лек. 18(3) b элементы

ЭЛЕМЕНТЫ VIB-ГРУППЫ: Cr, Mo, W
1 Общая характеристика элементов

Хром (Cr), молибден (Mo) и вольфрам (W) относятся к
d-элементам. Поэтому в основном состоянии атомов
должны были бы иметь конфигурацию валентных
электронов
(n-1)d4 ns2
Однако из-за стабильности d5-конфигурации у атомов
первых двух элементов подгруппы – Cr и Mo –
наблюдается проскок одного электрона c ns–оболочки
на оболочку (n-1)d

Cr Mo W
[Ar] 3d54s1 [Kr] 4d55s1 [Xe] 4f145d46s2
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

У вольфрама валентной электронной конфигурации
преществует завершенная 4f14-оболочка. Поэтому на его
свойствах сказывается влияние лантаноидного сжатия. Как
видно из приведенных ниже данных атомные и ионные
радиусы Mo и W близки между собой.
Сr Mo W

Атомный радиус, нм 0,127 0,139 0,14
Условный радиус иона
Э6+, нм 0,035 0,065 0,0

Энергия ионизации 6,77 7,10 7,98
Э0 → Э+, эВ
ОЭО 1,6 1,8 1,7


Характерные степени окисления хрома +3 и в
меньшей степени +6. Для Mo и W, как и для других
4d- и 5d-элементов наиболее характерна высшая
степень окисления +6.
Известны также соединения, в которых Cr, Mo, W
проявляют степени окисления 0, +1, +2, +4, +5.

2 Распространение элементов в природе

Cr, Mo и W относятся к довольно распространенным
элементам. По содержанию в земной коре хром (0,02
мас. доли, %) превосходит, например, никель и
кобальт. Содержание его более тяжелых аналогов
значительно (~ 100 раз) меньше.
Встречаются они исключительно в виде соединений.
Наибольшее значение имеют следующие минералы:
Хромистый железняк Fe(CrO2)2
Молибденит MoS2
Шеелит CaWO4
Вольфрамит xFeWO4 ∙ yMnWO4

3 Простые вещества
В виде простых веществ Cr, Mo и W –серовато-белые
блестящие металлы с высокими температурами
плавления. Их важнейшие константы приведены ниже:

Cr Mo W

Плотность, г/см3 7,2 10,2 19,3
Т. пл., 0С 1890 2620 3380
Т. кип., 0С 2680 ~4800 ~6000
Е0298 (Э3+ / Э0), В –0,744 –0,20 –

Относительная электро-
проводность (Hg = 1) 7,1 20,2 19,3

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Cr, Mo, W
Физические и химические свойства
Температуры плавления повышаются в ряду Cr–Mo–
W. Это объясняют усилением в металлическом
кристалле ковалентной связи, возникающей за счет d-
электронов. Вольфрам – самый тугоплавкий из всех
металлов.
На свойства металлов в большой степени влияют
примеси. Так чистый хром хорошо поддается
механической обработке. Технический хром очень
тверд (царапает стекло).
Основным потребителем Cr, Mo и W является
металлургическая промышленность, где эти металлы
используются в производстве специальных сталей.

Химическая активность металлов при обычных
условиях невелика и снижается с ростом атомного
номера в ряду Cr – Mo – W.
Хром растворим в разбавленных HCl и H2SO4, образуя
соли Cr (+2), в концентрированных HNO3 и H2SO4 хром
пассивируется.
Молибден растворяется лишь в горячей концентри-
рованной H2SO4. Вольфрам устойчив ко всем
обычным кислотам и их смесям, но разрушается в
горячей смеси HF + HNO3, создающей условия для
образования фторокомп-лексов W(+6) типа WF7–,
WF82–. Аналогично взаимодействует молибден:
Э0 + 2HNO3 + 8HF = H2[ЭF6] + NO + 4H2O

За счет образования оксоанионных комплексов типа
ЭО42– молибден и вольфрам переводят в раствори-
мые соединения при сплавлении со щелочами или
содой в присутствии окислителя:
Э0 + 3NaNO3 + 2NaOH = Na2ЭO4 + 3NaNO2 + H2O
При нагревании, в особенности в мелкораздробленном
состоянии, Cr, Mo и W довольно легко окисляются
многими неметаллами, например, сгорают в
кислороде, образуя оксиды Cr (+3), но оксиды Э (+6)
для Mo и W:
4Cr + 3О2 = 2Cr2О3
2Э + 3О2 = 2ЭО3

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

Металлические Cr, Mo и W получают обычно
карботермическим или металлотермическим восста-
новлением их оксидов. В чистом виде Cr получают
методом алюмотермии, а Mo и W – восстановлением
их оксидов водородом:
Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3
ЭО3 + 3Н2 = Э + 3Н2О
При этом получаются порошкообразные или губчатые
металлы. В компактное состояние их переводят с
помощью вакуумной плавки.

