Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864 Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net Download luận án tiến sĩ ngành vật liệu điện tử với đề tài: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm

1. 1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION
CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT
ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
Mã sỗ: 62440123
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
HÀ NỘI, NĂM 2018

2. 2
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------------------
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION
CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT
ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM
Chuyên nghành: Vật liệu điện tử
Mã sỗ: 9440123
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
HÀ NỘI, NĂM 2018

3. i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên
cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng để bảo vệ
ở bất kỳ học vị nào.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cám ơn,
các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc.
Hà Nội, ngày 12 tháng 06 năm 2018
Tác giả luận án
Tạ Anh Tấn

4. ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Phạm Duy Long đã hướng dẫn em trong suốt thời gian
thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn các cán bộ nghiên cứu trong Phòng Vật liệu và
Linh kiện năng lượng - Viện Khoa học Vật liệu - Viện hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong thời gian làm nghiên cứu sinh ở đó.
Tôi xin được cảm ơn GS. I-Ming Hung Khoa Hóa học và Khoa học Vật liệu trường
Đại học Yuan Ze số 135 đường Yuan-Tung, Chungli, Đài Loan đã có những giúp đỡ
quý báu cho một số phép đo điện hóa trong thời gian tôi làm NCS.
Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Lê Đình Trọng và bộ môn Vật lý chất rắn trường ĐH Sư
phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ một số phép nghiền chế tạo vật liệu và đo
điện hóa trong thời gian tôi làm NCS.
Tôi xin được cảm ơn PGS.TS. Phạm Văn Hội, PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS. TS.
Đỗ Hùng Mạnh và các giảng viên, nghiên cứu viên thuộc những đơn vị sau đây:
Phòng thí nghiệm trọng điểm-Viện Khoa học vật liệu- Viện Hàn lâm KH&CN Việt
Nam;
Phòng Vật lý Vật liệu từ và Siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm
KH&CN Việt Nam;
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội;
đã có những góp ý quí báu thực hiện các phép đo cho tôi trong thời gian làm NCS.
Tôi xin cảm ơn Trường Đại học Thủ đô Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh.
Cuối cùng, nhưng không kém phần quan trọng đó là gia đình tôi, bố mẹ, các anh
em, vợ và các con tôi đã động viên, giúp đỡ và dõi theo từng bước đi của tôi trong
suốt thời gian làm luận án này.
Xin cảm ơn sự giúp đỡ to lớn của tất cả mọi người!

5. iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................1
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................ii
MỤC LỤC................................................................................................................. iii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT..................................................................................vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ......................................................................................vii
DANH MỤC HÌNH VẼ.......................................................................................... viii
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1
TỔNG QUAN...........................................................................................6
1.1. Khái niệm và phân loại pin. .................................................................................6
1.1.1. Pin hóa học (chemical battery)..........................................................................7
1.1.2. Pin vật lý (Physical battery). .............................................................................7
1.2. Sơ lược về lịch sử phát triển của pin....................................................................7
1.3. Lịch sử phát triển của pin liti - ion tái nạp...........................................................8
1.4. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của pin ion - liti. .................................................9
1.5. Vật liệu dùng cho pin Li-ion..............................................................................11
1.5.1. Vật liệu âm cực ...............................................................................................11
1.5.2. Chất điện ly .....................................................................................................12
1.5.3. Vật liệu dương cực..........................................................................................14
1.6. Khái quát về vật liệu dẫn và tích/thoát ion.........................................................17
1.6.1. Cơ sở lý thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li+
..............................................17
1.6.2. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu dẫn ion ...........................................18
1.6.3. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu tích thoát ion. .................................25
1.7. Vật liệu dương cực dẫn ion Li+
..........................................................................27
1.7.1. Vật liệu spinel LiMn2O4..................................................................................27
1.7.2. Vật liệu LiNixMn2-xO4.....................................................................................30
1.8. Vật liệu dương cực dẫn ion Na+
.........................................................................33
1.8.1. Vật liệu dương cực dẫn ion Na+
trên nền MnO2.............................................34
1.8.2. Vật liệu dương cực dẫn ion Na+
trên nền V2O5. .............................................36

6. iv
1.9. Kết luận chương 1..............................................................................................37
THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC.................................................................38
2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu ...........................................................................38
2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu khối..................................................................38
2.1.2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng............................................................42
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu dương cực...........................................................45
2.2.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4...................................................45
2.2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu Na0,44MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt......48
2.2.3. Thực nghiệm chế tạo các vật liệu khác ...........................................................49
2.3. Các phương pháp nghiên cứu.............................................................................49
2.3.1. Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) .............................................................49
2.3.2. Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3. .........................................51
2.3.3. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể.........................................................51
2.3.4. Các phương pháp đo điện hóa.........................................................................54
2.4. Thực nghiệm chế tạo điện cực màng mỏng của vật liệu dương cực..................60
2.4.1. Chế tạo điện cực màng mỏng..........................................................................60
2.4.2. Khảo sát động học phản ứng phóng/nạp của màng điện cực..........................61
2.4.3. Đánh giá tính chất phóng/nạp của pin mô hình ..............................................61
2.5. Kết luận chương 2..............................................................................................62
ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA HỆ VẬT LIỆU
DƯƠNG CỰC..............................................................................................63
3.1. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4. ........................63
3.1.1. Đăc điểm hình thái học của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4....................................63
3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4............................................70
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4. ...........80
3.2. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu NaxMnO2................................88
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt tới cấu trúc và hình thái học
của vật liệu NaxMnO2. .................................................................................89
3.3. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu bột V2O5.................................98

7. v
3.4. Kết luận chương 3............................................................................................100
TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ ĐIỆN HÓA CỦA CÁC HỆ VẬT LIÊU DƯƠNG
CỰC ...........................................................................................................101
4.1. Độ dẫn ion (Li+
; Na+
) của các hệ vật liệu dương cực ......................................101
4.1.1. Độ dẫn ion Li+
của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4. .................................104
4.1.2. Độ dẫn ion Na+
của vật liệu dương cực NaxMnO2........................................112
4.2. Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu dương cực. ..........................................114
4.2.1. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Li+
sử dụng LiNixMn2-
xO4 làm dương cực. ....................................................................................114
4.2.2. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Na+
sử dụng Na0,44MnO2
làm dương cực............................................................................................118
4.2.3. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Na+
sử dụng V2O5 làm
dương cực...................................................................................................123
4.3. Thử nghiệm chế tạo pin ion Liti.......................................................................128
4.4. Kết luận chương 4............................................................................................130
KẾT LUẬN CHUNG..............................................................................................132
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .....................................................................134
CÁC CÔNG TRÌNH CÓ THAM GIA ...................................................................135
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... I
PHỤ LỤC................................................................................................................XV

8. vi
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
C-rate Tốc độ dung lượng
CE Điện cực đối
Cu-Zn Pin đồng kẽm
C-V Phương pháp phổ điện thế quét vòng
DC Dimethyl Carbonate
dMA Hợp kim cơ học kép (double Mechanical Alloying)
DTA Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
EC Ethylen cacbonat
ECD Linh kiện điện sắc
LCO Liti coban oxit
Lead-Acid Pin chì axit
LFP Liti photphat sắt
LIBs Pin ion liti
Li-ion Pin sạc liti ion
LMO Liti mangan oxit
LR - NMC oxit cobalt mangan niken lithium giàu lithium
MA Phương pháp hợp kim cơ học (Mechanical Alloying)
MAA Ủ kích hoạt cơ học (Mechanically Activated Annealing)
MM Nghiền cơ học (mechanical milling)
NiBs Pin ion natri
Ni-Cd Pin niken cadimi
Ni-MH Pin niken hiđrua kim loại
NMC Nickenmangan coban oxit
PC propylene carbonate
PEO Poly(ethylene oxide)-based electrolytes
PPG Poly(propylene) glycol
PTFE Polytetrafluoroethylene
PVDF Poly(vinylidene fluoride)
RE Điện cực so sánh (Reference Electrode)
RM Nghiền phản ứng (Reaction Milling)
SEI Solid Electrolyte Interphase
SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope)
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
WE Điện cực làm việc
XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

9. vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x =0; 0,05; 0,1 và 0,2
tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở 800 C, 850 C và 900 C. ..........46
Bảng 2.2: Ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay x =0, 0,05, 0,1 và 0,2 tổng
hợp bằng sol-gel ở 300 C, 500 C, 700 C và 800 C. .....................47
Bảng 2.3: Ký hiệu vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 185
C, 1900 C, 195 C, 200 C và 205 C. ...........................................48
Bảng 3.1: Giá trị trung bình kích thước hạt LiNixMn2-xO4 chế tạo bằng phương pháp
sol-gel sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau. ...........................................66
Bảng 3.2: Thông số mạng tinh thể của vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp
sol-gel ở 300C; 500C; 700C và 800C ..........................................80
Bảng 3.3: Thông số mạng tinh thể của vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp
phản ứng pha rắn ở 800C;850C và 900C. ......................................80
Bảng 3.4: Thông số cấu trúc mạng tinh thể tính toán từ kết quả XRD của các mẫu
G0, G1, G2 và G3 tổng hợp bằng phương pháp sol - gel ở 300 °C; 500
°C; 700 °C và 800 °C.............................................................................82
Bảng 3.5: Thông số cấu trúc mạng tinh thể tính toán từ kết quả XRD của các mẫu
S0, S1, S2 và S3 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở 800 °C;
850 °C; và 900 °C. .................................................................................83
Bảng 3.6: Thông số cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu LiNixMn2−xO4 với tỷ lệ phân
tử Ni thay thế (x= 0; 0,1 và 0,2) tổng hợp bằng sol-gel ở 800 °C.........87
Bảng 4.1: Độ dẫn ion Li của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng pp sol-gel......107
Bảng 4.2: Độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng pha rắn ..............109
Bảng 4.3: Độ dẫn ion của vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng thủy nhiệt. ...............112
Bảng 4.4: Dung lượng phóng nạp của các mẫu LiNixMn2-xO4 ..............................118
Bảng 4.5: Tốc độ đáp ứng dòng của mẫu T205U600 ở các tốc độ quét thế. .........119
Bảng 4.6: Giá trị của các thành phần tương đương trong mạch của phổ tổng trở. 127

10. viii
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sự phân bố thị phần của các loại pin hóa học vào năm 2015. .................6
Hình 1.2: Pin điện Baghdad......................................................................................7
Hình 1.3: Pin liti ion: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện.......................9
Hình 1.4: Minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ bản của pin ion liti............10
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của các vật liệu dương cực cơ bản cho pin Li-ion......14
Hình 1.6: Vật liệu cấu trúc lớp ...............................................................................15
Hình 1.7: Cấu trúc olivine của LiFePO4 nhóm không gian Pmnb. ........................16
Hình 1.8: Minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách. ......................................18
Hình 1.9: Mô hình chuyển động hợp tác của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh. ....22
Hình 1.10. Ô cơ sở lập phương tâm mặt.................................................................23
Hình 1.11: Cấu trúc spinel thuộc không gian Fd3m(a); kênh dẫn ion Li (b).........28
Hình 1.12: Đường cong nạp/xả của LiMn2O4-......................................................29
Hình 1.13: Điện áp làm việc của các oxit kim loại, oxit và sunfua oxit ................31
Hình 1.14: Cấu trúc spinel rối loạn của (a) và cấu trúc đẳng lập P4332 (b)...........32
Hình 1.15: Điện áp hoạt động và dung lượng của lớp vật liệu điện cực Na. .........35
Hình 2.1: Sơ đồ phương pháp tổng hợp vật liệu bằng sol-gel................................40
Hình 2.2: Bình autoclave sử dụng trong thủy nhiệt. ..............................................41
Hình 2.3: Sơ đồ chuông chân không của máy bốc bay nhiệt. ................................42
Hình 2.4: Phương pháp phủ nhúng (dip – coating)................................................43
Hình 2.5: Phương pháp phủ quay (spin –coating)..................................................44
Hình 2.6: Phương pháp phủ trải. ............................................................................45
Hình 2.7: Phổ TGA và DTG của hỗn hợp Li2CO3 và MnO2. ................................51
Hình 2.8: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể. ........................................52
Hình 2.9: Sơ đồ tán xạ Raman................................................................................53
Hình 2.10: Hệ chụp FE-SEM HITACHI S-4800. .................................................54
Hình 2.11: Hệ máy đo điện hóa AUTOLAB PGSTAT100. ..................................54
Hình 2.12: Bình điện hóa hai điện cực (a), ba điện cực (b). ..................................56

