Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (anôt) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
------------------------
NGUYỄN MINH THÙY
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HÒA TAN ĐIỆN HÓA
TẠI DƯƠNG CỰC (ANOT) TẠO DUNG DỊCH NANO BẠC
BẰNG ĐIỆN ÁP CAO
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT
HÀ NỘI – 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
------------------------
NGUYỄN MINH THÙY
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HÒA TAN ĐIỆN HÓA
TẠI DƯƠNG CỰC (ANOT) TẠO DUNG DỊCH NANO BẠC
BẰNG ĐIỆN ÁP CAO
Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học
Mã số : 62 52 03 01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng
2. PGS.TS Nguyễn Nhị Trự
HÀ NỘI – 2015

i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của
riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án này là
hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất
kỳ công trình nghiên cứu khoa học nào khác.
Hà nội, ngày tháng năm 2015
Tác giả luận án
Nguyễn Minh Thùy

ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS. TSKH. Nguyễn Đức Hùng và
PGS. TS. Nguyễn Nhị Trự, những người thầy đáng kính của tôi. Các thầy đã
luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt
thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin cám ơn cơ sở đào tạo, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, đã tạo
điều kiện cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án.
Tôi xin cám ơn lãnh đạo Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện Khoa học và Công
nghệ quân sự, cám ơn Tiến sỹ Nguyễn Duy Kết và các đồng nghiệp tại Phòng
Hóa lý – Viện Hóa học Vật liệu đã luôn động viên, khích lệ, cổ vũ và giúp đỡ
tôi trong quá trình tôi thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới những người bạn của tôi. Sự động
viên và giúp đỡ của các bạn luôn là nguồn động lực to lớn và không thể thiếu,
giúp tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án.
Nhân dịp này, tôi muốn dành những tình cảm sâu sắc nhất đến những người
thân yêu trong gia đình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên, giúp đỡ,
chia sẻ những khó khăn và gánh vác công việc đỡ tôi. Những người cho tôi
nghị lực và tinh thần để hoàn thành luận án.

iii
MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT…..………………vi
DANH MỤC CÁC BẢNG………………………………………………..viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ………………………………………………x
MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN............................................................................. 7
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano ..................................................... 7
1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano................................................. 7
1.2.1. Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử .............. 7
1.2.2. Hiệu ứng bề mặt ......................................................................... 8
1.2.3. Kích thước tới hạn ...................................................................... 8
1.3. Phân loại vật liệu nano ...................................................................... 8
1.4. Dung dịch nano bạc........................................................................... 9
1.4.1. Giới thiệu về bạc......................................................................... 9
1.4.2. Ứng dụng của dung dịch nano bạc............................................ 14
1.5. Các phương pháp chế tạo nano ...................................................... 15
1.5.1. Phương pháp từ trên xuống....................................................... 16
1.5.2. Phương pháp từ dưới lên........................................................... 16
1.5.3. Phương pháp vật lý................................................................... 17
1.5.4. Phương pháp hóa học ............................................................... 19
1.5.5. Phương pháp kết hợp................................................................ 22
1.5.6. Phương pháp sinh học............................................................... 23
1.6. Phương pháp điện hóa điều chế nano............................................. 23
1.6.1. Điện hóa tạo cấu trúc nano........................................................ 23
1.6.2. Công nghệ điện hóa tạo dung dịch nano kim loại bạc ............... 25
1.6.3. Cơ chế tạo dung dịch nano bằng phương pháp điện hóa ........... 26
1.6.4. Công nghệ nano điện hóa điện áp cao....................................... 27

iv
1.7. Ổn định hạt nano............................................................................. 29
1.7.1. Ổn định tĩnh điện...................................................................... 29
1.7.2. Ổn định bằng hợp chất cao phân tử........................................... 30
1.7.3. Một số chất ổn định thường dùng ............................................. 30
1.8. Hiện tượng plasma .......................................................................... 31
1.8.1. Plasma ở áp suất thấp................................................................ 31
1.8.2. Plasma ở áp suất khí quyển....................................................... 33
1.8.3. Plasma điện cực trong điện phân điện áp cao............................ 35
1.9. Vấn đề còn tồn tại............................................................................ 36
1.10. Phương pháp giải quyết ................................................................ 37
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................... 38
2.1. Điều chế dung dịch nano ................................................................. 38
2.1.1. Thiết bị ..................................................................................... 38
2.1.2. Vật liệu và hóa chất .................................................................. 40
2.1.3. Phương pháp điều chế............................................................... 40
2.2. Các phương pháp khảo sát.............................................................. 42
2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hình
thành hạt nano trong dung dịch................................................. 42
2.2.2. Khảo sát các hiện tượng trong quá trình điện phân ................... 45
2.3. Các phương pháp đánh giá ............................................................. 46
2.3.1. Đo khí....................................................................................... 46
2.3.2. Hình dạng và kích thước hạt nano bạc ...................................... 46
2.3.3. Phân tích cấu trúc, thành phần hạt nano bạc.............................. 48
2.3.4. Xác định nồng độ của dung dịch............................................... 49
2.3.5. Tính chất của dung dịch............................................................ 51
2.3.6. Thử nghiệm diệt khuẩn............................................................. 55
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. 56
3.1. Đặc tính của dung dịch nano bạc đã điều chế................................ 56
3.1.1. Phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc ........................................ 56
3.1.2. Hình dạng và kích thước hạt kim loại bạc trong dung dịch ....... 57

v
3.1.3. Độ dẫn điện của dung dịch........................................................ 63
3.1.4. Độ ổn định của hạt nano kim loại trong dung dịch.................... 63
3.1.5. Phổ Rơnghen và EDX............................................................... 66
3.1.6. Đặc điểm nồng độ của dung dịch.............................................. 68
3.1.7. Khả năng diệt khuẩn................................................................. 69
3.1.8. Nhận xét ................................................................................... 72
3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo dung dịch nano
bạc ................................................................................................... 73
3.2.1. Ảnh hưởng của khoảng cách các điện cực ................................ 73
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân .......................................... 79
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ban đầu............................... 85
3.2.4. Ảnh hưởng của mật độ dòng..................................................... 89
3.2.5. Nhận xét ................................................................................... 92
3.3. Cơ chế điện hóa tạo dung dịch nano kim loại bạc ......................... 93
3.3.1. Chế độ điện phân điện áp cao ................................................... 93
3.3.2. Sự hình thành nano Ag trong quá trình điện phân..................... 96
3.3.3. Hiện tượng đặc biệt khi điện phân điện áp cao.......................... 96
3.3.4. Các phản ứng tạo thành hạt nano kim loại bạc phân tán trong
dung dịch................................................................................. 105
3.3.5. Ảnh hưởng của vị trí tương đối anôt-catôt .............................. 111
3.3.6. Nhận xét ................................................................................. 115
KẾT LUẬN............................................................................................... 116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ......... 118
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................ 120

vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AAS: Phổ hấp thụ nguyên tử.
Anot: Dương cực.
C: Nhiệt dung riêng của nước.
Catot: Âm cực.
CE : Điện cực đối.
CV: Quyét thế vòng.
∆ : Nồng độ bạc theo hao hụt
khối lượng.
: Nồng độ bạc theo AAS.
: Nồng độ bạc theo Faraday.
Danot-catot: Khoảng cách điện cực
anot và catot.
DC: Dòng điện một chiều.
DNA: Deoxyribonucleic acid.
EDX: Phổ tán sắc năng lượng tia X.
Ei: Năng lượng cung cấp bởi nguồn
điện áp cao.
Eeh: Năng lượng dành cho phản ứng
điện hóa và hóa học.
Enh: Năng lượng nhiệt sinh ra trong
quá trình điện phân.
Ed: Năng lượng làm nóng nước cất
hai lần.
Ec: Năng lượng làm nóng nước làm
mát.
Ev: Năng lượng làm bay hơi nước
trong bình phản ứng.
Em: Năng lượng nhiệt tổn thất ra
môi trường.
: Hiệu suất dòng hòa tan.
: Hiệu suất lượng bạc hòa tan
thành nano.
I: Cường độ dòng điện.
i: Mật độ dòng điện.
itb: Mật độ dòng trung bình.
LSV: quét thế tuyến tính.
: Khối lượng nano bạc trong
dung dịch đo được theo phương
pháp AAS.
mbh: Khối lượng bay hơi.
mdd: Khối lượng dung dịch.
mlm: Khối lượng nước làm mát.
: Khối lượng anot hòa tan tính
theo Faraday.
: Khối lượng anot hòa tan tính
theo hao hụt khối lượng.

vii
ppm: Một phần triệu.
q: Điện lượng qua bình điện phân.
Ra: Tổng trở quá trình anot.
Rc: Tổng trở quá trình catot.
Rdd: Tổng trở dung dịch điện ly.
RE: Điện cực so sánh.
RO– : Ancoxit.
Đ : Diện tích mặt cắt điện cực.
t: Thời gian điện phân.
TEM: Hiển vi điện tử truyền qua.
Tdd1: Nhiệt độ ban đầu của dung
dịch.
Tdd2: Nhiệt độ sau phản ứng của
dung dịch.
U: Hiệu điện thế tổng.
Ua: Hiệu điện thế anot.
Uc: Hiệu điện thế catot.
Udd: Hiệu điện thế dung dịch.
UV-Vis: Phổ tử ngoại-khả kiến.
VF: Thể tích khí tính theo định luật
Fa-ra-đây.
Vr: Thể tích khí thực tế.
WE: Điện cực làm việc.
XRD: Nhiễu xạ tia X.
∅Đ : Đường kính điện cực.
æ: Độ dẫn điện.
: Nhiệt hóa hơi của nước.
ζ: Thế zêta của hạt keo trong dung
dịch.

viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số tính chất của bạc . .............................................................. 9
Bảng 1.2. Một số nhà cung cấp dung dịch nano bạc trên thế giới................. 13
Bảng 3.1. Trung vị phân bố Gauss của các mẫu thử..................................... 60
Bảng 3.2. Vùng cỡ hạt của mẫu ,
................................................... 61
Bảng 3.3. Phân bố đếm số hạt của các mẫu.................................................. 62
Bảng 3.4. Độ dẫn điện æi ( µS/cm) của dung dịch nano điện hóa được điều
chế bằng dòng một chiều điện áp cao với các khoảng cách giữa anôt và catôt
khác nhau..................................................................................................... 63
Bảng 3.5. Thành phần % nguyên tử của hệ Ag-Ag2O xác định theo EDX của
mẫu bột được làm khô từ dung dịch nano bạc điều chế bằng hòa tan anôt điện áp
cao................................................................................................................ 68
Bảng 3.6. Nồng độ dung dịch đo được theo phương pháp AAS ................... 69
Bảng 3.7 Nồng độ hiệu quả để diệt các loại khuẩn của dung dịch nano bạc-
Gelatin ......................................................................................................... 71
Bảng 3.8. Nồng độ hiệu quả để diệt các loại khuẩn của dung dịch nano bạc..
..................................................................................................................... 71
Bảng 3.9. Hiệu suất hòa tan anôt với khoảng cách điện cực khác nhau ........ 76
Bảng 3.10. Hiệu suất tạo nano theo khoảng cách điện cực khác nhau .......... 78
Bảng 3.11. Hiệu suất anôt hòa tan anôt theo các thời gian phản ứng khác nhau81
Bảng 3.12. Nồng độ các dung dịch nano bạc mg/l (ppm) xác định bằng
phương pháp hao hụt khối lượng anôt và tính theo định luật Faraday với các
thời gian phản ứng khác nhau....................................................................... 83
Bảng 3.13. Khối lượng bạc hòa tan xác định bằng phương pháp hao hụt khối
lượng anôt và thực tế đo được theo phương pháp AAS với các thời gian phản
ứng khác nhau. ............................................................................................. 84
Bảng 3.14. Hiệu suất hòa tan anôt theo các nhiệt độ phản ứng khác nhau. ... 86
Bảng 3.15. Hệ số hấp thụ UV-Vis của dung dịch thu được với các nhiệt độ
ban đầu khác nhau........................................................................................ 88
Bảng 3.16. Hiệu suất hòa tan anôt và hiệu suất tạo nano theo mật độ dòng
điện điện phân trung bình............................................................................. 90

ix
Bảng 3.17. Các giá trị năng lượng ở khoảng cách điện cực khác nhau. ........ 99
Bảng 3.18. Thể tích khí của quá trình điện hóa điện áp cao so với tính toán
theo định luật Faraday................................................................................ 102
Bảng 3.19. Tỷ lệ %H2 đo được khi điện phân điện áp cao, điện cực bạc  = 4
mm, khoảng cách H = 850 mm................................................................... 111
Bảng 3.20. Chế độ điện phân khảo sát vị trí tương đối anôt-catôt .............. 112

x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1. 1. Thiết bị điện phân điện áp cao 1 chiều hồ quang. ........................ 18
Hình 1.2. Sơ đồ thí nghiệm của phương pháp điện hóa tạo dung dịch nano
kim loại ....................................................................................... 26
Hình 1.3. Thiết bị điều chế keo bạc (US Patent 6,214,229).......................... 28
Hình 1.4. Sự ổn định tĩnh điện của hạt keo kim loại..................................... 29
Hình 1.5. Ổn định hạt bằng hợp chất cao phân tử ........................................ 30
Hình 1.6. Các chế độ phóng điện tạo plasma ............................................... 31
Hình 1.7. Plasma corona trên bánh xe Wartenberg (a) và mô hình
phóng điện plasma corona (b)..................................................... 35
Hình 2.1. Thiết bị nguồn điện áp cao một chiều........................................... 38
Hình 2.2. Kích thước bình phản ứng............................................................ 39
Hình 2.3. Sơ đồ tổng quát của quá trình thực nghiệm. ................................. 41
Hình 2.4. Sơ đồ hệ điện hóa điện áp cao để điều chế dung dịch nano
kim loại. ..................................................................................... 42
Hình 2. 5. Đồ thị mật độ dòng điện và điện thế theo thời gian của hệ
điện phân cao áp của điện cực đường kính 4 mm và khoảng
cách giữa các điện cực là H = 650 mm ....................................... 44
Hình 2.7. Mô hình đo thế Zeta bằng phương pháp điện di ........................... 54
Hình 3.1. Phổ UV-Vis và màu của dung dịch nano bạc ở các đường
kính điện cực khác nhau ............................................................. 57
Hình 3.2. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc ............................................... 58
Hình 3. 3. Phân bố Gauss của (a) mẫu và (b) mẫu ..................... 59
Hình 3.4. Phân bố Gauss của (a) mẫu ,
và (b) mẫu ,
.............. 59
Hình 3.5. Các dạng phân bố cỡ hạt của mẫu ,
................................ 61
Hình 3.6. Phân bố hạt keo và thế Zeta của các dung dịch nano bạc kim loại...... 65
Hình 3.7. Thế Zeta và ảnh TEM của hạt keo bạc ......................................... 66

xi
Hình 3.8. Phổ Rơn-ghen của dung dịch nano bạc được điều chế bằng
quá trình hòa tan anôt dòng cao áp và làm khô trong chân
không ......................................................................................... 67
Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu bột được làm khô từ dung dịch nano bạc
điều chế bằng hòa tan anôt điện áp cao....................................... 68
Hình 3.10. Thử nghiệm sinh học khả năng diệt khuẩn của dung dịch
nano bạc được điều chế bằng phương pháp hòa tan anôt
dòng điện áp cao......................................................................... 70
Hình 3.11. Vòng kháng khuẩn của dung dịch nano bạc điện hóa điện áp
cao.............................................................................................. 71
Hình 3.12. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình
hòa tan anôt chế độ ổn dòng với các khoảng cách giữa điện
cực anôt-catôt khác nhau............................................................. 73
Hình 3.13. Đường phân bố cỡ hạt của dung dịch nano bạc điều chế bằng
quá trình hòa tan anôt với các khoảng cách điện cực, nhiệt độ
và thời gian khác nhau.................................................................. 74
Hình 3.14. Hiệu suất dòng điện dành cho quá trình hòa tan anôt.................. 77
Hình 3.15. Hiệu suất tạo thành nano bạc của kim loại anôt hòa tan.............. 79
hòa tan anôt tại các thời gian phản ứng khác nhau với hai
kích thước phóng đại x100.000 và x80.000 ................................ 80
Hình 3.17. Hiệu suất dòng điện dành cho quá trình hòa tan anôt.................. 82
Hình 3.18. Nồng độ dung dịch nano bạc theo thời gian bằng phương
pháp hao hụt khối lượng. ............................................................ 83
Hình 3.19. Hiệu suất tạo nano bạc theo thời gian điện phân......................... 84
Hình 3.20. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá
trình hòa tan anôt tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau với
hai kích thước phóng đại ........................................................ 85
Hình 3.21. Hiệu suất của dòng hòa tan anôt theo nhiệt độ ban đầu .............. 86
Hình 3.22. Phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc với các nhiệt độ ban
đầu khác nhau............................................................................. 87
Hình 3.23. Hệ số hấp thụ UV-Vis của dung dịch nano bạc với các nhiệt
độ ban đầu khác nhau. ................................................................ 88

xii
hòa tan anôt tại các đường kính điện cực .................................... 89
Hình 3.25. Hiệu suất dòng hòa tan anôt theo mật độ dòng trung bình .......... 90
Hình 3.26. Hiệu suất tạo nano theo mật độ dòng trung bình......................... 91
Hình 3.27. Sơ đồ đo và các thành phần mạch trong hệ điện hóa .................. 93
Hình 3.28. Sự phân bố điện thế trong hệ điện phân...................................... 94
Hình 3.29. Đường cong phân cực anôt khi điện phân kim loại quá thụ
động ........................................................................................... 95
Hình 3.30. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến năng lượng tại phản
ứng ........................................................................................... 100
Hình 3.31. Ảnh hiện tượng plasma sau 5 và 35 phút..................................... 103
Hình 3.32. Plasma điện cực catôt trong thí nghiệm của Mizuno với anôt
vonfram, catôt lưới Pt trong dung dịch K2CO3 2M với điện
thế DC ...................................................................................... 104
Hình 3.33. Anôt bạc sau thí nghiệm điện phân điện áp cao........................ 105
Hình 3.34. Kim loại Ag lắng đọng trên bề mặt catôt và thành ống điện
hóa sau khi kết thúc thí nghiệm ................................................ 106
Hình 3.35. Diễn biến của quá trình hình thành dung dịch nano bạc bằng
dòngmột chiều điện áp cao. ...................................................... 108
Hình 3.36. Mô hình mô tả các phản ứng trong dung dịch để tạo thanh
hạt nano bạc kim loại................................................................ 110
Hình 3. 37. Sơ đồ mô tả vị trí tương đối của anôt-catôt trong các thí
nghiệm điện phân điện áp cao tạo dung dịch nano bạc.............. 112
Hình 3.38. Thí nghiệm điện hóa cao áp ..................................................... 113
Hình 3.39. Dung dịch thu được sau các chế độ điện phân.......................... 114

1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Công nghệ nano đang phát triển với tốc độ nhanh chóng và làm thay đổi
diện mạo các ngành khoa học [82]. Trong những năm gần đây, công nghệ
nano ra đời không những tạo nên bước đột phá trong nhiều ngành khoa học
công nghệ như điện tử, tin học, y học, sinh học mà còn được ứng dụng rộng
rãi trong đời sống hàng ngày và trở thành một mũi nhọn nghiên cứu phát triển
trên thế giới. Vì lý do trên, thế kỷ 21 được xem là kỷ nguyên vật liệu nano
[28], [74].
Hiện nay, nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano có bước phát triển mạnh
mẽ. Các vật liệu nano như titan oxit (TiO2), nano cacbon (C), nano bạc
(Ag)…đã và đang được các nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng trong cuộc
sống, đặc biệt là trong lĩnh vực sinh học, y học và bảo vệ sức khoẻ của con
người [14], [36], [71].
Trong số các vật liệu này, kim loại bạc kích thước nano có một vị trí hết
sức đặc biệt nên nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu và ứng
dụng ở nhiều lĩnh vực [41], [52].
Thật vậy, hàng nghìn năm qua con người đã biết đến tính chất kháng
khuẩn của bạc qua việc người Hy Lạp cổ đại đã dùng nồi nấu ăn bằng bạc hay
quân La Mã, cũng như giới quý tộc châu Âu xưa dùng bạc làm vật dụng đựng
thức ăn. Dân gian ta còn dùng bạc vừa làm đồ trang sức vừa dùng để trị bệnh
cảm gió cho con người chứng tỏ bạc có khả năng tiêu độc. Nano bạc có được
khi tổ hợp các phân tử bạc tạo ra các phần tử bạc kích thước cỡ nano để dễ
dàng phủ lên các bộ phận chức năng nhằm giúp hạn chế sự phát triển, phá vỡ
sự tấn công của một số loại vi khuẩn gây bệnh [37], [43].
Với tính kháng khuẩn và hiệu quả đặc thù nhờ tác động hạn chế sự trao
đổi chất của tế bào vi khuẩn, do đó làm kiềm chế quá trình sinh sản của vi

