2. 20
ceskoslovenská socialistická
REPUBLIKA
PATENTNÍ SPIS č. 100329
Právo k využití vynálezu přísluší státu podle 3 odst. 6 zák. . 34/1957 Sb.
Inž. STANISLAV HAVEL, PARDUBICE
Způsob přípravy kyseliny peroctové oxydací acetaldehydu
Přihlášeno . července 1960 (PV 4356-60) Platnost patentu od . července 1960
Kyselina peroctová, používaná v současné době k epoxydaci oléfinických sloučenin, po případě k
jiným oxydačním reakcím, se získává dosud běžně reakcí 30-100%ního peroxydu vodíku s ledovou
kyselinou octovou nebo acetanhydridem. Tímto způsobem se získávají roztoky kyseliny peroctové ve
zředěné kyselině octové. Při používání těchto roztoků k epoxydacím dochází v důsledku přítomných
kyselých katalysátorů snadno k otevření epoxydového kruhu a vzniku odpovídajících glykolů nebo
poloacetátů, které jsou nežádoucím vedlejším produktem. Jinou nevýhodou takto získávaných roztoků
kyseliny peroctové je, že se v nich řada organických látek nerozpouští a oxydace pak probíhá v
heterogenní fázi, což se projeví podstatným prodloužením reakční doby. -
Za jistých podmínek je sice možno připravit z peroxydu vodíku a kyseliny octové čistou kyselinu
peroctovou a této pak používat v nevodných roztocích, avšak tento způsob je jednak značně nákladný,
jednak je spojen s velkým nebezpečím explose.
Je známo, že kyselina peroctová vzniká jako přechodný meziprodukt při oxydaci
acetaldehydu kyslíkem nebo vzduchem na kyselinu octovou nebo acetanhydrid. Při těchto
výrobách je však vyšší koncentrace kyseliny peroctové nežádoucí a její rozpad je urychlován
jednak zvýšenou teplotou, jednak přídavkem vhodných katalysátorů. Prová
díli se však oxydace acetaldehydu za nižších teplot, je môžno rozpad
peroxydických látek omezit.
- - - - - --- - - - - - - ---------- - -- ----- - - - - - ----

4. 70
2 100329
Příprava kyseliny peroctové oxydací acetaldehydu je popsána
v USA patentových spisech čís. 2804 473 (1957), 2 833 813 1958) a
2 833.814 (1958) a britském patentovém spise čís. 795 927 (1954).
- Podle těchto patentů probíhají při oxydaci acetaldehydu kyslíkem tyto reakce:
Oxydace acetaldehydu podle prvé rovnice může být katalysována. solemi těžkých kovů, UV-světlem
nebo ozónem. Druhá následující reakce, totiž tvorba hydroxyethylacetylperoxydu z primárně vzniklé
kyseliny peroctové a acetaldehydu, probíhá podle zmíněných patentů vel- mi rychle a rovnováha této
reakce je silně posunuta směrem vpravo, takže prakticky jediným produktem takto vedené oxydace
acetaldehydu je hydroxyethylacetylperoxyd. K získání kyseliny peroctové je potom nutno takto vzniklý
hydroxyethylacetylperoxyd štěpit. Toto štěpení hydroxyethylacetylperoxydu na kyselinu peroctovou a
acetaldehyd je možné provádět buď pouze termicky za vyšších teplot, nebo je katalysovat přídavkem
kyseliny sírové, solné, mravenčí, ptoluensulfonové či pyridinu. Při štěpení je nutné pracovat ve vakuu a
vznikající acetaldehyd oddestilovávat a tím porušovat rovnováhu ve smyslu tvorby kyseliny peroctové.
Takto získané roztoky kyseliny peroctové v nevodných rozpouštědlech jsou zvláště vhodné pro epoxydaci
olefinických sloučenin.
Proti běžným způsobům přípravy kyseliny peroctové z peroxydu vodíku a kyseliny octové či
acetanhydridu má tato metoda řadu předností, především v nižších nákladech na výrobu kyseliny
peroctové a v tom, že se získají bezvodé roztoky této perkyseliny. ·
Tento způsob přípravy kyseliny peroctové má ovšem také řadu podstatných nevýhod.
Jednou z nich je skutečnost, že konverse acetaldehydu na peroxydické látky při oxydaci je
maximálně pouze 50%, to znamená, že jedna molekula acetaldehydu se zoxyduje na kyselinu
peroctovou, s níž druhá molekula acetaldehydu poskytuje ihned molekulu
hydroxyethylacetylperoxydu. Jinou zásadní nevýhodou takto vedené oxydace acetaldehydu je
to, že se kyselina peroçtová nezíská bezprostředně jako konečný produkt oxydace, ale je nutné
ji získávat teprve v druhé fázi výroby štěpením primárně vzniklého hydroxyethylacetylperoxydu.
•
Protože hydroxyethylacetylperoxyd je látka mnohem méně stálá než kyselina, .. peroctová,
dochází již během jeho skladování k značným ztrátám na . aktivním kyslíku, jeho rozkladem na .
kyselinu octovou podle rovnice. III. Při štěpení hydroxyethylacetylperoxydu, které se podle
uvedených patentů provádí při teplotách 20 až 110° C, je také značné nebezpečí explose a
zničení výrobního zařízení. Štěpení hydròxyethylącetylperoxydu je podle citovaných patentů
nutné, provádět. ve vakuu; je tedy nutné používat k zachycování destilujícího acetalde

6. 100
110
3 100329
hydu hlubokochlazených kondensátorů, po případě jej zachycovat vy
píráním a znovu jej recyklovat. Při štěpení dochází také za vyšších teplot, obzvláště v přítomnosti
kovových katalysátorů, používaných při oxydaci, k značnému rozpadu hydroxyethylacetylperoxydu podle
rovnice III a tudíž k značným ztrátám na aktivním kyslíku. Lepších výsledků je možno dosáhnout s roztoky
hydroxyethylacetylperoxydu, získanými oxydací acetaldehydu, katalysovanou UVsvětlem nebo ozónem,
ovšem tato výhoda nevyvažuje potíže, spojené s těmito způsoby ka
Vynález spočívá ve způsobu přípravy kyseliny peroctové oxydací acetaldehydu kyslíkem nebo kyslík
obsahujícím plynem, katalysovanou při teplotách 40 až 20° C solemi kobaltu, chromu, mědi, miklu, že
leza nebo UVsvětlem či ozónem, vyznačenou tím, že se reakce provádí ·
v přítomnosti alifatických ketonů. Přítomnost alifatických ketonů má za následek, že se velmi účinně
potlačí reakce primárně vzniklé kyseliny peroctové s nezoxydovaným acetaldehydem, vedoucí k
hydroxyethylacetylperoxydu. Tvorba hydroxyethylacetylperoxydu za těchto podmínek buď vůbec
nenastává, nebo probíhá jen ve velmi malé míře, takže konečným produktem oxydace acetaldehydu
kyslíkem je přímo kyselina peroctová. Z použitých alifatických ketonů se jevily nejúčinnějšími aceton a
methylethylketon. Poněkud menší účinek měly diethylketon a pentanon-2.
Podstatnou výhodou takto prováděné oxydace acetaldehydu je to, že se kyselina peroctová získá
přímo a odpadá obtížné štěpení hydroxyethylacetylperoxydu a s ním spojené ztráty na aktivním kyslíku a
nebezpečí explosí. Protože výtěžky kyseliny peroctové, počítáno na výchozí acetaldehyd, se pohybují v
rozmezí 80-95%, zvýší se tím téměř dvojnásobně kapacita zařízení. Odpadají rovněž obtíže spojené s
vakuovou destilací acetaldehydu před štěpením i při něm, s jeho zachycováním a cirkulací zpět do
oxydace. Ke katalyse oxydační reakce lze s výhodou používat solí výše jmenovaných kovů a přitom
oxydací získané roztoky kyseliny peroctové jsou daleko stálejší a při delším skladování u nich dochází k
mnohem menším ztrátám aktivního kyslíku než u roztoků hydroxyethylacetylperoxydu. Takto získaných
roztoků kyseliny peroctové lze bez dalších úprav bezprostředně použít k epoxydaci olefinických sloučenin
nebo k jiným oxydačním reakcím.
P ří k l a d y p r o v e d e n í 1. 121 g čerstvě předestilovaného bezvodého acetaldehydu se roz
pustí v 600 g bezvodého čistého acetonu a k roztoku se přidá ,14 g dusičnanu kobaltnatého,
rozpuštěného v 70 g bezvodého acetonu. Roz
tok se ochladína C a za stálého chlazenína tuto teplotu se zavádí
kyslík rychlostí 450 ml za minutu. Po sedmi hodinách je oxydace ace
taldehydu skončena. Získá se roztok, obsahující 188 g kyseliny peroctové. Výtěžek kyseliny
peroctové, počítán na použitý acetaldehyd, je 90%. Koncentrace kyseliny peroctové je 21,9%
váhových.
2. V 645 g bezvodého methylethylketonu se rozpustí ,5 g bezvodého, čerstvě předestilovaného
acetaldehydu a po promíchání se přidá roztok ,045 g síranu kobaltnatého v 120 g methylethylketonu. Po
ochlazení na teplotu C se začne zavádět kyslík rychlostí 250 ml za minutu. Teplota se udržuje chlazením
na C. Po osmi hodinách je oxydace skončena. Výtěžek kyseliny peroctové — 96 g , počítáno. na výchozí
acetaldehyd, je 88%.

7. 3. Konținuální pochod - Do skleněného válce obsahu 2000 ml, opatřeného chładicím pláštěm a
rozptylovacím zařízením na kyslík, se vnese roztok 181,5 g acetaldehydu v 1000 g acetonu,
obsahující ,12 g síranu kobaltnatého. Roztok

9. 140
4 - 100329
se ochladí na C a započne se zavádět směs kyslíku s dusíkem (90:10 .
obj) rychlostí 750 ml za minutu. Chlazením se udržuje teplota na C. Po sedmi hodinách oxydace se
započne přidávat 15% ní roztok. acetaldehydu v acetonu, obsahující ,01% síranu kobaltnatého, rychlostí
200 ml za hodinu. Hladina uvnitř oxydátoru se udržuje na konstantní výši odtahováním reakční směsi
naspodu oxydátoru. Získá se tak 23,5% ní roztok kyseliny peroctové v acetonu. Místo síranem
kobaltnatým je možno oxydaci katalysovat ozařováním dvěma rtuťovými výbojkami délky 500 mm, o
příkonu 500 W.
Předmět patentu
Způsob přípravy kyseliny peroctové oxydací acetaldehydu kyslíkem nebo kyslík obsahujícím plynem,
katalysované při teplotách 40 až 20° C solemi Co, Cu, Cr, Ni, Fe nebo UVsvětlem či ozónem, vyznačený
tím, že se reakce provádí v přítomnosti alifatických ketonů.
severografía, n. p, závod