SlideShare a Scribd company logo

Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY

•
•
Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO 0917193864
Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO 0917193864

Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864 Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net Download luận án tiến sĩ ngành hóa hữu cơ với đề tài: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon, cho các bạn làm luận án tham khảo

Education
1 of 141
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN TUẤN ANH TỔNG HỢP HYDROTALXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN VÀ CHẾ TẠO LỚP PHỦ NANOCOMPOZIT BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN THÉP CACBON Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 9.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng 2. PGS.TS. Trịnh Anh Trúc Hà Nội – 2018
i LỜI CẢM ƠN Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, Nghiên cứu sinh xin được gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng và PGS.TS. Trịnh Anh Trúc đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này. Nghiên cứu sinh xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô tại phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã luôn động viên và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong quá trình thực hiện luận án. Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, Ban Lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Bộ phận đào tạo của Học viện của Viện đã giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, các Thầy giáo, Cô giáo, các đồng chí cán bộ công nhân viên của trường Dự bị Đại học Dân tộc Trung ương, cùng toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ và tạo mọi điều kiện giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập. Hà Nội, ngày tháng 8 năm 2018 Tác giả luận án Nguyễn Tuấn Anh
ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Tuấn Anh
iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN.......................................................................................................i LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ......................................vi DANH MỤC CÁC BẢNG ...............................................................................viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ............................................................ x MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................... 3 1.1. Lớp phủ bảo vệ hữu cơ ................................................................................ 3 1.1.1. Giới thiệu lớp phủ hữu cơ ........................................................................... 3 1.1.2. Các loại lớp phủ bảo vệ hữu cơ................................................................... 3 1.2. Ức chế ăn mòn kim loại ............................................................................... 7 1.2.1. Phân loại ức chế ăn mòn kim loại............................................................... 7 1.2.2. Tình hình nghiên cứu ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ ........... 9 1.3. Hydrotalxit.................................................................................................. 19 1.3.1. Cấu trúc, tính chất, phương pháp tổng hợp hydrotalxit ............................ 19 1.3.2. Tình hình nghiên cứu hữu cơ hóa hydrotalxit........................................... 26 1.3.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng hydrotalxit trong lớp phủ hữu cơ .......... 33 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................................................................. 39 2.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu, dụng cụ tiến hành thí nghiệm......39 2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu.................................................... 39 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm................................................................................... 40 2.2. Tổng hợp hydrotalxit, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn biến tính bằng silan....................................................... 40 2.2.1. Tổng hợp hydrotalxit................................................................................. 40 2.2.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic.....41 2.2.3. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan. ............. 42 2.2.4. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat.............................. 44
iv 2.2.5. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan. .................................... 45 2.2.6. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan................................................................... 45 2.3. Chế tạo màng epoxy chứa hydrotalxit biến tính..................................... 46 2.3.1. Chuẩn bị mẫu thép..................................................................................... 46 2.3.2. Chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính.................. 46 2.3.3. Chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính ......................... 48 2.4. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của hydrotalxit .......... 50 2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).............................................................. 50 2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).......................................................... 51 2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 51 2.5.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ............................................... 51 2.4.5. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến.......................................................... 52 2.5. Các phương pháp điện hóa........................................................................ 52 2.5.1. Phương pháp tổng trở điện hóa................................................................. 52 2.5.2. Phương pháp đo đường cong phân cực..................................................... 53 2.6. Các phương pháp xác định các tính chất cơ lý của lớp phủ .................. 53 2.6.1. Xác định độ bám dính. .............................................................................. 53 2.6.2. Xác định độ bền va đập............................................................................. 53 2.7. Thử nghiệm mù muối................................................................................. 54 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................... 55 3.1. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon.................................. 55 3.1.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan..................................................................................... 55 3.1.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTBA và HTBAS........... 67 3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTBA và HTBAS đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ dung môi ............................................................. 69
v 3.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon................................................................................................................. 83 3.2.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan, 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan……………………………………………………..83 3.2.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTM, HTMS và HTMGS........94 3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTM, HTMS và HTMGS đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước................................................... 100 KẾT LUẬN CHUNG ...................................................................................... 114 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN............................................... 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ............. 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 118
vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AAS : Quang phổ hấp thụ nguyên tử AMP : Amino-tris(metylenephosphonate) APS : N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan APTS : 3-aminopropyltriethoxysilan ASTM : Tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ BTAH : Benzothiazol DMA : Dimetylanilin E : Điện thế EDX : Tán xạ năng lượng tia X EP0 : Màng sơn epoxy hệ dung môi EP-HTBA : Màng sơn epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic EP-HTBAS : Màng sơn epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan EW0 : Màng sơn epoxy hệ nước EW-HTM : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat EW-HTMS : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan EW-HTMGS : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng 3- glycidoxypropyltrimetoxisilan GS H : : 3-glycidoxypropyltrimetoxisilan Hiệu suất ức chế ăn mòn HT : Hydrotalxit HTBA : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic HTBAS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N-(2-aminoetyl)- 3-aminopropyltrimetoxisilan
vii HTM : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat HTMS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan HTMGS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng 3-glycidoxypropyltrimetoxisilan HEDP : Axit 1-hydroxietan-1,1-diphotphonic HPCA : Axit hydroxiphotphonocacboxylic Irgacor 252 / BTSA : Axit benzothiazolylthiosuccinic Irgacor 153 : Ankylamoni của 2- benzothiazolylsuccinic ICP : Phương pháp Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần IR/ FT-IR : Phổ hồng ngoại ISO : Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế NTMPA : Axit nitrilotri(metylenphotphonic) NaDEDTC : Dietyldithiocacbanatnatri REACH : Quy định của Cộng đồng Châu Âu về các hóa chất và an toàn của chúng Rf : Điện trở màng Rp : Điện trở phân cực SEM : Kính hiển vi điện tử quét TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua TEOS : Tetraetylorthosilicate TPOZ : Tetra-n-propoxyzirconium UV-VIS : Phổ tử ngoại khả kiến VOC : Chất hữu cơ bay hơi XRD : Nhiễu xạ tia X Z10 mHz : Mô đun tổng trở tại tần số 10 mHz
viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Hiệu suất ức chế ăn mòn của một số axit photphonic ....................... 12 Bảng 1.2: Hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong hệ thống nước làm mát của một số axit hữu cơ ở nồng độ 20 ppm........................................................................ 15 Bảng 1.3: Một số hệ sơn có thể ứng dụng các chất ức chế ăn mòn irgacor 153 và irgacor 252........................................................................................................... 16 Bảng 2.1: Hóa chất, nguyên liệu sử dụng trong luận án..................................... 39 Bảng 2.2: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydroralxit biến tính............................................................................................ 46 Bảng 2.3: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ nước chứa hydroralxit biến tính............................................................................................ 48 Bảng 3.1: Trạng thái vật lí của các mẫu ............................................................. 55 Bảng 3.2: Phân tích phổ IR của BTSA, HT, HTBA .......................................... 56 Bảng 3.3: Phân tích phổ IR của APS, HTBA, HTBAS ..................................... 58 Bảng 3.4: Cường độ hấp thụ của các dung dịch chứa BTSA........................... 642 Bảng 3.5: Cường độ hấp thụ của các dung dịch chứa HTBA và chứa HTBAS.64 Bảng 3.6: Nồng độ hấp thụ và hàm lượng BTSA của các dung dịch .............. 644 Bảng 3.7: Giá trị RP và hiệu quả ức chế ăn mòn của các mẫu hydrotalxit....... 688 Bảng 3.8: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ dung môi nghiên cứu............... 699 Bảng 3.9: Phân tích phổ IR của EP0, EP-HTBA, EP-HTBAS.......................... 70 Bảng 3.10: Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng epoxy chứa HTBA và HTBAS ............................................................................................. 799 Bảng 3.11: Trạng thái vật lí của các mẫu ......................................................... 833 Bảng 3.12: Phân tích phổ IR của Natrimolypdat, HT, HTM ........................... 844 Bảng 3.13: Phân tích phổ IR của APS, HTMS, GS, HTMGS ......................... 866 Bảng 3.14: Kết quả phân tích hàm lượng molypdat trong HTM và HTM biến tính silan .............................................................................................................. 90 Bảng 3.15: Giá trị trị Rp và hiệu suất ức chế ăn mòn của các dung dịch chứa HTM, HTMS và HTMGS................................................................................. 966
ix Bảng 3.16: Kết quả phân tích EDX bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong các dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế và dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM, HTMS và HTMGS.............................................................................................. 99 Bảng 3.17: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ nước nghiên cứu.................... 100 Bảng 3.18: Phân tích phổ IR của EW0, EW-HTM, EW-HTMS, EW-HTMGS ....1011 Bảng 3.19: Kết quả đo độ bám dính và độ bền của các màng sơn epoxy hệ nước chứa HTM, HTMS và HTMGS ........................................................................ 109
x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc của phức kẽm với DEDTC.................................................. 12 Hình 1.2: Cấu trúc của AMP.............................................................................. 13 Hình 1.3: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn bay hơi............................... 13 Hình 1.4: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn azol.................................... 14 Hình 1.5: Cấu trúc phân tử của phức BTAH với đồng ...................................... 14 Hình 1.6: (a) Axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 252); (b) Ankylamoni của axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 153).............................................. 16 Hình 1.7: Cấu trúc của rutin............................................................................... 18 Hình 1.8: Cấu trúc của berberin, pyrolidin, ricinin............................................ 18 Hình 1.9: Cấu trúc của piperin ........................................................................... 19 Hình 1.10: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu HT .................................................. 19 Hình 1.11: Cấu trúc của HT – [CO3]2- ................................................................ 20 Hình 1.12: Ảnh SEM của HT Mg/Al (a) và HT Mg/Al26 biến tính 8-HQ (b) ............................................................................................................................. 26 Hình 1.13: Giản đồ XRD của HT biến tính DS (a) và khâu mạch quang (b) ....... 27 Hình 1.14: Giản đồ XRD của HT trước và sau biến tính với QA và MBT ....... 28 Hình 1.15: Phổ IR của Mg-Al biến tính MBT (a) và QA (b)............................. 28 Hình 1.16: Sơ đồ biến tính HT bằng axit amin hoặc nitrit dựa trên tính chất phục hồi cấu trúc ................................................................................................. 29 Hình 1.17: Giản đồ XRD (a) và IR (b) của mẫu Mg(2)Al-CO3 trước và sau khi biến tính với axit amin......................................................................................... 29 Hình 1.18: Phổ IR và giản đồ XRD của (a) HT, (b) HT-BTSA và (c) HT-BZ 30 Hình 1.19: Giản đồ XRD của mẫu HT và HT biến tính..................................... 31 Hình 1.20: Sơ đồ biến tính HT và khâu mạch màng nanocompozit polyme/HT biến tính............................................................................................................... 32 Hình 1.21: Ảnh TEM của màng acrylat khâu mạch UV chứa 5% HT biến tính... 32 Hình 1.22: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng chứa HT nồng độ khác nhau ..................................................................................................................... 34 Hình 1.23: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng: sol-gel (SG), Sol-gel chứa HT (SG+HT) và sol-gel chứa HT nung (SG+CHT) .................................. 35 Hình 1.24: Sự thay đổi giá trị Z100mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 0,5 M của mẫu thép cacbon phủ: epoxy trắng (a), epoxy 2chứa 1,5% HT (b), epoxy chứa 1,5% HT-BTSA (c) và epoxy chứa 1,5% HT-BZ (d) .................... 35
xi Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn............ 41 Hình 2.2: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA............. 42 Hình 2.3: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến tính bề mặt bằng silan...................................................................................................... 43 Hình 2.4: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến tính bề mặt bằng silan.......................................................................................... 44 Hình 2.5: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính ............................................................................................................................. 47 Hình 2.6: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính... 50 Hình 2.7: Máy AUTOLAB đo tổng trở màng sơn và sơ đồ đo.......................... 53 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của BTSA (a), HT (b) và HTBA (c)........................ 56 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTBA (b) và HTBAS (c) ................... 58 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HT (a), HTBA (b) và HTBAS (c).......... 60 Hình 3.4: Ảnh SEM của HTBA ......................................................................... 61 Hình 3.5: Ảnh SEM của HTBAS....................................................................... 61 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ BTSA và cường độ hấp thụ của dung dịch.................................................................................................63 Hình 3.7: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBA sau khi phản ứng với HNO3............................................................................................. 63 Hình 3.8: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBAS sau khi phản ứng với HNO3..................................................................................... 633 Hình 3.9 : Các giai đoạn xảy ra trong quá trình silan hóa bề mặt hydrotalxit bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan ......................................... 65 Hình 3.10:Mô phỏng phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan............................. 666 Hình 3.11: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (),chứa 3 g/L HTBA (■) và chứa 3 g/L HTBAS (●) ..................................................................................... 677 Hình 3.12: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTBA (b) và chứa 3 g/L HTBAS (c).................................................................................................. 688 Hình 3.13: Phổ IR của EP0 (a), EP-HTBA (b), EP-HTBAS (c) ....................... 70 Hình 3.14: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBA ................................ 722 Hình 3.15: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBAS.............................. 722
xii Hình 3.16: Giản đồ XRD của HTBA (a), màng epoxy chứa HTBA (b), HTBAS (c) và màng epoxy chứa HTBAS (d) ................................................................ 733 Hình 3.17: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c) sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%........................................................ 744 Hình 3.18: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c) sau 14 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%.................................................... 744 Hình 3.19: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c) sau 28 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%...................................................... 75 Hình 3.20: Sự thay đổi giá trị Rf của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA(■) và EP- HTBAS (●) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% .............................. 77 Hình 3.21: Sự thay đổi giá trị Z10mHz của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA(■) và EP-HTBAS (●) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% ........................ 78 Hình 3.22: Ảnh chụp bề mặt mẫu thép phủ EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP- HTBAS sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối.............................................. 80 Hình 3.23: Mô phỏng hình ảnh liên kết ghép nối giữa hydrotalxit biến tính với màng epoxy ......................................................................................................... 80 Hình 3.24: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn................................... 81 Hình 3.25: Phổ hồng ngoại của natri molypdat (a), HT (b), và HTM(c)........... 84 Hình 3.26: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTMS (b), GS (c) và HTMGS (d) ... 86 Hình 3.27: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c) ... 89 Hình 3.28: Ảnh SEM của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c)........................ 90 Hình 3.29: Phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan .................................................................................. 92 Hình 3.30: Phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan93 Hình 3.31: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế (-), chứa 3 g/L HTM (◊), chứa 3 g/L HTMS (o) và chứa 3 g/L HTMGS (×)................................................................ 95 Hình 3.32: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTM (b), chứa 3 g/L HTMS (c) và chứa 3 g/L HTMGS (d)....................................................................................... 96 Hình 3.33: Ảnh bề mặt điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS (c) và HTMGS (d) ......................................................................................................... 97
xiii Hình 3.34: Ảnh SEM bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS (c) và HTMGS (d) ......................................................................................................... 99 Hình 3.35 : Phổ IR của EW0 (a), EW-HTM (b), EW-HTMS (c), EW-HTMGS (d) ...................................................................................................................... 101 Hình 3.36: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3% HTM (a), màng epoxy chứa 3% HTMS (b) và màng epoxy chứa 3% HTMGS (c)............................................. 103 Hình 3.37: Giản đồ XRD của màng epoxy (a), màng epoxy chứa 3 % HTM (b), màng epoxy chứa 3 % HTMS (c) và màng epoxy chứa 3 % HTMGS (d)....... 105 Hình 3.38 : Phổ tổng trở sau 35 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% của các mẫu epoxy trắng (a), epoxy chứa 3% HTM (b), epoxy chứa 3% HTMS (c) và epoxy chứa 3% HTMGS (d) ............................................................................. 106 Hình 3.39: Sự thay đổi giá trị Rf theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (□), epoxy chứa 3% HTMS (♦) và epoxy chứa 3% HTMGS (●)........................................................................ 107 Hình 3.40: Sự thay đổi giá trị Z10mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (□), epoxy chứa 3% HTMS (♦) và mẫu epoxy chứa 3% HTMGS (●) ................................................................ 108 Hình 3.41: Ảnh bề mặt các mẫu epoxy hệ nước không chứa hydrotalxit (a), epoxy hệ nước chứa HTM (b), HTMS (c) và HTGS (d) sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối............................................................................................... 111 Hình 3.42: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn............................ 112
1 MỞ ĐẦU Việt Nam là một nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, các công trình thiết bị kim loại đều bị tác động ăn mòn mạnh mẽ của môi trường. Ăn mòn kim loại làm biến đổi một lượng lớn các sản phẩm thành sản phẩm ăn mòn và gây ra những hậu quả nặng nề: Biến đổi tính chất của các kim loại, ảnh hưởng tới quá trình sản xuất, gây thiệt hại về kinh tế và mất an toàn lao động. Mỗi năm trên thế giới có khoảng 80% lượng kim loại bị phá hủy do ăn mòn và làm thất thoát lượng lớn sản phẩm quốc dân (3-4% GDP), do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một vấn đề cần thiết cả về kinh tế cũng như công nghệ. Lớp phủ hữu cơ được ứng dụng rộng rãi để bảo vệ chống ăn mòn cho các công trình kim loại. Pigment ức chế ăn mòn trong màng sơn đóng vai trò quan trọng đảm bảo khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn. là bột màu có hiệu quả trong ức chế ăn mòn, nhưng do độc tính cao, không thân thiện với môi trường nên ngày càng bị hạn chế sử dụng. Đã có rất nhiều công trình trong nước và trên thế giới nghiên cứu thay thế trong lớp phủ hữu cơ bằng các bột màu và phụ gia không độc. Một trong các hướng nghiên cứu được quan tâm là chế tạo các bột màu ức chế ăn mòn trên cơ sở các hydrotalxit. Ứng dụng của hydrotalxit dựa trên khả năng hấp thụ và trao đổi anion, tính linh động của các anion giữa các lớp. Các lớp phủ chứa hydrotalxit mang các anion hữu cơ như benzotriazolat, oxalat cũng đã được nghiên cứu [1-3]; bên cạnh đó hydrotalxit chứa decavanadat, vanadat đã được nghiên cứu ứng dụng trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim nhôm, hợp kim magie [4-7]. Tuy nhiên các lớp phủ này vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa . Tính chất bảo vệ của lớp phủ polyme nanocompozit chứa hydrotalxit phụ thuộc vào độ phân tán của hydrotalxit trong nền polyme. Để nâng cao khả năng phân tán của hydrotalxit trong nền polyme, các hợp chất silan được sử dụng để biến tính bề mặt hydrotalxit [8-9]. Bên cạnh đó, sự có mặt của silan cũng cải
2 thiện độ bám dính của lớp phủ chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn với bề mặt kim loại. Vì vậy tôi thực hiện đề tài luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon nhằm đóng góp vào việc phát triển các lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại. * Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp hydrotalxit mang các chất ức chế ăn mòn: Molypdat, axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tính silan. - Chế tạo các lớp phủ epoxy nanocompozit chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn và biến tính silan bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon. * Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic (BTSA) biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon:  Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan;  Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan;  Nghiên cứu ảnh hưởng của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ dung môi. - Tổng hợp hydrotalxit mang molypdat biến tính silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon: + Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan; + Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan; + Nghiên cứu ảnh hưởng của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước.
3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Lớp phủ bảo vệ hữu cơ 1.1.1. Giới thiệu lớp phủ hữu cơ Lớp phủ bảo vệ hữu cơ hay sơn bảo vệ hữu cơ là hệ huyền phù gồm chất tạo màng có nguồn gốc hữu cơ, dung môi, pigment và một số chất phụ gia khác được phủ lớp mỏng lên bề mặt và sau khi khô sẽ tạo thành lớp màng mỏng bám chắc, có tác dụng bảo vệ và trang trí vật liệu cần sơn [10]. Các thành phần chính được sử dụng để chế tạo lớp phủ gồm ba loại cơ bản: Dung môi, nhựa và pigment. Mỗi thành phần có một chức năng riêng trong việc tạo thành màng sơn. Nhựa, còn gọi là chất kết dính hay chất tạo màng và các dung môi có tác dụng hòa tan nhựa tạo độ nhớt mong muốn. Khi tạo thành màng sơn, dung môi bốc hơi đi nên được gọi là chất lỏng bay hơi còn nhựa là chất lỏng không bay hơi. Nhựa và pigment tạo thành màng rắn sau khi dung môi bay hơi đôi khi được gọi là tổng lượng chất rắn hoặc hàm rắn. Ngoài ra trong thành phần sơn còn có một số chất độn và phụ gia [11]. 1.1.2. Các loại lớp phủ bảo vệ hữu cơ 1.1.2.1. Phân loại lớp phủ theo cơ chế tạo màng Lớp phủ hữu cơ có thể được phân loại theo cơ chế tạo màng sơn. Màng sơn có thể được tạo màng theo ba cách: bay hơi dung môi, phản ứng hóa học hay kết hợp hai cách trên. a) Lớp phủ khô vật lý Lớp phủ khô vật lý là lớp phủ được tạo màng dựa trên sự bay hơi của dung môi từ màng phủ lỏng để chuyển hóa thành màng sơn rắn. Các lớp phủ khô vật lý có thể được chia làm hai nhóm nhỏ dựa trên bản chất của dung môi dùng để hòa tan hay phân tán chất tạo màng. Các lớp phủ khô vật lý truyền thống là lớp phủ khô vật lý dung môi, chứa một lượng lớn dung môi hữu cơ có thể hòa tan các phân tử polyme. Các lớp phủ phân tán chứa lượng lớn phân tử không tan phân tán trong nước là lớp phủ khô vật lý hệ nước. Cơ chế hình thành màng sơn của các lớp phủ khô vật lý hệ nước thường được chia làm ba khâu: bay hơi của nước, sau đó là sự biến dạng và kết hợp của các hạt polyme và cuối cùng là phát triển liên kết bởi sự kết hợp dần dần của các hạt polyme liền kề [10].
4 b) Lớp phủ khâu mạch hóa học Lớp phủ khâu mạch hóa học là lớp phủ được tạo thành bởi phản ứng giữa chất tạo màng và chất đóng rắn (hay còn gọi là chất khâu mạch). Lớp phủ khâu mạch hóa học có thể chia thành các nhóm nhỏ hơn dựa trên phản ứng hóa học để tạo thành màng sơn. Cần chú ý rằng các lớp phủ sử dụng cho các công trình lớn thường được khâu mạch ở nhiệt độ môi trường. Các chất tạo màng khâu mạch bằng phản ứng hóa học ở nhiệt độ môi trường sử dụng chế tạo sơn chống ăn mòn có thể chia làm ba nhóm nhỏ tùy theo phản ứng đóng rắn tạo thành màng sơn [10]. Lớp phủ khâu mạch bằng oxi hóa hấp thụ và phản ứng với oxi trong không khí khi có chất xúc tác (sơn alkyt). Các lớp phủ khâu mạch hơi nước như kẽm silicat phản ứng với hơi nước trong không khí trong quá trình khâu mạch. Các hệ sơn hai thành phần dựa vào phản ứng giữa chất tạo màng và chất đóng rắn, hai thành phần này của hệ sơn được đóng gói riêng rẽ khi sản xuất. Ví dụ về loại sơn 2 thành phần là sơn epoxy, polyuretan, siloxan. 1.1.3.2. Phân loại lớp phủ theo cơ chế bảo vệ Lớp phủ chống ăn mòn thường được phân loại theo cơ chế dùng để bảo vệ kim loại. Có ba cơ chế bảo vệ cơ bản của lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn: bảo vệ bằng che chắn, bảo vệ bằng thụ động (tác dụng ức chế) và bảo vệ hi sinh [10,11]. a) Lớp phủ che chắn Lớp phủ che chắn có thể dùng như lớp lót, lớp trung gian hoặc lớp phủ ngoài và thường dùng cho các kết cấu ngâm nước hoặc chôn dưới đất. Lớp phủ che chắn có đặc điểm dùng pigment trơ, thường là oxit titan, oxit sắt dạng mica hoặc bột thủy tinh tấm ở nồng độ thể tích thấp, bột nhôm dạng lá cũng thường được sử dụng. Nồng độ thể tích thấp hơn của pigment làm cho lớp phủ đặc hơn, có độ bám dính cao hơn và độ thẩm thấu thấp hơn rõ rệt đối với các chất lạ so với hai loại lớp phủ còn lại [10]. Khả năng bảo vệ của các lớp phủ che chắn phụ thuộc nhiều vào độ dày của lớp phủ cũng như loại và bản chất của chất tạo màng. Sự bong của lớp phủ che chắn không có khuyết tật và lớp phủ che chắn có khuyết tật nhân tạo giảm đáng kể khi độ dày lớp phủ tăng lên [11].
5 b) Lớp phủ hy sinh Không như lớp phủ che chắn, lớp phủ hy sinh chỉ dùng như lớp lót vì chúng chỉ có hiệu quả khi tiếp xúc trực tiếp với mặt vật liệu do yêu cầu tiếp xúc điện giữa nền kim loại cần bảo vệ và kim loại hy sinh. Thêm vào đó, lớp phủ hy sinh được dùng cho các kết cấu ngâm nước vì sự thấm nước, dẫn đến sự ăn mòn của kim loại hy sinh [10]. c) Lớp phủ thụ động Lớp phủ thụ động chủ yếu được dùng làm lớp lót vì chúng chỉ có tác dụng khi các thành phần hòa tan có thể phản ứng với kim loại. Những lớp phủ này chủ yếu dùng cho các vật liệu trong môi trường có nguy cơ ăn mòn khí quyển, đặc biệt là môi trường công nghiệp nhưng thường không khuyến khích dùng cho điều kiện chôn hoặc ngâm nước. Cơ chế chống ăn mòn của lớp phủ thụ động dựa trên thụ động vật liệu và tạo nên một lớp bảo vệ là phức chất của kim loại không tan, ngăn sự vận chuyển các chất xâm thực, hoạt động như lớp che chắn. Các pigment ức chế là muối vô cơ, thường tan trong nước. Ở Châu Âu, photphat được dùng nhiều nhất. Ở quy mô toàn cầu thì , molypdat, nitrat, borat, và silicat được dùng nhiều nhất. Khi lớp phủ bị thấm hơi nước, các thành phần của pigment tan một phần và được chuyển đến bề mặt vật liệu. Ở bề mặt vật liệu, các ion hòa tan phản ứng với vật liệu và tạo ra một sản phẩm thụ động bề mặt vật liệu. Điều này có nghĩa là nồng độ pigment ức chế phải đủ cao để đảm bảo đủ thẩm thấu từ lớp phủ. Tuy nhiên nếu độ tan của pigment ức chế ăn mòn quá cao thì sẽ dẫn đến phồng rộp màng sơn. Một lớp phủ thụ động lý tưởng sẽ tạo một màng ngăn nước và các ion có xâm thực cùng lúc với việc giải phóng một lượng ức chế đủ khi cần [11]. 1.1.2.3. Phân loại theo dung môi Tùy theo dung môi sử dụng trong sơn mà sơn được chia làm 3 loại: sơn dung môi, sơn nước và sơn không dung môi [11]. a) Sơn dung môi hữu cơ Sơn dung môi hữu cơ là loại sơn truyền thống. Dung môi là một thành phần truyền thống quan trọng trong sơn hữu cơ. Dung môi được cho vào lớp phủ để hòa tan hoặc phân tán những thành phần khác trong lớp phủ (như các vật liệu tạo màng polyme và pigment). Thêm nữa, dung môi giảm độ nhớt của dung dịch sơn, do đó cho phép tạo màng sơn bằng phương pháp phun hay nhúng. Trong sơn dung môi, thường thì một số được kết hợp để cân bằng tốc độ bay hơi và tốc
6 độ hòa tan của chất tạo màng polyme. Mặc dù tạm thời có mặt trong lớp phủ nhưng dung môi có vai trò lớn đối với chất lượng sơn vì thiếu dung môi có thể dẫn đến sơn chỉ phủ được một phần vật liệu, khiến cho một số vùng không được bảo vệ. Thông thường, người ta sử dụng hỗn hợp một số dung môi để hòa tan chất tạo màng và giữ độ tương thích với các thành phần khác trong khi giữ các tính chất tạo màng ổn định. Hỗn hợp dung môi không đúng có thể làm cho màng sơn có các vùng cục bộ như đám mây, pigment nổi trên bề mặt màng sơn ướt, hoặc giảm độ bền của màng sơn [10]. Sự lựa chọn dung môi cho sơn bảo vệ chống ăn mòn phụ thuộc vào các tính chất cần có và điều kiện môi trường, cách thức sơn, tạo thành màng, pigment và bản chất vật liệu nền. Nhu cầu cao về các hệ lớp phủ thân thiện với môi trường đòi hỏi thay thế các lớp phủ có nguy cơ độc hại bằng các hợp chất thân thiện với môi trường. Trong số các giải pháp thay thế là lớp phủ hệ nước và lớp phủ không dung môi [11]. b) Sơn hệ nước Độ tan của polyme truyền thống dùng trong các lớp phủ chống ăn mòn như epoxy, uretan, alkyt và acrylic cao hơn đáng kể trong các dung môi hữu cơ so với nước. Việc giảm độ tan của các phân tử polyme trong nước có nghĩa là việc không tan của chất tạo màng gây một trở ngại lớn cho các nhà chế tạo. Lớp phủ phân tán trong chất lỏng là nhóm lớn nhất trong số các lớp phủ hệ nước. Loại lớp phủ phân tán trong chất lỏng thế hệ thứ nhất là một lớp phủ chống ăn mòn eproxi hai thành phần dựa trên styren-butadien và polyme vinyl acrylic. Trong các thế hệ sau, thì các nhà nghiên cứu đã phát triển các lớp phủ chống ăn mòn epoxy hai thành phần có tạo màng dạng lỏng [11]. Các lớp phủ hệ nước chứa những chất phụ gia khác với lớp phủ hữu cơ sử dụng hệ dung môi; việc lựa chọn chất phụ gia phù hợp là một thách thức đối với cả những nhà nghiên cứu và sản xuất. Alkyt, latex acrylic, epoxy, polyuretan và các nhựa khác có thể dùng để chế tạo lớp phủ hệ nước. Lớp phủ alkyt thường được sử dụng cho những ứng dụng hoàn tất. Epoxy este tan trong nước và alkyt chiếm hầu hết khu vực chống ăn mòn. Lớp phủ hệ nước được sử dụng rộng rãi như lớp phủ kiến trúc cho bảo trì nhà ở, công trình xã hội, văn phòng và nhà máy, nhưng nhiều lớp phủ dung môi, công nghiệp và chất lượng cao rất khó thay thế. Lớp phủ hệ nước không khuyết tật có thể bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn trong điều kiện biển với độ ăn
7 mòn cao nếu sơn giàu kẽm được sử dụng. Tuy nhiên, công nghệ sơn hệ nước vẫn còn đối mặt với một số vấn đề. Hầu hết những vấn đề với lớp phủ hệ nước liên quan đến việc sử dụng nước làm dung môi. Mặc dù tính chất kiềm của một số phần tử tạo mạch như amin chống gỉ nhanh, một ức chế hiệu quả như nitrat natri cần được thêm vào lớp phủ hệ nước để chống gỉ nhanh. Những điểm bất lợi khác của lớp phủ hệ nước là việc chúng không chịu được chu kì đóng băng/tan và ảnh hưởng của độ ẩm đến độ bay hơi của nước. Ngoài vật liệu thô đắt, quá trình khô và hình thành lớp phủ rắn với các hạt latex gây ra một vấn đề khác. Tốc độ bay hơi của nước từ lớp phủ hệ nước tương đối nhanh, có nghĩa là vết mép có thể xảy ra khi sơn mới được sơn lên các vùng đã sơn [11]. c) Sơn không dung môi Lớp phủ không dung môi phổ biến nhất là lớp phủ bột. Lớp phủ bột được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp chế tạo xe hơi và chi tiết máy. Giống như các vật liệu polyme khác, lớp phủ bột được chia thành nhiệt dẻo hoặc nhiệt rắn. Nhựa nhiệt dẻo thường nóng chảy và chảy ở nhiệt độ cao trong khi vẫn giữ các tính chất hóa học. Trong khi đó, nhựa nhiệt rắn cũng có những tính chất hóa học khi khâu mạch. Những loại bột nhiệt rắn có thể dùng cho lớp phủ là acrylic, polyeste, polyeste - epoxy, acrylic - epoxy và polyuretan. Các loại bột nhiệt dẻo thương mại gồm có: Fluoro - polyme, polyme gốc vinyl và acrylic, cũng như polyetylen và polyamit. Các tiến bộ gần đây trong công nghiệp sơn bột bao gồm cả công nghệ lớp phủ lai sol - gel [10,11]. Các lợi thế của lớp phủ bột bao gồm lớp phủ bền, hiệu quả sử dụng cao, dễ dọn sạch và tái sử dụng. Lớp phủ bột đại diện cho một giải pháp công nghệ thân thiện với môi trường vì nó chứa gần như 100% chất rắn. 1.2. Ức chế ăn mòn kim loại Ức chế ăn mòn là hợp chất hoá học làm giảm tốc độ ăn mòn khi có mặt trong hệ ở nồng độ thích hợp mà không làm thay đổi đáng kể nồng độ của các thành phần khác [12]. Do đó các chất hoá học đưa thêm vào môi trường với mục đích giảm thiệt hại do ăn mòn bằng cách thay đổi pH hoặc giảm nồng độ oxi sẽ không phải là chất ức chế . 1.2.1. Phân loại ức chế ăn mòn kim loại Có thể phân loại các chất ức chế ăn mòn theo: môi trường áp dụng, phản ứng ức chế, cơ chế hoạt động.
8 1.2.1.1. Phân loại theo môi trường sử dụng - Trong môi trường nước, ta phân ra 2 loại: các chất ức chế cho môi trường axit thường được sử dụng để tránh các phá huỷ hoá học thép trong quá trình tẩy kim loại. Các chất ức chế cho môi trường trung tính sử dụng để bảo vệ hệ thống nước làm lạnh. - Trong môi trường hữu cơ, người ta thường phải sử dụng lượng lớn ức chế ăn mòn như trong mô tơ, trong xăng. Thực tế các chất lỏng đều chứa một lượng nhỏ nước có thể gây ăn mòn. Các chất ức chế ăn mòn sử dụng trong lớp phủ hữu cơ như sơn cũng đóng vai trò quan trọng. - Trong môi trường khí, ức chế ăn mòn nói chung được sử dụng để bảo vệ tạm thời các vật bao gói trong quá trình vận chuyển hoặc bảo quản như: thiết bị chính xác, linh kiện điện tử. Các chất ức chế này chủ yếu là các các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi cao, ví dụ như một số amin, chúng có thể hấp phụ trên bề mặt kim loại và bảo vệ chống ăn mòn cho kim loại trong khí quyển. 1.2.1.2. Phân loại theo phản ứng điện hoá Có thể chia ức chế ăn mòn làm 3 loại theo ảnh hưởng của chúng đến phản ứng điện hoá cục bộ: - Ức chế anot làm giảm mật độ dòng anot và dịch điện thế ăn mòn về phía dương. Chất ức chế anot phải được sử dụng ở nồng độ cần thiết, vì bề mặt anot có kích thước nhỏ hơn bề mặt catot, do đó quá trình ăn mòn sẽ xảy ra mạnh ở vùng không được bảo vệ và sẽ có ăn mòn điểm. - Ức chế catot, ngược lại với ức chế anot, ức chế catot hoạt động ở vùng catot trong hệ ăn mòn điện hoá. Nó ngăn chặn sự dịch chuyển các điện tử do đó làm giảm quá trình ăn mòn. Tất cả các chất làm giảm phản ứng cục bộ catot đều thuộc loại ức chế này. - Ức chế hỗn hợp làm giảm tốc độ của cả phản ứng cục bộ anot và catot, nhưng ít biến đổi điện thế ăn mòn. 1.2.1.3. Phân loại theo cơ chế hoạt động - Ức chế do hấp phụ: các chất ức chế này ngăn cản tác động của môi trường xâm thực bằng cách bám lên bề mặt kim loại. Quá trình ăn mòn bị chậm lại do sự hấp phụ này. Mức độ ức chế phụ thuộc vào sự cân bằng giữa phần hoà
9 tan và hấp phụ lên kim loại. Cơ chế này đặc biệt quan trọng trong môi trường axít. Sự bám lên kim loại được thực hiện do các nhóm chức của chất ức chế. Các chất ức chế hấp phụ hoá học cho hiệu quả bảo vệ cao hơn các chất hấp phụ vật lý do các lực tĩnh điện. - Ức chế do thụ động: một số chất ức chế oxi hoá tạo nên màng thụ động rộng trên bề mặt kim loại và làm giảm tốc độ ăn mòn. Nó hoàn thiện lớp oxit tạo thành tự nhiên trên bề mặt kim loại, ở đây các chất ức chế hấp phụ vào các lỗ rỗ của lớp oxit, lấp đầy chúng và khử. - Ức chế do kết tủa lên bề mặt: một số chất ức chế tạo lớp màng trên bề mặt do kết tủa các muối vô cơ hoặc phức hữu cơ ít tan. Màng này ngăn cản oxi và ít nhiều ngăn quá trình tan anot. - Ức chế do loại trừ các chất gây ăn mòn: chất ức chế này chỉ áp dụng cho trường hợp hệ khép kín, chủ yếu trong các hệ thống nước nóng khép kín của nhà máy nhiệt điện. Một lượng chất ức chế rất nhỏ được đưa vào nước đã được khử khí và ion trước để loại bỏ oxi và ngăn chặn quá trình ăn mòn. 1.2.2. Tình hình nghiên cứu ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ 1.2.2.1. Ức chế ăn mòn vô cơ - Pigment trao đổi ion: Pigment trao đổi ion thường được sử dụng là canxi silica có công thức tổng quát như sau: CaO.xSiO2.nH2O, trong đó x khoảng 7,5 và n khoảng 5 [13]. So với các pigment thông thường khác, loại pigment này ở dạng vô định hình, tương đối xốp, có bề mặt silica trao đổi canxi. Diện tích bề mặt của nó tương đối cao so với các pigment vô cơ thường sử dụng trong sơn nhưng thấp hơn silicagel ban đầu. Các mẫu sơn bị rạch trên mặt sau đó được chạy trong tủ mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B 117 và sau đó đánh giá theo tiêu chuẩn ASTM. Kết quả cho thấy màng sơn sử dụng pigment trao đổi ion có tính chất bảo vệ tương đương màng sơn sử dụng kẽm, tốt hơn màng sơn sử dụng photphat kẽm. Tương tự các kết quả thử nghiệm của các màng sơn sau 750 giờ trong tủ mù muối của màng sơn polyeste với các pigment khác nhau (canxi silica, stronchi, Oxit titan) cho
10 thấy màng sơn sử dụng pigment trao đổi ion có tính chất bảo vệ tương đương như màng sơn sử dụng strochi [13]. Các nghiên cứu về cơ chế cho thấy pigment trao đổi ion canxi/silica hoạt động như một ức chế anot và cũng có cả tác dụng đến cả phản ứng catot. Đây có thể là kết quả của sự hấp phụ của các ion polysilica. Các kết quả phân tích bề mặt cho thấy các ion silica cũng như ion canxi dịch chuyển từ màng sơn đến bề mặt kim loại. Các kết quả thu được cho thấy triển vọng phát triển của pigment trao đổi ion để thay thế trong sơn bảo vệ chống ăn mòn. - Pigment ferit: Pigment ferit là một trong những pigment được nghiên cứu để thay thế . Có các loại pigment ferit thông dụng như: ferit sắt, ferit canxi và ferit kẽm, ferit bari, ferit magie. Các pigment ferit có kích thước hạt gần với kích thước hạt của pigment oxit sắt đỏ. Để xác định cơ chế tác dụng của pigment ferit người ta so sánh màng sơn chứa oxit sắt và màng sơn chứa ferit. Với nồng độ thể tích pigment thấp thì không có sự khác nhau rõ rệt giữa các màng sơn chứa oxit sắt và ferit, nhưng khi nồng độ thể tích của pigment cao gần tới nồng độ thể tích tới hạn thì màng sơn với pigment ferit tốt hơn màng sơn chứa oxit sắt. Nước chiết của pigment ferit canxi và ferit kẽm có độ pH xấp xỉ 10. Người ta cho là các ion hydroxil đóng vai trò ức chế ăn mòn của các pigment này, ion hydroxit tự do có thể dẫn đến sự thụ động bề mặt kim loại. Trong khuôn khổ của dự án “Triển khai công nghệ bảo vệ kim loại chống ăn mòn” giai đoạn 1994 - 1995, phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn của sơn lót trên cơ sở alkydepoxy và các pigment ferit, kết quả thu được cho thấy trong các pigment nghiên cứu ferit sắt cho hiệu quả bảo vệ cao nhất. - Các chất ức chế vô cơ như vanadat, molypdat,... được kết hợp với các hợp chất khác để tạo thành pigment ức chế ăn mòn có hiệu quả sử dụng trong màng sơn cũng đang được nghiên cứu hiện nay. R.G. Buchheit và cộng sự tại Đại học tổng hợp Ohio, Mỹ đã nghiên cứu tính chất bảo vệ chống ăn mòn cho
11 hợp kim nhôm của lớp phủ hữu cơ chứa HT Zn/Al-decavanadat [5]. Bảo vệ chống ăn mòn đạt được do sự nhả vanadat và Zn2+ có tác dụng ức chế ăn mòn anot và catot tương ứng cho nhôm. Sự trao đổi anion decavanadat kích thước lớn bằng ion clorua kích thước nhỏ trong cấu trúc HT được nghiên cứu bằng phổ nhiễu xạ tia X. Các kết quả thu được cho thấy lớp phủ chứa HT Zn/Al - decavanadat vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa . 1.2.2.2. Ức chế ăn mòn hữu cơ Ngày nay ức chế ăn mòn hữu cơ sử dụng trong màng sơn đã được coi như một biện pháp thay thế trong lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn. Hoạt động ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ liên quan đến sự tạo thành màng che chắn liên tục hoặc ít hoặc nhiều, tuy chúng rất mỏng nhưng có tác dụng ngăn cản dung dịch ngấm vào bề mặt kim loại. Màng được tạo thành bởi sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực trên bề mặt kim loại. Các chất hấp phụ hoá học nhờ quá trình phân bố hoặc dịch chuyển điện tích giữa phân tử hữu cơ và các nguyên tử kim loại, bám chậm và giải phóng ra một nhiệt lượng hấp phụ lớn. Trong trường hợp này, sự hấp phụ là đặc thù với một số kim loại và hoàn toàn không thuận nghịch. Đồng thời đây cũng là trường hợp thuận lợi cho quá trình ức chế ăn mòn. Nói chung, các hợp chất hữu cơ có khả năng ức chế ăn mòn thường chứa các nguyên tử nitơ (N), lưu huỳnh (S) hoặc oxi (O). Các điện tử tự do của các nguyên tử này cho phép quá trình hấp phụ hoá học xảy ra và từ đó tạo nên mối liên kết hoá học giữa kim loại và các phân tử nói trên [14]. Sự hấp phụ hoá học phụ thuộc vào: bản chất của kim loại, cấu trúc phân tử của chất ức chế ăn mòn, bản chất hoá học của nhóm "bám", nồng độ chất ức chế ăn mòn. a) Các hợp chất photphonat Photphonat được sử dụng riêng rẽ hoặc kết hợp với các ức chế quen thuộc. So với photphat thì photphonat có ưu điểm là bền với phản ứng thuỷ phân hơn, do liên kết P-C bền hơn liên kết P-O-C. Các photphonat có thể coi như là polyphotphat loại hữu cơ. Một số chất ức chế loại này hay được sử dụng là: axit
12 aminometylenphotphonic, axit 2-photphonobutan-1,2,4-tricaboxylic, axit 1- diphotphonic. Đối với các ức chế photphonat hiệu suất ức chế phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc phân tử của chúng như ảnh hưởng của các nhóm thế, chúng có thể là hydroximetyl, cacboximetyl, photphonometyl. Các kết quả nghiên cứu cho thấy khi số nhóm chức axit hoặc kiềm trong phân tử tăng thì hiệu suất ức chế cũng tăng. Kết quả so sánh hiệu suất ức chế ăn mòn của một số ức chế photphonat hay được sử dụng được trình bày trong bảng 1.1. Bảng 1.1: Hiệu suất ức chế ăn mòn của một số axit photphonic [15] STT Ức chế Hiệu suất ức chế (%) 1 Axit 1-hydroxietyl-1,1-diphotphonic (HEDP) 24 2 Axit nitrilotri(metylenphotphonic) (NTMPA) 37 3 Axit N-(2-cacboxietyl)-1-aminoetan-1,1-diphotphonic 46 4 Axit N,N-bis-(cacboximetan)-1-aminoetan-1,1- diphotphonic. 52 5 Axit 2-photphonobutan-1,2,4-tricacboxylic 62 6 Axit etylendiaminpenta-(metylenphotphonic) 71 7 Axit dietylentriamintetra-(metylenphotphonic) 77 8 Axit hydroxiphotphonocacboxylic (HPCA) 89 Trong các ức chế photphonat thì NTMPA và HEDP là loại phổ biến nhất. HEDP được sử dụng kết hợp với các chất ức chế ăn mòn khác cho hiệu suất ức chế ăn mòn cao. Hỗn hợp chất ức chế dietyldithiocacbanatnatri (NaDEDTC), axit 1-hydroxietyl-1,1-diphotphonic (HEDP) và ZnSO4.7H2O được sử dụng kết hợp với photphat kẽm đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy ion Zn có thể tạo phức với DEDTC có khả năng hấp phụ chặt lên bề mặt thép cacbon. Cấu trúc thép của phức kẽm với DEDTC được trình bày ở hình 1.1. C S N C C2H5 C2H5 S Zn S S N C2H5 C2H5 Hình 1.1: Cấu trúc của phức kẽm với DEDTC [16]
13 Hỗn hợp amino-tris(metylenphotphonat) (AMP) với ion Zn2+ cũng được nghiên cứu làm chất ức chế ăn mòn kim loại [17]. Cấu trúc của AMP được trình bày trên hình 1.2. Kết quả cho thấy, tỉ lệ Zn2+ và AMP (1:1) cho hiệu ứng cộng hưởng ức chế ăn mòn thép. Trên bề mặt thép tạo thành màng bảo vệ là Zn-AMP. N P H O O O P O O O P O O O AMP Hình 1.2: Cấu trúc của AMP [17] b. Các hợp chất amin Trong các amin người ta sử dụng các amin có trọng lượng phân tử thấp hơn 300 như amoniac, hydrazin, ankylamin (với mạch cacbuahydro C1-C4), morpholin, benzylamin, xiclohexyamin hay các muối thu được bằng trung hoà bởi các axit aminphotphonic. Một số hợp chất amin được sử dụng làm chất ức chế bay hơi [18] như dimetylanilin (DMA), xiclohexylamin, morpholin, hexametylenimin (hình 1.3). Hiệu suất ức chế ăn mòn thép của các chất ức chế trong điều kiện khí quyển khá cao (đạt 96-98%). Cơ chế hoạt động của các chất ức chế này như sau: Hơi bão hòa của các chất ức chế làm giảm độ ẩm tương đối xuống thấp hơn giá trị tới hạn; Làm kiềm hóa môi trường đưa pH về vùng mà ăn mòn rất thấp; giảm mật độ dòng ăn mòn về giá trị thấp nhất, làm cho bề mặt kim loại trở nên kỵ nước, ngăn các phản ứng của kim loại với môi trường. Hình 1.3: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn bay hơi [18]
14 c) Các hợp chất azol Ức chế ăn mòn azol hay được sử dụng nhất là benzothiazol hoặc tolytriazol. Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn azol được trình bày trên hình 1.4. Các chất ức chế ăn mòn azol được sử dụng rộng rãi làm chất ức chế ăn mòn cho đồng, ít được sử dụng cho thép. Các chất này đem lại hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn cho đồng và các hợp kim của đồng ngay cả ở nồng độ rất thấp (1- 10 ppm). Chúng thường được sử dụng kết hợp với các chất ức chế khác. Hình 1.4: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn azol [19] Benzothiazol (BTAH) phản ứng với Cu và lớp oxit đồng Cu2O tạo thành lớp màng mỏng [Cu(BTA)]n [19]. BTAH có thể được sử dụng như chất ức chế ăn mòn bay hơi, có khả năng phản ứng với đồng tạo phức với đồng và tạo thành lớp bảo vệ trên bề mặt đồng. Cấu trúc phân tử của phức BTAH với đồng được mô tả trên hình 1.5. N N N N N N N N N N N N H H H H Hình 1.5: Cấu trúc phân tử của phức BTAH với đồng [19]
15 d) Axit hữu cơ Axit hữu cơ là các chất ức chế ăn mòn thân thiện môi trường, nó được sử dụng là ức chế ăn mòn cho đồng, thép, hợp kim nhôm, magie [20-24]. Khả năng ức chế ăn mòn của nó phụ thuộc vào độ dài mạch cacbon [25,26]. Trong môi trường nước nó có thể phản ứng với bề mặt kim loại để tạo thành các liên kết cacboxylat [27]. Hiệu suất ức chế ăn mòn của một số axit được trình bày trong bảng 1.2. Bảng 1.2: Hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong hệ thống nước làm mát của một số axit hữu cơ ở nồng độ 20 ppm [28] Chất ức chế Hiệu suất ức chế (%) Axit propan-1,2,3-tricacboxylic 80 Axit butan-1,2,3,4-tetracacboxylic 85 Axit polyaspatic 63 Axit hydroxiphotphonoaxetic 68 Một số axit hữu cơ sử dụng kết hợp với các ion Zn2+ cho hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn cao hơn hẳn như axit succinic, axit ađipic [29,30]. Hiệu suất ức chế đạt 93% với hỗn hợp axit succinic (nồng độ 250 ppm) và Zn2+ (50 ppm). Trong khi hiệu suất ức chế của axit succinic ở nồng độ 250 ppm là 50% và hiệu suất ức chế của Zn2+ ở nồng độ 50 ppm là 17%. Các kết quả phân tích bề mặt cho thấy lớp bảo vệ tạo thành trên bề mặt thép gồm phức của Fe2+ và axit oxalic và Zn(OH)2 [29]. Tương tự hiệu suất ức chế của hỗn hợp axit ađipic 50 ppm và Zn2+ 50 ppm đạt 95%. Kết quả đo tổng trở và phân tích hồng ngoại đã khẳng định có lớp phủ bảo vệ tạo thành trên bề mặt thép gồm phức của axit ađipic với Fe2+ và hydroxit kẽm. Một số ức chế ăn mòn trên cơ sở dẫn xuất của axit succinic được ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ như axit benzothiazolylthiosuccinic và của axit benzothiazolylthiosuccinic (hình 1.6).
16 COOH S – CH – CH2 - COOH N S (a) COO- S – CH – CH2 – COO- N S (R – NH3 + )2 (b) Hình 1.6: (a) axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 252); (b) ankylamoni của axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 153) [31] Các chất ức chế này có thể được sử dụng trong các hệ sơn dung môi cũng như sơn nước. Bảng 1.3 trình bày một số hệ sơn dung môi có thể ứng dụng các chất ức chế này. Pigment ức chế ăn mòn thường được sử dụng ở nồng độ cao hơn ức chế ăn mòn hữu cơ. Để giữ cho tỉ lệ PVC/CPVC (nồng độ thể tích pigment/nồng độ thể tích pigment tới hạn) không đổi màng sơn chứa ức chế ăn mòn hữu cơ phải chứa thêm pigment không hoạt động hoặc bột độn như oxit sắt , bột talk... Bảng 1.3: Một số hệ sơn có thể ứng dụng các chất ức chế ăn mòn irgacor 153 và irgacor 252 [31] Irgacor 153 Irgacor 252 Nhựa alkyt Nhựa alkyt Nhựa alkyt biến tính bằng axit acrylic Nhựa epoxy este Nhựa alkyt biến tính bằng phenol Nhựa alkyt biến tính bằng axit acrylic Nhựa alkyt biến tính bằng silikon Nhựa alkyt /amin Nhựa epoxy este Kết hợp với polyvinylbutyral trong wash primer Nhựa acrylic Nhựa epoxy 2 thành phần Nhựa epoxy 2 thành phần Nhựa polyuretan 2 thành phần Nhựa polyuretan 2 thành phần
17 Với các ức chế nêu trên thường nồng độ ức chế thích hợp trong khoảng 1- 3% khi sử dụng thay thế pigment hoạt động và nồng độ trong khoảng 0,5-2% khi sử dụng kết hợp với photphat kẽm. Qua các thử nghiệm các hệ sơn có sử dụng ức chế cho thấy: Irgacor 252 cho hiệu quả cao khi sử dụng để thay thế kẽm trong màng sơn lót trên cơ sở nhựa alkyd. So sánh 3 mẫu sơn: Mẫu sơn không có ức chế, mẫu sơn chứa 15,8% kẽm, mẫu sơn chứa 2% Irgacor 252 cho thấy sau 400 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B 117 bề mặt mẫu sơn chứa 2% Irgacor 252 tốt hơn mẫu chứa kẽm [31]. Tương tự đối với hệ sơn lót trên cơ sở nhựa epoxy 2 thành phần (với lớp sơn phủ polyuretan 2 thành phần), sau 1000 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối bề mặt mẫu sơn chứa 3% Irgacor 252 tương đương màng sơn chứa 2% kẽm. Trong lĩnh vực sơn sửa chữa ôtô người ta thường kết hợp ức chế với photphat kẽm. So sánh các mẫu sơn lót trên cơ sở epoxy chứa photphat kẽm và mẫu sơn lót chứa photphat kẽm và Irgacor 252, cho thấy sau 400 giờ thử nóng ẩm (40o C, độ ẩm tương đối 100%) màng sơn không chứa ức chế đã bị gỉ trong khi đó bề mặt màng sơn chứa ức chế không thay đổi. Với màng sơn lót bảo vệ trên cơ sở polyuretan, khi thay thế kẽm bằng axit benzothiazolylthiosuccinic khả năng bảo vệ của màng sơn tương đương màng sơn chứa [2]. Ức chế ăn mòn đưa vào đã làm tăng độ bám dính của màng sơn. Các kết quả thử nghiệm ăn mòn cũng cho thấy màng sơn chứa 10% kẽm và 1% ức chế có khả năng bảo vệ tương đương màng sơn chứa 30% kẽm. Các kết quả phân tích bề mặt cho thấy axit benzothiazolylthiosuccinic hấp phụ trên bề mặt thép và tạo thành hợp chất không tan với ion Fe2+ . Ngoài ra axit benzothiazolylthiosuccinic còn làm tăng khả năng làm ướt bề mặt thép của màng sơn. e) Các chất ức chế ăn mòn chiết xuất từ thực vật Một trong những hướng nghiên cứu phát triển ức chế ăn mòn với môi trường là nghiên cứu sử dụng các chất được chiết tách từ thực vật. Các chất chiết xuất có cấu trúc khác nhau, có thể là các dẫn xuất của phenol, amino axit, ankaloit, các hợp chất dị vòng, tannin, flavonoit … Một số dẫn xuất phenol nguồn gốc từ thực vật được nghiên cứu làm ức chế ăn mòn kim loại [32-34].
18 Curcumin được tách chiết ra từ thân rễ củ nghệ vàng cũng đã được kết hợp với Zn2+ để tạo ra một hỗn hợp ức chế ăn mòn thép trong nước biển có hiệu quả [35]. Rutin có cấu trúc được trình bày trên hình 1.7. Hiệu suất ức chế cao nhất đạt được 60,7% với nồng độ rutin 10-2 M [32]. O O O OH O HO OHHO HO H3C OH HO O O OH OH OH Hình 1.7: Cấu trúc của rutin [32] Một số axit chiết tách từ thực vật cũng được nghiên cứu làm ức chế ăn mòn [36,37]. Axit cafeic có khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit. Một số axit mạch thẳng chiết xuất từ thực vật như axit linoleic, axit oleic cũng được nghiên cứu làm ức chế ăn mòn. Các kết quả chỉ ra các axit này có khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit. Ankaloit là những hợp chất hữu cơ có chứa nitơ, đa số có nitơ trong nhân dị vòng. Tuy vậy cũng có một số chất được xếp vào ankaloit nhưng nitơ không có ở nhân dị vòng mà có ở mạch nhánh. Các hợp chất này có khả năng tạo thành onium ion trong môi trường axit, hấp phụ lên vùng catot trên bề mặt kim loại do đó hạn chế phản ứng catot. Một số ức chế loại này đã được nghiên cứu ứng dụng cho thép trong môi trường axit như berberin, pyrolidin, ricinin. Cấu trúc của các chất ức chế này được trình bày ở hình 1.8. Hình 1.8: Cấu trúc của berberin, pyrolidin, ricinin [36,37]
19 Berberin có mạch nhân thơm dài, có nitơ trong vòng nhân thơm, có các nhóm thế như –OCH3, -O, -CH. Các điện tử tự do của N và O có khả năng tạo liên kết với bề mặt kim loại. Berberin được nghiên cứu làm ức chế ăn mòn cho kẽm trong môi trường axit, hiệu suất ức chế đạt 90% ở nồng độ 3.10-3 M [38]. Piperin được chiết xuất từ hạt tiêu có cấu trúc như hình 1.9 có khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường [39]. Hiệu suất ức chế ăn mòn phụ thuộc vào nồng độ piperin, hiệu suất ức chế đạt 98,9% ở nồng độ piperin 10-3 M. N O O O Hình 1.9: Cấu trúc của piperin [39] 1.3. Hydrotalxit 1.3.1. Cấu trúc, tính chất, phương pháp tổng hợp hydrotalxit Hydrotalxit (HT) là hỗn hợp hydroxit của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III, tạo thành các lớp bát diện mang điện tích dương. Để cấu trúc trung hòa về điện tích các anion bị hydrat hóa được đan xen vào khoảng trống giữa hai lớp bát diện (hình 1.10) [40,41]. Công thức tổng quát của HT có dạng MII (1-x)MIII x(OH)2Ax/n n+ .mH2O Hình 1.10: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu HT [40] MII : Kim loại hóa trị II như Mg, Ni, Zn, Ca.... MIII : Kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr, Co.... Giá trị x từ 0,2 đến 0,33 với x=MIII /(MII + MIII ).
20 Để cấu trúc được trung hòa về điện tích, các anion A có điện tích m- bị hydrat hóa được định vị ở lớp trung gian. A là các anion vô cơ hoặc hữu cơ như: Anion halogen: F- , Cl- , Br- ... Oxo anion: NO3 - , SO4 2- , CO3 2- ... 1.3.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất a) Đặc điểm cấu trúc HT có cấu trúc của brucite (hình 1.11). Trong đó, kim loại hóa trị II phối trí bát diện với những ion hydroxit xung quanh, tạo thành các lớp. Trong cấu trúc này, một vài nguyên tử kim loại hóa trị II (MII ) được thay thế bằng những nguyên tử kim loại hóa trị III (MIII ) và tỉ lệ nguyên tử MII : MIII có thể thay đổi hoàn toàn. Sự thay thế MIII cho MII tạo nên những lớp điện tích dương trên những lớp hydroxit kim loại, bởi vì kim loại hóa trị III vẫn phối trí bát diện với những nhóm hydroxit [42]. Những lớp điện tích dương trong HT được cân bằng bởi anion ở lớp trung gian. Do đó, HT có khả năng trao đổi anion ở lớp trung gian. Ngoài những anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp trung gian giữa những lớp hydroxit kim loại. Tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp trung gian và liên kết hydrogen giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc của hydrotalxit có độ bền vững nhất định. Liên kết cộng hóa trị lớn xuất hiện giữ các lớp hydroxit có thể tạo nên mạng polyme hydroxit. Nếu anion mang điện tích âm lớn (như là [V10O28]6- ) sẽ làm cho hợp chất HT bền vững hơn so với các anion hóa trị một (như là Cl- , [NO3]- ) [43]. Hình 1.11: Cấu trúc của HT – [CO3]2- [43]
21 HT phân hủy hoàn toàn khi ở nhiệt độ cao để hình thành hỗn hợp oxit bazơ [44, 45]. Khi tăng nhiệt độ, nước ở lớp trung gian bị mất, kế là tách hydroxit và sự phân hủy lớp trung gian cacbonat thành CO2. Việc loại bỏ CO2 và H2O từ cấu trúc HT, cuối cùng cho hỗn hợp oxit. b) Tính chất Vùng không gian giữa các lớp hydroxit gồm các anion và các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các dạng hydrotalxit. Tính chất trao đổi anion [40-43]: Đây là một trong những tính chất quan trọng của các hợp chất kép hydroxit, dạng cấu trúc này có thể trao đổi với một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở những trạng thái khác nhau. Phản ứng trao đổi anion được phát hiện do sự thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxit kế cận. Phản ứng trao đổi anion được phát hiện do sự thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxit kế cận. Sự thay đổi này có thể liên hệ với hình dạng và mật độ điện tích của các anion tương ứng. Do cấu trúc lớp và các anion đan xen vào chỗ trống nên hydrotalxit có khả năng phân tán anion rất lớn và trở thành một trong những loại chất chủ yếu để trao đổi anion. Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng sau: [MII . MIII .X ] + Y= [MII . MIII .Y ] +X (1.1) Sự trao đổi anion trong HT phụ thuộc chủ yếu vào tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit tích điện dương với các anion đang trao đổi và mức năng lượng tự do thấp nhất của sự hydrat hóa. Để có thể trao đổi anion hoàn toàn, dung dịch huyền phù HT được khuấy liên tục với lượng dư anion cần trao đổi; pH của quá trình trao đổi hoặc điều kiện lọc rửa và sấy khô ảnh hưởng đến quá trình trao đổi anion. pH luôn luôn phải nằm trong vùng tồn tại bền của lớp hydroxit và các anion bù trừ điện tích.
22 1.3.1.2. Các phương pháp tổng hợp hydrotalxit a) Phương pháp muối - oxit Do bản chất của các chất tham gia phản ứng nên dẫn đến tên gọi của quá trình tổng hợp này là phương pháp muối - oxit. Phản ứng chung của phương pháp này là: MII O+xMIII Xm- 3/m+(n+1)H2O→MII 1-xMIII x(OH)2Xm x/m.nH2O+xMII Xm 2/m (1.2) Phương pháp này được sử dụng lần đầu tiên bởi Boelm, Steinle và Vieweger vào năm 1977 để điều chế HT [Zn-Cr-Cl]. Quá trình được thực hiện bằng cách cho huyền phù của ZnO phản ứng với lượng dư dung dịch CrCl3 ở nhiệt độ phòng trong vài ngày và đã thu được một chất có thành phần hóa học duy nhất tương ứng với công thức ZnCr(OH)6 Cl.12H2O, đặc trưng cho hợp chất HT. Lai và Howe năm 1981 đã điều chế ra loại vật liệu tương tự bằng cách cho CrCl3 và ZnO ở dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ. Điều kiện này đã được mô phỏng trong phòng thí nghiệm Moteriau và đã thu được HT [Zn-Cr-Cl] có trật tự kém. De Roy, Besse và Bendot, năm 1985 đã phát triển phương pháp này để điều chế các hợp chất khác nhau từ kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion, đặc biệt là HT [Zn-Cr-Cl], HT [Zn-Cr-NO3 ], HT [Zn-Al-Cl]... [40-44] b) Phương pháp xây dựng lại cấu trúc Được đề nghị vào năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg1-3x/2AlxO được điều chế bằng cách nung HT [Mg-Al-CO3] khoảng từ 500-800o C. Sau đó hỗn hợp được hydrat hóa trong dung dịch nước chứa anion khác tạo ra một HT mới. Phương pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của HT ban đầu. Hỗn hợp oxit sau khi nung được hydrat hóa trở lại với một anion khác để tạo ra một pha HT mới. Bên cạnh đó một số HT cũng được tạo thành từ phương pháp trao đổi ion [41,43]. c) Phương pháp muối – bazơ Phương pháp này tiêu biểu cho một trong những phương pháp tổng hợp được dùng nhiều nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời các hydroxit của hai
23 hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III. Phương pháp này được gọi là đồng kết tủa có nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxit kim loại cùng kết tủa đồng thời. Năm 1942, Feitkenecht và Gerber lần đầu tiên sử dụng phương pháp này điều chế được HT [Mg- Al- CO3] bằng phản ứng của dung dịch rất loãng. Sau đó, Gastuche, Brown và Mortlan 1976 đã phát triển phương pháp này để điều chế HT [Mg- Al- CO3]; Miyata và Okada 1977 đã thay đổi một vài tham số như nồng độ của các chất tham gia phản ứng (nồng độ dung dịch của hỗn hợp muối kim loại nằm trong khoảng 0,1 M đến 3,5 M và giảm đến giá trị từ 0,01 M đến 0,1 M trong dung dịch phản ứng) hoặc những điều kiện tẩy rửa và sự kiểm soát pH trong quá trình điều chế. Chính những yếu tố này ảnh hưởng đến sự hình thành HT. Thuận lợi đầu tiên của phương pháp này là có thể điều chế HT với thành phần xác định. Trên lý thuyết, sự có mặt đồng thời của một lượng lớn hydroxit kim loại hóa trị II và III cho phép chúng ta hi vọng một phạm vi rộng các hỗn hợp hydroxit dựa trên sự kết hợp khác nhau của MII và MIII . Xa hơn nữa, các anion có thể được ổn định một cách dễ dàng bằng tỷ lệ thích hợp muối của kim loại tương ứng, hoặc bằng sự đồng kết tủa trong dung dịch chứa anion tương ứng miễn là có một số điều kiện thí nghiệm phải được lưu ý [40-43]. Sự đồng kết tủa có nghĩa là sự kết tủa các cation kim loại xảy ra theo tỷ lệ của MII và MIII tương ứng, cũng như sự xác định trước điều kiện ban đầu. Trước hết phải chỉ ra rằng yếu tố quyết định của sự đồng kết tủa là pH, vì vậy nên cần có sự phân ly của ion OH- dẫn đến phản ứng tạo thành MII 1-xMIII x(OH)2Xm- x/m.nH2O. Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế HT [40-45]. * Ảnh hưởng của pH - Kết tủa ở pH thay đổi: + Sự kết tủa ở điều kiện pH tăng dần: là phương pháp đơn giản để điều chế hỗn hợp hydroxit kim loại bao gồm việc chuẩn độ điện thế của hỗn hợp dung dịch muối kim loại với dung dịch bazơ của hydroxit kim loại kiềm hoặc carbonate của kim loại kiềm (Ross và Kodama 1976). De Roy (1991) đã điều chế hệ [Zn-Cr-Cl] bằng cách thêm dung dịch NaOH với tốc độ không đổi vào
24 dung dịch hỗn hợp ZnCl2 và CrCl3, cho phép chúng ta xác định được pH của quá trình kết tủa. Mặc dù chưa xác định được cơ chế, nhưng có thể phương pháp này điều chế được M(OH)3 ở pH thấp rồi sau đó ion M2+ phản ứng với M(OH)3. Trong suốt quá trình hình thành hỗn hợp hydroxit, có sự biến thiên về thành phần của HT và những hợp chất hóa học không đồng nhất đã được tạo ra. + Kết tủa với pH giảm dần: phương pháp này HT được điều chế bằng cách thêm dung dịch hỗn hợp muối kim loại có tính acid vào dung dịch hydroxit kim loại kiềm MOH. Bish và Brindky đã điều chế được HT [Ni-Al-CO3] bằng cách thêm vào hỗn hợp NaOH 1 M và dung dịch CO3 2- bão hòa một lượng xác định hỗn hợp dung dịch muối NiCl2 và AlCl3. Trong cả hai trường hợp trên, độ kết tinh của hợp chất HT sau điều chế rất kém vì vậy cần phải xử lý thủy nhiệt để hoàn thiện cấu trúc. - Kết tủa ở pH không thay đổi (sự đồng kết tủa): kết tủa ở một giá trị pH không thay đổi là một phương pháp phổ biến để điều chế nhiều loại đất sét anion tổng hợp khác nhau. Dung dịch muối được thêm vào với tốc độ xác định, dung dịch kiềm được thêm vào để giữ cho pH không thay đổi. Các chất tham gia phản ứng được khuấy trộn với tốc độ không đổi. Ta có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tố: Tốc độ thêm vào của dung dịch hai muối kim loại, pH, nhiệt độ kết tủa. Ảnh hưởng của pH kết tủa lên sự hình thành hợp chất HT được chứng minh rõ nhờ kết quả nhận được trên hệ thống [Zn-Al-Cl], 0.33[Cu- Cr- Cl] và 0.33[Zn – Cr- Cl], 0.2[Zn-Al-Cl] khi điều chế trong khoảng pH từ 4 - 11. Với hợp chất [Zn-Al- Cl], khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng HT là từ 7 - 10, trong đó, pH tối ưu là 8 - 9. Ở pH thấp hơn, ta thu được một hợp chất vô định hình, trong khi với pH cao hơn thì những tinh thể Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng với pha HT. Đối với sự hình thành HT tinh khiết có độ trật tự cao 0.33[Zn- Cr- Cl] thì pH từ 4.5 - 5.0 và với pH lớn hơn 5 sẽ thu được vật liệu có độ kết tinh kém. Tuy nhiên với pH tối ưu 4.5 thấp hơn pH kết tủa của Zn(OH)2 nên sẽ không có kết tủa của Zn(OH)2 tại điều kiện đó.
25 Phản ứng phải trải qua các quá trình: Đầu tiên tạo Cr(OH)3 rồi sau đó Zn2+ sẽ tác dụng với Cr(OH)3. Thành phần hóa học của sản phẩm cuối cùng sẽ phân chia theo tỷ lệ ban đầu của M2+ và M3+ . Khoảng pH tối ưu có thể thay đổi tùy khả năng bền của anion trong vùng pH nào. Với phương pháp đồng kết tủa ở pH không đổi này, sản phẩm có: độ kết tinh, mức độ đồng nhất và pha tinh khiết hơn; phân bố kích thước và bán kính trung bình của hạt ít bị ảnh hưởng bởi sự xử lý thủy nhiệt, là giai đoạn dài nhất của quá trình tổng hợp HT; diện tích bề mặt và bán kính lổ xốp trung bình cao hơn phương pháp kết tủa ở pH thay đổi. * Ảnh hưởng của nhiệt độ Trong nhiều trường hợp, giá trị pH tối ưu và thời gian hóa cũng không đưa đến độ kết tinh cao của các pha HT và sự xử lý thủy nhiệt thường đem lại kết quả tốt trong việc cải thiện độ kết tinh của gel khô và các vật liệu có độ kết tinh kém. Hầu hết các quá trình đồng kết tủa được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Do đó, xử lý thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có hiệu quả hơn. Xử lý thủy nhiệt dựa trên sự tạo hơi nước một cách mãnh liệt để cải thiện đáng kể tinh thể HT, nhưng với điều kiện nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân hủy HT. Có hai phương pháp thường được dùng: - Phương pháp một hầu như có thể làm được bao gồm việc cung cấp nhiệt cho một bình phản ứng không gỉ đóng kín có chứa dung dịch huyền phù của LDH trước đó, tại nhiệt độ dưới điểm tới hạn ở áp suất tự sinh (Serna 1985). Schuts và Biloen đã xử lý MgxAl(1-x)(OH)2(NO)x.nH2O (x = 0.20 và 0.25) theo cách như vậy trong 18 giờ ở 210 0 Cđưa đến dạng kết tinh nằm trong khoảng μm. - Phương pháp thứ hai là cung cấp nhiệt cho mẫu thử nằm trong ống bằng vàng hoặc bạc được niêm kĩ dưới áp suất cao 1500 bars (Kruisink; Gadot 1991).
26 * Ảnh hưởng của tốc độ nạp nguyên liệu và sự già hóa Tốc độ nạp nguyên liệu và sự già hóa là hai yếu tố có ảnh hưởng đến sự kết tinh của hỗn hợp hydroxit kép. Mặc dù, mọi người thừa nhận sự cần thiết thực hiện tốc độ nạp nguyên liệu và các quá trình già hóa đối với sự kết tinh nhưng có rất ít nghiên cứu cho thấy sự ảnh hưởng của các thông số này đến thành phần hóa học, hình thái cấu trúc, sự kết tủa của pha. Các điều kiện của sự già hóa phải phù hợp với bản chất của HT thu được, ví dụ: [MII , MIII – NO3]. 1.3.2. Tình hình nghiên cứu hữu cơ hóa hydrotalxit 1.3.2.1. Nghiên cứu biến tính hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn hữu cơ Do HT có tính chất hấp thụ và trao đổi anion dễ dàng nên một trong các hướng nghiên cứu được quan tâm nhất của HT đó là sử dụng như một chất mang ức chế ăn mòn ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn cho kim loại. Năm 2013 L. Wang và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng lớp phủ chứa HT [Mg-Al] mang ức chế ăn mòn 8-hydroxiquinolat (8-HQ) trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại nhôm. Kết quả cho thấy anion 8-HQ đã chèn vào cấu trúc của HT và lớp phủ chứa HT biến tính đã có tác dụng tăng hiệu quả bảo vệ kim loại. Đây là một hướng nghiên cứu tạo ra lớp phủ hữu cơ thân thiện môi trường để bảo vệ chống ăn mòn của kim loại nhẹ và hợp kim [46]. Ảnh SEM của mẫu chứa HT [Mg-Al] và HT [Mg-Al] biến tính được trình bày trên hình 1.12. Hình 1.12: Ảnh SEM của HT Mg/Al (a) và HT Mg/Al biến tính 8-HQ (b) [46] Shichang và cộng sự tại Trung quốc đã biến tính hữu cơ hóa bề mặt hydrotalxit Mg/Al với dodecylsunphat natri (DS) bằng phương pháp trao đổi ion. Kết quả phân tích cho thấy HT biến tính DS có khoảng cách lớp tăng so với HT ban đầu (từ 0,78 nm lên 2,75 nm) và trong quá trình khâu mạch quang
27 khoảng cách lớp còn tiếp tục tăng lên đến 4,29 nm (hình 1.13). So với HT ban đầu, HT biến tính có tác dụng gia cường hiệu quả hơn các tính chất nhiệt và tính chất cơ lý của màng sơn, do HT biến tính được phân tán tốt hơn, tương hợp tốt hơn với polyme [47]. Hình 1.13: Giản đồ XRD của HT biến tính DS (a) và khâu mạch quang (b) [47] Theo S.K. Poznyak và đồng nghiệp tại đại học Aveiro, Bồ Đào Nha [48], có 2 cách tiếp cận chính tổng hợp HT mang ức chế ăn mòn anion hữu cơ để có cấu trúc và thành phần đạt yêu cầu đó là trao đổi ion sử dụng tiền chất là HT và tổng hợp trực tiếp bằng phương pháp đồng kết tủa. Tuy nhiên, phương pháp trao đổi ion có ưu điểm hơn và thường được sử dụng nhiều hơn trong việc hữu cơ hóa bề mặt HT để tránh sự tạo thành các muối không tan của cation kim loại với các anion hữu cơ. Chính vì vậy năm 2015, bằng phương pháp trao đổi ion các tác giả này đã tổng hợp thành công HT của Zn-Al và Mg-Al mang ức chế ăn mòn quinaldate (QA) và 2-mercaptobenzothiazolat (MBT). Kết quả phân tích XRD cho thấy sự có mặt của QA và MBT trong mạng HT với khoảng cách lớp tăng đáng kể, từ 0,891 nm lên 1,70 nm (đối với Mg-Al-MBT) và lên 1,74 nm (đối với Mg-Al- QA); còn với Zn-Al-MBT khoảng cách lớp tăng từ 0,889 nm lên 1,72 nm (hình 1.14). Bằng phổ IR các tác giả cũng chỉ ra các dao động đặc trưng của QA và MBT có mặt trong cấu trúc của HT (hình 1.15).
28 Hình 1.14: Giản đồ XRD của HT trước và sau biến tính với QA và MBT [48] Hình 1.15: Phổ IR của Mg-Al biến tính MBT (a) và QA (b) [48] Y. Zang và đồng nghiệp tại Hà Lan đã nghiên cứu biến tính hai loại hydrotalxit cacbonat (Mg(2)Al-CO3 và Mg(3)Al-CO3) với hai amin (11- aminoundecanoic (11AUA) và p-aminobenzoic (pAB) và NaNO2 dựa trên tính chất phục hồi cấu trúc của HT (hình 1.16) [49]. Đầu tiên bột HT được nung 3 giờ tại 500o C trong lò nung và làm lạnh tới nhiệt độ phòng trong môi trường khí N2. Các oxit Mg-Al thu được sau đó được khuấy trong bình thủy tinh chứa nước ấm (50o C) 30 phút trong môi trường N2. Sau đó, dung dịch muối natri của amin hoặc NaNO2 được thêm vào và khuấy liên tục 20 giờ, pH dung dịch bằng 10. Sản phẩm được lọc, sấy chân không tại 105o C trong 16-18 giờ. Kết quả phân tích XRD, IR cho thấy các amin đã đi vào cấu trúc của HT với khoảng cách lớp tăng đáng kể và hình thành các liên kết mới trong cấu trúc của HT (hình 1.17)
29 Hình 1.16: Sơ đồ biến tính HT bằng amin hoặc nitrit dựa trên tính chất phục hồi cấu trúc [49] Hình 1.17: Giản đồ XRD (a) và IR (b) của mẫu Mg(2)Al-CO3 trước và sau khi biến tính với amin [49] N.T. Duong và cộng sự năm 2016 đã biến tính thành công HT của Zn-Al với axit benzothiazolythiosuccinic (BTSA) và benzoat (BZ) bằng phương pháp đồng kết tủa [50] trong dung dịch kiềm chứa đồng thời muối Zn2+, Al3+ với BTSA hoặc BZ. Phản ứng được tiến hành 24 giờ tại 65o C trong môi trường khí N2, pH dung dịch 8-10. Kết quả phân tích IR cho thấy trên phổ của HT-BTSA và HT-BZ đều xuất hiện các dao động của liên kết Zn-O và Al-O tại số sóng 423, 630 cm-1 (đối với HT-BTSA) và 427, 623 cm-1 (đối với HT-BZ). Ngoài ra cũng xuất hiện dao động của liên kết trong nhóm COO- tại số sóng 1580, 1423 cm-1 (đối với HT-BTSA) và 1587, 1535 cm-1 (đối với HT-BZ). Kết quả này cho thấy sự có mặt của BTSA và BZ trong HT. Kết quả này cũng được khẳng định bởi giản đồ XRD với sự gia tăng đáng kể khoảng cách lớp mạng của HT (hình 1.18).
30 Hình 1.18: Phổ IR và giản đồ XRD của (a) HT, (b) HT-BTSA và (c) HT-BZ [50] 1.3.2.2. Nghiên cứu silan hóa bề mặt hydrotalxit Các nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano trên cơ sở HT trong lớp phủ hữu cơ cho thấy HT vừa có tác dụng gia cường tính chất cơ lý vừa tăng hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn kim loại cho các lớp phủ trên cơ sở nhiều loại polyme khác nhau. Tuy nhiên, khả năng gia cường tính chất cũng như tăng hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ hữu cơ của HT phụ thuộc vào độ phân tán trong nền polyme. Để cải thiện sự tương hợp, tăng độ phân tán trong nền polyme, HT được biến tính, hữu cơ hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt kết hợp với các hợp chất silan [50 - 56]. Năm 2008, J. Zhu và cộng sự tại Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc đã nghiên cứu biến tính HT Mg/Al bằng Na- dodecyl sunfonat (SDS) và phenyl- trimetoxisilan (PTMS) tại nhiệt độ phòng trong 20 giờ có khuấy. Kết quả XRD cho thấy chỉ có mẫu HT biến tính bằng SDS có cấu trúc của HT còn HT biến tính cả SDS và PTMS vừa có cấu trúc của HT vừa có cấu trúc giống vật liệu smectit (hình 1.19) [57].
31 Hình 1.19: Giản đồ XRD của mẫu HT và HT biến tính [57] Q. Tao và các cộng sự tại Viện Địa hóa, Viện Hàn lâm khoa học Quảng Châu, Trung Quốc nghiên cứu biến tính bề mặt HT với hợp chất 3- aminopropyltriethoxisilan (APTS) bằng phương pháp đồng kết tủa với sự có mặt của natri dodecyl sunfat. Các kết quả phân tích cho thấy có sự gắn APTS lên bề mặt HT, thông qua phản ứng trùng ngưng của APTS đã thủy phân với – OH trên bề mặt HT. Với nồng độ chất hoạt động bề mặt dodecyl sunfonat thấp, APTS gắn lên mặt bên ngoài và cạnh của HT. Với nồng độ dodecyl sunfonat cao, APTS được gắn lên cả bề mặt bên ngoài và trong giữa các lớp HT [8, 9]. Để cải thiện độ phân tán của HT trong polyme, Y. Yuan và cộng sự đã biến tính HT bằng natri dodecyl sunphat (SDS) kết hợp với [3-(metyl- acrocyl)propyl]trimetoxisilan (KH570) và chế tạo màng acrylat khâu mạch UV chứa HT biến tính. Kết quả phân tích XRD cho thấy HT phân tán tốt trong màng nanocompozit và có sự hình thành liên kết vi cấu trúc của HT trong lớp phủ nanocomposit polyme/HT biến tính. Sự hình thành liên kết được mô tả trong sơ đồ hình 1.20. Các tính chất cơ lý và tính chất nhiệt của màng nanocompozit được cải thiện đáng kể với 5% HT biến tính [58].
32 Hình 1.20: Sơ đồ biến tính HT và khâu mạch màng nanocompozit polyme/HT biến tính [58] Tiếp đó, L. Hu và cộng sự đã cải thiện độ phân tán của hydrotalxit trong polyme bằng cách tách lớp HT trước khi đưa vào nhựa acrylat. HT hữu cơ hóa bằng dodecylsunphat được biến tính tiếp với 3-(2,3-epoxypropoxi)propyl trimetoxisilan. Phân tích TEM cho thấy sau khi khâu mạch UV, HT đã phân tán dạng tách lớp trong màng nanocompozit (hình 1.21). Polyme nanocompozit với 5 % HT có độ bền kéo đứt cao hơn hẳn polyme ban đầu [59]. Hình 1.21: Ảnh TEM của màng acrylat khâu mạch UV chứa 5% HT biến tính [59] J. Liu và đồng nghiệp tại Trung Quốc [60] đã biến tính thành công HT (ZnAlCe-NO3- ) với silan GPS nhằm bảo vệ cho bề mặt hợp kim Al bằng cách phân tán 3 mg/L của HT vào sol của silan GPS (GPS:rượu:nước có tỷ lệ thể tích 1: 3,5:1) trong 1 giờ khuấy. Kết quả phân tích cho thấy các hạt HT phân tán đều trong dung dịch sol-gel của GPS.
33 1.3.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng hydrotalxit trong lớp phủ hữu cơ HT hay còn gọi là hydroxit lớp kép có cấu trúc gồm các lớp hydroxit mang điện tích dương được cân bằng điện tích bằng các anion mang điện tích âm nằm xen giữa các lớp. Do có thể tổng hợp được dễ dàng nên HT được ứng dụng ngày càng nhiều trong chế tạo vật liệu nanocompozit. Nanocompozit trên cơ sở HT có các tính chất cơ lý vượt trội so với compozit thông thường như độ bền cơ lý, độ bền nhiệt cao, có khả năng chống cháy. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy HT cũng có khả năng gia cường tính chất của polyme không kém gì clay trong metylmetacrylat, epoxy. Gần đây nano HT được nghiên cứu sử dụng làm chất gia cường trong lớp phủ hữu cơ, nó có tác dụng cải thiện các tính chất nhiệt, tính chất cơ lý của màng, tăng khả năng chống cháy [47, 51, 52, 58, 59, 61, 62]. HT bên cạnh việc được sử dụng để gia cường các tính chất cơ lý cho các lớp phủ hữu cơ thì HT còn được nghiên cứu ứng dụng để tăng hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn kim loại cho các lớp phủ. Do đặc tính cấu trúc có khả năng trao đổi anion, HT được nghiên cứu làm chất ức chế ăn mòn và chất mang ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ [53-56, 63-66]. * Lớp phủ hữu cơ hệ dung môi Z. Wang và cộng sự tại Viện Hàn lâm Trung quốc đã nghiên cứu sử dụng nano hydrotalxit trong sơn chống cháy hệ dung môi, kết quả cho thấy nano hydrotalxit ở nồng độ 1,5% đã có tác dụng cải thiện tính chất cơ lý như độ bám dính, độ bền uốn và khả năng chống cháy của màng sơn [51]. D. Álvarez và cộng sự tại Đại học Vigo, Tây Ban Nha đã tổng hợp và nghiên cứu tác dụng ức chế ăn mòn của HT Mg/Al trong lớp phủ sol-gel trên nền hợp kim nhôm [53]. Nồng độ HT trong lớp phủ sol-gel nghiên cứu trong khoảng 1-10%. Các tác giả chỉ ra rằng khi có mặt HT đã tăng 50% độ bám dính của lớp phủ với nền hợp kim nhôm. Điều này do sự hình thành các liên kết mới giữa nhóm alkoxit thủy phân (thường là nhóm silanol Si–OH) của HT và hydroxit nhôm trên bề mặt nhôm. Đồng thời phản ứng ngưng tụ giữa các alkoxit của HT cũng xảy ra hình thành màng mới có tác dụng tăng khả năng bảo vệ của lớp phủ. M-OH(dung dịch) + Al-OH(bề mặt kim loại)  M-O-Al(giao diện bề mặt) +H2O (1.3) M-OH(dung dịch) + M’-OH(dung dịch)  M-O-M’(màng sol-gel) +H2O (1.4) (M, M’ là Si, Zr, Ti…) Kết quả đo tổng trở điện hóa của mẫu hợp kim nhôm phủ màng chứa HT nồng độ khác nhau (0, 1, 5 và 10% về khối lượng) sau 210 giờ ngâm trong dung dịch
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY

Recommended

Nghiên cứu quy luật biến đổi vận tốc âm và hoàn thiện quy trình lấy mẫu xác đ...
Nghiên cứu quy luật biến đổi vận tốc âm và hoàn thiện quy trình lấy mẫu xác đ...Nghiên cứu quy luật biến đổi vận tốc âm và hoàn thiện quy trình lấy mẫu xác đ...
Nghiên cứu quy luật biến đổi vận tốc âm và hoàn thiện quy trình lấy mẫu xác đ...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Thành phần hóa học của một số loài dược liệu của đồng bào Pako và Bru
Thành phần hóa học của một số loài dược liệu của đồng bào Pako và BruThành phần hóa học của một số loài dược liệu của đồng bào Pako và Bru
Thành phần hóa học của một số loài dược liệu của đồng bào Pako và BruDịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620
 
Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn ...
Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn ...Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn ...
Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn ...jackjohn45
 
Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...
Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...
Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620
 
địNh danh nấm sợi gây hỏng trứng cá bá chủ (pterapogon kauderni) dựa trên gen...
địNh danh nấm sợi gây hỏng trứng cá bá chủ (pterapogon kauderni) dựa trên gen...địNh danh nấm sợi gây hỏng trứng cá bá chủ (pterapogon kauderni) dựa trên gen...
địNh danh nấm sợi gây hỏng trứng cá bá chủ (pterapogon kauderni) dựa trên gen...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0936 885 877
 
Luận án: Thành phần hóa học và hoạt tính sinh học của loài lá kim - Gửi miễn ...
Luận án: Thành phần hóa học và hoạt tính sinh học của loài lá kim - Gửi miễn ...Luận án: Thành phần hóa học và hoạt tính sinh học của loài lá kim - Gửi miễn ...
Luận án: Thành phần hóa học và hoạt tính sinh học của loài lá kim - Gửi miễn ...Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620
 
Khảo sát tình hình kháng thuốc của một số vi khuẩn gây bệnh tạo bệnh viện c t...
Khảo sát tình hình kháng thuốc của một số vi khuẩn gây bệnh tạo bệnh viện c t...Khảo sát tình hình kháng thuốc của một số vi khuẩn gây bệnh tạo bệnh viện c t...
Khảo sát tình hình kháng thuốc của một số vi khuẩn gây bệnh tạo bệnh viện c t...TÀI LIỆU NGÀNH MAY
 

Recommended

Nghiên cứu quy luật biến đổi vận tốc âm và hoàn thiện quy trình lấy mẫu xác đ...
Nghiên cứu quy luật biến đổi vận tốc âm và hoàn thiện quy trình lấy mẫu xác đ...Nghiên cứu quy luật biến đổi vận tốc âm và hoàn thiện quy trình lấy mẫu xác đ...
Nghiên cứu quy luật biến đổi vận tốc âm và hoàn thiện quy trình lấy mẫu xác đ...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Thành phần hóa học của một số loài dược liệu của đồng bào Pako và Bru
Thành phần hóa học của một số loài dược liệu của đồng bào Pako và BruThành phần hóa học của một số loài dược liệu của đồng bào Pako và Bru
Thành phần hóa học của một số loài dược liệu của đồng bào Pako và BruDịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620
 
Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn ...
Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn ...Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn ...
Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn ...jackjohn45
 
Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...
Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...
Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620
 
địNh danh nấm sợi gây hỏng trứng cá bá chủ (pterapogon kauderni) dựa trên gen...
địNh danh nấm sợi gây hỏng trứng cá bá chủ (pterapogon kauderni) dựa trên gen...địNh danh nấm sợi gây hỏng trứng cá bá chủ (pterapogon kauderni) dựa trên gen...
địNh danh nấm sợi gây hỏng trứng cá bá chủ (pterapogon kauderni) dựa trên gen...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0936 885 877
 
Luận án: Thành phần hóa học và hoạt tính sinh học của loài lá kim - Gửi miễn ...
Luận án: Thành phần hóa học và hoạt tính sinh học của loài lá kim - Gửi miễn ...Luận án: Thành phần hóa học và hoạt tính sinh học của loài lá kim - Gửi miễn ...
Luận án: Thành phần hóa học và hoạt tính sinh học của loài lá kim - Gửi miễn ...Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620
 
Khảo sát tình hình kháng thuốc của một số vi khuẩn gây bệnh tạo bệnh viện c t...
Khảo sát tình hình kháng thuốc của một số vi khuẩn gây bệnh tạo bệnh viện c t...Khảo sát tình hình kháng thuốc của một số vi khuẩn gây bệnh tạo bệnh viện c t...
Khảo sát tình hình kháng thuốc của một số vi khuẩn gây bệnh tạo bệnh viện c t...TÀI LIỆU NGÀNH MAY
 
Luan an tien si nguyen thanh anh vien hoa- sinquen
Luan an tien si nguyen thanh anh vien hoa- sinquenLuan an tien si nguyen thanh anh vien hoa- sinquen
Luan an tien si nguyen thanh anh vien hoa- sinquenHao Duong Van
 
Dạy chỉnh trị đọc hiểu cho học sinh tiểu học chậm phát triển ranh giới dưới g...
Dạy chỉnh trị đọc hiểu cho học sinh tiểu học chậm phát triển ranh giới dưới g...Dạy chỉnh trị đọc hiểu cho học sinh tiểu học chậm phát triển ranh giới dưới g...
Dạy chỉnh trị đọc hiểu cho học sinh tiểu học chậm phát triển ranh giới dưới g...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Luận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang học
Luận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang họcLuận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang học
Luận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang họcDịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620
 
Luận án: Chế tạo lớp phủ hydroxyapatit tương thích trên nền titan
Luận án: Chế tạo lớp phủ hydroxyapatit tương thích trên nền titanLuận án: Chế tạo lớp phủ hydroxyapatit tương thích trên nền titan
Luận án: Chế tạo lớp phủ hydroxyapatit tương thích trên nền titanDịch Vụ Viết Bài Trọn Gói ZALO 0917193864
 
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Luận văn: Đánh giá hàm lượng một số chất tạo ngọt trong thực phẩm
Luận văn: Đánh giá hàm lượng một số chất tạo ngọt trong thực phẩmLuận văn: Đánh giá hàm lượng một số chất tạo ngọt trong thực phẩm
Luận văn: Đánh giá hàm lượng một số chất tạo ngọt trong thực phẩmDịch vụ viết thuê Luận Văn - ZALO 0932091562
 
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của salicylic acid và aspirin trong tăng trưởng của c...
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của salicylic acid và aspirin trong tăng trưởng của c...Nghiên cứu sự ảnh hưởng của salicylic acid và aspirin trong tăng trưởng của c...
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của salicylic acid và aspirin trong tăng trưởng của c...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Khóa luận tốt nghiệp1
Khóa luận tốt nghiệp1Khóa luận tốt nghiệp1
Khóa luận tốt nghiệp1Ngo Quoc Nguyen
 
Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...
Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...
Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...hanhha12
 
Nghiên cứu bào chế nhũ tương nano chứa curcumin bằng phương pháp đảo pha_0831...
Nghiên cứu bào chế nhũ tương nano chứa curcumin bằng phương pháp đảo pha_0831...Nghiên cứu bào chế nhũ tương nano chứa curcumin bằng phương pháp đảo pha_0831...
Nghiên cứu bào chế nhũ tương nano chứa curcumin bằng phương pháp đảo pha_0831...PinkHandmade
 
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Luận văn: Nhiễm ký sinh trùng sốt rét ở vùng dân di biến động, 9đ
Luận văn: Nhiễm ký sinh trùng sốt rét ở vùng dân di biến động, 9đLuận văn: Nhiễm ký sinh trùng sốt rét ở vùng dân di biến động, 9đ
Luận văn: Nhiễm ký sinh trùng sốt rét ở vùng dân di biến động, 9đDịch Vụ Viết Bài Trọn Gói ZALO 0917193864
 
Nghiên cứu sản xuất nước uống chức năng từ rong mơ
Nghiên cứu sản xuất nước uống chức năng từ rong mơNghiên cứu sản xuất nước uống chức năng từ rong mơ
Nghiên cứu sản xuất nước uống chức năng từ rong mơhttps://www.facebook.com/garmentspace
 
Nghiên cứu sự thay đổi một số yếu tố thủy văn thủy lực hạ lưu hệ thống sông...
Nghiên cứu sự thay đổi một số yếu tố thủy văn thủy lực hạ lưu hệ thống sông...Nghiên cứu sự thay đổi một số yếu tố thủy văn thủy lực hạ lưu hệ thống sông...
Nghiên cứu sự thay đổi một số yếu tố thủy văn thủy lực hạ lưu hệ thống sông...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...
Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...
Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...nataliej4
 
Luận án tiến sĩ sản xuất, chế biến khác nghiên cứu một số yếu tố công nghệ tạ...
Luận án tiến sĩ sản xuất, chế biến khác nghiên cứu một số yếu tố công nghệ tạ...Luận án tiến sĩ sản xuất, chế biến khác nghiên cứu một số yếu tố công nghệ tạ...
Luận án tiến sĩ sản xuất, chế biến khác nghiên cứu một số yếu tố công nghệ tạ...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Đề tài: Thu nhận Pectic Oligosaccharide từ dịch thủy phân pectin
Đề tài: Thu nhận Pectic Oligosaccharide từ dịch thủy phân pectinĐề tài: Thu nhận Pectic Oligosaccharide từ dịch thủy phân pectin
Đề tài: Thu nhận Pectic Oligosaccharide từ dịch thủy phân pectinDịch vụ viết bài trọn gói ZALO 0917193864
 
Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác
Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tácLuận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác
Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tácDịch Vụ Viết Bài Trọn Gói ZALO 0917193864
 
Tuyển chọn các chủng vi sinh vật hữu ích ứng dụng trong nuôi tôm thẻ chân trắ...
Tuyển chọn các chủng vi sinh vật hữu ích ứng dụng trong nuôi tôm thẻ chân trắ...Tuyển chọn các chủng vi sinh vật hữu ích ứng dụng trong nuôi tôm thẻ chân trắ...
Tuyển chọn các chủng vi sinh vật hữu ích ứng dụng trong nuôi tôm thẻ chân trắ...TÀI LIỆU NGÀNH MAY
 
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2 từ tro trấu
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2 từ tro trấuLuận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2 từ tro trấu
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2 từ tro trấuDịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0936 885 877
 

More Related Content

What's hot

Luan an tien si nguyen thanh anh vien hoa- sinquen
Luan an tien si nguyen thanh anh vien hoa- sinquenLuan an tien si nguyen thanh anh vien hoa- sinquen
Luan an tien si nguyen thanh anh vien hoa- sinquenHao Duong Van
 
Dạy chỉnh trị đọc hiểu cho học sinh tiểu học chậm phát triển ranh giới dưới g...
Dạy chỉnh trị đọc hiểu cho học sinh tiểu học chậm phát triển ranh giới dưới g...Dạy chỉnh trị đọc hiểu cho học sinh tiểu học chậm phát triển ranh giới dưới g...
Dạy chỉnh trị đọc hiểu cho học sinh tiểu học chậm phát triển ranh giới dưới g...https://www.facebook.com/garmentspace
 
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của salicylic acid và aspirin trong tăng trưởng của c...
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của salicylic acid và aspirin trong tăng trưởng của c...Nghiên cứu sự ảnh hưởng của salicylic acid và aspirin trong tăng trưởng của c...
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của salicylic acid và aspirin trong tăng trưởng của c...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Khóa luận tốt nghiệp1
Khóa luận tốt nghiệp1Khóa luận tốt nghiệp1
Khóa luận tốt nghiệp1Ngo Quoc Nguyen
 
Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...
Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...
Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...hanhha12
 
Nghiên cứu bào chế nhũ tương nano chứa curcumin bằng phương pháp đảo pha_0831...
Nghiên cứu bào chế nhũ tương nano chứa curcumin bằng phương pháp đảo pha_0831...Nghiên cứu bào chế nhũ tương nano chứa curcumin bằng phương pháp đảo pha_0831...
Nghiên cứu bào chế nhũ tương nano chứa curcumin bằng phương pháp đảo pha_0831...PinkHandmade
 
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Nghiên cứu sản xuất nước uống chức năng từ rong mơ
Nghiên cứu sản xuất nước uống chức năng từ rong mơNghiên cứu sản xuất nước uống chức năng từ rong mơ
Nghiên cứu sản xuất nước uống chức năng từ rong mơhttps://www.facebook.com/garmentspace
 
Nghiên cứu sự thay đổi một số yếu tố thủy văn thủy lực hạ lưu hệ thống sông...
Nghiên cứu sự thay đổi một số yếu tố thủy văn thủy lực hạ lưu hệ thống sông...Nghiên cứu sự thay đổi một số yếu tố thủy văn thủy lực hạ lưu hệ thống sông...
Nghiên cứu sự thay đổi một số yếu tố thủy văn thủy lực hạ lưu hệ thống sông...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...
Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...
Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...nataliej4
 
Luận án tiến sĩ sản xuất, chế biến khác nghiên cứu một số yếu tố công nghệ tạ...
Luận án tiến sĩ sản xuất, chế biến khác nghiên cứu một số yếu tố công nghệ tạ...Luận án tiến sĩ sản xuất, chế biến khác nghiên cứu một số yếu tố công nghệ tạ...
Luận án tiến sĩ sản xuất, chế biến khác nghiên cứu một số yếu tố công nghệ tạ...https://www.facebook.com/garmentspace
 

What's hot (18)

Luan an tien si nguyen thanh anh vien hoa- sinquen
Luan an tien si nguyen thanh anh vien hoa- sinquenLuan an tien si nguyen thanh anh vien hoa- sinquen
Luan an tien si nguyen thanh anh vien hoa- sinquen
 
Dạy chỉnh trị đọc hiểu cho học sinh tiểu học chậm phát triển ranh giới dưới g...
Dạy chỉnh trị đọc hiểu cho học sinh tiểu học chậm phát triển ranh giới dưới g...Dạy chỉnh trị đọc hiểu cho học sinh tiểu học chậm phát triển ranh giới dưới g...
Dạy chỉnh trị đọc hiểu cho học sinh tiểu học chậm phát triển ranh giới dưới g...
 
Luận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang học
Luận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang họcLuận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang học
Luận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang học
 
Luận án: Chế tạo lớp phủ hydroxyapatit tương thích trên nền titan
Luận án: Chế tạo lớp phủ hydroxyapatit tương thích trên nền titanLuận án: Chế tạo lớp phủ hydroxyapatit tương thích trên nền titan
Luận án: Chế tạo lớp phủ hydroxyapatit tương thích trên nền titan
 
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...
 
Luận văn: Đánh giá hàm lượng một số chất tạo ngọt trong thực phẩm
Luận văn: Đánh giá hàm lượng một số chất tạo ngọt trong thực phẩmLuận văn: Đánh giá hàm lượng một số chất tạo ngọt trong thực phẩm
Luận văn: Đánh giá hàm lượng một số chất tạo ngọt trong thực phẩm
 
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của salicylic acid và aspirin trong tăng trưởng của c...
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của salicylic acid và aspirin trong tăng trưởng của c...Nghiên cứu sự ảnh hưởng của salicylic acid và aspirin trong tăng trưởng của c...
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của salicylic acid và aspirin trong tăng trưởng của c...
 
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...
 
Khóa luận tốt nghiệp1
Khóa luận tốt nghiệp1Khóa luận tốt nghiệp1
Khóa luận tốt nghiệp1
 
Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...
Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...
Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...
 
Nghiên cứu bào chế nhũ tương nano chứa curcumin bằng phương pháp đảo pha_0831...
Nghiên cứu bào chế nhũ tương nano chứa curcumin bằng phương pháp đảo pha_0831...Nghiên cứu bào chế nhũ tương nano chứa curcumin bằng phương pháp đảo pha_0831...
Nghiên cứu bào chế nhũ tương nano chứa curcumin bằng phương pháp đảo pha_0831...
 
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...
 
Luận văn: Nhiễm ký sinh trùng sốt rét ở vùng dân di biến động, 9đ
Luận văn: Nhiễm ký sinh trùng sốt rét ở vùng dân di biến động, 9đLuận văn: Nhiễm ký sinh trùng sốt rét ở vùng dân di biến động, 9đ
Luận văn: Nhiễm ký sinh trùng sốt rét ở vùng dân di biến động, 9đ
 
Nghiên cứu sản xuất nước uống chức năng từ rong mơ
Nghiên cứu sản xuất nước uống chức năng từ rong mơNghiên cứu sản xuất nước uống chức năng từ rong mơ
Nghiên cứu sản xuất nước uống chức năng từ rong mơ
 
Nghiên cứu sự thay đổi một số yếu tố thủy văn thủy lực hạ lưu hệ thống sông...
Nghiên cứu sự thay đổi một số yếu tố thủy văn thủy lực hạ lưu hệ thống sông...Nghiên cứu sự thay đổi một số yếu tố thủy văn thủy lực hạ lưu hệ thống sông...
Nghiên cứu sự thay đổi một số yếu tố thủy văn thủy lực hạ lưu hệ thống sông...
 
Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...
Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...
Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...
 
Luận án tiến sĩ sản xuất, chế biến khác nghiên cứu một số yếu tố công nghệ tạ...
Luận án tiến sĩ sản xuất, chế biến khác nghiên cứu một số yếu tố công nghệ tạ...Luận án tiến sĩ sản xuất, chế biến khác nghiên cứu một số yếu tố công nghệ tạ...
Luận án tiến sĩ sản xuất, chế biến khác nghiên cứu một số yếu tố công nghệ tạ...
 
Đề tài: Thu nhận Pectic Oligosaccharide từ dịch thủy phân pectin
Đề tài: Thu nhận Pectic Oligosaccharide từ dịch thủy phân pectinĐề tài: Thu nhận Pectic Oligosaccharide từ dịch thủy phân pectin
Đề tài: Thu nhận Pectic Oligosaccharide từ dịch thủy phân pectin
 

Similar to Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY

Tuyển chọn các chủng vi sinh vật hữu ích ứng dụng trong nuôi tôm thẻ chân trắ...
Tuyển chọn các chủng vi sinh vật hữu ích ứng dụng trong nuôi tôm thẻ chân trắ...Tuyển chọn các chủng vi sinh vật hữu ích ứng dụng trong nuôi tôm thẻ chân trắ...
Tuyển chọn các chủng vi sinh vật hữu ích ứng dụng trong nuôi tôm thẻ chân trắ...TÀI LIỆU NGÀNH MAY
 
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Nghiên cứu ứng dụng màng chitosan nano bạc - tinh dầu nghệ trong bảo quản nhằ...
Nghiên cứu ứng dụng màng chitosan nano bạc - tinh dầu nghệ trong bảo quản nhằ...Nghiên cứu ứng dụng màng chitosan nano bạc - tinh dầu nghệ trong bảo quản nhằ...
Nghiên cứu ứng dụng màng chitosan nano bạc - tinh dầu nghệ trong bảo quản nhằ...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Sử dụng khuê tảo đáy trong đánh giá ô nhiễm môi trường nước ở thành phố Bến T...
Sử dụng khuê tảo đáy trong đánh giá ô nhiễm môi trường nước ở thành phố Bến T...Sử dụng khuê tảo đáy trong đánh giá ô nhiễm môi trường nước ở thành phố Bến T...
Sử dụng khuê tảo đáy trong đánh giá ô nhiễm môi trường nước ở thành phố Bến T...TÀI LIỆU NGÀNH MAY
 
CƠ SỞ ĐỊA LÝ CHO QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN NƯỚC LƯU VỰC SÔNG THẠCH HÃN, TỈNH QUẢNG T...
CƠ SỞ ĐỊA LÝ CHO QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN NƯỚC LƯU VỰC SÔNG THẠCH HÃN, TỈNH QUẢNG T...CƠ SỞ ĐỊA LÝ CHO QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN NƯỚC LƯU VỰC SÔNG THẠCH HÃN, TỈNH QUẢNG T...
CƠ SỞ ĐỊA LÝ CHO QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN NƯỚC LƯU VỰC SÔNG THẠCH HÃN, TỈNH QUẢNG T...hieupham236
 
Nghiên cứu phân tích và đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate từ không khí tro...
Nghiên cứu phân tích và đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate từ không khí tro...Nghiên cứu phân tích và đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate từ không khí tro...
Nghiên cứu phân tích và đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate từ không khí tro...hieu anh
 
Luận văn: Đặc tính liên kết O-glycan của lectin từ rong đỏ, HAY - Gửi miễn ph...
Luận văn: Đặc tính liên kết O-glycan của lectin từ rong đỏ, HAY - Gửi miễn ph...Luận văn: Đặc tính liên kết O-glycan của lectin từ rong đỏ, HAY - Gửi miễn ph...
Luận văn: Đặc tính liên kết O-glycan của lectin từ rong đỏ, HAY - Gửi miễn ph...Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620
 
Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...
Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...
Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...luanvantrust
 
Nghiên cứu điều chế dược chất phóng xạ y 90 trên lò phản ứng hạt nhân đà lạt
Nghiên cứu điều chế dược chất phóng xạ y 90 trên lò phản ứng hạt nhân đà lạtNghiên cứu điều chế dược chất phóng xạ y 90 trên lò phản ứng hạt nhân đà lạt
Nghiên cứu điều chế dược chất phóng xạ y 90 trên lò phản ứng hạt nhân đà lạtTÀI LIỆU NGÀNH MAY
 
Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (...
Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (...Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (...
Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Nghiên Cứu Sự Lưu Hành Của Salmonella Typhimurium Và Salmonella Enteritidis T...
Nghiên Cứu Sự Lưu Hành Của Salmonella Typhimurium Và Salmonella Enteritidis T...Nghiên Cứu Sự Lưu Hành Của Salmonella Typhimurium Và Salmonella Enteritidis T...
Nghiên Cứu Sự Lưu Hành Của Salmonella Typhimurium Và Salmonella Enteritidis T...nataliej4
 

Similar to Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY (20)

Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác
Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tácLuận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác
Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác
 
Tuyển chọn các chủng vi sinh vật hữu ích ứng dụng trong nuôi tôm thẻ chân trắ...
Tuyển chọn các chủng vi sinh vật hữu ích ứng dụng trong nuôi tôm thẻ chân trắ...Tuyển chọn các chủng vi sinh vật hữu ích ứng dụng trong nuôi tôm thẻ chân trắ...
Tuyển chọn các chủng vi sinh vật hữu ích ứng dụng trong nuôi tôm thẻ chân trắ...
 
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...
Nghiên cứu trồng sắn thu lá và sử dụng bột lá sắn trong chăn nuôi gà thịt và ...
 
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2 từ tro trấu
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2 từ tro trấuLuận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2 từ tro trấu
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2 từ tro trấu
 
Nghiên cứu ứng dụng màng chitosan nano bạc - tinh dầu nghệ trong bảo quản nhằ...
Nghiên cứu ứng dụng màng chitosan nano bạc - tinh dầu nghệ trong bảo quản nhằ...Nghiên cứu ứng dụng màng chitosan nano bạc - tinh dầu nghệ trong bảo quản nhằ...
Nghiên cứu ứng dụng màng chitosan nano bạc - tinh dầu nghệ trong bảo quản nhằ...
 
Sử dụng khuê tảo đáy trong đánh giá ô nhiễm môi trường nước ở thành phố Bến T...
Sử dụng khuê tảo đáy trong đánh giá ô nhiễm môi trường nước ở thành phố Bến T...Sử dụng khuê tảo đáy trong đánh giá ô nhiễm môi trường nước ở thành phố Bến T...
Sử dụng khuê tảo đáy trong đánh giá ô nhiễm môi trường nước ở thành phố Bến T...
 
CƠ SỞ ĐỊA LÝ CHO QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN NƯỚC LƯU VỰC SÔNG THẠCH HÃN, TỈNH QUẢNG T...
CƠ SỞ ĐỊA LÝ CHO QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN NƯỚC LƯU VỰC SÔNG THẠCH HÃN, TỈNH QUẢNG T...CƠ SỞ ĐỊA LÝ CHO QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN NƯỚC LƯU VỰC SÔNG THẠCH HÃN, TỈNH QUẢNG T...
CƠ SỞ ĐỊA LÝ CHO QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN NƯỚC LƯU VỰC SÔNG THẠCH HÃN, TỈNH QUẢNG T...
 
Luận án: Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái, HAY
Luận án: Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái, HAYLuận án: Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái, HAY
Luận án: Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái, HAY
 
Bón phân khoáng theo chẩn đoán dinh dưỡng lá cây cao su, HAY
Bón phân khoáng theo chẩn đoán dinh dưỡng lá cây cao su, HAYBón phân khoáng theo chẩn đoán dinh dưỡng lá cây cao su, HAY
Bón phân khoáng theo chẩn đoán dinh dưỡng lá cây cao su, HAY
 
Nghiên cứu phân tích và đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate từ không khí tro...
Nghiên cứu phân tích và đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate từ không khí tro...Nghiên cứu phân tích và đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate từ không khí tro...
Nghiên cứu phân tích và đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate từ không khí tro...
 
Luận văn: Đặc tính liên kết O-glycan của lectin từ rong đỏ, HAY - Gửi miễn ph...
Luận văn: Đặc tính liên kết O-glycan của lectin từ rong đỏ, HAY - Gửi miễn ph...Luận văn: Đặc tính liên kết O-glycan của lectin từ rong đỏ, HAY - Gửi miễn ph...
Luận văn: Đặc tính liên kết O-glycan của lectin từ rong đỏ, HAY - Gửi miễn ph...
 
Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...
Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...
Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...
 
Luận văn: Tổng hợp canxi hydroxy apatit tách từ rong biển, 9đ
Luận văn: Tổng hợp canxi hydroxy apatit tách từ rong biển, 9đLuận văn: Tổng hợp canxi hydroxy apatit tách từ rong biển, 9đ
Luận văn: Tổng hợp canxi hydroxy apatit tách từ rong biển, 9đ
 
Đề tài: Tổng hợp canxi hydroxy apatit trên nền alginat tách từ rong biển
Đề tài: Tổng hợp canxi hydroxy apatit trên nền alginat tách từ rong biểnĐề tài: Tổng hợp canxi hydroxy apatit trên nền alginat tách từ rong biển
Đề tài: Tổng hợp canxi hydroxy apatit trên nền alginat tách từ rong biển
 
Nghiên cứu điều chế dược chất phóng xạ y 90 trên lò phản ứng hạt nhân đà lạt
Nghiên cứu điều chế dược chất phóng xạ y 90 trên lò phản ứng hạt nhân đà lạtNghiên cứu điều chế dược chất phóng xạ y 90 trên lò phản ứng hạt nhân đà lạt
Nghiên cứu điều chế dược chất phóng xạ y 90 trên lò phản ứng hạt nhân đà lạt
 
Luận văn: Sử dụng thực vật để cải tạo bãi thải sau khai thác than
Luận văn: Sử dụng thực vật để cải tạo bãi thải sau khai thác thanLuận văn: Sử dụng thực vật để cải tạo bãi thải sau khai thác than
Luận văn: Sử dụng thực vật để cải tạo bãi thải sau khai thác than
 
Tác dụng ức chế của cao chiết cây Mần lên của Vi khuẩn lam độc
Tác dụng ức chế của cao chiết cây Mần lên của Vi khuẩn lam độcTác dụng ức chế của cao chiết cây Mần lên của Vi khuẩn lam độc
Tác dụng ức chế của cao chiết cây Mần lên của Vi khuẩn lam độc
 
Luận án: Biến tính diatomit Phú Yên ứng dụng trong hấp phụ, HAY
Luận án: Biến tính diatomit Phú Yên ứng dụng trong hấp phụ, HAYLuận án: Biến tính diatomit Phú Yên ứng dụng trong hấp phụ, HAY
Luận án: Biến tính diatomit Phú Yên ứng dụng trong hấp phụ, HAY
 
Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (...
Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (...Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (...
Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (...
 
Nghiên Cứu Sự Lưu Hành Của Salmonella Typhimurium Và Salmonella Enteritidis T...
Nghiên Cứu Sự Lưu Hành Của Salmonella Typhimurium Và Salmonella Enteritidis T...Nghiên Cứu Sự Lưu Hành Của Salmonella Typhimurium Và Salmonella Enteritidis T...
Nghiên Cứu Sự Lưu Hành Của Salmonella Typhimurium Và Salmonella Enteritidis T...
 

More from Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO 0917193864

Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ tài chính ngân hàng, từ sinh viên giỏi
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ tài chính ngân hàng, từ sinh viên giỏiDanh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ tài chính ngân hàng, từ sinh viên giỏi
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ tài chính ngân hàng, từ sinh viên giỏiDịch vụ viết bài trọn gói ZALO 0917193864
 

More from Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO 0917193864 (20)

200 de tai khoa luạn tot nghiep nganh tam ly hoc
200 de tai khoa luạn tot nghiep nganh tam ly hoc200 de tai khoa luạn tot nghiep nganh tam ly hoc
200 de tai khoa luạn tot nghiep nganh tam ly hoc
 
Danh sách 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành khách sạn,10 điểm
Danh sách 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành khách sạn,10 điểmDanh sách 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành khách sạn,10 điểm
Danh sách 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành khách sạn,10 điểm
 
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ ngân hàng, hay nhất
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ ngân hàng, hay nhấtDanh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ ngân hàng, hay nhất
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ ngân hàng, hay nhất
 
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ ngữ văn, hay nhất
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ ngữ văn, hay nhấtDanh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ ngữ văn, hay nhất
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ ngữ văn, hay nhất
 
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ ô tô, 10 điểm
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ ô tô, 10 điểmDanh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ ô tô, 10 điểm
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ ô tô, 10 điểm
 
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ quản lý giáo dục mầm non, mới nhất
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ quản lý giáo dục mầm non, mới nhấtDanh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ quản lý giáo dục mầm non, mới nhất
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ quản lý giáo dục mầm non, mới nhất
 
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ quản trị rủi ro, hay nhất
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ quản trị rủi ro, hay nhấtDanh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ quản trị rủi ro, hay nhất
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ quản trị rủi ro, hay nhất
 
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ tài chính ngân hàng, từ sinh viên giỏi
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ tài chính ngân hàng, từ sinh viên giỏiDanh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ tài chính ngân hàng, từ sinh viên giỏi
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ tài chính ngân hàng, từ sinh viên giỏi
 
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ tiêm chủng mở rộng, 10 điểm
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ tiêm chủng mở rộng, 10 điểmDanh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ tiêm chủng mở rộng, 10 điểm
Danh sách 200 đề tài luận văn thạc sĩ tiêm chủng mở rộng, 10 điểm
 
danh sach 200 de tai luan van thac si ve rac nhua
danh sach 200 de tai luan van thac si ve rac nhuadanh sach 200 de tai luan van thac si ve rac nhua
danh sach 200 de tai luan van thac si ve rac nhua
 
Kinh Nghiệm Chọn 200 Đề Tài Tiểu Luận Chuyên Viên Chính Trị Hay Nhất
Kinh Nghiệm Chọn 200 Đề Tài Tiểu Luận Chuyên Viên Chính Trị Hay NhấtKinh Nghiệm Chọn 200 Đề Tài Tiểu Luận Chuyên Viên Chính Trị Hay Nhất
Kinh Nghiệm Chọn 200 Đề Tài Tiểu Luận Chuyên Viên Chính Trị Hay Nhất
 
Kho 200 Đề Tài Bài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Kế Toán, 9 điểm
Kho 200 Đề Tài Bài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Kế Toán, 9 điểmKho 200 Đề Tài Bài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Kế Toán, 9 điểm
Kho 200 Đề Tài Bài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Kế Toán, 9 điểm
 
Kho 200 Đề Tài Luận Văn Ngành Thủy Sản, từ các trường đại học
Kho 200 Đề Tài Luận Văn Ngành Thủy Sản, từ các trường đại họcKho 200 Đề Tài Luận Văn Ngành Thủy Sản, từ các trường đại học
Kho 200 Đề Tài Luận Văn Ngành Thủy Sản, từ các trường đại học
 
Kho 200 đề tài luận văn ngành thương mại điện tử
Kho 200 đề tài luận văn ngành thương mại điện tửKho 200 đề tài luận văn ngành thương mại điện tử
Kho 200 đề tài luận văn ngành thương mại điện tử
 
Kho 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành điện tử viễn thông, 9 điểm
Kho 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành điện tử viễn thông, 9 điểmKho 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành điện tử viễn thông, 9 điểm
Kho 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành điện tử viễn thông, 9 điểm
 
Kho 200 Đề Tài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Giáo Dục Tiểu Học
Kho 200 Đề Tài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Giáo Dục Tiểu HọcKho 200 Đề Tài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Giáo Dục Tiểu Học
Kho 200 Đề Tài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Giáo Dục Tiểu Học
 
Kho 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành luật, hay nhất
Kho 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành luật, hay nhấtKho 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành luật, hay nhất
Kho 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành luật, hay nhất
 
Kho 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành quản trị văn phòng, 9 điểm
Kho 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành quản trị văn phòng, 9 điểmKho 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành quản trị văn phòng, 9 điểm
Kho 200 đề tài luận văn tốt nghiệp ngành quản trị văn phòng, 9 điểm
 
Kho 200 Đề Tài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Sư Phạm Tin Học
Kho 200 Đề Tài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Sư Phạm Tin HọcKho 200 Đề Tài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Sư Phạm Tin Học
Kho 200 Đề Tài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Sư Phạm Tin Học
 
Kho 200 Đề Tài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Xuất Nhập Khẩu
Kho 200 Đề Tài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Xuất Nhập KhẩuKho 200 Đề Tài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Xuất Nhập Khẩu
Kho 200 Đề Tài Luận Văn Tốt Nghiệp Ngành Xuất Nhập Khẩu
 

Recently uploaded

Chuong trinh dao tao Su pham Khoa hoc tu nhien, ma nganh - 7140247.pdf
Chuong trinh dao tao Su pham Khoa hoc tu nhien, ma nganh - 7140247.pdfChuong trinh dao tao Su pham Khoa hoc tu nhien, ma nganh - 7140247.pdf
Chuong trinh dao tao Su pham Khoa hoc tu nhien, ma nganh - 7140247.pdfhoangtuansinh1
 
ôn tập lịch sử hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh
ôn tập lịch sử hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhôn tập lịch sử hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh
ôn tập lịch sử hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhvanhathvc
 
bài 5.1.docx Sinh học di truyền đại cương năm nhất của học sinh y đa khoa
bài 5.1.docx Sinh học di truyền đại cương năm nhất của học sinh y đa khoabài 5.1.docx Sinh học di truyền đại cương năm nhất của học sinh y đa khoa
bài 5.1.docx Sinh học di truyền đại cương năm nhất của học sinh y đa khoa2353020138
 
Tư tưởng Hồ Chí Minh về độc lập dân tộc và CNXH
Tư tưởng Hồ Chí Minh về độc lập dân tộc và CNXHTư tưởng Hồ Chí Minh về độc lập dân tộc và CNXH
Tư tưởng Hồ Chí Minh về độc lập dân tộc và CNXHThaoPhuong154017
 
Bai 1 cong bo mot cong trinh nghien cuu khoa hoc
Bai 1 cong bo mot cong trinh nghien cuu khoa hocBai 1 cong bo mot cong trinh nghien cuu khoa hoc
Bai 1 cong bo mot cong trinh nghien cuu khoa hocVnPhan58
 
Trích dẫn trắc nghiệm tư tưởng HCM5.docx
Trích dẫn trắc nghiệm tư tưởng HCM5.docxTrích dẫn trắc nghiệm tư tưởng HCM5.docx
Trích dẫn trắc nghiệm tư tưởng HCM5.docxnhungdt08102004
 
Sơ đồ tư duy môn sinh học bậc THPT.pdf
Sơ đồ tư duy môn sinh học bậc THPT.pdfSơ đồ tư duy môn sinh học bậc THPT.pdf
Sơ đồ tư duy môn sinh học bậc THPT.pdftohoanggiabao81
 
10 ĐỀ KIỂM TRA + 6 ĐỀ ÔN TẬP CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO C...
10 ĐỀ KIỂM TRA + 6 ĐỀ ÔN TẬP CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO C...10 ĐỀ KIỂM TRA + 6 ĐỀ ÔN TẬP CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO C...
10 ĐỀ KIỂM TRA + 6 ĐỀ ÔN TẬP CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO C...Nguyen Thanh Tu Collection
 
QUẢN LÝ HOẠT ĐỘNG GIÁO DỤC KỸ NĂNG SỐNG CHO HỌC SINH CÁC TRƯỜNG TRUNG HỌC CƠ ...
QUẢN LÝ HOẠT ĐỘNG GIÁO DỤC KỸ NĂNG SỐNG CHO HỌC SINH CÁC TRƯỜNG TRUNG HỌC CƠ ...QUẢN LÝ HOẠT ĐỘNG GIÁO DỤC KỸ NĂNG SỐNG CHO HỌC SINH CÁC TRƯỜNG TRUNG HỌC CƠ ...
QUẢN LÝ HOẠT ĐỘNG GIÁO DỤC KỸ NĂNG SỐNG CHO HỌC SINH CÁC TRƯỜNG TRUNG HỌC CƠ ...ThunTrn734461
 
CHƯƠNG VII LUẬT DÂN SỰ (2) Pháp luật đại cương.pptx
CHƯƠNG VII LUẬT DÂN SỰ (2) Pháp luật đại cương.pptxCHƯƠNG VII LUẬT DÂN SỰ (2) Pháp luật đại cương.pptx
CHƯƠNG VII LUẬT DÂN SỰ (2) Pháp luật đại cương.pptx22146042
 
TỔNG HỢP ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI TUYỂN SINH VÀO LỚP 10 THPT MÔN NGỮ VĂN NĂM ...
TỔNG HỢP ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI TUYỂN SINH VÀO LỚP 10 THPT MÔN NGỮ VĂN NĂM ...TỔNG HỢP ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI TUYỂN SINH VÀO LỚP 10 THPT MÔN NGỮ VĂN NĂM ...
TỔNG HỢP ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI TUYỂN SINH VÀO LỚP 10 THPT MÔN NGỮ VĂN NĂM ...Nguyen Thanh Tu Collection
 
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...Nguyen Thanh Tu Collection
 
cuộc cải cách của Lê Thánh Tông - Sử 11
cuộc cải cách của Lê Thánh Tông - Sử 11cuộc cải cách của Lê Thánh Tông - Sử 11
cuộc cải cách của Lê Thánh Tông - Sử 11zedgaming208
 
BỘ ĐỀ KIỂM TRA CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO CẤU TRÚC ĐỀ MIN...
BỘ ĐỀ KIỂM TRA CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO CẤU TRÚC ĐỀ MIN...BỘ ĐỀ KIỂM TRA CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO CẤU TRÚC ĐỀ MIN...
BỘ ĐỀ KIỂM TRA CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO CẤU TRÚC ĐỀ MIN...Nguyen Thanh Tu Collection
 
50 ĐỀ ĐỀ XUẤT THI VÀO 10 THPT SỞ GIÁO DỤC THANH HÓA MÔN TIẾNG ANH 9 CÓ TỰ LUẬ...
50 ĐỀ ĐỀ XUẤT THI VÀO 10 THPT SỞ GIÁO DỤC THANH HÓA MÔN TIẾNG ANH 9 CÓ TỰ LUẬ...50 ĐỀ ĐỀ XUẤT THI VÀO 10 THPT SỞ GIÁO DỤC THANH HÓA MÔN TIẾNG ANH 9 CÓ TỰ LUẬ...
50 ĐỀ ĐỀ XUẤT THI VÀO 10 THPT SỞ GIÁO DỤC THANH HÓA MÔN TIẾNG ANH 9 CÓ TỰ LUẬ...Nguyen Thanh Tu Collection
 
Chàm - Bệnh án (da liễu - bvdlct ctump) .pptx
Chàm - Bệnh án (da liễu - bvdlct ctump) .pptxChàm - Bệnh án (da liễu - bvdlct ctump) .pptx
Chàm - Bệnh án (da liễu - bvdlct ctump) .pptxendkay31
 
Hệ phương trình tuyến tính và các ứng dụng trong kinh tế
Hệ phương trình tuyến tính và các ứng dụng trong kinh tếHệ phương trình tuyến tính và các ứng dụng trong kinh tế
Hệ phương trình tuyến tính và các ứng dụng trong kinh tếngTonH1
 
200 câu hỏi trắc nghiệm ôn tập PLDC.pdf
200 câu hỏi trắc nghiệm ôn tập PLDC.pdf200 câu hỏi trắc nghiệm ôn tập PLDC.pdf
200 câu hỏi trắc nghiệm ôn tập PLDC.pdfdong92356
 
[GIẢI PHẪU BỆNH] Tổn thương cơ bản của tb bào mô
[GIẢI PHẪU BỆNH] Tổn thương cơ bản của tb bào mô[GIẢI PHẪU BỆNH] Tổn thương cơ bản của tb bào mô
[GIẢI PHẪU BỆNH] Tổn thương cơ bản của tb bào môBryan Williams
 
SÁNG KIẾN “THIẾT KẾ VÀ SỬ DỤNG INFOGRAPHIC TRONG DẠY HỌC ĐỊA LÍ 11 (BỘ SÁCH K...
SÁNG KIẾN “THIẾT KẾ VÀ SỬ DỤNG INFOGRAPHIC TRONG DẠY HỌC ĐỊA LÍ 11 (BỘ SÁCH K...SÁNG KIẾN “THIẾT KẾ VÀ SỬ DỤNG INFOGRAPHIC TRONG DẠY HỌC ĐỊA LÍ 11 (BỘ SÁCH K...
SÁNG KIẾN “THIẾT KẾ VÀ SỬ DỤNG INFOGRAPHIC TRONG DẠY HỌC ĐỊA LÍ 11 (BỘ SÁCH K...Nguyen Thanh Tu Collection
 

Recently uploaded (20)

Chuong trinh dao tao Su pham Khoa hoc tu nhien, ma nganh - 7140247.pdf
Chuong trinh dao tao Su pham Khoa hoc tu nhien, ma nganh - 7140247.pdfChuong trinh dao tao Su pham Khoa hoc tu nhien, ma nganh - 7140247.pdf
Chuong trinh dao tao Su pham Khoa hoc tu nhien, ma nganh - 7140247.pdf
 
ôn tập lịch sử hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh
ôn tập lịch sử hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhôn tập lịch sử hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh
ôn tập lịch sử hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh
 
bài 5.1.docx Sinh học di truyền đại cương năm nhất của học sinh y đa khoa
bài 5.1.docx Sinh học di truyền đại cương năm nhất của học sinh y đa khoabài 5.1.docx Sinh học di truyền đại cương năm nhất của học sinh y đa khoa
bài 5.1.docx Sinh học di truyền đại cương năm nhất của học sinh y đa khoa
 
Tư tưởng Hồ Chí Minh về độc lập dân tộc và CNXH
Tư tưởng Hồ Chí Minh về độc lập dân tộc và CNXHTư tưởng Hồ Chí Minh về độc lập dân tộc và CNXH
Tư tưởng Hồ Chí Minh về độc lập dân tộc và CNXH
 
Bai 1 cong bo mot cong trinh nghien cuu khoa hoc
Bai 1 cong bo mot cong trinh nghien cuu khoa hocBai 1 cong bo mot cong trinh nghien cuu khoa hoc
Bai 1 cong bo mot cong trinh nghien cuu khoa hoc
 
Trích dẫn trắc nghiệm tư tưởng HCM5.docx
Trích dẫn trắc nghiệm tư tưởng HCM5.docxTrích dẫn trắc nghiệm tư tưởng HCM5.docx
Trích dẫn trắc nghiệm tư tưởng HCM5.docx
 
Sơ đồ tư duy môn sinh học bậc THPT.pdf
Sơ đồ tư duy môn sinh học bậc THPT.pdfSơ đồ tư duy môn sinh học bậc THPT.pdf
Sơ đồ tư duy môn sinh học bậc THPT.pdf
 
10 ĐỀ KIỂM TRA + 6 ĐỀ ÔN TẬP CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO C...
10 ĐỀ KIỂM TRA + 6 ĐỀ ÔN TẬP CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO C...10 ĐỀ KIỂM TRA + 6 ĐỀ ÔN TẬP CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO C...
10 ĐỀ KIỂM TRA + 6 ĐỀ ÔN TẬP CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO C...
 
QUẢN LÝ HOẠT ĐỘNG GIÁO DỤC KỸ NĂNG SỐNG CHO HỌC SINH CÁC TRƯỜNG TRUNG HỌC CƠ ...
QUẢN LÝ HOẠT ĐỘNG GIÁO DỤC KỸ NĂNG SỐNG CHO HỌC SINH CÁC TRƯỜNG TRUNG HỌC CƠ ...QUẢN LÝ HOẠT ĐỘNG GIÁO DỤC KỸ NĂNG SỐNG CHO HỌC SINH CÁC TRƯỜNG TRUNG HỌC CƠ ...
QUẢN LÝ HOẠT ĐỘNG GIÁO DỤC KỸ NĂNG SỐNG CHO HỌC SINH CÁC TRƯỜNG TRUNG HỌC CƠ ...
 
CHƯƠNG VII LUẬT DÂN SỰ (2) Pháp luật đại cương.pptx
CHƯƠNG VII LUẬT DÂN SỰ (2) Pháp luật đại cương.pptxCHƯƠNG VII LUẬT DÂN SỰ (2) Pháp luật đại cương.pptx
CHƯƠNG VII LUẬT DÂN SỰ (2) Pháp luật đại cương.pptx
 
TỔNG HỢP ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI TUYỂN SINH VÀO LỚP 10 THPT MÔN NGỮ VĂN NĂM ...
TỔNG HỢP ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI TUYỂN SINH VÀO LỚP 10 THPT MÔN NGỮ VĂN NĂM ...TỔNG HỢP ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI TUYỂN SINH VÀO LỚP 10 THPT MÔN NGỮ VĂN NĂM ...
TỔNG HỢP ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI TUYỂN SINH VÀO LỚP 10 THPT MÔN NGỮ VĂN NĂM ...
 
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
 
cuộc cải cách của Lê Thánh Tông - Sử 11
cuộc cải cách của Lê Thánh Tông - Sử 11cuộc cải cách của Lê Thánh Tông - Sử 11
cuộc cải cách của Lê Thánh Tông - Sử 11
 
BỘ ĐỀ KIỂM TRA CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO CẤU TRÚC ĐỀ MIN...
BỘ ĐỀ KIỂM TRA CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO CẤU TRÚC ĐỀ MIN...BỘ ĐỀ KIỂM TRA CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO CẤU TRÚC ĐỀ MIN...
BỘ ĐỀ KIỂM TRA CUỐI KÌ 2 VẬT LÝ 11 - KẾT NỐI TRI THỨC - THEO CẤU TRÚC ĐỀ MIN...
 
50 ĐỀ ĐỀ XUẤT THI VÀO 10 THPT SỞ GIÁO DỤC THANH HÓA MÔN TIẾNG ANH 9 CÓ TỰ LUẬ...
50 ĐỀ ĐỀ XUẤT THI VÀO 10 THPT SỞ GIÁO DỤC THANH HÓA MÔN TIẾNG ANH 9 CÓ TỰ LUẬ...50 ĐỀ ĐỀ XUẤT THI VÀO 10 THPT SỞ GIÁO DỤC THANH HÓA MÔN TIẾNG ANH 9 CÓ TỰ LUẬ...
50 ĐỀ ĐỀ XUẤT THI VÀO 10 THPT SỞ GIÁO DỤC THANH HÓA MÔN TIẾNG ANH 9 CÓ TỰ LUẬ...
 
Chàm - Bệnh án (da liễu - bvdlct ctump) .pptx
Chàm - Bệnh án (da liễu - bvdlct ctump) .pptxChàm - Bệnh án (da liễu - bvdlct ctump) .pptx
Chàm - Bệnh án (da liễu - bvdlct ctump) .pptx
 
Hệ phương trình tuyến tính và các ứng dụng trong kinh tế
Hệ phương trình tuyến tính và các ứng dụng trong kinh tếHệ phương trình tuyến tính và các ứng dụng trong kinh tế
Hệ phương trình tuyến tính và các ứng dụng trong kinh tế
 
200 câu hỏi trắc nghiệm ôn tập PLDC.pdf
200 câu hỏi trắc nghiệm ôn tập PLDC.pdf200 câu hỏi trắc nghiệm ôn tập PLDC.pdf
200 câu hỏi trắc nghiệm ôn tập PLDC.pdf
 
[GIẢI PHẪU BỆNH] Tổn thương cơ bản của tb bào mô
[GIẢI PHẪU BỆNH] Tổn thương cơ bản của tb bào mô[GIẢI PHẪU BỆNH] Tổn thương cơ bản của tb bào mô
[GIẢI PHẪU BỆNH] Tổn thương cơ bản của tb bào mô
 
SÁNG KIẾN “THIẾT KẾ VÀ SỬ DỤNG INFOGRAPHIC TRONG DẠY HỌC ĐỊA LÍ 11 (BỘ SÁCH K...
SÁNG KIẾN “THIẾT KẾ VÀ SỬ DỤNG INFOGRAPHIC TRONG DẠY HỌC ĐỊA LÍ 11 (BỘ SÁCH K...SÁNG KIẾN “THIẾT KẾ VÀ SỬ DỤNG INFOGRAPHIC TRONG DẠY HỌC ĐỊA LÍ 11 (BỘ SÁCH K...
SÁNG KIẾN “THIẾT KẾ VÀ SỬ DỤNG INFOGRAPHIC TRONG DẠY HỌC ĐỊA LÍ 11 (BỘ SÁCH K...
 

Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY

  • 1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN TUẤN ANH TỔNG HỢP HYDROTALXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN VÀ CHẾ TẠO LỚP PHỦ NANOCOMPOZIT BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN THÉP CACBON Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 9.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng 2. PGS.TS. Trịnh Anh Trúc Hà Nội – 2018
  • 2. i LỜI CẢM ƠN Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, Nghiên cứu sinh xin được gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng và PGS.TS. Trịnh Anh Trúc đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này. Nghiên cứu sinh xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô tại phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã luôn động viên và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong quá trình thực hiện luận án. Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, Ban Lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Bộ phận đào tạo của Học viện của Viện đã giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, các Thầy giáo, Cô giáo, các đồng chí cán bộ công nhân viên của trường Dự bị Đại học Dân tộc Trung ương, cùng toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ và tạo mọi điều kiện giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập. Hà Nội, ngày tháng 8 năm 2018 Tác giả luận án Nguyễn Tuấn Anh
  • 3. ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Tuấn Anh
  • 4. iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN.......................................................................................................i LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ......................................vi DANH MỤC CÁC BẢNG ...............................................................................viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ............................................................ x MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................... 3 1.1. Lớp phủ bảo vệ hữu cơ ................................................................................ 3 1.1.1. Giới thiệu lớp phủ hữu cơ ........................................................................... 3 1.1.2. Các loại lớp phủ bảo vệ hữu cơ................................................................... 3 1.2. Ức chế ăn mòn kim loại ............................................................................... 7 1.2.1. Phân loại ức chế ăn mòn kim loại............................................................... 7 1.2.2. Tình hình nghiên cứu ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ ........... 9 1.3. Hydrotalxit.................................................................................................. 19 1.3.1. Cấu trúc, tính chất, phương pháp tổng hợp hydrotalxit ............................ 19 1.3.2. Tình hình nghiên cứu hữu cơ hóa hydrotalxit........................................... 26 1.3.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng hydrotalxit trong lớp phủ hữu cơ .......... 33 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................................................................. 39 2.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu, dụng cụ tiến hành thí nghiệm......39 2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu.................................................... 39 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm................................................................................... 40 2.2. Tổng hợp hydrotalxit, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn biến tính bằng silan....................................................... 40 2.2.1. Tổng hợp hydrotalxit................................................................................. 40 2.2.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic.....41 2.2.3. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan. ............. 42 2.2.4. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat.............................. 44
  • 5. iv 2.2.5. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan. .................................... 45 2.2.6. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan................................................................... 45 2.3. Chế tạo màng epoxy chứa hydrotalxit biến tính..................................... 46 2.3.1. Chuẩn bị mẫu thép..................................................................................... 46 2.3.2. Chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính.................. 46 2.3.3. Chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính ......................... 48 2.4. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của hydrotalxit .......... 50 2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).............................................................. 50 2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).......................................................... 51 2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 51 2.5.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ............................................... 51 2.4.5. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến.......................................................... 52 2.5. Các phương pháp điện hóa........................................................................ 52 2.5.1. Phương pháp tổng trở điện hóa................................................................. 52 2.5.2. Phương pháp đo đường cong phân cực..................................................... 53 2.6. Các phương pháp xác định các tính chất cơ lý của lớp phủ .................. 53 2.6.1. Xác định độ bám dính. .............................................................................. 53 2.6.2. Xác định độ bền va đập............................................................................. 53 2.7. Thử nghiệm mù muối................................................................................. 54 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................... 55 3.1. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon.................................. 55 3.1.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan..................................................................................... 55 3.1.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTBA và HTBAS........... 67 3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTBA và HTBAS đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ dung môi ............................................................. 69
  • 6. v 3.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon................................................................................................................. 83 3.2.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan, 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan……………………………………………………..83 3.2.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTM, HTMS và HTMGS........94 3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTM, HTMS và HTMGS đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước................................................... 100 KẾT LUẬN CHUNG ...................................................................................... 114 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN............................................... 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ............. 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 118
  • 7. vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AAS : Quang phổ hấp thụ nguyên tử AMP : Amino-tris(metylenephosphonate) APS : N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan APTS : 3-aminopropyltriethoxysilan ASTM : Tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ BTAH : Benzothiazol DMA : Dimetylanilin E : Điện thế EDX : Tán xạ năng lượng tia X EP0 : Màng sơn epoxy hệ dung môi EP-HTBA : Màng sơn epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic EP-HTBAS : Màng sơn epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan EW0 : Màng sơn epoxy hệ nước EW-HTM : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat EW-HTMS : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan EW-HTMGS : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng 3- glycidoxypropyltrimetoxisilan GS H : : 3-glycidoxypropyltrimetoxisilan Hiệu suất ức chế ăn mòn HT : Hydrotalxit HTBA : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic HTBAS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N-(2-aminoetyl)- 3-aminopropyltrimetoxisilan
  • 8. vii HTM : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat HTMS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan HTMGS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng 3-glycidoxypropyltrimetoxisilan HEDP : Axit 1-hydroxietan-1,1-diphotphonic HPCA : Axit hydroxiphotphonocacboxylic Irgacor 252 / BTSA : Axit benzothiazolylthiosuccinic Irgacor 153 : Ankylamoni của 2- benzothiazolylsuccinic ICP : Phương pháp Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần IR/ FT-IR : Phổ hồng ngoại ISO : Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế NTMPA : Axit nitrilotri(metylenphotphonic) NaDEDTC : Dietyldithiocacbanatnatri REACH : Quy định của Cộng đồng Châu Âu về các hóa chất và an toàn của chúng Rf : Điện trở màng Rp : Điện trở phân cực SEM : Kính hiển vi điện tử quét TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua TEOS : Tetraetylorthosilicate TPOZ : Tetra-n-propoxyzirconium UV-VIS : Phổ tử ngoại khả kiến VOC : Chất hữu cơ bay hơi XRD : Nhiễu xạ tia X Z10 mHz : Mô đun tổng trở tại tần số 10 mHz
  • 9. viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Hiệu suất ức chế ăn mòn của một số axit photphonic ....................... 12 Bảng 1.2: Hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong hệ thống nước làm mát của một số axit hữu cơ ở nồng độ 20 ppm........................................................................ 15 Bảng 1.3: Một số hệ sơn có thể ứng dụng các chất ức chế ăn mòn irgacor 153 và irgacor 252........................................................................................................... 16 Bảng 2.1: Hóa chất, nguyên liệu sử dụng trong luận án..................................... 39 Bảng 2.2: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydroralxit biến tính............................................................................................ 46 Bảng 2.3: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ nước chứa hydroralxit biến tính............................................................................................ 48 Bảng 3.1: Trạng thái vật lí của các mẫu ............................................................. 55 Bảng 3.2: Phân tích phổ IR của BTSA, HT, HTBA .......................................... 56 Bảng 3.3: Phân tích phổ IR của APS, HTBA, HTBAS ..................................... 58 Bảng 3.4: Cường độ hấp thụ của các dung dịch chứa BTSA........................... 642 Bảng 3.5: Cường độ hấp thụ của các dung dịch chứa HTBA và chứa HTBAS.64 Bảng 3.6: Nồng độ hấp thụ và hàm lượng BTSA của các dung dịch .............. 644 Bảng 3.7: Giá trị RP và hiệu quả ức chế ăn mòn của các mẫu hydrotalxit....... 688 Bảng 3.8: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ dung môi nghiên cứu............... 699 Bảng 3.9: Phân tích phổ IR của EP0, EP-HTBA, EP-HTBAS.......................... 70 Bảng 3.10: Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng epoxy chứa HTBA và HTBAS ............................................................................................. 799 Bảng 3.11: Trạng thái vật lí của các mẫu ......................................................... 833 Bảng 3.12: Phân tích phổ IR của Natrimolypdat, HT, HTM ........................... 844 Bảng 3.13: Phân tích phổ IR của APS, HTMS, GS, HTMGS ......................... 866 Bảng 3.14: Kết quả phân tích hàm lượng molypdat trong HTM và HTM biến tính silan .............................................................................................................. 90 Bảng 3.15: Giá trị trị Rp và hiệu suất ức chế ăn mòn của các dung dịch chứa HTM, HTMS và HTMGS................................................................................. 966
  • 10. ix Bảng 3.16: Kết quả phân tích EDX bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong các dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế và dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM, HTMS và HTMGS.............................................................................................. 99 Bảng 3.17: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ nước nghiên cứu.................... 100 Bảng 3.18: Phân tích phổ IR của EW0, EW-HTM, EW-HTMS, EW-HTMGS ....1011 Bảng 3.19: Kết quả đo độ bám dính và độ bền của các màng sơn epoxy hệ nước chứa HTM, HTMS và HTMGS ........................................................................ 109
  • 11. x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc của phức kẽm với DEDTC.................................................. 12 Hình 1.2: Cấu trúc của AMP.............................................................................. 13 Hình 1.3: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn bay hơi............................... 13 Hình 1.4: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn azol.................................... 14 Hình 1.5: Cấu trúc phân tử của phức BTAH với đồng ...................................... 14 Hình 1.6: (a) Axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 252); (b) Ankylamoni của axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 153).............................................. 16 Hình 1.7: Cấu trúc của rutin............................................................................... 18 Hình 1.8: Cấu trúc của berberin, pyrolidin, ricinin............................................ 18 Hình 1.9: Cấu trúc của piperin ........................................................................... 19 Hình 1.10: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu HT .................................................. 19 Hình 1.11: Cấu trúc của HT – [CO3]2- ................................................................ 20 Hình 1.12: Ảnh SEM của HT Mg/Al (a) và HT Mg/Al26 biến tính 8-HQ (b) ............................................................................................................................. 26 Hình 1.13: Giản đồ XRD của HT biến tính DS (a) và khâu mạch quang (b) ....... 27 Hình 1.14: Giản đồ XRD của HT trước và sau biến tính với QA và MBT ....... 28 Hình 1.15: Phổ IR của Mg-Al biến tính MBT (a) và QA (b)............................. 28 Hình 1.16: Sơ đồ biến tính HT bằng axit amin hoặc nitrit dựa trên tính chất phục hồi cấu trúc ................................................................................................. 29 Hình 1.17: Giản đồ XRD (a) và IR (b) của mẫu Mg(2)Al-CO3 trước và sau khi biến tính với axit amin......................................................................................... 29 Hình 1.18: Phổ IR và giản đồ XRD của (a) HT, (b) HT-BTSA và (c) HT-BZ 30 Hình 1.19: Giản đồ XRD của mẫu HT và HT biến tính..................................... 31 Hình 1.20: Sơ đồ biến tính HT và khâu mạch màng nanocompozit polyme/HT biến tính............................................................................................................... 32 Hình 1.21: Ảnh TEM của màng acrylat khâu mạch UV chứa 5% HT biến tính... 32 Hình 1.22: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng chứa HT nồng độ khác nhau ..................................................................................................................... 34 Hình 1.23: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng: sol-gel (SG), Sol-gel chứa HT (SG+HT) và sol-gel chứa HT nung (SG+CHT) .................................. 35 Hình 1.24: Sự thay đổi giá trị Z100mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 0,5 M của mẫu thép cacbon phủ: epoxy trắng (a), epoxy 2chứa 1,5% HT (b), epoxy chứa 1,5% HT-BTSA (c) và epoxy chứa 1,5% HT-BZ (d) .................... 35
  • 12. xi Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn............ 41 Hình 2.2: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA............. 42 Hình 2.3: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến tính bề mặt bằng silan...................................................................................................... 43 Hình 2.4: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến tính bề mặt bằng silan.......................................................................................... 44 Hình 2.5: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính ............................................................................................................................. 47 Hình 2.6: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính... 50 Hình 2.7: Máy AUTOLAB đo tổng trở màng sơn và sơ đồ đo.......................... 53 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của BTSA (a), HT (b) và HTBA (c)........................ 56 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTBA (b) và HTBAS (c) ................... 58 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HT (a), HTBA (b) và HTBAS (c).......... 60 Hình 3.4: Ảnh SEM của HTBA ......................................................................... 61 Hình 3.5: Ảnh SEM của HTBAS....................................................................... 61 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ BTSA và cường độ hấp thụ của dung dịch.................................................................................................63 Hình 3.7: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBA sau khi phản ứng với HNO3............................................................................................. 63 Hình 3.8: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBAS sau khi phản ứng với HNO3..................................................................................... 633 Hình 3.9 : Các giai đoạn xảy ra trong quá trình silan hóa bề mặt hydrotalxit bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan ......................................... 65 Hình 3.10:Mô phỏng phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan............................. 666 Hình 3.11: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (),chứa 3 g/L HTBA (■) và chứa 3 g/L HTBAS (●) ..................................................................................... 677 Hình 3.12: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTBA (b) và chứa 3 g/L HTBAS (c).................................................................................................. 688 Hình 3.13: Phổ IR của EP0 (a), EP-HTBA (b), EP-HTBAS (c) ....................... 70 Hình 3.14: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBA ................................ 722 Hình 3.15: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBAS.............................. 722
  • 13. xii Hình 3.16: Giản đồ XRD của HTBA (a), màng epoxy chứa HTBA (b), HTBAS (c) và màng epoxy chứa HTBAS (d) ................................................................ 733 Hình 3.17: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c) sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%........................................................ 744 Hình 3.18: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c) sau 14 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%.................................................... 744 Hình 3.19: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c) sau 28 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%...................................................... 75 Hình 3.20: Sự thay đổi giá trị Rf của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA(■) và EP- HTBAS (●) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% .............................. 77 Hình 3.21: Sự thay đổi giá trị Z10mHz của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA(■) và EP-HTBAS (●) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% ........................ 78 Hình 3.22: Ảnh chụp bề mặt mẫu thép phủ EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP- HTBAS sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối.............................................. 80 Hình 3.23: Mô phỏng hình ảnh liên kết ghép nối giữa hydrotalxit biến tính với màng epoxy ......................................................................................................... 80 Hình 3.24: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn................................... 81 Hình 3.25: Phổ hồng ngoại của natri molypdat (a), HT (b), và HTM(c)........... 84 Hình 3.26: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTMS (b), GS (c) và HTMGS (d) ... 86 Hình 3.27: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c) ... 89 Hình 3.28: Ảnh SEM của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c)........................ 90 Hình 3.29: Phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan .................................................................................. 92 Hình 3.30: Phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan93 Hình 3.31: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế (-), chứa 3 g/L HTM (◊), chứa 3 g/L HTMS (o) và chứa 3 g/L HTMGS (×)................................................................ 95 Hình 3.32: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTM (b), chứa 3 g/L HTMS (c) và chứa 3 g/L HTMGS (d)....................................................................................... 96 Hình 3.33: Ảnh bề mặt điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS (c) và HTMGS (d) ......................................................................................................... 97
  • 14. xiii Hình 3.34: Ảnh SEM bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS (c) và HTMGS (d) ......................................................................................................... 99 Hình 3.35 : Phổ IR của EW0 (a), EW-HTM (b), EW-HTMS (c), EW-HTMGS (d) ...................................................................................................................... 101 Hình 3.36: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3% HTM (a), màng epoxy chứa 3% HTMS (b) và màng epoxy chứa 3% HTMGS (c)............................................. 103 Hình 3.37: Giản đồ XRD của màng epoxy (a), màng epoxy chứa 3 % HTM (b), màng epoxy chứa 3 % HTMS (c) và màng epoxy chứa 3 % HTMGS (d)....... 105 Hình 3.38 : Phổ tổng trở sau 35 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% của các mẫu epoxy trắng (a), epoxy chứa 3% HTM (b), epoxy chứa 3% HTMS (c) và epoxy chứa 3% HTMGS (d) ............................................................................. 106 Hình 3.39: Sự thay đổi giá trị Rf theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (□), epoxy chứa 3% HTMS (♦) và epoxy chứa 3% HTMGS (●)........................................................................ 107 Hình 3.40: Sự thay đổi giá trị Z10mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (□), epoxy chứa 3% HTMS (♦) và mẫu epoxy chứa 3% HTMGS (●) ................................................................ 108 Hình 3.41: Ảnh bề mặt các mẫu epoxy hệ nước không chứa hydrotalxit (a), epoxy hệ nước chứa HTM (b), HTMS (c) và HTGS (d) sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối............................................................................................... 111 Hình 3.42: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn............................ 112
  • 15. 1 MỞ ĐẦU Việt Nam là một nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, các công trình thiết bị kim loại đều bị tác động ăn mòn mạnh mẽ của môi trường. Ăn mòn kim loại làm biến đổi một lượng lớn các sản phẩm thành sản phẩm ăn mòn và gây ra những hậu quả nặng nề: Biến đổi tính chất của các kim loại, ảnh hưởng tới quá trình sản xuất, gây thiệt hại về kinh tế và mất an toàn lao động. Mỗi năm trên thế giới có khoảng 80% lượng kim loại bị phá hủy do ăn mòn và làm thất thoát lượng lớn sản phẩm quốc dân (3-4% GDP), do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một vấn đề cần thiết cả về kinh tế cũng như công nghệ. Lớp phủ hữu cơ được ứng dụng rộng rãi để bảo vệ chống ăn mòn cho các công trình kim loại. Pigment ức chế ăn mòn trong màng sơn đóng vai trò quan trọng đảm bảo khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn. là bột màu có hiệu quả trong ức chế ăn mòn, nhưng do độc tính cao, không thân thiện với môi trường nên ngày càng bị hạn chế sử dụng. Đã có rất nhiều công trình trong nước và trên thế giới nghiên cứu thay thế trong lớp phủ hữu cơ bằng các bột màu và phụ gia không độc. Một trong các hướng nghiên cứu được quan tâm là chế tạo các bột màu ức chế ăn mòn trên cơ sở các hydrotalxit. Ứng dụng của hydrotalxit dựa trên khả năng hấp thụ và trao đổi anion, tính linh động của các anion giữa các lớp. Các lớp phủ chứa hydrotalxit mang các anion hữu cơ như benzotriazolat, oxalat cũng đã được nghiên cứu [1-3]; bên cạnh đó hydrotalxit chứa decavanadat, vanadat đã được nghiên cứu ứng dụng trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim nhôm, hợp kim magie [4-7]. Tuy nhiên các lớp phủ này vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa . Tính chất bảo vệ của lớp phủ polyme nanocompozit chứa hydrotalxit phụ thuộc vào độ phân tán của hydrotalxit trong nền polyme. Để nâng cao khả năng phân tán của hydrotalxit trong nền polyme, các hợp chất silan được sử dụng để biến tính bề mặt hydrotalxit [8-9]. Bên cạnh đó, sự có mặt của silan cũng cải
  • 16. 2 thiện độ bám dính của lớp phủ chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn với bề mặt kim loại. Vì vậy tôi thực hiện đề tài luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon nhằm đóng góp vào việc phát triển các lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại. * Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp hydrotalxit mang các chất ức chế ăn mòn: Molypdat, axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tính silan. - Chế tạo các lớp phủ epoxy nanocompozit chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn và biến tính silan bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon. * Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic (BTSA) biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon:  Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan;  Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan;  Nghiên cứu ảnh hưởng của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ dung môi. - Tổng hợp hydrotalxit mang molypdat biến tính silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon: + Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan; + Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan; + Nghiên cứu ảnh hưởng của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước.
  • 17. 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Lớp phủ bảo vệ hữu cơ 1.1.1. Giới thiệu lớp phủ hữu cơ Lớp phủ bảo vệ hữu cơ hay sơn bảo vệ hữu cơ là hệ huyền phù gồm chất tạo màng có nguồn gốc hữu cơ, dung môi, pigment và một số chất phụ gia khác được phủ lớp mỏng lên bề mặt và sau khi khô sẽ tạo thành lớp màng mỏng bám chắc, có tác dụng bảo vệ và trang trí vật liệu cần sơn [10]. Các thành phần chính được sử dụng để chế tạo lớp phủ gồm ba loại cơ bản: Dung môi, nhựa và pigment. Mỗi thành phần có một chức năng riêng trong việc tạo thành màng sơn. Nhựa, còn gọi là chất kết dính hay chất tạo màng và các dung môi có tác dụng hòa tan nhựa tạo độ nhớt mong muốn. Khi tạo thành màng sơn, dung môi bốc hơi đi nên được gọi là chất lỏng bay hơi còn nhựa là chất lỏng không bay hơi. Nhựa và pigment tạo thành màng rắn sau khi dung môi bay hơi đôi khi được gọi là tổng lượng chất rắn hoặc hàm rắn. Ngoài ra trong thành phần sơn còn có một số chất độn và phụ gia [11]. 1.1.2. Các loại lớp phủ bảo vệ hữu cơ 1.1.2.1. Phân loại lớp phủ theo cơ chế tạo màng Lớp phủ hữu cơ có thể được phân loại theo cơ chế tạo màng sơn. Màng sơn có thể được tạo màng theo ba cách: bay hơi dung môi, phản ứng hóa học hay kết hợp hai cách trên. a) Lớp phủ khô vật lý Lớp phủ khô vật lý là lớp phủ được tạo màng dựa trên sự bay hơi của dung môi từ màng phủ lỏng để chuyển hóa thành màng sơn rắn. Các lớp phủ khô vật lý có thể được chia làm hai nhóm nhỏ dựa trên bản chất của dung môi dùng để hòa tan hay phân tán chất tạo màng. Các lớp phủ khô vật lý truyền thống là lớp phủ khô vật lý dung môi, chứa một lượng lớn dung môi hữu cơ có thể hòa tan các phân tử polyme. Các lớp phủ phân tán chứa lượng lớn phân tử không tan phân tán trong nước là lớp phủ khô vật lý hệ nước. Cơ chế hình thành màng sơn của các lớp phủ khô vật lý hệ nước thường được chia làm ba khâu: bay hơi của nước, sau đó là sự biến dạng và kết hợp của các hạt polyme và cuối cùng là phát triển liên kết bởi sự kết hợp dần dần của các hạt polyme liền kề [10].
  • 18. 4 b) Lớp phủ khâu mạch hóa học Lớp phủ khâu mạch hóa học là lớp phủ được tạo thành bởi phản ứng giữa chất tạo màng và chất đóng rắn (hay còn gọi là chất khâu mạch). Lớp phủ khâu mạch hóa học có thể chia thành các nhóm nhỏ hơn dựa trên phản ứng hóa học để tạo thành màng sơn. Cần chú ý rằng các lớp phủ sử dụng cho các công trình lớn thường được khâu mạch ở nhiệt độ môi trường. Các chất tạo màng khâu mạch bằng phản ứng hóa học ở nhiệt độ môi trường sử dụng chế tạo sơn chống ăn mòn có thể chia làm ba nhóm nhỏ tùy theo phản ứng đóng rắn tạo thành màng sơn [10]. Lớp phủ khâu mạch bằng oxi hóa hấp thụ và phản ứng với oxi trong không khí khi có chất xúc tác (sơn alkyt). Các lớp phủ khâu mạch hơi nước như kẽm silicat phản ứng với hơi nước trong không khí trong quá trình khâu mạch. Các hệ sơn hai thành phần dựa vào phản ứng giữa chất tạo màng và chất đóng rắn, hai thành phần này của hệ sơn được đóng gói riêng rẽ khi sản xuất. Ví dụ về loại sơn 2 thành phần là sơn epoxy, polyuretan, siloxan. 1.1.3.2. Phân loại lớp phủ theo cơ chế bảo vệ Lớp phủ chống ăn mòn thường được phân loại theo cơ chế dùng để bảo vệ kim loại. Có ba cơ chế bảo vệ cơ bản của lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn: bảo vệ bằng che chắn, bảo vệ bằng thụ động (tác dụng ức chế) và bảo vệ hi sinh [10,11]. a) Lớp phủ che chắn Lớp phủ che chắn có thể dùng như lớp lót, lớp trung gian hoặc lớp phủ ngoài và thường dùng cho các kết cấu ngâm nước hoặc chôn dưới đất. Lớp phủ che chắn có đặc điểm dùng pigment trơ, thường là oxit titan, oxit sắt dạng mica hoặc bột thủy tinh tấm ở nồng độ thể tích thấp, bột nhôm dạng lá cũng thường được sử dụng. Nồng độ thể tích thấp hơn của pigment làm cho lớp phủ đặc hơn, có độ bám dính cao hơn và độ thẩm thấu thấp hơn rõ rệt đối với các chất lạ so với hai loại lớp phủ còn lại [10]. Khả năng bảo vệ của các lớp phủ che chắn phụ thuộc nhiều vào độ dày của lớp phủ cũng như loại và bản chất của chất tạo màng. Sự bong của lớp phủ che chắn không có khuyết tật và lớp phủ che chắn có khuyết tật nhân tạo giảm đáng kể khi độ dày lớp phủ tăng lên [11].
  • 19. 5 b) Lớp phủ hy sinh Không như lớp phủ che chắn, lớp phủ hy sinh chỉ dùng như lớp lót vì chúng chỉ có hiệu quả khi tiếp xúc trực tiếp với mặt vật liệu do yêu cầu tiếp xúc điện giữa nền kim loại cần bảo vệ và kim loại hy sinh. Thêm vào đó, lớp phủ hy sinh được dùng cho các kết cấu ngâm nước vì sự thấm nước, dẫn đến sự ăn mòn của kim loại hy sinh [10]. c) Lớp phủ thụ động Lớp phủ thụ động chủ yếu được dùng làm lớp lót vì chúng chỉ có tác dụng khi các thành phần hòa tan có thể phản ứng với kim loại. Những lớp phủ này chủ yếu dùng cho các vật liệu trong môi trường có nguy cơ ăn mòn khí quyển, đặc biệt là môi trường công nghiệp nhưng thường không khuyến khích dùng cho điều kiện chôn hoặc ngâm nước. Cơ chế chống ăn mòn của lớp phủ thụ động dựa trên thụ động vật liệu và tạo nên một lớp bảo vệ là phức chất của kim loại không tan, ngăn sự vận chuyển các chất xâm thực, hoạt động như lớp che chắn. Các pigment ức chế là muối vô cơ, thường tan trong nước. Ở Châu Âu, photphat được dùng nhiều nhất. Ở quy mô toàn cầu thì , molypdat, nitrat, borat, và silicat được dùng nhiều nhất. Khi lớp phủ bị thấm hơi nước, các thành phần của pigment tan một phần và được chuyển đến bề mặt vật liệu. Ở bề mặt vật liệu, các ion hòa tan phản ứng với vật liệu và tạo ra một sản phẩm thụ động bề mặt vật liệu. Điều này có nghĩa là nồng độ pigment ức chế phải đủ cao để đảm bảo đủ thẩm thấu từ lớp phủ. Tuy nhiên nếu độ tan của pigment ức chế ăn mòn quá cao thì sẽ dẫn đến phồng rộp màng sơn. Một lớp phủ thụ động lý tưởng sẽ tạo một màng ngăn nước và các ion có xâm thực cùng lúc với việc giải phóng một lượng ức chế đủ khi cần [11]. 1.1.2.3. Phân loại theo dung môi Tùy theo dung môi sử dụng trong sơn mà sơn được chia làm 3 loại: sơn dung môi, sơn nước và sơn không dung môi [11]. a) Sơn dung môi hữu cơ Sơn dung môi hữu cơ là loại sơn truyền thống. Dung môi là một thành phần truyền thống quan trọng trong sơn hữu cơ. Dung môi được cho vào lớp phủ để hòa tan hoặc phân tán những thành phần khác trong lớp phủ (như các vật liệu tạo màng polyme và pigment). Thêm nữa, dung môi giảm độ nhớt của dung dịch sơn, do đó cho phép tạo màng sơn bằng phương pháp phun hay nhúng. Trong sơn dung môi, thường thì một số được kết hợp để cân bằng tốc độ bay hơi và tốc
  • 20. 6 độ hòa tan của chất tạo màng polyme. Mặc dù tạm thời có mặt trong lớp phủ nhưng dung môi có vai trò lớn đối với chất lượng sơn vì thiếu dung môi có thể dẫn đến sơn chỉ phủ được một phần vật liệu, khiến cho một số vùng không được bảo vệ. Thông thường, người ta sử dụng hỗn hợp một số dung môi để hòa tan chất tạo màng và giữ độ tương thích với các thành phần khác trong khi giữ các tính chất tạo màng ổn định. Hỗn hợp dung môi không đúng có thể làm cho màng sơn có các vùng cục bộ như đám mây, pigment nổi trên bề mặt màng sơn ướt, hoặc giảm độ bền của màng sơn [10]. Sự lựa chọn dung môi cho sơn bảo vệ chống ăn mòn phụ thuộc vào các tính chất cần có và điều kiện môi trường, cách thức sơn, tạo thành màng, pigment và bản chất vật liệu nền. Nhu cầu cao về các hệ lớp phủ thân thiện với môi trường đòi hỏi thay thế các lớp phủ có nguy cơ độc hại bằng các hợp chất thân thiện với môi trường. Trong số các giải pháp thay thế là lớp phủ hệ nước và lớp phủ không dung môi [11]. b) Sơn hệ nước Độ tan của polyme truyền thống dùng trong các lớp phủ chống ăn mòn như epoxy, uretan, alkyt và acrylic cao hơn đáng kể trong các dung môi hữu cơ so với nước. Việc giảm độ tan của các phân tử polyme trong nước có nghĩa là việc không tan của chất tạo màng gây một trở ngại lớn cho các nhà chế tạo. Lớp phủ phân tán trong chất lỏng là nhóm lớn nhất trong số các lớp phủ hệ nước. Loại lớp phủ phân tán trong chất lỏng thế hệ thứ nhất là một lớp phủ chống ăn mòn eproxi hai thành phần dựa trên styren-butadien và polyme vinyl acrylic. Trong các thế hệ sau, thì các nhà nghiên cứu đã phát triển các lớp phủ chống ăn mòn epoxy hai thành phần có tạo màng dạng lỏng [11]. Các lớp phủ hệ nước chứa những chất phụ gia khác với lớp phủ hữu cơ sử dụng hệ dung môi; việc lựa chọn chất phụ gia phù hợp là một thách thức đối với cả những nhà nghiên cứu và sản xuất. Alkyt, latex acrylic, epoxy, polyuretan và các nhựa khác có thể dùng để chế tạo lớp phủ hệ nước. Lớp phủ alkyt thường được sử dụng cho những ứng dụng hoàn tất. Epoxy este tan trong nước và alkyt chiếm hầu hết khu vực chống ăn mòn. Lớp phủ hệ nước được sử dụng rộng rãi như lớp phủ kiến trúc cho bảo trì nhà ở, công trình xã hội, văn phòng và nhà máy, nhưng nhiều lớp phủ dung môi, công nghiệp và chất lượng cao rất khó thay thế. Lớp phủ hệ nước không khuyết tật có thể bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn trong điều kiện biển với độ ăn
  • 21. 7 mòn cao nếu sơn giàu kẽm được sử dụng. Tuy nhiên, công nghệ sơn hệ nước vẫn còn đối mặt với một số vấn đề. Hầu hết những vấn đề với lớp phủ hệ nước liên quan đến việc sử dụng nước làm dung môi. Mặc dù tính chất kiềm của một số phần tử tạo mạch như amin chống gỉ nhanh, một ức chế hiệu quả như nitrat natri cần được thêm vào lớp phủ hệ nước để chống gỉ nhanh. Những điểm bất lợi khác của lớp phủ hệ nước là việc chúng không chịu được chu kì đóng băng/tan và ảnh hưởng của độ ẩm đến độ bay hơi của nước. Ngoài vật liệu thô đắt, quá trình khô và hình thành lớp phủ rắn với các hạt latex gây ra một vấn đề khác. Tốc độ bay hơi của nước từ lớp phủ hệ nước tương đối nhanh, có nghĩa là vết mép có thể xảy ra khi sơn mới được sơn lên các vùng đã sơn [11]. c) Sơn không dung môi Lớp phủ không dung môi phổ biến nhất là lớp phủ bột. Lớp phủ bột được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp chế tạo xe hơi và chi tiết máy. Giống như các vật liệu polyme khác, lớp phủ bột được chia thành nhiệt dẻo hoặc nhiệt rắn. Nhựa nhiệt dẻo thường nóng chảy và chảy ở nhiệt độ cao trong khi vẫn giữ các tính chất hóa học. Trong khi đó, nhựa nhiệt rắn cũng có những tính chất hóa học khi khâu mạch. Những loại bột nhiệt rắn có thể dùng cho lớp phủ là acrylic, polyeste, polyeste - epoxy, acrylic - epoxy và polyuretan. Các loại bột nhiệt dẻo thương mại gồm có: Fluoro - polyme, polyme gốc vinyl và acrylic, cũng như polyetylen và polyamit. Các tiến bộ gần đây trong công nghiệp sơn bột bao gồm cả công nghệ lớp phủ lai sol - gel [10,11]. Các lợi thế của lớp phủ bột bao gồm lớp phủ bền, hiệu quả sử dụng cao, dễ dọn sạch và tái sử dụng. Lớp phủ bột đại diện cho một giải pháp công nghệ thân thiện với môi trường vì nó chứa gần như 100% chất rắn. 1.2. Ức chế ăn mòn kim loại Ức chế ăn mòn là hợp chất hoá học làm giảm tốc độ ăn mòn khi có mặt trong hệ ở nồng độ thích hợp mà không làm thay đổi đáng kể nồng độ của các thành phần khác [12]. Do đó các chất hoá học đưa thêm vào môi trường với mục đích giảm thiệt hại do ăn mòn bằng cách thay đổi pH hoặc giảm nồng độ oxi sẽ không phải là chất ức chế . 1.2.1. Phân loại ức chế ăn mòn kim loại Có thể phân loại các chất ức chế ăn mòn theo: môi trường áp dụng, phản ứng ức chế, cơ chế hoạt động.
  • 22. 8 1.2.1.1. Phân loại theo môi trường sử dụng - Trong môi trường nước, ta phân ra 2 loại: các chất ức chế cho môi trường axit thường được sử dụng để tránh các phá huỷ hoá học thép trong quá trình tẩy kim loại. Các chất ức chế cho môi trường trung tính sử dụng để bảo vệ hệ thống nước làm lạnh. - Trong môi trường hữu cơ, người ta thường phải sử dụng lượng lớn ức chế ăn mòn như trong mô tơ, trong xăng. Thực tế các chất lỏng đều chứa một lượng nhỏ nước có thể gây ăn mòn. Các chất ức chế ăn mòn sử dụng trong lớp phủ hữu cơ như sơn cũng đóng vai trò quan trọng. - Trong môi trường khí, ức chế ăn mòn nói chung được sử dụng để bảo vệ tạm thời các vật bao gói trong quá trình vận chuyển hoặc bảo quản như: thiết bị chính xác, linh kiện điện tử. Các chất ức chế này chủ yếu là các các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi cao, ví dụ như một số amin, chúng có thể hấp phụ trên bề mặt kim loại và bảo vệ chống ăn mòn cho kim loại trong khí quyển. 1.2.1.2. Phân loại theo phản ứng điện hoá Có thể chia ức chế ăn mòn làm 3 loại theo ảnh hưởng của chúng đến phản ứng điện hoá cục bộ: - Ức chế anot làm giảm mật độ dòng anot và dịch điện thế ăn mòn về phía dương. Chất ức chế anot phải được sử dụng ở nồng độ cần thiết, vì bề mặt anot có kích thước nhỏ hơn bề mặt catot, do đó quá trình ăn mòn sẽ xảy ra mạnh ở vùng không được bảo vệ và sẽ có ăn mòn điểm. - Ức chế catot, ngược lại với ức chế anot, ức chế catot hoạt động ở vùng catot trong hệ ăn mòn điện hoá. Nó ngăn chặn sự dịch chuyển các điện tử do đó làm giảm quá trình ăn mòn. Tất cả các chất làm giảm phản ứng cục bộ catot đều thuộc loại ức chế này. - Ức chế hỗn hợp làm giảm tốc độ của cả phản ứng cục bộ anot và catot, nhưng ít biến đổi điện thế ăn mòn. 1.2.1.3. Phân loại theo cơ chế hoạt động - Ức chế do hấp phụ: các chất ức chế này ngăn cản tác động của môi trường xâm thực bằng cách bám lên bề mặt kim loại. Quá trình ăn mòn bị chậm lại do sự hấp phụ này. Mức độ ức chế phụ thuộc vào sự cân bằng giữa phần hoà
  • 23. 9 tan và hấp phụ lên kim loại. Cơ chế này đặc biệt quan trọng trong môi trường axít. Sự bám lên kim loại được thực hiện do các nhóm chức của chất ức chế. Các chất ức chế hấp phụ hoá học cho hiệu quả bảo vệ cao hơn các chất hấp phụ vật lý do các lực tĩnh điện. - Ức chế do thụ động: một số chất ức chế oxi hoá tạo nên màng thụ động rộng trên bề mặt kim loại và làm giảm tốc độ ăn mòn. Nó hoàn thiện lớp oxit tạo thành tự nhiên trên bề mặt kim loại, ở đây các chất ức chế hấp phụ vào các lỗ rỗ của lớp oxit, lấp đầy chúng và khử. - Ức chế do kết tủa lên bề mặt: một số chất ức chế tạo lớp màng trên bề mặt do kết tủa các muối vô cơ hoặc phức hữu cơ ít tan. Màng này ngăn cản oxi và ít nhiều ngăn quá trình tan anot. - Ức chế do loại trừ các chất gây ăn mòn: chất ức chế này chỉ áp dụng cho trường hợp hệ khép kín, chủ yếu trong các hệ thống nước nóng khép kín của nhà máy nhiệt điện. Một lượng chất ức chế rất nhỏ được đưa vào nước đã được khử khí và ion trước để loại bỏ oxi và ngăn chặn quá trình ăn mòn. 1.2.2. Tình hình nghiên cứu ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ 1.2.2.1. Ức chế ăn mòn vô cơ - Pigment trao đổi ion: Pigment trao đổi ion thường được sử dụng là canxi silica có công thức tổng quát như sau: CaO.xSiO2.nH2O, trong đó x khoảng 7,5 và n khoảng 5 [13]. So với các pigment thông thường khác, loại pigment này ở dạng vô định hình, tương đối xốp, có bề mặt silica trao đổi canxi. Diện tích bề mặt của nó tương đối cao so với các pigment vô cơ thường sử dụng trong sơn nhưng thấp hơn silicagel ban đầu. Các mẫu sơn bị rạch trên mặt sau đó được chạy trong tủ mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B 117 và sau đó đánh giá theo tiêu chuẩn ASTM. Kết quả cho thấy màng sơn sử dụng pigment trao đổi ion có tính chất bảo vệ tương đương màng sơn sử dụng kẽm, tốt hơn màng sơn sử dụng photphat kẽm. Tương tự các kết quả thử nghiệm của các màng sơn sau 750 giờ trong tủ mù muối của màng sơn polyeste với các pigment khác nhau (canxi silica, stronchi, Oxit titan) cho
  • 24. 10 thấy màng sơn sử dụng pigment trao đổi ion có tính chất bảo vệ tương đương như màng sơn sử dụng strochi [13]. Các nghiên cứu về cơ chế cho thấy pigment trao đổi ion canxi/silica hoạt động như một ức chế anot và cũng có cả tác dụng đến cả phản ứng catot. Đây có thể là kết quả của sự hấp phụ của các ion polysilica. Các kết quả phân tích bề mặt cho thấy các ion silica cũng như ion canxi dịch chuyển từ màng sơn đến bề mặt kim loại. Các kết quả thu được cho thấy triển vọng phát triển của pigment trao đổi ion để thay thế trong sơn bảo vệ chống ăn mòn. - Pigment ferit: Pigment ferit là một trong những pigment được nghiên cứu để thay thế . Có các loại pigment ferit thông dụng như: ferit sắt, ferit canxi và ferit kẽm, ferit bari, ferit magie. Các pigment ferit có kích thước hạt gần với kích thước hạt của pigment oxit sắt đỏ. Để xác định cơ chế tác dụng của pigment ferit người ta so sánh màng sơn chứa oxit sắt và màng sơn chứa ferit. Với nồng độ thể tích pigment thấp thì không có sự khác nhau rõ rệt giữa các màng sơn chứa oxit sắt và ferit, nhưng khi nồng độ thể tích của pigment cao gần tới nồng độ thể tích tới hạn thì màng sơn với pigment ferit tốt hơn màng sơn chứa oxit sắt. Nước chiết của pigment ferit canxi và ferit kẽm có độ pH xấp xỉ 10. Người ta cho là các ion hydroxil đóng vai trò ức chế ăn mòn của các pigment này, ion hydroxit tự do có thể dẫn đến sự thụ động bề mặt kim loại. Trong khuôn khổ của dự án “Triển khai công nghệ bảo vệ kim loại chống ăn mòn” giai đoạn 1994 - 1995, phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn của sơn lót trên cơ sở alkydepoxy và các pigment ferit, kết quả thu được cho thấy trong các pigment nghiên cứu ferit sắt cho hiệu quả bảo vệ cao nhất. - Các chất ức chế vô cơ như vanadat, molypdat,... được kết hợp với các hợp chất khác để tạo thành pigment ức chế ăn mòn có hiệu quả sử dụng trong màng sơn cũng đang được nghiên cứu hiện nay. R.G. Buchheit và cộng sự tại Đại học tổng hợp Ohio, Mỹ đã nghiên cứu tính chất bảo vệ chống ăn mòn cho
  • 25. 11 hợp kim nhôm của lớp phủ hữu cơ chứa HT Zn/Al-decavanadat [5]. Bảo vệ chống ăn mòn đạt được do sự nhả vanadat và Zn2+ có tác dụng ức chế ăn mòn anot và catot tương ứng cho nhôm. Sự trao đổi anion decavanadat kích thước lớn bằng ion clorua kích thước nhỏ trong cấu trúc HT được nghiên cứu bằng phổ nhiễu xạ tia X. Các kết quả thu được cho thấy lớp phủ chứa HT Zn/Al - decavanadat vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa . 1.2.2.2. Ức chế ăn mòn hữu cơ Ngày nay ức chế ăn mòn hữu cơ sử dụng trong màng sơn đã được coi như một biện pháp thay thế trong lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn. Hoạt động ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ liên quan đến sự tạo thành màng che chắn liên tục hoặc ít hoặc nhiều, tuy chúng rất mỏng nhưng có tác dụng ngăn cản dung dịch ngấm vào bề mặt kim loại. Màng được tạo thành bởi sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực trên bề mặt kim loại. Các chất hấp phụ hoá học nhờ quá trình phân bố hoặc dịch chuyển điện tích giữa phân tử hữu cơ và các nguyên tử kim loại, bám chậm và giải phóng ra một nhiệt lượng hấp phụ lớn. Trong trường hợp này, sự hấp phụ là đặc thù với một số kim loại và hoàn toàn không thuận nghịch. Đồng thời đây cũng là trường hợp thuận lợi cho quá trình ức chế ăn mòn. Nói chung, các hợp chất hữu cơ có khả năng ức chế ăn mòn thường chứa các nguyên tử nitơ (N), lưu huỳnh (S) hoặc oxi (O). Các điện tử tự do của các nguyên tử này cho phép quá trình hấp phụ hoá học xảy ra và từ đó tạo nên mối liên kết hoá học giữa kim loại và các phân tử nói trên [14]. Sự hấp phụ hoá học phụ thuộc vào: bản chất của kim loại, cấu trúc phân tử của chất ức chế ăn mòn, bản chất hoá học của nhóm "bám", nồng độ chất ức chế ăn mòn. a) Các hợp chất photphonat Photphonat được sử dụng riêng rẽ hoặc kết hợp với các ức chế quen thuộc. So với photphat thì photphonat có ưu điểm là bền với phản ứng thuỷ phân hơn, do liên kết P-C bền hơn liên kết P-O-C. Các photphonat có thể coi như là polyphotphat loại hữu cơ. Một số chất ức chế loại này hay được sử dụng là: axit
  • 26. 12 aminometylenphotphonic, axit 2-photphonobutan-1,2,4-tricaboxylic, axit 1- diphotphonic. Đối với các ức chế photphonat hiệu suất ức chế phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc phân tử của chúng như ảnh hưởng của các nhóm thế, chúng có thể là hydroximetyl, cacboximetyl, photphonometyl. Các kết quả nghiên cứu cho thấy khi số nhóm chức axit hoặc kiềm trong phân tử tăng thì hiệu suất ức chế cũng tăng. Kết quả so sánh hiệu suất ức chế ăn mòn của một số ức chế photphonat hay được sử dụng được trình bày trong bảng 1.1. Bảng 1.1: Hiệu suất ức chế ăn mòn của một số axit photphonic [15] STT Ức chế Hiệu suất ức chế (%) 1 Axit 1-hydroxietyl-1,1-diphotphonic (HEDP) 24 2 Axit nitrilotri(metylenphotphonic) (NTMPA) 37 3 Axit N-(2-cacboxietyl)-1-aminoetan-1,1-diphotphonic 46 4 Axit N,N-bis-(cacboximetan)-1-aminoetan-1,1- diphotphonic. 52 5 Axit 2-photphonobutan-1,2,4-tricacboxylic 62 6 Axit etylendiaminpenta-(metylenphotphonic) 71 7 Axit dietylentriamintetra-(metylenphotphonic) 77 8 Axit hydroxiphotphonocacboxylic (HPCA) 89 Trong các ức chế photphonat thì NTMPA và HEDP là loại phổ biến nhất. HEDP được sử dụng kết hợp với các chất ức chế ăn mòn khác cho hiệu suất ức chế ăn mòn cao. Hỗn hợp chất ức chế dietyldithiocacbanatnatri (NaDEDTC), axit 1-hydroxietyl-1,1-diphotphonic (HEDP) và ZnSO4.7H2O được sử dụng kết hợp với photphat kẽm đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy ion Zn có thể tạo phức với DEDTC có khả năng hấp phụ chặt lên bề mặt thép cacbon. Cấu trúc thép của phức kẽm với DEDTC được trình bày ở hình 1.1. C S N C C2H5 C2H5 S Zn S S N C2H5 C2H5 Hình 1.1: Cấu trúc của phức kẽm với DEDTC [16]
  • 27. 13 Hỗn hợp amino-tris(metylenphotphonat) (AMP) với ion Zn2+ cũng được nghiên cứu làm chất ức chế ăn mòn kim loại [17]. Cấu trúc của AMP được trình bày trên hình 1.2. Kết quả cho thấy, tỉ lệ Zn2+ và AMP (1:1) cho hiệu ứng cộng hưởng ức chế ăn mòn thép. Trên bề mặt thép tạo thành màng bảo vệ là Zn-AMP. N P H O O O P O O O P O O O AMP Hình 1.2: Cấu trúc của AMP [17] b. Các hợp chất amin Trong các amin người ta sử dụng các amin có trọng lượng phân tử thấp hơn 300 như amoniac, hydrazin, ankylamin (với mạch cacbuahydro C1-C4), morpholin, benzylamin, xiclohexyamin hay các muối thu được bằng trung hoà bởi các axit aminphotphonic. Một số hợp chất amin được sử dụng làm chất ức chế bay hơi [18] như dimetylanilin (DMA), xiclohexylamin, morpholin, hexametylenimin (hình 1.3). Hiệu suất ức chế ăn mòn thép của các chất ức chế trong điều kiện khí quyển khá cao (đạt 96-98%). Cơ chế hoạt động của các chất ức chế này như sau: Hơi bão hòa của các chất ức chế làm giảm độ ẩm tương đối xuống thấp hơn giá trị tới hạn; Làm kiềm hóa môi trường đưa pH về vùng mà ăn mòn rất thấp; giảm mật độ dòng ăn mòn về giá trị thấp nhất, làm cho bề mặt kim loại trở nên kỵ nước, ngăn các phản ứng của kim loại với môi trường. Hình 1.3: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn bay hơi [18]
  • 28. 14 c) Các hợp chất azol Ức chế ăn mòn azol hay được sử dụng nhất là benzothiazol hoặc tolytriazol. Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn azol được trình bày trên hình 1.4. Các chất ức chế ăn mòn azol được sử dụng rộng rãi làm chất ức chế ăn mòn cho đồng, ít được sử dụng cho thép. Các chất này đem lại hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn cho đồng và các hợp kim của đồng ngay cả ở nồng độ rất thấp (1- 10 ppm). Chúng thường được sử dụng kết hợp với các chất ức chế khác. Hình 1.4: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn azol [19] Benzothiazol (BTAH) phản ứng với Cu và lớp oxit đồng Cu2O tạo thành lớp màng mỏng [Cu(BTA)]n [19]. BTAH có thể được sử dụng như chất ức chế ăn mòn bay hơi, có khả năng phản ứng với đồng tạo phức với đồng và tạo thành lớp bảo vệ trên bề mặt đồng. Cấu trúc phân tử của phức BTAH với đồng được mô tả trên hình 1.5. N N N N N N N N N N N N H H H H Hình 1.5: Cấu trúc phân tử của phức BTAH với đồng [19]
  • 29. 15 d) Axit hữu cơ Axit hữu cơ là các chất ức chế ăn mòn thân thiện môi trường, nó được sử dụng là ức chế ăn mòn cho đồng, thép, hợp kim nhôm, magie [20-24]. Khả năng ức chế ăn mòn của nó phụ thuộc vào độ dài mạch cacbon [25,26]. Trong môi trường nước nó có thể phản ứng với bề mặt kim loại để tạo thành các liên kết cacboxylat [27]. Hiệu suất ức chế ăn mòn của một số axit được trình bày trong bảng 1.2. Bảng 1.2: Hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong hệ thống nước làm mát của một số axit hữu cơ ở nồng độ 20 ppm [28] Chất ức chế Hiệu suất ức chế (%) Axit propan-1,2,3-tricacboxylic 80 Axit butan-1,2,3,4-tetracacboxylic 85 Axit polyaspatic 63 Axit hydroxiphotphonoaxetic 68 Một số axit hữu cơ sử dụng kết hợp với các ion Zn2+ cho hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn cao hơn hẳn như axit succinic, axit ađipic [29,30]. Hiệu suất ức chế đạt 93% với hỗn hợp axit succinic (nồng độ 250 ppm) và Zn2+ (50 ppm). Trong khi hiệu suất ức chế của axit succinic ở nồng độ 250 ppm là 50% và hiệu suất ức chế của Zn2+ ở nồng độ 50 ppm là 17%. Các kết quả phân tích bề mặt cho thấy lớp bảo vệ tạo thành trên bề mặt thép gồm phức của Fe2+ và axit oxalic và Zn(OH)2 [29]. Tương tự hiệu suất ức chế của hỗn hợp axit ađipic 50 ppm và Zn2+ 50 ppm đạt 95%. Kết quả đo tổng trở và phân tích hồng ngoại đã khẳng định có lớp phủ bảo vệ tạo thành trên bề mặt thép gồm phức của axit ađipic với Fe2+ và hydroxit kẽm. Một số ức chế ăn mòn trên cơ sở dẫn xuất của axit succinic được ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ như axit benzothiazolylthiosuccinic và của axit benzothiazolylthiosuccinic (hình 1.6).
  • 30. 16 COOH S – CH – CH2 - COOH N S (a) COO- S – CH – CH2 – COO- N S (R – NH3 + )2 (b) Hình 1.6: (a) axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 252); (b) ankylamoni của axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 153) [31] Các chất ức chế này có thể được sử dụng trong các hệ sơn dung môi cũng như sơn nước. Bảng 1.3 trình bày một số hệ sơn dung môi có thể ứng dụng các chất ức chế này. Pigment ức chế ăn mòn thường được sử dụng ở nồng độ cao hơn ức chế ăn mòn hữu cơ. Để giữ cho tỉ lệ PVC/CPVC (nồng độ thể tích pigment/nồng độ thể tích pigment tới hạn) không đổi màng sơn chứa ức chế ăn mòn hữu cơ phải chứa thêm pigment không hoạt động hoặc bột độn như oxit sắt , bột talk... Bảng 1.3: Một số hệ sơn có thể ứng dụng các chất ức chế ăn mòn irgacor 153 và irgacor 252 [31] Irgacor 153 Irgacor 252 Nhựa alkyt Nhựa alkyt Nhựa alkyt biến tính bằng axit acrylic Nhựa epoxy este Nhựa alkyt biến tính bằng phenol Nhựa alkyt biến tính bằng axit acrylic Nhựa alkyt biến tính bằng silikon Nhựa alkyt /amin Nhựa epoxy este Kết hợp với polyvinylbutyral trong wash primer Nhựa acrylic Nhựa epoxy 2 thành phần Nhựa epoxy 2 thành phần Nhựa polyuretan 2 thành phần Nhựa polyuretan 2 thành phần
  • 31. 17 Với các ức chế nêu trên thường nồng độ ức chế thích hợp trong khoảng 1- 3% khi sử dụng thay thế pigment hoạt động và nồng độ trong khoảng 0,5-2% khi sử dụng kết hợp với photphat kẽm. Qua các thử nghiệm các hệ sơn có sử dụng ức chế cho thấy: Irgacor 252 cho hiệu quả cao khi sử dụng để thay thế kẽm trong màng sơn lót trên cơ sở nhựa alkyd. So sánh 3 mẫu sơn: Mẫu sơn không có ức chế, mẫu sơn chứa 15,8% kẽm, mẫu sơn chứa 2% Irgacor 252 cho thấy sau 400 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B 117 bề mặt mẫu sơn chứa 2% Irgacor 252 tốt hơn mẫu chứa kẽm [31]. Tương tự đối với hệ sơn lót trên cơ sở nhựa epoxy 2 thành phần (với lớp sơn phủ polyuretan 2 thành phần), sau 1000 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối bề mặt mẫu sơn chứa 3% Irgacor 252 tương đương màng sơn chứa 2% kẽm. Trong lĩnh vực sơn sửa chữa ôtô người ta thường kết hợp ức chế với photphat kẽm. So sánh các mẫu sơn lót trên cơ sở epoxy chứa photphat kẽm và mẫu sơn lót chứa photphat kẽm và Irgacor 252, cho thấy sau 400 giờ thử nóng ẩm (40o C, độ ẩm tương đối 100%) màng sơn không chứa ức chế đã bị gỉ trong khi đó bề mặt màng sơn chứa ức chế không thay đổi. Với màng sơn lót bảo vệ trên cơ sở polyuretan, khi thay thế kẽm bằng axit benzothiazolylthiosuccinic khả năng bảo vệ của màng sơn tương đương màng sơn chứa [2]. Ức chế ăn mòn đưa vào đã làm tăng độ bám dính của màng sơn. Các kết quả thử nghiệm ăn mòn cũng cho thấy màng sơn chứa 10% kẽm và 1% ức chế có khả năng bảo vệ tương đương màng sơn chứa 30% kẽm. Các kết quả phân tích bề mặt cho thấy axit benzothiazolylthiosuccinic hấp phụ trên bề mặt thép và tạo thành hợp chất không tan với ion Fe2+ . Ngoài ra axit benzothiazolylthiosuccinic còn làm tăng khả năng làm ướt bề mặt thép của màng sơn. e) Các chất ức chế ăn mòn chiết xuất từ thực vật Một trong những hướng nghiên cứu phát triển ức chế ăn mòn với môi trường là nghiên cứu sử dụng các chất được chiết tách từ thực vật. Các chất chiết xuất có cấu trúc khác nhau, có thể là các dẫn xuất của phenol, amino axit, ankaloit, các hợp chất dị vòng, tannin, flavonoit … Một số dẫn xuất phenol nguồn gốc từ thực vật được nghiên cứu làm ức chế ăn mòn kim loại [32-34].
  • 32. 18 Curcumin được tách chiết ra từ thân rễ củ nghệ vàng cũng đã được kết hợp với Zn2+ để tạo ra một hỗn hợp ức chế ăn mòn thép trong nước biển có hiệu quả [35]. Rutin có cấu trúc được trình bày trên hình 1.7. Hiệu suất ức chế cao nhất đạt được 60,7% với nồng độ rutin 10-2 M [32]. O O O OH O HO OHHO HO H3C OH HO O O OH OH OH Hình 1.7: Cấu trúc của rutin [32] Một số axit chiết tách từ thực vật cũng được nghiên cứu làm ức chế ăn mòn [36,37]. Axit cafeic có khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit. Một số axit mạch thẳng chiết xuất từ thực vật như axit linoleic, axit oleic cũng được nghiên cứu làm ức chế ăn mòn. Các kết quả chỉ ra các axit này có khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit. Ankaloit là những hợp chất hữu cơ có chứa nitơ, đa số có nitơ trong nhân dị vòng. Tuy vậy cũng có một số chất được xếp vào ankaloit nhưng nitơ không có ở nhân dị vòng mà có ở mạch nhánh. Các hợp chất này có khả năng tạo thành onium ion trong môi trường axit, hấp phụ lên vùng catot trên bề mặt kim loại do đó hạn chế phản ứng catot. Một số ức chế loại này đã được nghiên cứu ứng dụng cho thép trong môi trường axit như berberin, pyrolidin, ricinin. Cấu trúc của các chất ức chế này được trình bày ở hình 1.8. Hình 1.8: Cấu trúc của berberin, pyrolidin, ricinin [36,37]
  • 33. 19 Berberin có mạch nhân thơm dài, có nitơ trong vòng nhân thơm, có các nhóm thế như –OCH3, -O, -CH. Các điện tử tự do của N và O có khả năng tạo liên kết với bề mặt kim loại. Berberin được nghiên cứu làm ức chế ăn mòn cho kẽm trong môi trường axit, hiệu suất ức chế đạt 90% ở nồng độ 3.10-3 M [38]. Piperin được chiết xuất từ hạt tiêu có cấu trúc như hình 1.9 có khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường [39]. Hiệu suất ức chế ăn mòn phụ thuộc vào nồng độ piperin, hiệu suất ức chế đạt 98,9% ở nồng độ piperin 10-3 M. N O O O Hình 1.9: Cấu trúc của piperin [39] 1.3. Hydrotalxit 1.3.1. Cấu trúc, tính chất, phương pháp tổng hợp hydrotalxit Hydrotalxit (HT) là hỗn hợp hydroxit của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III, tạo thành các lớp bát diện mang điện tích dương. Để cấu trúc trung hòa về điện tích các anion bị hydrat hóa được đan xen vào khoảng trống giữa hai lớp bát diện (hình 1.10) [40,41]. Công thức tổng quát của HT có dạng MII (1-x)MIII x(OH)2Ax/n n+ .mH2O Hình 1.10: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu HT [40] MII : Kim loại hóa trị II như Mg, Ni, Zn, Ca.... MIII : Kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr, Co.... Giá trị x từ 0,2 đến 0,33 với x=MIII /(MII + MIII ).
  • 34. 20 Để cấu trúc được trung hòa về điện tích, các anion A có điện tích m- bị hydrat hóa được định vị ở lớp trung gian. A là các anion vô cơ hoặc hữu cơ như: Anion halogen: F- , Cl- , Br- ... Oxo anion: NO3 - , SO4 2- , CO3 2- ... 1.3.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất a) Đặc điểm cấu trúc HT có cấu trúc của brucite (hình 1.11). Trong đó, kim loại hóa trị II phối trí bát diện với những ion hydroxit xung quanh, tạo thành các lớp. Trong cấu trúc này, một vài nguyên tử kim loại hóa trị II (MII ) được thay thế bằng những nguyên tử kim loại hóa trị III (MIII ) và tỉ lệ nguyên tử MII : MIII có thể thay đổi hoàn toàn. Sự thay thế MIII cho MII tạo nên những lớp điện tích dương trên những lớp hydroxit kim loại, bởi vì kim loại hóa trị III vẫn phối trí bát diện với những nhóm hydroxit [42]. Những lớp điện tích dương trong HT được cân bằng bởi anion ở lớp trung gian. Do đó, HT có khả năng trao đổi anion ở lớp trung gian. Ngoài những anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp trung gian giữa những lớp hydroxit kim loại. Tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp trung gian và liên kết hydrogen giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc của hydrotalxit có độ bền vững nhất định. Liên kết cộng hóa trị lớn xuất hiện giữ các lớp hydroxit có thể tạo nên mạng polyme hydroxit. Nếu anion mang điện tích âm lớn (như là [V10O28]6- ) sẽ làm cho hợp chất HT bền vững hơn so với các anion hóa trị một (như là Cl- , [NO3]- ) [43]. Hình 1.11: Cấu trúc của HT – [CO3]2- [43]
  • 35. 21 HT phân hủy hoàn toàn khi ở nhiệt độ cao để hình thành hỗn hợp oxit bazơ [44, 45]. Khi tăng nhiệt độ, nước ở lớp trung gian bị mất, kế là tách hydroxit và sự phân hủy lớp trung gian cacbonat thành CO2. Việc loại bỏ CO2 và H2O từ cấu trúc HT, cuối cùng cho hỗn hợp oxit. b) Tính chất Vùng không gian giữa các lớp hydroxit gồm các anion và các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các dạng hydrotalxit. Tính chất trao đổi anion [40-43]: Đây là một trong những tính chất quan trọng của các hợp chất kép hydroxit, dạng cấu trúc này có thể trao đổi với một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở những trạng thái khác nhau. Phản ứng trao đổi anion được phát hiện do sự thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxit kế cận. Phản ứng trao đổi anion được phát hiện do sự thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxit kế cận. Sự thay đổi này có thể liên hệ với hình dạng và mật độ điện tích của các anion tương ứng. Do cấu trúc lớp và các anion đan xen vào chỗ trống nên hydrotalxit có khả năng phân tán anion rất lớn và trở thành một trong những loại chất chủ yếu để trao đổi anion. Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng sau: [MII . MIII .X ] + Y= [MII . MIII .Y ] +X (1.1) Sự trao đổi anion trong HT phụ thuộc chủ yếu vào tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit tích điện dương với các anion đang trao đổi và mức năng lượng tự do thấp nhất của sự hydrat hóa. Để có thể trao đổi anion hoàn toàn, dung dịch huyền phù HT được khuấy liên tục với lượng dư anion cần trao đổi; pH của quá trình trao đổi hoặc điều kiện lọc rửa và sấy khô ảnh hưởng đến quá trình trao đổi anion. pH luôn luôn phải nằm trong vùng tồn tại bền của lớp hydroxit và các anion bù trừ điện tích.
  • 36. 22 1.3.1.2. Các phương pháp tổng hợp hydrotalxit a) Phương pháp muối - oxit Do bản chất của các chất tham gia phản ứng nên dẫn đến tên gọi của quá trình tổng hợp này là phương pháp muối - oxit. Phản ứng chung của phương pháp này là: MII O+xMIII Xm- 3/m+(n+1)H2O→MII 1-xMIII x(OH)2Xm x/m.nH2O+xMII Xm 2/m (1.2) Phương pháp này được sử dụng lần đầu tiên bởi Boelm, Steinle và Vieweger vào năm 1977 để điều chế HT [Zn-Cr-Cl]. Quá trình được thực hiện bằng cách cho huyền phù của ZnO phản ứng với lượng dư dung dịch CrCl3 ở nhiệt độ phòng trong vài ngày và đã thu được một chất có thành phần hóa học duy nhất tương ứng với công thức ZnCr(OH)6 Cl.12H2O, đặc trưng cho hợp chất HT. Lai và Howe năm 1981 đã điều chế ra loại vật liệu tương tự bằng cách cho CrCl3 và ZnO ở dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ. Điều kiện này đã được mô phỏng trong phòng thí nghiệm Moteriau và đã thu được HT [Zn-Cr-Cl] có trật tự kém. De Roy, Besse và Bendot, năm 1985 đã phát triển phương pháp này để điều chế các hợp chất khác nhau từ kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion, đặc biệt là HT [Zn-Cr-Cl], HT [Zn-Cr-NO3 ], HT [Zn-Al-Cl]... [40-44] b) Phương pháp xây dựng lại cấu trúc Được đề nghị vào năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg1-3x/2AlxO được điều chế bằng cách nung HT [Mg-Al-CO3] khoảng từ 500-800o C. Sau đó hỗn hợp được hydrat hóa trong dung dịch nước chứa anion khác tạo ra một HT mới. Phương pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của HT ban đầu. Hỗn hợp oxit sau khi nung được hydrat hóa trở lại với một anion khác để tạo ra một pha HT mới. Bên cạnh đó một số HT cũng được tạo thành từ phương pháp trao đổi ion [41,43]. c) Phương pháp muối – bazơ Phương pháp này tiêu biểu cho một trong những phương pháp tổng hợp được dùng nhiều nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời các hydroxit của hai
  • 37. 23 hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III. Phương pháp này được gọi là đồng kết tủa có nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxit kim loại cùng kết tủa đồng thời. Năm 1942, Feitkenecht và Gerber lần đầu tiên sử dụng phương pháp này điều chế được HT [Mg- Al- CO3] bằng phản ứng của dung dịch rất loãng. Sau đó, Gastuche, Brown và Mortlan 1976 đã phát triển phương pháp này để điều chế HT [Mg- Al- CO3]; Miyata và Okada 1977 đã thay đổi một vài tham số như nồng độ của các chất tham gia phản ứng (nồng độ dung dịch của hỗn hợp muối kim loại nằm trong khoảng 0,1 M đến 3,5 M và giảm đến giá trị từ 0,01 M đến 0,1 M trong dung dịch phản ứng) hoặc những điều kiện tẩy rửa và sự kiểm soát pH trong quá trình điều chế. Chính những yếu tố này ảnh hưởng đến sự hình thành HT. Thuận lợi đầu tiên của phương pháp này là có thể điều chế HT với thành phần xác định. Trên lý thuyết, sự có mặt đồng thời của một lượng lớn hydroxit kim loại hóa trị II và III cho phép chúng ta hi vọng một phạm vi rộng các hỗn hợp hydroxit dựa trên sự kết hợp khác nhau của MII và MIII . Xa hơn nữa, các anion có thể được ổn định một cách dễ dàng bằng tỷ lệ thích hợp muối của kim loại tương ứng, hoặc bằng sự đồng kết tủa trong dung dịch chứa anion tương ứng miễn là có một số điều kiện thí nghiệm phải được lưu ý [40-43]. Sự đồng kết tủa có nghĩa là sự kết tủa các cation kim loại xảy ra theo tỷ lệ của MII và MIII tương ứng, cũng như sự xác định trước điều kiện ban đầu. Trước hết phải chỉ ra rằng yếu tố quyết định của sự đồng kết tủa là pH, vì vậy nên cần có sự phân ly của ion OH- dẫn đến phản ứng tạo thành MII 1-xMIII x(OH)2Xm- x/m.nH2O. Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế HT [40-45]. * Ảnh hưởng của pH - Kết tủa ở pH thay đổi: + Sự kết tủa ở điều kiện pH tăng dần: là phương pháp đơn giản để điều chế hỗn hợp hydroxit kim loại bao gồm việc chuẩn độ điện thế của hỗn hợp dung dịch muối kim loại với dung dịch bazơ của hydroxit kim loại kiềm hoặc carbonate của kim loại kiềm (Ross và Kodama 1976). De Roy (1991) đã điều chế hệ [Zn-Cr-Cl] bằng cách thêm dung dịch NaOH với tốc độ không đổi vào
  • 38. 24 dung dịch hỗn hợp ZnCl2 và CrCl3, cho phép chúng ta xác định được pH của quá trình kết tủa. Mặc dù chưa xác định được cơ chế, nhưng có thể phương pháp này điều chế được M(OH)3 ở pH thấp rồi sau đó ion M2+ phản ứng với M(OH)3. Trong suốt quá trình hình thành hỗn hợp hydroxit, có sự biến thiên về thành phần của HT và những hợp chất hóa học không đồng nhất đã được tạo ra. + Kết tủa với pH giảm dần: phương pháp này HT được điều chế bằng cách thêm dung dịch hỗn hợp muối kim loại có tính acid vào dung dịch hydroxit kim loại kiềm MOH. Bish và Brindky đã điều chế được HT [Ni-Al-CO3] bằng cách thêm vào hỗn hợp NaOH 1 M và dung dịch CO3 2- bão hòa một lượng xác định hỗn hợp dung dịch muối NiCl2 và AlCl3. Trong cả hai trường hợp trên, độ kết tinh của hợp chất HT sau điều chế rất kém vì vậy cần phải xử lý thủy nhiệt để hoàn thiện cấu trúc. - Kết tủa ở pH không thay đổi (sự đồng kết tủa): kết tủa ở một giá trị pH không thay đổi là một phương pháp phổ biến để điều chế nhiều loại đất sét anion tổng hợp khác nhau. Dung dịch muối được thêm vào với tốc độ xác định, dung dịch kiềm được thêm vào để giữ cho pH không thay đổi. Các chất tham gia phản ứng được khuấy trộn với tốc độ không đổi. Ta có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tố: Tốc độ thêm vào của dung dịch hai muối kim loại, pH, nhiệt độ kết tủa. Ảnh hưởng của pH kết tủa lên sự hình thành hợp chất HT được chứng minh rõ nhờ kết quả nhận được trên hệ thống [Zn-Al-Cl], 0.33[Cu- Cr- Cl] và 0.33[Zn – Cr- Cl], 0.2[Zn-Al-Cl] khi điều chế trong khoảng pH từ 4 - 11. Với hợp chất [Zn-Al- Cl], khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng HT là từ 7 - 10, trong đó, pH tối ưu là 8 - 9. Ở pH thấp hơn, ta thu được một hợp chất vô định hình, trong khi với pH cao hơn thì những tinh thể Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng với pha HT. Đối với sự hình thành HT tinh khiết có độ trật tự cao 0.33[Zn- Cr- Cl] thì pH từ 4.5 - 5.0 và với pH lớn hơn 5 sẽ thu được vật liệu có độ kết tinh kém. Tuy nhiên với pH tối ưu 4.5 thấp hơn pH kết tủa của Zn(OH)2 nên sẽ không có kết tủa của Zn(OH)2 tại điều kiện đó.
  • 39. 25 Phản ứng phải trải qua các quá trình: Đầu tiên tạo Cr(OH)3 rồi sau đó Zn2+ sẽ tác dụng với Cr(OH)3. Thành phần hóa học của sản phẩm cuối cùng sẽ phân chia theo tỷ lệ ban đầu của M2+ và M3+ . Khoảng pH tối ưu có thể thay đổi tùy khả năng bền của anion trong vùng pH nào. Với phương pháp đồng kết tủa ở pH không đổi này, sản phẩm có: độ kết tinh, mức độ đồng nhất và pha tinh khiết hơn; phân bố kích thước và bán kính trung bình của hạt ít bị ảnh hưởng bởi sự xử lý thủy nhiệt, là giai đoạn dài nhất của quá trình tổng hợp HT; diện tích bề mặt và bán kính lổ xốp trung bình cao hơn phương pháp kết tủa ở pH thay đổi. * Ảnh hưởng của nhiệt độ Trong nhiều trường hợp, giá trị pH tối ưu và thời gian hóa cũng không đưa đến độ kết tinh cao của các pha HT và sự xử lý thủy nhiệt thường đem lại kết quả tốt trong việc cải thiện độ kết tinh của gel khô và các vật liệu có độ kết tinh kém. Hầu hết các quá trình đồng kết tủa được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Do đó, xử lý thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có hiệu quả hơn. Xử lý thủy nhiệt dựa trên sự tạo hơi nước một cách mãnh liệt để cải thiện đáng kể tinh thể HT, nhưng với điều kiện nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân hủy HT. Có hai phương pháp thường được dùng: - Phương pháp một hầu như có thể làm được bao gồm việc cung cấp nhiệt cho một bình phản ứng không gỉ đóng kín có chứa dung dịch huyền phù của LDH trước đó, tại nhiệt độ dưới điểm tới hạn ở áp suất tự sinh (Serna 1985). Schuts và Biloen đã xử lý MgxAl(1-x)(OH)2(NO)x.nH2O (x = 0.20 và 0.25) theo cách như vậy trong 18 giờ ở 210 0 Cđưa đến dạng kết tinh nằm trong khoảng μm. - Phương pháp thứ hai là cung cấp nhiệt cho mẫu thử nằm trong ống bằng vàng hoặc bạc được niêm kĩ dưới áp suất cao 1500 bars (Kruisink; Gadot 1991).
  • 40. 26 * Ảnh hưởng của tốc độ nạp nguyên liệu và sự già hóa Tốc độ nạp nguyên liệu và sự già hóa là hai yếu tố có ảnh hưởng đến sự kết tinh của hỗn hợp hydroxit kép. Mặc dù, mọi người thừa nhận sự cần thiết thực hiện tốc độ nạp nguyên liệu và các quá trình già hóa đối với sự kết tinh nhưng có rất ít nghiên cứu cho thấy sự ảnh hưởng của các thông số này đến thành phần hóa học, hình thái cấu trúc, sự kết tủa của pha. Các điều kiện của sự già hóa phải phù hợp với bản chất của HT thu được, ví dụ: [MII , MIII – NO3]. 1.3.2. Tình hình nghiên cứu hữu cơ hóa hydrotalxit 1.3.2.1. Nghiên cứu biến tính hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn hữu cơ Do HT có tính chất hấp thụ và trao đổi anion dễ dàng nên một trong các hướng nghiên cứu được quan tâm nhất của HT đó là sử dụng như một chất mang ức chế ăn mòn ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn cho kim loại. Năm 2013 L. Wang và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng lớp phủ chứa HT [Mg-Al] mang ức chế ăn mòn 8-hydroxiquinolat (8-HQ) trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại nhôm. Kết quả cho thấy anion 8-HQ đã chèn vào cấu trúc của HT và lớp phủ chứa HT biến tính đã có tác dụng tăng hiệu quả bảo vệ kim loại. Đây là một hướng nghiên cứu tạo ra lớp phủ hữu cơ thân thiện môi trường để bảo vệ chống ăn mòn của kim loại nhẹ và hợp kim [46]. Ảnh SEM của mẫu chứa HT [Mg-Al] và HT [Mg-Al] biến tính được trình bày trên hình 1.12. Hình 1.12: Ảnh SEM của HT Mg/Al (a) và HT Mg/Al biến tính 8-HQ (b) [46] Shichang và cộng sự tại Trung quốc đã biến tính hữu cơ hóa bề mặt hydrotalxit Mg/Al với dodecylsunphat natri (DS) bằng phương pháp trao đổi ion. Kết quả phân tích cho thấy HT biến tính DS có khoảng cách lớp tăng so với HT ban đầu (từ 0,78 nm lên 2,75 nm) và trong quá trình khâu mạch quang
  • 41. 27 khoảng cách lớp còn tiếp tục tăng lên đến 4,29 nm (hình 1.13). So với HT ban đầu, HT biến tính có tác dụng gia cường hiệu quả hơn các tính chất nhiệt và tính chất cơ lý của màng sơn, do HT biến tính được phân tán tốt hơn, tương hợp tốt hơn với polyme [47]. Hình 1.13: Giản đồ XRD của HT biến tính DS (a) và khâu mạch quang (b) [47] Theo S.K. Poznyak và đồng nghiệp tại đại học Aveiro, Bồ Đào Nha [48], có 2 cách tiếp cận chính tổng hợp HT mang ức chế ăn mòn anion hữu cơ để có cấu trúc và thành phần đạt yêu cầu đó là trao đổi ion sử dụng tiền chất là HT và tổng hợp trực tiếp bằng phương pháp đồng kết tủa. Tuy nhiên, phương pháp trao đổi ion có ưu điểm hơn và thường được sử dụng nhiều hơn trong việc hữu cơ hóa bề mặt HT để tránh sự tạo thành các muối không tan của cation kim loại với các anion hữu cơ. Chính vì vậy năm 2015, bằng phương pháp trao đổi ion các tác giả này đã tổng hợp thành công HT của Zn-Al và Mg-Al mang ức chế ăn mòn quinaldate (QA) và 2-mercaptobenzothiazolat (MBT). Kết quả phân tích XRD cho thấy sự có mặt của QA và MBT trong mạng HT với khoảng cách lớp tăng đáng kể, từ 0,891 nm lên 1,70 nm (đối với Mg-Al-MBT) và lên 1,74 nm (đối với Mg-Al- QA); còn với Zn-Al-MBT khoảng cách lớp tăng từ 0,889 nm lên 1,72 nm (hình 1.14). Bằng phổ IR các tác giả cũng chỉ ra các dao động đặc trưng của QA và MBT có mặt trong cấu trúc của HT (hình 1.15).
  • 42. 28 Hình 1.14: Giản đồ XRD của HT trước và sau biến tính với QA và MBT [48] Hình 1.15: Phổ IR của Mg-Al biến tính MBT (a) và QA (b) [48] Y. Zang và đồng nghiệp tại Hà Lan đã nghiên cứu biến tính hai loại hydrotalxit cacbonat (Mg(2)Al-CO3 và Mg(3)Al-CO3) với hai amin (11- aminoundecanoic (11AUA) và p-aminobenzoic (pAB) và NaNO2 dựa trên tính chất phục hồi cấu trúc của HT (hình 1.16) [49]. Đầu tiên bột HT được nung 3 giờ tại 500o C trong lò nung và làm lạnh tới nhiệt độ phòng trong môi trường khí N2. Các oxit Mg-Al thu được sau đó được khuấy trong bình thủy tinh chứa nước ấm (50o C) 30 phút trong môi trường N2. Sau đó, dung dịch muối natri của amin hoặc NaNO2 được thêm vào và khuấy liên tục 20 giờ, pH dung dịch bằng 10. Sản phẩm được lọc, sấy chân không tại 105o C trong 16-18 giờ. Kết quả phân tích XRD, IR cho thấy các amin đã đi vào cấu trúc của HT với khoảng cách lớp tăng đáng kể và hình thành các liên kết mới trong cấu trúc của HT (hình 1.17)
  • 43. 29 Hình 1.16: Sơ đồ biến tính HT bằng amin hoặc nitrit dựa trên tính chất phục hồi cấu trúc [49] Hình 1.17: Giản đồ XRD (a) và IR (b) của mẫu Mg(2)Al-CO3 trước và sau khi biến tính với amin [49] N.T. Duong và cộng sự năm 2016 đã biến tính thành công HT của Zn-Al với axit benzothiazolythiosuccinic (BTSA) và benzoat (BZ) bằng phương pháp đồng kết tủa [50] trong dung dịch kiềm chứa đồng thời muối Zn2+, Al3+ với BTSA hoặc BZ. Phản ứng được tiến hành 24 giờ tại 65o C trong môi trường khí N2, pH dung dịch 8-10. Kết quả phân tích IR cho thấy trên phổ của HT-BTSA và HT-BZ đều xuất hiện các dao động của liên kết Zn-O và Al-O tại số sóng 423, 630 cm-1 (đối với HT-BTSA) và 427, 623 cm-1 (đối với HT-BZ). Ngoài ra cũng xuất hiện dao động của liên kết trong nhóm COO- tại số sóng 1580, 1423 cm-1 (đối với HT-BTSA) và 1587, 1535 cm-1 (đối với HT-BZ). Kết quả này cho thấy sự có mặt của BTSA và BZ trong HT. Kết quả này cũng được khẳng định bởi giản đồ XRD với sự gia tăng đáng kể khoảng cách lớp mạng của HT (hình 1.18).
  • 44. 30 Hình 1.18: Phổ IR và giản đồ XRD của (a) HT, (b) HT-BTSA và (c) HT-BZ [50] 1.3.2.2. Nghiên cứu silan hóa bề mặt hydrotalxit Các nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano trên cơ sở HT trong lớp phủ hữu cơ cho thấy HT vừa có tác dụng gia cường tính chất cơ lý vừa tăng hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn kim loại cho các lớp phủ trên cơ sở nhiều loại polyme khác nhau. Tuy nhiên, khả năng gia cường tính chất cũng như tăng hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ hữu cơ của HT phụ thuộc vào độ phân tán trong nền polyme. Để cải thiện sự tương hợp, tăng độ phân tán trong nền polyme, HT được biến tính, hữu cơ hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt kết hợp với các hợp chất silan [50 - 56]. Năm 2008, J. Zhu và cộng sự tại Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc đã nghiên cứu biến tính HT Mg/Al bằng Na- dodecyl sunfonat (SDS) và phenyl- trimetoxisilan (PTMS) tại nhiệt độ phòng trong 20 giờ có khuấy. Kết quả XRD cho thấy chỉ có mẫu HT biến tính bằng SDS có cấu trúc của HT còn HT biến tính cả SDS và PTMS vừa có cấu trúc của HT vừa có cấu trúc giống vật liệu smectit (hình 1.19) [57].
  • 45. 31 Hình 1.19: Giản đồ XRD của mẫu HT và HT biến tính [57] Q. Tao và các cộng sự tại Viện Địa hóa, Viện Hàn lâm khoa học Quảng Châu, Trung Quốc nghiên cứu biến tính bề mặt HT với hợp chất 3- aminopropyltriethoxisilan (APTS) bằng phương pháp đồng kết tủa với sự có mặt của natri dodecyl sunfat. Các kết quả phân tích cho thấy có sự gắn APTS lên bề mặt HT, thông qua phản ứng trùng ngưng của APTS đã thủy phân với – OH trên bề mặt HT. Với nồng độ chất hoạt động bề mặt dodecyl sunfonat thấp, APTS gắn lên mặt bên ngoài và cạnh của HT. Với nồng độ dodecyl sunfonat cao, APTS được gắn lên cả bề mặt bên ngoài và trong giữa các lớp HT [8, 9]. Để cải thiện độ phân tán của HT trong polyme, Y. Yuan và cộng sự đã biến tính HT bằng natri dodecyl sunphat (SDS) kết hợp với [3-(metyl- acrocyl)propyl]trimetoxisilan (KH570) và chế tạo màng acrylat khâu mạch UV chứa HT biến tính. Kết quả phân tích XRD cho thấy HT phân tán tốt trong màng nanocompozit và có sự hình thành liên kết vi cấu trúc của HT trong lớp phủ nanocomposit polyme/HT biến tính. Sự hình thành liên kết được mô tả trong sơ đồ hình 1.20. Các tính chất cơ lý và tính chất nhiệt của màng nanocompozit được cải thiện đáng kể với 5% HT biến tính [58].
  • 46. 32 Hình 1.20: Sơ đồ biến tính HT và khâu mạch màng nanocompozit polyme/HT biến tính [58] Tiếp đó, L. Hu và cộng sự đã cải thiện độ phân tán của hydrotalxit trong polyme bằng cách tách lớp HT trước khi đưa vào nhựa acrylat. HT hữu cơ hóa bằng dodecylsunphat được biến tính tiếp với 3-(2,3-epoxypropoxi)propyl trimetoxisilan. Phân tích TEM cho thấy sau khi khâu mạch UV, HT đã phân tán dạng tách lớp trong màng nanocompozit (hình 1.21). Polyme nanocompozit với 5 % HT có độ bền kéo đứt cao hơn hẳn polyme ban đầu [59]. Hình 1.21: Ảnh TEM của màng acrylat khâu mạch UV chứa 5% HT biến tính [59] J. Liu và đồng nghiệp tại Trung Quốc [60] đã biến tính thành công HT (ZnAlCe-NO3- ) với silan GPS nhằm bảo vệ cho bề mặt hợp kim Al bằng cách phân tán 3 mg/L của HT vào sol của silan GPS (GPS:rượu:nước có tỷ lệ thể tích 1: 3,5:1) trong 1 giờ khuấy. Kết quả phân tích cho thấy các hạt HT phân tán đều trong dung dịch sol-gel của GPS.
  • 47. 33 1.3.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng hydrotalxit trong lớp phủ hữu cơ HT hay còn gọi là hydroxit lớp kép có cấu trúc gồm các lớp hydroxit mang điện tích dương được cân bằng điện tích bằng các anion mang điện tích âm nằm xen giữa các lớp. Do có thể tổng hợp được dễ dàng nên HT được ứng dụng ngày càng nhiều trong chế tạo vật liệu nanocompozit. Nanocompozit trên cơ sở HT có các tính chất cơ lý vượt trội so với compozit thông thường như độ bền cơ lý, độ bền nhiệt cao, có khả năng chống cháy. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy HT cũng có khả năng gia cường tính chất của polyme không kém gì clay trong metylmetacrylat, epoxy. Gần đây nano HT được nghiên cứu sử dụng làm chất gia cường trong lớp phủ hữu cơ, nó có tác dụng cải thiện các tính chất nhiệt, tính chất cơ lý của màng, tăng khả năng chống cháy [47, 51, 52, 58, 59, 61, 62]. HT bên cạnh việc được sử dụng để gia cường các tính chất cơ lý cho các lớp phủ hữu cơ thì HT còn được nghiên cứu ứng dụng để tăng hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn kim loại cho các lớp phủ. Do đặc tính cấu trúc có khả năng trao đổi anion, HT được nghiên cứu làm chất ức chế ăn mòn và chất mang ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ [53-56, 63-66]. * Lớp phủ hữu cơ hệ dung môi Z. Wang và cộng sự tại Viện Hàn lâm Trung quốc đã nghiên cứu sử dụng nano hydrotalxit trong sơn chống cháy hệ dung môi, kết quả cho thấy nano hydrotalxit ở nồng độ 1,5% đã có tác dụng cải thiện tính chất cơ lý như độ bám dính, độ bền uốn và khả năng chống cháy của màng sơn [51]. D. Álvarez và cộng sự tại Đại học Vigo, Tây Ban Nha đã tổng hợp và nghiên cứu tác dụng ức chế ăn mòn của HT Mg/Al trong lớp phủ sol-gel trên nền hợp kim nhôm [53]. Nồng độ HT trong lớp phủ sol-gel nghiên cứu trong khoảng 1-10%. Các tác giả chỉ ra rằng khi có mặt HT đã tăng 50% độ bám dính của lớp phủ với nền hợp kim nhôm. Điều này do sự hình thành các liên kết mới giữa nhóm alkoxit thủy phân (thường là nhóm silanol Si–OH) của HT và hydroxit nhôm trên bề mặt nhôm. Đồng thời phản ứng ngưng tụ giữa các alkoxit của HT cũng xảy ra hình thành màng mới có tác dụng tăng khả năng bảo vệ của lớp phủ. M-OH(dung dịch) + Al-OH(bề mặt kim loại)  M-O-Al(giao diện bề mặt) +H2O (1.3) M-OH(dung dịch) + M’-OH(dung dịch)  M-O-M’(màng sol-gel) +H2O (1.4) (M, M’ là Si, Zr, Ti…) Kết quả đo tổng trở điện hóa của mẫu hợp kim nhôm phủ màng chứa HT nồng độ khác nhau (0, 1, 5 và 10% về khối lượng) sau 210 giờ ngâm trong dung dịch