лек. 11 iiia элементы (в,аl)

IIIA-элементы: B, Al, Ga, In и Tl
1 Строение атомов. Общая характеристика элементов
Третья группа элементов периодической системы –
самая многочисленная. Она содержит 37 элементов,
включая лантаноиды и актиноиды.
К IIIA-элементам относятся два типических – B и Al и
элементы подгруппы галлия – Ga, In и Tl :

Валентные электронные конфигурации
B [He]2 2s22p1
Al [Ne]10 3s2sp1
Ga [Ar]18 3d104s24p1
In [Kr]36 4d105s25p1
Tl [Xe]54
4f145d106s26p1
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-
ximiya/

1 Общая характеристика элементов

Некоторые константы элементов:
B Al Ga In Tl
Атомный радиус:
металлический, 0,097 0,143 0,139 0,166 0,171
ковалентный, нм 0,088 0,126 0,127 0,144 0,147

Условный радиус
иона Э3+, нм 0,020 0,057 0,062 0,092
0,105

Энергия иониз.
Э0 = Э+ + e– ; эВ 8,298 5,986 5,998 5,788 6,11


Как видно из приведенных данных, с увеличением
атомного номера радиусы атомов в целом увеличи-
ваются, а энергия ионизации уменьшается. В
соответствие с этим ослабляются неметаллические
и возрастают металлические свойства. Бор –
неметалл, остальные элементы – металлы.


На свойствах Ga и его аналогов в значительной
степени сказывается d-сжатие, так как эти
элементы располагаются сразу после семейств d-
элементов.
Так от Al к Ga металлический радиус неско-
лько уменьшается, а энергия ионизации
возрастает.


На свойствах Tl сказывается и f-сжатие, поэтому от
индия к таллию радиус атома увеличивается
незначительно, а энергия ионизации даже
возрастает.
Благодаря эффекту проникновения участие ns2-
электронов в образовании химической связи
уменьшается. Особенно инертна 6s2-электронная
пара таллия. Поэтому Tl, кроме характерной для
IIIA-элементов степени окисления +3, проявляет и
степень окисления +1, которая для него является
даже более характерной.


2. Нахождение в природе:
Бор и алюминий в земной коре в основном
находятся в виде соединений с кислородом.

Важнейшие минералы B и Al:
Na2B4O7 ∙ 10H2O бура
H3BO3 сассолин
Al2O3 ∙ nH2O боксит
Al2O3 корунд
Mg[Al2O4] шпинель
Na3[AlF6] криолит


2. Нахождение в природе Ga, In и Tl :

Галлий, индий и таллий самостоятельных
минералов практически не образуют, являются
рассеянными элементами и входят в состав
сульфидных полиметаллических руд. Ga часто
сопутствует Al .

Известен также минерал галлит CuGaS2.

3. Простые вещества
Бор образует более 10 аллотропических модифи-
каций. Атомы бора в них объединены в группировки
В12, имеющие форму икосаэдра –
двадцатигранника:


3. Простые вещества
Каждый из атомов бора внутри икосаэдра связан с
пятью соседями, а атомы в вершинах осуществляют
соединение икосаэдров друг с другом непосредст-
венно или через промежуточные атомы бора:

В В В В

В В
В
В В

3 Простые вещества

Кристаллы чистого бора серовато-черного
цвета отличаются тугоплавкостью и хрупкостью,
обладают полупроводниковыми свойствами. По
твердости он уступает только алмазу и боразону
(нитриду бора BN).

Al, Ga, In и Tl – серебристо-белые легкоплавкие
металлы.

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Некоторые характеристики простых веществ IIIA-
элементов приведены ниже:

B Al Ga In Tl
Плотность, 2,46 2,70 5,90 7,31 11,85
г/см3
Т. пл., 0С 2040 660 29,8 156,2 302,5

Т. кип., 0С 2550 2270 2070 2075 1457

Е0(Э3+(р)/Э), В – –1,62 –0,65 –0,343 +0,71

Е0(Э1+(р)/Э), В – – – –0,25 –0,386

Получение B, Al, Ga, In и In :

Для получения бора из природных соединений его
переводят в оксид, галогениды или в бороводороды
(бораны). Чаще всего используют металлотермию:

