Download luận án tiến sĩ ngành vật lí chất rắn với đề tài: Vai trò của các tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN NGỌC TRÁC
VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY
VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU
LÂN QUANG DÀI CaAl2O4
PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Huế, 2015

2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN NGỌC TRÁC
VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY
VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU
LÂN QUANG DÀI CaAl2O4
PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN
MÃ SỐ: 62.44.01.04
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn
PGS. TS. Phan Tiến Dũng
Huế, 2015

3. i
LỜI CÁM ƠN
Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo PSG. TS. Nguyễn
Mạnh Sơn và thầy giáo PGS. TS. Phan Tiến Dũng đã tận tình hướng dẫn, định
hướng khoa học và truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi thực
hiện tốt luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn khoa Vật lý, bộ môn Vật lý Chất rắn trường
Đại học Khoa học Huế cùng quý thầy cô giáo trong khoa đã luôn tạo điều
kiện thuận lợi, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin cám ơn trường Đại học Khoa học, phòng Sau đại học đã luôn
quan tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuân lợi cho tôi học tập và
nghiên cứu.
Tôi cũng xin gửi đến Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Công nghiệp Huế,
khoa Khoa học Cơ bản và các đồng nghiệp lời cảm ơn trân trọng vì sự quan
tâm, tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các NCS, học viên ở phòng thí nghiệm vật lý
chất rắn, những người đã luôn động viên và hỗ trợ tôi trong quá trình làm thực
nghiệm. Sự động viên của bạn bè là nguồn động lực không thể thiếu giúp tôi
hoàn thành luận án.
Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc
đến ba mẹ, vợ, con gái và những người thân trong gia đình đã luôn ở bên tôi,
hỗ trợ và động viên, giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài
luận án.
Huế, 2015
Nguyễn Ngọc Trác

4. ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và PGS. TS. Phan Tiến
Dũng. Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án được trích dẫn từ các bài
báo đã và sắp được xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên
cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Ngọc Trác

5. iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
CAO : CaAl2O4 (Calcium aluminate)
CB : Vùng dẫn (Conduction band)
Đvtđ : Đơn vị tương đối
LQ : Lân quang
PL : Phát quang (Photoluminescence)
RE : Đất hiếm (Rare earth)
SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)
TL : Nhiệt phát quang (Thermoluminescence)
VB : Vùng hóa trị (Valence band)
XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
CAO: E : CaAl2O4: Eu2+
(1 % mol)
CAO: EN : CaAl2O4: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol)
CAO: ENd : CaAl2O4: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(x % mol)
CAO: ENGd : CaAl2O4: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(1 % mol), Gd3+
(x % mol)
CAO: ENDy : CaAl2O4: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(1 % mol), Dy3+
(x % mol)
2. Các ký hiệu
E : Năng lượng kích hoạt
ETB : Năng lượng kích hoạt trung bình

6. iv
 : Bước sóng
em : Bước sóng bức xạ
ex : Bước sóng kích thích
g : Hệ số hình học
s : Hệ số tần số
 : Thời gian sống lân quang
T : Nhiệt độ
wt : Khối lượng (Weight)
U : Năng lượng kích hoạt nhiệt

7. v
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................. 5
1.1. Hiện tượng phát quang............................................................................ 5
1.1.1. Khái niệm.......................................................................................... 5
1.1.2. Cơ chế phát quang ............................................................................ 6
1.2. Hiện tượng lân quang.............................................................................. 7
1.2.1. Khái niệm.......................................................................................... 7
1.2.2. Cơ chế lân quang .............................................................................. 7
1.2.3. Mô hình giải thích cơ chế lân quang trong vật liệu aluminate
pha tap các ion đất hiếm ........................................................................... 10
1.3. Hiện tượng nhiệt phát quang ................................................................ 14
1.3.1. Khái niệm........................................................................................ 14
1.3.2. Mô hình nhiệt phát quang............................................................... 15
1.3.3. Phương trình động học.................................................................... 16
1.3.4. Ảnh hưởng của các thông số động học đến dạng đường cong
TL.............................................................................................................. 19
1.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt phát quang........................................ 21
1.4. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu calcium aluminate............................... 24
1.5. Phát quang của các nguyên tố đất hiếm................................................ 25
1.5.1. Các nguyên tố đất hiếm .................................................................. 25
1.5.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm............................................ 26
1.5.3. Đặc điểm của mức năng lượng 4f................................................... 27
1.5.4. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f ..................................... 30
1.5.5. Các chuyển dời quang học của ion Eu2+
......................................... 30

8. vi
1.5.6. Các chuyển dời quang học của ion Dy3+
........................................ 33
1.5.7. Các chuyển dời quang học của ion Nd3+
........................................ 33
1.5.8. Các chuyển dời quang học của ion Gd3+
........................................ 34
1.6. Tọa độ cấu hình..................................................................................... 34
1.6.1. Mô tả bằng mô hình cổ điển ........................................................... 35
1.6.2. Mô tả bằng cơ học lượng tử............................................................ 38
1.7. Kết luận chương 1................................................................................. 45
CHƯƠNG 2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION
ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ ..................................................... 46
2.1. Giới thiệu về phương pháp nổ .............................................................. 46
2.2. Vai trò của nhiên liệu trong phương pháp nổ....................................... 48
2.3. Động học của phản ứng nổ ................................................................... 51
2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc
và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
................................ 53
2.4.1. Chế tạo vật liệu ...............................................................................53
2.4.2. Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu ..................................56
2.4.3. Tính chất phát quang của vật liệu...................................................60
2.5. Chế tạo vật liệu CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
bằng phương pháp nổ kết
hợp kỹ thuật siêu âm hặc vi sóng................................................................. 62
2.5.1. Chế tạo vật liệu ...............................................................................63
2.5.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu.........................................................63
2.5.3. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu.............................................64
2.6. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng........ 65
2.7. Các hệ vật liệu đã chế tạo được sử dụng nghiên cứu trong luận án ..... 67
2.8. Kết luận chương 2................................................................................. 67

9. vii
CHƯƠNG 3. VAI TRÒ CỦA TÂM KÍCH HOẠT VÀ BẪY TRONG
VẬT LIỆU CaAl2O4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION Eu2+
VÀ RE3+
(RE:
Nd, Gd, Dy) ................................................................................................ 69
3.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
...................................................... 70
3.1.1. Phổ phát quang................................................................................70
3.1.2. Phổ kích thích .................................................................................73
3.1.3. Hiện tượng dập tắt nhiệt .................................................................75
3.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, RE3+
............................................ 78
3.2.1. Phổ phát quang................................................................................78
3.2.2. Phổ kích thích .................................................................................83
3.2.3. Đường cong nhiệt phát quang tích phân.........................................88
3.2.4. Đường cong suy giảm lân quang ....................................................91
3.3. Phổ lân quang và nhiệt phát quang....................................................... 95
3.4. Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+
, RE3+
.................................. 96
3.5. Kết luận chương 3................................................................................. 98
CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE3+
) TRONG
VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
, RE3+
(RE: Dy, Gd)......... 100
4.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
, Dy3+
................................. 100
4.1.1. Phổ phát quang..............................................................................100
4.1.2. Phổ kích thích ...............................................................................102
4.1.3. Đường cong suy giảm lân quang ..................................................103
4.1.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân.......................................105
4.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
, Gd3+
................................. 106
4.2.1. Phổ phát quang..............................................................................106
4.2.2. Phổ kích thích ...............................................................................108
4.2.3. Đường cong suy giảm lân quang ..................................................109

10. viii
4.2.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân.......................................110
4.3. Kết luận chương 4............................................................................... 112
KẾT LUẬN .............................................................................................. 114
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .................................... 116
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................. 118

11. ix
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các giá trị của các hằng số c và b trong phương trình
(1.18)............................................................................................. 23
Bảng 1.2. Giá trị của các hằng số c và b trong phương trình (1.18)........... 24
Bảng 1.3. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm......................... 26
Bảng 2.1. Các loại nhiên liệu thường được sử dụng cho phương pháp nổ... 49
Bảng 2.2. Bảng hóa trị của chất khử và chất ôxi hóa.................................... 54
Bảng 2.3. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án........................ 67
Bảng 3.1. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(z % mol) .............................................................................. 90
Bảng 3.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+
(1 % mol),
Gd3+
(z % mol) .............................................................................. 91
Bảng 3.3. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+
(1 % mol),
Dy3+
(z % mol) .............................................................................. 91
Bảng 3.4. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(x % mol)...................... 94
Bảng 3.5. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(x % mol)...................... 94
Bảng 3.6. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(x % mol)...................... 94
Bảng 4.1. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(x
% mol)......................................................................................... 104
Bảng 4.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(z % mol) .............................................. 106

12. x
Bảng 4.3. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(x
% mol)......................................................................................... 110
Bảng 4.4. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(z % mol) .............................................. 111

13. xi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu......................................... 7
Hình 1.2. Mô hình của Matsuzawa............................................................... 11
Hình 1.3. Mô hình của Aitasalo.................................................................... 11
Hình 1.4. Mô hình của Dorenbos.................................................................. 12
Hình 1.5. Mô hình Claubaus......................................................................... 14
Hình 1.6 Mô hình cải tiến ............................................................................ 14
Hình 1.7. Mô hình hai mức đơn giản. Các chuyển dời được phép: (1)
ion hóa; (2) và (5) bẫy; (3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp
và bức xạ ánh sáng........................................................................ 15
Hình 1.8. Dạng đường cong TL bậc một thay đổi theo nhiệt độ khi: (a)
n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ
gia nhiệt  thay đổi. ...................................................................... 20
Hình 1.9. Dạng đường cong TL bậc hai thay đổi theo nhiệt độ khi: (a)
n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ
gia nhiệt β thay đổi........................................................................ 21
Hình 1.10. Các thông số dạng đỉnh................................................................. 23
Hình 1.11. Biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số g vào bậc động học b. ........... 23
Hình 1.12. Cấu trúc đơn tà của CaAl2O4 ở áp suất khí quyển........................ 25
Hình 1.13. Giản đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị
3 thuộc nhóm lanthanides ............................................................. 28
Hình 1.14. Sơ đồ các mức năng lượng 4f7
và 4f6
5d1
ảnh hưởng bởi
trường tinh thể............................................................................... 31
Hình 1.15. Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+
trong mạng nền................... 32
Hình 1.16. Sơ đồ mô tả một giản đồ tọa độ cấu hình ..................................... 35
Hình 1.17. Tọa độ cấu hình của một dao động tử điều hòa............................ 39

