2. 10
na 39 b, 2206
československá socialistickÁ REPUBLIKA
Vydáno 15. července 1961
Vyloženo 15. ledna 1961
PATENTNÍspis č.
100250
Právo k využití vynálezu přísluší státu podle 3 odst. 6 zák. . 34/1957 Sb.
Inž. dr. JOSEF MLEZIVA, PARDUBICE Způsob přípravy tvrditelných kompozic
• Přihlášeno . února 1960 (PV 738-60) Platnost patentu od . února 1960
Příprava kopolymerů z nenasycených polyesterů a nenasycených, polymerace schopných
monomerů je již delší dobu známa a prakticky se jí používá. Nenasycené polyestery obsahují
zabudované , -menasycené dikarbonové kyseliny, jako maleinovou nebo fumarovou, a reaktivním
monomerem bývá styren, metylmetakrylát apod. Tyto směsi se přídavkem organických peroxydů,
popřípadě ještě i vhodných urychlovačů převádějí v netavitelné a nerozpustné produkty. Vytvrzování
těchto směsí je však inhibováno vzdušným kyslíkem, takže plochy vystavené vzduchu zůstávají na
povrchu lepivé a měkké. Tento nedostatek je odstraňován různými způsoby, nejčastěji přídavkem
voskovité látky, která při tvrzení vyplave na povrch a vytvoří zábranovou vrstvu, dále použitím speciálních
diolů nebo modifikujících kyselin, které usnadní fyzikální zasychání povrchu, nebo také zabudováním
kyselé nebo alkoholické složky obsahující , nenasycený éterový zbytek. Všechny tyto způsoby mají své
nedostatky. Je to buď matný povrch při použití voskovitých látek, nebo velká ztráta reaktivního monomeru
vytěkáním z povrchu a nízká odolnost povrchu, vůči rozpouštědlům a chemikáliím.
Uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález. Jeho podstatou je způsob přípravy
tvrditelných kompozic vzniklých reakcí , gnena, sycených dikarbonových kyselin nebo jejich
anhydridů a jejich derivátů s alkoholy nebo glycidétery obsahujícími , nenasycený éterový zby,
tek. Vzniklé nízkomolekulární produkty, jež jsou v podstatě nenasyce

4. 2 100250
nými estery, se rozpustí v nenasycených, polymerace schopných monomerech, popřípadě se
modifikují přísadou polymerace schopných zvláčňujících. pölýesterů. Vżniklé směsi stabilizují
proti samovolné polymeraci stabilizátory a vytvrzují se v přítomnosti iniciátorů a promotorů
Výhodné nízkomolekulární produkty vzniknou např. reakcí 1 molu , -nenasycené dikarbonové
kyseliny s 1,5 až 2,2 molu allylglycidéteru. Nízkomolekulárních nemodifikovaných i modifikovaných
produktů lze použít buď samotných, nebo ve směsi s roztoky běžných nenasycených polyesterů v
nenasycených, polymerace schopných monomerech.
Uvedené tvrditelné kompozice poskytují na vzduchu i v tenké vrstvě nelepivé, tvrdé, lesklé
a hladké, dckonale vytvrzené filmy. Ztráta monomeru z povrchu je minimální a chenická
odolnost povrchu převyšuje všechny dosavadní nenasycené polyestery. Odolávají řadě
chemikálií, např. acetonu, alkoholu a zředěným kyselinám. Tyto vlastnosti se projevují u
kompozic obsahujících jak samotné, nízkomolekulární produkty, tak i jejich směsi s běžnými
nenasycenými polyestery, které jinak při vytvrzování na vzduchu đávají nátěrové filmy lepivé. . .
, nenasycené dikarbonové kyseliny používané v tomto vynálezu jsou např. kyselina maleinová,
fumarová itäkonová, jejich anhydridy a deriváty, v některých případech přípravy i estery. Jakò alkoholů
obsa
hujících -, nenasycený éterový zbytek lze použít např. hydroxyéterů
allyl, metallyl, chlorallyl, krotylalkoholu a skořicového alkoholu nebo metylvinylkarbinolu. Zvláště vhodné
jsou pak takové , nenasycené étery, které obsahují 2 hydroxylové skupiny, jako glycerin -a-allyléter,
trimetylolpropanmonoallyléter, pentaerytritmono- a diallyléter, glycerin. monokrotyléter,
trimetyloletanmonoallyléter, e dále glycidallyléter, glycidmetallyléter aj.
Příprava diesterů a nízkomolekulárních produktů proběhne běžně buď esterifikací ox, -
nenasycené dikarbonové kyseliny či jejího anhyd- ridu ve vhodném poměru s , rnenasyceným
éteralkoholem, přeesterifikací esterů nenasycené dikarbonové kyseliny s uvedeným
éteralkoholem, nebo reakcí , -nenasycené dikarbonové kyseliny s , nenasycenými glycidétery.
Optimální produkty se získají při reakci 1 molu oz, nenasycené dikarbonové kyseliny se 2 moly ,
nenasyceného éteralkoholu nebo , nenasyceného glycidéteru. Reakci lze urychlit běžnými
katalyzátory. . . . . . . .
Získané produkty jsou viskózní kapaliny až tuhé látky, které se dóbře rozpouštějí v
reaktivních nenasycených monomerech, jako styrenu, metylstyrenu, vinyltoluenu, chlorstyrenu,
kyselině akrylové a metakrylové nebo jejich esterech, vinylacetátu, divinylbenzenu apod. Ke
stabilizaci těchto roztoků se použije běžných inhibitorů, jako hydrochinonu, pterc.
butylpyrókatechinu atd. Vytvrzení těchto směsí probíhá radikálovým mechanismem účinkem
tepla nebo přídavkem organického peroxydu, azosloučenin, popřípadě i urychlovače. Pro
vytvrzení za normální teploty je výhodné použití hydroperoxydů a kobaltových urychlovačů.
Adhezi vytvrzéného filmu k podkladu lze zvýšiti přídavkem vhodných látek schopných
kopolymerace, jako např. již uvedené kyseliny akrylové a metakrylové.
Vláčnost lze zvýšiti např. přídavkem běžného nenasyceného poly- . esteru nebo přídavkem
produktu získaného reakcí a, gnenasycené dikarbonové kyseliny s epoxydovanými alkylestery

