1. Адсорбция
Петрова Елена Александровна
Московский Государственный Строительный Университет
http://chemistry.do.am
2. Основные вопросы
1. Общая характеристика сорбционных
явлений. Сорбенты
2.Теория Лэнгмюра
3.Теория БЭТ
4.Теория Поляни
5.Теория Дубинина
2
3. Характеристика сорбционных явлений
Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы
между поверхностным слоем и объемной фазой.
Основные понятия Пример
Сорбент – поглощающее вещество Активированный уголь
Сорбтив (сорбат) – поглощаемое вещество Изоамиловый спирт
Сорбция – поглощение твёрдым телом или жидкостью вещества из
окружающей среды
Адсорбция (частный случай сорбции) – поглощение Процесс поглощения
поверхностным слоем твёрдого или жидкого изоамилового спирта
сорбента поверхностью
активированного угля
Абсорбция (частный случай сорбции) – поглощение разделение газовых
вещества всей массой жидкого или твердого смесей , улавливание
сорбента вредных веществ (H2S,
3 CO, влага)
4. Сорбенты
Углеродные сорбенты Неуглеродные сорбенты
высокое содержание углерода Не содержат углерод
уголь
трепел
диатомит
полимеры
торф
Древесная стружка
керамзит
мергель
4
5. Количественное выражение адсорбции
абсолютная гиббсовская (избыточная)
адсорбция (А) адсорбция (Г)
количество вещества (моль) в избыточное число моль адсорбата в
поверхностном слое, поверхностном слое (на единицу
приходящееся на единицу площади поверхности) по сравнению с
площади поверхности или тем числом моль, который бы находился
единицу массы адсорбента в адсорбционном объеме в отсутствии
адсорбции.
5
6. Гиббсом предложено уравнение, определяющее
величину адсорбции Г в 1 см2 поверхностного слоя,
имеющего толщину примерно в одну молекулу, по
сравнению с содержанием этого вещества в таком же
объеме внутри жидкости.
С C ( 2 1)
Г , где
RT C RT (C2 C1 )
Δσ – изменение поверхностного натяжения,
Джозайя-Уиллард соответствующее изменению
Гиббс (1839-1903) концентрации ΔС
наз. поверхностной активностью.
С
распределение растворяемого вещества в жидкости
происходит так, чтобы достигалось максимальное
уменьшение поверхностного натяжения
Адсорбируются вещества неодинаково
6
Изотерма адсорбции
7. Правило Дюкло-Траубе:
При удлинении цепи на группу -СН2 - в гомологическом ряду
способность к адсорбции возрастает в 3,2 раза.
σ
НСООН
СН3СООН
СН3СН2СООН
СН3СН2СН2СООН
7
с
9. Для водных растворов жирных кислот зависимость
поверхностного натяжения от концентрации описывается
эмпирическим уравнением Шишковского:
Уравнение Шишковского
Здесь b и K – эмпирические постоянные, причѐм
значение b одинаково для всего гомологического ряда, а
величина К увеличивается для каждого последующего члена
ряда в 3 – 3,5 раза.
9
10. Адсорбция на границе твердое тело – газ
Физическая адсорбция хемосорбция
молекулы поглощаемого вещества (адсорбата) молекулы поглощаемого вещества
удерживаются поверхностью поглотителя образуют поверхностное химическое
(адсорбента) слабыми молекулярными силами соединение.
(силами Ван-дер-Ваальса).
Хемосорбция – обычно необратимый
процесс.
Пример:
очистка газовоздушной смеси от
сероводорода путем применения
мышьяковощелочного, этаноламинового и
других растворов
Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции
при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем
тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к
теплоте сжижения адсорбата (10 – 80 кДж/моль).
10
13. Основные положения теории Ленгмюра
1) Адсорбция является локализованной и
вызывается силами, близкими к химическим.
2) Адсорбция происходит не на всей
поверхности адсорбента, а на активных
центрах поверхности адсорбента. Активные
независимы друг от друга.
3) Каждый активный центр способен
взаимодействовать только с одной молекулой
адсорбата. Поэтому на поверхности может
образоваться только один слой
адсорбированных молекул
(мономолекулярный).
4) Процесс адсорбции является обратимым и
равновесным – адсорбированная молекула
удерживается активным центром некоторое
время, а затем десорбируется.
