Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864 Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net Download luận án tiến sĩ với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr), cho các bạn làm luận án tham khảo

1. 1
LỜI NÓI ĐẦU
Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [17, 137], tách chất [120], trao đổi ion [48, 126],
đặc biệt là trong xúc tác [34, 154]. Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận
như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác
cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thước mao quản
nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được các phân tử có kích thước lớn.
Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks, kí hiệu là
MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu
vật liệu. MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [151], với diện
tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m2
.g-1
; 1-2 cm3
.g-1
), hệ
thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm
hoạt động xúc tác tương tự zeolit, đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và
tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như
mong muốn [38, 41, 65, 66, 110, 115]. Do đó, MOFs đã thu hút được sự phát triển
nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua. Sau những công bố đầu tiên vào
cuối những năm chín mươi [97, 167], đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật
liệu MOFs khác nhau được công bố [28, 138]. Nhờ những ưu điểm vượt trội về
cấu trúc xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều
ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ khí [28, 55, 99,
105, 169, 170, 172], phân tách khí [83, 108], xúc tác [66, 71], dẫn thuốc [67, 68],
cảm biến khí [24], làm xúc tác quang [59], vật liệu từ tính [69, 111].
Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ‎ý của nhiều
nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu của chúng tôi, một số
nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang được triển khai ở một số nơi như trường
Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành
phố Hồ Chí Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà
Nội. Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí
Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3,

2. 2
MOF-199, Cu(BDC), Cu2(BDC)2,... và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng
xúc tác dị thể như ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng
tụ Paal–Knorr,... [121-123, 130-135, 158].
Trong số các MOFs, MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) được
tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005, là một trong những loại vật liệu mới và có nhiều ưu
điểm nhất [146]. MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt rất lớn (SBET = 4100 m2
.g-1
, Vmao quản =
2 cm3
.g-1
) và có độ bền cao nhất trong họ MOFs [41, 146]. Mặc dù MIL-101(Cr) đã
thu hút được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây [22, 77],
nhưng ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này còn khá hạn chế. Theo tìm
hiểu của chúng tôi, cho đến nay chưa có một nghiên cứu hoàn chỉnh và hệ thống về
MIL-101(Cr) được công bố.
Giống như các MOFs khác, MIL-101(Cr) có độ xốp lớn nên đã được ứng
dụng rộng rãi trong hấp phụ, lưu trữ khí [66, 171] và xúc tác [82, 142] nhưng nhiều
tiềm năng ứng dụng khác của loại vật liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ
phẩm nhuộm trong dung dịch nước [58], phản ứng xúc tác quang hóa,...
Vì những l‎ý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và
khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr)”.
Cấu trúc của luận án:
Lời nói đầu.
Chương 1: Tổng quan tài liệu.
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.
Kiến nghị.
Danh mục các công trình có liên quan đến luận án.
Tài liệu tham khảo.
Phụ lục.

3. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS)
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) gồm các vật liệu lai tinh thể mao
quản vô cơ-hữu cơ và là một họ mới trong lĩnh vực vật liệu mao quản. Do có diện
tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra một sự phát triển đột phá trong
suốt thập kỉ qua trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [25, 40, 41, 66, 72, 140, 141, 169].
MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nối
hữu cơ (organic linkers) trong không gian ba chiều, là các vật liệu xốp chứa cả mao
quản trung bình và vi mao quản. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim
loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như
MIL-101, MOF-5, MIL-125, MIL-47, MOF-77, MIL-53…
Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đơn vị thứ cấp (secondary building
units, SBUs) được xây dựng từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại hoặc các
cụm kim loại và các anion cầu nối hữu cơ tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để
hình thành nên các khối phân tử (molecular building blocks, MBBs) trong mạng
lưới không gian ba chiều. Hình 1.1 trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số
loại MOFs.
Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [168]

4. 4
Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, V, Fe…) với
các phối tử trong MOFs được trình bày ở Hình 1.2 và Hình 1.3 là một số ví dụ về
các loại phối tử làm cầu nối hữu cơ trong MOFs.
M M
M M
C¸ c ion kimlo¹ i hoÆc c¸ c m¶nh kimlo¹ i-phèi tö ví i c¸ c t©mphèi trÝtù do
M M MM
M M M
M M
M M
M
M
M
M
M
M
MM
M
M
M M
M
M
M
M M
M M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
PolimecÊu tróc chuçi 1D
PolimecÊu tróc m¹ ng
l- í i 2D
PolimecÊu tróc khung 3D
C¸ c phèi tö ®a hãa trÞ
Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và phối tử trong không gian MOFs [73]
O
OO
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
Benzen-1,4-®icacboxylat,
terephtalat
1,4-BDC
Oxalat
OX
Benzen-1,3-®icacboxylat,
isophtalat
1,3-BDC
Benzen-1,3,5-
tricacboxylat
BTC
Hình 1.3. Một số loại các phối tử cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [73]
Do tính linh động của các cầu nối hữu cơ và các kiểu liên kết cộng hóa trị
khác nhau với kim loại nên rất khó để dự đoán được cấu trúc cuối cùng của sản
phẩm MOFs. Cấu trúc khung của vật liệu MOFs có thể chịu ảnh hưởng của nhiều
yếu tố như nhiệt độ, thời gian nung, dung môi, pH cũng như bản chất của kim loại
và các phối tử.
Mặc dù có nhiều ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt và tính chất xốp
nhưng các vật liệu MOFs có nhược điểm chính là độ bền nhiệt và hóa học thấp, dễ
bị thủy phân trong môi trường ẩm. Ngoại trừ một số ít vật liệu MOFs như MOF-74,

5. 5
MIL-101(Al), MIL-101(Cr) và MIL-53(Al) có độ bền cao đối với hơi nước và
nhiều dung môi hữu cơ [41, 150].
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) là một thành viên trong họ
vật liệu MOFs, được Férey và cộng sự [41] tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005.
Đây là vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền và cấu trúc so với nhiều MOFs
khác.
Hình 1.4 trình bày quá trình hình thành vật liệu MIL-101(Cr) từ các đơn vị
theo mô phỏng của Hong và cộng sự [66]. Trong đó, liên kết cộng hóa trị giữa các
cụm vô cơ và các cầu nối hữu cơ trong không gian ba chiều (3D) tạo thành vật liệu
lai mao quản. Theo sự mô phỏng này, đầu tiên các cụm trime bát diện 3O liên kết
với các cầu nối terephtalat tạo thành các siêu tứ diện (supertetrahedron, ST). Trong
đó các cụm trime 3O gồm ba nguyên tử Cr ở tâm của các hình bát diện liên kết với
bốn nguyên tử oxi của các nhóm cacboxylat, oxi chung của cụm 3O và một phân
tử cuối (terminal) hoặc H2O hoặc F-
. Kết quả là có ba tâm cuối (terminal) trong mỗi
trime 3O và tỷ lệ F-
/H2O là 1:2. Sau khi đề hiđrat hóa để loại bỏ các phân tử cuối
này sẽ thu được các tâm axit Lewis trong MIL-101(Cr). Bốn đỉnh của siêu tứ diện
được chiếm bởi các trime còn sáu cạnh của nó được cấu trúc bởi các cầu hữu cơ.
Cấu trúc của MIL-101(Cr) được hình thành từ các siêu tứ diện thuộc kiểu lập
phương (nhóm không gian 3Fd m ) với chiều dài của ô mạng đơn vị a  89 Å [41,
66]. Sự kết nối của các siêu tứ diện thông qua các đỉnh trong mạng lưới 3D có thể
tích tế bào rất lớn (702000 Å3
). Các siêu tứ diện có cấu trúc vi mao quản với kích
thước cửa sổ 8,6 Å. Khung cấu trúc MIL-101(Cr) gồm hai loại lồng mao quản
trung bình được lấp đầy bởi các phân tử dung môi hoặc các phân tử không tham gia
phản ứng. Một lồng được tạo ra từ 20 ST và một lồng được tạo ra từ 28 ST với tỷ lệ
2:1 và đường kính tự do bên trong tương ứng là 29 Å và 34 Å. Thể tích mao quản
tương ứng với lồng trung bình 12,700 cm3
.g-1
và lồng lớn 20,600 cm3
.g-1
. Lồng
trung bình gồm các cửa sổ ngũ giác kích thước 12 Å, trong khi đó lồng lớn gồm cả
cửa sổ ngũ giác và lục giác với kích thước từ 14,5 Å đến 16 Å [26, 41, 66, 93].

6. 6
Hình 1.4. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr). a) Cụm trime 3O,
b) siêu tứ diện, c) một đa diện trong không gian 3D với kiến trúc zeolit của MIL-101(Cr),
d) cửa sổ ngũ giác và lồng trung bình, e) lồng lớn và cửa sổ lục giác [66]
MIL-101(Cr) với cấu trúc đặc biệt đã sở hữu nhiều đặc tính quan trọng như
diện tích bề mặt BET và Langmuir khổng lồ (4100 m2
.g-1
và 5900 m2
.g-1
tương
ứng), thể tích mao quản rất lớn (2 cm3
.g-1
) và đường kính mao quản trung bình (29 -
34 Å) [41]. Sau thành công của nhóm Férey [41] và cộng sự, có rất nhiều các nhóm
nghiên cứu khác đã tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr). Tuy nhiên, rất khó
để thu được vật liệu MIL-101(Cr) với diện tích BET lớn hơn 3200 m2
.g-1
[169, 170].
Nguyên nhân có thể được giải thích là do quá trình tinh chế chưa loại bỏ hoàn toàn
được các chất không phản ứng còn lại bên trong cũng như bên ngoài mao quản.
Ngoài ra, các yếu tố như nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng, thời gian phản ứng
và loại thiết bị phản ứng cũng được chứng minh là có ảnh hưởng lớn đến quá trình
hình thành tinh thể MIL-101(Cr).
Do có độ bền thủy nhiệt cao và các tính chất cấu trúc đặc biệt nên MIL-101(Cr)
đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trong những năm gần đây, đặc biệt là ở lĩnh
vực hấp phụ khí. Với phạm vi của một luận án, chúng tôi chỉ nêu một số các ứng
dụng của MIL-101(Cr) như:
- Lưu trữ khí H2 [99].
- Hấp phụ khí (CO2, CH4, H2S) [28, 55, 104, 105, 172].

7. 7
- Hấp phụ các hiđrocacbon [159].
- Phân tách khí [150].
- Hấp phụ các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) [66].
- Hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nước [25, 58].
- Sử dụng MIL-101(Cr) trực tiếp trong các phản ứng oxy hóa [82].
- Chức năng hóa bề mặt của MIL-101(Cr) để xúc tác cho các phản ứng khác
nhau [36, 66, 109, 119, 171].
- Xúc tác sinh học [50].
- Ứng dụng làm chất dẫn thuốc [113].
1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MIL-101(Cr)
1.3.1. Tổng hợp thủy nhiệt
Tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là phương pháp tổng hợp các
đơn tinh thể dựa vào sự hòa tan của các khoáng vô cơ trong nước nóng ở áp suất
cao. Phương pháp này đã được Férey [41] và nhiều nhóm nghiên cứu khác [28, 109]
đã sử dụng để tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr). Một hỗn hợp gồm axit terephtalic
(H2BDC), crom (III) nitrat nonahydrat Cr(NO3)3·9H2O, axit flohiđric HF và H2O
cho vào bình teflon, đưa vào tủ sấy ở 220o
C trong 8 giờ.
Trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101(Cr), nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng lớn
đến độ kết tinh và tốc độ ngưng tụ của các cụm trime crom. Theo Hong và cộng sự
[66], các tinh thể MIL-101(Cr) dễ dàng thu được ở nhiệt độ 200 đến 220o
C và ở pH < 2.
Điều này cho thấy một khoảng nhiệt độ tương đối hẹp để tạo thành MIL-101(Cr). Ngoài
ra, thời gian tổng hợp và thành phần của các chất phản ứng cũng ảnh hưởng không
nhỏ đến sự hình thành MIL-101(Cr). Ví dụ, nếu kéo dài thời gian phản ứng tổng
hợp MIL-101(Cr) đến 16 giờ ở 210o
C, pha mới MIL-53 sẽ xuất hiện.
Loiseau và Férey cho rằng anion F-
đóng vai trò như tác nhân khoáng hóa để
tăng độ kết tinh của vật liệu vi mao quản cũng như sự hình thành pha tinh thể trong
MOFs [106]. Chẳng hạn trong quá trình tổng hợp zeolit beta, ảnh hưởng khoáng
hóa của anion florua dẫn đến làm yếu liên kết hiđro của các tiền chất nhôm silicat
hiđrat, kết quả là sự tạo thành các hạt nhân hữu hiệu tăng lên. Khi tổng hợp MIL-100,
florua được xem là tác nhân khoáng hóa làm tăng độ kết tinh và tăng sự phát triển