11. ix
Hình 2.13: Sơ đồ mạch tương đương của bình điện hóa (a) và sự biến đổi tương
đương của Zf thành các thành phần (b)..................................................57
Hình 2.14: Dạng phổ tổng trở của bình điện hóa ba điện cực................................58
Hình 2.15: Đồ thị quét vòng cyclic -Voltametry....................................................59
Hình 2.16: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng.....................60
Hình 3.1: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x = 0) tổng hợp
bằng phương pháp solgel ở 300C; 500C; 700C và 800C.............64
Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2)
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300C. .....................................65
Hình 3.3 Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2)
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 500C. .....................................65
Hình 3.4: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2)
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 700C. .....................................65
Hình 3.5: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2)
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 800C. .....................................65
Hình 3.6: Ảnh SEM vật liệu LiMn2O4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0) tổng hợp bằng phản
ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. ........................68
Hình 3.7: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05) tổng hợp
bằng phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C........68
Hình 3.8: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,1) tổng hợp bằng
phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C.................68
Hình 3.9: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,2) tổng hợp bằng
phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C.................68
Hình 3.10: Cấu trúc tinh thể của LiMn2O4 (a). Minh hoạ sự khuếch tán Li+
qua địa
điểm 16c (b). Mũi tên đen chỉ con đường khuếch tán của ion Li+
. .......70
Hình 3.11: Giản đồ XRD của vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
ở các nhiệt độ 300C; 500C; 700C và 800C..................................71
Hình 3.12: Giản đồ XRD vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng
pha rắn ở 800C, 850C và 900C. .....................................................72

12. x
Hình 3.13: Ảnh SEM và giản đồ XRD của LiMn2O4 ủ ở 800 °C bằng phương pháp
sol-gel (G0-800); bằng phương pháp pha rắn(S0-800)..........................73
Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x=0 và
0,05) tổng hợp bằng pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C. ...................74
Hình 3.15: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x=0,1 và 0,2)
tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C........75
Hình 3.16: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x=0 (a) và 0,05
(b) tổng hợp bằng sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C............75
Hình 3.17: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x=0,1 (a) và
0,2 (b) tổng hợp bằng sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C......75
Hình 3.18: Minh họa cấu trúc spinel không gian Fd-3m (a) và P4332 (b).............77
Hình 3.19: Phổ Raman mẫu G0-700 và G2-700 của vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay
thế Ni x = 0 (a) và x =0,1 (b). ................................................................78
Hình 3.20: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể của vật liệu chế tạo bằng
phương pháp pha rắn (a) và sol-gel (b) vào nhiệt độ ủ..........................84
Hình 3.21: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể của vật liệu chế tạo bằng
phương pháp pha rắn (a) và sol-gel (b) vào tỷ lệ thay thế Ni................85
Hình 3.22: Giản đồ XRD mẫu LiNixMn2−xO4 (x= 0; 0,1; 0,2) ở 800 °C và kết quả
tính cấu trúc tinh thể với đình (440). .....................................................86
Hình 3.23: Tỷ lệ cường độ đỉnh I(311)/I(400) của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp
bằng phương pháp pha rắn (a); sol-gel (b) theo tỷ lệ pha Ni.................88
Hình 3.24: Ảnh SEM mẫu T185 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 185 °C........89
Hình 3.25: Ảnh SEM mẫu T190 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 190 °C........90
Hình 3.26: Ảnh SEM mẫu T195 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 195 °C........90
Hình 3.27: Ảnh SEM mẫu T200 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 200 °C........90
Hình 3.28: Ảnh SEM mẫu T205 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 °C........90
Hình 3.29: Giản đồ XRD của mẫu T185 thủy nhiệt ở 185 °C. .............................91
Hình 3.30: Giản đồ XRD của mẫu T190 thủy nhiệt ở 190 °C. .............................91
Hình 3.31: Giản đồ XRD của mẫu 195 thủy nhiệt ở 195 °C.................................92
Hình 3.32: Giản đồ XRD của mẫu T200 thủy nhiệt ở 200 °C. .............................92

13. xi
Hình 3.33: Giản đồ XRD mẫu Na0.44MnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 96 giờ.......93
Hình 3.34: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 72 giờ..........94
Hình 3.35: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 48 giờ..........94
Hình 3.36: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 96 giờ và ủ nhiệt
600°C trong 6 giờ...................................................................................95
Hình 3.37: Cấu trúc của vật liệu NaxMnO2...........................................................96
Hình 3.38: Quá trình hình thành pha Na0,44MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt từ
Mn2O3 và NaOH thông qua pha trung gian birnessite
Na0,58Mn2O4.1,5H2O..............................................................................96
Hình 3.39: Ảnh SEM vật liệu thủy nhiệt ở 205 °C trong 48 giờ............................97
Hình 3.40: Ảnh SEM của các mẫu được chế tạo bằng thủy nhiệt trong 96 giờ và sau
khi ủ lại nhiệt. ........................................................................................98
Hình 3.41: Cấu trúc tinh thể trực giao thuộc không gian Pmmn của bột V2O5. ....98
Hình 3.42: Ảnh SEM (a, b); TEM (c) và giản đồ nhiễu xạ tia X của V2O5 (d) .....99
Hình 4.1: Mẫu đo hai điện cực. ............................................................................101
Hình 4.2: Mạch điện tương đương của mẫu đo hai điện cực. ..............................101
Hình 4.3: Sơ đồ tương đương ở các vùng tần số khác nhau và phổ tổng trở của mẫu
đo hai điện cực.....................................................................................102
Hình 4.4: Đồ thị Nyquist của vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với (x=0; 0,1 và 0,2)
tổng hợp bằng Sol-gel ở 700 °C (a) và Các điểm chặn của hai vùng bán
nguyệt trên đồ thị Nyquist (b)..............................................................103
Hình 4.5: Mạch tương đương dùng để làm khớp phổ tổng trở của các mẫu........104
Hình 4.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế Niken tới độ dẫn hạt của vật liệu LiNixMn2-
xO4........................................................................................................104
Hình 4.7: Ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ của vật liệu LiNixMn2-xO4. ..........105
Hình 4.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu tới độ dẫn hạt của vật liệu
LiNixMn2-xO4 .......................................................................................105
Hình 4.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ dẫn biên hạt của vật liệu. ....106

14. xii
Hình 4.10: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ dẫn ion của LiNixMn2-
xO4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel (G0; G1; G2 và G3 là ký hiệu
các mẫu có tỷ lệ pha Ni tương ứng x = 0; 0.05; 0,1 và 0,2). ...............108
Hình 4.11: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn2-
xO4 tổng hợp bằng sol-gel....................................................................108
Hình 4.12: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn2-
xO4 tổng hợp bằng phương pháp pha rắn (S800; S850 và S900 là ký hiệu
các mẫu cùng ủ ở nhiệt độ tương ứng 800 °C; 850 °C và 900 °C.......109
Hình 4.13: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ dẫn ion của LiNixMn2-
xO4 tổng hợp bằng phương pháp pha rắn (S0; S1; S2 và S3 là ký hiệu các
mẫu có tỷ lệ pha Ni tương ứng x = 0; 0,05; 0,1 và 0,2).......................109
Hình 4.14: Ảnh SEM của vật liệu S0; S3 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng
pha rắn và G0; G3 tổng hợp bằng sol-gel cùng ở 800 °C....................111
Hình 4.15: Đồ thị Nyquist của hệ vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt ở 185 °C; 190 °C; 195 °C; 200 °C và 205 °C.....................112
Hình 4.16: Đường cong C-V của điện cực từ vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp ở 700
°C bằng phương pháp sol-gel với x = 0 (a); x = 0,1 (b); x = 0,2 (c) và
LiNixMn2-xO4, tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C với x=0,1
(d) với tốc độ quét thế 10 mV/s. ..........................................................115
Hình 4.17: Đường phóng nạp của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng
phương pháp sol-gel ở 700 °C với tốc độ 0,5 C. ................................116
Hình 4.18: Đường cong phóng nạp của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4 tổng hợp
bằng phương pháp sol-gel ở 800 °C với tốc độ 0,5 C. .......................117
Hình 4.19: Đường phóng nạp của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương
pháp pha rắn ở 900 °C với tốc độ 0,5 C..............................................117
Hình 4.20: Đường cong C-V của mẫu T205 chưa ủ nhiệt (a) và mẫu T205U600 đã
ủ nhiệt 600 °C trong 6 giờ (b) với điện cực đối Pt. ............................118
Hình 4.21: Đường cong C-V của mẫu T205U600 quétt ở tốc độ 50 mV/s với điện
cực đối Pt. ............................................................................................120

15. xiii
Hình 4.22: Đường cong C-V của mẫu T205U600 với dung dịch điện ly LiNO3 dẫn
ion Li+
với điện cực đối Pt..................................................................120
Hình 4.23: Đường cong nạp/xả thứ 1, 10, và 20 của vật liệu dương cực Na0,44MnO2
ở cường độ dòng 0,1 C; hiệu điện thế 2,0 ÷ 4,0 V...............................122
Hình 4.24: Đồ thị vi phân điện dung của pin Na0,44MnO2. ..................................122
Hình 4.25: Chu kì nạp/xả, hiệu suất coulombic của vật liệu Na0.44MnO2 ở 0,1 C;
điện thế trong khoảng 2,0-4,0 V. .........................................................123
Hình 4.26: Đường cong nạp/xả chu kỳ thứ nhất của pin V2O5 với tốc độ 0,1 C (a);
Các đường cong nạp/xả từ chu kỳ thứ hai đến thứ tư của pin V2O5 với tốc
độ 0,1 C (b); Dung lượng của của pin V2O5 ở tốc độ 0,1; 0,2; 0,5 và 1 C
(c); Hiệu suất theo chu kỳ của của pin V2O5 ở tốc độ 0,1 C (d). .........125
Hình 4.27: Đồ thị Nyquist của pin V2O5 khi xả lần đầu xuống đến 1,0 V và sau đó
được nạp đến 3,5 V (a) và mạch khớp điện trở tương đương (b)........126
Hình 4.28: Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột V2O5 (a);dương cực chuẩn bị (b); dương
cực sau khi xả tới 1,0 V (c)..................................................................128
Hình 4.29: Dương cực LiMn2O4 (a), cấu tạo của pin Li – ion (b) .......................129
Hình 4.30: Đồ thị biểu diễn đường cong nạp/xả của pin ion Liti với dòng nạp là
10mA (a) và dòng xả là 2mA (b).........................................................129
Hình 4.31: Dùng pin thắp sáng bóng đèn LED. ...................................................129

