2. 10
ceskustavenská sdciálisriekÁ
REPUBLIKA
Vydáno 15. července1961 Vyloženoi5.prosince1960
Právo k využití vynálezu přislatí státu podle s 3 odst. 6 žák. .
34/1957 Sb. inż. MILOSLAV LIDARIK a inž. JAN Lysy, oba
PARDUBICE
způsob výroby kondenzačních produktů fenolaldehydových
pryskyřic
s epihaľohydriny a jejich dériváty
Patent závislý na patentu č. 97 290 a č. 96 667 Přihlášeno 16.
června 1959 PV 3522-59] Platnost patentu od 16. června 1959
Prudký rozvoj elektrotechnického průmyslu klade stále větší požadavky na kvalitů používaných
makromolėkulárních látek. Jedním z nejdůležitějších požadavků je zvýšení odolnosti za tepla.
Na dobré tepelné odolnosti závisí životnost elektrických zařízení a též možnost. snižovat jejich
velikost. V elektrotechnickém průmyslu se stále ve větším měřítku používá
epoxydových pryskyřic pro jejich dobré mechanické a elektroizolační
vlastnosti, malou smrštivost, odolnost vodě a často odolnost plísním. Běžné druhy epoxydových
pryskyřic dianového typu již nyní v řadě případů nevyhovují poměrně nízkou tepelnou odolností.
Jedním ze způsobů řešení tohoto problému je náhrada dianu fenolaldehydovými
pryskyřicemi. Je výhodná i z hlediska ekonomického,
neboť produkty vytvrzené běžnými tvrdidly jsou levnější než kombinace
epoxydových pryskyřic dianového typu se speciálními tvrdidly, jako na příklad s dlanhydridem
kyseliny pyromellitové.
Příprava těchto tzv. polyepoxydových pryskyřic se provádí alkalickou kondenzací
fenolformaldehydových pryskyřic s epichlorhydrinem. (viz brit. pat. . 788 556, švýc. pat. .
312 205, 334 654, US pat. . 2 330 217). Dosáhne se pouze nízkého obsahu
epoxydových skupin na polyepoxydovém řetězci. Přesto se to projeví určitým zvýšením
tepelné

5. 50
2 : • 100206.
odolnosti pryskyřice. V produktu však zůstávají nezreagované fenolické . hydroxyly a dále
hydroxyly vzniklé adicí vody: na epoxydové skupiny. Není tedy dosaženo maximálního - využití
funkčních skupin výchozí fenolformáldehydové pryškyřice. toho prāöövním pöstupem se část
vzniklých: epoxydových skupin ztrácí.
Uvedené nedostatky přëdíožený vynález. Jeho podstata spočívá v dvoufázové
reakci kondenzačních produktů fenolů a aldehydů s epihalohydriny a jejich deriváty:
Podle pat. . 97 290 a pat. . 96 667, případně kombinací obou postupů. Prvá fáze
probíhá v prostředí slabě alkalických látek, jako jsou na příklad aromatické a alifatické
sekundární a terciární aminy, kvartérní báze a soli slabých kyselin a silných zásad,
nebo v přítomnosti alkalických hydroxydů s halogenidy alkalic. " kých kovů. Druhá
reakce, tj. dehydrohalogenace vzniklých halohydrinéterů, probíhá známým způsobem v
prostředí silně alkalických látek, jako jsou na . příklad hydroxydy alkalických kovů a
žíravých zemin. Prvá fáze , reakce, prováděná v prostředí uvedených aminů, probíhá s
výhodou za přísady kovóvě mědi, žinkü, . hliníku bialogenidů alkalických kovů, nas
příklad chloridu sodného. Získají se produkty s vysokým obsahem epoxydových.
skupin, jejichž vytvrzením v důsledku zvýšené funkčnosti, se dále zvýší tepelná
odolnost. .
. V předloženém, postupu, přípravy. . polyepoxydových s pryskyřic se vychází z
kondenzačních produktů fenolů s aldehydy. Používá se fenolů jednomocných (na příklad fenolu,
kresolu, xylenolu, pterc, butylfenolu, pfenylfenolu aj: derivátů, dále apod.), dvojmocných (na
příklad resorcinu, hydrochinonu, pyrokatęchinu, bisfenolů (na příkląd dianu) a po případě
dalších vÍćemocných fenolů a polýfenolů. Z aldehydů se používá především formaldehydu,
acetaldehydu, butyraldehydu, isobutyraldehydu aj. Druhou reakční složkou jsou epihalohydriny
a jejich deriváty, jako na příklad epichlorhydrin, epibrömhydrin a jejich metylderiváty. . . . . . . . .
Kondenzační produkty èpihálohydrinů a jejich derivátů s fenolaldehydovými kondenzáty jsou
polotuhé až tvrdé pryskyřice. Lze jich použít příslušnými tvrdidly přímo k zalévání a lepení nebo v roztoku
organických rozpouštědel jako pojidla laků, nátěrových a vrstvených hmot. Uplatňují se na příklad při
impregnaci vinutí motorů, jako smalty na dráty, lepicí laky apod. Zvýšená funkčnost se též projeví ve
zrych- .
lení vytvrzování a tím ve zkrácení vytvrzovací doby nebo ve snížení
teploty tvrzení. . . . . . . . . . . »
1. 340 váh. d. novolákové pryskyřice připravené kyselou kondenzací pterc.
butylfenolu s formaldehydem v mol. poměru 10,8, żbavené vody,
nezreagovanéhefenolü a formialdehydu, še rozpustí v 680 váh. d. epichlorhydrinu.
Reakční směs sè vyhřeje na 80° C a při této teplotě se přidá röztok 3 váh; d.
trietanolaminu, 1 váh. d. uhličitanu
sodného, 9 váh. d. chloridů sodného a 30 váh. d. vody. Tepļota, se

6. zvýší až k varu reakční směsi a udržuje se 4 hodiny. Produkt vzniklý v této prvé fázi se
ochladí na 70° C a během 3 . sé přidá 280 váh. d. 30%ního vodného roztoku hydroxydu
sodného a nechá ještě půl hodiny reagovat, načež se żneutralizuje nezreagovaný
hydroxyd sodný, přidá 300 . d. toluemu, vodná vrstva se oddělí a zbytek vody odstraní
azeotropickou destilací. Roztok se přëfiltruje a, vakuovou destilací odstraní zbytek
rozpouštědel a epichlorhydrinu. Takto získaný produkt má ,35 ekv. epoxy100 g a 1%
organicky vázaného chloru. Produkt je rozpustný v alifatických a aromatických
uhlovodících. Lze ho vytvrzovat běžnými tvrdidly epoxydových pryskyřic. Proti
epoxydovým prys

8. 100
110
3 - 100206
kyřicím dianového typu vykazuje podstatné zvýšení tepelné odolnosti. Na příklad
vytvrdíli se eutektickou směsí ftalanhydridu a tetrahydroftalanhydridu (14), dosáhne se
tepelné odolnosti podle Vicata 166° C.
Tepelná odolnost podobné epoxydové pryskyřice dianového typu má
tepelnou odolnost pouze 126° C. .
. 350 váh. d. fenolformaldehydového resolu (počítáno na sušinu, připraveného alkalickou kondenzací
fenolu s formaldehydem v mol. poměru 11,2, se po neutralizaçi katalyzátoru zbaví hlavního podílu vody
oddělením, poté se přidá 800 váh. d. alfametylepichlorhydrinu a oddělí se další voda. Další postup je
stejný jako v příkladě i. Místo
trietanolaminu uhličitanu a chloridu sodného se použije 3 váh. d. tetra
metylamoniumhydroxydu a 1 váh. d. piperidinu.
Pro procentický vyšší obsah fenolických hydroxylů ve výchozím resolu se získá vyšší výtěžek
epoxydových skupin než v příkladě 1. Rozpustnost a mísitelnost s jinými makromolekulárními látkami ve
srovnání s polyepoxydovými pryskyřicemi na bázi alkylfenolických novolaků je však nižší.
3. 340 váh. d. pryskyřice vzniklé kondenzací 1 molu hydrochinonu a ,6 molu acetaldehydu se
rozpustí v 680 váh. d. epichlorhydrinu, nechá reagovat při 80° C za přísady 1 váh. d. hydroxydu sodného
a 5 váh. d. chloridu sodného (oba ve formě 25%ního vodného roztoku. Adice proběhne při teplotě 94C.
Do vzniklého produktu se při 75° C připouští během 3 hod. 168 váh. d. 50%ního vodného roztoku
hydroxydu sodného. Pak se ještě nechá reagovat 1 hod. Připravená pryskyřice se dvakrát promývá
vodou, neutralizuje kysličníkem uhličitým, oddestiluje nezreagovaný epichlorhydrin a znovu promyje
vodou až do negativní reakce na chloridy.
Konečný produkt má po vytvrzení zvýšenou tepelnou odolnost při dlouhodobém tepelném
namáhání. . . .
4. Postupuje se jako v příkladě 1. K adici se použije místo.epichlorhydrinu 1000 váh. d.
epibromhydrinu a pracuje se za tlaku 2 atm. při bodu reakční směsi. Reakční doba se zkrátí ze
4 hodin na 1 hodinu. Druhá fáze reakce je shodná s postupem popsaným v příkladě 1.
Vyrobená pryskyřice má ,36 ekv. epoxy100 g a 1,5% organicky vázaného
bromu. Vytvrzování a zpracování se provádí stejně jako u běžných typů epoxydových pryskyřic.
-
. Předmět patentu
Způsob výroby kondenzačních produktů fenolaldehydových pryskys epihalohydriny
a jejich deriváty za přítomnosti alkalicky reagujících látek, vyznačený tím, že se provádí
dvoufázová kondenzace reakčních produktů fenolů a aldehydů s epihalohydriny nebo
jejich deri
váty podle pat. . 97290 a pat. . 96667, popřípadě kombinací obou

9. postupů.
Severografia, n. p, závod 03