8. 8
tinh thể của sản phẩm cuối cùng. Thực tế, florua liên quan đến liên kết cuối của
trime crom và thay thế một phần phân tử nước cuối gắn với crom trong MIL-100 [106].
Sự ảnh hưởng của anion florua trong tổng hợp MIL-101(Cr) được tin tưởng rằng
tương tự như trong MIL-100. Tuy vậy, vấn đề này cần được nghiên cứu nhiều hơn
để hiểu rõ về vai trò của florua.
Những thuận lợi của phương pháp thủy nhiệt là đơn giản, dễ thực hiện, tạo ra
các pha tinh thể có độ bền cao, có thể kiểm soát hình thái bằng cách thay đổi điều
kiện tổng hợp. Vì vậy, đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong tổng
hợp MIL-101(Cr). Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp
thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu.
1.3.2. Phương pháp dung môi nhiệt
Phương pháp dung môi nhiệt hoàn toàn tương tự như phương pháp thủy
nhiệt, chỉ khác là sử dụng dung môi hữu cơ trong hỗn hợp phản ứng. Yang và cộng
sự [169] đã dùng phương pháp này để tổng hợp MIL-101(Cr) với dung môi
tetramethyl ammonium hydroxide (TMAOH), pH trong hỗn hợp được điều chỉnh
trong khoảng 6,0 – 6,5. Nhóm tác giả này đã so sánh MIL-101(Cr) được tổng hợp
theo phương pháp dung môi nhiệt ký hiệu là MIL-101TM, phương pháp thủy
nhiệt dùng HF ký hiệu là MIL-101F và phương pháp thủy nhiệt không dùng HF ký hiệu
mẫu là MIL-101H2O. Giản đồ XRD của các loại MIL-101(Cr) trình bày ở Hình 1.5.
Hình 1.5. Giản đồ XRD của MIL-101TM (a), MIL-101F (b), MIL-101H2O (c) và
H2BCD (*) [169]

9. 9
Kết quả cho thấy sử dụng dung môi TMAOH cho vật liệu có độ kết tinh cao
và loại bỏ axit triệt để hơn. Ngoài ra, kết quả đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ
cũng chỉ ra rằng phương pháp dung môi nhiệt cho vật liệu MIL-101(Cr) có tính chất
bề mặt tốt hơn như trình bày ở Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các tham số mao quản tính toán từ đẳng nhiệt hấp phụ
và giải hấp phụ nitơ [169]
Mẫu SBET (m2
.g-1
) SLangmuir (m2
.g-1
)
Thể tích mao quản
(cm3
.g-1
)
MIL-101TM 3197 4546 1,73
MIL-101F 3184 4449 1,53
MIL-H2O 2250 3138 1,24
Thuận lợi của phương pháp dung môi nhiệt trong tổng hợp MIL-101(Cr) là
có thể loại bỏ được axit hữu cơ dư trong quá trình tổng hợp, không cần phải tinh
chế sản phẩm sau khi tổng hợp.
1.3.3. Phương pháp vi sóng
Sử dụng lò vi sóng trong tổng hợp vật liệu MOFs chỉ mới được phát triển
trong những năm gần đây [66], nhưng kĩ thuật này đã thu hút sự chú ý mạnh mẽ
trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu do các thuận lợi như kiểm soát được kích thước
mao quản và dạng hình học của các tinh thể, thời gian kết tinh nhanh hơn rất nhiều
so với các phương pháp thông thường [74, 124]. Từ sau công bố đầu tiên [75] về
việc tổng hợp vật liệu MIL-100 bằng phương pháp vi sóng, phương pháp này đã
tiếp tục được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) cũng như các
vật liệu MOFs khác cho đến ngày nay [66].
MIL-101(Cr) thu được bằng phương pháp vi sóng có kích thước rất nhỏ, đặc
biệt khi thời gian kết tinh ngắn, sản phẩm thu được có kích thước cỡ nanomet
(Hình 1.6c-f). Thật vậy, kích thước tinh thể MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương
pháp vi sóng chỉ khoảng 40 đến 90 nm khi thời gian tinh thể hóa trong vài phút. Tuy
nhiên, khi kéo dài thời gian tổng hợp (trên 40 phút), MIL-101(Cr) thu được có dạng
hình lập phương tương tự như sản phẩm thu được bằng phương pháp tổng hợp thủy

10. 10
nhiệt. Mặc dù vậy, có rất ít nghiên cứu MOFs dạng hạt nano (zero chiều) cho dù nó
cũng có thể có những tính chất độc đáo như những hạt nano vô cơ [66].
Hình 1.6. Ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt và vi sóng: (a) và (b) lần lượt là ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220o
C trong 8 giờ [93]; ảnh SEM của MIL-101(Cr) tổng
hợp bằng vi sóng với thời gian khác nhau [76] c)1 phút, d) 2 phút, e) 10 phút, f) 40 phút
Phương pháp vi sóng cũng được Khan và cộng sự [80] sử dụng để tổng hợp
MIL-101(Cr). Tác giả nhận thấy rằng trong điều kiện thích hợp có thể tạo thành các
hạt nano kích thước khoảng 50 nm (Hình 1.7).
Hình 1.7. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp vi sóng [80]

11. 11
1.3.4. Phương pháp tinh chế MIL-101(Cr)
Tinh chế vật liệu MIL-101(Cr) mới tổng hợp là một giai đoạn quan trọng
trong quá trình tổng hợp để thu được sản phẩm có diện tích bề mặt và thể tích mao
quản cao. Vì vậy, cùng với việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu, có
rất nhiều công bố về các phương pháp tinh chế khác nhau cho MIL-101(Cr) [41, 66,
99, 173]. Tuy nhiên, diện tích bề mặt cũng như thể tích mao quản thu được từ các
công bố trước đây vẫn chưa cao, ngoại trừ kết quả của nhóm nghiên cứu Férey và
cộng sự [41, 66] (SBET > 4000 m2
/g), nhưng kết quả này không lặp lại trong hầu hết
các công bố khác [28, 110]. Bảng 1.2 trình bày diện tích bề mặt riêng và thể tích
mao quản của MIL-101(Cr) được tinh chế bằng những phương pháp khác nhau.
Bảng 1.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế ở các điều kiện khác nhau
Tinh chế SBET (m2
.g-1
) Vpore (cm3
.g-1
)
Tài liệu tham
khảo
Lọc bằng phễu lọc thủy tinh 2800 1,37 [66]
Lọc bằng phễu lọc thủy tinh, ngâm
nước và etanol
3780 1,74 [66]
Lọc bằng phễu lọc thủy tinh, ngâm
nước, etanol và NH4F
4230 2,15 [66]
Lọc bằng phễu lọc thủy tinh, nước
nóng, etanol
2931 1,45 [99]
N,N-dimethylformamide và etanol 2220 1,13 [148]
N,N-dimethylformamide 3200 2,10 [110]
N,N-dimethylformamide và etanol 2674 1,38 [28]
Nhìn chung, các dung môi thường sử dụng để tinh chế MIL-101(Cr) là N,N-
dimethylformamide, etanol và dung dịch NH4F [28, 66, 142]. Tùy thuộc vào thời
gian tinh chế, nhiệt độ, số lần xử l‎ý dẫn đến các cách thức sử dụng các loại dung
môi này khác nhau trong các công bố. Tuy nhiên, MIL-101(Cr) thu được có diện
tích bề mặt đều không lớn hơn 3200 (m2
.g-1
) [28, 80, 142].

12. 12
Trong nghiên cứu của chúng tôi, phương pháp chiết soxhlet được giới thiệu
để tinh chế vật liệu MIL-101(Cr). Mặc dù phương pháp này đã được sử dụng rộng
rãi trong trích ly tinh dầu chất hữu cơ nhưng nó chưa từng được sử dụng trong tinh
chế vật liệu xúc tác. Chúng tôi hy vọng đây sẽ là một phương pháp tinh chế hiệu
quả và ổn định cho việc tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt và thể
tích mao quản cao.
1.3.5. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp
Điều kiện tổng hợp đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành tinh
thể MIL-101(Cr) và tính chất xốp của nó. Tuy nhiên, có rất ít công bố nghiên cứu
về vấn đề này.
Đầu tiên Férey [41] và cộng sự đã tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) với tỷ lệ
mol H2BDC:Cr(NO3)3:HF:H2O = 1:1:1:265, sau đó chỉ có một vài công bố nghiên
cứu ảnh hưởng của các thành phần này. Năm 2009, Hong và cộng sự [66] đã khảo
sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol HF/Cr và cho kết quả tối ưu ở tỷ lệ HF/Cr = 0,25 (Hình
1.8). Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu này chưa giải thích thỏa đáng kết quả thu được
và chưa khảo sát vai trò thúc đẩy quá trình tinh thể hóa của HF ở các thời gian
khác nhau.
Hình 1.8. Ảnh hưởng của anion F-
trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101(Cr):
(a) Kết quả XRD, (b) kết quả BET của các mẫu được tổng hợp theo
các hàm lượng F-
khác nhau [66]

13. 13
Yang và cộng sự [169] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của tỷ lệ TMAOH/H2BDC
và H2BDC/Cr(NO3)3 khi tổng hợp MIL-101(Cr) bằng phương pháp dung môi nhiệt. Kết
quả tối ưu thu được với tỷ lệ mol Cr(NO3)3:H2BDC:TMAOH:H2O = 1:1:0,25:280. Tuy
nhiên, vật liệu MIL-101(Cr) thu được từ nghiên cứu này vẫn có diện tích bề mặt
không cao (3197 m2
.g-1
).
Vì vậy, trong luận án chúng tôi nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu để
tổng hợp MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn.
1.3.6. Kết quả XRD của MIL-101(Cr)
Hình 1.9a trình bày XRD của MIL-101(Cr) được công bố lần đầu tiên bởi
Férey và cộng sự [41]. Kết quả cho thấy các nhiễu xạ đặc trưng của MIL-101(Cr) ở
2 trong khoảng từ 1 đến 10
, đặc biệt nhiễu xạ rất sắc và mạnh ở khoảng 1,7
cũng
được quan sát rất rõ ràng. Trong đó, đỉnh nhiễu xạ ở khoảng 1,7
chứng minh sự có
mặt của mao quản trung bình trong vật liệu MIL-101(Cr). Tuy nhiên, đỉnh này
không xuất hiện trong các công bố khác [66, 103, 169, 173], minh họa ở Hình 1.9b.
Điều này chứng tỏ nhiễu xạ này không ổn định.
Hình 1.9. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) trong các công bố
khác nhau: (a) [41], (b) [173]
Ngoài ra, chỉ số Miller của MIL-101(Cr) chưa được nghiên cứu nhiều, đến
nay chỉ có một số ít tác giả [41, 169] công bố chỉ số Miller của MIL-101(Cr) như
trình bày ở Bảng 1.3.

14. 14
Bảng 1.3. Chỉ số Miller của MIL-101(Cr) [169]
2 (Å) h k l
2,83 31,218 0 2 2
3,31 26,765 1 1 3
4,01 22,025 0 1 4
5,18 17,060 1 1 5
5,86 15,081 1 3 5
8,45 10,463 2 2 8
9,07 9,750 3 5 7
10,33 8,562 2 2 10
11,23 7,879 0 8 8
16,53 5,362 5 9 13
16,89 5,246 4 4 16
17,27 5,135 10 10 10
19,60 4,529 8 8 16
Để xác định chỉ số Miller của một số chất vô cơ mới, người ta thường dùng
phương pháp tinh giản Rietveld. Trong nghiên cứu của chúng tôi sẽ áp dụng
phương pháp này để xác định chỉ số Miller của MIL-101(Cr).
1.3.7. Xác định diện tích bề mặt của MIL-101(Cr)
Khi áp dụng mô hình BET, khoảng áp suất tương đối từ 0,01 đến 0,35 được
chấp nhận rộng rãi để tính toán diện tích bề mặt của vật liệu vi mao quản và mao
quản trung bình [49]. Tuy nhiên, việc tính toán dựa vào số liệu hấp phụ hay giải hấp
phụ chính xác hơn đối với vật liệu vi mao quản hay mao quản trung bình cũng là
vấn đề gây tranh luận [49].
Đối với vật liệu mới MOFs, hầu hết các bài báo đều công bố diện tích bề
mặt của vật liệu MIL-101(Cr) được tính theo cả hai phương pháp Langmuir và BET
và sử dụng khoảng áp suất tương đối (P/P0) từ 0,01 đến 0,35 mà không có một sự l‎ý
giải nào cho sự tính toán và lựa chọn này [41, 71]. Chúng tôi chưa tìm thấy một
công bố nào phân tích một cách chi tiết kết quả hấp phụ - khử hấp phụ N2 để khẳng
định khoảng áp suất thích hợp nhất cũng như phương pháp nào tối ưu để tính diện
tích bề mặt của MIL-101(Cr). Vì vậy, câu hỏi đặt ra đối với vật liệu MOFs: Diện
tích bề mặt tính theo mô hình nào chính xác hơn? Khoảng áp suất nào là thích hợp
nhất cho sự tính toán này? Diện tích bề mặt nên tính theo dữ liệu hấp phụ hay khử
hấp phụ? Tất cả những vấn đề này sẽ được trình bày trong nghiên cứu của chúng tôi.