2
khuẩn, tấn công và phá vỡ màng tế bào của 650 loại vi khuẩn đơn bào gây
hại. Bạc ở dạng ion sẽ lấy một electron từ màng tế bào vi khuẩn làm vỡ cấu
trúc các tác nhân gây bệnh và giết chết nó khi tiếp xúc. Bên cạnh đó, ion bạc
có khả năng phá vỡ cấu trúc vi rút bằng cách ion bạc có thể liên kết với các
phần tử tích điện, cấu trúc di truyền DNA không hoàn chỉnh của vi rút, ngăn
chặn vi rút nhân bản. Điều này chỉ xảy ra đối với các DNA của vi rút nhưng
không ảnh hưởng tới các DNA của tế bào bình thường. Ngoài ra, dung dịch
nano bạc điều chế bằng phương pháp điện hóa điện áp cao xoay chiều 10 kV
có khả năng tạo ra một tần số cực lớn của các phần tử nano tới 910 THz cộng
hưởng với tần số của vi rút và vi khuẩn, tương đương với tần số của đèn cực
tím được sử dụng trong phòng thí nghiệm để diệt vi khuẩn và vi rút. Với kích
thước nhỏ, hạt nano dễ xâm nhập vào các tế bào của vật chủ (vi rút) để truyền
tần số cộng hưởng mà không ảnh hưởng tới các mô xung quanh [42].
Chế tạo nano bạc sử dụng công nghệ hiện đại kết hợp với đặc tính diệt
trùng và kháng khuẩn của các hạt bạc kích cỡ nano mét giúp tiêu diệt đến
99,9% vi khuẩn [75], [111].
Bạc còn có những tính chất quang, điện và từ đặc thù phụ thuộc vào kích
thước và hình thái của hạt nano. Vì vậy nano bạc được sử dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ như xúc tác, thiết bị hiển thị, thiết bị
quang điện, điốt phát quang, thiết bị cảm biến sinh học… Các sản phẩm nano
bạc thu được bằng các công nghệ khác nhau có thể được sử dụng để cải tiến
các vật liệu truyền thống hoặc chế tạo các loại vật liệu mới, các lớp phủ, các
phương tiện khử trùng cho tẩy rửa, phụ gia cho mỹ phẩm, thực phẩm và các
sản phẩm công nghiệp khác.
Dung dịch nano bạc đòi hỏi có độ sạch cao đang là yêu cầu cấp thiết, đặc
biệt trong y-dược học. Tuy nhiên, các phương pháp điều chế trước đây cho ra
sản phẩm dung dịch luôn ở trạng thái có lẫn tạp chất. Trong một số lĩnh vực

3
đòi hỏi dung dịch có độ sạch cao chưa đáp ứng được. Do đó việc nghiên cứu
phương pháp mới có khả năng tạo dung dịch nano bạc có độ sạch cao là yêu
cầu cấp bách hiện nay.
2. Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu
Từ sự cấp thiết ở trên, một trong các phương pháp có thể đáp ứng được
là điện hóa điện áp cao. Ở điện áp cao, quá trình hòa tan anôt trong nước cất
tạo dung dịch nano kim loại bạc đang được bước đầu quan tâm và là hướng đi
mới trong việc chế tạo dung dịch nano bạc. Một số thử nghiệm đã được tiến
hành để khảo sát quá trình điện hóa để tạo dung dịch nano kim loại có độ sạch
cao ở điện áp một chiều cao từ 8 ÷ 25 kV ở dòng điện < 250 mA. Kết quả
khảo sát đã thu được dung dịch nano của một số kim loại như Cu, Al, Fe, Ag
[6], [14] và phản ứng điện hóa xảy ra chỉ có sự hòa tan anôt, còn catôt không
thấy bị hao mòn. Đây là dấu hiệu cho thấy cơ chế hình thành hạt nano kim
loại phân tán trong nước cất hai lần có thể tuân theo cơ chế điện hóa.
Tuy nhiên theo thông tin cập nhật, việc khảo sát quá trình điện hóa và cơ
chế hình thành của hạt nano trong lòng dung dịch chưa được nghiên cứu.
Với lý do trên, luận án: “Nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại
dương cực (anôt) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao” được đề xuất với
mục đích làm rõ cơ chế việc tạo nano bạc khi hòa tan dương cực ở điện thế
cao trong môi trường nước cất không dẫn điện nhằm thiết lập cơ sở khoa học
tiến tới làm chủ được quy trình công nghệ và triển khai được ở quy mô ứng
dụng thực tiễn sau này.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu tập trung vào diễn biến quá trình và các hiện
tượng xảy ra khi điện phân điện cực bạc ở điện áp cao một chiều; đánh giá sản
phẩm thu được với các chế độ điện phân điện áp cao khác nhau cũng như ảnh
hưởng của các thông số điện hóa tới việc hình thành hạt nano trong môi

4
trường nước cất không điện ly, để từ đó tìm ra cơ chế hòa tan anôt và sự hình
thành hạt nano trong dung dịch. Đề tài giới hạn ở việc nghiên cứu quá trình
điện hóa của hệ các điện cực bạc (Ag) trong khoảng điện áp cao 8 đến 25 kV
trong nước cất hai lần.
4. Cơ sở lý luận, thực tiễn, phương pháp nghiên cứu
Dung dịch nano kim loại bạc được sử dụng rộng rãi và có thể điều chế
bằng nhiều phương pháp: phương pháp vật lý, cơ học, hoá học, sinh học và
phương pháp điện hoá [4], [6], [18], [65]. Mỗi phương pháp có ưu, nhược
điểm khác nhau, các sản phẩm đã được thương mại hóa trên thị trường. Tuy
nhiên chúng có nhược điểm chung là phải sử dụng tác nhân ổn định hạt để
tránh hiện tượng kết tụ các hạt nano trong dung dịch làm dung dịch bị lắng
đọng.
Ưu điểm của phương pháp điện hoá là có thể thực hiện cả quá trình catôt
từ ion lên hoặc quá trình hoà tan anôt từ trạng thái vĩ mô xuống hoặc phối hợp
cả 2 quá trình để tạo các dạng vật liệu nano khác nhau như: hạt, sợi, màng,
ống, lớp, compozit. Ở nước ta nano bạc cũng đã được tập trung nghiên cứu.
Bằng kết quả lắng đọng catôt vào lỗ nhôm anôt hoá đã tạo được vật liệu nano
bạc dạng lớp phủ compozit Ag/Al2O3 hoặc dạng hạt, sợi có tác dụng diệt
khuẩn tốt [7].
Quá trình điện hóa hòa tan anôt thường được tiến hành ở điện áp thấp từ
vài Vôn cho tới vài chục Vôn để ứng dụng tạo lớp mạ điện, tạo màng oxit
xốp, bột kim loại hay kết hợp với khuấy, siêu âm để tạo dung dịch nano kim
loại [1], [3].
Thực tiễn qua thử nghiệm cho thấy bước đầu phương pháp điện hóa điện
áp cao có khả năng điều chế được dung dịch nano kim loại. Đây chính là cơ
sở để mở ra nghiên cứu về phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực để tạo
dung dịch nanoa bạc dưới điện áp cao.

5
Đề tài sử dụng các phương pháp nghiên cứu chính:
- Chế tạo thiết bị và dùng thực nghiệm điều chế dung dịch nano với các
chế độ điện phân điện áp cao.
- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hình thành hạt nano
trong dung dịch.
- Khảo sát các hiện tượng trong quá trình điện phân.
- Các phương pháp đánh giá:
 Xác định khí thoát ra trong quá trình điện phân bằng thiết bị đo tỷ
lệ khí hidro.
 Xác định hình dạng và kích thước hạt nano bạc bằng phương pháp
TEM, phân bố cỡ hạt.
 Phân tích cấu trúc, thành phần hạt nano bạc: XRD, EDX.
 Xác định nồng độ của dung dịch: đo hao hụt khối lượng anôt, tính
toán theo dòng Faraday, đo AAS.
 Tính chất của dung dịch: phổ UV-Vis, độ dẫn điện, thế zêta.
 Thử nghiệm diệt khuẩn.
5. Đóng góp mới, ý nghĩa lý luận và thực tiễn
- Thiết kế, chế tạo và hoàn thiện hệ thống thiết bị điều chế thành công
dung dịch nano bạc bằng phương pháp điện hóa điện áp cao một chiều
với dung môi nước cất hai lần, đồng thời lựa chọn được chế độ điện
phân phù hợp với hệ thiết bị để sản phẩm dung dịch nano bạc có độ sạch
cao, hiệu quả diệt khuẩn tốt, hạt nano ổn định trong thời gian dài mà
không cần chất bảo vệ.
- Đã đề xuất được mô hình tạo thành dung dịch nano bạc từ quá trình điện
phân điện áp cao với các đặc điểm nổi bật:
 Chỉ có điện cực anôt bị hòa tan thành Ag+
trong dung dịch.

6
 Có sự tạo thành plasma điện cực.
 Bên cạnh lượng nhỏ khí thoát ra do quá trình điện hóa điện phân
nước, một lượng lớn khí hidro thoát ra do phân hủy nước bởi
plasma điện cực.
 Nano bạc được hình thành ở khoảng giữa hai điện cực anôt-catôt
nhờ sự khử ion Ag+
bởi khí hidro từ plasma điện cực.
Luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn đối với lĩnh vực điện hóa bởi
việc nghiên cứu phản ứng điện hóa ở điện áp một chiều (DC) cao cỡ kV, và
chỉ ra sự khác biệt của quá trình so với điện phân ở điện áp thông thường. Sự
thành công đề tài sẽ mở ra hướng công nghệ mới để điều chế vật liệu nano
kim loại ở dạng dung dịch tinh khiết. Điều chế thành công dung dịch nano bạc
bằng phương pháp điện phân điện áp cao để khẳng định cơ chế của quá trình
hình thành hạt nano kim loại bạc trong dung dịch là do hòa tan điện hóa
dương cực; phát hiện hiện tượng plasma trong điện phân điện áp cao và đóng
góp của nó trong quá trình điện phân. Ngoài ra nghiên cứu sẽ đóng vai trò tiền
đề cho ứng dụng tiếp theo của công nghệ điện phân điện áp cao đối với ứng
dụng và sản xuất sau này.
6. Bố cục và nội dung
Luận án bao gồm phần mở đầu, 3 chương nội dung và phần kết luận, tài
liệu tham khảo, các công trình liên quan đến luận án, trong đó:
Chương 1. Tổng quan: phân tích đánh giá , đánh giá về tình hình
nghiên cứu trong và ngoài nước, các vấn đề có liên quan. Các vấn đề còn tồn
tại và nội dung cần giải quyết.
Chương 2. Phương pháp nghiên cứu: trình bày mô hình thí nghiệm,
phương pháp điều chế, phương pháp phân tích, khảo sát tính chất của của
dung dịch thu được.
Chương 3. Kết quả và thảo luận: trình bày, đánh giá bàn luận các kết quả.

