2. 10
20
Československá socIALISTICKÁ
REPUBLIKA
rrian 39 c, 25/01
Vyloženo 15. února 1961
PATENTNÍspis č. 100471
Právo k využití vynálezu přísluší státu podle 3 odst. 6 zák. . 34/1957 Sb.
Inž. MIROSLAV MAREK, inž. JIŘÍ TREKOVAL a dr. OTO WICHTERLE,
všichni PRAHA
Způsob polymerisace isobutylenu
Přihlášeno . října 1959 (PV 5788-59) Platnost patentu od . října 1959
Polyisobutylen, známý pod různými obchodními názvy (Oppanol, Isolen, Vistanex apod.) se vyrábí
průmyslově polymerisací isobutylenu za použití silně kyselých FriedelCraftsových katalysátorů (, AlCl3).
Máli se získat polymer dostatečně vysoké molekulové váhy, musí se polymerisace provádět za nízkých
teplot 80 až 120° C (v nízkovroucích uhlovodících, kapalném ethanu nebo ethylenu. Značná citlivost této
silně exotermní a až bleskově rychle probíhající reakce vůči nečistotám, zejména všudypřítomné vlhkosti,
ztěžuje získávání polymerů reprodukovatelné molekulové váhy. Veliká reakční rychlost, citlivost vůči
nečistotám a zejména potřebná nízká teplota činí polymerisaci isobutylenu značně nákladnou a těžko
ovladatelnou. Takto získané polymery mívají průměrnou molekulovou váhu až několik miliónů. Polymery
- nižší molekulové váhy (kolem 50 000), které slouží jako aditiva do
olejů, se získávají polymerisací isobutylenu v methylchloridu. Kromě běžně známých
používaných katalysátorů jsou v některých patentech uváděny jako účinné podvojné soli
chloridu a bromidu hlinitého Al2ClBr5 (US. 2519 034), basický chlorid hlinitý (US. 2 644798) a v
uhlovodících rozpustné podvojné soli chloridu hliņitého nebo titaničitého s alkOholáty hliníku
(Brit. 589393). Československý patent . 88 897., uvádí polymerisaci isobutylenu za použití -
nerozpustných komplexních slou
čenin vzniklých z alkoholátů hliníku a halogenidů trojmocných a čtyř
mocných kovů. ' - •
Vydáno 15. srpna
3.
4. 2 100471
Podstatou vynálezu je technicky ekonomičtější způsob polymerisace isobutylenu za použití
nerozpustných komplexních katalysátorů, kterými lze provést polymerisaci za tepelně
výhodnějších podmínek regulovatelnou rychlostí na polymery s vyšší reprodukovatelnou
molekulovou váhou, než dosud běžně používanými FriedelCraftsovými katalysátory. Zejména je
výhodné pro získání polymerů o molekulové váze 20 000 až 150 000, kterých se používá jako
aditiv do olejů, provésti poly
, merisaci bez rozpouštědla.
Tyto katalysátory jsou komplexní sloučeniny, které vznikají jako produkty reakce hydroxysloučenin :
jakož i alkoxysloučenin hliníku nebo hořčíku s fluoridem boritým a halogenidy čtyřmocných kovů, účelně s
chloridem titaničitým. Jako hydroxy- a alkoxy-sloučenin hliníku nebo hořčíku lze použít všech sloučenin
obecného vzorce
(kde R je alkyl a elektronegativní prvek nebo skupina jako halogen, O, , u hydroxysloučenim ještě OR,
jmenovitě hydroxyd hlinitý, hořečnatý a částečně hydrolysované alkoholáty hlinité.
Rychlost polymerisace lze regulovat množstvím přidaného katalysátoru. Molekulová váha získaného
polymeru závisí jednak na složení katalysátoru, koncentraci monomeru, polymerisační teplotě a prostředí,
ve kterém polymerisace probíhá. Se snižující teplotou se snižuje reakční rychlost a vzrůstá molekulová
váha mnohem příkřeji než za použití běžných katalysátorů. Polymerisaci isobutylenu těmito katalysátory
lze provésti výhodně v nepolárních rozpouštědlech (CCl4, parafinické uhlo
vodíky) jakož i blokově bez rozpouštědla. Vzhledem k jejich neroz
pustnosti v prostředí probíhá polymerisace na jejich povrchu. P ří k l a d 1
Byla provedena polymerisace 10% roztoku isobutyļenu v hexanu při C za stálého míchání a
použití ,5% katalysátoru suspendova-
ného v hexanu. Katalysátor byl připraven nasycením 10% suspense
hydroxydu hlinitého v hexanu při 10° C fluoridem boritým a po odstranění volného BF3 oddestilováním asi
poloviny hexanu přidáno ,5 molu TiCl4 vzhledem k hliníku. Použitý hydroxyd hlinitý, získaný ze síranu
hlinitého vysrážením amoniakem nebo hlinitanu alkalického kysličníkem uhličitým ve vodném prostředí,
byl centrifugován, promýván vodou, absolutisovaným butanolem a nakonec hexanem. Nasycením
hydroxydu vznikl zelený komplex, který po přidání TiCl4 přešel v žlutý. Polymerisace proběhla během 2
hodin s 94% konversí na polymer o průměrné
molekulové váze 120 000.