14. xii
Hình 1.18. Mô tả dạng phổ thu được từ việc tính toán................................... 41
Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn “tam giác cháy” .................................................. 47
Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
bằng phương
pháp nổ.......................................................................................... 55
Hình 2.3. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+
, Nd3+
với nồng độ
urea thay đổi.................................................................................. 56
Hình 2.4. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+
, Nd3+
nổ ở nhiệt độ
khác nhau ...................................................................................... 57
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ của CAO: Eu2+
, Nd3+
với hàm lượng B2O3
thay đổi.......................................................................................... 58
Hình 2.6. Ảnh SEM của CAO: Eu2+
, Nd3+
với hàm lượng B2O3 thay đổi
(x % wt) - (a): 2; (b): 3; (c): 4; (d): 5............................................ 59
Hình 2.7. Phổ PL của CAO: Eu2+
, Nd3+
với nồng độ urea khác nhau.......... 60
Hình 2.8. Phổ PL của CAO: Eu2+
, Nd3+
nổ ở các nhiệt độ khác nhau.......... 61
Hình 2.9. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
........................................... 62
Hình 2.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CAO: Eu2+
, Nd3+
....................... 64
Hình 2.11. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+
, Nd3+
được chế tạo bằng các
phương pháp khác nhau................................................................ 64
Hình 3.1. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+
(x % mol)........................................ 70
Hình 3.2. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+
(1,5 % mol) được làm khít với
hàm Gauss..................................................................................... 71
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ PL vào nồng độ
Eu2+
............................................................................................... 72
Hình 3.4. Phổ kích thích mẫu CAO: Eu2+
(1,5 % mol) ................................ 73
Hình 3.5. Giản đồ tọa độ cấu hình của một tâm Eu2+
trong vật liệu
CAO: Eu2+
..................................................................................... 74
Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý hệ đo dập tắt nhiệt.............................................. 76
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nhiệt độ của CAO: Eu2+
..... 77

15. xiii
Hình 3.8. Tốc độ gia nhiệt của mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol).......................... 77
Hình 3.9. Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), RE3+
(x % mol)....... 79
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của cường độ PL cực đại vào nồng độ ion RE3+
đồng pha tạp.................................................................................. 80
Hình 3.11. Phổ PL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(z % mol); z = 0.5 ÷
2.5.................................................................................................. 81
Hình 3.12. Phổ PL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(z % mol) khi được
kích thích bởi bức xạ có bước sóng 450 nm................................. 82
Hình 3.13. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(z
% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 .................................................................... 83
Hình 3.14. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(z
% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 .................................................................... 84
Hình 3.15. Phổ kích thích và phổ bức xạ của CAO: Eu2+
(1 % mol), Gd3+
(1,5 % mol) ................................................................................... 85
Hình 3.16. Phổ kích thích của CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(z % mol) .......... 86
Hình 3.17. Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), Dy3+
(0,5 %
mol) ứng với bức xạ tại các bước sóng khác nhau ....................... 87
Hình 3.18. Đường cong TL của CAO: Eu2+
(1 % mol), RE3+
(x % mol) ....... 89
Hình 3.19. Đường cong TL của các mẫu với các chế độ đo khác nhau ......... 90
Hình 3.20. Đường cong suy giảm lân quang của vật liệu CAO: Eu2+
(1 %
mol), RE3+
(x % mol) .................................................................... 92
Hình 3.21. Phổ PL, lân quang và TL của mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol)........................................................................... 96
Hình 3.22. Sơ đồ mô tả cơ chế lân quangcủa vật liệu CAO: Eu2+
, RE3+
........ 97
Hình 4.1. Phổ PL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(x
% mol); x = 0 ÷ 2.5..................................................................... 101
Hình 4.2. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang theo nồng độ ion Dy3+
. 101

16. xiv
Hình 4.3. Phổ PL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(z
% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 .................................................................. 102
Hình 4.4. Phổ kích thích của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol),
Dy3+
(z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 ..................................................... 103
Hình 4.5. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+
(x % mol).............................................. 104
Hình 4.6. Đường cong TL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol)
Dy3+
(z % mol)............................................................................ 105
Hình 4.7. Phổ PL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(x
% mol); x = 0 ÷ 2.5..................................................................... 107
Hình 4.8. Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nồng độ ion Gd3+
.............. 107
Hình 4.9. Phổ kích thích của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol),
Gd3+
(z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 ..................................................... 108
Hình 4.10. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+
(1 % mol),
Nd3+
(0,5 % mol), Gd3+
(x % mol).............................................. 109
Hình 4.11. Đường congTL của CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol)
Gd3+
(z % mol)............................................................................ 111

17. 1
MỞ ĐẦU
Vật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng trong kỹ
thuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tia
cathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, diode phát quang,… Bên cạnh đó, vật
liệu lân quang là vật liệu phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt
độ phòng cũng luôn được quan tâm [9], [17], [23], [25], [33].
Trước đây, vật liệu lân quang thương mại là ZnS: Cu đã được sử dụng
trong nhiều ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, vật liệu này không đủ sáng cho
một số ứng dụng và thời gian lân quang không duy trì được trong vài giờ [55].
Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nền
aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu2+
,
RE3+
) đã và đang được quan tâm nghiên cứu [21], [23], [42], [45], [70]. Loại
vật liệu này có nhiều ưu điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang
dài hơn hẳn vật liệu truyền thống, không gây độc hại cho con người và môi
trường. Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion Eu2+
trong các nền
aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba), một số khác tập trung vào
nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt [11], [52],
[78], [85], [94].
Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy
là phương pháp phổ biến nhất trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài. Các
tâm bẫy này thường là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị của
các ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích. Ion Nd3+
trong
CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
và ion Dy3+
trong SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
là những ví dụ của
các loại bẫy này [52], [55], [73], [77], [80]. Trong quá trình chế tạo vật liệu,
các ion Eu3+
được khử thành ion Eu2+
và thay thế vào vị trí các ion Sr2+
hoặc

18. 2
Ca2+
trong mạng tinh thể gây nên khuyết tật trong mạng. Khi vật liệu được
đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba theo một tỷ lệ thích hợp sẽ hình
thành mật độ bẫy và độ sâu bẫy phù hợp, làm gia tăng đáng kể hiệu suất lân
quang [4], [14], [19], [84], [95]. Trong các phương pháp phân tích quang phổ,
nhiệt phát quang là một công cụ hữu hiệu được sử dụng để nghiên cứu bản
chất của các khuyết tật trong tinh thể. Sử dụng các phương pháp phân tích
nhiệt phát quang có thể tính được các thông số động học của vật liệu như độ
sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt và các mật độ bẫy [20], [37], [56],
[69].
Năm 1996, Matsuzawa và các cộng sự đã chế tạo vật liệu SrAl2O4: Eu2+
,
Dy3+
và nghiên cứu cơ chế lân quang của vật liệu này [55]. Nói chung, trong
vật liệu MAl2O4: Eu2+
, RE3+
, các ion đất hiếm thay thế vào vị trí của các ion
kiềm thổ M2+
trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu2+
đóng vai trò là
tâm phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống
[12], [16], [43], [68], [78], [84]. Sự hình thành bẫy với mật độ và độ sâu thích
hợp gây nên hiện tượng lân quang dài của vật liệu. Trong đó, vật liệu
SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
phát màu xanh lá cây, vật liệu BaAl2O4: Eu2+
, Dy3+
phát
màu xanh đậm và vật liệu CaAl2O4: Eu2+
, Nd3+
phát màu xanh [21], [60],
[68].
Nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và các cộng sự ở
trường Đại học Khoa học Huế đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu
MAl2O4: Eu2+
đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3+ có độ chói cao và thời
gian phát quang kéo dài hằng giờ, có bức xạ màu xanh do bức xạ của ion
Eu2+
. Cường độ và cực đại phổ bức xạ của ion Eu2+
trong vật liệu này chịu
ảnh hưởng mạnh bởi nồng độ của ion Eu2+
và loại ion kiềm thổ trong mạng
nền aluminate kiềm thổ [3], [5], [8], [64], [65]. Các công nghệ chế tạo khác

19. 3
nhau cũng đã được thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của chúng đến hiệu
suất lân quang của vật liệu [6], [67].
Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt, thành phần
pha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát quang
trên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề thời sự.
Việc xác định sự ảnh hưởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng nền và
các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia tăng
hiệu suất phát quang chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vì vậy, việc nghiên cứu
cấu trúc vật liệu, vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang,
tác động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hưởng của các ion pha tạp
đến các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần
thiết và có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Vai trò của các
tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp các
ion đất hiếm”.
Để đạt được mục tiêu này, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo vật liệu lân
quang trên nền CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm bằng phương
pháp nổ. Từ đó, xác định công nghệ chế tạo và tối ưu việc pha tạp để có hiệu
suất lân quang cao. Sau khi đã chế tạo thành công các hệ vật liệu, chúng tôi đã
nghiên cứu các tính chất phát quang, lân quang và nhiệt phát quang của vật
liệu CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm. Các kết quả nghiên cứu
này được sử dụng nhằm đánh giá sự hình thành của tâm, bẫy và các khuyết tật
để giải thích cơ chế phát quang.
Các kết quả đạt được trong quá trình thực hiện luận án được trình bày
trong bốn chương, nội dung chính của mỗi chương như sau:

20. 4
- Chương 1 trình bày tổng quan về các hiện tượng phát quang và các cơ
chế động học được sử dụng để giải thích các hiện tượng này. Bên cạnh đó,
các đặc trưng cấu trúc của mạng tinh thể calcium aluminate (CAO) và đặc
trưng phát quang của các ion đất hiếm cũng được trình bày. Nghiên cứu sử
dụng giản đồ tọa độ cấu hình để giải thích các quá trình chuyển dời hấp thụ và
bức xạ của vật liệu theo quan điểm cổ điển và cơ học lượng tử.
- Chương 2 trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu. Chúng tôi đã sử
dụng phương pháp nổ để chế tạo vật liệu lân quang calcium aluminate pha tạp
các ion đất hiếm. Sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo và các kỹ
thuật kết hợp đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
,
Nd3+
đã được khảo sát chi tiết và cũng được trình bày trong chương này.
- Trong chương 3, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính
chất phát quang của ion Eu2+
trong vật liệu CAO: Eu2+
. Bên cạnh đó, các tính
chất phát quang của vật liệu calcium aluminate pha tạp hai thành phần đất
hiếm CAO: Eu2+
, RE3+
cũng được trình bày. Từ đó, chúng tôi đã đánh giá vai
trò của các khuyết tật và của các ion đất hiếm pha tạp trong vật liệu CAO.
- Các nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu pha tạp ba thành
phần đất hiếm trên nền CAO cũng được khảo sát một cách có hệ thống và
được trình bày trong chương 4. Vai trò của các ion đất hiếm trong vật liệu lân
quang CAO: Eu2+
, Nd3+
, RE3+
cũng được thảo luận.