7
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano
Thuật ngữ nano được hiểu là một phần tỷ của đơn vị đo nào đó, ví dụ,
một nano giây là một khoảng thời gian bằng một phần tỷ của một giây hay
kích thước nano là một phần tỷ của một mét. Vật liệu nano là một thuật ngữ
rất phổ biến có liên quan tới các khái niệm khoa học nano và công nghệ nano
[24], [74].
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự
can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Với
các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng ở các
quy mô lớn hơn.
Công nghệ nano là lĩnh vực công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân
tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều
khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (nm, 1 nm = 10−9
m). Ranh
giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên
chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano. Công nghệ nano bao gồm các
vấn đề chính sau đây:
- Cơ sở khoa học nano.
- Phương pháp quan sát và can thiệp ở quy mô nanomet.
- Kỹ thuật và thiết bị chế tạo vật liệu nano.
- Ứng dụng vật liệu nano với quy mô công nghiệp.
Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công
nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu
nano ở một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm.
1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano
1.2.1. Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử
Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử

8
được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 m3
có khoảng 1012
nguyên
tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Các cấu trúc nano có ít
nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm
lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng
giống như một nguyên tử.
1.2.2. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ
chiếm tỉ phần đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có
liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho
tính chất của vật liệu có kích thước nm khác biệt so với vật liệu ở dạng khối.
1.2.3. Kích thước tới hạn
Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích
thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn
bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có tính chất
đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của
các tính chất của vật liệu. Ví dụ: điện trở của một kim loại tuân theo định luật
Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của vật
liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại,
mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm không còn đúng
nữa. Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng
tử. Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các
tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm.
1.3. Phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano
mét. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn,
lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật

9
liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.
1.4. Dung dịch nano bạc
1.4.1. Giới thiệu về bạc
Bạc là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký
hiệu Ag và số nguyên tử bằng 47 như trong bảng 1.1. Bạc là một trong các
kim loại được phát hiện từ thời xa xưa, bạc có kí hiệu từ thời giả kim thuật và
kí hiệu tên gọi cổ xưa của bạc là “argentium” - là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn
(cứng hơn vàng một chút), để đúc tiền, có màu trắng bóng ánh kim nếu bề
mặt có độ đánh bóng cao. Bạc có độ dẫn điện tốt nhất trong các kim loại, cao
hơn cả đồng, nhưng do giá thành cao nên nó không được sử dụng rộng rãi để
làm dây dẫn điện như đồng. Bạc nguyên chất có độ dẫn nhiệt cao nhất, màu
trắng nhất, độ phản quang cao nhất (mặc dù nó là chất phản xạ tia cực tím rất
kém) [44], và điện trở thấp nhất trong các kim loại. Các muối halogen của bạc
nhạy sáng và có hiệu ứng rõ nét khi bị chiếu sáng. Kim loại này bền trong
không khí sạch và nước, nhưng bị mờ xỉn đi trong ôzôn, sulfua hiđrô, hay
không khí có chứa lưu huỳnh. Trạng thái ôxi hóa ổn định nhất của bạc là +1;
có một số hợp chất trong đó nó có hóa trị +2, số oxi hoá +2 và +3 đã được tìm
thấy [86].
Bảng 1.1. Một số tính chất của bạc [107].
Tổng quát
Tên, Ký hiệu, Số bạc, Ag, 47
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, Chu kỳ, Khối 11, 5, d
Khối lượng riêng, Độ cứng 10.490 kg/m³, 2,5
Bề ngoài kim loại màu trắng bóng
Tính chất nguyên tử
Khối lượng nguyên tử 107,8683 đ.v.
Bán kính nguyên tử (calc.) 160 (165) pm

10
Bán kính cộng hoá trị 153 pm
Bán kính van der Waals 172 pm
Cấu hình electron [Kr]4d10
5s1
e-
trên mức năng lượng 2, 8, 18, 18,1
Trạng thái ôxi hóa (Ôxít) 1 (lưỡng tính)
Cấu trúc tinh thể hình lập phương
Tính chất vật lý
Trạng thái vật chất Rắn
Điểm nóng chảy 1.234,93 K (1.763,2 °F)
Điểm sôi 2.435 K (3.924 °F)
Trạng thái trật tự từ nghịch từ
Thể tích phân tử 10,27 ×10-6
m³/mol
Nhiệt bay hơi 250,58 kJ/mol
Nhiệt nóng chảy 11,3 kJ/mol
Áp suất hơi 0,34 Pa tại 1234 K
Vận tốc âm thanh 2.600 m/s tại 293,15 K
Tính chất điện hóa
Điện thế tiêu chuẩn + 0,81 V
Đương lượng điện hóa 4,025 g/Ah
Thông tin khác
Độ âm điện 1,93 (thang Pauling)
Nhiệt dung riêng 232 J/(kg·K)
Độ dẫn điện 6,301x107
/Ω·m
Độ dẫn nhiệt 429 W/(m·K)
Năng lượng ion hóa
731,0 kJ/mol
2.070 kJ/mol
3.361 kJ/mol
Chất đồng vị ổn định nhất
iso TN t½ DM DE MeV DP
107
Ag 51,839% Ổn định có 60 neutron
108
Agm Tổng hợp 418 năm
ε 2,027 108
Pd
IT 0,109
109
Ag 48161% Ổn định có 62 neutron
Bạc được tìm thấy ở dạng tự nhiên, liên kết với lưu huỳnh, asen,

11
antimoan hay clo trong các loại khoáng chất như argentit (Ag2S) và silver
horn (AgCl). Các nguồn cơ bản của bạc là các khoáng chất chứa đồng, đồng-
niken, vàng, chì và chì-kẽm có ở Canada, Mexico, Peru, Úc và Mỹ. Bạc cũng
được sản xuất trong quá trình làm tinh khiết đồng bằng phương pháp điện
phân. Các loại bạc trong thương mại có độ tinh khiết ít nhất 99,9% và cũng có
khi cao hơn 99,999%. Mexico là nước sản xuất nhiều bạc nhất. Theo số liệu
của Bộ Kinh tế Mexico, năm 2013 nước này sản xuất 5.400 tấn, khoảng
20,8% của sản lượng thế giới hàng năm [104].
Bạc tự bản thân nó không độc nhưng phần lớn các muối của nó là độc và
có thể gây ung thư. Các hợp chất chứa bạc có thể hấp thụ vào trong hệ tuần
hoàn và trở thành các chất lắng đọng trong các mô khác nhau dẫn tới tình
trạng gọi là argyria. Kết quả là xuất hiện các vết màu xám tạm thời trên da và
màng nhầy. Mặc dù điều này không làm ảnh hưởng tới sức khỏe con người
song nó làm mất thẩm mỹ. Kim loại này không đóng vai trò sinh học tự nhiên
đối với con người. Ảnh hưởng của bạc đối với sức khỏe con người là vấn đề
gây tranh cãi.
Bạc có hiệu ứng và khả năng giết chết nhiều loại vi khuẩn, vi trùng mà
không để lại ảnh hưởng rõ ràng tới sức khỏe và sự sống của các động vật bậc
cao. Hippocrates, cha đẻ của y học hiện đại đã viết rằng bạc có các thuộc tính
có lợi cho sức khỏe và phòng chống bệnh tật. Nhiều dân tộc thiểu số Việt
Nam đã biết áp dụng hiệu ứng này khi đeo bạc để "kỵ gió", "phòng bệnh".
Nhiều đồ dùng bằng bạc tương truyền có thể giải độc cho một số loại thức ăn.
Theo những nghiên cứu gần đây, sữa mẹ để trong bình sữa tráng bạc lâu hỏng
hơn là đựng trong đồ dùng thông thường. Nhiều nhà sản xuất thiết bị điện
lạnh như Toshiba, Panasonic, Samsung ứng dụng công nghệ nano bạc trong tủ
lạnh, điều hòa nhiệt độ, máy giặt với mục đích sát khuẩn. Một số loại hợp
chất của bạc được bán như là thuốc điều trị một số bệnh. Bạc được sử dụng

12
cùng với đồng để loại bỏ các loại tảo trong bể bơi ở Mỹ bằng cách sử dụng
các chất điện giải.
Trong dung dịch, bạc có thể tồn tại ở dạng ion Ag+
, Ag2+
…, hay trong
các hợp chất chứa bạc như ôxít, các ion phức hoặc ở dạng nano bạc. Nano bạc
là các cụm phân tử bạc có kích thước nanomet huyền phù trong dung dịch ở
dạng các hạt keo phân tán. Với cơ chế bảo vệ hạt keo thích hợp thì các hạt keo
này trở nên bền vững, không bị cộng kết hay lắng đọng.
Đối với hạt bạc có kích thước nano, thông số quan trọng là kích thước và
diện tích bề mặt ảnh hưởng tới độc tính của nó. Hạt nano với kích thước nhỏ
có khả năng thâm nhập qua màng tế bào. Thông tin về độc tính của nano bạc
rất ít, chủ yếu là các thí nghiệm trong ống nghiệm với kích thước hạt
1÷ 100 nm. Các nghiên cứu trên động vật thường ở thời gian ngắn (lớn nhất là
28 ngày), trừ một trường hợp nghiên cứu trong 90 ngày sử dụng một kích
thước hạt đồng nhất [93]. Bệnh Argyria được đề cập gần đây, và chỉ xuất hiện
khi hấp thu một lượng lớn hạt nano bạc. Một số cơ quan nội tạng có khả năng
nhiễm độc nano bạc như gan, thận, và hệ miễn dịch. Sự tích tụ bạc và mô gan
của thỏ bị nhiễm nano bạc kích thước 1÷ 15 nm được đề cập trong [57], bên
cạnh đó một emzim tế bào gan người bị nhiễm nano bạc được phát hiện trong
nghiên cứu khác với kích thước hạt tương tự [101]. Không có nghiên cứu nào
cho thấy nano bạc ảnh hưởng tới mạch máu, bàng quang, dạ dày của người.
Khảo sát liều độc cấp tính trên chuột nhắt trắng của dung dịch nano bạc
20 ÷ 25 nm theo phương pháp hóa học nồng độ 5000 ppm cho thấy liều sử
dụng lên tới 1,5ml/10g cũng không thấy chuột bị chết sau 72 giờ [2].
Hiện nay dung dịch nano bạc được sản xuất thương mại bởi một số nhà
cung cấp trên thế giới theo thống kê của cơ quan bảo vệ môi trường của Mỹ.

13
Bảng 1.2. Một số nhà cung cấp dung dịch nano bạc trên thế giới [22]
Công ty
Kích thước
hạt
Dạng Đặc tính
Nanocomposix, Inc. 10-127 nm dung dịch Đơn phân tán
PNF 10 nm dung dịch
Nước cất, Alcohol, Gelatin,
H2O2, Glycerin
Sukgyung 10 nm dung dịch Dung môi: nước
ABC Nanotech 15-35 nm dung dịch
phân tán trong alcohol; <10
wt%
Cline Scientific 20 nm dung dịch
Chất ổn định Citrate trong
dung môi Milli-Q, dạng
cầu
PlasmaChem GmbH 20 nm dung dịch Dung dịch keo 0.5 mg/ml
Strem Chemicals,
Inc.
20 nm dung dịch Trong nước
Sukgyung 20-30 nm dung dịch Dung môi: ethanol
NanoSonic, Inc. 28 nm dung dịch Dung môi: nước
Cline Scientific 30 nm dung dịch
Chất ổn định Citrate trong
dung môi Milli-Q, dạng
cầu
Nanocs 30 nm dung dịch Trong nước, 0.01% Ag
Nanocs 30 nm dung dịch Bọc Dextran, 0.01% Ag
Sunano 35 nm dung dịch
Hạt nano P(>99.9%) dung
môi nước không có ion;
nồng độ1.6 wt%
NanoDynamics, Inc. 40 nm dung dịch P(99.99), tinh thể
Particular GmbH 40-70 nm dung dịch
Hạt nano tinh khiết trong
dung môi từ phương pháp
laze
Particular GmbH 5-10 nm dung dịch
Hạt nano tinh khiết trong
dung môi từ phương pháp
laze
Nanocs 50 nm dung dịch Bọc dextran, 0.01% Ag
Strem Chemicals,
Inc.
50-70 nm dung dịch Trong nước
Nano Ocean Tech 6 nm dung dịch
Trong nước /chất ổn định
COOH

14
1.4.2. Ứng dụng của dung dịch nano bạc
Dung dịch nano bạc được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực của đời sống
như: sử dụng trực tiếp hoặc làm nguyên liệu cho các sản phẩm có tác dụng
diệt khuẩn, khử trùng, làm lành nhanh vết thương [77]. Dưới đây là một số tác
dụng chính của dung dịch nano bạc.
1.4.2.1. Xử lý môi trường
Với đặc tính kháng khuẩn tốt và có khả năng tiêu diệt hiệu quả nhiều loại
vi khuẩn nên bạc được sử dụng nhiều trong khử trùng môi trường bệnh viện,
siêu thị, trường học, quán café, rạp chiếu phim, sân vận động, trong hộ gia
đình hay khử trùng trong các phương tiện giao thông vận tải như xe hơi, tàu
hỏa, máy bay, tàu thủy...
1.4.2.2. Ứng dụng trong lĩnh vực y tế
Khử trùng, làm lành nhanh các vết bỏng, vết cắt, vết thương, vết loét,
trầy xước, phát ban, cháy nắng, vết côn trùng cắn, bệnh da liễu, bệnh nấm,
viêm mũi, viêm tai, mụn nhọt. Điều trị viêm loét nướu răng, ngâm răng giả,
khử trùng trong phụ khoa như viêm cổ tử cung, viêm âm đạo, bệnh hoa liễu
(giang mai, bệnh lậu), vệ sinh khử trùng vật liệu: bông, băng, ống thông, khẩu
trang, áo khoác và mũ phẫu thuật. Ngoài ra còn được dùng để khử trùng dụng
cụ y tế, thiết bị phẫu thuật, nội soi, Xử lý bề mặt kim loại, polyme, da với mục
đích chống vi khuẩn hay khử trùng nhà vệ sinh, băng, tã vệ sinh, khăn.
Một ứng dụng quan trọng là dung dịch nano bạc còn sử dụng làm thuốc
như đưa một lượng nhỏ vào dung dịch thuốc nhỏ chống nhiễm khuẩn tai mũi
họng hay hiện nay dung dịch nano bạc tinh khiết được sử dụng làm thuốc
uống trực tiếp hoặc ở dạng gel bôi lên cơ thể để chống lại vi khuẩn và tăng
sức đề kháng. Sản phẩm này được sử dụng nhiều ở Mỹ với nhiều nhãn hiệu
khác nhau được FDA cấp phép an toàn sử dụng.

15
1.4.2.3. Ứng dụng trong công nghiệp
Sử dụng làm chất phụ gia trong dầu gội đầu kháng nấm và các sản phẩm
mỹ phẩm khác (kem đánh răng, nước súc miệng, sữa rửa mặt, kem nền, lăn
khử mùi,…). Khử trùng môi trường sản xuất, khử trùng thực phẩm đóng gói,
khử trùng phương tiện vận chuyển, bảo quản sản phẩm. Khử trùng vải trải
giường, chăn, gối, khăn trải, quần áo, khẩu trang, tất, đồ lót, khử trùng tủ lạnh,
tủ đông, tủ chứa thực phẩm, máy giặt hoặc kháng khuẩn cho đồ chơi, hay có
thể phun vào các bộ lọc của điều hòa không khí sau khi làm sạch.
1.4.2.4. Ứng dụng trong nông nghiệp
Để làm sạch môi trường chăn nuôi, đảm bảo nước uống chăn nuôi đạt
tiêu chuẩn, chữa lành vết thương động vật, thủy sản, bệnh da liễu, bệnh của hệ
thống sinh dục, bệnh về mắt, mũi, khử mùi cho lò mổ hoặc trang trại, các thiết
bị sinh sản. Dung dịch nano bạc được sử dụng để diệt các loại nấm gây hại
cho cây trồng.
1.4.2.5. Vệ sinh trong gia đình
Khử trùng cho bệ xí, sàn gạch, bồn rửa, tay nắm cửa, thêm vào nước rửa
tay, rửa chén, nước làm sạch; giữ cho quần áo và khăn tắm hoặc khăn lau mặt
không chua hoặc nấm mốc; khử mùi, sử dụng làm chất kháng khuẩn cho bể
bơi công cộng và tư nhân mà không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại trong
quá trình khử trùng, ngăn chặn sự phát triển của tảo và nấm, trong khi không
ảnh hưởng đến pH và màu của nước và thân thiện với môi trường.
1.5. Các phương pháp chế tạo nano
Vật liệu nano nói chung và dung dịch nano bạc nói riêng được chế tạo
bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương
pháp từ dưới lên (bottom-up) [63].

16
1.5.1. Phương pháp từ trên xuống
Là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn
hơn. Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích
thước lớn về kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền
nhưng rất hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính
đồng nhất của vật liệu không cao. Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng
bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt
trong một cái cối. Thiết bị nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc
nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào
nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano
không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực,
tuốt, cán, ép. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp
cụ thể. Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nóng,
còn nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả
thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có
chiều dày nm). Ưu điểm: phương pháp dễ thực hiện và thiết bị máy móc
không đòi hỏi phức tạp. Nhược điểm: Kích thước cấu trúc nano khó đồng nhất
và chỉ tạo ra các cấu trúc đơn giản. các tạp chất trong quá trình gia công sẽ
làm giảm độ tinh khiết của vật liệu nano thu được.
Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc
để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp [38].
1.5.2. Phương pháp từ dưới lên
Là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử, phân tử và ion.
Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử, phân tử hoặc ion.
Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và
chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta
dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có

17
thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.
1.5.3. Phương pháp vật lý
Là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha.
Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc
bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật
liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô
định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh)
(phương pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các
hạt nano, màng nano…
1.5.3.1. Phương pháp nổ dây
Nguyên lý của phương pháp dựa trên hiện tượng phóng điện giữa hai điện
cưc làm nóng chảy dây kim loại, sau đó được nguội thật nhanh tạo hạt nano
trong dung dịch [97]. Ưu điểm: Vật liệu nano được tạo ra có độ tinh khiết cao,
dễ tự động hóa. Nhược điểm: Cần có chất ổn định bề mặt để chống kết khối.
1.5.3.2. Phương pháp ăn mòn laze
Phương pháp ăn mòn laze là một quá trình loại bỏ các vật liệu từ một
vật liệu rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt của nó một tia
laze [72], [75]. Một điểm đặc biệt của ánh sáng laze là nó có thể tập trung
năng lượng với cường độ rất cao trên một vùng giới hạn của vật liệu. Khi ánh
sáng laze chiếu tới vật liệu sẽ có xung laze năng lượng cao tập trung chiếu
vào vật liệu. Khi dòng năng lượng của laze vượt giá trị ngưỡng ăn mòn của
vật liệu, các liên kết hóa học của nó bị phá vỡ và vật liệu bị “vỡ” thành các
mảnh nhỏ, thường các mảnh này là hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử và
ion. Hỗn hợp các mảnh nhỏ ở trạng thái rắn, khí và plasma thoát khỏi vùng
tương tác, quá trình ăn mòn tương tự với sự bay hơi nhanh chóng của lớp bề
mặt vật liệu. Ưu điểm: Vật liệu nano được tạo ra có độ tinh khiết cao, dễ tự

18
động hóa. Nhược điểm: thiết bị đòi hỏi độ phức tạp cao.
1.5.3.3. Phương pháp hồ quang điện
Hình 1. 1. Thiết bị điện phân điện áp cao 1 chiều hồ quang [100].
Phương pháp dựa trên hiệu ứng phóng điện hồ quang: hai điện cực anôt
và catôt đường kính 1mm được đặt cách nhau khoảng 3 mm và đồng thời
nhúng trong dung môi nước tinh khiết. Đặt vào hệ một điện thế xung một
chiều 70 ÷ 100 V trong 2-3 giây, giảm xuống 20 ÷ 40 V trong 10 mili giây
tạo ra dòng xung 4 A. Khi đó, giữa hai điện cực tạo ra một hồ quang điện
trong nước tinh khiết. Nhiệt độ giữa hai điện cực lên tới vài nghìn độ C và
thanh điện cực bị bốc hơi sau đó ngưng tụ và hòa tan vào nước tạo ra các cụm
nguyên tử Ag kích thước nano trong nước. Các hạt nano có tính bền vững cao
bởi lớp vỏ Ag2O/AgOH tích điện âm do ôxi sinh ra do nước bị nhiệt phân bởi
nhiệt độ hồ quang. Quá trình điều chế kết hợp với khuấy từ để đồng đều thành
phần và chống lại sự tích tụ các hạt nano. Ưu điểm: dễ thực hiện. Nhược
điểm: Chỉ có thể áp dụng được cho các vật liệu kim loại.

19
1.5.3.4. Ưu nhược điểm của phương pháp vật lý
Ưu điểm: Vật liệu nano được tạo ra có độ tinh khiết cao. Có thể điều chỉnh
kích thước hạt thông qua việc điều chỉnh thông số của quá trình công nghệ.
Nhược điểm: Các hạt nano cần có chất ổn định bề mặt để chống kết khối.
thiết bị đòi hỏi độ phức tạp cao. Chỉ có thể áp dụng được cho các vật liệu kim
loại.
1.5.4. Phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật
liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên,
chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình
thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, khử hóa học...) và từ
pha khí (nhiệt phân...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano,
ống nano, màng nano, bột nano...
1.5.4.1. Phương pháp khử hóa học muối kim loại
Lịch sử phát triển từ năm 1857, Michael Faraday báo cáo một nghiên
cứu có hệ thống về quá trình tổng hợp và màu sắc của dung dịch keo vàng.
Sau đó năm 1951, J. Turkevich lặp lại đưa ra cách thức chuẩn để điều chế
dung dịch keo kim loại (đã được cải tiến vào năm 1970 bởi G. Frens). Nguyên
tắc chung của phương pháp khử muối kim loại [30]:
M+
+ Re = Mnano (1. 1)
Trong đó:
M - kim loại ví dụ như Au, Pt, Ag, Pd, Co, Fe.
Re - chất khử hóa học (H2, xitrat, natri borohiđrua (NaBH4),
N2H4•H2O, N2H4•2HCl…), hay chất khử tổng hợp hay tách chiết
từ thiên nhiên Haeia [92].
Muối kim loại sẽ được khử tạo ra các nguyên tử kim loại trung hòa trong

20
giai đoạn đầu của quá trình tạo mầm. Các nguyên tử kim loại này có thể va
chạm trong dung dịch với các ion kim loại, nguyên tử kim loại khác, hoặc các
cụm nguyên tử tạo ra một hạt lõi kim loại ổn định khó bị phân tách. Phụ thuộc
vào sự khác nhau của thế ô xi hóa-khử giữa muối kim loại và chất khử, và độ
lớn của liên kết kim loại-kim loại, đường kính của hạt kim loại lõi có thể nhỏ
hơn 1nm [110].
Phương pháp khử hóa học muối kim loại được chia ra hai giai đoạn [31]:
 Giai đoạn hình thành hạt (tạo mầm)
Sự tạo mầm diễn ra bởi sự mất cân bằng nhiệt động học của dung dịch
quá bão hòa. Để quá trình tạo hạt xảy ra, dung dịch phải được làm cho bão
hòa để tạo ra một hạt kích thước cực kỳ nhỏ gọi là ˝sol˝.
 Giai đoạn hạt phát triển
Sau khi các hạt nhân mầm được hình thành từ dung dịch, các hạt này
phát triển thông qua sự lắng đọng của phân tử chất hòa tan lên bề mặt rắn của
hạt (hay các phân tử thêm vào). Tốc độ phát triển hạt giảm dần khi nồng độ
các phân tử chất phản ứng hòa tan bị cạn kiệt dần bởi quá trình lắng đọng.
 Cơ chế phát triển hạt Oswald
Cơ chế phát triển của các hạt nhỏ phân tán bị thu hút bởi các hạt lớn hơn
làm kích thước trung bình hạt tăng lên theo thời gian và nồng độ hạt giảm và
như vậy kích thước hạt tăng thì tính tan giảm. Nếu hạt tiếp tục phát triển theo
cơ chế Oswald thì kích thước hạt sẽ tăng lên, vượt qua giá trị kích thước nano
không mong muốn. Để khống chế sự phát triển hạt theo Oswald thì phải sử
dụng chất ổn định.
1.5.4.2. Phương pháp vi nhũ tương
Vi nhũ tương là các hạt đẳng hướng có nhiệt động phân tán ổn định của
dầu, nước, chất hoạt hóa bề mặt và đồng hoạt hóa [25]. Vi nhũ tương có thể
kể ra như dầu trong nước, nước trong dầu và hệ trung gian song song liên tục.

