2. 10
20
československá socialistickÁ
REPUBLIKA
Vyloženo 15. února 1961
PATENTNÍ SPIS č. 100478
Právo k využití vynálezu přísluší státu podle 3 odst. 6 zák. . 34/1957 Sb.
Prof. inž. MIKULÁŠ FURDÍK, inž. ZDENĚK MAÑÁSEK a PAVOL HRNČIAR, prom. chemik,
všichni BRATISLAVA
Způsob přípravy polymeru 2-chlorbutadienu1,3)
Přihlášeno 29. října 1959 (PV 6172-59) Platnost patentu od 29. října 1959
Elastomery získané polymerisací dienů1,3) bez přísady modifikátorůpřenášečů řetězu jsou velmi
tuhé a jen obtížně zpracovatelné.
Proto je často nutné přidávat modifikátory do polymerisačního systé- .
mu pro změkčení polymeru, které je způsobeno sníženímprůměrné molekulární váhy. -
K získání dobře zpracovatelných polymerů chloroprenu je výběr vhodných modifikátorů polymerisace
poměrně úzký. Nejpoužívanější regulátory, hlavně při kopolymerisaci butadienu s vinylovými monomery,
jako jsou merkaptany a xanthogendisulfidy, vykazují při polymerisace chloroprenu poměrně malou
modifikační účinnost.
Nověji používané deriváty benzyljodidu, vedle starší osvědčené kombinace sírathiuramdisulfidy,
rozšířily oblast vhodných modifikátorů polymerisace chloropremu, avšak jejich použití do jisté míry
znesnadňuje jejich silně dráždivý účinek na sliznice a pokožku pracovníků a dinitroderiváty benzyljodīdu
ohrožují navíc bezpečnost výroby. Zmíněné modifikátory používané při polymerisaci chloroprenu
nevyčerpávají ve větší míře dané možnosti získání různých typů elastomerů se speciálními vlastnostmi. .
Předmětem tohoto patentu je zlepšený způsob modifikace při po
lymerisaci chloroprenu a jeho kopolymerisaci s monoolefinickými po- . lymerisujícími
látkami a získání dobře zpracovatelných a změkčených
-------------- » ---- - - ---- ---- --. ---- -- -- - - - ------------------ ----
Vydáno 15. srpna 1961

4. váhových dílech, bylo toto: : ,
2 100478
polymerů s dobrou skladovací životností a dobrou odolností stárnutí teplem. Dalším předmětem vynálezu
je použití nového způsobu modifikace, zvláště při nízkotepelných polymerisącích chloroprenu; protože je
možno dosáhnout podstatně rychlejší polymerisace než u srovnatelných systémů, obsahujících jako
modifikační složky deriváty benzyljodidu, což znamená zvýšení produktivity procesu.
Bylo zjištěno, že shora uvedených výsledků je možno dosáhnouti prováděním polymerisace
chloroprenu nebo jeho kopolymerisace s monoolefinickými polymerisujícími látkami v přítomnosti malých
množství sloučenin z řady derivátů indandionu1,3] vzorce:
přičemž značí halogen s výjimkou fluoru, R značí vodík, halogen,
acylový nebo aromatický radikál řady benzenové nebo naftalenové, přičemž tento aromatický radikál
může obsahovat nejvýše tři substi
tuenty z třídy halogenů nebo methylových, nitrilových a nitroradikálů, :
a Y značí vodík, halogen nebo nitrokyano — anebo methylradikály.
Sloučeniny spadající do této třídy jsou aromatické sloučeniny, které obsahují až 22 uhlíkových
atomů. Uvádíme některé příklady sloučenin, odpovídající uvedenému vzorci, které jsou vhodné pro náš
proces: 2-jodindandion1,3) a jiné 2-halogensubstituované indandiony-1,3); 2,2-dichlorindandion1,3) a jiné
2,2-dihalogensubstituované indandio
ny-1,3);
2,5-dichlorindandion1,3) a jiné deriv. halogen, substit. v polohách
2, 4, 5, 6, 7; 2-chlor-2-acetylindandion1,3) a jiné v poloze 2 acylované deriváty; 2-brom-2-
fenylindandion1,3] a jiné 2-halogensubstituované fenyl
indandiony-1,3); 2-chlor2-a naftylindandíon1,3) a jiné 2-halogensubstituované
ce nebo naftylindandiony-1,3); 2-jod-2-4nitrofenylindandion1,3) a jiné halogensubstituované
deriváty; 2-chlor2-2,dibromfenylindandion1,3) a jiné 2-halogensubstituo
vané deriváty; - 2-brom-2-2metylchlorfenylindandion1,3]; 2-brom-2-2,4-
dichlornaftyl1.indandion1,3); 2-jod-2-1-nitronaftyl2indandion1,3).
Shora uvedené sloučeniny se připravují většinou z příslušných ftalidů přesmykem v prostředí
methylalkoholátu sodného na příslušné indandiony-1,3), které se pak halogenují v poloze 2 na konečný
produkt. Ftalidy se připravují snadno Perkinovou kondensací z přístup
ných meziproduktů, a to z anhydridu ftalového z příslušné aryloctové
kyseliny, popřípadě v dalším stupni s následující halogenací a nebo nitrací arylskupiny (Furdík,
Hrnčiar – Chem. zvesti 12, 464 1958/.
' K ilustraci vynálezu uvádíme tyto příklady:
Polymerisace chloroprenubyla prováděnaV emulsním systému
25° C v dusíkové atmosféře. Složení polymerační násady, uvedené ve