21. 5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Hiện tượng phát quang
1.1.1. Khái niệm
Phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất (ngoại trừ
bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái phát
xạ, bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp
[51], [81].
Dựa vào dạng của năng lượng kích thích, hiện tượng phát quang được
phân thành các dạng sau:
- Quang phát quang (Photoluminescence).
- Cathode phát quang (Cathadoluminescence).
- Điện phát quang (Electroluminescence).
- Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy).
- Hóa phát quang (Chemiluminescence).
- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)…
Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích
ở nhiệt độ phòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh
quang và lân quang. Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và
ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian  < 10-8
s.
Lân quang là quá trình phát bức xạ kéo dài với  10-8
s [51]. Trong đó, vật
liệu được gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10-8
s <  < 10-4
s và lân
quang dài nếu  10-4
s [37], [88], [89].
Khi xét đến quá trình vi mô xảy ra bên trong vật liệu phát quang, nếu
dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang, hiện tượng phát quang

22. 6
cũng được phân thành hai dạng là phát quang của các tâm bất liên tục và phát
quang tái hợp. Dựa vào cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng
thái cơ bản người ta phân thành phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức
[88], [93].
Trong tinh thể không tinh khiết, do tồn tại các sai hỏng mạng hoặc các
khuyết tật mạng do pha tạp mà tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm,
dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm. Các mức
năng lượng định xứ này có thể gồm: tâm tái hợp bức xạ (tâm phát quang), bẫy
điện tử, bẫy lỗ trống [88], [93].
Việc hình thành các mức năng lượng định xứ này trong vùng cấm chính
là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học hình thành các bức xạ phát
quang (photon) và cũng là cơ sở để giải thích cơ chế lân quang.
1.1.2. Cơ chế phát quang
Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy rằng đa số các vật liệu tinh
khiết thì không thể hiện tính chất phát quang. Vật liệu chỉ phát quang khi
được pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất. Trong thực tế, khi nồng độ
pha tạp cao thì hiệu suất phát quang thường giảm do hiện tượng dập tắt nồng
độ [75]. Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền cho các tâm
phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có thể được
hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác. Sơ đồ biểu
diễn mô hình cơ chế phát quang được trình bày ở Hình 1.1. Trong hầu hết các
trường hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp, được gọi là ion kích
hoạt. Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lượng kích thích quá yếu, một loại
tạp chất thứ hai có thể được thêm vào với vai trò là chất tăng nhạy. Chất tăng
nhạy này hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền năng lượng cho các
ion kích hoạt. Quá trình này liên quan đến hiện tượng truyền năng lượng trong
các vật liệu phát quang [75].

23. 7
Hình 1.1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu
A: ion kích hoạt, S: ion tăng nhạy
1.2. Hiện tượng lân quang
1.2.1. Khái niệm
Lân quang là quá trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng
kích thích ở nhiệt độ phòng. Cường độ bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy
giảm có thể kéo dài vài giây cho đến hàng giờ sau khi ngừng kích thích [17],
[32], [88]. Đây chính là kết quả của sự chuyển dời từ trạng thái kích thích về
trạng thái cơ bản thông qua một trạng thái trung gian có mức năng lượng siêu
bền. Trong hiện tượng này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm này còn bức xạ xảy ra ở
một tâm khác [17], [93].
1.2.2. Cơ chế lân quang
Trong một số trường hợp, các khuyết tật của mạng tinh thể hay các tạp
chất có sẵn trong thành phần vật liệu cũng đóng vai trò như chất kích hoạt.
Đối với vật liệu aluminate kiềm thổ, sự có mặt của một lượng nhỏ các ion tạp
trong tinh thể (tạp không làm thay đổi cấu trúc pha) gây ra các khuyết tật, làm
mất tính chất tuần hoàn mạng [93]. Như vậy, tính không tuần hoàn của mạng

24. 8
tinh thể sẽ làm xuất hiện các mức năng lượng định xứ, từ đó hình thành nên
hai loại mức năng lượng liên quan đến hiện tượng phát quang, đó là:
- Tâm phát quang: là những mức năng lượng liên quan đến sự hình thành
phổ bức xạ của vật liệu [17], [88].
Sự hấp thụ hoặc bức xạ quang học của một hay một nhóm ion trong chất
rắn thường được giải thích bằng một chuyển dời quang học với một mô hình
định xứ. Trong thực tế, hầu hết các vật liệu phát quang đều có các tâm phát
quang định xứ và chứa nhiều ion hơn các tâm không định xứ [88], [89], [93].
- Bẫy (điện tử hoặc lỗ trống): là những mức năng lượng liên quan đến sự
kéo dài của bức xạ lân quang sau khi ngừng kích thích [88], [93].
Việc bắt và giải phóng điện tử, lỗ trống là một trong những cơ chế chính
trong một chất lân quang dài, việc bắt điện tử có thể xảy ra do điện tử chui
ngầm hoặc điện tử thông qua vùng dẫn, với các vật liệu lân quang thì động
học của quá trình bắt và giải phóng điện tử là vấn đề cần quan tâm [90].
* Cơ chế bắt điện tử
Cơ chế bắt điện tử thường liên quan đến sự kích thích và sự huỷ điện tử
định xứ. Cơ chế bắt điện tử có thể giải thích là một điện tử từ trạng thái cơ
bản của tâm bức xạ được kích thích chuyển đến trạng thái kích thích. Sự bắt
điện tử kích thích cần có một cơ chế cung cấp điện tử vào bẫy. Sự phân bố
điện tử trong bẫy liên quan đến sự hủy điện tử định xứ. Nếu mật độ điện tử
trên bẫy lớn thì sự bắt điện tử xảy ra thấp. Ngược lại, nếu sự phân bố điện tử
trên bẫy thấp thì sự bắt điện tử xảy ra lớn [90].
Các điện tử định xứ khi bị kích thích dịch chuyển đến trạng thái năng
lượng kích thích nằm trên vùng dẫn, quá trình này còn được gọi là quá trình
quang ion hoá. Cũng có thể xảy ra sự huỷ định xứ bằng phonon khi trạng thái

25. 9
kích thích của điện tử thấp so với vùng dẫn. Bằng cách chiếm lấy năng lượng
của một số phonon, điện tử có khả năng dịch chuyển lên mức năng lượng cao
hơn và gây ra sự huỷ định xứ. Quá trình ion hoá hai photon cũng là đối tượng
quan sát, đôi khi nó được gọi là sự hấp thụ ở trạng thái kích thích nhưng hiện
tượng này không đủ mạnh để hình thành một số lượng lớn điện tử bị bắt để
duy trì thời gian bức xạ kéo dài. Sự huỷ định xứ của các điện tử là quá trình
chủ yếu của các điện tử bị bắt [90].
* Cơ chế giải phóng điện tử
Bức xạ kéo dài của những chất lân quang dài hình thành do điện tử bị bắt
bởi bẫy sau đó giải phóng dưới tác dụng của nhiệt độ phòng. Những bẫy điện
tử có độ sâu được xác định bằng năng lượng giải phóng điện tử ra khỏi bẫy
hay độ sâu bẫy, đó là khoảng cách từ bẫy đến đáy vùng dẫn, thường có giá trị
từ vài phần mười của 1 eV đến 2 eV. Sự giải phóng của điện tử khỏi bẫy
thường xác định dựa vào xác suất giải phóng điện tử và được cho bởi công
thức [37], [90]:
kTE
sep /
 (1.1)
Trong đó s là hệ số tần số, E là năng lượng kích hoạt, k là hằng số
Bolzmann và T là nhiệt độ. Hệ số s có liên quan với khoảng thời gian một điện
tử tương tác với một phonon trong mỗi giây ở mức bẫy. Khi điện tử được giải
phóng, nó vẫn còn khả năng quay trở lại bẫy, quá trình này được gọi là sự tái bắt.
Tốc độ tái bắt thường được xác định bằng xác suất điện tử quay trở lại bẫy [90].
Cơ chế giải phóng bẫy là rất phức tạp nếu chúng ta xét đến quá trình tái
bắt. Do đó, người ta đã sử dụng một số phép gần đúng để mô tả hiện tượng
giải phóng điện tử khỏi bẫy không kèm theo hiện tượng tái bắt hoặc có tái bắt
[90]. Nếu xem sự tái bắt là rất bé có thể bỏ qua thì sự suy giảm cường độ bức
xạ kéo dài tuân theo một hàm mũ:

26. 10
)/(
0)( t
eItI 
 (1.2)
Trong đó I0 là cường độ bức xạ ban đầu,  là thời gian sống của bức xạ, 
= 1/p, p là xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy. Mô hình này được gọi là cơ
chế bậc một [90].
Nếu tính đến tốc độ tái bắt là rất lớn, khi đó người ta gọi là cơ chế bậc
hai hay phản ứng lưỡng pha. Sự suy giảm cường độ bức xạ kéo dài được cho
bởi công thức:
n
tII )1/(0  (1.3)
Với 0
/ tpnN , N là mật độ bẫy, 0tn là nồng độ điện tử bị bắt tại thời
điểm t = 0, p là xác suất giải phóng, n là 2 nhưng thường thì n < 2 và phụ
thuộc vào vật liệu [90].
1.2.3. Mô hình giải thích cơ chế lân quang trong vật liệu aluminate pha tap
các ion đất hiếm
Từ năm 1996, Masuzawa và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất lân
quang dài của vật liệu SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
và đã đánh dấu một sự khởi đầu của
các nghiên cứu mới về các cơ chế lân quang. Sau đó, các cơ chế khác nhau đã
được đề xuất, từ mô hình rất cơ bản đến các mô hình phức tạp với nhiều loại
bẫy và với độ sâu bẫy khác nhau. Trong phần này, chúng tôi trình bày tổng
quan về một số cơ chế đã được đề xuất để giải thích hiện tượng lân quang.
1.2.3.1. Mô hình của Matsuzawa
Theo Matsuzawa, hiện tượng lân quang của vật liệu SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
được hình thành bởi ion đất hiếm đồng pha tạp. Khi ion Eu2+
được kích thích
bởi bức xạ có năng lượng thích hợp, các lỗ trống ở vùng hóa trị sinh ra bị ion
Dy3+
bắt chuyển thành ion Dy4+
, các điện tử liên kết với ion Eu2+
để chuyển

27. 11
thành ion Eu+
ở trạng thái kích thích. Sau khi ngừng kích thích lỗ trống sẽ
được giải phóng trở lại vùng hóa trị tại nhiệt độ phòng. Từ đó nó kết hợp trở
lại với ion Eu+
thành ion Eu2+
ở trạng thái kích thích, sau đó ion Eu2+
ở trạng
thái kích thích chuyển dời về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra bức xạ. Quá
trình này được biểu diễn như sơ đồ trên Hình 1.2 [32], [55].
Hình 1.2. Mô hình của Matsuzawa Hình 1.3. Mô hình của Aitasalo
1.2.3.2. Mô hình của Aitasalo
Năm 2003, Aitasalo đề xuất mô hình như ở Hình 1.3 để giải thích cơ chế
lân quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+
[11]. Mô hình này khác với mô hình của
Matsuzawa. Trong đó, các điện tử được kích thích nhảy từ vùng hóa trị tới các
mức bẫy. Lỗ trống được tạo ra bị bắt bởi một vacancy VCa. Vì vùng dẫn định
xứ quá cao so với mức năng lượng của bẫy vacancy oxy, do đó dưới tác dụng
của nhiệt độ phòng các điện tử không thể nhảy lên vùng dẫn mà di chuyển từ
bẫy tới vacancy oxy, điện tử này kết hợp với vacancy VCa sinh ra năng lượng
phonon. Giả thiết rằng năng lượng giải phóng do quá trình tái hợp điện tử và
lỗ trống là năng lượng chuyển dời. Năng lượng chuyển dời này kích thích

28. 12
điện tử của ion europium chuyển lên lớp 5d, sau đó trở về trạng thái cơ bản và
phát xạ ra bức xạ kéo dài [11], [32].
1.2.3.3. Mô hình của Dorenbos
Dorenbos đồng ý với Aitasalo rằng ion Eu+
và Dy4+
không tồn tại trong
hợp thức aluminate hoặc silicate. Tuy nhiên, ông cho rằng giả thiết lỗ trống
trong trạng thái cơ bản của Eu2+
sinh ra sau khi kích thích là không hợp lý.
Theo Dorenbos, trạng thái 4f của ion Eu2+
sau khi được kích thích sẽ không
được giải thích như một lỗ trống thực và nó có thể nhận một điện tử.
Hình 1.4. Mô hình của Dorenbos
Dorenbos cho rằng mức 5d của ion Eu2+
nằm rất gần với vùng dẫn nên
điện tử của ion Eu2+
được kích thích có thể dễ dàng nhảy lên vùng dẫn và sau
đó bị bắt bởi ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp, tạo thành ion có hóa trị 2.
Năng lượng nhiệt độ phòng có thể giải phóng điện tử khỏi bẫy, sau đó nó kết

29. 13
hợp với tâm phát quang và phát ra bức xạ, mô hình này được trình bày ở Hình
1.4 [30], [32].
1.2.3.4. Mô hình của Claubaus
Claubaus và các cộng sự đã đề xuất mô hình cơ chế lân quang cho vật
liệu: SrAl2O4: Eu2+
, Dy3+
, B3+
. Khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, các
tâm phát quang Eu2+
được kích thích theo chuyển dời 4f7
(8
S7/2)  4f6
5d1
. Các
điện tử chuyển lên trạng thái kích thích và có thể bị bắt tại vùng lân cận của
các vacancy oxy (VO). Năng lượng nhiệt ở nhiệt độ môi trường xung quanh
gây ra sự hủy bẫy của các điện tử bị bẫy ở mức 5d của Eu2+
, dẫn đến chuyển
dời 4f6
5d1
 4f7
(8
S7/2) gây ra bức xạ lân quang màu xanh. Bức xạ màu xanh
(blue) được quan sát ở nhiệt độ dưới 150K. Các ion Eu3+
được khử thành Eu2+
bởi bức xạ tử ngoại, trong khi các lỗ trống được hình thành trong vùng hóa trị
có thể bị bắt ở các vacancy Sr (VSr). Sự phục hồi về trạng thái cơ bản xảy ra
với sự hủy bẫy lỗ trống do quá trình truyền điện tích Eu2+
+ O-
 Eu3+
+ O2-
[27], [32], [61].
Mô hình này tương tự như mô hình của Dorenbos nhưng có một số điểm
khác biệt: Thứ nhất, không có sự di trú của điện tử xuyên qua vùng dẫn. Sự
chuyển dời của điện tử giữa bẫy và tâm phát quang được giả thiết xảy ra
thông qua chuyển dời thẳng. Thứ hai, khác nhau về cơ chế. Theo ông, khi có
ánh sáng thích hợp kích thích, điện tử của ion Eu2+
sẽ nhảy lên trạng thái kích
thích sau đó hồi phục về mức bẫy vacancy oxy. Khi có đủ năng lượng nhiệt
kích thích, điện tử sẽ nhảy trở về trạng thái kích thích của ion Eu2+
từ đó
chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ, như được biểu diễn ở Hình 1.5
[32].

30. 14
Hình 1.5. Mô hình Claubaus Hình 1.6 Mô hình cải tiến
1.2.3.5. Mô hình cải tiến
Năm 2006, Clabau và Dorenbos đã đề nghị mô hình như biểu diễn ở
Hình 1.6. Các điện tử được kích thích trong tâm phát quang Eu2+
có thể dễ
dàng nhảy lên vùng dẫn, sau đó bị bắt bởi bẫy. Cả vacancy oxy và ion đồng
pha tạp hóa trị 3 là mức bẫy. Khi nhận được năng lượng nhiệt tại nhiệt độ
phòng các điện tử giải phóng khỏi bẫy, trở về vùng dẫn, sau đó kết hợp với
tâm phát quang và bức xạ ra photon [13], [32].
1.3. Hiện tượng nhiệt phát quang
1.3.1. Khái niệm
Nhiệt phát quang (TL) là hiện tượng phát bức xạ ánh sáng của chất điện
môi hay chất bán dẫn khi vật liệu được nung nóng sau khi chiếu xạ ở nhiệt độ
thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng...) bởi các loại bức xạ ion hóa như: UV, tia
X, tia ,...
Có ba điều kiện cần thiết để có hiện tượng nhiệt phát quang:
- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi (kim loại không có tính
chất phát quang).
- Vật liệu phải được chiếu xạ trước khi nung nóng.

31. 15
- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu.
Hơn nữa, có một tính chất quan trọng của nhiệt phát quang, cũng là một
tính chất đặc trưng của nhiệt phát quang. Sau mỗi lần nung nóng để kích thích
phát ra ánh sáng, vật liệu không thể phát ra nhiệt phát quang thêm một lần
nữa bằng cách làm lạnh mẫu và nung nóng trở lại. Để có sự tái phát quang,
vật liệu cần được chiếu xạ lại và nung nóng [20], [37], [56].
Như vậy quá trình nhiệt phát quang cũng chính là một quá trình lân
quang. Trong đó, quá trình lân quang thông thường không đòi hỏi nhiệt độ
nung nóng mẫu và kích thích bức xạ ion hóa như quá trình nhiệt phát quang
mà có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để thực hiện lân quang với bức xạ kéo
dài hàng giờ [20], [37], [56].
1.3.2. Mô hình nhiệt phát quang
Có nhiều mô hình mô tả hiện tượng nhiệt phát quang. Thông thường
người ta sử dụng mô hình đơn giản, đó là giản đồ năng lượng của vật rắn gồm
một tâm và một bẫy được biểu diễn ở Hình 1.7 [20], [56].
Hình 1.7. Mô hình hai mức đơn giản. Các chuyển dời được phép: (1) ion hóa;
(2) và (5) bẫy; (3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp và bức xạ ánh sáng.

32. 16
Trên mô hình này, một mức gọi là mức bẫy và mức khác là tâm tái hợp.
Bẫy nằm ở trên mức Fermi Ef và vì vậy nó trống trong trạng thái cân bằng
(trước khi hấp thụ năng lượng bức xạ), đây là bẫy điện tử. Ngược lại, tâm tái
hợp nằm dưới mức Fermi và lấp đầy điện tử - bẫy lỗ trống. Việc hấp thụ bức
xạ với năng lượng h > Ec – Ev làm ion hóa điện tử hóa trị hình thành các điện
tử tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời
1). Các hạt tải tự do này có thể hoặc tái hợp trực tiếp với nhau hoặc bị bắt ở
bẫy hoặc là bị giữ trong mức định xứ [20], [56].
Trong các chất bán dẫn hoặc là chất cách điện khe vùng rộng, sự tái hợp
trực tiếp ít xảy ra hơn là tái hợp gián tiếp. Do vậy, để sự tái hợp xảy ra đầu
tiên lỗ trống bị bắt ở tâm tái hợp (chuyển dời 5). Sự hủy lỗ tạo nên bởi các
điện tử tự do (chuyển dời 4), nếu chuyển dời giả thiết có xác suất bức xạ lớn
thì sự phát quang xuất hiện. Điện tử tự do có thể bị bắt ở mức bẫy (chuyển dời
2), trong trường hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi điện tử bị bắt hấp thụ đủ
năng lượng E để giải phóng trở lại vùng dẫn (chuyển dời 3) từ đó tái hợp với
lỗ trống [20], [56].
1.3.3. Phương trình động học
Sử dụng mô hình hai mức đơn giản, các quá trình xảy ra khi cưỡng bức
nhiệt được mô tả trên Hình 1.7. Các biểu thức mô tả các quá trình chuyển dời
khi cưỡng bức nhiệt đối với mô hình hai mức đơn giản được cho bởi các
phương trình:
rhcc
c
AnnAnNnnp
dt
dn
 )( (1.4)
npAnNn
dt
dn
c  )( (1.5)
rhc
h
Ann
dt
dn
 (1.6)

33. 17
Trong đó:
ne: nồng độ điện tử trong vùng dẫn
n : nồng độ điện tử trên bẫy
p : xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy
nh: nồng độ lỗ trống ở tâm tái hợp
N : nồng độ bẫy điện tử
A : xác suất tái bắt của điện tử với bẫy
Ar: xác suất tái hợp của điện tử với tâm tái hợp
Với điều kiện trung hoà điện tích là: nc + n = nh.
Hệ phương trình trên có thể giải một cách gần đúng bằng các giả thiết:
- Nồng độ hạt tải tự do (điện tử) trên vùng dẫn luôn luôn nhỏ hơn rất
nhiều nồng độ điện tử bị bắt trên bẫy: nc << n.
- Tốc độ thay đổi của hạt tải tự do luôn luôn bé hơn so với tốc độ thay
đổi của hạt tải bị bắt, hay: dnc/dt << dn/dt
Halperin và Braner (1960) đã viết lại các phương trình (1.4), (1.5), (1.6)
thành:
)(
)(
nNAnA
npnA
dt
dn
tI
hr
hrh

 (1.7)
Với hai giả thiết trên thì phương trình (1.7) có thể được viết lại:
)(
)(
2
nNRn
pn
tI

 (1.8)
Ở đây: R = A/Ar
Nếu tính đến bẫy không liên kết nhiệt có nồng độ là m thì Kelly và
Braunlich (1970) đã phân tích và đưa ra phương trình:

34. 18
RNmnR
nmpn
tI



)1(
)(
)( (1.9)
Từ (1.9) có thể thấy, nếu m = 0 thì phương trình (1.9) trở thành phương
trình (1.8).
- Randall và Wilkins (1945) đưa ra mô hình nhiệt phát quang xảy ra khi
xác suất tái bắt nhỏ hơn so với xác suất tái hợp, thỏa mãn:
Arnh >> A(N-n) (1.10)
Hoặc
nN
n
R


(1.11)
Với tốc độ gia nhiệt  tuyến tính, từ tính toán ta được:













 












 
T
T
d
k
Es
kT
E
snTI
0
expexpexp.)( 0 

(1.12)
Với n0 là mật độ điện tử tại thời điểm t = 0,  biểu diễn sự thay đổi nhiệt
độ. Lúc này I = (dn/dt)  n, phương trình (1.12) được gọi là phương trình
nhiệt phát quang động học bậc một.
- Garlick và Gibson (1948) giả thuyết rằng xác suất tái bắt lớn hơn xác
suất tái hợp, tức là:
Arnh<< A(N-n) (1.13)
Hoặc
nN
n
R


(1.14)
Với tốc độ nhiệt  tuyến tính, ta tính được:
2
0`2
0
0
exp1exp)(














 





 






 
T
T
d
k
Esn
kT
E
snTI 

(1.15)
Vì ITL~ n2
nên (1.15) được gọi là phương trình nhiệt phát quang động
học bậc hai.