21
Điều chế hạt nano kim loại trong hệ vi nhũ tương: quá trình điều chế hạt nano
kim loại trong hệ vi nhũ tương nước/dầu thường gồm hỗn hợp của hai vi nhũ
tương là muối kim loại và tác nhân khử [109].
Sau khi hòa trộn hai vi nhũ tương với nhau, sự trao đổi chất phản ứng
giữa các mixen xảy ra khi có sự va chạm với các giọt nước do chuyển động
Brown, lực hấp dẫn Van der Waals và lực đẩy thẩm thấu và lực đàn hồi giữa
các mixen đảo ngược nhau. Các va chạm thành công dẫn đến sự hợp nhất, tan
chảy, hòa trộn thành công các chất phản ứng. Phản ứng hình thành hạt và hạt
phát triển xảy ra bên trong mixen và kích thước và hình dạng của hạt nano đã
điều chế phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của giọt nano và dạng của
chất hoạt động bề mặt, mà các phân tử của chúng được đính kèm lên bề mặt
của các hạt để làm ổn định và bảo vệ chúng khỏi sự phát triển lớn hơn nữa
[76]. Ưu điểm: có khả năng dễ dàng áp dụng đối với hầu hết các loại vật liệu.
Nhược điểm: vật liệu thu được có độ tinh khiết không cao.
1.5.4.3. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel do R. Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các
chất ở qui mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh
khiết cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thước hạt hẹp. Bằng phương
pháp sol-gel không những tổng hợp được ôxít phức hợp siêu mịn có tính đồng
nhất và độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích
thước cỡ nanomet, các pha thuỷ tinh, thuỷ tinh - gốm hay các dạng màng
mỏng [17], [64]. Chính vì vậy trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel
đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp ôxít phức hợp quan
trọng nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu [84]. Sol là hệ phân tán vi dị thể
rắn phân tán trong lỏng, kích thước hạt rắn d = 10-9
 10-7
m. Gel là hệ phân
tán vi dị thể lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng. Rắn: tạo
khung ba chiều, lỏng: nằm trong hổng của khung đó. Tuỳ thuộc vào dạng của

22
khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc là gel polymer. Thông
thường thì sol keo sẽ cho ta gel keo, còn sol polymer sẽ cho ta gel polymer.
Phương pháp khử hóa học trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có
thể quy tụ vào ba hướng chính:
- Thuỷ phân các muối
- Thuỷ phân các ancoxit (RO–) riêng
- Theo con đường tạo phức
Ưu điểm: Không đòi hỏi thiết bị đắt tiền để thực hiện quá trình. Phù hợp
với quy mô sản xuất từ nhỏ tới lớn. Nhược điểm: cần chất bảo vệ bề mặt hạt.
1.5.4.4. Ưu nhược điểm của phương pháp hóa học
Ưu điểm: Phương pháp được dùng rộng rãi do có khả năng dễ dàng áp
dụng đối với hầu hết các loại vật liệu. Không đòi hỏi thiết bị đắt tiền để thực
hiện quá trình. Phù hợp với quy mô sản xuất từ nhỏ tới lớn.
Nhược điểm: Do dùng phản ứng khử muối để tạo ra các tiểu phân kích
thước nano nên sau phản ứng sẽ còn dư các tiền chất làm vật liệu thu được có
độ tinh khiết không cao. Đòi hỏi sử dụng chất bảo vệ bề mặt hạt để chống
cộng kết các hạt nano với nhau.
1.5.5. Phương pháp kết hợp
Là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa
học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí [23], [30]. Phương pháp này có thể
tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano.
Các phương pháp ở trên được dùng phổ biến để chế tạo cấu trúc nano
dạng rắn và về nguyên tắc có thể sử dụng tạo dung dịch keo nano với các hạt
nano phân tán trong dung môi. Tuy nhiên phương pháp thường dùng cho
dung dịch nano là: phương pháp nhiệt phân muối kim loại [32], phương pháp
khử bằng hóa âm [26], [106], phương pháp plasma [45], chiếu xạ vi sóng

23
[27], phương pháp siêu chất lỏng [81], phương pháp chiếu xạ tia gamma [13].
Ưu điểm: Có được sự kết hợp các ưu điểm của phương pháp hóa học và
vật lý nên đã khắc phục được các hạn chế của mỗi phương pháp.
Nhược điểm: Thiết bị phức tạp và việc lựa chọn phương pháp sử dụng
khó khăn do mỗi phương pháp chỉ phù hợp cho một vài loại vật liệu.
1.5.6. Phương pháp sinh học [62]
Tự lắp ráp phân tử, Vi chế tác dựa trên khuôn sinh học, Phỏng sinh học,
Sinh học phân tử
Ưu điểm: tạo ra được các cấu trúc nano có độ phức tạp cao, độ tinh khiết
cao.
Nhược điểm: Đòi hỏi kỹ thuật cao, thiết bị phức tạp. Hạn chế trong việc
điều khiển quá trình tạo cấu trúc nano.
1.6. Phương pháp điện hóa điều chế nano
Điều chế nano bằng điện hóa là phương pháp kết hợp giữa hai hiện
tượng vật lý, là sự tác dụng của dòng điện và hóa học là các phản ứng ôxi hóa,
phản ứng khử trong dung dịch điện môi và trên các điện cực.
Phương pháp cũng có sự kết hợp từ trên xuống như quá trình hòa tan
anôt thành các ion kim loại, và từ dưới lên khi các ion kim loại nhận điện tử
thành các nguyên tử, rồi kết hợp với nhau thành các cụm nguyên tử hay các
hạt kim loại kích thước nano [16], [100].
Với các đặc điểm ở trên, phương pháp điện hóa điều chế nano có ứng
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực dựa trên hai quá trình điện cực cơ bản: quá
trình anôt và quá trình catôt.
1.6.1. Điện hóa tạo cấu trúc nano
Công nghệ nano điện hóa nói chung đã được nghiên cứu, ứng dụng rộng
rãi từ những năm 1960. Giáo sư Richard Feynman [46] trong một bài giảng

24
của mình tại viện công nghệ California đã đề xuất rằng tương lai gần các kỹ
sư có thể đem các nguyên tử và đặt chúng vào chính xác nơi cần, không tuân
theo luật của tự nhiên.
Trong khoảng 2 thập kỷ qua, một vài nhóm nghiên cứu điện hóa [48],
[98], [105] đã phát triển phương pháp điện hóa để tổng hợp vật liệu điện như
bán dẫn, ôxít kim loại, nitrit kim loại, lỗ silic, kim loại, hợp kim và các lớp
phức hợp tạo ra một hướng mới để điều chế vật liệu có cấu trúc nano. Phương
pháp điện hóa được chia ra làm 2 hướng: phương pháp dựa trên quá trình
anôt và phương pháp dựa trên quá trình catôt.
1.6.1.1. Phương pháp anôt hóa
Là phương pháp sử dụng quá trình phản ứng oxi hóa anôt nhằm biến đổi
trạng thái hoặc cấu trúc của vật liệu kim loại trong vùng kích thước nano. Quá
trình phân cực anôt của các kim loại dễ thụ động như Al. Ti, Ta, Nb đã được
xác định cách đây 60 năm với vai trò của màng anôt như là tụ điện cũng như
lớp ôxit bảo vệ bề mặt kim loại [83], [99], [103]. Các màng ôxit anôt hóa bền
trong môi trường có khả năng ngăn cản phản ứng hòa tan của các kim loại [21].
Lớp màng xốp nhôm ôxít anôt hóa thường được dùng như bước đầu tiên
của quá trình điều chế vật liệu nano, được ứng dụng trong công nghệ nano để
làm khuôn. Lớp xốp ôxít nhôm có thể làm khuôn trong tạo hình các vật liệu
như kim loại, bán dẫn, và dây nano cách điện, ống carbon một cách dễ dàng
với độ chính xác cao. Ví dụ, chấm lượng tử (Au, Ni, Co, Fe, GaAs), lỗ nano
(Si, GaAs, GaN), dây nano (ZnO) và ống nano (Si, C) có thể được điều chế
bằng cách sử dụng các lỗ xốp ôxít nhôm có độ chính xác cao bằng cách bốc
bay các vật liệu này vào lỗ xốp, hay sử dụng kỹ thuật khắc mặt nạ [50].
Ngoài ra, Viện Khoa học công nghệ ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam đã chế tạo được các lớp màng nano bằng phương
pháp điện hóa [88] hay đa lớp [15].

25
Một số nghiên cứu tạo lớp màng nhôm ôxít lỗ xốp sau đó lắng đọng kim
loại bạc vào các lỗ kích thước nano trên điện cực catôt bằng nhôm, sau đó kết
hợp việc hòa tan điện cực nhôm để thu hạt, sợi hay dây nano bạc [6]. Ưu
điểm: phương pháp đơn giản, có khả năng ứng dụng nhiều loại vật liệu khác
nhau. Nhược điểm: kích thước hạt phụ thuộc vào kích thước lỗ xốp.
1.6.1.2. Phương pháp lắng đọng catôt
Chế tạo các vật liệu nano bằng các phản ứng catôt nhằm thực hiện các
quá trình phóng điện và lắng đọng các kim loại lên bề mặt catôt giống như
quá trình mạ điện [73]. Quá trình catôt thường áp dụng cho công nghệ chế tạo
các dạng vật liệu nano như: dây, sợi, đơn hoặc đa lớp, compozit.
1.6.2. Công nghệ điện hóa tạo dung dịch nano kim loại bạc
Công nghệ nano điện hóa được sử dụng trong quá trình chế chế tạo các
vật liệu có cấu trúc với kích thước nano cũng như dung dịch nano kim loại nói
chung và nano bạc nói riêng được áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau,
nổi bật là trong y, dược và xử lý môi trường. Tương tự như công nghệ điện
hóa tạo cấu trúc nano, để điều chế dung dịch nano bạc cũng phải dựa trên hai
quá trình cơ bản là quá trình anôt và quá trình catôt. Bên cạnh đó có một số
khác biệt sẽ được đề cập cụ thể.
Năm 2009, Rashid [85] và các đồng nghiệp đã nghiên cứu thành công
công nghệ chế tạo dung dịch keo nano Ag bằng phương pháp điện hóa điện áp
thông thường. Ở trong nước có một số nghiên cứu về nano điện hóa điện áp
thấp tạo dung dịch nano bạc trong thời gian gần đây nhưng chưa được phát
triển để ứng dụng trong quy mô công nghiệp [10], [89], [90]. Với phương
pháp điện hóa điện áp thấp, để các quá trình điện cực xảy ra thì chất điện môi
phải có độ dẫn điện cao, đồng nghĩa với dung dịch điện môi có chứa nhiều
các ion đóng vai trò vận chuyển điện tích và tham gia các phản ứng điện hóa.