6. 100
110
100478
chloropren 66,7 ·
Voda 130
kalafuna - - 2,66 · hydroxyd sodný ,533 persíran draselný ,1333 2chlor2-fenylindandion1,3) . . . .
. ,52.
Emulgátor byl připraven neutralisací pryskyřice za varu po dobu 4 hod. v alkalickém vodném roztoku,
obsahujícím 120 váh. dílů vody a ,533 váh. dílů hydroxydu sodného, v atmosféře dusíku. Modifikátor byl
vnesen do polymerisačního systému jako roztok v chloroprenu a směs byla pak emulgována ve vodném
roztoku emulgátoru. Do vytemperovaného polymerisačního systému byl přidán iniciátor, po rozpuštění
uvedeného množství v ,7 váh. dílech vody. Konverse byla i v průběhu polymerisace zjišťována vážkovým
stanovením ze stabilisovaných vzorků latexu hydrochinonem. Ke stanovení viskosity a rozpustnosti byly
vzorky polymerů vysušeny ve vakuu v temnu při normální teplotě. Polymerisace byla zastavováną
přídavkem 1 váh. dílu fenylbetanaftylaminu, rozpuštěného v 3 váh. dílech benzenu. Rozpustnost byla
stanovena po 48 hod. rozpouštění. Po skončené polymerisaci byl produkt isolován převrstvením emulse
% vodným roztokem octanu vápenatého a tažením fólie v tenké vrstvě. Polymer propraný vodou byl
sušen ve vakuu při 40° C a válcován.
Výsledky vlivu různých modifikátorů uvádí tato tabulka:

8. 120
130
140
150
160
4 100478
Z tabulky je patrné, že 2-brommethyl2-fenylindandion1,3, který obsahuje halogen na beta uhlíku
vzhledem k fenylovému jádru, je naprosto neúčinným modifikátorem. Taktéž malý modifikační vliv
vykazují 2nitrosubstituované indandiony-1,3. Velmi účinnými jsou naopak uvedené 2-halogenindandiony,
které obsahují nitroaromatické radikály řady benzenové nebo naftalenové. Vzhledem k své reaktivnosti
velmi rychle vymizí ze systému a působí jako silné retardéry. Analogické sloučeniny, které nemají
aromatické radikály substituované nitroskupinou v příslušné poloze, naopak velmi zrychlují polymerační
proces. V příkladě je ukázáno, že tyto látky jsou účinné i při nízkých koncentracích a již malá změna
koncentrace dává polymery rozdílných fysikálních vlastností. P ří k l a d 2.
V tomto příkladu je uvedeno srovnání účinnosti některých modifikátorů při nízkotepelných
polymerisacích. Způsob přípravy polymerů byl stejný jako v příkladu 1, jediný rozdíl spočíval v tom, že
bylo použito polymerační teploty C. Přehled výsledků ukazuje tato tabulka:

10. Výsledky v tabulce poukazují na vysokou modifikační účinnost
indandionu1,3) i při nízkých polymeračních teplotách. Značné zvý
šení polymerační rychlosti ve srovnání s analogickým systémem bez
modifikátoru poskytuje podstatné zvýšení produktivity procesu.
-
Mechanické vlastnosti vulkanisátů byly stanoveny u připravených směsí tohoto
složení: . . . - polychloropren 100 Stearin - kysličník zinečnatý · kysličník
hořečnatý - - fenylbetanaftylamin 2 180 . poloaktivní saze R300 29
Hodnoty uvedené v receptuře jsou udány ve váhových dílech. Polymery vytvářely při přípravě směsí
souvislý hladký pás na válci, což poukazuje na jejich velmi dobrou zpraccvatelnost. Odpovídající
vulkanisáty, jak ukazuje tabulka, mají vysokou pevnost v tahu a dobré protažení v bodě přetržení.
5 20 65 · 194 650
40 66 210 730 · 60 65 206 630
2-chlor-4nitrofenyl)- ,60 , 25 40 65 208 , 540. indandion1,3]· 60 65 201 515
200 Modifikační účinek 2-chlor-2-fenylindandionu1,3) je srovnáván
u řady homogenních kopolymerů chloroprenu se styrenem a modifikačním účinkem síry za současné
plastifikace tetraethylthiuramdisul- . fidem. Kopolymery byly připraveny jako v příkladu 1 s tím rozdílem,
že místo původního množství chloroprenu byly použito stejného celkového váhového množství
jednotlivých složek chloroprenu a styrenu v uvedených molárních zlomcích. Během polymerisace byl
přidáván další chloropren v propočtených dávkách při stanovených konversích. Po skončení
polymerisace byly emulse, které obsahovaly síru, plastifikovány po dobu 2 hod. přídavkem
tetraethylthiuramdisulfidu (TET) aio dispergovaného v 5 váhových dílech emulgátoru.

12. síra ,6 váh. dílu - plastifikace TET | 10 2,0 tuhý, plastifikovatelný
1,34 váh. dílu 20. ,4 dobře zpracovatelný 2chlor2-fenylindandion1,3) 10 2,0 dobře
zpracovatelný
,52 váh. dílu 20 : 4,4 velmi dobře zpracovatelný
síra ,6 váh. dílu, -
2chlor2-fenylindandion1,3)
,52 . dílu 2,0 dobře zpracovatelný
a plastifikace 1,34 váh. dílu TET 20 ,4 velmi dobře zpracovatelný, - měkký, přilnavý
Uvedené příklady ukazují, že v poloze 2-halogensubstituované indandiony-1,3jsou
účinnými regulátory polymerisace chloroprenů a jeho kopolymerisace s monoolefinickými
sloučeninami, jako styrenem, . akrylonitrilem apod., kde směs obsahuje nejméně 50%
chloroprenu.
Fysikální vlastnosti a stupeň modifikace polymeru jsou značně zá- T vislé na koncentraci použitého
modifikátoru v použitelném rozmezí ,0110% na váhu monomeru. Uvedených modifikátorů je možno
použít buď samotných, nebo ve spojení s jinými modifikátory, jako např. sírou v kombinaci s
thiuramdisulfidy. Retardační vliv nebo urychlující účinek jednotlivých modifikátorů při polymerisaci dává
možnost vhodně vést polymerisační proces, což má též značný ekonomický význam, zvláště při
nízkotepelných polymerisacích.
Vhodnou kombinací uvedených modifikátorů, popřípadě jejich dávkováním lze dosáhnout různě
měkčených, dobře zpracovatelných polymerů i při vysokých konversích a v širokém teplotním rozsahu,
při- . čemž nejvýhodnější teploty jsou mezi C a 50° C. Uvedených modifikátorů je možno použít při
různém pH polymerisační soustavy, při blokové roztokové i emulsní polymerisaci a za použití různých
modifikátorů a emulgátorů polymerisace. Polymery vyrobené za použití
těchto modifikátorů neobsahují síru, proto nezapáchají a mají zlepše
nou skladovací stabilitu, větší odolnost vůči stárnutí a lepší vulkanisační rozsah než polymery
modifikované sírou a benzyljodidy.
Předmět patentu
1. Způsob přípravy polymeru 2chlorbutadienu1,3), který zahrnuje polymerisační násadu
obsahující alespoň 50% sloučeniny 2chlorbutadienu1,3), vyznačený tím, že se polymeruje v
přítomnosti sloučenin z řady derivátů indandionu1,3) vzorce
kde X znači halogen s výjimkou fluoru, R značí vodík, halogen, acy- . lový, fenylový
nebo naftylový radikál nebo halogen, nitro, kyano:
methylsubstituované fenyl- a naftylradikály a y značí vodík, halogen nebo, nitro, kyano-
či methylradikály.
«

14. 7 100478
2. Způsob přípravy podle bodu 1, vyznačený tím, že R značí acy- . lové radikály nebo fenylové a
naftylové radikály, které jsou substituované halogennitro, halogenkyan, methylhalogen, methylkyan a
nitrokyan skupinami, přičemž tyto radikály. nemají více než 13, atomů - uhlíku.
i