15. 15
1.4. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFS LÀM CHẤT HẤP PHỤ KHÍ
Cacbon đioxit (56%) và metan (18%) là những khí chính gây ra hiệu ứng nhà
kính nhưng chúng cũng là nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch trong tương lai
[66, 81, 104]. Sự lưu giữ CO2 và CH4 bằng chất hấp phụ rắn là một phương pháp
hiệu quả thay thế các phương pháp truyền thống như dùng kiềm hay các hợp chất
amin [35], hoặc một số loại vật liệu hấp phụ khác như zeolit hay than hoạt tính do
giá thành thấp và sự tái sử dụng MIL-101(Cr) cũng xảy ra trong điều kiện ôn hòa,
không giống như zeolit hay các vật liệu mao quản khác [112].
Để phân tích quá trình hấp phụ khí trên MOFs, nhiều tác giả [23, 29, 105] đã
sử dụng hằng số Henry mô tả định lượng sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ. Hằng số Henry được xác định bằng phương pháp ngoại suy từ mô hình
đẳng nhiệt Virial thường được mô tả bằng phương trình [23]:
2
exp( )
q
P Bq Cq
H
  (1.1)
Trong đó, B (g.mmol-1
) và C (g.mmol-1
)2
là hệ số Virial, H là hằng số Henry
(mmol.g-1
.bar-1
), P là áp suất (bar) và q là dung lượng hấp phụ (mmol.g-1
).
Các nghiên cứu [29, 105] về sự hấp phụ CO2 và CH4 trên vật liệu MIL-101(Cr)
cho thấy hằng số Henry của MIL-101(Cr) với CO2 cao hơn nhiều so với CH4.
Nguyên nhân do CO2 tương tác mạnh với bề mặt của MIL-101(Cr) cũng như các
vật liệu MOFs khác. Phổ hồng ngoại IR cho thấy CO2 tạo thành liên kết cộng hóa trị
với các tâm axit Lewis Cr(III) (O=C=O…Cr3+
) [92, 105]. Tuy nhiên, các tâm axit
này thường bị ngộ độc do axit terephtalic dư hay các phân tử nước [91, 105, 163].
Vì vậy, quá trình hoạt hóa bề mặt ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng hấp phụ CO2 trên
MIL-101(Cr), sự ảnh hưởng này được mô tả trên Hình 1.10. Hay nói cách khác,
dung lượng hấp phụ của CO2 trên MIL-101(Cr) không những phụ thuộc diện tích
của bề mặt mà còn phụ thuộc vào tính chất của bề mặt vật liệu [105]. Mặc dù vậy,
sự hấp phụ CO2 trên MIL-101(Cr) vẫn chưa đạt bão hòa ở áp suất 5 Mpa và 303 K.
Trong khi đó, từ Hình 1.10 chúng ta cũng có thể thấy sự hấp phụ của CH4 gần như
không phụ thuộc vào quá trình hoạt hóa, nguyên nhân là do sự tương tác yếu của
các phân tử CH4 đối với bề mặt. Vì vậy, sự hấp phụ CH4 trên MIL-101(Cr) vẫn
không đạt được bão hòa cho đến áp suất 8 Mpa ở 303 K [105].

16. 16
Hình 1.10. Đẳng nhiệt hấp phụ của CO2 và CH4 trên nhiều loại MIL-101(Cr) tổng hợp
bằng phương pháp khác nhau ở 303 K. MIL-101a (mới tổng hợp, ký hiệu dấu vuông);
MIL-101b (MIL-101(Cr) hoạt hóa bằng etanol nóng, ký hiệu hình thoi); MIL-101c
(MIL-101(Cr) hoạt hóa bằng etanol nóng và NH4F, ký hiệu hình tròn) [105]
Ngoài ra, hình ảnh về sự hấp phụ của CO2 và CH4 trên MIL-101(Cr) trong
một cửa sổ ngũ giác ở các áp suất khác nhau cũng được mô phỏng bởi Chen và
cộng sự [26] (Hình 1.11).
Hình 1.11. Hình ảnh của các phân tử CO2 và CH4 ở một cửa sổ ngũ giác trong
MIL-101(Cr) đã được đề hiđrat hóa ở 10, 100 và 1000 kPa với các kí hiệu màu:
CO2 màu xanh lá cây, CH4 màu hồng, Cr màu cam, C màu xanh da trời, H màu
trắng, O màu đỏ [26]

17. 17
Ở 10 kpa, các phân tử chất bị hấp phụ chiếm các vị trí trong siêu tứ diện, ở
100 kPa, sự hấp phụ tăng lên, các phân tử chất bị hấp phụ chiếm cả các siêu tứ diện
và cửa sổ ngũ giác. So với CH4, các phân tử CO2 hấp phụ trên các cạnh của cửa sổ
ngũ giác ở gần các tâm Cr (III) hơn. Khi áp suất tăng lên 1000 kPa, các phân tử chất
bị hấp phụ tập trung nhiều hơn ở cửa sổ ngũ giác. Áp suất càng cao, các lồng mao
quản trung bình dần dần được lấp đầy bởi các phân tử chất bị hấp phụ.
1.5. HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU MIL-101(Cr) VÀ MỘT SỐ
VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ
1.5.1. Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu MIL-101(Cr)
Mặc dù vật liệu MIL-101(Cr) được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ
khí [94, 103, 104] và xúc tác [110, 142], nhưng việc nghiên cứu hấp phụ phẩm
nhuộm trong pha lỏng còn rất hạn chế. Hague và cộng sự [58] đã so sánh khả năng
hấp phụ của hai loại crom benzen đicacboxylat MIL-101(Cr) và MIL-53 đối với
metyl da cam (MO). Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ và hằng số động học hấp
phụ của MIL-101(Cr) cao hơn MIL-53 đã thể hiện tầm quan trọng của tính chất xốp
và kích thước mao quản của vật liệu đối với quá trình hấp phụ phẩm nhuộm. Kết
quả hấp phụ MO ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy dung lượng hấp phụ tăng khi
tăng nhiệt độ và các tham số nhiệt động lực học G < 0 và H > 0 chứng tỏ quá
trình hấp phụ tự xảy ra và thu nhiệt. Nguyên nhân của sự hấp phụ MO lên các
MOFs là do tương tác tĩnh điện giữa anion MO với các tâm Cr3+
tích điện dương.
MIL-101(Cr) hay MIL-53 sau khi hấp phụ có thể được giải hấp dễ dàng bằng sóng
siêu âm. Ở một nghiên cứu khác, Hasan và cộng sự [61] đã nghiên cứu hấp phụ
naproxen và axit clofibric bằng một số loại MOFs, kết quả cho thấy rằng khả năng
hấp phụ giảm theo trật tự MIL-101(Cr) > MIL-100 > cacbon hoạt tính. Cơ chế hấp
phụ quyết định bởi tương tác tĩnh điện giữa chất bị hấp phụ và MOFs. Ngoài ra,
tương tác hấp phụ giữa MIL-101(Cr) và uranine cũng đã được nghiên cứu bởi Leng
và cộng sự [95], kết quả cho thấy MIL-101(Cr) có thể được sử dụng như là một chất
hấp phụ có hiệu quả và dễ tái sử dụng để loại bỏ uranine khỏi dung dịch nước. Để
mở rộng hướng ứng dụng MIL-101(Cr) trong lĩnh vực xử lý phẩm nhuộm, trong

18. 18
luận án này chúng tôi nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB, một loại
phẩm nhuộm anion được dùng phổ biến trong công nghệ dệt nhuộm.
1.5.2. Một số vấn đề về nghiên cứu hấp phụ
1.5.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ
Đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp phụ với
áp suất (nồng độ) cân bằng của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ không đổi (T = const).
Có nhiều mô hình đẳng nhiệt được thiết lập và được ứng dụng phổ biến như: đẳng
nhiệt Langmuir [90], Freundlich [44], Halsey [136], Elovich [107], Temkin [156],
Fowler-Guggenheim [43], Redlich-Peterson [139], Sips [153], Langmuir-
Freundlich [160], Toths [157]. Dựa vào số tham số, người ta có thể chia các mô
hình này thành hai nhóm: Nhóm phương trình hai tham số (bao gồm Langmuir,
Freundlich….); nhóm phương trình ba tham số (bao gồm Redlich-Perterson, Toths,
Sips…). Theo những công bố gần đây, các mô hình ba tham số có khuynh hướng
tương thích (goodness fit) với số liệu thực nghiệm hơn là các mô hình hai tham số.
Tuy vậy, thực tế các mô hình hai tham số như Langmuir và Freundlich vẫn được sử
dụng rộng rãi nhất.
Các nhà khoa học có nhiều nỗ lực tìm cách đánh giá các mô hình, xem xét
mô hình nào tương thích với số liệu thực nghiệm nhất. Allen và cộng sự [10] đã
nghiên cứu 5 mô hình đẳng nhiệt và 6 hàm sai số khác nhau để tối ưu hóa quá trình
hấp phụ phẩm nhuộm bazơ trên vỏ cây kudzu. Tuy nhiên, các kết quả cho thấy
không có sự thống nhất về giá trị của các hàm sai số khi sử dụng cùng một lúc các
hàm này để đánh giá mô hình tương thích nhất. Gần đây tác giả Dũ [1] sử dụng
phương pháp kiểm định cặp (paired samples t-test) để đánh giá độ tương thích của
mô hình. Điểm khác biệt của phương pháp kiểm định cặp so với phương pháp trên
là sử dụng chuẩn thống kê t-test để đánh giá. Tuy vậy, tất cả các phương pháp này
đều gặp một số vấn đề chưa giải quyết được: (i) chưa quan tâm đến cỡ mẫu, đa số
các phương pháp trên đều dựa trên tổng sai số bình phương hiệu số của giá trị mô
hình và thực nghiệm (SSE) hay hệ số xác định (r2
=1-SSE/SSEtotal), SSE càng nhỏ
hay r2
càng lớn thì mô hình càng tương thích. Một thực tế cho thấy khi cỡ mẫu nhỏ
thì SSE có khuynh hướng rất nhỏ và r2
tiệm cận đến 1. Ngược lại, khi cỡ mẫu lớn,
nhất là trong các lĩnh vực Y học, Sinh học, Nông nghiệp thì cỡ mẫu rất lớn từ 50
cho đến hàng nghìn, thì SSE sẽ lớn và r2
sẽ có khuynh hướng nhỏ, chính vì vậy các

19. 19
tài liệu về thống kê ghi chú rất rõ (r2
< 0,6 là thấp, 0,6 < r2
< 0,8 là trung bình và r2
> 0,8 là cao [42]. Như vậy rất khó so sánh mô hình này với cỡ mẫu nhỏ có r2
lớn
(SSE nhỏ) và mô hình kia với cỡ mẫu lớn có r2
nhỏ (SSE lớn) khi sử dụng r2
(hay
SSE). (ii) Khi mô hình có số tham số càng nhiều thì càng tương thích, tuy nhiên
nhược điểm là khó sử dụng và các tham số mang ý nghĩa vật lý không rõ ràng. Thực
tế cho thấy phương trình Langmuir và Frendlich vẫn được ưa chuộng sử dụng do
đơn giản, ít tham số và các tham số này có ý nghĩa vật lý rõ ràng. Theo hiểu biết của
chúng tôi, vấn đề này vẫn chưa được các nhà nghiên cứu hấp phụ trong và ngoài
nước quan tâm giải quyết nhiều.
Để giải quyết vấn đề đó, độ tương thích của mô hình cần có sự đóng góp của
cỡ mẫu, số tham số của mô hình, sự sai lệch của thực nghiệm so với mô hình. Năm
1974, Akaike [8] đã phát triển một phương pháp so sánh các mô hình liên quan và
không liên quan mà không dựa vào giá trị p cũng như khái niệm mức ý nghĩa thống
kê. Phương pháp này được gọi là chuẩn số thông tin Akaike (AIC). AIC cho phép
chúng ta xác định mô hình nào đúng hơn và định lượng được mức độ đúng này.
Sự phù hợp của bất kì mô hình nào đối với dữ liệu cũng có thể được đánh giá
bằng chuẩn thông tin (AIC). Nếu chúng ta chấp nhận một giả định thông thường của
hồi qui phi tuyến tính (sự phân tán của các điểm xung quanh một đường cong theo
phân bố Gaussian). AIC càng nhỏ thì mô hình càng tương thích, chuẩn số AIC được
sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp, Y-Sinh, nó là sự kết hợp của tham số, cỡ mẫu
và độ lệch của mô hình. Chuẩn số AIC hầu như chưa được sử dụng trong hóa lý,
trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ sử dụng chuẩn số này để đánh giá độ tương thích
của mô hình. Phương trình AIC mang tính trực quan, giống như F-test, nó cân bằng
sự thay đổi trong sự phù hợp nhất khi được đánh giá bằng tổng bình phương với sự
thay đổi của số các tham số.
1.5.2.2. Động học hấp phụ hình thức
Mô hình hấp phụ động học biểu kiến bậc nhất đầu tiên được đề xuất bởi
Lagergren năm 1898 [174].
1( )e t
dqt
k q q
dt
  (1.2)
Trong đó k1 là hằng số tốc độ hấp phụ, qt và qe là dung lượng hấp phụ tại thời
điểm t và thời điểm cân bằng.

20. 20
Từ năm 1999, Ho [64] đã đề xuất mô hình hấp phụ biểu kiến bậc hai trên cơ
sở giả thiết hấp phụ hóa học là giai đoạn chậm và quyết định tốc độ của quá trình
hấp phụ.
2
2 ( )t
e t
dq
k q q
dt
  (1.3)
Trong đó, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc hai.
Chúng tôi nhận thấy rằng hầu như tất cả quá trình hấp phụ đều tuân theo mô
hình bậc hai [57, 61, 78, 102] và không tương thích với mô hình biểu kiến bậc nhất.
Mô hình bậc hai ngoài hằng số hấp phụ biểu kiến k2, nó còn cung cấp thông tin về
khả năng hấp phụ có bản chất hóa học hay vật lý [64].
Azizian [15] đã nghiên cứu lý thuyết quá trình hấp phụ, ông giả thiết đây là
quá trình hấp phụ thuận nghịch tuân theo bậc nhất.
A + *  A(a) (1.4)
Trong đó, A là chất bị hấp phụ; A(a) là chất A bị hấp phụ; (*) là tâm hấp phụ
Bằng nhiều phép biến đổi toán học, tác giả đã chứng minh mô hình biểu kiến
bậc nhất và mô hình biểu kiến bậc hai đều dẫn xuất từ phương trình (1.4). Như vậy
bản chất của quá trình hấp phụ thực chất là mô hình hấp phụ bậc nhất.
Thực tế Al-Ghouti [9] cũng nhận thấy rằng quá trình hấp phụ có thể tuân
theo nhiều giai đoạn bậc nhất như Hình 1.12. Tuy vậy, tác giả này không phát triển
gì thêm về ý này.
Hình 1.12. Động học hấp phụ bậc nhất của metyl xanh trên điatomit
với các nồng độ khác nhau [9]

21. 21
Mô hình bậc nhất nhiều giai đoạn đã được Li và cộng sự đề xuất [98].
1 2. .
,1 ,2. .k t k t
t e t tq q q e q e 
   (1.5)
Trong đó qt,1, qt,2 và k1, k2 lần lượt là dung lượng hấp phụ cao nhất và hằng số
tốc độ hấp phụ của giai đoạn 1 và giai đoạn 2.
Từ kết quả thực nghiệm chúng tôi cũng nhận thấy có sự tách nhiều giai đoạn
(ba giai đoạn) bậc nhất, từ đó đặt ra một vấn đề liệu có sự tương quan nào giữa các
giai đoạn khuếch tán và mô hình động học nhiều giai đoạn bậc nhất hay không?
Vấn đề này sẽ được thảo luận trong luận án.
1.5.2.3. Động học khuếch tán
Nghiên cứu động học khuếch tán của quá trình hấp phụ đóng một vai trò
quan trọng trong ứng dụng thực tế, vì từ đây chúng ta có thể hiểu tốc độ loại bỏ các
chất bị hấp phụ xảy ra theo cơ chế nào để có thể kiểm soát tốt hơn quá trình hấp
phụ. Nhìn chung động lực học hấp phụ bao gồm các giai đoạn như sau [86].
(i). Chuyển chất bị hấp phụ từ dung dịch đến bề mặt bên ngoài của chất hấp phụ
thông qua khuếch tán màng (film diffusion).
(ii). Khuếch tán chất bị hấp phụ từ bề mặt bên ngoài vào bên trong mao quản
hay còn gọi là khuếch tán mao quản.
(iii). Khuếch tán chất bị hấp phụ bên trong mao quản.
Mô hình khuếch tán mao quản Webber (Webber’s intraparticle-diffusion
model) đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu khuếch tán và được mô tả bởi
phương trình sau [33]:
1/2
t p iq k t x  (1.6)
Trong đó, kp là hằng số khuếch tán mao quản (mg.g-1
min-0.5
), xi (mg.g-1
) là
đoạn cắt trục tung đặc trưng cho bề dày của lớp màng.
Cho dù phương trình Webber đơn giản nhưng nó thường bị bất định
(uncertainity) do bản chất đa tuyến của đồ thị. Sự đa tuyến thường được giải thích
như sau: Nếu khuếch tán màng kiểm soát tốc độ hấp phụ thì đồ thị qt theo t1/2
sẽ
không tuyến tính hay tuyến tính nhưng không đi qua gốc tọa độ, ngược lại, nếu tốc
độ hấp phụ quyết định bởi khuếch tán mao quản, đồ thị qt theo t1/2
sẽ là đường thẳng

22. 22
đi qua gốc tọa độ. Sự chuyển đổi từ cơ chế này sang cơ chế khác tùy thuộc vào ước
lượng của người nghiên cứu cho nên điểm chuyển này thường phụ thuộc chủ quan
của người nghiên cứu. Cơ chế theo mô hình Webber căn cứ vào đường thẳng có đi
qua gốc tọa độ hay không? Hay nói cách khác đường thẳng hồi qui có đoạn cắt trục
tung có tiến đến zero không? Điều này cũng có tính bất định vì rằng sẽ rất khó để
xác định giá trị đoạn cắt trục tung nhỏ bao nhiêu thì kết luận là đi qua gốc tọa độ.
Hầu hết các nghiên cứu khi xử lý phương trình Webber đều chưa quan tâm đến bản
chất đa tuyến của mô hình và tính bất định của đoạn cắt trục tung. Có nhiều phương
pháp xác định điểm chuyển, các phương pháp này bao gồm chuẩn số thông tin
Bayesian (criterion information Bayesian) [13], kiểm định tỉ số hợp lý nhất
(likelihood ratio test) [16]. Các phương pháp này đòi hỏi kỹ thuật sử dụng phần
mềm phức tạp. Phương pháp hồi qui tuyến tính nhiều đoạn (Piecewise linear
regression) đơn giản sử dụng các phần mềm phổ biến như SPSS, Excel cũng có thể
giải quyết các vấn đề này. Trong luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp hồi qui
nhiều đoạn để biện luận cơ chế hấp phụ RDB theo phương trình Webber.
1.6. BẢN CHẤT BÁN DẪN VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT
LIỆU MOFS
1.6.1. Bản chất bán dẫn
Khác với zeolit, trong cấu trúc rắn MOFs có chứa các phần hữu cơ. Do sự
hiện diện của các phần hữu cơ này làm cho MOFs có nhiều ưu điểm hơn trong việc
phát triển vật liệu thông minh. Ví dụ zeolit hay nhôm silicat nói chung không hấp
thụ bức xạ UV có bước sóng dài hơn 220 nm, ngược lại MOF-5 có phổ hấp thụ ở
450 nm [151].
Bordiga [18] đã công bố lần đầu tiên về hiện tượng huỳnh quang trên MOF-5
khi kích thích đơn vị terephtalat. Trong khi đó, không quan sát được hiện tượng hấp
thụ này ở zeolit.
Khác với các chất bán dẫn oxit, hiện tượng bán dẫn của MOFs hầu như chưa
được nghiên cứu nhiều. Phần tổng quan sau đây chúng tôi chỉ tập trung vào loại vật
liệu MOF-5 là loại vật liệu được tạo thành từ kẽm và phối tử terephtalat đã được
nghiên cứu hiện tượng bán dẫn nhiều nhất. Cấu tạo của MOF-5 được mô tả như
Hình 1.13.

23. 23
Hình 1.13. Cấu trúc MOF-5 bao gồm các tứ diện ZnO4 (các đa diện màu xanh) nối
với các benzen đicacboxylat (O: đỏ; C: đen) để tạo ra một cấu trúc
lập phương 3D [168]
Cấu tạo của MOFs hoàn toàn phù hợp với yêu cầu hoạt động của một chất
bán dẫn. Khi bị chiếu xạ bằng những photon có năng lượng lớn hơn năng lượng
dịch chuyển điện tử, một chất bán dẫn phải có sự phân tách điện tích, trong đó hoặc
electron hoặc lỗ trống có thể di chuyển trong toàn bộ hạt. Chất bán dẫn tiêu biểu
như TiO2 có các điện tử trong vùng dẫn chủ yếu được cấu thành bởi các obitan d
trống và mở rộng ra trong toàn bộ hạt. Có thể thấy rằng, các MOFs có các kim loại
chuyển tiếp đóng vai trò như những chấm cấu trúc (structural nodes) và chúng được
phân chia bởi các phối tử hữu cơ, như vậy một vùng dẫn tương tự đòi hỏi sự xen
phủ hiệu quả của các obitan kim loại d trống với các LUMOs (lowest unoccupied
molecular orbitals) của phối tử hữu cơ. Sự phân tách điện tích quang sinh với sự tạo
ra điện tử và lỗ trống là một trạng thái chuyển tiếp, sự phân rã xảy ra trong phần
triệu giây và trở lại trạng thái ban đầu thông qua sự tái kết hợp điện tích. Sự phân
hủy điện tích dẫn đến trạng thái phát xạ và có thể được phát hiện bằng phương pháp
đo huỳnh quang [151].
Trong công trình của Bordiga và cộng sự [18] đã công bố tính chất huỳnh
quang của MOF-5. MOF-5 được tạo thành từ cụm Zn4O, trong đó nguyên tử oxi
trung tâm liên kết với 4 nguyên tử Zn. Quả cầu phối trí của cụm Zn4O được bao
quanh bởi 12 nguyên tử oxi từ phối tử hữu cơ. Như vậy, có thể cho rằng MOF-5
được tạo thành từ cụm Zn4O13 và đóng vai trò như các chấm lượng tử (quantum
dots) được bao quanh bởi sáu phối tử terephtalat. Các phối tử terephtalat có thể hoạt

24. 24
động như những anten hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn 220 nm. Phân tích
phổ quang học của MOF-5 chỉ ra rằng có sự đóng góp từ cả phối tử hữu cơ và tâm
Zn4O13. Theo lý luận này, tác giả đã đề nghị MOF-5 có hoạt tính quang học là nhờ
các chấm lượng tử kẽm oxit bị kích thích bởi các vòng thơm.
MOF-5 được cấu tạo từ các chấm lượng tử Zn4O13 liên quan đến hiện tượng
huỳnh quang mạnh được quan sát khi bị kích thích. Trong khi đó, ZnO dạng khối có phát
xạ huỳnh quang rất yếu, có một dải phổ tù ở khoảng bước sóng 560 nm (Hình 1.14).
Cường độ cực đại của đỉnh phát xạ ZnO xuất hiện khi kích thích ở 380 nm. Thực tế,
TiO2 cũng không phát xạ huỳnh quang ngoại trừ khi kích thước hạt nhỏ hơn vài
nanomet và ZnO cũng có tính chất tương tự. Khác với phổ huỳnh quang yếu quan
sát được của ZnO, vật liệu MOF-5 phát xạ từ 450 nm đến 650 nm, sự phát xạ này
có cường độ gấp 16 lần so với ZnO trong cùng điều kiện. Ngoài ra, sự phát xạ của
MOF-5 có sự dịch chuyển xanh đáng kể so với ZnO. Điều đáng chú ‎ý là trong
MOF-5, không quan sát được sự phát xạ gây ra do các đơn vị terephtalat. Hiện
tượng này tương đồng với cơ chế dịch chuyển năng lượng từ trạng thái kích thích
đơn terephtalat đến Zn4O13.
Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO. Đường cong xám (quét
phổ kích thích), đường cong đen (quét phổ phát xạ). MOF-5 (đường liền đen, phát xạ
518 nm và kích thích 350 nm), muối natri terephtalat (đường chấm, phát xạ 418 nm và
kích thích 335 nm); ZnO (đường gạch ngang, phát xạ 560 nm và kích thích 380 nm) [18]

