Download luận án tiến sĩ ngành vật liệu quang học với đề tài: Chế tạo, nghiên cứu tính chất của vật liệu nano YVO4:Eu3+ và EuPO4.H2O thử nghiệm ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y sinh Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620 Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net

1. HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------
LÊ THỊ VINH
CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU NANO YVO4:Eu3+
VÀ EuPO4.H2O
THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG ĐÁNH DẤU HUỲNH QUANG Y SINH
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Hà Nội – 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------
LÊ THỊ VINH
CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU NANO YVO4:Eu3+
VÀ EuPO4.H2O
THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG ĐÁNH DẤU HUỲNH QUANG Y SINH
Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
Mã số: 62 44 01 27
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS. TS. Lê Quốc Minh
2. TS. Trần Thu Hương
Hà Nội – 2017

3. i
LỜI CAM ĐOAN
Công trình được thực hiện tại phòng Quang Hóa Điện tử - Viện Khoa học vật
liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của GS.TS. Lê Quốc Minh và TS. Trần Thu Hương. Các số liệu và kết quả trong luận
án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào
khác.
Tác giả
Lê Thị Vinh

4. ii
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Lê
Quốc Minh và TS. Trần Thu Hương những người Thầy đã dành cho tôi sự động viên
giúp đỡ tận tình và những định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực
hiện luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng Quang Hóa Điện tử, Viện Khoa học vật liệu,
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi được tập
trung nghiên cứu trong suốt thời gian làm luận án.
Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn của mình tới tập thể các anh, chị, bạn và
em đang công tác tại Viện Khoa học vật liệu (TS. Trần Quốc Tiến; TS. Hoàng Thị
Khuyên; TS. Nguyễn Thanh Hường; TS. Đỗ Thị Anh Thư; TS. Nguyễn Vũ; TS. Lâm
Thị Kiều Giang; NCS. Đỗ Khánh Tùng; NCS. Phạm Thị Liên); TS. Nguyễn Mạnh
Hùng Trường Đại học Mỏ Địa Chất đã chia sẻ kinh nghiệm, động viên, khích lệ, giúp
đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Trần Kim Anh Viện Khoa
học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; NCS. Hà Thị Phượng
Trường Đại học Y Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong các phép đo đạc.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô, các anh chị, các bạn đồng nghiệp
trong Bộ môn Hóa học, trong Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Mỏ - Địa chất
đã chia sẻ trong công việc, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận
án này. Lời cuối cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình, anh em và các
bạn bè đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ trong suốt quá trình hoàn thành luận án.
Hà Nội, ngày 08 tháng 12 năm 2016
Tác giả
Lê Thị Vinh

5. iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN.......................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................... ii
MỤC LỤC..................................................................................................................... i
CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU.......................................................................... vi
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. viii
DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ......................................................................... ix
MỞ ĐẦU.......................................................................................................................1
Chương 1 .......................................................................................................................5
VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHỨA ION ĐẤT HIẾM....................................5
1.1. Vật liệu nano...........................................................................................................5
1.1.1. Phân loại ............................................................................................................. 5
1.1.2. Chiến lược chế tạo vật liệu nano ........................................................................ 7
1.2. Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm..........................................................7
1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm..................................................... 7
1.2.2. Vật liệu huỳnh quang chứa ion đất hiếm............................................................ 8
1.2.2.1. Cơ chế phát quang chứa ion đất hiếm......................................................... 8
1.2.2.2. Sự tách mức năng lượng ở phân lớp 4f của nguyên tố đất hiếm.................. 9
1.2.2.3. Ion Europi (Eu3+
, Eu2+
) ............................................................................. 11
1.3. Vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+
...................................................................13
1.4. Vật liệu nano phát quang EuPO4.H2O..................................................................18
1.5. Công cụ đánh dấu huỳnh quang miễn dịch y sinh................................................21
Kết luận chương 1 .......................................................................................................24
Chương 2 .....................................................................................................................25

6. iv
CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ..........................................................................25
2.1. Các phương pháp hóa học chế tạo vật liệu...........................................................25
2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt.................................................................................... 25
2.1.2. Phương pháp vi sóng (Microwave) .................................................................. 26
2.1.2.1. Quy trình tổng hợp YVO4:Eu3+
theo phương pháp vi sóng...................... 28
2.1.2.2. Quy trình tổng hợp EuPO4.H2O theo phương pháp vi sóng ..................... 29
2.1.3. Phương pháp tổng hợp sử dụng chất tạo khuôn mềm....................................... 30
2.1.4. Các hệ mẫu được chế tạo và nghiên cứu trong luận án.................................... 31
2.2. Phân tích cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu..............................................32
2.2.1. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X......................................................................... 32
2.2.2. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét .................................................................. 33
2.2.3. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua ........................................................ 34
2.2.4. Hệ đo phổ hồng ngoại....................................................................................... 35
2.3. Khảo sát tính chất quang của vật liệu...................................................................37
2.3.1. Phép đo phổ huỳnh quang ................................................................................ 37
2.3.2 Phương pháp phân tích huỳnh quang miễn dịch sinh hóa (FIA)....................... 38
Kết luận chương 2 .......................................................................................................39
Chương 3 .....................................................................................................................40
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU YVO4:Eu3+
.40
3.1. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo mẫu...........................................................40
3.2. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt.................................................................44
3.3. Ảnh hưởng của độ pH...........................................................................................50
3.4. Ảnh hưởng của thời gian vi sóng .........................................................................53
3.5. Ảnh hưởng của công suất với chất tạo khuôn mềm PEG.....................................56
Kết luận chương 3 .......................................................................................................60

7. v
Chương 4 .....................................................................................................................61
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU EuPO4.H2O 61
4.1. Ảnh hưởng của nồng độ .......................................................................................61
4.2. Ảnh hưởng của độ pH đến cấu tạo và tính chất của EuPO4.H2O.........................66
4.2.1. Ảnh hưởng của độ pH của các mẫu [Eu3+
]/ [PO4
3-
] = 1/15 (EP 1-15) ..............66
4.2.2. Ảnh hưởng của độ pH của các mẫu EuPO4 (1-1)............................................. 69
Kết luận chương 4 .......................................................................................................72
Chương 5 .....................................................................................................................73
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO CHỨA TÁC NHÂN PHÁT QUANG
EUROPI TRONG Y SINH HỌC VACXIN................................................................73
5.1. Xây dựng quy trình chế tạo công cụ đánh dấu nhận dạng huỳnh quang miễn dịch74
5.1.1. Bọc vỏ vật liệu nano phát quang (Ln- VLNPQ) bằng Silica............................ 76
5.1.2. Chức năng hóa vật liệu đã được bọc vỏ ........................................................... 77
5.2.3. Liên kết thực thể nano và các phần tử sinh học ............................................... 81
5.2. Thử nghiệm phương pháp phân tích huỳnh quang miễn dịch, ứng dụng nhận
dạng virut sởi...............................................................................................................83
5.2.1. Quy trình thử nghiệm cho phương pháp phân tích huỳnh quang miễn dịch.... 83
5.2.1.1. Chuẩn bị tế bào.......................................................................................... 83
5.2.1.2 Chuẩn bị mẫu và gây nhiễm....................................................................... 84
5.2.1.3. Nhận dạng virut sởi bằng phương pháp miễn dịch huỳnh quang ............. 85
5.2.2. Kết quả thử nghiệm .......................................................................................... 86
Kết luận chương 5 .......................................................................................................88
KẾT LUẬN CỦA LUẬN ÁN.....................................................................................89
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC .............................................................91
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................93

8. vi
CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
Các chữ viết tắt
FTIR: Phổ hồng ngoại khai triển Fourier
ET: Truyền năng lượng
FESEM: Kính hiển vi điện tử quét phát trường
(Field emission scanning electron microscopy)
TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua
(Transmission Electron Microscope)
RE3+
: Ion đất hiếm hóa trị 3
XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
T: Tứ giác (Tetragonal)
Hex.: Lục giác (Hexagonal)
M: Đơn tà (Monoclinic)
Sys./SG: Hệ tinh thể/Nhóm đối xứng không gian
PL: Phổ huỳnh quang (Photolumisnescence)
IR: Phổ hồng ngoại
RE-NPs: Vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm
(Rere Earth NanoPhosphor)
Ln-VLPQ: Vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+
và EuPO4
NTA: Naphtoyltrifluoroacetone
TOPO: Trioctylphosphineoxide
DIC : Differential Interference Contrast)
HRTEM: High resolution TEM
FFT: Fast Fourier transform

9. vii
Các ký hiệu
λ: Bước sóng (wavelength)
λexc: Bước sóng kích thích (Excitation wavelength)
θ: Góc nhiễu xạ tia X
Mw: Khối lượng phân tử
E: Năng lượng
ΔE: Năng lượng chuyển tiếp
CH2(CH2CHO): Glutaraldehyde
RN = C = NR: Carbodiimide

10. viii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm [53]................................ 10
Bảng 1.2. Một vài dạng cấu trúc và trạng thái ổn định của octho phốt phát LnPO4 [74]
.................................................................................................................................... 19
Bảng 2.1. Ký hiệu các mẫu vật liệu YVO4:Eu3+
sử dụng trong luận án .................... 31
Bảng 2.2. Ký hiệu các mẫu vật liệu EuPO4 sử dụng trong luận án............................ 32
Bảng 3.1. Các đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể của mẫu YVO4:Eu3+
chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt (YVE-HT) và phương pháp vi sóng (YVE-MW) ............... 43
Bảng 3.2. Các đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể của hệ YVO4:Eu3+
chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt khi có các chất hoạt động bề mặt ........................................ 46
Bảng 3.3. Các đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể của hệ mẫu YVO4:Eu3+
được chế tạo
bằng phương pháp vi sóng khi thay đổi thời gian ...................................................... 54
Bảng 4.1. Các đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể của các mẫu EuPO4.H2O
với sự thay đổi [PO4
3-
] ở pH =6.................................................................................. 62
Bảng 4.2. Tỉ lệ cường độ giữa đỉnh 7
F1 và 7
F2 của EuPO4.H2O khi thay đổi [PO4
3-
] . 65
Bảng 4.3. Tỉ lệ cường độ giữa đỉnh 7
F1 (5
D0 →7
F1) và 7
F2 (5
D0 →7
F2) của mẫu
EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+
]/[PO4
3-
] =1/15 ở với pH khác nhau................................. 69
Bảng 4.4. Cường độ, tỉ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ cực đại tương ứng của các
vật liệu nano EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+
]/ [PO4
3-
] = 1/1 khi thay đổi độ pH ở bước
sóng 393 nm................................................................................................................ 71

11. ix
DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ
Hình 1.1. Vật liệu nhân tạo và vật liệu tự nhiên trong thang nano............................... 6
Hình 1.2. Mô hình tách mức năng lượng phân lớp 4f................................................. 11
Hình 1.3. Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+
, Eu2+
trong mạng nền ................. 12
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của vật liệu YVO4 ........................................................... 13
Hình1.5. Phổ huỳnh quang của Eu3+
trong các vật liệu
YVO4: Eu3+
(a) và Na(Lu,Eu)O2 (b) [55] ................................................................... 14
Hình 1.6. Sơ đồ hạt nano YVO4:Eu3+
hợp sinh BSA (a) và ảnh hiển vi huỳnh quang
của hạt nano liên hợp (b) và cùng với tế bào cần đánh dấu (c) [36] .......................... 15
Hình 1.7. Ảnh TEM của vật liệu YVO4:Eu3+
có PEG (a) và (b).
vật liệu YVO4:Eu3+
không có PEG (c) [61]................................................................ 15
Hình 1.8. Ảnh SEM của mẫu YVO4:Eu3+
với độ pH khác nhau (A) 3.47, (B) 4.20,
(C) 12, (D) 12.8 [67]................................................................................................... 17
Hình 1. 9. Ảnh HRTEM (D) và ảnh FFT hình chèn của YVO4:Eu3+
(D) [67] ........... 17
Hình 1.10. Phổ kích thích (a) và phổ huỳnh quang (b) của EuPO4.H2O [17]............ 19
Hình 1.11. Ảnh TEM của mẫu thanh nano EuPO4.H2O(A-B) và TbPO4·H2O (C-D)
với độ phóng đại khác nhau [44]................................................................................ 20
Hình 1.12. Hình ảnh hiển vi DIC của tế bào HUVEC [44]........................................ 20
Hình 1.13. Sơ đồ minh họa quy trình chế tạo sensor miễn dịch ECL của màng EuPO4
/ CS [78]...................................................................................................................... 21
Hình 1.14. Sơ đồ nguyên lý phương pháp phân tích đánh dấu huỳnh quang miễn dịch
.................................................................................................................................... 23
Hình 2.1. Thiết bị dùng trong công nghệ thủy nhiệt .................................................. 25
Hình 2.2. Sóng điện từ................................................................................................ 27
Hình 2.3. Hệ thống thiết bị tổng hợp vi sóng ............................................................. 27

