Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864 Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net Download luận án tiến sĩ ngành hóa hữu cơ với đề tài: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ, cho các bạn tham khảo

1. i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
HOÀNG THỊ PHƯƠNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME
CÓ NHÓM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:GS.TS. Nguyễn Văn Khôi
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
HÀ NỘI - 2018

2. i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
HOÀNG THỊ PHƯƠNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME
CÓ NHÓM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ
NGƯỜI Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 9.44.01.14
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. Nguyễn Văn Khôi
2. TS. Trịnh Đức Công
HÀ NỘI - 2018

3. LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và chưa từng được
ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung
thực, một số kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự
hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Văn Khôi và TS. Trịnh Đức Công. Luận án được
hoàn thành tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hà Nội, ngày 08 tháng 07 năm 2018
Tác giả luận án
Hoàng Thị Phương

4. LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Nguyễn Văn Khôi, TS. Trịnh
Đức Công, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong
suốt thời gian thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam, các anh chị em đồng nghiệp phòng Vật liệu polyme – Viện
Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ, giúp đỡ và
tạo điều kiện thuận lợi cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt
quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn
bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên tôi.
Xin trân trọng cảm ơn!
Tác giả luận án
Hoàng Thị Phương

5. i
MỤC LỤC
MỤC LỤC...................................................................................................................i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT...........................................i
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ....................................................................................i
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .....................................................................................3
1.1. Tổng quan về đất hiếm và phương pháp tách nguyên tố đất hiếm ......................3
1.1.1. Tổng quan về nguyên tố đất hiếm.................................................................3
1.1.2. Nghiên cứu phân chia đất hiếm ở Việt Nam ................................................6
1.2. Giới thiệu về nhựa trao đổi ion ..........................................................................11
1.3. Tổng hợp một số polyme có nhóm chức thích hợp trên cơ sở acrylamit và dẫn
xuất ...................................................................................................................14
1.3.1. Trùng hợp polyacrylamit tạo lưới...............................................................14
1.3.2. Đồng trùng hợp acrylamit và vinyl sunphonat ...........................................17
1.3.3. Động học quá trình đồng trùng hợp............................................................19
1.3.4. Trùng hợp huyền phù..................................................................................20
1.3.5. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất ...........22
1.4. Sử dụng polyme có nhóm chức thích hợp để tách nguyên tố đất hiếm .............32
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ............................................................................42
2.1. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu......................................42
2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất .................................................................................42
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu.......................................................................43
2.2. Nội dung nghiên cứu và phương pháp tiến hành ...............................................45
2.2.1. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit...............................45
2.2.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinyl sunphonat....51
2.2.3. Hấp phụ và giải hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA55
2.2.4. Nghiên cứu tái sử dụng poly(hydroxamic axit)..........................................57
2.2.5. Nghiên cứu quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm phân nhóm nhẹ
bằng nhựa Dowex, Amberlite và nhựa PHA-PAM..............................................57

6. ii
2.2.5. Hấp phụ trên cột các ion đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ
bằng PHA-PAM....................................................................................................58
2.2.6. Nghiên cứu tách các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA-PAM58
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................62
3.1. Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit....................62
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel) ...........................62
3.1.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa PAM-gel............73
3.1.3. Tóm tắt kết quả mục 3.1 .............................................................................79
3.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinylsunphonat............79
3.2.1.Tổng hợp copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat ......................79
3.2.2. Tổng hợp copolyme của acrylamit- natri vinyl sunfonat bằng phương pháp
huyền phù..............................................................................................................83
3.2.3. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa hóa P[AM-co-
VSA] .....................................................................................................................91
3.2.4. Tóm tắt kết quả mục 3.2 .............................................................................96
3.3. Hấp phụ và giải hấp các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA............96
3.3.1. Hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA .......................96
3.3.2. Giải hấp phụ từng ion đất hiếm khi sử dụng PHA-PAM .........................106
3.3.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng PHA-PAM ..........................................109
3.3.4. So sánh quá trình hấp phụ và giải hấp các ion kim loại đất hiếm của nhựa
Dowex, Amberlit và PHA-PAM.........................................................................111
3.3.4. Tóm tắt kết quả mục 3.3 ...........................................................................112
3.4. Tách riêng rẽ từng ion trong dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-
PAM trên cột trao đổi ion...............................................................................112
3.4.1. Nghiên cứu quá trình rửa giải...................................................................113
3.4.2. Quá trình tách riêng rẽ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ các
phân đoạn giàu tương ứng ..................................................................................120
3.4.4. Tóm tắt kết quả mục 3.4 ...........................................................................129
KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................130
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.....................................................132

7. iii
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ...........................................133
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................134
PHỤ LỤC...............................................................................................................146

8. i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt Tiếng việt
AM Acrylamit
VSA Natri vinyl sunphonat
APS Amoni pesunphat
MBA N, N’- Metylen-bis-acrylamit
SP80 Span 80
DTPA Dietylen triamin pentaaxetic axit
ĐH Đất hiếm
EDTA Ethylen diamin tetra axetic axit
HDEHP (N-Hydroxy etyletylen dinitril) triaxetic axit
IMDA Iminodiaxetat axit
NTĐH Nguyên tố đất hiếm
NTA Nitrilotriaxetic axit
OPEFB Sợi poly(metylacrylat) ghép với dầu cọ
PĐ Phân đoạn
PHA Poly(hydroxamic axit)
PHA-PAM Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit
PHA-VSA Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri vinyl
sunphonat
PAM-gel Polyacrylamit tạo lưới
PMA Poly(metyacrylat)
P[AM-co-VSA] Copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat
SEM Kính hiển vi điện tử quét
TEMED N, N, N’, N’- Tetrametylen diamin
TBP Tri-n-butyl phophat
TGA Phân tích nhiệt trong lượng
DSC Phân tích nhiệt vi sai quét
FTIR Phổ hồng ngoại

9. ii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm ............................... 3
Bảng 1.2.Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam ................. 5
Bảng 1.3.Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới............. 6
Bảng 1.4. Đặc tính kỹ thuật của một số nhựa trao đổi ion thương mại..........13
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình trùng
hợp………………………………………………………………………………….62
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến hàm lượng phần gel
và độ trương của PAM-gel..............................................................................64
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới độ trương và hàm
lượng phần gel của PAM-gel ..........................................................................65
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu tới tính chất hạt..........66
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng chất ổn định huyền phù tới tính chất hạt
.........................................................................................................................67
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới phân bố kích thước hạt..............68
Bảng 3.7. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PAM-gel ........71
Bảng 3.8. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PAM-gel ...................................73
Bảng 3. 9. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức............................75
Bảng 3. 10. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức
.........................................................................................................................75
Bảng 3. 11. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-PAM ..76
Bảng 3. 12. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PHA-PAM.............................78
Bảng 3. 13. Kết quả xác định hệ số  và .....................................................82
Bảng 3. 14. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến tính chất sản
phẩm................................................................................................................84
Bảng 3. 15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel
và độ trương của copolyme P[AM-co-VSA]..................................................85
Bảng 3. 16. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến tính chất sản phẩm.........86

10. iii
Bảng 3. 17. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu đến tính chất sản phẩm
.........................................................................................................................87
Bảng 3. 18. Ảnh hưởng của chất ổn định huyền phù đến tính chất sản phẩm87
Bảng 3. 19. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tính chất sản phẩm ................88
Bảng 3. 20. Trị số cdao động liên kết của các nhóm chức trong phân
tửcopolyme P(AM-co-VSA)...........................................................................89
Bảng 3. 21. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức..........................92
Bảng 3. 22. Ảnh hưởng nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức...93
Bảng 3. 23. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-VSA...94
Bảng 3. 24. Các thông số quá trình hấp phụ tính theo Langmuir.................103
Bảng 3. 25. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion La3+
.......................................................................................................................109
Bảng 3. 26. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Ce4+
.......................................................................................................................109
Bảng 3. 27. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Pr3+
.......................................................................................................................110
Bảng 3. 28. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Nd3+
.......................................................................................................................110
Bảng 3. 29. Bảng So sánh khả năng hấp phụ và tách các ion kim loại đất hiếm
nhóm nhẹ bằng nhựa Dowex, Amberlit và PHA-PAM ................................111
Bảng 3. 30. Thành phần hóa học của dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ...........112
Bảng 3. 31. Ảnh hưởng của tốc độ và thể tích dung dịch rửa giải...............114
Bảng 3. 32. Thành phần các nguyên tố đất hiếm tại các phân đoạn rửa giải lần
1.....................................................................................................................115
Bảng 3. 33. Thành phần các ion kim loại đất hiếm thu nhận được sau khi gom
các PĐ rửa giải trên cột trao đổi PHA-PAM ................................................119
Bảng 3. 34. Các phân đoạn giàu từng ion La3+
, Ce4+
, Pr3+
và Nd3+
sau khi gom
các PĐ rửa giải..............................................................................................119

11. iv
Bảng 3. 35. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu La lần 1 .121
Bảng 3. 36. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu La lần 2 .121
Bảng 3. 37. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Ce lần 1.122
Bảng 3. 38. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Ce lần 2.123
Bảng 3. 39. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Pr lần 1..124
Bảng 3. 40. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Pr lần 2..125
Bảng 3. 41. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Pr lần 3..125
Bảng 3. 42. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Nd lần 1.126
Bảng 3. 43. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Nd lần 2.127
Bảng 3.44. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Nd lần 3..128

12. i
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới tính đếnnăm 2017 (theo nguồn U.S.
Geological Survey)..................................................................................4
Hình 1.2. Sơ đồ phản ứng tổng hợp AM sử dụng hệ khơi mào oxi hóa khử ...........15
Hình 1.3. Quá trình trùng hợp phân tán của acrylamit [12] .....................................17
Hình 1.4. Sơ đồ mô tả quá trình khơi mào bằng hệ Fe3+
/thioure .............................17
Hình 1.5. Công thức cấu tạo tổng quát của poly(hydroxamic axit) .........................23
Hình 1.6. Nhóm chức hydroxamic axit ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol.....23
Hình 1.7. Sơ đồ tạo phức của ion kim loại với poly(hydroxamic axit)....................24
Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ N-hydroxy benzen sunphonamit
....................................................................................................................24
Hình 1.9. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PAM tạo lưới thành PHA............................26
Hình 1.10. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ polyacrylamit................................26
Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ polyacrylamit...................................27
Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylhydroxamicvà
divinylbezen.............................................................................................27
Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và divinylbezen....28
Hình 1.14. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PMA thành PHA bằng hydroxylamin trong
môi trường kiềm ......................................................................................29
Hình 1.15. a) Cấu trúc của xenlulozo, b) Quá trình tổng hợp PHA-xenlulozo và hấp
phụ kim loại nặng ....................................................................................30
Hình 1.16. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ sợi poly(methylacrylat) ghép
với dầu cọ.................................................................................................30
Hình 1.17. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ acrylonitril .......................................31
Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit)- poly(amidoxime) từ poly(methyl
acrylat- co- acrylonitril)...........................................................................32
Hình 1. 19. Sơ đồ quá trình hình thành phức của PHA với kim loại đất hiếm [64].34
Hình 1. 20. Quá trình tương tác Polyme- Gd(III).....................................................35
Hình 2. 1.Thiết bị trùng hợp huyền phù ………………………………………….44
Hình 2. 2. Hệ cột trao đổi ion...................................................................................45

13. ii
Hình 2. 3. Sơ đồ phản ứng trùng hợp PAM-gel .......................................................45
Hình 2. 4. Sơ đồ quá trình tổng hợp PAM-gel bằng phương pháp trùng hợp huyền
phù ngược ................................................................................................45
Hình 2. 5. Sơ đồ phản ứngtổng hợp poly(hydroxamic axit).....................................48
Hình 2. 6. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PHA-gel thành PHA-PAM.........................49
Hình 2. 7. Sơ đồ phản ứng đồng trùng hợp AM và VSA.........................................51
Hình 2. 8. Sơ đồ phản ứng đồng trùng hợp AM và VSA trong sự có mặt chất tạo
lưới MBA.................................................................................................54
Hình 2. 9. Sơ đồ quá trình phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng
đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA ..............................................................59
Hình 3. 1. Ảnh hưởng của nồng độ monome và thời gian đến hàm lượng gel của
PAM-gel
……………………………………………………………………….63
Hình 3. 2. Sự phân bố kích thước hạt PAM-gel.......................................................71
Hình 3. 3. Hình thái học bề mặt hạt PAM-gel..........................................................71
Hình 3. 4. Phổ hồng ngoại của PAM-gel .................................................................71
Hình 3. 5. Giản đồ phần tích nhiệt trọng lượng TGA của PAM-gel........................73
Hình 3. 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức ..........74
Hình 3. 7. Sơ đồ khả năng phân hủy hydroxylamin.................................................74
Hình 3. 8. Phổ hồng ngoại của PHA-PAM ..............................................................76
Hình 3. 9. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của PHA-PAM..............................77
Hình 3. 10. Ảnh SEM của PHA-PAM .....................................................................78
Hình 3. 11. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa ......................80
Hình 3. 12. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới độ chuyển hóa...................81
Hình 3. 13. Thành phần các đơn vị mắt xích trong copolyme P[AM-co-VSA] ......81
Hình 3.14. Phương trình tuyến tính giữa  và .......................................................83
Hình 3. 15. Phổ hồng ngoại của copolyme p[AM-co-VSA]....................................89
Hình 3. 16. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của P[AM-co-VSA]...........90
Hình 3. 17. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức ........91
Hình 3. 18. Phổ hồng ngoại của PHA-VSA.............................................................94

14. iii
Hình 3. 19. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của PHA-VSA ...................95
Hình 3. 20. Hình ảnh FESEM của PHA-VSA .........................................................95
Hình 3. 21. Ảnh hưởng của pH tới quá độ hấp phụ của PHA-PAM........................97
Hình 3. 22. Ảnh hưởng của pH tới độ hấp phụcủa PHA-VSA ................................97
Hình 3. 23. Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụcủa PHA-PAM.....................98
Hình 3. 24. Ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụcủa PHA-VSA.......................99
Hình 3. 25. Ảnh hưởng nồng độ ion kim loại đến độ hấp phụcủa PHA-PAM ......100
Hình 3. 26. Ảnh hưởng nồng độ dung dịch đầu đến độ hấp phụ của PHA-VSA...100
Hình 3. 27. Đường đẳng nhiệt Langmuir của PHA-PAM với từng ion kim loại La3+
,
Ce4+
, Pr3+
và Nd3+
................................................................................102
Hình 3. 28. Đường đẳng nhiệt Langmuir của PHA-VSA với từng ion kim loại La3+
,
Ce4+
, Pr3+
và Nd3+
................................................................................103
Hình 3. 29. Cơ chế quá trình hấp phụ ion kim loại lên poly(hydroxamic axit) .....104
Hình 3. 30. Mô hình tạo phức của poly(hydroxamic axit) với ion kim loại ..........105
Hình 3. 31. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion La3+
..........106
Hình 3. 32. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Ce4+
..........107
Hình 3. 33. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Pr3+
...........107
Hình 3. 34. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Nd3+
.........107
Hình 3. 35. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải đến khả năng tách các ion ra
khỏi nhựa PHA-PAM..........................................................................108
Hình 3. 36. Đường cong rửa giải dung dịch tổng nhóm nhẹ ứng với mỗi phân đoạn
bằng dung dịch HCl với nồng độ khác nhau.......................................118
Hình 3. 37. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu La lần 1............121
Hình 3. 38. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu La lần 2............122
Hình 3. 39. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Ce lần 1............123
Hình 3. 40. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Ce lần 2............123
Hình 3. 41. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Pr lần 1 ............124
Hình 3. 42. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Pr lần 2 ............125
Hình 3.43. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Pr lần 3 .............126
Hình 3. 44. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Nd lần 1 ...........127

15. iv
Hình 3. 45. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Nd lần 2 ...........127
Hình 3. 46. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Nd lần 3 ...........128

16. 1
MỞ ĐẦU
Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, được nhiều nước trên thế giới xếp
vào loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế. Nguyên tố đất
hiếm có vai trò rất quan trọng và là nhóm nguyên tố chiến lược đối với sự phát triển
của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học,
laser, vật liệu siêu dẫn, chất phát quang. Do vậy, việc khai thác và làm giàu các
nguyên tố đất hiếm để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu đối
với những nước có tiềm năng và trữ lượng đất hiếm lớn.
Việt Nam là một nước có tiềm năng lớn về đất hiếm với trữ lượng khoảng 15
triệu tấn oxit đất hiếm. Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đến
lớn với đặc điểm chủ yếu là nhóm nhẹ (nhóm lantan - ceri) và hiện nay vẫn chủ yếu
tập trung khai thác và xuất khẩu quặng thô với giá thành thấp.
Để phân chia đất hiếm, có nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp
chiết lỏng - lỏng, phương pháp kết tủa, phương pháp sử dụng chất lỏng siêu tới hạn,
phương pháp sắc ký, phương pháp quang hóa và phương pháp sử dụng nhựa trao
đổi ion.Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm nhất định và được ứng dụng trong
những điều kiện phù hợp để thu được hiệu quả tách cao nhất.
Trong các phương pháp này, phương pháp tách nguyên tố đất hiếm bằng
nhựa trao đổi ion trên cơ sở các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên
tố đất hiếm đã và đang là một lướng đi có tiềm năng, cho hiệu quả tách chọn lọc
từng nguyên tố đất hiếm với độ tinh khiết cao. Các nhóm chức thích hợp có khả
năng tạo phức với ion kim loại đất hiếm thường là các nhóm có chứa nguyên tố có
khả năng cho electron (nguyên tố N, O, P, S) như nhóm hydroxamic axit (-
CONHOH), phophicic (-PO(OH)), photphonic (-PO(OH)2), photphat (-OPO(OH)2),
iminodiaxetat (-CH2N(CH2COOH)2), aminoaxetat (>N-CH2COOH),
aminophotphonic (-CH2NHCH2PO(OH)2), cacboxylic (-COOH), …
Với tính năng đặc biệt, polyme có chứa nhóm chức hydroxamic axit (hay còn
gọi là poly(hydroxamic axit) (PHA)) được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm
nghiên cứu để phân tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm. Tuy nhiên, ở Việt Nam
chưa thấy công bố nào liên quan đến quá trình tổng hợp PHA cũng như ứng dụng

17. 2
polyme này để phân tách riêng rẽ nguyên tố đất hiếm nói chung, nguyên tố đất hiếm
nhóm nhẹ nói riêng.
Do vậy nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và ứng
dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm
nhóm nhẹ”làm cơ sở đểtổng hợp polyme có chứa nhóm chức thích hợp sử dụng
trong lĩnh vực tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ.
* Mục tiêu của luận án
Chế tạo thành công các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên
tố kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La, Nd, Pr và Ce); đánh giá hiệu quả tách các ion
kim loại đất hiếm của các polyme tổng hợp được; đánh giá khả năng phân tách
riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ trên hệ cột trao đổi ion.
* Nội dung nghiên cứu chính của luận án
1. Tổng hợp các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố đất
hiếm nhóm nhẹ:
- Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit (PHA-PAM).
- Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và vinyl sunphonat(PHA-
VSA).
2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ, giải hấp phụ và đánh giá khả năng hấp phụ
tốt nhất của hai loại nhựa với một số ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La3+
, Ce4+
,
Pr3+
và Nd4+
).
3. Nghiên cứu phân chia riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ (La, Ce,
Pr và Nd) bằng nhựa PHA thích hợp và đánh giá khả năng của vật liệu.

18. 3
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
[
1.1. Tổng quan về đất hiếm và phương pháp tách nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Tổng quan về nguyên tố đất hiếm
1.1.1.1. Phân loại nguyên tố đất hiếm
Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có vai
trò rất quan trọng và là vật liệu chiến lược đối với sự phát triển của các ngành kỹ
thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học, laser, vật liệu siêu dẫn,
chất xúc tác… Nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố có lớp vỏ electron 4f đang được
điền đầy nên chỉ có 15 nguyên tố từ La-Lu và được gọi chung là Lantanoit hay
Lantanit.Thông thường NTĐH được phân chia thành 3 nhóm chính, bao gồm nhóm
nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng [1-3].
Bảng 1. 1. Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm [1-3]
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
Nhóm nhẹ Nhóm trung gian Nhóm nặng
Trong đó nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ gọi chung là nguyên tố nhóm
Lantan, NTĐH nhóm nặng gọi chung là nhóm Ytri. Do Y có bán kính nguyên
tử (RGd = 1,802Ao
và RY = 1,810Ao
) và bán kính ion (RGd
3+
= 0,94Ao
và
RY
3+
= 0,94Ao
) gần với Gd và các nguyên tố nhóm nặng nên có các tính chất
hóa học giống với các NTĐH nhóm nặng thường đi kèm các NTĐH nhóm
nặng trong các khoáng vật chứa ĐH trong vỏ trái đất, đồng thời trữ lượng của
Y khá lớn so với các NTĐH nhóm nặng khác (trữ lượng trong vỏ trái đất của
Sc là 3.10-4
, Y là 2,6.10-4
, La là 2,5.10-4
, Ac là 5.10-15
% tổng số nguyên tử)
nên Y cũng được xếp chung vào nhóm các NTĐH và thuộc nhóm ĐH nặng.
Còn Sc thì do tính chất khác nhiều NTĐH nên không được xếp vào nhóm này
[1-3].
1.1.1.2. Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm

19. 4
Hàm lượng trung bình của các nguyên tố đất hiếm ở vỏ trái đất vào khoảng
0,01% và có tới 250 loại khoáng chất chứa đất hiếm [1]. Các khoáng đất hiếm được
phân chia thành 9 nhóm theo thành phần hóa họcgồm: florua, cacbonat và
floruacacbonat, photphat, silicat, oxit, asenat, borat, sunfat và vanadat. Trong đó, 5
nhóm đầu có ý nghĩa quan trọng đối với công nghiệp đất hiếm, đặc biệt là
floruacacbonat, photphat và oxit đất hiếm.
Hình 1. 1. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới tính đếnnăm 2017 (theo nguồn U.S.
Geological Survey)
Theo đánh giá của US. Geological Survey, tổng trữ lượng đất hiếm trên thế
giới là 120 triệu tấn. Hầu hết trữ lượng đất hiếm tập trung ở Trung Quốc, ước tính
khoảng 44 triệu tấn. Ngoài ra, một số nước tập trung một lượng lớn trữ lượng đất
hiếm là Brazil, Việt Nam, Ấn độ và Nga.
1.1.1.3. Đặc điểm đất hiếm Việt Nam
Tại Việt Nam, kết quả nghiên cứu tìm kiếm từ những năm 1958 đến nay đã
phát hiện được nhiều mỏ và điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam. Theo
điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn

20. 5
oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [4-5]. Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm
ở các mỏ đã được tìm kiếm, đánh giá và thăm dò được thống kê ở bảng 1.2.
Bảng 1. 2.Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam [6-7]
TT
Tên mỏ,
địa điểm
Loại khoáng vật Hàm lượng
Trữ lượng
(tấn)
1 Mỏ đất hiếm
Đông Pao
Basnezit, parizit,
lantanit, octit.
0,5÷39% TR2O3 4.381.873
2 Mỏ đất hiếm
Bắc Nậm Xe
Basnezit, parizit,
cordilit, fluocerit,
sinkizit, lantanit,
mariniakit, xenotim,
uranokiecxit,
Quặng phong hóa:
2,0÷16,8% TR2O3
Quặng gốc:
0,6÷31,35% TR2O3
7.707.461
3 Mỏ đất hiếm
Nam Nậm Xe
Parizit, flogopit,
basnezit, lantanit
0,5÷36%TR2O3 4.090.059
4 Mỏ đất hiếm
Mường Hum
Monazit, basnezit,
samarskit, rabdophanit,
cordinit, exinit, thorit,
zircon
1,0÷3,18% TR2O3 129.207
5 Mỏ đất hiếm
Yên Phú
Ferguxorit, xenotim,
monazit, samackit, octit,
treratit, cherchit,
rapdofanit, tocbecnit
0,1÷7% TR2O3 31.695
6 Mỏ monazit
Pom Lâu
Monazit, xenotim,
orthit
0,15÷4,8 kg/m3
Monazit
1.315
7 Mỏ monazit
Châu Bình
Monazit, xenotim,
orthit
0,15÷4,8 kg/m3
Monazit
3.366
8 Mỏ monazit
Bản Gié
Monazit, xenotim,
orthit
0,15÷4,8 kg/m3
Monazit
2.749
Theo thành phần nguyên tố, quặng đất hiếm ở Việt Nam có thể chia làm hai
loại [6-7]:
- Đất hiếm nhóm nhẹ: gồm các mỏ Nam Nậm Xe, Bắc Nậm Xe, Đông Pao
và quặng sa khoáng. Trong đó, khoáng vật đất hiếm chủ yếu là Basnezit (Nậm Xe,
Đông Pao và Mường Hum) và Monazit (Bắc Bù Khạng, sa khoáng ven biển).
- Đất hiếm nhóm nặng: điển hình là mỏ Yên Phú, tỷ lệ hàm lượng oxit đất
hiếm nhóm nặng trên tổng oxit đất hiếm trung bình khoảng 30%. Ngoài mỏ Yên

21. 6
Phú, mỏ đất hiếm Mường Hum, tỷ lệ này tương đối cao và trung bình khoảng 22%.
Đất hiếm trong sa khoáng chủ yếu ở dạng Monazit, Xenotim là loại photphat
đất hiếm. Trong sa khoáng ven biển, Monazit, Xenotim được tập trung cùng với
Ilmenit với các mức hàm lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến
Vũng Tàu.
Về thành phần các nguyên tố đất hiếm trong tinh quặng, Basnezit chủ yếu
chứa nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. Thành phần điển hình một số mỏ Basnezit được
thống kê như sau [6-7]:
Bảng 1. 3.Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới
Oxit Đất
hiếm
Đông Pao,
Việt Nam
Nam Nậm
Xe, Việt Nam
Mountain
Pass, Mỹ
Baiyunebo,
Trung Quốc
La2O3, % 36,68-41,8 31,8 32,00 26,70
CeO2, % 44,4-47,8 46,17 49,00 51,705
Pr6O11, % 3,29-4,2 9,32 4,40 14,20
Nd2O3, % 6,8-10,4 14,11 13,50 1,20
Sm2O3, % 0,24-0,67 1,04 0,50 0,20
Eu2O3, % - 0,16 0,10 0,60
Gd2O3, % - 0,19 0,30 -
Tb4O7, % - 0,01 0,01 0,13
Dy2O3, % Lượng nhỏ 0,1 0,03 -
Ho2O3, % - 0,003 0,01 -
Er2O3, % - 0,005 0,01 -
Tm2O3, % - 0,001 0,02 -
Yb2O3, % - 0,023 0,01 -
Lu2O3, % 0,53-0,68 0,011 0,01 -
Y2O3, % - 0,12 0,10 0,27
Bảng 1.3 cho thấy trữ lượng đất hiếm Việt Nam tập trung ở các mỏ Đông
Pao và Nậm Xe trong đó thành phần chủ yếu là các nguyên tố nhóm nhẹ.
1.1.2. Nghiên cứu phân chia đất hiếm ở Việt Nam
Tại Việt Nam, nguồn tài nguyên đất hiếm này gần như chưa được khai thác
chế biến phục vụ nền kinh tế. Một trong những lý do là công nghệ chế biến quặng
ĐH chưa được nghiên cứu đầy đủ để có thể cho sản phẩm mong muốn về chất
lượng và giá cả. Hiện tại các nghiên cứu công nghệ xử lý chế biến quặng đất hiếm ở

22. 7
Việt Nam chủ yếu được thực hiện ở Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Viện Luyện
kim màu, Viện Công nghệ Xạ hiếm và một số trường đại học ở Hà Nội.
Một trong những giai đoạn quan trọng trong công nghệ chế biến quặng đất
hiếm là nghiên cứu phân chia tinh chế các nguyên tố ĐH thành nguyên tố riêng rẽ
có độ tinh khiết cao. Công nghệ này chứa đựng hàm lượng khoa học cao và hiện
nay cũng là bí quyết công nghệ của nhiều quốc gia sản xuất và xuất khẩu đất hiếm.
Nghiên cứu phân chia tinh chế một số nguyên tố đất hiếm giá trị cao có ý nghĩa
quan trọng trong việc bước đầu đánh giá và xây dựng quy trình tối ưu phân chia tinh
chế nguyên tố đất hiếm ở Yên Phú. Các nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và
phân nhóm nặng trong đó Y có độ tinh khiết cao, ngày càng được sử dụng nhiều
trong các lĩnh vực công nghệ cao như vật liệu phát quang, vật liệu từ, vật liệu hạt
nhân, vật liệu gốm cao cấp…
Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Bá Thuận [7], Viện Công nghệ xạ hiếm
đã sử dụng một số phương pháp chiết cũng như các tác nhân chiết khác nhau để
phân chia một số nguyên tố đất hiếm như:
Sử dụng phương pháp chiết và khử kết hợp với kết tủa sử dụng dung môi
chính là PC88A (axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic) để phân chia nhóm tổng
đất hiếm Yên Phú ở quy mô 4 lít/bậc. Nghiên cứu phân chia tinh chế Y bằng
phương pháp chiết với aliquat 336 trong môi trường SCN-
. Phân chia tinh chế Gd,
Sm cũng được thực hiện trên thiết bị chiết 300ml/bậc. Tuy nhiên các nghiên cứu
này chủ yếu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm [8].
Theo đề tài nghiên cứu “Xử lý chế biến quặng ĐH Việt Nam” [16] (do
PGS.TS. Lê Bá Thuận làm chủ nhiệm, thực hiện năm 2007). Viện Công nghệ Xạ
hiếm đã xây dựng sơ đồ công nghệ xử lý tinh quặng ĐH Đông Pao và tách trực tiếp
xeri từ dung dịch hoà tách thu nhận xeri hàm lượng cao ( >90%) và tổng ĐH.
Các nghiên cứu phân huỷ tinh quặng đất hiếm được tập trung chủ yếu vào
quặng Nam Nậm Xe và đặc biệt quặng ĐH Đông Pao. Đặc điểm của tinh quặng đất
hiếm được đưa vào nghiên cứu phân huỷ là hàm lượng ĐH cỡ 30-35%. Hai phương
pháp cơ bản được dùng để phân huỷ tinh quặng đất hiếm Bastnaesite là phương
pháp HC1-NaOH và phương pháp axit H2SO4 [8-9]

23. 8
Sau khi phân hủy tinh quặng, các nguyên tố đất hiếm được phân tách riêng rẽ
bởi nhiều phương pháp khác nhau bao gồm: phương pháp kết tủa, phương pháp
chiết lỏng-lỏng, phương pháp chiết siêu tới hạn, phương pháp quang hóa, phương
pháp sắc ký cột và phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion [10].
Phương pháp chiết lỏng- lỏng cũng được sử dụng nhiều trong phân tách
nguyên tố đất hiếm. Chiết lỏng-lỏng là phương pháp dựa trên sự phân bố khác nhau
của chất tan giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau thường một pha là nước và pha
còn lại là dung môi hữu cơ không tan hoặc rất ít hòa tan trong nước. Quá trình chiết
là quá trình chuyển chất tan từ pha nước vào pha hữu cơ được thực hiện qua bề mặt
tiếp xúc giữa hai pha nhờ các tương tác hóa học giữa tác nhân chiết và chất cần
chiết. Phương pháp chiết lỏng-lỏng được sử dụng rộng rãi ở qui mô công nghiệp để
phân chia các NTĐH với độ sạch cao. Phương pháp này có ưu điểm là: đơn giản, dễ
thực hiện và đang được ứng dụng phổ biến và rất có hiệu quả trong lĩnh vực tách
chiết phân tích và làm giàu các chất phân tích phục vụ cho việc xác định hàm lượng
vết. Tuy nhiên, điểm bất lợi của phương pháp này là sử dụng một lượng lớn dung
môi và chỉ sử dụng dung môi không trộn lẫn nên việc lựa chọn dung môi rất khó
khăn [11]. Trên cơ sở phương phá chiết lỏng – lỏng GS.TS Đặng Vũ Minh và nhóm
nghiên cứu [12] đã bước đầu nghiên cứu chiết NTĐH bằng nhiều dung môi khác
nhau: dung môi tri-n-butyl photphat (TBP) từ môi trường clorua-tioxianat, chiết
nhiều bậc bằng dung môi TBP từ môi trường nitrat, môi trường axit tricloaxetic,
bằng axit di (2-etylhexyl) photphoric (HDEHP) từ môi trường clorua-tioxianat, môi
trường HCl, bằng TBP+HDEHP từ môi trường nitrat, bằng triizoamylphotphat
(TiAP) và TiAP+HDEHP từ môi trường axit tricloaxetic bằng axit 2-etylhexyl 2-
etylhexyl photphonic (PC88A) từ môi trường HCl, HNO3.
Lưu Minh Đại và các cộng sự [13] đã nghiên cứu thu hồi Ytri và Europi từ
đất hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết. Nhóm tác giả đã nghiên cứu áp dụng kĩ
thuật khử Eu bằng bột kẽm và chiết các NTĐH bằng hệ LnCl3-HCl-HDEHP để tách
Europi từ đất hiếm Yên Phú. Bằng phương pháp này đã tách thử nghiệm được 50 g
Eu2O3. Đồng thời nhóm nghiên cứu cũng khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố như
nồng độ TBP, SCN-
và pH đến hiệu suất chiết và khả năng phân chia hỗn hợp Nd-

24. 9
Y, Gd-Y, Nd-Gd-Y và từ đất hiếm Yên Phú với các điều kiện tối ưu sau: pH 2,5;
Al(NO3)3 0,8M và NH4SCN 0,5M. Bằng phương pháp này đã tách thử nghiệm được
1kg Y2O3.
Phạm Văn Hai [14] đã tiến hành nghiên cứu quá trình chiết tách và làm sạch
xeri từ quặng sa khoáng Monazite Núi Thành, Quảng Nam. Nhóm tác giả đã đưa ra
phương pháp dựa trên hiệu ứng tăng cường chiết với hỗn hợp dung môi TiAP và
PC88A để tách sạch Xeri có trong quặng Monazite. Đất hiếm trong Monazite được
thu hồi bằng hỗn hợp chiết TiPA-0,5M +PC88A-0,5M với dầu hỏa làm dung môi
pha loãng, giải chiết bằng HNO3 6M. Ceri được tách và làm sạch đến độ sạch
99,05% từ đất hiếm bằng phương pháp khử với H2O2 10% và qua hai lần giải chiết
bằng HNO3 6M.
Để khắc phục nhược điểm của phương pháp chiết lỏng-lỏng, có thể dùng
phương pháp kết tủa ion đất hiếm bằng muối kép của sunfat với amoni và sunfat
kim loại kiềm nhờ đặc điểm ít tan. Thêm một lượng thích hợp muối này vào dung
dịch cần tách có thể dễ dàng tách lượng đất hiếm có hàm lượng rất nhỏ mà không
cần trung hòa. Cả muối sunfat kép của La và Nd đều kết tủa. Công thức chung của
muối sunfat kép này là xMe2SO4.yLn2(SO4)3.nH2O. Muối dùng để kết tủa có thể là
K2HSO4, Na2SO4...[15].
Hoàng Nhuận và các cộng sự [18] đã tiến hành nghiên cứu điều kiện tách
riêng rẽ Ce, La, Pr, Nd từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao. Nhóm tác giả đã nghiên
cứu và xây dựng quy trình tách trực tiếp Xeri từ dung dịch đất hiếm Đông Pao hòa
tách được bằng phương pháp kết tủa sunfat kép các đất hiếm (III). Điều kiện tách
tối ưu là 𝐶 𝐿𝑛3+ = 80g/l, nhiệt độ 60o
C, nồng độ axit 1,2M, tỉ lệ Na2SO4/Ln2O3=2 và
thời gian phản ứng 50 phút. Hiệu suất tách Ce(IV) đạt ≥ 65% và độ tinh kiết của
Ce(IV) đạt > 95%. Ngoài ra, các tác giả còn nghiên cứu đặc trưng và phản ứng chiết
của Ce(IV) với các tác nhân chiết khác nhau như: PC88A trong môi trường chiết
H2SO4 và HNO3 và DEHPA trong môi trường axit nitric. Bằng các phương pháp
nghiên cứu khác nhau đã xác định được dung lượng chiết của Ce(IV) với tác nhân
PC88A 0,5M là lớn nhất đạt 47 g CeO2/l. Đồng thời các tác giả cũng nghiên cứu và
kết luận có thể dùng axit naphthenic để tách và tinh chế La khỏi nguyên tố đất hiếm
nhóm nhẹ với nồng độ dung môi 22 %, dung lượng chiết La của dung môi (amoni

25. 10
hoá 90%) là 32,5 g/l.
Sắc kí là một kỹ thuật tách trong đó các cấu tử cần tách trong một hỗn hợp
mẫu được vận chuyển bởi pha động đi qua pha tĩnh [19]. Tiến trình sắc ký có thể
mô tả như sau:
- Một pha đứng yên được cấu tạo có thể là một cột rỗng, một tờ giấy, một
bản mặt v.v..được làm đầy một loại rắn hay lỏng phù hợp gọi là pha tĩnh. Mẫu đi
vào dọc theo hệ thống sắc kí có chứa pha tĩnh phân bố đều khắp.
- Pha động là những dung môi được đưa lên liên tục sau khi cho mẫu vào,
pha động sẽ di chuyển trong cột do trọng lực và đem các cấu tử khác nhau trong
mẫu theo chúng. Quá trình này gọi là sự rửa giải. Nếu các thành phần này di chuyển
với những tốc độ khác nhau thì chúng sẽ tách ra khỏi nhau và có thể thu hồi cùng
với pha động. Sự ái lực khác nhau của các chất tan trên pha tĩnh làm chúng di
chuyển với những vận tốc khác nhau trong pha động của hệ thống sắc kí. Kết quả là
chúng được tách thành những dải trong pha động và vào lúc cuối của quá trình các
cấu tử lần lượt hiện ra theo trật tự tương tác với pha tĩnh. Cấu tử di chuyển chậm ra
trước, cấu tử bị lưu giữ mạnh hơn ra sau dưới dạng các đỉnh (pic) tách riêng rẽ tùy
thuộc vào cách tiến hành sắc kí và được hiển thị dưới dạng sắc kí đồ.
Nhóm nghiên cứu của GS. TS Chu Xuân Anh [20- 25], khoa Hóa trường ĐH
Quốc Gia Hà Nội đã có rất nhiều nghiên cứu tách các NTĐH bằng phương pháp
khác nhau như: Tách tinh khiết Lantan bằng phương pháp sắc ký và chiết sử dụng
tác nhân di-(2-ethylhexyl)phosphoric axit, tách và xác định Uranium bằng phương
pháp chiết sắc ký với silicagel tẩm TBP, tách và tinh chế Urani bên cạnh các kim
loại khác trên nhựa trao đổi ion Wofatite SBU, khả năng ứng dụng để tách tinh
khiết các nguyên tố đất hiếm dựa trên tính chất trao đổi ion của các NTĐH trong hệ
EDDS/Dung dịch đệm/Cantionit axit mạnh, nghiên cứu tính chất trao đổi ion của Pr
nồng độ trên cột trong những hệ đệm nitrat hoặc axetat và ứng dụng để tách tinh
khiết.
Phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion:
Đây là một phương pháp được sử dụng nhiều trong thời gian gần đây. Cơ sở
của phương pháp trao đổi ion là dựa trên tương tác hóa học giữa ion trên pha lỏng

26. 11
và ion trong pha rắn. Trao đổi ion là một quá trình gồm các phản ứng hóa học trao
đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion pha lỏng và các ion pha rắn (nhựa trao đổi ion).
Trong các điều kiện cụ thể nhựa trao đổi sẽ hấp phụ ion có ái lực mạnh hơn với
nhựa [19].
Cột trao đổi ion làm bằng thuỷ tinh, chất dẻo hoặc thép. Trong trường hợp để
tăng cường sự phân chia phải tiến hành ở nhiệt độ cao thì cột có trang bị đặc biệt.
Kích thước cột (đường kính, chiều cao và tỷ lệ của chúng phụ thuộc vào điều kiện
cụ thể).
1.2. Giới thiệu về nhựa trao đổi ion
Nhựa trao đổi ion là các polyme có khả năng trao đổi ion đặc biệt bên trong
polyme với các ion trong dung dịch đươc truyền qua chúng. Nhựa trao đổi ion ở
dạng gel, không tan trong nước do cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều của
polyme mạch carbon. Trong mạch polyme có chứa các nhóm chức -SO3
-
, -COO-
, -
PO3
-
... đối với nhựa cationit và các nhóm -NH3
+
, -RNH2
+
, -NR2H+
, -NR3
+
... đối với
nhựa anionit [26]
Tính năng trao đổi ion của nhựa chủ yếu được quyết định bởi nhóm chức.
Mật độ nhóm chức xác định dung lượng trao đổi của nhựa. Bản chất nhóm chức ảnh
hưởng lên cân bằng trong quá trình trao đổi. Bản chât của nhóm chức thể hiện ở
cường độ axit hoặc bazo của nhựa. Nhóm axit yếu -COO-
chỉ phân ly ở pH cao, ở
vùng pH thấp nó liên kết với H+ và trở lên trogn hòa -COOH và mất đi khả năng
trao đổi. Ngược lại, nhóm axit mạnh -SO3
-
phân li ở mọi vùng pH và vì vậy nó luôn
có tác dụng trao đổi ion. Tương tự như vậy, nhóm ba zơ yếu -NH3
+
trong anionit
yếu sẽ mất đi một proton, tạo thành nhóm trung hòa -NH2 tại vùng pH cao. Vì lý do
đó dung lượng trao đổi ion của cationit và anionit yếu phụ thuộc vào pH của môi
trường trao đổi. Bản chất của nhóm chức trong mạch cũng có ảnh hưởng đến tính
chọn lọc trao đổi ion. [26].
Nhựa trao đổi ion cũng có cấu trúc vật lý khác nhau: dạng gel, dạng xốp lớn
(macroprons resin), dạng xốp đều (isoporous), dạng bột mịn (micro resin) và dạng
từ tình. Trong số đó, nhựa dạng gel là loại nhựa được sản xuất sớm nhất, nước được
phân bố đồng đều trong cả mạng polyme. Nhựa bị trương nở trong những điều kiện
nhất định và chính sự có mặt của nước trong mạng làm tăng khoảng cách của cá
chuỗi polyme.

27. 12
Độ trương nở phụ thuộc vào mức độ liên kết ngang và độ liên kết ngang này
không đều trong toàn bộ mạng, hạt nhựa càng lớn sự phân bố càng ít đồng đều.
✓ Phân loại nhựa trao đổi ion [27]
Tính chất trao đổi của nhựa trao đổi ion được quyết định bởi các nhóm đặc
trưng trong khung polyme và các ion linh động. Các nhóm này màng điện tích âm
hoặc dương tạo cho nhựa có tính kiềm hoặc axit. Các nhóm đặc trưng trong ionit
nối với các ion linh động có dấu ngược lại bằng liên kết ion. Các ion linh động này
có khả năng trao đổi với các ion khác trong dung dịch. Theo đó nhựa trao đổi ion
được phân thành hai loại chính là nhựa trao đổi cation (cationit) và nhựa trao đổi
anion (anionit).
- Nhựa trao đổi cation: là những chất có đặc trưng axit. Trong cấu trúc mạng
lưới của nhựa có mang điện tích âm (nhóm đặc trưng mang điện tích âm) kèm theo
nhóm đặc trưng có một cation linh động có khả năng trao đổi với các cation khác
trong dung dịch.
Các ion linh động của cationit thường là H, thường được gọi là nhựa trao đổi
cation dạng H. Nếu thay bằng Na, nhựa được gọi là Na-cation.
Các nhóm đặc trưng của cationit: -SO3H, -COOH, -OH (của phenol), H2PO3
-
.
Các nhóm đặc trưng càng nhiều thì khả năng trao đổi của nhựa càng tăng,
đồng thời, độ hòa tan trong nước của nhựa cũng tăng. Nếu tăng mức độ tạo lưới
(mật độ liên kết ngang) trong cấu trúc của nhựa ionit thì khả năng trao đổi, độ hòa
tan của nhựa giảm nhưng độ trương sẽ tăng. Có hai loại nhựa cationit:
+ Cationit axit mạnh: nhóm đặc trưng là -SO3H, -PO3H, -CH2SO3H.... Có
khả năng phân ly thành ion linh động, ít linh động trong tất cả các môi trường trung
tính, kiềm, axit. Do đó khả năng trao đổi của chúng không bị ảnh hưởng bởi pH của
dung dịch.
+ Nhựa cation axit yếu: nhóm đặc trưng là -COOH, -CH2OH, -OH (của
phenol), -PO3H2.... Loại nhựa này phân ly yếu trong môi trường axit, khả năng trao
đổi phụ thuộc vào pH của môi trường. Trong môi trường kiềm, khả năng phân ly
mạnh nên khả năng trao đổi lớn. Trong môi trường axit, khả năng phân ly thấp, dẫn
đến khả năng trao đổi thấp.
- Nhựa trao đổi anion ( anionit): là nhựa trao đổi ion mà các nhóm hoạt động
mang điện tích dương, tạo cho anionit có tính kiềm, các anion linh động có thể trao

28. 13
đổi với các anion khác trong dung dịch. Nhóm đặc trưng của lạo nhựa này là các
amin bậc 1, 2, 3, 4, các anion linh động thường là OH, Cl...
+ Nhựa anionit kiềm mạnh: Nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 4. Nhựa anion
kiềm mạnh có độ phân ly tốt trong tất cả các môi trường nên khả năng trao đổi của
chúng không phụ thuộc vào pH của môi trường.
+ Nhựa anionit kiềm yếu: Nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 1 -NH2, bậc 2
=NH, bậc 3. Anionit kiềm yếu chỉ phân ly trong môi trường kiềm yếu.
Nhựa trao đổi ion được nhiều hãng hóa chất sản xuất và bán rộng rãi trên
khắp thế giới với các tên thương mại khác nhau, một số loại phổ biến như: nhựa
Amberlite (hãng Rohm & Hass company-USA), Dowex (hãng Dow chemical
company –USA), Doulite, zerolite (DISA-Anh)…Một số chỉ tiêu kỹ thuật của nhựa
trao đổi ion thương mại thông dụng được trình bày trong bảng 1.4.
Bảng 1. 4. Đặc tính kỹ thuật của một số nhựa trao đổi ion thương mại [26]
TT Tên nhựa, dạng
Hàm
lượng
chất tạo
lưới, %
Độ
trương
cân bằng,
g/g
pH
Nhiệt
độ
làm
việc,
o
C
Dung
lượng
trao đổi
cực đại,
đl/l
1 Amberlite – IR 118 4,5 1,86 0-14 120 1.3
2 Amberlite – IR 120 8 0,82 0-14 120 1,9
3 Amberlite – IR 122 10 0,67 0-14 120 2,1
4 Amberlite – IR120 12 0,64 0-14 120 2,2
5 Diaion PK-208 4 1,34-2,12 0-14 120 1,2
6 Diaion PK – 212 6 1,08-1,32 0-14 120 1,5
7 Diaion PK – 216 8 0,85-1,08 0-14 120 1,75
8 Diaion PK – 220 10 0,69-0,87 0-14 120 1,9
9 Diaion PK – 225 14 0,59-0,75 0-14 120 2,05
10 Dowex HCR-W 8 0,75-0,92 0-14 150 2,0
11 Dowex HCR-w 10 0,67-0,75 0-14 150 2,2
12 Dowex HCR-s 8 0,78-1 0-14 150 2,0

29. 14
1.3. Tổng hợp một số polyme có nhóm chức thích hợp trên cơ sở acrylamit và
dẫn xuất
1.3.1. Trùng hợp polyacrylamit tạo lưới
Polyacrylamit là vật liệu polyme được sử dụng rất rộng rãi trong đời sống.
Trong công nghiệp, polyacrylamit được sử dụng làm vật liệu hấp thu để thu hồi dầu
mỏ, làm vật liệu hấp phụ để xử lý nước thải, làm vật liệu siêu hấp thụ nước để giữ
nước cho cây...Tùy theo mục đích sử dụng để lựa chọn phương pháp trùng hợp và
tác nhân hợp lý để chế tạo polyacrylamit. Trước kia acrylamit thường được tổng
hợp bằng phương pháp trùng hợp dung dịch. Tuy nhiên, quá trình trùng hợp
acrylamit đươc đặc trưng bởi tốc độ sinh nhiệt rất cao (ΔH = 19.5 kcal/mol) và độ
nhớt của hỗn hợp phản ứng tăng nhanh. Vì vậy, trong công nghiệp, quá trình trùng
hợp acrylamit thường thực hiện bằng phương pháp trùng hợp phân tán như trùng
hợp huyền phù ngược hoặc nhũ tương ngược. Quá trình trùng hợp huyền phù ngược
gồm hỗn hợp nhũ hóa của pha phân tán (pha monome tan trong nước có chứa các
tác nhân phản ứng) và pha hữu cơ liên tục. Chất ổn định steric tan trong nước được
sử dụng để ổn định các giọt pha monome [28-29]. Đây cũng là một phương pháp sử
dụng để tổng hợp các polyme yêu cầu ở dạng hạt hoặc dạng bột.
Haidi Cai và cộng sự [30] đã tiến hành tổng hợp AM theo phương pháp
trùng hợp dung dịch theo cơ chế gốc tự do và nghiên cứu các điều kiện tối ưu của
quá trình trùng hợp. Các điều kiện khảo sát bao gồm: nồng độ monome trong
khoảng 15-35%, sử dụng hệ khơi mào oxi hóa khử (amoni peroxydisunphat, sắt (II)
amoni sunphat) và chất khơi mào azo (2,2'-Azobis(2-
methylpropionamidine)dihydrochloride). Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng
tổng hợp AM được thực hiện ở điều kiện tối ưu: nồng độ monome 25%, hàm lượng
chất khơi mào oxi hóa khử 0,062%, chất khơi mào azo 0,4%.
Trong một nghiên cứu khác, tác giả Esra Arzu Kuru và cộng sự [31] đã tổng
hợp PAM hydrogel từ acrylamit bằng phương pháp trùng hợp dung dịch theo cơ chế
gốc tự do. Vi cấu trúc của hydrogel trên cơ sở acrylamit được phân tích bằng
phương pháp tán xạ ánh sáng động và tĩnh. Các hydrogel được tổng hợp từ monome
acrylamit và các chất tạo lưới N,N-dimethylacrylamide (DMA) và N-

30. 15
isopropylacrylamide (NIPA) với N,N’-methylenebis(acrylamide) (MBA), chất khơi
mào là APS. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng hàm lượng chất tạo lưới DMA sẽ
làm tăng trọng lượng phân tử trung bình của PAM hydrogel. Điều này là do hiệu
ứng không gian của nhóm alkyl trên mạch PDMA làm giảm tốc độ của phản ứng
ngắt mạch.
Quá trình tổng hợp acrylamit theo cơ chế gốc tự do thường sử dụng các chất
khơi mào tan trong nước như amoni persunphat, kali hoặc natri persunphat. Các
chất khơi mào persunphat (S2O8
2-
) phân hủy ở 60o
C tạo ra các gốc khơi mào anion
sunphat (SO4
-•
). Tuy nhiên, ngoài các chất khơi mào persunphat, quá trình trùng hợp
AM còn sử dụng các chất khơi mào oxi hóa khử như pesunphat/amin bậc 3,
pesunphat/Fe2+
. Phản ứng trùng hợp AM là phản ứng tỏa nhiệt cao, entanphi của
phản ứng (∆Hp) khoảng 17-20 Kcal/mol [32]. Nồng độ của monome acrylamit bị
giới hạn bởi entanpi của quá trình trùng hợp cao để tránh trường hợp không kiểm
soát được độ nhớt và nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng. Việc không kiểm soát được độ
nhớt và nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng sẽ gây ra hiện tượng gelatin hóa, giới hạn
tính tan của polyme, độ chuyển hóa monome thấp và khối lượng phân tử trung bình
của polyme thấp [33]. Nedal Y và cộng sự đã nghiên cứu tính chất nhiệt hóa của
quá trình trùng hợp acrylamit [34]. Theo đó AM được tổng hợp sử dụng APS và
tetra metyletyldiamin (TMEDA) làm chất khơi mào oxi hóa khử ở nhiệt độ phòng
(sơ đồ phản ứng hình 1.2). Nồng độ monome AM thay đổi trong khoảng 5-25% và
nhiệt của quá trình phản ứng được xác định. Kết quả nghiên cứu cho thấy, entanpi
của phản ứng trùng hợp tăng khi tăng nồng độ monome là do hiệu ứng tự gia nhiệt.
Hiệu ứng tự tăng nhiệt đạt lớn nhất (0.5o
C/giây) đạt được ở nồng độ monome 25%.
Hình 1. 2. Sơ đồ phản ứng tổng hợp AM sử dụng hệ khơi mào oxi hóa khử
Chất tạo lưới là tác nhân quan trọng giúp tạo cho polyme có cấu trúc không
gian ba chiều, có khả năng trương trong nước. Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm
lượng chất tạo lưới đến tính trương của polyacrylamit hydrogel, tác giả G. R.

31. 16
Mahdavinia và cộng sự [114] đã tổng hợp PAM hydrogel sử dụng MBA làm chất
tạo lưới với hàm lượng thay đổi trong khoảng 0,13-0,65 mmol. Các tác giả đã nhận
ra rằng khi tăng hàm lượng chất tạo lưới từ 0,13-0,65 mmol thì độ trương của PAM
hydrogel giảm từ 41 g/g xuống còn 17 g/g. Hiện tượng giảm độ trương của polyme
khi tăng hàm lượng chất tạo lưới được nhóm tác giả giải thích là do tăng mức độ tạo
lưới làm tăng độ linh động của mạch polyme và giảm không gian tự do trên cấu trúc
không gian polyme để các phân tử nước có thể xâm nhậm vào mạng lưới polyme.
Phương pháp trùng hợp phân tán (trùng hợp huyền phù ngược hoặc trùng
hợp nhũ tương ngược) được sử dụng để tổng hợp AM tạo polyme dạng hạt có kích
thước và khoảng phân bố kích thước mong muốn [35-39]. Quá trình trùng hợp phân
tán được mô tả trên sơ đồ hình 1.3 [40]. Trên cơ sở phương pháp trùng hợp phân
tán, Qiang Ye và cộng sự [41] đã tiến hành tổng hợp AM và nghiên cứu quá trình
hình thành hạt và phân bố kích thước hạt. Theo đó quá trình trùng hợp phân tán của
AM được thực hiện trong pha liên tục là Tert-butanol (TBA), chất khơi mào là 2,2-
azobisisobutyronitrile, chất ổn định nhũ hóa là poly(N-vinylpyrrolidon). Đường
kính hạt polyme và phân bố kích thước hạt được xác định bằng phương pháp phổ
tán xạ laze. Ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến độ chuyển hóa, trọng lượng
phân tử trung bình của polyme, đường kính và phân bố kích thước hạt được nghiên
cứu như hàm lượng chất khơi mào, nồng độ monome, hàm lượng chất ổn định
huyền phù và nhiệt độ phản ứng. Tác giả đã nhận thấy rằng khi tăng nồng độ
monome trong khoảng 3-7% thì kích thước hạt, độ chuyển hóa và khối lượng phân
tử trung bình của polyme tăng trong khi khoảng phân bố kích thước hạt không bị
ảnh hưởng của nồng độ monome. Xu hướng lại xảy ra ngược lại khi nghiên cứu sự
thay đổi của các yếu tố trên khi tăng hàm lượng chất khơi mào từ 0,1-0,6%. Hàm
lượng chất khơi mào tăng làm giảm kích thước hạt trung bình và tăng khoảng phân
bố kích thước hạt. Khi nghiên cứu mối liên hệ giữa kích thước và phân bố kích
thước hạt với độ chuyển hóa, tác giả đã chỉ ra rằng độ chuyển hóa tăng thì kích
thước hạt tăng và phân bố kích thước hạt giảm. Điều này cho thấy, tùy thuộc vào
yêu cầu về kích thước và phân bố kích thước hạt để điều chỉnh các thông số quá
trình phản ứng cho phù hợp.

32. 17
Hình 1. 3. Quá trình trùng hợp phân tán của acrylamit [12]
Hệ khơi mào oxi hóa khử trên cơ sở Fe3+
/thioure và Ce4+
/thioure cũng được
sử dụng trong quá trình trùng hợp polyacrylamit tạo lưới [42]. Cơ chế quá trình
khơi mào bằng hệ Fe3+
/thioure được trình bày trên sơ đồ hình 1.4 [40].
Hình 1. 4. Sơ đồ mô tả quá trình khơi mào bằng hệ Fe3+
/thioure
1.3.2. Đồng trùng hợp acrylamit và vinyl sunphonat
Copolyme của acrylamit và vinyl sunphonat đã được nghiên cứu tổng hợp và
ứng dụng trong việc tách các nguyên tố kim loại. Với mục đích đó, tác giả Fahrye
Seven và cộng sự [43] đã nghiên cứu tổng hợp copolyme của acrylamit và vinyl
sunphnat, ứng dụng để tách ion kim loại Cu2+
, Ni2+
. Các copolyme hydrogel được
tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp dung dịch với tỷ lệ AM:VSA khác nhau (4:1,
1:1,5; 1:1; 1:0,2), 0.5% chất tạo lưới MBA và 1% chất khơi mào APS. Các đặc
trưng tính chất sản phẩm được nghiên cứu như độ trương và dung lượng hấp phụ
ion kim loại. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ trương và dung lượng hấp phụ ion
kim loại tăng khi tăng hàm lượng VSA. Dung lượng hấp phụ và độ trương đạt giá

33. 18
trị lớn nhất ở mẫu copolyme có tỷ lệ VSA/AM là 1:1,5.
Mối liên quan giữa tính chất trương và quá trình tổng hợp hydrogel trên cơ
sở acrylamit và 2-acrylamit-2-metylpropan natri sunphonat (AMPS) đã được S.
Durmaz và cộng sự nghiên cứu [44]. Các hydrogel được tổng hợp theo cơ chế trùng
hợp gốc tự do trong sự có mặt của chất tạo lưới MBA và chất khơi mào KPS. Kết
quả copolyme thu được với thành phần monome AM và AMPS phân bố ngẫu nhiên
trên mạch chính. Độ chuyển hóa monome và quá trình tạo hydrogel không phụ
thuộc vào hàm lượng AMPS trong hỗn hợp monome ban đầu. Độ trương cân bằng
của hydrogel tăng khi tăng hàm lượng AMPS và đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng
AMPS 10% mol.
Copolyme của AM và VSA được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ
tương trong dung môi cyclohexan, sử dụng Span 80 làm chất nhũ hóa [45]. Các
copolyme được tổng hợp với tỷ lệ VSA/AM thay đổi trong khoảng 100:0; 97,5:2,5;
95:5 và 90:10. Đặc trưng của copolyme được phân tích bằng phổ IR, phân tích
nguyên tố và xác định khối lượng phân tử trung bình. Kết quả nghiên cứu cho thấy
độ chuyển hóa monome giảm từ 92,2 xuống còn 81,1% khi tăng hàm lượng VSA từ
0-10 phần mol. Khối lượng phân tử trung bình cũng giảm tương ứng từ 3,89 xuống
2,78×106
g/mol. Ngoài ra tác giả cũng nghiên cứu độ bền nhiệt của các mẫu trong
điều kiện lão hóa nhiệt ở nhiệt độ 90, 120 và 150o
C. Trong cả 3 điều kiện thí
nghiệm lão hóa nhiệt thì các mẫu không chứa VSA hoặc mẫu chứa hàm lượng VSA
thấp đều có độ bền nhiệt kém.
Trong một nghiên cứu khác, tác giả Ali Pourjavadi và cộng sự đã tổng hợp
hydrogel đồng xuyên thấm (semi-IPN) trên cơ sở hợp chất carrageenan(kC),
poly(natri vinyl sunphonat) và AMbằng phương pháp trùng hợp ghép sử dụng MBA
làm chất tạo lưới và APS như chất khơi mào [46]. Phổ IR được sử dụng để đánh giá
cấu trúc của sản phẩm tạo thành. Kết quả nghiên cứu cho thấy thành phần hóa học
của semi-IPN hydrogel tương ứng với tỷ lệ thành phần các monome, hopolyme ban
đầu. Khả năng trương của hydrogel bị ảnh hưởng đáng kể bởi hàm lượng MBA,
APS, AM cũng như tỷ lệ khối lượng của kC/PVSA. Khi hàm lượng MBA tăng thì
độ trương giảm nhanh đồng thời hàm lượng gel tăng mạnh. Tuy nhiên, khi tăng hàm
lượng AM thì độ trương tăng đến một giới hạn sau đó giảm. Trong nghiên cứu này

34. 19
các tác giả cũng chỉ ra rằng pH có ảnh hưởng đáng kể đến độ trương và đạt giá trị
lớn nhất ở pH=8.
1.3.3. Động học quá trình đồng trùng hợp
Đồng trùng hợp là phản ứng trùng hợp của hai hay nhiều monome khác nhau.
Sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Giả sử ta có quá
trình đồng trùng hợp 2 monome M1 và M2, khi đó ta có khả năng phản ứng của các
monome và các hằng số đồng trùng hợp được xác định theo phương pháp Kelen –
Tudos [47] như sau:
(1.12)
Ở đây [M1] và [M2] là nồng độ của hai monome.
, là tỷ số khả năng phản ứng của monome (hằng số
đồng trùng hợp).
Khi đồng trùng hợp hai monome, có các tỉ lệ hằng số đồng trùng hợp sau:
+ r1 < 1, r2 > 1, tức là K12> K11 và K22> K21, gốc R1
•
và R2
•
phản ứng với M2
dễ hơn với M1.
+ r1 > 1 và r2 < 1, tức là K12< K11 và K22< K21, gốc R1
•
và R2
•
phản ứng với
M1 dễ hơn với M2.
+ r1 < 1 và r2 < 1, tức là K12> K11 và K22< K21, gốc R1
•
dễ phản ứng với M2,
còn gốc R2
•
dễ phản ứng với M1.
+ r1 > 1 và r2 > 1 trường hợp này rất ít gặp, K11> K12 và K22> K21, nghĩa là
gốc R1
•
dễ phản ứng với M1 và gốc R2
•
dễ phản ứng với M2.
+ r1 = r2 = 1, rất ít gặp, gốc R1
•
và R2
•
đồng nhất dễ phản ứng với cả hai
monome.
Tích số r1. r2 càng gần 0 bao nhiêu thì các mắt xích cơ bản A và B sắp xếp
trong mạch copolyme càng đều đặn bấy nhiêu. Thông thường r1.r2 ≤ 1 và tích số đó
 
 
 
 
   
   221
211
2
1
2
1
MrM
MMr
x
M
M
Md
Md
+
+
=
12
11
1
K
K
r =
21
22
2
K
K
r =

35. 20
càng gần 1 bao nhiêu, các mắt xích cơ bản A và B trong mạch copolyme càng sắp
xếp lộn xộn bấy nhiêu.
Quá trình trùng hợp bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: nhiệt độ phản ứng,
nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và dung môi. Việc xác định hằng số đồng
trùng hợp nhằm đánh giá khả năng phản ứng của từng monome trong quá trình
đồng trùng hợp. Qua đó có thể điều chế sản phẩm copolyme với tỷ lệ mong muốn
thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ monome ban đầu.
1.3.4. Trùng hợp huyền phù
Trùng hợp huyền phù là một phương pháp được sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp. Thuật ngữ “Trùng hợp huyền phù” được thực hiện với các monome không
hòa tan trong nước với pha liên tục là nước. “Trùng hợp huyền phù ngược” là các
monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ với pha liên tục là
dầu hoặc các dung môi hữu cơ. Nhờ sự khuấy trộn, monome (không tan trong môi
trường phân tán) được phân tán thành các giọt nhỏ có kích thước từ 0,01 đến 0,5 cm
[48].
Quá trình trùng hợp huyền phù diễn ra trong pha hạt và thông thường theo cơ
chế gốc tự do. Để tránh hiện tượng lắng, quá trình khuấy diễn ra liên tục trong suốt
quá trình trùng hợp. Quá trình trùng hợp huyền phù yêu cầu một lượng nhỏ chất ổn
định để ngăn cản sự kết tụ và phá vỡ các giọt trong khi trùng hợp. Sự phân bố kích
thước của các giọt nhũ hóa ban đầu cũng như việc hình thành hạt polyme sản phẩm
là dựa vào sự cân bằng giữa quá trình phá vỡ và quá trình kết tụ hạt. Yếu tố này
được kiểm soát bởi loại và tốc độ khuấy sử dụng, phần thể tích của pha monome,
loại và nồng độ chất ổn định [49].
Nhiều nghiên cứu cho thấy, động học phản ứng trong trùng hợp huyền phù
rất giống với động học của trùng hợp khối (khi không có mặt của các chất pha loãng
monome). Trong trùng hợp huyền phù, điều kiện nhũ hoá (điều kiện khuấy, kích
thước và nồng độ hạt nhũ tương/loại chất ổn định) ít ảnh hưởng đến động học của
phản ứng. Trở ngại lớn chủ yếu trong thiết kế phản ứng trùng hợp huyền phù là tạo
ra hệ nhũ ổn định, có mức độ phân bố kích thước hạt đồng nhất [50].
Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt động bề mặt và

36. 21
các chất ổn định huyền phù. Chất ổn định huyền phù sử dụng cho phản ứng trùng
hợp huyền phù ngược phải thỏa mãn yêu cầu là tránh hoặc hạn chế tối đa hiện tượng
kết tụ hạt trong suốt quá trình trùng hợp. Các chất ổn định huyền phù phù hợp
thường là các copolyme của monome ưa nước và monome kị nước như copolyme
khối poly-(hydroxyl-stearic axit)-co-poly(etylen oxit). Chất hoạt động bề mặt sử
dụng trong huyền phù dầu trong nước gồm Span, Tween và các chất nhũ hoá anion
(natri 12-butinoyloxy-9-octadecanat), các keo bảo vệ như gelatin.
Các chất ổn định phải thỏa mãn điều kiện là tan hoàn toàn hoặc phân tán mịn
trong pha liên tục và không tan trong pha monome và không hình thành các micell
trong pha liên tục. Loại chất ổn định huyền phù được sử dụng phổ biến nhất là các
copolyme của alkyl metacrylat (gốc alkyl chứa khoảng 12-18 nguyên tử cacbon
mạch thẳng) với metacrylic axit hoặc trimetyl-β-metacryloxyetyl-ammonium
clorua, các terpolyme với metyl metacrylat và hydroxyetylacrylat. Hàm lượng chất
ổn định huyền phù sử dụng phụ thuộc vào kích thước sản phẩm polyme yêu cầu.
Khi kích thước hạt polyme giảm thì diện tích tiếp xúc ở bề mặt phân chia pha tăng
do đó hàm lượng chất ổn định huyền phù phải tăng. Nhìn chung, để tạo ra hạt
polyme có kích thước trong khoảng 50-1000µm thì hàm lượng chất ổn định huyền
phù sử dụng khoảng 0,03-0,2% so với khối lượng monome. Nếu kích thước hạt
polyme yêu cầu trong khoảng 0,2-5µm thì hàm lượng chất ổn định sử dụng là 0,5-
5% so với khối lượng monome [51].
Phương pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền nhiệt rất
tốt, có độ an toàn cao, trọng lượng phân tử polyme thu được lớn và có thể tiến hành
ở nồng độ monome cao. Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm so với
phương pháp trùng hợp khối là phải có công đoạn tách và làm khô sản phẩm ra khỏi
pha liên tục và cấu tử được sử dụng để phân tán và chống sự kết tụ những hạt
monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm polyme.
Một ưu điểm nổi bật của phương pháp trùng hợp huyền phù là quá trình
trùng hợp tạo sản phẩm dạng hạt, kích thước và khoảng phân bố kích thước hạt có
thể dễ dàng đạt được bằng cách điều chỉnh các thống số công nghệ trong quá trình

37. 22
phản ứng. Chính vì vậy phương pháp này được sử dụng nhiều để tổng hợp nhựa
trao đổi ion. Xue-ping Chen [52] đã nghiên cứu quá trình tổng hợp polyacrylat trên
cơ sở acrylic bằng phương pháp trùng hợp huyền phù. Các yếu tố công nghệ ảnh
hưởng đến độ trương của sản phẩm được nghiên cứu bao gồm loại và hàm lượng
chất tạo lưới, hàm lượng chất khơi mào, nồng độ monome và tỷ lệ giữa pha
monome/pha phân tán. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng độ trương của sản phẩm lớn
nhất ở một giá trị tối ưu đối với mỗi thông số.
Tác giả Manjeet S. Choudhary [53] đã nghiên cứu quá trình trùng hợp huyền
phù ngược của acrylic axit. Ảnh hưởng của nồng độ monome, chất tạo lưới MBA,
chất khơi mào, nồng độ pha phân tán, thời gian phản ứng và mức độ trung hòa đến
khả năng hấp phụ nước đã được nghiên cứu.
Zuifang Liu và cộng sự [54] nghiên cứu quá trình trùng hợp axit acrylic bằng
phương pháp trùng hợp huyền phù ngược có mặt chất hoạt động bề mặt và sử dụng
hệ khơi mào oxy hóa khử natri metabisunfit-kali bromat. Quá trình trùng hợp được
ghi lại bằng cách theo dõi monome dư trên thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao. Các
hạt polyme được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét. Kết quả cho thấy tốc độ
khuấy ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt. Tốc độ
trùng hợp huyền phù chậm hơn so với trùng hợp dung dịch. Điều này có thể là do
quá trình trùng hợp diễn ra trong các giọt nước. Quá trình giọt tụ và phá vỡ giọt
diễn ra đồng thời trong các giọt nước.
Dimonie và cộng sự [55] nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit trong
huyền phù ngược và so sánh với phương pháp trùng hợp dung dịch. Các tác giả đã
sử dụng phép đo độ dẫn, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và kính hiển vi điện tử
quét (SEM) để thiết lập các giai đoạn phản ứng và đặc trưng của polyme.
1.3.5. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất
Poly(hydroxamic axit) (PHA) là tên gọi của các chất bắt nguồn từ dẫn xuất
N-acyl của hydroxylamin. Công thức chung của (PHA) được mô tả trong hình 1.5
dưới đây.

38. 23
Hình 1. 5. Công thức cấu tạo tổng quát của poly(hydroxamic axit)
Trong đó P là gốc polyme, R là H thì gọi là PHA sơ cấp, là alkyl hoặc aryl
thì gọi là PHA thứ cấp.
Nhóm hydroxamic axit sơ cấp trong polyme có công thức chung là -
CONHOH và xuất hiện ở hai dạng tautome hóa giữa xeton và enol như trong (hình
1.6) trong đó dạng xeton tồn tại bền trong cả trạng thái rắn và trạng thái lỏng.
Hình 1. 6. Nhóm chức hydroxamic axit ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol
Một số tính chất hóa học điển hình của hydroxamic axit là tính axit yếu,
hydroxamic axit có khả năng tham gia phản ứng oxi hóa khử, phản ứng thủy phân
trong cả môi trường axit và môi trường bazo, phản ứng tạo phức với nhiều ion kim
loại nặng, kim loại đất hiếm.
PHA là một axit rất yếu, quá trình proton hóa của N-metyl hydroxamic axit
trong dung dịch sulfuric axit được nghiên cứu bằng phổ cộng hưởng từ và phổ UV.
Bước proton hóa ở N thu được khi nồng độ axit trong khoảng 3-13M. Ở nồng độ
axit cao hơn, vị trí proton hóa dịch chuyển từ N tới O của nhóm cacbonyl. PKa của
quá trình tách proton ước tính là khoảng -1 và -3 [56].
Một tính chất khác của PHA là phản ứng thủy phân, chúng xảy ra trong cả
môi trường axit và bazo. Tác giả [57] đã nghiên cứu quá trình thủy phân của benzo-
hydroxamic axit trong cả môi trường axit yếu và bazo yếu.
Một số tài liệu đã viết về phản ứng oxi hóa và phản ứng khử của hydroxamic
axit. Chúng bị khử bởi xúc tác niken và hydro, hoặc hydriodic axit và bị oxi hóa bởi
periodic axit [58]. PHA sơ cấp bị oxi hóa tới axit cacboxylic và khí N2O bằng brom
và kali permanganat [59].

39. 24
Tính chất quan trọng nhất của PHA là khả năng tạo phức với các ion kim
loại. Đây là một đặc tính quan trọng vì nó được ứng dụng nhiều trong phân tích,
chiết tách các ion kim loại, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường nước, tách các
kim loại riêng rẽ ra khỏi hỗn hợp, tách riêng biệt các kim loại đất hiếm. Hằng số bền
của PHA với một số kim loại điển hình đã được xác định [60]. Các phức này
thường hình thành bằng cách thế một nguyên tử H của hydroxylamin bằng một
cation kim loại và đóng vòng vào nguyên tử oxy của nhóm cacbonyl:
Hình 1. 7. Sơ đồ tạo phức của ion kim loại với poly(hydroxamic axit)
Sự hình thành các phức dạng chelate của PHA với ion kim loại thông qua cơ
chế này trong một thời gian dài đã trở thành cơ sở của một loạt các phương pháp
phân tích. Do bởi bản chất không ion của các phức kim loại (phức trơ), chúng có thể
được chiết trong tất cả các trường hợp từ dung dịch hoặc huyền phù với sự trợ giúp
của các dung môi không tan trong nước như benzen, cloroform, carbon tetraclorit,
diclobenzen…
PHA đầu tiên được tổng hợp từ phản ứng của hydroxylamin với dietyl oxalat
[61]. Phản ứng của hydroxylamin với các dẫn xuất khác nhau của axit cacboxylic
được ứng dụng rộng rãi để tổng hợp ra hydroxamic axit sơ cấp. Ngoài ra, các
hydroxamic axit sơ cấp cũng được tổng hợp từ phản ứng oxi hóa [62] của oxim,
amin hoặc amit bằng axit pesunfurichoặc hydroperoxit. Các phản ứng oxi hóa này ít
được sử dụng do hiệu suất phản ứng thấp. Phản ứng của aldehyt với N-hydroxy
benzen sunphonamit là một phương pháp thú vị để tổng hợp hydroxamic axit sơ
cấp.
Hình 1. 8. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ N-hydroxy benzen
sunphonamit

40. 25
Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là giá thành của chất phản ứng
tương đối cao.
Trong thời gian gần đây việc tổng hợp PHA đi từ acrylamit đã được quan
tâm nghiên cứu. Quá trình tổng hợp thường được thực hiện qua hai giai đoạn: giai
đoạn đầu tiên là tổng hợp polyacrylamit tạo lưới từ acrylamit. Ở đây phản ứng tổng
hợp diễn ra theo cơ chế gốc tự do nhờ hệ khơi mào oxi hóa khử hoặc khơi mào
nhiệt. Sử dụng phương pháp trùng hợp dung dịch để nghiên cứu động học quá trình
trùng hợp và trùng hợp huyền phù để tạo sản phẩm polyme dạng hạt. Giai đoạn thứ
2 là chuyển hóa nhóm acrylamit thành nhóm hydroxamic axit bằng hydroxylamin
hydroclorit trong môi trường kiềm [63-66]. Theo phương pháp này thì hiệu suất tạo
thành nhóm hydroxamic axit sẽ cao hơn các phương pháp khác, thường là >70%,
hàm lượng nhóm acrylamit dư khoảng <25% và hàm lượng nhóm axit cacboxylic
<5%[64].
Yasemin Isikver và cộng sự [63] đã tổng hợp hydrogel PHA từ acrylamit
(AM) khơi mào bằng amoni pesunphat (APS) sử dụng hai chất tạo lưới khác nhau là
N, N’- metylen bisacrylamit (MBA) và etylenglycol dimetyacrylat (EDA). Quá
trình tổng hợp PAM được thực hiện bằng phương pháp trùng hợp dung dịch ở điều
kiện thường trong 24 giờ với tỷ lệ monome/chất tạo lưới là 95/5 phần mol. Quá
trình chuyển hóa PAM thành PHA bằng hydroxylamit hydroclorit được thực hiện
trong môi trường kiềm (sơ đồ hình 1.9). Ảnh hưởng của loại chất tạo lưới đến hàm
lượng nhóm chức, độ trương cân bằng và tính chất nhiệt của PHA đã được nghiên
cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy chất tạo lưới có ảnh hưởng đến tổng hàm lượng
nhóm chức -COOH và -CONHOH. Hàm lượng nhóm -COOH và -CONHOH ở mẫu
sử dụng chất tạo lưới etylenglycol dimetyacrylat (tương ứng là 4,06 và 7,24
mmol/g) đều cao hơn mẫu sử dụng MBA (tương ứng là 3,13 và 4,67 mmol/g).
Ngoài ra, loại chất tạo lưới cũng có ảnh hưởng lớn đến độ trương cân bằng của
PHA. Tính chất nhiệt của hai mẫu này cũng có sự thay đổi đáng kể. Nhiệt độ hóa
thủy tinh của mẫu chứa EDA (Tg=133o
C) cao hơn mẫu chứa MBA (Tg=89o
C).

41. 26
PAM tạo lưới
Hình 1. 9. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PAM tạo lưới thành PHA
Cũng trên cơ sở hệ tác nhân phản ứng là acrylamit, MBA và APS tác giả A.
J. Domb và cộng sự [64] đã tiến hành tổng hợp PAM và chuyển hóa PAM thành
PHA bằng hydroxylamin hydroclorit (sơ đồ hình 1.10). Ảnh hưởng của pH đến quá
trình chuyển hóa PAM thành PHA đã được nghiên cứu thông qua dung lượng hấp
phụ ion kim loại Fe3+
và Cu2+
của PHA. pH của môi trường chuyển hóa thay đổi
trong khoảng 6,8-14. Các điều kiện tối ưu của quá trình chuyển hóa cho dung lượng
hấp phụ cả hai ion kim loại trên là lớn nhất (dung lượng hấp phụ của cả hai ion kim
loại đều là 3,2 mmol/g) ở pH=14 trong 24 giờ với tỷ lệ NH2-OH.HCl/NaOH trong
khoảng 1/3-1/2. Poly(hydroxamic axit) tổng hợp được chứa 70% mol nhóm
hydroxamic axit, 5% mol nhóm carboxylic axit và 25% mol nhóm amin không phản
ứng, độ trương cân bằng là 10.5 g/g và bán thời gian hấp phụ cân bằng là 5 phút.
Hình 1. 10. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ polyacrylamit
Cũng trên cơ sở AM và chất tạo lưới MBA, Hassan và cộng sự [65] đã
nghiên cứu tổng hợp PHA bằng phương pháp dung dịch theo cơ chế gốc tự do khơi
mào bằng tia gama. Để tách Zr từ Y, Sr. Quá trình chuyển hóa PAM thành PHA
được thực hiện ở điều kiện pH>12 ở 70o
C trong 6 giờ. PHA tổng hợp được có khả
năng tách riêng rẽ các ion Zr, Y và Sr. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA đi từ
polyacrylamit được trình bày tại hình 1.11.

42. 27
Nhiệt độ
700
C
Hình 1. 11. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ polyacrylamit
Rahmatollah, S.Ali [66] tổng hợp nhựa trao đổi ion PHA bằng hai phương
pháp khác nhau: từ copoly(acrylamit-divinylbezen) chuyển hóa bằng hydroxylamin
trong môi trường kiềm (nhựa PHA-A) và từ acrylhydroxamic với divinylbezen bằng
phương pháp trùng hợp gốc tự do (nhựa PHA-B). Sơ đồ phản ứng tổng hợp hai loại
nhựa PHA được trình bày trên hình 1.12-1.13. Hàm lượng chất tạo lưới divinyl
benzen trong nhựa PHA-A là 18,6% và nhựa PHA-B là 18%. Tổng hàm lượng
nhóm chức (nhóm –COOH và nhóm –CONHOH) trong nhựa PHA-A (9,12
mmol/g) cao gấp 1,3 lần trong nhựa PHA-B (6,8 mol/g). Cả hai nhựa PHA trên đều
có khả năng tách và hấp phụ một số các ion kim loại nặng như Fe(III), Cu(II) trong
môi trường pH, nhiệt độ và thời gian tối ưu.
5 giờ
Hình 1. 12. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylhydroxamicvà
divinylbezen

43. 28
Hình 1. 13. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và divinylbezen
Sangita Pal [67] đã tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ polyacrylamit sử dụng
chất khơi mào là MBA. Trong nghiên cứu này, tác giả đã thay đổi hàm lượng chất
tạo lưới trong khoảng 5-15% (so với monome) và khảo sát ảnh hưởng của hàm
lượng chất tạo lưới đến khả năng hấp phụ ion kim loại Cu2+
, Fe3+
và UO2
2+
thông
qua dung lượng hấp phụ. Để chuyển nhóm amit thành nhóm hydroxamic tác giả đã
biến tính bằng hydroxyamin trong môi trường có pH=12, dung môi là methanol,
nhiệt độ là 70o
C. Đặc tính của poly(hydroxamic axit) tổng hợp được xác định thông
qua phổ hồng ngoại FTIR, phân tích nhiệt trọng lượng TGA, phân tích nguyên tố và
dung lượng hấp phụ với ion Urani. Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng chất tạo
lưới có ảnh hưởng đáng kể đến độ trương và dung lượng hấp phụ ion kim loại của
nhựa PHA. Dung lượng hấp phụ các ion trên lên nhựa PHA đạt giá trị lớn nhất ở
hàm lượng chất tạo lưới là 5%.
Trong một nghiên cứu khác, Mousumi Singha [68] đã tổng hợp
poly(hydroxamic axit) từ acrylamit sử dụng chất tạo lưới là N, N’
- methylen
biscarylamit sau đó sử dụng hydroxylamin và dung dịch natri hydroxyt để biến tính
trong thời gian 6h, nhiệt độ 70o
C. Đặc tính của poly(hydroxamic axit) được xác
định thông qua phổ hồng ngoại FTIR, phổ X-Ray và kính hiển vi điện tử quét
SEM.
Wan Yunus và nhóm nghiên cứu [69] tổng hợp PHA từ poly(etylacrylat
divinyl benzen). Trong đó poly(etylacrylat) được tổng hợp bằng phương pháp trùng
hợp huyền phù với sự có mặt của divinyl benzen. Các tác giả đã tiến hành chuyển
hóa poly(metylacrylat divinyl benzen) thành PHA bằng phản ứng với hydroxylamin
amoni clorua trong môi trường thích hợp. Hiệu quả quá trình tổng hợp được đánh
giá thông qua dung lượng hấp phụ các ion kim loại chuyển tiếp.
Trong công trình nghiên cứu của M. Rahman và cộng sự [70], các tác giả đã
tiến hành tổng hợp PHA bằng cáchghép poly(metylacrylat) (PMA) lên tinh bột, sau
đó sản phẩm thu được đem phản ứng với hydroxylamin để tạo thành PHA (sơ đồ
hình 1.14). Kết quả nghiên cứu thu được hạt PHA dạng tròn, đường kính trong
khoảng 100-200µm, độ trương 90 g/g và dung lượng trao đổi với ion kim loại

44. 29
chuyển tiếp khoảng 6,03 mg/g.
Hình 1. 14. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PMA thành PHA bằng hydroxylamin trong
môi trường kiềm
Cũng trên cơ sở tổng hợp PHA từ phản ứng ghép trên tinh bột Chenlu Jiao và
cộng sự [71] đã nghiên cứu tổng hợp poly(amidoxim-hydroxamic axit) ghép với
tinh bột, ứng dụng để tách ion kim loại nặng ra khỏi nước. Theo đó quá trình tổng
hợp diễn ra theo 2 giai đoạn, giai đoạn 1 là trùng hợp ghép của etyl(ethoxymetylen)
cyanoaxetic lên tinh bột biến tính tạo thành copolyme ghép (GC). GC sau đó được
chuyển hóa thành poly(amidoxim-hydroxamic axit) trong môi trường hydroxylamin
hydroclorit (Sơ đồ hình 1.15). PHA-xenlulozo sau đó được ứng dụng để tách triệt
để các ion kim loại nặng ra khỏi nguồn nước bị ô nhiễm.
Las Hanron [72] đã nghiên cứu tổng hợp polyme chứa nhóm chức
hydroxamic axit từ sợi poly(methylacrylat) (PMA) ghép với dầu cọ (OPEFB) sử
dụng chất khơi mào là H2O2/Fe2+
. Sợi polyme ghép cho phản ứng với hydroxylamin
trong môi trường kiềm sẽ thu được polyme chứa nhóm hydroxamic axit (PHA-
OPEFB) (sơ đồ hình 1.16). Cấu trúc của polyme ghép (PMA-OPEFB) và (PHA-
OPEFB) được xác định thông qua phổ hồng ngoại FTIR. Kết quả nghiên cứu cho
thấy trên phổ IR của (PMA-OPEFB) thể hiện pic hấp thụ cường độ mạnh ở 1734
cm-1
là do dao động của nhóm cacbonyl (C=O). Trên phổ IR của (PHA-OPEFB),
sau khi chuyển hóa thì cường độ hấp phụ ở 1734 cm-1
giảm và xuất hiện pic hấp
phụ mới ở 1640 cm-1
liên quan đến dao động của liên kết C=O trong nhóm
hydroxamic axit và pic ở 1568 cm-1
liên quan đến dao động của liên kết N-H.

45. 30
Hình 1. 15. a) Cấu trúc của xenlulozo, b) Quá trình tổng hợp PHA-xenlulozo và
hấp phụ kim loại nặng
Hình 1. 16. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ sợi poly(methylacrylat) ghép
với dầu cọ
Trên cơ sở phản ứng trùng hợp ghép của poly(metyl acrylat) lên xenlulozo

46. 31
nhóm tác giả MD. Lutfor Rahman đã tổng hợp poly(hydroxamic axit) ứng dụng để
tách nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ [73], tách kim loại nặng trong nước [74-76]
Acrylonitril là một trong những monome được sử dụng để tổng hợp
poly(hydroxamic axit). Phương pháp tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylonitril
đã được một số nhà khoa học đưa ra. P. Selvi và các cộng sự [77] đã tiến hành tổng
hợp PHA từ acrylonitril trong sự có mặt của chất khơi mào benzoyl peroxit và chất
tạo lưới divinyl benzen. Polyacrylonitril sau khi được tổng hợp tiến hành quá trình
thủy phân trong môi trong môi trường axit H2SO4 95%, thời gian 48 giờ thu được
polyme chứa nhóm chức amit, sau đó thực hiện quá trình biến tính polyme tạo được
bằng NH2OH.HCl trong sự có mặt của CH3COONa. Tính chất của poly(hydroxamic
axit) được nghiên cứu thông qua phổ hồng ngoại FTIR, SEM. Quá trình được thực
hiện theo hình 1.17.
Hình 1. 17. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ acrylonitril
Ngoài ra, Selvi và cộng sự [78] cũng đã tổng hợp poly(hydroxamic axit)-
poly(amidoxime) từ poly(methyl acrylat- co- acrylonitril) ghép với tinh bột và
hydroxylamin trong môi trường kiềm. Polyme chứa nhóm chức năng hydroxamic

47. 32
axit được ứng dụng để hấp phụ kim loại nặng trong nước thải công nghiệp.
Vernon và cộng sự [79] đã tiến hành tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ
polyacrylonitril bằng cách tổng hợp polyme này sau đó cũng thủy phân trong môi
trường axit tạo polyme có chứa nhóm chức amit sau đó cũng biến tính tạo
poly(hydroxamic axit). Tính chất của poly(hydroxamic axit) được đánh giá thông
qua khả năng liên kết với các ion kim loại khác nhau và sử dụng polyme này để tách
các kim loại ra khỏi hỗn hợp muối của chúng, tách Urani từ nước biển.
Hình 1. 18. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit)- poly(amidoxime) từ
poly(methyl acrylat- co- acrylonitril)
1.4. Sử dụng polyme có nhóm chức thích hợp để tách nguyên tố đất hiếm
Polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) đã được sử dụng để nghiên cứu
tách một số nguyên tố đất hiếm. Trên cơ sở đó đã có nhiều nghiên cứu được tiến
hành nhằm tổng hợp và ứng dụng poly(hydroxamic axit) trong việc tách, chiết và
tinh chế các kim loại quý như các nguyên tố phóng xạ U, Nd.., sử dụng tách các
nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp.
Giai đoạn tách và tinh chế có thể sử dụng phương pháp sắc ký trao đổi ion,
trong đó chất nhồi cột là PHA đóng vai trò làm pha tĩnh và pha động là dung dịch
muối của kim loại cần tách và tinh chế [80].

48. 33
Trên cơ sở PHA, MD. Lutfor Rahman và cộng sự [73] đã nghiên cứu tách
các ion kim loại đất hiếm (La3+
, Ce3+
, Pr3+
, Gd3+
, Nd3+
, Eu3+
và Sm3+
) (REEs). Khi
nghiên cứu ảnh hưởng của pH môi trường đến dung lượng hấp phụ ion kim loại
trên, tác giả khảo sát pH trong khoảng 3-7 và kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ
đạt cực đại ở pH=6. Quá trình hấp phụ tuân theo phương trình động học biểu kiến
bậc 2.Dung lượng hấp phụ các ion kim loại tương ứng là 260, 245, 235, 220, 210,
195 và 192 mg/g. Về cơ chế hấp phụ, hai phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Langmuir và Freundlich được mô tả. Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ ion kim
loại lên PHA tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (R2
>0,99), bề
mặt hấp phụ của ligand (nhóm hydroxamic axit) là đơn lớp và bề mặt hấp phụ đồng
nhất.
Các tác nhân có khả năng tạo phức vòng càng nói chung và poly(hydroxamic
axit) nói riêng làm tăng hệ số tách đối với các ion kim loại. Điều này có ý nghĩa rất
lớn trong việc sử dụng poly(hydroxamic axit) trong phương pháp tạo phức trao đổi
ion ở dạng hydrogel để tách chiết các nguyên tố kim loại.
Y.K. Agrawal [60] đã nghiên cứu sử dụng polyme có chứa nhóm hydroxamic
axit để tách riêng rẽ các nguyên tố kim loại đất hiếm U6+
, Th4+
, Ce4+
. Quá trình hấp
phụ được thực hiện trong khoảng pH=1-8 trên hệ cột trao đổi ion
(D×L:5mm×30cm) với tốc độ dòng 0,5 ml/phút và thành phần các nguyên tố được
phân tích bằng phổ ICP-AES. PHA có ái lực cao tạo thành các chelat với các ion
kim loại trên ở khoảng pH=4-7,5. Dung lượng hấp phụ đạt giá trị lớn nhất với U6+
,
Th4+
, Ce4+
tương ứng ở pH 4,0, 6,0 và 7,5 sau 24 giờ hấp phụ.Quá trình rửa giải
được thực hiện với các dung dịch khác nhau ở nồng độ khác nhau. Kết quả cho thấy
U5+
tách rễ dàng với dung dịch HCl nồng độ 2M, trong khi Th4+
và Ce4+
lại được
tách ở HCl nồng độ 0,1M. Các tác nhân rửa giải khác như amoni nitrat (0,1%),
amoni oxalat (0,1%) và axit nitric (0,1M) có khả năng rửa các ion trên nhưng hiệu
quả không cao trong khi đó EDTA không có khả năng rửa giải trong trường hợp
này.
Tác giả Sanjukta A. Kumar và cộng sự [81] đã nghiên cứu sử dụng nhựa
PHA để tách các nguyên tố đất hiếm, bao gồm La, Ce, Nd, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Tm, Yb và Lu. Ảnh hưởng của pH, thời gian hấp phụ và nồng độ dung dịch