16. 1
MỞ ĐẦU
Hiện nay an ninh năng lượng và phát triển bền vững đang là những thách thức
mang tích chất toàn cầu, là vấn đề cần phải được tất cả các quốc gia quan tâm đặc
biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai. Các nguồn năng lượng dựa trên nhiên
liệu hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt, ...) và cả năng lượng hạt nhân được sử dụng
hiện nay đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt. Hơn thế nữa việc sử dụng các nhiên liệu
hóa thạch còn thải ra khí CO2 gây ra những thảm họa về biến đổi khí hậu và ô nhiễm
môi trường. Vấn đề đặt ra hiện nay là cần phải tìm kiếm, khai thác và sử dụng các
nguồn năng lượng sạch tái tạo lại được và không gây ra tác hại với môi trường để
thay thế các nguồn năng lượng trên. Trong số các nguồn năng lượng sạch có khả năng
tái tạo lại thì năng lượng gió, năng lượng mặt trời đã và đang được xem là nguồn năng
lượng thay thế có rất nhiều triển vọng. Tuy nhiên các dạng năng lượng này có một
hạn chế rất lớn đó là thường không liên tục và phụ thuộc điều kiện thời tiết. Để khắc
phục những nhược điểm trên và để sử dụng các nguồn năng lượng này một cách hiệu
quả thì cần phải có các thiết bị có thể lưu trữ các năng lượng này để sử dụng khi cần
thiết. Các thiết bị đang được sử dụng hiện nay là các loại pin (ắc quy) nạp lại được
hoặc các siêu tụ điện.
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện
đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây
như: máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không và đặc biệt
là sự ra đời của các loại phương tiện giao thông sử dụng động cơ điện v.v... Chính
điều này dẫn tới nhu cầu rất lớn về các loại pin sạc lại được. Theo nghiên cứu gần
đây của Grand View Research [60] quy mô thị trường pin toàn cầu đạt 62 tỷ USD
vào năm 2014 và dự kiến đạt 132,55 tỷ USD vào năm 2024. Trong đó thị trường pin
ion liti đạt tổng giá trị là 29,68 tỷ USD năm 2015 và dự kiến sẽ tăng lên 77,42 tỷ
USD vào năm 2024 [61]. Một điều đáng lưu ý, trong số các loại pin đang được phổ
biến trên thị trường hiện nay thì pin ion liti được quan tâm nghiên cứu và phát triển
mạnh mẽ nhất bởi nó có thể cho dung lượng lớn, dùng lại nhiều lần đặc biệt là gọn
nhẹ và khá an toàn.

17. 2
Trong lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo pin ion liti, ba nhóm vật liệu cơ bản được
quan tâm nhiều nhất hiện nay đó là: i/ Nhóm vật liệu cấu trúc lớp LiCoO2 (LCO); ii/
Nhóm vật liệu cấu trúc spinel của LiMn2O4 (LMO); iii/ Nhóm vật liệu cấu trúc olivine
của LiFePO4 (LFP). Đây đều là các vật liệu có khả năng trao đổi, tích trữ các ion H+
và Li+
rất tốt và chúng là thành phần cơ bản để chế tạo ra các dương cực (catot) trong
các linh kiện cho pin ion liti (LIBs) (lithium ion batteries).
Hiện tại, vật liệu LiCoO2 đang được sử dụng phổ biến để chế tạo dương cực trong
hầu hết các pin liti thương mại. Vật liệu LiCoO2 cho dung lượng khá cao, theo lý
thuyết đạt 248 mAh/g, tuy nhiên dung lượng thực tế đạt được chỉ vào khoảng 120-
180 mAh/g [84, 135]. Một hạn chế rất lớn của họ vật liệu LiCoO2 là giá thành cao và
độc tính của Co ảnh hưởng đến môi trường [89], hơn nữa quá trình làm việc trong
các chất điện ly có thể giải phóng oxi đây là yếu tố dễ gây cháy nổ, mất an toàn. Để
giải quyết vấn đề này nhiều vật liệu thay thế khác nhau đã được đề xuất.
Họ vật liệu LiFePO4 với cấu trúc kiểu “ordered olivine”, trong đó hình thành các
cấu trúc đường hầm cho các ion liti di chuyển. Dung lượng của hệ vật liệu này khá
cao tương đương với vật liệu LiCoO2 (khoảng 170 mAh/g) [159]. Ngoài ra vật liệu
này có giá thành rẻ, không độc hại và an toàn hơn so với vật liệu LiCoO2. Tuy nhiên
các đường hầm của hệ vật liệu cấu trúc olivine không kết nối với nhau. Do đó, sự
khuếch tán liti ion chỉ là một chiều, dẫn đến bất kỳ sự tắc nghẽn trong đường hầm
cũng sẽ ngăn chặn sự di chuyển của các ion liti làm cho hiệu suất điện hóa kém và
suy giảm dung lượng trong quá trình làm việc. Đây là lý do cho đến nay việc thương
mại hóa các pin ion liti trên cơ sở vật liệu liti phốt phát sắt còn rất hạn chế.
Khoảng hai thập kỷ lại đây vật liệu spinel của các oxit kim loại chuyển tiếp, đặc
biệt là hợp chất LiMn2O4 nhận được sự quan tâm rất lớn trong lĩnh vực nghiên cứu
pin ion liti (LIBs). Với tính phổ biến, không độc vật liệu spinel LiMn2O4 có lợi thế
nhiều hơn so với vật liệu LiCoO2 [27, 51]. LiMn2O4 có đặc điểm cấu trúc spinel với
nhóm không gian Fd-3m trong đó các nguyên tử oxy tạo lên mạng lập phương xếp
chặt mà ở đó ion Li chiếm các vị trí tứ diện và ion Mn chiếm các vị trí bát diện, khi
đó quá trình tiêm thoát ion Li+
ra khỏi vị trí bát diện xảy ra tương ứng tại điện thế
khoảng 4 V (Li+
/Li) [150]. Điều này đem đến lợi thế rất lớn cho việc chế tạo các pin
LIBs có điện áp cao hơn so với việc sử dụng các vật liệu dương cực khác. Ngoài ra

18. 3
do đặc điểm cấu trúc trong ô mạng của nó tồn tại các kênh dẫn theo cả ba chiều rất
thuận lợi cho việc tiêm thoát ion liti. Hơn thế nữa nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng hệ
vật liệu LixMn2-xO4 có thể trao đổi ion liti với hàm lượng có thể thay đổi từ x = 1,0
đến 0,1 mà chưa làm phá vỡ cấu trúc của nó [82]. LiMn2O4 cũng có những ưu điểm
khác như ngưỡng hoạt động nhiệt cao, tốc độ phóng nạp cao với mật độ năng lượng
lớn. Chính điều này đem đến triển vọng rất lớn cho việc chế tạo các pin LIBs hoạt
động với mật độ dòng cao, công suất lớn đáp ứng các yêu cầu sử dụng trong các ôtô
điện hay trong các hệ thống năng lượng tái tạo v.v…
Vấn đề chủ yếu của LiMn2O4 là sự giảm dung lượng rất nhanh sau chu kỳ đầu tiên
ở cả nhiệt độ phòng lẫn nhiệt độ cao. Sự giảm cấp dung lượng trong quá trình lưu trữ
hay trong các chu kỳ phóng nạp vẫn chưa được xác định rõ, nhiều nguyên nhân có
thể được đề nghị như: tính không bền cấu trúc; hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller [49];
Mn hòa tan vào dung dịch điện ly; v.v… Để giải quyết vấn đề này, các nghiên cứu
tập trung vào việc thay thế một phần các ion kim loại Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, … vào
vị trí của Mn hay thay thế F hoặc S vào vị trí của oxi [13, 68] để cải thiện dung lượng
cũng như tính ổn định theo các chu kỳ phóng nạp. Trong số những vật liệu thay thế
này thì LiNixMn2-xO4 cho thấy sự ổn định trong quá trình nạp/xả là tốt nhất. Sự cải
thiện này có thể xuất phát từ sự tương đồng về bán kính ion của Ni so với Mn và mối
liên kết hóa học mạnh mẽ của Mn-O-Ni để ổn định vị trí spinel bát diện, ngăn ngừa
sự giải phóng ion Mn3+
vào trong chất điện ly và hạn chế hiệu ứng Jahn-Teller [146].
Một vấn đề lý thú khác cũng đang rất được quan tâm gần đây đó là việc thay thế
vật liệu dẫn ion Li+
bằng vật liệu dẫn ion Na+
trong hợp chất với oxit MnO2 [33, 130]
hoặc V2O5 [95, 132] có thể tạo ra các vật liệu trao đổi tích trữ ion Na+
và được ứng
dụng chế tạo pin ion natri (NIBs: Natrium ion batteries) hay còn được gọi là pin ion
kiềm (sodium ion batteries). Đây là hướng nghiên cứu mới và pin NIBs đang nổi lên
là một ứng cử viên có khả năng thay thế pin ion liti trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là
lĩnh vực dự trữ năng lượng qui mô lớn. Pin NIBs có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ
do trữ lượng natri trong vỏ trái đất lớn, dễ chế tạo và thân thiện với môi trường.
Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti cũng đã được
quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như: Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm
Khoa học Công nghệ Việt Nam [3]; trường Đại học Bách khoa Hà Nội; trường Đại

19. 4
học Sư phạm Hà nội 2; trường Đại học Khoa học tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh
[1, 5, 7]. Các nghiên cứu theo hướng này thường là nghiên cứu cơ bản trên một số
đối tượng cụ thể như: các dương cực LiCoO2; vật liệu điện ly rắn Li2/3-xLa3xTiO3 [4,
6]. Ở phòng Vật liệu và linh kiện năng lượng Viện Khoa học Vật liệu hướng nghiên
cứu về các vật liệu có khả năng tích trữ, dẫn ion đã và đang được triển khai nghiên
cứu và đã đạt được nhiều kết quả khả quan về vật liệu có khả năng tích trữ và dẫn ion
như: vật liệu rắn dẫn ion LiLaTiO3; LiMn2O4 và bắt đầu khảo sát chế tạo pin ion [8].
Tuy nhiên dung lượng của loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chưa cao,
mặt khác các vật liệu dương cực sử dụng LiMn2O4 và âm cực SnO2 chưa được nghiên
cứu đầy đủ. Trên cơ sở đó chúng tôi đặt vấn đề:
“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực
trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm”.
Mục tiêu của luận án
 Tìm hiểu và xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả năng trao đổi
và tích trữ ion Li+
, Na+
trên nền mangan oxit.
 Nghiên cứu các đặc tính về cấu trúc, hình thái học, dẫn ion, trao đổi và tích trữ
ion trong các vật liệu phụ thuộc các yếu tố công nghệ.
 Khảo sát sự biến đổi các tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu phụ thuộc các
yếu tố công nghệ. Từ đó xác định công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu dẫn và
tích/thoát ion Li+
, Na+
có dung lượng lớn, mật độ năng lượng và độ ổn định về
cấu trúc cao.
 Bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion kiềm, khảo sát khả năng phóng nạp, dung
lượng và chu kỳ nạp xả của pin.
Đối tượng nghiên cứu của luận án
Vật liệu LiNixMn2-xO4 dẫn, tích/thoát ion Li+
cấu trúc spinel và vật liệu dẫn,
tích/thoát ion Na+
trên nền của MnO2 và V2O5 được chọn làm đối tượng nghiên cứu
của luận án.
Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong quá trình thực hiện luận án là
phương pháp thực nghiệm. Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng các phương pháp
phản ứng pha rắn truyền thống kết hợp với thiêu kết nhiệt độ cao, phương pháp sol-

20. 5
gel và phương pháp thủy nhiệt. Các mẫu màng mỏng được chế tạo bằng công nghệ
bốc bay chân không, phương pháp phủ trải. Đặc điểm hình thái học và cấu trúc tinh
thể của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ
Raman, chụp ảnh SEM (Scanning Electron Microscope), TEM (Transmission
Electron Microscopy). Tính chất dẫn ion được nghiên cứu bằng phương pháp phổ
tổng trở xoay chiều. Tính chất trao đổi và tích/thoát ion được nghiên cứu bằng phổ
điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - C-V) và phép đo phóng nạp.
Ý nghĩa khoa học của luận án
 Đề tài không chỉ có ý nghĩa về lĩnh vực nghiên cứu cơ bản về loại vật liệu tích trữ
và dẫn ion mà nó còn là cơ sở khoa học cho việc nghiên cứu chế tạo các loại pin
ion liti, natri cũng như các loại pin nhiên liệu nhằm ứng dụng thực tế.
 Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ
bản, định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu, hy vọng sẽ góp
phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.
Bố cục của luận án
Luận án dày 134 trang bao gồm 104 hình vẽ, đồ thị và 15 bảng biểu được trình bày
trong 4 chương. Nội dung cụ thể như sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu vật liệu dương
cực.
Chương 3: Đặc trưng cấu trúc và hình thái học của hệ vật liệu dương cực.
Chương 4: Tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu dương cực.
Kết luận chung
Kết quả của luận án
Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 8 công trình bao gồm các bài
báo trên các tạp chí và các báo cáo khoa học tại các hội nghị khoa học chuyên ngành
trong nước và quốc tế.

21. 6
TỔNG QUAN
1.1. Khái niệm và phân loại pin.
Pin (từ tiếng Pháp: pile) là một linh kiện – một nguồn điện hóa (electrochemical
cell), nó biến đổi năng lượng hóa học thành năng lượng điện. Từ khi được sáng chế
lần đầu ("pin Volta") năm 1800 bởi Alessandro Volta, pin đã trở thành nguồn năng
lượng thông dụng cho nhiều đồ vật trong gia đình cũng như cho các ứng dụng công
nghiệp. Theo ước tính công nghiệp sản suất pin mang lại nguồn doanh thu rất lớn và
có sự tăng trưởng cao. Theo báo cáo mới của Grand View Research [60] quy mô thị
trường pin toàn cầu đạt 62 tỷ USD vào năm 2014 và dự kiến dạt 132,55 tỷ USD vào
năm 2024. Trong đó theo Transparency Market research [61] thì thị trường pin liti-
ion toàn cầu đã đạt giá trị tổng thể là 29,68 tỷ USD vào năm 2015 và dự kiến sẽ tăng
lên 77,42 tỷ USD vào năm 2024. Trên hình 1.1 là sơ đồ về phân bố thị phần của thị
trường pin hóa học năm 2015.
Theo cơ chế hoạt động, chúng ta có thể tổng kết thành hai dạng pin chính là pin
hóa học (điện hóa) và pin vật lý. Trong đó pin hóa học lại được chia ra thành hai loại
là pin sơ cấp và pin thứ cấp. Pin ion liti là pin sạc lại được hay pin thứ cấp.
Hình 1.1: Sự phân bố thị phần của các loại pin hóa học vào năm 2015 [39].

22. 7
1.1.1. Pin hóa học (chemical battery).
Pin hóa học là dạng pin biến năng lượng từ các phản ứng hóa học thành năng lượng
điện. Chúng bao gồm ba loại.
a) Pin sơ cấp (primary battery) đây là pin chỉ dùng một lần, không nạp lại được như
pin kẽm-carbon, pin kiềm mangan, pin liti kim loại và một số dạng pin khác, ...
b) Pin có thể nạp lại (secondary battery), đây là loại pin có thể nạp lại được do các
phản ứng thuận nghịch của các vật liệu điện cực như pin chì-axit (lead-acid
battery), pin kiềm Ni-Cd (Alkaline battery), pin kiềm Ni-MH (Niken Metal
Hydride) pin ion liti (Liti ion battery) và một số pin khác, ...
c) Pin nhiên liệu (Fuel cells) điện năng cung cấp từ năng lượng hóa học bên ngoài
1.1.2. Pin vật lý (Physical battery).
a) Pin mặt trời (Solar cells), năng lượng điện hình thành từ năng lượng Mặt Trời.
b) Pin nguyên tử (Nuclear power battery), năng lượng điện hình thành từ bức xạ, ...
1.2. Sơ lược về lịch sử phát triển của pin
Năm 1938, nhà khảo cổ học Wilhelm Konig đã phát hiện ra một vài chậu đất sét
nung trông khá kì lạ khi ông đang khai quật ở Khujut Rabu, ngoại ô Baghdad, Iraq
ngày nay (hình 1.2). Những chiếc bình dài khoảng 5 inch (12,7 cm) có chứa một que
sắt bao phủ bên ngoài bằng đồng có niên đại từ những năm 200 trước CN.
Hình 1.2: Pin điện Baghdad [57].

23. 8
Các kiểm tra cho thấy rằng những chiếc bình này trước kia có thể đã từng chứa
những hợp chất có tính axit như dấm hay rượu nho, … Konig tin rằng những chiếc
bình này có thể là những viên pin của thời cổ đại. Từ phát hiện này, các học giả đã
mô phỏng cấu tạo của chiếc bình và quả thực chúng có thể tạo ra điện. Những “pin
điện Baghdad” này có thể đã từng được dùng cho nghi lễ tôn giáo, chữa bệnh hay
thậm chí là để mạ điện.
Vào năm 1799 nhà vật lý người Ý Alessandro Volta đã tạo ra viên pin đầu tiên
bằng cách xếp chồng các lớp kẽm, lớp bìa giấy hoặc vải đã thấm nước muối và bạc
với nhau. Tuy không phải thiết bị đầu tiên có thể tạo ra dòng điện nhưng lại là thứ
đầu tiên có thể tạo ra dòng điện lâu dài và ổn định.
Ngày nay pin hiện đại sử dụng nhiều loại hóa chất để thúc đẩy phản ứng điện hóa
tạo ra dòng điện.
Pin nạp xuất hiện từ năm 1859, khi nhà vật lý người Pháp Gaston Plante phát minh
ra pin chì - axit. Với âm cực là kim loại chì, dương cực là chì dioxit và sử dụng axit
sunfuric làm chất điện phân, pin Plante là tiền thân của ac quy xe hơi ngày nay.
1.3. Lịch sử phát triển của pin liti - ion tái nạp.
Vào tháng 6 năm 1991 công ty Sony giới thiệu pin liti - ion (LIBs) ra thị trường và
kể từ đó LIBs đã chiếm lĩnh thị trường pin tái nạp kích thước nhỏ. Năm 2002 lượng
pin LIBs kích thước nhỏ được sản xuất trên thế giới khoảng 752 triệu chiếc. Các thị
trường có tốc độ tăng trưởng tổng thể khoảng 15% /năm. LIBs hiện nay có năng lượng
tích trữ trong phạm vi 200-250 Wh/l và 100-125 Wh/kg và được chứng minh là cực
kỳ an toàn khi vận chuyển với số lượng lớn, đồng thời rất ít có sự cố về an toàn [59].
Với nhu cầu thực tế, việc cải thiện LIBs từ lâu đã nhận được sự quan tâm nghiên
cứu trên toàn thế giới nhằm tìm ra loại vật liệu cho LIBs có công suất cao, dung lượng
lớn, thời gian sống dài, giá thành rẻ, an toàn và thân thiện môi trường [89].
Pin Li-ion có nhiều loại, các pin khác nhau về hiệu suất, sự lựa chọn vật liệu dương
cực cho chúng các đặc tính riêng. Các loại vật liệu dương cực phổ biến được nghiên
cứu và thương mại hóa cho đến nay là Liti Coban Oxit (LCO), Liti Mangan
Oxit (LMO còn gọi là spinel hoặc Lithium Manganate), Liti Photphat Sắt (LFP), Liti
Coban Nicken Mangan (NMC), Nicken Liti Coban Nhôm Oxit (NCA), ... Tất cả các
vật liệu này đều có giá trị dung lượng lý thuyết cụ thể với giới hạn nhất định.

24. 9
1.4. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của pin ion - liti.
Pin liti-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang được
quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng lượng tiên
tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Ví dụ, các sensor khí, các mạch
tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng.
Các pin liti-ion thường có cấu trúc nhiều lớp (hình 1.3a) như sau:
CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2
trong đó:
- CC1, CC2: là những lớp tiếp xúc;
- IC: lớp dẫn ion;
- IS: lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catot);
- Li: lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anot).
Trong quá trình phóng điện, các
ion liti dịch chuyển về dương cực
xuyên qua lớp dẫn và điền vào dương
cực, lớp này thường được chế tạo từ
các chất chứa Li+
như LiCoO2,
LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng
thời, các điện tử chuyển động trong
mạch ngoài thông qua điện trở tải
(hình 1.3b). Suất điện động được xác
định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong âm cực và liti trong dương cực.
Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt vào dương cực làm cho ion liti thoát khỏi
điện cực này. Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch thì các
pin liti-ion có số chu kỳ phóng nạp cao. Hình 1.4, minh họa nguyên lí làm việc và
cấu tạo cơ bản của pin Li-ion. Các phản ứng thuận nghịch xảy ra ở điện cực được mô
tả như phương trình (1.1 ) và (1.2) [77].
Phản ứng xảy ra tại dương cực LiCoO2  Li1-x CoO2 +xLi+
+ xe-
(1.1)
Phản ứng xảy ra tại âm cực xLi+
+ xe-
+ C6  LiC6 (1.2)
Hình 1.3: Pin liti ion: a) Cấu hình tổng quát;
b) Khi pin phóng điện.

