1. Доц. к.т.н. Петрова Елена Александровна
Московский Государственный Строительный Университет
http://chemistry.do.am
3. Основные вопросы
1. Предмет, задачи и методы коллоидной химии.
2. Поверхностные явления
• Поверхностное натяжение. Поверхность раздела фаз.
Свободная поверхностная энергия.
• Смачивание. Когезия. Адгезия. Когезионные и
поверхностные силы. Адгезия и работа адгезии.
Механизм процессов адгезии. Связь работы адгезии с
краевым углом.
4. 1. Предмет коллоидной химии
Коллоидная химия – наука о дисперсном (высокораздробленном) состоянии
вещества и поверхностных явлениях.
Томас Грэм
Термин «коллоид» был
введен в 1861 году Оствальд Вильгельм Фридрих
Томасом Грэмом.
5. 2. Поверхностные явления. Поверхностная энергия. Поверхностное
натяжение жидкостей.
Поверхностные явления - процессы, происходящие на границе раздела фаз.
Свойства участка фазы, примыкающего к её поверхности,
отличаются от свойств фазы в объеме:
пар gv 1. частицы расположенные в объеме каждой фазы
взаимодействуют только с однородными частицами.
2. частицы, расположенные на поверхности
gs взаимодействуют как с однородными частицами, так и с
частицами другого рода.
gv
Поэтому средняя энергия gs частицы, находящейся на
жидкость поверхности раздела фаз, отличается от средней энергии
частицы в объеме фазы gv (причем энергия частицы на
поверхности может быть как больше, так и меньше энергии
частицы в объеме).
Поэтому важнейшей характеристикой поверхностной фазы является поверхностная энергия Gs
(энергия Гиббса) – разность средней энергии частицы, находящейся на поверхности, и частицы,
находящейся в объеме фазы, умноженная на число частиц на поверхности N:
gs>gv
Энергия Гиббса
gs< g v
8. Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение
растворителя называется поверхностной активностью.
Зависимость
поверхностного натяжения
растворов от
концентрации
12. Примеры веществ с точки зрения поверхностной активности
Вещества Классы соединений
Поверхностно- Спирты; карбоновые кислоты; сложные эфиры;
активные в-ва амины
(ПАВ)
Поверхностно- Неорганические кислоты; соли; основания;
инактивные в-ва аминоуксусная кислота (глицин).
(ПИВ)
Поверхностно-
неактивные в-ва Сахароза
(ПНВ)
14. Дифильное строение молекулы ПАВ:
Это значит, что они содержат одновременно полярную группу и неполярный
углеводородный радикал.
Молекула ПАВ состоит из:
неполярной гидрофобной углеводородной группы (“хвост”)
полярной гидрофильной группы (“голова”):
-ОН, -СООН, -С(О)-О,-NН2; -SО3H (функциональные группы)
“хвост” “голова”
Расположение таких молекул в
поверхностном слое энергетически
наиболее выгодно при условии
ориентации молекул полярной группой
при повышении концентрации к полярной фазе (полярной жидкости),
происходит насыщение а неполярной – к неполярной фазе (газу
адсорбционного слоя и на или неполярной жидкости).
поверхности раздела фаз
образуется слой "вертикально"
ориентированных молекул ПАВ
15. Механизм действия ПАВ в воде
Полярная часть молекулы ПАВ гидратируется
(взаимодействует с молекулами воды), а
неполярная - нет.
Частокол Ленгмюра
16. Классификация ПАВ в зависимости от природы полярной группы
ионогенные Неионогенные
В воде диссоциируют на ионы Не диссоциируют на
ионы
эфиры сахарозы,
Анионные Катионные мальтозы и других
(анионогенные) Амфотерные сахаров
(катионогенные)
диссоциируют на анионы диссоциируют на содержат
катионы. гидрофильную
Это группы: COOH(M), и гидрофобную
OSO2OH(M), SO3H(M), где M- группировки,
металл (одно-, двух- или благодаря чему в
трехвалентный). меньше снижают щелочной среде
поверхностное обладают
натяжение, чем свойствами
Лучше всех снижают анионактивные анионных ПАВ, а в
поверхностное натяжение в кислой катионных.
