1. Общие закономерности
протекания химических реакций
Доц. к.т.н. Петрова Елена Александровна
Московский Государственный Университет
http://chemistry.do.am

2. Основные вопросы
1. Термодинамические характеристики
химических реакций.
2. Введение в химическую кинетику.
3. Химическое равновесие

3. 1. Термодинамические характеристики химических реакций
Изучением закономерностей протекания химических реакций занимаются две отрасли
химической науки:
1) химическая термодинамика изучает энергетику процессов и состояние химического
равновесия;
2) химическая кинетика – учение о скоростях и механизмах химических реакций.
Каждый химический процесс сопровождается определенным тепловым эффектом.
Химические реакции
экзотермические эндотермические
Реакции, протекающие Реакции, протекающие
с выделением теплоты с поглощением теплоты

4. 1. Энтальпия (Н) - количество энергии, которая доступна для преобразования в
теплоту при определенной температуре и давлении.
Тепловой эффект при постоянном давлении обозначается ΔН и называют изменением
энтальпии.
Экзотермический эффект считается отрицательным (энтальпия системы
уменьшается).
Эндотермический эффект считается положительным (энтальпия системы возрастает).
Уравнения, в которых указан тепловой эффект, называются термохимическими.
Величина ΔН относится к числам молей веществ, равным коэффициентам при их
формулах. В термохимических уравнениях обязательно указывают агрегатное
состояние вещества:
Рассчитать теплоты образования нестабильных соединений и тепловые эффекты
реакций, которые нельзя осуществить экспериментально позволяет закон Гесса

5. Закон Гесса
Тепловой эффект химических реакций зависит только от вида и состояния
исходных веществ и продуктов реакций и не зависит от пути перехода, т.е. от
того, какие промежуточные реакции при этом протекают.
Если рассмотреть получение СО2 из углерода и
кислорода двумя путями, то суммарный тепловой
эффект в обоих случаях будет одинаков, т.е. с
учетом знаков величин ΔН.
Возможность такого подхода позволяет рассматривать любую химическую реакцию
как протекающую в две стадии:
1. исходные вещества разлагаются на простые (состоят из атомов одного типа).
2. из этих простых веществ образуются продукты реакции.
Согласно закону Гесса, тепловой эффект такого вымышленного процесса остается
таким же, как при непосредственном превращении исходных веществ в продукты
реакции, что значительно облегчает определение тепловых эффектов реакций.

6. Первое следствие. (Закон Лавуазье-Ломоносова-Лапласа).
Тепловой эффект образования сложного вещества равен по величине и
противоположен по знаку тепловому эффекту разложения этого вещества.
H2 1 / 2O2 H 2 O ( га з )
0
( Н 241, 83 кД ж / м оль )
H 2 O ( га з ) Н2 1 / 2О2
0
( Н 241, 83 кД ж / м оль )

7. Второе следствие
Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования
продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ с учетом
коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции
(стехиометрических коэффициентов).
По закону Гесса тепловой эффект суммарной реакции
0 0 0
Н1 Н2 Н3
0
Н 3 - это теплота образования продуктов реакции, а
0 0
Н2 Н4 по первому следствию закона Гесса.
0 0 0
Следовательно, можно записать Н1 Н3 Н4 , а в
общем виде:
Н хим . р Н обр ( прод ) Н обр ( исх .в )

8. Третье следствие
Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания
исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции с учетом
стехиометрических коэффициентов.
Знать значение теплового эффекта ΔН необходимо для расчета и конструирования
устройств, где эти реакции протекают (двигатели, печи и т.д.), для вычисления
энергии химических связей и других задач.

9. 2. Изобарно-изотермический потенциал (G) характеризует возможность протекания
реакции.
Если G>0, то такая реакция не может протекать.
Если G<0, то протекание реакции возможно
3. Энтропия (S) характеризует беспорядочность расположения частиц.
Чем больше беспорядочность расположения частиц, тем больше энтропия.
Уравнение Гиббса:
Н= G+T S
где Т – абсолютная температура
ΔG и ΔS, также, как и H не зависят от промежуточных стадий реакции и
определяется природой веществ.
Это дает возможность вычислять их для тех веществ, для которых они не
известны.

10. 2. Введение в химическую кинетику
1. Скорость химических реакций
Скорость химической реакции определяется изменением концентрации одного
из реагирующих веществ в единицу времени.
где С0 – начальная концентрация вещества,
моль/л;
Ct – конечная концентрация вещества,
моль/л;
t – время реакции, сек;
v – средняя скорость химической реакции
в этом промежутке времени, моль/л.с.
Истинная скорость реакции в данный момент времени определяется как первая
производная от концентрации С по времени t.
Таким образом, если концентрация С убывает со временем (dC < 0, dt >0), то значение
производной отрицательно. Для того чтобы мгновенная скорость реакции была
всегда положительной, перед значением производной необходимо поставить знак
минус.

11. 2. Влияние различных факторов на скорость химических реакций
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ и от условий
протекания реакции:
1) концентрации реагентов,
2) Температуры
3) присутствия катализаторов.
А также:
1) для реакций с участием твердых веществ, скорость реакции зависит также от
степени их измельчения (дисперсности),
2) для газов – от давления, т.к. в этом случае с изменением давления меняется
концентрация реагентов.