4. СОЕДИНЕНИЯ Cr, Mo и W
Оксиды и гидроксиды

Хром и его аналоги образуют оксиды, отвечающие
различным степеням окисления от +2 до +6. Для
хрома наиболее устойчивым является оксид Cr (+3) –
Cr2O3, для Mo и W – высшие оксиды ЭО3. Известны
также оксиды ЭО2, CrO, Mо2O5.
Оксид хрома (+3) Cr2O3 – темно-зеленый порошок,
нерастворимый в воде, кислотах и щелочах.
Тугоплавок (т. пл. 2265 0С). Образуется при непосред-
ственном взаимодействии простых веществ. В
лаборатории его получают разложением (NH4)2Cr2O7
по схеме:
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4Н2О

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ

Отвечающий оксиду Cr2O3 гидроксид Cr(OН)3 можно
получить лишь косвенным путем, например:

Cr2(SO4)3 + 6NH4OH = 2 Cr(OН)3 + 3 (NH4)2SO4

Осаждаемый из растворов Cr(OН)3 имеет
переменный состав Cr2O3∙nH2O. При стоянии
полимеризуется с образованием многоядерного
комплекса, в котором роль лигандов играют ОН– и
Н2О, а роль мостиков – ОН-группы.


По химическим свойствам оксид Cr2O3 и гидроксид
Cr(OН)3 являются амфотерными. Амфотерная природа
Cr2O3 проявляется только при сплавлении с
соответствующими соединениями:
Cr2O3 + 3К2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3 K2SO4
Cr2O3 + 2KOH = 2KCrO2 + H2O
Производные оксоаниона CrO2– (т.е. соли не
существующей НCrO2) называются хромитами.


Амфотерная природа Cr(OН)3 выявляется при
растворении свежеполученного гидроксида в кислотах и
щелочах:
Cr(OН)3 + 3Н3О+ = [Cr(OH2)6]3+

Cr(OН)3 + 3OH– = [Cr(OH)6]3–

Сине-фиолетовый аквакомплекс [Cr(OH2)6]3+ входит в
состав ряда кристаллогидратов, например в CrCl3∙6H2O,
KCr(SO4)2∙12H2O (квасцы). В растворе соли Cr (+3)
гидролизуются.



Получение Cr(OН)3 и его переход в катионные и
анионные комплексы можно выразить суммарной
схемой:
[Cr(OH2)6]3+ ОН Cr(OН)3 ОН [Cr(OH)6]3–
– –

Н3О+ Н3О+

Оксид CrO и гидроксид Cr(OH)2 , отвечающие низшей
степени окисления хрома +2, мало устойчивы, легко
окисляются. Ион Cr2+ способен, подобно активным
металлам, восстанавливать водород даже из воды,
переходя в производные Cr3+.


Гидроксид Cr(OH)2 обладает только основными
свойствами, легко растворяется в кислотах с
образованием солей хрома (+2). Его можно получить
действием щелочи на CrCl2 в отсутствии кислорода.
Оксид CrO можно получить осторожным
обезвоживанием Cr(OH)2.
Ещё менее устойчивы (хотя и известны в
галогенидах) степени окисления +2 и +3 для Mo и W.
Их кислородные соединения в этих степенях
окисления не образуются.



Высшие оксиды ЭО3 характерны для всех
элементов. При обычных условиях это твердые
вещества. По сравнению с CrO3, бесцветный MoO3
и желтый WO3 образуются непосредственно из
простых веществ при накаливании металлов на
воздухе. Темно-красный CrO3 может быть получен
только косвенным путем.

При нагревании CrO3 разлагается уже при 200 0С по
схеме:
CrO3 = Cr2O3 + O2
MoO3 и WO3, испаряются (~1000 0С) без разложения.
С химической точки зрения CrO3, MoO3 и WO3 –
типичные кислотообразующие оксиды. Им отвечают
кислоты: хромовая H2CrO4, молибденовая Н2MoO4 и
вольфрамовая Н2WO4.

Хромовая кислота H2CrO4 легко образуется при
растворении CrO3 в воде:
CrO3 + Н2О = H2CrO4


Растворимость MoO3 и WO3 в воде очень мала, но в
щелочах они легко растворяются:
ЭО3 + 2КОН = К2ЭО4 + Н2О
H2CrO4 в свободном состоянии не выделена. В
растворе это сильная кислота (Ка1 = 1,6∙10–1, Ка2 =
3,2∙10–7).
Свободные Н2MoO4 и Н2WO4 – твердые почти не
растворимые в воде вещества.