системе. азотсодержащие
соединения;
Спирты, фенолы,
карбоновые кислоты
17. Применение ПАВ в строительстве
Замедлители
схватывания
бетона
Пластификация бетона
18. Применение ПАВ при подготовке воды
Флотацию применяют для
Флотационная пена удаления с водной поверхности
сточных вод нефтепродуктов,
масел, пленок.
Загрязения выводят в пену с
помощью флотореагентов.
Затем пену удаляют
механическим способом с
поверхности флотатора.
20. Пены - высококонцентрированные
дисперсии газа в жидкости.
Характеристики пены
пенообразующая способность
раствора (зависит от типа и состава
ПАВ)
кратность
стабильность (устойчивость)
дисперсность.
Кратность пены - отношение объема пены к объему раствора пенообразователя,
содержащегося в ней.
Кратность пены (β):
В зависимости от величины кратности пену подразделяют: β = Vп/ Vж ,
на пену низкой кратности (кратность не более 20); где Vп – объем пены
пену средней кратности (кратность от 20 до 200); Vж – объем жидкости,
пену высокой кратности (кратность более 200). использованной для
получения пены.
Устойчивость пен зависит от следующих факторов:
•Природы и концентрации пенообразователя.
•Температуры.
Чем выше температура, тем ниже устойчивость, т.к. уменьшается вязкость межпузырьковых слоев и
увеличивается растворимость ПАВ в воде.
23. Решение задач
Дисперсность – степень измельчения вещества.
Мерой раздробленности всякой дисперсной системы
может служить либо поперечный размер частиц “а”.
для сферических частиц - диаметр “d”
Д=1/а для частиц, имеющих форму куба - ребро куба “а”
Уравнение Гиббса-Гельмгольца
U s = [σ - T (d σ / d T)] S.
a - сторона куба
V=a3
25. Сталагмометрический метод
Метод основан на определении
поверхностного натяжения жидкостей по
числу капель, образующиеся из определенного
ее объема при вытекании через капилляр
сталагмометра.
при отрыве вес капли Рк уравновешивается силой, равной
произведению поверхностного натяжения и длины
окружности капилляра радиусом r0:
В момент отрыва можно считать, что Р = F = 2πrσ,
где r – внутренний радиус капилляра.
26. Форма записи результатов
№ Исследуемая Массовая Число капель σх,
измер Жидкость доля, % Дж/м2∙10-3
n1 n2 nср.
ения
1 Вода 0 72,5
2
3
4
5
27. Задача 1
По полученным данным химического анализа сделайте вывод, к каким
веществам с точки зрения поверхностной активности относится исследуемый
раствор.
№ Исследуемая Число капель σх,
измерен Жидкость n1 n2 nср. Дж/м2∙10-3
ия
1 Вода 80 82 72,5
2 1,25% ный раствор 88 90
3 2,5% ный раствор 93 95
4 5%-ный раствор 100 102
5 10%-ный раствор 106 108
28. Задача 2
По полученным данным химического анализа сделайте вывод, к каким
веществам с точки зрения поверхностной активности относится исследуемый
раствор.
№ Исследуемая Число капель σх,
измерен Жидкость n1 n2 nср. Дж/м2∙10-3
ия
1 Вода 80 82 72,5
2 1,25% ный раствор 78 79
3 2,5% ный раствор 74 73
4 5%-ный раствор 65 67
5 10%-ный раствор 58 57
29. Задача 3
По полученным данным химического анализа сделайте вывод, к каким
веществам с точки зрения поверхностной активности относится исследуемый
раствор.