25. 25
Quang phân lazer (lazer flash photolysis) là một kỹ thuật quang hóa hiệu quả
để đo thời gian của trạng thái kích thích, trạng thái phân tách điện tích và các trạng
thái chuyển tiếp (transient species) tồn tại trong thời gian rất ngắn. Ví dụ trong
trường hợp TiO2, phương pháp này cho phép phát hiện cặp điện tử và lỗ trống tồn
tại trong một phần triệu triệu giây (picosecond) [151]. Trong trường hợp các cụm
TiO2 nhỏ nằm trong các zeolit thì các cặp điện tử lỗ trống do phân tách điện tích
này có thời gian sống lâu hơn một phần triệu giây (microsecond). Quang phân lazer
của MOF-5 với bức xạ kích thích ở 355 nm cho phép phát hiện sự hấp thụ nhanh và
phân hủy trong vài micro giây [151]. Các tác giả này cho rằng dải hấp thụ có sự
đóng góp của hai dạng điện tử trong hai môi trường khác nhau. Điện tử có thời gian
sống ngắn nhất là các điện tử định xứ trên cụm Zn4O13 gần các phối tử mà ở đó điện
tử dịch chuyển. Các điện tử có thời gian sống dài nhất là các điện tử dịch chuyển ra
xa phối tử terephtalat, ý tưởng này được minh họa ở Hình 1.15.
Hình 1.15. Quá trình quang vật lý (photophysical process) xảy ra sau khi chiếu xạ
vật liệu rắn MOF-5 và một dung dịch nước chứa terephtalat và Zn(II). Sự khác biệt
giữa hai hệ này trong động học và thời gian sống của sự phân tách điện tích xuất
phát từ cấu trúc cứng của tinh thể MOF-5 đối nghịch với sự khuếch tán tự do của
các điện tích trong dung dịch [12]
Sử dụng lý thuyết hàm mật độ (density functional theory), Cabrera và cộng
sự [45] đã nghiên cứu tính chất bán dẫn của M-IRMOF-1 với M = Be, Mg, Ca, Zn

26. 26
và Cd và IRMOF-1 có khung là MOF-5. Các tác giả đã mô tả rằng năng lượng vùng
cấm của các vật liệu này theo tính toán lý thuyết xấp xỉ 3,5 eV. Họ đã biến đổi năng
lượng vùng cấm bằng cách thay thế axit benzen đicacboxylic bằng các đicacboxylic
khác nhau và từ đó thay đổi sự dịch chuyển điện tích phối tử - kim loại. Bằng cách
này, Civalery và cộng sự [31] đã làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm của
MOF-5 khi thay đổi phối tử bằng các phối tử có kích thước lớn hơn. Năng lượng
vùng cấm tính toán bằng phổ UV-Vis-DR của các MOFs được cấu tạo từ các phối
tử khác nhau được trình bày ở Hình 1.16.
Hình 1.16. Giá trị năng lượng vùng cấm của một số MOFs được xếp theo trật tự
giảm dần với cấu trúc của phối tử [46]
1.6.2. Xúc tác quang hóa
Một trong những ứng dụng quan trọng của chất bán dẫn là xúc tác quang
hóa, ở đó chất rắn biến đổi ánh sáng thành năng lượng hóa học. Ứng dụng phổ biến
nhất là oxy hóa phân hủy các chất hữu cơ ở pha khí hay pha lỏng. IUPAC đề nghị
rằng hoạt tính quang hóa phân hủy chất hữu cơ bởi nhiều vật liệu khác nhau nên
được qui chuẩn sử dụng mức độ phân hủy phenol để so sánh [151]. Bằng cách chiếu
tia bức xạ qua một ống thủy tinh pyrex dung dịch chứa chất xúc tác quang hóa và phenol,
phenol sẽ chuyển hóa về hydroquinon, catechol, một phần tạo thành CO2 và nước.
Hình 1.17 trình bày khả năng phân hủy quang hóa phenol trên các xúc tác
quang hóa MOF-5, P25 TiO2 và ZnO. Kết quả cho thấy MOF-5 có khả năng làm
xúc tác quang hóa mạnh trong phản ứng oxy hóa phenol.

27. 27
Hình 1.17. Đồ thị chuyển hóa của phenol trên nguyên tử kim loại trong MOF-5
(hình tam giác), trong P25 TiO2 (hình vuông), trong ZnO (hình tròn) [12]
Ngoài những nghiên cứu oxy hóa các chất ô nhiễm, một hướng khác cũng
được nghiên cứu để phát triển xúc tác quang hóa cho phản ứng tổng hợp hữu cơ.
Gascon và cộng sự [46] đã dùng MOFs làm chất oxy hóa hữu hiệu propylen thành
axeton và axit propionic như Hình 1.18. Về phương diện này, xúc tác quang hóa là
một phương thức hữu hiệu để hoạt hóa các phân tử oxy và có thể là một kỹ thuật
thay thế cho oxy hóa xúc tác trong không khí.
Hình 1.18. Oxy hóa bằng phản ứng quang xúc tác propylen thành axeton và axit
propionic dùng MOF làm chất xúc tác quang
Một trong những điều kiện tiên quyết cho việc sử dụng chất rắn làm xúc tác
quang hóa là độ bền của nó dưới tác dụng của ánh sáng. Các vật liệu MOFs thường
kém bền nhiệt so với zeolit. Trong trường hợp MOF-5 người ta đã chiếu đèn thủy
ngân trong 5 giờ nhưng không có sự thay đổi đáng kể về mặt cấu trúc trong giới hạn
nghiên cứu bằng tia X [151].
Theo sự hiểu biết của chúng tôi các nghiên cứu về quang xúc tác của vật
liệu MOFs chưa nhiều, đa số tập trung vào nghiên cứu vật liệu MOFs có ion kim

28. 28
loại Zn2+
, nghiên cứu về ứng dụng quang xúc tác của vật liệu MIL-101(Cr) có tâm
kim loại crom còn rất hạn chế. Trong luận án, chúng tôi sẽ tiến hành khai thác
tiềm năng ứng dụng còn khá mới này của MIL-101(Cr).

29. 29
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỤC TIÊU
Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-101(Cr) có tính chất bề
mặt tốt và ứng dụng chúng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ.
2.2. NỘI DUNG
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr).
2.2.2. Ứng dụng MIL-101(Cr) để hấp phụ khí CO2 và CH4.
2.2.3. Ứng dụng trong hấp phụ phẩm nhuộm.
2.3.4. Ứng dụng MIL-101(Cr) làm chất xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm
Remazol Black B (RDB).
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu
2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)
Phương trình Vulf-Bragg
Vulf-Bragg mô tả mối liên hệ của khoảng cách không gian giữa hai mặt
phẳng song song kề nhau dhkl, góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ () và bước
sóng () bằng phương trình sau [128]:
 = 2dhklsin (2.1)
Cấu trúc của mẫu nhiễu xạ XRD có thể được mô tả bởi các thành phần: Vị
trí, cường độ và hình dạng của các phản xạ Bragg. Mỗi thành phần trong chúng
chứa các thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu, tính chất của mẫu và các tham
số mạng lưới.
Các đỉnh nhiễu xạ ở một góc cụ thể là do sự tán xạ của mạng lưới tuần hoàn.
Theo định luật Bragg (2.1), góc nhiễu xạ  của một phản xạ từ một dãy các mặt
phẳng mạng lưới (hkl) được xác định từ khoảng cách không gian dhkl và chiều dài
sóng :
sin
2 hkld

  (2.2)

30. 30
Hình dạng của các đỉnh nhiễu xạ cung cấp các thông tin về kích thước hạt và
độ biến dạng của hạt. Đối với các tinh thể kích thước lớn (vài ngàn tế bào đơn vị),
đỉnh phản xạ của nó xảy ra chính xác tại góc Bragg. Nếu hạt nhỏ hơn, đỉnh sẽ bị tù
xung quanh góc Bragg. Trong đa số trường hợp, độ tù của đỉnh chỉ quan sát được ở
các hạt có kích thước nhỏ hơn 1m. Mối quan hệ giữa độ tù của đỉnh (1) sinh ra do
kích thước hạt tinh thể nhỏ (Hình 2.1) và kích thước trung bình của hạt (D) theo
phương trình Scherrer [128]:
1
cos
K
D



 (2.3)
Trong đó, 1 là độ tù của đỉnh do kích thước của hạt nhỏ. K là hằng số (K
=1). Độ tù của đỉnh được xác định bằng độ rộng nữa chiều cao đỉnh (Full Width at
Half Maximum) từ đây gọi là FWHM.
Hình 2.1. Độ tù của đỉnh gây ra do kích thước hạt nhỏ
Mối quan hệ giữa độ tù của đỉnh nhiễu xạ do kích thước hạt nhỏ (1) và độ
biến dạng cấu trúc () được mô tả bằng phương trình Hall [54]:
1 cos sin
K
D

     (2.4)
Hồi qui tuyến tính 1cos theo sin sẽ tính được kích thước hạt tinh thể D
và độ biến dạng .
Cường độ của đỉnh nhiễu xạ
Cường độ của đỉnh nhiễu xạ phụ thuộc vào nhiều yếu tố
a. Yếu tố nhiệt độ
Nhiệt độ có thể gây ra sự giãn nở tế bào mạng lưới tinh thể dẫn đến thay đổi
vị trí 2 của đỉnh nhiễu xạ, làm giảm cường độ của đỉnh nhiễu xạ và làm tăng
cường độ đường nền. Yếu tố nhiệt độ được biểu diễn bằng công thức sau [128]:

31. 31
2
2
sin
exp( )t B


  (2.5)
Trong đó, B là yếu tố nhiệt độ Debye-Waller.
b. Yếu tố Lorentz phân cực
Yếu tố Lorentz phân cực mạnh hay yếu tùy thuộc vào góc nhiễu xạ, cường
độ nhiễu xạ giảm mạnh tại góc trung gian ở 2 từ 80 đến 120 và tăng đáng kể ở
các góc thấp và các góc lớn. Yếu tố Lorentz phân cực được mô tả bằng phương
trình sau [128]:
2
2
1 cos 2
sin .cos
LP

 
 
  
 
(2.6)
c. Yếu tố cấu trúc
Yếu tố cấu trúc được định nghĩa bằng tỷ số của cường độ tán xạ của tất cả
các nguyên tử trong một đơn vị tế bào trên cường độ sóng tán xạ bởi một nguyên tử.
Yếu tố cấu trúc Fhkl được biểu diễn bằng công thức sau [32]:
 .exp 2 ( )hkl n iF f hu kv lw   (2.7)
Yếu tố cấu trúc mô tả cách sắp xếp các nguyên tử (u, v, w) ảnh hưởng đến tia
tán xạ như thế nào, f n là yếu tố tán xạ nguyên tử.
d. Yếu tố trùng lặp khoảng cách không gian (M)
Trong nhiễu xạ tia X, tất cả các mặt phẳng có khoảng cách không gian như
nhau gây ra sự chồng các nhiễu xạ. Kết quả cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào số
lượng mặt phẳng trùng lặp khoảng cách không gian (M). Vì vậy, yếu tố trùng lặp
khoảng cách không gian là một hàm của mạng lưới đối xứng và chỉ số Miller [128].
Cường độ nhiễu xạ tia X được tính bằng công thức [128]:
2
2
sin2 ( )2
2
1 cos 2
. . .
sin .cos
B
hklI F M e



 
 
  
 
(2.8)
Trong luận án này, giản đồ XRD được ghi trên máy D8-Advance (Brucker,
Đức) với tia phát xạ CuKα có bước sóng =1,5406 Å, công suất 40 KV, góc quét từ
1 đến 40 độ, nhiệt độ phòng. Khối lượng mẫu của mỗi lần đo là 0,15 gam và mẫu
được nghiền mịn trước khi chụp XRD.
2.3.1.2. Phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt là nhóm phương pháp theo dõi sự thay đổi tính chất của vật
liệu (mẫu đo) theo sự thay đổi nhiệt độ.

