1. IVA-ЭЛЕМЕНТЫ: C, Si, Ge, Sn, Pb
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ
IVA-группа периодической системы включает два
типических элемента – углерод и кремний и подгруппу
германия. Это элементы p-семейства. Соответству-
ющие им электронные конфигурации имеют вид:
С [He]2 2s22p2
Si [Ne]10 3s23p2
Ge [Ar]18 3d104s24p2
Sn [Kr]36 4d105s25p2
Pb [Xe]54 4f145d106s26p2
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

2. IVA-ЭЛЕМЕНТЫ: C, Si, Ge, Sn, Pb
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ
По значимости элементов, которые входят в состав
этой группы, с ней не может сравниться никакая
другая группа системы.
Углерод является основой органической химии,
главным компонентом организма всех живых
существ.
Кремний – главный элемент неорганической химии и
всей неживой природы. Интегральные схемы на
основе кремния являются основой компьютеров,
микропроцессоров, логических и других устройств
без которых нельзя представить себе современную
науку и технику.
Некоторые сведения о IVA-элементах можно
получить из приведенных ниже данных:

3. IVA-ЭЛЕМЕНТЫ: C, Si, Ge, Sn, Pb
6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb
Валентные элек-ны … 2s22p2 3s23p2 4s24p2 5s25p2 6s26p2
Атомный радиус, нм
металлический … . . – 0,134 0,139 0,158 0,175
ковалентный … . 0,077 0,117 0,122 0,140 –
Энергия ионизации
Эº → Э+, эВ …… … . 11,26 8,15 7,9 7,34 7,42
Содержание в земной
коре, % (мол.доли) … 0,15 20,0 2∙10–4 7∙10–4 1,6∙10–4
Как видно из этих данных все элементы IVA-группы
содержат по 4 валентных электрона, что обуславливает их
способность к образованию четырех ковалентных связей
тетраэдрической направленности.

4. IVA-ЭЛЕМЕНТЫ: C, Si, Ge, Sn, Pb
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ
В ряду C–Si–Ge–Sn–Pb энергия ионизации
уменьшается, следовательно, неметаллические
признаки элементов ослабевают, а металлические
усиливаются. Прочность ковалентных связей с
другими элементами также обычно уменьшается
при переходе от С к Pb.
Углерод – типичный неметалл, кремний также
неметалл, но по химическим свойствам очень
непохожий на углерод. Германий очень близок к
кремнию, но его химия более соответствует металлу.
Sn и Pb – металлы.

5. УНИКАЛЬНОСТЬ УГЛЕРОДА
Химия углерода отличается рядом особенностей.
Уникальность углерода связана с особенностями стро-
ения его атома:
1. В невозбуждённом состоянии в валентной оболочке
атома углерода имеется два спаренных и два неспарен-
ных электрона. Однако при возбуждении число неспарен-
ных электронов в нём увеличивается до четырёх:
2s 2p 2s 2p
401 кДж
Поэтому углерод в большинстве соединений четырёхва-
лентен, т.е. он может образовывать связи с четырьмя
другими атомами. Энергия, необходимая для
возбуждения, окупается энергией, которая выделяется
при образовании двух дополнительных ковалентных
связей.

6. УНИКАЛЬНОСТЬ УГЛЕРОДА
2. Углерод обладает исключительной склонностью
к образованию гомоцепей, что связано с высокой
прочностью С–С-связей (кДж/моль) по сравнению с
гомоатомными связями других элементов, способных
образовывать цепочки из одинаковых атомов:
347,7 213,4 160 , 7 ‫׀ 6 , 671 ׀‬
138 , 9
≡С –– С≡ −S –– S− −Si ––– Si− =N –– N= –O –– O–
‫׀‬ ‫׀‬
Гомоцепные молекулы, содержащие связь С–С, бывают
самых различных типов: линейные, разветвленные,
сшитые, циклические.
3. Углерод обладает способностью образовывать
кратные связи: двойные (sp2-гибридизация) и
тройные (sp-гибридизация валентных орбиталей).

7. УГЛЕРОД
2. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
По распространенности в земной коре углерод
уступает многим другим элементам. На его долю
приходится 0,1% (масс. доли). В земной коре углерод
находится в составе карбонатных минералов (СаСО3,
МgСО3), каменного угля, нефти, а также в виде
графита и реже алмаза. Углерод – главная составная
часть растительного и животного мира.
3. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Для углерода известно три аллотропные модифи-
кации: алмаз, графит, карбин. Недавно открыта
четвертая – фуллерен. Все они представляют собой
полимерные соединения с различным кристаллохими-
ческим строением.

8. УГЛЕРОД. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Алмаз – кристаллическое вещество с атомной
координационной структурой, в которой атомы
углерода связаны друг с другом посредством
направленных sp3- гибридных связей. Алмаз
очень тверд, но хрупок.

9. УГЛЕРОД. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
ГРАФИТ
Графит ‒ полимерное вещество с двухмерной
сетчатой (слоистой) структурой.
Атомы углерода в графите имеют sp2 гибридизацию,
как в алкенах и ароматических соединениях и
объединены в макромолекулы С2∞, имеющие вид
беаконечных слоев и шестичленных колец.
В графите все p-электроны, образующие π-связи,
делокализованы и образуют "двухмерный электрон-
ный газ", ответственный за его металлическую
проводимость.
Черный углерод (уголь) – разновидность углерода,
близкая по свойствам графиту. Представителями
являются кокс, древесный уголь, сажа.

10. ГРАФИТ
Графит ‒ кристаллический полимер со слоистой
гексагональной полимерной структурой.
В пределах отдельного слоя
связи между атомами углеро- Между слоями дейст-
да (sp2-гибридизация) обра- вуют слабые вандер-
зуются также как в бензоле. ваальсовы силы

11. Черный углерод (уголь) – разновидность углерода,
близкая по свойствам графиту. Представителями
являются кокс, древесный уголь, сажа.

12. УГЛЕРОД. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
КАРБИН
Карбин – черный мелкокристаллический порошок,
кристаллы которого построены из прямолинейных
цепей. В карбине чередуются одинарные и тройные
связи, в другой модификации углерода с линейными
цепями (кумулене) все атомы связаны двойными
связями
‒С ≡ С‒С ≡ С‒ =С=С=С=С=
полииновая цепь кумуленовая цепь
В обоих случаях углерод находится в состоянии sp ‒
гибридизации.
Карбин синтезирован при каталитическом окислении
ацетилена. При нагревании до 800 0С карбин
превращается в графит.

13. УГЛЕРОД. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
ФУЛЛЕРЕН
Фуллерен – модификация углерода, полученная при
испарении графита и конденсации его паров в атмо-
сфере гелия при высоком давлении. Фуллерен
состоит из многоатомных (С60, С70) молекул
сферической формы. Это твердое химически стойкое
вещество; может служить в качестве твердой смазки.
Сфера фуллерена подобно
футбольному мячу состоит из
правильных пяти- и шести-
угольников

14. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДА
В химическом отношении наиболее реакционно-
способным является черный углерод , за ним идут
карбин, графит и алмаз. При обычных условиях
углерод довольно инертен, но при нагревании он
реагирует со многими веществами: кислородом,
серой, оксидами металлов и металлами:
С + О2 = СО ZnO + C = Zn + CO
С + О2(изб.) = СО2 SiO2 + 2C = Si + 2CO
4Al + 3C = Ai4C3
В реакциях углерод способен проявлять сильные
восстановительные свойства, что находит широкое
применение в металлургии. Окислительные свойства у
углерода выражены слабо. С галогенами (кроме фтора)
углерод непосредственно не взаимодействует.

15. 4 СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА
Подавляющее большинство соединений углерода
составляют область исследований органической
химии. Важнейшими соединениями, составляющими
прерогативу неорганической химии, являются:
СО (угарный газ); СО2 (углекислый газ), Н2СО3
(угольная кислота), её соли – карбонаты и гидро-
карбонаты. Соединения со связями С––N (цианиды и
т.п.), соединения со связями C––S (сероуглерод СS2 и
др.) и некоторые другие.
В большинстве неорганических соединений углерод
проявляет степени окисления –4, +4, +2.

16. ОКСИД УГЛЕРОДА СО:
Это бесцветный, нерастворимый в воде ядовитый
газ, образующийся при сжигании углерода в
условиях недостатка кислорода или по реакции:
СО2 + С = 2СО
Эта реакция обратима. При температуре ниже 400
ºС равновесие практически нацело смещено влево,
а выше 1000 ºС – вправо.
В лаборатории его можно получить, по реакциям:
Н2SО4
НСООН СО + Н2О
Н2SО4
Н2С2О4 СО + СО 2 + Н2О
0
t

17. ОКСИД УГЛЕРОДА СО:
Молекула СО по строению и свойствам проявляет
большое сходство с изоэлектронной ей молекулой
N2. В ней также имеет место тройная связь. Две связи
образуются за счет двух неспаренных электронов, а
третья – с использованием вакантной 2p-орбитали.
При этом у атома углерода остается неиспользован-
ной одна пара валентных электронов на 2s-орбитали:
:С≡О
За счёт неподеленных пар СО способен вступать в
реакции присоединения, например в качестве лиган-
да при образовании карбонильных комплексов с
переходными металлами: Fe(CO)5, Ni(CO)4, Cr(CO)6
и др.

18. ОКСИД УГЛЕРОДА СО:
Кроме реакций присоединения для СО характерны
также окислительно-восстанови-тельные реакции, в
которых он выступает в качестве восстановителя:
2СО + О2 = 2СО2
СО + Сl2 = СОCl2
Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2
PdCl2 + CO + H2O = Pd + 2HCl + CO2

19. ОКСИД УГЛЕРОДА СО:
Способность оксида углерода восстанавливать
многие оксиды металлов широко используется в
пирометаллургии при промышленном производстве
таких металлов, как Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Mn и др.
Из растворов солей он способен восстанавливать
Au, Pt и некоторые другие металлы уже при
обычных температурах. Реакция восстановления
хлорида палладия до металла используется для
обнаружения СО в смеси газов:
PdCl2 + СО + H2O = CO2 + Pd + 2HCl

20. ДИОКСИД УГЛЕРОДА И УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА
Диоксид СО2 – бесцветный газ, в 1,5 раза тяжелее
воздуха. В атмосфере содержится в среднем 0,03%
СО2 по объёму. Однако в настоящее время эта цифра
имеет тенденцию к увеличению, что может грозить
потеплением климата (парниковый эффект).
Химически и термически диоксид углерода очень
устойчив. Он довольно хорошо растворим в воде (1:1
по объему), образуя угольную кислоту:
СО2 + Н2О ↔ Н2СО3
Равновесие в этой реакции сильно смещено в лево.
Н2СО3 – слабая кислота:
Н2СО3 = Н+ + НСО3– , К1 = 4∙10–7
НСО3– = Н+ + СО32– , К2 = 5∙10–11

21. УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА. КАРБОНАТЫ.
Будучи двухосновной кислотой Н2СО3 даёт два ряда
солей: карбонаты (с анионом СО32–) и гидрокарбонаты
(с анионом НСО3– ).
Большинство карбонатов в воде нерастворимы
(исключение, соли Na+, K+, NH4+). Под действием
сильных кислот все карбонаты легко разлагаются с
выделением СО2. Наиболее практически важны
Na2CO3 (сода), K2CO3 (поташ) и CaCO3 (известняк).
В противоположность большинству карбонатов все
гидрокарбонаты в воде растворимы. Наличие в воде
гидрокарбонатов Mg2+, Ca2+ обуславливает времен-
ную жесткость воды. Её можно устранить простым
кипячением:
Са (НСО3)2 → СаСО3↓ + СО2↑ + Н2О

22. СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЯМИ С––N:
Наиболее важными из соединений этого типа являют-
ся цианиды (производные иона CN–), цианаты (произ-
водные ОСN–), тиоцианаты (производные SСN–).
Цианид водорода НСN
Цианид водорода (синильная кислота) – бесцветная
очень летучая жидкость (Т. кип. 25,6 ºС). В промыш-
ленности НСN может, быть получен нагреванием
смеси СО и аммиака в присутствии ThO2 :
CO + NH3 = H2O + HCN
Молекула НСN имеет линейную структуру:
H––C ≡ N
В жидком состоянии эта форма находится в равно-
весии с менее устойчивой изоформой Н–N ≡ C.

23. ЦИАНИД ВОДОРОДА НСN
С водой НСN смешивается в любых соотношениях,
образуя синильную кислоту. Она является слабой
кислотой (Ка = 7,9∙10–10).
Синильная кислота применяется главным образом в
органическом синтезе, а её соли (NaCN, KCN) - при
добыче золота, для получения комплексных
цианидов.
Для иона СN– очень характерно вхождение во
внутреннюю сферу комплексных соединений:
FeCl3 + 3KCN = Fe(CN)3 + 3KCl и затем
Fe(CN)3 + 3KCN = K3[Fe(CN)6]

24. ЦИАНИДЫ
При нагревании цианидов малоактивных металлов
[AgCN, Hg(CN)2] до 350 0С образуется дициан (CN)2. Это
бесцвет-ный ядовитый газ, отвечающий структуре
:N≡C–C≡N:
По ряду свойств дициан сходен с галогенами.
ЦИАНАТЫ И ТИОЦИАНАТЫ
Углерод в НСN и цианидах имеет степень окисления +2,
поэтому они сравнительно легко окисляются. Так при
нагревании их растворов они постепенно превращаются в
цианаты – соли циановой кислоты НNСO:
2КСN + O2 = 2KNСO ,
а при кипячении растворов цианидов с серой образуются
тиоцианаты – соли тиоциановой кислоты НNСS
2КСN + S = 2KNCS

25. ТИОЦИАНОВАЯ КИСЛОТА
Свободная тиоциановая кислота – летучая (т.кип. 25
0
С) неустойчивая и довольно сильная кислота. Её
наиболее устойчивой при обычных условиях изомер-
ной форме отвечает строение
Н−N=С=O
В водном растворе это весьма сильная кислота.
Тиоциановая кислота при обычных условиях газ.
Хорошо растворяется в воде. Водный раствор –
сильная кислота (Ка = 0,5). Её называют также
роданистоводородной кислотой, а соли –
роданидами. Она образует производные, отвечающие
двум структурам:
Н−N=С=S и Н−S−С≡N

26. СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЯМИ С––S
Важными представителями неорганических соедине-
ний этого типа являются дисульфид углерода СS2 и
тиокарбонаты.
Сероуглерод СS2 – низкокипящая горючая жидкость.
Его пары очень токсичны и легко воспламеняются. Он
почти нерастворим в воде, служит хорошим
растворителем многих органических веществ,
фосфора, серы, иода.
Находит применение в производстве вискозного
шелка, в качестве средства для борьбы с вредите-
лями с/х . В технике СS2 получают пропусканием
паров серы сквозь слой раскаленного угля:
С + 2 S = CS2

27. ТИОКАРБОНАТЫ
Тиокарбонаты (производные иона СS32–) можно
получить взаимодействием сероуглерода с
основными сульфидами, например:
К2S + CS2 = K2[CS3]
Тиокарбонаты во многом напоминают карбонаты
(производные иона СО32–). Аналогичная Н2СО3
тиоугольная кислота Н2CS3 – маслянистая жидкость.
Образуется действием на соответствующие
тиокарбонаты соляной или серной кислот:
K2[CS3] + 2HCl = Н2CS3 + 2KCl
Н2CS3 – слабая кислота. Водой постепенно
разлагается на угольную кислоту и сероводород:
Н2CS3 + 3Н2О = Н2СО3 + 3Н2S

28. СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА (– 4):
Отрицательную степень окисления углерод проявляет
в карбидах – соединениях с менее электроотрица-
тельными, чем он сам, элементами. По типу химичес-
кой связи различают:
1) ковалентные; 2) ионно-ковалентные и 3) метал-
лические карбиды.
Ковалентные карбиды:
Ковалентными являются карбиды кремния SiC и бора
В4С3 – полимерные вещества. Они характеризуются
высокой твердостью, тугоплавкостью и химической
инертностью.

29. Ионно-ковалентные карбиды:
Карбиды этого типа – кристаллические солеподоб-
ные вещества. При действии воды или кислот они
разлагаются с выделением углеводородов. По этому
признаку различают:
Метаниды – карбиды, разлагающиеся водой с
выделением метана, например Ве2С и Al4C3
(кристаллические солеподобные вещества):
Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4
Ацетилениды – карбиды, разлагающиеся водой и
кислотами с выделением ацетилена:
СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2

30. Ионно-ковалентные карбиды:
Карбид кальция, как имеющий наибольшее практи-
ческое значение, получают нагреванием СаО с
углем в электропечах:
СаО + 3С = СаС2 + СО
Ацетилениды образуют наиболее активные металлы
(расположенные левее Mg в ряду напряжений), а
также Al, Cu, Ag, Hg.

31. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАРБИДЫ:
Металлическими являются карбиды d- элементов IV-
VIII групп. Они относятся к соединениям включения и
имеют переменный состав:
МС (TiC, ZrC, HfC; VC, NbC, TaC)
M 2C (Mo2C, W2C),
M 3C (Mn3C, Fe3C, Co3C).
Карбиды МС и M2C обладают высокой твердостью,
тугоплавкостью, коррозионной стойкостью. Карбиды
состава M3C термически и химически менее устойчивы.
Сплав из 20% HfC и 80% TaC имеет Т.пл. 4400 0С
Получают карбиды прокаливанием при высоких
температурах смеси порошков металлов или их
оксидов с углем в электрических печах:
V2O5 + 7C = 2VC + 5CO

32. КРЕМНИЙ, ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО, СВИНЕЦ
1 Особенности химии
По числу валентных электронов Si, Ge, Sn и Pb
является аналогами углерода, но в их химии имеется
ряд характерных отличий:
1) для этих элементов не характерно pπ–pπ-связывание;
поэтому даже кремний как ближайший аналог углерода
не образует устойчивых двойных и тройных кратных
связей, типа:
Si = Si , Si ≡ Si , Si = O , Si ≡ N
2) в отличие от углерода у этих элементов в образова-
нии химических связей могут принимать участие вакант-
ные d-орбитали внешнего уровня, увеличивая макси-
мальную валентность кремния до 6 (характерная 4) и
более у других элементов.

33. КРЕМНИЙ, ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО, СВИНЕЦ
1 Особенности химии
3) Наличие у Si и остальных IVA-элементов вакантных
d-орбиталей обуславливает возможность dπ–pπ-
связывания, что обеспечивает большую кратность (а,
следовательно, прочность) одинарных связей типа
Si––O, Si––N, Si––F, Si––Cl,
по сравнению с аналогичными связями углерода.
4) В ряду Si–Ge–Sn–Pb уменьшается роль внешней s-
пары в образовании химических связей. В химии
свинца эффект инертной 6s-электронной пары
особенно заметен в результате проникновения её под
двойной экран из 5d10- и 4f14-электронов, что
способствует стабилизации у него низшей степени
окисления +2 .

34. 2 Распространенность Si, Ge, Sn, Pb в природе
Кремний по распространённости на Земле уступает
только кислороду. Земная кора более чем на
половину состоит из кремнезёма SiO2 и разнообраз-
ных силикатных минералов. Германий рассеянный
элемент, самостоятельных минералов не образует.
Он сопутствует природным силикатам и сульфидам.
Основной минерал олова – касситерит SnO2 , свинца
– галенит PbS. Как конечный продукт радиоактивного
распада U и Th свинец содержится в урановых и
ториевых минералах.

35. 3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Наиболее стабильная при обычных условиях моди-
фикация кремния и германия – алмазоподобная (sp3-
гибридизация валентных орбиталей). Она имеет
темно серый цвет и металлический вид. Тугоплавка и
отличается высокой твердостью. Олово существует в
виде двух модификаций, находящихся в равновесии:
α-Sn 14 ºС β-Sn
«Серое» олово «Белое» олово
При охлаждении β-модификация (металлическое
олово, Т.пл. 232 0С) переходит в алмазоподобную α-
модификацию (серый порошок).
Свинец – темно-серый металл (Т.пл. 327 0С),
пластичен, легко прокатывается в тонкие листы.

36. ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ IVA-ГРУППЫ
Si, Ge, Sn и Pb технической чистоты получают
восстановлением их оксидов (SiO2, GeO2, SnO2 и
PbO) углем или водородом (при получении
германия):
ЭО2 + 2С = 2СО + Э, ( Э = Si, Sn)
PbO + C = CO + Pb
При получении кремния в лаборатории в качестве
восстановителя используют Mg. При этом образуется
бурый порошок аморфного кремния.
Перекристаллизацией его из некоторых расплав-
ленных металлов (Zn, Al и др.) можно получить
довольно хрупкий кристаллический кремний.

37. ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ IVA-ГРУППЫ
Необходимые для полупроводниковой техники Si
и Ge особой чистоты получают методом зонной
плавки. Очень чистый кремний можно получить
также термическим разложением SiH4 или SiI4:
SiH4 → Si + 2Н2 ;
SiI4 → Si + 2I2
Чистые олово и свинец получают электролити-
ческим рафинированием. Особо чистые Sn и Pb –
методом зонной плавки.

38. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА IVA- ЭЛЕМЕНТОВ
Кремний (особенно кристаллический) в химическом
отношении довольно инертен. С простыми
веществами (кроме F2) взаимодействует лишь при
нагревании: с О2, Cl2, Br2 и S – около 500 0С; с
азотом – лишь при 1000 0С, а с углеродом – при
2000 0С:
Si + N2 = Si3N4
Si + C = SiC
Si + 2Cl2 = SiCl4
Кислоты на кремний при обычных условиях не
действуют, растворяется он в смеси HNO3 + HF :
3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

39. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА IVA- ЭЛЕМЕНТОВ
Щелочи энергично растворяют кремний с выделе-
нием водорода и переводят его в соли кремневой
кислоты (H2SiO3):
Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2
Германий несколько более активен, чем кремний, и
растворяется в концентрированных HNO3 и H2SO4 :
Ge + HNO3(конц.) = H2GeO3 + 4NO2 + H2O
(ЭО2 ∙ nН2О)
Разбавленные кислоты типа HCl и H2SO4 на германий
не действуют – в ряду напряжений Ge расположен
после водорода. К щелочам в отсутствии
окислителей Ge устойчив.

40. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА IVA- ЭЛЕМЕНТОВ
Олово и свинец растворяются во многих кислотах и
быстро реагируют с галогенами, а при нагревании с
большинством других неметаллов. Свинец устойчив к
разбавленным HCl и H2SO4 вследствие образования
на поверхности нерастворимых солей PbCl2 и PbSO4.
В концентрированных HCl, H2SO4 и HNO3 олово и Pb
растворяются с образованием H2SnCl4, H2PbCl4,
Sn(SO4)2, Pb(HSO4)2, H2SnO3 (SnO2∙nH2O) и Pb(NO3)2.
Sn и Pb быстро растворяются в горячих щелочах,
образуя гидроксостанниты и гидроксоплюмбиты:
SnO + 2KOH + 2H2O = K2[Sn(OH)4] + H2
PbO + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2

41. 4 СОЕДИНЕНИЯ Si, Ge, Sn и Pb
ГИДРИДЫ ЭН4
Это бесцветные газы. Их устойчивость понижается в ряду:
SiH4 ––– GeH4 ––– SnH4 ––– PbH4
силан герман станнан плюмбан
Гидрид свинца практически не выделен, его сущест-
вование под вопросом. Все гидриды ЭH4 получают при
действии разбавленных кислот на соединения элемен-
тов с активными металлами:
Mg2Э + 4HCl = 2MgCl2 + ЭH4
При этом наряду с мономерными соединениями
состава ЭН4 образуются полимерные вещества – анало-
гичные углеводородам кремневодороды, германоводо-
роды и станнановодороды состава ЭnН2n+2. Известны,
например, все гомологи моносилана вплоть до
октасилана Si8H18.

42. 4 СОЕДИНЕНИЯ Si, Ge, Sn и Pb
ГИДРИДЫ ЭН4
Наиболее важные в практическом отношении
гидриды – силаны, имеют неприятный запах,
токсичны многие на воздухе воспламеняются. С
галогенами реагируют со взрывом, гидролизуются
водой и быстро щелочами:
SiH4 + Cl2 = 4HCl + SiCl4 (SiH3Cl, SiH2Cl2, SiHCl3)
SiH4 + 2 H2O = SiO2 + 4 H2
SiH4 + 2NaOH = Na2SiO3 + 4H2

43. ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ
Si, Ge, Sn и Pb
Известны два ряда характеристических оксидов и
гидроксидов, отвечающих степеням окисления Э(+2)
и Э(+4). При нагревании простых веществ на воздухе
образуются SiO2, GeO2, SnO2, но PbO.
Оксиды SiO, GeO, SnO менеене стабильны, чем SiO2,
GeO2, SnO2. Низший оксид кремния SiO в природе не
встречается, он термодинамически устойчив при
температуре выше 1200 0С.
Оксид свинца PbO устойчивее, чем PbO2. При
нагревании PbO2 он переходит в PbO:
PbO2 → Pb2O3 → Pb3O4 → PbO

44. ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ
Si, Ge, Sn и Pb
Оксиды ЭО, кроме PbO проявляют восстанови-
тельные, PbO2 – сильные окислительные свойства.
Например, SiO окисляется даже щелочью, а PbO2
сам окисляет ион Cl– до свободного хлора, а Mn(+2)
до Mn(+7):
SiO + 2NaOH = Na2SiO3 + H2
PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O
Закономерности изменения устойчивости и
окислительно - восстановительных свойств этих
оксидов можно проиллюстрировать схемой

45. ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ
Si, Ge, Sn и Pb
Усиление окислительных свойств
SiO2 GeO2 SnO2 PbO2
Окисление Увеличение
- восстано- устойчивости
вление
SiO GeO SnO PbO
Усиление восстановительных свойств

46. ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ
Si, Ge, Sn и Pb
Оксиды ЭО и ЭО2 мало растворимы в воде, поэтому
соответствующие им гидроксиды могут быть
получены косвенным путем.
Оксиды ЭО и гидроксиды Э(ОН)2 германия, олова и
свинца амфотерны. Они взаимодействуют как с
кислотами, так и со щелочами:
Э(ОН)2 + 2НCl = ЭCl2 + 2Н2О
Э(ОН)2 + 2NaOH = Na2[Э(ОН)4]
У производных Pb(II) преобладают основные, а у
Ge(II) – кислотные свойства.

47. ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ
Si, Ge, Sn и Pb
Диоксиды ЭО2 тугоплавки (кроме PbO2, который при
нагревании разлагается), химически мало активны.
Соответствующие им гидроксиды, как правило не
отвечают простым формам Н2ЭО3 и Н4ЭО4, а
являются гидратами переменного состава ЭО2∙nН2О.
При переходе от Si к Pb основные свойства оксидов
и гидроксидов Э(IV) усиливаются, а кислотные
уменьшаются.

48. ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ
Si, Ge, Sn и Pb
SiO2, GeO2, H2SiO3, H2GeO3 – кислотные соединения,
растворяются в горячих щелочах, SnO2, PbO2,
Sn(OH)4 и Pb(OH)4 – амфотерны, при сплавлении
взаимодействуют со щелочами и основными
оксидами:
2CaO + PbO2 = Ca2PbO4
2PbO + PbO2 = Pb2PbO4 (Pb3O4)
Диоксид SiO2 (кремнезем) – самый распростра-
ненный оксид в земной коре. Он образует три
кристаллические модификации: кварц, тридимит и
кристобалит. Они могут превращаться друг в друга,
однако эти переходы сильно заторможены.

49. Кварц, тридимит и кристобалит
Все модификации SiO2 – представляют собой
неорганические гетероцепные полимеры, образован-
ные из кремнекислородных тетраэдров SiO4, которые
соединены друг с другом своими вершинами. На
плоскости это можно изобразить так:
‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬
– Si – O – Si – O – Si –O–
‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬
O O O
‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬
– Si – O – Si – O – Si –O–
‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬
Модификации SiO2 отличаются характером взаимно-
го расположения кремнекислородных тетраэдров
SiO4 в пространстве.

50. ДИОКСИД КРЕМНИЯ
Диоксид кремния тугоплавок, очень тверд и хими-
чески стоек. Он легко переходит в стеклообразное
состояние, в котором в отличие от кристаллических
модификаций расположение тетраэдрических
структурных единиц SiO4 носит неупорядоченный
характер.
Химическая активность модификаций SiO2 возра-
стает от кварца к кристобалиту и особенно
кремнезему, полученному обезвоживанием геля
кремниевой кислоты.

51. ДИОКСИД КРЕМНИЯ
SiO2 устойчив к кислотам и царской водке, но
энергично взаимодействует с F2, HF, при нагревании
со щелочами. В воде SiO2 практически нерастворим,
поэтому соответствующую ему кремниевую кислоту
H2SiO3 обычно получают действием сильной
минеральной кислоты на её соли – силикаты,
которые обычно получают путем спекания SiO2 со
щелочами, карбонатами и оксидами металлов:
SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2
Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3↓ + 2NaCl

52. КРЕМНИЕВАЯ КИСЛОТА
Состав образующейся по обменной реакции
кремниевой кислоты отвечает формуле
x SiO2· yH2O,
Значения х и у меняются в зависимости от условий.
Кислота с х=1 и у=1 называется метакремниевой
H2SiO3, у ортокремниевой H4SiO4 у=2.
Все кислоты, для которых х>1, называются
поликремниевыми. Все кремниевые кислоты очень
слабые, в свободном виде их выделить не удается.
Они известны по своим солям – силикатам.
Силикаты широко распространены в природе и
отличаются большим структурным разнообразием.

53. СТРОЕНИЕ СИЛИКАТОВ
Структурной единицей силикатов, как и SiO2 ,
является тетраэдрическая группировка атомов
[SiO4]4–. Эти тетраэдры могут объединяться друг с
другом посредством одной, двух или трех вершин
образуя димерные ионы или замкнутые в кольца
ионы из трех, четырех, шести тетраэдров:
[Si2O7]6– , [Si3O9]6– , [Si4O12]8– , [Si6O18]12–
В качестве примерами можно привести следующие
минералы:
ZrSiO4, Sc2[Si2O7], BaTi[Si3O9] , Be3Al2[Si6O18]
циркон тортвейтит бенитоит берилл

54. Мономерные, димерные и циклические
силикатные ионы.
В циклических ионах три, четыре или шесть групп SiО4
имеют по одному общему атому кислорода с соседними
группами SiO4

55. СТРОЕНИЕ СИЛИКАТОВ
Относительно простые структурные силикатные
единицы в свою очередь могут объединяться в
полимерные цепочки, ленты и сетчатые структуры.
(а)
(б)
(а) ‒ Цепные состава [SiО3]2‒ ; Сетчатые (слоистые) силикат-
(б) ‒ ленточные состава [Si4О11]2‒ ные ионы состава [Si2О5]2‒.

56. ПОЛИМЕРНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ ИОНЫ:
(а)
(б)
(а) ‒ Цепные состава [SiО3]2‒ ; Сетчатые (слоистые) силикат-
(б) ‒ ленточные состава [Si4О11]2‒ ные ионы состава [Si2О5]2‒.
Силикатные ионы с трехмер-
ной (каркасной) структурой;

57. АЛЮМОСИЛИКАТЫ
Кроме силикатов в природе широко распространены
алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, глины),
в образовании которых наряду с тетраэдрами SiO4
могут принимать участие тетраэдры AlO4.
Силикаты большинства элементов, кроме s-элемен-
тов IА- группы в воде нерастворимы.
Растворимые силикаты сильно гидролизованы:
Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3

58. ГАЛОГЕНИДЫ Si, Ge, Sn и Pb
Тетрагалогениды ЭГ4 элементов могут быть
получены синтезом из простых веществ за исключе-
нием свинца, который дает в этих условиях PbГ2.
Дигалогениды Si, Ge и Sn, а также PbГ4 (кроме
PbBr4, PbI4) получают косвенным путем.
Все ЭГ4 склонны к глубокому гидролизу, который в
идет до образования Si(ОН)4 (точнее H2SiO3) в
случае SiГ4 и гидроксокомплексов [Э(ОН)6]2– в случае
тетрагалогенидов Ge, Sn, Pb, например:
SiCl4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HCl
ЭCl4 + 6H2O = H2[Э(ОН)6] + 4НCl↑; Э = Ge, Sn, Pb

59. ГАЛОГЕНИДЫ Si, Ge, Sn и Pb
В избытке галогенид-ионов тетрагалогениды
образу-ют комплексы [ЭГ6]2–. Для Si и Ge наиболее
устойчи-вы фторидные комплексы, для Sn и Pb – с
Cl, Br и I:
2KF + SiF4 = K2[SiF6]
2HCl + SnCl4 = H2[SnCl6]
Дигалогениды ЭГ2 , но не PbГ2 очень
неустойчивы, являются сильными восстановителями
и способны диспропорционировать:
ЭГ2 Э + ЭГ4

60. ГАЛОГЕНИДЫ Si, Ge, Sn и Pb
Из дигалогенидов наибольшее значение имеет
SnCl2 – находит применение в качестве мягкого
восстановителя в органическом синтезе.
Из-за неустойчивости производных Pb(+4)
тетрагалогениды PbF4 и PbCl4 – являются
окислителями.

61. СУЛЬФИДЫ Si, Ge, Sn, Pb
Моносульфиды ЭS известны для всех элементов.
Дисульфиды ЭS2 – только для Si, Ge и Sn.
Моносульфиды можно получить пропусканием
сероводорода через водные растворы, содержащие
ионы Э2+. Дисульфиды получают непосредственным
взаимодействием компонентов в избытке паров
серы.
Все сульфиды ЭS и ЭS2 (кроме SiS и SiS2) устойчивы
при обычных условиях к воде и кислороду воздуха. В
концентрированных минеральных неокисляющих
кислотах растворяются:
ЭS + 2HCl = ЭCl2 + H2S

62. СУЛЬФИДЫ Si, Ge, Sn, Pb
Сульфиды кремния SiS и SiS2 разлагаются водой до
SiО2:
SiS + 2Н2О = SiО2 + SiS2 + Н2
SiS2 + 2Н2О = SiО2 + 2Н2S
Дисульфиды германия и олова растворяются в
растворах основных сульфидов, образуя
тиогерманаты и тиостаннаты:
GeS2 + (NH4)2S = (NH4)2GeS3
SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3
Под действием кислот они разлагаются:
(NH2)2ЭS3 + 2НСl = 2NH4Cl + ЭS2 + H2S

63. СУЛЬФИДЫ Si, Ge, Sn, Pb
GeS и SnS (в отличие от PbS) окисляются поли-
сульфидами аммония до ЭS2, которые затем с
(NH4)2S образуют растворимые в воде (NH4)2ЭS3 :
SnS + (NH4)2S2 = SnS2 + (NH4)2S
SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3
На этом основано отделение SnS и PbS друг от
друга.

64. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Катионные комплексы для элементов мало характер-
ны. Из анионных комплексов наиболее известны
галогенидные [ЭГ6]2– и оксалатные [Э(С2О4)6]2–
комплексы.
Из галогенидных комплексов для кремния характерен
только фторосодержащий анион [SiF6]2–. Для Ge, Sn и
Pb комплексы типа [ЭГ6]2– известны для всех
галогенид-ионов.
Они различаются по устойчивости, например ион
[PbF6]2– в растворе гидролизуется.