25. 10
Hình 1.4: Minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ bản của pin ion liti
Một đặc điểm trở ngại của pin liti - ion là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại
kết tủa trên nền âm cực liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà
phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như vậy dẫn đến đoản
mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa
mạnh, bốc cháy khi gặp nước nên không bảo đảm an toàn cho người sử dụng. Các
vấn đề này đã và đang được tập trung nghiên cứu giải quyết nhằm thay thế âm cực
liti kim loại tinh khiết bằng các vật liệu có khả năng tích trữ Li+
hoặc sử dụng các vật
liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau:
CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2
Trong đó IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li+
tiêm/thoát (vào/ra) khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy được gọi là
pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti. cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi
là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn,
pin ion liti rắn ra đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng
lượng lớn. Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng
kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu
mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met.
Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt

26. 11
độ làm việc rộng và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250o
C). Tuy
nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là do chu kỳ phóng
nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là:
Quá trình phân cực tại dương cực tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm
phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh
cây bên trong hệ, trên bề mặt âm cực, dương cực và trong chất điện ly. Để khắc phục
các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới
sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn.
1.5. Vật liệu dùng cho pin Li-ion.
Cấu tạo của pin tái nạp Li-ion gồm ba phần chính: điện cực catot (dương cực); điện
cực anot (âm cực); hệ chất điện ly.
1.5.1. Vật liệu âm cực
1.5.1.1. Âm cực cacbon:
Với những ưu điểm về chí phí, tính sẵn có và tính chất điện hoá tốt, cacbon là vật
liệu làm âm cực hoàn hảo cho pin Li – ion. Dung lượng của cacbon graphite xen cài
liti theo lý thuyết là rất thấp (372mAh/g theo đương lượng Li) so với mật độ năng
lượng của liti là 3862mAh/g. Hệ số khuếch tán hoá học của liti trong cacbon vào
khoảng 10-9
cm2
/s. Cacbon graphite hiện đang là vật liệu điện cực quan trọng của pin
liti – ion thương mại. Tuy nhiên, cacbon vô định hình cũng đang dần chiếm vị trí
quan trọng trong lĩnh vực âm cực vì nó có nhiều đặc tính tốt như: hấp thụ liti cao hơn
(cao hơn nhiều so với giới hạn của cacbon graphite có cấu hình hoàn hảo là
372mAh/g), tính dễ thay đổi bằng cách thay đổi bản chất của chất hữu cơ ban đầu và
nhiệt độ, khả năng bền phóng nạp tốt. Tuy nhiên để cạnh tranh lại những vật liệu âm
cực khác thì cần phải cải tiến nhiều hơn nữa. Công ty hoá chất Hitachi của Nhật đã
phát triển một loại graphite nhân tạo bằng cách tối ưu các hạt và cấu trúc lỗ rỗng.
Loại graphite này có dung lượng riêng thực tế là 360mAh/g với hiệu suất phóng điện
– tích điện là 95% và có thể giữ được tốc độ dòng ở mức cao.
1.5.1.2. Các loại graphite mới:
Hầu hết các phương pháp tổng hợp âm cực graphite đòi hỏi xử lý nhiệt ở nhiệt độ
khoảng 3000 °C, điều này làm quá trình tốn nhiều năng lượng và phải có biện pháp

27. 12
xử lý sản phẩm khí sinh ra. Các nỗ lực hiện nay đang được mở rộng để sử dụng
graphite tự nhiên được biến tính và graphite kish. Những nghiên cứu gần đây về
graphite biến tính cho thấy sự oxi hoá graphite tự nhiên tạo ra sản phẩm có tích chất
điện hoá được cải tiến. Việc thay thế graphite tự nhiên bằng graphite kish nên được
quan tâm vì nó cho thấy dung lượng xen cài liti cao hơn mức 372 mA/g. Ngoài ra,
việc sản xuất graphite kish không đắt và ở nhiệt độ chỉ khoảng 1500 °C.
1.5.1.3. Ống nano cacbon:
Đã có nhiều quan tâm trong việc sử dụng ống nano cacbon dùng làm âm cực cho
pin liti – ion. Ống nano cacbon nhiều vách (multi-walled carbon nanotube) đặc biệt
hấp dẫn để dùng làm âm cực có dung lượng cao cho pin. Nó có nhiều khoảng trống
cho liti, tức là khoảng cách giữa cáo lớp graphite, tính bất thứ tự tầng xoắn do cấu
trúc khuyết tật cao và nhân trung tâm. Nghiên cứu cho thấy dung lượng liti lên đến
hơn 1400 mAh/g trong ống nano cacbon. Tuy nhiên dung lượng bất thuận nghịch của
nó quá lớn không thích hợp với tính ứng dụng thực tế. Để cải thiện dung lượng của
âm cực bằng ống cacbon nano, vật liệu composit của nó với kim loại liti đã được khảo
sát. Tuy nhiên vật liệu composit này có dung lượng ở khoảng giữa dung lượng của
ống nano cacbon và hợp kim liti. Nghiên cứu trên sự kết hợp giữa ống nano cacbon
và kim loại gốm như: với kim loại Sn, hợp kim Sn2Sb, SnNi, AgFeSn. Gần đây,
Kumar và đồng nghiệp. [106] đã chứng minh hỗn hợp ống nano cacbon trộn kim loại
là âm cực xen cài liti có dung lượng cao. Ví dụ như ống nano cacbon nhiều vách trộn
Sn có dung lượng cao hơn nhiều giá trị thu được từ các chất hợp thành, với dung
lượng giải xen cài chu trình đầu tiên là 889 mAh/g. Việc trộn với các kim loại khác
cũng cho dung lượng thuận nghịch cao. Nhưng dung lượng bất thuận nghịch của ống
nano cacbon trộn kim loại và chi phí cao của nó là vật cản cho việc thương mại hoá.
Ngoài ra một số âm cực khác ũng đã được niên cứu như âm cực hợp kim, âm cực
silicon, … Tuy nhiên do một số hạn chế nên chúng ít được ứng dụng.
1.5.2. Chất điện ly
1.5.2.1. Dung dịch điện ly
Dễ nhận ra rằng, tính năng điện hóa của pin phụ thuộc lớn vào dung dịch điện ly
do có thể hỗ trợ cho điện cực có hoạt tính cao. Theo đó, việc sử dụng dung dịch điện

28. 13
ly phải dựa vào sự phụ thuộc lẫn nhau giữa hoạt tính của vật liệu và tính chất dung
dịch điện ly. Dung dịch điện ly lỏng dựa trên nền dung môi, không hữu cơ proton,
dùng cho pin liti có rất nhiều dạng khác nhau: dung dịch đơn giản; dung dịch được
giữ trong pore của màng; gel tạo ra từ polymer; dung môi; muối và gel ít dung môi.
Dung dịch điện ly thông thường là LiPF6 trong EC – DEC – DMC ( Ethylene
Carbonate - Diethyl Carbonate - Dimethyl Carbonates), đây là yếu tố không an toàn
trong pin vì nó không chỉ dễ cháy mà còn có độ bền điện hoá chỉ lên đến khoảng
4,5V. Sự thay thế bằng dung môi alkyl cacbonat (K2CO3) hiện nay vẫn chưa có câu
trả lời. Lithium bis(oxalato)borate(LiBC4O8: LiBOB) và lithium
fluoroalkylphosphates (LiPF3(C2F5)3) đang được xem là các muối liti thay thế hiệu
quả cho LiPF6. Việc loại bỏ LiPF6 là cần thiết khi nền công nghiệp sản xuất pin có xu
hướng sử dụng vật liệu dương cực rẻ trên cơ sở mangan. LiBOB đang rất hứa hẹn
nhưng để thu được muối có độ tinh khiết cao là rất khó. Liti triflate (CF3SO3Li) cũng
là một loại muối hứa hẹn khác, nhưng chúng ăn mòn vỏ pin và cực góp dòng. Aurbach
và đồng nghiệp. [19] đề nghị, ở trường hợp này, nên nghiên cứu các chất phụ gia có
thể bảo vệ vật liệu điện cực thậm chí ở nhiệt độ cao bằng cách tạo lớp bảo vệ cao trên
điện cực. Tuy nhiên, gần đây người ta đã chứng minh được rằng dung dịch điện ly
lỏng dựa trên phức với BF3 có thể có độ bền điện hoá cao. Ví dụ, dung dịch điện ly
dựa trên LiPF6 trong phức của BF3 với 2-methyl tetrahydrofuran không chỉ có độ dẫn
ion cao hơn mà còn bền oxi hoá khử ở thế đến 5.8 V với Li+
/Li.
1.5.2.2. Điện ly polymer:
Polymer dẫn ion là chất điện ly rất tốt cho pin liti – ion lớn và cải thiện được yếu
tố an toàn. Tính ứng dụng của polymer dựa trên Poly (ethylene oxide) (PEO) giới hạn
ở thế 3,5 V. Các polymer biến tính như polyimine và polyimide cũng đã được đề nghị
nhưng chi phí của chúng cao. Chất điện ly polymer composit dựa trên hạt nano
ceramic cho độ dẫn cao và có tính bền oxi hoá tốt. Tính chất cơ lý của vật liệu
nanocomposit polymer – silicate được cải thiện, trong đó hạt sét kích thước nano phân
tán trong nền polymer.
Sự phát triển đáng kể trong lĩnh vực chất điện ly polymer là sự phát triển chất điện
ly polymer không cháy. Phát triển này giúp ích đáng kể đối với vấn đề bắt cháy xảy

29. 14
ra trong pin trong những năm gần đây do chất điện ly hữu cơ dễ cháy. Thậm chí pin
dùng chất điện ly polymer dạng thương mại cũng là mối nguy hiểm dễ cháy vì nó
chứa chất hữu cơ lỏng dễ cháy. Do đó, việc phát triển các loại pin dùng chất điện ly
polymer không cháy có ý nghĩa quyết định. Bakenov và đồng nghiệp. [20] đã chứng
minh hệ chất điện ly dựa trên poly (ethylene glycol) borate có khả năng chống cháy
tốt [62]. Họ cũng đã sử dụng AlPO4 làm chất phụ gia trong dung dịch điện ly, điều
này làm cho liên pha (interphase) chất điện ly – điện cực bền hơn do đó tăng tốc độ
dung lượng của pin.
Chất điện ly polymer cũng cho phép sử dụng kim loại liti làm âm cực. Người ta
cũng biết rằng chất điện phân gel dựa trên PEO ngăn chặn kết tủa hình cây trên âm
cực liti do khả năng khuếch tán kém của chất điện ly. Osaka và Momma [101] đã
dùng chất điện ly PVdF – HFP và cho thấy có sự tạo thành lớp bảo vệ trên kim loại
âm cực do phản ứng khử với polymer. Biến tính bề mặt liti bằng cách cho CO2 vào
dung dịch điện phân tạo mạng bề mặt phẳng có trở kháng giảm. Những nghiên cứu
này mở ra khả năng dùng kim loại Li làm âm cực trong pin thứ cấp thực tế.
Ngoài ra còn nhiều chất liệu điện ly khác đã được nghiên cứu như: chất điện ly
không bắt cháy, chất lỏng ion, chất điện ly rắn, …
1.5.3. Vật liệu dương cực
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của các vật liệu dương cực cơ bản cho pin Li-ion.
Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu dương cực cho pin ion liti chủ yếu tập trung
vào ba loại vật liệu. Đầu tiên là nhóm các vật liệu có cấu trúc lớp LiMO2 (M = Co,
Mn, Ni) với cấu trúc anion xếp chặt hoặc gần như xếp chặt trong đó các lớp luân

30. 15
phiên giữa các tấm anion được chiếm bởi một kim loại chuyển tiếp hoạt động oxi hóa
khử và sau đó liti chèn vào. Các lớp còn lại chủ yếu là trống rỗng.
Nhóm vật liệu spinel LiMn2O4 có thể được coi là một trường hợp đặc biệt, các
cation kim loại chuyển tiếp được đặt trong tất cả các lớp. Một nhóm các vật liệu
dương cực có cấu trúc mở hơn, chẳng hạn như oxit vanadi, các hợp chất đường hầm
của dioxit và kim loại chuyển tiếp như LiFePO4. Những vật liệu này đặc biệt hấp dẫn
vì chi phí thấp hơn rất nhiều so với khả năng của nó [76] (hình 1.5).
1.5.3.1. Họ vật liệu dương cực dioxit kim loại chuyển tiếp MO2
Vật liệu dương cực dioxit MO2 của kim loại chuyển tiếp hóa trị 4+
/3+
thuộc họ vật
liệu ký hiệu khái quát MX2 (M: là kim loại chuyển tiếp, X là: O; S) vật liệu MO2 có
tầm quan trọng hơn so với vật liệu chalcogenit MS2 vì dễ tổng hợp hơn, có thể tích
phân tử nhỏ hơn (≈ 50%) do đó có dung lượng tích trữ trên đơn vị thể tích lớn hơn.
Bản chất của quá trình tích thoát điện hóa của dạng ion Li +
trong cấu trúc MO2:
(1.3)
Trong số các vật liệu cấu trúc lớp
(hình 1.6), vật liệu dương cực phổ
biến nhất dành cho pin liti-ion là cấu
trúc liti coban oxit (LiCoO2) mà
trong thực tế hiện vẫn là vật liệu
dương cực chiếm ưu thế trong sản
xuất pin liti ion thương mại. Dung
lượng lý thuyết của điện cực LiCoO2
là 248 mAh/g, nhưng thực tế vật liệu
chỉ cung cấp 120-180 mAh/g do hạn
chế về cấu trúc [135].
Liti niken oxit (LiNiO2) có cùng cấu trúc với liti coban oxit, đồng thời niken có
sẵn hơn so với coban nhưng không được theo đuổi trong trạng thái tinh khiết để làm
vật liệu dương cực cho pin vì một loạt các lý do: i) nó đòi hỏi phải quan tâm tối đa
Hình 1.6: Vật liệu cấu trúc lớp

31. 16
trong quá trình tổng hợp; ii) các hợp chất với thành phần liti thấp xuất hiện sự không
ổn định do một phần trạng thái cân bằng oxy dẫn đến các pin hoạt động không ổn
định, đồng thời nó nguy hiểm khi tiếp xúc với dung môi hữu cơ. Hơn nữa, nghiên
cứu cho thấy rằng tính chất điện hóa của dương cực LiNiO2 phụ thuộc rất lớn vào các
điều kiện tổng hợp [74].
LiMnO2 trong lớp cấu trúc α-NaFeO2 được cho là một loại vật liệu đầy hứa hẹn
nhưng nó không phải vật liệu hoạt động ổn định ở nhiệt độ cao và do đó khó tổng hợp
bằng các phương pháp tương tự như được sử dụng cho các vật liệu như NaMnO2
[122, 141].
1.5.3.2. Vật liệu cấu trúc Olivine
Trong việc tìm kiếm mật độ dung lượng cao, một hệ thống dựa trên sắt đã được
phát hiện [103]. Sắt là nguyên tố phổ biến thứ tư trong vỏ trái đất cùng với nhôm,
silic và oxi. Nó đã được xem là các kim loại quan trọng nhất trong sự phát triển của
nền văn minh đến thời điểm hiện tại. Từ nhiều khía cạnh khác nhau như không độc
và chi phí thấp, sắt là một kim loại rất hấp dẫn để sử dụng trong lĩnh vực pin liti-ion.
LiFePO4 có vùng phóng điện phẳng khác thường ở 3.4 V và dung lượng trung bình
đạt được là 150 ÷ 160 mAh/g. Khoáng này không độc và có độ giảm dần dung lượng
rất thấp mặc dù hoạt tính của nó rất nhạy với sự có mặt của tạp chất đặc biệt là Fe3+
.
LiFePO4 có cấu trúc ordered
olivine thuộc nhóm không gian
Pmnb (hình 1.7), trong đó các
cation Fe chiếm các vị trí M2 hình
thành một mạng lưới góc chia sẻ
của octahedra trong mặt (010),
trong khi các cation liti là trên các
vị trí M1 hình thành chuỗi cạnh
chia sẻ của octahedra trong hướng
(100). Các octahedra được kết nối
để hình thành cấu trúc đường hầm.
Có đường hầm dọc theo trục b, nhưng chúng không kết nối, vì vậy các ion Li+
cư trú
Hình 1.7: Cấu trúc olivine của LiFePO4 nhóm
không gian Pmnb [142].

32. 17
trong đường hầm không thể dễ dàng nhảy sang một đường hầm khác [128, 162]. Như
vậy, sự khuếch tán ion Li+
là một chiều, dẫn đến, bất kỳ sự tắc nghẽn nào trong đường
hầm cũng sẽ ngăn chặn sự di chuyển của các ion Li+
. Điều này phù hợp với việc hiệu
suất điện hóa kém của vật liệu có chứa sắt trong các đường hầm [149]. Ngoài ra thì
các pha khác có thể được hình thành khi dương cực LiFePO4 xả thấp xuống đến 1,0
V cho thấy liti phản ứng để làm hỏng các mạng LiFePO4, kết quả là làm mất mát đáng
kể dung lượng [100]. Vì vậy, cho đến nay sự thương mại hóa các pin sử dụng dương
cực liti phốt phát sắt còn thấp.
1.5.3.3. Vật liệu spinel LiMn2O4
Tính phổ biến của dioxit mangan trong nghiên cứu pin đã có cách đây hơn một thế
kỷ, khi đó nó được sử dụng làm chất khử phân cực (depolarizer) [98]. Với tính phổ
biến, chi phí thấp, không độc và tính chất điện hoá tốt, đây là hợp chất hy vọng được
khai thác làm vật liệu điện cực dương cho pin nhiều nhất. Nhiều dạng cấu trúc của nó
rất lý tưởng cho quá trình xen cài các ion nhỏ như H+
và Li+
. Với những mối quan
tâm ngày càng tăng về chi phí và độc tính của dương cực trên nền Co (LiCoO2), khó
khăn trong tổng hợp pha đơn chất LiNiO2 [74] và hiệu suất điện hóa kém của vật liệu
có chứa sắt trong các đường hầm [149]. Ngoài ra khi không tính đến vấn đề chi phí
thì LiMn2O4 cũng có những ưu điểm khác như ngưỡng (threshold) hoạt động nhiệt
cao, tốc độ dung lượng (rate capability) lớn, ảnh hưởng đến môi trường và sức khoẻ
thấp. Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp và kỹ thuật đo, hệ số khuếch tán của ion liti
trong LiMn2O4 có thể thay đổi trong khoảng 10-6
÷ 10-10
cm2
/s. Vì vậy vật liệu spinel
LiMn2O4 được mong đợi sẽ thay thế dương cực LiCoO2 trong pin thương mại.
1.6. Khái quát về vật liệu dẫn và tích/thoát ion.
1.6.1. Cơ sở lý thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li+
.
Họ vật liệu có khả năng trao đổi và tích trữ ion liti thường là các vật liệu oxit hoặc
hợp chất của các oxit này với liti. Một đặc điểm cơ bản của họ vật liệu này là trong
cấu trúc của nó có tồn tại các kênh dẫn (theo một chiều hay nhiều chiều) với kích
thước đủ lớn có thể cho phép các ion có kích thước nhỏ như Li+
; H+
dễ ràng tiêm vào
hay thoát ra khỏi ô mạng tinh thể. Khi đó các sự thâm nhập của các tiểu phân (ion,
phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu

33. 18
trúc mạng tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ -
khách bằng hình 1.8.
Hình 1.8: Minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách.
Về nguyên tắc sự vào/ra của các tiểu phân khách trong cấu trúc chủ là không tự
xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phân là ion cũng có kích thước đáng kể, hơn nữa
lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen
lớp, ...) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng ở mức độ nhiễu loạn.
Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài là dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế
điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuếch tán) diễn
ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó quá trình tiêm vào/thoát ra có thể
xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng.
Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên được
đề xuất sử dụng cho nguồn điện Lithium do B.Steele và M.Armnd [2, 143] vào những
năm 1973. Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng
trong xu thế thay thế điện cực liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới lithium.
1.6.2. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu dẫn ion
Các vật liệu rắn có tính chất dẫn ion được gọi là “chất điện ly rắn” (solid
electrolytes) hay “chất rắn siêu ion” (superionic solids) hoặc “vật dẫn ion”. Chất điện
ly rắn là vật liệu dẫn điện nhờ sự dịch chuyển của các ion. Thông thường, chỉ có một
loại ion (hoặc cation hoặc anion) có độ linh động chiếm ưu thế và chi phối sự dẫn
điện trong vật liệu dẫn ion. Vật liệu có độ dẫn ion tại nhiệt độ phòng lớn hơn 10-4
÷
10-5
S.cm-1
được gọi là “vật liệu dẫn siêu ion” hoặc “vật liệu dẫn ion nhanh”.
chỉ tiểu phân là ion hoặc phân tử khách
chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.
chỉ chiều vào/ra (tích/thoát) của ion.

34. 19
Vật liệu dẫn cả ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật liệu dẫn hỗn hợp (ví
dụ graphite pha tạp Li hoặc LixCoO2, LiMn2O4). Đó là những vật liệu điện cực quan
trọng cho pin.
Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện  được viết như tổng các độ dẫn điện riêng i
của các loại hạt tải điện khác nhau (i), chúng góp phần tạo ra độ dẫn:
𝜎 = ∑ 𝜎𝑖𝑖 (1.4)
Phương trình (1.4) nhận được với giả thiết cho rằng sự dịch chuyển của mỗi hạt
không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các hạt khác. Tỉ số độ dẫn riêng (i) của loại
hạt i trên độ dẫn toàn phần () được gọi là hệ số vận chuyển (Transference Number).
𝑡𝑖 =
𝜎𝑖
∑ 𝜎𝑖𝑖
=
𝜎𝑖
𝜎
(1.5)
Chất điện ly rắn được coi là tốt khi hệ số vận chuyển đối với các ion lớn gần bằng
đơn vị và đối với điện tử gần bằng không. Thông thường, hệ số vận chuyển của một
loại ion dẫn chính có giá trị gần bằng 1, còn hệ số vận chuyển của các loại ion khác
gần bằng 0, hệ số vận chuyển của điện tử cũng có giá trị không đáng kể.
Độ dẫn điện riêng i được xác định bởi:
i = |zi.e|ni.µi (1.6)
Ở đây zi - là hóa trị, e - điện tích nguyên tố, ni - nồng độ hạt mang điện loại i trong
1 đơn vị thể tích, µi - độ linh động điện của hạt mang điện loại i. Độ linh động µi được
định nghĩa như tỉ số của tốc độ dừng trung bình vi của các hạt i và cường độ điện
trường E.
µi = vi / E (1.7)
Biểu thức trên chỉ đúng với giả thiết cho rằng chỉ có mặt điện trường mà không
tồn tại gradien thế hóa. Từ phương trình (1.6) suy ra hai đại lượng quan trọng ảnh
hưởng tới độ dẫn điện riêng (i) đó là nồng độ ni của các hạt tải i và độ linh động của
chúng µi.
1.6.2.1. Phân loại vật liệu dẫn ion
Tùy theo những căn cứ khác nhau mà chúng ta có thể phân loại vật liệu dẫn ion
theo các nhóm khác nhau. Dưới đây là một số kiểu phân loại chính.

35. 20
a) Kiểu ion dẫn
- Vật liệu dẫn cation: hạt tải là Li+
, Na+
, K+
, Ag+
, Cu2+
, Pb2+
, H+
.
- Vật liệu dẫn anion: hạt tải là F-
hoặc O2-
.
b) Kiểu cấu trúc
Đơn pha, đa pha (hỗn hợp, tổ hợp) và vô định hình.
c) Kiểu cấu trúc lớp
- Liên kết mạng cứng: mạng ba chiều (3D); hai chiều (2D); dãy - một chiều (1D);
điểm - các nhóm riêng biệt (0D).
- Liên kết các kênh dẫn: thí dụ, Na3Zr2Si2PO12 (Nasicon); (Na2O)1+x(Al2O3)11 (-
alumina); Na0,9Mg0,45Ti1,55O4 đều có cấu trúc mạng 3D, nhưng chúng thể hiện dẫn
ion Na+
theo kiểu 3D, 2D, và 1D, tương ứng.
1.6.2.2. Những tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion
a) Tính hỗn loạn của mạng ion
Như chúng ta đã biết, cấu trúc tinh thể ion có thể xem như sự lồng ghép hai mạng
con của cation và anion. Trong tinh thể không hoàn hảo, quá trình khuếch tán nguyên
tử (hoặc ion) liên quan đến sự tồn tại khuyết tật (defect) của mạng tinh thể. Hiện
tượng khuếch tán thường gặp trong tinh thể là khuếch tán qua nút khuyết (khuếch tán
nút khuyết) và khuếch tán qua nút mạng trung gian (khuếch tán trung gian). Đối với
tinh thể ion, dưới tác dụng của trường ngoài (điện, từ trường, ánh sáng, nhiệt, ...) sinh
ra dòng ion. Độ dẫn ion (σ) được xác định bởi phương trình Arrhenius:
𝜎 =
𝐶
𝑘𝑇
𝑒𝑥𝑝 {
𝐸 𝑎
𝑘𝑇
}
(1.8)
trong đó: Ea là năng lượng kích hoạt của chuyển động ion, C - hệ số đứng trước
hàm exponent, k - hằng số Boltzmann, T - nhiệt độ tuyệt đối.
C được tính như sau:
𝐶 =
1
3
( 𝑍𝑒)2
𝑛𝑑2
𝑣0
(1.9)
trong đó: Ze - điện tích của ion dẫn; n - mật độ khuyết tật (mật độ nút khuyết trong
khuếch tán nút khuyết, …), d - bước nhảy bé nhất của ion (thường là khoảng cách
giữa các cặp ion – nút khuyết), ν0- tần số bắt.

36. 21
Hệ số khuếch tán D được xác định bởi công thức:
𝐷 = 𝐷0 𝑒𝑥𝑝 {
𝐸 𝑎
𝑘𝑇
}
𝐷0 =
𝐶
𝑍2 𝑒2 𝑛
Do đó:
𝜎 = 𝑛( 𝑍𝑒)2
𝐷
𝑘𝑇
(1.10)
Hệ thức (1.10) được gọi là hệ thức Einstein – Nernst. Chúng ta xét trường hợp
khuếch tán nút khuyết. Từ phương trình (1.9) thấy rằng muốn có độ dẫn ion cao, mật
độ nút khuyết phải lớn đến mức làm cho lượng ion hiệu dụng đóng góp vào khuếch
tán đủ lớn. Khi đó ở nhiệt độ thấp, tinh thể này vẫn có độ dẫn ion cao.
Trong nhiều chất điện ly rắn các ion dẫn phân bố không đồng nhất xung quanh các
nút mạng khả dĩ. Tuy nhiên, năng lượng kích hoạt trung bình của chuyển động ion ít
liên quan đến năng lượng hình thành mạng của vật rắn. Trong các vật liệu dẫn ion
nhanh, năng lượng kích hoạt chỉ vào khoảng 0,1 đến 0,2 eV. Vì thế, tiêu chuẩn đánh
giá đặc trưng của vật liệu dẫn ion chính là giá trị năng lượng kích hoạt [6].
b) Chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh
Trong hầu hết tinh thể dẫn ion, khuếch tán ion tồn tại dưới dạng “nhảy”. Nghĩa là,
hầu hết thời gian khuếch tán mất trong hố thế năng tương ứng, thời gian sống ở hố
thế năng lớn hơn nhiều thời gian nhảy sang nút mạng lân cận. Trong vật liệu dẫn ion
nhanh, các ion dẫn được bao quanh một lượng lớn các nút mạng khả dĩ và có năng
lượng kích hoạt thấp. Sự chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh mang đặc
trưng nhảy với tần số phụ thuộc vào độ sâu của hố thế năng. Khi thời gian nhảy của
ion có cùng bậc so với thời gian cư trú trong hố thế thì vật liệu dẫn ion có độ dẫn cao.
Bước nhảy của ion có độ lớn tương đương hằng số mạng của cấu trúc tinh thể ion.
Mô tả khuếch tán hay dẫn ion có thể dựa trên cơ sở lý thuyết “chạy ngẫu nhiên”
của ion dẫn. Tuy vậy, trên cơ sở lý thuyết này cũng chỉ đưa ra một vài biểu thức gần
đúng để xác định độ dẫn σ, ví dụ:
𝜎(𝜔) =
𝜋𝑟̈( 𝑍𝑒)2
𝑘𝑇
𝑍̃(𝜔)
(1.11)

37. 22
trong đó:
𝑍̃(𝜔) =
1
2𝜋
∫ 𝑍 𝑟 𝑒𝑥𝑝{−𝑖𝜔𝜏} 𝑑𝜏
+∞
−∞
ɷ là tần số chuyển động của ion dẫn. Với lý thuyết này rất khó giải thích hiện
tượng dẫn ion “nhanh” trong nhiều vật liệu dẫn ion, nhất là đối với loại vật liệu dẫn
ion có năng lượng kích hoạt nhỏ [6].
Gần đây một số mô hình về
“chuyển động hợp tác” của các ion đã
được đưa ra, ví dụ, mô hình chuyển
động hợp tác theo cơ chế nút khuyết.
Một dãy ion chuyển động dọc theo
mạng nút khuyết được xem như nút
khuyết chuyển động theo chiều
ngược lại. Mô hình đó được mô tả trên hình 1.9.
Bằng tính toán lý thuyết theo mô hình kể trên, độ dẫn ion tìm được thỏa mãn công
thức đơn giản:
𝜎 = 𝜎0 𝑒𝑥𝑝 {
𝐸 𝑎
𝑘𝑇
}
(1.12)
trong đó: Ea - là hàng rào thế năng, trong nhiều trường hợp Ea chính là năng lượng
kích hoạt.
𝜎0 =
𝑒2
𝑑2
𝑘𝑇
𝑣0 𝑛 (1 −
1
𝑁
)
trong đó: n - là mật độ ion dẫn, N - là tổng mật độ ion dẫn và mật độ khuyết tật.
Công thức (1.12) rất phù hợp với thực nghiệm, nhất là với hệ dư cation [6].
c) Cấu tạo và tính dẫn ion của vật liệu dẫn ion rắn
Lúc đầu, vật liệu dẫn ion được biết đến với cấu trúc tinh thể ion mà điển hình là
tinh thể CaF2. Cấu trúc lý tưởng của tinh thể này là mạng lập phương tâm mặt (hình
1.10). Ở nhiệt độ phòng, CaF2 gần như một chất cách điện. Khi nhiệt độ tăng đến 500
o
C CaF2 dẫn anion F-
với độ dẫn σ = 10-8
S.cm-1
và ở 800 o
C σ đạt giá trị 10-4
S.cm-1
[6]. Khác với kim loại, khi nhiệt độ tăng độ dẫn của vật liệu dẫn ion cũng tăng. Đó là
Hình 1.9: Mô hình chuyển động hợp tác của ion
trong vật liệu dẫn ion nhanh.

38. 23
do mạng tinh thể của chúng dao động càng mạnh và các ion, đặc biệt là ion dẫn, bị
tách ra khỏi vị trí cân bằng càng nhiều. Trong mạng tinh thể hình thành càng nhiều
khuyết tật điểm Frenkel và Schottky, các ion dẫn càng trở nên linh động hơn. Một
trong các yếu tố làm tăng độ dẫn là sự mất trật tự của cấu trúc vật rắn.
Ngoài việc tăng nhiệt độ, sự nâng cao độ dẫn có
thể đạt được bằng cách pha trộn nhiều thành phần
hóa học khác nhau để nhận được dung dịch rắn
mới. Ví dụ, dung dịch rắn Ca1-xGdxF2+x (x ≈ 0,3),
ở nhiệt độ 300 o
C có độ dẫn vào khoảng 10-4
S.cm-
1
[6], trong khi ở nhiệt độ này CaF2 chỉ dẫn với σ =
10-12
S.cm-1
. Như vậy, việc đưa thêm các ion khách
(Gd3+
) có hóa trị cao hơn ion chủ (Ca2+
) vào mạng
tinh thể CaF2 đã thu được dung dịch Ca1-xGdxF2+x
có độ dẫn lớn hơn 8 bậc so với độ dẫn của CaF2. Tuy nhiên, cấu trúc của Ca1-xGdxF2+x
phức tạp hơn rất nhiều cấu trúc của CaF2. Sự khác nhau về kích thước ion chủ và ion
khách càng lớn thì độ bất trật tự trong mạng tinh thể càng cao.
Một vật liệu dẫn ion sẽ có độ dẫn cao nếu cấu trúc của nó có đủ các yếu tố sau:
 Mật độ nút khuyết cao.
 Số phối trí (số các ion gần nhất) của các phần tử linh động nhỏ (cho phép các hạt
tải linh động hơn).
 Độ phân cực của cation (đối với vật liệu dẫn anion) hoặc của anion (đối với vật
liệu dẫn cation) lớn.
 Giá trị entropy nóng chảy thấp.
Trong tinh thể, các ion dẫn chuyển động được là nhờ các khuyết tật điểm (nút
khuyết, nút trung gian, ...). Vì vậy, nồng độ khuyết tật ảnh hưởng đến khả năng dẫn
ion. Khác với tinh thể, khuyết tật Frenkel trong thủy tinh không trật tự như trong tinh
thể. Vì vậy, vật liệu dẫn ion thủy tinh dẫn theo nhiều cơ chế phức tạp và phụ thuộc
vào cấu tạo cụ thể của từng loại. Vật liệu dẫn ion thủy tinh có thể chia ra thành hai
loại: loại dẫn kém - chất điện ly yếu và loại dẫn tốt - chất điện ly mạnh. Đối với chất
điện ly yếu, tính chất dẫn ion được giải thích theo mô hình nồng độ khuyết tật thấp.
Hình 1.10. Ô cơ sở lập phương
tâm mặt.

39. 24
Đối với chất điện ly mạnh, mô hình nồng độ thấp không áp dụng được. Để giải thích
hiện tượng dẫn ion nhanh trong vật liệu dẫn ion thủy tinh, nhiều tác giả sử dụng mô
hình nồng độ cao. Do cấu tạo của thuỷ tinh rất phức tạp, không một mô hình nào có
thể giải thích cho nhiều loại vật liệu dẫn ion nhanh thuỷ tinh.
Gần đây [6], các tác giả đã nhấn mạnh vai trò của cụm (cluster) và “đường hẹp”
trong quá trình dẫn ion của thủy tinh. Cluster hình thành trong thủy tinh thường có
kích thước (đường kính) 15  50 Å, chúng nằm ở nhiều vị trí khác nhau, trong đó có
vị trí trên đường hẹp, chúng cản trở sự chuyển động của ion trên đường hẹp ấy.
Một loại vật liệu dẫn ion nhanh mới, rất có triển vọng là chất điện ly polymer rắn,
thí dụ polyethylene oxit (PEO). Chúng có độ dẫn vào khoảng 10-5
S.cm-1
ở nhiệt độ
phòng [6]. Các muối tan trong polymer chứa cả cation và anion với độ phân cực của
từng loại ion không đáng kể nên vật liệu dẫn ion polymer dẫn cả cation và anion, tuy
nhiên độ linh động của anion cao hơn của cation.
Sau loại polymer PEO là các poly(propylene) glycol (PPG). Chúng cũng là chất
hòa tan rắn, cho phép hòa tan các muối chứa Li+
, Na+
và K+
[6]. Để nâng cao độ dẫn
cũng như khả năng tích điện của pin ion rắn trên cơ sở polymer, nhiều tác giả đã điều
chế vật liệu dẫn ion nhanh nhiều lớp [6]. Ở nhiệt độ phòng vật liệu dẫn ion này dẫn
với giá trị σ = 10-3
S.cm-1
, đáp ứng yêu cầu của pin polymer rắn.
1.6.2.3. Ứng dụng
Vật rắn dẫn ion có một số ưu điểm sau: (i) Các linh kiện sử dụng chất điện ly rắn
có thể được thiết kế một cách gọn gàng, không sợ rò rỉ như chất điện ly lỏng, không
gây độc hại; (ii) Mật độ ion dẫn cao do khối lượng riêng lớn nên kích thước của linh
kiện nhỏ mà vẫn đạt công suất cao; (iii) Dải nhiệt độ hoạt động rộng và có thể trải
qua các quá trình xử lý ở nhiệt độ cao; (iv) Phạm vi ứng dụng rộng do dễ tạo hình
theo khuôn mẫu.
Tuy vậy, hiện nay việc ứng dụng vật rắn dẫn ion còn hạn chế vì: (i) Ở nhiệt độ
phòng độ dẫn còn thấp so với độ dẫn của chất điện ly lỏng. (ii) Công nghệ chế tạo vật
liệu và linh kiện phức tạp đòi hỏi trình độ cao.
Những thành công trong nghiên cứu đang dần dần khắc phục những hạn chế và
phát huy những đặc điểm thuận lợi để ứng dụng chất điện ly rắn vào các lĩnh vực:

40. 25
- Chế tạo pin nhiên liệu cho ôtô/xe buýt điện. Pin ion liti dùng cho các thiết bị điện
tử di động như điện thoại di động, máy tính xách tay. Pin siêu nhỏ cho thẻ (cards)
thông minh, linh kiện vi điện-cơ (MEMS). Pin liti cho vật liệu dẫn thuốc, linh kiện
thay thế cho các bộ phận chức năng của con người.
- Chế tạo linh kiện điện sắc (ECD): linh kiện hiển thị, cửa sổ năng lượng hữu hiệu
(Energy – Efficiency windows), v.v...
- Chế tạo các sensor điện hóa (sensor hóa học) dùng cho phân tích sự có mặt khí
để điều khiển quá trình cháy phục vụ mục đích tiết kiệm nhiên liệu, trong công nghiệp
tự động hóa, bảo vệ môi trường, kỹ thuật luyện kim, v.v...
- Chế tạo transistor trường chọn lọc ion (Ion selective Force-effect Transistor –
ISFET) để xác định hàm lượng ion nặng trong môi trường như Pb2+
, Sn2+
, Sn4+
, Tl+
,...
1.6.3. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu tích thoát ion.
Mạng anion oxi MeO6 có cấu trúc lập phương xếp chặt, Me là ký hiệu cho ion kim
loại. Theo mô hình quả cầu cứng, mạng anion oxi lập phương xếp chặt (cubic-close
packed hcp) bền vững hơn mạng anion oxi 6 phương xếp chặt (hexagonal - close
packed hcp). Theo đó, các ion kim loại Men+
được phân bố ở vị trí bát diện Oh
(Octahedron) trong mạng xếp chặt của các anion oxi còn các ion Li+
có thể được cài
vào ở các vị trí bát diện Oh và tứ diện T (Tetrahedron). Tuy nhiên, khi cài vào vị trí
Oh sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng liên kết.
Chỉ có oxit dạng MeO2 là có cấu trúc mạng anion oxi xếp chặt tối ưu về mặt cài
ion Li+
vì có số các Oh trống dành cho ion Li+
đúng bằng số các Oh ion kim loại Men+
có thể nhận được electron và phản ứng Topo xảy ra.
e-
+ Li+
+ (oh)Me(oh)O2  Li(oh)Me(oh)O2 (1.13)
Phản ứng (1.13) được gọi là phản ứng Topo (Topotacti) gồm quá trình cài ion Li+
và electron vào matrix rắn và quá trình trung hòa điện tích bởi electron, trong đó:
: chỉ ô trống trong mạng MeO2 mà ion Li+
có thể chui vào
Oh: (Octahedron site) là các vị trí bát diện trong mạng tinh thể
Từ mô hình quả cầu cứng với số phối trí bằng 6 của ion kim loại Me trong mạng
các anion oxi xếp chặt, thỏa mãn về hệ thức bán kính:
0.41 Å ≤ rMe/ ro
2-
≤ 0.71 Å

41. 26
Mà ro
2-
= 1.40 Å
Nên 0.57 Å ≤ rMe ≤ 0.99 Å (1.14)
Ta thấy nhiều ion với cặp chuyển đổi hóa trị III và IV có giá trị bán kính ion nằm
trong khoảng này. Dạng MeO2 là tối ưu cho vật liệu dương cực vì có khả năng cài
ion Li+
là lớn nhất. Quá trình thăng giáng hóa trị của các ion Me4+
 Me3+
tại các vị
trí bát diện được đặc trưng bằng phản ứng:
Me4+
O6
8−
+ e−
↔ Me3+
O6
8−
(1.15)
Khi nhận một electron, kích thước ion kim loại sẽ tăng lên. Nếu sự tăng kích thước
∆r này quá lớn, cấu trúc matrix sẽ bị phá vỡ. Các oxit của kim loại Mn, Ni, Co, Cr,
Fe có ∆r nằm trong khoảng 10 ÷ 20%, các ion này ở trạng thái hóa trị III và IV có
bán kính ion nằm trong khoảng 0.5 Å ÷ 0.8 Å thỏa mãn về điều kiện bán kính (1.14),
ví dụ như oxit MnO2 .
Yêu cầu với vật liệu dương cực dùng cho nguồn điện, đó là quá trình tích/thoát ion
Li+
, Na+
xảy ra một cách thuận nghịch qua nhiều chu kỳ làm việc, tức là phải có sự
bền cấu trúc của mạng anion oxi và sự dịch chuyển tối thiểu của các cation kim loại
Men+
trong mạng anion oxi.
1.6.3.1. Cơ chế vận chuyển của ion Li+
Quá trình vận chuyển của các electron trong mạng matrix rắn dễ dàng hơn nhiều
so với sự vận chuyển của ion Li+
. Bán kính của ion Li+
(rLi
+
= 0.9 Å), khi ion Li+
ở
vị trí Oh (số phối trí bằng 6) và rLi
+
= 0.73 Å, khi ion Li+
ở vị trí tứ diện (số phối trí
bằng 4). Các giá trị bán kính này lớn hơn bán kính của các ion kim loại Me3+
, Me4+
của cấu trúc chủ MeO2. Từ điều kiện không phá hủy cấu trúc khi có sự tích/thoát như
ở phản ứng (1.15), ta thấy các kim loại Me3+
, Me4+
với bán kính nhỏ hơn phải cố định
tại các vị trí nút mạng của chúng trong khi các ion Li+
với bán kính lớn hơn phải linh
động hơn. Điều kiện có vẻ như nghịch lý này có thể xảy ra khi liên kết cộng hóa trị
giữa ion kim loại Men+
và oxi đủ mạnh để giữ các ion Men+
tại các vị trí Oh của chúng
trong MeO6
8-/9-
. Các ion Li+
với số phối trí 4 hoặc 6 với oxi có liên kết mang tính chất
ion nhiều hơn. Ion Li+
với kích thước ion khá lớn có thể dịch chuyển từ vị trí bát diện
Oh này sang vị trí bát diện Oh khác trong matrix rắn. Các vị trí trống dành cho ion
Li+
này được kiến trúc thành các kênh dẫn. Năng lượng dùng để thực hiện sự dịch

42. 27
chuyển này có thể từ năng lượng dao động của mạng anion oxi. Các vật liệu có cấu
trúc hình học như vậy là vật liệu có cấu trúc lớp, kênh như: LiCoO2, LiMn2O4, ...
1.7. Vật liệu dương cực dẫn ion Li+
1.7.1. Vật liệu spinel LiMn2O4
Tính phổ biến của dioxit mangan trong nghiên cứu pin đã có cách đây từ hơn một
thế kỷ, khi đó nó được sử dụng làm chất khử phân cực (depolarizer) [98]. Với tính
phổ biến, chi phí thấp, không độc và tính chất điện hoá tốt, đây là hợp chất hy vọng
được khai thác làm vật liệu điện cực cho pin nhiều nhất. Nhiều dạng cấu trúc của nó
rất lý tưởng cho quá trình xen cài các ion nhỏ như H+
và Li+
. Với những mối quan
tâm ngày càng tăng về chi phí và độc tính của dương cực trên nền Co (LiCoO2), khó
khăn trong tổng hợp pha đơn chất LiNiO2 [74] và hiệu suất điện hóa kém của vật liệu
có chứa sắt trong các đường hầm [149], vật liệu spinel LiMn2O4 được mong đợi sẽ
thay thế dương cực LiCoO2 trong pin thương mại. Khi không tính đến vấn đề chi phí,
LiMn2O4 cũng có những ưu điểm khác như ngưỡng (threshold) hoạt động nhiệt cao,
tốc độ dung lượng lớn, ít ảnh hưởng đến môi trường và sức khoẻ. Tuỳ thuộc vào điều
kiện tổng hợp và kỹ thuật đo, hệ số khuếch tán của ion liti trong LiMn2O4 có thể thay
đổi trong khoảng 10-6
– 10-10
cm2
/s.
LiMn2O4 có cấu trúc spinel họ A[B2]O4, thuộc nhóm không gian Fd-3m. Các anion
oxi chiếm vị trí 32e của nhóm không gian, các cation Mn chiếm ở vị trí bát diện
Oh(16d), các vị trí Oh(16c) là trống và các vị trí tứ diện T(8a) là các cation Li chiếm
(hình 1.11) [161]. Mỗi tứ diện 8a có chung các mặt với 4 vị trí bát diện trống 16c, do
đó tạo nên kênh dẫn cho sự khuếch tán của các cation Li như sau:
8a  16c  8a  16c (hình 1.8b) [161]
Khi xảy ra quá trình tích/thoát ion Li+
trong λ - MnO2, đồng thời electron cũng
được vào/ra để đảm bảo tính trung hòa về điện.
- Quá trình ion Li+
tích vào λ - MnO2, thì Mn4+
+ e  Mn3+
(1.16)
- Quá trình ion Li+
thoát khỏi λ - MnO2, thì Mn3+
- e  Mn4+
(1.17)
Bát diện của các anion oxi có chứa ion Mn4+
có tính đối xứng cao hơn so với bát
diện có chứa ion Mn3+
. Do khi các ion Mn4+
nhận electron để trở thành ion Mn3+
đã
làm bán kính của ion Mn3+
tăng lên, trong trường hợp này các anion oxi trong bát