Chương 2 Phản ứng trùng hợp polymer (addition polymerization)

1. HÓA HỌC POLYMER

2. NỘI DUNG MÔN HỌC
Chương 1: Những khái niệm cơ bản về polymer
Chương 2: Phản ứng trùng hợp polymer
Chương 3: Phản ứng đồng trùng hợp
Chương 6: Dung dịch polymervà tính chất cơ lý của polymer
Chương 5: Phản ứng chuyển hóa hóa học polymer
Chương 4: Phản ứng trùng ngưng (trùng hợp bậc)

3. Chương 2
Phản ứng trùng hợp
polymer
(addition polymerization)

4. Khái niệm
Trùng hợp gốc
Trùng hợp ion
Chapter
2
2.1
Các phương pháp
trùng hợp polymer
2.2
2.4
2.3

5. Trùng hợp (addition polymerization) là phản ứng kết
hợp các monomer để tạo thành polymer
Thành phần hóa học mắt xích cơ sở không khác
thành phần monomer
Khái niệm2.1
Ký hiệu: nA → -(A)n-
Điều kiện: monomer phải có liên kết đôi, hoặc liên
kết 3, hoặc vòng

8. ➢Sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monomer
nhờ vào năng lượng bên ngoài hoặc chất khơi mào
➢Làm giảm độ chức (độ không no) của hỗn hợp phản
ứng
➢Không có sản phẩm phụ và sp trung gian không bền
➢Là phản ứng cộng
➢Các phân tử polymer hình thành rất sớm với vận tốc
lớn, hỗn hợp sản phẩm chứa các phân tử lớn và
monomer chưa phản ứng
ĐẶC ĐIỂM

10. Cơ chế
Giai đoạn
khơi mào
Giai đoạn phát
triển mạch
Giai đoạn
ngắt mạch

11. I. Giai đoạn khơi mào (initiation)
II. Giai đoạn phát triển mạch (propagation)
III. Giai đoạn ngắt mạch (termination)
Các trung tâm hoạt động phản ứng với monomer
và sinh ra trung tâm hoạt động mới:
A* + A → A-A*
A-A* + A → A-A-A*
A-(An-1)-A* + A → A-(An)-A*
Tạo ra trung tâm hoạt động: A →A*
Trung tâm hoạt động bị dập tắt:
R-A* → R-A

12. ❑ Trùng hợp gốc
Chất khơi mào (initiator) là gốc tự do
I + C
H
H
C
H
R
I C
H
H
H
R
C
I + C C
RH
H H
I C C
RH
H H
Phân loại

13. ❑ Trùng hợp ion hoặc phân cực
Trung tâm hoạt động là ion hoặc tích điện
XY + CH2 = CH-R → XCH2 – CHRY
➢Trùng hợp anion
Trung tâm hoạt động mang điện tích âm
13
C
-
H
X C
H H
R
Y+

14. 1.2➢Trùng hợp cation
Trung tâm hoạt động mang điện tích dương
➢Trùng hợp phân cực
Trung tâm hoạt động mang điện tích + hoặc -
C+
H
Y C
H H
R
X
-
Cδ-
H
X C
H H
R
Y δ+
Cδ+
H
Y C
H H
R
X δ-

15. ✓ Polymer được hình thành từ các monomer chứa các liên kết đôi
✓ Các gốc tự do có xu hướng kết hợp với các monomer tạo thành
gốc tự do bền mới
Trùng hợp gốc
.
2.2
Hiệu ứng cộng hưởng tạo gốc tự do bền:
CH2 C•
H
CH2 C
H
•
CH2 C
H
•
CH2 C
H
•
CH2CH2 CH CH
• CH2 CH2CH CH
•
CH2 C•
H

16. ❑Giai đoạn khơi mào
Các giai đoạn trùng hợp gốc
➢ Các gốc tự do của monomer sinh ra do sự
tác kích của các gốc tự do của chất khơi
mào hoặc các tác nhân vật lý bên ngoài

17. ➢Khơi mào hoá học:
• Hợp chất chứa nitơ:
2,2’-azo-bis isobutyronitrile (AIBN)
• Hợp chất chứa peroxide:
2
•2 + 2CO2
•

18. ➢Khơi mào bằng ánh sáng UV:
M
hν
M*
M* R• R’•+
Vd: CH2=CH-Ph → CH2=CH• + •Phhν
➢Khơi mào bằng các tia bức xạ: α, β, γ, X,…
➢Khơi mào dùng nhiệt độ

20. ❑Giai đoạn phát triển mạch
➢ Gốc tự do sẽ tấn công các monomer để tăng độ
dài mạch và tạo ra gốc tự do cao phân tử mới

21. ➢ Tốc độ của phản ứng sẽ giảm dần theo thời
gian do trọng lượng phân tử polymer tăng

22. ❑Giai đoạn ngắt mạch
➢Ngắt mạch tái hợp gốc (nhị phân tử): do sự tái
hợp của gốc tự do
▪Tái hợp gốc tự do của hai polymer
▪Tái hợp gốc tự do của polymer và gốc tự do của
tác nhân khơi mào
➢Ngắt mạch đơn phân tử:
Độ nhớt của polymer tăng làm giảm khả năng phản
ứng và cuối cùng ngắt mạch hoàn toàn

25. ❑Phản ứng truyền mạch
✓Là phản ứng làm ngừng sự phát triển của mạch polymer
nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ
✓Có 4 loại phản ứng truyền mạch chính:
-Truyền mạch qua chất khơi mào
-Truyền mạch sang monomer
-Truyền mạch sang polymer
-Truyền mạch sang dung môi
✓Ứng dụng: chất ức chế cho phản ứng hoặc chất làm chậm
phản ứng

26. Ví dụ: Phản ứng truyền mạch

27. Ví dụ: Phản ứng truyền mạch

28. Ví dụ: Phản ứng truyền mạch

29. Động học phản ứng
trùng hợp gốc

30. ❖Để nghiên cứu quá trình trùng hợp người ta
thống nhất các qui uớc như sau:
➢Quá trình trùng hợp sẽ phát triển đến
trạng thái ổn định thì vận tốc vận tốc sinh
ra gốc tự do bằng vận tốc ngắt mạch.
➢Các monomer chỉ tiêu hao trong quá trình
phát triển mạch
➢Quá trình truyền mạch (nếu có) không
làm thay đổi hoạt tính của monomer
30

31. ❑Vận tốc trùng hợp gốc
•
⎯→⎯ II 22
••
⎯→⎯+ RIMonomer
••
⎯→⎯+ MRMonomerR
RMRRMR −⎯→⎯+ ••
Khơi mào
Phát triển mạch
Ngắt mạch
k0
k1
k2
k3

32. •
⎯→⎯ II 22
••
⎯→⎯+ RIMonomer
Khơi mào
k0
k1
 =−=
dt
Id
vo  Ik0
Do nên v1 = 2vo
][2][ 2II =•
  f
dt
Rd
v 21 ==
•
Với f là tỷ lệ gốc tự do phản ứng trên tổng gốc
tự do hình thành
.k0 I
 I
= 2f Ik1

33. ••
⎯→⎯+ MRMonomerR
RMRRMR −⎯→⎯+ ••
Phát triển mạch
Ngắt mạch
k2
k3
 =−=
•
dt
Rd
v2  •
Rk2  M
❖Vận tốc phát triển mạch v2
❖ Vận tốc ngắt mạch v3
 =−=
•
dt
Rd
v3  2•
Rk3

34. Vận tốc sinh ra gốc tự do = Vận tốc ngắt mạch
v1 = v3
  2
31 RkIk •
=    2
1
3
1
k
Ik
R 





= •
✓Khi đạt trạng thái ổn định:

35.  •
== Rkvv 22
Đặt:
2
1
3
1
2
k
k
kK 





=   2
1
IMKv =
☼ Vận tốc trùng hợp gốc tỷ lệ thuận với nồng độ
monomer và căn bậc 2 của nồng độ chất khơi mào
••
⎯→⎯+ MRMonomerR
k2
    2
12
1
3
1
2 IM
k
k
kM 





=

36. Độ trùng hợp trung bình số: nDP
  
  ( ) 2/12/1
31
2
2
3
2
3
2
][
][
.
.. I
M
kk
k
Rk
MRk
v
v
DP ===
•
•
➢Nếu ngắt mạch theo cơ chế dị ly:

37. Độ trùng hợp trung bình số: nDP
➢Nếu ngắt mạch theo cơ chế tái hợp gốc:
  
  ( ) 2/12/1
31
2
2
3
2
3
2
][
][
.
.
2
.
2
I
M
kk
k
Rk
MRk
v
v
DP ===
•
•

40. ❖Ảnh hưởng của oxy và tạp chất
❖Ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào
❖Ảnh hưởng của nồng độ monomer
❖Ảnh hưởng của áp suất
❖Ảnh hưởng của nhiệt độ
Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng hợp gốc

41. 2.3 Trùng hợp ion

42. ➢Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc
tác, có tính chọn lọc
➢Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn
hơn rất nhiều so với phản ứng trùng
hợp gốc
➢Trùng hợp ion thường được tiến hành
trong dung dịch, nên phản ứng phụ
thuộc rất nhiều vào dung môi

43. Trùng hợp cation dùng chất
khơi mào là acid hay tác nhân ái
điện tử và thường xảy ra bằng việc
mở nối đôi C = C tạo thành
carbocation
Lewis acids: SnCl4, AlCl3, BF3, TiCl4
❑Trùng hợp cation
(cationic polymerization)

45. ❑Trùng hợp cation
(cationic polymerization)
45

46. Điều kiện: Monomer tham gia trùng hợp
cation phải chứa nhóm thế đẩy điện tử:
alkyl, phenyl
nhóm đẩy
điện tử
δ(+)
δ( ̶ )
δ( ̶ )
δ( ̶ )
δ(+)
δ(+)

48. ❑Trùng hợp anion (anionic
polymerization)
Trùng hợp anion với chất khơi mào là
baz hay một anion để tạo thành
carbanion
Điều kiện: Monomer tham gia trùng hợp
anion phải chứa nhóm thế hút điện tử:
-NO2, -C=O,-CN,…

49. ❑Trùng hợp anion
(anionic polymerization)
Potassium amide
CH2 CH
CN
K+NH2
- + CH2 CH
CN
NH2
K+-
CH2 CH
CN
n-1
Polyacrylonitrile
NH2
CH2 CH
CN
-K+

50. Anionic polymerization

51. Động học phản ứng trùng hợp ion
k1
Khơi mào:
v1=k1.[M].[xt]
[M]: nồng độ monomer
[xt]: nồng độ xúc tác
Li+C4H9
- CH2 CH+ CH2 CHC4H9 Li+

52. Động học phản ứng trùng hợp ion
k2
Phát triển mạch:
v2=k2.[M].[N]
[M]: nồng độ monomer
[N]: nồng độ trung tâm hoạt động
CH2 CHC4H9 Li+
CH2 CH+ CH2 CHC4H9 Li+
CH2 CH
n-1

53. Động học phản ứng trùng hợp ion
k3
Ngắt mạch:
v3=k3.[N]
[N]: nồng độ trung tâm hoạt động
CH2 CHC4H9 Li+
CH2 CH
n-1
CH2 CHC4H9 CH2 CH2
n-1CH3OH

54. Độ trùng hợp trung bình trong
trùng hợp ion:
  
 
 M
k
k
Nk
NMk
v
v
DP .
. 3
2
3
2
3
2
===

55. Các phương pháp trùng
hợp polymer
2.4.

56. Phân biệt hệ dung dịch và hệ nhũ tương

57. Phân biệt hệ dung dịch, hệ huyền phù và
hệ keo

58. Trùng hợp khối (Bulk polymerization)
❖Phản ứng khơi mào và phát triển mạch
trong môi trường monomer tinh khiết có
thể có hoặc không có dung môi của
monomer tạo thành
➢Đơn giản, polymer sạch
➢Độ nhớt của dung dịch cao:
→nhiệt cục bộ làm polymer tạo thành có độ
phân tán cao
→sản phẩm tạo thành ở dạng khối, khó lấy
sản phẩm và gia công gặp nhiều khó khăn

59. Trùng hợp khối (Bulk polymerization)

60. DISADVANTAGES OF BULK POLYMERIZATION

61. DISADVANTAGES OF BULK POLYMERIZATION

62. Trùng hợp huyền phù (Suspension
polymerization)
➢Các monomer phân tán thành những giọt nhỏ
(1m đến 0,1 mm) trong môi trường liên tục
➢ Nồng độ monomer lớn (50%)
➢Chất khơi mào tan trong giọt monomer và động
học phản ứng giống như trùng hợp khối
➢Chất ổn định thường sử dụng: gelatin, tinh bột,
rượu polyvinylic.
=> Cho sản phẩm khá tinh khiết và có thể tách
polymer ra khỏi môi trường phân tán bằng áp
suất thấp

63. Trùng hợp huyền phù (Suspension
polymerization)

64. Trùng hợp nhũ tương (Emulsion
polymerization)
➢Các monomer phân tán thành những giọt
nhỏ ( 0,05 đến 5 nm)
➢Nồng độ chất nhũ hóa lớn, chất khơi mào
tan trong môi trường liên tục và phản ứng
xảy ra trên bề mặt micell keo
➢Các chất nhũ hóa thường là các loại xà
phòng oleate, palmitate, laurate kim loại
kiềm, muối natri của các sulfo acid thơm

65. Trùng hợp nhũ tương (Emulsion
polymerization)

66. Trùng hợp dung dịch (Solution
polymerization)
➢ Sử dụng dung môi hòa tan cả
monomer và polymer
➢ Phương pháp này không kinh tế
do thu hồi dung môi và làm khô
sản phẩm gặp nhiều khó khăn

67. Trùng hợp dung dịch (Solution
polymerization)

68. Vd: Cho các polymer sau, hãy dự đoán đơn vị
monomer sử dụng để tổng hợp ra polymer.

69. b. Xác định độ trùng hợp trung bình tại
thời điểm t = 30 phút, biết [C6H5-CH=CH2]
= 16 (mol/l), [KNH2] = 0,05 (mol/l) ? Cho
k1 = 0,9 (s-1.mol-1.lit), k2 = 0,4 (s-1.mol-1.lit),
k3 = 0,7 (s-1)
Để sản xuất polystyrene người ta trùng hợp styrene với
xúc tác là potassium amide (KNH2) trong ammonia
lỏng.
a. Trình bày cơ chế và động học của phản
ứng ?
PROBLEM