13
14. Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра
р – парциальные давления газа,
К – константа адсорбционного
равновесия
А∞ – предельная адсорбция (емкость
адсорбционного монослоя).
I - в области малых давлений (р→0, Кр<<1), величина адсорбции линейно растет с
увеличением концентрации А=А ·Kp уравнение Генри
∞
II - в области средних давлений: III – в области больших давлений (Кр>>1),
вся поверхность занята молекулами
адсорбата
14 А=А∞
15. Расчет констант уравнения Лэнгмюра
Константы (К и А∞) уравнения Лэнгмюра рассчитывают графическим способом.
Для этого уравнение Лэнгмюра приводят к линейному виду: y=a+bx.
Строят изотерму адсорбции в
координатах линейной формы
уравнения Лэнгмюра
15
19. Уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ:
A∞– емкость первого адсорбционного монослоя
p/p s– относительное давление пара (р – равновесное давление пара, рS –
давление насыщенного пара);
С – константа, характеризующая энергию взаимодействия в адсорбционном слое
19
21. Теория БЭТ широко используется в практике для нахождения
адсорбированного количества вещества, а также для
нахождения удельной поверхности адсорбента
S уд А N a s0
где:
S0 – площадь, занимаемая одной
молекулой адсорбата,
NA – число Авогадро,
А∞ – емкость первого
адсорбционного монослоя.
21
23. Основные положения теории Поляни:
1. Адсорбция вызвана чисто физическими силами.
2. Поверхность адсорбента однородна, т.е. на ней нет активных центров;
адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности
адсорбента.
3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы
адсорбата. Т.е. у поверхности адсорбента существует адсорбционный объём,
который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.
4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в
адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна
полимолекулярная адсорбция.
Форма кривой свидетельствует о
5. Адсорбционные силы не зависят от возможном, начиная с некоторой
величины давления,
температуры и, следовательно, с взаимодействии адсорбированных
изменением температуры молекул с адсорбатом.
адсорбционный объем не меняется.
Изотерма полимолекулярной адсорбции 23
24. Теория М.М. Дубинина
теория адсорбции на микропористых адсорбентах
теория объемного заполнения микропор
Дубинин Михаил Михайлович
24
25. Классификация пористых тел М.М. Дубинина
Макропористые тела
Радиус пор от 100 - 200 нм,
Sуд = 0.5 - 2 м2/г
Переходно-пористые тела
Радиус пор более 2 - 100 нм,
Sуд = 100 - 500 м2/г.
Микропористые тела
Радиус пор 0.5 - 2 нм,
Sуд = 500 - 1000 м2/г.
25
26. Основные положения теории Дубинина:
1. влияние структуры пористого тела на
адсорбцию обусловлено проявлением
капиллярных сил.
2. Чем меньше размер пор, тем сильнее
капиллярное удерживание адсорбата.
3. Если поверхность не смачивается, то
наблюдается явление капиллярного
выталкивания, адсорбция в этом случае
минимальна и возможна только в крупных
порах.
4. Адсорбция в переходно-пористых телах
происходит по механизму капиллярной
конденсации.
26
27. Уравнение капиллярной конденсации Томсона
(Кельвина)
где р - давление пара над искривленным мениском;
рs - давление насыщенного пара над плоской поверхностью;
- поверхностное натяжение конденсированной жидкости;
r - радиус кривизны мениска.
27
29. Особенность адсорбции на микропористых телах
• Избирательный характер адсорбции, большинство адсорбированных молекул
взаимодействует непосредственно с поверхностью
• у микропор наблюдается так называемый ситовый эффект. Суть его в том, что
адсорбируются только те молекулы, размер которых меньше или равен радиусу
пор. Поэтому микропористые адсорбенты часто называют молекулярными
ситами.
29
32. Уравнение Фрейндлиха
Теории Ленгмюра и Поляни упрощают картину адсорбции.
На самом деле все гораздо сложнее:
• поверхность адсорбента неоднородна,
• адсорбированные частицы взаимодействуют между собой,
• активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и т.д.
Все это усложняет вид уравнения изотермы.
Г. Фрейндлих предположил, что число молей адсорбированного
газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу
массы адсорбента (т.н. удельная адсорбция x/m) должна быть
пропорциональна равновесному давлению (для газа) или
равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из
Изотерма адсорбции Изотерма адсорбции
раствора) адсорбента, возведенной в некоторую степень, которая
Фрейндлиха в обычных Фрейндлиха в
всегда меньше единицы:
координатах логарифмических
координатах
Показатель степени n и коэффициент пропорциональности а в
уравнении Фрейндлиха определяются экспериментально.
зависимость логарифма удельной адсорбции от логарифма
концентрации (давления) графически выражается прямой
линией, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lga, тангенс
угла наклона которой к оси абсцисс равен по величине
Логарифмируя уравнения, получаем: показателю степени при давлении или концентрации
32
33. Расчет гиббсовской адсорбции с использованием изотермы поверхностного
натяжения. Определение молекулярных констант ПАВ
фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:
C
Г
R T C
33
34. Так рассчитывают величины адсорбции Г для ряда точек на кривой и по
рассчитанным данным строят изотерму адсорбции в Лэнгмюра координатах Г=f(C).
34
35. Применение уравнения изотермы Лэнгмюра к адсорбции на границе жидкость-газ.
Расчет молекулярных констант ПАВ
Уравнение Лэнгмюра позволяет определить размеры ПАВ в поверхностном слое.
Для этого:
35
36. Согласно исследованиям Лэнгмюра площадь, занимаемая одной молекулой
большинства одноосновных кислот, составляет 0,20 нм2, спиртов - 0,25 нм2.
Толщина адсорбционного монослоя (δ ) пропорциональна числу атомов углерода в
молекуле.
36
37. КАПИЛЛЯРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Капиллярная конденсация - конденсация пара адсорбата при
давлениях, меньших давления насыщенного пара.
Давление пара,
ln p / ps = − 2 σ V / ( r RT)
равновесное вогнутой
поверхности, меньше
упругости насыщенного
пара
37
40. Адсорбция на границе твердое тело-раствор
Здесь одновременно с адсорбцией растворенного вещества часто происходит и
адсорбция растворителя.
Молекулы ПАВ при адсорбции на твердом адсорбенте ориентируются на его
поверхности так, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а
неполярная – к неполярной.
При адсорбции алифатических
карбоновых кислот из водных
растворов на неполярном адсорбенте
(активированном угле) молекулы Ориентация молекул
ориентируются углеводородными ПАВ на поверхности
активированного угля
радикалами к адсорбенту.
При адсорбции из бензола
(неполярный растворитель) на
полярном адсорбенте – силикагеле –
ориентация молекул кислоты будет
обратной.
Ориентация молекул ПАВ
Чем больше площадь поверхности, тем сильнее адсорбция. на поверхности силикагеля
Адсорбция зависит от температуры (↑t, ↓адсорбция, т.к.
40
уменьшается энергия активации).
41. Адсорбция из растворов электролитов
Обменная Специфическая
процесс обмена ионов между На поверхности твердой фазы ионов какого-
раствором и твердой фазой, при либо вида не сопровождается выделением в
котором твердая фаза раствор эквивалентного числа других ионов
поглощает из раствора ионы того же знака; твердая фаза при этом
какого-либо знака (катионы либо приобретает электрический заряд. Поэтому
анионы) и вместо них выделяет в группируется эквивалентное число ионов с
раствор эквивалентное число противоположным зарядом, т.е. образуется
других ионов того же знака. двойной электрический слой.
Правило Пескова-Фаянса:
Пример: метод ионного обмена На поверхности кристаллического твердого тела из
(ионообменная хроматография) раствора электролита специфически адсорбируется
предназначена для разделения ион, способный достраивать его кристаллическую
веществ решетку или может образовывать с одним из ионов,
входящим в состав кристалла, малорастворимое
соединение.
41
42. Сущность ионообменной хроматографии
Фазы системы
Неподвижная Подвижная (ПФ)
(НФ)
Неподвижной фазой обычно Подвижная фаза представляет
служит твёрдое вещество (его собой жидкость или газ,
часто называют сорбентом) или протекающий через НФ
плёнка жидкости, помещённая на
твёрдое вещество
Разделение веществ основано на распределении компонентов между двумя фазами –
неподвижной (НФ) и подвижной (ПФ). 42
43. Ионообменная хроматография основана на явлении обменной сорбции
Сорбция - процесс, связанный с накопление того или иного компонента в
неподвижной фазе или на границе раздела фаз
В ионообменной хроматографии НФ (сорбент) называют ионообменником
При пропускании раствора,
содержащего электролиты, через
ионообменник происходит обратимый
обмен ионов, находящихся в растворе,
на ионы, входящие в состав
ионообменника.