32. 32
Phép phân tích nhiệt bao gồm nhiều phương pháp khác nhau. Ở đây chúng
tôi chỉ sử dụng phương pháp TG (Thermogravimetry) để đo sự biến đổi khối lượng
khi gia nhiệt và phép phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis, DTA)
xác định sự biến đổi của nhiệt lượng truyền qua mẫu [161].
Trong luận án này, phương pháp phân tích nhiệt được thực hiện trên máy
Labsys TG SETARAM của Pháp với tốc độ gia nhiệt 10
C/phút từ 20
C đến 800
C
trong không khí.
2.3.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) và
hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) [2, 125] đều
sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.
Phương pháp SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, phương
pháp này cho biết các thông tin về hình thái của bề mặt và kích thước hạt. Trong khi
đó, phương pháp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng
bề mặt và cấu trúc của vật liệu.
Trong luận án này, ảnh SEM được ghi trên máy SEM JMS-5300LV (Nhật) ở
10 kV và ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM-2100F ở 80 KV.
2.3.1.4. Phương pháp tán xạ tia X (EDX)
Phương pháp tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray, EDX) [125] là kỹ thuật
phân tích thành phần hóa học của mẫu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ
mẫu do tương tác với chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử.
Về nguyên tắc, tất cả các nguyên tố có số hiệu nguyên tử từ 4 (Be) đến 92
(U) có thể được phát hiện bằng phương pháp này, tuy nhiên, không phải tất cả các
thiết bị đều có thể đo được các nguyên tố nhẹ (Z < 10).
Trong luận án này, phổ EDX được ghi trên máy JED-2300 JEOL, ở 20 KV.
2.3.1.5. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) [125]
Phương pháp quang phổ tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)
được sử dụng phổ biến để xác định thành phần nguyên tố cũng như trạng thái oxi
hóa của chúng trong mẫu. Phương pháp này dựa trên hiệu ứng quang điện tử
(photoelectronic effect) được tạo ra khi chiếu một chùm bức xạ có bước sóng ngắn

33. 33
vào bề mặt vật liệu. Khi được hấp thu năng lượng, các electron ở lớp ngoài cùng
hoặc electron hóa trị thoát ra với năng lượng động năng:
Ek = h - Eb -  (2.9)
Trong đó, Ek là động năng của các quang electron,  là công thoát electron
(phụ thuộc vào thiết bị), Eb là năng lượng liên kết của electron,  là tần số photon, h
là hằng số Planck.
Năng lượng liên kết Eb là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử nên từ giá trị này
chúng ta có thể xác định thành phần nguyên tố và trạng thái oxi hóa của chúng
trong mẫu.
Trong luận án này, phổ XPS được đo trên máy Shimadzu Kratos
AXISULTRA DLD spectrometer, sử dụng nguồn phát tia X với bia Al, ống phát
làm việc ở 15 kV - 10 mA. Các dải năng lượng liên kết (binding energies) được
hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với đỉnh C1s (ở 284.6 eV). Đầu tiên, quét sơ bộ
toàn bộ mẫu từ 0-1200 eV, sau đó quét với độ phân giải cao cho đỉnh Cr2p từ 557
eV - 607 eV. Đỉnh được phân giải trên phần mềm Casa XPS.
2.3.1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET)
Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 là một phương pháp được sử dụng phổ
biến để xác định diện tích bề mặt và tính chất xốp của vật liệu [3, 96].
Hai phương trình Langmuir và BET được sử dụng rộng rãi để xác định diện
tích bề mặt xúc tác:
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir [90]:
1
.m m
P P
V V V K
  (2.10)
Trong đó, K là hằng số cân bằng Langmuir, P là áp suất cân bằng, V là thể
tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P, Vm là thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp
bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ.
Phương trình BET được mô tả như sau [19]:
 0 0
1 1
m m
P C P
V P P V C V C P

 

(2.11)

34. 34
Trong đó, P0 là áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực
nghiệm, C là hằng số BET
Xây dựng giản đồ P/[V(P0 – P)] phụ thuộc vào P/P0 thu được một đường
thẳng (Hình 2.2). Từ hệ số góc của đường thẳng (tg) và giao điểm của đường
thẳng với trục tung cho phép xác định được Vm và hằng số C.

0 P/P0
P/[V(P0-P)]
A
tg
C - 1
Vm.C
OA
1
Vm.C
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0
Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ
chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2
. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị
cm3
.g-1
thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2
.g-1
) của chất hấp phụ được tính theo
phương trình:
SBET = 4,35.Vm (2.12)
Trong luận án này, phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77 K được đo
trên máy Micromeritics ASAP 2020, các mẫu được hoạt hóa ở 150o
C trong 3 giờ
dưới áp suất chân không trước khi đo.
2.3.1.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) [4, 6]
Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là
phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance
Spectroscopy, UV-Vis-DR). Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có
cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số
hấp thụ . Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật hấp thụ Lambert-Beer:
l
oI I e 
 (2.13)

35. 35
Sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển dịch điện tử. Năng lượng hấp
thụ chuyển dịch điện tử có thể tính toán dựa vào phương trình Tauc thông qua hệ số
hấp thụ  [21, 144].
Hệ số hấp thụ  được tính như sau:
1
lnT
l
  (2.14)
Trong đó l là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua được tính từ phổ UV-
Vis-DR.
(h) = C(h-Eg)1/2
(2.15)
Phương trình (2.15) được gọi là phương trình Tauc, trong đó h là hằng số
Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử và  là tần số
kích thích. Vẽ đồ thị (h)2
theo h, đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của
đường cong này cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng
hấp thụ chuyển dịch điện tử.
Trong luận án này, phổ UV-Vis- DR được đo trên máy JASCO-V670 với
bước sóng từ 200 nm đến 800 nm.
2.3.1.8. Phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) [4]
Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Ultra Violet-Visible) thường được nói gọn là
phổ tử ngoại - khả kiến và viết tắt là phổ UV-Vis. Khi một chùm tia đơn sắc, song
song, có cường độ I0, chiếu thẳng góc lên bề dày l của một môi trường hấp thụ, sau
khi đi qua lớp chất hấp thụ này, cường độ của nó giảm còn I. Thực nghiệm cho thấy
rằng sự liên hệ giữa I0 và I được biểu diễn bởi phương trình sau:
0
lg
I
lC
I
 (2.16)
Đại lượng 0
lg
I
I
được gọi là độ hấp thụ, kí hiệu là A (A = 0
lg
I
I
); hoặc được
gọi là mật độ quang, l là chiều dày của lớp chất hấp thụ, tính bằng cm; C là nồng độ
của chất hấp thụ, tính bằng mol.L-1
;  là hệ số hấp thụ mol, đặc trưng cho cường độ
hấp thụ của chất hấp thụ. Đây cũng chính là định luật Lambert Beer, độ hấp thụ tỉ lệ
thuận với nồng độ chất hấp thụ, chiều dày dung dịch chứa chất hấp thụ và hệ số
hấp thụ.

36. 36
Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước sóng của bức xạ chiếu
vào nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ theo giá trị của
bước sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ.
Trong luận án này, phổ UV-Vis được đo trên máy Lamda 25 Spectrophotometer
(Perkinelmer, Singapore), ở bước sóng từ 250 nm đến 800 nm.
2.3.1.9. Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)
Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng.
Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo được so sánh với phổ chuẩn, hoặc để xác
định cấu trúc, dựa vào các phổ và so với bảng chuẩn để tìm các nhóm chức hoặc các
nhóm nguyên tử.
Trong luận án này, phổ hồng ngoại được ghi trên máy TENSOR37, mẫu
được ép viên với KBr.
2.3.2. Hấp phụ khí CO2, CH4 [100, 172]
Quá trình đo hấp phụ các khí CO2, CH4 được thực hiện tự động theo nguyên
tắc như sau: Mẫu khí hấp phụ được đưa vào trong ngăn chứa mẫu để phân tích, khi
sự hấp phụ đạt cân bằng, áp suất cân bằng tại thời điểm này được ghi lại. Dữ liệu đó
được sử dụng để tính thể tích khí hấp phụ lên mẫu. Quá trình được lặp lại với
khoảng cách áp suất nhất định cho đến khi đạt được áp suất cao nhất đã lựa chọn
ban đầu. Mỗi một điểm cân bằng thu được cho ta giá trị thể tích hấp phụ và áp suất
cân bằng tương ứng, từ các giá trị này có thể vẽ thành các đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Hấp phụ - khử hấp phụ CO2, CH4 được đo trên máy High Pressure
Volumetric Analyzer - Micromeritics HPVA-100 ở 298 K và áp suất thay đổi từ 1
đến 30 bar. Trước khi hấp phụ, mẫu xúc tác MIL-101(Cr) được hoạt hóa trong chân
không ở 423 K trong 12 giờ.
2.3.3. Cơ sở toán học thống kê [117]
2.3.3.1. So sánh hai mô hình
Mô hình là một sự mô tả toán học của một quá trình hoá học, vật lý hay sinh
học. Sử dụng mô hình có thể giúp chúng ta hiểu được cơ chế, dựa vào đó chúng ta
có thể thiết kế thí nghiệm và hiểu biết về kết quả tốt hơn.
Hồi qui tuyến tính và phi tuyến là phương tiện giúp chúng ta xác định được
các tham số của mô hình trên cơ sở sai số nhỏ nhất giữa mô hình và thực nghiệm.

37. 37
So sánh hai mô hình liên quan
Hai mô hình được gọi là liên quan khi mô hình này là trường hợp đơn giản
của mô hình kia. Ví dụ mô hình liên kết cạnh tranh một tâm là trường hợp đơn giản
của mô hình liên kết cạnh tranh lưỡng tâm. Trong toán học, người ta gọi hai mô
hình này là liên quan (nested model hay related model).
Khi so sánh hai mô hình liên quan thì mô hình nhiều tham số hơn gần như
luôn luôn phù hợp với số liệu thực nghiệm hơn là mô hình có ít tham số vì mô hình
nhiều tham số thường có tổng bình phương sai số (sum of squared errors) nhỏ hơn.
Tuy vậy, nếu chỉ dựa vào tổng bình phương sai số không đủ để so sánh, chúng ta
cần một phương pháp thống kê để xác định mô hình nào được chấp nhận.
Khi so sánh giá trị trung bình của ba nhóm độc lập, người ta thường sử dụng
phương pháp phân tích phương sai một chiều hay còn gọi là ANOVA một chiều
(one-way analysis of variance). Cơ sở của phương pháp này là tính giá trị trung
bình sai số (mean square, MS) giữa các nhóm và MS trong mỗi nhóm. Nếu sự biến
đổi của các nhóm là ngẫu nhiên thì tỉ số F-test sẽ gần với đơn vị, ngược lại sự khác
nhau giữa các nhóm là có thật.
Mở rộng ANOVA một chiều, người ta đặt ra mô hình với giả thuyết H0 (null
hypothesis) là tất cả số liệu được lấy từ quần thể có cùng giá trị trung bình. Khi đó
SSEnul chính bằng tổng SSE của các nhóm và SSE trong cùng nhóm. Và bậc tự do
của nó chính bằng tổng số mẫu trừ đi 1. Mô hình với giả thuyết thay thế (alternative
hypothesis) là: Các nhóm này có giá trị trung bình khác nhau thực sự, khi đó SSEalt
của mô hình này là SSE của các nhóm và bậc tự do bằng số điểm thực nghiệm trừ đi
số nhóm, có thể tóm tắt như sau:
Bảng 2.1. Kiểm định F-test để so sánh các mô hình liên quan
Mô hình SSE Df
Giả thiết Ho SSEnul DFnul
Giả thiết thay thế SSEalt DFalt
Sự khác biệt tương đối (SSEnul-SSEalt)/SSEalt (DFnul-DFalt)/DFalt
Tỉ số (F-test)
altaltnul
altaltnul
DFDFDF
SSESSESSE
/)(
/)(



38. 38
Khi khớp số liệu đến hai mô hình và đánh giá độ tương thích của mô hình
bằng tổng bình phương của độ sai lệch của các điểm dữ liệu từ mô hình, chúng ta có
thể đánh giá độ phức tạp của mô hình có bậc tự do (DF) bằng tổng số điểm thí
nghiệm trừ đi số tham số của phương trình hồi qui.
Nếu mô hình đơn giản hơn (mô hình theo giả thiết H) là đúng, thì chúng ta
có thể mong đợi có sự gia tăng tương đối trong SSE xấp xỉ bằng sự gia tăng tương
đối trong bậc tự do. Nếu mô hình phức tạp hơn (mô hình thay thế) là đúng, thì
chúng ta có thể mong đợi rằng sự gia tăng tương đối trong SSE sẽ lớn hơn nhiều sự
gia tăng tương đối trong bậc tự do
Tỉ số F-test chính bằng sự khác nhau tương đối trong SSE chia cho sự
khác nhau tương đối của bậc tự do. Một cách tổng quát, giá trị F-test được viết lại
như sau:
1 2 1 2
1 2
( )( )
/
SSE SSE DF DF
F test
SSE SSE
 
 
(2.17)
Trong đó SSE1 và SSE2 là tổng bình phương sai số của mô hình đơn giản
và mô hình phức tạp, DF1 và DF2 là bậc tự do của mô hình đơn giản và mô hình
phức tạp.
Để xác định giá trị p từ F chúng ta có thể sử dụng GraphPad có trang web
tính miễn phí (www.graphpad.com, sau đó dùng QuickCalcs). Hay có thể dùng hàm
FDIST(F,DF1,DF2) trong Microsoft Excel.
Chuẩn số thông tin Akaike (AIC)
Phương pháp chuẩn số thông tin AIC (Akaike’s Information Criterion) có thể
sử dụng để so sánh cả hai loại mô hình liên quan và không liên quan. Phương pháp
này không dựa trên kiểm định giả thuyết thống kê nên không cần phát biểu giả thiết
Ho. Cơ sở lý thuyết Akaike tương đối phức tạp dựa trên cơ sở lý thuyết khả năng
(likelihood theory), lý thuyết thông tin (information theory), độ hỗn loạn thông tin
(the entropy of information). Cho dù lý thuyết của phương pháp Akaike phức tạp,
nhưng việc áp dụng tính toán lại dễ dàng và kết quả hợp lý. Chuẩn số AIC được
định nghĩa theo phương trình sau:
ln 2 p
SSE
AIC N N
N
 
(2.18)

39. 39
Trong đó SSE là tổng bình phương sai số, N là số điểm thực nghiệm, Np là số
tham số của mô hình.
Khi số điểm thực nghiệm nhỏ, giá trị AIC hiệu chỉnh (AICc) được sử dụng:
2 (N 1)
1
p p
p
N
AICc AIC
N N

 
  (2.19)
Nếu cỡ mẫu tương đối lớn (số điểm thực nghiệm bằng vài chục lần số tham
số) thì AIC thường được sử dụng. Trong hoá học hay sinh học thường số điểm thực
nghiệm sẽ không lớn hơn số tham số của mô hình nhiều nên AICc thường được
sử dụng.
Một mô hình với giá trị AICc thấp sẽ có khả năng chính xác hơn mô hình có
giá trị AICc cao.
Xác xuất (probability) để mô hình có giá trị AICc thấp chính xác hơn là:
0.5
0.5
1
A
e
P
e
 
 

 (2.20)
Trong đó  là giá trị tuyệt đối của hiệu số AICc của hai mô hình.
Mô hình có giá trị AICc thấp sẽ chính xác hơn mô hình có giá trị AICc cao
ER (Evidence Ratio) lần.

 5,0
1
e
ER
(2.21)
2.3.3.2. Hồi qui tuyến tính nhiều đoạn (Piecewise linear regression)
Phương trình hồi qui tuyến tính nhiều giai đoạn [147]:
Y = f1(X), X ≤ J1
Y = f2(X), J1 ≥ X ≥ J2...
Y = fn(X), X≥ Jn (2.22)
Trong đó, Y là biến phụ thuộc, X là biến độc lập, và J1, J2,...Jn là các
điểm cắt.
Nếu tất cả các giai đoạn là tuyến tính, phương trình trên trở thành:
Y = a1 + b1X, X ≤ J1
Y = a2 + b2X, J2 ≥ X ≥ J1 ...
Y = an + bnX, X ≥ Jn (2.23)

40. 40
Trong đó, a1, a2,... an và b1, b2,... bn là các đoạn cắt trục tung và hệ số góc
của các giai đoạn tuyến tính tương ứng
Phương trình (2.23) có thể được giải bằng phương pháp bình phương tối
thiểu trong các phần mềm SPSS-20 hoặc Solver Add-In trong Microsoft ExcelTM
.
Trong trường hợp hồi qui hai giai đoạn tuyến tính với một điểm cắt:
Y = A + BX + C(X − D) SIGN(X − D) (2.24)
Các giá trị A, B, C và D được tính bằng cách hồi qui phi tuyến tính. Hàm
“SIGN” được xác định như sau:
SIGN(x-a) =
1
0
1
x a
x a
x a



 
nÕu
nÕu
nÕu
(2.25)
Các tham số của mỗi giai đoạn tuyến tính được tính:
J = D, a1 = A + CD, a2 = A - CD, b1 = B - C, b2 = B + C (2.26)
Phương trình (2.24) có thể được mở rộng cho trường hợp ba giai đoạn và hai
điểm cắt như sau:
Y = A + BX + C(X − D) SIGN(X − D) + E(X − F) SIGN(X − F) (2.27)
Phương trình trên có thể giải được bằng phương pháp bình phương tối thiểu
trên nhiều phần mềm khác nhau như SPSS, Microsoft-Solver. Điều này được thực
hiện bằng cực tiểu hoá tổng bình phương sai số (sum of squared error, SSE). Hàm
SSE cho cực tiểu hoá như sau:
2
exp
1
( )
N
est
i
SSE y y

  (2.28)
Trong đó, yexp là giá trị thực nghiệm, yest là giá trị ước lượng.
Trong SPSS cũng như trong Solver của Excel-Microsoft cần phải đưa vào
các giá trị tham số ban đầu. Nếu giá trị ban đầu quá khác với giá trị thực có thể dẫn
đến kết quả sai do sự cực tiểu hoá chỉ đạt đến cực tiểu địa phương (local minimum)
(Hình 2.3).

41. 41
Hình 2.3. Đường cong mô tả sự hồi qui phi tuyến tính [117]
Do đó cần phải thăm dò nhiều lần các giá trị tham số ban đầu. Kinh nghiệm
cho thấy nếu thay đổi giá trị tham số nhiều lần mà vẫn cho SSE không đổi thì kết
quả đáng tin cậy. Trong luận án này, hàm Solver trong Microsoft Excel được sử
dụng để thực hiện cực tiểu hoá sai số. Để quá trình cực tiểu hoá được chính xác một
số thông số của chương trình được mở rộng bằng cách nhấn nút Option trong hộp
thoại Solver. Các thông số thay đổi như sau: Interations = 1x104
, precision = 1x10-7
,
tolerance = 5x10-4
% và convergence = 1x10-9
.
Sau khi hoàn thành hồi qui phi tuyến, mỗi giai đoạn tuyến tính ta có một hệ
số xác định r2
có thể được tính toán từ Excel, hàm RSQ (giá trị y, giá trị x). Khoảng
tin cậy của tham số (thường lấy 99%) cần được tính toán để xác định độ bất định
của chúng. Giới hạn tin cậy của đoạn cắt trục tung của đoạn thẳng thứ n được tính
toán như sau [47]:
2 2
( )S 1, 2
( ) /n
a Tn XYconf Nn
N X X


 
(2.29)
Trong đó, an là đoạn cắt trục tung của đoạn tuyến tính thứ n, Tconf là giá trị
của phân bố t (Student), Nn là số điểm thực nghiệm của đoạn tuyến tính thứ n, SYX là
sai số chuẩn của Y.
Tương tự như vậy độ dốc của đường thứ n được tính như sau [39]:
( )
,
2 1
b Tn conf N Sn X
S
XY
Nn

 
(2.30)

42. 42
Trong đó, bn là độ dốc của đoạn tuyến tính thứ n, SX là sai số chuẩn của X.
Trong khoảng tin cậy cho trước, khi đoạn cắt trục tung dao động từ giá trị
dương sang giá trị dương hay giá trị âm sang giá trị âm, chúng ta kết luận rằng an
không nhận giá trị zero hay nói cách khác an khác zero một cách có ý nghĩa thống
kê. Ngược lại, trong khoảng tin cậy cho trước, khi đoạn cắt trục tung dao động từ
giá trị dương sang giá trị âm hay âm sang dương, chúng ta kết luận rằng an có thể
nhận giá trị zero hay nói cách khác an không khác zero một cách có ý nghĩa thống
kê. Một cách khác, chúng ta so sánh giá trị an với giá trị zero, với mức kiểm định 
cho trước (= 0,01), giá trị p tính được với đoạn cắt trục tung nhỏ hơn mức kiểm
định, ta kết luận rằng an khác zero một cách có ý nghĩa thống kê, có nghĩa rằng
đường thẳng tuyến tính không đi qua gốc tọa độ, ngược lại đường thẳng đi qua gốc
tọa độ. Điều này có thể thực hiện trong SPSS, tạo hai tập số liệu x và y. Vào
analysis  regression  linear  đưa x vào independent variable và y vào
dependent variable, nhấn option để chọn khoảng tin cậy (thường là 99%), sau đó
nhấn OK thì ta sẽ có kết quả.
2.3.4. Nghiên cứu động học khuếch tán
Nghiên cứu động học khuếch tán giúp chúng ta hiểu được cơ chế quyết định
tốc độ hấp phụ ở từng giai đoạn cụ thể. Trong luận án, chúng tôi sử dụng mô hình
khuếch tán mao quản Webber được mô tả bằng phương trình sau [33]:
1/2
t p iq k t x  (2.31)
Trong đó, kp là hằng số khuếch tán mao quản (mg.g-1
.min-0.5
), xi (mg.g-1
) là
đoạn cắt trục tung, đặc trưng cho bề dày của lớp màng. Nếu khuếch tán mao quản là giai
đoạn quyết định tốc độ phản ứng, thì đồ thị tuyến tính qt theo t1/2
sẽ đi qua gốc tọa độ.
Hệ số khuếch tán mao quản, D, được xác định bằng phương trình sau
[53, 155]:
2
1/20
2
0
. .
( ) [1 exp( )]t t
e e
C C q D t
F t
C C q r

    

(2.32)
Hoặc
2
2
2
.
ln[1 F(t) ]
D
t
r

  (3.33)

43. 43
Trong đó, C0 là nồng độ ban đầu của phẩm nhuộm (mg.L-1
), Ct là nồng độ
của phẩm nhuộm (mg.L-1
) ở thời điểm t, Ce là nồng độ ở thời điểm cân bằng (mg.L-1
),
D là hệ số khuếch tán mao quản (cm2
.s-1
) và r là bán kính của hạt với giả định hạt
có hình cầu (cm).
2.3.5. Nghiên cứu động học hấp phụ
Để có những hiểu biết về bản chất của quá trình hấp phụ, chúng tôi đã sử
dụng các mô hình động học hình thức sau đây để nghiên cứu về sự hấp phụ của
RDB trên MIL-101(Cr):
- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất [174]:
1( )t
e t
dq
k q q
dt
  (2.34)
Trong đó, k1 (phút-1
) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu kiến bậc
nhất; qe và qt (mg.g-1
) lần lượt là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng và thời
điểm t, qt được tính bởi công thức:
0( ).Vt
t
C C
q
m

 (2.35)
Sau khi lấy tích phân và ứng dụng các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0
đến qt = qt ta thu được dạng tích phân của phương trình (2.34) là:
 1
1 k t
t eq q e
  (2.36)
- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai [64]:
 
2
2
t
e t
dq
k q q
dt
  (2.37)
Trong đó, k2 (g.mg-1
.phút-1
) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu kiến
bậc hai; các đại lượng khác đã được định nghĩa ở trên.
Dạng tích phân của phương trình (2.37) là:
 
2
2
21
e
t
e
q k t
q
q k t


(2.38)
Các đại lượng k1, k2 và qe trong phương trình (2.36), (2.38) được tính bằng
phương pháp hồi qui phi tuyến tính trong phần mềm thống kê SPSS-20.
- Mô hình bậc nhất hai giai đoạn [98]:

44. 44
1 2. .
,1 ,2. .k t k t
t e t tq q q e q e 
   (2.39)
Trong đó, qt,1 và qt,2 là dung lượng hấp phụ cao nhất của giai đoạn 1 và k1, k2
lần lượt là hằng số tốc độ hấp phụ của giai đoạn 1 và giai đoạn 2.
Phương trình (2.39) được mở rộng đối với n giai đoạn:
tk
n
tktk
et
n
eqeqeqqq 
 ....21
21 (2.40)
Trong đó, q0, q1, q2, …, qn là dung lượng hấp phụ cực đại và k1, k2,...kn là
hằng số tốc độ hấp phụ ở mỗi giai đoạn. Giả thiết rằng ở thời điểm ban đầu t = 0 thì
q0 = 0 và thời điểm cân bằng t = ∞ thì qt = qe, qe = q1 + q2 + q3 + ... + qn.
Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ hấp phụ được mô tả bằng
phương trình Arrhenius:
2 exp( )AE
k A
RT

 (2.41)
Trong đó, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ (g.mg-1
.min-1
), Ea là năng lượng hoạt
hóa Arrhenius (J.mol-1
), A là hằng số Arrhenius, R là hằng số khí (8,314 J.mol-1
.K-1
)
và T là nhiệt độ tuyệt đối. Lấy logarit phương trình (2.41):
2ln ln AE
k A
RT
  (2.42)
Xây dựng đồ thị tương quan lnk2 theo 1/T, từ độ dốc của đường thẳng tuyến
tính ta xác định được EA. Độ lớn của giá trị năng lượng hoạt hóa EA có thể khẳng
định quá trình hấp phụ là quá trình vật lí hay hóa học.
2.3.6. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Mô hình Langmuir: Mô hình đẳng nhiệt Langmuir dựa trên giả thiết sự hấp
phụ là đơn lớp, nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các
tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ [90].
eL
emL
e
CK
CqK
q
.1
..