В2О3 + 3Mg = 3MgO + 2B; ∆G0298= –532,2 кДж/моль
2BCl3 + 3Zn = 3ZnCl2 + 2B; ∆G0298 = –504,5 кДж/моль

t0
B2H6 2B + 3H2

чистый

Получение B, Al, Ga, In и In :
Алюминий в промышленности получают электро-
лизом раствора глинозёма (Al2O3) в расплавленном
криолите Na3AlF6:
to
Al2O3 ↔ Al3+ + AlO33–

На катоде: Al3+ + 3e– = Al
На аноде: 4AlO33– – 12e– = 2Al2O3 + 3O2
Галлий и его аналоги получают сложной химической
переработкой полиметаллических руд, откуда после
многократной очистки выделяют их оксиды и
хлориды. Последние химическим или электрохими-
ческим способом восстанавливают до металла.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА:

Химия бора во многом специфична. Бор не
образует катионов и лишь в очень немногих чертах
сходен с алюминием и другими IIIA- элементами. Он
проявляет диагональное сходство с кремнием.
Оксид В2О3 и гидроксид В(ОН)3 обладают
кислотными свойствами. Бораты, как и силикаты,
построены по одному структурному принципу с
мостиковыми атомами, что приводит к
возникновению сложных цепей, колец или других
структур.


Бор в обычных условиях весьма инертен и
взаимодействует лишь с фтором. Однако при
высоких температурах ( 400-700 0С) он соединяется
не только с кислородом, хлором и бромом, но и с
серой, азотом (выше 1200 0С) и углеродом.
При очень сильном накаливании бор вытесняет
соответствующие свободные элементы из таких
устойчивых оксидов, как P2O5, CO2 и SiO2, а также из
оксидов многих металлов:

3SiO2 + 4B = 3Si + 2B2O3; (ΔGof,298 = –1178 кДж/моль)


В результате сплавления бора с металлами
образуются бориды разного состава (М2В, МВ,
МВ2 и др.). Большинство боридов d- и f-
элементов очень тверды, жаростойки (2000 –
3000 0С) и химически устойчивы.

Горячие концентрированные HNO3, H2SO4 и
царская водка окисляют бор до Н3ВО3:

B + 3HNO3 = H3BO3 + NO2


Алюминий, Ga, In и Tl химически активны, но на
воздухе покрываются прочной оксидной (из
Э2О3) плёнкой и поэтому практически не
изменяются. Таллий на воздухе медленно
окисляется.

При нагревании Al, Ga, In и особенно Tl
энергично взаимодействуют с кислородом,
серой, иодом. С хлором и бромом – уже при
обычной температуре.


В соответствие со значениями стандартных электрод-
ных потенциалов Al, Ga, In и Tl легко растворяются в
кислотах, образуя катионные комплексы [Э(ОН2)6]3+:

2ЭO + 6H3О+ + 6H2O = 2[Э(OH2)6]3+ + 3H2
В концентрированной HNO3 алюминий
пассивируется.

Алюминий и галлий растворяются также в щелочах,
образуя гидроксокомплексы [Э(ОН)6]3– :

2Al0 + 6H2O + 6NaOH = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2

4. СОЕДИНЕНИЯ IIIA-ЭЛЕМЕНТОВ

Для IIIA-элементов наиболее характерна степень
окисления +3, а для таллия +1. Координационные
числа (КЧ) атомов в соединениях: у бора – 3 и 4; у
остальных IIIА-элементов – 6 и 4.

В соответствии с устойчивыми КЧ элементов
галогениды бора ВГ3 мономолекулярны, а
галогениды остальных IIIА-элементов полимерны;
оксиды Э2О3, нитриды ЭN и гидриды ЭН3 также
полимерны.

4 СОЕДИНЕНИЯ IIIA-ЭЛЕМЕНТОВ
Оксиды и гидроксиды:

Характеристические оксиды Э2О3 могут быть
получены непосредственно из простых веществ либо
косвенным путем, например прокаливанием
гидроксидов.
Оксид бора растворяется в воде с образованием
борной кислоты Н3ВО3:
В2О3 + 3Н2О = 2Н3ВО3
Природный оксид Al2O3 (корунд), а также полученный
искусственно в прокаленном виде отличается
большой твердостью и тугоплавкостью. Химически не
активен: не реагируют с водой, кислотами.
Полученный разложением гидроксида более активен.


Ga2O3, In2O3 и Tl2O3 в воде практически не
растворимы, но легко растворимы в кислотах.
Таллий образует также оксид Tl2O.
Отвечающие характеристическим оксидам
гидроксиды имеют состав Э(ОН)3. Для таллия
характерен также TlOH (сильное основание).


Гидроксид бора В(ОН)3 – слабая одноосновная
кислота (ортоборная кислота), которая
взаимодействует с водой не как донор протона, а как
кислота Льюиса, присоединяя ОН–ион :
В(ОН)3 + НОН ↔ [В(ОН)4]– + Н+ ; pK = 9,0
Борная кислота – белое кристаллическое вещество,
со слоистой структурой. В слоях отдельные молекулы
В(ОН)3 связаны между собой водородными связями, а
связь между слоями осуществляется слабыми
межмолекулярными (вандерваальсовыми) силами.

Кислоту В(ОН)3 можно получить из её солей или
гидролизом галогенидов бора:
ВГ3 + 3Н2О → В(ОН)3 + 3НГ ; (Г = Cl, Br и I)
Растворимость В(ОН)3 в воде сравнительно
невелика. При нагревании она обезвоживается по
схеме:
В(ОН)3 → НВО2 → В2О3
При добавлении воды наблюдается обратный
переход.
Соли борной кислоты – бораты производятся обычно
от различных полимерных кислот общей формулы
nB2O3 ∙ mH2O.

Тетрабораты

Наиболее распространены соли тетраборной
кислоты (n = 2, m = 1) Н2В4О7 . Эта кислота (К1 =2∙10–4,
К2 = 2∙10–5) сильнее чем Н3ВО3, в свободном
состоянии не выделена.

Соли Н2В4О7 образуются при нейтрализации Н3ВО3
щелочами:
2NaOH + 4H3BO3 = Na2B4O7 + 7H2O
Из воды тетраборат натрия выделяется в виде
кристаллогидрата Na2B4O7 ∙ 10Н2О (бура).

Тетрабораты

Избытком щелочи тетрабораты могут быть
переведены в метабораты:
2NaOH + Na2B4O7 = 4NaВО2 + H2O

Наоборот, при действии на тетрабораты (или
метабораты) сильных кислот выделяется
свободная ортоборная кислота:
Na2B4O7 + H2SO4 = Na2SO4 + H2B4O7

H2B4O7 + 5H2O = 4H3BO3

БОРАТЫ

В воде из боратов растворимы только соли
щелочных металлов. Вследствие гидролиза
растворы их показывают сильнощелочную реакцию.
Безводные бораты – полимерные вещества,
устойчивые к нагреванию. Их получают
сплавлением В2О3 или Н3ВО3 с оксидами металлов:

СаО + В2О3 + Са(ВО2)2

4 Соединения IIIA-элементов
ГИДРОКСИДЫ:
Гидроксиды алюминия и других IIIA- элементов
получают по обменным реакциям:
ЭCl3 = 3NaOH = Э(OH)3 + 3NaCl
Свежеполученные Э(ОН)3 растворимы в кислотах и
щелочах (кроме Tl(OH)3), т.е. проявляют амфотерный
характер:
Э(ОН)3 + 3Н+ + 3Н2О = [Э(ОН2)6]3+

Э(ОН)3 + 3ОН– = [Э(ОН)6]3–
В целом основные свойства гидроксидов от Al к Tl
увеличиваются, но это увеличение немонотонно:
Al(OH)3 > Ga(OH)3 < In(OH)3 < Tl(OH)3

Галогениды IIIA- элементов:
Галогениды состава ЭГ3 известны для всех галогенов.
Они могут быть получены непосредственно из простых
веществ.
Галогениды бора – молекулярные соединения:
BF3 – BCl3 – BBr3 – BI3
газ жидкий жидкий твердый
AlF3 имеет координационную решетку, тугоплавок. AlCl3
имеет слоистую структуру. У AlBr3 и AlI3 молекулярные
решетки, составленные из димерных молекул Al2Br6 и
Al2I6.
Галогениды Ga(+3), In(+3) и Tl(+3) во многом
напоминают галогениды алюминия.

ГАЛОГЕНИДЫ IIIA- ЭЛЕМЕНТОВ:

Все галогениды ЭГ3 – хорошие акцепторы
электронных пар (кислоты Льюиса), поэтому с
основными галогенидами наиболее активных
металлов образуют комплексы М3+1[ЭГ]6 и
М+1[ЭГ]4 :

ЭГ3 + 3КГ = К3[ ЭГ ]6

Как кислоты Льюиса BF3, BCl3, AlCl3, AlBr3
широко используются в качестве катализаторов
в органическом синтезе.

ГИДРИДЫ

IIIA-элементы непосредственно с водородом не
реагируют, поэтому отвечающие ионам Э(+3)
соединения с водородом (гидриды) получают
косвенным путём, например:
1) действием кислот на бориды активных металлов:
Mg3B2 + 6HCl = 3MCl2 + B2H6
Обычно образуется смесь бороводородов (боранов)
различного состава ВnНn+4 и ВnНn+6. Их простейшие
представители В2Н6 или (ВН3)2, В4Н10.

ГИДРИДЫ
2) действием гидрида лития LiН в эфирном растворе
на галогениды элементов ЭГ3:
ЭCl3 + LiH = 3LiCl + ЭН3
BF3 + LiH = LiBF4 + (BH3)2
В избытке LiН получаются комплексы Li[ЭH4] :
ЭН3 + LiH = Li[ЭH4]
Гидриды Al, Ga, In и Tl – полимерные соединения
(ЭН3)n. Гидриды химически весьма активны. Водой,
спиртами и щелочами разлагаются (гидролизуются)
с выделением водорода, иногда со взрывом:
ЭН3 + 3Н2О = Э(ОН)3 + 3Н2
Li[ЭH4] + 4Н2О = Э(ОН)3 + LiОН + 4Н2

ГИДРИДЫ БОРА (БОРАНЫ):

Большинство боранов на воздухе самовоспла-
меняются и сгорают с выделением очень большого
количества теплоты. Это позволяет использовать их в
качестве ракетного топлива.
Гидриды – электронодефицитные соединения.
Например, в В2Н6 общее число валентных электронов
равно 12, т.е. их не хватает для образования восьми
обычных двухэлектронных двухцентровых связей. В
диборане имеют место двух- и трехцентровые связи.
H H H
B B
H H H

СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ
И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ:

Соли Al3+, Ga3+, In3+ и Tl3+ большинства кислот
хорошо растворимы в воде, но сильно
гидролизованы. Из растворимых солей слабых
кислот (Al(CN)3, Э2S3, Э2(СО3)3 и др.) многие
гидролизуются практически нацело, поэтому из
растворов их выделить нельзя.


Соединения Tl(+3) являются сильными окисли-
телями:
Tl3+ + 2e– = Tl+ , Е0298 = +1,25 В
По этой причине для таллия более характерны
производные Tl(+1). Соединения Tl(+1) –
преимущественно ионные. Большинство из них
растворяется в воде;
Нерастворимы TlCl, TlBr, TlI, Tl2S.

По химическим свойствам соединения Tl(+1)
основные. Гидроксид TlОН – сильное основание. В
отличие от NaOH, RbOH при нагревании (100 0С)
отщепляет воду:
TlОН (тв) = Tl2О (тв) + Н2О (г)
В этом проявляется сходство с химией Ag(+1),
гидроксид которого также неустойчив.
Для всех элементов существуют комплексы с
координационными числами 4 и 6. Из галоге-
нидных для В(+3), Al(+3), Ga(+3) – наиболее
характерны фторидные комплексы: [BF4]– ,
[AlF6]3–, [GaF6]3–, а In(+3) и Tl(+3) обладают
большим сродством к другим галогенид-ионам.

лек. 11 iiia элементы (в,аl)

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to лек. 11 iiia элементы (в,аl)

Similar to лек. 11 iiia элементы (в,аl) (14)

More from Аркадий Захаров

More from Аркадий Захаров (20)

лек. 11 iiia элементы (в,аl)