Разделение ионов связано с различной
способностью к обмену ионов
раствора, проходящего через
ионообменник.
43
44. Ионообменные материалы
Неорганические Органические
•оксид алюминия ионообменные смолы на основе
•слабокислые алюмосиликаты; полистирола
•слабоосновные (оксиды, гидроксиды)
алюмосиликаты, Матрица состоит из трехмерных ВМС (полистирол,
фенолформальдегидная смола).
•гидроксид циркония, оксид алюминия
Гранулы состоят из длинноцепных макромолекул
полистирола, связанных редкими «мостиками» того
Горные породы же состава.
Сами гранулы полистирола являются инертными в
отношении ионного обмена и представляют собой
полимерную матрицу ионита.
Для того чтобы инертную полимерную матрицу
сделать активной для ионного обмена, её
необходимо обработать химическими реагентами,
44
например, концентрированной серной кислотой.
45. Классификация ионообменных материалов по активному иону
катионообменники анионообменники
являются специально синтезированными Анионообменники содержат в своей структуре
полимерными материалами, нерастворимыми в воде ионогенные группы основного характера:
веществами, содержащими в своей структуре
ионогенные группы кислотного характера: ОН–, -N(CH3)3+; и др.
Их химические формулы схематически представляют :
-SO3H - сульфогруппа; -COOH - карбоксильная группа и R-NH3OH или R-OH; R-NH3F или R-F
др.
R-SO3H; R-SO3Na или R-H и R-Na (анионообменники могут находиться в двух формах: в
основной форме и в солевой форме).
(катионообменники могут находиться в двух формах: в
водородной форме и в солевой форме)
Kатионообменную реакцию можно записать в Анионообменная реакция протекает по
таком виде: схеме:
RH+ Na+ = RNa + H+ R-OH + F– = RF + OH–
Обмен ионов происходит в строго эквивалентных количествах! Именно поэтому,
45
возможно количественное определение веществ в данном методе.
46. Реакцию обмена между ионами одинакового заряда схематично можно записать так:
A B A B Соотношение концентраций обменивающихся ионов в
растворе и в фазе сорбента определяется константой
ионообменного равновесия К обм
А и В – ионы в подвижной фазе;
А и В в фазе ионообменника
Применим к данному равновесию закон действия масс:
К обм = АА∙Ав / АА∙Ав ,
где
К обм - константа ионного обмена
Аа и Ав – активность ионов в подвижной фазе
Аа и Ав активность ионов в фазе ионообменника
ионообменник поглощает ионы из раствора, выделеляя в него эквивалентное число
других ионов с зарядом того же знака.
Между катионообменником и раствором происходит обмен катионами, между
анионообменником – обмен анионами
46
47. Теоретическая емкость ионообменника
теоретическая емкость ионообменника определяется
максимальным количеством ионов, которое он может связать, и
которая совпадает с содержанием в ионообменнике ионогенных
групп.
Емкость ионообменника выражается в миллиэквивалентах (устаревшее название
миллиграмм-эквивалентах) или миллимолях на 1 г сухого или на 1 мл набухшего
ионообменника.
Например, емкость катионита КУ-2 равна 4,8 мг-экв./г
Ионообменники нерастворимы в воде, но обладают способностью к набуханию, за
счет наличия в их структуре гидрофильных ионогенных групп.
Характерной особенностью ионного обмена является его обратимость. Поэтому,
поглощенные катионы могут извлекаться сильной кислотой из ионообменника,
который при этом вновь переходит в водородную форму. Это процесс называется
регенерацией ионообменника
47
Важная характеристика ионообменника
48. Регенерация ионообменника
Процесс восстановления обменной емкости ионита называется регенерацией
Регенерация катионитов Регенерация анионитов
если после завершения Аниониты регенерируют щелочью
ионного обмена на катионит
подействовать кислотой, то он
регенерируется и вновь
переходит в активную
водородную форму:
48
53. Адсорбция активированным углем
Физическая адсорбция
Принцип адсорбции на основе высокопористой
структуры гранулированного угля. Каждый грамм
активированного угля может иметь общую площадь
поверхности, включая все его внутренние структуры пор,
более 1000м2.
Эффективность удаления загрязнений зависит от
природы загрязняющего вещества, типа угля,
начальных уровней загрязнения.
Высокая эффективность
Для малых расходов воды
Регенерации не
подлежит
53
