2. 20
ceskoslovenská socialistickA
REPUBLIKA
Vyloženo 15. března 1961
PATENTNÍ SPIS č. 100762
Ing. GIUSEPPE GIAMMARCO, PORTO MARGHERA (Itálie)
Způsob obnovení účinnosti alkalických roztoků použitých při absorpci
- kysličníku uhličitého ze směsí plynů
Přihlášeno . března 1959 (PV 1378-59) : Platnost patentu od . března 1959 Právo
přednosti od . března 1958 pro bod 1 a 2 definice
4 předmětu patentu (Itálie)
Je známo, že absorpce kysličníku uhličitého se provádí účelně za použití
roztoků alkalických solí, zejména uhličitanů, aktivovaných přísadou kysličníku
arsenitého (jenž je sloučeninou trojmocného arsenu, takže tyto roztoky obsahují za
provozních podmínek arsenitan (M3AsO3), jak je uvedeno v italském patentu . 545908
a v jeho prvním přídavku . 563853.
Dále je známo, že pro přítomnost kyslíku v plynu, který se čistí, nebo působením vzduchu,
použijeli se ho k odstranění kysličníku uhličitého, se arsenitan ve zmíněných roztocích oxyduje v
arseničnan (). Potom bylo zjištěno, že přeměna arsenitanu v arseničnan má nepříznivý vliv na
účinnost
absorpčního roztoku nejen proto, že snižuje koncentraci arsenitanu, který je
účinnou složkou z hlediska absorpce CO2, ale i pro samotnou přítomnost arseničnanu,
a to pravděpodobně pro jeho tlumicí (pufrový) účinek. Zkušenostmi bylo dokázáno, že k
zápornému účinku kvůli přítomnosti arseničnanu dochází tehdy, když jeho koncentrace,
vyjádřená jako , je větší než 30 — 50 gl. Tak se například zjistilo, že roztok arsenitanu
sodného, obsahující 23 gl Na2O, 75 gl As2O3 jakož i 29 gl arseničnanu (vyjádřeno jako
), promývá při atmosférickém tlaku plyn o obsahu 19,6% CO2 až na 1,9% CO2, zatím
co při obsahu 79 gl arseničnanu (vyjádřeno jako As2O5) stoupne obsah CO2 po
promývání na · ,4%. Roztok arsenitanu draselného, obsahující 210 g/l K2O a 150 g/l
As2O3 jakož i 30 g/l arseniènanu (vyjádřeno jako ), promývá za tlaku 12. atm plyn o
obsahu 20% CO2 až na ,2% CO2, oproti 1,2% CO2 při obsahu arseničnanu 76 gil
(vyjádřeno jako As2O3).

3. vydáno 15. září 1961 .

5. 2 . 100762
Z uvedených důvodů je jasno, že z roztoku nutno arseničnan odstranit, aby účinnost
roztoku byla obnovena. - -
Podle dřívějšího postupu (italský patent č. 581 179) byl arseničnan redukován v
arsenitan oxydací H2S v elementární síru v alkalickém prostředí.
Postup, který je předmětem tohoto vynálezu, se týká dalšího způsobu, jak obnovit účinnost
uvedených roztoků při jejich použití k absorpci kysličníku uhličitého. Spočívá v tom, že v
roztocích, obsahujících arsenitan a znečištěných arseničnany nebo jinými sloučeninami
pětimocného arsenu, neúčinný a škodlivý arseničnan se v alkalickém prostředí přemění v
arsenitan, účinný z hlediska absorpce kysličníku uhličitého.
Tento zdokonalený postup se opírá o poznatek, že arseničnan lze v alkalickém prostředí
redukovat v arsenitan tím způsobem, že se ohřívá na teplotu
přes, 150° C, výhodně v mezích 250 – 280° C v přítomnosti činidel redukují
cích arseničnan. Bylo totiž zjištěno, že zhruba kterékoli redukující činidlo je
způsobilé. redukovat za uvedených podmínek arseničnan v arsenitan, pravdě
podobně proto, že při použitých vysokých teplotách je oxydační mohutnost arseničnanu tak
zvýšena, že z hlediska předmětného postupu ani příliš nezáleží na povaze redukujícího činidla
a provedení postupu je závislé spíše na teplotě.
Z látek, které jakožto redukující činidla přicházejí v úvahu k provedení postupu podle tohoto
vynálezu, uvádějí se tyto: kyselina mravenčí, kyselina oxalová,
kyselina vinná a podobné organické kyseliny a jejich redukující soli; formalde
hyd, acetaldehyd a podobné redukující aldehydy; methylalkohol, ethylalkohol a podobné
redukující alkoholy; hydrazin a jeho soli; hydrosiřičitan; sirníky; kovy, jako arsen,
antimon, vizmut; kyselina kyanovodíková, kyanidy, ferrokyanidy.
Při provádění postupu podle tohoto vynálezu se ukázalo nejúčelnějším používat z velkého
počtu redukovadel takových sloučenin, které působí redukčně, aniž by v roztoku zanechaly cizí
sloučeniny, jež by se tam hromadily a musely
by být dcdatečně odstraňovány zvláštním postupem čištění. Se zřetelem na
tuto okolnost používá se účelně volných organických kyselin, jako kyseliny mravenčí, kyseliny
oxalové atd., které redukují za vzniku vody a CO2, například podle reakcí typu: -
Způsob provádění tohoto postupu spočívá v tom, že alkalický roztok obsahující
arseničnan, jenž se má redukovat, se smísí ve stechiometrickém poměru nebo v
poměru poněkud vyšším, než odpovídá množství arseničnanu redukovaného v
arsenitan, s některým ze shora uvedených redukujících činidel, načež se vzniklý roztok,
účelně předehřátý, zahřeje v autoklávu při vyšším než atmosférickém tlaku na teplotu
převyšující 150°C, účelně na teplotu mezi 250 a 280o C. Při těchto posléze uvedených
teplotách probíhá reakce provozně vyhovujícím způsobem.

6. Provedením praktických zkoušek se ukázalo, že redukující účinek shorauvedených činidel
může dokonce vést ke tvorbě elementárního arsenu. Prodloužením doby zpracování v
autoklávu se však tento elementární arsen opět absorbuje v roztoku podle reakce typu: .
ježto, jak již bylo uvedeno, i tento elementární arsen je redukujícím činidlem. Redukující
účinek původně použitého činidla má proto v každém případě týž kvantitativní výsledek.
Souhrnně lze proto říci, že základní pochod redukce se skládá ze dvou po sobě
jdoucích reakcí, přičemž podle předem uvedené první reakce se vlivem redukujícího
činidla tvoří kovový arsen, který pak v průběhu druhé reakce s arseničnanem tento
redukuje.

8. 100
110
150
3 100762
Průběh druhé reakce je zřetelně zlepšován mícháním, čímž se podporuje těsný vzájemný
styk složek. Bylo zjištěno, že mícháním roztoku lze značně zdokonalovat průběh reakce, která
se tak může dokončit v asi 3 až 4 hodinách.
Mimoto se ukázalo, že redukce arseničnanu v ärsenitan při vysoké teplotě způsobem podle
tohoto vynálezu probíhá lépe, když roztok má vysoký obsah CO2 nebo když jeho obsah žíraviny
sestává alespoň zčásti z kyselého uhličitanu. Z tohoto důvodu se do roztoku obsahujícího
arseničnan, jenž se má redukovat, účelně zavádí přiměřené množství kysličníku uhličitého nebo
roztok, jenž se má zahřívat, se čerpá z takového místa absorpčního cyklu kysličníku uhličitého,
v kterém roztok obsahuje více kyselého uhličitanu, tj. z místa, kde roztok vychází z absorpční
fáze.
Konečně bylo zjištěno, že reakce probíhá účinněji, když se pracuje s koncentrovanými
roztoky, což vede k další výhodě, že v témže užitečném objemu autoklávu lze redukovat větší
množství arseničnanu. V této souvislosti lze postupovat i tak, že se k redukci určený arseničnan
jakýmkoli známým způsobem předem extrahuje z roztoku sloužícího k absorpci kysličníku
uhličitého, např. tím, že se nechá krystalovat chlazením nebo v přítomnosti amoniaku nebo že
se sráží jako arseničnan hořečnatoamonný, takže arseničnan lze výhodně podrobovat redukci.
Při provozní realizaci tohoto postupu bylo nutno překonat zvláštní obtíže v souvislosti s
volbou konstrukčního materiálu pro autokláv, v němž se provádí redukce. Bylo totiž zjištěno, že
při teplotách převyšujících 150° C a zejména při práci kolem 250° C nastává korose způsobená
jak alkálií, tak i arsenem, jíž je napadána nejen obyčejná ocel, ale též chromniklová nerezavějící
ocel a jiné vyzkoušené materiály, jako porcelán a křemen, takže ani jeden z nich se pro tento
účel nehodí. Dalšími pokusy došlo se pak ke zjištění, že tuto závadu lze odstranit použitím
drahých kovů, z nichž stříbra bylo úspěšně použito ve formě tenkého obložení (plátování)
autoklávu. Toto řešení se z hlediska provozníhopoužití plně osvědčilo. - . . . . . . -
Při volbě nejvhodnější teploty k provádění postupu bylo konstatováno, že doba
reakce klesá, stoupáli teplota. Pracujeli se při vysokých teplotách, popřípadě nad 250°
C, neodolá materiál korosi a je nutno používat drahých kovů a vysokých tlaků uvnitř
autoklávu; přesto je práce za takových podmínek účelná, neboť — jak již bylo uvedeno
— se tím urychluje průběh redukce a z provozního hlediska to znamená celkové
zlepšení.
Podle dalšího způsobu provedení se redukuje arseničnan v arsenitan za upotřebení
shorauvedených redukujících činidel, až když látka dosáhne teploty nad 150° C v suchém
stavu, tj. v pevné fázi. V tomto případě se roztok arseničnanu, který se má redukovat, smísí s
redukujícím činidlem, pak se odpařuje do sucha, zbytek se při normálním tlaku zahřeje v
inertním neoxydujícím plynném prostředí, jako v prostředí dusíku nebo kysličníku uhličitého, na
teplotu vyšší než 150° C, načež se opět rozpouští a použije se ho.