P ří k a d 2 •
Byla provedena polymerisace 30% roztoku isobutylenu v hexanu
při C za použití ,5% katalysátoru suspendovaného v hexanu za
stálého míchání. Použitý katalysátor byl připraven jako v příkladě 1. Polymerisace proběhla během 2
hodin s 95% konversí na polymer o průměrné molekulové váze 150 000. -
Byla provedena polymerisace 10% roztoku isobutylenu v hexanu při teplotě 30° C a jinak za
stejných podmínek jako v příkladě 1. Polymerisace proběhla během 3 hodin s 90%, koņversí na
polymer o průměrné molekulové váze 600 000.
5. Byla provedena polymerisace 10% roztoku isobutylemu v hexanu -
při C za stálého míchání a použití ,5% katalysátoru suspendova
6.
7. 100
110
3 100471
ného v hexanu. Katalysátor byl připraven z částečně hydrolysovaného sek. butylátu hlinitého,
který jako 10% roztok v hexanu byl při 10° C nasycen fluoridem boritým. Po oddestilování
poloviny hexanu a přidání ,5 molu TiCl4 vzhledem k hliníku alkoholátu původní zelená barva
suspense přešla v žlutou. Získané suspensa było použito jako katalysátoru. Hydrolysa f: 10%
sek. fiiiiiitého v sek. butanolu byla provedena při 50° C vypočteným funcžstvím vody na , 2 moly
alkoholátu 1 moi vody), která byla přidávána za stálého míchání v alkoholickém roztoku během
1 hodiny. Po hydrolyse a oddestilování alkoholu z reakční směsi za sníženého tlaku získaného
produktu po rozpuštění v hexanu bylo použito pro sycení . Polymerisace proběhla během 2
hodin s 95% konversí na polymer o molekulové váze 130 000.
Byla provedena polymerisace 10% roztoku isobutylenu v hexanu při C za stálého míchání a
použití ,5% katalysátcru suspendovaného v hexanu. Katalysátor byl připraven z
dihydroxyfluoraluminia, který po promytí vodou, absolutisovaným alkoholem a nakonec
hexanęm byl
v hexanové suspensi nasycen při 10°C . Po přidání ,5 molu TiCl4
vůči hliníku získané suspense bylo použito. Polymerisace proběhla bě
hem 2 hodin s 90% konversí na polymer o průměrné molekulové váze 100 000.
Byla provedena polymerisace isobutylenu katalysátorem připraveným stejným způsobem jako v
příkladě 1. Místo hydroxydu hlinitého bylo použito hydroxydu hořečnatého, získaného ze síranu
hořečnatého nebo jiné hořečnaté soli vysrážením hydroxydem sodným ve vodném prostředí, a zpracován
stejně jako v příkladě 1 hydroxyd hlinitý. Polymerisace proběhla během 2 hodin na polymer stejné kvality
jako v pří
kladě 1.
Byla provedena polymerisace 10% roztoku isobutylenu v hexanu při C za stálého míchání a použití
,5% katalysátoru suspendovaného v hexanu. Katalysátor byl přípraven z dipropoxy-chloralumīnia
nasycením v hexanovém roztoku . Po odstranění volného BF3 oddestilováním poloviny hexanu byl přidán
TiCl4 v molárním poměru k hlinīku alkoxychloraluminia odpovídajícím hodnotě ,5. Polymerisace proběhla
během 2 hodin s 90% konversí na polymer o průměrné molekulové váze 80 000.
Byla provedena polymerisace 10% roztoku isobutylenu v hexanu při C za použití katalysátoru
připraveného z hydroxydu hlinitého jako v příkladě 1. Místo TiCl4 bylo použito SnCl4 v molárním poměru
SnAl odpovídajícím ,5. Polymerisace proběhla za stálého míchání během 3 hodin s konversí 70% na
polymer o průměrné molekulové váze 80 000. .
Předmět patentu
1. Způsob polymerisace isobutylenu za použití nerozpustných katalysátorů, vyznačený tím,
že se jako katalysátorů polymerisace použije produktů reakce hydroxy-sloučenin, jakož i alkoxy-
sloučenin hli- níku nebo hořčíku s fluoridem boritým a halogenidy čtyřmocných ,
účelně chloridu titaničitého, nebo jejich kombinací.
8.
9. |
130
4 100471
- 2. Způsob polymerisace isobutylenu podle bodu 1, vyznačený, tím, že jako hydroxy- a
alkoxy-sloučenin hliníku a hořčíku lze použít sloučenin obecného vzorce AlOH, AlOH), . AlOR),
AlOR),
MgORa MgOH), kde X je elektronegativní prvek nebo skupina, jako halogen, –, , u hydroxy-sloučenin
také OR, = alkyl, a sloučenin, které tvoří přechody mezi těmito mezními typy, jmenovitě hydroxydu
hlinitého, hořečnatého a částečně hydrolysovaných alkoholátů hlinitých a hořečnatých, účelně
sekundárních a terciárních.
Severografia, n. p, závod 03