 (2.43)
Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg.g-1
); Ce là nồng độ của
chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg.L-1
); qm là dung lượng hấp phụ cực
đại đơn lớp (mg.g-1
); KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L.mg-1
).
Phương trình Langmuir đối với trường hợp hấp phụ khí:

45. 45
. .
1 .
L m
L
K q P
q
K P


(2.44)
Trong đó, q là dung lượng hấp phụ cân bằng của khí ở các các áp suất xác
định (mmol.g-1
), P là áp suất (bar).
Mô hình Freundlich: Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thiết cho
rằng bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ về số lượng và
năng lượng hấp phụ [44].
n
eFe CKq /1
. (2.45)
Trong đó, n là hệ số dị thể và KF là hằng số Freundlich [(mg.g−1
)(mg.L−1
)n
]
và KF phụ thuộc nhiệt độ, với dung lượng hấp phụ cực đại, qm (mg.g-1
), được tính
theo phương trình:
n
oFm CKq /1
 (2.46)
Phương trình Freundlich đối với trường hợp hấp phụ khí:
1/
. n
Fq K P (2.47)
Mô hình Redlich-Peterson: Mô hình đẳng nhiệt Redlich-Peterson được mô tả
dưới dạng kết hợp của hai mô hình Langmuir và Freundlich [139]:
Rb
eR
eR
e
Ca
CK
q


1
.
(2.48)
Trong đó KR (L.g-1
) và aR ( ( 1)
L .mgR Rb b 
) là hằng số đẳng nhiệt Redlich-
Peterson; bR là số mũ có giá trị giữa 0 và 1.
Khi giá trị bR  1, phương trình (2.48) trở thành phương trình Langmuir và
dung lượng hấp phụ cực đại qm (mg.g-1
) được tính bằng phương trình:
R
R
m
a
K
q  (2.49)
Mô hình Sips: Theo phương trình Freundlich (2.45) ta thấy khi nồng độ tăng
thì lượng chất hấp phụ càng tăng, điều này hoàn toàn vô lí. Do đó, Sips đã đưa ra
một phương trình tương tự phương trình Freundlich nhưng có giới hạn hạn chế khi
nồng độ quá cao [153]:

46. 46
n
eS
n
es
e
Ca
CK
q /1
/1
1
.

 (2.50)
Ở đây, qm = Ks/as là dung lượng hấp phụ cực đại Sips (mg.g-1
), Ks là hằng số
cân bằng Sips (mgn+1
.L-n.
.g-1
) và n là hệ số trong mô hình Sips.
Mô hình Toth: Mô hình Toth dựa trên mô hình Langmuir [157]:
nn
eT
em
e
CK
Cq
q
o
/1
)( 
 (2.51)
Trong đó, KTo là hằng số Toth, khi n = 1, mô hình sẽ trở thành mô hình
Langmuir.
2.4. THỰC NGHIỆM
2.4.1. Hóa chất
Bảng 2.2. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án
Tên hóa chất Công ty cung cấp
Chromium (III) nitrate nonahydrates: Cr(NO3)3.9H2O Merck, Đức
Terephthalic acid (H2BDC): C6H4(COOH)2 Merck, Đức
Fluorhydric acid: HF Merck, Đức
Ammonium fluoride: NH4F Guang zhou, Trung Quốc
Benzene, ethanol Guang zhou, Trung Quốc
NaOH, HCl Guang zhou, Trung Quốc
NaCl, KCl, CaCl2, BaCl2 Guang zhou, Trung Quốc
Astrazon Black AFDL (AB):
C28H26N5OCl, M = 483,5 g/mol (*)
DyStar, Đức
Dianix black: C16H14N4, M = 262 g/mol (*) DyStar, Đức
Remazol Black B (RDB):
C26H21O19N5S6Na4, M = 991,82 g/mol (*)
DyStar, Đức
(*) Công thức cấu tạo của các phẩm nhuộm [5]:

47. 47
NH2N N NH2
Dianix black
NNN N
NH2OH
NaO3S SO3Na
SO2CH2CH2OSO3NaNaO3SOCH2CH2O2S
Remazol Black B
2.4.2. Tổng hợp MIL-101(Cr)
Hình 2.4 mô tả qui trình tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr).
Hình 2.4. Qui trình tổng hợp MIL-101(Cr)
H2O + H2BDC +
Cr(NO3)3.9 H2O,
Khuấy, nhỏ từ từ HF
vào
Thủy nhiệt
(Teflon, ở 200o
C
trong 8 giờ)
MIL-101 mới tổng
hợp
Tinh chế
MIL-101 sản phẩm

48. 48
MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt [29, 41]. Hỗn hợp
gồm acid 1,4-benzene dicarboxylic (H2BDC), chromium (III) nitrate nonahydrate
(Cr(NO3)3.9H2O) vào H2O, vừa khuấy vừa cho từ từ từng giọt axit HF vào, sau
khoảng 15 phút, chuyển toàn bộ hỗn hợp vào bình Teflon, đậy kín, cho vào tủ sấy ở
200C trong 8 giờ. Mẫu thu được ở dạng bột màu xanh có lẫn những hạt tinh thể màu
trắng của axit H2BDC dư, đem tinh chế để thu được sản phẩm cuối cùng. Qui trình này
được sử dụng để tổng hợp tất cả các mẫu MIL-101(Cr) trong nghiên cứu của chúng tôi.
2.4.3. Tinh chế MIL-101(Cr)
Mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với thành phần mol hỗn hợp phản ứng
H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O = 1,00:1,25:0,25:265. Sản phẩm MIL-101(Cr)
mới tổng hợp (AS-MIL-101) được tinh chế theo hai phương pháp:
Phương pháp 1:
- Ngâm mẫu mới tổng hợp AS-MIL-101 với nước cất ở 70C trong 5 giờ thu
được mẫu W-MIL-101.
- Ngâm mẫu W-MIL-101 với etanol ở 100C trong 3 giờ trong bình
Teflon thu được mẫu E-MIL-101.
Các mẫu sau khi xử lý được rửa và sấy khô ở 100C trong 12 giờ.
Phương pháp 2
- Mẫu mới tổng hợp AS-MIL-101 được chiết soxhlet liên tục với etanol trong
khoảng 12 giờ (3 giờ thay etanol một lần, cho đến khi dung dịch chiết trong) thu
được mẫu kí hiệu là MIL-101-S1 (phương pháp 2a).
- Ngâm mẫu AS-MIL-101 với nước cất ở 70C trong 5 giờ, sau đó chiết
soxhlet liên tục với etanol trong khoảng 12 giờ (3 giờ thay etanol một lần, cho đến
khi dung dịch chiết trong) thu được mẫu kí hiệu là MIL-101-S2 (phương pháp 2b).
2.4.4. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu để tổng hợp MIL-101(Cr)
2.4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Mẫu được tổng hợp với thành phần mol: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O
= 1,00:1,25:0,25:265. Nhiệt độ tổng hợp thay đổi từ 180C đến 220C, sản phẩm
được xử l‎ý theo phương pháp 2a.

49. 49
Bảng 2.3. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ Kí hiệu mẫu
180C M-180C
200C M-200C
220C M-220C
2.4.4.2. Ảnh hưởng của pH
Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O
= 1,00:1,25:0,25:265, ở nhiệt độ 200
C. Dùng NaOH để điều chỉnh pH của dung
dịch từ 2 đến 6 đối với hỗn hợp phản ứng ban đầu, xử lý sản phẩm thu được bằng
phương pháp 2a.
Bảng 2.4. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các pH khác nhau
pH Kí hiệu mẫu
2 M-pH2
4 M-pH4
6 M-pH6
2.4.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr(III)/H2BDC
Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O
= 1,00:x:0,25:265, ở 200
C và pH = 2. Xử lý sản phẩm thu được bằng phương pháp 2a.
Bảng 2.5. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau
Cr(III)/H2BDC = x Kí hiệu mẫu
0,50 M-0.50
0,75 M-0.75
1,00 M-1.00
1,25 M-1.25
1,50 M-1.50
1,75 M-1.75
2.4.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/H2BDC
Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O
= 1,00:1,25:0,25:y, ở 200
C và pH = 2. Sản phẩm thu được xử lý theo phương pháp 2a.

50. 50
Bảng 2.6. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau
H2O/H2BDC = y Kí hiệu mẫu
200 M200
265 M265
350 M350
400 M400
500 M500
700 M700
2.4.4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ HF/H2BDC
Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O
= 1,00: 1,25:z:350, ở 200
C và pH = 2. Sản phẩm thu được xử lý theo phương pháp 2a.
Bảng 2.7. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau
HF/H2BDC = z Kí hiệu mẫu
0,00 MHF0
0,25 MHF0.25
0,75 MHF0.75
2.4.4.6. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp
Thành phần hỗn hợp phản ứng:
- Mẫu có HF: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O = 1,00:1,25:0,25:350.
- Mẫu không có HF H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:H2O = 1,00:1,25:350.
Các mẫu được tổng hợp ở 200
C và pH = 2. Sản phẩm thu được xử lý theo
phương pháp 2a.
Bảng 2.8. Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp ở các thời gian khác nhau
Thời gian tổng hợp (giờ) Tổng hợp với HF Tổng hợp không có HF
2 giờ M-HF2h MHF0-2h
6 giờ M-HF6h MHF0-6h
8 giờ M-HF8h MHF0-8h
12 giờ M-HF12h MHF0-12h

51. 51
2.4.5. Kiểm tra độ bền của MIL-101(Cr)
Mẫu S-MIL-101 với thành phần phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O
= 1,00:1,25:0,25:350, tổng hợp ở 200C, pH = 2 trong thời gian 8 giờ và tinh chế
bằng phương pháp 2a được sử dụng như mẫu chuẩn để kiểm tra tính chất và độ bền
của vật liệu.
2.4.5.1. Độ bền của MIL-101(Cr) qua nhiều tháng trong không khí
Mẫu MIL-101(Cr) sau khi tổng hợp để trong không khí qua nhiều tháng và
được kiểm tra độ bền bằng XRD theo hai cách:
- Không sấy và sấy mẫu ở 100C trong 12 giờ trước khi đo XRD (Bảng 2.9).
Bảng 2.9. Các mẫu MIL-101(Cr) để trong không khí qua nhiều tháng, xử lý khác
nhau trước khi kiểm tra XRD
Xử l‎ý Thời gian (tháng) Kí hiệu mẫu
Không sấy
0,5 M-0.5m
1 M-1m
Sấy
2 M-2m
3 M-3m
4 M-4m
5 M-5m
8 M-8m
12 M-12m
2.4.5.2. Độ bền của MIL-101(Cr) trong nước ở nhiệt độ phòng
Mẫu MIL-101(Cr) được ngâm trong nước qua nhiều ngày và được kiểm tra
lại độ bền của cấu trúc bằng XRD (Bảng 2.10).
Bảng 2.10. Các mẫu MIL-101(Cr) được ngâm nhiều ngày trong nước
Thời gian (ngày) Kí hiệu mẫu
2 M-2D
4 M-4D
14 M-14D
2.4.5.3. Độ bền của MIL-101(Cr) trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi
Mẫu MIL-101(Cr) được ngâm trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi,
sau đó được kiểm tra độ bền bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (Bảng 2.11)