12. Влияние природы реагирующего вещества и его концентрации на скорость
химической реакции
1. Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ.
Например:
2. Зависимость скорости реакции от концентрации для элементарных процессов
выражается законом действующих масс, который был открыт в 1867 году
норвежскими учеными К.Гульдбергом и П.Вааге.
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций
реагирующих веществ. Математически этот закон для уравнения реакции А + В = АВ можно
представить в следующем виде:
где [A] и [B] – молярные концентрации веществ; k – константа скорости
химической реакции, численно равная скорости реакции, когда произведение
концентраций реагирующих веществ равно единице.

13. Константа скорости химической реакции - это количественная оценка равновесия, т.е. позволяет оценить
направление и глубину протекания химической реакции.
1. Если K > 1, то реакция протекает реакции в
прямом направлении (слева направо),
2. если K < 1 – в обратном (справа налево). где [ ] обозначают равновесные концентрации
3. Если же K = 1 то исходные вещества и веществ, выраженные в единицах молярности.
продукты реакции находятся в
эквивалентных количествах, про такие Например: [С] – концентрация вещества С в
реакции говорят, что «они не идут» состоянии химического равновесия,
выраженная в моль/л.
Чем больше численное значение К, тем полнее
протекает реакция.
Константа скорости химической реакции зависит:
1) от природы реагирующих веществ,
2) Температуры
3) присутствия катализаторов
не зависит от концентраций реагирующих веществ

14. Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации.
Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа
(1884г).
При повышении температуры на каждые 10ºС, скорость химической реакции
возрастает примерно в 2-4 раза.
- первоначальная скорость химической реакции при
температуре t1;
- скорость химической реакции при температуре t2;
- температурный коэффициент скорости химической реакции,
находящийся в пределах от 2 до 4.
Избыточная (по сравнению со средней) энергия, которой должна обладать молекула
для того, чтобы она могла вступить в химическое взаимодействие, называется
энергией активации (Е).
уравнение Аррениуса

15. А – предэкспоненциальный множитель, или
фактор частоты, связанный с вероятностью и
числом столкновений молекул;
Общее число соударений молекул в единицу времени е – основание натурального логарифма;
обозначается параметром Z. Е – энергия активации;
А=Z, если молекулы сферические (идеальный случай). R – универсальная газовая постоянная;
Обычно Z >A. Т – абсолютная температура.
Это расхождение тем больше, чем сложнее структура
реагирующих молекул, т.к. кроме превышения энергии
активации для химических взаимодействий важна
определенная взаимная ориентация молекул.
Вероятность надлежащей ориентации молекул при
соударении характеризуется энтропией активации ΔSa.
где е – основание натурального логарифма;
Она пропорциональна отношению числа
Е – энергия активации;
благоприятных способов ориентации к общему числу
R – универсальная газовая постоянная;
способов ориентации.
Т – абсолютная температура;
ΔS – энтропия активации;
z - число соударений молекул в единицу времени.

16. Влияние катализатора на скорость химической реакции
Катализаторы – вещества, изменяющие скорость химической реакции, но сами
остающиеся в конце реакции химически неизменными.
Изменение скорости химической реакции под действием катализатора называется
катализом.
Катализаторы
Отрицательные
положительные
(ингибиторы)
увеличивающие уменьшающие скорость
скорость химической реакции
реакции

17. Катализ
гомогенный гетерогенный
процесс, при котором катализатор и процесс, при котором
реагирующие вещества находятся в катализатор и реагирующие
одной фазе вещества находятся в разных
Сущность механизма действия катализатора при
фазах
гомогенном катализе заключается в образовании Механизм объясняют теорией
промежуточного реакционноспособного активированной адсорбции.
соединения.
Адсорбция – свойство вещества поглощать
на поверхности других веществ.
В результате адсорбции реагентов на
поверхности катализатора концентрация
компонентов акта столкновения молекул
увеличивается, что повышает скорость
химической реакции.
I стадия: А + К = АК, При адсорбировании реагентов на
II стадия: АК + В = К + С.
поверхности катализаторов происходит
Е – энергия активации без участия
катализатора;
ослабление связей в молекулах
Е1 – энергия активации при образовании реагирующих веществ, что приводит к
промежуточного соединения; повышению их активности. Процесс
Е2 – энергия активации при разложении протекает в несколько стадий, а
промежуточного соединения. промежуточными в этом случае являются
Е1 + Е2 < E. Таким образом, при участии поверхностные соединения.
катализатора в химической реакции
энергия активации уменьшается.

18. 3. Химическое равновесие
Химическое равновесие – такое динамическое состояние системы, при котором
скорости прямой и обратной реакций равны, поэтому концентрации всех
веществ остаются неизменными.
Пример:
1
k1 H2 I2 - скорость прямой реакции;
2
2
k2 HI - скорость обратной реакции;
Если 1 2
, то в системе устанавливается химическое
равновесие.
константа равновесия
2
(отношение констант
k1 H2 I2 k2 HI
скоростей прямой и
обратной реакций)
Константа равновесия изменяется с изменением температуры.
При постоянной температуре константа равновесия не зависит
ни от концентраций веществ, ни от объема.

19. Смещение химического равновесия
Изменение температуры реакции, концентраций реагентов, давления в системе
(только для газов) приводят к нарушению состояния равновесия в системе.
Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением
равновесия.
Принцип Ле-Шателье:
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывают воздействие извне
путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия,
то равновесие смещается в направлении того процесса, протекание которого
ослабляет эффект произведенного воздействия.

20. Влияние концентраций реагирующих веществ на состояние равновесия
Увеличение концентрации , или , в соответствии с принципом Ле-Шателье,
вызывает сдвиг равновесия вправо, а увеличение концентрации - вызывает
сдвиг равновесия влево.
Увеличение концентраций исходных веществ вызывает смещение химического
равновесия в сторону увеличения продуктов реакции, а увеличение концентраций
продуктов реакции – в сторону увеличения реагентов

21. Влияние давления на состояние химического равновесия
Давление оказывает существенное влияние только на газообразные системы, т.к.,
только в них возможно большое изменение объема равновесной системы.
При взаимодействии газообразных веществ можно представить три случая.
1. Суммарное число молей исходных веществ равняется суммарному числу молей продуктов
реакции.
Пример: Скорости прямой и обратной реакций возрастают, но в
равное число раз. Поэтому в этом случае смещения
состояния химического равновесия в системе не
произойдет
2. Суммарное число молей исходных веществ больше, чем суммарное число молей продуктов
реакции.
В этом случае суммарные объемы газов, вступающих в
Пример:
реакцию, больше суммарных объемов газообразных
продуктов реакции. Таким образом, эта реакция
протекает с уменьшением объема.
3. Суммарное число молей исходных веществ меньше, чем суммарное число молей продуктов
реакции.
В этом случае прямая реакция ведет к увеличению
числа молей и, следовательно, к увеличению давления.
Обратная реакция – наоборот.
повышение давления сдвигает равновесие в сторону
меньших объемов, а понижение давления – в сторону
больших объемов

22. Влияние температуры на состояние равновесия
В соответствии с принципом Ле-Шателье, повышение температуры в системе
вызывает смещение химического равновесия в сторону эндотермического
процесса, а уменьшение температуры – в сторону экзотермического процесса.
Необходимо знать тепловой эффект реакции.
Направление смещения равновесия определяется знаком теплового эффекта
реакции, а степень смещения равновесия – величиной ΔН, т.е. чем больше ΔН, тем
сильнее влияние температуры.
Определим, как влияет температура на направление смещения равновесия в системе:
Т.к. прямая реакция – экзотермическая, то при нагревании системы химическое равновесие
будет смещаться влево (возрастают концентрации исходных веществ), а при охлаждении –
вправо (возрастают концентрации конечных продуктов).
При величине ΔН, близкой к нулевому значению, температура практически не влияет на
состояние химического равновесия.

23. Решение задач на тему «Скорость химических реакций»
Задача 1
Реакция при температуре 50°С протекает за 2 мин 15с. За какое время эта реакция
закончится при температуре 70°С, если в данном температурном интервале
температурный коэффициент скорости равен3?
Решение:
1) При увеличении температуры с 50 до 70° С скорость реакции в соответствии с
правилом Вант – Гоффа возрастает:
t 2 t1
v ( t2 ) V(t2) b V(t1) скорости реакций при данных температурах
10
70 501
v ( t1 ) T2=70°C v ( t2 )
10 2
T1=50°C 3 3 9
v ( t1 )
2) Скорость реакции обратно пропорциональна времени реакции. Следовательно:
v ( t2 ) ( t1 )
τ(t1) и τ(t1) – время реакции при температурах t1 и t2
v ( t1 ) ( t2 )
v ( t1 ) 1
( t2 ) ( t1 )
135 15 c ( t1 )
1 3 5 c ( 2 м и н1 5 с )
v ( t2 ) 9

24. Решение
1) При протекании реакции общее количество газообразных веществ уменьшается 2
до 1. В соответствии с принципом Ле-Шателье повышение давления приведет к
смещению равновесия в сторону меньшего количества газообразных веществ (в
сторону продукта С). Соответственно [C] увеличится.
2) Увеличение [A] приведет к смещению равновесия в сторону продукта С.
Соответственно [C] увеличится.
3) т.к. ∆H<0, теплота выделяется в систему, т.е. реакция экзотермическая.
Пеовышение температуры благоприятствует протеканию эндотермических
реакций, т.е. равновесие сместится в сторону исходных продуктов [A] и [B].

25. Скорости прямой и обратной
пр kпр [CO] Скорость прямой реакции
реакций не зависят от концентрации
обр kобр [CO2 ] Скорость обратной реакции твердых веществ
При увеличении давления в 2 раза, в такое же число раз увеличатся [CO] и [CO2].
Скорости прямой и обратной реакций увеличатся в одинаковое количество раз и
смещения равновесия в системе не произойдет.