Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620 Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van Download luận án tiến sĩ ngành hóa hữu cơ với đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất màng polyme gốc phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến ion kim loại, cho các bạn tham khảo

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VŨ HOÀNG DUY
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HÀ NỘI - 2019

2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VŨ HOÀNG DUY
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 9.44.01.14
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung
2. GS.TS. Trần Đại Lâm
HÀ NỘI - 2019

3. LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự.
Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học
và các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận
án. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố
và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một luận án nào khác.
Hà Nội, ngày tháng năm 2019
Tác giả luận án
Vũ Hoàng Duy

4. LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Tuấn
Dung và GS.TS. Trần Đại Lâm, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ
bảo, giúp đỡ trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban
Giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, cùng các cán bộ của Viện và
Học viện đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Tổng công ty DMC, Chi
nhánh DMC-RT, Viện nghiên cứu da-giày và các đồng nghiệp đã động viên,
chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn
thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ phòng Nghiên cứu Ứng dụng
và Triển khai Công nghệ -Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các thành viên của
nhóm nghiên cứu, đặc biệt là Th.S. Nguyễn Lê Huy - Viện Kỹ thuật Hóa học
- Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ rất nhiệt tình để tôi hoàn thiện luận
án này.
Tôi xin cảm ơn đề tài Nafosted 104.03-2011.58 đã cho phép tham gia
nghiên cứu thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan
tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu.
Hà Nội, ngày tháng năm 2019
Tác giả luận án
Vũ Hoàng Duy

5. MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.................................................................................................................iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT.....................................................i
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ........................................................................... iii
DANH MỤC BẢNG .....................................................................................................vii
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...........................................................................................3
1.1. POLYME DẪN....................................................................................................3
1.1.1. Giới thiệu về polyme dẫn ..............................................................................3
1.1.2. Phân loại polyme dẫn ....................................................................................3
1.1.3. Đặc tính dẫn điện và quá trình hoạt hóa........................................................5
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn........................................................9
1.1.5. Ứng dụng của polyme dẫn làm vật liệu cảm biến.......................................12
1.2. POLYME DẪN GỐC PHENYL........................................................................16
1.2.1. Polyanilin.....................................................................................................16
1.2.2. Poly(1,8-diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen) .................19
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG POLYME......................................21
1.3.1. Phủ nhúng....................................................................................................21
1.3.2. Phương pháp quay phủ ly tâm.....................................................................22
1.3.3. Phương pháp Langmuir-Blodgett................................................................23
1.3.4. Trùng hợp ngưng tụ pha hơi........................................................................24
1.3.5. Phủ nhỏ giọt.................................................................................................24
1.3.6. Kết tủa điện hóa...........................................................................................25
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NHẬN BIẾT VÀ XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG.....26
1.4.1. Kim loại nặng ..............................................................................................26
1.4.2. Các phương pháp phân tích ion kim loại nặng............................................29
1.4.3. Ứng dụng màng polyme dẫn trong phân tích kim loại nặng.......................32
1.5. VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYME DẪN - ỐNG CARBON NANO.....................33
1.5.1. Ống carbon nano..........................................................................................33
1.5.2. Ứng dụng của ống carbon nano...................................................................34
1.5.3. Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano ...........................................35

6. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................38
2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT ..........................................................................38
2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM...................................................................38
2.2.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất màng polyme dẫn gốc phenyl .................38
2.2.2. Khảo sát tính nhạy cation kim loại nặng .....................................................40
2.2.3. Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ứng dụng phân tích
đồng thời Pb(II) và Cd(II) .....................................................................................41
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU......................................................................45
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ..........................................45
2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman..................................................................45
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét................................................................46
2.3.4. Các phương pháp điện hóa ..........................................................................46
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................50
3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA POLYANILIN ...............50
3.1.1. Tổng hợp màng polyanilin ..........................................................................50
3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất màng polyanilin ........................................51
3.1.3. Khảo sát tính nhạy ion kim loại nặng của PANi .........................................56
3.2. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG POLY(1,8-DAN)........59
3.2.1. Tổng hợp màng poly(1,8-DAN)..................................................................59
3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,8-DAN) ..............................................60
3.2.3. Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại năng của màng poly(1,8-DAN)...........66
3.3. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT POLY(1,5-DAN).....................70
3.3.1. Tổng hợp màng poly(1,5-DAN)..................................................................70
3.3.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,5-DAN) ..............................................71
3.3.3. Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại nặng của màng poly(1,5-DAN)...........76
3.4. NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN MÀNG TỔ HỢP POLY(1,5-DAN)/
MWCNT ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI Pb(II) VÀ Cd(II) ...................78
3.4.1. Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ......................................78
3.4.2. Đặc tính điện hóa của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT...................80
3.4.3. Đặc tính cấu trúc của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT....................81
3.4.4. Khảo sát tính nhạy ion Pb(II) và ion Cd(II) ...............................................84
3.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy ion Pb(II) và ion Cd(II) ....................86

7. 3.4.6. Xây dựng đường chuẩn phân tích đồng thời ion Pb(II) và ion Cd(II).........88
3.4.7. Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT phân tích ion Cd(II)
và ion Pb(II) trong nước ........................................................................................99
KẾT LUẬN .................................................................................................................102
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN......................................................................................104
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................105
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................106

8. I
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
1,5-DAN 1,5-diaminonaphthalene
1,8-DAN 1,8-diaminonaphthalene
ANi Aniline
CE Counter electrode Điện cực đối
CNT Carbon nanotubes Ống carbon nano
CNT-CP/E
Carbon nanotubes - Conducting
Polymer/ Electrode
Ống carbon nano – polyme
dẫn / điện cực
CNT/CP/E
Carbon nanotubes/ Conducting
Polymer/ Electrode
Ống carbon nano/polyme
dẫn/ điện cực
CP/CNT/E
Conducting Polymer/ Carbon
nanotubes Electrode
Polyme dẫn/ ống carbon
nano/ điện cực
CV Cyclic voltammetry Vôn - ampe vòng
FE-SEM
Field Emission - Scanning
Electron Microscope
Hiển vi điện tử quét phát xạ
trường
FT-IR
Fourier Transform Infrared
Spectrocopy
Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier
GC Glassy carbon Than thủy tinh
HPLC
High Performance Liquid
Chromatography
Phương pháp sắc ký lỏng
hiệu năng cao
LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện
MWCNT Multi-walled carbon nanotubes Ống carbon nano đa vách
PANi Polyaniline
Poly(1,5-
DAN)/MWCNT/Pt
Poly(1,5-diaminonaphthalene/
Multi-walled carbon nanotubes/
Platinium
Điện cực platin phủ ống
carbon nano đa vách sau đó
phủ poly(1,5-DAN)
RE Reference Electrode Điện cực so sánh

9. II
SCE Saturated Calomel Electrode Điện cực calomen bão hòa
SWASV
Square Wave Anodic Stripping
Voltammetry
Vôn - ampe hòa tan anode
theo kỹ thuật sóng vuông
SWCNT Sing-walled carbon nanotubes Ống carbon nano đơn lớp
SWV Square Wave Voltammetry Vôn - ampe sóng vuông
WE Working Electrode Điện cực làm việc

10. III
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Một số loại polyme dẫn điện tử .....................................................................4
Hình 1.2. Một số loại polyme oxi hóa khử ....................................................................4
Hình 1.3. Polyme trao đổi ion ........................................................................................5
Hình 1.4. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol tạo ra dạng polaron ...........................................6
Hình 1.5. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol dạng polaron thành bipolaron . ..........................6
Hình 1.6. Sơ đồ mạch polyacetylen được hoạt hóa bởi I2 .............................................7
Hình 1.7. Sơ đồ hoạt hóa PANi dạng emeraldin base bằng HCl ...................................9
Hình 1.8. Cơ chế trùng hợp oxi hóa hóa học polypyrrol . ............................................10
Hình 1.9. Đường CV của (a) điện cực GC/PPy sau khi ngâm trong AgNO3 0,1
mM; (b) điện cực GC/PPy; (c) điện cực trần GC sau khi ngâm trong
AgNO3 0,1 mM . ............................................................................................15
Hình 1.10. Đường CV ghi trong HCl 0,05 M trên (a) điện cực biến tính PEDOT:
PSS và (b) điện cực trần sau khi ngâm trong dung dịch Pb(NO3)2 1 mM;
so sánh với (c) điện cực biến tính PEDOT: PSS ngâm trong dung dịch
không có Pb(NO3)2 ........................................................................................16
Hình 1.11. Cấu trúc hóa học của anilin ........................................................................17
Hình 1.12. Phản ứng trùng hợp hóa học PANi ............................................................18
Hình 1.13. Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi trong môi trường axit . ..........................19
Hình 1.14. Cấu trúc hóa học của (A) 1,8-DAN và (B) 1,5-DAN ................................19
Hình 1.15. Cơ chế phản ứng trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) ...............................21
Hình 1.16. Nguyên lý phủ nhúng (dip-coating) ...........................................................22
Hình 1.17. (A) Máy quay phủ ly tâm; (B) Nguyên lý quá trình phủ màng .................23
Hình 1.18. (A, B) Kỹ thuật tạo màng LB;(C) Thiết bị tạo màng LB . .........................23
Hình 1.19. Hình minh họa một thiết bị ngưng tụ pha hơi ............................................24
Hình 1.20. Hình minh họa quá trình phủ nhỏ giọt .......................................................24
Hình 1.21. Sơ đồ nguyên lý (A) mạ điện; (B) Trùng hợp điện hóa ............................25
Hình 1.22. (a) Ống carbon nano đơn vách và (b) Ống carbon nano đa vách ..............34
Hình 1.23. Các con đường tạo màng vật liệu tổ hợp polyme dẫn-CNT trên bề mặt
điện cực . ........................................................................................................35

11. IV
Hình 2.1. Điện cực than thủy tinh dùng làm điện cực làm việc ...................................39
Hình 2.2. (a) Cấu tạo và (b) ảnh chụp vi điện cực platin tích hợp................................41
Hình 2.3. Sơ đồ quá trình phủ MWCNT lên bề mặt điện cực làm việc .......................42
Hình 2.4. Phương pháp vôn-ampe vòng ......................................................................47
Hình 2.5. Đường vôn-ampe vòng trong trường hợp có chất hoạt động điện hóa và
phản ứng xảy ra thuận nghịch . ......................................................................48
Hình 2.6. Quan hệ phụ thuộc E-t trong phương pháp SWV ........................................49
Hình 3.1. Đường CV tổng hợp PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M và ANi 0,1 M
với (A) 2 vòng quét thế đầu tiên, (B) 15 vòng quét thế. ................................50
Hình 3.2. Sơ đồ tổng quát các phản ứng tổng hợp điện hóa PANi ..............................51
Hình 3.3. Đường CV ghi trong dung dịch H2SO4 0,1 M của màng PANi....................52
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FT-IR của (A) anilin; (B) màng PANi. ..............................53
Hình 3.5. Ảnh FE-SEM màng PANi với độ phóng đại: a)10.000 lần; b)100.000
lần...................................................................................................................55
Hình 3.6. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/PANi trước và sau khi ngâm 30
phút trong các dung dịch nước có chứa (a) Ag(I) 10-2
M; (b) Hg(II) 10-2
M; (c) Cd(II) 10-2
M và 10-3
M và (d) Pb(II) 10-2
M và 10-3
M. .....................56
Hình 3.7. (A): Cấu trúc phân tử PANi; (B): Phân bố điện tích trên bề mặt phân tử
PANi...............................................................................................................57
Hình 3.8. Cấu hình hình học tạo phức của các cation: Ag(I); (b) Hg(II); (c) Cd(II)
và (d) Pb(II);...................................................................................................58
Hình 3.9. Đường cong phân cực của điện cực GC trong dung dịch: (a) HClO4 1
M; b) HClO4 1 M và 1,8- DAN 5 mM...........................................................59
Hình 3.10. Đường CV tổng hợp poly (1,8-DAN) trong HClO4 1M và 1,8-DAN 5
mM. ................................................................................................................60
Hình 3.11. Đường CV của màng poly(1,8-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. ......61
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của (A)1,8-DAN và (B) poly(1,8-DAN) ..........................62
Hình 3.13. Cấu trúc phân tử poly(1,8-DAN)................................................................64
Hình 3.14. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN)...................................65
Hình 3.15. Ảnh FE- SEM bề mặt màng poly(1,8-DAN) tổng hợp sau 1 chu kỳ (a)
và 8 chu kỳ (b) quét thế..................................................................................66

12. V
Hình 3.16. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,8-DAN) trước và sau
khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Cd(II) 10-2
M;
(b) Pb(II) 10-2
M; (c) Hg(II) 10-2
M và (d) Ag(I) 10-2
M. ...............................67
Hình 3.17. (a) Tương tác giữa 2 nhóm -NH2 trong 1,8-DAN; (b) Chiều chuyển
dịch điện tử trong 1,8-DAN; (c) Cấu trúc không gian đoạn mạch
poly(1,8-DAN). ..............................................................................................68
Hình 3.18. (A) Cấu trúc phân tử poly (1,8-DAN); (B) Phân bố điện tích trên bề
mặt phân tử poly(1,8-DAN)...........................................................................68
Hình 3.19. Tương tác Ag(I) bên trong trung tâm Nu1 (a) và 2 trung tâm Nu1 và
Nu2 gần nhau (b). ...........................................................................................69
Hình 3.20. Đường tổng hợp poly(1,5-DAN) trong HClO4 1 M và 1,5-DAN 5 mM....70
Hình 3.21. Đường CV của poly(1,5-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. ................71
Hình 3.22. Phổ hồng ngoại của (A) 1,5-DAN và (B) poly(1,5-DAN). ........................72
Hình 3.23: Cấu trúc phân tử poly(1,5-DAN)................................................................74
Hình 3.24. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN)...................................75
Hình 3.25. Ảnh FE-SEM của màng poly(1,5-DAN) sau 1 chu kỳ quét thế (a) và
10 chu kỳ quét thế (b).....................................................................................76
Hình 3.26. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,5-DAN) trước và sau
khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Pb(II) 10-3
M;
(b) Cd(II) 10-3
M; (c) Ag(I) 10-2
M và (d) Hg(II) 10-2
M................................77
Hình 3.27. (A) Đường CV tổng hợp poly(1,5-DAN) trên điện cực MWCNT/Pt;
(B) Đường CV vòng thứ 5 tổng hợp poly(1,5-DAN) trên Pt (a) và trên
MWCNT/Pt (b). .............................................................................................79
Hình 3.28. Đường CV trong dung dịch đệm acetat 0,1M của poly(1,5-DAN)/
MWCNT/Pt và MWCNT/Pt. .........................................................................80
Hình 3.29. Đường SWV trong dung dịch đệm acetat 0,1M của poly(1,5-DAN)/
MWCNT/Pt. ...................................................................................................81
Hình 3.30. Phổ Raman của MWCNT (a), poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp với
2 chu kỳ (b), 10 chu kỳ (c) và 25 chu kỳ (d) và poly(1,5-DAN) (e)..............82
Hình 3.31. Ảnh FE-SEM của: a) MWCNT; b) poly(1,5-DAN); c) poly(1,5-
DAN)/ MWCNT tổng hợp 10 vòng và d) poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng
hợp 25 vòng....................................................................................................83

13. VI
Hình 3.32. Đường SWV phân tích Cd(II) và Pb(II) ở nồng độ 10-5
M của các điện
cực Pt, MWCNT/Pt và poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt.. ..................................85
Hình 3.33. Sự ảnh hưởng của số chu kỳ tổng hợp màng poly(1,5-DAN) đến cường
độ dòng hoà tan Cd và Pb. .............................................................................86
Hình 3.34. Ảnh hưởng thời gian làm giàu tới khả năng phát hiện ion Pb(II) và ion
Cd(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt...............................................87
Hình 3.35. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thế làm giàu tới khả năng phát hiện
ion Cd(II) và ion Pb(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt...................88
Hình 3.36. Các đường SWASV của poly(1,5-DAN)/MWCNT khi phân tích xác
định ion Cd(II) và Pb(II) ở nồng độ khác nhau..............................................89
Hình 3.37. Đường chuẩn xác định ion Cd(II)...............................................................93
Hình 3.38. Đường chuẩn xác định ion Pb(II). ..............................................................95
Hình 3.39. Ảnh hưởng của các ion tới kết quả phân tích Cd(II) (A) và Pb(II) (B).....98

14. VII
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số chất hoạt hóa thích hợp với các polyme dẫn .....................................8
Bảng 1.2. Tính chất hóa lý của anilin . .........................................................................17
Bảng 1.3. Tính chất hóa lý của 1,8-DAN và 1,5-DAN ................................................20
Bảng 1.4. Nguồn thải một số kim loại nặng .................................................................26
Bảng 3.1. Các đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại của anilin và màng polyanilin.............54
Bảng 3.2. Các đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại của 1,8-DAN và poly (1,8-DAN) .......63
Bảng 3.3. Các đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại của 1,5-DAN và poly(1,5-DAN) ........73
Bảng 3.4. Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Cd trên điện cực poly(1,5-
DAN)/MWCNT .............................................................................................89
Bảng 3.5. Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Pb trên điện cực poly(1,5-
DAN)/MWCNT .............................................................................................90
Bảng 3.6. Kết quả tính toán độ nhạy màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với ion
Cd(II)..............................................................................................................91
Bảng 3.7. Kết quả tính toán độ nhạy ion Pb(II) của màng poly(1,5-
DAN)/MWCNT .............................................................................................92
Bảng 3.8. Kết quả tính giới hạn phát hiện ion Cd(II) của poly(1,5-DAN)/MWCNT ..94
Bảng 3.9. Kết quả tính giới hạn phát hiện ion Pb(II) của poly(1,5-DAN)/MWCNT...96
Bảng 3.10. Kết quả phân tích ion Cd(II) và ion Pb(II) trong mẫu nước sông Nhuệ
theo phương pháp SWASV, AAS và tính toán độ lệch chuẩn, độ lệch
chuẩn tương đối............................................................................................100

15. 1
MỞ ĐẦU
Việt Nam đang phải đối mặt với các vấn đề liên quan đến suy giảm chất lượng
nước và đất ngày một nghiêm trọng, nguyên nhân chủ yếu là do quá trình đô thị hóa
nhanh chóng, sự phát triển các làng nghề, các khu công nghiệp và việc sử dụng tràn
lan thuốc bảo vệ thực vật, phân bón, …, đã thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm vô
cơ và hữu cơ, trong số đó kim loại nặng được coi là nguy hiểm nhất do có độc tính cao
và khả năng tích tụ sinh học. Vấn đề kiểm soát chất lượng nước, phát hiện và định
lượng các độc tố ô nhiễm nước đang được các nhà quản lý, khoa học hết sức quan tâm.
Các phương pháp xác định, công cụ phân tích cũng được phát triển mạnh mẽ, đặc biệt
là lĩnh vực nghiên cứu chế tạo cảm biến hóa học. Mục tiêu của các hướng nghiên cứu
chính trong lĩnh vực này là chế tạo được vật liệu cảm biến có độ nhạy và chọn lọc cao,
thời gian đáp ứng ngắn, thân thiện môi trường, quy trình chế tạo và phân tích đơn giản,
không tốn kém. Cảm biến điện hóa là một trong những ứng viên sáng giá có thể đáp
ứng các yêu cầu của quan trắc môi trường hiện nay. Với ưu điểm không đòi hỏi các
thiết bị cồng kềnh, đắt tiền, các cảm biến điện hóa có thể cung cấp một quá trình phân
tích hiệu quả, dễ thực hiện tại chỗ và dễ tự động hóa.
Để nhận biết và định lượng các ion kim loại trong nước ở nồng độ thấp, cực
thấp (µg/l, thậm chí ng/l), phương pháp phân tích điện hóa là một trong những phương
pháp phân tích thông dụng và chính xác hiện nay [1]. Hiệu quả của các phép phân tích
điện hóa chịu ảnh hưởng rất lớn của vật liệu điện cực làm việc [2]. Trong nhiều năm,
điện cực thủy ngân nhờ có độ lặp lại cao nên được sử dụng rộng rãi bất chấp độc tính
của thủy ngân, những phức tạp của việc sử dụng, bảo quản và thải bỏ. Vì vậy, việc tìm
kiếm các vật liệu thay thế nhằm từng bước loại bỏ các vật liệu độc hại trong quá trình
phân tích là rất cần thiết.
Có nhiều hướng khác nhau trong nghiên cứu biến tính điện cực, trong đó hướng
sử dụng màng polyme dẫn điện đang là tâm điểm chú ý trong lĩnh vực này. Polyme
dẫn sau khi được phát hiện vào năm 1977 [9] đã nhanh chóng thu hút sự quan tâm của
các nhà nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa, nhờ đặc tính ưu việt kết hợp tính dẫn
điện như kim loại với các ưu điểm của polyme. Nhóm vật liệu tiên tiến này đang hứa

16. 2
hẹn triển vọng thay thế các vật liệu cảm biến truyền thống do có các ưu điểm: tính linh
hoạt cao, trọng lượng nhẹ, khả năng gia công dễ dàng, tính chọn lọc cao, giá thành hợp
lý… [3,4]. Các loại polyme dẫn được nghiên cứu nhiều nhất là polyanilin (PANi),
polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh), gần đây các dẫn xuất polydiaminonaphthalen
(PDAN) cũng được quan tâm nghiên cứu nhờ có các đặc tính ưu việt liên quan đến
nhóm amin tự do trong phân tử [5-7].
So với các vật liệu vô cơ, polyme dẫn điện có độ bền cơ học và tính ổn định
kém hơn. Để khắc phục các yếu điểm này, gần đây polyme dẫn thường được các nhà
khoa học nghiên cứu biến tính hay sử dụng kết hợp với các vật liệu khác tạo thành
composit. Trong hơn thập kỷ qua, hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp polyme
dẫn với ống carbon nano được đặc biệt quan tâm và thu được các kết quả rất khả quan
[8].
Từ những phân tích trên đây, tôi tiến hành thực hiện luận án: “Tổng hợp,
nghiên cứu tính chất màng polyme gốc phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến ion
kim loại” với các mục tiêu và nội dung chính như sau:
Mục tiêu nghiên cứu:
Chế tạo vật liệu cảm biến dạng màng trên cơ sở một số polyme dẫn gốc phenyl
có tính nhạy cao và chọn lọc đối với cation kim loại nặng, định hướng ứng dụng để
nhận biết và phân tích vết một số kim loại nặng trong nước.
Nội dung nghiên cứu:
- Tổng hợp điện hóa các màng polyme dẫn gốc phenyl như polyanilin, poly(1,8-
diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen).
- Nghiên cứu các đặc trưng: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tính điện hóa của các
màng polyme dẫn trên.
- Khảo sát tính nhạy của các màng polyme dẫn trên với các ion kim loại nặng: Cd(II),
Pb(II), Hg(II), Ag(I).
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến trên cơ sở vật liệu tổ hợp poly(1,5-
diaminonaphthalen) và ống carbon nano: tổng hợp, đặc trưng tính chất và áp dụng
trong phân tích đồng thời ion Cd(II) và Pb(II).

17. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. POLYME DẪN
1.1.1. Giới thiệu về polyme dẫn
Các hợp chất cao phân tử bắt đầu được nghiên cứu chế tạo từ những năm 1930
và nhanh chóng trở thành vật liệu hữu dụng, ngày càng quan trọng không thể thiếu
trong cuộc sống. Polyme có một đặc tính chung nổi bật, đó là tính cách điện. Khám
phá có tính đột phá của H. Shirakawa ở Viện Công nghệ Tokyo của Nhật Bản về khả
năng dẫn điện của polyacetylen vào năm 1977 [9] đã mở ra một chương mới về vật
liệu polyme dẫn. Kể từ đây, polyme dẫn nhanh chóng thu hút sự quan tâm nghiên cứu
của đông đảo các nhà khoa học trên toàn thế giới. Tầm quan trọng của nhóm vật liệu
này đã được ghi nhận bằng giải Nobel Hóa học năm 2000 giành cho A.G.
MacDiarmid, A.J. Heeger và H. Shirakawa; những người đã có công khám phá và phát
triển polyme dẫn.
Khác với polyme hữu cơ thông thường, polyme dẫn có cấu trúc  liên hợp, tạo
ra băng bất định xứ (delocalized band) là cơ sở của đường dẫn điện tích. Ngoài
polyacetylen, người ta đã khám phá thêm nhiều polyme dẫn khác và các dẫn xuất của
chúng có khả năng dẫn điện, điển hình là polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy),
polythiophen (PTh).
1.1.2. Phân loại polyme dẫn
Polyme dẫn có thể được phân ra làm ba loại chính sau:
1.1.2.1. Polyme dẫn điện tử
Polyme dẫn điện tử (electrically conducting polymer) là các polyme liên hợp,
có các liên kết đôi C=C và liên kết đơn C-C xen kẽ nhau. Các polyme loại này bao
gồm các polyme liên hợp mạch thẳng (như polyacetylen), các polyme liên hợp vòng
thơm (như polyanilin) và các polyme dị vòng (như polypyrrol, polythiophen) (hình
1.1). Các polyme dẫn điện tử thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn

18. 4
trên một vùng điện thế rộng. Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hoá học
của polyme, ngoài ra còn bởi điều kiện tổng hợp [10].
C
C
H
C
C
H
C
HH H
C
H
C
C
H
C
H H
Polyacetylen Polypyrrol
N
H
N *
H
N N* *
mn
Polyanilin
Hình 1.1. Một số loại polyme dẫn điện tử [10]
1.1.2.2. Polyme oxi hoá khử
Polyme oxi hoá khử (redox polymer) là các polyme có chứa nhóm hoạt tính oxi
hoá khử liên kết với mạch polyme như poly(2-methyl-5-vinylpyridin), poly(vinyl
ferrocen) (hình 1.2). Trong các polyme loại này, sự vận chuyển điện tử xảy ra thông
qua quá trình tự trao đổi điện tử liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá khử gần kề nhau. Quá
trình này gọi là chuyển điện tử theo bước nhảy. Các polyme oxi hóa khử có một hiệu
ứng là chỉ duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế hẹp. Độ dẫn cực đại đạt được khi
nồng độ các vị trí hay các tâm oxi hóa và khử bằng nhau. Điều này xảy ra tại điện thế
tiêu chuẩn của các trung tâm oxi hóa khử trong pha polyme [10].
Poly(2-methyl-5-vinylpyridin) Poly(vinyl ferrocen)
Hình 1.2. Một số loại polyme oxi hóa khử [10]
N
H
*
N
H
*
n

19. 5
Các polyme oxi hóa khử và polyme dẫn điện tử đều có thể được tổng hợp bằng
phương pháp điện hóa hay hóa học tùy thuộc vào loại vật liệu và mục đích sử dụng.
1.1.2.3. Polyme trao đổi ion
Polyme trao đổi ion (ion exchange polymer) là loại polyme có các cấu tử hoạt
tính oxi hóa khử liên kết tĩnh điện với mạch polyme dẫn ion, điển hình như poly(4-
vinylpyridin), polystyren sulfonat (hình 1.3).
Hình 1.3. Polyme trao đổi ion [10]
Các cấu tử oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tĩnh điện. Khi đó,
sự vận chuyển điện tử có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxi hóa khử cố
định hoặc do sự khuếch tán vật lý một phần các dạng oxi hóa khử kèm theo sự chuyển
điện tử của các polyme trao đổi ion [10].
Các polyme trao đổi ion có thể được điều chế bằng cách đặt điện cực tĩnh có
màng polyme trao đổi ion vào trong dung dịch chứa các ion hoạt tính oxi hóa khử, khi
đó các polyme trao đổi ion có thể tách ion từ trong dung dịch và liên kết với chúng
nhờ các tương tác tĩnh điện.
1.1.3. Đặc tính dẫn điện và quá trình hoạt hóa
Đặc điểm chung của polyme dẫn là cấu trúc carbon liên hợp C=C–C=C và sự
hiện diện của chất hoạt hóa (dopant). Cấu trúc liên hợp của mạch polyme tạo nên
những băng bất định xứ và tính linh động cho electron. Chính các điện tử này sẽ dịch
chuyển khi có sự mất cân bằng về điện tích trong mạch tạo nên độ dẫn cho polyme.

20. 6
Chất hoạt hóa có thể là những nguyên tố nhỏ như iod, chlo, hay các hợp chất vô cơ
hoặc hữu cơ khác có khả năng nhận điện tử tạo ra khuyết tật cho mạch polyme khiến
cho polyme trở nên dẫn điện. Theo Bredas và Street [11] quá trình hoạt hóa (doping)
có thể xảy ra theo hai khả năng như sau:
Mất một electron: Chất hoạt hóa lấy 1 eletron của phân tử polyme, tạo thành polaron.
Ví dụ trong trường hợp polypyrrol (hình 1.4) mất 1 điện tử, chuyển polyme từ dạng
khử (không dẫn) sang dạng oxy hóa (dẫn).
Hình 1.4. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol tạo ra dạng polaron [11]
Mất hai electron: Khi phân tử polyme mất 2 electron ta thu được bipolaron là dạng
oxy hóa mất 2 electron. Việc mất 2 electron có thể xảy ra cùng một lúc hoặc xảy ra
tuần tự mất 1 electron trước sau đó mất tiếp 1 electron nữa tạo ra bipolaron (hình 1.5).
Hình 1.5. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol dạng polaron thành bipolaron [11].

21. 7
Như vậy tính thuận nghịch hoạt hóa/giải hoạt hóa (oxy hóa/khử), hay là sự
"hợp-ly" giữa polyme và tác nhân hoạt hóa A-
đưa đến trạng thái chuyển hoán dẫn
điện/cách điện của polyme dẫn. Dạng khử là dạng cách điện khi tác nhân hoạt hóa ở
trạng thái tự do, dạng oxy hóa là dạng dẫn điện khi tác nhân hoạt hóa có tương tác với
các eletron của mạch polyme. Sự chuyển hoán này không những liên quan đến việc
thay đổi tính chất điện mà còn làm thay đổi các tính chất từ, tính chất quang, hình dạng
và kích thước của polyme dẫn. Quá trình thuận nghịch hoạt hóa và giải hoạt hóa
(doping/dedoping) có thể thực hiện dễ dàng trong phòng thí nghiệm và là đặc tính
quan trọng nhất của polyme dẫn, dẫn đến những ứng dụng thực tế hết sức thú vị.
Quá trình hoạt hóa và giải hoạt hóa đều có thể thực hiện bằng phương pháp hóa
học hay điện hóa, chủ yếu theo cơ chế oxy hóa khử (redox doping) dạng p hoặc dạng n
[12], sau đây là một số ví dụ cụ thể:
Hoạt hóa dạng p:
Hoạt hóa dạng p là oxy hóa một phần liên kết  của mạch hữu cơ polyme, khi
xử lý trans-(CH)x với tác nhân oxy hóa iod theo phương trình (1.1).
Trans-(CH)x + 1,5xyI2 → [CHy+(I3)y-
]x (y 0,07) (1.1)
Phương pháp này có thể làm tăng độ dẫn từ 10-5
S.cm-1
lên tới 103
S.cm-1
nhờ
tạo thành 85% điện tích tích cực di rời qua 15 đơn vị CH, hình 1.6 đã đơn giản hóa
thành 5 đơn vị.
Hình 1.6. Sơ đồ mạch polyacetylen được hoạt hóa bởi I2 [12]
Hoạt hóa dạng p cũng có thể thực hiện theo phương pháp điện hóa, bằng cách
oxy hóa anode khi nhúng chìm màng trans-(CH)x trong dung dịch propylen carbonat
có chứa chất điện ly LiClO4 và sử dụng nguồn điện một chiều, quá trình xảy ra như
trên phương trình (1.2).

22. 8
Trans-(CH)x + (xy)(ClO4)-
→ [(CHy
+
(ClO4)y
-
]x + (xy)e-
(y 0,1) (1.2)
Hoạt hóa dạng n:
Hoạt hóa dạng n là quá trình khử liên kết  trong mạch polyme tạo ra lỗ trống
trong bộ khung polyme hữu cơ, điều này được thực hiện bằng phản ứng hóa học, ví dụ
xử lý trans-(CH)x bằng natri naphthalin (viết tắt Nphth) như trên phương trình (1.3),
hoặc bằng phương pháp điện hóa. Ví dụ khử cathode màng trans-(CH)x trong dung
dịch tetrahydrofuran (THF) có chứa LiClO4 xảy ra như trên phương trình (1.4).
trans-(CH)x + (xy) Na+
(Nphth)-
→ [Nay
+
(CH)y
-
]x + Nphth (y 0,1) (1.3)
trans-(CH)x + (xy) Li+
+ (xy)e-
→ [Liy
+
(CH)y
-
]x (y 0,1) (1.4)
Các phương pháp hoạt hóa dạng p và dạng n bằng hóa chất và điện hóa không
chỉ áp dụng cho trans-(CH)x mà các polyme dẫn khác cũng có tính chất tương tự. Mỗi
một polyme dẫn có thể có nhiều tác nhân hoạt hóa khác nhau, tuy nhiên loại chất hoạt
hóa nào phù hợp, đảm bảo polyme dẫn có độ dẫn cao cần được khảo sát và lựa chọn
cho phù hợp. Bảng 1.1 nêu ra một số loại chất hoạt hóa cho một số polyme dẫn.
Bảng 1.1. Một số chất hoạt hóa thích hợp với các polyme dẫn [13]
Polyme Chất hoạt hóa Độ dẫn (S.cm-1
)
Polyacetylen I2, Br2, Ni, Na, AsF5 104
Polypyrrol BF4
-
, ClO4
-
, tosylate 500-7,5 x103
Polythiophen BF4
-
, ClO4
-
, tosylate, FeCl4
-
103
Polyphenylen-vinylen AsF5 104
Polyphenylen AsF5, Li, K 103
Polyfuran BF4
-
, ClO4
-
100
Polyanilin HCl 200

23. 9
Hoạt hóa không cần oxy hóa khử (non redox doping):
Loại hoạt hóa này khác với hoạt hóa oxy hóa khử, trong đó số electron của
mạch polyme không thay đổi, chỉ có mức năng lượng liên kết được sắp xếp lại.
Polyanilin (PANi) là ví dụ tiêu biểu của dạng hoạt hóa này. Dạng emeraldin base của
PANi từ trạng thái không dẫn điện như một polyme hữu cơ bình thường có thể hoạt
hóa bằng proton trong dung dịch axit như trên hình 1.7, khi đó độ dẫn điện tăng theo
cấp lũy thừa từ 9 tới 10 lần. Quá trình này cũng có thể thực hiện tương tự đối với
polyvinylen dị vòng.
Hình 1.7. Sơ đồ hoạt hóa PANi dạng emeraldin base bằng HCl [12]
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn
Polyme dẫn, ngoài khả năng tổng hợp bằng phương pháp hóa học như các
polyme thông thường khác, chúng còn có thể tổng hợp được dễ dàng bằng con đường
điện hóa. Điều này tạo cho polyme dẫn những lợi thế đặc biệt hết sức hấp dẫn.
1.1.4.1. Phương pháp trùng hợp hóa học
Trùng hợp oxi hoá hoá học được thực hiện bằng cách cho monome phản ứng
với một chất oxi hoá có vai trò là chất khơi mào (thường là (NH4)2S2O8, FeCl3), kết
quả sẽ tạo thành polyme ở trạng thái kích hoạt và dẫn điện. Khi muốn kết thúc phản
ứng trùng hợp người ta dùng các chất khử mạnh như amoniac hay hidrazin để khử các
gốc hoạt động. Ví dụ trường hợp polypyrrol cơ chế trùng hợp oxi hoá hóa học có thể
được minh họa như trên hình 1.8 [14].

24. 10
Hình 1.8. Cơ chế trùng hợp oxi hóa hóa học polypyrrol [14].
Bản chất của phương pháp trùng hợp hóa học cho phép chế tạo polyme với
lượng lớn, tuy nhiên phương pháp này có hạn chế về chất lượng polyme (độ dẫn, độ
tinh khiết) không cao. Mặt khác, sử dụng chất oxi hoá mạnh có thể gây ra sự oxi hoá
quá sâu dẫn đến suy giảm hoạt tính hoặc thay đổi cấu trúc của polyme. Yếu điểm này
có thể giải quyết dễ dàng trong trường hợp sử dụng phương pháp tổng hợp điện hóa,
với khả năng điều khiển tinh vi hơn nhiều.
1.1.4.2. Phương pháp trùng hợp điện hóa
Trùng hợp điện hóa là phương pháp rất hữu hiệu để tổng hợp polyme dẫn điện,
tại cực dương (như điện cực Pt, Au, Inox, kính ITO) monome bị oxi hóa và trùng hợp
tạo thành màng polyme phủ trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho phép trùng
hợp diễn ra nhanh chóng và tạo ra polyme có độ tinh khiết cao, độ dẫn điện cao và có
thể điều chỉnh các tính chất polyme, cũng như hình dạng, chiều dày... thông qua điều
chỉnh các thông số điện hóa.
Quá trình ôxi hóa các monome hòa tan trong dung dịch điện ly (nước hay dung
môi hữu cơ) được thực hiện bởi sự áp thế bên ngoài, hình thành lên các cation gốc.
Tiếp theo, có thể có hai con đường hình thành polyme: (i) thứ nhất, các cation gốc kết
hợp với một monome trung hòa, sau khi ôxi hóa lần thứ hai và giải phóng proton sẽ

25. 11
tạo ra một dime trung hòa; (ii) con đường thứ hai, hai cation gốc cặp đôi giải phóng
hai proton và hình thành dime trung hòa. Sau đó dime trung hòa bị oxi hóa và qui trình
lặp lại cho đến khi màng polyme kết tủa trên bề mặt điện cực. Hiệu quả của quá trình
trùng hợp điện hóa phụ thuộc vào việc monome có thể dễ dàng giải phóng electron hay
không, đồng thời phụ thuộc vào tính ổn định của cation gốc. Ví dụ cơ chế quá trình
trùng hợp điện hóa polypyrrol được giả thiết như sau [15].
- Giai đoạn oxi hóa monome: Nhờ điện thế trên điện cực, monome mất electron tạo
ra cation gốc hoạt động:
- Giai đoạn phát triển mạch: 2 cation gốc kết hợp tạo thành dime bám trên bề mặt
điện cực:
Dime bị oxi hóa mất 1 electron tạo ra cation gốc của dime sau đó ghép với cation
gốc khác để thành trime:
Trime lại tiếp tục bị oxi hóa mất 1 electron, rồi lại kết hợp với một cation gốc của
monome thành tetrame, v.v., quá trình cứ phát triển như vậy được polyme.

26. 12
1.1.5. Ứng dụng của polyme dẫn làm vật liệu cảm biến
Polyme dẫn tuy mới ra đời nhưng đã hứa hẹn tiềm năng ứng dụng rất to lớn.
Cấu trúc π liên hợp đã khiến polyme dẫn đặc biệt nhạy cảm với các phản ứng oxi hóa
khử, hóa học cũng như điện hóa, điều đó đã dẫn đến biến đổi các tính chất điện và tính
chất quang. Bằng cách điều khiển phản ứng oxi hóa khử có thể điều chỉnh được các
tính chất của polyme dẫn một cách đơn giản và chính xác. Những đặc điểm đó đã lý
giải vì sao polyme dẫn được gọi là “vật liệu thông minh”, thu hút mạnh mẽ sự quan
tâm đông đảo của các nhà khoa học công nghệ thuộc rất nhiều lĩnh vực khác nhau như
hóa học, vật lý, quang học, điện tử, y sinh học, công nghệ thông tin v.v. Polyme dẫn
được nghiên cứu ứng dụng nhiều nhất trong lĩnh vực dự trữ năng lượng (pin, ắc quy, tụ
điện), tiếp đến là lĩnh vực cảm biến và các vật liệu màng (vật liệu chống tĩnh điện, vật
liệu hấp thụ sóng điện từ ...), ngoài ra còn ứng dụng trong kỹ thuật phát quang, chống
ăn mòn kim loại [10]. Vì vậy luận án này chỉ tập trung vào hướng nghiên cứu ứng
dụng polyme dẫn làm vật liệu cảm biến.
Cảm biến là một linh kiện vật lý hay một tổ chức sinh học, có khả năng phát
hiện và phân tích định lượng một tín hiệu, một điều kiện vật lý hay một thành phần
hoá học, sau đó nhờ bộ phận chuyển đổi tín hiệu đó thành một tín hiệu mà con người
có thể đọc được [16]. Trong số các loại cảm biến, cảm biến hoạt động theo nguyên lý
điện hóa thường được gọi là cảm biến điện hóa. Loại cảm biến này phát triển mạnh
mẽ nhất do có ưu thế vượt trội về tính linh hoạt và đơn giản của các thiết bị đo. Trong

27. 13
lĩnh vực này, polyme dẫn được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do đặc tính có thể tổng
hợp dễ dàng bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa, có thể biến tính hoặc trùng hợp
ghép rất linh hoạt để tạo ra các dẫn xuất có các tính chất như mong muốn. Các công
trình nghiên cứu theo hướng này ngày càng được công bố nhiều.
Tính nhạy khí của polyme dẫn được nghiên cứu từ đầu những năm 1980 và tỏ
ra có khả năng ứng dụng trong cảm biến các loại khí khác nhau. Màng mỏng polyme
dẫn, khi tiếp xúc với khí và hơi hóa chất, sẽ nhanh chóng thay đổi độ dẫn điện một
cách thuận nghịch, đặc biệt sự thay đổi này dễ dàng quan sát ở nhiệt độ phòng. Một số
loại khí độc có khả năng tương tác mạnh với polyme dẫn và làm thay đổi tính chất của
vật liệu nên có thể dùng polyme dẫn để chế tạo cảm biến nhạy khí. So với hầu hết các
cảm biến có trên thị trường, thường sử dụng các oxit kim loại và vận hành ở nhiệt độ
cao, các cảm biến làm bằng polyme dẫn có nhiều ưu điểm hơn hẳn. Chúng có độ nhạy
cao và thời gian phản hồi ngắn, đặc biệt, các đặc tính này vẫn thể hiện ở nhiệt độ
phòng [14,17,18].
Một số polyme dẫn có chứa các nhóm chức có tính axit hoặc bazơ, có thể
proton hoặc deproton hóa tùy theo pH môi trường. Đặc điểm này được tận dụng để
phát triển cảm biến pH sử dụng polyme dẫn hoạt động theo nguyên lí đo thế, đo độ
dẫn hay đo quang [19]. PANi được cho là polyme duy nhất có thể hoạt hóa bằng
proton, do đó nó là vật liệu hữu cơ phù hợp nhất làm cảm biến pH trong môi trường
nước. Jin và cộng sự đã công bố kết quả chế tạo một cảm biến quang xác định pH sử
dụng màng PANi tổng hợp bằng trùng hợp hóa học tại nhiệt độ phòng [20]. Màng
mỏng PANi chế tạo được có đặc tính thay đổi màu sắc theo pH dung dịch rất nhanh và
thuận nghịch. pH của dung dịch có thể được xác định bằng cách kiểm soát sự hấp thụ
ở bước sóng cố định hoặc bước sóng hấp thụ tối đa của màng. Các tác giả đã giải thích
mối liên quan giữa pH và phổ điện tử của PANi dựa trên mức độ proton hóa khác nhau
của nguyên tử nitơ trong mạch polyme. Các bộ cảm biến quang học đo pH có thể được
giữ tiếp xúc trong không khí với thời gian hơn một tháng mà hiệu suất của cảm biến
không suy giảm.
Trong lĩnh vực chế tạo cảm biến sinh học, polyme dẫn điện đã và đang thu hút
được nhiều sự chú ý trong nghiên cứu và ứng dụng vì có các nhóm chức năng trong

28. 14
mạch polyme, tương đối bền, không có các phản ứng gây nhiễu hoặc làm mất hoạt tính
của phần tử sinh học. Polyme dẫn được sử dụng như một tác nhân cố định các loại
enzym trong chế tạo cảm biến enzym như glucose oxydase (GOx), cholesterol oxidase
(CHOx) và cholesterol esterase, acetylcholinesterase, galactosidase [21]. Để cố định
kháng thể trong cảm biến miễn dịch phân tích các phần tử nhỏ như thuốc bảo vệ thực
vật (atrazin, axit 2,4-dichlorophenoxi acetic) và một số hợp chất độc hại (aflatoxin,
bisphenol A); kháng nguyên ung thư biểu mô phôi, ung thư vú, ung thư tiền liệt tuyến,
ung thư cổ tử cung. Bélanger và cộng sự [22] đã cố định enzym GOx đồng thời với
quá trình trùng hợp pyrrol trên điện cực Pt trong dung dịch KCl. Kết quả khảo sát tính
chất điện hóa của màng PPy/GOx tương tự như trường hợp PPy không ghép GOx. Khi
cảm biến nhúng trong dung dịch có glucose, phản ứng với GOx sẽ sinh ra H2O2 là tác
nhân oxi hóa điện hóa và sinh ra đáp ứng dòng, tương ứng với nồng độ glucose.
Một số loại polyme dẫn điện cũng được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo cảm
biến ADN, các tác giả cho rằng việc chuyển hóa tín hiệu tương tác sinh hóa thành tín
hiệu điện trở nên dễ dàng hơn khi sử dụng polyme dẫn. Saoudi và cộng sự đã khảo sát
điều kiện hấp phụ ADN trên bề mặt polypyrrol tổng hợp bằng phương pháp hóa học:
pH, loại nền đệm, lực ion và bản chất bề mặt [23]. Các kết quả đã chỉ ra rằng quá trình
hấp phụ diễn ra thuận lợi ở pH thấp, lực ion cao, khả năng hấp phụ giảm theo thứ tự
ion đối như sau: nitrat > chlorit > sulfat. Lượng ADN hấp phụ cao nhất có thể đạt
trong khoảng 0,13-0,55 mg/m2
. Tuy nhiên kỹ thuật cố định ADN đồng thời với quá
trình trùng hợp điện hóa PPy tỏ ra hấp dẫn hơn nhiều. Do các chuỗi ADN tích điện âm
nên các polyme dẫn có nhóm amin thường phải sử dụng một số kỹ thuật để tránh các
tín hiệu giả trong quá trình đo.
Gần đây, việc nghiên cứu chế tạo màng polyme dẫn làm vật liệu cảm biến ứng
dụng nhận biết kim loại nặng cũng thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa
học [24]. Bản thân polyme dẫn thuần được cho là có ái lực với các ion kim loại. Song
và cộng sự vào năm 2001 đã công bố kết quả khảo sát tính nhạy của màng polypyrrol
với Ag(I) [25]. Màng PPy được tổng hợp trên điện cực GC bằng phương pháp áp thế
tại +0,9 V, sau đó hoạt hóa bằng phương pháp CV từ -0,7 ÷ +0,6 V trong dung dịch
KNO3 0,2 M (pH=2). Điện cực phủ màng PPy được nhúng trong dung dịch AgNO3

29. 15
nồng độ 0,1 M trong 10 phút, sau đó rửa sạch và khảo sát đường CV trong dung dịch
nền (KNO3) để nhận biết lượng bạc làm giàu trên màng polyme (hình 1.9). Kết quả đã
chứng tỏ sự có mặt của bạc trên màng PPy, từ các pic dòng có thể xác định được điện
lượng và giá trị này tăng tuyến tính với nồng độ bạc trong khoảng từ 2÷150 mM, giới
hạn phát hiện khoảng 2 mM. Hầu hết các ion nghiên cứu: coban, niken, cadmi, chì,
kẽm và sắt, đều không ảnh hưởng đến tín hiệu.
Hình 1.9. Đường CV của (a) điện cực GC/PPy sau khi ngâm trong AgNO3 0,1 mM;
(b) điện cực GC/PPy; (c) điện cực trần GC sau khi ngâm trong AgNO3 0,1 mM [25].
Polythiophen và các dẫn xuất cũng được công bố có ái lực với kim loại nặng.
Yasri và cộng sự đã tổng hợp poly(3,4-ethylen dioxythiophen): polystyren sulfonat
trên điện cực graphit và đặc trưng điện hóa bằng phương pháp CV [26]. Điện cực trần
và điện cực biến tính PEDOT:PSS được ngâm trong dung dịch Pb(II) 0,1 mM, sau đó
khảo sát CV trong dung dịch HCl 0,05 M. Kết quả trình bày trên hình 1.10 đã chỉ ra sự
xuất hiện của pic oxi hóa chì (đường a), trong khi đó điện cực trần không có (b), và
trường hơp điện cực biến tính ngâm trong dung dịch không có Pb(II) cũng không quan
sát thấy pic này.

30. 16
Hình 1.10. Đường CV ghi trong HCl 0,05 M trên (a) điện cực biến tính PEDOT: PSS
và (b) điện cực trần sau khi ngâm trong dung dịch Pb(NO3)2 1 mM; so sánh với (c)
điện cực biến tính PEDOT: PSS ngâm trong dung dịch không có Pb(NO3)2 [26].
1.2. POLYME DẪN GỐC PHENYL
Polyme dẫn gốc phenyl được nghiên cứu nhiều nhất là polyanilin (PANi), gần
đây các dẫn xuất của polydiaminonaphthalen cũng bắt đầu được quan tâm do có các
tính chất đặc biệt nhờ có nhóm chức -NH2 tự do trong phân tử.
1.2.1. Polyanilin
Polyanilin được trùng hợp từ anilin và đã được biết đến từ lâu, nhưng chỉ sau
khi phát minh ra polyme dẫn PANi mới thực sự được chú ý và nghiên cứu nhiều.
Anilin còn được gọi bằng các tên khác nhau như phenylamin
aminobenzen hay benzenamin, là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C6H7N và có
công thức cấu tạo như trên hình 1.11.

31. 17
Hình 1.11. Cấu trúc hóa học của anilin [27].
Anilin có một số tính chất hóa lý như trên bảng 1.2.
Bảng 1.2. Tính chất hóa lý của anilin [27].
Trạng thái, màu sắc
Lỏng, không màu, bị oxi hóa thành
màu nâu khi để ngoài không khí
Khối lượng phân tử 93,13 g/mol
Tỷ trọng 1,02 g/ml
Độ hoà tan Tan nhiều trong ethanol, aceton
Nhiệt độ nóng chảy - 6,3°C
Nhiệt độ sôi 184°C
Độ hoà tan trong nước 3,6 g/100 ml ở 20°C
Hằng số axit (pKa) 27
Hằng số bazơ (pKb) 9,42
PANi được tổng hợp theo hai phương pháp chính là phương pháp hóa học và
phương pháp điện hóa [27].

32. 18
Phương pháp hóa học:
PANi có thể trùng hợp hóa học trong môi trường axit (HCl, H2SO4, HNO3…)
với các tác nhân khơi mào phản ứng là chất oxi hóa, thường là amoni pesulfat
[(NH4)2S2O8]. Phản ứng trùng hợp được mô tả như trên hình 1.12.
+ 5 n (NH4)2S2O8
Cl
Θ
⊕.
+ 2n HCl + 5n H2SO4 + 5n (NH4)2SO4
Θ
⊕.
Cl
Hình 1.12. Phản ứng trùng hợp hóa học PANi [28].
PANi tổng hợp theo phương pháp hóa học cho sản phẩm ở dạng bột, hầu như
không tan trong các dung môi thông dụng, điều này hạn chế rất nhiều khả năng gia
công.
Phương pháp điện hóa:
Với mục tiêu tạo màng trên bề mặt điện cực ứng dụng làm thành phần chuyển
đổi trong cảm biến thì phương pháp điện hóa tỏ ra hiệu quả hơn nhiều. PANi tổng hợp
bằng phương pháp điện hóa tương đối dễ dàng, có độ dẫn điện cao và tinh khiết hơn so
với tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Quá trình trùng hợp điện hóa cũng tương tự
như trùng hợp hóa học, chỉ khác là không sử dụng chất oxi hóa mà dùng dòng điện. Cơ
chế trùng hợp điện hóa PANi được giả thiết như trên hình 1.13.

33. 19
Hình 1.13. Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi trong môi trường axit [29].
1.2.2. Poly(1,8-diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen)
Poly(1,8-DAN) và poly(1,5-DAN) là sản phẩm trùng hợp các monome 1,8-
DAN và 1,5-DAN tương ứng. Đây là các dẫn xuất của naphthalen có hai nhóm chức
amin trong phân tử (hình 1.14).
Hình 1.14. Cấu trúc hóa học của (A) 1,8-DAN và (B) 1,5-DAN [30].
Các monome 1,8-DAN và 1,5-DAN có các tính chất hóa lý như trên bảng 1.3.

34. 20
Bảng 1.3. Tính chất hóa lý của 1,8-DAN và 1,5-DAN [30].
Tính chất 1,8- DAN 1,5-DAN
Khối lượng phân tử 158,2 g/mol 158,2 g/mol
Nhiệt độ nóng chảy 63-66o
C 187-190o
C hay 374o
F
Hình dạng, màu sắc
Kết tinh, màu xám đỏ hoặc
nâu
Kết tinh, không màu
Nhiệt độ sôi 205o
C 226o
C
Khả năng hòa tan
Trong nước: 850 mgL-1
ở
25o
C
Tan nhiều trong benzen và
ethanol, ethe và chlorofom
Trong nước: 380 mgL-1
ở
25o
C
Tan nhiều trong benzen và
ethanol, ethe và chloroform
Khối lượng riêng 1,13 g/cm3
1,4 g/cm3
Tương tự như PANi, poly(1,8-DAN) và poly(1,5-DAN) có thể tổng hợp bằng
phương pháp hóa học hay điện hóa.
Phương pháp trùng hợp oxi hóa hóa học thường được thực hiện ở nhiệt độ
phòng, trong môi trường dung môi hữu cơ, thường là acetonitril, sử dụng chất oxi hóa
amoni pesulphat hoặc clorua sắt [31]. Phản ứng trùng hợp poly(1,8-DAN) bằng
phương pháp điện hóa cũng thường thực hiện trong acetonitril, sử dụng chất điện ly
HClO4 và LiClO4 [32-35]. Các nghiên cứu đều cho rằng một nhóm amin của 1,8-DAN
sẽ tham gia phản ứng trùng hợp, một nhóm sẽ tồn tại ở trạng thái tự do như trên hình
1.15.

35. 21
Hình 1.15. Cơ chế phản ứng trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) [32].
So với PANi, PDAN còn chưa được nghiên cứu nhiều, cơ chế trùng hợp và cấu
trúc hóa học vẫn chưa được khẳng định rõ ràng, tuy nhiên các nghiên cứu phổ đều cho
thấy phân tử có chứa nhiều nhóm chức -NH2 tự do, đặc điểm này hứa hẹn nhiều ứng
dụng thú vị cho PDAN.
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG POLYME
Lớp hoạt tính là phần quan trọng nhất của một cảm biến. Nhiều kỹ thuật, thiết
bị được sử dụng để chế tạo màng cảm biến có hoạt tính cao, tuy nhiên khả năng thích
ứng còn tùy thuộc vào từng loại vật liệu cụ thể.
1.3.1. Phủ nhúng
Phủ nhúng (dip-coating) là phương pháp chế tạo màng từ dung dịch polyme,
với nguyên lý rất đơn giản thể hiện trên hình 1.16 [36].

36. 22
Hình 1.16. Nguyên lý phủ nhúng (dip-coating) [36].
Phương pháp này được sử dụng không chỉ trong phòng thí nghiệm mà còn
trong công nghiệp, dễ dàng kiểm soát độ dày (theo thời gian và số lượt nhúng), chất
lượng, quy mô cũng như chi phí hợp lý. Về mặt lý thuyết, bề dầy lớp phủ có thể tính
theo Landau-Levich (công thức 1.9).
Trong đó: h - độ dầy màng;  - Độ nhớt;  - tốc độ bay hơi môi chất; γlv – Sức căng
bề mặt;  -khối lượng riêng; g- trọng lực.
Tuy nhiên việc áp dụng phương pháp phủ nhúng để tạo màng mỏng polyme dẫn
gặp khó khăn do hầu hết các polyme dẫn không tan trong các dung môi thông dụng.
Để khắc phục điều này người ta có thể ngâm điện cực vào dung dịch chứa chất oxi hóa
trước, sau đó ngâm vào dung dịch chứa monome, monome hấp phụ sẽ trùng hợp trên
bề mặt của điện cực [37].
1.3.2. Phương pháp quay phủ ly tâm
Phương pháp quay phủ ly tâm (spin-coating) được dùng để tạo màng đồng nhất
trên nền phẳng. Phương pháp sử dụng một máy quay gia tốc, thường được gọi là thiết
bị spin-coat hoặc spinner (hình 1.17-A). Bề mặt điện cực được nhỏ giọt dung dịch
polyme, sau đó được quay với tốc độ thấp rồi tăng tốc đạt tốc độ cao trong thời gian

37. 23
ngắn. Nhờ lực ly tâm vật liệu sẽ phân bố đều, phủ kín bề mặt điện cực (hình 1.17-B).
Có thể kiểm soát độ dày màng thông qua tốc độ quay, nồng độ dung dịch và số lần
quay ly tâm [38]. Sử dụng phương pháp này có thể tạo màng mỏng một cách rất thuận
tiện, tuy nhiên trong trường hợp polyme dẫn vẫn hạn chế do liên quan đến tính tan
trong dung môi của polyme.
Hình 1.17. (A) Máy quay phủ ly tâm; (B) Nguyên lý quá trình phủ màng [38].
1.3.3. Phương pháp Langmuir-Blodgett
Phương pháp Langmuir-Blodgett (LB) được sử dụng khá phổ biến để chế tạo
màng mỏng polyme có chất hoạt động bề mặt. Có hai cách chế tạo màng polyme dẫn
theo kỹ thuật LB [39]: Thứ nhất là kết tủa trực tiếp polyme; Thứ hai là kết tủa
monome sau đó tiến hành trùng hợp trên bề mặt điện cực (hình 1.18-A,B). Bằng cách
lặp lại các quá trình kết tủa LB ta có thể thu được màng từ siêu mỏng, cỡ đơn lớp phân
tử đến màng dày (hình 1.18-A,B). Hình 1.18-C là thiết bị tạo màng bằng kỹ thuật LB
quy mô công nghiệp.
Hình 1.18. (A, B) Kỹ thuật tạo màng LB;(C) Thiết bị tạo màng LB [39].

38. 24
1.3.4. Trùng hợp ngưng tụ pha hơi
Trùng hợp ngưng tụ pha hơi (vapor deposition polymerization) bao gồm hai
bước: Bước thứ nhất bốc hơi chất oxi hóa hoặc monome trong bồn chân không, chất
oxi hóa hoặc monome bốc hơi sẽ bám lên bề mặt điện cực. Bước thứ 2 là bốc hơi
monome hoặc chất oxi hóa. Khi monome và chất oxi hóa cùng bám trên điện cực,
người ta có thể điều chỉnh nhiệt độ để xúc tiến trùng hợp trên bề mặt điện cực (hình
1.19). Kỹ thuật này không chỉ hữu ích trong việc chế tạo màng polyme dẫn thuần mà
còn có thể chế tạo màng composit của các polyme dẫn khác nhau [40].
Hình 1.19. Hình minh họa một thiết bị ngưng tụ pha hơi [40].
1.3.5. Phủ nhỏ giọt
Phủ nhỏ giọt (drop-coating) là kỹ thuật phủ rất đơn giản, vật liệu dùng để phủ
thường ở dạng lỏng sau đó nhỏ lên bề mặt điện cực rồi để bay hơi dung môi trong
không khí hoặc gia nhiệt (hình 1.20). Tùy theo mục đích tạo màng dầy hay mỏng mà
người ta có thể thực hiện nhỏ giọt một hoặc vài lần [41].
Hình 1.20. Hình minh họa quá trình phủ nhỏ giọt [41].

39. 25
Để khắc phục tính khó tan của polyme dẫn, người ta có thể nhỏ giọt monome và
dung dịch chứa chất oxy hóa, cho phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực. Màng polyme
chế tạo theo con đường này thường không đồng nhất và khó kiểm soát.
1.3.6. Kết tủa điện hóa
Kết tủa điện hóa (Electrochemical deposition) là một phương pháp phủ màng
kim loại hoặc vật liệu khác lên bề mặt điện cực bằng các kỹ thuật điện hóa. Quá trình
kết tủa được thực hiện bằng cách khử ion trên điện cực cathode và oxi hóa trên điện
cực anode nhờ dòng điện. Ví dụ điển hình của phương pháp này là quá trình mạ điện
(hình 1.21A): kim loại mạ Me là anode sẽ ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại
dương Mez+
tan vào dung dịch; tại cathode Mez+
bị khử về kim loại và kết tủa, phủ lên
bề mặt cathode (phương trình 1.10, 1.11).
Tại anode Me(r) →Mez+
(dd) + ze-
(1.10)
Tại cathode Mez+
(dd) + ze-
→ Me(r) (1.11)
Polyme dẫn cũng có thể được trùng hợp bằng phương pháp kết tủa điện hóa:
các phân tử monome hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ oxy hóa trên điện cực anode
và phát triển thành màng polyme, phủ trên điện cực (hình 1.21B).
Hình 1.21. Sơ đồ nguyên lý (A) mạ điện; (B) Trùng hợp điện hóa [42].
Đây là phương pháp tạo màng mỏng polyme dẫn thuận tiện nhất, với ưu điểm
nổi bật nhất là có thể điều chỉnh kích thước, hình dáng, chiều dày, tính chất của vật
liệu khá dễ dàng. Đặc biệt việc chế tạo các vi cảm biến (hay minitualization) trở nên

40. 26
đơn giản hơn nhiều. Trong luận án, phương pháp kết tủa điện hóa được áp dụng vừa để
tổng hợp màng polyme dẫn lên bề mặt điện cực, vừa để nhận biết, phân tích các cation
kim loại (theo kỹ thuật von-ampe hòa tan anode).
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NHẬN BIẾT VÀ XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG
1.4.1. Kim loại nặng
1.4.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng
Kim loại nặng là các nguyên tố có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3
, được sử dụng
nhiều trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế…, dẫn đến việc phát thải ra môi trường,
làm tăng những nguy cơ gây tác hại tới sức khỏe con người và hệ sinh thái. Trong số
các chất gây ô nhiễm, kim loại nặng được coi là một trong những tác nhân nguy hiểm
nhất vì chúng không phân hủy sinh học và tồn tại lâu trong môi trường. Độc tính của
kim loại nặng phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm liều lượng, con đường thâm nhập,
dạng tồn tại hóa học, cũng như độ tuổi, giới tính, di truyền học và tình trạng sức khỏe
của cá nhân khi tiếp xúc. Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ và các tổ chức
quốc tế nghiên cứu ung thư, mức độ độc tính của asen, cadmi, crom, chì, thủy ngân
được xếp hàng đầu, chúng gây ra nhiều bệnh nan y và được phân loại là chất gây ung
thư [43].
Kim loại nặng xâm nhập vào môi trường thông qua cả hai nguồn: tự nhiên và
con người. Trong đó nguồn gốc chính là do hoạt động của con người. Kim loại nặng
có thể đi vào nguồn đất, nước và không khí thông qua các chất thải công nghiệp và
chất thải sinh hoạt (bảng 1.4).
Bảng 1.4. Nguồn thải một số kim loại nặng
STT Kim loại nặng Nguồn thải
1 Chì Luyện kim, pin, ắc quy, nhựa, gốm sứ, thủy tinh.
2 Cadmi
Pin, ắc quy, mạ điện, chế biến dầu mỏ, thuốc trừ sâu,
bột mầu, nhựa, thuốc trừ sâu, thủy tinh, gốm sứ
3 Thủy ngân
Sản xuất đèn điện, chế biến gỗ, nhiệt kế, dược, sơn,
keo dán, tinh chế vàng.
4 Bạc Khai thác và chế biến bạc, linh kiện điện tử.

41. 27
1.4.1.2. Tính chất và tác hại của một số kim loại nặng
Cadmi (Cadmium-Cd)
Trong tự nhiên, Cd hiện diện khắp nơi trong lớp vỏ của trái đất với hàm lượng
trung bình khoảng 0,1 ppm. Tuy nhiên, hàm lượng Cd có thể lên đến 9 mg/kg trong
các trầm tích sông, hồ; từ 0,03 đến 1 mg/kg trong các trầm tích biển [44]. Quặng chứa
cadmi tinh khiết rất hiếm và chủ yếu tồn tại ở dạng CdS có lẫn trong quặng một số kim
loại Zn, Cu, Pb. Cadmi là một kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như chế
tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp, sử dụng trong mạ điện, chế tạo vật liệu bán
dẫn, lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong sản xuất PVC, chất tạo màu plastic và thủy
tinh.
Cadmi là kim loại rất độc hại đối với cơ thể người ngay cả ở nồng độ rất thấp
do có khả năng tích lũy sinh học. Khi xâm nhập vào cơ thể nó can thiệp vào các quá
trình sinh học, các enzim liên quan đến kẽm, magie và canxi, gây tổn thương đến gan,
thận, gây nên bệnh loãng xương và bệnh ung thư. Bên cạnh đó cadmi cũng làm tăng
huyết áp hay gây bệnh huyết áp cao, mất khứu giác, thiếu máu, rụng tóc, da có vảy
khô, giảm sản xuất tế bào limpho T do đó hệ thống miễn dịch suy yếu, gây tổn hại cho
thận và gan, gây ra bệnh ung thư tuyến tiền liệt, ung thư phổi [45].
Chì (Plumbum-Pb)
Hàm lượng chì trung bình trong thạch quyển ước khoảng 1,6x10-3
phần trăm
trọng lượng, trong khi đó trong đất trung bình là 10-3
% và khoảng biến động thông
thường là từ 0,2x10-3
÷ 20x10-3
%. Chì hiện diện tự nhiên trong đất với hàm lượng
trung bình 10÷84 ppm. Trong tự nhiên, khoáng chì chủ yếu là galena (PbS) ngoài ra
còn có một số dạng khoáng chứa chì khác như xeruzit (PbCO3) và anglesit (PbSO4).
Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như: công
nghiệp chế tạo ắc quy, nhựa, luyện kim... Vì vậy nguồn phát thải chì nhân tạo chủ yếu
từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp như: công nghiệp luyện
kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế chì, tái chế nhựa, ....
Trong cơ thể người, chì trong máu liên kết với hồng cầu và tích tụ trong xương.
Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của

42. 28
chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20÷30 năm [45]. Các hợp chất chì
hữu cơ rất bền vững độc hại đối với con người, có thể dẫn đến tử vong [46]. Những
biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và
nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh. Con người bị nhiễm độc lâu dài
đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, xáo trộn khả năng tổng hợp
hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu. Chì cũng được biết là tác nhân gây ung
thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm. Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả
năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống [47].
Bạc (Argentum -Ag)
Bạc là nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn có ký hiệu là Ag, có số hiệu
nguyên tử là 47. Bạc là kim loại mềm dẻo, dễ uốn (cứng hơn vàng một chút), có màu
trắng bóng ánh kim nếu bề mặt có độ bóng cao. Bạc có độ dẫn điện tốt nhất trong các
kim loại, cao hơn cả đồng, nhưng do giá thành cao nên nó không được sử dụng rộng
rãi để làm dây dẫn điện như đồng.
Bạc không đóng vai trò sinh học tự nhiên gì đối với con người. Bạc có hiệu ứng
và có khả năng giết chết nhiều loại vi khuẩn, vi trùng mà không để lại ảnh hưởng rõ
ràng tới sức khỏe và sự sống của các động vật bậc cao. Bạc tự bản thân nó không độc
nhưng phần lớn các muối của nó, các muối bạc có độc tính cao, có thể gây ung thư.
Các hợp chất chứa bạc có thể hấp thụ vào trong hệ tuần hoàn và trở thành chất lắng
đọng trong các mô khác nhau, dẫn tới tình trạng có tên gọi “argyria” - hiện tượng xuất
hiện các vết màu xám tạm thời trên da và màng nhầy [47].
Thủy ngân (Hydrargyrum -Hg)
Thủy ngân là nguyên tố số 80 trong bảng hệ thống tuần hoàn có kí hiệu Hg, là
kim loại nặng chuyển tiếp. Trong tự nhiên Hg được tìm thấy ở dạng quặng như quặng
chu sa (HgS). Hg mang đầy đủ tính chất của kim loại thông thường, ngoài ra còn có
khả năng tạo hỗn hống với một số kim loại khác, có khả năng tạo phức với một số phối
tử…. Các nguồn phát tán thủy ngân chính là khai thác khoáng sản, nhất là khai thác
vàng bừa bãi gây ô nhiễm đất trồng bởi quá trình thu gom vàng cám. Ở các đô thị, do
giao thông cơ giới phát triển, một số nhà máy, xí nghiệp thải khí và nước thải trực tiếp
ra môi trường xung quanh đã gây ra ô nhiễm môi trường.

43. 29
Thủy ngân nguyên tố ở dạng lỏng ít độc, nhưng hơi và các hợp chất của nó thì
thường rất độc, gây ra các tổn thương nghiêm trọng cho não, gan khi con người tiếp
xúc, hít phải. Hg là chất độc tích lũy sinh học, nhiều nhất trong cá ngừ, cá kiếm. Hợp
chất độc nhất là dimethyl thủy ngân, độc đến mức chỉ vài micro lít rơi vào da cũng gây
tử vong [48].
1.4.2. Các phương pháp phân tích ion kim loại nặng
Cho tới nay, kim loại nặng được phân tích chủ yếu bằng các phương pháp
quang phổ: phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử (AES, AAS), khối phổ cảm ứng kết nối
plasma (ICP-MS), tuy các phương pháp này có độ nhạy và chính xác cao nhưng đắt
tiền, thiết bị cồng kềnh và xử lý mẫu khá phức tạp [49,50]. Các phương pháp phân tích
điện hóa có ưu điểm hơn do thiết bị điện hóa nhỏ gọn, rẻ tiền, có khả năng phân tích
hiệu quả, dễ thực hiện tại chỗ và dễ tự động hóa [51].
1.4.2.1. Phổ phát xạ nguyên tử (AES)
Về nguyên tắc, phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của
nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn
năng lượng phù hợp.
Độ nhạy phương pháp AES tùy thuộc vào nguồn kích thích, như nguồn ngọn
lửa đèn khí có độ nhạy từ 1÷10 µg/ml; nguồn tia lửa điện từ 10 ÷100 µg/ml; nguồn
plasma sóng ngắn, tia laze, plasma cao tần cảm ứng có độ nhạy 100 ÷0,1 ng/ml [49].
Phương pháp kết hợp plasma cao tần cảm ứng với AES có độ nhạy cao và ổn định tốt,
ít bị ảnh hưởng của chất nền nên được sử dụng rất phổ biến để xác định hàm lượng vết
các kim loại như Co, Cr, Cd, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn và V.
1.4.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phổ hấp thụ nguyên tử là thuật ngữ được sử dụng cho việc đo các bức xạ hấp
thụ bởi các nguyên tử. Khi một nguyên tử bị một nguồn sáng đơn sắc chiếu vào, nó sẽ
hấp thụ tia sáng có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc
trưng của nguyên tử đó. Phổ của nguồn sáng sau khi bị hấp thụ gọi là phổ hấp thụ
nguyên tử. Phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy đến 100 ppm khi dùng ngọn lửa kích
thích, nếu dùng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa có thể đạt độ nhạy 0,1 ppm.

44. 30
Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như: Độ
nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ưu điểm
này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và
lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau. Phép đo phổ AAS có thể phân
tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion
không có phổ hấp thụ nguyên tử. Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất,
công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh hóa, dược phẩm [52].
1.4.2.3. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS)
ICP-MS là kỹ thuật phân tích dựa vào việc đo tỉ số m/z (khối lượng/điện tích)
của ion dương sinh ra bởi nguyên tử của nguyên tố cần xác định. Dưới tác dụng nhiệt
độ 6000÷7000 K của năng lượng ICP các nguyên tử sẽ chuyển sang trạng thái kích
thích, sau đó bứt đi 1 điện tử của nguyên tử, hình thành ion dương. Phương pháp ICP-
MS là phương pháp có độ nhạy rất cao, giới hạn phát hiện rất nhỏ, cỡ ppt (1ppt = 10-3
ppb =10-6
ppm), với vùng tuyến tính rộng khoảng từ 0,5x10-6
ppm đến 500 ppm, phạm
vi phân tích khổi lượng rộng từ 7 đến 250 amu (atomic mass unit) nên phân tích được
hầu như tất cả các nguyên tố, ngoài ra còn phân tích các đồng vị của các nguyên tố (do
các đồng vị có khối lượng khác nhau). Tốc độ phân tích rất nhanh, phân tích hàng loạt
các nguyên tố chỉ từ 3÷5 phút. Đối với việc xác định hàm lượng các kim loại nặng
cũng như các dạng của nó trong mẫu nước hay đất đá, kỹ thuật đo ICP-MS có thể xác
định vết, tuy nhiên kỹ thuật phân tích này đòi hỏi chi phí cho thiết bị và nguồn khí tiêu
tốn rất lớn [53].
1.4.2.4. Phương pháp điện hóa
Trong các phương pháp phân tích điện hóa thì nhóm các phương pháp cực phổ
và vôn-ampe hòa tan là những phương pháp quan trọng nhất, vì đây là phương pháp cơ
sở cho các phương pháp khác. Hai phương pháp này dựa trên lý thuyết về quá trình
điện cực và đều ghi đường vôn-ampe, tức là đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường
độ dòng Faraday và giá trị thế của điện cực làm việc, do đó sơ đồ thiết bị của cực phổ
và vôn-ampe giống nhau. Kỹ thuật đo đường vôn-ampe đầu tiên là phương pháp cực
phổ được nhà bác học người Séc là Jaroslav Heyrovsky (1890-1967) đưa ra vào năm

45. 31
1922 và đạt giải Nobel Hóa học năm 1959. Kể từ đó, rất nhiều kỹ thuật đo vôn-ampe
đã được phát triển [51,54].
a. Phương pháp cực phổ
Nguyên tắc của phương pháp: Phương pháp cực phổ dựa trên việc nghiên cứu
và sử dụng các đường dòng hoặc thế được ghi trong các điều kiện đặc biệt. Trong đó
các chất điện phân có nồng độ khá nhỏ từ 10-3
÷ n x10-6
M còn chất điện ly trơ có nồng
độ lớn, gấp hơn 100 lần. Do đó, chất điện phân chỉ vận chuyển đến điện cực bằng con
đường khuếch tán.
Điện cực làm việc (còn gọi lvà điện cực chỉ thị) là điện cực phân cực có bề mặt
rất nhỏ, khoảng một vài mm2
. Trong cực phổ cổ điển người ta dùng điện cực chỉ thị là
điện cực giọt thủy ngân. Điện cực so sánh là điện cực không phân cực. Đầu tiên người
ta dùng điện cực đáy thủy ngân có diện tích bề mặt tương đối lớn, sau đó thay bằng
điện cực Calomen hay điện cực Ag/AgCl. Đặt vào điện cực làm việc điện thế một
chiều biến thiên liên tục nhưng tương đối chậm để có thể coi là không đổi trong quá
trình đo dòng I. Cực phổ hiện đại bao gồm cực phổ sóng vuông, cực phổ xung thường
và cực phổ xung vi phân đã đạt tới độ nhạy 10-5
÷5x10-7
M.
Ưu điểm của phương pháp: Trang thiết bị tương đối đơn giản, tốn ít hóa chất
mà có thể phân tích nhanh với độ nhạy và độ chính xác khá cao. Trong nhiều trường
hợp có thể xác định hỗn hợp các chất vô cơ và hữu cơ mà không cần tách riêng chúng
ra. Do đó phương pháp này phù hợp để phân tích hàm lượng các chất trong mẫu sinh
học.
Tác giả Từ Văn Mặc và cộng sự đã xác định vết Cu, Pb, Cd trong bia bằng
phương pháp cực phổ ngược xung vi phân xoay chiều [55].
b. Phương pháp vôn-ampe hòa tan
Phương pháp này có thể xác định được gần 30 kim loại trong khoảng nồng độ
10-6
÷10-9
M với độ chính xác khá cao, được thực hiện qua hai giai đoạn :
- Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực tại thế không đổi,
đo dưới dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan).

46. 32
- Hòa tan kết tủa đã được làm giàu và ghi đo đường hòa tan. Nồng độ của chất
tương ứng với chiều cao pic hòa tan.
*Ưu điểm của phương pháp : Phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, kỹ
thuật phân tích và trang thiết bị không quá phức tạp, kết quả ổn định. Chính vì vậy,
phạm vi ứng dụng của phương pháp này rất rộng như phân tích môi trường, xác định
lượng vết kim loại trong nước biển và các loại nước thiên nhiên. Ngoài ra phương
pháp này còn sử dụng để phân tích kim loại trong các mẫu lâm sàng (máu, tóc, nước
tiểu, …) và trong mẫu thực phẩm (sữa, rau quả, gạo, thịt…).
Lê Lan Anh và cộng sự [56] dùng phương pháp vôn-ampe hoà tan trên điện cực
màng Hg, giọt Hg treo đã xác định hàm lượng Pb trong tóc, trong nước tiểu của người
để phục vụ cho chẩn đoán lâm sàng. Mónica và cộng sự [57] sử dụng phương pháp
này để phân tích hàm lượng Pb và Cd trong mẫu dược liệu. Giới hạn phát hiện của
phương pháp là 0,12 và 0,01 mg/kg dược liệu đối với với Pb và Cd. Kết quả được áp
dụng để phân tích chì và cadmi trong 4 loài thảo dược: Hypericum perforatum,
Mikania guaco, Mikania glomerata và Peamus boldus.
1.4.3. Ứng dụng màng polyme dẫn trong phân tích kim loại nặng
Như đã phân tích ở trên, phương pháp vôn-ampe hòa tan là một trong những
phương pháp phân tích thông dụng để nhận biết và định lượng các ion kim loại trong
nước ở nồng độ thấp, cực thấp (µg/l, thậm chí ng/l). Tuy nhiên hiệu quả của các phép
phân tích điện hóa chịu ảnh hưởng rất lớn của vật liệu điện cực làm việc. Trong nhiều
năm, điện cực thủy ngân nhờ có độ lặp lại cao nên được sử dụng rộng rãi bất chấp độc
tính của thủy ngân và những phức tạp của việc sử dụng, bảo quản và xả thải. Vì vậy
việc tìm kiếm các vật liệu thay thế nhằm từng bước loại bỏ các vật liệu độc hại trong
quá trình phân tích là rất cần thiết.
Có nhiều chiến lược khác nhau trong nghiên cứu biến tính điện cực, trong đó
hướng sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện đang là tâm điểm chú ý vì vật liệu này có
đặc tính cấu trúc phù hợp, khả năng chế tạo đơn giản, khả năng chức hóa đa dạng, dễ
dàng điều khiển, giá thành rẻ hơn các vật liệu vô cơ [24].
Gần đây, năm 2011, Wang và cộng sự đã tổng hợp điện hóa màng PANi trên
điện cực GC và sử dụng để nhận biết các ion Cd(II) và Pb(II) trong dung dịch đệm

47. 33
acetat, pH= 5,3. Các tác giả đã chỉ ra rằng việc sử dụng màng PANi có tác dụng tránh
cho điện cực GC khỏi bị “nhiễm bẩn” bởi kim loại. Điện cực biến tính PANi dễ dàng
làm sạch bằng cách áp thế 0,4 V và tiếp tục sử dụng [58].
So với PANi, PDAN có độ dẫn điện yếu hơn nhiều nhưng với cấu trúc có nhiều
nhóm chức -NH2 tự do trong phân tử có thể tương tác chọn lọc với các cation kim loại.
Won và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp điện cực biến tính poly(1,8-DAN) và thử
nghiệm phân tích Se(IV) bằng phương pháp von-ampe hòa tan anode. Giới hạn phát
hiện đạt 9,0x10-9
M [59].
Nhìn chung, các nghiên cứu đều chỉ ra rằng điện cực biến tính polyme dẫn áp
dụng trong phân tích vôn-ampe hòa tan cho độ nhạy còn hạn chế. Để cải thiện yếu
điểm này gần đây các nhà khoa học tập trung nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu tổ
hợp, trong đó hướng chế tạo composit giữa polyme dẫn với ống carbon nano tỏ ra rất
có triển vọng.
1.5. VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYME DẪN - ỐNG CARBON NANO
1.5.1. Ống carbon nano
Ống carbon nano (Carbon nanotubes - CNT) được Ijima người Nhật Bản tổng
hợp được vào năm 1991. Một ống carbon nano đơn vách có thể hiểu là một tấm than
chì, với độ dày cỡ một nguyên tử, được cuộn tròn lại thành một hình trụ liền với đường
kính cỡ nano mét, tỉ lệ giữa chiều dài và đường kính có thể vượt trên 10.000 lần. CNT
là vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng công nghệ cao. Cơ tính, điện tính, sự truyền
nhiệt và tính dẫn điện đặc biệt của CNT đã đưa đến hàng trăm đặc tính hữu dụng khác
nhau đã kích thích vô số nghiên cứu cơ bản đa ngành cũng như những nghiên cứu
ứng dụng từ vật liệu học đến điện tử học, từ vật lý đến y học, từ hóa học đến sinh
học...
Graphit có cấu trúc bao gồm nhiều lớp nguyên tử carbon sắp xếp song song với
nhau, mỗi lớp này được gọi là mặt graphen. Có thể coi ống carbon nano được tạo
thành bằng cách cuộn tròn các tấm graphen lại. Hai đầu được bịt kín bằng các bán cầu
fulleren [60].

48. 34
Hình 1.22. (a) Ống carbon nano đơn vách và (b) Ống carbon nano đa vách [61]
Có hai loại ống carbon nano chính: ống carbon nano đơn vách (Single-Walled
Carbon Nanotubes-SWCNT) và ống carbon nano đa vách (Multi-Walled Carbon
Nanotubes - MWCNT) được tạo thành từ hai lớp graphen trở lên. Thông thường
SWCNT có đường kính khoảng 1÷2 nm; MWCNT có đường kính ngoài vào khoảng
2÷25 nm thậm chí đến 100 nm, đường kính trong cùng dao động trong khoảng 1÷2nm,
khoảng cách giữa các vách trong cùng một MWCNT vào khoảng 0,34÷0,38 nm. Chiều
dài của các ống carbon nano có thể từ vài trăm nanomet tới vài chục micromet thậm
chí tới vài centimet (hình 1.22).
1.5.2. Ứng dụng của ống carbon nano
Với kích thước nano và cấu trúc dạng ống làm cho CNT có những khả năng đặc
biệt mà tới nay vẫn còn chưa biết hết. Một số ứng dụng của CNT có thể kể đến như:
chế tạo pin điện hóa và vật liệu siêu tụ; chế tạo vật liệu composit chất lượng cao; chế
tạo cơ bắp nhân tạo; chế tạo các transitor hiệu ứng trường; sử dụng trong truyền động
và cơ khí nano; chế tạo vật liệu chống đạn; chế tạo mũi điện tử; chế tạo đầu dò của
kính hiển vi lực nguyên tử (AFM). Đặc biệt trong lĩnh vực cảm biến, CNT có thể ứng
dụng trong bộ cảm biến phát hiện ánh sáng, nhiệt, sóng điện từ hoặc những hóa chất
độc hại với độ nhạy rất cao [60].
Nhiều nghiên cứu đã cho thấy khi pha tạp CNT vào màng polyme dẫn điện
không những làm tăng tính dẫn điện của màng polyme mà còn làm cho vật liệu có độ

49. 35
bền cơ, bền nhiệt, tính dẻo và độ ổn định cao hơn hẳn so với polyme tinh khiết. Chính
phát hiện thú vị này khiến CNT trở thành tâm điểm chú ý để nghiên cứu pha tạp vào
màng polyme dẫn trong chế tạo các loại cảm biến hóa học và sinh học.
1.5.3. Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano
Ống carbon nano có tỷ lệ diện tích/ thể tích lớn, độ dẫn điện cao, khả năng hấp
phụ mạnh. Việc pha tạp CNT vào màng polyme dẫn hứa hẹn sẽ tăng độ nhạy và tính
ổn định của cảm biến. Vật liệu tổ hợp polyme-CNT thường tổng hợp theo phương
pháp dung dịch và phương pháp nóng chảy [62]. Do polyme dẫn rất khó tan trong các
dung môi thông dụng nên việc áp dụng phương pháp tổng hợp trong dung dịch bị hạn
chế. Mặt khác, các tính chất hóa lý, đặc biệt là hoạt tính điện hóa của polyme dẫn rất
nhạy cảm với nhiệt độ, do đó việc tổng hợp composit theo phương pháp nóng chảy
cũng bị hạn chế.
Hình 1.23. Các con đường tạo màng vật liệu tổ hợp polyme dẫn-CNT trên bề mặt điện
cực [63].
Có thể có 3 con đường để tạo màng tổ hợp polyme dẫn (CP)/CNT trên điện cực
(E) ứng dụng làm cảm biến, như trình bày trên hình 1.23. Các tính chất của điện cực
phủ màng tổ hợp có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi độ dày màng và tỷ lệ giữa 2
thành phần CP và CNT. Một số nghiên cứu sử dụng cách thứ nhất vì phương pháp này
đơn giản, tuy nhiên 2 cách sau cho chất lượng màng tổ hợp tốt hơn nhiều.

50. 36
a. Chế tạo điện cực CNT/CP/E
Theo phương pháp này, trước tiên màng polyme dẫn được trùng hợp điện hóa
lên bề mặt điện cực, sau đó biến tính với CNT bằng cách nhỏ giọt dung dịch phân tán
CNT lên trên [64]. Phương pháp này có nhược điểm là liên kết giữa CNT và màng
polyme dẫn khá yếu, ảnh hưởng tới tính ổn định của cảm biến.
b. Chế tạo điện cực CP/CNT/E
Theo phương pháp này CNT được phủ lên bề mặt điện cực trước, sau đó màng
polyme dẫn điện được trùng hợp điện hóa phủ lên CNT. Có thể phủ CNT bằng phương
pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), hoặc sử dụng các chất kết dính [65-67].
c. Chế tạo điện cực CNT-CP/E
Theo phương pháp này CNT được phân tán trong dung dịch monome, khi tiến
hành trùng hợp tạo màng polyme dẫn điện phủ lên điện cực, CNT cũng đồng thời pha
tạp trong màng. Phương pháp này tạo ra màng tổ hợp trong đó CNT phân tán trong
mạng lưới polyme dẫn [68-69]. Tuy nhiên do CNT phân tán không tốt trong tất cả các
loại dung môi, nên thường người ta phải biến tính CNT, ví dụ bằng cách oxi hóa [70].
Hướng nghiên cứu chế tạo màng tổ hợp polyme dẫn/CNT với mục đích biến
tính điện cực làm việc trong phép đo von-ampe hòa tan được quan tâm mạnh mẽ thời
gian gần đây, có thể cải thiện được một số tính chất cho cảm biến. Wang và cộng sự đã
chế tạo vật liệu tổ hợp PANi/CNT để nhận biết vết chì, kết quả tốt hơn rõ rệt so với
dùng điện cực GC trần [71].
Qua phân tích tổng quan ta thấy nhóm polyme dẫn điện nói chung, đặc biệt là
polyme dẫn gốc phenyl như polyanilin, poly(1,8-diaminonaphthalen) và poly(1,5-
diaminonaphthalen), có nhiều đặc tính thú vị, hứa hẹn trở thành vật liệu cảm biến điện
hóa xác định ion kim loại nặng với tính chọn lọc cao. Tuy nhiên các tính năng của cảm
biến, đặc biệt là tính chọn lọc cho đến nay vẫn chưa được nghiên cứu một cách hệ
thống. Luận án sẽ tập trung nghiên cứu các nội dung sau:
- Tổng hợp điện hóa các màng polyme dẫn gốc phenyl: polyanilin, poly(1,8-
diaminonaphthalen), poly(1,5-diaminonaphthalen).
- Nghiên cứu đặc trưng vật liệu: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tính điện hóa
của các màng polyme dẫn trên.

51. 37
- Khảo sát tính nhạy của màng polyme dẫn gốc phenyl với các ion kim loại
nặng: Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I).
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến trên cơ sở vật liệu tổ hợp poly(1,5-
diaminonaphthalen) và ống carbon nano: tổng hợp, đặc trưng tính chất và áp dụng
trong phân tích đồng thời ion Cd(II) và Pb(II).

52. 38
CHƯƠNG 2.
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT
- Các monome: 1,5-diaminonaphthalen (1,5-DAN), 1,8-diaminonaphthalen
(1,8-DAN) và anilin (ANi) của hãng Merck (Đức).
- Các hóa chất tinh khiết: Pb(NO3)2, Cd(NO3)2, AgNO3, HgCl2, HClO4 70 %,
CH3COOH, CH3COONa, H2SO4, KCl, các chất chuẩn, đều là hóa chất tinh khiết của
hãng Merck (Đức).
- Ống carbon nano đa vách (MWCNT) có độ tinh khiết > 97%, đường kính
ngoài <10nm, độ dài 5-15μm, bề mặt riêng 200-250 m2
/g, của hãng Shenzhen
Nanoport (Trung Quốc).
- Nafion®
loại dung dịch 5% trong ethanol của hãng Sigma Aldrich.
Nafion là tên thương mại của copolyme tetrafluoroethylen sulfonat, có công
thức hóa học C7HF13O5S.C2F4 và có công thức phân tử như sau:
2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.2.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất màng polyme dẫn gốc phenyl
Các màng polyme dẫn gốc phenyl được tổng hợp điện hóa trong bình 3 điện
cực:
- Điện cực đối (Counter Electrode – CE) platin dạng lưới.
- Điện cực so sánh (Reference Electrode –RE) là điện cực calomen bão hòa
(Saturated Calomel Electrode - SCE).

53. 39
- Điện cực làm việc (Working Electrode –RE) là điện cực than thủy tinh (glassy
carbon – GC) của hãng Alt Co. Ltd, Nhật Bản có cấu tạo như trên hình 2.1, diện tích
làm việc là 2,0 mm2
.
Hình 2.1. Điện cực than thủy tinh dùng làm điện cực làm việc
2.2.1.1. Tổng hợp màng polyanilin, poly(1,8-DAN) và poly(1,5-DAN)
Điều kiện điện hóa áp dụng để tổng hợp các màng polyme dẫn được kế thừa từ
các nghiên cứu trước đây, cụ thể như sau:
- Màng polyanilin được tổng hợp trong dung dịch H2SO4 0,5 M có chứa
monome ANi 0,1 M bằng phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV) trong khoảng từ
- 0,2 ÷ + 0,9 V/SCE, tốc độ quét thế 50 mVs-1
[69].
- Màng poly(1,8-DAN) và poly(1,5-DAN) được tổng hợp trong môi trường
nước có chứa HClO4 nồng độ 1 M và monome nồng độ 5 mM. Kỹ thuật điện hóa sử
dụng là quét thế vòng đa chu kỳ, khoảng quét thế từ - 0,15 ÷ + 1,0 V (theo calomen),
tốc độ quét thế 50 mVs-1
[70].

54. 40
2.2.1.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất màng polyme
- Hoạt tính điện hóa của các màng polyme được khảo sát bằng phương pháp
quét thế vòng đa chu kỳ trong các môi trường axit nhưng không có monome: dung
dịch H2SO4 0,1 M đối với PANi và dung dịch HClO4 0,1 M đối với PDAN.
- Cấu trúc hóa học của màng polyme được phân tích bằng phổ hồng ngoại biến
đổi Fourier (FTIR) và phổ tán xạ Raman.
- Hình thái cấu trúc màng mỏng polyme được phân tích bằng kính hiển vi điện
tử quét xạ trường (FE-SEM).
2.2.2. Khảo sát tính nhạy cation kim loại nặng
Các điện cực GC phủ màng polyme sau khi tổng hợp được ngâm trong các
dung dịch chứa nồng độ các ion kim loại khác nhau: Cd(II) 10-2
M (pH = 6,5), Pb(II)
10-2
M (pH = 6,0), Hg(II) 10-2
M (pH = 6,0) và Ag(I) 10-2
M (pH = 5,7), ở nhiệt độ
phòng và không áp thế (mạch hở). Sau 30 phút các điện cực được nhấc ra, rửa sạch
bằng nước cất để loại bỏ các ion kim loại không tham gia tương tác với polyme, sau đó
tiến hành nhận biết kim loại gắn trên màng polyme bằng cách hòa tan anode theo kỹ
thuật sóng vuông (Square Wave Voltammetry-SWV) với các điều kiện thích hợp với
từng cation kim loại:
- Nhận biết Cd(II) và Pb(II):
Dung dịch đệm acetat 0,1 M (pH = 4,5) (pha từ CH3COOH và CH3COONa).
Áp thế -1,2 V trong 20 giây, quét SWV thế từ -1,2 đến 0,8 V, tần số 50 HZ, biên độ 50
mV, bước nhảy thế 5 mV.
- Nhận biết Hg(II):
Dung dịch H2SO4 0,1 M + KCl 0,01 M (pH = 2,0).
Áp thế -0,35V trong 20 giây, quét SWV thế từ -0,35 đến +0,8V, tần số 50 HZ,
biên độ 50 mV, bước nhảy thế 5 mV.
- Nhận biết Ag(I):
Dung dịch KNO3 0,2 M (pH = 7,0).
Áp thế -0,35 V trong 20 giây, quét SWV thế từ -0,35 đến +0,8 V, tần số 50 HZ,
biên độ 50 mV, bước nhảy thế 5 mV.