Bai giang ky thuat xuc tac

8/27/2014
1
CHƢƠNG 1.
LÝ THUYẾT TÁC DỤNG
XÚC TÁC
1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể
1.4. Xúc tác acid-bazơ
1.5. Xúc tác các phức chất của kim loại
chuyển tiếp
8/27/2014 1
1.1. PHÁT SINH VÀ PHÁT TRIỂN
VẤN ĐỀ XÚC TÁC
Trong tự nhiên luôn tồn tại chất xúc tác
( xúc tác men – enzym trong quá trình
điều chế dấm ăn, rượu etylic).
8/27/2014 2
Từ thế kỷ 18, người ta đã biết sử dụng xúc tác
trong các phản ứng như:
 Xúc tác H2SO4 trong phản ứng este hóa
Xúc tác đất sét cho phản ứng dehydro hóa
Xúc tác Pt trong các phản ứng:
• Phân huỷ H2O2
• Oxy hóa CO và hydrocacbon,
• Chuyển rượu thành axít acetic…
8/27/2014 3
Năm 1835, khái niệm về chất xúc tác và quá
trình xúc tác được đưa ra lần đầu tiên
(Berzelius): ‘sự tác dụng của các chất có khả
năng làm nhanh phản ứng hoá học nhờ có
những lực thần bí nào đó’
Ngày nay, 90% ngành sản xuất công nghiệp
thuộc lĩnh vực hóa học dùng xúc tác, lượng
khoảng 2 triệu tấn/năm trong các lĩnh vực:
• Hoá dầu: phản ứng cracking, reforming,..
• Chất dẻo, polyme
• Hoá dược
• .v.v…
8/27/2014 4
Phản ứng oxi hoá khử Sản phẩm Loại xúc tác
1.Oxi hoá
SO2 + 1/2O2  SO3
NH3 + O2  NO
2.Hydro hoá
N2 + 3H2  2NH3
CO + 2H2  CH3OH
3.Dehydro hoá
C4H10  H2 + C4H8  C4H6
4. Hydrat hoá
CH2=CH2 + H2O  C2H5OH
5. Polyme hoá
nC2H4  [C2H4]n
H2SO4
HNO3
Amoniac
Methanol
Butadien
Rượu ethylic
Polyethylen
Pt, V2O5, Fe2O3
Pt, Pd, CoO,..
Fe(K2O, Al2O3, SiO2,..)
ZnO + Cr2O3 + CuO + K2O
Cr2O3: photphat Ni va
Cr2O3
H3PO4 trên chất mang
Al2O3
TiCl4 + AlR3(Ziegler-
Natacatal)
Một số phản ứng xúc tác quan trọng
8/27/2014 5
Các quá trình phức hợp trên đa xúc tác
1.Reforming
2. Hydrocracking
Xăng hệ số
octan cao
Dầu diesel,
xăng
Pt, Ni /Zeolit
Mo,Cr/Al2O3
----nt----
8/27/2014 6

8/27/2014
2
Mittasch nghiên cứu trên
2500 thành phần xúc tác!!!
8/27/2014 7
Sản xuất nguồn nguyên liệu
quan trọng cho Hóa Dầu:
30 triệu tấn/năm (2000)
8/27/2014 8
Sản xuất nhiên liệu lỏng !!!
8/27/2014 9
8/27/2014 10
O2
NO
CO
CxHy
N2
CO2
H2O
Bộ kiểm soát phát thải khí ô nhiễmcủa
động cơ xe gắn máy
8/27/2014 11
TỔNG HỢP NH3
8/27/2014 12

8/27/2014
3
A: Steam reforming
B: High temperature water-gas shift
C: Low temperature water-gas shift
D: CO2 absorption
E: Methanation
F: Ammonia synthesis
G: NH3 separation.
8/27/2014 13
1.2. ĐẶC ĐIỂM CHUNG CỦA
TÁC DỤNG XÚC TÁC
1.2.1. ĐỊNH NGHĨA
Xúc tác là chất làm thay đổi vận tốc của phản
ứng bằng cách làm thay đổi năng lượng hoạt
hóa (cơ chế) của phản ứng.
Xúc tác dương: làm tăng tốc độ phản ứng
Xúc tác âm: làm giảm tốc độ phản ứng
Phản ứng tự xúc tác: sản phẩm của phản ứng là
chất xúc tác cho phản ứng.
8/27/2014 14
- Chất xúc tác tham gia vào giai đoạn sơ cấp
của phản ứng, làm thay đổi cơ chế phản ứng.
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.1. Định nghĩa
8/27/2014 15
- Thành phần hóa học không đổi, được hoàn
nguyên khi phản ứng kết thúc
- Trạng thái vật lý có thể thay đổi.
PHÂN LOẠI
Xúc tác đồng thể:
chất xúc tác cùng pha với các chất phản ứng:
dung dịch axit, bazơ hay muối của chúng.
Xúc tác dị thể:
chất xúc tác không cùng pha với các chất phản
ứng: oxit kim loại, kim loại, zeolite, …
Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bề mặt
tiếp xúc pha.
8/27/2014 16
1.2.2. HOẠT ĐỘ XÚC TÁC
được đo bằng sự biến đổi lượng chất đầu
tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian
và trên một đơn vị của lượng chất xúc tác.
Nhằm đánh giá
8/27/2014 17
Chất lượng xúc tác
Độ bền (ổn định)
của xúc tác
1. Xúc tác làm thay đổi làm thay đổi cơ chế
và năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng
8/27/2014 18
1.2.3 MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG CHUNG
CỦA TÁC DỤNG XÚC TÁC
Phản ứng không xúc tác:A + B  AB
Phản ứng có xúc tác: A + K  AK
AK + B  AB + K
tổng A + B  AB

8/27/2014
4
8/27/2014 19
1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung
8/27/2014 20
Với E = Ea – Eak
và kok/ko = 1
Phản ứng Ea
Kcal/mol
Xúc
tác
Eak E
2HI  I2 + H2
44 Au 14 30 8,8.1010
Pt 25 19 8,4.1010
2NH3  N2 + 3H2
78 W 30 39 1,6.1014
Fe 42 36 1,3.1013
2SO2 + O2  2SO3
60 Pt 15 45 2,6.1016
Pd 22 28 1,6.1010
8/27/2014 21
RT
E
o
okk
e
ek
ek
k
k
RT
E
RT
kE




.
.
RT
E
e

2. Xúc tác không thể gây nên phản ứng,
không làm thay đổi tính chất nhiệt động
Phản ứng có G > 0 thì không bao giờ tìm
được chất xúc tác cho phản ứng xảy ra.
 Chất xúc tác cho phản ứng thuận cũng xúc
tác cho pứ nghịch
8/27/2014 22
• Ta có: G = const.
• Mà G = - R.T.lnKcb  Kcb = const.
3. Xúc tác không làm chuyển dịch vị trí cân
bằng, chỉ có tác dụng làm thay đổi tốc độ
phản ứng để nhanh chóng đạt tới cân bằng.
8/27/2014 23
4. Xúc tác có tính chọn lọc
Mỗi chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ cho một
hoặc một vài phản ứng.


 
  
  
    
2 3 2
o
2 4
2 3
2 5 3 2210 250
,
2 5 2 2 2330-360
2 5 3 2 2 3140
,
2 5 2 2 2 2400 500
+
o
o
o
Cu
C
Al O ThO
C
H SO
C
ZnO Cr O
C
C H OH CH CHO H
C H OH CH CH H O
C H OH CH CH O CH CH
C H OH CH CH CH CH H O H
Sự chọn lọc
của enzym
8/27/2014 24

8/27/2014
5
Sự chọn lọc hình học
8/27/2014 25
Nhiệt độ ảnh hưởng hoạt tính xúc tác
SO2 + ½ O2  SO3
Xuùc taùc Nhieät ñoä phaûn öùng
Fe2O3 6250C
Pt 4200C
V2O5 420 – 4500C
8/27/2014 26
Câu 1: Tác dụng của xúc tác là:
A. làm tăng số va chạm giữa các chất phản ứng
B. làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng
C. làm tăng nhiệt độ cục bộ của chất phản ứng
D. làm giảm nồng độ hiệu quả của chất phản ứng
8/27/2014 27
Câu 2: Chọn câu SAI về tính chất của xúc tác
Pt/Pd/Rh trong bộ kiểm soát khí thải của động cơ xe
ô tô:
A. là xúc tác dị thể
B. làm tăng vận tốc phản ứng CO + ½ O2 CO2
C. làm tăng vận tốc phản ứng 2NO  N2 + O2
D. hoạt động như xúc tác đồng thể ở nhiệt độ cao.
1.3. PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ
- Phản ứng oxy hóa SO2 (xúc tác NO)
- Phản ứng ester hóa
- Phản ứng thủy phân ester
- Polymer hóa các olefin,
- Phản ứng nghịch đảo đường
8/27/2014 28
1.3.1. CÁC VÍ DỤ
• Xúc tác phân bố trong hệ dạng ion hay phân tử,
rất đồng đều.
• Chỉ xảy ra trong Pha Khí và Pha Lỏng,
không có trong pha rắn
• P/ứ oxy hóa SO2 với xúc tác NO:
2SO2 + O2 → 2SO3
Các giai đoạn của phản ứng:
2NO + O2 → 2NO2
2SO2 + 2NO2 → 2SO3 + 2NO
• P/ứ giữa CO và O2, xúc tác hơi nƣớc:
CO + H2O → CO2 + H2
2H2 + O2 → 2H2O
• P/ứ phân hủy axetaldehyd, este: xt I2 thể khí
• P/ứ tạo khí HCl, xúc tác hơi Na, K
8/27/2014 29
Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí.
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.1. Các ví dụ
• P/ứ oxy hoá ion thiosunfat bằng H2O2, xúc
tác ion I- :
2S2O3
2- + H2O2 + 2H+ → S4O6
2- + 2H2O
Cơ chế :
H2O2 + I- → IO- + H2O
I- + IO- + 2H+ → I2 + H2O
I2 + 2S2O3
2- → S4O6
2- + 2I-
• P/ứ ester hóa
8/27/2014 30
Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha lỏng
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.1. Các ví dụ

8/27/2014
6
1.3.2. THUYẾT HỢP
CHẤT TRUNG GIAN
(Spitalki 1926)
1. Xúc tác sẽ tạo với chất phản ứng thành các
hợp chất trung gian kém bền.
2. Sự tạo thành hợp chất trung gian là thuận
nghịch, xảy ra nhanh.
3. Hợp chất trung gian không bền, phân hủy
nhanh thành sản phẩm và chất xúc tác.
4. Tốc độ chung của quá trình tỉ lệ thuận với
nồng độ hợp chất trung gian8/27/2014 31
1.3.3. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC
ĐỒNG THỂ
8/27/2014 32
KBAKKA 3
1
2
k*
k
k

 
      
1
2
*
*
cb n
AKk
K
k A K AK
 

 
   
 
*
1
n
cb
n
cb
K A K
AK
K A


* Xét phản ứng đơn giản: A  B.
Khi có xúc tác:

8/27/2014 33
1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể
KBAKKA 3
1
2
k*
k
k

Tốc độ QT là tốc độ phân hủy [AK*]
8/27/2014 34
 
 
   
 
1
2
3 3
1
2
. .
. * .
1 .
k
A K
d A k
k AK k
kdt A
k
  

 
 3
d A
k K
dt
 
 
   3.
n
cb
d A
k K A K
dt
 
Nhận xét: Tốc độ phản ứng phụ thuộc
vào cả nồng độ tác chất lẫn chất xúc tác.
Nếu Kcb[A]n << 1:
tốc độ phụ thuộc cả
nồng độ tác chất lẫn
chất xúc tác.
tốc độ phụ thuộc chủ yếu
vào nồng độ chất xúc tác.
8/27/2014 35
Nếu Kcb[A]n >> 1:
8/27/2014 36
* Xét phản ứng lưỡng phân tử: A + B  D
Khi có xúc tác:
1
2
3
4
*
* *
*
k
k
k
k
A K AK
B AK ABK
ABK D K
 
 
 
Tốc độ quá trình là tốc
độ phân hủy hợp chất
trung gian với chất xúc
tác
 
 4. *
d D
k ABK
dt


8/27/2014
7
• Theo phƣơng pháp nồng độ ổn định:
tốc độ biến đổi hợp chất trung gian bằng 0.
8/27/2014 37
   
*
*
3 4. * . 0
d ABK
k AK B k ABK
dt
       
    
*
* *
1 2 3 0
d AK
k A K k AK k AK B
dt
            
 
  
 
1
2 3
*
k A K
AK
k k B


 
 *
3
4
.
*
k AK B
ABK
k
  
8/27/2014 38
 
 
   
 
1 3
4
2 3
. *
d D k k A B K
k ABK
dt k k B
 

Nhận xét: Tốc độ phản ứng luôn phụ thuộc
vào nồng độ chất xúc tác.
k2>> k3 k2 << k3
[ ][ ][ ][ ] 1 3
2
k k A B Kd D
d t k

[ ]
[ ][ ]1
d D
k A K
d t

chaát trung gian kieåu
Arrhenius
chaát trung gian kieåu
Van t' Hoff
8/27/2014 39
    
 
 1 3
2 3
d D k k A B
K
dt k k B


CÁC PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ
ĐẶC TRƯNG.
Phản ứng xúc tác axit – bazơ (axit và bazơ có
tác dụng xúc tác).
Phản ứng xúc tác oxy hóa - khử (xúc tác là các
hợp chất của các kim loại có hóa trị biến đổi).
Phản ứng xúc tác phức (xúc tác là các phức
chất của kim loại chuyển tiếp).
Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí (xúc
tác là các khí hoạt động hóa học NO2, Br2…)
8/27/2014 40
8/27/2014 41
8/27/2014 42

8/27/2014
8
1.4. XÚC TÁC AXIT-BAZƠ
- Nhiều phản ứng được xúc tác bởi các ion H+ và OH-
như: quá trình ester hoá của axit, rượu,..
+ Ostwald: tác dụng xúc tác tỉ lệ với với độ
dẫn điện của axít.
+ Arrhenius:quy luật quan hệ với nồng độ
muối
Phản ứng xúc tác axit-bazơ tổng quát:
phản ứng iode hoá aceton
CH3COCH3 + I2 = CH3COOCH2I + HI
8/27/2014 43
KHÁI NIỆM AXIT – BAZƠ
Theo Bronsted-Lowry:
- Axit: chất cho proton H+
dd axit trong nước là hệ hai cặp axit-bazơ tồn tại
song song:
- Bazơ: chất nhận proton.
dd bazơ trong nước tồn tại hai cặp axit-bazơ:
bazoaxitbazoaxit
AOHOHAH 
 32
bazoaxitaxitbazo
OHNHOHNH 
 423
8/27/2014 44
1.4. Xúc tác axit-bazơ
Axit Bronsted - Bazơ Bronsted
• Một chất có thể
vừa là axit
vừa là bazơ
8/27/2014 45
Axit Bronsted Bazơ Bronsted
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Khái niệm
Theo Lewis:
Axit: chất có khả năng dùng cặp điện tử tự do
của phân tử khác để tạo ra lớp vỏ điện tử bền.
Bazơ: chất có cặp điện tử tự do có khả năng
dùng để tạo phân tử bền.
8/27/2014 46
KHÁI NIỆM AXIT – BAZƠ
Axit Lewis
- Bazơ Lewis
Bazơ axit
không chứa
proton
3 3 3 3H N BF F BNH
• Mối quan hệ đến proton được thiết lập theo lý
thuyết của Lewis là do có sự tồn tại cặp điện
tử không cặp đôi.
H3O+
+ O H- H2O + O HH
H3O+
+
N H
H
H
H2O + N H
H
H
H
+
axit
axit bazo
bazo
8/27/2014 47
PHÂN LOẠI
- Xúc tác axit đặc trưng (H3O+)
- Xúc tác axit tổng quát (HA)
- Xúc tác bazơ đặc trưng (OH– )
- Xúc tác bazơ tổng quát (A–)
- Xúc tác electrophin (axit Lewis)
- Xúc tác nucleophin (bazơ Lewis)
- Xúc tác axit-bazơ tổng quát (axit bazơ Bronsted
tham gia đồng thời)
- Xúc tác electrophin-nuclephin (axit bazơ Lewis
tham gia đồng thời )8/27/2014 49
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Phân loại

8/27/2014
9
Tốc độ phản ứng xúc tác axit – bazơ
Phụ thuộc nhiều vào pH, tức [H+] và [OH – ].
* Xét phản ứng xúc tác axit – bazơ tổng quát:
HA = H+ + A–
8/27/2014 50
 3. .o HAH OH A
k k k H O k OH k HA k A  
  
              
 
 
   3. .o HAH OH A
S
v k S
dt
k k H O k OH k HA k A S  
  

  
              
(S : là đối chất)
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Tốc độ
* Trường hợp xúc tác bazơ đặc trưng: (OH-)
8/27/2014 51
2 3lg lg lg lgH OOH
k k K H O

      
'
lg lg OH
k k pH 
2
3
.
.
H OOH
OH
k K
k k OH
H O




      
2 3 .H OK H O OH 
       
3.H
k k H O

   
* Trường hợp xúc tác axit đặc trưng: (H3O+)
lg lg H
k k pH 
3lg lg lgH
k k H O

     
* Trường hợp xúc tác bazơ tổng quát (A-):
8/27/2014 52
 .HAk k HA 
* Trường hợp xúc tác axit tổng quát (HA)
.A
k k A

   
Tốc độ phản ứng axit / bazơ tổng quát
phụ thuộc vào tất cả các dạng axit / bazơ
trong dung dịch
Xúc tác axit đặc trưng (H3O+):
- P/ứ phân hủy SH+ tạo sản phẩm và xúc tác có
tốc độ chậm, là giai đoạn khống chế QT
S + HA SH+
+ A
fast
SH+ slow
products
S + HA SH+
+ A
fast
SH+
slow
products
Cơ chế của phản ứng xúc tác axit
Xúc tác axit tổng quát (HA):
- P/ứ tạo SH+ có tốc độ chậm, là giai đoạn
khống chế QT
1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế
8/27/2014 54
Ví dụ: Phản ứng thủy phân ester xúc tác bởi cả
axit và bazơ
H3C
OH
O CH3
H2O
H3C
OH
OCH3
OH2
H3C
O
OCH3
OH
H
H
H3C
O
O CH3
H2O
H3C
OH
OCH3
O
H3C
O
OH
a
h
+ CH3O
b
h
H
OH
Ví dụ: Phản ứng xúc tác axit đặc trưng
Phản ứng thủy phân ethyl acetate:

8/27/2014
10
Ví dụ: Phản ứng xúc tác axit đặc trưng
Phản ứng thủy phân acetal
OCH3
OCH3
H
H+
H2O
O
H
+ 2 CH3OH
OCH3
OCH3
H
OCH3
OCH3
H
H
- CH3OH
OCH3
H
H2O
+ H3O+ fast slow
fast
etcetera
x
x
x
x
x
xkobs
[H+]
Cơ chế:
Ví dụ: Xúc tác bazơ đặc trƣng
Phản ứng retro-aldol I:
H3C CH3
O OH
CH3
H3C
O
CH3
base
2
I
x
x
x
x
x
xk
[OH-]
Kết quả thực nghiệm :
W = k’[S][OH–]
H3C CH3
O OH
CH3
I
K
H3C CH3
O O
CH3
II
H3C CH3
O O
CH3
II
H3C
O
CH2 H3C
O
CH3 H3C
O
CH3HB
+ B + HB
+
fast 2
slow
fast
Cơ chế đề xuất:
Cơ chế phản ứng đề xuất:
H3C CH3
O O
H Br
IV
+ B
slow
H3C CH3
O O
Br
H3C CH3
O O
Br
Br2 fast
H3C CH3
O O
BrBr
+ HB
+ Br
W = (kH2O·[H2O] + kB–·[B–] + kOH–.[OH–])·[IV]
H3C CH3
O O
H Br
Br2
H3C CH3
O O
BrBr
base
Xúc tác bazơ tổng quát
8/27/2014 59
Ví dụ: Xúc tác axit bazơ tổng quát
Phản ứng iod hóa aceton:
Cơ chế:
Xúc tác electrofin và nucleofin
• Axit Lewis :
–Halogenua của Al, B, Zn, Sn (AlCl3,
BF3, AlBr3, BCl3, SnCl4, ZnCl2, ….)
–Ion kim loại của Fe, Cu, Ni
• Hoạt tính tương đương xúc tác axit
Bronsted, độ chọn lọc cao hơn
8/27/2014 60
8/27/2014 61
P/ƣ Friedel - Crafts: là các p/ư alkyl hóa hay axyl
hóa vòng thơm (kết hợp gốc −CO −tạo thành RCO)có
mặt XT AlCl3.

8/27/2014
11
8/27/2014 62
8/27/2014 63
• Phản ứng xúc tác với ion kim loại: xúc
tác electrofin
O
Cu
H2N
OCH3
R H
2+
OH O
Cu
H2N
R H
2+
OH
OCH3
H+
- CH3OH
hydrolysis
products
P/ứ thủy phân a-amino acid esters, xúc tác Cu2+
1.5. XÚC TÁC CÁC PHỨC CHẤT CỦA
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Cấu tạo:
- Kim loại chuyển tiếp: nằm giữa các chu kỳ lớn
trong bảng tuần hoàn Sc – Ni – Pd – La – Pt…
Đã điền (n-1) mức d, còn 1 lớp d chưa điền đủ
 có một số hóa trị
- Phức chất của KL chuyển tiếp: gồm
chất tạo phức-nhận điện tử và phối tử (Ligand)
- cho điện tử
8/27/2014 64
BAÛNG HEÄ THOÁNG TUAÀN HOAØN
The Periodic tableKim loại kiềm
Kim loại kiềm thổ
Kim loại chuyển tiếp
Halogens
Khí hieám
Lanthanides and Actinides
Phaân nhoùm chính
Phaân nhoùm chính
- Xu hướng: các nguyên tố d (4d &5d) tạo phức
chất không bền do tương tác các mức điện tử
d với điện tử của phân tử hữu cơ vai trò
quan trọng trong xúc tác
8/27/2014 66
Fe
z
x
1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp
Phối tử - Ligand
• Các phối tử thường gặp: H2O, NH3, Cl–
• Phối tử còn cặp điện tử tự do hoạt động ở
lớp năng lượng ngoài  tạo liên kết cộng
hóa trị với các ion kim loại.
• Tính chất giống như Lewis bazơ.
8/27/2014 67

8/27/2014
12
Phức chất• Al(H2O)6
3+
Chất tạo phức:
Al : 1s22s22p63s23p1
Al3+: 1s22s22p6
8/27/2014 68
Ligand: H2O,NH3, Cl-
có cặp điện tử tự do
• CuCl4
2-
Cu (Z=29): 1s22s22p63s23p63d104s1
Cu2+ : 1s22s22p63s23p63d9
8/27/2014 69
• P/ư oxo (hydroformyl hóa anken):tạo aldehyd
8/27/2014 70
+ CO + H2 H
O
+
OH
linear (normal) branched (iso)
Rh or Co
R R
R
Aldehydes
R
alkene isomerization alkene hydrogenation
R
side reactions
*
Mạch thẳng Phân nhánh
P/ư phụ
Mạch thẳng Phân nhánh
• Phản ứng hydro formyl hóa anken: Xúc tác
HCo(CO)4
8/27/2014 71
C Co
C
C
H
C
R
- CO
+ alkene
C Co
C
C
C
R
+ CO
O R
+ H2
- CO
Co
CO
CO
C
O
O R
H
H
H
O
R
C
Co
C
C
C
C
Co
CC
C
Monometallic
Bimetallic
O
O
O
O
Co
C
C
H
C
O
O
O
+ CO
O
O
O
O
C Co
C
C
C
O
O
O
O
C Co
C
C
H
C
O
O
O
O
OO
O
O
O O
O
O
Rate
Determining
Step
anti-Markovnikov
hydride addition
to C=C bond to give
linear alkyl
increasing the CO pressure keeps the back reactions from occuring -
this limits alkene isomerization and the corresponding opportunity for
making branched alkyl
3 atm CO = 1.6:1 L:B ratio
90 atm CO = 4.4:1 L:B ratio
proposed bimetallic
pathway - NOT important
in normal catalysis
• P/ư oxy hóa etylen tạo acetaldehyd trong dung
dịch nước của muối Pd:
8/27/2014 72
C2H4 + PdCl4
-2 + H2O  CH3CHO + Pd + 4Cl- +2H+
Pd + 4Cl- +2Cu2+  PdCl4
-2 + 2Cu+
4Cu+ + O2 + 4H+  2Cu2+ + H2O
 
   
   
 
OHCHPdHClOHCHCHPdCl
ClOHCHCHPdClOHPdClHC
OHOHPdClHCOHOHPdClHC
ClOHPdClHCOHPdClHC
ClPdClHCHCPdCl
k
322
22242
324222242
22422342
34242
2
4
.
.










CHƢƠNG 2
PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ
2.1. Những nét đặc trƣng cơ bản của quá xúc
tác dị thể
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc
tác rắn
2.3. Khuếch tán và tổng quá trình
2.4. Phƣơng trình động học rút gọn của sự
hấp phụ
2.5. Lựa chọn các phƣơng trình tốc độ phản
ứng theo số liệu thực nghiệm9/10/2014 11

2.1. NHỮNG NÉT ĐẶC TRƢNG
CƠ BẢN CỦA QUÁ TRÌNH
XÚC TÁC DỊ THỂ
Phản ứng xúc tác dị thể:
•Chất xúc tác và chất phản ứng ở hai pha
khác nhau
•Xảy ra trên bề mặt phân chia giữa 2 pha.
Phổ biến:
- chất p/ứ - KHÍ
- chất xúc tác - RẮN
9/10/2014 2
VD: P/ứ tổng hợp Vinyl clorua
2

• Ví dụ: H2 + C2H4  C2H6
9/10/2014 3

• Dễ tách tác chất và sp
ra khỏi chất xt
• Tính chọn lọc cao
• Năng lượng hoạt hóa
nhỏ9/10/2014 5
2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT
• Tiến hành liên tục,
năng suất thiết bị cao,
dễ tự động hóa.
• Được ứng dụng rộng
rãi.
Ƣu điểm XT dị thể:
5

Thành phần của chất xúc tác rắn
–Trung tâm hoạt động
• Là nơi phản ứng xảy ra (hầu hết kim loại/
oxit kim loại/ axit rắn)
• Là các phân tử nằm trên bề mặt
pha rắn, thường ở các vị trí đặc
biệt: khuyết tật, lồi, lõm…
–Chất mang
• Phân tán trung tâm hđ
• Tăng bề mặt riêng
• Tăng độ bền xúc tác
• Có thể đồng thời là trung tâm hoạt động
MAO
QUẢN
CHẤT RẮN
XỐP
Trung tâm
hoạt động
9/10/2014 6

Hạt nano Pt trên chất mang Al2O3
(a)
chất mang
trung tâm
hoạt động
Xúc tác trên chất mang

CẤU TRÚC CHẤT RẮN XỐP LÀM
XÚC TÁC / CHẤT MANG XÚC TÁC
Các
lỗ
xốp
Mao
quản

+ Khuếch tán tác chất đến
bề mặt xúc tác.
+ Hấp phụ tác chất lên bề
mặt xúc tác.
+ Phản ứng xảy ra trên bề
mặt xúc tác.
+ Giải hấp sản phẩm khỏi
+ Khuếch tán sản phẩm ra
khỏi vùng phản ứng.
j
r
PHA KHÍ
MAO
QUẢN
CHẤT
RẮN
XỐP
PHA LỎNG
k
l
mn
o
p q
Tác chất
TÍNH CHẤT NHIỀU GIAI ĐOẠN
9/10/2014 9

Tốc độ chung của pứ xúc tác dị thể
Năm giai đoạn có tốc độ khác nhau.
Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ.
- Hấp phụ và giải hấp thường nhanh đạt cân
bằng, ít ảnh hưởng đến tốc độ.
- Giai đoạn phản ứng hóa học chậm: phản ứng
xảy ra trong vùng động học
- Giai đoạn khuếch tán chậm: phản ứng xảy ra
trong vùng khuếch tán
RT/E
0 e.kk 

RT/E
0
kt
e.DD 

9/10/2014 10

TÍNH CHẤT BỀ MẶT
của vật liệu xúc tác ảnh hưởng đến
phản ứng xúc tác dị thể
9/10/2014 11
Hiện tượng hấp phụ
Hiện tượng đầu độc xúc tác
Sự xúc tiến
Sự biến tính xúc tác
Hiệu ứng bù trừ

2.1.1 NĂNG LƢỢNG HOẠT HÓA CỦA
QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ
9/10/2014 14
Ea p/ứ XT dị thể giảm rất mạnh
14

9/10/2014 16
tác chất
sản
phẩm
Eo
thếnăng
EHP
EGHP
EXTDT
phản ứng
trạng thái trung gian
tác chất
bị HP
sản phẩm bị HP
16
2.1.Đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.1. NL hoạt hóa của QTXTDT

2.1.2 CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG
XÚC TÁC DỊ THỂ
2 mô hình:
1.Phản ứng oxy hóa khử
2.Phản ứng axit – bazơ
9/10/2014 18
2.1. Những nét đặc trưng cơ bản của QT XTDT
18

Moâ hình 1: Xuùc taùc oxy hoùa - khöû
Ñaëc tröng: coù söï di chuyeån ñieän töû töø chaát
xuùc taùc ñeán chaát phaûn öùng vaø ngöôïc laïi.
Caùc phaûn öùng: oxy hoùa-khöû, hydro hoùa,
dehydro „hoùa, phaân huûy caùc chaát coù chöùa oxy „
9/10/2014 19
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
19
„Chaát xuùc taùc: nhöõng chaát coù ñieän töû töï do deã
kích ñoäng
„ Ví dụ: kim loaïi (Ag, Pt), chaát baùn daãn, oxyt
kim loaïi chuyeån tieáp, coù theå toàn taïi ôû nhöõng
daïng oxy hoùa khaùc nhau.

„Trung taâm hoaït ñoäng laø nhöõng cation vôùi
ñieän tích vaø soá phoái trí khoâng bình thöôøng, coù
xu höôùng phuïc hoài caáu hình veà daïng beàn vöõng
ñaëc tröng cho cation.
9/10/2014 20
20
Liên kết
đồng cực

„ Ví dụ: Crom oxyt
9/10/2014 21
Cr
số phối trí 6
(không hoạt động
xúc tác)
Cr
số phối trí nhỏ hơn 6
(hoạt động xúc tác)
Nung
450oC
21

22
Hợp chất trung gian trong XT dị thể

Thuyeát tröôøng tinh theå
„Caáu hình beàn vững: cấu hình d0, d5, d10
„ hoaït ñoä xuùc taùc nhoû nhất
„Cấu hình ít bền: cấu hình d3, d4, d6, d7
„ hoaït ñoä xuùc taùc lôùn
9/10/2014 23
23
„Söï haáp phuï/töông taùc vôùi trung taâm hoaït ñoäng
töông töï “p/ứ của phức chất”: tạo phức chất với
caùc phoái tö ûlaø : p/töû chaát bị hấp phụ + anion cuûa
maïng tinh theå.
„ laøm taêng soá phoái trí  caáu hình phöùc
chaát thay ñoåi theo höôùng beàn vöõng hôn

Thuyeát trƣờng phoái töû
Giải thích khi các phối tử có liên kết  (O2,
NO, CO, benzen, CN, olefin, axetylen …)
-Liên kết giữa ion kim loại và phối tử: có sự
chuyển dịch mật độ điện tử ngược từ phía ion
trung tâm về phía các phối tử (liên kết dative)
9/10/2014 24
24
Khi p/ứ với olefin, axetylen trên XT thì XT phải
là kim loại có khả năng tạo liên kết dative và
chúng có hoạt độ cao hơn cả.

Ví dụ: Cơ chế tạo phức  trong phản ứng
hydro hóa & dehydro hóa giữa cyclohexan và
benxen – Xúc tác kim loại Me
25

Liên kết  bát diện hình thành do sự che phủ
của 2 orbitan s và p của nguyên tử kim loại và
các orbitan tương ứng của các phối tử.
9/10/2014 26
26

Cấu hình electron của Hg:
Hg (Z=80): [Xe] 6s2 4f14 5d10
Hg2+ : [Xe] 6s0 4f14 5d10
Các ion có cấu hình d10 (như Hg+2, Cd+2, Cu2+,
Ag+, Pt) tạo phức tốt nhất với olefin và axetylen.
• Hoaït ñoä XT trong p/ö cuûa Axetylen (hydro-
clo hoùa, hydrat hoùa, hydrocyanua hoùa, toång
hôïp vinyl acetat…),
Hg+2>Bi+3>Cd+2>Zn+2>Ni+2>Fe+3>Mg+2>Ca+2>
Ba+2
27

Moâ hình 2: Xuùc taùc axit – bazô
„ Ñaëc tröng: coù söï di chuyeån proton vaø hình
thaønh caùc lieân keát cho nhaän.
„ Xuùc taùc: caùc axit-bazô
„ Saûn phaåm trung gian: ion cacbony (xuùc taùc
axit) / ion cacbonyl (xuùc taùc bazô)
„ Ví duï: phaûn öùng cracking hydrocacbon baèng
aluminosilicat, hydrat hoùa, dehydrat hoùa,
thuûy phaân, ñoàng phaân hoùa truøng hợp
9/10/2014 28
28

9/10/2014 29
CÁC LOẠI XÚC TÁC AXIT
• Zeolites
• SAPOs
• Đất sét
• Nhựa trao đổi ion
• Oxit; X, SO4-oxit
• Oxit hỗn hợp; vô định hình
• Heteropoly acids
29
• Xuùc taùc bazô ít ñöôïc nghieân cöùu.
• Xuùc taùc axit laø loaïi xuùc taùc quan troïng
trong coâng nghieäp

• Tâm axit trên bề mặt Zeolite và Silica-
alumina
9/10/2014 30
Trên bề mặt chất XT rắn có 2 loại tâm axit:
- Bronsted - Lewis
30
O
Si Al
O
H
O
Bronsted acid sites
Si
O
Si Al
O
H
O
Si
O
[A]
- H2O
O
Si Al
O O
Si
O
Si Al
O
Si
O
- -
++
+
Lewis acid site
-
Basic site
[B]

9/10/2014 31
31
• Tâm axit trên bề mặt ôxit nhôm Al2O3

Một số cơ chế xúc tác axit – bazơ
• CƠ CHẾ PROTON HÓA: tạo ion cacbony
–Cộng proton H+ vào olefin:
9/10/2014 32
32
32 CHCHRHCHCHR  

 HCHCHRCHCHR 332
–Loại ion hydrua H– từ parafin:

Vai trò của xúc tác axit rắn
„ Xuùc taùc laøm beàn vöõng heä R+ & H‟ nhờ caùc
trung taâm axit
„ _ Trung taâm Bronsted:
9/10/2014 33
33
   gianChât trung
2
BronstedaxitTâm
SS RHHRH 

   gianChât trungLewisaxitTâm
... SS HLRLRH 

„ _ Trung taâm Lewis:

Ví dụ:
• Không có xúc tác:
9/10/2014 34
34
   3 33 3
231CH CH CH C H kcal 
  
   3 3 23 3
169
s s
CH CH H CH C H kcal 
        
• Có xúc tác axit rắn:

Một số cơ chế xúc tác axit – bazơ
• CƠ CHẾ CÓ OLEFIN KHƠI MÀO: gồm 2
giai đoạn sau:
–Tạo ion cacbony:
9/10/2014 35
35
   ss CHCHRHCHCHR 32 ''  
    323 '' CHCHRRCHCHRRH ss
 
   SS LCHCHRLCHCHR 
 22 ''
Các p/ứ sau có thể không cần olefin nữa
–Chuyển hydrua từ parafin sang ion cacbony

• Các p/ứ sau khi đã hình thành ion Cacbony:
tùy theo độ bền:
9/10/2014 36
36

9/10/2014 37
Phản ứng Mô tả p/ứ Xúc tác axit rắn
Cracking /
hydrocracking
Bẻ gãy mạch liên kết của các ptử
nặng trong dầu mỏ phân tử nhẹ hơn
Silica-alumina;
ZeoliteY, ZSM-5
Dewaxing Bẻ gãy mạch của n-paraffins (waxes)
trong dầu thô
ZSM-5
Isodewaxing Isomer hoá các phân tử wax SAPO-11
Xylene isomer
hóa
p- and o-xylenes từ m-xylene. ZSM-5; Mordenite
Naphtha
reforming
Phản ứng Isomer hoá cho quá trình thơm hoá
paraffin
Chlorided alumina
Hydrotreating Loại bỏ N và S từ dầu thô Alumina support
Hydration Hydrate olefins tạo thành alcohol Nhựa trao đổi Ion; ZSM-
5; Heteropolyacids
CÁC QUÁ TRÌNH CÓ SỬ DỤNG XÚC TÁC AXIT
37

9/10/2014 38
Cơ chế proton hóa: tạo ion cacbony
A. Ion carbony đƣợc tạo ra chủ yếu bởi:
1) Cộng H+ vào một olefin:
CH3-CH2-CH2-CH=CH2 + H+  CH3-CH2-CH2-CH+-CH3
2) Cộng H+ vào một paraffin và sau đó tách H2:
R-CH2-CH2-CH3+ H+  R-CH2-CH3
+-CH3  R-CH3-CH+-CH3+H2
B. Sự tách đôi ở vị trí Beta của ion cacbony tạo sản phẩm:
R-CH2-CH2-CH2-CH+-CH3  R-CH2-CH2
+ + CH2=CH-CH3
  (or)
R-CH=CH2 + CH2
+-CH-CH3
Phản ứng Cracking
38

Alkyl hoá là việc đƣa nhóm alkyl vào cấu trúc 1 phân tử
 Nó có thể liên quan đến hình thành liên kết mới C-C,
O-C, N-C
Alkyl hoá đƣợc xúc tác bới xúc tác axit hoặc bazơ
PHẢN ỨNG ALKYL HOÁ
• XT axit dùng để alkyl hoá cho C ở trong vòng thơm
• Xúc tác bazơ để alkyl hoá C mạch nhánh
CH3
+ MeOH
CH3
CH2CH3
CH3
Acid Catalyst
Basic Catalyst
(p-Xylene)
(Ethylbenzene)

Xúc tác đặc trƣng: Xúc tác Friedel-Crafts: HF,
H2SO4, HCl-AlCl3 và ZEOLITES
Cơ chế của phản ứng alkyl hoá trên xúc tác
Friedel-Crafts:
Tác chất của p/ứ: Olefins, alcohols, ethers,
alkyl halides, dialkyl carbonates (DMC), …
CÁC PHẢN ỨNG ALKYL HOÁ
R Cl + AlCl3 R Cl AlCl3
-
R Cl AlCl3
+ -
R
H
Cl AlCl3
-
+
R
AlCl3
H-Cl
+
+
+

41
ISOMER HOÁ sử dụng xúc tác axit là chủ yếu
Isomer hoá xylene
CH3
CH3
CH3
CH3
+
CH3
CH3
+
CH3
CH3
Zeolite

2.1.3 SỰ HẤP PHỤ TRÊN CHẤT RẮN
„Haáp phuï: laø söï chaát
chöùa, taäp trung vaät
chaát treân beà maët phaân
chia pha.
9/10/2014 42
• Chaát bò HP : laø chaát bò huùt leân beà maët phaân
chia pha
• Chaát HPï: laø chaát treân beà maët xaûy söï HP.
42

Nguyên nhân của sự HP
9/10/2014 43
Phaân töû beân trong
khối theå tích
Phaân töû treân beà
maët
Hiện tƣợng bề mặt: các phân tử ở bề mặt
chịu lực hút vào trong pha thể tích
 Ptử ở bề mặt có NĂNG LƯỢNG DƯ BỀ
MẶT
43
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn

9/10/2014 44
LỰC HẤP PHỤ
1. HP vật lý: lực Van-der waals, do:
Tương tác phân tử & Tương tác tĩnh điện.
2. HP hóa học: liên kết cộng hóa trị giữa
chất HP và chất BHP
Hấp phụ hoá họcHấp phụ vật lý

HP
đơn
lớp
HP đa
lớp
Ngưng tụ
mao quản
HP
rải
rác
trên
bề
mặt
45

HAÁP PHUÏ VAÄT LYÙ HAÁP PHUÏ HOÙA HOÏC
+ Löïc HP laø löïc vaät
lyù: löïc Van Der
Waals
+ Löïc HP laø löïc hoùa
hoïc: taïo lieân keát hh.
+ Taïo ña lôùp HP + Taïo ñôn lôùp HP
+ Khöû HP thuaän
nghòch
+ Khoù khöû HP
+ Khoâng choïn loïc + Coù tính choïn loïc
+ Nhieät HP nhoû: 4‟
100 kJ.
+ Nhieät HP lôùn : 100‟
400 kJ.9/10/2014 46

ÑOÄ HAÁP PHUÏ: laø löôïng chaát BHP treân beà
maët 1 ñôn vò lượng chaát HP.
9/10/2014 49
   2
mol/m mol/gi i
i i
n n
G x
S m
 
ni: số mol chất BHP
S: diện tích bề mặt (m2)
m: kh.lượng chất HP(g)
G = const = Gmax
độ HP cực đại
C :
G  ---> G=const

Caùc ñöôøng bieåu dieãn haáp phuï
T = const: G = f(C): ñöôøng ñaúng nhieät HP.
P = const: G = f(T): ñöôøng ñaúng aùp HP.
C = const: G = f(T): ñöôøng ñaúng löôïng HP.
9/10/2014 50
CAÙC PHÖÔNG TRÌNH HAÁP PHUÏ
ÑAÚNG NHIEÄT
50

Caùc daïng ñöôøng ñaúng nhieät HP:
I haáp phuï ñôn lôùp, tuaân
theo phöông trình
Langmuir.
II Haáp phuï vaät lyù coù taïo
thaønh nhieàu lôùp phaân töû
treân beà maët. Tröôùc ñieåm
B laø ñôn lôùp, qua B laø ña
lôùp.
III haáp phuï coù nhieät haáp
phuï nhoû hôn hay baèng
nhieät ngöng tuï.
IV,V töông öùng daïng II & III
trong tröôøng hôïp coù
ngöng tuï mao quaûn, ñaëc
tröng cho haáp phuï treân
vaät lieäu xoáp.9/10/2014 5151

b vaø n laø caùc haèng soá
x: ñoä haáp phuï (mol/g)
P: aùp suaát chaát BHP
khi ñaõ ñaït CB HP
a. Phöông trình haáp phuï
ñaúng nhieät FREUNDLICH
Phaïm vi öùng duïng:
- AÙp suaát trung bình
- Haáp phuï K/R : 1/n = 0,2 – 1
- Haáp phuï L/R: 1/n= 0,1 – 0,2
(Thay P bằng C)9/10/2014 52
1
n
x bC
1
n
x bP

b. Phöông trình haáp phuï ñôn lôùp LANGMUIR
max max. .
1 1
Kp Kp
x x V V
Kp Kp
  
 
xmax , Vmax: ñoä HP toái ña sao cho HP ñôn lôùp.
K = const = f(T), khoâng phuï thuoäc möùc ñoä
che phuû.
 : độ phủ bề mặt
max max 1
x V Kp
x V Kp
   

9/10/2014 53

Giaû thieát của Langmuir
- HP laø ñôn lôùp
- EHP ñoàng nhaát (nhieät
HP ôû moïi ñieåm nhö nhau)
- HP laø quaù trình thuaän
nghòch
- Caùc chaát bò HP khoâng
töông taùc vôùi nhau
Coù haïn cheá: sai bieät khoaûng 30%
Phuø hôïp vôùi 1 soá tröôøng hôïp
Laø cô sôû cho caùc thuyeát khaùc
9/10/2014 5454

0
0 0 0
1 1
m
P
v c
P
v
P P P
c
P P P

  
    
  
 (1 ) 1 ( 1)
m
cx
v v
x c x

  
0P
P
x  laø aùp suaát
töông ñoái.
9/10/2014 5555
c. Phöông trình haáp phuï ña lôùp BET:
Brunauer, Emmett, Teller, 1938.

Vôùi :
P0: aùp suaát hôi baõo hoøa cuûa khí bò HP.
v: theå tích khí bò haáp phuï ôû aùp suaát P.
vm: theå tích khí bò HP ôû aùp suaát P trong lôùp ñôn
phaân töû.
c: thöøa soá naêng löôïng.
c = f(T, ql, qn) =
( )n lq q
RT
e
 
q1: nhieät haáp phuï cuûa lôùp ñôn phaân töû ñaàu tieân.
qn: nhieät ngöng tuï lôùp n = nhieät hoùa loûng khí bò HP
9/10/2014 56
56

Giaû thieát của phương trình BET
- HP laø ña lôùp
- Löïc HP chuû yeáu laø löïc Van der Waals
- EHP  Engöng tuï
- Caùc chaát bò HP chæ töông taùc vôùi caùc phaân töû
tröôùc vaø sau noù (khoâng töông taùc vôùi phaân töû
beân caïnh)
9/10/2014 5757

Beà maët rieâng cuûa chaát haáp phuï (m2/g)
Laø dieän tích beà maët (trong & ngoaøi) cuûa 1 g
chất hấp phụ
22400
m o
o m o
v NA
S x NA 
9/10/2014 5858
Vôùi Ao: dieän tích beà maët chieám choã cuûa
phaân töû chaát bò haáp phuï.
N : soá Avogadro.

BÀI TẬP HẤP PHỤ
Bài 1: Tính bề mặt riêng của chất hấp phụ, biết 1g chất này
hấp phụ được 95cm3 N2 ở điều kiện tiêu chuẩn khi hình thành
một lớp đơn phân tử. Cho biết tiết diện của phân tử N2 là 16,2
Å2.
Bài 2: Trong quá trình hấp phụ của N2 trên than hoạt tính ở
293K, người ta thu được thể tích N2 (mL) bị 1g than hoạt tính
hấp phụ trong những áp suất khác nhau như sau.
Hãy xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir và tính các hằng số
60
p (mmHg) 3.93 12.98 22.94 34.01 56.23
V (mL/g) 0.987 3.04 5.08 7.04 10.31

CAÙC LOAÏI VAÄT LIEÄU HAÁP PHUÏ
„ - Chất haáp phuï khoâng xoáp: So < 100m2/g
„ - Chaát haáp phuï xoáp
„ + Than hoaït tính: So = 300 ‟ 4000m2/g.
„ Than xoáp, than thoâ, than soï döøa, than
xöông, than goã, cheá hoùa hôi nöôùc ôû 750 ‟
950oC vaø CO2, thì thaønh than hoaït tính.
„ + Silicagel: cho dung dòch thuûy tinh loûng vaøo
dung dòch HCl 5% - 10% ñöôïc keát tuûa keo
traéng xoáp: So = 400 ‟ 1000 m2/g.
„ + Zeolite: alumosilicat
9/10/2014 61607013 - Chương 1
61

2.2. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG
VỚI SỰ CÓ MẶT CỦA XÚC
TÁC RẮN
2.2.1. Tốc độ của sự hấp phụ
2.2.2. Phản ứng trên bề mặt phân chia pha
khống chế quá trình
2.2.3. Hấp phụ khống chế quá trình
9/10/2014 6262

+ Khuếch tán tác chất đến
+ Hấp phụ tác chất lên bề
mặt xúc tác.
+ Phản ứng xảy ra trên bề
mặt xúc tác.
+ Giải hấp sản phẩm khỏi
+ Khuếch tán sản phẩm ra
khỏi vùng phản ứng.
j
r
PHA KHÍ
MAO
QUẢN
CHẤT
RẮN
XỐP
PHA LỎNG
k
l
mn
o
p q
Tác chất
T/c nhiều giai đoạn của p/ứ XÚC TÁC DỊ THỂ
9/10/2014 6363
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn

9/10/2014 6464

65
Áp dụng thuyết Langmuir cho phản ứng khí.
Quá trình hấp phụ: xem tương tự như 1 p/ứ hóa học
giữa chất BHP G và phần hoạt động trên bề mặt :
Bề mặt chất rắn có thể bị phủ 1 phần hay hoàn toàn
bởi chất bị hấp phụ, đặc trưng bởi  (độ phủ bề mặt):
 : tỉ số bm bị che phủ ; v = 1-  : bm còn trống
2.2.1. TỐC ĐỘ CỦA SỰ HẤP PHỤ
G
= ( = 0~1)
Số tâm HP đã bị chiếm chỗ
Số tâm HP sẵn có trên bề mặt
'
k
k
G G 
m m
V x
V x
 

66
Phương trình Langmuir
Với : K = k/k'
k, k’: hằng số tốc độ QT hấp phụ và giải hấp
1
KP
KP
 

2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn > Tốc độ HP
'
k
k
G G 
Toác ñoä haáp phuï : r = kP(1–)
Toác ñoä giaûi haáp : r' = k'
Khi caân baèng r = r'
case I
G
Trường hợp 1: HP phaân töû

67
Trường hợp 2: HP phaân töû nhieàu nguyeân töû nhôø
phaân ly
1
KP
KP
 

2 '
2 2
k
k
G G 
Toác ñoä haáp phuï: r = kP(1–)2
Toác ñoä giaûi haáp : r' = k'2
Khi caân baèng r = r'
case II
G G
GG

68
Trường hợp 3: 2 loại chất khí A, B cùng HP trên bề
mặt
Độ che phủ của A và B lần lượt là A, B
 v =1 - A - B
Ta có: ra = kaPa(1 - A - B)
ra’ = ka’A
rb = kbPb(1 - A - B)
rb’ = kb’B
Khi đạt cân bằng ra = ra’ và rb = rb’
1
1
a a
a
a a b b
b b
b
a a b b
K P
K P K P
K P
K P K P



 

 
case III
A B

69
Trường hợp 4: 2 loại chất khí A, B cùng HP trên bề
mặt & B là lƣỡng phân tử, phân ly cho 2 nguyên tử.
Tốc độ hấp phụ và giải hấp cho B:
rb = kPb(1 - A - B)2
rb’ = k’B
2
Khi đạt cân bằng:
ra = ra’ và rb = rb’
1
1
a a
a
a a b b
b b
b
a a b b
K P
K P K P
K P
K P K P



 

 

70
Tröôøng hôïp phöùc taïp: Coù maët chaát trô I, caû 5 caáu
töû trong p/ƣ ñeàu bò haáp phuï
A + B R + S
 ñöôïc xaùc ñònh theo phöông trình:
1
1
a a
a
a a b b r r s s i i
b b
b
a a b b r r s s i i
K P
K P K P K P K P K P
K P
K P K P K P K P K P



    

    
R, S, I ñöôïc xaùc ñònh töông töï

TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG XÚC
TÁC DỊ THỂ
71
Với : Wc: lƣợng chất xúc tác
na: lƣợng A p/ƣ trong p/ƣ xúc tác dị thể

Tốc độ chung của pứ xúc tác dị thể
Năm giai đoạn có tốc độ khác nhau.
Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ.
Điều kiện khảo sát: Khuếch tán không ảnh hưởng đến
tốc độ quá trình
Xét 2 trường hợp giới hạn sau:
- Phaûn öùng treân beà maët khoáng cheá: HP nhanh;
P/ư chậm  toác ñoä = toác ñoä p/ư treân beà maët
- Haáp phuï khoáng cheá: HP chậm; P/ư nhanh 
toác ñoä = tốc độ hấp phụ
9/10/2014 7272

2.2.2. Phản ứng trên bề mặt phân
chia pha khống chế quá trình
Toác ñoä phaûn öùng xaûy ra treân beà maët tæ leä thuaän vôùi
löôïng chaát phaûn öùng bò haáp phuï treân beà maët
73
r tỉ lệ thuận với 
Theo Yang và Hougen

Cơ chế Langmuir–Hinshelwood
74
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > P/ứ trên bm khống chế quá trình

Phản ứng 1 chiều,
A, B, M, N đều bị HP
75
1k
A B M N  
A A
B B
A B M N
M M
N N
 
 
   
 
 
 
 
  
 
 
 
1
2
=
1
a a b b
a a b b m m n n
k K P K P
K P K P K P K P   
 
2
r =
1
a b
a a b b m m n n
kP P
K P K P K P K P   
1 a bk k K K1 a br k 
 
   1
a a
a
a a m m n nb b
K P
K P K P K P K P

Phản ứng thuận nghịch
A, B, M, N, I (trơ) đều bị HP
76
A A
B B
A B M N
M M
N N
M N A B
 
 
   
 
 
   
 
 
  
 
 
  
 
1
1
2
=
1
m n
a b
r
m m n n
a a b b
r
a a b b m m n n i i
k
K
K P K P
k K P K P
K
K P K P K P K P K P
 
 
 
  
 
 
 
 
    
 
2
r =
1
m n
a b
a a b b m m n n i i
P P
k P P
K
K P K P K P K P K P
  
  
  
    
1
'
1
1
r
a b r
m n
k
K
k
K K K
K
K K
k k K



1
'
1
k
k
A B M N 
'
1 1a b m nr k k    

nsaûn phaåm ≠ n chaát p/ư
A, M, N đều bị HP
77
2
2
2
A
A A
A
A M N
M M
N N
M N A
 
  
  
 
 
  
 
 
 
 
 
 
'
1 1a v m nr k k    
 
2
r =
1
m n
a
a a m m n n
P P
k P
K
K P K P K P
  
  
  
  
1
'
1
1
r
a r
m n
a b
k
K
k
K K
K
K K
k k K K



1
'
1
k
k
A M N
     
 

 
1
; 1
1 1
a a
a v
K P
KP KP

A bị hấp phụ phân ly
78
2 2 2
2
2
A A
B B
A B M N
M M
N N
M N A B
 
 
    
 
 
    
 
 
   
 
 
   
 
3
r =
1
m n
a b
a a b b m m n n
P P
k P P
K
K P K P K P K P
  
  
  
   
1
'
1
1
r
a b r
m n
a b
k
K
k
K K K
K
K K
k k K K



1
'
1
2
k
k
A B M N 
2 '
1 1a b m n vr k k     
 
   1
a a
a
a a m m n nb b
K P
K P K P K P K P

A, B bị HP trên 2 trung tâm hoạt động khác nhau
M, N không bị HP
79
1k
A B M N  
2
A A
B B
A B M N
 
 
  
 
 
   
1 a br k 
;   
 
a a b b
a a
a a b b
K P K P
1 K P 1 K P
1 a bk k K K
( )( )

 
a b
a a b b
k P P
r
1 K P 1 K P
( )( )

 
1 a b a b
a a b b
k K K P P
1 K P 1 K P

Cơ chế Langmuir–Hinshelwood áp dụng được
cho một số phản ứng, ví dụ:
1) Oxi hoá CO trên xúc tác Pt
2CO + O2  2CO2
2) Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, xúc tác ZnO
CO + 2H2  CH3OH
3) Hyđrô hoá etylen trên xúc tác Cu
C2H4 + H2  C2H6
4) Khử N2O bằng H2 trên xúc tác Pt hoặc Au
N2O + H2  N2 + H2O
5) Oxi hoá etylen thành axetalđehit trên xúc tác Pd
CH2=CH2 + O2  CH3CHO 80

Cơ chế Eley–Rideal
81

B bị HP p/ứ với A trong pha khí
82
1k
A B M N  
A A
B B
A B MN
MN M N
 
 
 
   
 
 
 
  
1 a br k P
1 bk k K
( )

   
a b
a a b b m m n n
kP P
r
1 K P K P K P K P
( )

   
1 a b b
a a b b m m n n
k P K P
1 K P K P K P K P

1) Ôxi hoá etylen thành oxit etylen:
2) Khử CO2 bằng H2:
CO2,g + H2*  H2O + CO
3) Ôxi hoá amoniac trên xúc tác Pt:
2NH3 + 3/2O2*  N2 + 3H2O
4) Hyđrô hoá cyclohexen:
5) Hyđrô hoá chọn lọc axetylen, xúc tác Ni hoặc Fe:
HC≡CH + H2*  H2C=CH2
Một số phản ứng sau tuân theo cơ chế Eley–Rideal:
83

84
Theo Yang và Hougen :
 
2
r =
1
a b
a a b b m m n n
kP P
K P K P K P K P   
Thừa số động học Động lực
Thừa số hấp phụ
XEM BẢNG 2.4

2.2.3. Hấp phụ khống chế quá trình
85
Phản ứng sau xảy ra với söï haáp phuï chaát A chaäm
Hấp phụ và P/ư hh trên bề mặt xảy ra luân phiên :
1. P/ứ trên bề mặt đạt cân bằng hóa học
2. Hấp phụ tiếp tục cấu tử A
Cân bằng phản ứng nhanh chóng đạt được
Cân bằng hấp phụ không đạt được
1
'
1
k
k
A B M N 

86
Tæ soá beà maët bò che phuû bôûi A laø
Pa* - aùp suaát
rieâng phaàn
töông öùng caân
baèng hoùa hoïc
treân beà maët.
K' : haèng soá caân baèng cuûa
phaûn öùng
 
   
*
*
1
a a
a
a a m m n nb b
K P
K P K P K P K P
'
1 1 0pu a b m nr k k     
Khi caân baèng hoùa hoïc, toác ñoä phaûn öùng treân beà maët:
1
'
1
'm n
a b
k
K
k
 
 
 
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > Hấp phụ khống chế quá trình

87
Thay  vào:
*
*
' m m n n m n
a
a a b b b
K P K P P P
K P
K P K P P K
  
' a b
m n
K K K
K
K K

 
   1
a m n
b
a
a m n
m m n nb b
b
K P P
KP
K P P
K P K P K P
KP

88
Toác ñoä haáp phụ: ï
Toác ñoä giaûi haáp phuï:
Toác ñoä haáp phuï tuyeät ñoái = TỐC ĐỘ TỔNG :
 1 1 1 1a v a a b m nr k P k P         
1 1' ' ar k 
1 1 1 1' 'a v ar r r k P k    
 
 
 
   1
m n
a
b
a m n
m m n nb b
b
P P
k P
KP
r
K P P
K P K P K P
KP
A
A A
A
 
 
 
 

89
Tương tự, ta có:
Phản ứng sau xảy ra với söï haáp phuï chaát A chaäm
A bị hấp phụ phaân ly 1
'
1
2
k
k
A M
* m
a
P
P
K
   
 
 
*
*
1
1
a m
a a
a
a ma a m m
m m
K P
K P K
K PK P K P
K P
K
2 2
1 1'a v ar k P k  
1
2
1
m
a
a m
m m
P
k P
K
r
K P
K P
K
 
 
 
 
  
 
Toác ñoä haáp phuï tuyeät ñoái = TỐC ĐỘ TỔNG :

2.3. KHUẾCH TÁN VÀ
TỔNG QUÁ TRÌNH
9/10/2014 9090
• Xét phản ứng: A, B đều bị hấp phụ:
A B
Khi traïng thaùi oån ñònh toác ñoä caû 5 giai ñoaïn
phaûi baèng nhau
Tốc độ từng giai đoạn của được tính như sau:

91
2.3. Khuếch tán và tổng quá trình
2. Hấp phụ chất A: r = k2(Pa,i.v - a/k3)
3. Phản ứng trên bề mặt: r = k4a
4. Giải hấp phụ chất B: r = k5(Pb,i.v - b/k6)
5. Khuếch tán B khỏi bề mặt đi vào thể tích:
r = k7(Pb,i - Pb,g)
1. Khuếch tán A đến bề mặt: r = k1(Pa,g - Pa,i)
pa,g, pa,i là áp suất A trong dòng khí và trên bề mặt

92
caùc haèng soá k coù theå xaùc ñònh ñöôïc baèng thöïc nghieäm
Khi traïng thaùi oån ñònh toác ñoä caû 5 giai ñoaïn
phaûi baèng nhau
, , , ,
1 7 4
1
, 2 3 4 1 , 2 3 4
; ;
1 1 1
1 1
a i a g b i b g a
a
b a
a i a g
r r r
P P P P
k k k
k rr r
P k k k k P r k k k


 
    
   
          
   
 5 7 , 1
5 ,
7 4 7 6 4 1 , 2 3 4
1 1 1
1 1
b g
b g
a g
k k P r k rr r r
r k P
k k k k k k P r k k k
      
            
       
Phương trình trên sẽ đơn giản hơn nếu bớt đi 1 số giai đoạn

93
Chæ chuù yù ñeán giai ñoaïn khueách taùn vaø phaûn öùng treân
beà maët (giai ñoaïn 1, 3, 5):
1 5 ,
1 5 , 3
5
1 , 2 ,
1 , 2 ,
3 4
1
1
a g
a i
a
a i b i
a g b g
r
k k P
k k P k
r k
k P k P r r
k P k P
k k

 
 
   
     
      
  
2 1 52 1
1 , 2 , 1 5 ,
4 3 3
1 a g b g a g
k kk k
r k P k P r k k P
k k k
   
        
   
1 5 ,
1 , 2 ,1
a g
a g a g
k k P
r
k P k P

 
Khi tốc độ khuếch tán rất lớn
(k1, k4 lớn):
Phƣơng trình tốc độ của quá trình
có phản ứng trên bề mặt khống chế

2.4. PHƢƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC
RÚT GỌN CỦA SỰ HẤP PHỤ
PT động học phản ứng xúc tác có dạng đơn giản sau:
94
1
Kp
Kp
 

Trong giới hạn hẹp của áp suất có thể thay bằng
phương trình gần đúng:  = Kpn , n có thể là phân số
PT hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
m n q
a b Cr kp p p
m, n, q: có thể là số dương, âm, hay phân số
a, b, c: có thể là tác chất, sản phẩm, hay chất bổ sung

Ví dụ: Phản ứng tổng hợp Phosgel
Phương trình tốc độ quá trình:
9/10/2014 95
2.4. Phương trình động học rút gọn của sự hấp phụ
95
~
than gô
2 2Cl CO COCl 
 
2 2
2 2 2 2
2
1
CO Cl CO Cl
Cl Cl COCl COCl
kK K p p
r
K p K p

 
Giai đoạn khống chế quá trình là giai đoạn phản ứng
hóa học trên bề mặt
 Phương trình rút gọn phù hợp với thực nghiệm:
2
1 2
ClCOr kp p

Ví dụ: Phản ứng giữa CH4 và S, xúc tác silicagel
9/10/2014 96
2.4. Phương trình động học rút gọn của sự hấp phụ
96
4 2
silicagel
CH S sp 
Nabor- Smith chứng minh bằng thực nghiệm:
ở 500 – 700oC bậc phản ứng = 2
4 2CH Sr kN N

2.5. LỰA CHỌN CÁC PHƢƠNG
TRÌNH TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG THEO
SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM
Kiểm chứng PT động học bằng thực nghiệm:
1. Dự kiến các cơ chế có thể.
2. Thiết lập phƣơng trình động học
3. Xđịnh các hằng số dựa vào số liệu thực nghiệm.
* Nếu k < 0: cơ chế dự kiến không phù hợp
* Nếu k ≥ 0: cơ chế dự kiến phù hợp
4. Nếu có nhiều cơ chế phù hợp thì chọn cơ chế có
PT động học thích hợp hoàn toàn với thực nghiệm.
9/10/2014 9797

98
2.5 Lựa chọn các PT tốc độ p/ứ theo số liệu thực nghiệm
Lưu ý:
1. Chọn lựa phương pháp thực nghiệm đúng sẽ rút
ngắn quá trình tìm phương trình.
2. Xác định tính chất hấp phụ của các chất sẽ giúp
ích cho việc giả thiết cơ chế
Ví dụ: Trên xúc tác Pd:
- Propan hấp phụ yếu
- Propylen hấp phụ mạnh
 Có cơ sở để đề xuất các cơ chế

99
3. Tốc độ đầu ro của p/ứ là hàm số của C hay P tổng
của hệ sẽ giúp chọn cơ chế dễ hơn
 thu được PT tuy đơn giản (vì chưa có sản phẩm)
nhưng cung cấp thông tin ban đầu của p/ứ
Ví dụ: Tốc độ đầu của phản ứng XTDT thuận
nghịch bậc 1 trong 2 trường hợp :
Hấp phụ đơn giản:
Hấp phụ phân ly:
or
1
a
a a
kp
A M
K p


 
2 o 2
r
1
a
a a
kp
A M
K p



100
Khi không có sản phẩm thì: pa = Ptổng = 
Ta được:
Tiến hành thực nghiệm với nhiều áp suất ban đầu
khác nhau
 Xác định được cơ chế hấp phụ
o '
'
r
1 a
k
K



  
o 2
'
'
r
1 a
k
K





Ví dụ: Xác định cơ chế phản ứng
cracking cumen
Cơ chế 1 trung tâm hoạt động
9/10/2014 101
101
 6 5 3 6 6 3 62
C H CH CH C H C H
A R S


o
o
o
1. r
2. A r
1
3. R r
A A a
a
R S
b
R a
  

 

 
  
  

  

102
Cơ chế 2 trung tâm hoạt động:
 
o
o 2
o
o
1. r
2. A r
1
3. R r
4. S r
A A a
a
R S
b
R a
S a
  

  

 
 
  
  

  
  
 Cơ chế p/ứ: Cumen bị HP phân hủy thành
Benzen bị HP và Propylen không bị HP.
Phương trình tốc độ
quá trình
Khi phân tích số
liệu thực nghiệm
(tìm cơ chế có các
a>0), xác định được
cơ chế 1 trung tậm
hđ phù hợp.
1
r s
a
a a r r
p p
k p
K
r
K p K p
 
 
 
 

BÀI TẬP
Bài 1: Phản ứng:
có giai đoạn khống chế quá trình là phản ứng của
CO2 bị hấp phụ với H2 nằm trong pha khí. Sản
phẩm tạo thành là CO bị hấp phụ và H2O nằm
trong pha khí.
Hãy dựa trên nguyên tắc viết phương trình
hấp phụ và tốc độ phản ứng khi có mặt xúc tác
rắn, biểu diễn CO2 và r của p/ư trên.
103
2 2 2CO H H O CO 

Bài 2: Viết các phương trình hấp phụ các chất M2,
A và viết phương trình tốc độ của phản ứng:
a) Hấp phụ nhanh, phản ứng trên bề mặt chậm
b) Phản ứng trên bề mặt nhanh, hấp phụ M2 chậm
(P/ứ trên bm là p/ứ giữa các phần tử bị HP)
104
2M A
Bài 3: Viết phương trình hấp phụ a, b, m, n và
suy ra phương trình động học của phản ứng sau:
Biết tốc độ bị khống chế bởi sự hấp phụ chất A (A
bị phân ly khi hấp phụ)
2A B M N 

Bài 4: Phản ứng phân hủy Photphin (PH3) trên
Vonfram là bậc 1 khi áp suất hơi của PH3 thấp và là
bậc 0 khi áp suất cao.
Hãy giải thích quy luật động học của phản ứng xúc
tác trên
105

Bài 5: Hãy kiểm tra, chọn giai đoạn khống chế quá
trình của phản ứng cracking cumen trong pha khí trên
xúc tác rắn X2 :
Biết cơ chế các giai đoạn có khả năng như sau:
107
 6 5 3 6 6 3 62
C H CH CH C H C H
P0, atm 0,98 2,62 4,27 6.92 14,18
r0 , kmol/h.kg 4,30 6,20 6,67 6,52 5,75
 
o
o
o
o
o 2
o
o
1. r
2. A r
1
3. R r
4. r
5. A r
1
6. R r
7. S r
o
o
o
O
o
o
A A aP
aP
R S
bP
R a
A A ap
aP
R S
bP
R a
S a
 
 
 
 
  
 
 
  
  

  
  
  

  
  
Dựa vào các số liệu thu
được: tốc độ đầu r0 và áp
suất tổng cộng P0 (bảng số
liệu), hãy xác định các
hằng số trong phương
trình động học theo cơ chế
tìm được đó.

CHƢƠNG 2
PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ
THỂ
2.1. Những nét đặc trƣng cơ bản của quá trình
xúc tác dị thể
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác
rắn
2.3. Khuếch tán và tổng quá trình
2.4. Phƣơng trình động học rút gọn của sự hấp phụ
2.5. Lựa chọn các phƣơng trình tốc độ phản ứng
theo số liệu thực nghiệm
9/16/2014 11

BÀI TẬP
Bài 1: Phản ứng:
có giai đoạn khống chế quá trình là phản ứng của
CO2 bị hấp phụ với H2 nằm trong pha khí. Sản
phẩm tạo thành là CO bị hấp phụ và H2O nằm
trong pha khí.
Hãy dựa trên nguyên tắc viết phương trình
hấp phụ và tốc độ phản ứng khi có mặt xúc tác
rắn, biểu diễn CO2 và r của p/ư trên.
2
2 2 2CO H H O CO 

Bài 2: Viết các phương trình hấp phụ các chất M2,
A và viết phương trình tốc độ của phản ứng:
a) Hấp phụ nhanh, phản ứng trên bề mặt chậm
b) Phản ứng trên bề mặt nhanh, hấp phụ M2 chậm
(P/ứ trên bm là p/ứ giữa các phần tử bị HP)
3
2M A
Bài 3: Viết phương trình hấp phụ a, b, m, n và
suy ra phương trình động học của phản ứng sau:
Biết tốc độ bị khống chế bởi sự hấp phụ chất A (A
bị phân ly khi hấp phụ)
2A B M N 

Bài 4: Phản ứng phân hủy Photphin (PH3) trên
Vonfram là bậc 1 khi áp suất hơi của PH3 thấp và là
bậc 0 khi áp suất cao.
Hãy giải thích quy luật động học của phản ứng xúc
tác trên
4

Bài 5: Hãy kiểm tra, chọn giai đoạn khống chế quá
trình của phản ứng cracking cumen trong pha khí trên
xúc tác rắn X2 :
Biết cơ chế các giai đoạn có khả năng như sau:
6
 6 5 3 6 6 3 62
C H CH CH C H C H
P0, atm 0,98 2,62 4,27 6.92 14,18
r0 , kmol/h.kg 4,30 6,20 6,67 6,52 5,75
 
o
o
o
o
o 2
o
o
1. r
2. A r
1
3. R r
4. r
5. A r
1
6. R r
7. S r
o
o
o
O
o
o
A A aP
aP
R S
bP
R a
A A ap
aP
R S
bP
R a
S a
 
 
 
 
  
 
 
  
  

  
  
  

  
  
Dựa vào các số liệu thu
được: tốc độ đầu r0 và áp
suất tổng cộng P0 (bảng số
liệu), hãy xác định các
hằng số trong phương
trình động học theo cơ chế
tìm được đó.

CHƢƠNG 3
ĐẶC TÍNH CỦA CÁC
CHẤT XÚC TÁC RẮN
3.1 Đặc trƣng chung
3.2 Cấu trúc xốp của khối tiếp xúc và vai trò
trong sự xúc tác
3.3 Các mô hình cấu trúc và miền xảy ra phản
ứng
3.4 Tạo cấu trúc xốp
3.5 Chọn xúc tác

Tác chất
Sản phẩm
Thiết bị
p /ứng
Chất mang
Tâm hoạt động
Cơ chất
Hấp
phụ
Phản ứng
Giải hấp
Các lớp
hạt xúc
tác
Chất mang
xúc tác
Sản phẩm

3.1. ĐẶC TRƢNG CHUNG
3.1.1. YÊU CẦU CƠ BẢN CỦA CHẤT XÚC
TÁC TRONG CÔNG NGHIỆP
10/25/2014 33
C: độ chuyển hóa (%)
gxt: số gam xúc tác
1/ Hoạt tính cao, ổn định (A)
2/ Độ chọn lọc cao (S %)
10/25/2014

4
3/ Thời gian sống của xúc tác dài (tuổi thọ XT)
Thời gian xúc
tác làm việc
càng lâu thì giá
thành xúc tác
càng rẻ.
Chất xúc tác đắt tiền,
thời gian sống dài
Chất xúc tác rẻ tiền,
thời gian sống ngắn10/25/2014
3.1. Đặc trưng chung > Yêu cầu cơ bản của chất xúc tác trong CN

5
4/ Độ bền hóa, bền cơ, bền nhiệt cao
BỀN HÓA
không bị
ngộ độc
bởi chất
độc
BỀN
NHIỆT
không bị
phá huỷ
khi phản
ứng ở
nhiệt độ
cao.
BỀN CƠ
không bị
biến dạng
khi chịu
va đập,
không bị
cuốn theo
dòng khí..
10/25/2014

6
Những nguyên nhân chính làm giảm tuổi thọ XT
+ Ngộ độc (đầu độc) vì các tạp chất trong chất
phản ứng hoặc sản phẩm phụ  mất hoàn toàn
hoặc một phần hoạt độ
Ví dụ: Fe bị đầu độc bởi CO, H2O, H2S;
Pt bị đầu độc bởi S10/25/2014

7
• Đầu độc thực: chất độc tương tác hóa học hay
hấp phụ lên chất XT  không thuận nghịch.
• Đầu độc tạm thời: chỉ che lấp các TT hoạt
động, không tương tác hay HP  thuận nghịch
10/25/2014

8
+ Biến đổi trạng thái vật lý, như Giảm Bề Mặt
Riêng do kết khối hoặc do độ bền cơ học thấp;
Lỗ Xốp Bị Nghẹt …
Kết khối
(sintering)
Nghẹt
(Blocking)
10/25/2014

9
5/ Xúc tác phải dễ điều chế và có khả năng
tái sinh đƣợc
Khi chọn xúc tác, cần phải XEM XÉT
TOÀN DIỆN (hiệu suất chuyển hóa, giá
thành, năng suất thiết bị, hiệu quả kỹ thuật …)
để có HIỆU QUẢ KINH TẾ CAO NHẤT.
7/ Xúc tác ít độc với ngƣời
6/ Giá thành
hợp lý
Rẻ tiền Đắt tiền
Vanadi, Cr, Fe
Alumosilicat
Zeolite
Pt, Pd…
10/25/2014

3.1.2. THÀNH PHẦN CỦA CHẤT XÚC TÁC
10/25/2014 1010
3.1. Đặc trưng chung
• Xúc tác chỉ gồm 1 pha hoạt động xúc tác -
rất hiếm: Al2O3 hoặc TiO2 xúc tác cho phản
ứng dehydrat; SiO2, NiO, Co3O4 …
• Xúc tác công nghiệp thường bao gồm 2 hoặc
nhiều hợp phần đôi khi rất nhiều hợp phần, có
các vai trò sau:
 chất hoạt động xúc tác
 chất kích động xúc tác
 chất mang.
10/25/2014

11
Chất hoạt
động xúc
tác
làm tăng
tốc độ
phản ứng
Chất kích
động xúc
tác
không có
khả năng
XT nhưng
làm cho
chất XT
phát huy
tối đa
hoạt tính
Chất mang
phần chứa
đựng các
pha hoạt
động xúc
tác và pha
kích động
xúc tác.
10/25/2014
3.1. Đặc trưng chung > Thành phần của chất xúc tác

•  naâng cao hieäu quaû vaø thích hôïp cho
muïc ñích söû duïng
• Taùc duïng cuûa hoãn hôïp:
– taêng beà maët hoaït ñoäng
–ñoä beàn cuûa xuùc taùc
–choáng laïi söï taùi keát tinh caùc tinh theå, keát
khoái
–ñònh höôùng toái öu caùc phaân töû beà maët
Xuùc taùc laø hoãn hôïp nhieàu thaønh phaàn
khaùc nhau
10/25/2014 12

Hạt nano Pt trên chất mang Al2O3
10/25/2014 13

1410/25/2014

Các nguyên tố tham gia vào thành phần xúc tác
10/25/2014 15

Thành phần Loại vật liệu Ví dụ
Chất hoạt động Kim loại Kim loại quý: Pt, Pd;
KL chuyển tiếp: Ni,Fe,Co…
Oxit kim loại MoO2, CuO
Muối Sunfit MoS2, Ni3S2
Chất kích động
hình học Oxit kim loại Al2O3, SiO2, MgO, BaO,
TiO2, ZrO2
hóa học Oxit kim loại Oxit kim loại kiềm hay
kiềm thổ: K2O, PbO
Chất mang Than hoạt
tính, oxit kim
loại bền và bề
mặt riêng lớn
Oxit kim loại nhóm IIIA,
kiềm thổ hay kim loại
chuyển tiếp: Al2O3, SiO2,
TiO2, MgO, zeolites, và
Than hoạt tính
10/25/2014 16

PHA HOẠT ĐỘNG XÚC TÁC
10/25/2014 17
3.1. Đặc trưng chung > Thành phần của chất xúc tác > Pha hoạt động

10/25/2014 18

10/25/2014 19

làm tăng hoạt tính xúc tác mặc dù có mặt
với một lƣợng nhỏ. Do:
•Làm tăng bề mặt làm việc của xúc tác, tức là
làm tăng ko,
•Làm bền cấu trúc, làm thay đổi bản chất các
trung tâm hoạt động (liên quan đến Ek)
CHẤT KÍCH ĐỘNG XÚC TÁC
(xúc tiến, phụ trợ)
10/25/2014 20
3.1. Đặc trưng chung > Thành phần của chất xúc tác > Chất kích động

Phân loại chất kích động
• Chất kích động kết cấu (hình học): làm giảm
sự dính kết của các vi tinh thể chất XT, không
cho tụ lại với nhau thành các tinh thể lớn, từ đó
làm tăng bề mặt hoạt động của chất XT
• Chất kích động điện tử (cấu trúc) làm thay đổi
thành phần hóa học của XT, thay đổi đặc trưng
điện tử hoặc làm bền cấu trúc, làm thay đổi bản
chất các trung tâm hoạt động của XT
• Chất kích động chống ngộ độc: bảo vệ XT
chống lại sự đầu độc bởi tạp chất hoặc p/ứ phụ.10/25/2014 21

10/25/2014 23
Xúc tác (ứng dụng) Chất xúc tiến Chức năng
Al2O3 SiO2, ZrO2, P Tăng độ ổn định nhiệt
(chất mang và xúc tác) K2O Giảm cốc hoá
HCl Tăng độ axit
MgO Ổn định kích thước, hình thái
Làm chậm QT thiêu kết
SiO2/Al2O3
(cracking,chấtmang)
Pt Tăng ôxi hoá CO
Zeolite (cracking) Ion đất hiếm, Pd Tăng hoạt tính, độ bền nhiệt
Thúc đẩy QT hydro hóa
Pt/Al2O3 (reforming) Re Giảm hyđrô phân và thiêu kết
MoO3/Al2O3 Ni, Co Tăng hyđrô phân C-S và C-N
(xử lí bằng H2, HDS,
HDN)
P, B Tăng độ phân tán MoO3
Các chất kích động cho 1 số quá trình

10/26/2014 24
Xúc tác (ứng dụng) Chất xúc tiến Chức năng
Ni/gốm
(chuyển hoá hơi nước)
K2O Giảm cốc hoá
Tăng QT di chuyển Carbon
Cu/ZnO/Al2O3
(chuyển hoá nhiệt độ thấp)
ZnO Giảm thiêu kết Cu
Fe3O4 K2O Cho e-, tăng phân li N2
(tổng hợp amôniắc) Al2O3 Ổn định cấu trúc
Ag (xúc tác tổng hợp OE) Kim loại kiềm Tăng chọn lọc, giảm thiêu
kết, ổn định trạng thái ôxi
hoá

26
–Al2O3
• Rẻ tiền
• 1 - 700 m2/g
• Có tính axit
Các loại CHẤT MANG thông dụng
Than họat tính
(500 – 1500 m2/g)
TiO2 (10 - 50 m2/g)
ZrO2 (10 - 100 m2/g)
–Zeolite (Al2O3 và SiO2)
• Tính chọn lọc hình dạng
• Rây phân tử
• Có tính axit
–SiO2
• Rẻ tiền
• 100 - 800 m2/g
• Có tính axit
10/25/2014
3.1. Đặc trưng chung > Thành phần của chất xúc tác > Chất mang

27
Bề mặt riêng lớn
Bền thủy nhiệt
Độ bền cơ học
o Thích hợp cho việc tạo hình hạt xúc tác
Dễ dàng chuyển chất (khuếch tán)
o Gây độ giảm áp thích hợp
Các yêu cầu của chất mang
10/25/2014

28
 BỀ MẶT RIÊNG LỚN
Bề mặt riêng ứng với kích thước hạt
10/25/2014
o Chọn kích thước hạt phù hợp
giúp …………tốt pha hoạt tính có số tâm …….
và kích thước nhỏ

10/25/2014 29
Bề mặt riêng của một số hệ xúc tác & chất mang

30
Vật liệu Tnóngchảy
Au 1336 K
Ag 1234 K
Co 1768 K
SiO2 1986 K
TiO2 2116 K
-Al2O3 2288 K
BỀN THỦY NHIỆT
- Oxit kim loại bền nhiệt hơn
…………..
- Chất mang làm giảm sự ………
10/25/2014

31
CHỌN CHẤT MANG
Tiêu chuẩn SiO2 -Al2O3 Cacbon
Bền nhiệt + + + + + + +
Bền với hơi nước – + –
Bề mặt riêng + + + + + *
Hoạt tính bề mặt + + + + +
Phản ứng với kim loại – – – + +
Khả năng tạo hình + + + –
* Với than hoạt tính, lỗ xốp vi mao quản thường
làm hạn chế sự khuếch tán
10/25/2014

3.2. CẤU TRÚC XỐP CỦA
KHỐI TIẾP XÚC VÀ VAI TRÒ
CHUNG SỰ XÚC TÁC
10/25/2014 3232
Các
lỗ
xốp
Mao
quản
10/25/2014

3.2.1. CẤU TRÚC XỐP TRONG SỰ XÚC TÁC
Cấu trúc xốp (lỗ hổng) là một trong những đặc
tính quan trọng của xúc tác rắn, phản ánh qua
các thông số:
Thể tích mao quản
Bề mặt riêng Sr
Bán kính mao quản r
Phân bố lỗ xốp
3.2. Cấu trúc xốp của khối tiếp xúc và vai trò trong sự xúc tác > Các đặc trƣng
10/25/2014 33
Xác định các
đặc trưng bằng
phương pháp
………………..

Các đại lƣợng đặc trƣng cấu trúc xốp của một số XT rắn
Xúc tác Bề mặt
riêng, m2/g
Thể tích riêng
mao quản, cm3/g
Đƣờng kính
mao quản, Å
Than hoạt tính 500 - 1500 0,6 - 0,8 10 - 20
Silicagel 200 - 600 0,4 15 - 100
XT Ni cho p/ư hydro hóa 200 – 250 0,3 15 - 200
Aluminosilicat xúc tác cho
p/ư cracking
300 – 500 0,4 - 0,52 15 - 100
Oxyt Al hoạt tính 150 – 200 0,4 20 - 100
Vanadi trên Ba-alumosilicat
xt oxy hóa SO2
8 – 10 0,4 - 0,5 700 - 1000
Xt oxyt Fe tổng hợp NH3 7 – 10 0,3 200 - 1000
Xt oxyt Fe oxy hóa SO2 3 - 5 0,3 - 0,4 2000 - 4000
Xt Cu nóng chảy 0,23 010/25/2014 34

• BỀ MẶT RIÊNG Sr (………......…): là tổng diện
tích bề mặt trên một gam chất hấp phụ
Thông thường chất XT rắn có Sr rất lớn:
than hoạt tính
aluminosilicat m2/g.
• THỂ TÍCH LỖ XỐP RIÊNG (…………….): là
khoảng không gian rỗng tính cho một đơn vị
khối lượng
10/26/2014 35

Đồ thị biểu diễn sự phân bố thể tích mao quản
 Al2O3 có 2 cực đại tương ứng với đkính mao quản là 22 Å và 41 Å
 SiO2 có 1 cực đại tương ứng với đường kính mao quản là 50 Å .
• Phân bố kích thƣớc mao quản (…………….......)
10/25/2014 36
22 Å
41 Å
50 Å

• HÌNH DÁNG MAO QUẢN:
mao quản hình trụ, hình cầu,
hình khe, hình cổ chai v.v…
10/25/2014 37

2 nm
Zeolites MCMs Bio-foams
50 nm
Vật liệu …………….…………….
Microporous
d < ………… nm
Vật liệu …………….…………….
Mesoporous
………… nm < d < ………… nm
Vật liệu …………….…………….
Macroporous
d > ………… nm
Phaân loaïi theo mao quaûn
Caùc vaät lieäu xoáp ñöôïc phaân loaïi theo:
• hình daïng mao quaûn
• kích thöôùc mao quản
10/26/2014 38
3.2. Cấu trúc xốp của khối tiếp xúc và vai trò trong sự xúc tác > Phân loại

Phân loại theo cấu trúc vĩ mô
1.Xoáp (spongy): daïng vaät theå raén chaéc, coù loã
xoáp hình noùn, truï, ñöôïc taïo ra khi taùch töø noù
nhöõng chaát deã bay hôi khi laøm khoâ, hay saûn
phaåm deã hoøa tan khi bò chaát loûng xaâm thöïc.
2. Caáu truùc xoáp (xerogel): khoái chaát raén ñöôïc
caáu thaønh töø caùc haït nhoû (goïi laø haït cô sôû)
saép xeáp tieáp xuùc nhau, coøn laïi laø phaàn khe hôû
(loã xoáp) naèm giöõa caùc haït cô sôû thoâng nhau.
3.Hoãn hôïp cuûa hai loaïi treân.
10/25/2014 39

Caáu truùc ñôn phaân taùn: goàm caùc haït cô sôû
daïng caàu kích thöôùc …………….……………..…………….…
•  loã xoáp gaàn baèng nhau
• tính toaùn ñôn giaûn
•Caáu truùc ña phaân taùn: kích thöôùc
…………….…………………………..
•  loã xoáp kích thöôùc khaùc nhau
10/26/2014 40

3.2.2. Caùc khu vöïc xaûy ra quaù trình
(vuøng laøm vieäc)
VUØNG
XAÛY RA
QUAÙ
TRÌNH
ñieàu kieän
tieán haønh
quaù trình
hoaït ñoä
xuùc taùc
caáu truùc
xoáp
kích thöôùc
haït xuùc taùc
Khu vực xaûy ra quaù
trình phuï thuoäc vaøo:
10/25/2014 41
3.2. Cấu trúc xốp của khối tiếp xúc và vai trò trong sự xúc tác > Vùng làm việc

Tốc độ chung của pứ xúc tác dị thể phụ thuộc
vào ……………. …………….…………
- Hấp phụ và giải hấp thường nhanh đạt cân
bằng, ít ảnh hưởng đến tốc độ.
- Giai đoạn phản ứng hóa học chậm: phản ứng
xảy ra trong vùng …………….……
- Giai đoạn khuếch tán chậm: phản ứng xảy ra
trong vùng …………….……………..
RT/E
0 e.kk 

RT/E
0
kt
e.DD 

10/26/2014 42
CAÙC VUØNG LAØM VIEÄC

(1) Vùng làm việc thay đổi theo NHIỆT ĐỘ :
44
• T ……....: giai đoạn khuếch tán …………….……
 p/ứ xảy ra trong vùng khuếch tán.
• T ……....: giai đoạn p/ứ hóa học …………….…
 p/ứ xảy ra trong vùng động học.
I : vùng …………….……….
II: vùng …………….………
III: vùng …………….………
(1)XT có độ xốp cao
(2)XT có độ xốp thấp
10/26/2014
Tốc độ p/ứ biến đổi theo T:

+ Khuếch tán ngoài
+ Khuếch tán trong j
r
PHA KHÍ
MAO
QUẢN
CHẤT
RẮN
XỐP
PHA LỎNG
k
l
mn
o
p q
Tác chất
(2) SỰ KHUẾCH TÁN TRONG MAO QUẢN
10/25/2014 45
Các yếu tố ảnh
hƣởng:
3.2. Cấu trúc xốp của khối tiếp xúc và vai trò trong sự xúc tác > Sự khuyếch tán

•Khueách taùn Knudsen: 2r < 
•Khueách taùn phaân töû: 2r > 
Khueách taùn Pholmer (doøng Stephan) :
Khueách taùn trong goàm coù:
10/25/2014 46
2r

2r
: quaõng đường tự do trung bình cuûa phaân töû
r : baùn kính trung bình mao quaûn

Söï phuï thuoäc cuûa heä soá khueách taùn trong caùc mao quaûn vaøo
baùn kính mao quaûn vaø aùp suaát toång cuûa khí (MPa)
10/25/2014 47

Sự giảm nồng độ chất p/ứ trong mao quản
48
Mao quaûn  beù
Mao quaûn  lôùn
10/25/2014

• Hieäu suaát söû duïng beà maët trong 
 phản aùnh ảnh hưởng của sự …….....................–
cụ thể: mức ñoä giaûm noàng ñoä caùc chaát p/ö töø
ngoaøi ñeán taâm haït xuùc taùc - ñeán toác ñoä p/öù.
 lieân heä tröïc tieáp ñeán …….... …….... ……....cuûa XT
'W
W
 
W’: toác ñoä phản ứng ……...........
W: toác ñoä phaûn öùng khi beà maët
trong ñöôïc söû duïng hoaøn toaøn.
10/26/2014 49
3.2. Cấu trúc xốp của khối tiếp xúc và vai trò trong sự xúc tác
• Xaùc ñònh  töø  - mođun khoâng thöù nguyeân
Till

• Mođun khoâng thöù nguyeân Till 
 
,
.
. . .
 
   
  
0 5
void s
void e g
3 1 W
L
D r C
 L (m) - chieàu daøi töø ngoaïi vi ñeán trung taâm haït XT
 De (m2/h)- heä soá khueách taùn hoaït hoùa trong mao
quaûn
 Ws (mol/m2.h) - toác ñoä phaûn öùng töông öùng vôùi moät
ñôn vò beà maët
 C (mol/m3) - noàng ñoä cuûa caáu töû treân beà maët XT
10/25/2014 50
 nhoû –
 lôùn –

10/26/2014 51
1- Haït xuùc
taùc daïng
phieán
moûng
2- Haït hình
caàu
•  < ……: QT xaûy ra trong vuøng ñoäng hoïc &   1
•  > ……...: QT xaûy ra trong vuøng khueách taùn trong
&   1/


 cuûa chaát XT, vôùi phaûn öùng coù n = 1

•Toác ñoä p/öù W (khoâng coù trôû löïc khueách taùn)
- tæ leä thuaän vôùi ……....……....
- tæ leä nghòch vôùi ……....……....……....
  2
1
a
W a S
r
a1, a2: caùc haèng soá tæ leä
g
1
W S
r
10/26/2014 52
• Toác ñoä p/öù W’ (coù trôû löïc khueách taùn)
'
' s sgW W W S  
Ws :
S’sg: beà maët trong cuûa loã xoáp

Vuøng I
Khueách taùn
ngoaøi
Vuøng II
Quaù ñộ
Vuøng III
Khueách taùn trong
hay Ñoäng hoïc
10/25/2014 53
AÛnh höôûng cuûa TOÁC ÑOÄ DOØNG CHAÛY u
ñeán toác ñoä quaù trình

I - Vuøng khueách taùn ngoaøi: W’ ……....…….......u
10/26/2014 54
P/öù xaûy ra raát nhanh. QT gaàn nhö
chæ xaûy ra treân beà maët ngoaøi
III- Vuøng khueách taùn trong
hayVuøng ñoäng hoïc:
W’ ……....……................ u
 XT raén xoáp: söï ……....……................ khoáng cheá
KT ngoaøi  KT trong hay Ñoäng hoïc:
tuøy thuoäc toác ñoä söï khueách taùn

3.3. CÁC MÔ HÌNH CẤU TRÚC VÀ
VÙNG XẢY RA QUÁ TRÌNH
10/25/2014 5656
1. CAÁU TRUÙC ÑÔN PHAÂN TAÙN
10/25/2014
void 
• Ñoä xoáp (cm3/cm3): v - theå tích roãng
vg - theå tích caùc haït
caàu cô sôû
rg-
m -
34
1
3
g void gv r m   
Theå tích cuûa caùc haït caàu trong 1 cm3:

 
.

   void2
g
g
3 1
4 r
r
S’sg tæ leä nghịch
vôùi rg vaø rtñ
sg
g tñ
1 1
S
r r
rtñ : baùn kính töông ñöông cuûa mao quaûn
(laø caùc loã xoáp naèm giöõa caùc haït caàu)
10/25/2014 57
Beà maët trong cuûa xuùc taùc (cm2/cm3)
(= bm maët ngoaøi cuûa caùc haït) tính cho 1 cm3 coù m haït
'   2
sg gS 4 r m
3.3. Các mô hình cấu trúc và vùng xảy ra QT > Đơn phân tán

10/25/2014 5858
'
sgS 
• Xeùt trong vuøng khueách taùn trong:
• Toác ñoä p/öù treân xuùc taùc ñôn phaân taùn tính cho
moät ñôn vò theå tích cuûa haït:
'
' s sgW W S 
 
0,5
3 11
' void s void e
g
W C D
W
L r
  
  
  
 
Vôùi
10/25/2014

59
• Toác ñoä phaûn öùng
'
g
1
W
r
•Trong vuøng khueách taùn phaân töû:
• D = u/3 :
'
g
1
W
r
•Trong vuøng khueách taùn Knudsen:
• Dk = 2ur/3 : W’ khoâng
phuï thuoäc rg
10/25/2014
•Trong vuøng ñoäng hoïc:

(1) vuøng ñoäng hoïc
(2)&(3) – vuøng
khueách taùn trong
(KT phaân töû vaø
Knudsen).
Khi (1/r g) taêng - rg giaûm daàn  trôû löïc khueách
taùn taêng daàn :
10/25/2014 60

2. CAÁU TRUÙC ÑA PHAÂN TAÙN
Laø heä phöùc taïp vôùi söï khaùc bieät nhieàu thoâng soá.
Moâ hình thöïc teá nhaát cuûa chaát XT laø ña phaân taùn.
10/25/2014 61
3.3. Các mô hình cấu trúc và vùng xảy ra QT

Caáu truùc ña phaân taùn taïo caáu truùc toái öu veà
beà maët xuùc taùc vaø möùc ñoä söû duïng beà maët nhôø:
• mao quaûn lôùn:
• mao quaûn nhoû:
Tuy nhieân nhieàu mao quaûn nhoû (1/r lôùn) coù
theå laøm giaûm möùc ñoä söû duïng beà maët 
Ñöôøng kính töông ñöông: ñöôøng kính coù
……………………....……....
Ñöôøng kính toái öu : cho …....…….........cao nhaát
10/27/2014 62
3.3. Các mô hình cấu trúc và vùng xảy ra QT > Đa phân tán

(1/r)toái öu
W’max
• AÛnh höôûng cuûa baùn kính toái öu cuûa
caùc mao quaûn ñeán toác ñoä quaù trình
(1)Xuùc taùc ña phaân taùn
(2)Xuùc taùc ñôn phaân taùn
r :
W’ 
r :
 W’ 10/25/2014 63

r”, Sr”
r’ , Sr’
dhaït
A
• AÛnh höôûng cuûa kích thöôùc haït dhaït
ñeán hoaït ñoä xuùc taùc A
r’ < r”: baùn kính mao quaûn
Sr’ > Sr”: beà maët rieâng
Ñoaïn naèm ngang:
vuøng ……....……........
Ñoaïn doác nghieâng:
vuøng …….....................……....
A = a1.Sr
a1 - laø haèng soá.
10/27/2014 64

•Kích thöôùc haït nhoû  chieàu saâu mao quaûn
ngaén, deã chuyeån chaát vaøo trong
• quaù trình dieãn ra trong ……....…….............................
10/27/2014 65
•Kích thöôùc haït lôùn chieàu saâu mao quaûn daøi,
……....…….................................. seõ kìm haõm quaù trình.

3.4. TẠO CẤU TRÚC XỐP
66
 Caáu taïo xoáp cuûa chaát xuùc taùc vaø chaát haáp phuï
ñöôïc taïo ra baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau
phuï thuoäc vaøo daïng caáu truùc (xoáp hay caáu
truùc xoáp) caàn thu.
 Ñoái vôùi loaïi caáu truùc xoáp, quan troïng laø taïo
ra caùc haït cô sôû coù kích thöôùc xaùc ñònh.
 Ngaøy nay, vieäc taïo ra caáu truùc loã xoáp xaùc
ñònh ñöôïc thöïc hieän chuû yeáu ôû caùc giai ñoaïn
chuaån bò khi caùc caáu töû naèm ôû traïng thaùi
khoâng chuyeån ñoäng.10/25/2014

• Caùc giai ñoaïn tạo
caùc chaát xuùc taùc voâ
ñònh hình vôùi keát
caáu xoáp:
67
Phƣơng pháp Sol – Gel
10/25/2014

10/27/2014 68
Taïo keo (sol)
Gel hoùa
Röûa
Laøm khoâ vaø nung
Sol = dd keo: các hạt rắn
(d = ………………….…) phân tán
trong dung môi lỏng
Phƣơng pháp Sol – Gel
Gel có cấu trúc ……....……....
……....…….... chứa đựng trong
nó phần còn lại của chất lỏng
sau khi hình thành mạng
……....……....................khỏi Gel (để
lại chất rắn có cấu trúc không
gian) & làm bền vật liệu

Ví dụ: TOÅNG HÔÏP
VAÄT LIEÄU MAO QUAÛN TRUNG BÌNH SILICAT
- Nguoàn silic (thaønh phaàn cuûa vaät lieäu): silicon
alkoxide (CxHy_OSi): TMOS (Tetramethoxy
silane), TEOS (tetraethoxysilane), SiO2,
Na2SiO3 (thuûy tinh loûng, natri silicat) …
- Chaát taïo caáu truùc: ……....……... ……....……..................
- Moät soá chaát khaùc nhö: H2O, axit, bazô, muoái,
dung moâi….
NGUYEÂN LIEÄU
10/27/2014 69

Cô cheá hình thaønh vaät lieäu mao quaûn
trung bình silicat MCM-41
Cô cheá ñònh höôùng theo caáu truùc tinh theå loûng
10/25/2014 70

N
+
Cetyl Trimethyl Ammonium Bromid
2 nm
Angew. Chem. 2006, 118, S. 5335; Angew. Chem. 2003, 115, 3730
Quy trình tổng hợp MCM-41
Nguoàn silic
Chaát taïo caáu truùc
10/25/2014 71

• Ví duï, beà maët xuùc taùc
treân neàn silicagel phuï
thuoäc vaøo noàng ñoä vaø
pH cuûa keo SiO2 :
–Taêng pH töø 1 ñeán 8 thì
beà maët maãu keát tuûa ôû
20oC seõ giaûm töø 900
coøn 30 - 40 m2/g
10/25/2014 72
Moãi giai ñoaïn ñeàu aûnh höôûng ñeán caáu truùc cuûa
saûn phaåm toång hôïp ñöôïc.
–pH cuûa nöôùc röûa cuõng aûnh höôûng ñeán ñaïi
löôïng beà maët, khi pH nöôùc röûa thaáp Sr lôùn,
pH cao Sr giaûm xuoáng.

Phöông phaùp nhieät phaân hydroxyt kim loaïi
 Thu ñöôïc xuùc taùc oxyt kim loaïi
 Neáu laø oxyt löôõng caáu töû  thaønh phaàn
hoùa hoïc cuõng aûnh höôûng nhieàu.
Keát tuûa ñoàng thôøi hai hydroxyt  ñoä phaân
taùn cuûa caùc caáu töû cuûa hoãn hôïp cao hôn so vôùi
keát tuûa caùc chaát tinh khieát.
Taåm vaät lieäu leân loã xoáp: taïo heä löôõng phaân
taùn.
10/25/2014 73

• Do coù söï chuyeån dòch trong quaù trình xöû lyù
 laøm bieán ñoåi kích thöôùc, hình daïng vaø söï
phaân boá cuûa caùc haït cô sôû  taïo ra ñoä xoáp.
• Phương phaùp:
Nung: (silica, alumosilicat) beà maët Al-Si
co laïi tyû leä vôùi söï giaûm cuûa theå tích chung
cuûa loã xoáp, do ñoù kích thöôùc chung cuûa
mao quaûn gaàn nhö khoâng thay ñoåi
Xöû lyù hôi nöôùc: laøm cho theå tích cuûa mao
quaûn giaûm chaäm hôn laø beà maët rieâng,
nhöng kích thöôùc mao quaûn taêng leân.10/25/2014 74
 Phöông phaùp bieán tính hình hoïc

Hình 3.17: Sô ñoà chuyeån caáu truùc
alumosilicat
Beà maët rieâng giaûm
Ñöôøng kính mao quaûn taêng
Toång theå tích mao quaûn bieán ñoåi
khoâng ñaùng keå
Bieán hình caáu truùc
chaát mang10/25/2014 75
 Söï bieán tính lyù - hoùa caáu truùc vó moâ chaát mang
Taåm caùc hôïp chaát (vanadium:
phospho) leân chaát mang
Xöû lyù
nhieät

3.5. CHỌN XÚC TÁC
• Choïn theo phaân loaïi:
10/25/2014 787810/25/2014
Daïng phaûn öùng hoùa hoïc
vaø xuùc taùc cuûa chuùng
Caùc chaát xuùc taùc
vaø phaûn öùng töông öùng

10/25/2014 79
Caùc chaát xuùc taùc vaø phaûn öùng töông öùng

10/25/2014 80

Bai giang ky thuat xuc tac

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Bai giang ky thuat xuc tac

Similar to Bai giang ky thuat xuc tac (20)

More from Nguyen Thanh Tu Collection

More from Nguyen Thanh Tu Collection (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (15)

Bai giang ky thuat xuc tac