9. Obecně bylo zjištěno, že během zahřívání do suchého stavu, jako v auto- klávu, se tvoří
malá množství kovového arsenu; v právě uvedeném případě se tato množství ještě zvýší v
důsledku přídavného vlivu místního přehřívání.
Jak bylo dále konstatováno, nenastává při tomto suchém způsobu provedení postupu podle
vynálezu korose, příznačná pro redukci provedenou v kapalném skupenství, takže lze používat
obyčejné oceli a dobře se hodí chromniklovánerezavějící ocel. Nicméně nutno redukci v
suchém stavu považovat za málovyhovující proto, že ji nelze provádět plynule, ma rozdíl od
mokrého postupu. proveditelného nepřetržitě. -
Při stanovení nejvhodnější teploty se dává přednost vyšším teplotám mezi 250 — 280° C,
jak již shora bylo uvedeno. Nutno však přihlížet k tomu, aby teploty nebyly vyšší, než je teplota,
při které se arsenitan alkalický začíná rozkládat v kovový arsen a arseničnan, ježto taková
reakce by byla škodlivá.
Zdokonalený postup podle vynálezu se v dalším blíže znázorňuje několika příklady
provedení:

11. 140
160
180
- 100762
Ze zařízení na čištěhí CO2, pracujícího za vyššího tlaku, než je atmosférický, za
použití roztoku arsenitanu sodného, se plynule čerpá roztok, obsahující také
arseničnan, a to v množství 15 lh. Rozborem bylo zjištěno toto složení roztoku: 85,2 gl
Na2O stanoveno titrací na methyloranž, 82 gl arseničnanu, udáno jako , 68 gl
arsenitanu, udáno jako . Do tohoto roztoku se nepřetržitě přidává ,45 lh 80%ního
roztoku kyseliny mravenčí, předehřívá se a plynule se přivádí do asi 50litrového
autoklávu, vyloženého stříbrem, v němž se roztok zahřeje na 265° C, přičemž skutečný
tlak stoupá na 45 atm. Roztok, který se odebírá z autoklávu, má toto složení: 103,2 gl
Na2O zjištěno titrací na methyloranž, 24,5 gl arseničnanu, udáno jako As2O3 a 125,5 gl
arsenitanu, udáno jako As2O3. Denní redukce činí 20,7 kg arseničnanu. .
Roztok použitý k absorpci CO2 a obsahující 193 gl , stanovený titrací na
methyloranž, 121 gl arsenitanu, udáno jako , a 45 gl arseničnanu, udáno , se smísí s 21
gl kyseliny mravenčí a zahřeje se v autoklávu na teplotu 235° C při tlaku asi 30 kg/cm2.
Po zpracování bylo zjištěno, že obsah arsenitanu stoupl na 153 gl, udáno jako As2O3,
zatímco arseničnan klesl na 13 gl, udáno jako As2O3. . - - -
P ří k l a d 3
Roztok podobný roztoku z příkladu 2 dává podobné výsledky za použití
molárně odpovídajícího množství kyseliny oxalové, tj. 41 gl.
Roztok obsahující 195 gl , stanovený titrací na methyloranž, 126 gl arsenitanu,
udáno jako As2O5, 46 gl arseničnanu, udáno jako , se smísí s 14 gl kyseliny vinné a
zahřeje se na 280°C, načež obsah arseničnanu . klesá gl, udáno jako As2O3. P. k I a d
: 5
Když se roztok podle příkladu 4 smísí se 7 gl formaldehydu a zahřeje (A3A 270° C, klesne
obsah arseničnanu na 31 gl, udáno jako As2O3 a obsah arsenitanu stoupne ná 141 gl, udáno
jako As2O3.
P ří k l a d 6 -
Když se roztok podle příkladu 4 zahřeje na 260° C v přítomnosti 5 gl methylalkoholu,
klesne obsah arseničnanu na 35 gl, udáno jako As2O3. - g
Když se opět roztok podle příkladu 4 zahřeje na 200° C v přítomnosti 32 gl
hydrosiřičitanu draselného, klesne obsah arseničnanu na 34 gl, udáno jako As2O3. 4
Pří k l a d 8 . . '
V přítomnosti ,5 gl hydrazinu se roztok podle příkladu 4 zahřeje na 260° C a obsah

12. arseničnanu klesne na 16 gl, udáno jako As2O3. Příklad 9 .
. Když se roztok pcdle příkladu 4 zahřeje na. 230° C s 14 gl kovového arsenu, klesne
obsah arseničnanu, udáno jako As2O3, na 23 gl.
Roztek použitý k absorpci CO2, obsahující 193 gl , stanovený titrací na
methyloranž, 121 gl arsenitanu, udáno jako As2O5, a 45 gl arseničnaņu, udáno jako
As2O3 se smísí s 29 gl kyanidu draselného a zahřeje se v autoklávu na teplotu asi 240°
C. Po zpracování stoupl obsah arsenitanu na 145 gl, udáno jako As2O3, zatímco obsah
arseničnanu klesl na 21 gl, udáno jako As2O3.

14. 190
Roztok použitý k absorpci CO2, obsahující 195 gl , stanovený titrací na
methyloranž, 129 gl arsenitanu, udáno jako , a 43 gl arseničnanu, udáno jako , se smísí
s 44 gl ferrokyanidu draselného a zahřeje se v autoklávu na teplotu 200° C při tlaku asi
16 kg/cm. Po zpracování stoupl obsah arsenitanu na 156 gl, udáno jako , a obsah
arseničnanu klesl na 16 gl, udáno jako , přičemž vzniklá sloučenina železa byla
oddělena od roztoku dekantací. -
. Příznivý vliv vysokého obsahu CO2 v roztoku dokazují tato příkladná čísla: Když
roztok obsahující 93 gl Na2O, stanovený titrací na methyloranž, 56 gl arsenitanu, udáno
jako , 54 gl arseničnanu, udáno jako , se v přítomnosti 25 gl kyseliny mravenčí zahřeje v
autoklávu na 260° C, klesne obsah arseničnanu na 16 gl při molárním poměru CO2-
Na2O v původním roztoku 1,15, na 10 g/l při molárním poměru CO2-Na2O 1,35 å
dokonce na 2 gl při molárním poměru CO2-Na2O 1,75.
Za příklad redukce v koncentrovaném roztoku slouží roztok obsahující 71 gl Na2O
stanovený titrací na methyloranž, 119 gl arsenitanu, udáno jako , a 150 g/l arseničnanu,
udáno jako , který po smíšení se 70 g/l kyseliny mravenčí a zahřátí na 270° C vykazuje
pokles obsahu arseničnanu na jen 1,5 gl, udáno jako As2O3.
Jako příklad redukce za sucha se roztok obsahující 191 gl , stanovený titrací na
methyloranž, 126 gl arsenitanu, udáno jako , 49 gl arseničnanu, udáno jako , smísí s 23
gl kyseliny mravenčí a vařením při atmosférickém tlaku se odpaří do sucha. Zbytek solí
se v CO2-prostředí při atmosfé
rickém tlaku zahřeje na teplotu 220° C a udrží se při této teplotě 30 minut; pak
se rozpouští a zředí na původní objem a lze zjistit, že obsah arseničnanu klesl na 12 gl, za
současného utvoření 1,9 gl kovového arsenu.
1. Způsob obnovení účinnosti alkalických roztoků, použitých při absorpci kysličníku
uhličitého ze směsí plynů, kterýžto roztok obsahuje za provozních podmínek postupu arsenitam
a jehož absorpční účinnost byla v průběhu absorpce snížena vznikem arseničnanu nebo jiných
sloučenin pětimocného arsenu, vyznačený tím, že se arseničnan zahříváním na teplotu přes
150° C v přítomnosti redukujících činidel přemění v arsenitan.
- 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se zahřívá roztok udržovaný
v kapalném skupenství.
3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že do roztoku, jenž se má zahřívat, se přimísí
kysličník uhličitý.
4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, že jako redukujících činidel se používá
formaldehydu, acetaldehydu a podobných redukujících aldehydů, methylalkoholu,
ethylalkoholu a podobných redukujících alkoholů, kyseliny mravenčí, vinné, oxalové a
podobných organických kyselin a jejich redukujících solí, hydrazinu a jeho solí,

15. hydrosiřičitanů, arsenu, antimonu, vizmutu, sirníků, kyseliny kyanovodíkové, kyanidů a
ferrokyanidů. -
5. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že roztok obsahující arseničnan se : spolu s
redukujícím činidlem odpaří do sucha a zbytek solí se pak zahřeje v prostředí neoxydujícího
plynu na teplotu vyšší než 150° C, ale nižší, než je teplota rozkladu arsenitanu v arseničnan a
kovový arsen.
Severografia, n. p, závod 03