Luận án: Tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano

i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đƣợc thực
hiện dƣới sự hƣớng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn, tại Khoa Vật lý,
Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế. Các số liệu và kết quả trong luận án
đƣợc đảm bảo chính xác, trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất
kỳ công trình nào khác.
Nguyễn Trùng Dƣơng

ii
LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian thực hiện luận án, ngoài nỗ lực của bản thân, tác giả
còn nhận đƣợc nhiều sự giúp đỡ quý báu cả về vật chất lẫn tinh thần.
Trƣớc hết, tôi xin bày tỏ tình cảm biết ơn sâu sắc nhất đến ngƣời hƣớng
dẫn khoa học PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn, đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình thực hiện luận án tiến sĩ.
Tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên của
Khoa Vật lý, trực tiếp là Bộ môn Vật lý Chất rắn (Trƣờng Đại học Khoa học -
Đại học Huế) đã tạo mọi điều kiện để luận án này đƣợc hoàn thành.
Xin chân thành cảm ơn TS. Trƣơng Văn Chƣơng, ThS. Lê Ngọc Minh,
Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Huế về sự hỗ trợ tích cực
trong thảo luận và đăng tải các công trình liên quan đến nội dung luận án.
Tác giả tỏ lòng biết ơn đến các Nghiên cứu sinh của Khoa Vật lý,
Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế, các đồng nghiệp ở Phân hiệu Đại
học Huế tại Quảng Trị về những tình cảm tốt đẹp và sự giúp đỡ vô tƣ trong
những lúc tác giả khó khăn nhất.
Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến gia đình, bạn bè và tất cả
các đồng nghiệp.
Thành phố Huế, năm 2018
Tác giả luận án

iii
KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Ký hiệu Ý nghĩa
A Anatase
CT Charge Transfer: Truyền điện tích
CTS Charge Transfer State: Trạng thái truyền điện tích
DFT Density Function Theory: Lý thuyết phiếm hàm mật độ
DSSC Dye Sensitized Solar Cell: Pin mặt trời nhạy màu
Eg Năng lƣợng vùng cấm
GGA Generalised Gradient Approximation
MB Methylene Blue: Methylene Xanh
NIR Near-infrared: Hồng ngoại gần
Octahedra Bát diện
Orthorhombic Mặt thoi
R Rutile
RE Rare Earth: Đất hiếm
SEM Scanning electron microscopy: Hiển vi điện tử quét
TEM Transmission electron microscopy: Hiển vi điện tử
truyền qua
UV - Vis UltraViolet–Visible: tử ngoại khả kiến
XRD X-ray diffraction: Nhiễu xạ tia X

iv
MỤC LỤC
KÝ HIỆU VIẾT TẮT.....................................................................................iii
DANH MỤC HÌNH.......................................................................................vii
DANH MỤC BẢNG......................................................................................xii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1...................................................................................................... 4
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.......................................................................... 4
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO................. 4
1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano .................................................... 4
1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2.................. 4
1.1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 ........................................... 6
1.1.1.3. Một vài ứng dụng của TiO2 nano................................................... 7
1.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano................................................. 9
1.1.2.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt .............................................................. 9
1.1.2.2. Phƣơng pháp sol – gel...............................................................10
1.1.2.3. Phƣơng pháp vi sóng.................................................................10
1.1.2.4. Phƣơng pháp siêu âm................................................................11
1.1.2.5. Phƣơng pháp điện hóa...............................................................12
1.2. ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM ..................12
1.2.1. Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm ...............................................12
1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Europium và Samarium...............................17
1.2.2.1. Đặc trƣng quang phổ của Europium.............................................17

v
1.2.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Samarium ...........................................19
1.3. SƠ LƢỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO2 NANO VÀ TiO2
NANO PHA TẠP............................................................................................21
1.3.1. Thực trạng nghiên cứu ở trong nƣớc .................................................21
1.3.2. Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nƣớc.....................22
CHƢƠNG 2....................................................................................................27
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU
TiO2 NANO PHA TẠP RE3+
(Eu3+
, Sm3+
) ..................................................27
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 NANO.....................................................27
2.1.1. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt...........27
2.1.2. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric .........28
2.1.3. Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE..............................................28
2.1.4. Các phƣơng pháp phân tích ...............................................................29
2.2. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 và TiO2 PHA TẠP...........30
2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 nano...............................................30
2.2.1.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano............................................................30
2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano ..................................................33
2.2.2. Cấu trúc, vi cấu trúc của TiO2 nano pha tạp RE3+
.............................38
2.2.2.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano pha tap RE3+
......................................38
2.2.2.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano pha tạp RE................................40
CHƢƠNG 3....................................................................................................47
ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP
ION Eu3+
, Sm3+
..............................................................................................47
3.1. PHỔ HẤP THỤ UV-VIS.........................................................................47

vi
3.2. PHỔ HUỲNH QUANG CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE3+
.................49
3.2.1. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp RE3+
.....................................49
3.2.2. Phổ kích thích huỳnh quang của TiO2 pha tạp RE3+
..........................53
3.3. CƠ CHẾ PHÁT QUANG CỦA CÁC TÂM ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN
TiO2 NANO.....................................................................................................55
3.4. MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TiO2 VÀ TiO2
PHA TẠP RE3+
...............................................................................................61
3.4.1. Giới thiệu về phần mềm Material Studio...........................................61
3.4.2. Giới thiệu về chƣơng trình Castep...................................................633
3.4.3. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2.........................................63
3.4.4. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 pha tạp RE3+
.....................65
CHƢƠNG 4..................................................................................................699
ỨNG DỤNG TiO2 NANO VÀO LĨNH VỰC QUANG XÚC TÁC ........699
4.1. CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 .............................................699
4.2. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO .........................733
4.3. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE..799
KẾT LUẬN..................................................................................................833
DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN.................855
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................866

vii
DANH MỤC HÌNH
Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2.................................................. 4
Hình 1. 2. Sự sắp xếp của khối bát diện .................................................. 5
Hình 1.3. Giản đồ vùng năng lƣợng của TiO2 .................................................. 7
Hình 1.4. Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+
- Giản đồ Dieke...........14
Hình 1. 5. Phổ bức xạ của ion Eu2+
trên nền Al2O3 và ion Eu3+
trên nền TiO2
nano. ................................................................................................................18
Hình 1. 6. Phổ bức xạ của ion Sm3+
trên nền TiO2 nano.................................20
Hình 2. 1. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy
nhiệt.................................................................................................................27
Hình 2. 2. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit
sulfuric.............................................................................................................28
Hình 2. 3. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy
nhiệt nung ở 550o
C trong 2h ...........................................................................31
Hình 2. 4. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit
sulfuric nung ở 550o
C trong 2h.......................................................................31
Hình 2. 5. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy
nhiệt nung ở 550o
C trong 2h ...........................................................................31
Hình 2. 6. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit
C trong 2h.......................................................................32
C trong 2h.......................................................................32
Hình 2. 8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp
siêu âm – thủy nhiệt ........................................................................................33

viii
Hình 2. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử
dụng axit sulfuric.............................................................................................33
Hình 2. 10. Kích thƣớc hạt theo nhiệt độ nung mẫu chế tạo bằng 2 phƣơng
pháp .................................................................................................................36
Hình 2. 11. Phổ Raman của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy
nhiệt (a), phƣơng pháp axit sulfuric (b) ..........................................................36
Hình 2. 12. Phổ Raman của TiO2 nung tại 550o
C (a), 950o
C (b)....................37
Hình 2. 13. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung......................37
Hình 2. 14. Ảnh TEM của mẫu TiO2: Eu3+
(1% mol) nung ở 500o
C chụp tại
các vị trí khác nhau .........................................................................................39
Hình 2. 15. Ảnh TEM của TiO2:Sm3+ (1%mol) nung ở 550oC chụp tại các vị
trí khác nhau....................................................................................................40
Hình 2. 16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2: Eu3+
(a), TiO2: Sm3+
(b)
theo nồng độ pha tạp đƣợc nung ở 550o
C trong 2h ........................................41
Hình 2. 17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2: Eu3+
(2% mol) (a), TiO2: Sm3+
(2% mol) (b) đƣợc nung từ 450o
C đến 950o
C.................................................41
Hình 2. 18. Phổ Raman của TiO2 nano pha tạp 2% mol Eu3+
(a), 2% mol Sm3+
(b), các mẫu đƣợc nung từ 550o
C đến 950o
C..................................................43
Hình 2. 19. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+
(1% mol) nung theo nhiệt độ
từ 350o
C đến 950o
C.........................................................................................44
Hình 2. 20. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Sm3+
(1% mol) nung theo nhiệt độ
từ 350o
C đến 950o
C.........................................................................................44
Hình 3. 1. Phổ hấp thụ UV-Vis của Eu2O3 (a) và Sm2O3 (b) đo tại nhiệt độ
phòng...............................................................................................................47
Hình 3. 2. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 550o
C pha tạp 1% mol Eu3+
(a), 1%
mol Sm3+
(b)....................................................................................................48

ix
Hình 3. 3. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 950o
C pha tạp 1% mol Eu3+
(a),1%
mol Sm3+
(b)....................................................................................................49
Hình 3. 4. Phổ phát quang của TiO2: Eu (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu..50
Hình 3. 5. Phổ phát quang của TiO2: Sm (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu.50
Hình 3. 6. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Eu3+
theo nồng độ nung ở
450o
C...............................................................................................................52
Hình 3. 7. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Sm3+
theo nồng độ nung ở
550o
C...............................................................................................................53
Hình 3. 8. Phổ kích thích ở bức xạ 615 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol
Eu3+
theo nhiệt độ nung mẫu...........................................................................53
Hình 3. 9. Phổ kích thích ở bức xạ 613 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol
Sm3+
theo nhiệt độ nung mẫu..........................................................................54
Hình 3. 10. Các vị trí của ion Eu3+
trong mạng tinh thể TiO2 nano [8]..........56
Hình 3. 11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2, TiO2: Eu3+
(1% mol) và TiO2:
Sm3+
(1% mol) đƣợc nung tại 550o
C ..............................................................57
Hình 3. 12. Phổ Raman của TiO2 (a), TiO2: 1% mol Eu3+
(b)và TiO2: 1% mol
Sm3+
(c) đƣợc nung tại 550o
C. ........................................................................58
Hình 3. 13. Phổ hấp thụ TiO2: Eu3+
(1% mol, 550o
C) (a), TiO2: Sm3+
(1%
mol, 550o
C) (b), TiO2: Eu3+
(1% mol, 950o
C) (c), TiO2: Sm3+
(1% mol,
950o
C) (d)........................................................................................................59
Hình 3. 14. Ảnh TEM TiO2: Eu3+
(a), TiO2: Sm3+
(b) nung ở 500o
C.............60
Hình 3.15. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể của TiO2.....................................62
Hình 3.16. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2
anatase ...........................................................................................................644
Hình 3.17. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile
.......................................................................................................................655
anatase pha tạp 1% mol Eu3+
.........................................................................666

x
anatase pha tạp 1% mol Sm3+
..........................................................................66
Hình 4. 1. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile ........................70
Hình 4. 2. Sự hình thành gốc OH* và O2
-
.....................................................711
Hình 4. 3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2....................................733
Hình 4. 4. Phổ hấp thụ của MB (a) và khả năng tự phân hủy của MB sau khi
chiếu xạ bằng đèn Philip ML 160 trong 30 phút (b).....................................733
Hình 4. 5. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở
250o
C kết hợp chiếu xạ .................................................................................744
Hình 4. 6. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở
350o
C kết hợp chiếu xạ .................................................................................744
Hình 4.7. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở
450o
C kết hợp chiếu xạ .................................................................................755
550o
C kết hợp chiếu xạ .................................................................................755
750o
C kết hợp chiếu xạ .................................................................................755
Hình 4. 10. So sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2 nung ở các
nhiệt độ khác nhau từ 250o
C đến 750o
C .......................................................766
Hình 4. 11. Số phân tử MB bị phân hủy dƣới tác động của TiO2 nano nung ở
các nhiệt độ khác nhau ..................................................................................788
Hình 4. 12. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Eu3+
(1% mol)
nung ở 550o
C.................................................................................................799
Hình 4. 13. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Sm3+
(1% mol)
nung ở 550o
C.................................................................................................799
Hình 4. 14. Đồ thị so sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2, TiO2:
Eu3+
(1% mol) và TiO2: Sm3+
(1% mol) .........................................................80

xii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 có cấu trúc anatase và rutile......... 6
Bảng 1. 2. Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hóa trị 3....13
Bảng 1. 3. Các tính chất vật lí của TiO2 nano pha tạp RE3+
(A-anatase, R-
rutile) ...............................................................................................................25
Bảng 2.1. Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thƣớc tinh thể ( ) của
TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt.....................................35
Bảng 2.2. Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thƣớc tinh thể ( ) của
TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric....................................35
Bảng 2. 3. Năng lƣợng vùng cấm của TiO2 ....................................................38
Bảng 2. 4. Tỉ lệ % pha anatase-rutile và kích thƣớc hạt của TiO2 TiO2: Eu3+
(2% mol) theo nhiệt độ nung mẫu...........................42
Bảng 2. 5. Độ rộng vùng cấm của TiO2: Eu3+
(1%
mol) nung ở các nhiệt độ từ 350o
C đến 950o
C................................................45
Bảng 3. 1. So sánh giữa mô phỏng và thực nghiệm độ rộng vùng cấm của
TiO2 và TiO2: RE3+
(1% mol) .......................................................................677
Bảng 4. 1. Số phân tử MB bị phân hủy bởi tác dụng quang xúc tác của TiO2
nung theo nhiệt độ từ 250o
C đến 750o
C........................................................788
Bảng 4. 2. Số phân tử MB bị phân hủy bởi TiO2, TiO2: Eu3+
(1% mol)
và TiO2: Sm3+
C...........................................................80

1
MỞ ĐẦU
Vật liệu nano bán dẫn có nhiều tính chất vật lý, hóa học đặc biệt, đã thu
hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học về lý thuyết lẫn thực
nghiệm. Sở dĩ vậy là vì các tính chất của vật liệu nano bán dẫn không chỉ mới
lạ, hấp dẫn về mặt lý thuyết mà còn có nhiều ý nghĩa to lớn trong ứng dụng
thực tiễn. Trong đó, TiO2 là một điển hình.
Do có nhiều tính chất dị thƣờng và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực mà TiO2 kích thƣớc nano đã và đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu. TiO2 nano là một tác nhân quan trọng trong quang xúc tác [7],
[28], chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện [26], [27], quang
phân nƣớc thành nhiên liệu hydro [21], [32], [66], [88].
Với đặc tính ổn định nhiệt cao, rất bền, không độc và có nhiều tính chất
quang học nổi bật, TiO2 cấu trúc nano đƣợc xem là loại vật liệu nền mới đầy
tiềm năng để pha tạp ion đất hiếm (RE). TiO2 nano có năng lƣợng phonon
thấp, do vậy, xác suất chuyển dời phát xạ cao. Vì vậy, vật liệu phát quang của
ion đất hiếm trên nền TiO2 cấu trúc nano với độ chói và hiệu suất phát quang
cao phát bức xạ trong vùng nhìn thấy đang đƣợc quan tâm nghiên cứu và phát
triển. Đây là nhóm vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng tốt để chế tạo các
thiết bị hiển thị [20], các linh kiện quang điện tử [17], laser rắn [25], [35], [48].
Sự truyền năng lƣợng từ TiO2 nano tới các ion đất hiếm đƣợc thực hiện
dễ dàng hơn do chúng có nhiều mức năng lƣợng. Chẳng hạn, các chuyển dời
5D1 → 7
F1, 5D0 → 7
FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) của ion Eu3+
sẽ phát các bức xạ trong
vùng khả kiến tại 543, 579, 595, 615, 655 và 701 nm [73], [81]. Ngƣời ta
cũng đã chỉ ra rằng, vật liệu TiO2 nano pha tạp RE có tính chất quang xúc tác
mạnh. Các ion đất hiếm sẽ tạo thành các phức chất với liên kết RE – O – Ti ở
bề mặt, làm ngăn cản quá trình chuyển cấu trúc từ anatase sang rutile và làm
gia tăng quá trình hấp thụ các ion lạ trên bề mặt của vật liệu.

2
Do TiO2 có nhiều dạng thù hình và các ion RE có cấu trúc điện tử đặc
biệt, vì vậy, việc nghiên cứu tính chất phát quang của chúng sẽ mang lại nhiều
thông tin mới. Nhƣ vậy, việc nghiên cứu các vấn đề trên không chỉ có ý nghĩa
về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn. Cho đến nay, câu hỏi về cơ chế
truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 có cấu trúc tinh thể khác nhau với các
ion RE, cũng nhƣ vị trí của các ion RE trong mạng nền TiO2 vẫn còn bỏ ngỏ.
Hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc (đối Stocks) của các ion RE trong
nền mạng TiO2 nano là một đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn [44], [87].
Đặc tính của vật liệu nano là có các tính chất vật lý, hóa học phụ thuộc
vào kích thƣớc và cấu trúc. Trong khi đó, kích thƣớc, cấu trúc và khả năng
ứng dụng lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Vì vậy, để chủ động trong
nghiên cứu và ứng dụng các tính chất của vật liệu vào thực tiễn, chúng tôi tập
trung phát triển công nghệ chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm –
thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric. Đây là những phƣơng pháp
tổng hợp vật liệu đơn giản, tốn ít chi phí, phù hợp với điều kiện phòng thí
nghiệm của cơ sở đào tạo.
Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: Chế tạo và nghiên
cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất
hiếm.
Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha
tạp các ion đất hiếm. Nội dung nghiên cứu bao gồm:
Về nghiên cứu cơ bản
 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất hiếm bằng phƣơng
pháp sử dụng axit sulfuric và phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt.
 Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo đến cấu
trúc, vi cấu trúc và đặc tính quang phổ học của vật liệu TiO2 pha tạp
RE3+
khi nung ở các nhiệt độ khác nhau

3
 Nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 và các
tâm kích hoạt.
 Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang của TiO2 nano pha tạp RE.
 Tính toán, mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 nano pha tạp
RE bằng phƣơng pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT).
Về nghiên cứu triển khai ứng dụng, chúng tôi tập trung nghiên cứu
khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp.
Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt
đƣợc. Luận án trình bày một cách hệ thống kết quả nghiên cứu về các tính
chất vật lý của vật liệu TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm. Các kết quả trong
luận án là những đóng góp mới về mặt nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của hệ
vật liệu này.
Các nội dung chính của luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng
Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết;
Chƣơng 2. Công nghệ chế tạo, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu TiO2
nano pha tạp ion đất hiếm (Eu3+
, Sm3+
);
Chƣơng 3. Tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm;
Chƣơng 4. Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác;
Mặc dù, tác giả đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình nghiên cứu,
nhƣng các kết quả đạt đƣợc trong luận án chƣa thể đáp ứng tốt kỳ vọng ban
đầu. Hy vọng, những ý kiến đóng góp của phản biện, các nhà khoa học và
những ngƣời quan tâm là cơ sở để hoàn thiện luận án này.

4
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO
1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano
1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2
TiO2 là một bán dẫn điển hình, đƣợc hình thành ở nhiệt độ cao khi Ti
tác dụng với O. Trạng thái oxi hoá đặc trƣng và bền nhất của nguyên tố Ti là
+4 (TiO2) do các ion Ti4+
có cấu hình bền của khí hiếm (18 điện tử). Ngoài ra,
Ti có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3),
nhƣng dễ chuyển sang trạng thái +4 bền hơn.
Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà TiO2 có thể có cấu trúc anatase,
rutile, brookite hoặc đồng thời cả 3 dạng thù hình này, trong đó, cấu trúc
anatase và rutile thƣờng gặp hơn cả (hình 1.1)
Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2

5
Dạng anatase và rutile của TiO2 thuộc nhóm đối xứng không gian và
, tƣơng ứng. Chúng có thể đƣợc mô tả bằng chuỗi bát diện (hình
1.2).
Hình 1. 2. Sự sắp xếp của khối bát diện
Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi khối bát diện và
cách liên kết giữa các bát diện. Mỗi ion Ti4+
nằm trong khối bát diện đƣợc bao
bọc bởi 6 ion O2-
. Khối bát diện ứng với pha rutile không đồng đều do có sự
biến dạng mặt thoi yếu, trong khi, các bát diện của pha anatase bị biến dạng
mạnh. Vì vậy, tính đối xứng của hệ anatase thấp hơn tính đối xứng của hệ
rutile. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng của TiO2 tạo ra sự khác biệt về mật
độ, cấu trúc vùng năng lƣợng và hàng loạt các tính chất vật lý khác giữa hai
pha anatase và rutile (bảng 1.1).

6
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 có cấu trúc anatase và rutile
STT Tính chất vật lý Pha anatase Pha Rutile
1 Nhóm không gian I41 amd I42 nmn
2 Khối lƣợng riêng (g/cm3
) 3,84 4,2
3 Nhiệt nóng chảy (o
C) 1800 1850
4 Thông số mạng (Å) a = b = 3,784
c = 9,514
a = b = 4,594
c = 2,959
5 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75
6 Hằng số điện môi 31 114
7 Nhiệt dung riêng
(cal/mol.độ)
12,96 13
8 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,2 3,05
TiO2 kích thƣớc micro rất bền về mặt hóa học, trong khi TiO2 kích
thƣớc nano có thể tham gia phản ứng với các axit mạnh. Các dạng oxit,
hydroxit và các hợp chất của Ti (IV) đều có tính chất lƣỡng tính. Ngoài ra,
TiO2 có một số tính chất ƣu việt thích hợp để dùng làm chất quang xúc tác.
1.1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2
TiO2 là một bán dẫn có bề rộng vùng cấm tƣơng đối lớn, vùng hóa trị
đƣợc lấp đầy electron, vùng dẫn hoàn toàn trống. TiO2 ở pha anatase có bề
rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV tƣơng ứng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh
sáng với bƣớc sóng khoảng 388 nm, còn TiO2 pha rutile có bề rộng vùng cấm
cỡ 3,0 eV tƣơng ứng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng với bƣớc
sóng khoảng 413 nm

7
Hình 1.3. Giản đồ vùng năng lƣợng của TiO2
1.1.1.3. Một vài ứng dụng của TiO2 nano
TiO2 là một vật liệu quan trọng trong ngành công nghiệp nano bởi vì nó
có nhiều tính chất vật lý và hóa học mới lạ, có độ bền cao và thân thiện với
môi trƣờng. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống và khoa học
kỹ thuật nhƣ hóa mỹ phẩm, kem đánh răng, sơn màu, chế tạo men gốm chịu
nhiệt. Ở kích thƣớc nano, TiO2 còn sử dụng trong các lĩnh vực nhƣ chế tạo
pin mặt trời, các linh kiện điện tử, vật liệu tự làm sạch.
+ Ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác
Nhờ hiệu ứng quang xúc tác rất mạnh, TiO2 kích thƣớc nano đƣợc đƣợc
dùng để xử lý môi trƣờng rất hiệu quả [18], [57], [60]. Cơ chế quang xúc tác
ở vật liệu này khá đơn giản. Sau khi hấp thụ photon có năng lƣợng lớn hơn
năng lƣợng vùng cấm, các điện tử đƣợc kích thích từ vùng hóa trị nhảy lên
vùng dẫn tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống. Các cặp điện tử - lỗ trống này di
chuyển ra bề mặt và thực hiện phản ứng oxi hóa – khử. Các lỗ trống có thể
tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham
e-e-
λ ≤ 413 nm
Vùng cấm
Vùng dẫn
Vùng hóa trị
e-e-
λ ≤ 388 nm
Vùng cấm
Vùng dẫn
Vùng hóa trị
Anatase Rutile

8
gia vào quá trình trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động nhƣ (OH, O2).
Tƣơng tự, các điện tử sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự
do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp thụ trên bề mặt
chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O. Nhƣ
vậy, nếu tăng diện tích tiếp xúc bề mặt sẽ nâng cao hiệu quả quang xúc tác.
+ Ứng dụng làm pin mặt trời nhạy màu (DSSC)
TiO2 có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và chuyển đổi năng
lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện cho các ứng dụng trong pin mặt trời
[26], [62], [11]. TiO2 có cấu trúc một chiều rất tốt để làm điện cực cho pin
mặt trời nhạy màu. Việc sử dụng các cấu trúc nano một chiều nhƣ ống nano,
thanh nano, dây nano và sợi nano để làm điện cực đã nâng cao hiệu suất
chuyển đổi năng lƣợng cho các pin mặt trời. Trên bề mặt của TiO2 đƣợc phủ
một lớp đơn phân tử chất màu hấp thụ. Bề mặt xốp khổng lồ của TiO2 cho
phép hấp thụ đủ một lƣợng lớn phân tử chất màu cho hiệu suất thu ánh sáng.
Phổ hấp thụ của chất màu nằm trong khoảng từ 300 – 800 nm. Sau khi hấp
thụ một photon, các phân tử màu bị kích thích, một điện tử sẽ chuyển lên mức
năng lƣợng cao nhất trong vùng hóa trị. Sau đó, điện tử nhảy lên vùng dẫn và
khuyếch tán vào điện cực. Trƣờng điện tử trong TiO2 đƣợc chắn bởi các
cation trong dung dịch điện li, nó sẽ thâm nhập vào cấu trúc TiO2 trên lớp
màng xốp có kích thƣớc nano. Sau khi đến điện cực, các electron sẽ chạy đến
điện cực đối qua mạch ngoài.
Những thuận lợi khi sử dụng ống nano TiO2 để làm điện cực cho pin
mặt trời nhạy màu đó là nhờ sự hấp thụ tốt của các điện tích dƣơng nhạy màu
từ dung dịch lỏng trên bề mặt của các ống nano mang điện âm có thể đạt tới
1000 phân tử trên 1 ống nano. Ohsaki và Adachi đã chỉ ra rằng, việc sử dụng
điện cực bằng các ống nano TiO2 anatase làm tăng đáng kể hiệu suất pin mặt
trời [36], [53]. Khi đó, hiệu suất chuyển đổi có thể đạt đến 9,3%.
+ Ứng dụng trong Y sinh

9
Nhờ tính dẫn điện không cao, diện tích bề mặt lớn, TiO2 nano có cấu
trúc một chiều gần đây đã đƣợc nghiên cứu cho các ứng dụng trong y sinh
nhƣ dẫn thuốc, đánh dấu các đối tƣợng sinh học và xây dựng các mô nhân tạo
[6], [40], [65], [68]. Các ống TiO2 nano đƣợc sử dụng nhƣ các điện cực nhân
tạo giúp cho quá trình vận chuyển oxi đến các tế bào máu. Một trở ngại lớn
khi sử dụng các vật liệu vô cơ đƣa vào cơ thể con ngƣời là khả năng tƣơng
thích kém giữa nó và các phân tử sinh học. Tuy nhiên, khả năng gây kích ứng
của TiO2 là rất ít (so với vàng và gốm). Vì vậy, TiO2 đƣợc sử dụng trong phẫu
thuật chỉnh hình và nha khoa. Ngoài ra, ngƣời ta còn phát triển công nghệ gia
công bề mặt bằng cách sử dụng các ống nano hoặc các dây nano TiO2 vừa
đảm bảo độ xốp và khả năng kháng khuẩn nhằm nâng cao sự tƣơng tác giữa tế
bào xƣơng và titan.
1.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano
1.1.2.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phƣơng pháp thủy nhiệt là phƣơng pháp sử dụng các dung dịch trong
điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ
phản ứng giữa các chất. Để thực hiện điều này, dung dịch hòa tan vật liệu
đƣợc đặt trong nồi hấp kín và đốt nóng, thông thƣờng nồi hấp đƣợc sử dụng là
autoclave. Dựa vào nhiệt độ và lƣợng dung dịch đƣa vào bình teflon ta có thể
biết đƣợc áp suất bên trong bình. Phƣơng pháp sử dụng TiO2 với các loại
bazơ khác nhau (nhƣ NaOH, KOH, LiOH, ...) sẽ cho sản phẩm có cấu trúc
đơn, kích thƣớc nhỏ (cỡ 10 nm đến 30 nm) và diện tích bề mặt lớn [23], [67],
[73], [81]. Việc tổng hợp TiO2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có nhiều ƣu
điểm so với các phƣơng pháp khác ở chỗ: phƣơng pháp này khá đơn giản, ít
tiêu thụ năng lƣợng và nhiệt độ kết tinh pha anatase thấp. Khi thay đổi các
điều kiện của phản ứng nhƣ nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng cũng
nhƣ độ PH của dung dịch ta có thể thu đƣợc TiO2 nano có hình dạng và kích
thƣớc mong muốn. Sử dụng phƣơng pháp này, ta có thể thu đƣợc các tinh thể

10
TiO2 nano dạng thanh, dây hay ống. Nhiều nhóm tác giả đã nghiên cứu đã
tổng hợp TiO2 có kích thƣớc vào khoảng 7 – 25 nm bằng cách thủy nhiệt
titanium alkoxide trong dung dịch HNO3 – ethanol – nƣớc ở 2500
C trong 4h.
Zhang và các cộng sự đã tổng hợp đƣợc các thanh nano khi thủy nhiệt dung
dịch TiCl4 trong môi trƣờng axít hoặc muối vô cơ ở 1500
C trong 12h [47]. Để
nâng cao hiệu suất của các phản ứng thủy nhiệt, có thể kết hợp phƣơng pháp
này với siêu âm hoặc vi sóng khi đó tốc độ phản ứng sẽ tăng lên rất nhiều.
1.1.2.2. Phƣơng pháp sol – gel
Phƣơng pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel bao gồm
hai giai đoạn: tạo hệ sol và gel hóa. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp
này ta có thể thu đƣợc vật liệu có trạng thái mong muốn nhƣ: khối lƣợng,
màng phôi, sợi và bột có kích thƣớc đồng nhất [10], [31], [58], [71], [77].
Phản ứng đặc trƣng của phƣơng pháp sol – gel là phản ứng thủy phân và trùng
ngƣng. Phản ứng thủy phân xảy ra khi thêm nƣớc vào, ở đây xảy ra quá trình
thay thế các gốc alkoxide kết hợp với Ti (IV) bằng các gốc hydroxyl (OH).
Phản ứng trùng ngƣng là quá trình biến đổi các liên kết Ti – OH thành các
liên kết Ti – O – Ti sản phẩm phụ là nƣớc và rƣợu. Khi số liên kết Ti – O – Ti
tăng lên, các phân tử riêng lẻ tạo nên độ kết dính bên trong sol và đông kết
với nhau tạo thành gel có cấu trúc màng. Các màng TiO2 nano đƣợc chế tạo
bằng cách kết hợp với quá trình quay - phủ (spin coating) hoặc phủ nhúng.
Nhìn chung, phƣơng pháp sol – gel đƣợc sử dụng khá phổ biến nhờ quy trình
tổng hợp vật liệu khá đơn giản, độ đồng đều cao, vật liệu chế tạo đƣợc đảm
bảo độ tinh khiết cao và tổng hợp TiO2 nano có dạng hạt nano và dạng màng.
1.1.2.3. Phƣơng pháp vi sóng
Khi sử dụng phƣơng pháp vi sóng việc cung cấp nhiệt bằng cách tạo ra
các dao động phân tử với tốc độ rất cao. Sự cấp nhiệt nhanh và đồng nhất
tƣơng tự quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao. Nhiệt sinh ra do sự cọ xát giữa
các phân tử và quá trình chuyển đổi năng lƣợng vi sóng thành nhiệt. Quá trình

11
cấp nhiệt đƣợc thực hiện ngay bên trong mẫu. Ƣu điểm của phƣơng pháp này
là quá trình tổng hợp nhanh, đơn giản và dễ lặp lại [84].
Khi sử dụng lò vi sóng với tần số 2,45 GHz các phân tử nƣớc quay và cọ
xát vào nhau khoảng 2,45 tỉ lần trên một giây, do vậy, nhiệt lƣợng sinh ra rất
lớn và đồng đều. Đối với vật rắn, tần số 2,45 GHz tƣơng ứng với miền đóng
góp của cơ chế phục hồi lƣỡng cực và ion xảy ra trong vật liệu. Sử dụng lò vi
sóng để tổng hợp vật liệu TiO2 có cấu trúc nano khác nhau, năm 2018 Jinju
Zhang và cộng sự [85] đã tổng hợp các ống TiO2 dài 200 đến 800 nm có
đƣờng kính từ 8 đến 12 nm bằng cách sử dụng tinh thể TiO2 anatase hoặc
rutile với dung dịch H2SO4.
1.1.2.4. Phƣơng pháp siêu âm
Phƣơng pháp chế tạo vật liệu sử dụng sóng siêu âm (gọi tắt là phƣơng
pháp siêu âm) là phƣơng pháp mới đƣợc phát triển trong những năm gần đây
[74]. Phƣơng pháp này sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao
để điều khiển các phản ứng hóa học. Sử dụng nguồn siêu âm công suất cao để
tạo ra các phản ứng hóa học thông qua hiệu ứng sinh lỗ hổng. Khi một chùm
siêu âm có cƣờng độ đủ mạnh đi vào một chất lỏng sẽ tạo ra các vùng nén,
giãn liên tiếp, làm xuất hiện sự bất đồng nhất về mật độ khối lƣợng của môi
trƣờng. Do đó có sự chênh lệch áp suất âm giữa các vùng này. Hậu quả là,
chất lỏng dƣờng nhƣ bị xé ra, làm cho môi trƣờng không liên tục. Nơi bị xé ra
lập tức hình thành túi khí (chứa không khí và hơi nƣớc bão hòa), gọi là các lỗ
hổng. Các túi khí này, lúc đầu, là các bọt khí có kích thƣớc nhỏ. Do chênh
lệch về áp suất, các túi khí này lớn dần và bị vỡ tung ra, chất lỏng lại lấp các
lỗ hổng đó. Quá trình lấp lỗ hổng xảy ra rất nhanh, kèm theo tiếng nổ lớn. Đó
là hiện tƣợng sinh lỗ hổng hay hiệu ứng cavitacy. Theo tính toán, tại nơi xảy
ra sự nổ tung các bọt khí, nhiệt độ có thể lên đến 5000 K và áp suất đạt cỡ
1000 atm. Năng lƣợng cần thiết để tạo thành các bọt khí trong chất lỏng tỉ lệ
thuận với sức căng bề mặt và áp suất hơi. Nhƣ vậy, áp suất hơi của chất lỏng

12
càng cao thì năng lƣợng cần thiết để tạo bọt khí càng cao và đồng thời năng
lƣợng sóng xung kích tạo ra khi các bọt khí bị vỡ tung cũng càng lớn. Hệ quả
cuối cùng của quá trình này là các phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng. Áp suất
cao dẫn đến tăng số lƣợng phân tử va chạm do đó làm tăng tốc độ phản ứng
hóa học.
1.1.2.5. Phƣơng pháp điện hóa
Tổng hợp điện hóa là một phƣơng pháp quan trọng trong việc tổng hợp
TiO2 nano dạng ống, sợi hoặc màng [52], [54], [80]. Nói chung, phƣơng pháp
điện hóa có khả năng kiểm soát tốt hình dạng và kích thƣớc của vật liệu TiO2
nano nhờ vào việc tạo khuôn anốt. Các chất điện phân thƣờng đƣợc sử dụng
trong quy trình này là florua, trong đó nồng độ ảnh hƣởng mạnh đến kích
thƣớc và độ pH trên bề dày của ống nano TiO2. Với điện thế khoảng từ 10 đến
30 V, các ống nano tổng hợp đƣợc có đƣờng kính từ 15 đến 200 nm đƣợc
hình thành bởi quá trình điện hóa trên điện cực âm. Phƣơng pháp này tạo ra
TiO2 nano có diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao ứng dụng tốt trong lĩnh vực
quang xúc tác.
1.2. ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM
1.2.1. Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (RE) là các nguyên tố thuộc họ Lanthan, đặc
trƣng bởi lớp điện tử chƣa lấp đầy 4f đƣợc che chắn bởi lớp điện tử đã đƣợc
lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2
và 2p6
. Do vậy, ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể
mạng chủ lên các dịch chuyển quang học trong cấu hình 4f n
là nhỏ (nhƣng
cần thiết). Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, các chuyển dời hấp thụ
tuân theo quy tắc chọn lọc. Do đó, các oxit kim loại thƣờng không màu.
Khi ở trong trƣờng tinh thể, do ảnh hƣởng yếu của trƣờng tinh thể mà
đặc biệt là các thành phần lẻ của trƣờng tinh thể, các thành phần này xuất hiện
khi các ion RE3+
chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần
lẻ này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn – lẻ ngƣợc lại (nhƣ 5d)

13
với hàm sóng 4f. Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ đƣợc nới rộng
trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang.
Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự
phát quang của tinh thể. Cấu hình điện tử của các ion hóa trị 3, với sự lấp đầy
của các điện tử lớp 4f: 1s2
2s2
2p6
3d10
4s2
4p6
4d10
(4fn
) 5s2
5p6
với n = 1 ÷ 13,
đƣợc đƣa ra trong bảng 1.2.
Theo thuyết cấu tạo hóa học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên
tử của các nguyên tố đất hiếm hình thành nhƣ sau: sau khi bão hòa lớp điện tử
S của lớp thứ sáu 6s2
bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f đƣợc lấp đầy dần bằng
14 điện tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chƣa lấp đầy là 4f. Nói chung, tất cả
các nguyên tố đất hiếm về cơ bản có tính chất hóa học giống nhau. Do sự
khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử 4f nên chúng khác nhau về tính chất vật
lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lƣợng (photon ánh sáng).
Bảng 1. 2. Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hóa trị 3
Số nguyên tử Ion đất hiếm Cấu hình điện tử Trạng thái cơ bản
57 La3+
1s2
2s2
2p6
….. (4f 0
) 5s2
5p6
O
58 Ce3+
1s2
2s2
2p6
….. (4f1
) 5s2
5p6 2
F5/2
59 Pr3+
1s2
2s2
2p6
…..(4f2
) 5s2
5p6 3
H4
60 Nd3+
1s2
2s2
2p6
…..(4f3
) 5s2
5p6 4
I9/2
61 Pm3+
1s2
2s2
2p6
…..(4f4
) 5s2
5p6 5
I4
62 Sm3+
1s2
2s2
2p6
…..(4f5
) 5s2
5p6 6
H5/2
63 Eu3+
1s2
2s2
2p6
…..(4f6
) 5s2
5p6 7
F0
64 Gd3+
1s2
2s2
2p6
…..(4f7
) 5s2
5p6 8
S7/2
65 Tb3+
1s2
2s2
2p6
…..(4f8
) 5s2
5p6 7
F6
66 Dy3+
1s2
2s2
2p6
…..(4f9
) 5s2
5p6 6
H15/2
67 Ho3+
1s2
2s2
2p6
…(4f10
) 5s2
5p6 5
I8
68 Er3+
1s2
2s2
2p6
…(4f11
) 5s2
5p6 4
I15/2
69 Tm3+
1s2
2s2
2p6
…(4f12
) 5s2
5p6 3
H6
70 Yb3+
1s2
2s2
2p6
…(4f13
) 5s2
5p6 2
F7/2

14
Nhƣ vậy, việc pha tạp các nguyên tố RE có thể nâng cao hiệu suất phát
quang của tinh thể, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích
khác nhau nên việc phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang này đã
trở nên thông dụng trong thực tế.
Hình 1.4. Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+
- Giản đồ Dieke
Hình 1.4 là giản đồ cấu trúc mức năng lƣợng của các ion đất hiếm hóa trị
3, còn đƣợc gọi là giản đồ Dieke. Các mức năng lƣợng điện tử 4f là đặc điểm

15
tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chƣa lấp đầy nằm sâu
bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố
đất hiếm tƣơng tác rất yếu với mạng tinh thể (phần năng lƣợng đóng góp cho
tƣơng tác này chỉ khoảng 0.01 eV, nhỏ hơn so với tƣơng tác spin quỹ đạo một
bậc) nhƣng tƣơng tác với nhau khá mạnh.
Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể
nhƣng chúng vẫn có các mức năng lƣợng xác định đặc trƣng riêng cho mình.
Các mức này ít chịu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể. Sự chuyển dời của các
điện tử giữa các mức năng lƣợng của lớp 4f sẽ cho bức xạ nội một tâm. Phổ
phát quang của phốt pho tinh thể pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm cả
những dải rộng và các vạch hẹp đặc trƣng cho từng nguyên tố. Nếu tâm kích
hoạt quang học nào bị ảnh hƣởng mạnh của trƣờng tinh thể thì phổ bức xạ có
dạng dải rộng. Ngƣợc lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hƣởng của trƣờng
tinh thể thì phổ bức xạ của nó là phổ vạch.
Mức năng lƣợng của điện tử 4f đƣợc xác định bằng số lƣợng tử J. Do
ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức
(hiệu ứng Stark). Số phân mức tách không những phụ thuộc vào J mà còn phụ
thuộc vào tính chất đối xứng của trƣờng tinh thể. Khi các tâm phát quang
tƣơng tác với điện từ trƣờng ngoài, sự tƣơng tác đó hiển nhiên phải thông qua
điện trƣờng (quá trình lƣỡng cực điện) hoặc từ trƣờng (quá trình lƣỡng cực
từ). Do sự tƣơng tác đó, các tâm RE sẽ chuyển từ mức ban đầu sang mức cuối
kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ photon có năng lƣợng bằng độ chênh lệch
năng lƣợng giữa hai mức đầu và cuối. Sẽ có hai khả năng chuyển dời, đó là
quá trình lƣỡng cực điện và lƣỡng cực từ. Trong đó, quá trình lƣỡng cực điện
mạnh hơn nhiều so với lƣỡng cực từ, chỉ khi nào lƣỡng cực điện bị cấm thì
quá trình lƣỡng cực từ mới thể hiện. Chuyển dời lƣỡng cực điện trong các ion
tự do bị cấm bởi tính chẵn lẻ, ví dụ hàm sóng của trạng thái 4f là lƣỡng cực
điện bị cấm nhƣng trở thành đƣợc phép khi trộn các hàm sóng có tính chẵn lẻ

16
đối lập với hàm sóng của điện tử 4f. Quy tắc lọc lựa trong trƣờng hợp này là
∆J ≤ 6 (ngoại trừ 0 → 0, 0 → 1, 0 → 3, 0 → 5). Mức độ chuyển dời phụ thuộc
vào tính chất đối xứng của ion trong mạng nền. Trong khi đó, các chuyển dời
lƣỡng cực từ ít chịu ảnh hƣởng của tính đối xứng do các chuyển dời này là
đƣợc phép chẵn lẻ. Quy tắc lọc lựa trong trƣờng hợp này là ∆J = 0, ±1 (ngoại
trừ 0 → 0). Trong vùng năng lƣợng của các mức 4f có hai chuyển dời hấp thụ
quang học:
Chuyển dời truyền điện tích (CTS): 4f n
→ 4f n-1
L-1
trong đó, L là trƣờng
Ligand (Ligand là số anion bao quanh tạp).
Chuyển dời 4f n
→ 4f n-1
5d
Trong khi chuyển dời truyền điện tích, các điện tử của anion lân cận
đƣợc truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp. Ngƣợc lại, chuyển dời 4f n
 4f n-1
5d xảy
ra trong ion tạp khi một điện tử 4f đƣợc truyền từ 4f tới quỹ đạo 5d. Cả hai chuyển
dời đều đƣợc phép và thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh. Các mức năng
lƣợng chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái truyền điện tích (CT) và 4f n-1
5d.
Các chuyển dời 4f  5d trong Ce3+
, Pr3+
, Tb3+
và chuyển dời hấp thụ CT trong ion
Eu3+
, Yb3+
có năng lƣợng nhỏ hơn 40103
cm-1
. Mức năng lƣợng này rất gần với
mức kích thích thấp nhất ở trạng thái 4f có giá trị khoảng 30103
cm-1
. Vì vậy, tƣơng
tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và có thể phát xạ ứng với chuyển
dời f  f. Trong trƣờng hợp các mức năng lƣợng của trạng thái CT hoặc 4fn-1
5d thấp
hơn năng lƣợng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ mức kích thích
này xuống trạng thái cơ bản đƣợc quan sát, ví dụ nhƣ chuyển dời 5d  4f trong ion
Eu2+
. Phổ phát quang trong trƣờng hợp này là thay đổi theo sự tách mức năng lƣợng
trong ion tạp bởi trƣờng tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong chất nền khác
nhau. Thực tế môi trƣờng xung quanh ion tạp là môi trƣờng động, vì các ion trong
mạng tinh thể luôn dao động quanh một vị trí cân bằng nào đó. Chính trƣờng động
này ảnh hƣởng lên trạng thái điện tử của các tâm quang học, ngƣợc lại chính môi

17
trƣờng xung quanh lại bị ảnh hƣởng của sự thay đổi trạng thái điện tử của các tâm
quang học. Mức độ ảnh hƣởng tƣơng hỗ này đƣợc thể hiện qua lực liên kết giữa các
ion tạp và các ion trong mạng nền và đặc trƣng bởi Hamilton Vc là năng lƣợng tƣơng
tác của các ion tạp và trƣờng tinh thể của mạng. Ta phân biệt ba trƣờng hợp : rất yếu,
yếu và mạnh.
Trong trƣờng hợp liên kết Vc = 0, nghĩa là tƣơng tác trƣờng tinh thể và trạng thái
ion tạp không ảnh hƣởng gì đến nhau. Với các ion đất hiếm hoá trị 3, sự điều biến của
trƣờng tinh thể yếu, quang phổ học liên quan đến chuyển dời điện tử giữa các mức
trong trạng thái 4f đặc trƣng chủ yếu bởi các vạch hẹp.
Vấn đề tƣơng tác sẽ trở nên phức tạp hơn khi lực liên kết giữa các tâm quang
học và trƣờng tinh thể mạnh. Trong trƣờng hợp này, các trạng thái của hệ ion tạp và
mạng nền có thể hình dung nhƣ sau:
- Khi ion tạp ở trạng thái cơ bản, sự liên kết giữa các ion này và mạng có một
lực nhất định, ảnh hƣởng tới sự sắp xếp trung bình của các ion xung quanh. Tất cả
các ion sẽ dao động xung quanh vị trí trung bình theo một tần số cho phép nào đó.
- Khi ion tạp ở trạng thái kích thích, liên kết giữa chúng và mạng sẽ khác đi, sự
sắp xếp của các ion xung quanh cũng thay đổi và phổ của các mode dao động cũng
thay đổi.
1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Europium và Samarium
1.2.2.1. Đặc trƣng quang phổ của Europium
Europium (Eu) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit ở ô thứ 63 (Z =
63) trong bảng tuần hoàn Mendeleev. Europium thƣờng tồn tại dƣới dạng các
oxit hóa trị 2 và hóa trị 3, tuy nhiên ở dạng hóa trị 3 (Eu2O3) phổ biến hơn. Europium
là tinh thể rắn, màu trắng, có cấu trúc tinh thể dạng lập phƣơng tâm khối. Cấu hình
điện tử của nguyên tử và ion:
Eu: 1s2
2s2
2p6
…(4f7
)5s2
5p6
6s2
Eu2+
: 1s2
2s2
2p6
…..(4f7
)5s2
5p6

18
Eu3+
: 1s2
2s2
2p6
…..(4f6
)5s2
5p6
Ion Eu2+
có lớp 4f7
đã lấp đầy một nửa, lớp vỏ này khá ổn định, ít có khả năng
nhận hoặc cho điện tích, do đó, không xuất hiện những trạng thái chuyển tiếp điện
tích có năng lƣợng thấp. Trạng thái kích thích của ion Eu2+
nằm ở mức năng
lƣợng cao thuộc dải năng lƣợng của trạng thái 4f6
5d1
. Quá trình chuyển mức
4f → 5d của Eu2+
, trạng thái 5d chịu ảnh hƣởng mạnh bởi trƣờng tinh thể của
mạng nền nên bị tách thành một dải. Khi có quá trình chuyển đổi hấp thụ 4f7
→ 4f6
5d1
xảy ra, sẽ sinh ra quá trình bức xạ 4f6
5d1
→ 4f7
. Do trạng thái 4f6
5d1
là dải năng lƣợng rộng bao gồm các mức năng lƣợng gần nhƣ liên tục nên cơ
chế bức xạ của Eu2+
bức xạ vùng điện tích. Vì vậy, phổ bức xạ của ion Eu2+
có dạng dải rộng (hình 1.5).
Hình 1. 5. Phổ bức xạ của ion Eu2+
trên nền Al2O3 và ion Eu3+
trên nền TiO2 nano.
Trong ion Eu3+
, lớp vỏ 4f6
còn thiếu một electron mới điền đầy một
nửa, nên nó sẵn sàng nhận một điện tử nên xuất hiện các trạng thái chuyển
tiếp - điện tích có năng lƣợng thấp. Ion Eu3+
cho phép chuyển mức hấp thụ và
bức xạ gây ra bởi các trạng thái chuyển tiếp. Đó là sự dịch chuyển từ các mức
năng lƣợng 4f → 4f, 7
FJ → 5
D0. Khác với mức 5d, mức 4f cũng chịu sự tác
động của trƣờng tinh thể nhƣng yếu hơn nhiều. Vì vậy, sự tách mức do trƣờng
tinh thể của các trạng thái 4f cũng hẹp hơn nhiều so với mức 5d. Không giống
nhƣ quá trình chuyển tiếp 4f → 5d, nhƣng sự dịch chuyển này cũng tƣơng

19
ứng với các chuyển dời quang học cho phép. Do vậy, phổ bức xạ của ion Eu3+
cho phổ vạch trong vùng nhìn thấy. Khi ion Eu3+
đƣợc kích thích lên mức
năng lƣợng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lƣợng thấp hơn và
phát ra các bức xạ trong vùng khả kiến. Phổ kích thích của ion Eu3+
thu đƣợc
tại bức xạ ở 613 nm bao gồm bốn dải kích thích mạnh bắt nguồn từ kích thích
trực tiếp của ion Eu3+
từ trạng thái cơ bản 7
F0 đến 5
L6 (394 nm), 5
D3 (414 nm),
5
D2 (464 nm) và 5
D1 (532 nm). Phổ bức xạ của ion Eu3+
bắt nguồn từ các
chuyển dời ở mức năng lƣợng của trạng thái kích thích thấp nhất 5
D0 tới các
mức 7
FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6
, các vạch phổ nằm trong vùng
phổ đỏ (từ 570 đến 705 nm (hình 1.5). Trong thực nghiệm, thƣờng thu đƣợc các bức
xạ đặc trƣng bắt nguồn từ các chuyển dời:
5
D0 → 7
F0 tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 579 nm.
5
D0 → 7
5
D0 → 7
5
D0 → 7
5
D0 → 7
1.2.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Samarium
Samarium (Sm) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit nằm ở ô thứ 62
(Z = 62) trong bảng tuần hoàn Mendeleev. Samarium thƣờng tồn tại ở dạng oxít
Sm2O3, cấu trúc tinh thể rắn, màu vàng nhạt, có cấu trúc dạng lập phƣơng. Cấu hình
điện tử của nguyên tử và ion:
Sm (Z=62): 1s2
2s2
2p6
…(4f6
)5s2
5p6
6s2
Sm3+
: 1s2
2s2
2p6
…(4f5
)5s2
5p6
Phổ hấp thụ của ion Sm3+
đƣợc ghi nhận trong hai vùng, đó là hồng
ngoại gần (NIR) và tử ngoại, khả kiến (UV-Vis). Các chuyển dời hấp thụ của
ion Sm3+
trong vùng NIR là các chuyển dời cho phép bởi quy tắc lọc lựa spin
(ΔS = 0) nên cƣờng độ phổ thƣờng lớn hơn so với trong vùng UV-Vis. Trong

20
vùng tử ngoại và khả kiến, các mức năng lƣợng của ion Sm3+
rất gần nhau, vì
vậy các chuyển dời gần nhau bị chồng chập lên nhau, tạo thành các dải hấp
thụ rộng. Sự tách mức Stark không quan sát đƣợc trong vùng này. Dải hấp thụ
mạnh của Sm3+
nằm trong vùng UV-Vis tại các đỉnh có bƣớc sóng khoảng
411 nm và 476 nm, ứng với các chuyển dời hấp thụ 6
H5/2 → 6
P3/2 và 6
H5/2 →
6
P3/2 [72].
Phổ bức xạ của ion Sm3+
nằm trong vùng đỏ da cam, tƣơng ứng với các
chuyển dời 4
G5/26
HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2; 11/2; 13/2; 15/2) (hình 1.6).
550 575 600 625 650 675 700 725 750
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4
G5/2
-
6
H11/2
4
G5/2
-
6
H9/2
4
G5/2
-
6
H7/2
TiO2:Sm
3+
ex
: 365 nm
4
G5/2
-
6
H5/2
Hình 1. 6. Phổ bức xạ của ion Sm3+
trên nền TiO2 nano.
Trong thực nghiệm, thƣờng thu đƣợc các bức xạ đặc trƣng khá mạnh của ion
Sm3+
bắt nguồn từ các chuyển dời:
- 4
G5/2  6
H5/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 580 nm.
- 4
G5/2 → 6
H7/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 613 nm.
- 4
G5/2  6
H9/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 666 nm
- 4
G5/2  6
H11/2 tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 730 nm.

21
1.3. SƠ LƢỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO2 NANO VÀ TiO2
NANO PHA TẠP
1.3.1. Thực trạng nghiên cứu ở trong nƣớc
Vật liệu TiO2 nano đƣợc rất nhiều các nhà khoa học trong nƣớc quan
tâm nghiên cứu. Các nghiên cứu tập trung phát triển các phƣơng pháp chế tạo,
khả năng quang xúc tác, ứng dụng chế tạo cảm biến, pin mặt trời, y sinh của
vật liệu này. Nhóm các tác giả Trƣơng Văn Chƣơng, Lê Quang Tiến Dũng ở
Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Huế, sử dụng phƣơng pháp siêu âm –
thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu dạng sợi cỡ vài chục nm ứng dụng trong quang
xúc tác phân hủy methylene xanh [1]. Tác giả Nguyễn Thị Mai Hƣơng và
cộng sự đã nghiên cứu ảnh hƣởng của độ xốp đến hiệu ứng tự làm sạch của
màng mỏng TiO2 nano xốp. Tác giả Mạc Nhƣ Bình và nhóm nghiên cứu đã
tổng hợp hệ vật liệu TiO2 pha tạp Ag ứng dụng để diệt khuẩn Vibrio
Alginolyticus gây bệnh trên tôm [2]. Nhóm tác giả Nguyễn Thị Thanh Loan,
Trần Quang Vinh, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị
Nghiệm, Bùi Duy Du, Trần Thị Ngọc Dung, Nguyễn Thúy Phƣợng, Chu
Quang Hoàng, Lê Thị Hoài Nam nghiên cứu chế tạo TiO2 pha tạp Ag ứng
dụng diệt khuẩn E. Coli [3]. Nhóm tác giả Thái Thủy Tiên, Lê Văn Quyền,
Âu Vạn Tuyền, Hà Hải Nhi, Nguyễn Hữu Khánh Hƣng, Huỳnh Thị Kiều
Xuân nghiên cứu tổng hợp TiO2 ống nano bằng phƣơng pháp điện hóa ứng
dụng trong quang xúc tác [4]. Duy nhất chỉ có nhóm Lê Viết Phƣơng, Nguyễn
Đức Chiến và Đỗ Phúc Hải (ITIMS) nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
phát quang ánh sáng đỏ Ca1-xEuxTiO3.
Rõ ràng, cho đến nay việc nghiên cứu tính chất quang học của các ion
đất hiếm trên nền TiO2 nano chƣa đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều tại Việt
Nam.

22
1.3.2. Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nƣớc
Vật liệu TiO2 nano đƣợc rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm
nghiên cứu. Từ năm 1994, D. Philip Colombo và các cộng sự tổng hợp TiO2
nano bằng phƣơng pháp sol – gel [55]. Với nhiều tính chất vật lý vƣợt trội,
đặc biệt khi pha tạp vào nền mạng này một số các ion kim loại hoặc phi kim
nhằm thay đổi cấu trúc cũng nhƣ dạng hình học, TiO2 nano đã mang lại nhiều
ứng dụng trong thực tiễn. Năm 1997, Md. Mosaddeq-ur-Rahman và các cộng
sự đã tổng hợp TiO2 nano pha tạp chì (Pb) ứng dụng chế tạo pin mặt trời [51].
Shi-Jane Tsai, Soofin Cheng nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2
nano để phân hủy phenolic [69]. Trong những năm tiếp theo, TiO2 nano đã
sớm đƣợc đƣa vào nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhƣ chế tạo
điện cực cho các thiết bị điện tử và ứng dụng trong y sinh [13], [41]. Ngoài ra,
các nhà khoa học đã tìm cách điều khiển kích thƣớc và dạng hình học của vật
liệu nano nhằm đáp ứng các mục tiêu nghiên cứu cụ thể trong nghiên cứu cơ
bản cũng nhƣ ứng dụng. Mặc dù đƣợc nghiên cứu và đƣa ra ứng dụng rất sớm
trong nhiều lĩnh vực, nhƣng hiện nay, TiO2 nano vẫn còn là một đối tƣợng
nghiên cứu đầy hấp dẫn và thời sự.
Năm 2007 Jie Zhang, Xin Wang, Wei-Tao Zheng, Xiang-Gui Kong,
Ya-Juan Sun và Xin Wang đã nghiên cứu chế tạo TiO2 nano pha tạp Er3+
bằng
phƣơng pháp hóa kết hợp xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau. Các tác giả đã
thu đƣợc vật liệu TiO2: Er3+
dạng hình cầu rỗng. Khi tăng thời gian xử lý
nhiệt, chiều dày và độ nhẵn của lớp vỏ tăng, sự liên kết giữa các quả cầu tăng.
Khi nung đến 8000
C, chuyển pha anatase – rutile hình thành trong vật liệu
TiO2. Tuy nhiên, chúng không xuất hiện trong vật liệu TiO2 pha tạp Er3+
. Kết
quả này cho thấy, các ion Er3+
đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn cản
quá trình chuyển pha này [83].
Năm 2008, Quingkun Shang và các cộng sự đã nghiên cứu hiệu ứng
chuyển đổi ngƣợc của Eu3+
- Yb3+
trong nền TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng

23
pháp sol-gel. Các tác giả đã phát hiện hai dải phát xạ trong vùng 520 – 570
nm (2
H11/2, 4
S3/2 - 4
I15/2) và 640 – 690 nm (4
F9/2 - 4
I15/2) khi kích thích bằng
laser bƣớc sóng 980 nm [64]. Chenguu Fu đã nghiên cứu phổ phát quang của
TiO2 pha tạp Er3+
chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt. Tác giả đã quan sát
đƣợc phát quang vạch hẹp khá mạnh ở vùng hồng ngoại gần cỡ 1.53 μm. Tác
giả cho rằng đó là phát quang của ion Er3+
chiếm vị trí nút mạng trong tinh thể
TiO2 nano và là kết quả của sự truyền năng lƣợng từ mạng nền TiO2 cho tạp này
[15].
Năm 2009, Chi-Hnan Han, Hale –Soo Lee, Kyyong Lee, Sang Do Han
đã nghiên cứu tổng hợp thành công TiO2 nano đồng pha tạp Eu3+
- Yb3+
bằng
phƣơng pháp sol- gel kết hợp phƣơng pháp nổ tại 7000
C. Kết quả nghiên cứu
cho thấy TiO2 đồng pha tạp Er3+
- Yb3+
có cấu trúc vô định hình, trong khi vật
liệu TiO2 không pha tạp có cấu trúc chủ yếu là rutile [16]. V. Kiisk, V. Reedo,
O. Sild đã nghiên cứu chế tạo bột phát quang TiO2 pha tạp Sm3+
bằng phƣơng
pháp sol – gel. Vật liệu có kết tinh dạng anatase sau khi xử lý nhiệt tại 520o
C
trong 3 giờ và hiệu suất lƣợng tử đạt 15% [37]. Ming Luo, Kui Cheng,
Wenjian Weng, Chenlu Song đã nghiên cứu chế tạo thành công TiO2 pha tạp
Eu3+
dạng chấm lƣợng tử hình cầu bằng phƣơng pháp tách pha tự tổ chức.
Đƣờng kính trung bình của chấm đạt cỡ 50 đến 70 nm tùy thộc vào điều kiện
chế tạo. Các chấm lƣợng tử sau khi nung là một ma trận của TiO2 vô định
hình chứa các ion Eu3+
. Chấm lƣợng tử TiO2 pha tạp Eu3+
có cƣờng độ huỳnh
quang rất mạnh do sự truyền năng lƣợng từ ma trận TiO2 vô định hình sang ion
Eu3+
[49].
Năm 2011, P. HaroGonZale, M. Pedroni, đã tổng hợp thành công TiO2
dạng ống pha tạp Eu3+
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Kết quả phân tích nhiễu
xạ và ảnh SEM cho thấy ống nano chiều dài khoảng 100 nm hình thành do sự
cuộn tròn của nhiều tấm TiO2. Ống TiO2 nano pha tạp Eu3+
có phổ phát xạ
mạnh ứng với các chuyển dời 5
D0 - 7
FJ ( j = 0 ÷ 4) của Eu3+
[30].

24
Năm 2013, Yuechan Cao, Zongyan Zhao, Juan Yi tổng hợp và nghiên
cứu tính chất phát quang của Sm3+
pha tạp trên nền các hạt TiO2 nano bằng
phƣơng pháp sol – gel, khảo sát với các nồng độ tạp và nhiệt độ ủ khác nhau
[14]. Kết quả cho thấy, phổ kích thích bắt nguồn từ các chuyển dời 4
G5/2 - 6
HJ
(J = 5/2, 7/2, 9/2, và 11/2). Các chuyển dời 4f của ion Sm3+
dẫn đến sự bức xạ
trực tiếp của các ion Sm3+
thông qua sự chuyển dời năng lƣợng từ các cặp
điện tử lỗ trống đƣợc tạo ra từ nền mạng TiO2.
Năm 2017, Vesna ĐorđevićBojana, Bojana Milicevic và Miroslav D.
Dramicanin đã có bài báo cáo tổng quan chi tiết về các phƣơng pháp chế tạo
TiO2 nano và tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm [72].
Báo cáo này đã chỉ ra rằng, việc đƣa các ion đất hiếm hóa trị 3 vào nền mạng
TiO2 nano đã làm thay đổi cấu trúc và một số tính chất vật lý của hệ (bảng
1.3). Các ion đất hiếm có thể định xứ tại 3 vị trí khác nhau trong mạng tinh
thể TiO2 anatase [8], [45], [75]. Cụ thể là, các ion đất hiếm có thể thay thế vị
trí của Ti4+
, nằm ở các vị trí khuyết tật do sai hỏng mạng và định xứ ở gần bề
mặt. Trong đó, phần lớn các ion đất hiếm chiếm vị trí gần bề mặt với mức độ
đối xứng thấp. Mặt khác, các ion đất hiếm có bán kính ion lớn hơn Ti4+
, khi
chiếm vị trí của Ti, khả năng linh động của các ion giảm do đó đã ngăn cản
quá trình tạo pha anatase của TiO2 khi pha tạp RE. Khi các ion đất hiếm thay
vào vị trí Ti4+
làm tăng các khuyết tật trong mạng tinh thể, từ đó làm giảm trật
tự mạng gần dẫn đến kích thƣớc tinh thể giảm. Ngoài ra, do TiO2 (anatase)
với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV, trong khi khe năng lƣợng (từ trạng thái cơ
bản đến mức kích thích thấp nhất) của các ion đất hiếm tƣơng đối lớn, nên chỉ
có một số đất hiếm (Nd3+
, Sm3+
, Eu3+
, Ho3+
, Er3+
, Tm3+
, Yb3+
) khi pha tạp vào
nền mạng này gây ra hiệu ứng phát quang. Một số tính chất vật lí của RE3+
pha tạp TiO2 nano đƣợc liệt kê trong bảng 1.3.

25
Bảng 1. 3. Các tính chất vật lí của TiO2 nano pha tạp RE3+
(A-anatase, R- rutile)
Tạp Nồng độ
(% mol)
Nhiệt độ
nung (o
C)
Pha tinh thể Kích thƣớc
tinh thể (nm)
Diện tích bề
mặt (m2
/g)
- - 400 -700 A 8,14 -79,1 25 - 117
- - 500 - 800 A + R 14,1 – 101,8 0,59 - 17,94
- - 800 - 10000 R 32,7 - 100 0,34 - 16,7
Sc 2 500- 550 A 16,6 -26,9
Sc 2 600 A + R 45,0
Sc 2 600 - 800 R 51,7 – 65,2
Y 0,25 - 2 400 - 450 A 8,5 – 9,4 89,68 - 151
La 0,1 - 10 500 A 8,57 – 13,4 46,5 – 105,6
La 0,1 - 10 600 A + R 17,2 36,7
Ce 0,1 - 10 500 A 8,68 – 13,79 53,3 – 94,49
Ce 5 800 A+CeO2 - -
Pr 0,25 - 1 400 - 650 A 9 - 20 77,5 - 134
Nd 0,05 - 4 400 - 700 A 10 -20 7,5 - 75
Nd 0,1–5 800 A + R 25 <1,0
Nd 0,1–5 900 - 1000 A + R +
Nd4Ti9O24
- -
Sm 0,3–3 420–700 A 5,8 - 12 50,78 – 95,9
Sm 0,3 – 0,5 800 A + R - 16,1 – 24,7
Eu 0,25 - 3 400 - 500 A 6 - 12 88,5 – 178,3
Eu 800 A + R 27 -
Gd 1 - 2 5 - 700 A
Gd 2 800 A +Gd2Ti2O7 - -
Tb 0,7 – 3 420 – 500 A 8,69 - 9 88,34
Tb 5 800 A + R 25,5 -
Dy 0,3 450 - 650 9 - 31 60,4 – 80,6
Dy 5 800 A + R 24
Ho 0,3 - 2 500 - 800 A 12,5 – 20,5 76,76 – 98,8
Er 0,25 - 5 400 – 700 A 8,5 – 21,9
Er 5 800 A + Er2Ti2O7 23,8 -
Yb 0,2–1,13 500 A - -
Yb 5 600 - 800 A + R 19 - 23

26
Kết luận chƣơng 1
Có thể khái quát những nội dung chính của chƣơng này nhƣ sau:
Một là, chúng tôi đã tổng quan lý thuyết về vật liệu TiO2 nano và các
phƣơng pháp tổng hợp TiO2 nano.
Hai là, khái quát các đặc trƣng quang phổ của các nguyên tố đất hiếm
Ba là, tổng quan các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nƣớc đối với hệ
vật liệu TiO2 nano pha tạp nói chung và TiO2 pha tạp các ion đất hiếm nói
riêng.

27
CHƢƠNG 2
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU
TiO2 NANO PHA TẠP RE3+
(Eu3+
, Sm3+
)
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 NANO
2.1.1. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt
Sử dụng phƣơng pháp siêu âm thủy nhiệt để tổng hợp TiO2 nano đƣợc
các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc quan tâm nghiên cứu vì phƣơng pháp
này có nhiều ƣu điểm nỗi bật, quy trình chế tạo đơn giản, dễ lặp lại. Cấu trúc
của vật liệu sau khi chế tạo có dạng ống nano hoặc thanh nano với kích thƣớc
đƣờng kính cỡ vài nano. Quy trình chế tạo vật liệu TiO2 nano bằng phƣơng
pháp siêu âm – thuỷ nhiệt đƣợc mô tả ở hình 2.1.
Hình 2. 1. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt
Cho bột TiO2 (dạng anatase, Merck 98%) vào dung dịch NaOH 16 M
(Merck) theo tỉ lệ khối lƣợng TiO2 : NaOH = 1 : 2. Hỗn hợp này đƣợc phân
tán bằng siêu âm công suất 100 W trong thời gian 30 phút. Sau đó, hỗn hợp
đƣợc thuỷ nhiệt ở 150o
C trong 16 giờ. Hỗn hợp sau quá trình thủy nhiệt đƣợc
trung hòa bằng dung dịch HCl 0,1 M, sau đó đƣợc lọc rửa nhiều lần để loại bỏ
các thành phần không mong muốn và sấy ở 70o
C trong 24 giờ. Sản phẩm cuối
cùng thu đƣợc là TiO2.nH2O đƣợc xử lý ở các nhiệt độ khác nhau trong
khoảng từ 250o
C đến 950o
C trong 2h.
TiO2
+ NaOH
(siêu âm, 30 phút)
Thủy nhiệt
(150o
C, 16 giờ)
Trung hòa
(HCl)
Xử lí nhiệt (2h)
(250o
C – 950o
C)
Sấy
(70o
C 24 giờ)
Lọc

28
2.1.2. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric
Chuẩn bị hóa chất
Bột Titanium dioxide kích thƣớc µm (Merck) 98%, H2SO4 98%, dung
dịch Ammonium hydroxide 32% (NH4OH), nƣớc cất, giấy lọc, chỉ thị màu.
Quy trình chế tạo:
Hình 2. 2. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric
Hỗn hợp TiO2 thƣơng mại và dung dịch H2SO4 đậm đặc (98%) theo tỷ
lệ TiO2 (g) : H2SO4 (mL) = 1: 2 đƣợc phân tán bằng siêu âm công suất 100 W
trong thời gian 15 phút, sau đó đƣợc gia nhiệt ở 100o
C trong 1h. Sau khi đƣợc
gia nhiệt, hỗn hợp đƣợc thủy phân và trung hòa bằng dung dịch NH4OH cho
đến độ pH bằng 8, tạo ra chất kết tủa màu trắng rồi thực hiện lọc rửa nhiều lần
để loại bỏ các thành phần không mong muốn, sau đó sấy ở nhiệt độ 70o
C
trong 24 giờ. Sản phẩm cuối cùng thu đƣợc là bột TiO2.nH2O. Bột này đƣợc
xử lý ở các nhiệt độ trong khoảng 250o
C đến 1000o
C trong thời gian 2h.
2.1.3. Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE
Vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp ion RE3+
(RE3+
đƣợc lựa chọn là
Sm3+
và Eu3+
) đƣợc chế tạo theo 2 bƣớc.

29
+ Bƣớc 1, chế tạo dung dịch TiO2 nano. Cho 0,5 gam bột TiO2.nH2O
tác dụng với hỗn hợp 20 ml dung dịch H2O2 và 10 ml NH4OH. Khi TiO2 tan
hoàn toàn thì cho thêm 20 ml H2O để tạo ra dung dịch có màu vàng nhạt.
+ Bƣớc 2 là chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion RE3+
.
Hoà tan RE2O3 trong dung dịch HNO3 cùng với một lƣợng nƣớc cất vừa đủ để
thu đƣợc dung dịch muối RE(NO)3 0,01M. Cuối cùng, cho dung dịch
Eu(NO3)3 hoặc Sm(NO3)3 vào dung dịch TiO2 với các tỉ lệ nồng độ (RE3+
/(Ti
+ RE)) khác nhau (từ 0,1%mol đến 15% mol). Sau đó hỗn hợp đƣợc khuấy
bằng máy khuấy từ kết hợp với việc gia nhiệt để thu lại hỗn hợp dƣới dạng
bột. Bột này, đƣợc đem nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 350o
C đến 950o
C
trong 2h.
2.1.4. Các phƣơng pháp phân tích
Vật liệu TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm sau khi chế
tạo đƣợc chúng tôi tiến hành đo đạc, phân tích.
Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD - X-ray diffraction) đƣợc đo trên hệ đo
D8 Advance, Bruker, Đức, ống phát KαCu 40kV, 40mA tại Trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội nhằm xác định cấu trúc pha
tinh thể, thành phần hóa học của vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp. Dựa vào các
giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tôi xác định đƣợc nhiệt độ tạo pha anatase cũng
nhƣ quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile của vật liệu chế tạo đƣợc. Các
tham số mạng đƣợc tính toán bằng phần mềm POWDER CELL Version 2.4
[38]. Phƣơng pháp tối ƣu hóa toàn cục hàm bậc 5 trên cơ sở số liệu thực
nghiệm với sai số 0,0001 Å. Các thông số đầu vào đối với pha anatase đƣợc
chọn là 90o
, giá trị thử ban đầu ab3,7840 Å; c9,5140
Å, nhóm đối xứng không gian số 141. Các thông số đầu vào đối với pha rutile
đƣợc chọn là 90o
, giá trị thử ban đầu ab4,5940 Å;

30
c2,9590 Å, nhóm đối xứng không gian số 136. Kết quả cuối cùng đƣợc lấy
làm thông số mạng của tinh thể.
Ngoài ra, để nghiên cứu sâu hơn về mặt cấu trúc tinh thể của vật liệu,
chúng tôi còn thực hiện phép phân tích phổ tán xạ Raman trên hệ đo
XploRAPLUS tại Trƣờng Đại học Duy Tân (kích thích bởi Laser rắn bƣớc
sóng 532 nm và 785 nm) để nghiên cứu ảnh hƣởng của tạp đến cấu trúc và
tính chất quang của vật liệu.
Để nghiên cứu về hình thái học của vật liệu, chúng tôi sử dụng ảnh hiển
vi điện tử quét (SEM) đƣợc ghi nhận bằng thiết bị Nova NanoSEM 450 –
FEI, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đƣợc ghi nhận bằng thiết bị JEOL
JEM–1010 Electron Microscope, HV=80 kV (Trƣờng Đại học Khoa học Tự
nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội).
Các phép đo phổ kích thích huỳnh quang và phổ phát quang của vật
liệu TiO2 nano pha tạp ion Eu3+
, Sm3+
đƣợc đo trên phổ kế huỳnh quang FL 3-
22 HORIBA tại Trƣờng Đại học Duy Tân.
Sử dụng hệ đo GENNESYS UV-VIS tại Trƣờng Đại học Khoa học –
Đại học Huế để xác định các chuyển dời hấp thụ, năng lƣợng vùng cấm của
vật liệu TiO2 nano, TiO2 nano pha tạp RE3+
.
2.2. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 và TiO2 PHA TẠP
2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 nano
2.2.1.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano
Các ảnh SEM, TEM thu đƣợc sẽ cung cấp các thông tin về hình dạng
và kích thƣớc của các mẫu đã chế tạo theo các điều kiện công nghệ khác
nhau. Vật liệu TiO2 nano sau khi chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy
nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric đƣợc nung ở các nhiệt độ 250o
C,
350o
C, 450o
C, 550o
C, 650o
C, 750o
C, 850o
C, 950o
C. Sau đây là một số ảnh
SEM, ảnh TEM của TiO2 chế tạo bằng cả hai phƣơng pháp trên.

31
Hình 2. 3. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt
nung ở 550o
C trong 2h
Hình 2. 4. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric
nung ở 550o
C trong 2h
Hình 2. 5. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt
nung ở 550o
C trong 2h

32
C trong 2h
C trong 2h
Các ảnh SEM, TEM ở các hình từ 2.3 đến 2.7 của các mẫu TiO2 đƣợc
nung ở nhiệt độ 550o
C và 950o
C trong 2 h đã chỉ ra rằng, TiO2 đƣợc tổng hợp
bằng cả hai phƣơng pháp với độ đồng đều cao, có kích thƣớc từ vài nm đến
vài chục nm. Các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có dạng các
thanh nano. Trong khi, các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit
sulfuric có dạng hình cầu. Khi nhiệt độ ủ tăng, kích thƣớc hạt cũng tăng lên,
đồng thời quan sát thấy hiện tƣợng kết đám của các hạt.

33
2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano
Thông thƣờng, cấu trúc tinh thể của vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố
công nghệ nhƣ nhiệt độ nung mẫu và phƣơng pháp chế tạo. Sau đây là giản đồ
nhiễu xạ tia X của các mẫu đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 250o
C đến
950o
C trong 2h.
20 30 40 50 60 70 80 90
950
o
C
850
o
C
750
o
C
650
o
C
550
o
C
450
o
C
350
o
C
Gãc nhiÔu x¹ 2 theta (®é)
250
o
C
A
R
R
A
R
A
R
A
R
A A
A - anatase
R - rutile
Hình 2. 8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp
siêu âm – thủy nhiệt
20 30 40 50 60 70 80 90
A AA
AA
AA
650
o
C
550
o
C
450
o
C
350
o
C
Gãc nhiÔu x¹ (2 theta)
250
o
C
A
R
A
A - anatase
R - rutile
20 30 40 50 60 70 80 90
R
R
R
R
1000
o
C
950
o
C
850
o
C
Gãc nhiÔu x¹ (2 theta)
750
o
C
R
A - anatase
R - rutile
Hình 2. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng
axit sulfuric.
Giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 2.8 và 2.9 cho thấy, khi nhiệt độ nung
mẫu thấp hơn 350o
C, các mẫu TiO2 nano có cấu trúc vô định hình, khi nhiệt

34
độ nằm trong khoảng từ 350o
C đến dƣới 650o
C các hạt TiO2 nano có cấu trúc
tinh thể pha anatase đặc trƣng bởi các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ bằng 25,28o
;
37,78o
; 48,05o
; 54,1o
; 55,01o
; 62,61o
; 68,9o
; 70,7o
và 75,3o
có các chỉ số Miller
tƣơng ứng là (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220) và (215)
[7], [9], [17], [50], [70], [76], [79], [82]. Khi nhiệt độ nung của mẫu khoảng
650o
C, pha rutile đƣợc hình thành đƣợc đặc trƣng bởi các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ
bằng 27,41; 36,05; 41,34; 54,32; và 68,99 tƣơng ứng với các chỉ số Miller là
(110), (101), (111), (211), và (301) [50], [70], [76], [82]. Khi nhiệt độ tăng lên
(trên 650o
C), tỷ lệ pha rutile tăng, nghĩa là, tỷ lệ pha anatase giảm. Pha rutile
chiếm hoàn toàn khi nhiệt độ xử lý mẫu là 950o
C đối với mẫu chế tạo bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt và 1000o
C đối với mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sử
dụng axit sulfuric. Tỉ lệ pha anatase, XA, trong vật liệu đƣợc tính toán bởi
phƣơng trình (2.1) [23], [50]:
( )
(2.1)
trong đó, IA, IR tƣơng ứng là cƣờng độ của đỉnh anatase (101), góc nhiễu xạ 2θ
tƣơng ứng 25,28o
và rutile (110), góc nhiễu xạ 2θ tƣơng ứng 27,41o
.
Mặt khác, với sự gia tăng nhiệt độ, độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ
tƣơng ứng với mặt (101) và (110) giảm. Điều này chứng tỏ, kích thƣớc tinh
thể tăng khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng. Kích thƣớc tinh thể của vật liệu đƣợc
tính bằng phƣơng trình Debye – Scherrer [7], [33], [50], [76], [81]
(2.2)
với là một hằng số đƣợc có giá trị là 0,89 (trƣờng hợp chế tạo bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt) và 0,9 (chế tạo bằng phƣơng pháp axit); là bƣớc sóng của
bức xạ tia X ( 1,5406 Å), là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (101) ứng
với pha anatase và (110) ứng với pha rutile, là góc nhiễu xạ ứng với các
đỉnh (101) và (110).

35
Tỷ lệ pha và kích thƣớc hạt của vật liệu đƣợc chế tạo bằng hai phƣơng
pháp khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 2.1 và 2.2.
Bảng 2.1. Tỉ lệ pha anatase (XA), rutile (XR) và kích thƣớc tinh thể (D) của TiO2 chế
tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt
Nhiệt độ (o
C) 350 450 550 650 750 850 950
( ) 100 100 100 88.9 40.6 21 0
( ) 0 0 0 11.1 59.4 79 100
7.2 8.4 10.2 14.1 45.3 64.8 68.9
Bảng 2.2. Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thƣớc tinh thể ( ) của TiO2
chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric
Nhiệt độ (o
C) 350 450 550 650 750 850 950
( ) 100 100 100 94.9 70.6 37.5 1.3
( ) 0 0 0 5.1 29.4 62.5 98.7
5.8 7.6 8.8 12.4 44.2 61.9 63.1
Các kết quả ở bảng 2.1 và 2.2 cho thấy rằng, khi nhiệt độ nung mẫu
tăng lên, TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt kết tinh pha rutile sớm
hơn. Cụ thể, ở 650o
C độ kết tinh pha rutile của TiO2 nano chế tạo bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt là 11,1% trong khi TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp
sử dụng axit là 5,1%. Ở nhiệt độ 950o
C TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp thủy
nhiệt có cấu trúc hoàn toàn pha rutile trong khi các mẫu đƣợc chế tạo bằng
phƣơng pháp sử dụng axit vẫn còn lại 1,3% pha anatase. Đồng thời, ở cùng
một nhiệt độ nung mẫu, TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có
kích thƣớc lớn hơn. Điều này chứng tỏ hình dạng, kích thƣớc và độ kết tinh
pha tinh thể của TiO2 nano phụ thuộc vào nhiệt độ và phƣơng pháp chế tạo
vật liệu.

36
300 400 500 600 700 800 900 1000
0
10
20
30
40
50
60
70 TiO2 TN
TiO2 AX
NhiÖt ®é (
o
C)
Hình 2. 10. Kích thƣớc hạt theo nhiệt độ nung mẫu chế tạo bằng 2 phƣơng pháp
Để nghiên cứu sâu hơn về mặt cấu trúc của vật liệu chế tạo đƣợc, chúng
tôi còn sử dụng phép đo phổ Raman. Hình 2.11 là phổ Raman theo nhiệt độ
của TiO2 nano chế tạo bằng hai phƣơng pháp trên.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
TiO2 350
o
C
TiO2 550
o
C
TiO2 750
o
C
TiO2 850
o
C
TiO2 950
o
C
DÞch chuyÓn Raman (cm
-1
)
235
394
447
516
609
637
(a)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
TiO2 350
o
C
TiO2 550
o
C
TiO2 750
o
C
TiO2 850
o
C
TiO2 1000
o
C
-1
)
235
294
447
516
609
637
(b)
Hình 2. 11. Phổ Raman của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt
(a), phƣơng pháp axit sulfuric (b)
Từ phổ Raman, chúng tôi thấy rằng đối với các mẫu TiO2 nung ở
350o
C và 550o
C các đỉnh Raman xuất hiện tại 144,1; 198; 394,4; 516 và 637,7
cm-1
tƣơng ứng với các mode dao động Eg, Eg, B1g, A1g, và Eg của pha
anatase. Đối với mẫu nung ở 950o
C các đỉnh Raman xuất hiện tại 142; 447 và
609 cm-1
tƣơng ứng với các mode dao động B1g, Eg, và A1g của pha rutile,

37
mode tại 235 cm-1
tƣơng ứng với dao động mạng của nhiều phonon (hình
2.12) [12], [24], [33], [34], [43], [61], [76], [82].
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-1
)
144.1
198 394.4 516
637.7
(a)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-1
)
142
235
447
609
(b)
Hình 2. 12. Phổ Raman của TiO2 nung tại 550o
C (a), 950o
C (b)
Từ hình 2.11, ở nhiệt độ nung mẫu dƣới 650o
C, TiO2 có cấu trúc
anatase với cƣờng độ các đỉnh Raman tăng theo nhiệt độ. Các mẫu đƣợc nung
ở 750o
C và 850o
C vật liệu chế tạo đƣợc tồn tại cả hai pha anatase và rutile.
Khi nhiệt độ nung lên đến 950o
C (đối với mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp siêu
âm – thủy nhiệt) và 1000o
C (đối với mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng
axit sulfuric), mẫu có cấu trúc rutile. Điều này hoàn toàn phù hợp với phép
phân tích nhiễu xạ tia X nhƣ đã trình bày.
Hình 2. 13. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung
Hình 2.13 là các phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 chế tạo bằng phƣơng
pháp sử dụng axit sulfuric. Từ đây cho phép xác định độ rộng vùng cấm của

38
vật liệu theo lý thuyết Kubelka Munk [19], [46], [59], [63] để xác định độ
rộng vùng cấm của TiO2. Theo đó, năng lƣợng vùng cấm, , đƣợc xác định
bằng biểu thức (2.3)
( ) (2.3)
ở đây, là năng lƣợng photon, là hệ số hấp thụ, là hằng số, là hệ số
phụ thuộc vào loại cấu trúc vùng năng lƣợng (vùng cấm thẳng ; vùng
cấm xiên ). TiO2 là một bán dẫn có vùng cấm xiên (chọn p = 2). Kết quả
tính toán độ rộng vùng cấm của các mẫu TiO2 đƣợc liệt kê theo bảng 2.3.
Bảng 2. 3. Năng lƣợng vùng cấm của TiO2
Nhiệt độ ủ (o
C) 350 550 750 950
(eV) 3.17 3.15 3.12 2.87
Từ bảng 2.3 cho thấy, độ rộng vùng cấm của TiO2 vào khoảng từ 3,12
eV đến 3,17 eV đối với các mẫu nung từ 350o
C đến 750o
C và khoảng 2,87 eV
đối với mẫu nung ở 950o
C.
2.2.2. Cấu trúc, vi cấu trúc của TiO2 nano pha tạp RE3+
2.2.2.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano pha tap RE3+
Nhƣ đã trình bày trong phần trƣớc (2.1), vật liệu TiO2 nano đƣợc tổng
hợp bằng hai phƣơng pháp (phƣơng pháp thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng
axit sulfuric). Ở đây, tác giả chỉ sử dụng TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp sử
dụng axit sulfuric để pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+
, Sm3+
) nhằm mục đích
khảo sát cấu trúc pha tinh thể và các tính chất quang học của hệ vật liệu này.
Ảnh TEM của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+
và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+
đƣợc nung ở nhiệt độ 500o
C đƣợc chỉ ra trong hình 2.14 và 2.15. Các ảnh
TEM cho thấy, các mẫu có kích thƣớc khoảng 10 đến 20 nm. Điều này phù
hợp với kết quả tính toán kích thƣớc hạt từ phổ nhiễu xạ bằng phƣơng trình
Debye - Scherrer.

39
Hình 2. 14. Các ảnh TEM của TiO2: Eu3+
C chụp tại các vị
trí khác nhau

40
Hình 2. 15. Các ảnh TEM của TiO2:Sm3+
(1%mol) nung ở 550o
C chụp tại các vị trí
khác nhau
Về mặt hình thái học, nhìn chung các mẫu có pha tạp RE có dạng hình
cầu gần giống các mẫu chƣa pha tạp. Các mẫu pha tạp Eu3+
có hiện tƣợng kết
đám và hình ảnh các hạt không đƣợc rõ nét. Trong khi, các mẫu pha tạp Sm3+
có hình ảnh rất rõ nét, các hạt tách rời nhau giống nhƣ mẫu chƣa pha tạp hơn.
Điều này đƣợc giải thích là do ở nhiêt độ nung này, các hạt Sm3+
phần lớn
thay thế Ti4+
còn các hạt Eu3+
hoặc Eu2O3 có thể nằm gần bề mặt hoặc trên bề
mặt của các hạt TiO2 nano. Việc xác định vị trí các ion đất hiếm trong mạng
tinh thể của TiO2 nano sẽ đƣợc giải thích cụ thể ở trong mục 3.3 của luận án.
2.2.2.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano pha tạp RE
Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 nano pha tạp RE đƣợc nghiên cứu
thông qua phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo phổ Raman và phép đo phổ
hấp thụ UV-Vis tại nhiệt độ phòng. Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu pha
tạp Eu3+
và Sm3+
nung ở 550o
C với nồng độ pha tạp từ 0,1% mol đến 6% mol
đƣợc mô tả trong hình 2.16. Các mẫu pha tạp có độ kết tinh pha tinh thể
(anatase) giảm khi nồng độ tạp tăng biểu hiện ở chổ cƣờng độ các đỉnh nhiễu
xạ giảm. Điều này chứng tỏ, tại cùng một nhiệt độ nung mẫu, kích thƣớc hạt
cũng giảm khi nồng độ tạp tăng lên. Tuy nhiên, ở cùng một nhiệt độ nung
mẫu, cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ khi pha tạp Sm3+
thấp hơn khi pha tạp Eu3+
.

41
Hình 2. 16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2: Eu3+
(a), TiO2: Sm3+
(b) theo
nồng độ pha tạp đƣợc nung ở 550o
C trong 2h
Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+
và Sm3+
nung tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc thể hiện qua hình 2.17.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
450
o
C
550
o
C
650
o
C
750
o
C
850
o
C
Gãc nhiÔu x¹ 2 (®é)
950
o
C
R
R
R
RA
A A A
A - anatase
R - rutile
(a)
TiO2:Eu3+
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
A 950
o
C
850
o
C
750
o
C
650
o
C
550
o
C
Gãc nhiÔu x¹ 2 (®é)
450
o
C
(b)A
R
RA
R
A R
A A
A A
A - anatase
R - rutile
TiO2:Sm
3+
Hình 2. 17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2: Eu3+
(1% mol) (a), TiO2: Sm3+
(1%
mol) (b) đƣợc nung từ 450o
C đến 950o
C
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, cho thấy, các mẫu nung ở 450o
C có thành
phần chủ yếu là vô định hình. Trong khi, các mẫu TiO2 chƣa pha tạp lại có
cấu trúc anatase. Khi tăng nhiệt độ nung mẫu, vật liệu TiO2 pha tạp 1% mol
Eu3+
và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+
có cấu trúc tinh thể pha anatase với độ kết
tinh tăng lên theo nhiệt độ nung. Các mẫu pha tạp Eu3+
có độ kết tinh pha
anatase cao hơn. Khi nhiệt độ nung đạt đến 750o
C, có sự xuất hiện của pha
rutile. Từ trong khoảng nhiệt độ từ 750o
C đến 950o
C các mẫu pha tạp Eu3+

42
cũng nhƣ Sm3+
đều có cấu trúc pha tinh thể là sự trộn lẫn giữa hai pha anatase
và rutile. Các mẫu pha tạp Eu3+
có độ kết tinh pha rutile cao hơn các mẫu pha
tạp Sm3+
. Điều này đƣợc thể hiện thông qua việc quan sát thấy ở cùng một
nhiệt độ nung mẫu, đỉnh tại 2 27,41o
tƣơng ứng với mặt mạng (110) của
pha rutile của các mẫu pha tạp Eu3+
cao hơn các mẫu pha tạp Sm3+
. Điều này
sẽ đƣợc làm sáng tỏ thông qua việc tính toán tỉ lệ của pha anatase và rutile đối
với cả hai trƣờng hợp để so sánh. Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng phƣơng
trình Debye - Scherrer để tính kích thƣớc hạt đối với các mẫu trên. Tỉ lệ pha
anatase – rutile và kích thƣớc tinh thể đƣợc liệt kê trong bảng 2.4:
Bảng 2. 4. Tỉ lệ % pha anatase-rutile và kích thƣớc hạt của TiO2, TiO2: Eu3+
(1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu
Nhiệt độ Kích thƣớc tinh thể (nm) XA (%)
TiO2:Eu
(1 % mol)
TiO2:Sm
(1 % mol)
TiO2:Eu
(1 % mol)
TiO2:Sm
(1 % mol)
550 7,9 6,9 100 100
650 9,8 8,7 100 100
750 14,7 10,8 90,1 93,2
850 45,1 26,4 72,1 80,1
950 58,6 45,9 19,6 66,7
Nhìn chung, so với các mẫu TiO2 không pha tạp (bảng 2.2) ở cùng một
nhiệt độ nung, các mẫu TiO2 pha tạp có kích thƣớc nhỏ hơn đáng kể. Độ kết
tinh pha anatase cũng nhƣ rutile của các mẫu pha tạp cũng thấp hơn. Từ đó,
có thể kết luận, việc pha tạp các ion đất hiếm (cụ thể là Eu3+
và Sm3+
) làm hạn
chế sự phát triển cỡ hạt và ngăn cản quá trình hình thành cấu trúc pha tinh thể
của TiO2 nano. Tuy nhiên, hiện tƣợng này sẽ đƣợc giải thích một cách sâu sắc
hơn trong chƣơng 3 của luận án.

43
Phổ Raman của TiO2 pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+
, Sm3+
), đƣợc trình
bày trong hình 2.18. So sánh với phổ Raman của TiO2 không pha tạp (hình
2.11), vị trí các đỉnh Raman có một vài thay đổi nhỏ do ảnh hƣởng của các
ion tạp chất lên cấu trúc tinh thể của vật liệu nền. Các mẫu pha tạp Eu3+
về cơ
bản có các mode dao động lệch ít hơn so với các mẫu pha tạp Sm3+
, nguyên
nhân là do vị trí các ion đất hiếm (Eu3+
và Sm3+
) nằm ở những vị trí khác nhau
trong mạng tinh thể. Điều đó còn ảnh hƣởng đến cƣờng độ các đỉnh Raman
khi pha tạp vào hệ vật liệu nền những nguyên tố khác nhau. Việc khẳng định
vị trí của các ion đất hiếm nằm ở đâu trong mạng tinh thể của TiO2 nano sẽ
đƣợc nghiên cứu kỹ hơn trong chƣơng sau của luận án.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
550 1% mol Eu-TiO2
650 1% mol Eu-TiO2
850 1% mol Eu-TiO2
950 1% mol Eu-TiO2
DÞch chuyÓn Raman (cm-1
)
637
609
516
447
394
235
(a)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
550-1% mol Sm:TiO2
650-1% mol Sm:TiO2
850-1% mol Sm:TiO2
950-1% mol Sm:TiO2
-1
)
637
609
235
294
447
516
(b)
Hình 2. 18. Phổ Raman của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+
(a), 1% mol Sm3+
(b),
các mẫu đƣợc nung từ 550o
C đến 950o
C
Các mẫu đƣợc nung ở dƣới 450o
C có cấu trúc vô định hình, khi nhiệt
độ nung mẫu trong khoảng từ 550o
C đến dƣới 750o
C xuất hiện các mode dao
động vào khoảng 145, 394, 516 và 637 cm-1
ứng với các mode dao động của
pha anatase. Các mẫu đƣợc nung ở 850o
C và 950o
C, ngoài các mode dao động
trên còn có các mode dao động tại các vị trí 235, 447 và 609 cm-1
tƣơng ứng
với pha rutile. Nhƣ vậy, những thông tin thu đƣợc từ phổ Raman hoàn toàn
phù hợp với kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X đã đƣợc thảo luận ở phần
trƣớc.

44
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của việc pha tạp lên cấu trúc vùng năng
lƣợng của TiO2 pha tạp RE3+
, phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 nano pha tạp
Eu3+
và Sm3+
đƣợc khảo sát. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol
Eu3+
và TiO2 pha tạp 1% Sm3+
đƣợc nung theo các nhiệt độ khác nhau đƣợc
biễu diễn trên hình 2.19 và 2.20.
400 450 500 550 600 650 700
TiO2 350
o
C-1% mol
TiO2 550
o
C-1% mol
TiO2 750
o
C-1% mol
TiO2 950
o
C-1% mol
§éhÊpthô(®vt®)
TiO2:Eu
3+
1.90 2.09 2.28 2.47 2.66 2.85 3.04 3.23 3.42
TiO2 350
o
C-1% mol
TiO2 550
o
C-1% mol
TiO2 750
o
C-1% mol
TiO2 950
o
C-1% mol
TiO2:Eu
3+
Hình 2. 19. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+
(1% mol) nung theo nhiệt độ từ
350o
C đến 950o
C
400 450 500 550 600 650 700
TiO2 350
o
C-1% mol
TiO2 550
o
C-1% mol
TiO2 750
o
C-1% mol
TiO2 950
o
C-1% mol
TiO2:Sm
3+
2.04 2.21 2.38 2.55 2.72 2.89 3.06 3.23 3.40
TiO2 350
o
C-1% mol
TiO2 550
o
C-1% mol
TiO2 750
o
C-1% mol
TiO2 950
o
C-1% mol
TiO2:Sm
3+
N¨ng l-îng (eV)
Hình 2. 20. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Sm3+
(1% mol) nung theo nhiệt độ từ
350o
C đến 950o
C
Từ các kết quả đo phổ hấp thụ trên hình 2.19 và 2.20 cho thấy, khi
nhiệt độ nung mẫu tăng lên, phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp dịch về
phía bƣớc sóng dài so với các mẫu chƣa pha tạp. Các mẫu pha tạp Eu3+
hấp
thụ mạnh trong khoảng bƣớc sóng từ 370 nm đến 410 nm. Mẫu nung ở 350o
C
có bờ hấp thụ vào khoảng 375 nm, trong khi các mẫu nung ở 950o
C có bờ hấp

Luận án: Tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano

Luận án: Tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Luận án: Tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano

Similar to Luận án: Tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano (20)

More from Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO 0917193864

More from Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO 0917193864 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Luận án: Tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano