2. 10
československá sucIALISTICKÁ REPUBLIKA
Vydáno 15. července 1961 Vyloženo 15. ledna 1881
PATENTNÍ SPIs č.
100282
Právo k využití vynálezu přísluší státu podle 3 odst. 6 zák. . 34/1957 Sb.
Inž. MILOSLAV LIDAŘÍK, JAN DUFEK, STANISLAV STARÝ a inž. JINDŘICH SMRČKA,
všichni PARDUBICE
způsob přípravy epoxydových sloučenin
Přihlášeno . dubna 1960 PV 2413-60] Platnost patentu od . dubra 1960
Epoxydové pryskyřice nacházejí široké uplatnění v řadě průmyslových odvětví jako laky, licí
pryskyřice, lepidla, pojiva pro vrstvené hmoty, stěrkové hmoty apod. Nejširší použití mají kondenzační
produkty epichlorhydrinu a bisfenolů, např. 22, bisphydroxyfenylpropanu nebo epichlorhydrinu a
fenolických pryskyřic. I produkty s nejnižší molekulovou vahou mají však poměrně značnou viskozitu. Pro
zpracování je třeba je rozpouštět buď v těkavých rozpouštědlech pro lakařské použití, nebo v
nereaktivních či reaktivních rozpouštědlech pro zpracování na lepidla, licí pryskyřice, pojiva pro vrstvené
hmoty, stěrkové hmoty apod. Nejvýznamnější je použití reaktivních rozpouštědel, obsahujících
epoxydové skupiny. r
Příprava některých epoxydových sloučenin, jako glycidyléterů, je obtížná a probíhá s
malým výtěžkem. Jde zejména o glycidylétery vícemocných alkoholů, jako glykolů, glycerinu aj.
Glycidylétery jsou velmi reaktivní a při konečné fázi jejich přípravy dochází velmi snadno ke
zmýdelňování epoxydové skupiny. Dehydrohalogenace pomocí vodných roztoků alkalických
hydroxydů, běžné při přípravě glycídyléterů bisfenolů, lze použít jen za velmi omezených
podmínek. Dehydrohalogenace se většinou provádí hlinitany, zinečnatany, křemičitany v
nevodném prostředí za poměrně dlouhých reakčních dob.
Uvedené potíže odstraňuje předložený vynález. Jeho podstata spo

4. 100282
čívá v dehydrohalogenaci směsi halohydrinéterů odvozených od jednomocných a vícemocných
fenolů nebo bisfenolů či fenolických pryskyřic a jednomocných a vícemocných alkoholů. Reakce
probíhá v prostředí silně alkalických látek, jako jsou např. hydroxydy alkalických kovů a žíravých
zemin. Použije se směsi halohydrinéterů připravené adicí epihalohydrinů a jejich derivátů na
směs fenolických sloučenin a alkoholů za katalytického účinku FriedelCraftsových katalyzátorů.
Též je možno směs připravit pouhým smícháním jednotlivých halohydriméterů připravených
známými způsoby odděleně.
Předností předloženého postupu je hlavně značné zkrácení reakční doby a dále odstranění
toxických rozpouštědel při dehydrohalogenaci, jako je např. dioxan. Přitom se získá vyšší
výtěžek epoxyskupin i váhový než v případě, provedeli se dehydrohalogenace halohydriméterů
fenolických nebo alkoholických odděleně, pomocí vodných roztoků alkalických hydroxydů.
Naopak výtěžek epoxyskupin u předloženého způsobu je vyšší nebo stejný, provedeli se
dehydrohalogenace halohydrinéterů alkoholů alkalickými hlinitany, tedy podstatně delším a
technicky. náročnějším postupem. Dosáhne se stejného snížení viskozity, jako když se mísí
glycidylétery fenolické a alkoholické, připravené ve stejných molárních poměrech.
V předloženém postupu přípravy epoxydových sloučenin se vychází z fenolů jednomocných (fenol,
kresoly, xylenoly, naftoly), dvojmocných
(resorcin, hydrochinon, pyrokatechin) atrojmocných (hydroxyhydro
chinon, fioroglucin. Z bisfenolů se používá bis phydroxyfenylmetanu, 2,2-bisphydroxyfenyletanu, 2,2-
bisphydroxyfenylpropanu, 2,2-bisphydroxytolylpropanu, bisphydroxyfenylsulfonu , apod. Dále jsou vhodné
kondenzační produkty fenolů (fenolu, kresolu, pterc. butylfenolu) a
aldehydů, zvláště formaldehydu.
Z alkoholů lze použít monofunkčních primárních a sekundárních nasycených alkoholů, jako butanolu,
izobutanolu, sek. butanolu, amylalkoholu, noktylalkoholu, myristylalkoholu, cetylálkoholu; dále
monofunkčních nenasycených alkoholů, jako allylalkoholu, propargylalkoholu, krotyalkoholu apod. Z
vícemocných alkoholů přichází v úvahu etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, 1,4-
butandiol, 1,2-dihydroxyoktadekan, glycerin, erythrit, sorbit, manit, inosit, trimetylolpropan, pentaerythrit,
polyallylalkohol, 1,4-dimetylolbenzen, dimetylolxylen, dimetylolnaftalen aj.z hydroxyéterů diglycerin,
triglycerin, dipentaerythrit, dimetylolanisol, monometylglykoléter; z hydroxyaldehydů a ketonů, dextrosa,
fruktosa, maltosa, glyceraldehyd; z halogenovaných alkoholů glycerinmonochlorhydrin, 1,4-dichlor2,3-
hydroxybutan a monochlorid pentäerithrytu.
Jako epihalohydrinů se používá zejména epichlorhydrinu, epibromhydrinu;
epijodhydrinu a jejich alkylderivátů. . .
Dehydrohalogenace směsi halohydrinéterů fenolů a alkoholů se provádí hydroxydy alkalických
kovů nebo žíravých zemin jak pevnými, tak v roztoku vody nebo rozpouštědel. Velmi se
osvědčila dehydrohalogemace, vodným, např. 20% ním, roztokem hydroxydu sodného nebo
draselhého. . Roztok louhu se přidává za míchání k směsi chlorhydriméterů nebo je též omožné
při kontinuální přípravě mísit současně příslušná množství chlorhydrinéterů a hydroxydů. Při
použití rozpouštědel je někdy výhodné pracovat při jejich bodu varu. Po reakci se oddělí vodná

5. vrstva, která v případě, kdy je produkt částečně rozpustný ve vodě, se může extrahovat
vhodným rozpouštědlem, např. toluenem, éterem, trichloretylénem apod. . . . . . . . . " Je
výhodné pryskyřičnou vrstvu neutralizovat např: kysličníkem uhličitým, siřičitým, zředěnou
minerální kyselinpu, organickou kyselinou apod.: " · . . · · · · · · · · · · · · · · ·

7. 100
1 14)
120
3 100282
Epoxydové sloučeniny připravené podle předloženého vynálezu jsou vhodné jako lepidla,
licí pryskyřice, kontaktní pryskyřice, a bezrozpouštědlové laky. Po vytvrzení vhodnými tvrdidly
poskytují produkty s dobadhezí, výbornými mechanickými a elektrickými vlastnostmi.
. Pří k l a d y pro v ed en í 1. Do reakční baňky se naváží 1 gmol dianu a 10 gmol epichlorhyd
rinu a zahřeje za míchání na 70° C. Přidá se 1% triėtamolaminu (počí
táno na diana 3% NaCl ve formě 15%ního vodného roztoku. Směs se zahřeje k varu a nechá reagovat 4
hodiny. Poté se přidá ,12 molu glycerintrischlorhydrinéteru. Tento byl připraven zvlášť adicí 3 molů
apichlorhydrinu a 1 molu glycerinu za katalytického účinku fluoridu boritého při teplotě 65-75° C během 3
hodin. Ke směsi chlorhydrinéterů so během 33/4 hod. přikapává 2,36 molu NaOH ve formě 20ního
vodného roztoku. Po přikapání hydroxydu sodného se nechá ještě 15 minut reagovat. Po reakci se přidá
300 g benzenu, oddělí vodná vrstva a roztok pryskyřice se neutralizuje kysličníkem uhličitým na pH ,5.
Dále se roztok vysuší kalcinovanou sodou, přefiltruje a čirý filtrát zbaví rozpouštědla a nezreagovaného
epichlorhydrinu destilací za sníženého tlaku.
2. Do směsi 1 gmol dianu a 10 gmol epichlorhydrinu se přidá po částech ,1% eterátu fluoridu
boritého s ,2 gmol glykolu a nechá pří 60° C 3 hodiny reagovat. Poté se přikape během 3 hodin 2,4 gmol
20% ního vodného roztoku NaOH při teplotě 70° C a pak nechá ještě 30 minut reagovat. Přidá se 300 g
toluenu, oddělí vodná vrstva se solí a provede neutralizace kysličníkem uhličitým. Roztok se vysuší
kalcionovanou sodou, přefiltruje a čistý filtrát vakuovou destilací zbaví rozpouštědla a nezreagovaného
epichlorhydrinu.
Získá se produkt obsahující ještě asi % organicky vázaného chloru. Tento se odstraní dalším
rozpuštěním produktu v acetonu a přikapáním teoretického množství 20%ního NaOH. Pak se produkt
isoluje jako po prvé dehydrohalogenaci. Získá se nízkoviskozní pryskyřice, obsahující ,56 ekv. epoxy100
g. -
3. Postupuje se jako v příkladě 1. Kromě ,12 gmolů glycerintrischlorhydriméteru se přidá současně ,2
gmol fenylchlorhydrinéteru, připraveného adicí epichlorhydrinu na fenol za přítomnosti trietanolaminu a
chloridu sodného. Dehydrohalogenace se pak provede 2,56 molu NaOH.
Předmět patentu ;
1. Způsob přípravy epoxydových sloučenin adicí epihalohydrinů a jejich derivátů na jednomocné a
vícemocné fenoly nebo alkoholy, bisfenoly a fenolické pryskyřice a dehydrohalogenací vzniklých
halohydrinéterů, vyznačený tím, že se společně dehydrohalogenuje směs halohydrinéterů fenolických
sloučenin a alkoholů v prostředí silně alkalických látek.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se k dehydrohalogenaci použije směsi halohydriméterů,
připravené adicí epihalohydrinů a jejich derivátů na směsi fenolických sloučenin a alkoholů za
katalytického účinku FriedelCraftsových katalyzátorů nebo směsi získané smícháním jednotlivých
halohydrinéterů, připravených odděleně.
Severografia, n. p, závod 03