5. kyselin vysychavých a polovysychavých olejů. Takovéto směsi se dají zpracovávat natíráním,
stříkáním, i poléváním, odléváním, máčením a jinými technikami. Všechny uvedené hmoty lze
dobře plnit, barvit, pigmentovat, popřípadě i ředit. nereaktivními rozpouštědly a zvláčňovadly. -

7. 3 - 100250
80 1) 228 váh. d. allylglycidéteru se zahřívá v dusíkové atmosféře se 116 váh. d. kyseliny fumarové za
přídavku 1 váh. d. Netylpiperidinu na 140° C. Po zreagování veškeré kyseliny fumarové, což se projeví
vyčeřením roztoku, se teplota udržuje ještě 1 hodinu. -Ochlazením se získá viskózní žlutohnědá kapalina
neobsahující epoxydové skupiny a mající číslo kyselosti kolem 10 mg KOHg.
2] 98 váh. d. maleinanhydridu se zahřívá s 292 váh. d. trimetylolpropanallyléteru na 180° C v prostředí
inertního plynu tak dlouho, , až číslo kyselosti poklesne pod 15 mg KOHg. Ochladí se a získá
žlutoviskózní kapalina, která se rozpustí ve 200 váh. d. styrenu a 90 stabilizuje přídavkem ,2 váh. d.
hydrochinonu.
- 3] 60 váh. d. produktu připraveného v příkladu 1 se rozpustí ve 40 váh. d. styrenu. Ke směsi se přidá ,02
váh. d. hydrochinonu. Při zpracování se přidá % padesátiprocentního roztoku
metylcyklohexanonperoxydu a ,05% kobaltu ve formě roztoku naftenátu v xylenu. Životnost takto
připravené směsi je 130 minut. Vytvrzený nátěrový film má vysokou tvrdost, lesk a je metečný vůči
acetonu. - ] 90 váh. d. produktu připraveného v příkladě 2 se smísí s 5 váh. díly kyseliny metakrylové a 5
váh. d. produktu získaného reakcí kyseliny fumarové s epoxydovaným butylesterem kyselin, sójového
oleje. 100 Produkt se stabilizuje ,02% hydrochinonu. Zpracování se provádí jako v příkladě 3. Získaný
film je nelepivý, lesklý, má zvýšenou adhezi k podkladu a vyšší vláčnost.
5] 20 váh. d. produktu připraveného podle příkladu 1 se rozpustí v 80 váh. d. běžného nenasyceného
polyesteru na bázi kyseliny maleinové, propylenglykolu a směsi styrenu s metylmetakrylátem. Vytvrzení
ve filmu ņebo malém bloku proběhne po přídavku % 50%ního metyletylketonperoxydu a ,1% kobaltu ve
formě naftenátového roztoku během 40 minut. Získá se nelepivý, povrch se zlepšenou odolností vůči
rozpouštědlům.
110 Předmět patentu
1. Způsob přípravy tvrditelných kompozic, vyznačený tím, že se oz, nenasycené dikarbonové
kyseliny nebo jejich anhydridy a jejich deriváty podrobí reakci s alkoholy nebo glycidétery obsahujícími ,
y-nenasycený éterový zbytek a vzniklé nízkomolekulární produkty se rozpustí v nenasycených,
polymerace schopných monomerech, načež se vzniklé směsi stabilizují proti samovolné polymeraci a
vytvrzují v přítomnosti iniciátorů a promotorů polymerace.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se nechá reagovat 1 mol , nenasycené dikarbonové kyseliny s
1,5 až 2,2 molů allylglycidéteru. 120 . Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že se nízkomolekulární
produkty nemodifikovarié i modifikované smísí s roztoky běžných nenasycených, popříp. zvláčňujících
polyesterů v nenasycených, polymerace schopných monomerech.
Severografia, n. p, závod 03