35. 19
Trong một số trường hợp, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, dạng đường
cong nhiệt phát quang thực không tuân theo bậc một hoặc bậc hai theo
phương trình (1.12) và (1.15). Từ thực tế đó nhóm tác giả May và Partridge
và sau đó là Rasheedy đề xuất trong trường hợp nhiệt phát quang bậc động
học tổng quát:







kT
E
sntI b
exp)(
(1.16)
Với b là bậc động học. Giải phương trình này với b  1, ta được :
1
0
0
exp
)1(
1exp)(





















 






 
b
b
T
T
d
k
Ebs
kT
E
nsTI 

(1.17)
Với
)1(
0

 b
nss , phương trình (1.17) được gọi là phương trình nhiệt
phát quang bậc động học tổng quát
1.3.4. Ảnh hưởng của các thông số động học đến dạng đường cong TL
Sự khác nhau giữa các dạng đường cong TL chính là bức xạ phát ra ở
nhiệt độ Tm do độ sâu của bẫy. Hơn nữa, với một giá trị năng lượng kích hoạt
E xác định, Tm tăng khi β tăng hoặc s giảm; với tốc độ gia nhiệt β xác định, Tm
tỷ lệ với E.
Trường hợp đường cong TL bậc một, với giá trị năng lượng kích hoạt E
và tốc độ gia nhiệt β xác định, cường độ TL tăng khi n0 (tỷ lệ với liều chiếu)
tăng, vị trí của đỉnh đường cong không thay đổi. Sự thay đổi dạng đường cong
TL theo các thông số: n0, E và β được biểu diễn ở Hình 1.8. Với n0 và β không
đổi, khi tăng giá trị E thì cường độ TL giảm và toàn bộ đường cong dịch về
phía nhiệt độ cao (Hình 1.8.b); với E và n0 không đổi, khi tăng tốc độ gia
nhiệt thì cường độ nhiệt phát quang tăng và vị trí của đỉnh đường cong TL
dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.8.c) [37].

36. 20
Hình 1.8. Dạng đường cong TL bậc một thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay
đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt  thay đổi.
Trường hợp đường cong TL bậc hai, với giá trị năng lượng kích hoạt E
và tốc độ gia nhiệt β xác định, khi n0 tăng thì cường độ TL tăng và vị trí đỉnh
của đường cong TL dịch về phía nhiệt độ thấp (Hình 1.9.a); với n0 và β không
đổi, khi tăng giá trị E thì cường độ nhiệt phát quang giảm và toàn bộ đường
cong TL dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.9.b); với E và n0 không đổi, khi
tăng tốc độ gia nhiệt thì cường độ TL tăng và vị trí của đỉnh đường cong TL
dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.9.c) [37].

37. 21
Hình 1.9. Dạng đường cong TL bậc hai thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay
đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt β thay đổi
1.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt phát quang
Một trong những mục tiêu quan trọng của thực nghiệm nhiệt phát quang
là lấy được dữ liệu từ một hoặc một số đường cong nhiệt phát quang thực
nghiệm, và dùng những dữ liệu này để tính toán các giá trị của các thông số
khác nhau liên quan đến tiến trình chuyển dời điện tích trong vật liệu nghiên
cứu. Các thông số này bao gồm độ sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt

38. 22
và các mật độ bẫy. Việc xác định được giá trị các thông số này không có
nghĩa là chúng ta đã hiểu đầy đủ về các khuyết tật liên quan đến hiện tượng
TL. Mặc dù vậy, việc tính toán này là một bước quan trọng để hiểu các tiến
trình cơ bản và từ đó để định hướng phát triển các phương pháp phân tích
đáng tin cậy [56].
Từ những nghiên cứu tiên phong của Randall & Winkin vào năm 1948,
đã có rất nhiều công trình nghiên cứu gắn liền với các phương pháp mà có thể
rút ra được các thông số bẫy (chủ yếu là E và s) từ đường cong TL. Một số
phương pháp tiêu biểu đã được đề xuất như: phương pháp vùng tăng ban đầu,
phương pháp phát sáng phân đoạn, phương pháp dạng đỉnh (hay còn được gọi
là phương pháp Reuven Chen), phương pháp vị trí đỉnh (phương pháp
Urbach), phương pháp đẳng nhiệt, phương pháp làm khít đường cong. Các
phương pháp này được dùng để khảo sát sự phân bố các bẫy và/hoặc các tâm
tái hợp thay vì từng mức bẫy riêng biệt [37], [56].
Trong nội dung luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp dạng đỉnh
(Reuven Chen) để tính toán các thông số động học của các vật liệu đã chế tạo.
Phương pháp này dựa vào dạng đỉnh, sử dụng hai hoặc ba điểm trên
đường cong TL. Thông thường, các điểm này là Tm: nhiệt độ ở đỉnh cực
đại, T1, T2: nhiệt độ ở nửa cường độ cực đại phía nhiệt độ thấp và cao
tương ứng (Hình 1.10). Tuy nhiên, vì dạng đỉnh ảnh hưởng mạnh bởi bậc
động học nên phương pháp này phụ thuộc vào bậc động học [20], [56].
Reuven Chen đã đưa ra ba phương trình cho mỗi đỉnh bậc một và bậc hai
liên quan đến độ sâu của bẫy với độ rộng toàn phần của đỉnh ở nửa độ cao (
= T2 – T1), nửa độ rộng ở phía nhiệt độ thấp ( = Tm – T1), hoặc nửa độ rộng ở
phía nhiệt độ cao ( = T2 – Tm). Công thức tổng quát của E cho bởi:

39. 23
2
2m
m
kT
E c b kT 

  (1.18)
Ở đây,  là , , ; c, b: hằng số đối với động học bậc một hoặc bậc
hai được liệt kê trên Bảng 1.1. Reuven Chen đã mở rộng các phân tích của
ông bao gồm bậc tổng quát bằng cách sử dụng hệ số hình học mà Halperin
& Braner đã xác định trước đây: g = /. Sự thay đổi g theo bậc động
học b được mô tả trên Hình 1.11 [20], [37], [56], [69].
Hình 1.10. Các thông số dạng đỉnh Hình 1.11. Biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số
g vào bậc động học b.
Bảng 1.1. Các giá trị của các hằng số c và b trong phương trình (1.18).
Bậc một Bậc hai
     
c 2,52 1,51 0,976 3,54 1,81 1,71
b 1,0 1,58 0 1,0 2,0 0
Để tìm các giá trị của c và b , với b  1 hoặc 2, Reuven Chen sử dụng
các giá trị đã biết của g cho động học bậc một và bậc hai (tương ứng 0,42 và
0,52) để đưa vào các giá trị khác nhau của các hằng số sử dụng trong biểu
thức tính E. Cuối cùng Reuven Chen đã tìm ra được các hệ số c và b của bậc
tổng quát được chỉ ra ở Bảng 1.2.

40. 24
Bảng 1.2. Giá trị của các hằng số c và b trong phương trình (1.18).
 c b
 1,51 + 3(g – 0,42) 1,58 + 4,2(g – 0,42)
 0,976 + 7,3(g – 0,42) 0
 2,52 + 10,2(g – 0,42) 1,0
1.4. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu calcium aluminate
Calcium aluminate (CaAl2O4) với cấu trúc đơn tà có rất nhiều ứng dụng
như: vật liệu chịu nhiệt, vật liệu polymer có độ bền cao, vật liệu quang học và
gốm. Vật liệu calcium aluminate được quan tâm nghiên cứu từ cả phương
diện địa chất và công nghệ. Nhiều dạng kết tinh của hệ CaO - Al2O3 là thành
phần phổ biến của xi măng nước và dạng thủy tinh của nó được sử dụng như
là một mô hình trong nghiên cứu macma, được hình thành trong lớp vỏ trái
đất, thuận lợi trong việc làm chất nền của laser và vật liệu quang học hồng
ngoại [58], [71]. Ở áp suất khí quyển, tinh thể CaAl2O4 có cấu trúc đơn tà với
độ rộng vùng cấm khoảng 5,78 eV, và được biết như là dẫn xuất của tridymit.
Có 3 vị trí Ca2+
tồn tại trong mạng tinh thể CaAl2O4 (Hình 1.12), vị trí thứ
nhất có liên kết phối trí với 9 nguyên tử lân cận. Hai vị trí còn lại liên kết phối
trí với sáu khối tứ diện AlO4, được sắp xếp để hình thành một chuỗi [14],
[21]. Khoảng cách giữa các ion Al - Al kề nhau vào cỡ 2,96 Å đến 3,21 Å, còn
giữa các ion Ca - Ca kề nhau cỡ 3,55 Å đến 4,58 Å [58], [61].
Bán kính của ion Ca2+
cỡ 1,18 Å [58], trong khi đó bán kính của ion Eu2+
là khoảng 1,20 Å [63]. Do đó, khi pha tạp ion Eu2+
vào mạng nền CaAl2O4,
ion Eu2+
sẽ thay thế vào vị trí của ion Ca2+
[11] dẫn đến sự méo dạng tinh thể.
Sự méo dạng tinh thể phát sinh từ sự khác biệt về kích cỡ ion pha tạp và ion
được thay thế trong mạng nền cũng như sự khác biệt về tương tác giữa các ion

41. 25
lân cận với ion thay thế. Từ đó hình thành các khuyết tật và gây ra hiện tượng
phát quang [14], [61].
Hình 1.12. Cấu trúc đơn tà của CaAl2O4 ở áp suất khí quyển
1.5. Phát quang của các nguyên tố đất hiếm
1.5.1. Các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính
lanthanides và actinides. Phần lớn các chất đồng vị thuộc nhóm actinides là
các đồng vị không bền và nguời ta chỉ quan tâm nghiên cứu các nguyên tố đất
hiếm thuộc nhóm lanthanides. Nhóm lanthanides gồm 15 nguyên tố giống
nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, gồm các
nguyên tố có số thứ tự từ 57 (Ln) đến số thứ tự 71 (Lu), và được gọi chung là
họ lanthan. Thông thường các nguyên tố Y (số thứ tự 39) và Sc (số thứ tự 21)
cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các
nguyên tố này [17], [41], [61], [93].

42. 26
1.5.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm
Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm hóa trị 3 ở trạng thái cơ bản được
mô tả trên Bảng 1.3. Cấu hình điện tử của Sc3+
tương đương với Ar, Y3+
tương đương với Kr. Tất cả các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lanthanides
đều có cấu hình điện tử giống như của nguyên tố xenon (Xe: 1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d10
4s2
4p6
4d0
) nhưng có thêm hai lớp 5s2
5p6
[2], [17], [61], [88].
Bảng 1.3. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm
Số hiệu
nguyên tử
Ion Nguyên tố
tương ứng
Điện tử
4f
S L J
Trạng thái
cơ bản
57 La3+
Xe
4f0
0 0 0
58 Ce3+
4f1
1/2 3 5/2 2
F5/2
59 Pr3+
4f2
1 5 4 3
H4
60 Nd3+
4f3
3/2 6 9/2 4
I9/2
61 Pm3+
4f4
2 6 4 5
I4
62 Sm3+
4f5
5/2 5 5/2 6
H5/2
63 Eu3+
4f6
3 3 0 7
F0
64 Gd3+
4f7
7/2 0 7/2 8
S7/2
65 Tb3+
4f8
3 3 6 7
F6
66 Dy3+
4f9
5/2 5 15/2 6
H15/2
67 Ho3+
4f10
2 6 8 5
I8
68 Er3+
4f11
3/2 6 15/2 4
I15/2
69 Tm3+
4f12
1 5 6 3
H6
70 Yb3+
4f13
1/2 3 7/2 2
F7/2
71 Lu3+
4f14
0 0 0
39 Y3+
Kr 0 0 0
21 Sc3+
Ar 0 0 0
Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanides chủ yếu
phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng. Các nguyên tố đất hiếm có khả
năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng hẹp, thời gian sống ở
trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao. Do vậy chúng có vai trò rất

43. 27
quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin quang học và y sinh
[17], [41], [60].
Các ion thuộc họ lanthanides từ Ce3+
đến Lu3+
có từ 1 đến 14 điện tử ở
lớp 4f. Đối với các ion không có điện tử 4f hoặc lớp 4f được lấp đầy (Sc3+
,
Y3+
, La3+
và Lu3+
) thì không có các mức năng lượng điện tử có thể gây ra quá
trình kích thích và phát quang ở trong hoặc gần vùng khả kiến. Ngược lại, các
ion từ Ce3+
đến Yb3+
có lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy, có các mức năng
lượng đặc trưng cho mỗi ion và thể hiện các tính chất quang học ở trong vùng
khả kiến [88], [89]. Nhiều nguyên tố trong nhóm này được sử dụng rất phổ
biến trong các vật liệu phát quang như Eu¸ Dy, Gd, La... [17], [41], [61], [75].
Cấu tạo của ion đất hiếm gồm các lớp điện tử lấp đầy và lớp điện tử 4f
chưa lấp đầy. Trong đó, chỉ các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy có đóng góp vào
tính chất của chúng, đặc biệt trong tính chất quang học [1], [36], [46], [88],
[89].
1.5.3. Đặc điểm của mức năng lượng 4f
Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion thuộc họ lantan là đặc trưng
cho mỗi ion. Các mức năng lượng này ít bị ảnh hưởng bởi môi trường bởi vì
các điện tử 4f được che chắn bởi các điện tử 5s2
và 5p6
ở bên ngoài. Đặc điểm
này hoàn toàn ngược lại với các ion kim loại chuyển tiếp, các điện tử lớp 3d
nằm ở quỹ đạo ngoài cùng nên chịu ảnh hưởng bởi môi trường và trường tinh
thể [88], [89].
Các tương tác spin - spin và spin - quỹ đạo giữa các điện tử của vỏ 4f xác
định các mức năng lượng, do hiệu ứng bao bọc của các lớp vỏ bên ngoài - lớp
5s và 5p, điện trường gây ra bởi các nguyên tử bên cạnh tác dụng lên hàm
sóng của điện tử ở lớp 4f gây ra tách mức năng lượng suy biến do hiệu ứng
Stark. Cơ chế tách vạch Stark kết hợp với sự mở rộng vạch đồng đều và

44. 28
không đồng đều, xác định bề rộng năng lượng của các dịch chuyển quang học
giữa các mức năng lượng. Kết quả này đã được Dieke trình bày trên giản đồ
năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 và được gọi là giản đồ Dieke. Giản
đồ Dieke được trình bày ở Hình 1.13 [88].
Hình 1.13. Giản đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị
3 thuộc nhóm lanthanides
Giản đồ ở Hình 1.13 được áp dụng cho hầu hết các ion đất hiếm ở bất cứ
môi trường nào vì sự thay đổi cao nhất của các mức năng lượng hầu hết là vào
bậc vài trăm cm-1
. Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của
các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với
các lớp 5s, 5p đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp
4f của các ion đất hiếm tương tác yếu với mạng tinh thể (phần năng lượng

45. 29
đóng góp do tương tác này chỉ vào khoảng 0,01 eV) nhưng chúng tương tác
khá mạnh với nhau. Mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng
tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng
[88]. Nhiều ion được sử dụng như các tâm phát quang trong các chất phát
quang [17], [60], [88], [89]. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh
thể. Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f
sẽ cho bức xạ nội tâm.
Phổ phát quang của các vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm hóa trị 3 là
những vạch hẹp đặt trưng cho từng nguyên tố. Mỗi mức năng lượng của điện
tử lớp 4f được xác định bằng số lượng tử S, L, J.
Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số
phân mức do hiệu ứng Stark hay hiệu ứng của trường tinh thể. Số các mức
phụ bị tách ra chủ yếu là mức (2J + 1) và (J + 1/2) tương ứng J nguyên hoặc
bán nguyên. Các mức này xác định bởi tính đối xứng của trường tinh thể xung
quanh ion đất hiếm. Bề rộng mỗi mức năng lượng trên giản đồ Dicke biểu
diễn vùng các năng lượng được tách ra.
Sự phát quang của các ion đất hiếm có nguồn gốc từ các chuyển dời điện
tử giữa các mức 4f, chủ yếu do tương tác lưỡng cực điện hay do lưỡng cực từ.
Các chuyển dời lưỡng cực điện ở các ion tự do 4f bị cấm bởi tính chẵn lẻ,
nhưng trở nên chuyển dời được phép một phần do sự trộn lẫn các quỹ đạo có
tính chẵn - lẻ khác nhau vì thành phần trường tinh thể lẻ. Quy tắc lọc lựa
trong trường hợp này là |J|  6 (ngoại trừ, 0  0, 0  1, 0  3, 0  5).
Mức độ chuyển dời phụ thuộc vào tính đối xứng của ion trong chất nền.
Ngược lại, các chuyển dời lưỡng cực từ ít chịu ảnh hưởng bởi tính đối xứng
trường tinh thể, do các chuyển dời này là được phép chẵn lẻ. Quy tắc lọc lựa
trong trường hợp này là J = 0, 1 (ngoại trừ 0  0) [17], [41], [61], [88],
[89].

46. 30
1.5.4. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f
Trong vùng năng lượng của các mức 4f, nhiều nghiên cứu cho rằng có
hai loại chuyển dời hấp thụ quang học khác:
- Chuyển dời hấp thụ điện tích: 4fn
 4fn-1
L-1
trong đó L là anion bao
quanh tạp.
- Chuyển dời 4fn
 4fn-1
5d.
Trong chuyển dời điện tích, các điện tử của anion lân cận được truyền
đến quỹ đạo 4f của ion tạp. Ngược lại chuyển dời 4fn
 4fn-1
5d xảy ra trong
ion tạp khi một điện tử 4f được truyền tới quỹ đạo 5d. Cả hai chuyển dời đều
được phép và thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh [17], [40], [88].
Các chuyển dời trong Ce3+
, Pr3+
, Tb3+
và chuyển dời hấp thụ 4fn-1
L-1
trong Eu3+
và Yb3+
có năng lượng nhỏ, mức năng lượng này gần bằng mức
thấp nhất của trạng thái 4f, có giá trị khoảng 30103
cm-1
. Vì vậy tương tác
giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và cho phát xạ ứng với chuyển
dời f  f. Trong trường hợp các mức năng lượng của trạng thái 4fn-1
L-1
hoặc
4fn-1
5d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp
từ các mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, chẳng hạn
chuyển dời 5d  4f trong ion Ce3+
, Pr3+
và Eu2+
. Phổ huỳnh quang trong
trường hợp này thay đổi phụ thuộc vào sự tách mức năng lượng trong ion tạp
gây bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong các chất nền
khác nhau [17], [41], [61], [88], [89].
1.5.5. Các chuyển dời quang học của ion Eu2+
Cấu hình điện tử của ion Eu2+
là: 1s2
2s2
2p6
…4f7
5s2
5p6
, giống với cấu
hình điện tử của ion Gd3+
. Trạng thái kích thích thấp nhất của các điện tử 4f
được xác định ở khoảng 28103
cm-1
(~ 3,48 eV) và ở mức cao hơn ứng với

47. 31
cấu hình 4f6
5d1
trong hầu hết các tinh thể, vì vậy Eu2+
thường cho bức xạ dải
rộng do sự chuyển dời 4f-5d. Vị trí cực đại của dải bức xạ phụ thuộc nhiều
vào vật liệu nền, thay đổi từ tử ngoại gần đến bức xạ đỏ. Điều này được giải
thích là do sự tách mức trường tinh thể của mức 5d, như mô tả trong sơ đồ
Hình 1.14.
Hình 1.14. Sơ đồ các mức năng lượng 4f7
và 4f6
5d1
ảnh hưởng
bởi trường tinh thể
Với sự tăng cường độ trường tinh thể, dải bức xạ dịch về bước sóng dài.
Chuyển dời điện tử trong ion Eu2+
từ trạng thái 4f6
5d1
là nguồn gốc gây ra sự
phát quang. Trong khi các điện tử 4f không nhạy với môi trường quanh nó thì
các điện tử 5d lại chịu ảnh hưởng lớn của trường tinh thể gây bởi các ion xung
quanh [17], [41], [61], [88]. Vì vậy, trạng thái xen phủ nhau như 4f6
5d1
sẽ
tương tác mạnh với các phonon và bị tách bởi trường tinh thể. Điều này làm
cho phổ hấp thụ cũng như phổ huỳnh quang tương ứng với các chuyển dời
này là các phổ dải rộng. Như vậy, rõ ràng sự chuyển dời quang học trong ion

48. 32
pha tạp Eu2+
phụ thuộc nhiều vào trường tinh thể bao quanh nó. Bức xạ của
ion Eu2+
trong các mạng nền khác nhau là khác nhau.
Sự phát quang dạng vạch tại ~360 nm do chuyển dời f-f và có thời gian
sống cỡ mili giây được quan sát khi trường tinh thể yếu. Vì vậy trạng thái
kích thích thấp nhất của 4f7
(6
P1) thấp hơn 4f6
5d1
như minh họa ở Hình 1.14.
Ion Eu2+
có cấu hình điện tử 4f7
tương ứng với trạng thái cơ bản là 8
S7/2,
trạng thái kích thích thấp nhất trong cấu hình 4f7
là 6
P7/2. Chuyển dời 6
P7/2 →
8
S7/2 là bị cấm do quy tắc chọn lọc spin và chẵn lẻ. Do đó, xác suất chuyển dời
này là thấp. Trạng thái kích thích tiếp theo của Eu2+
là 4f6
5d1
thường nằm trên
trạng thái 6
P7/2. Các điện tử 4f được che chắn xung quanh bằng các điện tử 5s
và 5p, do đó chỉ bị tác động yếu khi môi trường thay đổi. Tuy nhiên, mức 5d
bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể.
Trạng thái 4f6
5d1
tách thành 2 mức là 4f6
5d1
(t2g) và 4f6
5d1
(eg) trong đó
mức 4f6
5d1
(t2g) là thấp hơn. Sự tách biệt giữa hai mức này phụ thuộc vào
cường độ trường tinh thể. Hình 1.15 biểu diễn sơ lược sơ đồ mức năng lượng
của ion tự do và sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+
trong trường tinh thể.
Hình 1.15. Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+
trong mạng nền

49. 33
Thông thường phổ bức xạ và phổ hấp thụ của ion Eu2+
là các dải rộng do
sự chuyển dời điện tử giữa trạng thái 8
S7/2 và cấu hình 4f6
5d1
trong trường tinh
thể. Trong đa số tinh thể, năng lượng ứng với trạng thái kích thích thấp nhất
6
PJ của điện tử 4f trong ion Eu2+
vào cỡ 3,48 eV và thường cao hơn nhiều so
với mức 4f6
5d1
. Do đó chuyển mức 4f6
5d1
xuống trạng thái cơ bản 4f7
(8
S7/2)
chiếm ưu thế. Chuyển mức này được biết đến là các chuyển dời lưỡng cực điện
tương đối mạnh, cho bức xạ dải rộng trong vùng khả kiến. Nếu thành phần
4f6
5d1
thấp nhất ở trên các trạng thái 6
PJ của cấu hình 4f7
(sự tách trường tinh
thể là nhỏ), khi đó ta quan sát được bức xạ vạch hẹp [17], [41], [61], [88], [89].
1.5.6. Các chuyển dời quang học của ion Dy3+
Dy3+
tồn tại ở dạng oxit Dy2O3. Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion:
Dy : 1s2
2s2
2p6
…4f10
5s2
5p6
6s2
Dy3+
: 1s2
2s2
2p6
…4f9
5s2
5p6
Bức xạ của ion Dy3+
xuất hiện do chuyển dời: 4
F9/2  6
Hj với j = 5/2,
7/2,…, 15/2. Trong đó, chiếm ưu thế là các chuyển dời:
- 4
F9/2  6
H15/2 tương ứng với bước sóng khoảng 470 - 500 nm
- 4
F9/2  6
H13/2 tương ứng với bước sóng khoảng 576 nm
- 4
F9/2  6
H11/2 tương ứng với bước sóng khoảng 657 nm
- 4
F9/2  6
H9/2 tương ứng với bước sóng khoảng 678 nm
Trong đó chuyển dời 4
F9/2  6
H13/2 với ΔJ = 2 là chuyển dời rất nhạy
[22], [48], [88], [89].
1.5.7. Các chuyển dời quang học của ion Nd3+
Bốn mức năng lượng thấp của Nd3+
cung cấp điều kiện thuận lợi để hình
thành sự nghịch đảo mật độ tích lũy. Chính vì nguyên nhân này mà Nd3+
được
sử dụng như là một ion kích hoạt trong các máy công suất cao, các laser rắn

50. 34
(bức xạ ở bước sóng 1,06 m). Vật liệu nền phổ biến nhất là đơn tinh thể
Y3Al5O12 hoặc thủy tinh. Cường độ bức xạ liên quan đến các chuyển dời
quang học của Nd3+
được tìm thấy là [88], [89]:
- 4
F3/2 → 4
I9/2 tương ứng với bước sóng khoảng 0,87 – 0,95 m
- 4
F3/2 → 4
I11/2 tương ứng với bước sóng khoảng 1,05 – 1,12 m
- 4
F3/2 → 4
I13/2 tương ứng với bước sóng khoảng ~1,34 m
- 4
F3/2 → 4
I9/2 và một số mức khác.
1.5.8. Các chuyển dời quang học của ion Gd3+
Cấu hình điện tử của ion Gd3+
: 1s2
2s2
2p6
...4f7
5s2
5p6
. Ion Gd3+
có mức
kích thích thấp nhất 4f tương ứng với 6
P7/2, phát quang rõ nét tại bước sóng
315 nm. Các mức năng lượng của chuyển dời điện tích của trạng thái 4f5d là
cao nhất trong số các ion đất hiếm, vì thế Gd3+
không dập tắt các bức xạ của
các ion đất hiếm khác [88], [89].
Lớp vỏ 4f (không được lấp đầy) của ion Gd3+
có 7 electron, bị che chắn
bởi lớp 5s và 5p đã được lấp đầy hoàn toàn. Mức kích thích thứ nhất 6
Pj phía
trên mức 8
S7/2 của Gd3+
khoảng 4,5 eV tương ứng với bước sóng khoảng 315
nm. Như vậy sự chuyển trạng thái từ 6
PJ về mức 8
S7/2 cần một năng lượng rất
lớn ứng với 4,5 eV, khi đó cần có các mức trung gian thông qua các mức 4f
của các ion khác [17], [54], [88].
1.6. Tọa độ cấu hình
Tọa độ cấu hình thường được sử dụng để giải thích các tính chất quang
học của một tâm định xứ, đặc biệt là hiệu ứng của các dao động mạng. Đây là
mô hình đơn giản đối với các ion phát quang và các ion chiếm ở các vị trí lân
cận. Trong hầu hết các trường hợp, các ion này được xem như là các phần tử
độc lập. Trên cơ sở đó, các mô hình dao động mạng được biểu diễn bằng một

51. 35
số hoặc một tổ hợp các tọa độ đặc trưng. Các tọa độ này được gọi là tọa độ
cấu hình [17], [88].
1.6.1. Mô tả bằng mô hình cổ điển
Tọa độ cấu hình giải thích các tính chất quang học của một tâm định xứ
dựa trên các đường cong thế năng. Mỗi đường cong thế năng biểu diễn một
mức năng lượng ở trạng thái cơ bản hoặc trạng thái kích thích như là một hàm
của tọa độ cấu hình (Hình 1.16). Ở đây, năng lượng được hiểu là năng lượng
của điện tử hoặc ion [17], [75], [88], [89], [93].
Hình 1.16. Sơ đồ mô tả một giản đồ tọa độ cấu hình
Tọa độ cấu hình có thể giải thích được các vấn đề như:
- Định luật Stokes, đó là cực đại phổ bức xạ dịch về phía bước sóng dài
so với phổ kích thích. Độ biến thiên năng lượng giữa hai mức được gọi là
dịch chuyển Stokes.
- Độ rộng của dải hấp thụ hoặc bức xạ và sự phụ thuộc vào nhiệt độ của
chúng.

52. 36
- Sự dập tắt nhiệt của huỳnh quang [88].
Theo các chuyển dời được mô tả trên Hình 1.16, lực liên kết giữa các ion
phát quang và các ion lân cận tuân theo định luật Hooke: )(
2
1
0QQkU  , với
Q là độ lệch ra khỏi vị trí cân bằng của ion. Năng lượng ở trạng thái cơ bản và
trạng thái kích thích được tính từ các biểu thức sau:
2
2
Q
KU gg  (1.19)
 
0
2
0
2
U
QQ
KU ee 

 (1.20)
Trong đó Kg và Ke là các hằng số lực (của liên kết hóa học), Q0 là khoảng
cách giữa các nguyên tử ở trạng thái cơ bản, U0 là năng lượng tại Q = Q0 [17],
[75], [88].
Sự phân bố không gian của một quỹ đạo điện tử giữa trạng thái cơ bản
và trạng thái kích thích là khác nhau, dẫn đến một sự khác biệt trong sự xen
phủ hàm sóng điện tử với các ion lân cận. Hơn nữa, sự khác biệt này cũng gây
ra một sự thay đổi trong vị trí cân bằng và hằng số lực của trạng thái cơ bản
và trạng thái kích thích, đây chính là nguồn gốc của chuyển dời Stokes. Ở
trạng thái kích thích, quỹ đạo được mở rộng hơn, vì vậy năng lượng của một
điện tử quỹ đạo ít phụ thuộc vào tọa độ cấu hình; nói cách khác, đường cong
thế năng ít cong hơn [17] [75], [88].
Trên Hình 1.16, các quá trình hấp thụ và bức xạ được biểu thị bằng các
mũi tên. Hạt nhân của ion bức xạ gần như nằm cùng một vị trí trong suốt các
quá trình quang học, điều này khá phù hợp vì một hạt nhân nguyên tử nặng
hơn một electron cỡ 103
đến 105
lần, đây chính là nguyên lý Frank-Condon.
Sự hấp thụ xảy ra từ vị trí cân bằng của trạng thái cơ bản lên trạng thái kích
thích, và được biểu thị bằng mũi tên A  B. Xác suất giải phóng năng lượng

53. 37
do dao động mạng của một điện tử kích thích khoảng 1012
÷ 1013
s-1
, trong khi
xác suất của sự bức xạ ánh sáng hầu như vào khoảng 109
s-1
. Do đó, quá trình
hồi phục từ trạng thái B về vị trí cân bằng C xảy ra trước khi bức xạ phát
quang. Tiếp theo đó, quá trình bức xạ C  D và quá trình hồi phục D  A
xảy ra, kết thúc một chu trình. Tại một nhiệt độ xác định, điện tử dao động
quanh vị trí cân bằng dọc theo đường cong tọa độ cấu hình cho đến khi đạt
nhiệt năng kT. Biên độ của dao động này gây nên độ rộng phổ của chuyển dời
hấp thụ. Khi hai đường cong của tọa độ cấu hình giao nhau, như được biểu
diễn trên Hình 1.16, điện tử ở trạng thái kích thích vượt qua giao điểm E của
hai đường cong nhờ tác động của năng lượng nhiệt, từ đó chuyển về trạng thái
cơ bản mà không bức xạ [17], [88]. Nói cách khác, một điện tử có thể tham
gia quá trình phục hồi không bức xạ với năng lượng kích hoạt là U, và với
xác suất chuyển dời N trong một đơn vị thời gian được cho bởi:
kT
U
sN

 exp (1.21)
Đại lượng s phụ thuộc rất ít vào nhiệt độ nên có thể được xem như là
một hằng số và được gọi là hệ số tần số. Sử dụng biểu thức (1.21) và gọi W là
xác suất phát quang, khi đó hiệu suất phát quang được tính theo biểu thức:
1
exp1












 



kT
U
W
s
NW
W
 (1.22)
Nếu vị trí cân bằng của trạng thái kích thích C nằm ngoài đường cong
tọa độ cấu hình của trạng thái cơ bản, khi đó trạng thái cơ bản và trạng thái
kích thích sẽ giao nhau trong khoảng từ B đến C, dẫn đến một quá trình không
bức xạ [17], [75], [88], [93].
Điều này có thể được chỉ ra bằng cơ học lượng tử mà các đường cong
tọa độ cấu hình thậm chí có thể giao với nhau chỉ khi hai trạng thái thuộc hai

