Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620 Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van Download luận văn thạc sĩ ngành hóa hữu cơ với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid, cho các bạn làm luận văn tham khảo

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
HỒ THỊ HOA
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYLACTIC ACID
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2015

2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
HỒ THỊ HOA
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYLACTIC ACID
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60440114
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hướng dẫn KH: TS. Hoàng Mai Hà
TS. Trần Mạnh Trí
Hà Nội - 2015

3. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
MỤC LỤC
Chương 1: TỔNG QUAN..............................................................................................1
1.1. Tổng hợp PLA từ rơm rạ.......................................................................1
1.1.1. Nguồn rơm rạ phế liệu ở Việt Nam.................................................................1
1.1.2. Axit lactic ................................................................................................................3
1.1.3. Quá trình lên men tổng hợp axit lactic từ rơm rạ. .....................................5
1.1.4. Lactide......................................................................................................................7
1.1.5. Poly-axit lactic (PLA) ..........................................................................................8
1.1.6. Tổng hợp PLA......................................................................................... 11
1.2. Đặc trưng cấu trúc của PLA ...............................................................27
1.2.1. Vi cấu trúc, hình thái học và hình dạng.......................................................27
1.2.2. Khối lượng mol và cấu trúc phân tử.............................................................28
1.2.3. Sự chuyển trạng thái nhiệt: .............................................................................28
1.2.4. Độ tinh khiết quang học và sự raxemic hóa................................................29
1.2.5. Sự phân hủy của PLA........................................................................................30
1.3. Các vật liệu tổng hợp của PLA............................................................32
1.3.1. Nghiên cứu tổng hợp PLA/ PEG....................................................................32
1.3.2. Tổng hợp copolyme của axit lactic và poly (ethylene glycol).................37
1.3.3. Nano clay...............................................................................................................39
1.3.4. Nano bạc................................................................................................................42
Chương 2: THỰC NGHIỆM ......................................................................................44

4. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
2.1. Hóa chất và thiết bị ..............................................................................44
2.1.1. Tổng hợp poly-axit lactic..................................................................................44
2.1.3. Chế tạo các vật liệu tổ hợp từ poly-axit lactic............................................45
2.2. Quy trình thí nghiệm............................................................................45
2.2.1. Tinh chế axit lactic .............................................................................................45
2.2.2. Tổng hợp PLA .....................................................................................................47
2.2.3. Phương pháp tạo tổ hợp PLA-PEG ..............................................................53
2.2.4. Tổng hợp copolyme PLA-PEG.......................................................................54
2.2.5. Phương pháp chế tạo nanocomposite PLA-Clay.......................................55
2.2.6. Chế tạo composite PLA/nano bạc..................................................................58
2.3. Phương pháp nghiên cứu.....................................................................61
2.3.1. Nghiên cứu cấu trúc .............................................................................61
2.3.2. Nghiên cứu hình thái học, tính chất nhiệt, cơ lý........................................61
2.3.3. Gia công.................................................................................................................61
2.3.4. Nghiên cứu tính kháng khuẩn.............................................................62
2.3.4.1. Chủng vi sinh vật................................................................................................62
2.3.4.5. Phương pháp đánh giá tính kháng khuẩn của dung dịch keo nano bạc
......................................................................................................................................................63
2.3.4.6. Đánh giá tính kháng khuẩn của vật liệu tổ hợp PLA/nano bạc............64
Chương 3: KẾT QUẢ ..................................................................................................65
3.1. Tinh chế axit lactic. ..............................................................................65

5. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
3.2. Nghiên cứu tổng hợp PLA ...................................................................65
3.2.1. Nghiên cứu tổng hợp chất trung gian L-lactide.........................................65
3.2.2. Nghiên cứu tổng hợp PLA................................................................................80
3.2.3. Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của PLA .....................................................84
3.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp PLA ................................................................91
3.3.1. Tổ hợp PLA-PEG ...............................................................................................91
3.3.2. Chế tạo copolyme PLA-PEG...........................................................................96
3.3.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp nanocomposite PLA-Clay..................................100
3.3.4. Vật liệu tổ hợp PLA/ nano bạc .....................................................................105
KẾT LUẬN.................................................................................................................112
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................113

6. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
PLA Poly-axit lactic
PLLA PolyL-axit lactic
PE Polyetylen
PP Polypropylen
PVC Polyvinyl clorua
PC Polycacbonat
PET Polyetylen terephtalat
PA Polyamit
PMMA Polymetyl metacrylat

7. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
Danh mục các bảng biểu
Bảng 1. 1: Tính chất vật lý và hóa học của axit lactic............................................5
Bảng 1. 2: Tính chất vật lý của lactide....................................................................8
Bảng 1. 3: Khả năng phân hủy sinh học của một số polyme ..................................9
Bảng 3. 1: Các điều kiện cho quá trình loại nước axit lactic. ..............................66
Bảng 3. 2: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp
oligome PLA..........................................................................................................68
Bảng 3. 3: Ảnh hưởng của xúc tác và hàm lượng đến hiệu suất tạo lactide.........69
Bảng 3. 4: Các thông số được lựa chọn để tổng hợp lactide................................78
Bảng 3. 5: Sự phụ thuộc khối lượng phân tử PLA vào chất khơi mào..................80
Bảng 3. 6: Ảnh hưởng của chất đồng khơi mào đến KLPT trung bình của PLA..84
Bảng 3. 7: Các điều kiện tốt nhất cho quá trình tổng hợp PLA............................84
Bảng 3. 8: Số lượng mẫu và khối lượng phân tử của PLA ...................................85
Bảng 3. 9: Các tính chất cơ lý của PLA tổng hợp được và PLA thương mại .......91
Bảng 3. 10: Các tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG với các hàm lượng PEG
khác nhau...............................................................................................................95
Bảng 3. 11: Khối lượng phân tử của các mẫu PA1 và PA2..................................98
Bảng 3. 12: Điều kiện tối ưu để tạo màng PLA-Clay nanocomposite ................100
Bảng 3. 13: Độ bền kéo của tấm PLA-Clay nanocomposite với các tỉ lệ clay khác
nhau. ....................................................................................................................105
Bảng 3. 14: Khả năng kháng khuẩn của vật liệu phủ nano bạc theo thời gian..111

8. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
Danh mục các hình ảnh
Hình 1. 1: Sản lượng rơm rạ tại các khu vực trong cả nước (2010) ......................2
Hình 1. 2: Công thức cấu tạo của axit lactic ..........................................................3
Hình 1. 3: Công thức cấu tạo của hai đồng phân axit lactic: axit L(+)-lactic trái,
axit D(-)-lactic phải.................................................................................................4
Hình 1. 4: Sơ đồ quá trình lên men đường glucose ở vi khuẩn lactic.....................7
Hình 1. 5: Ba cấu trúc của lactide ..........................................................................8
Hình 1. 6: Một số sản phẩm có sử dụng nhựa phân hủy sinh học PLA................10
Hình 1. 7: Các phương pháp tổng hợp PLA từ axit lactic ....................................11
Hình 1. 8: Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp lactide bằng phương pháp trùng
hợp oligome axit lactic..........................................................................................12
Hình 1. 9: Các bước trong quá trình tổng hợp L-Lactide.....................................13
Hình 1. 10: Quá trình back - bitting tạo lactide....................................................14
Hình 1. 11: Cơ chế trùng hợp mở vòng cation lactide..........................................18
Hình 1. 12: Sự khơi mào của phản ứng trùng hợp mở vòng lactone....................19
Hình 1. 13: Trùng hợp anionic của (a) lactone, (b) lactide..................................20
Hình 1. 14: Cơ chế phối trí – bổ sung của trùng hợp lactone (a) và lactide (b) ..21
Hình 1. 15: Trùng hợp mở vòng lactide với chất khơi mào là rượu....................23
Hình 1. 16: Sơ đồ phản ứng của thiếc octonate với chất khơi mào là rượu hoặc
tạp chất để hình thành chất hoạt động xúc tác Sn-O-R ........................................24
Hình 1. 17: Các cơ chế đồng phân hóa: (a) sự hỗn biến hóa ester- bán axetal, (b)
phản ứng SN2 tại một trung tâm bất đối................................................................32

9. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
Hình 1. 18: Mô tả cấu trúc của triblock copolyme P(LLA-b-PEG-b-LLA) ..........38
Hình 1. 19: Sơ đồ tổng hợp mPEG-PLA ...............................................................38
Hình 1. 20: Sơ đồ tổng hợp poly (ethylene glycol) – poly( axit lactic) copolyme
đuôi acetal .............................................................................................................39
Hình 1. 21: Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của MMT ...............................................40
Hình 1. 22: Nguyên lý điều chế nano clay hữu cơ bằng các cation amoni khác
nhau .......................................................................................................................41
Hình 1. 23: Cấu tạo mixen của hạt bạc khi có và không có sự bảo vệ của các chất
hoạt động bề mặt. ..................................................................................................43
Hình 2. 1 Thiết bị tổng hợp lactide (a) và tinh chế lactide (b) ............................45
Hình 2. 2: Quy trình và tổng số cho việc tách axit lactic bằng công nghệ màng.46
Hình 2. 3: Sơ đồ quy trình tách axit lactic bằng phương pháp ester hóa. ...........47
Hình 2. 4: Sơ đồ quy trình tổng hợp PLA từ axit lactic.......................................52
Hình 2. 5: Phương pháp tạo nano clay hữu cơ...................................................56
Hình 2. 6: Phương pháp ché tạo hạt nanocomposite PLA-Clay..........................57
Hình 2. 7: Quy trình chế tạo hạt nano bạc, kết tụ tạo bột và phân tán trong
polyme ...............................................................................................................59
Hình 3. 1: Axit lactic sau khi lên men (a), Phổ sắc ký HPLC xác định mức độ
sạch và sử dụng để định lượng L-axit lactic tạo ra...............................................65
Hình 3. 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến KLPT trung bình của oligome
PLA (thời gian phản ứng 4h, áp suất 10 mmHg). .................................................66

10. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
Hình 3. 3: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến KLPT trung bình của oligome
PLA (T = 200o
C, P = 10 mmHg)...........................................................................67
Hình 3. 4: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến tỉ lệ L-lactide.........................70
Hình 3. 5: Ảnh hưởng của KLPT trung bình của oligome PLA đến hiệu suất tổng
hợp lactide.............................................................................................................71
Hình 3. 6: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa.............72
Hình 3. 7: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tỷ lệ L-lactide.........................73
Hình 3. 8: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tổng hợp lactide....................74
Hình 3. 9: Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng tổng hợp L-lactide...75
Hình 3. 10: Sự phụ thuộc hàm lượng meso-lactide vào thời gian tách loại tại các
nhiệt độ khác nhau. ...............................................................................................76
Hình 3. 11: phụ thuộc hàm lượng Meso-lactide vào dung môi.............................77
Hình 3. 12: Phổ IR của L-lactide chưa tinh chế ...................................................78
Hình 3. 13: Phổ hồng ngoại của L-lactide đã tinh chế.........................................79
Hình 3. 14: Phổ 1H-NMR của L-lactide ...............................................................80
Hình 3. 15: Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct)2 đến hiệu suất
chuyển hóa phản ứng tổng hợp PLA.....................................................................81
Hình 3. 16: Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến KLPT trung bình của
PLA........................................................................................................................82
Hình 3. 17: Ảnh hưởng của các chất đồng khơi mào đến hiệu suất phản ứng tổng
hợp PLA.................................................................................................................83
Hình 3. 18: Sắc ký đồ GPC - phân bố phân tử lượng của PLA ............................86

11. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
Hình 3. 19: Sắc ký đồ GPC của PLA phân tử lượng cao tổng hợp được .............86
Hình 3. 20: Phổ IR của PLA..................................................................................87
Hình 3. 21: Phổ 1
H-NMR của PLA .......................................................................88
Hình 3. 22: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13
C-NMR của PLA...............................89
Hình 3. 23: Đường cong ứng suất – độ biến dạng của PLA.................................90
Hình 3. 24: Sự phụ thuộc của monen xoắn (độ nhớt) vào thời gian phối trộn .....92
Hình 3. 25: Sự phụ thuộc của momen xoắn cực đại vào hàm lượng PEG............93
Hình 3. 26: Đường cong ứng suất- độ biến dạng trong thí nghiệm đo tính chất cơ
lý của tổ hợp PLA-PEG.........................................................................................94
Hình 3. 27: Cấu trúc copolyme PLA-PEG và vị trí tương ứng của các proton trên
cộng hưởng từ hạt nhân NMR...............................................................................97
Hình 3. 28: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân..............................................................97
Hình 3. 29: Phổ hồng ngoại của copolyme tinh chế và hạt copolyme PLA-PEG.98
Hình 3. 30: Ảnh hiển vi điện tử quét của hạt copolyme PLA-PEG.......................99
Hình 3. 31: Màng nanocomposite PLA-Clay với hai độ dày khác nhau a) 5cm, b)
2cm ......................................................................................................................101
Hình 3. 32: phổ nhiễu xạ của (1) PLA, (2) nanocomposite 1% clay, (3)
nanocomposite 3% clay, (4) clay ........................................................................101
Hình 3. 33. Ảnh TEM của PLA-Clay (1%) nanocomposite. ...............................103
Hình 3. 34: Ảnh TEM của PLA-Clay (3%) nanocomposite................................103
Hình 3. 35: Độ thấm khí của vật liệu nanocomposite PLA-Clay với hàm lượng
clay từ 0-10% ......................................................................................................104

12. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
Hình 3. 36: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy kích thước hạt nano
bạc từ 4-7 nm.......................................................................................................106
Hình 3. 37: Bề mặt nanocomposite Ag/PLA xác định bằng AFM.......................107
Hình 3. 38:. Hiệu suất diệt khuẩn của vật liệu PLA-bạc nano đối với các chủng vi
sinh vật khác nhau...............................................................................................108
Hình 3. 39: Nồng độ nano bạc cẩn thiết để diệt 100% vi khuẩn thử nghiệm: Nano
bạc ở dạng tự do (cột màu xanh, bên trái), Nano bạc trong PLA (cột màu nâu,
bên phải)..............................................................................................................109

13. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
LỜI CẢM ƠN
Trên thực tế không có sự thành công nào mà không gắn liền với những sự hỗ trợ,
giúp đỡ dù ít hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp của người khác. Trong suốt thời gian
bắt đầu làm luận văn cho đến nay, em nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của
quý Thầy Cô, gia đình và bạn bè.
Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi tới quý Thầy Cô khoa hóa học, trường Đại
học Khoa học Tự nhiên Hà Nôi, đã cùng với trí thức và tâm huyết của mình để truyền
đạt vốn khiến thức quý báu cho chúng em trong suốt thời gian học tập tại trường. Em
xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS. Nguyễn Đức Nghĩa và các bạn đồng nghiệp
phòng Phát triển Công nghệ Hóa học và Phòng polyme chức năng và vật liệu nano. Và
đặc biệt em xin chân thành cảm ơn Ts. Hoàng Mai Hà và TS. Trần Mạnh Trí đã tận
tâm hướng dẫn em hoàn thành bài luận văn này. Trong suốt quá trình thực hiện luận
văn, không thể tránh khỏi những sai sót. Do vậy, em rất mong nhận được những ý kiến
đóng góp quý báu của quý Thầy Cô và các bạn để khóa luận của em được hoàn thiện
hơn.
Em xin chân thành cảm ơn.

14. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
MỞ ĐẦU
Việt Nam là một nước nông nghiệp đứng thứ hai trên thế giới về xuất khẩu lúa gạo.
Hằng năm nước ta sản xuất khoảng 44 triệu tấn lúa gạo. Cùng với đó chúng ta nhận
được khoảng 40 triệu tấn rơm rạ. Ngày nay, khi nền kinh tế đang ngày càng phát triển,
các nhiên liệu hóa thạch được sử dụng rộng rãi thì những nguồn phế liệu nông nghiệp
như rơm rạ không còn là nguồn chất đốt, nguồn thức ăn chăn nuôi chính nữa. Nguồn
phế liệu này chủ yếu được người dân đốt bỏ sau mỗi vụ thu hoạch. Điều đó gây ô
nhiễm môi trường trầm trọng, làm ảnh hưởng đến sức khỏe của con người đặc biệt là
người già và trẻ em.
Trong suốt thế kỷ qua, thế kỷ của thời đại đồ nhựa, vật liệu polyme đóng vai trò
quan trọng trong các ngành sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và tiêu dùng. Nhưng
phế thải của vật liệu này gây ô nhiễm trầm trọng trong môi trường, bởi khả năng phân
hủy của nó trong thời gian rất lâu, có loại đến hàng ngàn năm.
Để khắc phục nhược điểm này, thế giới hiện nay tập trung phát triển các loại vật liệu
xanh, nguồn gốc sinh học, có khả năng tự phân hủy, tái sinh và thân thiện với môi
trường, thay thế các loại polyme có nguồn gốc dầu mỏ. Các nghiên cứu nhằm tạo ra
các loại vật liệu có khả năng phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường đang thu
hút nhiều nhóm nghiên cứu. Trong đó, xu hướng sử dụng các loại vật liệu có nguồn
gốc từ thiên nhiên để dần thay thế các vật liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ đang ngày càng
được quan tâm. Những loại vật liệu xanh, vật liệu tái tạo có khả năng phân hủy sinh
học, như poly-axit lactic (PLA), Polyhydroxylbutyrat (PHB) được xem là các ứng cử
viên cho hướng phát triển này. Trong đó, so với các polyme sinh học khác, PLA có một
số ưu điểm nổi trội sau:
- Monome axit lactic được tạo ra bởi quá trình lên men các sản phẩm từ nông nghiệp
nên có thể tái sinh.

15. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
- Tác động tích cực đến chu trình CO2 do sử dụng thực vật làm nguyên liệu.
- Tiết kiệm năng lượng.
- Có thể tái sinh PLA thành axit lactic thông qua thủy phân.
Chính vì những ưu điểm trên mà PLA được xem là sự lựa chọn hàng đầu trong các
polyme sinh học có khả năng thay thế các loại polyme dầu mỏ. Hiện nay, một số loại sản
phẩm nhựa sinh học dựa trên PLA đã ra đời như BiotaTM
- Chai đựng nước bằng nhựa
PLA, NobleTM
- Bình đựng nước hoa quả bằng nhựa PLA, DannonTM
, các sản phẩm
thực phẩm chức năng sử dụng axit L-lactic, ngoài ra PLA còn được sử dụng trong các
ngành công nghiệp và vật liệu y-sinh...
Tiếp bước những nghiên cứu về PLA, chúng tôi đã chế tạo thành công PLA tự phân
hủy sinh học từ các nguồn phế liệu nông nghiệp như rơm rạ. Quy trình tổng hợp và cấu
trúc, tính chất của PLA đã được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vật liệu tổ hợp của PLA với
polyethylene glycol, nano clay, nano bạc cũng được chế tạo và nghiên cứu hình thái,
cấu trúc và các tính chất đặc trưng.

16. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
1
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng hợp PLA từ rơm rạ
1.1.1. Nguồn rơm rạ phế liệu ở Việt Nam
1.1.1.1. Trữ lượng rơm rạ và phân bố
Việt Nam là một nước nông nghiệp với tổng diện tích đất dành cho nông nghiệp
chiếm tới 35%, và khoảng 70% dân số làm nông nghiệp [1]. Trong đó lúa gạo được
xem là loại cây trồng và mùa vụ quan trọng nhất ở nước ta. Năng suất lúa gạo bình
quân cũng tăng liên tục trong những năm qua từ 4.2 triệu tấn/ha vào năm 2000 lên
5.3 tấn/ha vào năm 2010. Năm 2014, theo số liệu ước tính năng suất có thể đạt mức
cao nhất từ trước tới nay là 5.7 tấn/ha [2]. Từ năm 1990 đến nay, sản lượng lúa của
Việt Nam liên tục tăng trưởng nhờ cải tiến các kỹ thuật canh tác, tăng năng suất cây
trồng và một phần nhờ mở rộng diện tích canh tác hàng năm.
Rơm rạ là loại phế liệu chính trong quá trình sản xuất lúa gạo. Những kết quả cho
thấy mỗi tấn lúa thu được sẽ cho tương ứng 1.0 – 1.3 tấn rơm rạ trên đồng ruộng tùy
theo công nghệ thu hoạch và điều kiện xử lý, thu gom. Từ sản lượng lúa gạo thu
được hàng năm ở trên, ta có thể tính được sản lượng rơm rạ sau thu hoạch tại nước
ta nằm trong khoảng từ 40 – 50 triệu tấn [20]. Đây có thể được coi là nguồn sinh
khối lớn nếu được thu gom và sử dụng một cách hợp lý.
Về mặt phân bố, ở nước ta hai khu vực cho sản lượng rơm rạ chính đó là Đồng
bằng sông Cửu Long và Đồng bằng sông Hồng. Hình 1.1 biểu diễn số lượng cụ thể
về sản lượng của các vùng trong cả nước. Theo đó, Đồng bằng sông Cửu Long và
Đồng bằng sông Hồng lần lượt sản xuất ra 52,5 và 16,8% sản lượng của cả nước.
Các khu vực khác thường là gieo trồng nhỏ lẻ và có tỉ lệ không chiếm quá 9% [4].

17. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
2
Hình 1. 1: Sản lượng rơm rạ tại các khu vực trong cả nước (2010)
Với trữ lượng dồi dào, nước ta có lợi thế lớn về nguồn sinh khối từ rơm rạ để
phục vụ cho phát triển các hướng nghiên cứu tái sử dụng chúng cho hiệu quả kinh tế
cao. Chính vì vậy chúng tôi đã nghiên cứu sử dụng nguồn phế phẩm này làm nguồn
nguyên liệu sử dụng cho mục đích chế tạo nhựa tự phân hủy sinh học poly-axit
lactic.
1.1.1.2. Thực trạng sử dụng rơm rạ ở nước ta.
Từ xa xưa, sau khi thu hoạch xong, rơm rạ được phơi khô, thu gom và chất đống.
Rơm rạ được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như làm chất đốt, làm thức ăn
cho gia súc (trâu, bò), sản xuất nấm rơm, phân hữu cơ vi sinh và làm vật liệu xây
dựng...
Ngày nay, khi ngành công nghiệp đang ngày càng phát triển, đời sống của người
dân được nâng lên. Nguồn nguyên liệu dầu mỏ, khí đốt và than đá phát triển thì
người nông dân không sử dụng rơm rạ vào những mục đích trên mà hầu hết bị đốt
bỏ tại đồng ruộng, vừa đỡ công vận chuyển, vừa làm tăng chất màu cho đất. Tuy
nhiên, việc đốt bỏ này gây lãng phí và làm ô nhiễm môi trường và gây hại trực tiếp
tới sức khỏe của người dân. Theo các chuyên gia y tế, mù bụi tro đốt rơm rạ gây ra

18. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
3
(đặc biệt vào tháng 6/2009 tại Hà Nội) gây ô nhiễm không khí, rất có hại đối với
sức khỏe con người, nhất là đối với trẻ em, người già và người mắc bệnh đường hô
hấp.
1.1.2. Axit lactic
Axit lactic (acid 2-hydroxypropionic) hay còn gọi là axit sữa là axit tồn tại rộng
rãi trong tự nhiên, được tìm thấy ở người, động vật, thực vật và vi sinh vật. Nó lần
đầu tiên được phát hiện bởi nhà hóa học Thụy Điển Carl Wilhelm Scheele vào năm
1780 ở trong sữa chua. Axit lactic được chấp nhận là một sản phẩm của quá trình
lên men vào năm 1847 [5]. Có công thức hóa học là CH3CHOHCOOH, là một axit
hữu cơ có 3 Carbon: trong đó, một nguyên tử carbon nằm trong nhóm carboxyl, một
nguyên tử nằm trong nhóm methyl CH3 và một nguyên tử ở giữa có chứa nhóm
hydroxyl (hình 1.2). Axit lactic khan tinh khiết là những hạt tinh thể rắn màu trắng
có nhiệt độ nóng chảy thấp. Đối lập với các axit khác, axit lactic không bay hơi,
không mùi, không màu và có vị axit trung bình. Hàm lượng carbon, hydrogen, và
oxygen trong phân tử tương ứng là 40%, 6.71% và 53.29% [5].
Hình 1. 2: Công thức cấu tạo của axit lactic
Trong công thức cấu tạo phân tử của axit lactic có một carbon bất đối nên chúng
có hai đồng phân quang học là axit D-lactic và axit L-lactic. Hai đồng phân quang
học này có tính chất hóa lý giống nhau, chỉ khác nhau khả năng làm quay mặt

19. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
4
phẳng phân cực ánh sáng, một sang phải và một sang trái. Do đó tính chất sinh học
của chúng hoàn toàn khác nhau [7].
Hình 1. 3: Công thức cấu tạo của hai đồng phân axit lactic: axit L(+)-lactic
trái, axit D(-)-lactic phải
Axit L(+)-lactic được chuyển hóa hoàn toàn và nhanh chóng trong quá trình tổng
hợp glycogen. Axit L-lactic ở dạng tinh thể, chúng có khả năng tan trong nước, tan
trong cồn, tan trong ether, không tan trong CHCl3, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7].
Axit D(-)-lactic được chuyển hóa ít hơn và phần không chuyển hóa sẽ được bài
tiết dưới dạng urein. Sự hiện diện của axit không được chuyển hóa trong ống tiêu
hóa sẽ gây tình trạng nhiễm axit trong trẻ sơ sinh. Axit D- lactic ở dạng tinh thể, tan
trong nước, tan trong cồn, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7].
Nếu axit D-lactic và axit L-lactic có trong một hỗn hợp theo tỉ lệ 50:50 người ta
gọi là hỗn hợp raxemic. Hỗn hợp này được kí hiệu là axit D/L-lactic. Tuy nhiên
trong quá trình lên men không có hỗn hợp có tỉ lệ lý tưởng này mà ta chỉ có thể thu
được khi tiến hành tổng hợp hữu cơ [7]. Axit D/L lactic là dịch lỏng dạng tinh thể,
tan trong nước, cồn, không tan trong chloromethane (CH3Cl), nhiệt độ nóng chảy
16,8ºC, nhiệt độ sôi 122ºC [7]. Axit lactic có khối lượng phân tử là 98.08, không
màu, có mùi nhẹ.
Hai dạng đồng phân quang học này có tính chất vật lý khác nhau. Các nhóm
hydroxyl và carboxyl của axit lactic cho phép axit lactic có một khoảng rộng các
phản ứng hóa học. Axit lactic có pKa khoảng 3.86 ở 25o
C. Nó là một axit trung bình
có thể phản ứng với các kim loại hoạt động để tạo khí hydro và muối kim loại. Axit
lactic phản ứng với muối cyanide tạo thành khí hydro xyanua, phản ứng với muối

20. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
5
diazo, dithiocarbanate, isocyanate, mercaptan, nitrit, sulfit, thiosulfate, sulfua
dioxide (SO2), carbonate tạo khí độc hoặc dễ cháy. Axit lactic có thể tạo thành
dilactide qua phản ứng ester hóa với rượu và chưng cất xúc tác, tạo ra glycol bằng
phản ứng hydrogenolysis và tạo ester lactate bằng phản ứng khử nước xúc tác [5].
Từ những phản ứng trên, axit lactic có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và sản
xuất. Một vài tính chất vật lý và hóa học của axit lactic được trình bày trong bảng
sau:
Bảng 1. 1: Tính chất vật lý và hóa học của axit lactic
Tính chất D-lactic L-lactic D,L-lactic TL tham khảo
Khối lượng phân tử 90,08 90,08 90,08 [5]
Nhiệt độ nóng chảy (o
C) 52,8 53,0 16,8 [5]
Nhiệt độ sôi (o
C) 103 122 [7]
Hằng số phân ly Ka ở 25o
C 1,90*10-4 1,38*10-4 [7]
pKa ở 25o
C 3,83 3,79 3,73 [5]
Quay quang học -2,5 +2,5 [7]
1.1.3. Quá trình lên men tổng hợp axit lactic từ rơm rạ.
Các vi khuẩn lactic được chia làm hai nhóm tuỳ theo cách lên men đường của
chúng: các vi khuẩn lactic lên men đồng hình và các vi khuẩn lactic lên men dị
hình. Nhiều tác giả đã chứng minh rằng việc xác định các sản phẩm lên men cuối
cùng của vi khuẩn lactic phụ thuộc rất nhiều yếu tố (pH, CO2, O2, trạng thái sinh lý
của tế bào) [22]:
- Lên men đồng hình (Homofermentation) là quá trình lên men trong đó sản
phẩm chủ yếu là axit lactic. Quá trình lên men xảy ra theo con đường Embden -
Meyerhof – Parnas [22]. Hiệu suất gần như 100%. Quá trình lên men đồng hình chỉ
trao đổi năng lượng, vi khuẩn không sử dụng glucose để xây dựng tế bào mà chỉ sử

21. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
6
dụng axit lactic của cơ chất. Chính vì thế mà khi phân lập hay nuôi cấy vi khuẩn
lactic cần lượng cao thịt, cao men và pepton tương đối nhiều.
- Lên men dị hình (Heterofermentation) là quá trình lên men trong đó ngoài các
sản phẩm là axit lactic thì còn có nhiều sản phẩm khác như là acetic acid
(CH3COOH), malic (HOOC-CH2-CH(OH)-COOH), formic (HCOOH), furmaric
(HOOC-CH=CH-COOH), ethanol, carbondioxide và manitol (C6H14O6) [22].
Thông thường khoảng 50% đường bị chuyển thành các sản phẩm phụ này. Trong
quá trình lên men này các vi khuẩn không sử dụng theo đường EMP do thiếu enzym
fructose-bisphosphate-andolaza và tri-P-isomeraza mà phân giải glucoza qua con
đường pento-phosphate oxi hóa (PPO).
Trong một số trường hợp, lên men đồng hình có thể được chuyển sang dạng dị
hình khi các điều kiện lên men thay đổi. Lên men lactic đồng hình được biểu diễn
bằng phương trình:
Tuy nhiên không bao giờ đạt được 100% sự chuyển hóa. Nếu một quá trình lên
men đạt hiệu suất 80% axit lactic thì được coi là quá trình lên men đồng hình. Trong
lên men dị hình, các sản phẩm phụ và axit lactic được sinh ra với khối lượng phân
tử gam như nhau [18]. Sơ đồ chuyển hóa tóm tắt quá trình lên men đường glucose
của vi khuẩn lactic được mô tả tóm tắt như hình sau:

22. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
7
Hình 1. 4: Sơ đồ quá trình lên men đường glucose ở vi khuẩn lactic.
1.1.4. Lactide
Lactide (3,6- dimethyl 1,4- dioxane 2,5-dione) là một dime vòng với monome là
axit lactic. Do có hai nguyên tử carbon bất đối xứng trong phân tử nên lactide tồn
tại ở ba dạng khác nhau (hình 1.5).

23. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
8
D-lactide L-lactide Meso-lactide
Hình 1. 5: Ba cấu trúc của lactide
Tính chất vật lý của lactide được dẫn ra trong bảng 1.2
Bảng 1. 2: Tính chất vật lý của lactide
Tính chất Đơn vị D-lactide L-lactide Meso-lactide
Khối lượng phân tử g/mol 144,12 144,12 144,12
Nhiệt độ nóng chảy o
C 96-97 96 53
Nhiệt độ sôi o
C o
C 255
Nhiệt nóng chảy J/g 146 128
Nhiệt bay hơi kJ/mol 63
Mật độ rắn g/ml 1,32-1,38 1,32-1,38
Độ nhớt lỏng mPa.s
2,71(110o
C);
2,23 (120o
C);
1,88 (130o
C)
Góc quay quang học +260 -260
1.1.5. Poly-axit lactic (PLA)
Poly-axit lactic (PLA)/ polylactide là một loại polyme nhiệt dẻo bán tinh thể,
giòn và rắn, có nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (~600
C) và có nhiệt độ nóng

24. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
9
chảy 175 -180o
C. PLA đang là đối tượng được quan tâm và phát triển nhiều nhất
trên thế giới bởi dễ dàng được gia công trong các thiết bị gia công chất dẻo thông
thường và cũng dễ dàng phân hủy sinh học, thích hợp để chế tạo bao bì, màng bọc
thực phẩm, các sản phẩm sử dụng một lần. Các tính chất của những polyme từ axit
lactic biến đổi trong một khoảng rộng phụ thuộc vào tỷ lệ và sự có mặt của hai đồng
phân quang học D,L-lactic hoặc các thành phần khác [7].
Bảng 1. 3: Khả năng phân hủy sinh học của một số polyme
Tên Polyme Đặc tính
Bio-PE Có nguồn gốc sinh học
Bio-PP Có nguồn gốc sinh học
Bio-PVC Có nguồn gốc sinh học
Bio-PC Có nguồn gốc sinh học
PET Phân hủy sinh học
PLA Có nguồn gốc sinh học, phân hủy sinh học, tương hợp
sinh học
PA Phân hủy sinh học và tương hợp sinh học
Starch blends Có nguồn gốc sinh học cục bộ, phân hủy sinh học cục bộ.
Regenerated cellulose Có nguồn gốc sinh học, phân hủy sinh học
Bio-PMMA Có nguồn gốc sinh học
Tuy thời gian phát triển chưa lâu (khoảng trên 10 năm) nhưng chỉ riêng tại
châu Ấu, tốc độ phát triển của các sản phẩm nhựa phân hủy sinh học đã tăng gấp 10
lần, cho thấy tiềm năng chiếm lĩnh thị trường rất lớn. Một số sản phẩm thương mại
đã được một số công ty đưa ra thị trường như công ty Mater-Bỉ với sản phẩm túi

25. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
10
xách và dụng cụ ăn uống tự hủy sau vài lần sử dụng. Công ty Vegemat với dụng cụ
móc phát bóng trong môn đánh golf, sử dụng PLA trong thành phần đĩa DVD, đinh
tự tiêu cố định xương trong y tế…
Hình 1.6 là một số ứng dụng của poly-axit lactic đã được lưu hành trên thế
giới.
ỨNG DỤNG PLA
Vải sợi PLA
Thuốc nano Vật dụng và VL công nhiệp
Bao bì thưc phẩm
Hình 1. 6: Một số sản phẩm có sử dụng nhựa phân hủy sinh học PLA
PLA có thể sản xuất từ axit lactic với nhiều phương pháp khác nhau (hình 1.7). Tuy
nhiên, PLA có khối lượng phân tử cao thì được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp
trùng hợp mở vòng dime dilactide, là sản phẩm của phản ứng khử trùng hợp axit
lactic. Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn và bước tinh chế. Do đó, chi phí
tăng lên đáng kể. Nhiều ý kiến cho rằng phản ứng ngưng tụ tách nước trực tiếp để
tổng hợp PLA khối lượng phân tử cao không thể tiến hành được do sự cân bằng
phản ứng không hỗ trợ một polyme khối lượng phân tử cao. PLA được tổng hợp từ

26. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
11
phản ứng đa tụ có khối lượng phân tử thấp, tính chất cơ lý kém và do đó không có
nhiều ứng dụng. Vì thế nhiều nghiên cứu được tập trung để giải quyết vấn đề này
bởi vì sự cần thiết của việc sản xuất polyme có khối lượng phân tử cao với chi phí
thấp.
Hình 1. 7: Các phương pháp tổng hợp PLA từ axit lactic
1.1.6. Tổng hợp PLA
1.1.6.1. Tổng hợp lactide
Tổng hợp poly-axit lactic được thực hiện bằng phản ứng trùng hợp mở vòng
lactide (ROP). Lactide là một dime vòng với monome là axit lactic. Phản ứng tạo

27. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
12
lactide trải qua hai giai đoạn. Đầu tiên, monome axit lactic được trùng ngưng để tạo
thành oligome. Sau đó oligome trải qua quá trình để polyme hóa đồng thời vòng
hóa tạo thành lactide. Quá trình tạo thành lactide là một trong những giai đoạn quan
trọng nhất do bởi độ tinh khiết quang học của lactide có ảnh hưởng đến sản phẩm
polyme nhận được.
Năm 1845, Pelouze đã tổng hợp thành công lactide bằng phản ứng ester hóa để
loại bỏ nước và thu được tiền polyme. Sau đó ông tiếp tục gia nhiệt và cho hồi lưu
dòng sản phẩm thì nhận được các hạt tinh thể và đặt tên là “ lactide” [8].
Năm 1914, Gruter và Pohl đã đưa ra một phương pháp cải tiến để tổng hợp
lactide. Ông phát hiện rằng axit lactic tự ester hóa ở nhiệt độ khoảng 120 – 135o
C.
Sau khi loại bỏ nước hoàn toàn, ông cho thêm kẽm oxide vào với vai trò là chất xúc
tác, khi đó lactide được cất ra trong điều kiện chân không ở nhiệt độ 200o
C. Một
bước tiến mới đó là sử dụng thiếc làm chất xúc tác. Đây là loại xúc tác phổ biến
trong phản ứng trùng hợp. Sơ đồ quy trình tổng hợp và tinh chế lactide được trình
bày trong hình 1.8.
Hình 1. 8: Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp lactide bằng phương pháp trùng
hợp oligome axit lactic.

28. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
13
Bước 1: Phản ứng ngưng tụ
Bước 2: Phản ứng unzipping
Hình 1. 9: Các bước trong quá trình tổng hợp L-Lactide
Bước đầu tiên là sự ngưng tụ trực tiếp axit lactic thành oligome thông qua quá
trình loại nước, gia nhiệt trong điều kiện chân không mà không cần sử dụng xúc tác.
Thông thường oligome nằm trong khoảng 500 - 2000 Da. Bước tiếp theo là phản
ứng unzipping nhiệt. Xúc tác cho phản ứng là các kim loại, oxit kim loại. Nhiệt độ
nằm trong khoảng 200 - 300o
C, trong điều kiện chân không. Sản phẩm lactide thô
thường được kết tinh lại trong dung môi hoặc hệ dung môi phù hợp để loại bỏ các
tạp chất (hình 1.9).
Cơ chế của phản ứng tạo lactide từ oligome gọi là phản ứng back - bitting của
nhóm OH cuối mạch oligome (hình 1.10). Nguyên tử carbon của nhóm carbonyl
trong oligome mang một phần điện tích dương do tương tác với xúc tác nên bị tấn
công bởi nhóm OH này. Độ dài mạch oligome bị cắt ngắn lại khi tạo thành lactide.

29. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
14
HO
H
C
CH3
C
O
O
H
C
CH3
C
O
O
H
C
CH3
C
O
OH
n-2
CH C
O
O
H
C
CH3
C
O
OH
H3C
O
C
H
C
OH
CH3O
n
O
O
O
O
H3C
H
CH3
H
HO
H
C
CH3
C
O
O
H
C
CH3
C
O
O
H
C
CH3
C
O
OH
n-4
Hình 1. 10: Quá trình back - bitting tạo lactide
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo chân không trong việc tổng hợp lactide
không dung môi bao gồm:
- Nhiệt độ: nhiệt độ phản ứng tăng làm tăng tốc độ phản ứng, áp suất hơi của
lactide trong hỗn hợp cũng tăng theo, do đó tốc độ phản ứng raxemic hóa cũng tăng
theo.
- Áp suất: sử dụng áp suất nhỏ hơn hoặc bằng 10 mbar, ở áp suất lớn hơn 10
mbar, động lực cho sự bay hơi lactide thấp, tốc độ phản ứng giảm.
- Nồng độ xúc tác: tốc độ phản ứng tăng theo nồng độ chất xúc tác. Trong thực
tế, ảnh hưởng này không tuyến tính do động học trong thiết bị đóng vai trò quan
trọng chủ yếu.
- Sự raxemic: sự hình thành các đồng phân đối quang của axit lactic khác và
meso - lactide là không mong muốn trong quá trình sản xuất lactide tinh khiết.
Nhiệt độ càng cao, thời gian phản ứng càng dài và nồng độ xúc tác cao sẽ làm tăng
tốc độ raxemic [9]. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và xúc tác lên tốc độ hình thành
lactide cũng như sự kiểm soát tốc độ raxemic có thể trở nên khá phức tạp.

30. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
15
- Các tạp chất: các cation kim loại như K, Na trong phản ứng làm tăng sự
raxemic hóa, trong khi các kim loại khác như Al, Fe lại đóng vai trò là chất xúc tác
cho phản ứng ester hóa hình thành polylactide [9]. Các kim loại này có thể bị loại
bỏ trong cặn thông qua quá trình ăn mòn. Một vài tác giả đã nghiên cứu sự có mặt
của các axit trong quá trình phản ứng. Các axit lên men mono và dicarboxylic làm
mất cân bằng trong phản ứng ngưng tụ axit lactic. Do đó, thành phần của chuỗi
oligome axit lactic thu được có thể không giống PLA tinh khiết do sự khử trùng hợp
xúc tác không hoàn toàn và bị cản trở của oligome thành lactide.
Trong sản xuất PLA, phản ứng phân hủy đóng vai trò quan trọng chủ yếu thông
qua sự cắt mạch chuỗi nội phân tử và điều này có thể gây ảnh hưởng đến sự tổng
hợp lactide.
1.1.6.2. Tinh chế lactide
Phản ứng tổng hợp lactide tạo sản phẩm hơi lactide thô chứa axit lactide, oligome
axit lactide, nước, meso-lactide và các hợp chất khác. Để tinh chế lactide chúng ta
thường sử dụng hai phương pháp chính đó là chưng cất và kết tinh.
- Chưng cất: tách hỗn hợp gồm hai phần như lactide, nước, axit lactic và oligome
của axit lactic thành những phần riêng đòi hỏi sự hiểu biết động học và hoạt động
của thiết bị chân không. Sản phẩm chưng cất và sản phẩm còn lại ở đáy có thể được
tái chế nhưng sự kết tụ của các tạp chất từ bình phản ứng hoặc sự tạo thành meso-
lactide trong suốt quá trình đòi hỏi sự điều chỉnh nhiệt độ và thời gian cẩn thận.
Năm 1993, Gruber mô tả rõ ràng sự chưng cất lactide [11]. Lactide thô từ phản ứng
tổng hợp được chưng cất trong một cột thứ nhất để chuyển axit và nước, sau đó
meso - lactide được tách từ lactide trong cột thứ hai. Khi điểm sôi của các hợp chất
trong khoảng 200 - 300o
C, phản ứng tiến hành ở áp suất thấp. Bời vì, sự khác nhau
ở nhiệt độ sôi của lactide và meso - lactide thì khá nhỏ, do đó khi chưng cất đòi hỏi
nhiều đĩa lý thuyết (>30). Thiết bị chưng cất Cargill/Nature Works sử dụng một loạt
các cột cất liên tục [11].

31. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
16
- Kết tinh trong dung môi: đây là phương pháp phổ biến được sử dụng trong
phòng thí nghiệm để tinh chế lactide. Kết tinh lactide từ hỗn hợp toluene và ethyl
acetate [11] thu được lactide có độ tinh khiết cao.
- Kết tinh nóng chảy: tinh thể lactide dễ dàng được kết tinh, tuy nhiên để thu
được hiệu suất cao trong quá trình tinh chế lactide đòi hỏi phải có những thông tin
đánh giá các thành phần axit lactic , oligome, meso-lactide và nước như nhiệt động
học, sự cân bằng của tỉ lệ axit lactide/ lactic và hệ lactide/ meso - lactide.
Phương pháp kết tinh cho lactide có độ tinh khiết cao, phù hợp để tổng hợp axit
poly-L-lactic (PLLA) đồng nhất có khối lượng phân tử cao. Phương pháp chưng
cất đòi hỏi số đĩa lý thuyết lớn, ngoài ra còn có thể xảy ra sự polyme hóa của lactide
trong cột cất. Quá trình kết tinh áp dụng để loại meso - lactide ra khỏi sản phẩm.
Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi D,L-lactide không cao do bởi quá trình kết tinh lại cần
lặp lại vài lần để đảm bảo độ tinh khiết.
Gần đây, rất nhiều phương pháp đã được áp dụng để thu hồi lactide tinh khiết.
Trong đó, nước được sử dụng như là môi trường để tách D,L-lactide và meso-
lactide dựa trên độ tan khác nhau. D,L-lactide tan trong 100 g nước với tốc độ 0,5 -
0,6 g/h ở 20o
C và 4-5 g/h ở 60o
C, trong khi 10 g meso - lactide tan trong 100 g nước
trong 1 phút ở cùng điều kiện. Vì vậy, meso - lactide có thể được loại bỏ khỏi
lactide thô khi hòa tan vào nước. Quá trình đề polyme hóa oligome cũng quan trọng
như quá trình tách lactide khỏi oligome PLA. Tuy nhiên, chưa có báo cáo nào mô tả
chi tiết quá trình tách lactide tinh khiết quang học từ quá trình đề polyme hóa
oligome PLA.
1.1.6.3. Tổng hợp PLA
Poly-axit lactic là một polyester được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ monome
(axit lactic) hoặc trùng hợp mở vòng lactide. Quá trình trùng ngưng tạo sản phẩm
phụ là nước và rất khó bị tách ra khỏi hỗn hợp nên giới hạn khối lượng phân tử của
polyme. Phản ứng trùng hợp mở vòng (ROP) lactide có thể cho khối lượng phân tử

32. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
17
polyme lớn hơn nhiều và là phương pháp được sử dụng nhiều nhất. Từ quan điểm
động học, lactide là một trong những vòng 6 cạnh có thể polyme hóa. Entanpy ở
trạng thái tiêu chuẩn polyme hóa tương đối lớn (-23kJ/mol). Dựa trên dữ liệu tinh
thể học tia X, trong phân tử tồn tại sức căng vòng do có chứa 2 nhóm ester trong
một vòng phẳng. Tuy nhiên, sức căng này là lực định hướng cho quá trình phản ứng
mở vòng trùng hợp. Độ trùng hợp (DP) ít nhất cũng tỷ lệ với thời gian chuyển hóa
monome, tỷ lệ mol monome trên chất khơi mào (ví dụ tổng hợp block copolyme)
cũng như cắt mạch chuỗi polyme. Quá trình phản ứng mở vòng trùng hợp lactide
yêu cầu những xúc tác phù hợp để phản ứng xẩy ra và thu được polyme có tính chất
mong muốn.
a) Tổng hợp PLA bằng phản ứng trùng hợp mở vòng.
Phản ứng trùng hợp lacton thông thường được tiến hành ở dạng khối hoặc dung
dịch (THF, toluene, chloroform…), nhũ tương hoặc huyền phù. Trong phản ứng
trùng hợp dạng khối thông thường có nhiệt độ khoảng 100 - 150o
C, ở dạng dung
dịch thường sử dụng nhiệt độ thấp hơn khoảng 0 - 25o
C để làm giảm tối thiểu các
phản ứng phụ. Lactide raxemic được polyme hóa sử dụng các chất khơi mào chứa
Zn, Al. Ba nhóm chất khơi mào gây ảnh hưởng như ZnCl2 có hoạt động chuyển hóa
mạnh nhất, ZnEt2 và ZnEt2/Al(OiPr)3 có hoạt động trung bình và Al(acac)3 không
hoạt động. Cơ chế của phản ứng trùng hợp phụ thuộc vào loại phản ứng. Ba cơ chế
phản ứng chính là cationic, anionic và phối trí - bổ sung. Tuy nhiên, polyester khối
lượng phân tử cao chỉ thu được bằng cách sử dụng phản ứng trùng hợp anionic hoặc
phối trí - bổ sung.
b) Trùng hợp mở vòng cationic.
Trùng hợp mở vòng cationic hình thành các ion mang điện tích dương rồi sau đó
bị gắn vào một monome. Các ion này tích điện dương là nhờ quá trình SN2. Phản
ứng trùng hợp mở vòng cationic của lactic đạt được bằng cách sử dụng các tác nhân
alkyl, acyl, axit lewic và protic.

33. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
18
Methyl triflate (MeOTf) được phát hiện là một chất khơi mào hiệu quả cho phản
ứng trùng hợp mở vòng L-lactide. Các phản ứng được thực hiện trong nitrobenzene
trong 48h ở nhiệt độ tối ưu là 50o
C tạo ra các đuôi methyl ester. Quá trình trùng hợp
xảy ra do sự tách liên kết alkyl - oxygen dễ hơn là liên kết acyl - oxygen. Theo giả
thiết đó, phản ứng phát triển thông qua sự hoạt hóa của monome bởi quá trình metyl
hóa và với methyl triflate bởi sự tấn công SN2 của anion triflate trên vòng lactide
mang điện tích dương với sự nghịch đảo của hoá học lập thể. Giả thiết rằng phản
ứng này được bắt đầu từ sự tấn công nucleophile vào lactide ở vị trí cuối của chuỗi
cation đã được hoạt hóa với sự đảo ngược mạch dẫn đến sự duy trì cấu hình. Sự
chuyển dời liên kết alkyl - oxygen dẫn đến phản ứng trùng hợp (hình 1.11)
Hình 1. 11: Cơ chế trùng hợp mở vòng cation lactide

34. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
19
Atthoff và các đồng nghiệp đã tiến hành trùng hợp khối mở vòng lactide ở 130o
C
sử dụng 5% mol diphenylammonitriflate (DPAT) như một chất khơi mào axit -
proton trong ethanol. Dưới các điều kiện đó có thể tạo ra được PLA có khối lượng
phân tử lên đến 12000 g/mol với độ phân tán 1,24 và 1,51 trong 4 ngày.
c) Trùng hợp mở vòng anionic.
Các chất khơi mào hiệu quả cho phản ứng trùng hợp anion là các kim loại kiềm,
oxit kim loại kiềm, phức naphthalen kim loại kiềm với đầu ether... Sự tấn công
nucleophile của chất khơi mào tích điện âm lên carbon của nhóm carboxyl hoặc lên
alkyl - oxygen làm khơi mào phản ứng, hình thành polyester mạch thẳng. Sự trùng
hợp β - lactone bắt đầu thông qua sự tách alkyl - oxygen hoặc acyl - oxygen vào
nhóm cuối của carboxylate và alkoxide (hình 1.12)
Hình 1. 12: Sự khơi mào của phản ứng trùng hợp mở vòng lactone
Trong lactone lớn hơn, như caprolactone hoặc lactide, phản ứng thường bắt đầu
bằng sự phân chia acyl - oxygen dẫn đến sự hình thành một ion alkoxide hình (hình
1.13)

35. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
20
(a)
(b)
Hình 1. 13: Trùng hợp anionic của (a) lactone, (b) lactide
d) Trùng hợp mở vòng phối trí - bổ sung

36. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
21
Trùng hợp phối trí - bổ sung được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các polyester béo
với cấu trúc được định rõ. Các chất khơi mào được sử dụng rộng rãi nhất là các oxit
nhôm, oxit thiếc và carboxylate. Oxit kim loại liên kết cộng hóa trị hoặc carboxylate
với obitan “d’’chưa liên kết hoạt động như các chất khơi mào phối trí. Không giống
với các chất khơi mào anionic trong các phản ứng trùng hợp, các chất khơi mào này
có thể tạo ra polyme lập thể có MWD nhỏ và kiểm soát được khối lượng phân tử
với các nhóm cuối được xác định rõ. Các carboxylate có ái lực yếu hơn so với các
oxit. Phản ứng trùng hợp được bắt đầu thông qua sự phân chia acyl - oxygen của
lactone với sự bổ sung của monomer trong liên kết kim loại - oxi của chất khơi
mào. Sự phối trí của oxi ngoài vòng với kim loại dẫn đến sự phân cực hóa và tạo ra
carbon carbonyl của monomer nhạy hơn sự tấn công của nucleophile (hình 1.14).
(a)
(b)
Hình 1. 14: Cơ chế phối trí – bổ sung của trùng hợp lactone (a) và lactide (b)

37. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
22
Kricheldorf (2000) tiến hành lấy thiếc (II) 2-ethylhexanoate đun nóng lên trên
100o
C để tạo thành axit octanoic. Axit được giải phóng ra có thể ester hóa với rượu
để tạo ra nước, có thể phản ứng với Sn(Oct)2 để hình thành thiếc oxide và thiếc
hydroxide. Dưới các điều kiện đó, khó có thể kiểm soát được khối lượng phân tử và
các phản ứng phụ bởi sự có mặt của nước hoặc các hợp chất hydroxyl khác giống
như để khơi mào phản ứng trùng hợp. Khả năng phản ứng tương đối của các chất
khơi mào là alcoxide kim loại đối với phản ứng ester hóa phụ thuộc vào kim loại và
aluminum ankoxit có khả năng phàn ứng thấp nhất.
Thiếc octoate là chất khơi mào được sử dụng rộng rãi nhất bởi vì tốc độ phản ứng
cao, có khả năng hòa tan trong monome tan chảy và khả năng tạo sản phẩm
polylactide khối lượng phân tử cao. Sự thêm vào một lượng xác định của chất nền
Lewis như triphenylphosphine trong axit 2 - ethylhexanoic làm tăng đáng kể tốc độ
trùng hợp lactide. Triphenylphosphine có hai ảnh hưởng tốt: nó làm tăng tốc độ
trùng hợp và trì hoãn sự xuất hiện của các phản ứng back bitting tại thời điểm tỉ lệ
monome/chất khơi mào lớn hơn hoặc bằng 5000.
Engel (1997) đã nghiên cứu phản ứng trùng hợp mở vòng lactide với sự có mặt
của Sn(Oct)2. Ông đã thử nghiệm lại dưới các điều kiện thích hợp. Sự hình thành
của một sản phẩm phụ, hydroxy tin (II) lactate để khơi mào phản ứng trùng hợp và
để đạt được sản phẩm khối lượng phân tử cao. Tuy nhiên, phản ứng trùng hợp với
Sn(Oct)2 nhanh hơn với hydroxy tin (II) lactate.
Schwach (1998) cho rằng phản ứng trùng hợp thì nhạy với độ ẩm, và chỉ có sử
dụng kẽm là hiệu quả. Một lượng nhỏ của một sản phẩm phụ được cho là kẽm
lactat. Hợp chất này xuất hiện có vai trò là một chất khơi mào hiệu quả của phản
ứng trùng hợp mở vòng. Sự khơi mào bởi kẽm lactat cho polyme có khối lượng
phân tử cao với độ chuyển hóa và tốc độ trùng hợp cao.

38. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
23
Kleawkla (2005) đã thảo luận về cơ chế phối trí - bổ sung của phản ứng trùng
hợp mở vòng ester. Ban đầu, nó được cho rằng, Sn(Oct)2 là chất khơi mào nhưng
điều này sau đó bị bác bỏ bởi thực tế rằng khối lượng polyme không phụ thuộc vào
tỉ lệ mol của monome: Sn(Oct)2.
Vai trò của xúc tác và chất khơi mào trong phản ứng trùng hợp Lactide
Nhiều tác giả đã nghiên cứu cơ chế phản ứng trùng hợp mở vòng sử dụng xúc tác
Sn(Oct)2 nhưng không có lý thuyết giải thích các kết quả thí nghiệm của phản ứng
trùng hợp phối trí - bổ sung [17]. Những cơ chế trùng hợp khác nhau phụ thuộc vào
điều kiện trùng hợp, nồng độ xúc tác và chất khơi mào và sự có mặt của một dung
môi.
Ở đây, giả thiết rằng, lactide được trùng hợp khối với xúc tác Sn(Oct)2 cơ chế
được đưa ra bởi Kowalski [17]. Do lactide là một ester vòng, vòng của nó có thể
được mở bằng cách tấn công nucleophile lên liên kết ester để bắt đầu trùng hợp.
Các chất khơi mào phù hợp (nucleophile) là nước và rượu, những chất có nhóm
OH. Một liên kết ester của vòng lactide bị cắt đứt bởi phản ứng của nhóm OH của
chất khơi mào R-OH với lactide, tạo ra một nhóm ester cuối mạch mới R-O-C(O)-
và một nhóm OH cuối mạch hình 1.15
Hình 1. 15: Trùng hợp mở vòng lactide với chất khơi mào là rượu
Trong nhiều bài báo cho rằng xúc tác Sn là chất khơi mào bởi vì lactide cũng
trùng hợp khi có mặt của xúc tác Sn và sự ảnh hưởng của các tạp chất bị bỏ qua.

39. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
24
Chất khơi mào hoặc đồng khơi mào là chất có thể bắt đầu phản ứng trùng hợp, trong
trường hợp mở vòng lactide, chất khơi mào ở đây phải là một nucleophile không
phải là xúc tác Sn (giả định của Kowalski) ông cho rằng Sn(Oct)2 cần hoạt hóa với
R-OH (Hình 1.16) [17].
Sn(Oct)2 + ROH Oct-Sn-OR + OctH
Hình 1. 16: Sơ đồ phản ứng của thiếc octonate với chất khơi mào là rượu
hoặc tạp chất để hình thành chất hoạt động xúc tác Sn-O-R
Tóm lại, những chất chứa nhóm OH như chất khơi mào R-OH và các tạp chất
axit lactic cho sản phẩm có khối lượng phân tử lớn nhất [9]. Tốc độ trùng hợp được
kiểm soát bởi các nhân tố như nhiệt độ, xúc tác với chú ý rằng xúc tác thiếc (II) cần
chất khơi mào để trở nên hoạt động hơn.
Rượu
Trong trường hợp chất khơi mào là nước thì R chính là H và sự thủy phân của
lactide tạo thành lactic lactoyl (HL2) axit kết hợp với lactide trong sự có mặt của
xúc tác trùng hợp tạo thành PLA với nhóm hydroxyl và nhóm carboxyl cuối mạch.
Nếu nhóm hydroxyl của axit lactic hoạt động như một chất khơi mào, thì thu
được PLA có một nhóm hydroxyl cuối mạch và nhóm cuối axit lactic (HOOC-
CH(CH3)-O-C(O)-).
Nếu chất khơi mào là các polyme thiên nhiên như polyethylene glycol (PEG),
lactide có thể trùng hợp từ nhóm hydroxyl cuối mạch của PEG tạo thành copolyme
PEG/PLLA.
Tỉ lệ mol của monome và chất khơi mào (M/I) ảnh hưởng chủ yếu tới khối lượng
phân tử của PLA. Tỉ lệ cao của chất khơi mào tạo ra các chuỗi polyme ngắn, và
lượng nhỏ của chất khơi mào tạo ra polyme có khối lượng phân tử cao. Nhóm
hydroxyl làm chất khơi mào trong monolactide thấp hơn thì độ trùng hợp càng cao

40. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
25
[17]. Do nước và axit lactic có thể gây ra sự cắt vòng của lactide và bắt đầu phản
ứng trùng hợp, do đó, nước và axit lactic cần phải được loại bỏ trước khi trùng hợp.
Axit carboxylic
Axit carboxylic ít được sử dụng làm chất khơi mào nhưng chúng gây cản trở
phản ứng trùng hợp sử dụng xúc tác Sn(II). Theo Kowalski, axit carboxylic có thể
giảm tốc độ phản ứng trùng hợp do chuyển sự cân bằng giữa ROH và Sn(Oct)2
chuyển về phía tạo Sn(Oct)2 không hoạt động. Vì thế, để đạt khối lượng phân tử
mong muốn cần kéo dài thời gian phản ứng trùng hợp, tuy nhiên thời gian phản ứng
dài ở nhiệt độ cao trong sự có mặt của chất xúc tác là tác nhân gây ra sự phân hủy
của phản ứng trùng hợp [5]. Năm 1993, O’Brien cũng cho rằng, axit carboxylic làm
giảm mạnh tốc độ của phản ứng trùng hợp [17].
Do đó, axit tự do và nước là cần thiết cho tổng hợp lactide, nhưng lượng tạp chất
chứa nhóm hydroxyl càng ít, thì độ bền và tính chất của lactide càng tốt.
Kim loại
Các cation kim loại như Sn, Zn, Fe, Al và Ti không chỉ làm tăng phản ứng trùng
hợp, mà còn ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân, oxy hóa, racemic hóa hoặc các
phản ứng phân hủy khác của PLA và lactide [9]. Do đó, axit lactic được sử dụng
cho phản ứng tổng hợp lactide nên có hàm lượng cation kim loại thấp để tránh sự
racemic hóa trong suốt quá trình tổng hợp lactide.
O’Brien đã nghiên cứu sự tạo màu đen của lactide như là một hàm tương ứng với
sự có mặt của Fe trong nguyên liệu. Các nghiên cứu khác cũng chứng minh rằng
hàm lượng kim loại thấp thì rút ngắn được thời gian phản ứng trùng hợp.
Các tạp chất cation như các ion kim loại kiềm không ảnh hưởng trực tiếp đến tốc
độ phản ứng, nhưng thành phần kim loại kiềm có mối tương quan với lượng meso-
lactide trong lactide thô [9].
Độ tinh khiết quang học

41. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
26
Độ tinh khiết quang học của vật liệu ảnh hưởng tới các tính chất của vật liệu như
điểm nóng chảy, khả năng kết tinh và độ bền cơ học [17]. Độ tinh khiết quang học
của monolactide càng lớn thì sản phẩm PLA thu được cũng có độ tinh khiết càng
cao.
Hàm lượng đồng phân D-lactide cũng ảnh hưởng đến tính chất của polyme. PLA
nature Work Ingeo rất dễ được tổng hợp và được dùng làm vật liệu đóng gói sinh
học vô định hình do lượng meso-lactide của nó tương đối cao. Nhưng khả năng chịu
nhiệt kém (nhiệt độ làm thay đổi hình dạng thấp) trong suốt quá trình vận chuyển và
cất giữ. Meso-lactide cần phải loại bỏ từ L-lactide và D-lactide để thu được polyme
có độ tinh khiết quang học cao.
Kolstand [17] đã nghiên cứu sự kết tinh của các chất đồng trùng hợp L-lactide và
meso - lactide. Ông phát hiện ra rằng 1% meso-lactide hoặc D-lactide làm điểm
nóng chảy của PLA giảm đi 3o
C. Với 3% meso-lactide trong PLA thì độ kết tinh sẽ
chậm hơn 2 lần so với PLLA dưới cùng điều kiện tương tự. Với 6% meso-lactide
trong PLA thì độ kết tinh còn giảm đến 10 lần.
Điều này cho thấy sự cần thiết của việc giảm lượng meso-lactide trong hỗn hợp
monome cho PLA bán tinh thể bởi vì sự hình thành của meso-lactide từ phản ứng
racemic hóa không thể tránh khỏi trong phản ứng trùng hợp lactide. Theo Gruber và
cộng sự thì sự racemic hóa được kiểm soát bởi các yếu tố như nhiệt độ, áp suất, thời
gian với sự có mặt của xúc tác hoặc các tạp chất, sự liên quan nồng độ của hai đối
quang trong suốt quá trình phản ứng [7].
Để đáp ứng các nhu cầu ứng dụng thực tiễn đòi hỏi PLA phải có khả năng chịu
nhiệt cao, điều này phụ thuộc vào độ tinh khiết quang học của PLA, do đó yêu cầu
hàm lượng meso-lactide phải thấp nhất hay monome lactide có độ tinh khiết quang
học cao nhất.
Tóm lại: những đặc tính quan trọng nhất của monome lactide là tính axit, hàm
lượng nước, kim loại nặng và độ tinh khiết quang học.

42. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
27
- Tính axit: ví dụ axit lactic hoặc axit actoyl làm giảm tốc độ trùng hợp và hạn
chế hiệu quả trùng hợp, tính axit của lactide nên nhỏ hơn 10meq/kg và tốt nhất là
không lớn hơn 5 meq/kg.
- Nước gây ra phản ứng thủy phân của lactide và làm giảm tính chất của PLA
- Ion kim loại: các ion Sn, Zn, Fe và Al làm tăng phản ứng trùng hợp nhưng cũng
ảnh hưởng tới phản ứng thủy phân, oxy hóa hoặc các phản ứng phân hủy khác.
Cation kiềm có thể gây sự raxemic hóa thậm chí ở lượng ppm.
- Độ tinh khiết quang học: monome lactide có độ tinh khiết quang học càng cao,
sản phẩm PLA thu được cũng làm tăng độ tinh khiết quang học cao, điều này kiểm
soát được các tính chất vật liệu như độ tan chảy, sự kết tinh và độ bền cơ học.
1.2. Đặc trưng cấu trúc của PLA
1.2.1. Vi cấu trúc, hình thái học và hình dạng.
Vi cấu trúc và hình thái học của poly(axit L-lactic) thường phản ánh và cho thấy
những thay đổi trong thành phần polyme. Điều này là do những kiểu khác nhau của
phản ứng phân hủy, tương tác hoặc tính không trộn hợp giữa các thành phần trong
phối trộn. PLA có ứng dụng rộng rãi và có khuynh hướng chịu ảnh hưởng của
những phương pháp gia công khác nhau và môi trường bảo quản khác nhau. Vì thế,
nhiều phương pháp phân tích vi cấu trúc và hình thái học của PLA đã được phát
triển. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi lực nguyên tử
(AFM) là những phương pháp điển hình để nghiên cứu hình thái học và tương tác
của PLA hay giữa PLA và chất độn, hoặc chất gia cường trong phối trộn hoặc
composite [10]. Những tính chất hình thái học và hình dạng của PLA thường được
nghiên cứu bằng phổ 1
H-NMR hoặc phổ dao động. Phổ Raman hoặc phổ hồng
ngoại (IR). Phổ IR và Raman thường được sử dụng để nhận được thông tin về pha
tinh thể và vô định hình của PLA [10]. Từ thông tin trên phổ Raman và so sánh với
dữ liệu về tổng hợp polyme có thể phân tích rõ hơn về độ mềm dẻo của chuỗi
polyme. Trên dải Raman tại 1044 cm-1
đặc trưng cho độ căng liên kết Cα-C và dao

43. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
28
động của liên kết Cβ-H. Dải tại 1128 cm-1
đặc trưng cho độ căng liên kết O-Cα và độ
uốn cong của liên kết Cα-Hαtrong PLA.
1.2.2. Khối lượng mol và cấu trúc phân tử
Khối lượng mol và phân bố khối lượng mol của PLA có ảnh hưởng đến tính chất
gia công, tính chất cơ và tính phân hủy của polyme. Khối lượng mol của polyme
thường được xác định bởi sắc ký thấm gel (GPC) hay đo độ nhớt dung dịch polyme
[16]. Hai dung môi phổ biến nhất được sử dụng cho GPC là chloroform và
tetrahydrofurane (THF). Một vài hằng số Mark - Houwink (MH) đã được nêu ra
trong một số tài liệu cho thấy giá trị của hằng số phụ thuộc vào dung môi, nhiệt độ
dung dịch, và đặc trưng polyme [16]. Hằng số chính xác MH và Schulz - Blaschke
đối với PLA trong chloroform và THF đã được xác định. Đối cới chloroform (30o
C)
hằng số được xác định bởi [η] = 0,0131Mv
0,777
, [η] = 0,0153Mw
0,759
, mL/g, và kSB =
0,302. Đối với THF hằng số được xác định bởi [η] = 0,0174Mv
0,736
mL/g, và kSB =
0,289. GC, GC-MS, hoặc HPLC có thể được sử dụng để tách phần oligome khối
lượng phân tử thấp của axit lactic. Trong thông báo gần đây, HPLC có khả năng xác
định định lượng từng oligome riêng rẽ và phương pháp này cũng phù hợp cho
polyme hóa theo cơ chế phát triển từng bước của axit lactic đến KLPT khoảng 3000
g/mol [22]. Một phương pháp khác được sử dụng để phân tích cấu trúc PLA và
phân tích khối lượng mol là 1
H-NMR bởi vì nguyên tử hydro trong đơn vị PLA của
nhóm methyl (δ = 5,15) và methyl cạnh nhóm hydroxyl cuối mạch (δ = 4,4) có thể
được định lượng từ phổ đồ.
1.2.3. Sự chuyển trạng thái nhiệt:
PLA là một polyme nhiệt dẻo có thể tạo thành hình dạng mong muốn bằng gia
công nóng chảy trên nhiệt độ nóng chảy (Tm). Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ
chuyển trạng thái thủy tinh (Tg) của PLA phụ thuộc nhiều vào khối lượng mol và độ
tinh khiết quang học của polyme. Những ứng dụng chính của PLA là làm bao bì và
vật liệu sinh học, Tm và Tg qui định độ phù hợp của polyme đối với những ứng dụng

44. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
29
này. Những hiểu biết chính xác về Tm và Tg và những yếu tố ảnh hưởng đến chúng
là thiết yếu khi phát triển những sản phẩm mới dựa trên PLA [16]. Chuyển trạng
thái nhiệt (Tg, nhiệt độ kết tinh Tc, và Tm) và những entanpy liên quan của PLA
thường được xác định bằng phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC), thông
thường với tốc độ gia nhiệt 10o
C/phút [16]. Tốc độ gia nhiệt và làm lạnh DSC ảnh
hưởng đến entanpy nóng chảy và kết tinh, ngoài ra còn có sự ảnh hưởng của khối
lượng mol của polyme. Nhiệt độ nóng chảy cân bằng (Tmo) của PLA là 207o
C,
nhưng thấp hơn đối với PLA khối lượng phân tử cao (170-180o
C) do bởi sự có mặt
của isome quang (enantiomer) và những tạp chất gây ra sự không hoàn hảo của tinh
thể [16]. Độ kết tinh của một polyme dựa trên axit lactic được mô tả như phần trăm
của độ kết tinh cực đại lý thuyết của PLA khối lượng mol lớn. Entanpy nóng chảy
đối với 100% PLA kết tinh thường nhận được là 93,1 J/g. Phức lập thể 100% PLA
kết tinh có giá trị entanpy cao hơn nhiều (142 J/g) bởi sự khác biệt trong cấu trúc
tinh thể. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được dùng để khảo sát chiều dài trong
tinh thể polyme và những thay đổi về độ kết tinh của vi sợi PLA [16]. Nhiễu xạ tia
X góc nhỏ (SAXS) hoặc nhiễu xạ tia X góc lớn (WAXS) là những phương pháp
hữu ích để khảo sát hình thái học tinh thể polyme và thường đi kèm với phương
pháp DSC trong nghiên cứu màng PLA, PLA phức lập thể, hoặc copolyme Poly(L-
lactide-co-meso-lactide) [16]. Kính hiển vi quang học phân cực cũng thường được
sử dụng để nghiên cứu bản chất sự hình thành spherulit của vật liệu dựa trên PLA.
1.2.4. Độ tinh khiết quang học và sự raxemic hóa
Điều kiện tiên quyết để nhận được isome quang homopolyme là sự sử dụng
nguyên liệu đầu tinh khiết quang học axit lactic. Raxemic hóa của bán lactoyl có thể
xảy ra trong bất kỳ giai đoạn nào của quá trình polyme hóa. Sự raxemic hóa thường
chỉ xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 200o
C, nhưng cũng phụ thuộc vào xúc tác và những
yếu tố khác [22]. Độ tinh khiết quang học của PLA có thể được xác định bằng phân
cực kế trong dung môi phù hợp như chloroform tại 589 nm [α]589 và phương pháp
này có thể cho thông tin về động học quá trình polyme hóa [22]. Độ quay cực của

45. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
30
isome quang có độ tinh khiết cao PLLA và PDLA thông thường nằm giữa |140| và
|156|. Thông tin về cấu hình chuỗi polyme cũng được xác định bằng phổ cộng
hưởng từ hạt nhân (13
C-NMR).
1.2.5. Sự phân hủy của PLA
Lượng dư xúc tác, monome, và oligome làm giảm nhiệt độ phân hủy và tăng tốc
độ phân hủy nhiệt của PLA [16]. Sự thay đổi cấu trúc gây ra bởi phân hủy nhiệt có
thể ảnh hưởng đến độ nhớt, tính chất lưu biến, và tính chất cơ lý của PLA và là kết
quả gây ra những vấn đề liên quan đến gia công như tạo khói. Những khía cạnh
chung của phân hủy nhiệt của PLA đã được xác lập từ những năm 80 với những
phương pháp như phân tích nguyên tố, IR, NMR, phân tích nhiệt trọng lượng
(TGA), DSC, và phân tích nhiệt thành phần bay hơi (TVA). Độ bền nhiệt của PLA
bao gồm độ hụt khối lượng, lượng cặn không bay hơi, cũng như nhiệt độ phân hủy
nhiệt và phần trăm hụt khối thường được xác định bằng TGA theo cả hai kiểu dốc
đẳng nhiệt và gia nhiệt [16]. TGA cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu động
học phân hủy nhiệt của PLA. TVA-MS, nhiệt phân (py)-MS, py-GC/MS, hoặc TGA
kết hợp với FT-IR (TGA-FT-IR) thường được sử dụng để phân tích sản phẩm phân
hủy nhiệt của PLA. Loại và tỷ lệ tương đối của các sản phẩm phân hủy nhiệt của
PLA ứng với nhiệt độ phân hủy và quá trình phân hủy xảy ra trong hệ đóng hoặc
mở. Các sản phẩm phân hủy nhiệt PLA được nhận biết bao gồm lactide và những
oligome dạng vòng có kích cỡ khác nhau, carbon dioxide, carbon monoxide, axit
acrylic, methane, ethylene, propylene, methylether (sản phẩm phân mảnh),
acetaldehide, và butan-1,3-dion. Sự trao đổi ester back bitting, là quá trình trans
ester hóa nội phân tử tạo thành lactide và các oligome vòng đã được chứng minh là
quá trình phân hủy nhiệt chính của PLA. Khi có mặt của xúc tác Sn, hoặc Mg, hay
Ca oxide, sự tạo thành có chọn lọc lactide có thể đạt được khi lựa chọn những điều
kiện phù hợp.
PLLA thường được điều chế bằng phản ứng trùng hợp mở vòng L-lactide, và
trong quá trình đó L-lactide thu lại từ sự phân hủy nhiệt được quay vòng. Đặc tính

46. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
31
trùng hợp - khử trùng hợp này là một trong các tính chất đặc thù của PLLA và quá
trình khử trùng hợp trên thực tế đã được dùng để điều chế L-lactide từ các oligome
trong quá trình sản xuất công nghiệp [22]. Vì vậy tính chất hóa học đặc trưng này
khiến PLLA có thể được xem như một nguyên liệu đầu vào trong tái chế chất dẻo.
Tuy nhiên, sự phân hủy nhiệt của PLLA diễn ra phức tạp hơn so với phản ứng
tạo L-lactide đơn giản. Ví dụ, Duda và Penczek, hay Witzke và các cộng sự đã tìm
ra rằng nhiệt độ trần và các chỉ số nhiệt động học cho cân bằng trong trùng hợp
lactide. Mặc dầu vậy, các chỉ số tìm được thay đổi trên một diện rộng. Năng lượng
hoạt hóa (Ea), của quá trình phân hủy cũng được cho là thay đổi một cách bất
thường từ 70 tới 270 kJ mol-1
tùy theo quá trình phân hủy nhiệt. Rất nhiều loại sản
phẩm cũng được tìm thấy trong quá trình nhiệt phân PLLA như oligome vòng và
các đồng phân diester [16]. Một vấn đề nghiêm trọng khác của quá trình tái chế
PLLA là sự đồng phân hóa tạo ra các đồng phân quang học: meso- và D-lactide,
những chất này gây ra những khó khăn lớn trong việc tái tạo PLLA thông qua việc
làm giảm khả năng kết tinh và một số tính chất hữu ích khác. Những ví dụ sau cho
thấy có rất nhiều cơ chế và yếu tố ảnh hưởng tới sự khử trùng hợp PLLA [18].
Trong việc tái tạo nguyên liệu, điều quan trọng là phải kiểm soát được cơ chế phân
hủy để tạo ra L-lactide có chọn lọc. Khi đạt được quy trình kiểm soát đó thì PLLA
sẽ nghiễm nhiên được dùng rộng rãi hơn như một vật liệu phù hợp cho xã hội bền
vững trong tương lai.
Gần đây, với một lượng nhỏ kim loại cũng được coi như là xúc tác cho quá trình
trùng hợp, như xúc tác thiếc (Sn) lên quá trình nhiệt phân PLLA. Một số chất xúc
tác khác có tác dụng kiểm soát quá trình khử trùng hợp PLLA đã được Nishida và
cộng sự tìm ra, chẳng hạn xúc tác MgO và Al(OH)3 đã tạo ra L-lactide một cách
chọn lọc từ PLLA [16]. Sự đồng phân hóa tiếp tục là một trong những vấn đề
nghiêm trọng của quá trình tái chế nguyên liệu cho PLLA bởi nó có thể xảy ra
không chỉ trong quá trình khử trùng hợp mà còn cả trong lúc tồn tại ở trạng thái
monome vòng sau phản ứng. Kopinke và cộng sự đã từng thông báo rằng sự đồng

47. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
32
phân hóa diễn ra thông qua sự hỗn biến hóa ester-bán axetal (ester-semiacetal
tautomerization) của mạch chính PLLA (Sơ đồ hình 1.17a). Fan và cộng sự đẫ đề
xuất một cơ chế đồng phân hóa khác: phản ứng SN2 tại một tâm carbon bất đối có
thể xảy ra như một phản ứng tự ngắt mạch từ đầu mạch hoạt động: R-COOCa+
của
phân tử PLLA (Sơ đồ hình 1.17b)
(a)
Đơn vị L-lactate Đơn vị D-lactate
(b)
Meso-lactide
Hình 1. 17: Các cơ chế đồng phân hóa: (a) sự hỗn biến hóa ester- bán axetal,
(b) phản ứng SN2 tại một trung tâm bất đối
1.3. Các vật liệu tổng hợp của PLA
1.3.1. Nghiên cứu tổng hợp PLA/ PEG
PLA có rất nhiều ưu điểm so với các polyme khác, nổi bật trong số đó là khả
năng tái sinh, tính tương hợp sinh học, khả năng gia công tốt và tiêu tốn ít năng
lượng trong quá trình sản xuất [15]. PLA được coi là vật liệu sinh thái tiềm năng
cho tương lai, tuy nhiên nó có một số nhược điểm làm giảm khả năng ứng dụng
trong thực tế như:

48. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
33
- Độ dẻo kém: PLA là một vật liệu giòn với độ dãn dài khi đứt nhỏ hơn 10%.
Mặc dù có độ bền kéo và ứng suất đàn hồi tương đương với polyethylenterephtalat
(PET) nhưng có độ giòn cao khiến PLA ít được áp dụng trong các ứng dụng cần có
độ biến dạng dẻo cao như vít hay nẹp cố định xương [15].
- Tốc độ phân hủy chậm: PLA phân hủy thông qua sự thủy phân mạch chính với
các liên kết ester. Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào các yếu tố như: độ tinh thể của
PLA, khối lượng phân tử, độ đa phân tán của phân tử khối, hình thái học, tốc độ
khuếch tán của nước trong polyme, độ đồng đều lập thể của mạch polyme [15]. Tốc
độ phân hủy là một trong những tiêu chuẩn quan trọng cho các ứng dụng trong y
sinh.Tốc độ phân hủy chậm dẫn tới thời gian tồn tại lâu của các thiết bị làm từ PLA
trong cơ thể (có thể lên tới hàng năm trong một số trường hợp [11]).Tốc độ phân
hủy chậm cũng là một trong các vấn để đáng lưu tâm trong ứng dụng cho sản xuất
các hàng hóa thông dụng.
- Tính kị nước: PLA tương đối kị nước với góc thấm ướt với nước là gần 80o
C.
Tính chất này đồng nghĩa với tính tương hợp với tế bào kém, cũng như có khả năng
gây viêm nhiễm vật chủ khi tiếp xúc trực tiếp với các dịch trong cơ thể [11].
- Thiếu các nhóm hoạt động phụ: PLA khá trơ về mặt hóa học vì nó không có các
nhóm hoạt động phụ. Điều này khiến cho việc biến tính PLA khó khăn hơn.
Để mở rộng hơn nữa khả năng ứng dụng của PLA, việc biến tính vật liệu này,
đặc biệt là các tính chất cơ lý và khả năng gia công của nó là vô cùng cần thiết.
Phần sau sẽ đề cập tới các tính chất cơ lý chính của PLA và các phương pháp
thường được áp dụng để biến tính cũng như tăng khả năng gia công của PLA.
Về tính chất cơ lý thì PLA là một polyme nhiệt dẻo giống như thủy tinh và có độ
cứng cao. PLA có các tính chất gần tương đương với polystyrene. PLA tổng hợp từ
các monome L–lactide hoặc D–lactide là các polyme bán tinh thể, trong khi polyme
thu được từ các monome hỗn hợp như meso-lactide hay hỗn hợp racemic của D- và
L- lactide có dạng vô định hình [11]. PDLLA dưới dạng vô định hình chủ yếu được

49. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
34
dùng trong các ứng dụng y sinh như làm các thiết bị phẫu thuật tự tiêu hay chất bọc
thuốc nhả chậm. Còn PLLA, dạng phổ biến nhất trong các PLA được tổng hợp,
được dùng trong các ứng dụng đòi hỏi tính bền cơ lý cao hơn.
- Tính chất kéo và uốn: PLA thường được biết đến như là một polyme có các tính
chất cơ lý tốt với độ bền kéo nằm trong khoảng 50-70 MPa, ứng suất đàn hồi
khoảng 3000-4000 MPa, độ dãn dài khi đứt trong khoảng 2-10%, độ bền uốn ~100
MPa, và ứng suất uốn khoảng 4000-5000 MPa [8]. PLA có tốc độ kết tinh chậm, do
đó đa phần các mẫu PLA thu được thông qua quá trình đúc áp lực thông thường đều
là vô định hình [10]. Thông thường, độ bền kéo của PLA vô định hình nằm trong
khoảng 40-53 MPa. Sau quá trình ủ mẫu ở 105o
C, PLA có độ tinh thể từ 45% tới
70%, dẫn tới độ bền kéo tăng lên đến khoảng 47-70 MPa trong cùng một khoảng
phân tử khối. Ảnh hưởng của phân tử khối lên các tính chất kéo và uốn được thể
hiện rõ hơn trên các mẫu sau ủ với độ bền kéo tăng từ 47 lên 66 MPa khi khối lượng
phân tử tăng từ 20000 lên 70000 g/mol (phân tử khối theo độ nhớt, Mν). PLA vô
định hình với phân tử khối lớn hơn 30000 g/mol có các tính chất cơ lý tăng chậm
hơn, trong khi với PLA sau ủ, điều đó chỉ xảy ra sau khi khối lượng phân tử lớn hơn
50000 g/mol.
Sự phụ thuộc của tính chất cơ lý của PLA vào phân tử khối đã được nghiên cứu
bởi nhiều tác giả trước đây. Engelberg và Kohn tìm ra rằng khi phân tử khối tăng từ
107000 lên 550000 g/mol, độ bền kéo tăng 20% [11].Thông thường ở vùng phân tử
khối lớn, sự biến thiên tính chất cơ lý diễn ra chậm hơn. Một số tác giả cũng đưa ra
các giá trị tính chất kéo hơi khác so với các mẫu PLA thương mại [10]. Các tấm
PLA vô định hình của NatureWorks (ký hiệu 4060, ~ 10% đồng phân D-) có các giá
trị độ bền kéo, ứng suất đàn hồi kéo và độ dãn dài khi đứt lần lượt là 44 MPa, 2500
MPa, và 7%. PLA bán tinh thể từ NatureWorks (ký hiệu 4032, ~ 1,5% đồng phân
D-) có các giá trị trên lần lượt là 54 MPa, 2600 MPa, và 9%. Sự khác biệt nhỏ trong
các giá trị được thông báo có thể là do PLA thương mại thường được sản xuất bằng
cách đồng polyme hóa L–lactide với một lượng nhỏ meso–lactide để làm giảm độ

50. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
35
tinh thể và độ giòn của vật liệu. Một nghiên cứu khác lại báo cáo PLA của hãng
Mitsui Fine Chemicals (ký hiệu Lacea H.100–E) có các giá trị độ bền kéo, ứng suất
đàn hồi kéo và độ dãn dài khi đứt lần lượt là 66 MPa, 3300 MPa, và 1,8% [11].
Trong khi PLA của hãng Purac có giá trị ứng suất đàn hồi thấp hơn tại 1151 MPa và
độ dãn dài khi đứt là 14,5% [10]. Sự khác biệt về các tính chất cơ lý cũng có thể bắt
nguồn từ các phương pháp khác nhau được dùng để chuẩn bị mẫu đo. Tuy nhiên,
các số liệu đã công bố đều cho thấy PLA có ứng suất đàn hồi, độ bền kéo cao và
khả năng biến dạng thấp.
- Độ bền va đập: Độ bền va đập của PLA bị ảnh hưởng rất lớn bởi việc cắt. Các
giá trị độ bền va đập Izod của PLA có độ tinh thể thấp (3-9%) nằm trong khoảng 2-
3 kJ/m2
. Với PLA có độ tinh thể cao (45-70%), giá trị này vào khoảng 3-7 kJ/m2
[10]. Với trường hợp độ bền va đập không cắt, sự khác biệt giữa các mẫu có độ tinh
thể khác nhau còn lớn hơn. Một nghiên cứu khác cho các giá trị độ bền va đập cắt
nằm trong khoảng 2,0–2,6 kJ/m2
[10] và độ bền va đập không cắt là 12 kJ/m2
[10].
Sự phụ thuộc của độ bền va đập cắt vào bán kính vết cắt được nghiên cứu bởi
Grijpma và các cộng sự cho thấy giá trị này giảm từ 2,2 xuống 1,2 kJ/m2
khi bán
kính vết cắt giảm từ 1,0 xuống 0,1 mm [11].
Một điều đáng lưu ý là quá trình gia công có ảnh hưởng đáng kể tới độ bền va
đập của PLA. PLA với phân tử khối rất lớn (~ 780000 g/mol) cho các giá trị độ bền
va đập giảm mạnh từ 47 kJ/m2
của polyme vừa được tổng hợp xong xuống còn 12
kJ/m2
cho mẫu sau khi đúc [11]. Điều này được giải thích bởi sự giảm độ tinh thể
do việc làm lạnh nhanh trong quá trình đúc ép. Phân tử khối cũng có những ảnh
hưởng tới độ bền va đập, nhất là với PDLLA
Từ những kết quả trên, ta có thể thấy PLA là một vật liệu có độ bền va đập tương
đối kém. Tùy vào tứng ứng dụng cụ thể mà ta có thể thay đổi độ bền va đập dựa
trên độ tinh thể và khối lượng phân tử.

51. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
36
- Độ cứng: Độ cứng Rockwell của PLA thường thay đổi từ 70 – 90 theo thang H
hay ~120 theo thang L [10]. Độ cứng Rockwell rất ít phụ thuộc vào độ tinh thể như
có thể thấy khi giá trị này chỉ thay đổi từ 83 tới 88H với PLA vô định hình và từ 82
tới 88H với PLA bán tinh thể. Giá trị này cũng ít phụ thuộc vào phân tử khối. [10].
Trong số các polyme có khả năng phân hủy sinh học, PLA có ứng suất đàn hồi và
độ cứng cao. Những đặc tính này có liên hệ chặt chẽ với thành phần hóa học của
polyme. Sự tồn tại của các nhóm chức ester trong mạch cũng như ở các mạch lân
cận trên thực tế đã ảnh hưởng tới các tương tác hóa lý giữa các mạch polyme làm
giảm khả năng trượt của phân tử trong quá trình biến dạng khi có lực tác dụng. Các
tương tác phân cực giữa các mạch polyme với nhau dẫn đến nhiệt độ thủy tinh cao,
và do đó là độ cứng cao của PLA.
PLA là một polyme có các tính chất cơ lý tốt với ứng suất đàn hồi khoảng 3000-
4000 MPa và độ bền kéo ~ 50 MPa. Do đó, trên lý thuyết PLA hoàn toàn có thể
thay thế cho các polyme truyền thống trong rất nhiều các lĩnh vực như bao gói, sợi,
thùng chứa… Tuy nhiên khả năng biến dạng kém của vật liệu này đã hạn chế nhiều
ứng dụng của nó. PLA có nhiệt độ chuyển thủy tinh khoảng 60-70o
C, vì vậy nó rất
giòn ở nhiệt độ thường, dẫn đến dễ bị phá hủy do rạn nứt. Có nhiều phương pháp đã
được áp dụng để cải thiện tính chất của PLA như đồng trùng hợp, tạo tổ hợp với các
polyme có khả năng phân hủy sinh học khác, làm dẻo hóa, tạo (nano) composite…
Trong đó, tổ hợp hai hay nhiều polyme là một cách dễ dàng nhất và cũng thường là
cách rẻ nhất để tổng hợp ra các vật liệu polyme sở hữu các tính chất mong muốn.
PEG là polyme của ethylene oxide thường tồn tại ở cả ba dạng lỏng, sáp và bột
rắn tùy thuộc vào khối lượng phân tử. PEG là một polyme nhiệt dẻo, có độ kết tinh
cao và có khả năng tan trong nước. PEG với phân tử khối thấp thường được dùng
làm chất dẻo hóa cho PLA Younes và Daniel đã nghiên cứu tính tương hợp của hai
polyme này trong tổ hợp điều chế bằng phương pháp dung dịch. Họ quan sát thấy
rằng khi tỷ lệ của một thành phần lớn hơn 20% khối lượng, thành phần đó có thể kết
tinh và tổ hợp sẽ bao gồm các tinh thể bán tương hợp phân bố trong một nền vô

52. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
37
định hình. Trong tổ hợp với một thành phần nhỏ hơn 20% thì chỉ có thành phần
chính có khả năng kết tinh. Sheth và các cộng sự đã chế tạo tổ hợp PLA-PEG với
các nồng độ khác nhau. Tính tương hợp và tính chất cơ lý phụ thuộc nhiều vào nồng
độ PEG [9].
Trong luận văn này, tổ hợp PLA-PEG với các tỷ lệ PEG khác nhau đã được điều
chế theo phương pháp trộn nóng chảy nhằm thay đổi các tính chất của PLA cho phù
hợp với các ứng dụng khác nhau. Mục tiêu chính của công việc này là tìm ra ảnh
hưởng của hàm lượng PEG lên các tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG như độ bền
kéo, ứng suất đàn hồi và độ dãn dài khi đứt.
1.3.2. Tổng hợp copolyme của axit lactic và poly (ethylene glycol).
PEG có khả năng hòa tan trong nước, dung môi hữu cơ phân cực và không tan
trong các dung môi không phân cực như ethyl eter, heptan. PEG có ít độc tính, dễ
giải phóng nhanh chóng ra khỏi cơ thể [16] khiến nó trở thành một comonome thích
hợp cho việc điều chế copolyme PLA-PEG. Sự đồng trùng hợp của axit L-lactic
(LLA) kỵ nước với PEO (poly ethylene oxide), poly propylene oxide ưa nước được
sử dụng trong phản ứng tổng hợp diblock hoặc triblock copolyme [16]. Các
copolyme này có tính phân cực hơn, dẻo hơn và tính phân hủy sinh học cao hơn
PLLA homopolyme [16]. Khả năng phân hủy sinh học và tính tương hợp sinh học
của các copolyme này mang lại tiềm năng ứng dụng lớn trong việc chế tạo các hạt
nano cấu trúc lõi vỏ với miền PEO ưa nước hình thành lên phần bề mặt còn miền
PLA kị nước hình thành phần lõi trong [16].
Các diblock và triblock polyme được tổng hợp từ phản ứng trùng hợp pha lỏng
hoặc rắn sử dụng Sn(Cl2) [13] hoặc [Sn(Oct) 2] ở nhiệt độ cao (100-150℃) trong
nhiều giờ, kali tert-butoxit (potassium tert-butoxide), natri hydrit (sodium
hydroxide), canxiumhydride / Zn , hoặc kẽm kim loại [9]. Nhiệt độ trùng hợp cao
thường làm giảm khối lượng phân tử của khối PLLA [9]. Một lượng lớn các sản
phẩm đã được điều chế bằng cách thay đổi khối lượng phân tử của PEG (1000-

53. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
38
30,000 g/mol), hoặc thành phần của monome LLA trong nguồn nguyên liệu ban
đầu. Cấu trúc của triblock copolyme được mô tả trong hình 1.18.
Hình 1. 18: Mô tả cấu trúc của triblock copolyme P(LLA-b-PEG-b-LLA)
1.3.2.1. Sự trùng hợp mở vòng của PEG và lactide
Những polyme này có thể được tổng hợp bằng cách trùng hợp mở vòng giữa
PEG hoặc nhóm dẫn xuất của nó như metoxyl polyethylene glycol (m PEG) và
lactide (hình 1.19) [15], với xúc tác là muối thiếc. Đặc biệt là các hợp chất chứa
thiếc có khả năng xúc tác cao. Tuy nhiên, do độc tính cao của các kim loại nặng nên
giá sư Kricheldorf và cộng sự đã sử dụng xúc tác axit axetic bismuth [15]. Chúng ta
có thể kiểm soát độ dài ngắn của copolyme PEG và L-lactide bằng cách thay đổi tỷ
lệ monome và chất khơi mào, các copolyme với cấu trúc phân tử khác nhau có thể
được tổng hợp như: dạng A-B, copolyme stelate, A-B-A triblock copolyme,
multiblock copolyme, và reticular copolyme
Hình 1. 19: Sơ đồ tổng hợp mPEG-PLA

54. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa
39
1.3.2.2. Trùng hợp mở vòng anionic.
Trong trùng hợp mở vòng anionic, các chất xúc tác thường dùng gồm có
potassium alkoxit, sodium alkoxit, litibutyl [8]. Otsuka và cộng sự đã tổng hợp
được 3,3-potassium-dietoxyl propanol ([C2H5O]2CHCH2OK) từ chất phản ứng ban
đầu là 3,3-dietoxyl-propanol ([C2H5O]2CHCH2OH) và potassium naphthalene (K-
Naph), nó có thể hòa tan trong tetrahydrofuran (THF), và sau đó đã tổng hợp được
khối copolyme α-acetal-PEG-PLA nhờ trùng hợp mở vòng anionic cùng với
ethylene oxide, trong đó axit lactic (LA) là chất phản ứng và 3,3-potassium-dietoxyl
propanol là chất khơi mào (Hình 1.20).
Hình 1. 20: Sơ đồ tổng hợp poly (ethylene glycol) – poly( axit lactic) copolyme
đuôi acetal
1.3.3. Nano clay
Khoáng sét Bentonit có thành phần chính là Montmorillonit (MMT) với công
thức hóa học tổng quát: Al2Si4O10(OH)2. Cấu trúc tinh thể của MMT được tạo thành
bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên cấu trúc lớp
như trong hình 1.21 [6]. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian
theo hướng a và b. Trong không gian giữa các lớp còn tồn tại nước như lớp vỏ
hydrate của các cation trong đó. Các lớp được xếp chồng song song với nhau và