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ. ОКСОАНИОНЫ

Свободные Н2MoO4 и Н2WO4 – твердые почти не
растворимые в воде вещества.
По ряду Cr–Mo–W сила кислот Н2ЭО4 уменьшается.
Этим кислотам соответствуют многочисленные
соли: оксохроматы (VI), оксомолибдаты (VI) и
оксовольфраматы (VI).
Оксоанионы CrO42– имеют желтую окраску, ионы
MoO42– и WO42– бесцветны.


Большинство катионов металлов с анионами ЭО42–
образуют малорастворимые в воде соединения.
Кроме кислот типа Н2ЭО4 для Cr, Mo и W существуют
изополикислоты типа Н2Cr2О7, Н2Cr3О10, и другие с
общей формулой Н2CrnО3n+1 и еще более сложного
состава и строения в случае Mo и W.

Сами изополихромовые кислоты известны только
в растворах и в свободном состоянии не выделены.
Однако их соли – полихроматы – довольно
многочисленны. Наибольшее значение имеют
дихроматы (K2Cr2O7, Na2Cr2O7 и др.).

Ди– и полихроматы образуются при подкислении
концентрированных растворов хроматов (CrО42–):
2CrO42– + 2H+ = Cr2O72– + H2O
3Cr2O72– + 2H+ = 2Cr3O102– + H2O и т.д.
Аналогичные процессы происходят при подкислении
растворов молибдатов (MoO42–) и вольфраматов
(WO42–), для которых способность к поликонденсации
выражена еще сильнее.
Под воздействием конц. H2SO4 при охлаждении
выделяются кристаллы триоксидов ЭО3, например:
K2CrO4 + H2SO4 = CrO3↓ + K2SO4 + H2O
красный


Если действовать на растворы полихроматов щелочью,
процесс идет в обратном направлении. Взаимные
переходы хромата и дихромата можно выразить
уравнением:

2CrO42– + 2H+ 2НСО4– Cr2O72– + H2O
Это равновесие можно сместить осаждением нераство-
римых хроматов Ba2+, Pb2+, Ag+, у которых произве-
дение растворимости меньше, чем у соответствующих
хроматов.

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ. ОКСОКАТИОНЫ

В отличие от хромовой кислоты Н2MoO4 и Н2WO4
проявляют заметные признаки амфотерности, что
выражается в их взаимодействии с сильными
кислотами:
ЭО2(ОН)2 + 2НСl ЭО2Сl2 + 2Н2О

В случае с Н2CrO4 равновесие в этой реакции сильно
смещено влево. Соединения ЭО2Сl2 в водных
растворах диссоциируют по схеме

ЭО2Сl2 = ЭО22+ + 2Сl–

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ. ОКСОКАТИОНЫ

Оксокатионы CrО22+, MoO22+ и WO22+ называют
хромил, молибденил и вольфрамил соответст-
венно. Они образуются при частичном гидролизе
соответствующих галогенидов ЭГ6.

Соединения хрома (+6) – сильные окислители,
особенно в кислой среде:

Cr2O72– + 14H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O, E0298 = 1,23 B

4 СОЕДИНЕНИЯ Cr, Mo и W
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ХРОМА (VI)

В зависимости от рН среды продуктами
восстановления Cr(VI) являются различные
производные хрома (+3): Cr(OH)3 – в нейтральной,
[Cr(OH)6]3– – в щелочной и производные иона Cr3+
– в кислой среде.

Для соединений Mo(+6) и W(+6) окислительные
свойства не характерны.

ГАЛОГЕНИДЫ

На примере галогенидов VIB-элементов наиболее
ярко видна стабилизация высших степеней
окисления в ряду Cr – Mo – W.
Так фтор способен образовывать высшие
галогениды ЭF6 со всеми металлами. Хлор способен
окислить хром до CrCl4, молибден – до MoCl5, а
вольфрам – даже до высшего хлорида WCl6. Бром и
иод способны окислить хром до CrГ3 и CrГ2, а
молибден и вольфрам – до ЭГ4.


ГАЛОГЕНИДЫ

Из галогенидов наиболее разнообразны фториды
хрома, для которого реализуются все степени
окисления от +2 до +6. Для Mo, и особенно W число
известных фторидов значительно меньше,
поскольку для них характерна высшая степень
окисления +6.

4 Соединения Cr, Mo и W. ГАЛОГЕНИДЫ

Высшие галогениды CrF6(тв), MoF6(ж), WF6 (г) и WCl6
(тв) весьма реакционноспособны, легко гидро-
лизуются водой с оьразованием оксогалогенидов и
кислот.
ЭF6 + 2H2O = ЭO2F2 + 4HF
ЭO2F2 + Н2О Н2ЭО4 + HF
Низшие галогениды хрома, например, CrCl2 и CrCl3 –
твердые солеобразные вещества. В отличие от хрома
низшие галогениды молибдена и вольфрама (ЭCl2,
ЭBr2, ЭI2) не являются солеобразными соединениями,
а представляют собой кластеры (от англ. claster –
группировка, гроздь).

4 СОЕДИНЕНИЯ Cr, Mo и W.
ГАЛОГЕНИДЫ. КЛАСТЕРЫ
Кластерные соединения – соединения d-элементов, в
которых содержатся группировки из двух и большего
числа непосредственно связанных друг с другом
атомов d-элементов.
Различают два больших класса кластеров: 1) низшие
галогениды и оксиды и 2) многоядерные карбонилы.
Кластеры первого типа в основном образуются 4d- и
5d- элементами V-VII группы (Nb и Ta, Mo и W, Tc и
Re). Среди галогенидов и оксидов изучены двух-,
трех- и шестиядерные кластеры.

Примером шестиядерного (октаэдрического) комплекса
является дихлорид молибдена МоCl2. Согласно данным
рентгено-структурного анализа этому соединению
отвечает формула
[Mo6Cl8]Cl4 ( или Mo6Cl12)
Кластерная группировка [Mo6Cl8]4+ устойчива и может
без изменения переходить в другие соединения. Так
при действии на MoCl2 щелочей образуется основание
[Mo6Cl8](OH)4, которое при взаимодействии с
кислотами дает соли этого типа:
6MoCl2 + 4KOH = [Mo6Cl8](OH)4 + 4KCl


СТРОЕНИЕ КЛАСТЕРОВ
В кластере [Mo6Cl8]4+ шесть атомов молибдена
находятся в центрах граней куба, образуя
октаэдр Мо6. Восемь атомов хлора расположены
в вершинах куба, каждый атом Cl связан с тремя
атомами Мо. Внешнесферные ионы Cl–
выполняют роль мостиков, объединяющих
кластеры [Mo6Cl8]4+ между собой.

СТРОЕНИЕ КЛАСТЕРОВ

Каждый из атомов Мо на образование ковалентных
связей Мо–Мо с четырьмя соседними атомами Мо
представляет четыре электрона. Четыре свободные
орбитали от каждого атома Мо используются на
образование донорно-акцепторных связей Мо – Сl:

4d 5s 5p

Мо (+2)

На связь На связь На связь
Мо-Мо Мо-Сl Мо-L


Образование кластерных соединений свидетель-
ствует, что переход от металла к галогениду (или
оксиду) не обязательно связан с разрушением всех
связей между атомами металла и полной заменой их
на связи металл–галоген.
Обычно разрыв связей между атомами d-элементов
требует большой затраты энергии, поэтому при
образовании низшего галогенида некластерного типа
энергия, выделяемая при образовании связей М–Г,
оказывается недостаточной для компенсации
энергии, затрачиваемой на разрыв всех связей М–М.


Соединения с другими неметаллами

При нагревании Cr, Mo и W образуют соединения с
халькогенами (S, Se, Te), пниктогенами (N, P, As,
Sb), неметаллами IVA-группы (C, Si), бором. Общей
чертой присущей этим соединениям является то,
что их формульный состав как правило не отвечает
правилам формальной валентности, например Э2Р,
ЭР, ЭР2, ЭSi2, ЭSi, Э2Si и др. Свойства их меняются
от металлических до полупроводниковых.


КАРБОНИЛЫ
Для Cr, Mo W известны однотипные гексакарбонилы
Э(СО)6, в которых степень окисления металла
формально равна нулю. Это бесцветные легко
возгоняющиеся твердые вещества (Т. пл. 150-170 0С).
Их можно получить либо при непосредственном
соединении мелкодисперсных металлов с СО при
высоком давлении, либо при восстановлении
соответствующих соединений металлов в присутствии
СО.
При термическом разложении карбонилов образуются
чистейшие металлы.

4 Соединения Cr, Mo и W. Карбонилы

В карбонилах молекула :С=О за счет неподеленной
элетронной пары при атоме углерода выступает в качестве
σ–донорного (Э←СО), и одновременно, за счет свободной
молекулярной разрыхляющей π*–орбитали – в качестве π–
акцепторного (Э→СО) лиганда.

За счет π–связывания часть электронной плотности
переносится на лиганды и результирующий заряд на атоме
металла оказывается положительным (δ < +1). Электронную
конфигурацию металла можно описать схемой:
3d 4s 4p
Cr (0)

На π-связь Э→СО На σ-связь Э←СО

лек. 18(3) b элементы

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to лек. 18(3) b элементы

Similar to лек. 18(3) b элементы (19)

More from Аркадий Захаров

More from Аркадий Захаров (20)

лек. 18(3) b элементы