54. 38
biểu diễn khác nhau. Mặt khác, hai đường cong tách ra xa nhau sẽ hình thành
một khe thế năng tại các giao điểm như ở trường hợp trên. Tuy nhiên, xác suất
hai trạng thái giao nhau là cao, bởi vì các hàm sóng của hai trạng thái được
xen phủ gần với vị trí giao điểm. [17], [75], [88], [89], [93].
1.6.2. Mô tả bằng cơ học lượng tử
Việc mô tả theo quan điểm cổ điển không thể giải thích một cách thỏa
mãn các vấn đề như dạng phổ hoặc xác suất chuyển dời không bức xạ. Vì vậy,
việc thảo luận mô hình tọa độ cấu hình theo cơ học lượng tử là cần thiết [88].
Giả sử rằng trạng thái năng lượng của một tâm định xứ của quá trình
phát quang được mô tả bởi một hàm sóng . Đây là hàm bao gồm cả tọa độ
điện tử r và tọa độ hạt nhân R và có thể khai triển bằng xấp xỉ đoạn nhiệt:
     RRrRr nkknk  ,,  (1.23)
Trong đó, n và k là các số lượng tử biểu thị các trạng thái năng lượng của
điện tử và hạt nhân. Đối với hàm sóng của hạt nhân nk(R), phương trình
Schrödinger độc lập với thời gian có thể được viết như sau:
     RERRUR
M
nknknkk 










 2
2

(1.24)
Với  là số hạt nhân, M là khối lượng hạt nhân thứ , R là toán tử
Laplace của R và Enk là tổng năng lượng của tâm định xứ. Số hạng năng
lượng Uk(R) bao gồm hai phần: năng lượng điện tử và năng lượng của sự
tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân xung quanh tâm định xứ. Xét phương
trình (1.24), có thể thấy rằng Uk(R) đóng vai trò là thế năng của hàm sóng hạt
nhân nk. Lưu ý rằng, năng lượng của điện tử cũng phụ thuộc vào R. Vì vậy,
Uk(R) là một thế đoạn nhiệt và hình thành nên đường cong tọa độ cấu hình khi
tọa độ Q bằng R. Xét một dao động tử điều hòa trong một thế được biểu diễn

55. 39
bởi các phương trình (1.19) và (1.20). Dao động tử này gây ra các mức năng
lượng riêng trong các đường cong tọa độ cấu hình và được mô tả trên Hình
1.17.







2
1
mEm (1.25)
Với  là tần số góc của dao động tử điều hòa.
Hình 1.17. Tọa độ cấu hình của một dao động tử điều hòa
Trên Hình 1.17, các mức năng lượng riêng có giá trị ħ là do dao động
mạng gây ra, các hàm sóng e
0 và g
m của các dao động tử điều hòa đặc trưng
cho hai trạng thái, 0 là tần số tại đỉnh bức xạ. Một chuyển dời phát quang có
thể xảy ra tại nm.
Xác xuất chuyển dời lưỡng cực điện Wnm giữa hai trạng thái dao động n
và m được cho bởi:
 
2
*
2
*
  dQQMdrdQerW eggmengmgenenm  (1.26)

56. 40
Trong đó:       drQrerQrQM geeg ,,*
 (1.27)
Khi chuyển dời được phép, Meg ít phụ thuộc vào Q nên có thể được đặt
ngoài dấu tích phân, kết quả này phù hợp với gần đúng Franck-Condon, và
lúc đó phương trình (1.26) được viết lại là:
 
2
*2
. dQQMW gmenegnm  (1.28)
Dạng hàm sóng của một dao động tử điều hòa được mô tả trên Hình
1.17. Với m (hoặc n) = 0, hàm sóng có dạng Gausse. Trong khi m (hoặc n) 
0, hàm sóng có biên độ cực đại tại đáy đường cong của tọa độ cấu hình và dao
động m lần với biên độ nhỏ hơn tại các vị trí trên nhánh đường cong. Do đó,
tích phân  dQgmen*
đạt giá trị lớn nhất dọc theo một phương thẳng đứng
trên mô hình tọa độ cấu hình. Điều này giải thích cho nguyên lý Franck-
Condon về dạng của hàm sóng, và cũng được giả định rằng đây là điều kiện
để
2
*
 dQW gmennm  thỏa mãn. Số hạng
2
*
 dQgmen là một đại lượng quan trọng
để xác định độ mạnh của chuyển dời quang học và thường được gọi là hệ số
Franck-Condon [17], [88], [89].
* Dạng phổ
Như mô tả ở trên, dạng của một phổ hấp thụ hoặc bức xạ quang học
được quyết định bởi hệ số Franck-Condon và bởi mật độ điện tử trong các
mức dao động ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Đối với trường hợp đặc biệt,
cả hai trạng thái cơ bản và kích thích có cùng một tần số góc , xác suất hấp
thụ có thể được tính bằng hệ thức:
  2
!
!
SLS
n
m
eW mn
m
mnS
nm







 (1.29)

57. 41
Trong đó,  zL
 là các hàm đa thức Laguerre. Với K là hằng số lực của
một dao động tử điều hòa và Q0 là tọa độ vị trí cân bằng của trạng thái kích
thích, đại lượng S có thể được biểu diễn bằng biểu thức:
 2
02
1 QQ
K
S 
 (1.30)
Dạng phổ thu được từ việc phân tích mô hình tọa độ cấu hình được biểu
diễn trên Hình 1.18. Ở phần trên của Hình 1.18b biểu diễn dạng phổ ứng với S
= 20, trong khi đó phần dưới biểu diễn dạng phổ ứng với S = 2. Trục hoành
của Hình 1.18b biểu diễn số lượng photon n trong chuyển dời quang học.
Chuyển dời ứng với n = 0 được gọi là chuyển dời không phonon.
Hình 1.18. Mô tả dạng phổ thu được từ việc tính toán
trên giản đồ tọa độ cấu hình

58. 42
Hình 1.18 chỉ ra rằng S là số phonon phát ra trong chuyển dời quang học,
được sử dụng như một phép đo sự tương tác electron-phonon và được gọi là
hệ số Huang-Rhys-Pekar. Tại nhiệt độ 0K hoặc m = 0, xác suất chuyển dời
được cho bởi biểu thức:
!
0
n
e
SW
S
n
n

 (1.31)
Đồ thị của Wn0 theo n cho một phổ hấp thụ gồm nhiều vạch hẹp. Kết quả
tính toán đối với S = 20 và S = 2 được biểu diễn tương ứng trên Hình 1.18a và
Hình 1.18b. Đỉnh của phổ được xác định tại n  S. Với S  0 hoặc tương tác
electron - phonon là yếu, phổ chỉ có một vạch đơn tại n = 0 [17], [88], [89].
Xét dạng phổ tại nhiệt độ T, nhiều mức dao động ở trạng thái cân bằng
nhiệt có thể đóng vai trò là trạng thái ban đầu, mỗi mức tham gia vào sự
chuyển dời với xác suất tương ứng với mật độ của chúng. Ở nhiệt độ đủ cao,
trạng thái dao động này có thể xem như trạng thái cuối cùng và giả sử rằng
hàm sóng của trạng thái này là một hàm . Mật độ của các mức dao động tuân
theo phân bố Bolzmann. Với sự gần đúng này, phổ hấp thụ có dạng Gauss
được cho bởi:
   





 
 2
2
2
exp
2
1
a
e
a
U
W





 (1.32)
Ở đây,
2
00
2
Q
K
UU e
e  (1.33)
    
kT
ST g
g
e
e
2
coth
3
2 






 (1.34)
 
 2
3
..2
g
e
e kTS




 (1.35)

59. 43
Trong đó, ħ là năng lượng của một phonon hấp thụ, Se là số phonon ở
trạng thái kích thích. Vế phải của phương trình (1.32) là một hệ số chuẩn hóa
và được định nghĩa là:   1 dW  . Gọi  là độ rộng phổ, với điều kiện
W(U1 + ) = W(U1)/e, lúc đó  được tính theo biểu thức:
a 2 (1.36)
Ở nhiệt độ đủ cao, độ rộng phổ  tỷ lệ thuận với T và độ cao của đỉnh
phổ tỷ lệ nghịch với T .
Trong thực nghiệm, hầu hết các phổ thu được đều có dạng Gauss. Tuy
nhiên nó chỉ xuất hiện khi thỏa mãn các điều kiện như đã trình bày ở trên.
Trong thực tế vẫn có nhiều dạng phổ phức tạp [17], [88], [89].
* Chuyển dời không bức xạ
Một chuyển dời hấp thụ hoặc bức xạ của các phonon m - n có thể xảy ra
khi mức dao động thứ n của trạng thái kích thích và mức dao động thứ m của
trạng thái cơ bản có cùng năng lượng. Xác xuất của chuyển dời này cũng tỷ lệ
với hệ số Franck-Condon và mật độ phân bố nhiệt. Khi năng lượng phonon
giống nhau ở cả hai trạng thái cơ bản và kích thích, như được mô tả ở Hình
1.18, xác suất chuyển dời không bức xạ được cho bởi:
       
 






0 !!
1
12exp
j
jpj
egp
jpj
nSnS
nSNN (1.37)
Trong đó, đặt p  m - n, và n là số lượng tử dao động n tại nhiệt độ T
được mô tả bởi    1
1/exp

 kTn  . Neg là tích phân chồng chập của các
hàm sóng điện tử.

60. 44
Np độc lập hoàn toàn với nhiệt độ trong n . Rõ ràng phương trình (1.37)
không có dạng đặc trưng bởi một năng lượng kích hoạt đơn, nếu được viết
dưới dạng Np  exp(Ep/kT), thì thu được:
  nnE pp  (1.38)
Ở đây, p
n là năng lượng trung bình của trạng thái kích thích trong
quá trình không bức xạ. Năng lượng Ep tăng theo nhiệt độ và ở nhiệt độ thấp
thì Ep < U.
Nếu S < 1/4 hoặc nếu tương tác electron-phonon đủ nhỏ, phương trình
(1.37) có thể được đơn giản hóa bằng cách cho j = 0.
     
!
1
12exp
p
nS
nSNN
p
egp

 (1.39)
Đối với các vật liệu có bức xạ dạng phổ vạch, ví dụ như các ion đất
hiếm, quá trình phục hồi không bức xạ chiếm ưu thế là do phát xạ đa phonon.
Nếu Egap là năng lượng giữa hai trạng thái, xác suất chuyển dời không bức xạ
giữa các mức này được cho bởi biểu thức xuất phát từ phương trình Kiel:
 pp
Kp nAN  1 (1.40)
gapEp  (1.41)
Ở đây, AK là hằng số tốc độ và  là hằng số liên kết.
Phương trình (1.39) biến đổi về dạng (1.40) bằng cách sử dụng điều
kiện S  0,    121exp  nS ,
pp
pS !/ và AK = Neg, mặc dù (1.39) được
rút ra một cách độc lập từ giản đồ tọa độ cấu hình. Nếu hai đường cong tọa độ
cấu hình có cùng độ cong và vị trí cân bằng, thì hai đường cong không bao
giờ cắt nhau và sẽ không xảy ra quá trình phục hồi do tác động nhiệt giữa hai