Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620 Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van Download luận án tiến sĩ ngành hóa học với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng nanocompozit silica/polypyrol định hướng ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn, cho các bạn làm luận án tham khảo

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
VŨ THỊ HẢI VÂN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG
NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ
BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
HÀ NỘI – 2018

2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
VŨ THỊ HẢI VÂN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG
NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ
BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 9.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS Tô Thị Xuân Hằng
2. PGS. TS Đinh Thị Mai Thanh
Hà Nội – 2018

3. ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hỗ
trợ và hướng dẫn từ PGS. TS Tô Thị Xuân Hằng và PGS. TS Đinh Thị Mai
Thanh. Tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là trung thực và
chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Vũ Thị Hải Vân

4. iii
LỜI CẢM ƠN
Bản luận án tốt nghiệp này đã được thực hiện và hoàn thành tại Phòng
Ăn mòn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam và Viện Kỹ thuật tương lai – Đại học Nam Úc.
Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới,
Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại cũng như ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật
tương lai đã tạo điều kiện cho em được làm việc tại Viện.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS. TS Tô Thị
Xuân Hằng và PGS. TS Đinh Thị Mai Thanh đã tin tưởng giao đề tài, tận tình
chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận án.
Em xin cảm ơn toàn thể các thầy cô, anh chị đang công tác tại Phòng
Ăn mòn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Viện Kỹ thuật tương
lai đã giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Con xin cảm ơn bố mẹ, cảm ơn bạn bè, người thân đã luôn quan tâm,
động viên và ủng hộ con phấn đấu hoàn thành tốt mọi công việc.
Xin trân trọng cảm ơn!
Tác giả luận án
Vũ Thị Hải Vân

5. iv
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................ii
MỤC LỤC........................................................................................................ iv
DANH MỤC BẢNG......................................................................................... x
DANH MỤC CÁC HÌNH................................................................................ xi
MỞ ĐẦU......................................................................................................... 16
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................... 19
1. 1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ.................... 19
1.1.1. Ăn mòn kim loại .................................................................................. 19
1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại .............................. 21
1. 2. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại ..................................... 23
1.2.1. Khái quát về sơn ................................................................................. 23
1.2.2. Thành phần của sơn............................................................................ 23
1. 3. Nano silica............................................................................................... 24
1.3.1. Cấu trúc và tính chất của nano silica................................................. 24
1.3.2. Tổng hợp nano silica........................................................................... 26
1.3.3. Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ................................ 29
1. 4. Polypyrol................................................................................................. 31
1.4.1. Pyrol.................................................................................................... 31
1.4.2. Polypyrol............................................................................................. 31
1.4.3. Cơ chế dẫn điện của polypyrol ........................................................... 32
1.4.4. Các phương pháp tổng hợp PPy......................................................... 35
1.4.5. Quá trình pha tạp (doping)................................................................. 39
1.4.6. Ứng dụng của polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn ........................ 39
1. 5. Các phương pháp chế tạo nanocompozit silica/polypyrol...................... 41
1.5.1. Phương pháp điện hóa........................................................................ 41
1.5.2. Phương pháp hóa học......................................................................... 42
1. 6. Tình hình nghiên cứu ứng dụng nanocompozit silica/polypyrol............ 45
1.6.1. Ứng dụng làm chất gia cường cho vật liệu......................................... 45

6. v
1.6.2. Ứng dụng trong vật liệu y sinh, bảo vệ môi trường............................ 47
1.6.3. Ứng dụng trong vật liệu lắp ráp, thiết bị điện tử, thiết bị cảm biến... 48
1.6.4. Ứng dụng nanocompozit silica-polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn
kim loại ...................................................................................................... 50
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 54
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị.................................................................... 54
2.1.1. Hóa chất.............................................................................................. 54
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị.............................................................................. 54
2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol ................................................ 54
2.2.1. Tổng hợp nano silica........................................................................... 54
2.2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol ........................................... 55
2.2.3. Chế tạo màng polyvinylbutyral chứa SiO2/PPy trên nền thép ........... 57
2.2.4. Chế tạo màng epoxy chứa SiO2/PPy trên nền thép ............................ 57
2.3. Các phương pháp nghiên cứu................................................................... 58
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại............................................................... 58
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)...................................... 58
2.3.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)...................................................... 58
2.3.4. Nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................ 58
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến UV-vis......................... 59
2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)..................................................... 59
2.3.7. Phương pháp phổ quang điện tử tia X.................................................. 60
2.3.8. Phương pháp đo độ dẫn điện................................................................ 62
2.3.9. Thử nghiệm mù muối............................................................................. 63
2.3.10. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian.............................. 64
2.3.11. Phương pháp tổng trở điện hóa.......................................................... 64
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. 67
3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của SiO2/PPy........................................ 67
3.1.1. Khảo sát thành phần dung môi tổng hợp SiO2/PPy............................ 67
3.1.2. Khảo sát tỉ lệ pyrol/SiO2 ..................................................................... 80
3.1.3. Đặc tính điện hóa của nanocompozit SiO2/PPy ................................. 85

7. vi
3.2. Nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối ............................................. 94
3.2.1. Đặc trưng tính chất của nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối. 94
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của compozit SiO2/PPy pha tạp anion đối đến
tính chất của lớp phủ PVB ............................................................................ 104
3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng oxalat.......................................................... 111
3.3.1. Đặc trưng tính chất........................................................................... 111
3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nanocompozit SiO2/PPy đến tính chất của
màng epoxy.................................................................................................... 116
KẾT LUẬN CHUNG.................................................................................... 127
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................. 128
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............. 129
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................. 130

8. vii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
ASTM Hiệp hội Thí nghiệm và Vật liệu Hoa Kỳ (American
Society for Testing and Materials)
CV Quét thế vòng (Cyclic voltammetry)
Ecorr Điện thế ăn mòn, [VSCE]
EDX Tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray
spectroscopy)
EIS Tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance
Spectroscopy)
ESP Lớp phủ epoxy
ESPO1 Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx1
ESPO2 Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx2
ESPO3 Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx3
FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier-tranform Infrared
spectroscopy)
H Hiệu suất ức chế ăn mòn, [%]
icorr Mật độ dòng ăn mòn, [A/cm2
]
OCP Điện thế mạch hở (Open Circuit Potential)
PANi Polyanilin
PPy Polypyrol
PVB Poly vinylbutyral
PVB-SiO2/PPy Màng PVB chứa 10% SiO2/PPy
PVB-SiO2/PPyBz Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyBz
PVB-
SiO2/PPyDoS
Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyDoS
PVB-SiO2/PPyOx Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyOx
PVB-SP1 Màng PVB chứa 10% SP1
PVB-SP2 Màng PVB chứa 10% SP2
PVB-SP3 Màng PVB chứa 10% SP3

9. viii
PVB-SP4 Màng PVB chứa 10% SP4
Py Pyrol
RE Điện cực so sánh (Reference Electrode)
SCE Điện cực so sánh calomen bão hòa
SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscope)
SiO2 Silica
SiO2/PPy Silica/Polypyrol
SiO2/PPyBz Compozit silica/polypyrol chứa anion bezoat
SiO2/PPyDoS Compozit silica/polypyrol chứa anion dodecyl sulfat
SiO2/PPy-W Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường
nước
SiO2/PPy-EW Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường
etanol/nước tỉ lệ 2/3
SiO2/PPy-E Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường
etanol/nước tỉ lệ 4/1
SiO2/PPyOx Compozit silica/polypyrol chứa anion oxalat
SiO2/PPyOx1 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch
chứa 1,25 mmol natri oxalat
SiO2/PPyOx2 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch
chứa 2,5 mmol natri oxalat
SiO2/PPyOx3 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch
chứa 5 mmol natri oxalat
SP1 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch
chứa 2,5 mmol silica
SP2 Compozit slica/polypyrol trong dung dịch chứa 5
mmol silica
SP3 Compozit silica/polypyrol trong dung dịch chứa 7,5
mmol silica

10. ix
SP4 Compozit silica/polypyrol trong dung dịch chứa 10
mmol silica
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission
Electron Microscope)
TEOS Tetraetylsiloxan
TGA Phân tích nhiệt (Thermal Gravimetric Analysis)
XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
|Z|100mHz Modun tổng trở ở tần số 100 mHz

11. x
DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1.
Thành phần dung dịch tổng hợp SiO2/PPy khi thay đổi
thành phần dung môi
41
Bảng 2.2. Tên gọi các quang điện tử 46
Bảng 2.3. Thông số thử nghiệm mù muối 48
Bảng 3.1.
Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng SiO2, PPy,
SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW
54
Bảng 3.2.
Phần trăm khối lượng các nguyên tố của SiO2/PPy-W,
SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW
56
Bảng 3.3. Thông số tính toán từ phổ XPS 64
Bảng 3.4.
Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của SP1, SP2,
SP3, SP4
66
Bảng 3.5.
Phần trăm khối lượng các nguyên tố của SP1, SP2,
SP3, SP4
67
Bảng 3.6.
Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của
SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz
81
Bảng 3.7.
Bảng số liệu EDX của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz
83
Bảng 3.8. Thông số tính toán từ phổ XPS 88
Bảng 3.9.
Số liệu EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1,
SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3
101

12. xi
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của SiO2 9
Hình 1.2. Công thức cấu tạo của pyrol 16
Hình 1.3. Công thức cấu tạo phân tử PPy 17
Hình 1.4.
Độ dẫn điện (từ 10-14
đến 106
S/cm) của các loại vật liệu
cách điện, bán dẫn, kim loại và polyme dẫn điện
18
Hình 1.5. Liên kết polyme pyrol 19
Hình 1.6.
Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng
lượng tương ứng (CB: dải dẫn điện, VB: dải hóa trị)
20
Hình 1.7. Cơ chế polyme hóa pyrol 23
Hình 1.8. Quá trình pha tạp và khử pha tạp của PPy 24
Hình 1.9.
Đường cong phân cực của mẫu nhôm phủ và không phủ
PPy/SDBS trong môi trường NaCl (A), môi trường HCl
(B)
26
Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp compozit chitosan-PPy-SiO2 29
Hình 1.11.
Sơ đồ tổng hợp compozit SiO2/polypyrole cấu trúc lõi
vỏ và các hạt rỗng hình cầu PPy
32
Hình 2.1.
Sơ đồ tổng hợp nanocompozit silica/polypyrrol khi thay
đổi thành phần dung môi tổng hợp
40
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng 44
Hình 2.3.
Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai
mũi dò xác định độ dẫn điện của vật liệu dạng bột được
ép viên
48
Hình 2.4. Sơ đồ đo tổng trở 50
Hình 3.1.
Phổ hồng ngoại của SiO2, PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-
EW và SiO2/PPy-E
53
Hình 3.2.
Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),
SiO2/PPy-EW (e) và SiO2/PPy-E (e)
55

13. xii
Hình 3.3.
Ảnh SEM của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),
SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e)
57
Hình 3.4. Qui trình tổng hợp nanocompozit SiO2/PPy 58
Hình 3.5.
Phổ UV-Vis của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),
SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e)
59
Hình 3.6.
Giản đồ CV của vật liệu PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E
và SiO2/PPy-EW
60
Hình 3.7.
Phổ XPS của PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và
SiO2/PPy-E
61
Hình 3.8. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của PPy 62
Hình 3.9. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-W 62
Hình 3.10. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-EW 63
Hình 3.11. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-E 63
Hình 3.12.
Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy(b), SP1(c), SP2(d),
SP3(e), SP4 (f)
65
Hình 3.13.
Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SP1 (c), SP2 (d), SP3
(e)
và SP4 (f)
67
Hình 3.14.
Ảnh SEM của SiO2 (a), SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4
(e)
68
Hình 3.15.
Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), nanocompozit
SiO2/PPy trong SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4 (e)
69
Hình 3.16.
Sự biến đổi thế mạch hở theo thời gian của thép cacbon
trong dung dịch NaCl 3% không có (a) và có 3g/l
nanocompozit SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d), SP4 (e) sau 36
giờ ngâm
71

14. xiii
Hình 3.17.
Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của thép
cacbon phủ màng PVB (a), PVB- SP1 (b), PVB-SP2 (c),
PVB-SP3 (d) và PVB-SP4 (e) trong dung dịch NaCl 3%
72
Hình 3.18. Cơ chế bảo vệ thép của màng PVB-SiO2/PPy 73
Hình 3.19.
Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu PVB, PVB-SP1, PVB-
SP2, PVB-SP3 và PVB-SP4 theo thời gian ngâm mẫu:
10 phút (□), 10 giờ (○), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl
3%
75
Hình 3.20.
Giản đồ pha của các mẫu theo thời gian ngâm mẫu: 10
phút (□), 10 giờ (○), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl
3%
76
Hình 3.21.
Mô phỏng sơ đồ mạch điện tương đương của các phổ
Bode với một thành phần pha (a) và hai thành phần pha
(b)
77
Hình 3.22.
Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPyDoS (c),
SiO2/PPyOx (d) và SiO2/PPyBz (e)
80
Hình 3.23.
Ảnh SEM của SiO2/PPy (a), SiO2/PPyDoS (b),
SiO2/PPyOx (c) và SiO2/PPyBz (d)
82
Hình 3.24.
Giản đồ EDX của SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và
SiO2/PPyBz
83
Hình 3.25.
Giản đồ nhiệt của SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyBz
và SiO2/PPyDoS
84
Hình 3.26.
Giản đồ CV của PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và
SiO2/PPyBz
85
Hình 3.27.
Phổ quang điện tử tia X của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz
86
Hình 3.28.
Phổ XPS dạng lõi O1s của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz
87

15. xiv
Hình 3.29.
Phổ XPS dạng lõi N1s của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz
88
Hình 3.30.
Giá trị thế mạch hở của thép phủ bởi PVB (a) và PVB
chứa 10% SiO2/PPy (b), SiO2/PPyOx (c),
SiO2/PPyDoS(d) và SiO2/PPyBz (e) sau 36 giờ ngâm
trong dung dịch NaCl 3%
90
Hình 3.31.
Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB
chứa và không chứa nanocompozit sau 2 giờ ngâm
92
Hình 3.32.
Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB
chứa và không chứa nanocompozit sau 14 giờ ngâm
93
Hình 3.33.
Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB
chứa và không chứa nanocompozit sau 24 giờ ngâm
94
Hình 3.34.
Giá trị |Z|100mHz của mẫu thép được phủ bởi PVB và
PVB chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyTS và SiO2/PPyDoS sau 24 giờ ngâm trong
dung dịch NaCl 3%
95
Hình 3.35.
Giản đồ XRD của (1) SiO2, (2) PPy, (3) SiO2/PPyOx1,
(4) SiO2/PPyOx2 và (5) SiO2/PPyOx3
96
Hình 3.36.
Phổ FT-IR của SiO2/PPyOx1 (1), SiO2/PPyOx2(2) và
SiO2/PPyOx3 (3)
97
Hình 3.37.
Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), SiO2 (b), SiO2/PPy
(c), SiO2/PPyOx1 (d), SiO2/PPyOx2 (e) và
SiO2/PPyOx3 (f)
98
Hình 3.38.
Ảnh TEM của (a) SiO2 (b) SiO2/PPy, (c) SiO2/PPyOx1,
(d) SiO2/PPyOx2 và (e) SiO2/PPyOx 99

16. xv
Hình 3.39.
Phổ EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2,
SiO2/PPyOx3
100
Hình 3.40.
Biến thiên thế mạch hở của các mẫu theo thời gian
ngâm trong dung dịch NaCl 3%
101
Hình 3.41.
Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 1 giờ
ngâm
103
Hình 3.42.
Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 7 ngày
ngâm
104
Hình 3.43.
Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 14 ngày
ngâm
105
Hình 3.44.
Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 21 ngày
ngâm
105
Hình 3.45.
Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 35 ngày
ngâm
106
Hình 3.46.
Sự biến đổi của |Z|100mHz theo thời gian ngâm của các
mẫu
108
Hình 3.47.
Ảnh của các mẫu thép phủ bởi epoxy và epoxy chứa
SiO2/PPy và SiO2/PPyOx sau 28 ngày thử nghiệm mù
muối
107
Hình 3.48.
Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa
nanocompozit SiO2/PPyOx khi xảy ra khuyết tật tại
màng sơn
111

17. 16
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu nanocompozit có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác
nhau trong đó có bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Có nhiều phương pháp bảo
vệ chống ăn mòn, nhưng phương pháp đơn giản, giá thành rẻ và dễ thi công là
sử dụng lớp phủ bảo vệ hữu cơ. Cromat là pigment ức chế ăn mòn có hiệu quả
cao trong lớp phủ hữu cơ, tuy nhiên cromat có độc tính cao, gây ung thư, vì
vậy các nước trên thế giới đã dần dần loại bỏ cromat và nghiên cứu ức chế ăn
mòn không độc hại để thay thế [1-3]. Khả năng ức chế ăn mòn và bảo vệ kim
loại của các polyme dẫn được nghiên cứu lần đầu tiên bởi Mengoli năm 1981
[4] và DeBery năm 1985 [5]. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn
phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa khử cũng như các ion đối pha tạp trong
polyme. Màng polyme dẫn hình thành trên bề mặt kim loại có độ bám dính
cao và khả năng bảo vệ tốt. Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế về kích
thước vật cần bảo vệ và không cho phép thực hiện ở hiện trường. Chính vì
vậy, các nghiên cứu gần đây đã tập trung vào ứng dụng polyme dẫn như phụ
gia ức chế ăn mòn trong lớp phủ hữu cơ. Lớp phủ này cho phép lợi dụng được
các đặc tính bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn và khắc phục được các khó
khăn trong quá trình tạo màng [6-8].
Tại Việt Nam trong hơn mười năm trở lại đây đã có những công trình
nghiên cứu về các polyme dẫn cũng như ứng dụng của chúng trong bảo vệ
chống ăn mòn. Các nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào hai loại polyme dẫn
phổ biến và quan trọng nhất là polypyrrol (PPy) và polyanilin để bảo vệ
chống ăn mòn cho sắt/thép [9-11]. So với polyanilin, PPy dẫn điện tốt trong
cả môi trường axit cũng như môi trường trung tính, do đó có khả năng ứng
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như thiết bị lưu trữ năng lượng,
cảm biến sinh học, vật liệu quang điện, lớp phủ chống ăn mòn [12]. Ngoài ra
so với polyanilin, việc tổng hợp màng PPy trên nền kim loại ít khó khăn hơn
nhờ pyrol có thế oxy hóa thấp và PPy có khả năng ổn định tốt hơn [13].

18. 17
Tuy nhiên, PPy có khả năng phân tán thấp, chính vì vậy việc kết hợp
với các phụ gia nano, tạo nanocompozit đang rất được quan tâm nghiên cứu.
Hạt nano silica (SiO2) có diện tích bề mặt lớn, dễ phân tán, sử dụng nano
silica còn giúp nanocompozit có khả năng chịu được va đập; độ giãn nở cao;
khả năng cách âm tốt; tính chịu ma sát - mài mòn; độ nén, độ uốn dẻo và độ
kéo đứt cao; tăng khả năng chống ăn mòn [14-16].
Đặc tính dẫn của PPy cũng như khả năng lựa chọn ion khi phản ứng oxi
hóa-khử phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của polyme cũng như điều kiện
tổng hợp. Ngoài ra, khi xuất hiện ăn mòn, PPy có khả năng trao đổi anion.
Chính vì vậy các ion đối pha tạp trong polyme cũng đóng vai trò quyết định
tới khả năng bảo vệ chống ăn mòn. Anion với kích thước nhỏ, độ linh độ cao,
sẽ dễ dàng được giải phóng khỏi mạng polyme. Trong khi anion với kích
thước lớn hơn, có thể làm giảm độ dài cầu liên kết, dẫn tới tăng độ dẫn và khả
năng hòa tan [17-20].
Chính vì vậy, hướng nghiên cứu tổng hợp nanocompozit
silica/polypyrol, silica/polypyrol-anion là một hướng triển vọng, có thể sử
dụng các đặc tính của ưu việt của PPy, silica cũng như thành phần anion đối.
Đã có những nghiên cứu trong và ngoài nước về PPy, PPy-anion đối, PPy/oxit
vô cơ, tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào về nanocompozit silica/polypyrol
cũng như silica/polypyrol pha tạp anion đối ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ
bảo vệ chống ăn mòn cho thép. Từ những nghiên cứu trên, luận án “Nghiên
cứu tổng hợp và đặc trưng nanocompozit silica/polypyrol định hướng ứng
dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn” là cần thiết, góp phần vào
quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như định hướng ứng dụng của vật liệu
nanocompozit silica/polypyrol trong lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn.
2. Mục tiêu của luận án:
- Chế tạo thành công nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối
có khả năng ức chế ăn mòn thép
- Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép của
nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ hữu cơ.

19. 18
3. Nội dung nghiên cứu của luận án:
Trên cơ sở mục tiêu nghiên cứu đề ra, nội dung nghiên cứu của luận án
bao gồm các nội dung chính sau:
- Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp nanocompozit
silica/polypyrol bằng phương pháp in-situ.
- Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép
cacbon của silica/polypyrol.
- Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp silica/polypyrol pha
tạp anion đối bằng phương pháp in-situ.
- Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép
cacbon của nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ
poly vinyl butyral.
- Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của lớp phủ
epoxy chứa nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối.

20. 19
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1. 1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ
1.1.1. Ăn mòn kim loại
a/ Khái niệm
Ăn mòn kim loại là sự phá hủy tự diễn biến của các kim loại và hợp
kim do tác dụng của môi trường xung quanh. Kim loại bị oxi hóa thành ion
dương [21].
M → Mn+
+ ne (1.1)
b/ Phân loại ăn mòn kim loại
Theo môi trường sử dụng.
Theo cách này, ăn mòn kim loại được phân theo môi trường ăn mòn tự
nhiên (khí quyển, đất và nước biển) và công nghiệp.
Theo đặc trưng phá huỷ.
- Ăn mòn rộng khắp: Ăn mòn rộng khắp có thể đồng đều xảy ra với tốc
độ như nhau trên toàn bộ bề mặt kim loại hay không đồng đều - xảy ra với tốc
độ khác nhau trên các vùng bề mặt kim loại khác nhau.
- Ăn mòn cục bộ: Là dạng ăn mòn mà sản phẩm ăn mòn xuất hiện tập
trung ở một số miền, thậm chí một vài điểm trên toàn bộ bề mặt kim loại, hợp
kim nên không đồng nhất tạo điều kiện cho ăn mòn phát triển. Tuỳ thuộc vào
các đặc trưng, các dạng ăn mòn cục bộ được chia ra thành các dạng sau:
+ Ăn mòn điểm.
+ Ăn mòn hố.
+ Ăn mòn lỗ.
+ Ăn mòn dưới bề mặt.
+ Ăn mòn cấu trúc lựa chọn.
+ Ăn mòn xuyên thủng.
+ Ăn mòn giữa tinh thể.
+ Ăn mòn nứt.
+ Ăn mòn khe.
- Theo cơ chế ăn mòn.

21. 20
Ngày nay, trong một nghĩa tương đối, sự phá hủy kim loại do tác nhân
hóa học của môi trường gây ra xảy ra theo hai cơ chế: ăn mòn hóa học và ăn
mòn điện hóa học.
* Ăn mòn hoá học: Là sự phá hủy tự diễn biến của kim loại bởi phản
ứng hóa học dị thể khi bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường gây ăn mòn,
khi đó kim loại bị chuyển thành ion kim loại đi vào môi trường trong cùng
một giai đoạn.
* Ăn mòn điện hoá: Là sự phá huỷ tự diễn biến của kim loại bởi quá
trình tương tác của môi trường ăn mòn với bề mặt kim loại theo cơ chế điện
hoá. Quá trình phá huỷ kim loại theo cơ chế này không phải xảy ra trong một
giai đoạn mà nó thường xuyên gồm nhiều giai đoạn và tại nhiều vị trí khác
nhau trên bề mặt kim loại.
Các thí dụ điển hình là ăn mòn kim loại trong khí quyển có ngưng tụ
ẩm, màng điện ly trên bề mặt kim loại hay trong môi trường điện ly nước
biển. Ăn mòn điện hoá bao giờ cũng gắn với sự hình thành các vi pin, các vi
pin này là những vi phân đoản mạch, vi catot và vi anot và chúng được nối
trực tiếp với nhau.
Quá trình anot hoặc oxi hóa: M – ne → Mn+
(1.2)
Quá trình catot hoặc khử: [Oxh] + ne → [Kh] (1.3)
Chất oxi hoá ở đây thường là oxi hoặc ion hidro hoặc các ion, hợp chất
vô cơ và hữu cơ
Trong quá trình xảy ra hiện tượng ăn mòn điện hoá thì trên anot kim
loại bị hoà tan để lại electron và qua dây dẫn loại 1 (nền kim loại hoặc dây
dẫn kim loại) electron được di chuyển đến catôt, tại đó xảy ra các quá trình
trên.
Pin ăn mòn được hình thành từ các kim loại có bản chất không giống
nhau (như trường hợp các hợp kim) và do các tinh thể kim loại định hướng
khác nhau trên cùng một bề mặt kim loại. Pin nồng độ được hình thành do sự
tiếp xúc của kim loại đồng nhất với một dung dịch mà nồng độ chất oxi hoá
không đồng nhất ở mọi nơi trong dung dịch [21-24].

22. 21
1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại
Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại đã xuất hiện đồng thời với việc
sử dụng kim loại. Các phương pháp bảo vệ có hiệu quả là các phương pháp
dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mòn.
Từ định nghĩa về ăn mòn kim loại là sự phá huỷ bề mặt kim loại do
tương tác của kim loại với môi trường xung quanh người ta suy ra bốn
phương pháp bảo vệ kim loại:
- Biến đổi vật liệu.
- Tác động vào môi trường xâm thực.
- Dịch chuyển điện thế của kim loại.
- Tách kim loại ra khỏi môi trường xâm thực [21, 23, 25].
a/ Biến đổi vật liệu kim loại và hợp kim trở nên bền hơn với môi trường ăn
mòn.
Một trong các phương pháp có hiệu quả và kinh tế nhất nhằm hạn chế
quá trình ăn mòn là chế tạo vật liệ kim loại và hợp kim bền ăn mòn. Độ bền
ăn mòn của các vật liệu kim loại và hợp kim có thể được nâng cao bằng biến
đổi thành phần nhờ kỹ thuật luyện kim đưa thêm các nguyên tố trong hợp kim
hoặc tác động lên sự phân bố pha hoặc giảm nguy cơ nứt, giòn do hidro bằng
kỹ thuật xử lý vật liệu như tôi, luyện, ủ,…
b/ Tác động vào môi trường xâm thực nhằm loại bỏ hoặc hạn chế tác động
của các tác nhân gây ăn mòn kim loại
Để tác động vào môi trường xâm thực người ta loại bỏ các chất gây ăn
mòn hoặc đưa vào các chất làm giảm tính xâm thực của môi trường. Chẳng
hạn nếu độ ẩm hoặc oxi hoà tan vào màng ẩm hoặc dung dịch là nguyên nhân
ăn mòn người ta loại ẩm hoặc tránh đọng ẩm bằng thiết kế, kết cấu có hình
dạng đơn giản hoặc khử hết oxi vào không khí hay đưa vào môi trường các
chất hấp phụ đặc biệt như hidrazon hidrat, natri sunfit … Để làm giảm tính
xâm thực của các dung dịch axit, muối, bazơ người ta thêm vào dung dịch các
chất ức chế ăn mòn. Để bảo vệ chi tiết máy bằng kim loại và hợp kim không

23. 22
bị ăn mòn khí quyển người ta dùng không khí khô, các chất khí trơ hoặc các
chất ức chế bay hơi.
c/ Dịch chuyển điện thế của kim loại hoặc hợp kim sang phía bền ăn mòn
hơn.
Phương pháp dịch chuyển điện thế của kim loại có thể làm ngừng hoặc
giảm tốc độ tan kim loại. Sự dịch chuyển điện thế theo chiều nào phụ thuộc
vào tính chất bảo vệ catot hoặc anôt. Bảo vệ catôt có thể thực hiện được bằng
anot hy sinh hoặc bằng dòng ngoài. Bảo vệ bằng anot hy sinh có nghĩa là kim
loại được nối điện với một điện cực có thế đủ thấp để phản ứng cục bộ anot
của kim loại cần bảo vệ không thể xảy ra. Bảo vệ bằng dòng ngoài có nghĩa là
một dòng điện được áp vào pin tạo thành bởi kim loại cần bảo vệ, đóng vai trò
catot và một anôt trơ. Mật độ dòng áp vào phải đảm bảo để phản ứng cục bộ
anôt của kim loại cần bảo vệ không xảy ra.
d/ Ngăn cách kim loại và hợp kim ra khỏi môi trường xâm thực
Phương pháp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách
kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng các lớp che phủ lên bề mặt kim loại.
Các lớp che phủ bền hơn đối với tương tác của môi trường xâm thực. Nhờ có
lớp che phủ nên kim loại không bị ăn mòn. Lớp phủ bảo vệ kim loại có đặc
tính là bám dính tốt, không thấm, kín khít, không thấm ẩm, thấm khí. Các lớp
phủ có thể được chia thành những loại chính như sau:
- Lớp phủ kim loại hoặc hợp kim được tạo thành bằng kỹ thuật mạ,
phun, nhúng.
- Lớp phủ phi kim loại bao gồm”
+ Lớp phủ vô cơ như: sơn vô cơ, men, gốm, oxit.
+ Lớp phủ hữu cơ, polyme như: dầu, mỡ, sơn bằng các hợp chất hữu
cơ, các màng nhựa.
+Lớp phủ hỗn hợp hoặc kết hợp vô cơ, hữu cơ, bột kim loại.
Lớp che phủ bảo vệ kim loại tốt, làm giảm tác động ăn mòn đối với kim
loại và hợp kim phải đáp ứng được các yêu cầu sau:

24. 23
- Lớp che phủ không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc
độ ăn mòn của kim loại cần bảo vệ.
- Lớp che phủ phải đủ dày, kín khít và bám dính tốt với kim loại cần
được bảo vệ.
1. 2. Lớp sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại
1.2.1. Khái quát về lớp sơn
Lớp sơn phủ là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số
chất phụ gia khác, khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và
trang trí vật cần sơn. Hiện nay, nghiên cứu chế tạo sơn phủ đồng thời đáp ứng
mọi yêu cầu như: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc và giá
thành rẻ vẫn đang là thách thức lớn với các nhà khoa học. Do đó nhiều lớp
sơn khác nhau được sử dụng để nâng cao hiệu quả của màng sơn. Mỗi hệ
thống sơn phủ thường gồm ba lớp chính:
- Lớp lót: tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và
chống ăn mòn.
- Lớp trung gian (hay lớp tăng cường): có tác dụng tăng độ bền và tăng
khả năng chống thấm của lớp lót.
- Lớp phủ: tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống
thấm và ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn [26, 27].
1.2.2. Thành phần của sơn phủ
Thành phần chính của sơn phủ bao gồm:
- Chất kết dính: gồm ba nhóm chính tùy theo phương thức làm khô để
đóng rắn sơn:
+ Đóng rắn nhờ bốc hơi dung môi.
+ Đóng rắn nhờ oxy hóa các chất kết dính.
+ Đóng rắn nhờ phản ứng hóa học giữa các thành phần của chất kết
dính với chất xúc tác.
- Dung môi: là các chất dễ bay hơi, người ta pha dung môi vào sơn làm
cho sơn loãng để dễ sơn, sơn đều và bóng, sau đó dung môi sẽ nhanh chóng

25. 24
bay hơi làm sơn nhanh khô. Các dung môi thường sử dụng là: xylen, toluen,
butanol, axeton…
- Chất tạo màu: nhiệm vụ chính là tạo màu cho sơn.
- Các chất phụ gia: thường là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng
bột nằm lơ lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi. Tùy theo yêu cầu
về tính chất của sơn mà dùng các loại phụ gia thích hợp như: chống ăn mòn
áp dụng cho sơn lót hoặc lớp sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá
trình ăn mòn hay bảo vệ catôt. Chất phụ gia cho lớp sơn phủ trung gian đảm
bảo tính chống thấm, tăng cường độ bền cho lớp sơn. Chất phụ gia cho lớp
sơn phủ thường là bột, vật liệu hữu cơ, chất khoáng quyết định màu sơn,
ngoài ra còn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho màu sơn được bền lâu.
- Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo
màu… thường dùng là các loại: SiO2, BaSO4, amiăng, mica, CaCO3…[23, 26-
29]
1. 3. Nano silica
1.3.1. Cấu trúc và tính chất của nano silica
1.3.1.1. Cấu trúc của nano silica
Silica là tên thường gọi của silic điôxit (SiO2), trong đó mỗi nguyên tử
ôxi nằm ở đỉnh, còn silic nằm ở tâm của tứ diện đều, nếu các tứ diện này được
sắp xếp một cách trật tự và đều đặn ta có silica cấu trúc tinh thể, ngoài ra
silica còn có cấu trúc vô định hình [30]. Silica không tồn tại dưới dạng phân
tử riêng lẻ mà tồn tại dưới dạng tinh thể, nghĩa là dưới dạng một phân tử lớn.
Ở điều kiện thường, silica có dạng tinh thể là thạch anh, triđimit và
cristtobalit. Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện
SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên
tử Si nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở
các đỉnh của tứ diện. Độ dài liên kết silic-oxy thay đổi đối với mỗi dạng tinh
thể khác nhau, ví dụ trong thạch anh là 161 pm, hoặc là 154-171 pm trong
triđimit. Góc Si-O-Si cũng thay đổi từ 140o
đến 180o
, trong tinh thể thạch anh,
giá trị này đạt 144o
[31, 32].

26. 25
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của SiO2 [32]
Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của nhóm tứ diện
SiO4 ở trong tinh thể: Trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp sao
cho các nguyên tử Si nằm trên đường xoắn ốc. Tùy theo chiều của đường
xoắn ốc mà ta có thạch anh quay trái hay quay phải. Trong triđimit, các
nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới vuazit.
Trong cristobalit, các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn
trong mạng lưới sphelarit.
Ngoài ba dạng trên, trong tự nhiên còn có một số dạng khác nữa của
silica có cấu trúc vi tinh thể như: mã não, opan. Mã não là chất rắn, trong
suốt, gồm có những vùng có màu sắc khác nhau và rất cứng. Opan là một loại
đá quý không có cấu trúc tinh thể. Nó gồm những hạt cầu SiO2 liên kết với
nhau tạo nên những lỗ trống chứa không khí, nước hay hơi nước. Opan có các
màu sắc khác nhau như vàng, nâu, đỏ, lục và đen do có chứa các tạp chất [33].
Silica đã nóng chảy hoặc khi đun nóng bất kì dạng nào nếu để nguội
chậm đến nhiệt độ hóa mềm, ta đều thu được một vật liệu vô định hình giống
như thủy tinh. Khác với dạng tinh thể, chất giống thủy tinh có tính đẳng
hướng và không nóng chảy ở nhiệt độ không đổi mà hóa mềm ở nhiệt độ thấp
hơn nhiều so với khi nóng chảy ra. Bằng phương pháp Rơnghen người ta xác
định được rằng trong trạng thái thủy tinh, mỗi nguyên tử vẫn được bao quanh
bởi những nguyên tử khác giống như trong trạng thái tinh thể nhưng những
nguyên tử đó sắp xếp một cách hỗn loạn hơn.
Silica là chất độn được thêm vào nhằm làm tăng trọng lượng, tăng độ
cứng, tạo độ trong suốt của sơn. Ngoài ra, silica còn có tác dụng cải thiện độ

27. 26
bền va đập của vật liệu, tăng khả năng phân tán, tăng độ bóng láng của sản
phẩm kim loại, dễ gia công và góp phần làm giảm giá thành sản phẩm [34].
1.3.1.2. Tính chất của nano silica
Silica xốp, diện tích bề mặt lớn vì vậy silica có khả năng hấp phụ cao,
ví dụ trong không khí ẩm silica hấp phụ nước trên bề mặt tạo các nhóm OH.
Silica không hòa tan trong nước, không độc, không mùi, ổn định hóa học,
ngoài kiềm, axit HF không phản ứng với chất nào.
Silica rất trơ về mặt hóa học. Nó không tác dụng với oxi, clo, brom và
axit ngay cả khi đun nóng.
Ở điều kiện thường, silica tác dụng với F2 và HF:
SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2 (1.4)
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O (1.5)
Ngoài ra, silica tan trong kiềm và cacbonat kim loại kiềm nóng chảy
[35]:
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O (1.6)
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 (1.7)
1.3.2. Tổng hợp nano silica
1.3.2.1. Phương pháp phun khói và muội silica
Phương pháp phun khói là phương pháp tổng hợp silica từ quá trình
thủy phân một silica halogen (thường là silic tetraclorua – SiCl4) sử dụng lò
hồ quang nhiệt độ trên 1000o
C trong hơi nước ở áp suất cao. SiCl4 được
chuyển sang pha hơi và phản ứng với nước hoặc oxi và hydro theo các
phương trình phản ứng sau [36, 37]:
2H2 + O2 → 2H2O (tỏa nhiệt) (1.8)
SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl (1.9)
Có thể viết gọn như sau:
SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + 4HCl (1.10)
Sản phẩm thu được bằng cách lọc hỗn hợp khí sau phản ứng và được
gọi tên là muội silica. Silica tạo thành có diện tích bề mặt rất lớn, mịn và bề

28. 27
mặt trơn, dễ phân tán trong nền polyme; vì vậy muội silica thường được ứng
dụng nhiều trong công nghiệp chất dẻo, sơn…
Do sử dụng phương pháp phun khói nên khí HCl sẽ hấp phụ trên bề
mặt silica nên sản phẩm có pH dao động từ 3,6 đến 4,5. Trong quá trình sư
dụng, người ta cố gắng loại bỏ khí HCl bị hấp phụ này.
1.3.2.2. Phương pháp kết tủa (silica kết tủa và silica gel)
Silica kết tủa là dạng silica được tổng hợp bằng cách cho axit vô cơ
phản ứng với thủy tinh lỏng (Na2SiO3) trong môi trường kiềm pH>7 [38].
Silica kết tủa được tạo thành khi đưa từ từ axit vô cơ vào dung dịch thủy tinh
lỏng với pH ổn định. Phản ứng tạo thành silica được mô tả như sau [39, 40]:
Na2SiO3 + 2H3O+
→ SiO2 + 3H2O+ 2Na+
(1.11)
Sử dụng phương pháp kết tủa tạo sản phẩm silica chứa nhiều tạp chất
nên hàm lượng SiO2 không cao (khoảng 70-90 %). Diện tích bề mặt riêng của
silica nằm trong khoảng 25-250 m2
/g và phụ thuộc vào quy trình sản xuất.
Silica kết tủa thương mại thường có kích thước trong khoảng 5 – 100 nm [36].
Đối với silica gel, phản ứng tổng hợp được tiến hành trong môi trường
axit (pH<7) khi cho natri silica tác dụng với axit sunfuric theo các phản ứng
sau:
Na2SiO3 + H2SO4 → H2SiO3 + Na2SO4 (1.12)
H2SiO3 → SiO2 + H2O (1.13)
Thu hồi axit silicic kết tủa và sấy khô sản phẩm thu được các hạt rắn
màu đục, đó là silica gel. Silica tổng hợp bằng phương pháp này có thể hấp
phụ một lượng hơi nước bằng 40 % trọng lượng của nó.
1.3.2.3. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol – gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn
các chất ở kích thước nguyên tử. Phương pháp sol-gel là phương pháp được
sử dụng phổ biến để chế tạo nanosilica dưới dạng bột hay dạng màng mỏng.
Phương pháp sol-gel như tên gọi của nó, gồm hai giai đoạn chính là phản ứng
thủy phân và phản ứng ngưng tụ.
- Phản ứng thủy phân: thủy phân alkoxit với H2O để tạo liên kết Si-OH:

29. 28
- Phản ứng polyme hóa – ngưng tụ: phân tử trung gian mới được tạo
thành tiếp tục phản ứng với phân tử TEOS ban đầu để tạo ra mối liên kết Si-
O-Si, dưới đây là phản ứng polyme hóa ngưng tụ:
Phản ứng ngưng tụ nước:
Phản ứng ngưng tụ rượu:
Và các phân tử mới tạo thành sẽ nối với nhau theo phản ứng polyme
hóa để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng. Nếu phản ứng sol-gel xảy ra hoàn
toàn, silica được hình thành và có thể rút gọn theo phương trình sau:
Trước khi tiến hành phản ứng thủy phân, TEOS được pha loãng với cồn
tuyệt đối do TEOS phản ứng không tốt với nước ở nồng độ cao. Sau một thời
gian, phản ứng sẽ diễn ra liên tục, độ nhớt của dung dịch tăng lên do phản ứng
polyme hóa và đông đặc, cho tới khi hình thành gel rắn ngay ở nhiệt độ
thường. Như vậy, quá trình sol – gel bao gồm cả hai phản ứng cơ bản:
• Đầu tiên là các phản ứng thủy phân tạo dung dịch hoạt tính.
• Tiếp theo là phản ứng polyme hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp
tục thủy phân.

30. 29
Sau khi gel được hình thành, nó thường ở dạng xốp và còn chứa các
chất lỏng trong phần các lỗ xốp. Các chất lỏng này sẽ thường được loại bỏ
qua các quá trình sấy và xử lý nhiệt về sau. Để nhận được các oxit sản phẩm
cuối cùng, thì các khối gel xốp vô định hình này phải được nung để tách loại
các chất lỏng còn lại trong các lỗ xốp và loại bỏ bản thân các lỗ xốp. Sol – gel
còn là một phương pháp sáng tạo ra các vật liệu mới, với nhiều ưu điểm trong
nghiên cứu chế tạo vật liệu mới như dùng để chế tạo ra các tinh thể dạng bột,
bột siêu mịn, nano tinh thể, dạng thủy tinh khối, dạng màng mỏng [41].
1.3.3. Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ
So với các hạt nano khác, nano silica có ưu điểm là dễ phân tán hơn
trong các polyme. Với những tính chất bề mặt đặc trưng hạt nano SiO2 đã
được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit [42,
43].
Kết quả nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nanocompozit trên cơ
sở của hỗn hợp polyeste/nanosilica cho thấy có sự gia tăng cường độ hấp thụ
và sự giảm độ truyền qua của bức xạ UV khi tăng hàm lượng nano SiO2 trong
hỗn hợp. Tính chất này không xảy ra đối với vật liệu độn silica ở kích thước
micromet [34].
Nano silica với diện tích bề mặt lớn được ứng dụng làm chất độn trong
lớp phủ epoxy nanocompozit. Nano silica được phân tán đều trong lớp phủ
epoxy với hàm lượng 5 % đã làm tăng độ cứng và modun đàn hồi của lớp phủ
lên 21-26 % đồng thời cũng làm nhiệt độ phân hủy của màng epoxy tăng lên.
Các lớp phủ nanocompozit trên cơ sở acrylat/nanosilica cũng được ứng
dụng rộng rãi cho các lớp ngoài cùng của vỏ máy, các loại ván trượt…Nhờ
khả năng chịu mài mòn cao và giữ được nguyên vẹn tính trong suốt và bền
với thời tiết của màng. Nano silica biến tính bề mặt được sử dụng trong lớp
phủ acrylat nanocompozit đã làm tăng khả năng chống cào xước và chịu mài
mòn của lớp phủ. Lớp phủ này được sử dụng trên nhiều loại bề mặt như màng
polyme, giấy, kim loại, gỗ… M. Rostami và cộng sự đã nghiên cứu ảnh
hưởng của nano silica đã được silan hóa tới tính chất của lớp phủ polyuretan.

31. 30
Kết quả nghiên cứu cho thấy sự phân tán của nano silica phụ thuộc vào lượng
silan gắn trên bề mặt silica và sự có mặt của nhóm chức amin trên hạt silica
đã tăng tính chất cơ học của lớp phủ [43].
Việc sử dụng hạt nano silica nhằm tăng cường các tính năng cho lớp
phủ hữu cơ ngày càng rộng rãi do nano silica không làm ảnh hưởng tới cấu
trúc màng [44]. Zahra Ranjbar cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng
của các loại nano silica mang các chất hoạt động bề mặt khác nhau lên tính
chất cơ học của màng phủ cho ô tô. Ngoài tính năng chống ăn mòn, lớp sơn ô
tô vẫn giữ được được độ bóng và màu sắc sau nhiều năm sử dụng. Khi hạt
nano silica được ứng dụng vào màng phủ, các tính chất cơ lý như modun đàn
hồi, độ cứng của màng tăng cao [45, 46].
Với đặc tính có độ cứng cao, bền nhiệt, chống cào xước, phân tán tốt,
xốp, dễ hấp phụ nên hạt nano silica được sử dụng để mang các chất ức chế ăn
mòn. A. H. Jafari và đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng bảo vệ đồng của
nano silica mang ức chế ăn mòn. Các lỗ rỗng nano có thể chứa chất ức chế ăn
mòn benzotriazol và ức chế ăn mòn có thể được giải phóng trong dung dịch
với sự kiểm soát [47].
Fatemeh Dolatzadeh và đồng nghiệp cũng nghiên cứu ảnh hưởng của
nano silica biến tính đến tính chất của lớp phủ nano SiO2/polyuretan. Kết quả
cho thấy, các hạt nano SiO2 biến tính với silan hữu cơ có thể được phân tán
tốt trong nền polyuretan làm tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn [48].
Ở Việt Nam cũng có một số công trình nghiên cứu ứng dụng nano
silica trong lớp phủ hữu cơ. Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã tổng hợp thành công
nano silica và biến tính với một số chất ức chế ăn mòn, hợp chất silan hữu cơ.
Nano silica biến tính đã tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ.
Nano silica với cấu trúc mạng ba chiều, có diện tích bề mặt lớn, có khả năng
hoạt động rất tốt, có thể hình thành một cấu trúc mạng trong sơn khô, tăng độ
bền cho sơn, có thể duy trì màu sơn lâu dài không phai. Trong sơn ngoại thất
ngôi nhà, nếu bổ sung nano silica, có thể cải thiện hiệu suất chống ô nhiễm và
độ bám dính [49-51].

32. 31
1. 4. Polypyrol
1.4.1. Pyrol
Phân tử Py (C4H4NH) có cấu tạo phẳng với 4 nguyên tử cacbon ở trạng
thái lai hóa sp2, chứa một dị tố N (hình 1.2) [52].
Hình 1.2. Công thức cấu tạo của pyrol [52]
Py là chất lỏng không màu, có mùi clorophom, khi để trong không khí,
Py bị sẫm màu nhanh do bị oxi hóa dưới tác dụng của nhiệt độ và ánh sáng.
Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi lần lượt là -18,5o
C và 130,5o
C. Khối
lượng phân tử của py là 67,09 đvC. Py tan trong nước, có khả năng trộn lẫn
với ammoniac, ete, etanol và một vài dung môi hữu cơ khác.
Py là hợp chất dị vòng năm cạnh một dị tố (Nitơ), với điểm nổi bật là
có tính thơm. Đặc biệt tính thơm này cũng như các tính chất khác phụ thuộc
vào cặp electron không chia sẻ mà dị tố đóng góp vào hệ electron π của vòng.
1.4.2. Polypyrol
Polypyrol được tổng hợp từ các monome là các phân tử Py. Trong phân
tử PPy, các monome Py thường liên kết với nhau theo dạng phẳng ở các vị trí
α và α’
. Khối lượng riêng của PPy thuần ~ 1.47 g/cm3
. PPy không tan trong
nước và trong các dung môi thông thường, để cải thiện điều này, nhiều nghiên
cứu tập trung vào phát triển bột có thể phân tán hoặc chất có thể hòa tan PPy.
PPy được xem như một vật liệu bán dẫn loại p. Do nguyên tử Nitơ trong phân
tử PPy còn dư 2 điện tử chưa tham gia liên kết, do đó dễ dàng di chuyển tự do
trong toàn chuỗi polyme. Phân tử PPy có thể bị oxi hóa thành dạng dẫn điện
là polaron và bipolaron. Độ dẫn nằm trong khoảng từ 2 -100 S/cm. Độ dẫn
càng cao thì khả năng kết hợp với các anion có kích thước lớn càng cao, ví dụ

33. 32
tosylate CH3C6H4SO3
−
, oxalat, benzoat, dodecyl sunfat… [52-54]. Đồng thời
tính chất điện và khả năng ổn định của PPy đã được khảo sát tại nhiều phòng
thí nghiệm vì những đặc tính này dường như là các yếu tố hạn chế khả năng
ứng dụng của PPy. Các nghiên cứu cho thấy khả năng dẫn và sự suy giảm tính
dẫn của PPy có thể được thay đổi bằng cách xử lý với axit hoặc bazơ [55].
Hình 1.3. Công thức cấu tạo phân tử PPy
1.4.3. Cơ chế dẫn điện của polypyrol
Trong nhiều thập kỉ qua, nhiều nghiên cứu về PPy đã được công bố.
Màng PPy là một chất cách điện nhưng dẫn xuất oxi hóa của nó dẫn điện tốt.
Độ dẫn của vật liệu phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và các chất được sử
dụng trong quá trình oxi hóa.
Trong hình 1.4, chúng ta có thể so sánh độ dẫn điện của một số loại
polyme liên hợp chính và một số kim loại [10]. Trong quá trình trùng hợp, các
phân tử pyrol liên kết với nhau tại cacbon ở vị trí số 2 và số 5 tạo thành một
chuỗi kiểu α-α. Nếu liên kết tại các vị trí khác sẽ tạo chuỗi α-β hoặc β-β’
dẫn
đến khiếm khuyết cấu trúc [56] [57] làm giảm các liên kết π liên hợp dẫn đến
giảm tính dẫn điện của polyme hình thành (hình 1.5).
Cấu trúc mong muốn của chuỗi PPy chỉ ra độ dẫn cao và việc tạo cặp
cacbon α – α về mặt vật lý của các đơn vị pyrol được quay 1800
. Các chuỗi
PPy có dạng phẳng và tuyến tính ngoại trừ các khuyết tật. Thông qua việc tạo
cặp α – α về mặt lý thuyết, việc tạo cặp α – β ít được mong muốn hơn.

34. 33
Hình 1.4. Độ dẫn điện (từ 10-14
đến 106
S/cm) của các loại vật liệu cách
điện, bán dẫn, kim loại và polyme dẫn điện [10]
Việc tạo cặp α – β là bẻ gãy các chuỗi PPy phẳng và tuyến tính. Việc
tạo cặp α – α không chỉ đơn thuần là quay 1800
mà còn bẻ gãy chuỗi. Thêm
vào đó sự oxi hóa quá mức dẫn tới tạo ra các nhóm cabonyl và hidroxyl trên
chuỗi PPy. Các liên kết thơm gây ra nhiễu loạn sự liên hợp. Tất cả các khuyết
tật làm ngắn độ dài liên hợp của chuỗi PPy và tính linh động của các chất
mang điện tích cũng như độ dẫn thấp.
Tính dẫn điện của vật liệu được xác định bởi cấu trúc điện tử và khả
năng chuyển tải điện tử. Sự chuyển tải điện tử được thực hiện bởi các chất
mang điện tích tức là một điện tử hoặc lỗ trống trong phần lớn các chất dẫn.
Tuy nhiên, chất mang điện tích trong PPy là số spin ½ và có một tín hiệu
dương nghĩa là chất mang điện trong PPy không tạo cặp với điện tử. Để giải
thích hiện tượng dẫn điện trong PPy, ta định nghĩa và sử dụng các thực thể
mới của chất mang điện gọi là bipolaron.

35. 34
N
H
N
H
N
H
n
N
H N
H
N
H
NH
−
−
−'
N
H
1
2
34
5
pyrol
Hình 1.5. Liên kết trong polypyrol [56]
Trước quá trình pha tạp (hay bị oxit hóa), PPy có khe dải là 3,2 - 3,6
eV. Trị số này cho ta biết đây là một chất cách điện tiêu biểu. Quá trình pha
tạp PPy với chất pha tạp A, được biểu hiện trong hình 1.5. Khi PPy được tiếp
cận với A, PPy sẽ mất một điện tử p, e-
, cho A (mất điện tử có nghĩa là bị oxi
hóa). Kết quả là trên mạch phân tử của PPy, ta có một lỗ trống mang điện tích
dương (+) do sự mất đi của một điện tử và một điện tử p đơn lẻ còn lại được
ký hiệu là một chấm (·); A nhận e-
trở thành A-
. Cặp (+ ·) được gọi là polaron
trong vật lý học. Cặp này thường cách nhau 3 hoặc 4 đơn vị pyrol. Trong hình
1.5, (+) cách (·) 3 đơn vị. Sự thành hình của polaron làm thay đổi vị trí của
các nối p còn lại làm thay đổi cấu trúc của vòng pyrole và đồng thời tạo ra hai
bậc năng lượng mới trong khe dải.
Khi chất pha tạp được sử dụng ở nồng độ cao, nồng độ A gia tăng cho
nên A có khả năng nhận thêm điện tử từ PPy. Polaron (+ ·) cũng gia tăng. Khi
hai polaron gần nhau (+ ·) (+ ·), hai điện tử (· ·) trở thành nối p, còn lại cặp
điện tích dương (+ +) được gọi là bipolaron (Hình 1.6). Ở nồng độ cao hơn
nữa, mạch PPy xuất hiện càng nhiều bipolaron, các bậc năng lượng hình
thành bởi sự hiện diện của bipolaron sẽ hòa vào nhau thành hai dải năng
lượng bipolaron. Các kết quả thực nghiệm đã chứng minh rằng polaron và
bipolaron là phần tử tải điện của polyme dẫn điện. Tương tự như điện tử tự do

36. 35
trong kim loại hay than chì, khi có một điện áp polaron hay bipolaron sẽ di
động. Nói một cách khác, polaron và bipolaron là nguyên nhân của dòng điện
trong polyme. Ở nồng độ chất pha tạp thấp, khi chỉ có một số ít chất pha tạp
được kết hợp với mạch polyme, polaron là phần tử tải điện. Khi nồng độ gia
tăng, bipolaron là phần tử tải điện. Các bậc năng lượng mới thành hình, tồn
tại như hai bậc thang giúp điện tử di chuyến từ dải hóa trị đến dải dẫn điện ở
bậc cao hơn mà không phải tốn nhiều công sức [55, 56].
Hình 1.6. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng
tương ứng (CB: dải dẫn điện, VB: dải hóa trị) [56]
1.4.4. Các phương pháp tổng hợp PPy
Cho đến nay có 2 phương pháp chung nhất để tổng hợp PPy đó là
phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa.
1.4.4.1. Phương pháp điện hóa
Tổng hợp PPy bằng con đường điện hóa có nhiều ưu điểm. Quá trình
điện kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề

37. 36
mặt điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình trùng
hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme với các tính chất cơ lý, điện, quang
tốt.
Polyme hóa điện hóa được Diaz phát triển năm 1979 [58]. Cơ chế
polyme hóa điện hóa được mô tả theo các bước chính như sau:
- Khuếch tán và hấp phụ pyrol.
- Oxi hóa pyrol.
- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
- Ổn định màng polyme.
- Oxi hóa màng và pha tạp.
Trong phương pháp này, pyrol và một điện cực muối bị hòa tan vào
trong dung môi hữu cơ hay vô cơ phù hợp và điện thế oxi hóa được áp vào
giữa vùng hoạt động, điện cực dương nhúng vào trong dung dịch điện phân.
Sau đó, màng PPy hình thành trên điện cực dương. Phương pháp này có thể
dễ dàng điều khiển tốc độ hình thành và độ dày của màng. Nhưng điều không
thuận lợi ở đây là các tính chất của PPy bị ảnh hưởng bởi dung môi, nhiệt độ
phản ứng, thời gian phản ứng, mật độ dòng, thế và nồng độ monome. Có 3
phương pháp điện hóa thường được sử dụng là:
- Thế tĩnh: áp thế không đổi, ghi biến thiên cường độ dòng điện (mật độ
dòng) theo thời gian, thiết lập đường phân cực i – t.
- Dòng tĩnh: áp dòng không đổi, ghi lại sự biến thiên điện thế theo thời
gian, thiết lập đường cong U – t.
- Quét thế vòng: điện thế được thay đổi, quét vòng từ U1 đến U2 và
ngược lại, ghi lại sự thay đổi cường độ dòng điện (mật độ dòng) theo điện thế,
thiết lập đường cong U – i.
Màng polypyrol được tổng hợp trên nền điện cực thép cacbon bằng
phương pháp điện hóa [59]. Kết quả đo đường cong phân cực cho thấy thép
cacbon bị thụ động trong dung dịch H2C2O4 và phản ứng oxi hóa pyrol xảy ra
trong khoảng thế +0,7 V SCE - +1,2 VSCE. Polypyrol thu được có màu đen,

38. 37
dạng hình cầu, nhiệt độ nóng chảy > 4000
C, độ dẫn 0,5-1,5 S/cm và bám dính
tốt với nền.
Pritee Raotole và cộng sự [60] tổng hợp màng PPy trên nền thép
cacbon bằng phương pháp quét thế trong khoảng từ -500 mV đến 1500 mV,
tốc độ quét 20 mV/s, số vòng quét thay đổi từ 5 đến 20. Quá trình tổng hợp
được thực hiện trong bình điện hóa 3 điện cực: điện cực làm việc thép cacbon,
điện cực đối platin, điện cực so sánh calomen bão hòa KCl (SCE). Màng PPy
thu được có màu đen, đồng đều và chặt khít, bám dính tốt với nền thép. Kết
quả FTIR cho thấy các pic đặc trưng cho pyrol (1455 cm-1
) và oxalat (2971,
1658 cm-1
).
1.4.4.2. Phương pháp hóa học
Tuy phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp
hóa học, nhưng để sản xuất với mục đích chế tạo vật liệu dạng bột với khối
lượng lớn, mục đích ứng dụng rộng rãi thì phương pháp hóa học được sử
dụng nhiều hơn. Quá trình trùng hợp Py tạo PPy được diễn ra trong sự có mặt
của các tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng anomipesunfat
– (NH4)2S2O8 hay sắt (III) clorua – FeCl3 bởi khả năng tạo polyme có khối
lượng phân tử và độ dẫn cao hơn so với các chất oxy hóa khác.
Polyme hóa hóa học tạo ra bột PPy từ dung dịch axit chứa pyrol và tác
nhân oxi hóa. PPy tổng hợp bằng phương pháp hóa học được công bố lần đầu
vào năm 1963 bởi nhóm nghiên cứu của Weiss [61]. Phương pháp tổng hợp
được sử dụng rộng rãi là tổng hợp pyrol trong metanol với chất oxi hóa sắt
(III) clorua.
n C4H4NH + 2 FeCl3 → (C4H2NH)n + 2 FeCl2 + 2 HCl
Quá trình trùng hợp xảy ra thông qua sự hình thành các gốc tự do
C4H2NH+
. Gốc này đóng vai trò là tác nhân eletrophin tấn công vào cacbon
của phân tử pyrol chưa bị oxi hóa để tạo thành [(C4H4NH)2]++
. Quá trình này
được lặp lại nhiều lần.

39. 38
Hình 1.7. Cơ chế polyme hóa pyrol [61]
Cơ chế polyme hóa học của PPy có thể xem như sau (hình 1.7):
- Các cation gốc được tạo ra bằng cách oxi hóa monome pyrol.
- Các cation tạo cặp với các dime hình thành dimepyrol.
- Sau đó những dime pyrol tiếp tục được oxi hóa và tạo cặp với
các cation khác.
- Hình thành PPy.
Năm 1998, Jannick Duchet tiến hành tổng hợp PPy bằng phương pháp
hóa học sử dụng màng ngăn cách polycacbonat. Trong khoang đầu tiên, dung
dịch pyrol được thêm vào và khuếch tán qua màng trước khi thêm chất oxi
hóa FeCl3 trong khoang thứ hai. Các monome và tác nhân oxi hóa phản ứng
với nhau thông qua các mao quản của màng polycacbonat, tạo polyme. Quá
trình trùng hợp được xảy ra trong 2 giai đoạn để tăng hiệu suất trùng hợp.
Màng polycacbonat được loại bỏ bằng cách rửa nhiều lần với nước cất.
Polyme thu được có dạng ống, đường kính 929,4 nm [62].

40. 39
1.4.5. Quá trình pha tạp (doping)
Quá trình pha tạp vào cấu trúc của màng PPy bởi các anion hay cation
được gọi là doping. Các anion, cation tương ứng là ion đối hay dopant.
Tùy vào loại điện tích mà dopant phân ra hai loại:
- Anion đi vào PPy: pha tạp loại p
P(Py) + xA-
→ P(Py)x+
.Ax-
(1.14)
- Cation đi vào PPy: pha tạp loại n
P(Py) + xM → Mx
x+
.P(Py)x-
(1.15)
Trong quá trình pha tạp và khử pha tạp, các dopant di chuyển vào ra
mạng lưới PPy, có thể làm thay đổi cấu trúc của màng.
Hình 1.8. Quá trình pha tạp và khử pha tạp của PPy
1.4.6. Ứng dụng của polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn
Quan điểm về cơ chế bảo vệ chống ăn mòn nhờ polyme dẫn rất khác
nhau, tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa khử cũng như các ion đối pha tạp trong
polyme nhưng không nằm ngoài 4 cơ chế sau: (i) Bảo vệ che chắn: đối với
các polyme dẫn ở trạng thái khử, kém dẫn điện. (ii) Bảo vệ anot: các polyme
dẫn thường có điện thế mạch hở dương hơn nhiều so với điện thế của kim loại
nên đóng vai trò lớp phủ anot. (iii) Bảo vệ galvanic: trường hợp này tương
ứng với các polyme dẫn ở trạng thái oxi hóa, khi có hiện tượng ăn mòn xảy
ra, polyme dẫn có khả năng tự cung cấp điện tích dương và giữ cho kim loại ở
trạng thái thụ động. (iv) Bảo vệ ức chế: khi quá trình ăn mòn xảy ra, polyme
dẫn bị khử và các ion đối pha tạp trong polyme dẫn có khả năng ức chế ăn
mòn được giải phóng và làm chậm quá trình ăn mòn kim loại tại các vị trí
đang bị ăn mòn [63].
Công bố này [4, 5] đưa đến một loạt nghiên cứu tương tự kéo dài gần
một thập niên của nhiều nhóm nghiên cứu khác trên toàn thế giới dùng những

41. 40
loại polyme dẫn điện khác nhau như PPy, PT và các polyme dẫn xuất vào việc
chống ăn mòn trong sắt, nhôm, đồng, magie. PPy có thể được sử dụng như
lớp phủ bảo vệ (phủ trực tiếp trên bề mặt kim loại) hoặc làm phụ gia ức chế
ăn mòn.
1.4.6.1. Ứng dụng làm lớp phủ bảo vệ
Deslouis và cộng sự tổng hợp màng PPy trên nền thép từ dung dịch
oxalat có chứa monome Py và đã báo cáo rằng màng PPy thu được có khả
năng bảo vệ thép ngâm trong dung dịch natri clorua trong một thời gian dài.
Lớp sắt oxalat hình thành dưới màng PPy trong quá trình polyme hóa được
giải thích là hoạt động như một lớp màng thụ động bảo vệ thép chống ăn mòn.
Lớp phủ PPy pha tạp các anion như dodecylsunphat C12H25OSO3 - (DS) được
công bố là có khả năng chống ăn mòn do sự hình thành lớp phủ kép
PPy/oxalat – Ppy/DS có thể duy trì trạng thái thụ động lâu hơn 500 giờ [11,
64].
Nhóm nghiên cứu của Katia R.L. Castagno tiến hành nghiên cứu các
đặc trưng và khả năng chống ăn mòn của PPy pha tạp dodecylbenzen
sunfonat (PPy/SDBS). Quan sát hình 1.9 cho thấy màng PPy/SDBS có khả
năng bảo vệ chống ăn mòn cho điện cực nhôm trong cả môi trường NaCl 0,05
M (thế chuyển từ -0.75 V về -0.45 V) và HCl 0,05 M (thế chuyển từ -0,66 V
về -0,39 V) [65].
Hai nhà nghiên cứu I.L. Lehr và S.B. Saidman phân tích khả năng
chống ăn mòn của PPy khi pha tạp ion molibdat. Kết quả cho thấy dung dịch
tổng hợp tối ưu chứa 0,70 M NO3
-
, 0,25 M MoO4
2-
, 0,5 M Py tại pH = 12. Ion
molibdat đã tham gia vào mạng liên kết trong PPy, đóng vai trò là chất pha
tạp đồng thời là chất ức chế [66].

42. 41
Hình 1.9. Đường cong phân cực của mẫu nhôm phủ và không phủ
PPy/SDBS trong môi trường NaCl (A), môi trường HCl (B) [65]
1.4.6.2. Ứng dụng làm phụ gia ức chế ăn mòn
Nhóm nghiên cứu của M. S. Russo công bố nghiên cứu về hiệu quả
chống ăn mòn cho magie bằng một lớp sơn epoxy trộn với bột PPy. Trong
một môi trường ăn mòn như NaCl, bột PPy trợ giúp việc thành hình một lớp
magie oxit chặn lại sự tấn công của ăn mòn trong khi magie là một kim loại
rất giàu hoạt tính điện hóa, dễ dàng bị ăn mòn. Đặc biệt, magie trong NaCl
ngay lập tức gây ra phản ứng sủi bọt [67].
Armelin và đồng nghiệp nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của lớp
phủ epoxy bổ sung ức chế ăn mòn PAni, PPy, PAni/than hoạt tính hoặc
PPy/than hoạt tính. Kết quả nghiên cứu cho thấy tính chất cơ học của lớp phủ
biến tính có sự suy giảm nhẹ so với lớp phủ không biến tính. Các thông số
điện hóa khẳng định với một lượng nhỏ chất ức chế, 1%, có thể cải thiện đáng
kể khả năng chống ăn mòn cho thép của lớp phủ epoxy. Tuy nhiên sự có mặt
của than hoạt tính làm giảm khả năng bám dính của lớp phủ [68].
1. 5. Các phương pháp chế tạo nanocompozit silica/polypyrol
1.5.1. Phương pháp điện hóa
Compozit PPy/oxit vô cơ đã được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa
bởi một số nhóm nghiên cứu trên thế giới [69, 70]. Tuy nhiên nghiên cứu về
compozit silica-polypyrol còn khá hạn chế.
Năm 1995, compozit PPy-silica được lắng đọng lên bề mặt kính dưới
điện thế không đối 2,3 VSCE trong dung dịch gồm pyrole 1 M, natri p-

43. 42
toluensulfat 1 M, 8 g tetraethyl orthosilicat, 10 ml etanol, 0,2 g HCl và 2 ml
N,N-dimetyl fomamit. Sau đó, màng được gia nhiệt tới 150o
C trong 10 giờ để
tạo màng compozit PPy-silica [71]. Sau đó, năm 2002, một nhóm nghiên cứu
khác tiến hành tổng hợp màng compozit chứa PPy và silica dạng mao quản
bằng phương pháp điện di. Kết quả IR và XRD cho thấy quá trình polyme hóa
pyrol xảy ra trên thành mao quản. Màng compozit thu được che phủ nền khá
tốt, hình thái tương tự như hình thái của màng silica dạng mao quản [72].
Năm 2015, Grari và đồng nghiệp đề xuất tổng hợp lớp phủ compozit
polypyrol/SiO2 đa lớp trên nền thép không gỉ. Polypyrol được tổng hợp bằng
phương pháp điện hóa và phân tử silica được lắng đọng bằng phương pháp
điện di. Kết quả SEM, EDX cho thấy phân tử silica phân bố đồng nhất và liên
kết chặt chẽ với nền [73]. Sau đó, Ghiasvand công bố tổng hợp compozit oxit
sắt từ/silica/polypyrol bằng phương pháp điện hóa. Nano Fe3O4/SiO2 dạng lõi
vỏ được tổng hợp, sau đó được gắn vào PPy trong quá trình tổng hợp điện hóa
in-situ vào bề mặt thép dạng sợi [74].
1.5.2. Phương pháp hóa học.
Shen và cộng sự tiến hành tổng hợp compozit bari ferit/silica/polypyrol
bằng phương pháp in-situ. Compozit được tổng hợp trong dung dịch etanol –
nước (tỉ lệ 1:1 về thể tích) chứa TEOS và bari ferit loại Z dạng bột. Compozit
thu được có dạng lõi kép và có khả năng hấp phụ tốt [75]. Cùng sử dụng
TEOS là nguồn cung cấp silic, tuy nhiên nhóm nghiên cứu của Lingyun Hao
sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt poly (N-vinyl pyrolidon) trong quá trình
phản ứng tạo compozit. Poly (N-vinyl pyrolidon) có tác dụng như phân tử kết
nối lõi silica và monome pyrol trong quá trình trùng hợp. Kết quả cho thấy
compozit thu được có dạng hình cầu, vỏ polypyrol bao đều quanh lõi silica.
Kích thước của compozit phụ thuộc vào kích thước của hạt silica ban đầu và tỉ
lệ về khối lượng của silica so với monome pyrol trong hỗn hợp phản ứng ban
đầu [76].
Cùng sử dụng phương pháp in-situ, Jung và cộng sự tiến hành nghiên
cứu sự ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp tới các tính chất vật lý của compozit

44. 43
silica/polypyrol. Compozit được tổng hợp với sự có mặt của tác nhân oxi hóa
(ion NO+
) trên bề mặt silica. Kết quả cho thấy khi nồng độ của của chất tham
gia phản ứng (monome pyrol và ion NO2
-
) tăng từ 0,02 M đến 0,2 M thì tỉ lệ
PPy trong compozit tăng [77]. Năm 2008, nhóm nghiên cứu của Xiaohe Liu
sử dụng tác nhân oxi hóa là (NH4)2S2O8 để compozit SiO2-PPy dạng lõi vỏ.
Compozit thu được có màu đen, hạt có đường kính từ 0,1-0,5 µm. Kích thước
của compozit phụ thuộc vào kích thước của hạt silica ban đầu. Độ dày của lớp
vỏ PPy tăng lên từ 10 đến 100 nm bằng cách tăng lượng monome pyrol ban
đầu [78].
Nhóm nghiên cứu của G. Ruhi cũng sử dụng phương pháp hóa học để
tổng hợp compozit chitosan-polypyrol-silica, nhưng FeCl3 được dùng là tác
nhân oxi hóa. Quy trình tổng hợp được thể hiện trong hình 1.10. Trước tiên
chitosan axetat được tổng hợp trong dung dịch chứa chitosan, axit axetic và
nước cất. Sau đó các hạt silica được phân tán trong dung dịch chitosan axetat,
đồng thời thêm muối natri của p-toluen sulphonat. Pyrol được nhỏ từ từ vào
dung dịch FeCl3, tỉ lệ mol của FeCl3:pyrol:p-TS là 2:1:0,5. Kết quả phân tích
XRD và FTIR khẳng định sự liên kết giữa chitosan và polypyrol. Hình ảnh
SEM cho thấy compozit thu được có kích thước 100-150 nm, to hơn so với
kích thước hạt polypyrol (40-60 nm) [79].
Li và cộng sự sử dụng FeCl3 là tác nhân oxi hóa và bổ sung
cetyltrimetylamonium bromid – chất định hướng cấu trúc. Compozit có dạng
“dưa hấu”, trong đó, Fe2O3 đóng vai trò là hạt, SiO2 là ruột và PPy là vỏ dưa
[80]. Một nhóm nghiên cứu khác tổng hợp compozit Fe3O4/SiO2/PPy dạng lõi
vỏ, với Fe3O4 đóng vai trò là lõi, SiO2 được tổng hợp bằng phương pháp
Stober tạo một lớp màng mỏng bao phủ lõi và ngoài cùng là lớp vỏ PPy. Kích
thước của lõi Fe3O4 thu được là 15 ± 3 nm, chiều dày của SiO2 và PPy lần
lượt là ~ 2,5 nm và ~ 5 nm [81].

45. 44
Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp compozit chitosan-PPy-SiO2 [79]
Năm 2003 nhóm tác giả Steven P.Armes công bố các kết quả nghiên
cứu tổng hợp nanocompozit PPy-silica dạng keo sử dụng hai tác nhân oxi hóa
là FeCl3 và (NH4)2S2O8. Dung môi tổng hợp dùng trong tổng hợp là hỗn hợp
nước và metanol. Các kết nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàm lượng của PPy trong
nanocompozit tăng từ 52-80 % khối lượng khi tổng hợp trong dung môi nước-
metanol với tỷ lệ thay đổi từ 100/0 đến 50/50 và khi sử dụng dung dịch sol
silica Nyacol 2040. Trong trường hợp sử dụng dung dịch sol của silica trong
metanol hàm lượng PPy trong nanocompozit giảm từ 545 xuống 71 % về khối
lượng và tỷ lệ dung môi nước/metanol thay đổi 98/2 đến 50/50. (NH4)2S2O8
phù hợp cho compozit tổng hợp trong dung dịch tổng hợp chứa metanol. Tuy
nhiên, compozit tổng hợp với chất oxi hóa là FeCl3 có độ dẫn cao hơn khi
tổng hợp trong cùng điều kiện [82].
Mesoporous silica cũng được sử dụng tạo compozit với PPy. Nano
silica dạng ống được ngâm vào dung dịch diclometan chứa pyrol, sau đó
monome được polyme hóa trong các ống silica. Chính vì vậy, cấu trúc dạng

46. 45
mao quản của silica được giữ nguyên sau khi hình thành compozit. Thử
nghiệm cho thấy sau khi loại bỏ silica, compozit thu được có dạng sợi dài
[83]. Trong khi đó nhóm nghiên cứu của Ezazi tiến hành tổng hợp compozit
Fe3O4/mesoporous silica/Polypyrol/Pd bằng phương pháp sonochemical –
tổng hợp hóa học kết hợp sóng siêu âm. Compozit thu được có kết cấu lõi –
vỏ kép. Kết quả phân tích XRD khẳng định sự có mặt của Pd trên bề mặt của
compozit [84].
Một nhóm nghiên cứu khác cũng tiến hành tổng hợp compozit gồm PPy
và mesoporous silica dạng mao quản, MCM-41. Silica được sấy chân không ở
2000
C trong 4 giờ để loại bỏ không khí và nước. Pyrol được hấp thụ vào các
lỗ trong mao quản ở nhiệt độ 400
C trong 24 giờ, ta thu được các mao quản
MCM-41 chứa pyrol. Cho hỗn hợp này ngâm trong dung dịch FeCl3.6H2O,
khuấy liên tục trong nước đá trong 24h để phản ứng trùng hợp xảy ra, thu
được compozit PPy-MCM-41, tiến hành rửa nhiều lần bằng nước cất và
axeton sau đó sấy khô chân không. Kết quả phân tích nhiệt TGA cho thấy tại
nhiệt độ nhỏ hơn 1050
C, có thể thấy sự mất khối lượng là tương tự nhau ở cả
hai mẫu, chủ yếu là do loại nước bị hấp thụ. Từ 2000
C, có sự giảm mạnh khối
lượng của PPy, còn đối với mẫu PPy-MCM-41 tổng khối lượng mất là 15 %
tại 10000
C [85].
1. 6. Tình hình nghiên cứu ứng dụng nanocompozit silica/polypyrol
1.6.1. Ứng dụng làm chất gia cường cho vật liệu
Young và cộng sự tại Khoa Hóa học ứng dụng, Đại học quốc gia
Chonnam đã nghiên cứu tổng hợp nanocompozit SiO2- polypyrol với tỷ lệ
SiO2/pyrol thay đổi với sự có mặt và không có mặt của metylcelulozo, kết quả
nghiên cứu cho thấy tín hiệu lưu biến điện tăng khi tăng tỉ lệ SiO2/pyrol trong
quá trình tổng hợp nanocompozit, ngoài ra SiO2 còn cải thiện đáng kể tính lý
hóa của PPy [12].
Qilin Cheng và cộng sự tại Đại học Khoa học Công Nghệ phía đông
của Trung Quốc đã tổng hợp vật liệu trên cơ sở meso silica-PPy có kích thước
lớn hơn 1µm và nhiều khi có sự kết tụ dẫn đến kích thước tăng lên 20µm, với

47. 46
15% PPy về khối lượng vật liệu có độ dẫn điện 10-8
S/cm. Các hạt meso
silica- PPy được sử dụng làm chất lỏng biến điện với hàm lượng 10% trong
dầu silicon tại sáu giá trị điện trường 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3 kV/mm đã chỉ ra
meso silica –PPy có khả năng làm hạt chế tạo chất lỏng lưu biến điện tốt hơn
nhiều so với meso silica [16, 85].
Bên cạnh đó Claudia Merlini đã tổng hợp và đặc trưng tính chất của vật
liệu PPy-silica dạng sợi ngắn và vô định hình, kết quả cho thấy độ dẫn điện
của vật liệu compozit (0,32 S/cm) gần như tương tự độ dẫn của PPy tinh
khiết. Vật liệu PPy-silica dạng sợi ngắn vô định hình được sử dụng làm phụ
gia để tổng hợp vật liệu compozit với polystyren so sánh với vật liệu PPy-
polystyren tổng hợp trong cùng điều kiện thì độ dẫn điện của compozit PPy-
silica dạng sợi ngắn- polystyrene lớn hơn compozit PPy-polystyren. Kết quả
này mở ra triển vọng sử dụng phụ gia PPy-silica dạng sợi ngắn để chế tạo vật
liệu compozit polyme dẫn [86].
Tingyang Dai tại trường Đại học Nam Kinh Trung Quốc đã nghiên cứu
tổng hợp PPy-silica với hạt silica hình cầu được chức hóa bằng sufonic trong
(mercaptopropyl) trimetoxysilan trong dung môi N,N-dimetylformamid, vật
liệu nanocompozit PPy-silica chức hóa có độ dẫn điện cao 12 S/cm và có độ
ổn định keo cao trong sự có mặt một lượng nhỏ poly(N-vinylpyrolidone)
(PVP). PVP có vai trò như một tác nhân ổn định vật liệu.vật liệu
nanocompozit dẫn điện có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như sóng
hấp thụ, sơn dẫn điện, vật liệu cảm biến hóa học và một số lĩnh vực khác [87].
Mohammad Jafarzadeh và cộng sự tại Khoa Công Nghệ hóa học
trường Đại học Sains Malaysia đã tiến hành tổng hợp nanocompozit silica-
PPy với cấu trúc lõi vỏ, kích thước khoảng 70 nm, các hạt silica được biến
tính bởi aminopropytriethoxysilan, kết quả nghiên cứu đã chỉ ra PPy được
tổng hợp với hàm lượng lớn hơn trên silica biến tính và độ dẫn của vật liệu
tăng lên 105
lần. Kích thước hạt nanocompozit và độ dẫn điện của vật liệu phụ
thuộc vào phương pháp tổng hợp, thời gian tổng hợp và chất oxy hóa để trùng
hợp pyrol như FeCl3 hoặc (NH4)S2O8 [88].

48. 47
1.6.2. Ứng dụng trong vật liệu y sinh, bảo vệ môi trường.
Fuyong Yang và cộng sự cũng tổng hợp compozit SiO2-PPy cấu trúc lõi
vỏ và những hạt cầu rỗng (hình 1.11). Kết quả đã cho thấy tác nhân biến tính
silica khác nhau như MPS,CTAB… đã quyết định kích thước cũng như sự
đồng đều của hạt compozit SiO2-PPy và hạt cầu rỗng PPy. Hạt cầu rỗng PPy
có khả năng ứng dụng trong mang và giải phóng thuốc, đặc biệt có thể ứng
dụng trong công nghệ gen [89].
Hình 1.11. Sơ đồ tổng hợp compozit SiO2/polypyrole cấu trúc lõi vỏ và
các hạt rỗng hình cầu PPy [89]
Nhóm tác giả S.P. Armes tại Đại học Sussex, Vương quốc Anh đã
nghiên cứu tổng hợp nanocompozit bằng hệ keo của PPy-silica hoặc
polianilin-silica, trong đó hạt silica có cấu trúc sợi pyrol được trùng hợp với
tác nhân oxy hóa (NH4)2S2O8 trong dung dịch keo chứa silica nồng độ cao.
Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng những vật liệu nanocompozit này có
khoảng 25 đến 55 % về khối lượng của polyme dẫn và độ dẫn điện đạt
khoảng 3 S/cm. Trong nghiên cứu tiếp theo nhóm tác giả này lại tiến hành
tổng hợp vật liệu nanocompozit PPy-silica-magnetic nhằm ứng dụng trong y
sinh. Các hạt magnetic đường kính khoảng 5-20 nm được tổng hợp bằng
phương pháp hóa học trong dung dịch chứa muối FeCl3 và FeCl2 với pH
khoảng 12,5 được điều chỉnh bởi NH4OH và tetrametylamonium hydroxit
(NMe4OH) để tạo dung dịch sol chứa các hạt magnetic. Để tạo hạt silica bao
phủ magnetic, dung dịch chứa sol magnetic được trộn với dung dịch chứa

49. 48
khoảng 27 % về khối lượng silica hòa tan (60 g natri silicat) có, hỗn hợp được
khuấy với sự nhỏ giọt HCl để giảm pH xuống 10, lọc rửa hỗn hợp bằng nước
cất thu được dung dịch sol chứa silica bao phủ magnetic. Cuối cùng pyrol
được trùng hợp bởi tác nhân oxy hóa FeCl3 hoặc (NH4)2S2O8 trong sự có mặt
của dung dịch chứa silica bao phủ magnetic để tạo thành compozit PPy-silica-
magnetic [90].
Nhóm tác giả Choon Woo Lim và cộng sự tại Đại học Kyung Hee,
Youngin, Gyeonggi-do Hàn Quốc đã tiến hành tổng hợp nanocompozit PPy-
silica với diện tích bề mặt riêng tăng từ 85 đến 306 m2
/g khi hàm lượng silica
thay đổi từ 0 đến 46 % về khối lượng trong vật liệu nanocompozit. Những
nghiên cứu về hấp thụ các ion kim loại nặng đã chỉ ra nanocompozit PPy-
silica có dung lượng hấp thụ cao đối với các ion Hg2+
, Ag+
và Pb2+
. Kết quả
này được giải thích do phản ứng tạo phức giữa các amin bậc hai của PPy với
các ion kim loại nặng [63].
Vật liệu compozit PPy/SH-Beta/MCM-41 được Hamedreza Javadian và
cộng sự tiến hành nghiên cứu. Compozit được tổng hợp từ 3-
mercaptopropyltrimetoxysilane (MPTMS) và Aerosil-200 (nguồn cung cấp
silica) bằng phương pháp thủy nhiệt kết tinh hai bước. Nồng độ tổng hợp tối
ưu đã được nghiên cứu, tác giả sử dụng ba mô hình động học để miêu tả quá
trình hấp phụ. Các thông số động lực học thu được (∆H, ∆S và ∆G) cho thấy
sự hấp phụ Hg2+
vào PPy/SH-Beta/MCM-41 là quá trình thu nhiệt, hấp phụ có
thể diễn ra cả ở nồng độ Hg2+
cao (400 mg.L-1
) [91].
1.6.3. Ứng dụng trong vật liệu lắp ráp, thiết bị điện tử, thiết bị cảm biến
Xiaohe Liu và cộng sự cũng đã tiến hành tổng hợp compozit lõi SiO2 –
PPy và những hạt rỗng PPy. Nhóm tác giả đánh giá đây là phương pháp tổng
hợp rất đơn giản, các hạt nano silica không cần biến tính trước khi trùng hợp
pyrol, monome pyrol được hấp thụ lên trên bề mặt silica nhờ tương tác tĩnh
điện. Các hạt compozit lõi vỏ SiO2 – PPy được tổng hợp bằng cách trùng hợp
PPy trực tiếp bằng thủy nhiệt mà không cần có chất ổn định polyme. Sau đó

50. 49
tiếp loại bỏ silica để tạo hạt cầu rỗng PPy với chiều dày lớp vỏ PPy có thể
kiểm soát được [78].
Nhóm tác giả Tongjie Yao đã tổng hợp vật liệu compozit có cấu trúc lõi
vỏ của SiO2/polystyren/polypyrol. Trước tiên các hạt nano SiO2 được biến
tính bởi (trimethoxysilyl) propyl methacrylat (MPS) để tạo thành SiO2. Hạt
SiO2 được sử dụng như lõi để trùng hợp nhũ tương trong dung dịch chứa
styren, tổng hợp hạt compozit cấu trúc lõi vỏ SiO2/polystyren (PS) đường
kính 230 nm. Sau đó tác nhân poly(N-vinylpyrolidone) được hấp thụ lên trên
vật liệu SiO2/polystyren (PS). Và cuối cùng các monome pyrol được trùng
hợp để tạo thành PPy bao quanh SiO2/PS, tạo vật liệu compozit đa lớp
SiO2/PS/PPy có đường kính biến đổi trong khoảng từ 370 – 445 nm. Để tạo
thành những hạt rỗng SiO2/PPy nhóm tác giả đã ngâm vật liệu SiO2/PS/PPy
trong tetrahydrofuran (THF) nhằm loại bỏ lớp PS ở giữa. Độ dẫn của vật liệu
compozit đa lớp SiO2/PS/PPy tăng từ 1,2 đến 4,9 S/cm khi hàm lượng PPy
tăng từ 35,7 đến 50,6% về khối lượng. Khi xử lý vật liệu trong THF, độ đẫn
điện của vật liệu tăng lên đáng kể (18,09 đến 27,41 S/cm). Kết quả nghiên
cứu này đã chỉ ra khả năng ứng dụng của vật liệu compozit đa lớp
SiO2/PS/PPy làm các khôi vật liệu trong lắp ráp [70].
Brahim Khaniche và cộng sự nghiên cứu vật liệu compozit Si/PPy-Cu.
Màng polyme được tổng hợp điện hóa trên bề mặt điện cực silicon. Đồng
được pha tạp vào màng polyme bằng cách ngâm các điện cực trong các dung
dịch đồng với nồng độ khác nhau. Kết quả tổng trở điện hóa, XRD, SEM và
EDX thu được cho thấy có sự liên kết giữa đồng và màng polyme. Các tính
chất về dòng và thế của thiết bị dị thể (Si/PPY-Cu) cho thấy chúng có khả
năng sử dụng làm điốt bán dẫn [92].
Compozit dạng lõi vỏ PPy/FTS (PPy/Fe2O3- TiO2- SiO2) được tổng hợp
bằng phương pháp in-situ bởi nhóm nghiên cứu của Xiangcun Li. Các hạt lõi
FTS có diện tích bề mặt lớn, tạo điều kiện cho quá trình khuếch tán phân tử.
Hơn nữa, hạt FTS chứa Fe2O3, TiO2 và SiO2, tương tác tốt với lớp phủ PPy
tạo compozit. Các thí nghiệm kiểm tra hiệu suất cảm biến cho thấy compozit

51. 50
có phản ứng tốt trong phạm vi nồng độ H2O2 (10-4000 µM) và độ nhạy cao
với H2O2 (0,653 A.M-1
.cm-2
) ở nhiệt độ phòng. Compozit thu được có đường
kính từ 200-500nm [93].
1.6.4. Ứng dụng nanocompozit silica-polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn
kim loại
PPy đã và đang được nghiên cứu rộng rãi bởi khả năng bảo vệ chống ăn
mòn cao và thân thiện với môi trường . Tận dụng những ưu điểm của PPy,
nhóm nghiên cứu của Saremi tiến hành phân tán silica dạng mao quản chứa
ion molybdat vào màng PPy để đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho
thép. Silica dạng mao quản được sử dụng như chất mang, chứa chất ức chế là
ion molybdat. So sánh với màng PPy/SiO2 không chứa molybdat, màng
PPy/SiO2 cho kết quả bảo vệ thép cao hơn. Điều này có thể được giải thích do
sự giải phóng của ion molybdate, hình thành lớp bảo vệ tại bề mặt phân cách
của thép/PPy [94, 95].
Trong một nghiên cứu khác, silica dạng mao quản được tổng hợp cùng
hydroxyapatite tạo compozit, sau đó phủ lên PPy bằng phương pháp điện di.
Kết quả nghiên cứu điện hóa cho thấy lớp phủ kép chứa compozit
hydroxyapatite/silica/PPy cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn cho thép
không gỉ 316L. Đồng thời, độ bám dính, độ cứng cũng như độ ưa nước của
lớp phủ cũng được nâng cao [96].
Grari và cộng sự cũng tiến hành nghiên cứu về khả năng chống ăn mòn
của lớp phủ kép polypyrol-silica cho thép không gỉ 316L, tuy nhiên không sử
dụng silica dạng mao quản mà sử dụng silica dạng hạt. PPy được tổng hợp
bằng phương pháp điện hóa và silica được tổng hợp bằng phương pháp điện
di. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt của lớp
phủ kép, tuy nhiên hạt silica cần giảm kích thước để tăng khả năng linh động
trong mạng polyme [73].
Qun Yan và cộng sự tổng hợp điện hóa compozit polypyrol-silica trên
nền thép không gỉ 316L. Ảnh SEM thể hiện sự phân bố đồng đều của silica
trong lớp phủ, điều này được giải thích do các nhóm hydroxyl được hình

52. 51
thành trên bề mặt của phân tử vô cơ. Kết quả nghiên cứu điện hóa khẳng định
khi so sánh với PPy, lớp phủ PPy-SiO2 cho thấy khả năng bảo vệ tốt hơn cho
thép trong môi trường NaCl 3,5% [97, 98].
Nhóm nghiên cứu của G. Ruhi sử dụng compozit polypyrol-silica làm
phụ gia trong lớp phủ epoxy. Kết quả nghiên cứu ăn mòn với một khuyết tật
nhân tạo chỉ ra rằng compozit có khả năng thụ động hóa điểm khuyết tật [99].
Năm 2015, nhóm tiếp túc công bố nghiên cứu về compozit chitosan-
polypyrol-silica làm phụ gia trong lớp phủ epoxy. Phân tích XRD và FTIR
cho thấy sự tương tác giữa chitosan và polypyrol. Kết quả đo Tafel cho thấy
khả năng bảo vệ chống ăn mòn của compozit đạt hiệu suất 99,99% cho lớp
phủ epoxy [79].
Ở Việt Nam đã có một số nhóm nghiên cứu quan tâm đến polyme dẫn
PPy, và các compozit giữa PPY-oxit kim loại nhằm ứng dụng bảo vệ chống
ăn mòn cho nền thép. Các nghiên cứu và tổng hợp hóa học bột compozit PPy-
Al2O3 và clay-PPy nhằm ứng dụng làm phụ gia ức chế ăn mòn trong lớp phủ
epoxy cũng đã được nghiên bởi PGS.TS Vũ Quốc Trung và cộng sự.
Nanocompozit giữa PPy pha tạp molibdat và montmorilonite (PPy-Mo/MMT)
được tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Tiến hành nghiên cứu hình thái,
cấu trúc của compozit thu được bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét
SEM, phổ Raman. Phân tích nhiệt cho thấy polyme dẫn trong compozit bền
tới nhiệt độ lớn hơn 5000
C. Kết quả X-Ray cho thấy Mo trong compozit
chiếm 5,55%. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn được nghiên cứu bằng các
phương pháp điện hóa, kết quả cho thấy compozit thu được bảo vệ theo cả 2
cơ chế: che chắn và ức chế ăn mòn [100, 101].
Nhóm nghiên cứu do GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa chủ trì (Viện Hóa học,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã tổng hợp nano oxit sắt
từ Fe2O3 và Fe3O4 với polyanilin và ứng dụng trong lớp phủ epoxy. Kết quả
cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn đã tăng một cách đáng kể với một
lượng nhỏ nano oxit sắt [102, 103].

53. 52
Tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, tác giả Nguyễn Tuấn Dung và cộng sự
nghiên cứu tạo màng PPy điện hóa trực tiếp trên nền kẽm, ứng dụng vào xử lí
bề mặt trước khi sơn. Tác giả tiến hành phân cực mẫu thép tráng kẽm trong
dung dịch nước có chứa 1M sacrycilat natri và 0,5M pyrol. Phương pháp điện
hóa sử dụng là phương pháp dòng không đổi với giá trị là 4mA/cm2
, thời gian
phân cực là 3 phút, màng thu được có chiều khoảng 1µm. Nghiên cứu khả
năng chống ăn mòn của màng PPy đối với mẫu thép tráng kẽm trong dung
dịch NaCl 3% bằng phương pháp đo điện thế mạch hở và tổng trở điện hóa
theo thời gian ngâm. Kết quả cho thấy khi xử lý bề mặt thép tráng kẽm trước
khi sơn bằng phương pháp polyme hóa điện hóa pyrol đã cải thiện rất đáng kể
độ bám dính và khả năng bảo vệ của màng sơn hữu cơ [2, 9].
Nguyễn Thị Lê Hiền, Đinh Thị Mai Thanh đã nghiên cứu tổng hợp
polypyrol bằng phương pháp hóa học với sự tham gia của nano oxit sắt nano
Fe3O4, γ-Fe2O3, dùng như pigment trong lớp phủ epoxy bảo vệ chống ăn mòn
cho mặt thép. Kết quả cho thấy đối với lớp phủ epoxy không chứa polyme
dẫn, điện trở màng giữ giá trị tương đối ổn định khoảng 1MΩ.cm2
. Trong khi
đó, các lớp phủ epoxy có polyme là lớp phủ lót có điện trở màng lớn hơn và
chưa bị ăn mòn sau 90 ngày thử nghiệm. Trong các lớp sơn lót chứa polyme
dẫn, lớp sơn lót chứa PPy-γ-Fe2O3 cho khả năng bảo vệ cao hơn cả, điện trở
màng lớn hơn 100 MΩ.cm2
. Ngoài ra tác giả còn tiến hành nghiên cứu ảnh
hưởng của ion đối pha tạp tới khả năng bảo vệ ăn mòn của polypyrol. Các
anion được nghiên cứu gồm: dodecylbenzen sulfonic (DBSA), amino tris-
metylen phophonic (ATMP) và molibdat (MoO4
2-
). Quan sát điện thế mạch
hở của các lớp phủ epoxi chứa polyme dẫn, có thể thấy sự thăng giáng của
điện thế, chứng tỏ khả năng tự sửa chữa của polyme dẫn. Sau hơn 140 ngày
thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3%, điện thế mạch hở của các lớp phủ
epoxy chứa polyme dẫn pha tạp 3 loại anion khác nhau vẫn giữ ở giá dương
hơn so với điện thế ăn mòn của kim loại, trong đó DBSA cho khả năng tự sửa
chữa cao nhất [104-106].

54. 53
Các công trình công bố trên cho thấy polypyrol và nanocompozit của
polypyrol với nano oxit kim loại đã được nghiên cứu ứng dụng trong lớp phủ
bảo vệ ăn mòn, bên cạnh đó, các hạt nanocompozit của polyme dẫn với nano
oxit đã được nghiên cứu làm chất dự trữ ức chế ăn mòn trong lớp phủ. Tuy
nhiên các nghiên cứu về chế tạo cũng như ứng dụng về nanocompozit của
polyme dẫn và nano oxit kim loại còn rất hạn chế.
Trong điều kiện Việt Nam là nước nhiệt đới, có đường bờ biển dài,
nghiên cứu về bảo vệ chống ăn mòn cho các cấu kiện bằng thép cần được
quan tâm đặc biệt. Sử dụng PPy với khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao và
thân thiện với môi trường, kết hợp với hạt nano silica có giá thành rẻ, diện
tích bề mặt lớn, đồng thời với các ion có khả năng ức chế ăn mòn đã và đang
là hướng đi triển vọng. Tuy nhiên, hiện nay vẫn chưa có công bố nào về ứng
dụng nanocompozit silica-PPy và silica- PPy mang ức chế ăn mòn làm phụ
gia ăn mòn trong màng sơn. Sự phân tán nanocompozit, sự nhả ức chế, vai
trò của các hạt nano oxit, các tương tác của vật liệu nanocompozit với bề mặt
kim loại cũng như với lớp phủ sơn hữu cơ, hiệu quả chống ăn mòn cho kim
loại cần được tiếp tục nghiên cứu. Chính vì vậy nghiên cứu về nanocompozit
silica-PPy mang ức chế hứa hẹn sẽ là hướng nghiên cứu triển vọng, cần được
quan tâm và phát triển.