№ Исследуемая Число капель σх,
измерен Жидкость n1 n2 nср. Дж/м2∙10-3
ия
1 Вода 80 82 72,5
2 1,25% ный раствор 72,5 72,5
3 2,5% ный раствор 72,5 72,5
4 5%-ный раствор 72,5 72,5
5 10%-ный раствор 72,5 72,5
30. Метод Ребиндера
Основан на продавливании
пузырька газа под воздействием
внешнего давления р через
калиброванный капилляр
H O hH O
2
2
x hx
Исходная h, мм σ h1 σ1 Cp А
концентрация
изоамилового
спирта,
моль/л
0 72,6
0,06
0,09
0,15
0,30
31. Метод отрыва кольца
На поверхность исследуемой жидкости помещают
кольцо или рамку. Если жидкость смачивает кольцо, то
силы поверхностного натяжения F1 и F2, действующие
на его наружную и внутреннюю поверхности
диаметрами D и d, направлены внутрь жидкости и
создают суммарную силу поверхностного натяжения,
равную
Fп = σπ(D + d)
Чтобы оторвать кольцо от поверхности жидкости, надо
приложить направленную вверх силу F, которая
скомпенсирует силу тяжести mg кольца и силу
поверхностного натяжения Fп
F = Fп + mg
Измерив с помощью динамометра или весов силу F отрыва кольца и зная его
массу и размеры получают выражение для коэффициента поверхностного
натяжения жидкости:
σ = (F − mg)/(π(D + d))
32. 3. Поверхностные явления. Явление смачивания
чивание — это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии
жидкости с поверхностью твёрдого тела или другой.
Смачивание
иммерсионное контактное
вся поверхность твёрдого состоит из 3х фаз — твердая,
тела контактирует с жидкая, газообразная
жидкостью
Смачивание зависит от соотношения между силами сцепления молекул жидкости
с молекулами смачиваемого тела (адгезия) и силами взаимного сцепления
молекул жидкости (когезия).
Смачиваемость характеризуется величиной угла смачиваемости (краевого
угла)
33. Краевой угол смачивания - угол Θ между поверхностями жидкость- газ и
твердое тело- жидкость.
закон Юнга
Из закона Юнга следует что, изменяя поверхностное натяжение, можно управлять
смачиванием:
1. Если σТГ > σТЖ, то cos θ > 0 и θ < 90° - поверхность смачивается данной
жидкостью.
2. Если σТГ < σТЖ, то cos θ < 0 и θ > 90° - поверхность данной жидкостью не
смачивается.
3. Если σТГ = σТЖ, то cos θ = 0 и θ = 90° - граница между смачиваемостью и
несмачиваемостью.
Полного несмачивания, т.е. такого положения, когда краевой угол равен 180°,
практически никогда не наблюдается, т.к. при соприкосновении
конденсированных тел поверхностная энергия всегда уменьшается.
35. Правило Антонова:
если жидкости ограниченно растворимы друг в друге, то поверхностное
натяжение на границе Ж1/Ж2 равно разности между поверхностными
натяжениями взаимно насыщенных жидкостей на границе их с воздухом
или с их собственным паром
σж1/ж2 = σ ж1/Г – σ ж2/Г
Задача
Вычислите поверхностное натяжение на границе раздела бензол - вода
после взбалтывания бензола с водой и разделения фаз. Поверхностное
натяжение бензола и воды на границе с воздухом соответственно равны
0,0288 и 0,0727 Дж/м2.
Задача
Порошок кварца и серы осторожно высыпали на поверхность воды. Какое
явление можно наблюдать, если краевой угол для кварца 0º, а для серы 78º?
36. По виду избирательного смачивания твердые тела делят на группы:
гидрофильные (олеофобные) гидрофобные (олеофильные)
материалы материалы
лучше смачиваются водой, чем лучше смачиваются неполярными
неполярными жидкостями (например, жидкостями, чем водой:
углеводородами):
графит, уголь, сера, органические
кварц, силикаты, карбонаты, оксиды и соединения с большим содержанием
гидроксиды металлов, минералы. углеводородных групп.
Смачивание сопровождается уменьшением поверхностной энергии и в процессе
смачивания выделяется тепло.
Теплота смачивания может являться мерой гидрофильности поверхности, если
нельзя определить краевой угол смачивания.
Характеризуется коэффициентом фильности.
37. коэффициент фильности
Q H2O - удельная теплота смачивания водой
Q орг - удельная теплота смачивания
неполярной жидкостью
Для гидрофильной поверхности β > 1,
для гидрофобной β < 1.
Задача
Теплота смачивания твердой поверхности водой составляет 85,415 кДж/кг,
а бензолом равна 30,948 кДж/кг. Является ли данная поверхность
гидрофильной?
Коэффициент фильности дисперсной фазы β = 3,5, а теплота смачивания
ее водой равна 100,498 кДж/кг. Определите теплоту смачивания данного
вещества бензолом. Является ли данная поверхность гидрофильной?
39. Когезия. Когезионные и поверхностные силы
Когезия - сцепление молекул (атомов, ионов) физического тела под действием сил
притяжения. Это силы межмолекулярного взаимодействия, водородной связи и (или)
химической связи.
Они определяют совокупность физических и физико-химических свойств вещества:
агрегатное состояние, летучесть, растворимость, механические свойства и т.д.
Интенсивность межмолекулярного и межатомного взаимодействия (силы когезии) зависит
от расстояния между частицами.
Наиболее сильна когезия в твердых телах и В газах расстояния между
жидкостях, где расстояние между молекулами молекулами велики по сравнению
(атомами, ионами) малы — порядка нескольких с их размерами, и поэтому когезия
атомов. в них незначительна.
Когезия характеризуется работой когезии.
40. Работа когезии
Работа когезии – сила, затраченная на обратимый изотермический разрыв тела по
сечению, равному единице площади.
при разрыве образуется поверхность в две единицы площади, то работа когезии
равна удвоенному значению поверхностного натяжения на границе с газом:
Применительно к идеальному твердому телу (отсутствие дефектов структуры)
Wк = 2σ величину Wк часто называют прочностью на разрыв, или когезионной прочностью.
Когезию можно характеризовать энергией кристаллической решетки, внутренним
давлением, энергией парообразования, температурой кипения, летучестью.
Внутреннее давление можно оценить с помощью уравнение Ван-дер-Ваальса.
1) для реальных газов
С учетом внутреннего давления формула
a
( p 2 ) (V b) RT (1) (1) примет вид:
V
( p pвн ) (V b) RT
p— внешнее давление; V — мольный объем газа;
а — постоянная, характеризующая
межмолекулярное взаимодействие,
b — постоянная, отражающая собственный объем
моля молекул
pвн – внутреннее давление a
pвн
V2
41. 2) Для жидкостей
Здесь можно пренебречь величиной внешнего
Уравнение Ван-дер-Ваальса: давления, т.к. мольный объем жидкостей при
нормальных условиях меньше мольного объема
( p pвн ) (V b) RT газов.
a
pвн Учитываем внутреннее давление
V2
a
(V b) RT Найдем внутреннее давление
V2
RT
рвн
внутреннее давление
V b
b — постоянная, отражающая
собственный объем моля молекул
pвн – внутреннее давление
42. работа когезии определяется энтальпией парообразования
где Gn — изменение энергии Гиббса при парообразовании;
Hn=Gn+TSn Sn—изменение энтропии при парообразовании.
Энтальпия парообразования твердых тел равна энергии кристаллической решетки.
В условиях равновесия между конденсированной и паровой фазами при p = const и Т=const Gn= 0
Нn=ТSn чем больше энтальпия парообразования, т. е. больше работа
когезии, а значит и поверхностное натяжение, тем больше его
энтропия.
Sn=Sо-Rln(p/pатм)
где Sо— изменение энтропии парообразования при температуре кипения;
ратм — давление пара , равное атмосферному давлению.
44. Адгезия и работа адгезии
Адгезия - слипание поверхностей двух разнородных твердых и/или жидких тел.
Виды адгезии
Между двумя Между жидкостью и Меду двумя
жидкостями твердым телом твердыми телами
Например: прилипание
капелек воды к стеклу.
Например: лакирование окрашенной Например: окрашивание
поверхности Например: прилипание
поверхностей пластилина к столу.
45. Основные понятия адгезии
Адгезив – связующее вещество.
Субстрат - поверхность, на которую наносится адгезив.
= Субстрат (стекло) + адгезив (вода)
= Субстрат (стол) + адгезив (пластилин)
46. Адгезия — результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии.
Поэтому адгезия является самопроизвольным процессом.
Прочность адгезионной связи характеризуется работой адгезии Wa.
Работа адгезии Wa - работа обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной
к единице площади. (Дж/м2).
Полная работа адгезии, приходящаяся на S-площадь поверхности
всю площадь контакта тел s, равна Ws=Was контакта, м2
Соотношение между работой адгезии и поверхностным натяжением описывается
уравнением Дюпре:
Wа =σ 2,1 +σ 3,1 -σ 2,3
Wa – работа адгезии
σ2,1- пов. Натяжение второго тела на границе с газом
σ3,1- пов. Натяжение третьего тела на границе с газом
σ2,3- межфазное натяжение на границе второго тела с третьим.
Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии.
работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов и
чем меньше конечное межфазное натяжение. В то же время чем больше работа адгезии, т. е.
межфазное взаимодействие, тем меньше межфазное натяжение. Межфазное натяжение
станет равным нулю, когда исчезнет межфазная поверхность, что происходит при полном
растворении фаз.
47. условие растворения фаз:
работа адгезии между взаимодействующими телами должна быть равна или
больше среднего значения суммы их работ когезии.
межфазное натяжение зависит от температуры:
1. Если с повышением температуры взаимная растворимость фаз повышается, то
межфазное натяжение уменьшается.
2. Если же взаимная растворимость фаз с повышением температуры уменьшается,
то межфазное натяжение увеличивается.
Такая зависимость наблюдается и для межфазной границы жидкость - твердое
тело.
Таким образом, производная da/dT для границы раздела конденсированных фаз
может быть меньше, больше и равна нулю.
48. Адгезионная прочность Wn
Адгезионная прочность Wn — работа, затраченная на разрушение адгезионного
соединения.
Wп = WА + Wдеф
Wa работа разрыва межмолекулярных связей
Wдеф работа деформации
Чем прочнее адгезионное соединение, тем в большей степени подвергаются
деформации компоненты системы к моменту ее разрушения.
49. Стадии образования адгезионной связи
Взаимодействие адгезива и
Транспортная стадия
субстрата
• перемещение молекул адгезива к • процесс обусловлен различными силами - от
поверхности субстрата ван-дер-ваальсовых до химических.
• Протеканию этой стадии процесса • Силы ковалентных связей начинают
адгезии способствуют повышение действовать на расстояниях между атомами и
температуры и давления молекулами, не превышающих 0,5 нм.
• Лучший контакт между адгезивом и • Действие ионных и ван-дер-ваальсовых сил
субстратом достигается после проявляется на более дальних расстояниях—
тшательной очистки приблизительно от 1до 100 нм.
взаимодействующих поверхностей.
50. Механизмы адгезии
механический адсорбционный Диффузионный химический
осуществляется адгезия возникает предусматривает В конкретных условиях
путем затекания в под действием взаимное один из механизмов
поры и трещины межмолекулярных проникновение может преобладать,
поверхности ван-дер-ваальсовых молекул и атомов в чаще же механизм
твердого тела сил и водородных поверхностные слои адгезии является
жидкого адгезива, связей. взаимодействующих смешанным
который затем фаз.
затвердевает, Для такой адгезии
обеспечивая справедливо Процесс диффузии
механическое правило сходства приводит как бы к
зацепление с веществ по размыванию
твердым телом. полярности: чем границы раздела
ближе по фаз, взаимному их
полярности адгезив растворению в
и субстрат, тем местах контакта.
более прочен
контакт между ним.
51. Связь работы адгезии с краевым углом смачивания
Для расчета работы адгезии уравнение Дюпре в чистом
виде не используется из-за трудности определения
поверхностного натяжения твердых тел на границе с газом
(воздухом) и жидкостью. Удобную для расчета этой величины
форму имеет соотношение, получаемое в результате сочетания
уравнения Дюпре с законом Юнга. Если разность σ3,1-σ2,3 в
уравнении Дюпре заменить ее выражением из закона Юнга
σ 3,1-σ 2,3=σ 2,1cos θ
Wa=σ2,1 +σ 2,1 cos θ =σ 2,1 (1+cos θ) уравнением Дюпре — Юнга
или
Wа/σ 2,1= 1+ сos Wa (1 cos )
:2
Wk 2
1) при = 0 cos=l, Wа=WK,т.е. работа адгезии равна работе когезии
смачивающей жидкости;
2) при =90° cos = 0, Wа=1/2Wк, т.е. работа адгезии в два раза меньше работы
когезии смачивающей жидкости;
3) при =1800 cos=-1, Wа = 0, такое состояние на практике не реализуется,
поскольку некоторая адгезия всегда существует, поэтому полного
несмачивания в реальных системах также быть не может.
52. Для увеличения смачивания надо
• увеличить работу адгезии
• или уменьшить работу когезии (поверхностное натяжение) жидкости.
Добавить ПАВ
Нагреть жидкость
Лучше смачивает та жидкость, которая имеет меньшее поверхностное натяжение
или работу когезии.
53. Растекание одной жидкости по поверхности другой
Растекание одной жидкости по поверхности другой
происходит, если прилипание между двумя жидкостями Правило Гаркинса
больше, чем сцепление растекающейся жидкости.
Проверить растекание жидкости по поверхности можно с помощью коэф.
растекания
+ растекание есть
f= Wa-Wk - растекания нет
задача
Вычислите коэффициент растекания и определите, будет ли гексан
растекаться по поверхности воды, если работа когезии для гексана равна
0,0328 Дж/м2, а работа адгезии гексана к воде равна 0,0401 Дж/м2?
54. Задача
Рассчитайте работу адгезии в системе вода-графит, зная, что краевой угол
равен 900, а поверхностное натяжение воды составляет 71,96мДж/м2.
Определите коэффициент растекания воды на графите.
1) Выражение для работы адгезии через краевой угол дается уравнением Дюпре -
Юнга:
WA= σжг (I + cosθ) = (I + cos 900) = 71,96мДж/м2,
2) При θ=900 cos θ = 0 Wа=1/2Wк, т.е. работа адгезии в два раза меньше работы
когезии смачивающей жидкости
3) работа когезии WK = 2 σH2O = 2 ⋅ 71,96 = 143,92мДж/м2
4) Коэффициент растекания рассчитывается по соотношению f= Wa-Wk
f= WA-WK = 71,96 – 143,92 = -71,96 мДж/м2
вода не растекается по графиту
55. Задача
Рассчитайте работу адгезии ртути к стеклу при 293 К, если известен краевой
угол смачивания 1300 . Поверхностное натяжение ртути 475 мДж/ м2. Найдите
коэффициент растекания ртути по поверхности стекла.
Выражение для работы адгезии через краевой угол дается уравнением Дюпре -
Юнга:
Wa = σ ж - г (1 + соs θ) = 475 (1 + cos 130 0) = 475 (1 - 0.64) = 171 мДж/м2.
Коэффициент растекания рассчитывают по соотношению f= Wa-Wk
где W к = 2 σНg представляет работу когезии;
f = 171 - 2 . 475 = - 779 мДж/м 2, т. е. растекания нет.
57. Шкала адгезии в баллах
Балл Описание поверхности лакокрасочного Внешний
покрытия после нанесения надрезов в виде вид
решетки покрытия
1 Края надрезов полностью гладкие, нет признаков
отслаивания ни в одном квадрате решетки
2 Незначительное отслаивание покрытия в виде
мелких чешуек в местах пересечения линий решетки.
Нарушение наблюдается не более, чем на 5 %
поверхности решетки
3 Частичное или полное отслаивание покрытия вдоль
линий надрезов решетки или в местах их
пересечения. Нарушение наблюдается не менее, чем
на 5 % и не более, чем на 35 % поверхности решетки
4 Полное отслаивание покрытия или частичное,
превышающее 35 % поверхности решетки
Сущность метода заключается в нанесении на готовое лакокрасочное покрытие решетчатых надрезов и
визуальной оценке состояния решетки покрытия после ударного воздействия, оказываемого на
обратную сторону пластины в месте нанесения решетки.