2. 10
DI 661.7
českoslovENSKÁ socIALISTICKÁ REPUBLIKA
Třída 12 o, 26/03
Vydáno 15. července 1961 Vyloženo 15. ledna 1961
PATENTNÍ SPIS č. 100324
Právo k využití vynálezu přísluší státu podle 3 odst. 6 zák. . 34/1957 Sb.
Inž. VILÉM TICHÝ, inž. RUDOLF DUŠEK, inž. MIROSLAV SASÍN a promovaný chemik
VÍTĚZSLAV MOUDRÝ, všichni PARDUBICE
Způsob výroby metylfenyldietoxysilanu
Přihlášeno 1. července 1960 (PV 4225-60) Platnost patentu od 1. července 1960
Metylfenyldietoxysilan je výchozím produktem k přípravě velmi kvalitních metylfenylsilikonových
polymerů, vhodných např. pro výrobu olejů pro difusní vývěvy, metylfenylsilikonového kaučuku odolného
v rozmezí teplot od 90° do 260° C a syntetických mazacích olejů a konsistentních mazacích tuků.
Metylfenyldietoxysilan byl již dříve připraven esterifikací metylfenyldichlorsilanu etylalkoholem (Sauer R.
O, Hadsęll E. M.: J. Am. Chem. Soc. 70, 3590 1948/, nebo reakcí metyldietoxychlorsilanu s
chlorbenzenem a matriem v éterickém prostředí Hizawa K. a spol, jap. pat. . 1282/1953/, viz C. A. 12801
1954/. Pro technickou výrobu metyfenyldietoxysilanu je však vhodná pouze jednostupňová Grignardova
syntesa z hořčíku, metyltrietoxysilanu a chlor- benzenu, kterou popsali jednak Daudt a Hyde Daudt W. H.,
Hyde J. F.: J. Am. Chem. Soc. 74, 386 1952/, kteří pracovali za atmosférického tlaku, a jednak Capuccio
a Pirani Capuccio V., Pirani R: Chim. e Ind. 33, 282 1951/, kteří provádějí tuto reakci pod tlakem v
autoklávu.
Při použití čistého práškového hořčíku při Grignardově syntese metylfenyldietoxysilamu
bylo italskými autory (Capuccio V, Pirani R., Dukli , ital. pat. . 470505 1952/) dosaženo max.
60% výtěžku metyl
fenyldietoxysilanu, počítáno na zpracovaný metyltrietoxysilan.
Způsobem podle vynálezu lze vyrobiti metylfenyldietoxysilan z chlorbenzenu a metyltrietoxysilanu
jednostupňovou Grignardovou syntesou

4. 50
2 . 100324
tak, že se k reakci místo čistého hořčíku použije slitiny hořčíku s hliníkem nebo se zinkem. Přitom se
chlorbenzen a metyltrietoxysilan nechají reagovati v molárním poměru 1 : 1,5 za přítomnosti ethylbromidu
či brombenzenu jako iniciátoru. Pracuje se za tlaku 15 atm. Po skončené reakci se kapalné reakční
produkty oddělí od hořečnatých solí, výhodně filtrací pod tlakem.
Nahrazením čistého hořčíku slitinou Mg-Al nebo Mg-lze, jak jsme zjistili, dosáhnouti vyšších, až
70%ních výtěžků metylfenyldietoxysilanu, při až 20%ním výtěžku velmi cenného produktu
metyldifenyletoxysilanu. Pro Grignardovu reakci možno výhodně použíti např. odpadních elektronových
třísek a hoblin, přímo tak, jak se získají při třískovém obrábění elektronu. Při použití slitiny Mg-Al nebo
Mg-, ve formě třísek, stružlin nebo hoblin lze také daleko snadněji ovládati çelkový průběh reakce, který
není zdaleka tak bouřlivý a prudký jako v případě použití práškového hořčíku. Přitom samotná příprava
práškového hořčíku je daleko náročnější a obtížnější a vyžaduje bezpodmínečně práci v inertní
atmosféře, neboť se na vzduchu poměrně velmi rychle oxyduje a tím ztrácí podstatně na své aktivitě.
Velmi nevýhodný a neekonomický je také způsob oddělení reakč
ních produktů od hořečnatých solí, popisovaný ve shora zmíněném italském patentu, který se provádí
oddestilováním přímo z autoklávu. Při tomto způsobu isolace dochází v daleko větší míře k nežádoucím
vedlejším reakcím za vzniku různých produktů pyrolysy. Při tom se z hořečnatých solí velmi těžko
vydėstilují výše vroucí cenné produkty, jako např. metyldifenyletoxysilan. Tyto nevýhody lze odstraniti, jak
jsme zjistili, tím způsobem, že odpadní hořečnaté soli se po skončené reakci oddělí od kapalných
reakčních produktů filtrací. Získaný filtrát se pak přímo může dávkovati do vařáku příslušné rektifikační
kolony. Při tomto novém způsobu oddělení kapalných reakčních produktů od hořečnatých solí odpadá
poměrně velmi náročná a nákladná instalace, potřebná k vytápění vlastní reakční nádoby (autoklávu) při
destilaci, a současně se uspoří náklady na vydestilování reakčních produktů.
Zlepšený způsob výroby metylfenyldietoxysilanu osvětlují nejlépe níže uvedené příklady, které však
nevyčerpávají všechny možnosti a obměny aplikace vynálezu.
Do železného stojatého autoklávu obsahu 500 l, vyhřívaného parním duplikátorem, opatřeného
kotvovým míchadlem, bylo vpraveno násyp
ným otvorem 17 kg elektronových třísek (s obsahem 86,9% Mg a ,1%
Al) a odměřeno 1800 cm3 etylbromidu. Násypný otvor ve víku autoklávu uzavřen, spuštěno míchadlo a
do autoklávu bylo čerpadlem nadávkováno 2030 l reakční směsi metyltrietoxysilanu a chlorbenzenu
(složení: 68,27 kg + 162,23 kg metyltrietoxysilanu. Otevřen přívod páry do duplikátoru a autokláv vyhřát
na teplotu 150155° C. Potom bylo čerpadlem nadávkováno během cca 5 hodin zbylé množství reakční
směsi. Po skončeném dávkování byl obsah autoklávu udržován po dalších 5 hodin na teplotě 155160° C.
Po této době zastaven přívod páry do duplikátoru, otevřen přívod chladicí vody a obsah
autoklávu ochlazen na teplotu 30o C. Přitom bylo . míchadlo autoklávu stále v činnosti. Po
ochlazení otevřeno šoupátko na spodku autoklávu a suspense vypuštěna do tlakového filtru. Po
vyprázdnění autoklávu byl koláč hořečnatých solí na filtru promyt ben- Rektifikací spojených
filtrátů bylo zpět regenerováno ,05 kg chlorbenzenu a 98,29 kg: mętyltrietoxysilanu a získáno
52,0 kg metylfenyl

6. 100
110
120
dietoxysilanu a 18,7 kg metyldifenyletoxysilanu, tj. výtěžek 69,2%, resp. 21,6%,
počítáno na zpracovaný metyltrietoxysilan.
Příprava metylfenyldietoxysilanu byla provedena ve stejném zařízení a stejným postupem
popsaným v příkladu 1. Bylo pracováno se stejnými navážkami slitiny Mg-Al (obsahu 86,9% Mg
a ,1% Al, chlorbenzenu a metyltrietoxysilanu, ale místo etylbromidu bylo k iniciaci použito 2240
ml brombenzenu. Po rektifikaci spojených filtrátů bylo regenerováno zpět 11,5 kg chlorbenzenu
a 100,0 kg metyltrietoxysilanu a získáno 51,1 kg metylfenyldietoxysilanu a 18,8 kg
metyldifenyletoxysilanu, tj. výtěžek 69,6%, resp. . 22,2%, počítáno na zpracovaný metyl
trietoxysilan.
Do železného, stojatého autoklávu obsahu 1 litr, opatřeného kotvovým míchadlem, bylo vpraveno
41,8 g slitiny Mg-(s obsahem 87,0% Mg a ,0% Zn) a přidáno ,53 g etylbromidu. Autokláv uzavřen,
spuštěno míchadlo a obsah zahřát během 14 hod. na teplotu 130° C. Po vyhřátí byla připuštěna za cca
14 hod. z tlakové nádoby odvážená směs chlorbenzenu a metyltrietoxysilanu (168,84 g chlorbenzenu
401,19 g metyltrietoxysilanu. Potom byla teplota zvyšována postupně až na 150 až 160° C. Asi za cca 1
hod. došlo k rozběhnutí“ reakce, což se projevilo prudkým vzrůstem teploty a tlaku. V tomto okamžiku
bylo odstaveno topení a po ochlazení obsahu autoklávu na teplotu kolem 150° C bylo dále pokračováno v
zahřívání na teplotu 150165° C po dobu 10 hodin. Po skončeném zahřívání byl autokláv ochlazen na
teplotu místnosti, zrušėn tlak a reakční suspense byla za stálého míchání odsáta z autoklávu skleněnou
trubičkou 6 mm do podstavené nádoby.
-- Suspense byla řídce tekutá a dosti rychle se usazóvala. Celkem bylo
z autoklávu získáno 612,35 g suspense. Filtrace byla provedena na Büchnerově nálevce přes papírový
filtr zn. bílá páska. K zachycení odsávaných par byly zařazeny dvě vymrazovačky, které byly chlazeny
směsí pevného kysličníku uhličitého a acetonu. Po filtraci bylo získáno 371,35 g filtrátu. Váha
odfiltrovaného koláče byla 241 g. Hořečnaté soli na filtru byly promyty benzenem. Spojené filtráty pak
byly rektifikovány na laboratorní koloně (d 1000 mm, 15 mm) s náplní Dixonových kroužků, rozměrů 2X2
mm. Rektifikací bylo regenerováno zpět 22,38 g chlorbenzenu a 243,08 g metyltrietoxysilanu a získáno
127,7 g metylfenyldietoxysilanu a 46,16 metyldifenyletoxysilanu, tj. výtěžek 68,5%, resp. 21,4%, počítáno
na zpracovaný metyltrietoxysilan.
. Předmět patentu
1. Způsob výroby metylfenyldietoxysilanu z chlorbenzenu a metyltrietoxysilanu
jednostupňovou Grignardovou syntesou, vyznačený tím, že se k reakci místo čistého hořčíku
použije slitiny hořčíku s hliníkem nebo se zinkem, přičemž se chlorbenzen a metyltrietoxysilan
nechají reagovati v molárním poměru 1 : 1,5 za přítomnosti iniciátoru etylbromidu nebo
brombenzenu za tlaku 15 atm. při teplotě 150165° C.
2. Způsob výroby metylfenyldietoxysilanu podle bodu 1, vyznačený tím, že se po skončené reakci
oddělí kapalné reakční produkty od hořečnatých solí filtrací pod tlakem.
Severografia, n. p, závod 03 .