12. x
Hình 2.4. Quy trình chế tạo vật liệu YVO4:Eu3+
bằng phương pháp vi sóng và thủy
nhiệt ............................................................................................................................ 28
Hình 2.5. Quy trình chế tạo vật liệu EuPO4.H2O bằng phương pháp vi sóng............ 29
Hình 2.6. Mô hình chế tạo các thanh và ống nano theo phương pháp khuôn mềm dựa
vào quá trình tự lắp ráp các phân tử hoạt động bề mặt ............................................... 30
Hình 2.7. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể ....................... 33
Hình 2.8. Thiết bị nhiễu xạ tia X D5000 do hãng SIEMEN ...................................... 33
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét.................................................. 34
Hình 2.10. Kính hiển vi điện tử quét FESEM............................................................ 34
Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua ..................................... 35
Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEOL-1010) ................................ 35
Hình 2.13. Thiết bị đo phổ hồng ngoại IMPACT-410, NICOLET............................ 37
Hình 2.14. Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang ................................................... 38
Hình 2.15. Hệ đo huỳnh quang tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Viện Khoa học Vật
liệu .............................................................................................................................. 38
Hình 2.16. Kính hiển vi huỳnh quang (Olympus BX40) ........................................... 38
Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫu YVO4:Eu3+
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
(YVE-HT) và chế tạo bằng phương pháp vi sóng (YVE-MW) ................................. 41
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu YVO4:Eu3+
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
(YVE-HT) (a) và chế tạo bằng phương pháp vi sóng (YVE-MW) (b) ở pH = 6....... 42
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của mẫu YVO4:Eu3+
chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt (YVE-HT) và phương pháp vi sóng (YVE-MW) được kích thích tại bước sóng
325 nm........................................................................................................................ 43
Hình 3.4. Công thức cấu tạo của các chất hoạt động bề mặt HTAB (a); SDS (b);
AOT(c)........................................................................................................................ 45

13. xi
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu YVO4:Eu3+
chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt ủ 200 o
C, trong 6 giờ với các chất hoạt động bề mặt, khi không có chất hoạt
động bề mặt (đường 1), có thêm các chất hoạt động bề mặt HTAB (đường 2); SDS
(đường 3); AOT (đường 4)......................................................................................... 46
Hình 3.6. Ảnh FESEM của các mẫu hệ YVO4:Eu3+
không có và có các chất hoạt
động bề mặt là (a) YVE-HT, (b) YVE-HT/AOT, (c) YVE-HT/HTAB, (d) YVE-
HT/SDS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại 200 o
C o
C ủ trong 6 giờ .............. 47
Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu YVO4:Eu3+
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có
các chất hoạt động bề mặt AOT (YVE-HT/ AOT) chế tạo ở 200 o
C ủ trong 6 giờ
bằng phương pháp thủy nhiệt ở các thang đo khác nhau 20 nm (a) và 100 nm (b) ... 48
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của các mẫu YVO4:Eu3+
chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt với các chất hoạt động bề mặt khác nhau: 1-YVE-HT, 2- YVE-HT/HTAB, 3-
YVE-HT/SDS, 4- YVE-HT/AOT được kích thích tại 325 nm................................. 49
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu mẫu YVO4:Eu3+
được chế tạo bằng
phương pháp vi sóng ở độ pH khác nhau: pH = 4 (đường a), pH = 6 (đường b), pH =
12 (đường c) ............................................................................................................... 50
Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu YVO4:Eu3+
được chế tạo bằng phương pháp vi
sóng với pH thay đổi: (a) YVEH4 (pH = 4), (b) YVEH6 (pH = 6), (c) YVEH8 (pH =
8), (d) YVEH10 (pH = 10) và (e) YVEH12 (pH = 12).............................................. 51
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của các mẫu YVO4:Eu3+
được chế tạo bằng phương
pháp vi sóng với pH thay đổi: pH = 4 (đường 1), pH = 6 (đường 2), pH = 8 (đường
3), pH = 10 (đường 4) kích thích tại bước sóng 325 nm............................................ 52
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu YVO4:Eu3+
với công suất 700 W
ở nhiệt độ 80 o
C và thay đổi thời gian gia nhiệt là: 10 phút (YVE10), 20 phút
(YVE20), 30 phút (YVE30) ....................................................................................... 53
Hình 3.13. Ảnh FESEM của các mẫu YVO4:Eu3+
được chế tạo bằng phương pháp vi
sóng khi thay đổi thời gian: (a) YVET5 (5 phút), (b) YVET10 (10 phút), (c) YVET15
(15 phút (d) YVET20 (20 phút), (e) YVET25 (25 phút), (h) YVET30 (30 phút) ..... 55
Hình 3.14. Cấu trúc của PEG ..................................................................................... 56

14. xii
Hình 3.15. Ảnh FESEM của mẫu YVO4:Eu3+
và YVO4:Eu3+
/PEG ở công suất khác
nhau: (a)YVEP3 (300W), (b)YVEP5 (500W), (c)YVEP7 (700W), (d)YVEP9
(900W)........................................................................................................................ 56
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của các mẫu YVO4:Eu3+
(a) và YVO4:Eu3+
/PEG (b)
được kích thích tại bước sóng 325 nm ....................................................................... 57
Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của mẫu YVO4:Eu3+
và YVO4:Eu3+
/PEG ở công suất
700W, thời gian vi sóng 15 phút, gia nhiệt 80 o
C với pH = 6.................................... 58
Hình 4.1. Giản đồ XRD của hệ mẫu EuPO4 khi thay đổi [Eu3+
]/[PO4
3-
] (EP): EP 1-1,
EP 1-3, EP 1-5, EP 1-10, EP 1-15, EP 1-30 tại pH = 6 ở công suất 800W, thời gian
15 phút và nhiệt độ 80 o
C ............................................Error! Bookmark not defined.
Hình 4.2. Ảnh FESEM của các mẫu EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+
] / [PO4
3-
khác nhau:
(a) EP1-1, (b) EP 1-3, (c) EP 1-5, (d) EP 1-10, (e) EP 1-15, (f) EP 1-30 tại pH = 6 ở
công suất 800W, thời gian 15 phút và nhiệt độ 80 o
C................................................ 63
Hình 4.3. Phổ huỳnh quang của hệ mẫu EuPO4.H2O thay đổi nồng độ [PO4
3-
]
ở công suất 800W, thời gian 15 phút và nhiệt độ 80 o
C được kích thích tại bước sóng
393 nm........................................................................................................................ 64
Hình 4.4. Ảnh FESEM của các mẫu EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+
]/ [PO4
3-
] = 1/15 chế
tạo khi thay đổi độ pH khác nhau: (a) EP(1-15) H2 (pH= 2), (b) EP(1-15) H4 (pH=
4), (c) EP(1-15) H6 (pH= 6), (d) EP(1-15) H8 (pH= 8), (e) EP(1-15) H10 (pH= 10),
(f) EP(1-15) H12 (pH= 12)......................................................................................... 67
Hình 4.5. Phổ huỳnh quang của các mẫu EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+
]/ [PO4
3-
] là 1/15
khi thay đổi độ pH khác nhau tại bước sóng 393 nm................................................. 68
Hình 4.6. Ảnh SEM các mẫu EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+
]/[PO4
3-
] = 1/1 ở pH khác
nhau: 4, 6, 8, 12 tương ứng (a) EP(1-1) H4, (b) EP(1-1) H6, (c) EP(1-1) H8, (d)
EP(1-1) H12................................................................................................................ 70
Hình 4.7. Phổ huỳnh quang của hệ mẫu EuPO4.H2O được chế tạo bằng phương pháp
vi sóng với tỷ lệ [Eu3+
]/ [PO4
3-
] = 1/1 với pH thay đổi từ 4 ÷ 12 tại bước sóng 393 nm
.................................................................................................................................... 70

15. xiii
Hình 5.1. Sơ đồ liên hợp sinh học nhằm gắn kết các phân tử hoạt động sinh học với
bề mặt các hạt nano .................................................................................................... 74
Hình 5.2. Sơ đồ bọc vỏ vật liệu nano phát quang (Ln- VLNPQ) bằng Silica............ 76
Hình 5.3. Sơ đồ gắn nhóm NH2 trên bề mặt vật liệu đã được bọc vỏ ........................ 77
Hình 5.4. Ảnh FESEM của vật liệu YVO4:Eu3+
(a) và YVO4:Eu3+
@ silica -NH2 (b) 78
Hình 5.5. Ảnh TEM của vật liệu YVO4:Eu3+
(a) và YVO4:Eu3+
@ silica-NH2 (b) ..... 78
Hình 5.6. Phổ hồng ngoại của mẫu YVO4:Eu3+
và YVO4:Eu3+
@Silica-NH2............ 79
Hình 5.7. Phổ huỳnh quang của YVO4:Eu3+
và YVO4:Eu3+
@Silica-NH2................. 80
Hình 5.8. Phổ huỳnh quang của EuPO4.H2O và EuPO4.H2O@.Silica-NH2 .............. 81
Hình 5.9. Sơ đồ Quy trình chế tạo công cụ đánh dấu nhận dạng theo phương pháp. 82
huỳnh quang miễn dịch Ln-VLPQ@Silica-GAT-IgG ............................................... 82
Hình 5.10. Cơ chế của phản ứng cộng nucleophin (AN) ............................................ 83
Hình 5.11. Ảnh hiển vi quang học huỳnh quang của các mẫu: Mẫu 1a và 1b là mẫu tế
bào lành không nhiễm virut sởi sử dụng kháng - kháng thể gắn HQ nhập khẩu. Mẫu
2a và 2b là mẫu tế bào đã lây nhiễm virut sởi sử dụng kháng - kháng thể gắn HQ
nhập khẩu; Mẫu 3a và 3b là mẫu tế bào đã lây nhiễm virut sởi sử dụng kháng - kháng
thể gắn HQ EuPO4.H2O@silica-GAT-IgG ................................................................ 87

16. 1
MỞ ĐẦU
Các vật liệu nano đã có nhiều ứng dụng nổi bật trong các ngành: điện tử, quang
học, công nghệ thông tin, năng lượng. Đặc biệt, trong y sinh học vật liệu nano trở
thành nền tảng phát triển các công nghệ và công cụ kiểu mới trong cả ba lĩnh vực chẩn
đoán, điều trị và nghiên cứu khoa học sự sống [1-3]. Các phương pháp phát hiện sớm
các phân tử sinh học, chế tạo thuốc trúng đích và điều trị bệnh đã phát triển mạnh góp
phần hình thành ngành sinh y học nano hiện đại. Nhiều loại vật liệu nano như nano
bán dẫn, nano từ, nano kim loại và nano phát quang đã được chế tạo và phát triển các
ứng dụng trong sinh y học. Trong đó, vật liệu nano phát quang đã có những ứng dụng
nổi trội trong chẩn đoán và điều trị bệnh nan y như bệnh ung thư, bệnh truyền nhiễm
v.v... Có bốn loại vật liệu nano phát quang đã được nghiên cứu: các chất mầu hữu cơ
nano hoá, chấm lượng tử bán dẫn, vật liệu nano kim loại và vật liệu nano phát quang
chứa đất hiếm [1].
Thứ nhất, các chất mầu hữu cơ nano hoá có cường độ huỳnh quang mạnh, dễ
phân tán trong nhiều môi trường, nhất là môi trường sinh lý. Các chất mầu hữu cơ có
nhược điểm phát quang không bền và tính chất phát quang phụ thuộc mạnh vào môi
trường. Tiếp đến, sự xuất hiện các chấm lượng tử bán dẫn (Quantum dot) có thể ứng
dụng trong nhiều ngành kinh tế kĩ thuật khác nhau, do chúng có hiệu suất phát quang
cao, rất bền, phổ phát quang phụ thuộc mạnh vào kích thước và bề mặt. Một trong các
vật liệu phát quang sử dụng phương pháp này là các Quantum dot chế tạo từ CdS hay
CdSe. Các chấm lượng tử nếu được xử lý thích hợp có thể phân tán tốt trong nước, tiền
đề quan trọng để liên hợp sinh học [4]. Tuy nhiên, do thành phần vật liệu chứa các
nguyên tố có tính độc với con người và môi trường nên cũng bị hạn chế. Tiếp theo, các
vật liệu nano kim loại chủ yếu vật liệu nano bạc (Ag) [5] và vật liệu nano vàng (Au)
[6]. Hiện nay, nano bạc đã được ứng dụng diệt khuẩn [7] và nano vàng đã được ứng
dụng rất có hiệu quả làm tác nhân điều trị quang nhiệt [8]. Loại vật liệu thứ tư được
ứng dụng trong y sinh là vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm (RE-NPs). Ưu
điểm của RE-NPs có thời gian sống huỳnh quang dài, độ dịch chuyển Stock lớn, độ
rộng phổ hẹp, thân thiện với cơ thể người và môi trường rất thích hợp cho các ứng
dụng trong sinh y học [9]. Nổi bật là phương pháp đánh dấu huỳnh quang nhận dạng

17. 2
[10-12] và các phương pháp điều trị quang nhiệt, quang động [13] dựa vào vật liệu
RE-NPs. Với những tiến bộ vượt bậc về tổng hợp hóa học đã phát hiện một số vật liệu
nano RE-NPs có hiệu suất phát quang cao [14]. Để tạo ra những vật liệu nano trên có
thể dùng các phương pháp như: phương pháp sol-gel [15], phương pháp dung nhiệt
[16], phương pháp vi sóng [17] phương pháp khuôn mềm [18, 19].
Trong nước, các nghiên cứu chế tạo vật liệu nano và ứng dụng làm các phương
tiện đánh dấu và nhận dạng. Các nghiên cứu tạo ra các công cụ đánh giá chất lượng
các sinh phẩm, thực phẩm và các vacxin đã đạt được các thành quả rất khích lệ. Một số
nhóm nghiên cứu đã chế tạo thành công vật liệu nano bán dẫn ứng dụng phân tích dư
lượng thuốc trừ sâu [20], phát triển các chấm lượng tử phức hợp [21] nano vàng và
nano hóa các chất mầu hữu cơ [22] v.v... được cộng đồng khoa học khu vực và thế giới
quan tâm.
Ngoài ra, các nghiên cứu về vật liệu RE-NPs của Viện Khoa học vật liệu, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã đạt được những kết quả khá nổi bật về
nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng [23, 24], điển hình ứng dụng trong phân
tích nhận dạng sinh y học vacxin [9]. Theo hướng nghiên cứu này, nhiều kết quả
nghiên cứu đã được thực hiện thành công [25-28]. Hiện nay, hướng nghiên cứu chế tạo
có điều khiển vật liệu lantanit trên nền phốt phát và vanađat [29] kích thước nano pha
tạp với ion Eu (III) đang là mối quan tâm hàng đầu về chế tạo vật liệu nano phát quang
chất lượng cao và định hướng ứng dụng trong y sinh học. Hơn nữa, nguyên tố đất hiếm
Eu phát quang mạnh, vạch hẹp trong vùng màu đỏ rất thuận tiện trong các ứng dụng
trong quang điện tử và sinh y học [30].
Chính vì vậy, Tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận án tiến sỹ: “Chế tạo,
nghiên cứu tính chất của vật liệu nano YVO4:Eu3+
và EuPO4.H2O thử nghiệm
ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y sinh”
Mục tiêu:
1. Làm chủ được phương pháp tổng hợp có điều khiển vật liệu nano YVO4:Eu3+
và
EuPO4.H2O ở dạng hạt và dạng dây.
2. Thiết lập được sự phụ thuộc cấu trúc, hình dạng và hình thái học của hai vật
liệu nano phát quang nêu trên vào điều kiện tổng hợp hóa học trong dung dịch.

18. 3
3. Thử nghiệm thành công ứng dụng của vật liệu YVO4:Eu3+
và EuPO4.H2O trong
phương pháp phân tích huỳnh quang miễn dịch, đặc biệt phát hiện nhận dạng
virut trong sản phẩm vacxin công nghiệp.
Đối tượng nghiên cứu:
1. Vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+
và EuPO4.H2O.
2. Công cụ đánh dấu từ YVO4:Eu3+
, EuPO4.H2O và các phân tử sinh học đặc
hiệu.
3. Quá trình đánh dấu nhận dạng vacxin sởi nhằm xác định chất lượng sản
phẩm vacxin công nghiệp.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm. Vật liệu được chế tạo
tại phòng thí nghiệm Quang Hóa Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Cấu trúc, hình thái học của mẫu được phân tích bằng các phép đo hiện đại có độ
tin cậy như: giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, ảnh hiển vi điện tử phát trường,
ảnh hiển vi điện tử truyền qua. Tính chất quang được nghiên cứu thông qua phổ huỳnh
quang.
Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu tại cơ sở sản xuất Vĩnh Hưng, được xây
dựng từ vốn đầu tư ODA Nhật Bản. Nhà máy thuộc Trung tâm nghiên cứu sản xuất
vacxin và sinh phẩm y tế, Polyvac thuộc Bộ Y tế.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
(i) Góp phần vào sự phát triển Khoa học cơ bản và phát triển công nghệ nano
trong lĩnh vực chế tạo vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm.
(ii) Đóng góp vào sự tìm kiếm phương pháp mới để phân tích tìm giải pháp giúp
và xác định tình trạng bệnh nâng cao chất lượng sản xuất vacxin và sinh phẩm
y tế.

19. 4
Tính mới:
(i). Đã chế tạo thành công vật liệu nano đa dạng phát quang mạnh chứa đất hiếm
YVO4:Eu3+
và EuPO4.H2O trên cơ sở phương pháp tổng hợp nano có điều khiển. Vật
liệu nano YVO4:Eu3+
và EuPO4.H2O dạng thanh có chiều dài nằm trong khoảng 200 
500 nm, độ rộng 10  30 nm và dạng hạt có kích thước dưới 15 nm nhằm tăng cường
khả năng ứng dụng trong y sinh.
(ii). Vật liệu EuPO4.H2O@silica-GAT-IgG lần đầu tiên được chế tạo thành công bằng
cách bọc vật liệu nano phát quang EuPO4.H2O với lớp mỏng silica chứa nhóm NH2 và
sau đó liên kết với IgG bằng phản ứng ghép. Kết quả thử nghiệm ở quy trình sản xuất
công nghiệp ban đầu cho thấy vật liệu EuPO4.H2O@silica-GAT-IgG có thể nhận dạng
được virut sởi. Do đó, vật liệu này rất có triển vọng sử dụng vật liệu nano phát quang
chứa đất hiếm làm công cụ đánh dấu nhận dạng nhằm phục vụ trong quy trình sản xuất
vacxin chất lượng cao và trong ngành y sinh học.
Bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các ký hiệu và chữ viết
tắt, danh mục các bảng, danh mục các hình ảnh và hình vẽ, danh mục các công trình đã
công bố liên quan đến luận án, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung luận án được
trình bày trong 5 chương:
Chương 1: Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm.
Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
Chương 3: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu YVO4:Eu3+
.
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu EuPO4.H2O.
Chương 5: Ứng dụng của vật liệu nano chứa tác nhân phát quang Europi trong y
sinh học vacxin.
Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án.
Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 08 công trình khoa học.

20. 5
Chương 1
VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHỨA ION ĐẤT HIẾM
1.1. Vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước cỡ nanomet, thường nằm trong
khoảng từ 1 đến 100 nm. Các tính chất mới của vật liệu được phát hiện ở thang nano
với các hiệu ứng đặc biệt liên quan đến kích thước và bề mặt [31, 32]. Các kết quả
nghiên cứu cho thấy, vật liệu nano có nhiều đặc tính vật lý, hóa học và cả sinh học
khác biệt so với vật liệu kích thước micromet và vật liệu khối. Các tính chất quang
học, quang điện tử, xúc tác, tính chất từ hay điện cũng khác so với vật liệu cùng thành
phần thông thường có kích thước cỡ micromet trở lên [33, 34]. Do vậy, vật liệu nano
có nhiều ứng dụng nổi trội trong các lĩnh vực khoa học công nghệ và kinh tế xã hội
như công nghệ thông tin, điện tử, quang học, hiển thị, đặc biệt trong ngành quang điện
tử, quang tử và sinh y học [35, 36]. Ngoài ra, còn có nhiều tính chất đặc trưng khác
của vật liệu như hoạt tính bề mặt, diện tích bề mặt, các tính chất nhiệt, từ, điện, quang
học, cơ học, hóa học thậm chí cả sinh học… của vật liệu cũng bị thay đổi khi giảm
kích thước [37].
1.1.1. Phân loại
Vật liệu nano được phân loại dựa vào mục đích nghiên cứu và ứng dụng [38]
+) Phân loại theo bản chất của vật liệu (Hình 1.1)
Vật liệu nano tự nhiên: các vật liệu nano tự nhiên gồm các phần tử sinh học
(Protein, ADN, các virut, tế bào v.v.).
Vật liệu nano nhân tạo: các vật liệu nano nhân tạo gồm Fulleren C60, chấm
lượng tử, nano huỳnh quang đất hiếm, ống nano các bon, nano vàng, v.v.
+) Phân loại theo hình dáng của vật liệu
Vật liệu nano không chiều là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, các hạt
nano, chấm lượng tử nano [39].
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, thanh
nano, ống nano và dây nano [40].

21. 6
Vật liệu nano hai chiều: vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, điện tử
được tự do trên hai chiều, thường là các loại màng mỏng, giếng lượng tử [41].
Hình 1.1. Vật liệu nhân tạo và vật liệu tự nhiên trong thang nano
+) Phân loại theo mục đích ứng dụng
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực điện tử: Các thiết bị điện tử được tạo ra từ
các vật liệu nano như các bộ vi xử lý có tốc độ cao, các linh kiện và thiết bị phát
quang loại mới, các màn hình tinh thể lỏng, màn hình plasma, điện thoại di động, các
đơn vị nhớ [31].
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực quang học, quang tử: Các hợp chất đất
hiếm được sử dụng trong hiển thị huỳnh quang nhiều màu [42], thiết bị dẫn sóng [43].
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp công nghệ cao: Các vật liệu
nano được sử dụng để chế tạo các loại pin mặt trời [13], các thiết bị xử lý ô nhiễm
không khí, nguồn nước hay các thiết bị làm sạch nước bằng màng lọc nano, các điện
cực cấu trúc nano, các loại sơn tự làm sạch với màu sắc phong phú, các chất lỏng từ
thông minh [37].
Vật liệu nano ứng dụng trong y sinh: vật liệu nano đã xâm nhập sâu vào lĩnh vực
sinh học và y học và đã tạo ra ngành mới đó là y sinh học nano. Trong nghiên cứu vật
liệu nano phát quang chứa đất hiếm đã tạo ra các công cụ đánh dấu, nhận dạng rất hữu
hiệu các phần tử sinh học, như protein, DNA và virut…[9, 44].

22. 7
1.1.2. Chiến lược chế tạo vật liệu nano
Có hai phương pháp chính để chế tạo vật liệu: phương pháp từ trên xuống (top-
down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).
Hướng thứ nhất: hướng tiếp cận từ trên xuống tức là xuất phát từ các kích cỡ
micromet. Sau đó, làm giảm kích thước đặc trưng của vật liệu xuống kích thước
nanomet. Các sản phẩm chế tạo theo cách này có thể điều chỉnh kích thước khá tốt, đặc
trưng vật lý rất rõ và thường sử dụng các phương pháp vật lý kiểu quang khắc, đi kèm
với các chùm ion, các chùm hạt, chùm điện tử và có thể chế tạo các vật liệu có kích
thước cỡ 50 nm. Tuy nhiên, chất lượng hình thái học không cao, khá tốn kém và đòi hỏi
phải có hệ thống máy móc thiết bị hiện đại [33].
Hướng thứ hai: hướng tiếp cận từ dưới lên, chủ yếu sử dụng các phương pháp
hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử hoặc phân tử lại với nhau nhằm thu được
các cấu trúc nano. Cách tiếp cận này vẫn còn tương đối mới, ngày càng thu hút sự chú
ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và không đòi hỏi các thiết bị hiện đại [33].
So với các phương pháp vật lý đã được thương mại hóa trong các ứng dụng công
nghiệp để chế tạo ra các cấu trúc nano, các phương pháp hóa học đang chiếm ưu thế
về khả năng thu được các dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt và tính đồng nhất
cao. Một số phương pháp như sol-gel, thủy nhiệt, khuôn mềm hiện là những phương
pháp chủ yếu được sử dụng để tổng hợp các dạng cấu trúc nano khác nhau [45]. Đặc
điểm chính của các phương pháp là khả năng điều khiển quá trình kết tủa, các sản
phẩm thu được có độ đồng đều, có thể điều khiển được kích thước dễ dàng [41].
Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp vi sóng và phương pháp thủy
nhiệt để chế tạo vật liệu nghiên cứu.
1.2. Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm
1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm gồm tập hợp của mười bảy nguyên tố hóa học có số
nguyên tử từ 57 đến 71 trong bảng tuần hoàn của Mendeleev: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm,
Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Những nguyên tố này có hàm lượng rất nhỏ
trong Trái đất, được tìm thấy ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen [46].
Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm:

23. 8
1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d10
4s2
4p6
4d10
4fn
5s2
5p6
5dm
6s2
n: nhận các giá trị từ 0 ÷ 14; còn m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1.
Tính chất quang của các ion đất hiếm chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của
chúng. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải
bước sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao. Huỳnh
quang của các hợp chất đất hiếm đã được nghiên cứu do tính chất quang vật lí hấp dẫn
[47-49]. Do vậy, chúng có vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, quang
điện tử, quang tử, thông tin quang học và y sinh [50, 51].
1.2.2. Vật liệu huỳnh quang chứa ion đất hiếm
Vật liệu huỳnh quang được cấu tạo từ hai phần chính: chất nền và chất pha tạp
hay còn gọi các tâm phát quang. Chất nền có khả năng hấp thụ photon năng lượng cao
và truyền cho các tâm phát xạ thông qua các dao động mạng (phonon). Chúng thường
là các vật liệu có độ bền về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc và có tính trơ về quang học,
có tính trong suốt đối với bức xạ trong vùng nhìn thấy, vùng bức xạ kích thích của các
tâm phát quang (không có quá trình hấp thụ vùng bức xạ kích thích của các tâm phát
quang cũng như không có quá trình phát xạ của mạng nền). Nó đóng vai trò là môi
trường phân tán, giữ các tâm phát quang. Chất pha tạp thường là đất hiếm hoặc
kim loại chuyển tiếp, có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền.
Ví dụ: Vật liệu huỳnh quang pha tạpYVO4:Eu3+
thì YVO4 là mạng nền, Eu3+
tâm phát quang. Với vật liệu hợp thức EuPO4 ion Eu3+
đóng vai trò một thành tố của
mạng nền đồng thời là tâm phát quang.
1.2.2.1. Cơ chế phát quang chứa ion đất hiếm
Vật liệu huỳnh quang khi được kích thích có khả năng phát quang (huỳnh
quang). Sự phát huỳnh quang xảy ra khi phân tử hấp thụ năng lượng dạng nhiệt
(phonon) hoặc dạng quang (photon). Ở trạng thái cơ bản Eo
, phân tử hấp thụ năng
lượng từ môi trường bên ngoài và chuyển thành năng lượng của các electron, để nhận
năng lượng các electron này sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái
kích thích E* (đây là một trạng thái không bền). Do đó, electron sẽ mau chóng
nhường năng lượng dưới dạng nhiệt để về trạng thái kích thích có năng lượng thấp hơn

24. 9
E*’, thời gian tồn tại của electron giữa mức năng lượng kích thích E* → E*’ rất nhỏ
(khoảng 10-9
đến 10-12
giây). Sau khi về trạng thái kích thích E*’, electron lại một lần
nữa phát năng lượng dưới dạng photon để về mức thấp hơn hiện tượng này gọi là
huỳnh quang phân tử.
Có nhiều cách kích thích khác nhau để vật liệu phát huỳnh quang, tùy theo cơ
chế kích thích mà có các loại huỳnh quang như quang huỳnh quang được kích thích
bởi bức xạ điện từ, điện huỳnh quang được kích thích bởi điện trường. Cơ chế phát
quang của ion đất hiếm trong mạng nền là chuyển mức của điện tử trong nguyên tử.
Cơ chế này phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm.
1.2.2.2. Sự tách mức năng lượng ở phân lớp 4f của nguyên tố đất hiếm
Bảng 1.1 cho thấy bán kính ion của các nguyên tố đất hiếm nhỏ hơn so với
các nguyên tố s, p cùng chu kỳ và giảm dần nên chúng tương tác rất yếu với phonon
mạng và trường tinh thể. Trạng thái năng lượng của điện tử 4f trong ion đất hiếm ít
bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể. Các điện tử phân lớp 4f là các điện tử không tương
đương (điện tử có 2 số lượng tử có giá trị n = 4 và l = 3 khác nhau). Khi đó, các trạng
thái nhiều điện tử của chúng được kí hiệu là 2S+1
L (với S là số lượng tử spin tổng cộng
và L là số lượng tử quỹ đạo tổng cộng). Sự tách mức năng lượng của các trạng thái
2S+1
L khác nhau mô tả sự tương tác tĩnh điện giữa các điện tử.
Tiếp đến, xét đến tương tác spin - quỹ đạo các mức năng lượng 2S+1
L lại được
tách thành nhiều mức khác theo số lượng tử tổng cộng J và có các mức năng lượng
2S+1
LJ. Sau đó, xét đến sự ảnh hưởng của trường tinh thể của mạng nền, lớp điện tử
phân lớp 4f (chưa điền đầy) của ion đất hiếm được bao bọc bởi 2 lớp lấp đầy
5s2
5p6
. Do vậy, hiệu ứng của trường tinh thể xung quanh yếu nên có thể xem trường
tinh thể là một nhiễu loạn. Chính đặc điểm trên dẫn tới hiện tượng ít phụ thuộc vào
mạng nền của RE. Những mạng nền khác nhau sẽ có sự tách các mức năng lượng
khác nhau phụ thuộc vào sự đối xứng khác nhau của các mạng nền [52]. Nhiễu loạn
của trường tinh thể đối với các điện tử 4f của ion RE3+
thể hiện thông qua thế năng
tương tác hiệu dụng Ve. Hiện tượng này gây nên sự tách suy biến góc và tạo ra các
trạng thái năng lượng phụ thuộc vào L và S.

25. 10
Bảng 1.1. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm [53]
Số hiệu
nguyên
tử
Ion
Nguyên
tố tương
ứng
Điện tử
4f
S L J
Trạng thái
cơ bản
Bán kính
nguyên tử
(Å)
21 Sc3+
Ar
0 0 039 Y3+
Kr
57 La3+
Xe
58 Ce3+
1 1/2 3 5/2 2
F5/2 1,061
59 Pr3+
2 1 5 4 3
H4 1,03
60 Nd3+
3 3/2 6 9/2 4
I9/2 1,013
61 Pm3+
4 2 6 4 5
I4 0,995
62 Sm3+
5 5/2 5 5/2 6
H5/2 0,964
63 Eu3+
6 3 3 0 7
F0 0,950
64 Gd3+
7 7/2 0 7/2 8
F7/2 0,938
65 Tb3+
8 3 3 6 7
F6 0,923
66 Dy3+
9 5/2 5 15/2 6
H15/2 0,908
67 Ho3+
10 2 6 8 5
I8 0,894
68 Er3+
11 3/2 6 15/2 4
I15/2 0,881
69 Tm3+
12 1 5 6 3
H6 0,869
70 Yb3+
13 1/2 3 7/2 2
F7/2 0,858
71 Lu3+
14 0 0 0 1
S0 0,848
Giải bài toán gần đúng với phương trình SchrÖdinger, toán tử Hamilton tự do H
= HTD + Ve sẽ tìm được hàm sóng và năng lượng của ion RE3+
trong một mạng nền
nhất định, với phân lớp 4f7
chưa lấp đầy nên L ≠ 0. Mô hình tách mức năng lượng của
phân lớp 4f trong trường tinh thể của mạng nền thể hiện trên Hình 1.2.

26. 11
Hình 1.2. Mô hình tách mức năng lượng phân lớp 4f
1.2.2.3. Ion Europi (Eu3+
, Eu2+
)
Europi (Eu) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit ở ô thứ 63 trong bảng
tuần hoàn Mendeleev và có cấu hình nguyên tử [Xe] 4f7
5s2
5p6
6s2
.
Ion Eu3+
có cấu hình điện tử dạng: [Xe] 4f6
5s2
5p6
, phân lớp 4f có 6 điện tử.
Ion Eu2+
có cấu hình điện tử dạng: [Xe] 4f7
5s2
5p6
, phân lớp 4f có 7 điện tử.
Hình 1.3 là sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+
và Eu2+
, dải năng lượng
của các ion này chia thành 2 nhóm.
Nhóm thứ nhất: Ion Eu2+
với trạng thái 4f7
đã đầy một nửa, lớp vỏ ổn định
này “khó chấp nhận cũng như bớt đi electron”, do đó không xuất hiện những trạng
thái chuyển tiếp điện tích có năng lượng thấp mà trạng thái kích thích của Eu2+
nằm ở
mức năng lượng cao thuộc dải năng lượng của trạng thái 4f6
5d1
. Xét quá trình
chuyển mức 4f - 5d của Eu2+
, trạng thái 5d chịu ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể
mạng nền nên bị tách thành một dải. Số lượng các mức năng lượng trong dải được
xác định bởi sự đối xứng tinh thể ở vị trí của ion đất hiếm. Khi có quá trình chuyển
đổi hấp thụ 4f7
(8
F7/2) → 4f6
5d1
xảy ra, sẽ có quá trình chuyển đổi phát xạ 4f6
5d1 →
4f7
(8
F7/2) (chuyển mức phát xạ 5d → 4f). Do trạng thái 4f6
5d1
là dải năng lượng
rộng bao gồm các mức năng lượng gần như liên tục nên cơ chế phát xạ của Eu2+

27. 12
phát xạ vùng điện tích. Vì vậy, Eu2+
cho phát xạ dải rộng. Sự tách mức năng lượng
của trạng thái 5d phụ thuộc vào trường tinh thể mạng nền tại vị trí Eu2+
, trường tinh thể
mạng nền khác nhau dẫn đến sự tách mức trạng thái 5d khác nhau. Khoảng cách 4f -
5d thay đổi khi có chuyển tiếp phát xạ 5d - 4f xảy ra sẽ cho dải phát xạ tương ứng với
vùng ánh sáng khác nhau.
Hình 1.3. Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+
, Eu2+
trong mạng nền
Nhóm thứ hai: Ion Eu3+
với lớp vỏ 4f6
còn thiếu một electron nữa thì điền đầy
một nửa, nên lớp vỏ 4f6
này sẵn sàng nhận một điện tử. Do đó, xuất hiện các trạng
thái chuyển tiếp - điện tích có năng lượng thấp. Ion Eu3+
cho phép chuyển mức hấp
thụ và phát xạ quang học gây ra bởi các trạng thái chuyển tiếp - điện tích này. Đó
là sự dịch chuyển từ các mức năng lượng 4f - 4f, 7
FJ - 5
D0. Khác với mức 5d, mức 4f
cũng chịu sự tác động của trường tinh thể nhưng yếu hơn nhiều. Vì vậy, sự tách mức
do trường tinh thể của 4f cũng hẹp hơn nhiều so với mức 5d. Không giống như quá
trình chuyển tiếp 4f - 5d, nhưng sự dịch chuyển này cũng tương ứng với quá trình
dịch chuyển quang học cho phép [54]. Ion Eu3+
phát xạ do các mức năng lượng 7
FJ
gần nhau. Do vậy, Eu3+
cho phát xạ vạch trong vùng nhìn thấy. Khi ion Eu3+
được kích

28. 13
thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp
hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị
kích thích 5
D0 tới các mức 7
Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6
. Mức 5
D0 không
bị tách bởi trường tinh thể (J = 0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách
trường tinh thể trên các mức 7
Fj.
1.3. Vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+
Ytri octhovanadat (YVO4) là vật liệu quang học lý tưởng với cấu trúc tinh thể
một trục. Tinh thể YVO4 có thuộc tính cơ bản: độ khúc xạ kép lớn, đối xứng kiểu
tetragonal, thuộc nhóm không gian D4h. Các thông số mạng tinh thể của YVO4
a = b = 7,12 Å; c = 6,29 Å; mật độ = 4,22 g/cm3
và không hút ẩm (Hình 1.4).
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của vật liệu YVO4
Hình 1.5 cho thấy, phát xạ của ion Eu3+
pha tạp vào hai vật liệu YVO4:Eu3+
và
Na(Lu,Eu)O2 nhưng có sự khác nhau về cấu trúc tinh thể. Cấu trúc tinh thể của YVO4
không có đối xứng đảo, các vạch phát xạ của chuyển dời 5
D0 →7
F2 tại bước sóng 619
nm (được phép bởi chuyển dời lưỡng cực điện). Trong khi đó, cấu trúc của Na(Lu,
Eu)O2 có đối xứng đảo, các vạch phát xạ của chuyển dời 5
D0 → 7
F1 (được phép bởi
chuyển dời lưỡng cực từ và phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể).

29. 14
Hình 1.5. Phổ huỳnh quang của Eu3+
trong các vật liệu
YVO4: Eu3+
(a) và Na(Lu,Eu)O2 (b) [55]
Vật liệu YVO4:RE3+ (RE3+ = Eu3+, Sm3+
, Dy3+
…) đã được nhiều nhóm tác
giả đã và đang nghiên cứu ở kích thước cỡ nano để có những vùng phát xạ khác
nhau đem lại những ứng dụng vật liệu phát quang với các màu sắc khác nhau [56-
59]. Một trong các ưu điểm của YVO4:Eu3+
để vật liệu này được ứng dụng trong
y sinh, vật liệu phát quang trong vùng màu đỏ. Vật liệu được chế tạo ở nhiệt độ
thường, tần số dao động phonon thấp, độ bền cơ học cao, đặc biệt thân thiện với
cơ thể con người và môi trường.
Trên thế giới, chúng ta có thể điểm qua một vài thí dụ điển hình như nhóm
nghiên cứu Zhang và cộng sự [60] năm 2006 chế tạo bột nano YVO4 pha tạp 5%
Eu3+
bằng phương pháp Sol - gel dùng axit xitric như là một tác nhân tạo phức càng
cua, vật liệu thu được phát quang tốt. Năm 2007, Kang và cộng sự [11] đã tổng hợp
hạt nano YVO4:Eu3+
ứng dụng trong xét nghiệm miễn dịch. Năm 2008, Giaume
và các cộng sự [36] đã chế tạo đã chế tạo YVO4 pha tạp Eu3+
, chức năng hoá bề mặt
nhằm liên hợp với guanidine thông qua lớp vỏ từ TPM hay GLYMO hoặc có thể gắn
kết với BSA (bovine serum albumin) để xét nghiệm huỳnh quang miễn dịch phát hiện
xác định tế bào (Hình 1.6). Hình 1.6a là kết quả hạt YVO4:Eu3+
được xử lý bằng hợp
chất bọc vỏ là vật liệu lai từ silica có chứa nhóm propylamine. Nhóm chức có nhiệm
vụ gắn kết với guanidine tạo liên hợp sinh học, điều kiện cần thiết để tiến hành đánh
dấu huỳnh quang. Các hình ảnh chụp qua kính hiển vi cho thấy các hạt YVO4:Eu3+
(a)
(b)

30. 15
được dàn mỏng trên tấm thuỷ tinh (Hình 1.6b). Ảnh thu được khi YVO4:Eu3+
đã hợp
sinh trong môi trường sinh học của tế bào (Hình 1.6c).
Hình 1.6. Sơ đồ hạt nano YVO4:Eu3+
hợp sinh BSA (a) và ảnh hiển vi huỳnh quang của hạt nano
liên hợp (b) và cùng với tế bào cần đánh dấu (c) [36]
Đến năm 2009, Jia và cộng sự [56] đã chế tạo hạt nano pha tạp YVO4:Ln3+
(Ln: Eu, Dy, Sm) bằng phương pháp dung nhiệt. Vật liệu tạo được có cường độ
phát quang cao, kích thước hạt khoảng 20 nm hứa hẹn định hướng ứng dụng
trong chiếu sáng, màn hình phẳng tivi, các linh kiện điện tử và trong y sinh.
Hình 1.7. Ảnh TEM của vật liệu YVO4:Eu3+
có PEG (a) và (b).
vật liệu YVO4:Eu3+
không có PEG (c) [61]
Năm 2010 Choi và các cộng sự [61] đã tổng hợp thành công vật liệu
YVO4:Eu3+
khi có thêm polyetylen glycol (PEG có M = 400) theo phương pháp
thủy nhiệt ủ ở 200 o
C với thời gian gia nhiệt là 12 giờ. Hình 1.7 là ảnh TEM của
vật liệu YVO4:Eu3+
khi có PEG (a), (b) và vật liệu YVO4:Eu3+
khi không có PEG (c).
Vật liệu thu được có cấu trúc tinh thể của YVO4 dạng tetragonal, kích thước hạt

31. 16
khoảng 20 ÷ 30 nm. Vai trò của PEG là tăng cường độ huỳnh quang và bảo vệ bề
mặt của vật liệu.
Đến năm 2012, nhóm Jia và các cộng sự [62] bằng con đường dung nhiệt (ủ
120 o
C trong 24 giờ) đã tổng hợp vật liệu nano dạng hạt YVO4:Ln3+
(Ln = Eu,
Dy) ở pH = 10. Vật liệu chế tạo được có cấu trúc tetragonal với kích thước hạt 70
÷ 100 nm và được ứng dụng trong y sinh. Tiếp đến, nhóm Li và các cộng sự [63]
đã tổng hợp thành công vật liệu YVO4:Eu3+
bằng phương pháp thủy nhiệt khi sử
dụng chất polyacrylamide hoặc polyacrylic acid ở nhiệt gần 100 o
C thu được vật liệu
có dạng hình cầu, kích thước hạt 100 ÷ 200 nm và phát quang cao. Ngoài ra, nhóm
Ansari và các cộng sự [64] cũng đã chế tạo vật liệu huỳnh quang YVO4:Eu3+
ở dạng
sợi bằng phương pháp thủy nhiệt ứng dụng trong chiếu sáng. Bên cạnh đó, nhóm Q.
LuO và cộng sự [65] cũng đã chế tạo thành công vật liệu YVO4:Eu3+
có hai cấu trúc là
cubic (lập phương) và hexagonal (lục giác) bằng phương pháp đúc nano (nanocasting).
Vật liệu ở cả hai cấu trúc này đều có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp lớn, phân bố
đồng nhất và định hướng ứng dụng trong y sinh. Để YVO4 có cấu trúc cubic tỷ lệ pha
tạp Eu3+
là 8% mol, còn cấu trúc YVO4 hexagonal tỷ lệ pha tạp Eu3+
là 5% mol. Ngoài
ra, nhóm tác giả Sun và các cộng sự [66] cũng đã tổng hợp vật liệu YVO4:Eu3+
khi cho
thêm chất từ tính Fe3O4 với ứng dụng là vật liệu mang thuốc.
Tiếp đến, năm 2013 nhóm Shao và các cộng sự [67] đã chế tạo vật liệu YVO4:
Eu3+
có thêm sự có mặt của etylenglycol (EG) bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả
thu được hình thái học của vật liệu ở dạng hạt, dạng hoa (Hình 1.8) và có ứng dụng
trong linh kiện quang điện tử (Hình 1.9). Cùng năm đó, nhóm Zhang và các cộng sự
[68] đã tổng hợp vật liệu YVO4:Eu3+
đa lớp YVO4:Eu3+
@nSiO2@mSiO2 bằng phương
pháp thủy nhiệt. Ngoài pha tạp Eu3+
, vật liệu YVO4:Eu3+
còn pha tạp với Ln3+
bằng
Yb3+
, Er3+
, Ho3+
. Vật liệu chế tạo được YVO4: Ln3+
@nSiO2@mSiO2 có cường độ phát
quang cao và có ứng dụng trong y sinh.

32. 17
Hình 1.8. Ảnh SEM của mẫu YVO4:Eu3+
với độ pH
khác nhau (A) 3.47, (B) 4.20, (C) 12, (D) 12.8 [67]
Hình 1. 9. Ảnh HRTEM (D) và ảnh FFT
hình chèn của YVO4:Eu3+
(D) [67]
Năm 2014, Iso và các cộng sự [57] đã chế tạo được vật liệu nanocomposite của
YVO4:Bi3+
,Eu3+
nhúng trong silica. Trong đó, vật liệu YVO4:Bi3+
, Eu3+
được tổng hợp
bằng phương pháp đồng kết tủa. Vật liệu silica được tổng hợp bằng phương pháp sol-
gel dùng TAMS (Tetramethylammonium silicate). Kết quả thu được vật liệu
YVO4:Bi3+
, Eu3+
đã được nhúng silica, hình thái học của vật liệu chế tạo có đường
kính d = 5.3  2 nm. Cường độ phát quang cao, đỉnh phát xạ mạnh nhất ở bước sóng
619 nm có ứng dụng trong chiếu sáng. Để tăng cường độ huỳnh quang nhóm Xie và
các cộng sự [69] đã cải thiện tính chất huỳnh quang của YVO4:Eu3+
với cấu trúc lõi vỏ
YVO4:Eu3+
50%@YVO4 được ủ 800 o
C. Kết quả cho thấy cường độ huỳnh quang tăng
13 lần và hiệu suất phát quang tăng 14,4%. Bên cạnh đó, ngoài ứng dụng trong y sinh,
Wang và cộng sự [70] đã tổng hợp vật liệu YVO4 kết hợp Bi tạo ra vật liệu YVO4/
Y2O3:Eu3+
, Bi3+
theo phương pháp khuếch tán nhiệt bề mặt (surface-confined thermal
diffusion method) với ứng dụng phát ánh sáng trắng.
Trong nước, đã có một số nhóm nghiên cứu vật liệu chứa Eu3+
nhằm mục đích
ứng dụng trong chiếu sáng [71], trong in bảo mật [72], trong y sinh [9]. Sau khi tìm
hiểu các nghiên cứu trong nước và trên thế giới, chúng tôi thấy vật liệu nano
YVO4:Eu3+
là loại vật liệu có nhiều ứng dụng phát sáng, y sinh … hứa hẹn tiềm năng
chế tạo ra các công cụ đánh dấu và nhận dạng. Tuy nhiên, để phản ứng đánh dấu và
nhận dạng xảy ra nhanh sẽ phụ thuộc vào kích thước hạt, các phương pháp chế tạo phù
hợp. Các nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng, các phương pháp chế tạo, cách sử

33. 18
dụng các tiền chất cũng như các điều kiện và kỹ thuật xử lý mẫu khác nhau có những
ảnh hưởng nhất định đến sự hình thành cấu trúc của vật liệu. Những điểm còn hạn chế
này của vật liệu đã và đang được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhóm tác giả trên thế
giới nhằm cải thiện tính chất, tiến tới khả năng ứng dụng cao của vật liệu. Chính vì vậy
YVO4:Eu3+
được chúng tôi lựa chọn để nghiên cứu.
1.4. Vật liệu nano phát quang EuPO4.H2O
Để tìm hiểu vật liệu EuPO4.H2O trước tiên chúng tôi xin giới thiệu sơ qua về vật
liệu LnPO4 (Lantan phốt phát). Đây là vật liệu quan trọng cho các ứng dụng quang
học vì chúng có tính chất quang mạnh, hiệu ứng phát xạ dài, hiệu suất lượng tử cao và
mức độ dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ thấp [17, 73]. Các vật liệu phát quang
LnPO4 pha tạp ion đất hiếm có thời gian sống khá dài nên được ứng dụng nhiều trong
kỹ thuật chiếu sáng hiệu suất cao, trong các màn hình phẳng phân giải cao, trong đánh
dấu bảo mật và đánh dấu huỳnh quang y sinh [44]. Với phốt phát kim loại kiềm thổ có
trong thành phần cấu trúc của xương /răng nên vật liệu LnPO4 là một ứng viên sử
dụng phù hợp làm phần tử đánh dấu huỳnh quang y sinh trong cơ thể sống mà không
gây độc hại [17, 44]. LnPO4 thường tồn tại dưới dạng muối octho phốt phát LnPO4,
một vài dạng phức hệ thống Ln2O3-P2O5 bao gồm meta phốt phát Ln(PO3)3 và
penta phốt phát (hoặc ultra phốt phát) LnP5O14 [74]. Lantan octho phốt phát tồn tại ở
cấu trúc monazite đối với các nguyên tố từ La tới Gd và cấu trúc xenotime đối với các
nguyên tố từ Dy tới Lu và nguyên tố Y còn tồn tại dưới dạng muối khoáng ngậm
nước, khi ủ ở nhiệt độ phù hợp thì các muối này sẽ chuyển về dạng cấu trúc monazite
và xenotime tương ứng. Với ion đất hiếm hoá trị ba, bán kính ion giảm từ La tới Lu
làm thay đổi kiểu cấu trúc của octho LnPO4, vị trí của Dy và Tb là ranh giới của sự
chuyển cấu trúc này.
Các ion Ln3+
có bán kính ion lớn, với cấu trúc monazite trong đó có 9 vị trí không
đều, lân cận bởi các cation. Ngược lại, với những ion đất hiếm có bán kính ion nhỏ
hơn, thì chỉ còn 8 vị trí lân cận bởi oxy (cấu trúc xenotime YPO4 hoàn toàn tương tự
với cấu trúc của ZrSiO4 với 1 kim loại và 8 vị trí lân cận). Trong cả hai kiểu phốt phát
này, một vài loại bị bóp méo thành kiểu cấu trúc của các nhóm tứ diện PO4
3-
liên kết
với nhau [74]. Bảng 1.2 cho thấy vật liệu có trạng thái cấu trúc ổn định tới 2000 o
C.

34. 19
Cấu trúc monazite và xenotime có sự bền nhiệt đặc biệt, thể hiện sự đơn pha cho đến
nhiệt độ sôi của chúng. Trên thực tế, việc tổng hợp với sự hạn chế về các cấu trúc này
rất khó thực hiện để tổng hợp được chúng, nhiều hệ vật liệu LnPO4 cũng đã được chế
tạo thành công để làm mạng nền cho nhiều ion kích hoạt [75, 76].
Bảng 1.2. Một vài dạng cấu trúc và trạng thái ổn định của octho phốt phát LnPO4 [74]
Nguyên tố đất
hiếm
Dạng phức Kiểu khoáng
chất
Nhiệt độ ổn định trạng
thái
La tới Gd LnPO4 Monazite Khoảng 2000 o
C
Dy tới Lu, Y LnPO4 xenotime Khoảng 2000 o
C
La tới Gd LnPO4.1/2H2O Rhabdophane Chuyển về dạng monazite
ở khoảng 500 o
C
Dy tới Lu, Y LnPO4.2H2O Weinschenkite Chuyển về dạng xenotime
ở khoảng 300 o
C
Trên thế giới, Patra và các tác giả [17] tổng hợp thành công vật liệu LnPO4.nH2O
(Ln = La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd và Tb) bằng phương pháp vi sóng, pH trong khoảng 1,8
 2,2.
Hình 1.10. Phổ kích thích (a) và phổ huỳnh quang (b) của EuPO4.H2O [17]
Hình thái học của vật liệu EuPO4.H2O ở dạng thanh (chiều dài thanh 6 ÷ 130 nm)
và dạng dây (chiều dài dây 70 ÷ 2200 nm). Cấu trúc của vật liệu EuPO4.H2O là tinh
thể hecxagonal (lục giác). Vật liệu chế tạo được đều phát quang với chuyển dời đặc
trưng của Eu3+
: 5
D0 → 7
FJ (J = 1, 2, 3, 4). Các đỉnh phát xạ thu được tại các bước sóng

35. 20
khoảng 586, 619, 652 và 697 nm tương ứng với các chuyển dời 5
D0 → 7
F1, 5
D0 → 7
F2,
5
D0 → 7
F3 và 5
D0 → 7
F4. Đỉnh phát xạ mạnh nhất tại bước sóng 590 nm gây ra do
chuyển rời lưỡng cực từ 5
D0 → 7
F1 của vật liệu nano phát quang (Hình 1.10).
Sản phẩm chế tạo EuPO4.nH2O đã được Patra và các tác giả [44] tiếp tục chức
năng hóa thành công vật liệu nano EuPO4.nH2O và đã tạo ra công cụ đánh dấu huỳnh
quang ứng dụng trong y sinh. Cụ thể, đã có kết quả sử dụng thanh nano TbPO4.H2O,
EuPO4.nH2O liên hợp với tế bào HUVEC. Tiếp đó, các đặc tính quang phổ huỳnh
quang (FS), hiển vi tương phản giao thoa (DIC), hiển vi confocal và hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) đã được khảo sát.
Hình 1.11. Ảnh TEM của mẫu thanh nano
EuPO4.H2O(A-B) và TbPO4·H2O (C-D)
với độ phóng đại khác nhau [44]
Hình 1.12. Hình ảnh hiển vi DIC
của tế bào HUVEC [44]
Hình 1.11 là ảnh TEM của mẫu thanh nano EuPO4.H2O (A-B) ở thang 20 nm và
100 nm. TbPO4·H2O (C-D) với độ phóng đại ở 100 nm và 500 nm [44]. Hình 1.12 là
hình ảnh hiển vi DIC (differential interference contrast) của tế bào HUVEC với thanh
nano và không có thanh nano trong đánh dấu tế bào ứng dụng làm vật liệu cảm biến
quang y sinh. A: HUVEC – Không có thanh nano, (B-D): HUVEC - EuPO4.H2O ở các
nồng độ khác nhau (B: 20 mg/ml, C: 50 mg/ml và D: 100 mg/ml), và (EF): HUVEC -
TbPO4.H2O ở các nồng độ khác nhau (E: 50 mg/ml và F: 100 mg/ml). Các thanh nano
bên trong các tế bào được đánh dấu bằng mũi tên dấu trắng (B-D).
Y. Chen và các cộng sự [77] bằng phương pháp thủy nhiệt đã tổng hợp thành
công khi sử dụng Eu2O3 và H3PO4 làm nguyên liệu với sự có mặt của PEG (M = 200)

36. 21
ở 120 °C trong 15 giờ. Kết quả cho thấy PEG (M = 200) đóng vai trò quan trọng trong
việc thay đổi hình thái học của vật liệu. Nhóm cũng đã tạo ra được vật liệu EuPO4.H2O
các hình dạng giống như hoa. Bên cạnh đó, H. Ma và các tác giả [78] đã chế tạo senser
miễn dịch (immunosensor) đi từ thanh nano EuPO4.nH2O và phát hiện các kháng
nguyên PSA (Prostate Specific Antigen) (Hình 1.13). Các nghiên cứu cho thấy chúng
không gây tác dụng phụ có hại đến tế bào. Chính vì vậy, các thanh nano có thể là vật
liệu đầu để chế tạo các công cụ phát hiện và chẩn đoán ung thư sớm (ở giai đoạn ban
đầu).
Hình 1.13. Sơ đồ minh họa quy trình chế tạo sensor miễn dịch ECL của màng EuPO4 / CS [78]
Ở trong nước cũng có đã có nhóm nghiên cứu vật liệu LnPO4.nH2O ứng dụng
trong y sinh, cụ thể đã chế tạo thành công dây nano TbPO4 kết hợp với vật liệu từ tính
ứng dụng cho y sinh [79]. Tuy nhiên, những nghiên cứu về vật liệu EuPO4.H2O còn
chưa nhiều. Qua các nghiên cứu về vật liệu hợp thức EuPO4.nH2O cho thấy ở dạng dây
nano có thể đánh dấu nhận dạng tốt theo chế độ ngoại bào. Chính vì vậy, EuPO4.nH2O
cũng là vật liệu rất có triển vọng ứng dụng trong y sinh và được chúng tôi lựa chọn để
nghiên cứu.
1.5. Công cụ đánh dấu huỳnh quang miễn dịch y sinh
Trên thế giới, có nhiều phương pháp phát hiện các đối tượng sinh học như tế bào,
virut, các phân tử protein, peptit hay AND hiện trên cơ sở hình ảnh nhận dạng
v.v.[80]. Hiện nay, trong sinh y học có một số phương pháp phân tích xét nghiệm phổ

37. 22
biến như phương pháp ELISA (Enzyme-Linked Immuno Sorbent Assay) hoặc phương
pháp miễn dịch huỳnh quang FIA (Fluorescence Immuno Assay). Phương pháp phân
tích miễn dịch huỳnh quang với độ nhạy cao, chính xác được dùng khá phổ biến. Với
phương pháp đánh dấu huỳnh quang và sử dụng kính hiển vi huỳnh quang được dùng
để quan sát phát hiện nhanh các virut, tế bào bệnh nhằm chẩn đoán sớm, triển khai các
quy trình điều trị mới [81].
Nói riêng, lĩnh vực vật liệu nano phát quang đã đạt được một số thành tựu nổi bật
sau: chụp hình ảnh các tế bào gây ung thư [82], phát hiện siêu nhạy các virut [83], phát
hiện DNA [84], chế tạo tem đánh dấu [85], phân ly và tinh chế các phân tử sinh học
các tế bào [86], phân phối thuốc [87]. Đặc biệt, các vật liệu nano huỳnh quang dạng
hạt hoặc thanh nano chứa các đất hiếm của Ytrie (Y) [88], Europi (Eu) [89], Terbi (Tb)
[44, 90], Erbi (Er) và Yterbie (Yb) [91] đã được nghiên cứu và ứng dụng làm vật liệu
cảm biến quang y sinh [44, 89].
Tất cả các loại virut đều có kích thước nằm trong thang nanomet. Thực tế chúng
hình thành một lớp vật liệu nano tự nhiên có cấu trúc rất phức tạp nhưng lại có kích
thước đồng đều và vi hình thái thống nhất mà hiện nay không một vật liệu nano nào
được chế tạo ra từ các phòng thí nghiệm có thể so sánh được. Hiện nay, quy trình sản
xuất vacxin thường sử dụng loại tế bào chuẩn - tế bào vero, rồi cho lây nhiễm với các
virut gây bệnh truyền nhiễm tương ứng. Quá trình gây nhiễm sẽ sản sinh ra các kháng
nguyên, chính là các mầm gây bệnh. Vì vậy, nếu một công cụ đánh dấu nào đó có
thành phần kháng thể tương ứng tiếp xúc với hệ tế bào lây nhiễm sẽ xảy ra phản ứng
sinh học đặc hiệu giữa kháng nguyên và kháng thể - phản ứng miễn dịch. Cơ chế của
phản ứng miễn dịch huỳnh quang (MDHQ) thông qua Hình 1.14.
Trong Hình 1.14 ở phần trên lần lượt là các kí hiệu biểu thị kháng thể (antibody),
kháng- kháng thể (anti-antibody) và kháng-kháng thể gắn kết với vật liệu phát quang
(labelled anti-antibody). Thành phần cuối chính là công cụ đánh dấu y sinh học. Phần
dưới mô tả công cụ đánh dấu tương tác với phức hợp của kháng nguyên/kháng thể có
trên bề mặt của virut dựa trên tương tác miễn dịch. Sản phẩm phản ứng miễn dịch liên
quan đến virut có kích thước dưới micromet. Đôi khi chúng có thể tạo thành mảng lớn
với kích thước micromet.

38. 23
Hình 1.14. Sơ đồ nguyên lý phương pháp phân tích đánh dấu huỳnh quang miễn dịch
Để phát hiện hình ảnh nhận dạng cần có các kính hiển vi quang học có khả năng
phóng đại khoảng hàng chục ngàn lần. Khi đó có thể phát hiện và nhận dạng rõ nét sản
phẩm của phản ứng miễn dịch. Sử dụng kính hiển vi quang học phân giải cao, ở độ
phóng đại hàng chục nghìn lần trở lên, sẽ dễ dàng phát hiện các sản phẩm của phản
ứng miễn dịch có đính vật liệu phát quang. Từ việc phân tích hình dạng, mầu sắc và
cường độ phát quang của các kết tập người ta đánh giá chất lượng của vacxin.

39. 24
Kết luận chương 1
Chương này đã trình bày tổng quan về vật liệu nano, vật liệu nano phát quang
chứa ion đất hiếm.
Hai cách tiếp cận chính trong chế tạo các vật liệu nano là từ trên xuống và từ dưới
lên, kết hợp với các phân tích, đánh giá nghiên cứu trong và ngoài nước để đưa ra
hướng chế tạo vật liệu kết hợp giữa phương pháp hóa học và vật lý phù hợp cho việc
chế tạo mẫu.
Các kiến thức cơ bản liên quan đến tính chất phát quang, cơ chế và một số hiệu
ứng phát quang cũng được trình bày cụ thể. Bên cạnh đó, chương này cũng giới thiệu
vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+
, EuPO4.H2O. Giới thiệu về công cụ đánh dấu
huỳnh quang miễn dịch y sinh. Từ đó xác định rõ mục tiêu của luận án tập trung
nghiên cứu xây dựng phương pháp chế tạo có điều khiển các dạng cấu trúc nano khác
nhau về khả năng phát quang của hệ vật liệu để tìm ra hệ vật liệu mới có triển vọng
ứng dụng trong lĩnh vực y sinh.

40. 25
Chương 2
CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trong chương này, chúng tôi trình bày các phương pháp chế tạo các vật liệu nano
YVO4:Eu3+
và EuPO4.H2O và các kỹ thuật thực nghiệm để đo đạc khảo sát cấu trúc,
các tính chất quang học của các mẫu đã chế tạo.
2.1. Các phương pháp hóa học chế tạo vật liệu
Các mẫu nghiên cứu trong luận án được chế tạo chủ yếu bằng các phương pháp
thủy nhiệt và phương pháp vi sóng.
2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt
Bản chất của phương pháp thủy nhiệt là quá trình hình thành mẫu diễn ra ngay
trong dung dịch có nước tham gia với vai trò của chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ cao (>
100 °C), áp suất lớn (> 1at) và trong hệ kín (Hình 2.1). Phương pháp thủy nhiệt là một
phương pháp hóa học hiệu quả để chế tạo vật liệu với kích thước tinh thể nhỏ cỡ micro
đến nano mét. Phương pháp này tiết kiệm năng lượng, không gây hại môi trường vì
phản ứng được tiến hành trong một hệ phản ứng kín [92, 93].
Hình 2.1. Thiết bị dùng trong công nghệ thủy nhiệt
Với phương pháp thủy nhiệt, hóa chất được sử dụng để chế tạo các hệ vật liệu,
các muối được cân theo đúng tỉ lệ % mol, hòa tan bằng nước tinh khiết và trộn vào
nhau Eu(NO3)3.5H2O, Y(NO3)3.6H2O, NH4VO3 (hoặc Na3VO4).

41. 26
Chất chuẩn pH: dung dịch HCl, dung dịch NH3, dung dịch NaOH tinh khiết. Các
chất hoạt động bề mặt: Sodiumdodecylsuffat (SDS), Dioctylsulfosuccinatesodiumsalt
(AOT), Hexadecyltrimethyllammoniumbromide (HTAB). Nước khử ion và một số
dung môi dùng cho quá trình làm sạch mẫu etanol. (Các hóa chất đều tinh khiết
99,9% do hãng Merck sản xuất).
Khuấy từ được tiến hành trong một thời gian nhất định. Quá trình tổng hợp vật
liệu nano YVO4:Eu3+
bằng phương pháp thủy nhiệt theo phương trình phản ứng:
Y(NO3)3 + NH4VO3 + Eu(NO3)3 → YVO4:Eu3+
+ Sản phẩm khác (1)
Quy trình chế tạo mẫu YVO4:Eu3+
được trình bày trong sơ đồ Hình 2.4 ở pH = 6,
với nhiệt độ ủ ở 200 o
C trong 6 giờ (kết hợp cùng với chất hoạt động bề mặt) được mô
tả như sau:
Bước 1: Hòa tan một lượng Y(NO3)3.6H2O và Eu(NO3)3.5H2O với tỉ lệ YVO4:
Eu3+
là 3% về số mol và thêm chất hoạt động bề mặt vào trong 60 ml H2O, thực hiện
khuấy từ trong 90 phút được dung dịch 1.
Bước 2: Hòa tan lượng hóa chất đã tính toán NH4VO3 hoặc Na3VO4 vào 40 ml
H2O khuấy từ trong 30 phút thu được dung dịch 2.
Bước 3: Nhỏ từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 thu được kết tủa trắng đục. Dung
dịch thu được đem khuấy từ trong 90 phút, pH của dung dịch được điều chỉnh trong
khoảng pH = 6 (chất điều chỉnh pH có thể dùng dung dịch NH3 hoặc NaOH 10%), tiếp
tục đem khuấy từ trong 2 giờ và được chuyển vào Autoclave với nhiệt độ ủ ở 200 o
C
trong 6 giờ. Sản phẩm thu được đem ly tâm và sấy thu được bột YVO4:Eu3+
.
2.1.2. Phương pháp vi sóng (Microwave)
Vi sóng là sóng cực ngắn hay còn gọi là sóng siêu cao tần, sóng UHF. Vi sóng
được làm nóng không dùng sự truyền nhiệt thông thường, làm nóng rất chọn lọc, chỉ
làm nóng vật chất trong bình chứ không làm nóng bình, tất cả mọi vị trí trong bình
phản ứng đều nóng lên như nhau. Vi sóng xuyên thấu vật chất và làm nóng vật chất
ngay từ bên trong và làm tăng hoạt động những phân tử phân cực đặc biệt là nước.
Nước bị làm nóng do hấp thụ vi sóng bốc hơi tạo ra áp suất cao tại nơi bị tác dụng, đẩy
nước đi từ tâm của vật đun ra đến bề mặt của nó.

42. 27
Vi sóng được ứng dụng trong tổng hợp hóa học làm giảm thời gian phản ứng,
giảm phản ứng phụ, tăng hiệu suất, tăng độ chọn lọc. Trong phân tích mẫu có thể kết
hợp với các phương pháp hiện đại khác. Ngoài ra, vi sóng có tác dụng tăng cường
khuấy trộn, tăng tiếp xúc pha làm tăng hiệu suất phản ứng. Vi sóng hoạt động tốt trong
phòng thí nghiệm, còn khi đưa ra quy mô công nghiệp, đầu tư cho thiết bị tạo vi sóng
là không nhỏ để có đủ công suất. Do vậy, trong công nghiệp vi sóng chưa được ứng
dụng rộng rãi. Với những ưu điểm kể trên chúng tôi đã lựa chọn phương pháp vi sóng
để chế tạo vật liệu nano YVO4:Eu3+
và EuPO4.H2O trong luận án.
Sử dụng phương pháp vi sóng, chúng tôi đã chế tạo vật liệu YVO4:Eu3+
và
EuPO4.H2O với hóa chất ban đầu là Eu(NO3)3.5H2O, Y(NO3)3.6H2O, NH4VO3 (hoặc
Na3VO4), NH4H2PO4, các muối được cân theo đúng tỉ lệ % mol, hòa tan bằng nước
tinh khiết và trộn vào nhau.
Chất tạo khuôn mềm: PEG (Polyetylenglycol M = 20000). Chất chuẩn pH: dung
dịch HCl, dung dịch NH3, dung dịch NaOH tinh khiết, nước khử ion và dung môi
Etanol dùng cho quá trình làm sạch mẫu.
Các hóa chất đều tinh khiết 99,99% do hãng Merck sản xuất. Khuấy từ được tiến
hành trong một thời gian nhất định.
Hình 2.2. Sóng điện từ Hình 2.3. Hệ thống thiết bị tổng hợp vi sóng

43. 28
2.1.2.1. Quy trình tổng hợp YVO4:Eu3+
theo phương pháp vi sóng
Quá trình tổng hợp mẫu YVO4:Eu3+
bằng phương pháp vi sóng theo phản ứng:
Y(NO3)3 + NH4VO3 + Eu(NO3)3 → YVO4:Eu3+
+ Sản phẩm khác (2)
Quy trình chế tạo mẫu YVO4:Eu3+
bằng phương pháp vi sóng được trình bày
trong sơ đồ ở Hình 2.4. Các vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+
chế tạo theo phương
pháp kết tủa trong nước, dưới tác dụng của vi sóng (có thể kết hợp với khuôn mềm
PEG) được mô tả như sau:
Hình 2.4. Quy trình chế tạo vật liệu YVO4:Eu3+
bằng phương pháp vi sóng và thủy nhiệt
Dung dịch 1: Hòa tan một lượng Y(NO3)3.6H2O và Eu(NO3)3.5H2O (có thể cho
thêm PEG) vào trong 60 ml H2O và thực hiện khuấy từ trong 90 phút. Dung dịch 2:
Hòa tan lượng hóa chất đã tính toán NH4VO3 hoặc Na3VO4 vào 40 ml H2O khuấy từ
trong 30 phút. Nhỏ từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 thu được kết tủa trắng đục, dung
dịch thu được khuấy từ trong 90 phút, pH của dung dịch được điều chỉnh trong khoảng
4 ÷ 12 bằng dung dịch HCl, NH3 hoặc NaOH 10%. Tỉ lệ giữa Y3+
và Eu3+
là
YVO4:Eu3+
(3%) và tiếp tục đem khuấy từ trong 2 giờ, tiếp vào lò vi sóng trong thời
gian từ 5 phút đến 30 phút ở 80 o
C với công suất có thể thay đổi từ 300 W đến 900 W.
Sản phẩm đem ly tâm và sấy thu được bột YVO4:Eu3+
.

44. 29
2.1.2.2. Quy trình tổng hợp EuPO4.H2O theo phương pháp vi sóng
Phương trình phản ứng tổng hợp vật liệu nano EuPO4.H2O theo phương pháp vi
sóng: Eu3+
+ NH4H2PO4 → EuPO4 + sản phẩm khác (3)
Quy trình chế tạo mẫu EuPO4.H2O được trình bày trong sơ đồ ở Hình 2.5.
Hình 2.5. Quy trình chế tạo vật liệu EuPO4.H2O bằng phương pháp vi sóng
Các vật liệu nano phát quang EuPO4.H2O được chế tạo theo phương pháp kết tủa
trong nước, dưới tác dụng của vi sóng được mô tả như sau: Hòa tan một lượng
Eu(NO3)3.5H2O đã tính toán vào H2O và thực hiện khuấy từ trong 30 phút được dung
dịch 1. Hòa tan một lượng NH4H2PO4 đã tính toán vào H2O và thực hiện khuấy từ
trong 30 phút được dung dịch 2.
Nhỏ từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 thu được kết tủa trắng đục, dung dịch thu
được khuấy từ trong 90 phút, pH của dung dịch được điều chỉnh trong khoảng 2 ÷ 12
bằng dung dịch HCl, NH3 hoặc NaOH 10%. Tỉ lệ giữa Eu3+
và PO4
3-
được khảo sát.
Dung dịch thu được sau khi chuẩn pH tiếp tục đem khuấy từ trong 5 giờ, cho tiếp vào
lò vi sóng trong thời gian 15 phút ở 80 o
C với công suất 800W. Sản phẩm đem rửa, ly
tâm, sấy, thu được bột EuPO4.H2O.

45. 30
2.1.3. Phương pháp tổng hợp sử dụng chất tạo khuôn mềm
Tổng hợp vật liệu sử dụng chất tạo khuôn mềm là một phương pháp tổng hợp
các dạng cấu trúc nano khác nhau dựa vào các cấu trúc tự lắp ráp từ các chất hoạt động
bề mặt, các oliglome, các polime dị thể hay các phân tử sinh học (các chuỗi AND, các
virut hình que)...[31]. Khuôn có thể tan trong nước hay trong các dung môi phân cực
và đóng vai trò như một mi-xen dẫn hướng cho quá trình hình thành, phát triển của các
dạng cấu trúc nano khác nhau (Hình 2.6) [94]. Dưới các điều kiện phản ứng khác nhau,
các dạng cấu trúc nano một chiều có thể được hình thành theo hai hướng như sau:
Hướng 1: quá trình hình thành của các mi-xen hình trụ - (A). Sau đó quá trình
hình thành của các vật liệu mong muốn. Các vật liệu này được bọc bởi các mi-xen
hình trụ trong pha dung dịch - (B). Cuối cùng, quá trình tháo bỏ các phân tử tự lắp ráp
để hình thành nên các thanh nano riêng rẽ (C).
Hình 2.6. Mô hình chế tạo các thanh và ống nano theo phương pháp khuôn mềm dựa vào quá
trình tự lắp ráp các phân tử hoạt động bề mặt
Hướng 2 hình thành của các mi-xen đảo hình trụ - (D). Sau đó, quá trình hình
thành vật liệu mong muốn, với chú ý rằng các các mi-xen đảo hình trụ đóng vai trò
như các khuôn vật lý và các vật liệu mong muốn được bọc ở phía ngoài các mi-xen
hình trụ đó (E). Cuối cùng là quá trình tháo bỏ các phân tử tự lắp ráp để hình thành nên
các ống nano riêng rẽ (F). Các tính chất và hình dạng cấu trúc nano của sản phẩm cuối
được điều khiển bằng các điều kiện phản ứng. Các khuôn mềm sau đó được tháo bỏ
bằng cách tách có chọn lọc với các dung môi thích hợp nhằm thu được các sản phẩm
tinh khiết có cấu trúc nano. Vật liệu khuôn mềm PEG có công thức chung C2nH4n(OH)2,
với cấu trúc ete (≡C-O-C≡) luân phiên, đầu và cuối chứa nhóm OH‾. Đây là loại vật

46. 31
liệu được sử dụng thành công trong luận án chế tạo vật liệu YVO4:Eu3+
từ dạng hạt
chuyển sang dạng dây.
2.1.4. Các hệ mẫu được chế tạo và nghiên cứu trong luận án
Các hệ mẫu đã được chế tạo và nghiên cứu trong luận án với các phương pháp
chế tạo, các điều kiện công nghệ khác nhau.
Bảng 2.1. Ký hiệu các mẫu vật liệu YVO4:Eu3+
sử dụng trong luận án
1 Các mẫu YVO4:Eu3+
chế tạo bằng các phương pháp khác nhau
Tên mẫu YVO4:Eu3+
Thủy nhiệt YVO4:Eu3+
Vi sóng
Ký hiệu mẫu YVE-HT YVE-MW
2 Vật liệu YVO4:Eu3+
chế tạo bằng phương pháp vi sóng khi thay đổi độ pH
Tên mẫu YVO4:Eu3+
pH4
YVO4:Eu3+
pH6
YVO4:Eu3+
pH8
YVO4:Eu3+
pH10
YVO4:Eu3+
pH12
Ký hiệu mẫu YVEH4 YVEH6 YVEH8 YVEH10 YVEH12
3 Vật liệu YVO4:Eu3+
chế tạo bằng phương pháp vi sóng khi thay đổi thời gian
Tên mẫu
YVO4:Eu3+
t =5 phút
YVO4:Eu3+
t =10 phút
YVO4:Eu3+
t =15 phút
YVO4:Eu3+
t =20 phút
YVO4:Eu3+
t =30 phút
Ký hiệu mẫu YVET5 YVET10 YVET15 YVET20 YVET30
4 Vật liệu YVO4:Eu3+
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với các chất hoạt động bề
mặt khác nhau.
Tên mẫu YVO4:Eu3+
HT/AOT YVO4:Eu3+
HT/HTAB YVO4:Eu3+
HT/SDS
Ký hiệu mẫu
YVE-HT/AOT YVE-HT/HTAB YVE-HT/SDS
5 Vật liệu YVO4:Eu3+
chế tạo bằng phương pháp vi sóng khi thay đổi công suất với chất
tạo khuôn mềm (PEG)
Tên mẫu YVO4:Eu3+
P300W
YVO4:Eu3+
P500W
YVO4:Eu3+
P700W
YVO4:Eu3+
P900W
Ký hiệu mẫu YVEP3 YVEP5 YVEP7 YVEP9

47. 32
Bảng 2.2. Ký hiệu các mẫu vật liệu EuPO4 sử dụng trong luận án
1 Vật liệu EuPO4 chế tạo bằng phương pháp vi sóng khi thay đổi nồng độ [PO4
3-
]
Tên mẫu EuPO4
(1-1)
EuPO4
(1-3)
EuPO4
(1-5)
EuPO4
(1-10)
EuPO4
(1-15)
EuPO4
(1-30)
Ký hiệu mẫu EP1-1 EP1-3 EP1-5 EP1-10 EP1-15 EP1-30
2 Vật liệu EuPO4 (1-15) chế tạo bằng phương pháp vi sóng khi thay đổi độ pH
Tên mẫu EuPO4
(1-15)
pH2
EuPO4
(1-15)
pH4
EuPO4
(1-15)
pH6
EuPO4
(1-15)
pH8
EuPO4
(1-15)
pH10
EuPO4
(1-15)
pH12
Ký hiệu mẫu EP1-15
H2
EP1-15
H4
EP1-15
H6
EP1-15
H8
EP1-15
H10
EP1-15
H12
3 Vật liệu EuPO4 (1-1) chế tạo bằng phương pháp vi sóng khi thay đổi độ pH
Tên mẫu EuPO4
(1-1)
pH2
EuPO4
(1-1)
pH4
EuPO4
(1-1)
pH6
EuPO4
(1-1)
pH8
EuPO4
(1-1)
pH10
EuPO4
(1-1)
pH12
Ký hiệu mẫu EP1-1
H2
EP1-1
H4
EP1-1
H6
EP1-1
H8
EP1-1
H10
EP1-1
H12
Bảng 2.1 và 2.2 ký hiệu các mẫu đã sử dụng trong các nghiên cứu mà kết quả và
thảo luận sẽ được trình bày trong các chương tiếp theo.
2.2. Phân tích cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu
2.2.1. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X
Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên nguyên lý của hiện tượng nhiễu
xạ tia X trên tinh thể. Giản đồ XRD được dùng để phân tích định tính các pha cấu trúc
tinh thể và xác định các thông tin về tinh thể học của mẫu vật liệu hoặc so sánh vật liệu
kết tinh với vật liệu vô định hình, tính hằng số mạng tinh thể. Lý thuyết nhiễu xạ tia X
được William L. Bragg xây dựng năm 1913, trong đó phương trình Bragg được xem là
điều kiện để hiện tượng nhiễu xạ xảy ra:
(4)
Khi chùm tia X có bước sóng  (dài cỡ khoảng cách giữa các nút lân cận trong
mạng Bravais) chiếu vào mạng tinh thể của vật liệu (hình 2.7), chùm tia X nhiễu xạ
 sin.2 hkldn 

48. 33
trên các họ mặt phẳng tinh thể (hkl) có giá trị khoảng cách giữa các mặt lân cận dhkl
thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg) sẽ cho các cực đại nhiễu xạ. Các cực đại này tại vị
trí góc nhiễu xạ tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ, n nhận các giá
trị 1, 2, 3,… gọi là bậc nhiễu xạ. (Hình 2.8. Thiết bị nhiễu xạ tia X D5000 do hãng
SIEMEN)
Hình 2.7. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt
phẳng mạng tinh thể
Hình 2.8. Thiết bị nhiễu xạ tia X D5000
( SIEMEN)
2.2.2. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét
Ảnh hiển vi điện tử quét được chụp bằng kính hiển vi điện tử phát xạ trường
(FESEM). Kính hiển vi có khả năng thu nhận được các ảnh bề mặt mẫu với độ phân
giải cao. Nguyên tắc chụp ảnh FESEM được mô tả bằng sơ đồ nguyên lý trên hình 2.9.
Chùm điện tử sau khi đi qua hệ thống thấu kính từ hội tụ và các cuộn quét điện tử tới
bắn vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử tới va chạm vào bề mặt mẫu làm phát
ra các điện tử và sóng điện từ: điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X đặc trưng,
huỳnh quang catốt [95]. Trong đó, hiệu suất phát xạ của điện tử thứ cấp phụ thuộc vào
hình thái bề mặt vật liệu tại vị trí phát xạ, phát xạ mạnh ở chỗ mặt mẫu lồi, yếu ở chỗ
mặt mẫu lõm. Đầu thu được bố trí để thu chùm điện tử thứ cấp sẽ được khuếch đại và
hiển thị trên màn hình. Khi chùm điện tử tới quét trên bề mặt mẫu thì tín hiệu thu được
từ các điện tử thứ cấp được đồng bộ và quét trên màn hình hiển thị, mỗi điểm trên mẫu
tương ứng với điểm sáng trên màn hình hiển thị.
 hkldn 2/arcsin  

49. 34
Kết quả tia điện tử quét trên mẫu đến chỗ nào có tín hiệu phát ra mạnh thì điểm
tương ứng trên màn hình hiển thị sẽ sáng mạnh và ngược lại, chỗ nào trên mẫu tín hiệu
phát ra yếu thì chỗ tương ứng trên màn hình sẽ sáng yếu. Như vậy, ảnh thu được phản
ánh hình thái học bề mặt của mẫu nghiên cứu [96]. Ảnh FESEM của các mẫu nghiên
cứu được khảo sát trên hệ S-4800-HITACHI đặt tại Viện vệ sinh dịch tễ trung ương –
Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc và Công nghệ nano y sinh, Khoa vi rút (số 1- Yersin –
Hà nội), Hình 2.10.
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi
điện tử quét
Hình 2.10. Kính hiển vi điện tử quét FESEM
2.2.3. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua được được chụp bằng kính hiển vi điện tử truyền
qua (TEM). Ảnh TEM thu được dùng để nghiên cứu cấu trúc vi tinh thể của vật liệu,
cho biết hình dạng, kích thước và cấu trúc bên trong của vật liệu. Nguyên lý chụp ảnh
TEM được trình bày trong sơ đồ Hình 2.11. Chùm điện tử đi qua thấu kính hội tụ điện
tử tới mẫu nghiên cứu. Sau khi qua mẫu, cường độ chùm điện tử phân bố không đồng
đều do điện tử bị tán xạ bởi các nguyên tử mẫu. Nguyên tử mẫu có nguyên tử số càng
lớn thì phần điện tử tán xạ càng mạnh. Điện tử đi qua chỗ mẫu có bề dày lớn sẽ gặp
nhiều nguyên tử mẫu hơn nên tán xạ mạnh hơn là chỗ mỏng. Vì thế những chỗ mẫu
dày mỏng khác nhau, các nguyên tử với nguyên tử số khác nhau sẽ cho tín hiệu truyền
qua khác nhau. Ảnh thu được hiển thị trên màn có độ tương phản khác nhau [96].Kính
hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật là có thể quan sát được vật có kích
thước rất nhỏ cỡ 0,2 nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi

50. 35
cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật
rắn mỏng, sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn tới hàng triệu lần.
Ảnh TEM của các mẫu nghiên cứu trong luận án được chụp trên hệ JEOLJEM 1010
đặt tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương - Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc và Công
nghệ nano y sinh, Khoa virut (số 1- Yersin – Hà Nội), Hình 2.12.
Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi
điện tử truyền qua
Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử truyền qua
TEM (JEOL-1010)
2.2.4. Hệ đo phổ hồng ngoại
Nghiên cứu và phân tích phổ hồng ngoại trong kỹ thuật phân tích cấu trúc các
phức chất, về sự thay đổi cấu trúc, quá trình chuyển hóa và thành phần liên kết có
trong các cấu trúc nano.
Nguyên tắc của phép đo phổ FT-IR: khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước
sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua chất phân tích, mẫu có khả năng hấp thụ chọn
lọc bức xạ hồng ngoại, một phần năng lượng bị mẫu hấp thụ làm giảm cường độ của
tia tới. Các phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động với nhiều tần số khác
nhau, làm độ dài liên kết và các góc hoá trị cũng tăng giảm tuần hoàn. Những dao
động làm biến đổi mô men lưỡng cực điện của liên kết mới. Mỗi nhóm chức hoặc liên
kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng thể hiện bằng các đỉnh trên phổ hồng ngoại,
căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên
tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất phân tích. Các đám phổ