26
Do đó, sau khi xảy ra các quá trình điện hóa sẽ còn dư một lượng nhất định
các ion trong dung dịch làm cho độ sạch của sản phẩm không cao. Ngoài ra,
hạt kim loại kém ổn định trong dung dịch nên phải sử dụng chất bảo quản làm
hạn chế tác dụng của hạt nano cũng như khả năng ứng dụng của chúng trong
các lĩnh vực đòi hỏi dung dịch có độ sạch cao như các ngành y, dược…
1.6.3. Cơ chế tạo dung dịch nano bằng phương pháp điện hóa
Sơ đồ nguyên lý của công nghệ điện hóa tạo dung dịch keo nano kim
loại như hình 1.2, gồm có anôt làm bằng kim loại Ag hòa tan, catôt có thể làm
bằng kim loại giống như kim loại hòa tan hay kim loại trơ được nhúng trong
dung dịch điện môi nước và được nối với nguồn điện một chiều 20 V. Thí
nghiệm tiến hành trong khoảng nhiệt độ 20-95 o
C và được khuấy liên tục để
ngăn chặn sự tích tụ các hạt bạc mới tạo thành trên catôt.
Hình 1.2. Sơ đồ thí nghiệm của phương pháp điện hóa tạo dung dịch nano kim loại
Theo sơ đồ của Rashid, sự hình thành hạt keo nano kim loại trong dung
dịch được mô tả như sau: khi áp dòng một chiều vào hệ điện phân.
1. Trên anôt xảy ra quá trình ôxi hóa hòa tan kim loại anôt theo phản ứng:
M0
– ne-
= M n+
(1.2)
Đồng thời nước bị điện phân tại vị trí anôt:
2H2O – 4e-
= O2 + 4H+
(1.3)

27
2. Bề mặt anôt tạo ra lớp màng M2On
3. Các ion kim loại Mn+
di chuyển về phía catôt dưới tác dụng của điện trường.
4. Tại vị trí catôt các ion kim loại bị khử, hình thành các nguyên tử kim loại:
M n+
+ ne-
= M0
(1.4)
Đồng thời giải phóng khí hiđrô:
2H2O + 2e-
= H2 + 2OH-
(1.5)
5. Hình thành các hạt nano kim loại bởi quá trình tạo hạt và phát triển hạt
thông qua lực hấp dẫn Van der Walls giữa các nguyên tử.
6. Sự tách rời các hạt nano kim loại khỏi catôt bằng các tác nhân vật lý bên
ngoài như: khuấy, siêu âm. Trong quá trình này các hạt nano đồng thời
kết hợp với các tác nhân ổn định để chúng có thể tồn tại ổn định trong
lòng dung dịch.
Như vậy quá trình hòa tan anôt tương tự như trong mạ điện phân để tạo
ra các ion kim loại bạc. Tuy nhiên điểm khác biệt là các ion không tạo lớp
phủ lên bề mặt catôt như quá trình lắng đọng điện hóa. Các nguyên tử, cụm
nguyên tử kim loại bạc mới được hình thành trên bề mặt catôt sẽ tách rời ngay
lập tức thông qua các tác động ngoài như siêu âm, khuấy…
1.6.4. Công nghệ nano điện hóa điện áp cao
1.6.4.1. Điện áp cao xoay chiều
Năm 2002, một quy trình mới được đăng ký bảo hộ độc quyền sử dụng
để điều chế keo bạc bằng điện phân sử dụng điện thế xoay chiều 10 kV giữa
các điện cực treo trong một khoang bằng kính tạo ra được dung dịch keo nồng
độ 10-30 ppm Ag trong nước tinh khiết trong hình 1.3 [87].
Kết quả thu được chứng minh rằng hệ keo là pha phức hợp của Ag-O-H-
2O. Thiết bị bao gồm khoang chứa (12), bên trong đựng dung môi là nước cất
hai lần (14). Trong khoang có chứa 8 cặp điện cực (22), trong đó mỗi cặp điện
cực bao gồm một bản điện cực (26) làm bằng kim loại cần điều chế, ngâm

28
trong dung môi và hai điện cực dây (24) cùng là kim loại cần điều chế, đặt
cách bề mặt dung môi khoảng 0,5  2 mm có khả năng tự động điều chỉnh lên
xuống khi điện cực dây bị ăn mòn trong quá trình điện phân. Ngoài ra thiết bị
còn có các bộ phận khác như bản lề điện cực (20), thông khí (28), bộ biến
điện (30), mô tơ khuấy (36), cánh khuấy (40), hệ thống cách điện (50). Khi áp
vào điện thế xoay chiều 10 kV giữa điện cực dây và điện cực bản. Tại đầu
mút của điện cực dây sẽ xuất hiện các tia plasma phóng vào dung dịch. Với
nhiệt độ cao tới 3.000  4.000 o
C, các nguyên tử kim loại điện cực dây bị hòa
tan vào trong dung môi, và bị làm nguội đột ngột. Do nhiệt độ giảm nhanh
nên chúng không có khả năng kết hợp với nhau thành các hạt lớn và chỉ dừng
lại ở kích thước cỡ nano.
Hình 1.3. Thiết bị điều chế keo bạc (US Patent 6,214,229)
Phương pháp này cho phép tạo ra được dung dịch keo kim loại có độ sạch cao.
Tuy nhiên nồng độ của hạt kim loại trong dung dịch không lớn, thường < 100 ppm.
1.6.4.2. Điện áp cao một chiều
Hiện nay đang là xu hướng mới của công nghệ điện hóa nói chung cũng
như công nghệ nano điện hóa nói riêng. Nghiên cứu quá trình điện hóa điện

29
áp cao phải kể tới một số tác giả như Mizuno [95]. Tuy nhiên ứng dụng của
quá trình điện hóa là tạo khí hidro cho pin nhiên liệu.
Nhóm nghiên cứu của viện Hóa học-Vật liệu, Viện Khoa học và Công
nghệ quân sự bước đầu đã khảo sát hiện tượng của quá trình điện hóa một
chiều điện áp cao để điều chế dung dịch nano kim loại [7], [53]. Kết quả cho
thấy chỉ điện cực anôt hòa tan, kim loại catot còn nguyên vẹn chứng tỏ có khả
năng cơ chế tạo dung dịch nano là cơ chế điện hóa.
1.7. Ổn định hạt nano [19]
Để dung dịch nano kim loại có độ bền cao, các hạt kim loại cần ổn định
lơ lửng với thời gian dài trong dung dịch. Điều này có được nhờ các tác nhân
ổn định hạt nano.Vai trò của chất ổn định là ngăn chặn sự lớn lên không kiểm
soát của hạt nano ngăn cản sự tích tụ hạt, điều chỉnh tốc độ lớn lên của hạt,
điều chỉnh kích thước hạt, cho phép hạt hòa tan trong các dung môi
1.7.1. Ổn định tĩnh điện
Trong chất lỏng với các hạt có kích thước nhỏ cỡ nano mét, lực hấp dẫn Van
der Walls lớn làm cho các hạt có xu hướng liên kết với nhau. Do đó cần có một
lực đẩy giữa các hạt keo trong chất lỏng phân cực là lực đẩy tĩnh điện (Columb).
Hình 1.4. Sự ổn định tĩnh điện của hạt keo kim loại

30
Trong môi trường chất lỏng có sự phân tán, các nhóm ion có thể hấp thụ
vào bề mặt của một hạt keo thông qua các cơ chế khác nhau tạo ra một lớp
điện tích. Để duy trì trạng thái trung hòa về điện, một lượng điện tích trái dấu
sẽ bao quanh hạt keo và hình thành một lớp điện tích kép như hình 1.4. Với
mục đích ổn định hạt nano, lực đẩy lẫn nhau của lớp điện tích kép bao quanh
hạt nano sẽ làm cho hạt ổn định. Sự hấp phụ các ion lên trên bề mặt hạt tạo ra
lớp điện tích kép mà kết quả là tạo lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt độc lập.
Phương pháp điện phân điện áp cao tạo được dung dịch ổn định mà không cần
chất bảo quản, có thể cơ chế ổn định tĩnh điện.
1.7.2. Ổn định bằng hợp chất cao phân tử
Dùng hợp chất cao phân tử với khối lượng phân tử >10.000 g/mol, kích
thước của chuỗi có thể so sánh hay vượt giới hạn của lực hấp dẫn. Do vậy, nó
có thể tạo ra lực đẩy, các hợp chất cao phân tử này có thể sử dụng để ổn định
hạt keo [61]. Có hai cơ chế được chấp nhận cho ổn định hạt bằng hợp chất
cao phân tử của hệ phân tán keo: ổn định không gian (steric stabilization) và
ổn định độc lập (depletion stabilization)
Ổn định không gian hạt keo đạt được nhờ kết dính các phân tử kích thước lớn
lên bề mặt của hạt (có thể là kết dính cơ học hay hấp phụ hóa học) (hình 1.5a)
Ổn định độc lập các hạt keo là kết quả của các đại phân tử tự do trong
dung dịch, như lớp đệm giữa các hạt keo trong dung dịch (hình 1.5b).
Hình 1.5. Ổn định hạt bằng hợp chất cao phân tử
a- ổn định không gian; b - ổn định độc lập

31
1.7.3. Một số chất ổn định thường dùng
- Các gốc hữu cơ: thiols (thioethanol, thioglycerol, mercaptoethylamine,
etc), amines, phosphates (HPO4
2-
).
- Chất hoạt động bề mặt
- Polymers
- Dung môi: ether, thio-ether
- Polyoxoanions: P2W15Nb3O62
9-
, SiW9Nb3O40
7-
, Mo6O19
2-
, W6O19
2-
1.8. Hiện tượng plasma
Plasma là dạng vật chất thứ tư ngoài ba dạng rắn-lỏng-khí, nó được tạo
ra bởi sự chuyển động và va chạm nhau của khối khí bị ion hóa trong điện
trường mạnh [47]. Plasma có ứng dụng nhiều trong đời sống cũng như trong
sản xuất công nghiệp và có nhiều dạng khác nhau [56].
1.8.1. Plasma ở áp suất thấp
1.8.1.1. Plasma phát sáng (glow discharge) [78]
Hình 1.6. Các chế độ phóng điện tạo plasma
Sự phóng điện phát ra ánh sáng hình thành bởi dòng điện qua một chất
khí áp suất thấp được gọi là plasma phát sáng. Nó được tạo ra bằng cách áp

32
một điện áp giữa hai điện cực kim loại trong một ống thủy tinh chứa khí. Khi
điện áp vượt quá một giá trị nhất định được gọi là điện áp mồi thì khí trong
ống bị ion hóa, trở thành plasma và trở nên dẫn điện làm cho nó phát sáng với
một ánh sáng màu như trong hình 1.6.
Màu sắc phụ thuộc vào khí trong ống. Plasma phát sáng được sử dụng
rộng rãi trong nguồn ánh sáng trong các thiết bị như đèn neon, đèn huỳnh
quang, và TV màn hình plasma, phân tích quang phổ hay kỹ thuật phún xạ.
1.8.1.2. Plasma điện dung cặp [49]
Một trong những loại phổ biến nhất của nguồn plasma công nghiệp đó là
plasma điện dung cặp. Nó chủ yếu bao gồm hệ hai điện cực kim loại ở khoảng
cách nhỏ , được đặt trong thiết bị phản ứng. Áp suất khí thiết bị phản ứng thấp
hơn so với không khí. Nguồn điện để tạo plasma có tần số radio thường là
13,56 MHz. Một trong hai điện cực được nối với nguồn điện, và cực còn lại
nối đất. Nguyên lý tương tự như tụ điện ở mạch điện, plasma hình thành được
gọi là plasma điện dung cặp. Khi một điện trường được tạo ra giữa các điện
cực, các nguyên tử bị ion hóa và phát ra điện tử. Các điện tử trong khí được
gia tốc bởi điện trường tần số radio và nó có thể ion hóa khí trực tiếp hoặc
gián tiếp do va chạm, điều này tạo ra các điện tử thứ cấp. Khi điện trường đủ
mạnh, lượng điện tử được tạo ra mãnh liệt và khí trở nên dẫn điện do có nhiều
electron tự do. Thường nó đi kèm với phát xạ ánh sáng từ các nguyên tử hay
phân tử kích thích trong khí. CCP có ứng dụng rộng rãi trong ngành công
nghiệp bán dẫn chế biến để lắng đọng màng mỏng (phún xạ , PECVD ) và
khắc plasma.
1.8.1.3. Plasma điện cảm kết hợp (ICP) [55], [94]
Một loại nguồn plasma khác là plasma điện cảm kết hợp được tạo ra từ
năng lượng được cung cấp bởi dòng điện cảm ứng điện từ.

33
1.8.1.4. Plasma vi sóng [20]
Tương tự như plasma điện dung cặp hay điện cảm kết hợp nhưng nó
thường có giá trị tần số vi sóng.
1.8.2. Plasma ở áp suất khí quyển
1.8.2.1. Plasma hồ quang [66]
Sự đánh thủng điện môi của khí tạo ra một sự phóng điện plasma bởi
dòng điện đi qua một môi trường không dẫn điện như không khí là plasma hồ
quang. Đặc điểm của plasma hồ quang là được hình thành ở điện thế thấp hơn
plasma phát sáng nhờ vào sự phát xạ nhiệt của điện tử từ các điện cực tạo hồ
quang.
1.8.2.2. Plasma phóng điện qua hàng rào điện môi (DBD) [70]
Sự phóng điện giữa hai điện cực được phân cách bởi một hàng rào điện
môi cách điện là đặc trưng của plasma phóng điện qua hàng rào điện môi. Ban
đầu được gọi là phóng điện thầm lặng (không nghe được) hay được gọi là
phóng điện tạo ozone hoặc phóng điện cục bộ. Dạng plasma này lần đầu tiên
được tìm ra bởi Ernst Werner von Siemens vào năm 1857.
1.8.2.3. Plasma phóng điện điện dung [80]
Đây là dạng plasma nguội tạo ra bởi các ứng dụng của năng lượng tần số
cao (ví dụ 13,56 MHz) tới điện cực phóng và điện cực nối đất ở khoảng cách
nhỏ khoảng 1 cm. Phóng điện thường sử dụng trong khí trơ như heli hoặc
argon.
1.8.2.4. Plasma phóng điện quầng (corona discharge plasma) [69]
Dạng plasma lạnh được tạo ra bởi áp một điện thế cao vào một điện cực
dạng nhọn là plasma phóng điện quầng. Nó thường được sử dụng trong thiết
bị tạo ôzôn và thiết bị lắng đọng hạt. Về điện học, phóng điện quầng là một

34
dạng phóng điện gây ra bởi sự ion hóa của dòng lưu chất bao quanh một vật
dẫn, nó là dạng phóng điện mạnh. Sự phóng điện này sẽ xảy ra khi có một
điện trường đủ mạnh bao quanh vật dẫn để tạo ra một vùng dẫn, nhưng không
đủ để đánh thủng hay tạo hồ quang tới cực đối. Nó thường có dạng phát sáng
màu hơi xanh (hay dạng màu khác) trong không khí kề sát với điểm đặt vật
dẫn kim loại mang điện thế lớn. Phóng điện quầng tự phát không mong muốn
xảy ra sự thất thoát năng lượng ở hệ điện áp cao hay hóa chất có hoạt tính cao
trong plasma quầng sẽ tạo ra các thành phần không mong muốn hoặc nguy
hiểm như khí ô zôn. Phóng điện quầng có điều khiển được sử dụng nhiều
trong quá trình lọc, in, và các quá trình khác. Phóng điện quầng là quá trình
tạo ra bởi dòng điện từ một điện cực với điện thế cao vào môi trường trung
tính thường là không khí do sự ion hóa môi trường đó và tạo ra plasma xung
quanh điện cực. Các ion được tạo ra cuối cùng phóng vào khu vực có điện thế
thấp hơn hoặc tái kết hợp phân tử khí trung tính. Khi điện trường đủ lớn ở
một điểm trong lưu chất, thì lưu chất tại điểm đó ion hóa và trở nên dẫn điện .
Nếu một vật tĩnh điện có dạng nhọn, độ lớn điện trường quanh điểm đó sẽ lớn
hơn nhiều so với các vùng khác. Không khí gần điện cực bị ion hóa (dẫn điện
một phần), trong khi các vùng khác không dẫn điện. Khi không khí ở gần
điểm điện cực nhọn trở nên dẫn điện, nó có ảnh hưởng tới việc tăng kích
thước vùng dẫn. Khi vùng dẫn mới được hình thành, sự ion hóa có thể không
mở rộng qua khỏi vùng này. Bên ngoài vùng này, các hạt mang điện khó khăn
tìm được đường để phóng điện vào điện cực đối trung tính.
Nếu hình dạng và đường dốc của vùng ion hóa tiếp tục mở rộng tới khi
vươn tới vật dẫn khác ở điện thế thấp hơn, một đường dẫn điện trở thấp giữa
hai điện cực được tạo ra, kết quả là tạo ra một hồ quang.
Phóng điện quầng thường được tạo ra ở điện cực dạng vòng cung, như
dạng nhọn, điểm nhô ra, cạnh của bề mặt, hay dây có đường kính nhỏ. Điện

35
cực có độ cong lớn gây ra chênh lệch điện thế lớn ở vùng này, làm cho không
khí bị phá vỡ tạo ra plasma. Để tránh phóng điện quầng người ta thiết kế vật
dẫn có đường kính lượn lớn, tránh tạo ra các vị trí góc nhọn.
Plasma quầng có thể là plasma âm hoặc plasma dương. Điều này được
xác định bởi sự phân cực của điện thế trên điện cực nhọn. Nếu điện cực nhọn
là cực dương so với điện cực đối thì đó là plasma quầng dương, nếu nó âm so
với điện cực đối thì đó là plama quầng âm.
Plasma quầng dương có mật độ điện tử tự do thấp hơn plasma quầng âm
nên có hình dạng nhỏ hơn và vùng xuất hiện tập trung gần điện cực hơn và có
năng lượng lớn hơn plasma quầng âm.
Vật lý về plasma quầng âm và dương thu hút nhiều sự quan tâm. Tính
bất đối xứng này là do sự khác nhau về khối lượng giữa các điện tử và các ion
dương, khi chỉ có điện tử là có khả năng chịu được trạng thái ion hóa bằng va
chạm cứng ở nhiệt độ và áp suất thường. Plasma quầng được nghiên cứu
nhiều trong các ứng dụng lắng đọng điện hóa, xử lý vật liệu, tạo ô zôn, kiểm
soát mùi, loại bỏ hữu cơ dễ bay hơi, khử khí, và xử lý nước thải. Hình 1.7 mô
tả Plasma corona trên bánh xe Wartenberg (a); và mô hình phóng điện plasma
corona (b).
Hình 1.7. Plasma corona trên bánh xe Wartenberg (a)và mô hình phóng điện
plasma corona(b)

36
1.8.3. Plasma điện cực trong điện phân điện áp cao
Điện phân điện áp cao hiện nay được nghiên cứu còn ít, chỉ tập trung cho
mục đích tạo khí để vận hành pin nhiên liệu, trong đó đi đầu về lĩnh vực này
là giáo sư Mizuno [96]. Với điện áp cao một chiều, khi điện phân xảy ra hiện
tượng phát sáng trên điện cực tạo ra nhiệt lượng lớn làm nước bị nhiệt phân
theo phương trình:
2H2O  2H2 + O2 (1.6)
Lượng khí thoát ra trên điện cực là rất lớn. Sau đó khí hidro được thu hồi
để dùng cho pin nhiên liệu. Hiện tượng phát sáng trên điện cực được gọi là
plasma điện cực. Tùy theo điều kiện điện phân khác nhau sẽ cho loại plasma
điện cực khác nhau.
1.9. Vấn đề còn tồn tại
Điều chế dung dịch keo nano kim loại bằng phương pháp điện hóa điện
áp cao một chiều là hướng nghiên cứu mới, còn chưa được nghiên cứu đầy đủ
và ít được đề cập trong các tài liệu tham khảo hiện nay và chưa có nhiều ứng
dụng.
Trên thế giới và trong nước đã có một vài hướng nghiên cứu theo
phương pháp điện hóa để chế tạo dung dịch nano kim loại [8], [40], [68]. Tuy
nhiên các thông số công nghệ chưa được công bố và thường phải kết hợp các
kỹ thuật khác để hỗ trợ quá trình điện hóa tạo nano như hồ quang, siêu âm.
Các phương pháp này không khắc phục được nhược điểm bị lẫn tạp chất trong
dung dịch nano bạc do phải sử dụng chất ổn định hạt nano.
Ứng dụng điện hóa điện áp cao một chiều đã có một vài nghiên cứu [59],
[96] nhưng với mục đích tạo khí hyđrô, còn với mục đích để tạo dung dịch
nano kim loại bằng dòng điện một chiều chưa có nghiên cứu nào trước đây kể
cả ở trong và ngoài nước. Do vậy hiện tượng và bản chất của quá trình điện
hóa điện áp cao còn đang là câu hỏi cần được giải đáp. Nghiên cứu công nghệ

Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (anôt) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao

Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (anôt) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (anôt) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao

Similar to Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (anôt) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao (20)

More from https://www.facebook.com/garmentspace

More from https://www.facebook.com/garmentspace (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (anôt) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao