Nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
ĐỖ CHÍ LINH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT
LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ
TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBON ÁP DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC
TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
HÀ NỘI – 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
ĐỖ CHÍ LINH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT
LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ
TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBON ÁP DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC
TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Chuyên ngành: Kim loại học
Mã số: 62.44.01.29
Người hướng dẫn khoa học:
1. TS. Phạm Thi San
2. TS. Nguyễn Ngọc Phong
Hà Nội – 2018

i
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy hướng dẫn là
TS. Phạm Thi San và TS. Nguyễn Ngọc Phong đã tận tình chỉ đạo và hướng dẫn
em trong suốt quá trình hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cám ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Khoa
học vật liệu đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành
luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ
vật liệu – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đã đồng hành, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cám ơn đặc biệt tới Dr. Chang Rae Lee, Chương trình hợp
tác KIMS – ASEAN và Viện Khoa học vật liệu Hàn Quốc KIMS đã tạo điều kiện
cho tôi thực hiện các ý tưởng nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, tôi xin cám ơn gia đình, người thân và các bạn bè đã động viên
và giúp đỡ trong suốt thời gian học tập của mình.

ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả
nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa được
công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó.
Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2018
Tác giả luận án
Đỗ Chí Linh

iii
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. xii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT.......................................... xiv
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 6
1.1. Lịch sử phát triển của pin nhiên liệu ........................................................ 6
1.2. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton. ........................................................ 8
1.3. Các ứng dụng của PEMFC........................................................................ 8
1.4. Cơ chế và động học của các phản ứng điện hóa xảy ra trong PEMFC . 10
1.4.1. Các phản ứng cơ bản của pin nhiên liệu............................................... 10
1.4.2. Phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô......................................................... 10
1.4.2.1. Cơ chế của phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô trong môi
trường axit..................................................................................... 10
1.4.2.2. Nhiệt động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô .............................. 11
1.4.2.3. Động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô....................................... 11
1.4.3. Phản ứng khử ôxy ORR......................................................................... 15
1.4.3.1. Các phản ứng khử O2 điện hóa.................................................... 15
1.4.3.2. Động học của phản ứng khử O2 .................................................. 16
1.5. Nhiệt động học trong pin nhiên liệu........................................................ 18
1.5.1. Điện thế lý thuyết của pin nhiên liệu ..................................................... 18
1.5.2. Hiệu suất lý thuyết của pin nhiên liệu ................................................... 19
1.6. Vật liệu xúc tác dùng trong PEMFC....................................................... 19
1.6.1. Quá trình phát triển của các vật liệu xúc tác trong PEMFC................. 20
1.6.2. Phát triển các vật liệu xúc tác anot trong PEMFC................................ 22
1.6.3. Phát triển vật liệu xúc tác hợp kim Pt cho ORR .................................... 25
1.6.4. Vật liệu nền cacbon................................................................................ 29
1.6.4.1. Vật liệu cacbon đen..................................................................... 29
1.6.4.2. Vật liệu cacbon nanotube............................................................ 30
1.6.4.3. Vật liệu cacbon sợi (CNF) .......................................................... 31
1.6.4.4. Vật liệu cacbon xốp..................................................................... 31

iv
1.6.4.5. Vật liệu Graphene....................................................................... 32
1.7. Một số phương pháp điều chế xúc tác Pt và hợp kim của Pt................. 33
1.7.1. Phương pháp kết tủa hóa học................................................................ 33
1.7.2. Các quá trình Polyol .............................................................................. 34
1.7.3. Phương pháp mạ điện............................................................................ 35
1.7.4. Phương pháp phún xạ ........................................................................... 36
1.7.5. Phương pháp nhũ tương........................................................................ 36
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.. 38
2.1. Điều chế vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt3M (M = Ni, Co, Fe) trên nền
vật liệu cacbon Vulcan XC-72. ....................................................................... 38
2.2. Chuẩn bị mực xúc tác .............................................................................. 39
2.3. Chế tạo điện cực màng (MEA) ................................................................ 39
2.4. Phương pháp nghiên cứu......................................................................... 40
2.4.1. Các phương pháp vật lý ......................................................................... 40
2.4.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)............................................. 40
2.4.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM............................. 41
2.4.1.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)....................... 42
2.4.2. Các phương pháp điện hóa.................................................................... 42
2.4.2.1. Phương pháp quét thế vòng (CV – Cyclic Voltammetry) ............. 42
2.4.2.2. Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV)....................................... 44
2.4.2.3. Phương pháp đo đường cong phân cực U-I................................. 44
Chương 3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI Pt/C BẰNG
PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC....................................................... 46
3.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại Pt/C bằng phương pháp kết tủa
hóa học sử dụng ethylene glycol..................................................................... 46
3.1.1. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C............................................................. 46
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 47
3.1.3. Đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác Pt/C bằng phương pháp
CV............................................................................................................... 51
3.1.3.1. Đánh giá hoạt tính của vật liệu xúc tác Pt/C............................... 51
3.1.3.2. Đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C .................................. 53
3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến kích thước hạt xúc tác............... 55

v
3.1.5. Ảnh hưởng của hàm lượng nước trong dung môi hỗn hợp đến
tính chất điện hóa của mẫu xúc tác............................................................ 60
3.2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất
khử NaBH4 kết hợp ethylene glycol ............................................................... 62
3.2.1. Qui trình tổng hợp xúc tác..................................................................... 63
3.2.2. Ảnh hưởng của pH lên kích thước hạt xúc tác Pt/C.............................. 63
3.2.3 Ảnh hưởng của giá trị pH lên tính chất điện hóa cuả xúc tác Pt/C........ 66
3.2.4. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C............................................................. 69
Chương 4 – NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU XÚC TÁC HỢP KIM Pt-M/C (M=Ni, Co và Fe) ...................... 71
4.1. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt-M/C............................................ 71
4.2. Đánh giá tính chất vật liệu xúc tác hợp kim Pt3M1/C............................. 71
4.2.1. Đánh giá tính chất mẫu xúc tác bằng XRD........................................... 72
4.2.2. Đánh giá tính chất vật lý của các mẫu xúc tác Pt3M1/C ........................ 74
4.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu Pt3M1/C.................................. 76
4.2.4. Đánh giá độ bền của các mẫu xúc tác Pt3M1/C ..................................... 77
4.2.5. Đánh giá hoạt tính cho ORR của các mẫu Pt3M1/C .............................. 78
4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Ni đến tính chất
của vật liệu xúc tác hợp kim PtNi/C ......................................................... 82
4.4. Ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến tính chất của xúc tác hợp kim PtNi/C. 86
4.5. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác PtNi/C. ............................................ 90
Chương 5. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT CỦA
BỘ PIN ĐƠN PEMFC.................................................................................... 93
5.1. Thiết kế và chế tạo các thành phần của bộ pin đơn ............................... 93
5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện vận hành đến tính chất của bộ pin
đơn PEMFC.................................................................................................... 95
5.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ vận hành đến tính chất của pin nhiên
liệu .............................................................................................................. 95
5.2.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nhiên liệu.............................................. 99
5.3. Đánh giá tính chất điện cực màng MEA chế tạo với các vật liệu xúc tác
tổng hợp trong phòng thí nghiệm..................................................................101
KẾT LUẬN ....................................................................................................104

vi
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.....................................................106
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .....................................107
Tài liệu tham khảo.........................................................................................108

vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý làm việc của FEMFC................................................ 8
Hình 1.2. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/C điển hình dùng trong pin nhiên liệu 21
Hình 1.3. Mô hình mặt cắt ngang của lớp xúc tác minh họa cấu trúc xốp tạo bới
các hạt kim loại Pt được phủ chất dẫn ion và biểu diễn cơ chế vận chuyển của
các proton......................................................................................................... 22
Hình 1.4. Giản đồ dạng núi lửa của các vật liệu xúc tác cho phản ứng HOR [38]
......................................................................................................................... 23
Hình 1.5. Ảnh TEM mẫu xúc tác Pt/CNT [99].................................................. 30
Hình 1.6. Ảnh TEM của vật liệu sợi cacbon CNF[104] ................................... 31
Hình 1.7. Ảnh TEM của vật liệu cacbon xốp cấu trúc nanô [105] .................... 31
Hình 1.8. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/graphene [108] .................................. 32
Hình 2.1. Quy trình chế tạo điện cực màng ...................................................... 40
Hình 2.2. Đồ thị CV điển hình của mẫu xúc tác Pt/C trong dung dịch H2SO4
0,5M ................................................................................................................. 43
Hình 2.3. Pin đơn đã lắp ghép MEA và các thành phần ................................... 44
Hình 2.4. Sơ đồ hệ đo thử nghiệm pin nhiên liệu PEM ..................................... 45
Hình 3.1. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa
học sử dụng EG ................................................................................................ 46
Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 80 0
C .......................... 47
Hình 3.3. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 80 0
C.......................... 47
Hình 3.4. Kết quả phân tích EDX của mẫu xúc tác Pt/C bằng phương pháp kết
tủa hóa học sử dụng EG tại 140 0
C................................................................... 48
Hình 3.5. Ảnh TEM của vật liệu Cacbon Vulcan-XC72 với các độ phóng đại
40.000 và 80.000 lần ........................................................................................ 48
Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu xúc tác và đồ thị phân bố kích thước hạt của vật
liệu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 140 0
C................................................................ 49
Hình 3.7. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt Pt của mẫu đối chứng.... 49

viii
Hình 3.8. Minh họa cơ chế của quá trình tạo thành các hạt xúc tác Pt bằng
phương pháp kết tủa hóa học............................................................................ 50
Hình 3.9. Đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan-XC72, vật liệu xúc tác đối
chứng và vật liệu xúc tác tổng hợp Pt/C 20%klg. với mật độ kim loại 0.4mg/cm2
trong dung dịch H2SO4 0,5M............................................................................. 52
Hình 3.10. Đồ thị đo 200 vòng CV để đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C
điều chế bằng phương pháp sử dụng EG........................................................... 53
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng
hợp bằng EG và mẫu đối chứng sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ................ 54
Hình 3.12. Mô hình minh họa các quá trình ảnh hưởng tới độ bền của vật liệu
xúc tác Pt/C ...................................................................................................... 55
Hình 3.13. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng
hợp với dung môi EG:W=9:1............................................................................ 58
Hình 3.17. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG và dung
môi hỗn hợp có tỉ lệ theo thể tích thay đổi là 9:1 và 7:1 tại 140 0
C ................... 60
Hình 3.18. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG và dung
môi hỗn hợp có tỉ lệ theo thể tích thay đổi là 5:1 và 3:1 tại 1400
C .................... 60
hợp tại các tỉ lệ EG:W khác nhau sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ.............. 62
Hình 3.20. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất
khử NaBH4 kết hợp sử dụng EG........................................................................ 63
hợp tại pH=12 .................................................................................................. 64

ix
hợp tại pH=10 .................................................................................................. 64
hợp tại pH=7.................................................................................................... 65
hợp tại pH=4.................................................................................................... 65
hợp tại pH=2.................................................................................................... 65
Hình 3.26. Kết quả phân tích EDS của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương
pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 tại các giá trị pH =4 ................ 66
Hình 3.27. Đồ thị CV của mẫu đối chứng và mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng
phương pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 tại các giá trị pH = 2, 4
và 7; tốc độ quét thế 50mV/s............................................................................. 67
Hình 3.28. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa
hóa học sử dụng chất khử NaBH4 tại các giá trị pH = 7, 10 và 12; tốc độ quét thế
50mV/s.............................................................................................................. 67
hợp tại các giá trị pH khác nhau sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ.............. 68
Hình 3.30. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20 %klg............................ 69
Hình 4.1. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác hợp kim Pt3M1/C bằng phương
pháp kết tủa hóa học......................................................................................... 71
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác (a) Pt/C, (b) Pt3Ni1/C, (c)
Pt3Co1/C và (d) Pt3Fe1/C .................................................................................. 72
Hình 4.3. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt3Ni1/C..... 75
Hình 4.4. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt3Co1/C .... 75
Hình 4.5. Ảnh TEM và Đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt3Fe1/C.... 75
Hình 4.6. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C tổng hợp
bằng phương pháp kết tủa hóa học .................................................................. 76
Hình 4.7. Đồ thị thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và
Pt3Fe1/C trong thử nghiệm độ bền quét thế 1000 chu kỳ ................................... 77

x
Hình 4.8. Đồ thị LSV của mẫu xúc tác Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C tổng hợp
bằng phương pháp kết tủa hóa học ................................................................... 78
Hình 4.9. Minh họa cơ chế phản ứng khử ô xy xảy ra trên các hạt xúc tác kim
loại Pt và hợp kim của Pt.................................................................................. 80
Hình 4.10. Đồ thị CV của các mẫu xúc tác PtNi/C với các tỉ lệ nguyên tử
Pt:Ni=3:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 trong dung dịch H2SO4 0.5M.............................. 83
Hình 4.11. Đồ thị LSV của các mẫu xúc tác PtNi/C với các tỉ lệ nguyên tử thay
đổi khác nhau Pt:Ni= 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 trong dung dịch H2SO4 0.5M; tốc độ
quét thế 1mV/s. ................................................................................................. 84
Hình 4.12. Giản đồ hoạt tính xúc tác phản ứng khử ôxy của các kim loại khác
nhau xác định theo năng lượng liên kết với ôxy................................................. 85
Hình 4.13. Đồ thị thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác PtNi/C với các tỉ lệ
nguyên tử thay đổi khác nhau Pt:Ni= 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 trong thử nghiệm độ bền
quét thế 1000 chu kỳ ......................................................................................... 85
Hình 4.14. Đồ thị phần trăm thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác PtNi/C
với các tỉ lệ nguyên tử thay đổi khác nhau Pt:Ni=3:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 sau
1000 chu kỳ quét thế ......................................................................................... 86
Hình 4.15. Giản đồ XRD của các mẫu Pt/C, Pt1Ni1/C khi không có và có xử lý
nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau........................................................................ 87
Hình 4.16. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt1Ni1/C
không xử lý nhiệt............................................................................................... 88
Hình 4.17. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt1Ni1/C xử
lý nhiệt tại 300o
C.............................................................................................. 88
Hình 4.18 Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt1Ni1/C xử lý
nhiệt tại 500o
C.................................................................................................. 88
Hình 4.19. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt1Ni1/C xử
lý nhiệt tại 700o
C.............................................................................................. 89
Hình 4.20. Đồ thị CV của các mẫu xúc tác Pt1Ni1/C khi không có và có xử lý
nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau........................................................................ 89
Hình 4.21. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác hợp kim PtNi/C ........................ 90

xi
Hình 5.1. Thiết kế và cấu hình của bộ pin nhiên liệu đơn PEMFC .................. 93
Hình 5.2. Hình ảnh các thành phần cấu tạo của bộ pin đơn PEMFC với diện tích
làm việc khoảng 5cm2
....................................................................................... 94
Hình 5.3. Đường cong phân cực lý tưởng của một pin nhiên liệu PEMFC ....... 96
Hình 5.4. Đồ thị đường cong phân cực U-I của các pin nhiên liệu làm việc tại
các nhiệt độ vận hành khác nhau ...................................................................... 98
Hình 5.5. Đồ thị đường cong U-I và P-I của MEA sử dụng vật liệu xúc tác chế
tạo tại phòng thí nghiệm. ................................................................................ 102

xii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại các dạng pin nhiên liệu ...................................................... 7
Bảng 1.2. Các giá trị điện thế điện cực nhiệt động của phản ứng khử O2 điện hóa
......................................................................................................................... 15
Bảng 1.3. Các giá trị mật độ dòng điện trao đổi của ORR trên các loại vật liệu
điện cực khác nhau ........................................................................................... 16
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng trong tổng hợp vật liệu xúc tác............. 38
Bảng 3.1. Các thông số vật lý của dung môi hỗn hợp EG:W với các hàm lượng
nước khác nhau tại 25o
C................................................................................... 56
Bảng 3.2. Kích thước hạt trung bình của các hạt xúc tác kim loại Pt được tổng
hợp trong các dung môi hỗn hợp có các tỷ lệ EG:W khác nhau ........................ 57
Bảng 3.3. Giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp trong hỗn hợp dung
môi có tỉ lệ EG: W khác nhau ........................................................................... 61
Bảng 3.4. Sự thay đổi giá trị ESA sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ của các
mẫu xúc tác Pt/C tổng hợpcác tỉ lệ EG: W khác nhau....................................... 62
Bảng 3.5. Sự thay đổi kích thước hạt trung bình của các mẫu xúc tác Pt/C tổng
hợp tại các giá trị pH khác nhau....................................................................... 66
Bảng 3.6. Giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương pháp kết
tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 tại các giá trị pH khác nhau................... 68
Bảng 3.7. Sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại các pH
khác nhau sau 1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền ................................................. 69
Bảng 4.1. Cấu trúc mạng tinh thể và lớp vỏ điện tử của các nguyên tố kim loại
Pt, Ni, Co và Fe ................................................................................................ 74
Bảng 4.2. Sự thay đổi kích thước hạt trung bình của các mẫu xúc tác Pt/C tổng
hợp tại các giá trị pH khác nhau....................................................................... 76
Bảng 4.3. Giá trị diện tích bề mặt điện hóa của các mẫu xúc tác Pt3M1/C........ 76
Bảng 4.4. Thay đổi giá trị diện tích bề mặt điện hóa ESA của các mẫu xúc tác
hợp kim Pt3M1/C sau 1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền ....................................... 77

xiii
Bảng 4.5. Giá trị mật độ dòng điện tại điện thế 0.9V (NHE) của các mẫu xúc tác
hợp kim có hàm lượng Fe khác nhau ................................................................ 79
Bảng 4.6. Giá trị ESA của các mẫu xúc tác PtNi/C với tỉ lệ nguyên tử khác nhau
......................................................................................................................... 83
Bảng 4.7. Giá trị mật độ dòng điện tại điện thế 0.9V (NHE) của các mẫu xúc tác
hợp kim có hàm lượng Ni khác nhau................................................................. 84
Bảng 4.8. Sự thay đổi ESA sau thử nghiệm độ bền của các mẫu xúc tác Pt1Ni1/C
khi không có và có xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau ................................. 90
Bảng 5.1. Giá trị mật độ công suất cực đại của pin nhiên liệu làm việc tại các
nhiệt độ khác nhau............................................................................................ 99
Bảng 5.2. Lưu lượng khí nhiên liệu O2 và H2 sử dụng cho pin nhiên liệu đơn có
diện tích làm việc 5cm2
................................................................................... 100
Bảng 5.3. Giá trị công suất cực đại của pin nhiên liệu tại các điều kiện vận hành
có các hệ số sử dụng nhiên liệu khác nhau...................................................... 100

xiv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt
C Concentration Nồng độ
CNT Carbon nanotube Vật liệu cacbon ống
CV Cyclic Voltametry Phương pháp quét thế tuần hoàn
CVE Electrode potential Điện thế điện cực
ESA Electrochemical surface area diện tích bề mặt điện hóa
F Faraday constant Hằng số Faraday
G Free energy Gibb Năng lượng tự do Gibb
HOR Hydrogen oxidation reaction Phản ứng ôxy hóa hyđrô
i Current density Mật độ dòng điện
io Exchange current density Mật độ dòng điện trao đổi
k Reaction rate constant Hằng số tốc độ phản ứng
MEA Membrane electrode assembly Điện cực màng
NHE Normal hydrogen electrode Điện cực hyđrô thông thường
ORR Oxidation reduction reaction Phản ứng khử ôxy
PEMFC Proton exchange membrane fuel
cell
Pin nhiên liệu màng trao đổi
protonT Temperature Nhiệt độ
U Voltage Điện áp
α Charge transfer coefficient Hệ số chuyển điện tích
η Overpotential Quá thế
θ Surface coverage coefficient Hệ số che phủ bề mặt
µ Chemical potential Thế hóa học

1
MỞ ĐẦU
Sự phát triển kinh tế trong thời đại ngày nay làm gia tăng nhu cầu sử dụng
năng lượng trên phạm vi toàn thế giới. Các nguồn năng lượng hiện đang được sử
dụng phổ biến chủ yếu dựa trên các nguồn nhiên liệu hóa thạch như: dầu mỏ, khí
thiên nhiên, than đá…. Trữ lượng các nguồn nhiên liệu này đang dần cạn kiệt và
việc sử dụng các nhiên liệu hóa thạch đã phát thải ra các khí nhà kính gây ô
nhiễm môi trường cũng như làm trái đất ấm lên. Do đó, nhu cầu tìm kiếm các
nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường và có khả năng tái tạo như:
năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng sóng biển.... đang trở nên cấp
thiết trên phạm vi toàn thế giới và Việt Nam cũng không nằm ngoài xu thế phát
triển đó.
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) là một trong các nguồn
năng lượng tái tạo tiềm năng có khả năng ứng dụng rộng rãi đang được tập trung
nghiên cứu trên toàn thế giới. PEMFC là một thiết bị chuyển đổi hóa năng thành
điện năng với các nhiên liệu đầu vào khác nhau như hyđrô, methanol, khí thiên
nhiên…. Ưu điểm của các PEMFC là làm việc tại nhiệt độ không cao (<100o
C),
hiệu suất chuyển hóa cao, khởi động nhanh, qui mô công suất thay đổi theo mục
đích sử dụng và đặc biệt rất thân thiện với môi trường. Thêm nữa, so với các thiết
bị tích trữ điện như: pin, ắc quy, siêu tụ điện…, hiện nay PEMFC được xem như
là nguồn duy nhất có khả năng tích trữ được điện trong thời gian dài khi kết hợp
sử dụng với các nguồn năng lượng khác: điện dư thừa, năng lượng mặt trời, sức
gió…. Ứng dụng của PEMFC tập trung chủ yếu trong ba lĩnh vực chính: giao
thông vận tải, nguồn điện cho các khu dân cư và nguồn điện cho các thiết bị điện
tử xách tay [1-5].
Platin là vật liệu xúc tác lý tưởng sử dụng trong PEMFC do có hoạt tính
xúc tác cao đối với các phản ứng điện hóa ôxy hóa hyđrô (HOR) và khử oxy
(ORR) cũng như rất bền trong môi trường làm việc pH rất thấp tại catốt. Tuy
nhiên, Pt là một kim loại quý và rất đắt nên việc sử dụng vật liệu xúc tác này sẽ
làm tăng chi phí của PEMFC lên rất nhiều. Thông thường, chi phí cho xúc tác Pt
chiếm khoảng 34 % tổng chi phí của một hệ thống PEMFC và Bộ năng lượng

2
Mỹ (DOE) đã đặt mục tiêu giảm chi phí của PEMFC xuống khoảng $30/kW
trong năm 2015 [6-7]. Đây là một trong những trở ngại chính làm hạn chế khả
năng thương mại hóa rộng rãi của các PEMFC trên thế giới.
Để tăng tính cạnh tranh của PEMFC với các nguồn năng lượng tái tạo
khác, việc nghiên cứu nhằm làm giảm hàm lượng Pt sử dụng trong khi vẫn đảm
bảo các tính chất và độ bền của PEMFC là rất cần thiết. Có hai phương pháp
chính để giải quyết giảm hàm lượng xúc tác kim loại sử dụng: (1) giảm kích
thước của các hạt xúc tác Pt để tăng diện tích bề mặt làm việc và làm tăng hoạt
tính xúc tác; (2) sử dụng vật liệu xúc tác hợp kim của Pt.
Trong nghiên cứu làm tăng hoạt tính xúc tác, sự phát triển của công nghệ
nano đã đóng vai trò quan trọng bằng phát kiến phân tán các hạt kim loại Pt lên
trên vật liệu nền cacbon trong những năm 1970 [8]. Bằng kỹ thuật này, các hạt
xúc tác kim loại kích thước nhỏ hơn 10nm đã được phân tán trên trên vật liệu nền
cacbon có diện tích bề mặt riêng cao. Diện tích riêng của các vật liệu nền cacbon
này lên đến 200-1500 m2
/g đã cho phép phân tán tốt các hạt xúc tác kích thước
nano với mật độ kim loại lên tới 60% tổng trọng lượng của toàn bộ xúc tác. Khả
năng phân tán các hạt xúc tác kích thước rất nhỏ đồng nghĩa với các hạt xúc tác
không bị tích tụ nên làm tăng diện tích bề mặt kim loại xúc tác sử dụng, thậm chí
có thể lên tới 120 m2
/g [9-10]. Do đó, hoạt tính của vật liệu xúc tác được cải
thiện đáng kể và mật độ kim loại Pt sử dụng đã giảm xuống tới 0.4mg/cm2
mà
vẫn đảm bảo được tính chất của PEMFC. Ngoài ra, việc nghiên cứu phát triển
trong lĩnh vực vật liệu cacbon cũng đã đóng góp nhiều vào quá trình phát triển
cải thiện tính chất xúc tác Pt/C. Nhiều vật liệu cacbon mới đã được nghiên cứu
ứng dụng trong tổng hợp xúc tác cho pin nhiên liệu như vật liệu cacbon ống
(CNT) đơn tường và đa tường, vật liệu cacbon xốp... và đặc biệt là các vật liệu
mới graphen [11-12].
Sử dụng các xúc tác hợp kim của platin với các kim loại khác rẻ tiền hơn
làm vật liệu điện cực cũng là một giải pháp rất hiệu quả để làm giảm giá thành
PEMFC. Đối với vật liệu xúc tác anot, nhiều hợp kim Pt đã được nghiên cứu sử
dụng với các kim loại thành phần thứ hai hay thành phần thứ ba là Ru, W, Sn,
Pd, Co, Ir, Mn, Cr, Au, Ag, Rh hay W2C. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sử dụng
xúc tác hợp kim có thể cải thiện hoạt tính xúc tác điện cực cho các phản ứng điện

3
hóa HOR. Thêm nữa, khi sử dụng các hệ thống chuyển đổi nhiên liệu tạo khí
hyđrô từ các nguồn nguyên liệu khác như CH4, cồn ... tại anôt của PEMFC
thường có mặt tạp chất khí CO trong nhiên liệu đầu vào gây ngộ độc xúc tác. Do
đó, để giải quyết vấn đề ngộ độc CO trong PEMFC, nhiều hệ xúc tác hợp kim nhị
nguyên với Pt bền CO đã được nghiên cứu phát triển trong đó vật liệu xúc tác
hợp kim Pt-Ru/C được sử dụng phổ biến nhất [13-16].
Đối với vật liệu điện cực catôt, khi sử dụng kim loại Pt tinh khiết, quá thế
của ORR > 250mV nên tại điện áp mạch hở chỉ đạt 0,7V, hiệu suất của PEMFC
chỉ là 47% trong khi theo lý thuyết là 83% tại 1,23V. Do đó, việc sử dụng các
hợp kim của Pt làm vật liệu xúc tác không những giảm chi phí sản xuất mà còn
làm tăng tốc độ phản ứng ORR tại catốt và góp phần cải thiện tính chất của pin
nhiên liệu. Các xúc tác hợp kim Pt–M (với M là các kim loại chuyển tiếp như
Mn, Cr, Fe, Co và Ni) được nghiên cứu rộng rãi nhất do có tốc độ phản ứng ORR
cao hơn so với Pt tinh khiết. Các xúc tác hợp kim nâng cao hoạt tính theo hướng
khử ôxy bằng phản ứng 4 điện tử trực tiếp không liên quan tới giai đoạn trung
gian tạo H2O2. Hoạt tính của xúc tác hợp kim phụ thuộc nhiều vào loại và khối
lượng nguyên tố kim loại chuyển tiếp được sử dụng. Một số nghiên cứu đã chỉ ra
xu hướng tăng hoạt tính của các hợp kim Pt-M thay đổi theo chiều Pt < Pt3Ti <
Pt3V < Pt3Fe < Pt3Ni ~ Pt3Co. Đối với phản ứng ORR, việc sử dụng xúc tác hợp
kim đã cải thiện tính chất xúc tác tăng lên 3-5 lần so với xúc tác Pt/C tinh khiết.
Trong nghiên cứu xúc tác hợp kim, quá trình xử lý nhiệt trong các môi trường khí
bảo vệ đóng vai trò quan trọng, nó ảnh hưởng đến tính chất của các vật liệu xúc
tác [17-21].
Ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu về pin nhiên liệu PEMFC chưa được
quan tâm nhiều và có rất ít cơ sở khoa học nghiên cứu về pin nhiên liệu. Trong
những năm vừa qua có một số nhóm nghiên cứu bắt đầu tiến hành nghiên cứu về
pin nhiên liệu. Nhóm nghiên cứu của Viện Vật lý Thành phố Hồ Chí Minh do
PGS.TS. Nguyễn Mạnh Tuấn lãnh đạo đã có các nghiên cứu về pin nhiên liệu
trực tiếp methanol (DMFC). Trong những nghiên cứu này, vật liệu xúc tác Pt/C
và xúc tác hợp kim PtRu/C đã được phát triển áp dụng trong bộ pin nhiên liệu
DMFC [22]. Nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Thoa, trường
Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh cũng có những

4
nghiên cứu về tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C ứng dụng trong ôxy hóa các hợp
chất alcohol của pin nhiên liệu. Các vật liệu xúc tác đã được tổng hợp trong môi
trường có pH trong khoảng 7,9 – 9,5. Kết quả nghiên cứu cho thấy các hạt kim
loại Pt thu được có kích thước nhỏ hơn 3nm và có hoạt tính xúc tác cao hơn mẫu
thương mại Pt/C 10%klg của hãng Aldrich Sigma [23]. Gần đây, cũng trong lĩnh
vực nghiên cứu về pin nhiên liệu DMFC nhóm nghiên cứu của TS. Vũ Thị Thu
Hà tại Viện Hóa công nghiệp đã nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác Pt-
SiO2/graphene Pt/rGO phân tán trên vật liệu nền graphene. Nhóm nghiên cứu đã
đưa ra kết luận về mật độ xúc tác Pt tối ưu trên nền vật liệu graphene là 40% đối
với phản ứng ôxy hóa methanol [24, 25]. Từ năm 2011 đến nay, Viện Khoa học
vật liệu được sự giúp đỡ của Viện Khoa học vật liệu Hàn Quốc (KIMS) đã triển
khai nghiên cứu về PEMFC sử dụng nhiên liệu là hydrô và ôxy. Với mong muốn
phát triển các nghiên cứu pin nhiên liệu PEMFC tiếp cận và hòa nhập với sự phát
triển của thế giới, nên việc nghiên cứu về vật liệu xúc tác là rất cần thiết để từ đó
có thể chủ động và tối ưu hóa trong việc chế tạo pin PEMFC. Dựa trên tính cấp
thiết của vấn đề, đề tài của luận án đã được lựa chọn là: “Nghiên cứu tổng hợp
và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nano trên
nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi
proton”
Mục tiêu của luận án:
- Nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác Pt/C và hợp kim Pt-M/C kích thước
nanô có hoạt tính và độ bền cao ứng dụng trong pin nhiên liệu màng trao đổi
proton sử dụng trực tiếp nhiên liệu hyđrô PEMFC
- Nghiên cứu phát triển bộ pin nhiên liệu PEMFC đơn có mật độ công suất cao
với diện tích làm việc 5cm2
.
Các nội dung chính của luận án:
- Tổng quan sơ lược về pin nhiên liệu và các nghiên cứu phát triển của vật liệu
xúc tác Pt và xúc tác hợp kim Pt trong PEMFC.

5
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20%klg. bằng phương pháp kết tủa
hóa học. Đánh giá ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm như pH, nhiệt độ, …
trong quá trình tổng hợp đến tính chất của vật liệu xúc tác Pt/C 20%klg..
- Lựa chọn qui trình tối ưu tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C có hoạt tính và độ bền
cao làm vật liệu điện cực trong PEMFC.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hợp kim Pt-M/C 20%klg. (M=Ni, Co và
Fe) bằng phương pháp kết tủa hóa học. Nghiên cứu đánh giá tính chất của các vật
liệu xúc tác hợp kim với các hàm lượng nguyên tố chuyển tiếp khác nhau nhằm
lựa chọn thành phần xúc tác tối ưu có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng ORR
tại catôt trong PEMFC.
- Nghiên cứu thiết kế, chế tạo các thành phần của bộ pin đơn có diện tích làm
việc 5cm2
. Nghiên cứu điều kiện vận hành tối ưu cho bộ pin nhiên liệu đơn có
mật độ công suất cao.

6
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Lịch sử phát triển của pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu được khám phá đầu tiên vào năm 1883 bởi Christian F.
Schonbein khi nối các điện cực hyđrô và ôxy hay clo để phản ứng tạo ra điện và
được ông gọi là “hiệu ứng phân cực”. Một thời gian ngắn sau, William R. Grove
đã phát minh ra một “pin điện áp khí” khi tạo ra một dòng điện giữa hai tấm Pt,
một đặt trong hyđrô và một tấm khác đặt trong ôxy ở hai phần riêng biệt chứa
đầy axit sulfuric loãng. Tuy phát minh này được ghi nhận là pin nhiên liệu đầu
tiên nhưng thuật ngữ pin nhiên liệu phải đợi đến tận năm 1889 mới được đưa ra
bởi Ludwig Mond và Charles Langer khi họ cố gắng xây dựng thiết bị pin nhiên
liệu thực tế đầu tiên sử dụng khí than công nghiệp làm nhiên liệu và không khí
làm chất ôxy hóa. Tại thời gian này, họ nhận thấy rằng khi tăng diện tích bề mặt
của Pt có thể làm tăng cường độ dòng điện. Do đó, họ đã bắt đầu sử dụng muội
Pt làm điện cực và đã chế tạo được một hệ tạo ra được 6A/ft2
tại điện áp ra
0,73V. Tuy nhiên, sự thiếu hiểu biết về nền tảng của pin nhiên liệu và sự phụ
thuộc vào các nguồn nhiên liệu đắt tiền cũng như yêu cầu của điện cực Pt đã làm
cho pin nhiên liệu trở nên không thể thương mại hóa công nghệ ở thời điểm này.
Thêm nữa, sự khai thác và sử dụng nhiên liệu hóa thạch và sự nổi lên của các
động cơ đốt trong cuối thế kỷ 19 đã đưa ra một nguồn nhiên liệu kinh tế hơn so
với pin nhiên liệu. Kết quả là ý tưởng thương mại hóa pin nhiên liệu đã dần biến
mất và các nghiên cứu về pin nhiên liệu chỉ được tiếp tục trong qui mô phòng thí
nghiệm của các nhà khoa học có nhiều quan tâm. Mặc dù chưa thu hút được sự
quan tâm của thị trường thương mại, các phát minh mới về pin nhiên liệu vẫn
được liên tục ghi nhận trong giai đoạn này. Năm 1932, Francis Bacon đã hiệu
chỉnh cấu trúc thiết bị của Mond và Langer đã tạo ra pin nhiên liệu kiềm đầu tiên
bằng cách sử dụng chất điện ly kiềm và các điện cực Ni. Cho đến tận những năm
1950, pin nhiên liệu mới bắt đầu nhận được sự quan tâm thương mại đầu tiên khi
công ty GE chế tạo ra bộ pin nhiên liệu màng trao đổi proton đầu tiên PEMFC
dùng cho dự án tàu vũ trụ Apollo và Gemini. Tuy nhiên, thành công ban đầu của
PEMFC đã bị giới hạn trong lĩnh vực tàu vũ trụ do vấn đề chi phí cao [2, 3, 26].

7
Tương tự như pin thông thường, pin nhiên liệu là một thiết bị chuyển hóa
năng lượng hóa học trực tiếp thành năng lượng điện. Tuy nhiên, nếu cung cấp
nhiên liệu liên tục thì pin nhiên liệu hoạt động mãi mãi và tạo ra năng luợng điện
ổn định. Hai thành phần cơ bản sử dụng để pin nhiên liệu hoạt động là hyđrô và
ôxy và chúng phản ứng với nhau bên trong pin nhiên liệu để sinh ra điện, nhiệt
và nước. Nguồn năng lượng mới này sẽ không bao giờ cạn kiệt vì chúng ta có
một nguồn cung cấp ôxy vô tận trên trái đất. Hyđrô có thể được chế tạo từ nước,
xăng dầu, khí tự nhiên, khí than, khí metan, metanol và etanol. Chính vì vậy, pin
nhiên liệu hứa hẹn mang lại cho chúng ta nguồn năng lượng trong sạch trong
tương lai.
Bảng 1.1. Phân loại các dạng pin nhiên liệu
Tùy thuộc vào loại nhiên liệu sử dụng, chất mang, và môi trường điện ly
mà pin nhiên liệu được chia thành 5 loại chính: pin nhiên liệu màng trao đổi
proton PEMFC, pin nhiên liệu kiềm AFC, pin nhiên liệu axit photphoric PAFC,
pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy MCFC và pin nhiên liệu ôxit rắn SOFC.
Tổng hợp tính chất và các đặc trưng của 5 loại pin nhiên liệu được tổng hợp trên
bảng 1.1 [3, 5].

8
1.2. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton.
Pin nhiên liệu FEMFC là một trong các nguồn năng lượng tái tạo tiềm
năng, có khả năng ứng dụng rộng rãi và đang được nghiên cứu trên toàn thế giới.
Hình 1.1 là sơ đồ nguyên lý làm việc đơn giản của một PEMFC sử dụng nhiên
liệu hyđrô bao gồm các điện cực anốt, catốt và một màng điện ly. Các điện cực
được phủ một lớp rất mỏng kim loại xúc tác. Nhiên liệu hyđrô được đưa vào
khoang anốt, còn tại catốt nhiên liệu sử dụng là ôxy hoặc không khí. Tại anốt,
hyđrô được ôxy hóa trên xúc tác điện cực tạo thành proton đi vào màng điện ly
và các electron, trong khi đó tại catốt, ôxy bị khử trên điện cực kết hợp với
proton và electron được đưa đến từ anôt tạo thành sản phẩm nước theo phản ứng:
H2 +1/2O2 → H2O (1.1)
Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý làm việc của FEMFC
1.3. Các ứng dụng của PEMFC
Các pin nhiên liệu PEMFC được ứng dụng trong 3 lĩnh vực chính: giao
thông, trạm phát điện và nguồn điện xách tay. Nguồn điện cho xe điện chở
khách, các xe tiện ích và xe buýt thay đổi từ 20 đến 250kW. Trạm phát điện bằng
pin nhiên liệu có khoảng công suất thay đổi lớn hơn 1-50MW. Một số trạm điện
nhỏ ví dụ cho các ứng dụng viễn thông điều khiển từ xa là 100-1kW. Ứng dụng
H2
H2
H2
Không khí
H2O
Không khí
H2O
O2
Anốt Catốt
Màng điện ly

9
pin nhiên liệu làm nguồn điện cầm tay thường có công suất nằm trong khoảng 5-
50W [27].
Những quan tâm về ôtô pin nhiên liệu có thể đã bắt đầu từ những năm
1970 và đã nhận sự quan tâm nhiều trong những năm gần đây. Năm 2007, GM
qua chương trình ‘Project Driveway’ đã chuyển hơn 100 ôtô pin nhiên liệu
Chevrolet Equinox tới California, Washington DC và New York, và đến tháng 9-
2009 đã đi được hơn 1000000 dặm [28]. Huyndai-Kia đã thông báo sản xuất Kia
Borrego SUV trong khi hãng Daimler hy vọng công bố được dòng xe B-class
mới sử dụng pin nhiên liệu [29]. Gần đây, một vài kế hoạch được đầu tư từ chính
phủ đã được ra đời tại một số quốc gia như chương trình National Fuel Cell Bus
tại Mỹ và chương trình Fuel Cell and Hydrogen Joint Technology Initiative tại
Châu Âu. Xe buýt pin nhiên liệu Mercedes-Benz Citaro có hai bộ pin nhiên liệu
với điện năng tổng 250kW và bình chứa hyđrô 40kg tại áp suất 350 bar đảm bảo
cung cấp nhiên liệu cho quãng đường vận hành 200km đã được vận hành thử
nghiệm tại Stockholm [30].
Trong lĩnh vực ứng dụng trạm phát điện, các pin nhiên liệu có thể được
ứng dụng kết hợp với nhiệt điện để làm nguồn điện cấp cho khu dân cư/hộ gia
đình. Một vài hệ thống pin nhiên liệu đã sẵn có ở thị trường: hệ thống GenSys™
Blue CHP (kết hợp nhiệt và điện) bởi Plug Power đã được phát triển tương thích
với các hệ thống nhiệt sẵn có trong gia đình. Bộ pin FCgen™- 1030V3 được phát
triển bởi Ballard Power Systems có thể làm việc cùng với các hệ thống CHP cho
khu dân cư trên thị trường [31, 32].
Bên cạnh các ứng dụng cho điện thoại di động và laptop, các pin nhiên
liệu còn được sử dụng làm nguồn điện cho các ôtô điều khiển từ xa, các tàu,
robot và các đèn cấp cứu (ví dụ như trong khai khoáng). Thêm nữa, pin nhiên
liệu cũng được quan tâm ứng dụng trong lĩnh vực quân sự với các dụng cụ cầm
tay như radio [33, 34].

10
1.4. Cơ chế và động học của các phản ứng điện hóa xảy ra trong PEMFC
1.4.1. Các phản ứng cơ bản của pin nhiên liệu
Trong một PEMFC sử dụng nhiên liệu H2 và O2, các phản ứng điện hóa
xảy ra tức thời trên cả hai điện cực anốt và catốt. Các phản ứng cơ bản của pin
nhiên liệu như sau:
Tại anốt: H2 → 2H+
+ 2e (1.2)
Tại catốt: 1/2O2 + 2H+
+ 2e → H2O (1.3)
Phản ứng tổng: H2 +1/2O2 → H2O (1.4)
1.4.2. Phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô
1.4.2.1. Cơ chế của phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô trong môi trường axit
Phản ứng ôxy hóa hyđrô HOR trong môi trường axit có thể được trình bày
tương ứng như trên phương trình (1.5):
H2 → 2H+
+ 2e (1.5)
Quá trình của HOR có thể xảy ra theo ba giai đoạn nối tiếp sau:
i) Giai đoạn hấp phụ: phân tử hyđrô khuếch tán từ chất điện ly tới điện cực và sau
đó hấp phụ lên bề mặt điện cực tạo thành trạng thái H2, ad:
H2 → H2, solv → H2, ad (1.6)
ii) Giai đoạn ion hóa: các hyđrô hấp phụ tạo ra các nguyên tử H hấp phụ (Had)
theo cơ chế (a) hay (b):
(a) cơ chế Tafel-Volmer
H2,ad → 2Had (1.7)
và Had → H+
+ e (1.8)
(b) cơ chế Heyrovsky-Volmer
H2,ad → HadH+
+ e → 2H + H+
+ e (1.9)
và Had → H+
+ e (1.10)
iii) Giai đoạn nhả hấp phụ: các sản phẩm như H+
và H2O được nhả hấp phụ và
vận chuyển đi vào chất điện ly.
Trong mỗi bước của các quá trình trên, tốc độ phản ứng tổng có thể bị
khống chế bởi bước có tốc độ chậm nhất so với các bước khác [35-38].

11
1.4.2.2. Nhiệt động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô
Nhiệt động học cổ điển liên quan đến HOR trong các phương trình (1.5)
tuân theo các phương trình như sau:
˗ = −
∆
(1.11)
∆˙ =
#
$
− $ = Ә
#
$
− $ә + ˞ˠˬJ
/
$
(1.12)
˗ = ˗ − ˬJ
/
$
(1.13)
Ở đây ∆G là năng lượng tự do Gibbs, µH2 và µH
+
là các thế hóa học của H2 và H+
,
aH+ là hoạt độ của proton, F là hằng số Faraday. EH
o
là điện thế điện cực hyđrô
tiêu chuẩn với EH
o
= 0V tại điều kiện chuẩn [39].
1.4.2.3. Động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô
1) Biểu thức Volmer
Đối với HOR trong môi trường axit, biểu thức Volmer đề cập đến quá
trình chuyển điện tích (Had →H+
+ e). Mật độ dòng điện tổng cho quá trình
chuyển điện tích trực tiếp hai điện tử này, I = if – ib, có thể được biểu diễn như
sau:
˩ = ˫ I exp Ә

ә − ˫ I $ exp Ә−
{# {
ә (1.14)
ở đây i là mật độ dòng điện tổng; if và ib là các giá trị mật độ dòng điện của các
phản ứng thuận và nghịch tương ứng; kf và kb là các hằng số tốc độ tương ứng;
CH và CH
+
là nồng độ tại bề mặt của nguyên tử hyđrô hấp phụ và proton tương
ứng; α là hệ số chuyển điện tích; R là hằng số khí; T là nhiệt độ và E là điện thế
điện cực. Đối với phản ứng ôxy hóa hyđrô (phản ứng thuận)/khử (phản ứng
nghịch) trong môi trường axit, phản ứng chuyển điện tích hay là biểu thức
Volmer có thể được viết lại như sau:
˩ = ˫ {H{ exp Ә

ә − ˫ {H { exp Ә−
{# {
ә (1.15)
ở đây αV là hệ số chuyển điện tích của phản ứng Volmer. Phương trình này là
tương quan cơ bản nhận được bởi Volmer và sau đó được khái quát chung cho tất

12
cả các phản ứng chuyển điện tích. [H] là nồng độ tại bề mặt của hyđrô nguyên tử
và tỉ lệ thuận với độ che phủ bề mặt của nguyên tử hyđrô hấp phụ (θ). Thừa nhận
là hấp phụ các nguyên tử hyđrô trên bề mặt điện cực tuân theo đẳng nhiệt
Langmuir và các phản ứng xuất hiện trên một bề mặt đồng nhất, một mô hình
Langmuir có thể được sử dụng để mô tả tính chất bề mặt của H cho các diện tích
bề mặt che phủ lớn hay nhỏ. Phương trình (1.15) có thể được hiệu chỉnh như
phương trình (1.16) nếu [H] có thể được biểu diễn như độ che phủ bề mặt (θ).
Chú ý rằng phản ứng nghịch xuất hiện trong phản ứng Volmer duy nhất tại phần
bề mặt không bị che phủ bởi các nguyên tử hyđrô hấp phụ. Phần này tương ứng
là 1-θ.
˩ = ˫ exp Ә

ә − ˫ {H {{1 − { exp Ә−
{# {
ә (1.16)
Nếu cân bằng phản ứng khử có thể được thiết lập, mật độ dòng điện thuận
sẽ bằng mật độ dòng điện nghịch. Phương trình (1.15) và (1.16) có thể cũng được
thể hiện qua giá trị mật độ dòng điện trao đổi, như trong các phương trình (1.17)
và (1.18). Giá trị io,V là các giá trị tại điện thế cân bằng (Eeq) tại đó mật độ dòng
điện tổng bằng không:
˩, = ˫ {H{ exp Ә

ә = ˫ {H { exp Ә−
{# {
ә (1.17)
˩, = ˫ exp Ә

ә = ˫ {H {{1 − { exp Ә−
{# {
ә (1.18)
Khi xuất hiện phân cực do quá thế của hyđrô (η = E – Eeq), các phương trình
(1.15) và (1.16) có thể viết lại:
˩ = ˩, Ӛ exp Ә

ә −
#
#
exp Ә−
{# {
әӛ (1.19)
ở đây θo là độ che phủ bề mặt của hyđrô nguyên tử tại điện thế điện cực cân
bằng. Khi θ = θo, phương trình (46) có thể được viết đơn giản lại:
˩ = ˩, Ӛexp Ә

ә − exp Ә−
{# {
әӛ (1.20)
Chú ý rằng nhìn chung giá trị θ là phụ thuộc vào mật độ dòng điện.
2) Biểu thức Tafel

13
Trong phương trình (2) cho HOR/HER, nếu phản ứng Tafel chỉ là phản
ứng hóa học, sự phân ly của phân tử hyđrô tạo ra các nguyên tử hyđrô hấp phụ sẽ
là bước xác định tốc độ. Vì vậy, hằng số tốc độ trong phản ứng có thể không phụ
thuộc vào điện thế điện cực. Nếu tất cả các phản ứng xuất hiện trước và sau phản
ứng Tafel là nhanh, phản ứng Tafel chậm có thể dẫn đến một quá thế phản ứng ηr
xác định theo phương trình (1.21):
= ˬJ Ә1 − ә (1.21)
ở đây, iT và ir là mật độ dòng điện Tafel tổng và mật độ dòng điện phản ứng giới
hạn tương ứng, m là bậc phản ứng, ν là dấu của quá thế (nếu ν là dương, phản
ứng xác định tốc độ sẽ xuất hiện theo hướng ôxy hóa; nếu âm, phản ứng xác định
tốc độ sẽ là theo hướng khử. Trong trường hợp phản ứng anốt, theo Tafel bậc của
nguyên tử hyđrô là 2 . Tại quá thế anốt lớn, /iT/ ir, quan hệ Tafel đối với quá
thế hyđrô có thể được biểu diễn:
= −
$
ˬJ{˩ { +
$
ˬJÉ˩ É (1.22)
Phương trình này đề cập tới hướng anốt của phản ứng nên ν có giá trị -1. Đối với
phản ứng hướng catốt, ν có giá trị 1 và phương trình Tafel trong trường hợp này
có thể được biểu diễn như (1.23) tại quá thế catốt lớn:
=
$
ˬJ˩ −
$
ˬJÉ˩ É (1.23)
Trong trường hợp phản ứng anốt, mật độ dòng điện anốt giới hạn, ir,a có
thể gần đúng bằng tốc độ phân ly của phân tử hyđrô thành các nguyên tử. Trong
phản ứng catốt, mật độ dòng điện catốt giới hạn, ir,c có thể là tốc độ kết hợp lại
hyđrô trên bề mặt điện cực. Lưu ý rằng mật độ dòng điện catốt giới hạn sẽ xuất
hiện khi độ che phủ (θ) đạt được giá trị lớn nhất với θ = 1.
Nếu tốc độ phản ứng Tafel tổng iT đối với đôí với quá trình tái kết hợp Had
hoặc phân ly H2 có thể được biểu diễn như phương trình (1.24):
˩ = −˘
{ {
= −˝ = ˫ {1 − {$
− ˫ $
(1.24)

14
ở đây QH (C.cm-2
) là lượng điện tích để tạo ra một đơn lớp nguyên tử của hyđrô
cho 1 cm2
. Tại cân bằng, mật độ dòng điện tổng bằng không nên điện thế điện
cực sẽ được biểu diễn như phương trình (1.25):
˗ = ˗, + ˬJ{H { − ˬJ
#
(1.25)
Vì vậy, quá thế là:
= − ˬJ
#
#
(1.26)
ở đây θo là độ che phủ tại cân bằng.
Nếu cân bằng phản ứng được thiết lập, mật độ dòng điện anốt sẽ bằng mật
độ dòng điện catốt và do đó mật độ dòng điện trao đổi Tafel có thể được viết như
phương trình (1.27):
˩, = ˩ = ˫ {1 − {$
− ˫
$
(1.27)
Từ phương trình (1.27), quan hệ giữa mật độ dòng điện cho phản ứng Tafel và
quá thế có thể được viết là một hàm của độ che phủ:
˩ = ˩, Ә
#
#
ә
$
− Ә ә
$
F (1.28)
3) Biểu thức Heyrovsky
Phản ứng Heyrovsky trong phương trình (1.9) và (1.10) là một phản ứng
chuyển điện tích thuần túy. Tốc độ phương trình trong hướng catốt tỉ lệ thuận với
độ che phủ bề mặt của nguyên tử hyđrô (θ) và nồng độ của H+
(dung dịch axit).
Mặt khác, phương trình trong hướng anốt tỉ lệ với nồng độ của phân tử hyđrô
[H2] và bề mặt tự do (1- θ). Dựa trên phương trình quá thế - dòng điện cho
phương trình chuyển điện tích, biểu thức mật độ dòng điện Heyrovsky (iH) có thể
được viết như phương trình (1.29) đối với các dung dịch axit:
˩ = ˫ {H${{1 − { exp Ә

ә − ˫ {H {{ { exp Ә−
{# {
ә (1.29)
ở đây αH là hệ số chuyển điện tích của phản ứng Heyrovsky.
Tại cân bằng, mật độ dòng điện trao đổi Heyrovsky (io, H) cho phương
trình Heyrovsky là:
˩, = ˫ {1 − { exp Ә

ә = ˫ {H {{ { exp Ә−
{# {
ә (1.30)

15
Nếu θ = θo, quan hệ quá thế - dòng điện Heyrovsky có thể được biểu diễn
như phương trình (1.31):
˩ = ˩, Ӛexp Ә

ә − exp Ә−
{# {
әӛ (1.31)
Nếu độ che phủ bề mặt phụ thuộc vào dòng điện phản ứng, mật độ dòng
điện sau đó trở thành:
˩ = ˩, Ӛ
#
#
exp Ә

ә − exp Ә−
{# {
әӛ (1.32)
ở đây mật độ dòng điện trao đổi Heyrovsky cho phản ứng trong dung dịch axit có
thể khác với so với trong dung dịch kiềm. Thêm nữa, giá trị hệ số chuyển điện
tích của phản ứng Heyrovsky có thể cũng khác so với giá trị của phản ứng
Volmer.
1.4.3. Phản ứng khử ôxy ORR
Ôxy là nguyên tố có trữ lượng nhiều nhất trên trái đất. Phản ứng khử ôxy
cũng là phản ứng quan trọng nhất trong các quá trình sống như là hô hấp sinh học
và trong các hệ thống chuyển hóa năng lượng như là pin nhiên liệu. Phản ứng
ORR trong dung dịch xuất hiện chủ yếu theo hai cách: khử trực tiếp 4 điện tử từ
O2 thành H2O, và khử 2 điện tử từ O2 thành H2O2.
1.4.3.1. Các phản ứng khử O2 điện hóa
Bảng 1.2. Các giá trị điện thế điện cực nhiệt động của phản ứng khử O2 điện hóa
Dung dịch điện ly Các phản ứng ORR
Điện thế tiêu chuẩn
(V;NHE)
Dung dịch axit
O2 + 4H+
+ 4e → H2O
O2 + 2H+
+ 2e → H2O2
H2O2 + 2H+
+ 2e → 2H2O
1,229
0,70
1,76
Dung dịch kiềm
O2 + H2O + 4e → 4OH-
O2 + H2O + 2e → HO2
-
+ OH-
HO2
-
+ H2O + 2e → 3OH-
0,401
-0,065
0,867

16
Bảng 1.2 liệt kê một vài quá trình ORR điển hình với các điện thế điện
cực tiêu chuẩn tương ứng tại các điều kiện chuẩn. Cơ chế của phản ứng khử O2
điện hóa là tương đối phức tạp và liên quan tới nhiều hợp chất trung gian phụ
thuộc vào bản chất của vật liệu điện cực. Trong các quá trình của pin nhiên liệu,
cơ chế trao đổi 4 điện tử của ORR là cơ chế được mong muốn nhất để có thể đạt
được hiệu suất của pin cao nhất [40, 41].
1.4.3.2. Động học của phản ứng khử O2
Quan hệ dòng điện – quá thế đối với phản ứng khử của O2 được biểu diễn
như trong phương trình (1.33) [42]:
H = ˩
Ӛexp Ә ∝
ә − exp Ә− ∝ {# {
әӛ (1.33)
Ở đây Ic là mật độ dòng điện phản ứng khử ôxy, io
O2 là mật độ dòng điện trao
đổi, nαO là số điện tử trao đổi trong bước xác định tốc độ, αo là hằng số chuyển
điện tích, ηc là quá thế của ORR, F là hằng số Faraday, R là hằng số khí và T là
nhiệt độ. Để nhận được dòng điện cao tại quá thế thấp, mật độ dòng điện trao đổi
io
O2 cần có giá trị lớn và RT/ αo nαOF cần có giá trị nhỏ.
Bảng 1.3. Các giá trị mật độ dòng điện trao đổi của ORR trên các loại vật liệu
điện cực khác nhau [43-48]
Vật liệu xúc
tác điện cực
Mật độ
dòng điện
trao đổi
ORR
(A/cm2
)
Hệ số
chuyển
điện tử
Hệ số chuyển
điện tử trong
bước xác định
tốc độ phản
ứng
Điều kiện thí
nghiệm
Pt 1,7x10-10
0,48 -
Bề mặt phân chia
pha Pt/Nafion tại
30o
C
PtO/Pt 1,7x10-10
0.46 -
Bề mặt phân chia
pha Pt/Nafion tại
30o
C

17
FePc 1,3x10-7
- - Dung dịch pH = 1,3
PtFe/C 2,15x10-7
0.55 1
Dung dịch H2SO4
0.5M tại 600
C
PtW2C/C
4,7x10-7
0.45 2 Dung dịch H2SO4
0.5M tại 250
C5,0x10-5
0.47 1
RuxSey 2,22x10-8
0.52 1
Dung dịch H2SO4
0.5M tại 250
C
RuxFeySez 4,47x10-8
0.51 1
Dung dịch H2SO4
0.5M tại 250
C
Nếu quá thế lớn, phản ứng nghịch sẽ không đáng kể và phương trình 1.33
được đơn giản hóa thành:
H = ˩
exp Ә ∝
ә (1.34)
Bảng 1.3 liệt kê các mật độ dòng điện trao đổi ORR trên các vật liệu điện
cực khác nhau. Mật độ dòng điện trao đổi liên quan đến diện tích bề mặt thực của
điện cực và nồng độ chất tham gia phản ứng. Diện tích bề mặt làm việc thực khác
nhiều với diện tích hình học khi áp suất riêng phần của O2 khác 1atm. Vì vậy,
nên sử dụng giá trị mật độ dòng điện trao đổi biểu kiến như được biểu diễn trong
phương trình (1.35) [42]:
˩

= {EPSA{=˩
F
∝
(1.35)
Ở đây iO2
o-apparent
là mật độ dòng điện trao đổi biểu kiến; (EPSA)c là diện tích bề
mặt Pt hoạt hóa của xúc tác catốt; iO2
o
là mật độ dòng điện trao đổi biểu kiến;
PO2
o
là áp suất riêng phần O2 tiêu chuẩn; PO2 là áp suất O2 thực; và αO là hệ số
chuyển điện tích của ORR.

18
1.5. Nhiệt động học trong pin nhiên liệu
Một pin nhiên liệu là một thiết bị chuyển hóa trực tiếp năng lượng hóa học
của nhiên liệu thành điện năng. Do đó, quá trình vận hành của pin nhiên liệu cần
tuân theo các định luật về nhiệt động học.
1.5.1. Điện thế lý thuyết của pin nhiên liệu
Nhìn chung, công điện được tính là tích của điện tích và điện thế:
Wel = qE (1.36)
Ở đây:
Wel : công điện (J/mol)
q : điện tích (C/mol)
E : Điện thế (V)
Điện tích tổng truyền qua trong một phản ứng pin nhiên liệu cho 1 mol H2
tiêu thụ thì bằng:
q = nNAvgqel (1.37)
ở đây:
n : số điện tử trao đổi cho một phân tử H2
NAvg : số phân tử cho một mol = 6,022x1023
phân tử/mol
qel : điện tích của một điện tử = 1,602x10-19
C/điện tử
Như đã biết, tích của số Avogadro và điện tích của 1 điện tử là hằng sô
Faraday: F = 96485 C/điện tử.mol
Vì vậy công điện được tính:
Wel = nFE (1.38)
Như đã mô tả ở trên, lượng điện năng lớn nhất sinh ra trong một pin nhiên
liệu tương ứng với năng lượng tự do Gibbs, ∆G:
Wel = -∆G (1.39)
điện thế lý thuyết của một pin nhiên liệu được tính như sau:
˗ = −
∆
(1.40)
Do ∆G, n và F đã biết nên điện thế lý thuyết của pin nhiên liệu H2/O2 có thể được
tính theo phương trình sau:

19
˗ = −
∆
=
$% ,% /
$ ' /
= 1,23ˢ (1.41)
Tại 25o
C, điện thế lý thuyết của một pin nhiên liệu H2/O2 là 1,23V.
1.5.2. Hiệu suất lý thuyết của pin nhiên liệu
Hiệu suất chuyển hóa của một thiết bị chuyển hóa năng lượng được xác
định bằng tỉ lệ giữa năng lượng hiệu quả đầu ra và năng lượng đầu vào. Trong
trường hợp một pin nhiên liệu, năng lượng đầu ra hiệu quả là điện năng sinh ra
và năng lượng đầu vào là enthanpy của hyđrô. Thừa nhận rằng toàn bộ năng
lượng tự do Gibbs được chuyển hóa thành năng lượng điện, hiệu suât cao nhất có
thể của một pin nhiên liệu là:
= −
∆
∆
=
$% ,% /
$ ,$ /
˲100 = 83% (1.42)
1.6. Vật liệu xúc tác dùng trong PEMFC
Phần quan trọng nhất của một PEMFC là vật liệu xúc tác nằm trong điện
cực màng MEA. Đây là bộ phận quyết định hiệu suất chuyển hóa năng lượng và
chi phí chế tạo PEMFC. Nhìn chung, vật liệu xúc tác có thể được coi là một dạng
riêng của xúc tác dị thể trong đó các chất phản ứng và các sản phẩm hấp phụ lên
bề mặt xúc tác trong quá trình phản ứng. Các chất phản ứng, đã được hoạt hóa
bằng tương tác với bề mặt xúc tác sẽ chuyển hóa nhanh và có chọn lọc thành các
sản phẩm hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Sau đó, các sản phẩm hấp phụ đi ra khỏi
bề mặt xúc tác trong giai đoạn nhả hấp phụ. Do các phản ứng điện hóa xảy ra tại
bề mặt phân chia điện cực và chất điện ly, tốc độ của phản ứng phụ thuộc nhiều
vào chênh lệch điện thế giữa bề mặt xúc tác và chất điện ly cũng như vật liệu xúc
tác được sử dụng và hình thái bề mặt của xúc tác.
Vật liệu xúc tác sử dụng trong PEMFC cần đáp ứng đầy đủ một vài điều
kiện: có hoạt tính cực cao cho các phản ứng HOR và ORR; có độ bền cao vì
PEMFC đòi hỏi thời gian làm việc hàng chục nghìn giờ và điều kiện làm việc
khắc nghiệt: có điện thế cao và pH thấp; có độ dẫn điện tốt để giảm tổn thất do
điện trở xuống nhỏ nhất trong lớp xúc tác; chế tạo rẻ, và có thể sản xuất được
trong qui mô lớn với năng suất cao.

20
1.6.1. Quá trình phát triển của các vật liệu xúc tác trong PEMFC
Vật liệu xúc tác lý tưởng cho các phản ứng HOR và ORR trong PEMFC là
kim loại platin. Mật độ dòng trao đổi của phản ứng HOR trên Pt chỉ là 10-3
A/cm2
trong khi đối với phản ứng ORR, mật độ dòng trao đổi trên Pt chỉ đạt 10-9
A/cm2
thấp hơn rất nhiều so với phản ứng HOR. Thêm nữa, Pt rất bền trong môi trường
làm việc pH rất thấp tại catốt. Tuy nhiên, Pt là kim loại quí hiếm và đắt tiền nên
xu hướng nghiên cứu và phát triển vật liệu xúc tác cho PEMFC là giảm hàm
lượng kim loại Pt sử dụng nhưng vẫn đảm bảo được tính chất của các pin nhiên
liệu [9, 49, 50].
Trong các giai đoạn nghiên cứu đầu tiên về pin nhiên liệu, các pin nhiên
liệu đã sử dụng các hạt kim loại Pt Với kích thước hạt trung bình khoảng 50-
100nm làm xúc tác cho cả anốt và catốt. Nhiều nỗ lực nghiên cứu đã được thực
hiện không ngừng nhằm nâng cao tính chất của các xúc tác sử dụng trong pin
nhiên liệu và đặc biệt là trong PEMFC đã làm tăng đáng kể tính chất xúc tác và
giảm lượng kim loại quí sử dụng. Trong những năm 1960 – 1970, hàm lượng Pt
sử dụng tại catốt lên đến 30mg/cm2
nhưng diện tích bề mặt hoạt hóa chỉ đạt được
10 – 30 m2
/g. Điều này dẫn đến chi phí cho vật liệu xúc tác quá cao làm hạn chế
khả năng ứng dụng của PEMFC.
Cho tới nay sự phát triển quan trọng nhất trong nghiên cứu của vật liệu
xúc tác kim loại Pt cho PEMFC là phát kiến phân tán các hạt kim loại xúc tác lên
trên vật liệu nền cacbon trong những năm 1970. Bằng kỹ thuật này, các hạt xúc
tác kim loại kích thước nhỏ hơn 10nm đã được phân tán trên trên vật liệu nền
cacbon có diện tích bề mặt riêng cao (như trên hình 1.2). Diện tích riêng của các
vật liệu nền cacbon này lên đến 200-1500 m2
/g đã cho phép phân tán tốt các hạt
xúc tác kích thước nano với mật độ kim loại lên tới 60% klg. Khả năng phân tán
các hạt xúc tác kích thước rất đồng đều đồng nghĩa với việc các hạt xúc tác
không bị tích tụ nên diện tích bề mặt làm việc của kim loại xúc tác sử dụng tăng
lên thậm chí có thể lên tới 120 m2
/g.

Hình 1.2. Ảnh TEM của m
Mặc dù các phát ki
thiện đáng kể diện tích bề
tác điện hóa vẫn còn thấp. Nguyên nhân
xảy ra trên một số vùng
đồng thời với các khí phả
được gọi là các biên giới ba pha
chế của quá trình vận chuy
tích biên giới ba pha bị hạ
Pt đã không tham gia vào
quả sử dụng xúc tác không cao.
Một bước đột phá
PEMFC đã đạt được bằng cách
trúc xốp của lớp xúc tác.
có cấu trúc xốp được phát tri
này, các vật liệu xúc tác Pt/C đ
tạo ra một hỗn hợp mực xúc tác dùng ch
PEMFC. Do có cấu trúc x
21
a mẫu xúc tác Pt/C điển hình dùng trong pin nhiên li
c dù các phát kiến phân tán vật liệu xúc tác trên nền cacbon
ề mặt xúc tác, tỉ lệ diện tích bề mặt này có ho
p. Nguyên nhân chủ yếu là do các phản ứng đi
của lớp xúc tác mà tại đó các bề mặt xúc tác ti
ản ứng và môi trường dẫn proton. Các vùng
i ba pha. Đối với các hệ xúc tác chỉ sử dụng
n chuyển proton đến bề mặt màng trao đổi proton nên di
ạn chế. Do đó, một phần lớn các bề mặt kim lo
ã không tham gia vào quá trình xúc tác cho các phản ứng điện hóa nên hi
ng xúc tác không cao.
t phá trong nghiên cứu phát triển của các vật li
ng cách sử dụng đồng thời các chất dẫn proton trong c
. Hình 1.3 là minh họa đầu tiên của mô hình l
c phát triển trong cuối những năm 1980 [51]. Trong k
u xúc tác Pt/C đã được trộn lẫn với các chất dẫn ion như nafion đ
c xúc tác dùng chế tạo các lớp xúc tác điện cự
u trúc xốp, các biên giới ba pha có thể được mở
n hình dùng trong pin nhiên liệu
cacbon đã cải
t này có hoạt tính xúc
ng điện hóa chỉ
t xúc tác tiếp xúc
vùng này thường
Pt/C, do hạn
i proton nên diện
t kim loại xúc tác
n hóa nên hiệu
t liệu xúc tác
n proton trong cấu
a mô hình lớp xúc tác
Trong kỹ thuật
n ion như nafion để
ực xốp trong
rộng hơn và

22
chiều dày hiệu quả của lớp xúc tác tăng lên nên đã làm tăng diện tích bề mặt hoạt
hóa điện hóa của các vật liệu xúc tác.
Hình 1.3. Mô hình mặt cắt ngang của lớp xúc tác minh họa cấu trúc xốp tạo bới
các hạt kim loại Pt được phủ chất dẫn ion và biểu diễn cơ chế vận chuyển của
các proton.
Do thành công trong tăng diện tích làm việc điện hóa, phương pháp này đã
trở thành một quy trình tiêu chuẩn trong chuẩn bị lớp xúc tác cho các PEMFC.
Tuy nhiên, phương pháp này hiện nay vẫn còn những hạn chế nên chỉ đảm bảo
được hiệu quả sử dụng vật liệu xúc tác lên cao nhất là khoảng 80%. Mặt khác,
hiệu quả sử dụng xúc tác này cũng bị ảnh hưởng nhiều bởi các kỹ thuật tạo lớp
xúc tác xốp từ các mực xúc tác. Một vài nghiên cứu đã chứng tỏ rằng các chất
dẫn ion tạo thành một mạng dẫn proton qua các vùng xốp của lớp xúc tác nhưng
các chất này không thể thấm vào trong các lỗ đường kính nhỏ hơn 2nm trên nền
cacbon. Điều này có nghĩa rằng các hạt nano cư trú trên các lỗ vĩ mô của nền
cacbon sẽ bị cô lập khỏi mạng dẫn proton và không đóng góp tới các phản ứng
xúc tác nên làm giảm diện tích bề mặt hoạt hóa của Pt. Thêm nữa, các nghiên
cứu lý thuyết và thực nghiệm đã chứng tỏ là rất khó để các chất dẫn ion che phủ
hoàn toàn các hạt Pt trên các lỗ xốp. Hiện nay, các nghiên cứu nhằm tăng hiệu
quả sử dụng các kim loại xúc tác trong các lớp điện cực xốp vẫn đang được quan
tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới [52-54].
1.6.2. Phát triển các vật liệu xúc tác anot trong PEMFC
Xúc tác cho HOR là một trong những lĩnh vực nghiên cứu quan trọng nhất
trong pin nhiên liệu. Đối với phản ứng điện cực HOR tại anốt, mật độ dòng điện

23
trao đổi có thể thay đổi từ khoảng 10-3
A/cm2
trên điện cực Pt đến 10-12
A/cm2
trên điện cực Hg tùy thuộc vào vật liệu sử dụng [55].
Hình 1.4. Giản đồ dạng núi lửa của các vật liệu xúc tác cho phản ứng HOR [38]
Từ những năm 1960, khi sự phụ thuộc của quá trình hấp phụ hyđrô lên các
hướng tinh thể của bề mặt Pt được tìm ra [46], nghiên cứu quan hệ giữa hoạt tính
điện hóa và cấu trúc bề mặt kim loại Pt đã trở thành đối tượng chính của các
nghiên cứu điện hóa. Do hấp phụ và nhả hấp phụ của các chất phản ứng trên bề
mặt xúc tác có thể ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác, một giản đồ đường
cong dạng núi lửa Volcano thường được xây dựng theo tương quan giữa mật độ
dòng điện trao đổi của HOR và enthalpy của quá trình hấp phụ nguyên tử H. Nếu
enthalpy phản ứng quá thấp, động học quá trình hấp phụ sẽ chậm và sẽ hạn chế
tốc độ của phản ứng tổng trong khi nếu enthalpy phản ứng quá cao thì sự giải hấp
của nguyên tử H sẽ trở nên khó khăn. Vì vậy, bước giải hấp sẽ trở thành bước
quyết định tốc độ trong toàn bộ phản ứng tổng. Hình 1.4 là giản đồ Volcano của
các kim loại khác nhau cho phản ứng OHR [38]. Trên đồ thị có thể thấy rằng các
kim loại nhóm Pt có hoạt tính xúc tác cao cho HOR và kim loại Pt cũng có giá trị
mật độ dòng điện trao đổi cao nhất cho HOR. Điều này đạt được do trên bề mặt
kim loại nhóm Pt, hấp phụ hóa học của hyđrô có thể dễ dàng loại bỏ phân tử ôxy
hấp phụ với sự tạo thành nước tại nhiệt độ thường trong khi quá trình hấp phụ

24
khó xảy ra hơn với các kim loại chuyển tiếp khác do chúng liên kết với ôxy quá
mạnh. Ngoài ra, các kim loại nhóm Pt có khả năng phân ly H2 trong sự có mặt
của H2O. Như vậy, Pt và các kim loại nhóm Pt là vật liệu xúc tác tốt cho HOR.
Hiện nay, nhiều sản phẩm xúc tác Pt/C thương mại được áp dụng rộng rãi trong
các PEMFC điển hình như vật liệu xúc tác của hãng Johnson Mathew, ETEK,
Tanaka...
Do động học của hyđrô trên Pt nhanh, hiện nay các PEMFC đều sử dụng
Pt làm vật liệu xúc tác cho điện cực anốt. Tuy nhiên, một hạn chế khi sử dụng Pt
làm vật liệu điện cực là chi phí cao và trữ lượng của Pt trên toàn thế giới không
nhiều. Các ngành công nghiệp sử dụng Pt bao gồm: công nghiệp xúc tác chiếm
52%; công nghiệp điện tử, thủy tinh và lọc dầu chiếm 26%; chế tác đồ trang sức
chiếm 21%. Sự phát triển của các ứng dụng PEMFC đặc biệt trong lĩnh vực ô tô
đã góp phần làm tăng nhu cầu sử dụng vật liệu Pt. Theo tính toán nếu một nửa số
ô tô bán trong năm 2050 sử dụng PEMFC chúng sẽ là nhà tiêu thụ chính Pt. Để
đáp ứng yêu cầu này lượng Pt cần dung là 400Mg/năm trong 2050. Do đó, vấn đề
nghiên cứu nhằm giảm hàm lượng Pt sử dụng trong PEMFC là rất cấp bách. Các
nghiên cứu này thường tập trung làm tăng công suất của pin với lượng Pt sẵn có
hoặc làm giảm lượng Pt trong khi vẫn duy trì được công suất của pin, đảm bảo
tính chất, độ bền và không làm ảnh hưởng đến các chi phí khác. Hiện nay, mật độ
xúc tác Pt/C sử dụng cho điện cực anốt đã giảm xuống tới giá trị 0,15mg/cm2
[56].
Gần đây, cũng với mục tiêu giảm chi phí cho các pin nhiên liệu, việc sử
dụng các xúc tác hợp kim của platin với các kim loại khác rẻ tiền hơn cho HOR
cũng được quan tâm nghiên cứu. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc sử dụng
xúc tác hợp kim có thể cải thiện hoạt tính xúc tác điện cực cho các phản ứng điện
hóa. Thêm nữa, khi sử dụng các hệ thống chuyển đổi nhiên liệu tạo khí hyđrô từ
các nguồn nguyên liệu khác như CH4, cồn, ... tại anốt của PEMFC thường có mặt
tạp chất khí CO trong nhiên liệu đầu vào. Do đó, khi sử dụng kim loại Pt làm xúc
tác điện cực thường xuất hiện hiện tượng ngộ độc xúc tác bởi CO. Hiện tượng
này xảy ra là do sự hấp phụ của khí CO lên bề mặt của các nguyên tử Pt làm

25
giảm diện tích bề mặt hoạt hóa và dẫn tới làm giảm tính chất của các PEMFC. Để
tránh hiện tượng ngộ độc xúc tác, việc sử dụng các xúc tác hợp kim của Pt tại
anốt được ưu tiên nghiên cứu phát triển
Theo hướng phát triển này, nhiều vật liệu xúc tác hợp kim đã được nghiên
cứu với các kim loại hợp kim Ru, W, Sn, Pd, Co, Ir, Mn, Cr, Au, Ag, Rh hay
W2C. Một ví dụ điển hình là thay thế xúc tác Pt/C bằng các xúc tác hợp kim
PtPd/C. Sử dụng xúc tác hợp kim với tỉ lệ nguyên tử Pt:Pd là 1:1 có thể làm giảm
khoảng 35% lượng kim loại Pt sử dụng. Một xúc tác hợp kim PtPd/C với tỷ lệ
nguyên tử là 19:1 đã được chế tạo bằng phương pháp khử borohydride bởi Sung
và các cộng sự và đã đạt được giá trị công suất tính theo khối lượng Pt sử dụng
cao nhất khoảng 5mW/µg. Antonoli và các cộng sự cũng đã nghiên cứu xúc tác
trên cơ sở Pd cho PEMFC. Theo các kết quả của họ, mật độ công suất tính theo
khối lượng đạt khoảng 710mW/cm2
. Một nghiên cứu khác đã các vật liệu xúc tác
hợp kim PtPd (96:4 tỷ lệ nguyên tử của Pd:Pt) có mật độ công suất tính theo khối
lượng Pt lên tới 108mW/µg [15, 16, 61-63].
Để giải quyết vấn đề ngộ độc CO trong PEMFC, nhiều hệ xúc tác hợp kim
nhị nguyên bền CO của Pt với Ru, Sn, Ge, Co, Cr, Fe, Ni, Pd, Os, Mo, Mn đã
được nghiên cứu phát triển [64-65]. Trong các loại xúc tác hợp kim này, xúc tác
anốt phổ biến nhất có độ bền cao với CO là các vật liệu xúc tác hợp kim nhị
nguyên Pt-Ru. Nhiều tài liệu công bố đã xác nhận rằng trong PEMFC tại 80o
C,
các hợp kim PtRu có khả năng chống ngộ độc CO cao hơn rất nhiều so với các
xúc tác Pt tinh khiết [66-69].
1.6.3. Phát triển vật liệu xúc tác hợp kim Pt cho ORR
Sự phát triển của các xúc tác hợp kim Pt cho ORR bắt đầu từ những năm
1980 khi công ty UTC sử dụng các hợp kim Pt (Pt-V, Pt-Co-Cr, Pt-Ir-Cr, Pt-Rh-
Fe ...) làm xúc tác cho ORR của pin nhiên liệu PAFC [70, 71]. Sau đó, nhiều
nghiên cứu về các hệ xúc tác hợp kim Pt nhị nguyên, tam nguyên hay tứ nguyên
đã được thực hiện với mục đích sử dụng cho pin nhiên liệu PAFC. Các kết quả
nghiên cứu thu được cho thấy các xúc tác hợp kim có hoạt tính và độ bền tốt hơn
so với xúc tác Pt tinh khiết.

26
Đối với PEMFC, các nghiên cứu đầu tiên sử dụng xúc tác hợp kim cho
ORR đã được công bố bởi nhóm nghiên cứu tại đại học Texas AM vào đầu
những năm 1990 [72-74]. Họ đã đưa ra một dãy các hợp kim Pt bao gồm Pt-Ni,
Pt-Co, Pt-Cr, Pt-Mn và Pt-Fe được tổng hợp tại nhiệt độ cao (900o
C) trong điều
kiện khí trơ. Các hợp kim này thường được gọi là hợp kim Pt-M (ở đây M là
thành phần kim loại hợp kim rẻ tiền hơn Pt). Trong quá trình đánh giá lựa chọn
hợp kim, trên quan điểm tinh thể học, thành phần hợp kim với 75(Pt): 25(M)
dược đánh giá là tối ưu để đạt được sự làm giàu kim loại M trên bề mặt. Để sử
dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu, các vật liệu kim loại hợp kim được phân tán
trên các vật liệu nền cacbon có diện tích bề mặt riêng cao để tạo ra vật liệu xúc
tác Pt/C 20% klg.. Các nghiên cứu đánh giá tính chất xúc tác hợp kim đã được
thực hiện trong bộ pin đơn và các kết quả đo đường cong phân cực cho thấy hoạt
tính của xúc tác hợp kim tăng khoảng 2-5 lần so với xúc tác Pt/C. Trong các xúc
tác hợp kim này, xúc tác Pt-Cr có hoạt tính cao nhất [74].
Hãng Johnson Mathew cũng đã thực hiện các nghiên cứu về xúc tác hợp
kim vào cuối những năm 1990 với các hệ Pt-Fe, Pt-Mn, Pt-Cr, Pt-Cu và Pt-Ti.
Đối với các xúc tác pin nhiên liệu, các hợp kim Pt-M với thành phần nguyên tử
50:50 đã được xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau nhằm cải thiện hoạt tính.
Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng có một sự dịch chuyển điện thế khoảng 25-
30mV trên đường cong phân cực khi sử dụng các xúc tác hợp kim Pt-Ti, Pt-Mn
và Pt-Fe. Các hệ số góc Tafel của các đường cong phân cực đều đạt khoảng
60mV đối với xúc tác Pt tinh khiết và Pt hợp kim. Như vậy, cơ chế của ORR trên
các vật liệu xúc tác này có thể là giống nhau [75].
Sự cải thiện hoạt tính xúc tác của các hợp kim Pt được quyết định do các
kim loại chuyển tiếp. Vì vậy, dạng và lượng các kim loại chuyển tiếp có ảnh
hưởng nhiều đến hoạt tính ORR. Các hợp kim Pt-M với M là các kim loại khác
nhau (M = Co, Ni, Fe, Cu, Ag, Au, Pd, Cr, Mo, Mn, Al ...) đã được nghiên cứu
chế tạo. Trong các loại xúc tác hợp kim này, Co, Ni và Fe đã được tập trung
nghiên cứu nhiều do có hoạt tính cao [76-78]. Stamenkovic và các đồng nghiệp
[79] đã xác nhận rằng hoạt tính của màng hợp kim đa tinh thể chế tạo bằng

27
phương pháp phún xạ thay đổi theo chiều Pt Pt3Ti Pt3V Pt3Ni
Pt3Fe~Pt3Co. Nghiên cứu gần đây của Huan và các đồng nghiệp đã chỉ ra rằng
hoạt tính ORR và độ bền của các hợp kim Pt liên quan tới các điện thế hòa tan
của các nguyên tố hợp kim [80]. Xu hướng hoạt tính của các hợp kim Pt có khác
biệt một chút theo chiều Pt Pt3Ti Pt3V Pt3Fe Pt3Ni~Pt3Co. Hoạt tính của
các xúc tác hợp kim tăng lên khoảng 3 lần và 5 lần tương ứng với các mẫu không
ủ nhiệt và ủ nhiệt tại 1000K. Các kết quả này nhấn mạnh sự quan trọng của tiền
xử lý trong quá trình tăng hoạt tính ORR bằng các kỹ thuật xử lý cấu trúc bề mặt
đối với các vật liệu xúc tác hợp kim Pt.
Sự chia tách nguyên tử Pt cũng được quan sát trên các hạt nano Pt3Co
(5nm) bằng cách ủ các mẫu đã xử lý axit tại 727o
C [81, 82]. Hiện tượng giàu kim
loại Pt trên lớp bề mặt và giàu kim loại Co ở lớp dưới đã được xác nhận bằng kỹ
thuật phân tích STEM. Trong khi ủ nhiệt, kích thước hạt của hợp kim Pt và vật
liệu nền cacbon có thể bị thay đổi nên đã gây ra những ảnh hưởng tiêu cực đến
tính chất của pin nhiên liệu. Mayrhofer đã phát triển một phương pháp ủ trong
CO ở dạng pha lỏng hay khí. Bằng cách ủ Pt3Co/C trong dòng CO tại 200o
C hay
áp thế chu kỳ trong dung dịch kiềm bão hòa CO, các nguyên tử Pt có thể tách ra
lớp trên do enthanpy hấp phụ của CO trên Pt cao hơn trên Co. Sau khi ủ CO, hoạt
tính riêng của xúc tác hợp kim đã tăng khoảng 50% do sự tái cấu trúc bề mặt.
Nhiều nguyên nhân khác nhau đã được đề xuất để giải thích hoạt tính
ORR cao hơn của các xúc tác hợp kim Pt bao gồm sự giảm độ dài liên kết Pt-Pt,
sự tăng độ nhám bề mặt do sự hòa tan của các kim loại chuyển tiếp, sự biến đổi
các obitan trống trong phân lớp d do các ảnh hưởng phối trí và ứng suất, làm
chậm sự tạo thành các lớp ôxit ... [83-85]. Các ảnh hưởng điện tử và cấu trúc của
các kim loại chuyển tiếp trong lõi và các lớp dưới bề mặt đóng vai trò quan trọng
trong làm yếu sự hấp phụ của các nhóm chất chứa ôxy. Tính chất che phủ thấp
hơn của các nhóm chất này đã làm thuận lợi hơn trong việc nâng cao hoạt tính
ORR do ít gây ngộ độc các tâm xúc tác. Điều này đã đưa ra một số các kết luận
hơi trái ngược nhau trong một số nghiên cứu gần đây. Sử dụng kỹ thuật EQCM,
Omura và các đồng nghiệp đã tìm thấy sự che phủ của các nhóm chứa ôxy trên

28
màng mỏng vỏ Pt/Pt3Co cao hơn so với Pt tinh khiết trong khoảng điện thế 0,86-
0,96V (RHE). Kết quả này trái ngược với mô hình cổ điển về giải thích sự làm
chậm tạo thành các oxit trên các hợp kim Pt là lý do chính để nâng cao hoạt tính
ORR [86]. Tốc độ tạo oxit nhanh hơn và mật độ che phủ oxit cao hơn trên PtCo
so với Pt cũng đã được Huang và các đồng nghiệp quan sát trong các phép đo thế
không đổi (cho cả hai RDE và MEA) [87]. Các kết quả này xác nhận rằng các cơ
chế khác nhau liên quan đến sự che phủ của ôxy đóng vai trò quan trọng trong
xác định hoạt tính của bề mặt Pt khi xuất hiện sự che phủ của các ôxit.
Một vấn đề lớn khác khi sử dụng các xúc tác hợp kim là yếu tố độ bền của
các nguyên tố hợp kim M. Quá trình hòa tan hóa học của các nguyên tố kim loại
nền từ các hợp kim Pt có ảnh hưởng tiêu cực lên tính chất và làm giảm độ bền
của pin nhiên liệu. Trong pin nhiên liệu PEMFC, một quá trình quan trọng xảy ra
khi sử dụng là vận chuyển proton trên toàn bộ màng và các chất dẫn ion trong lớp
xúc tác. Quá trình này bị ảnh hưởng bởi số lượng tâm trao đổi ion hữu hạn trong
màng và trong lớp xúc tác. Các cation kim loại từ quá trình hòa tan của các xúc
tác hợp kim Pt có thể dễ dàng chiếm và làm ngộ độc các tâm trao đổi ion do các
cation kim loại có ái lực mạnh hơn với các nhóm sulfonic so với các proton.
Gasteiner và các đồng nghiệp đã tóm tắt ba nguyên nhân chủ yếu gây ra
quá trình hòa tan các kim loại nền từ hợp kim Pt trong môi trường pin nhiên liệu
PEMFC [88]:
- Sự kết tủa quá mức của kim loại chuyển tiếp trên các vật liệu nền trong quá
trình tổng hợp xúc tác hợp kim.
- Sự hợp kim hóa không hoàn toàn của kim loại chuyển tiếp với Pt do nhiệt độ
hợp kim hóa thấp trong quá trình tổng hợp.
- Do kim loại chuyển tiếp kém bền nhiệt động dưới điều kiện làm việc khắc
nghiệt của PEMFC.
Vì vậy, độ bền của xúc tác hợp kim liên quan nhiều đến các thông số tổng
hợp như là tiền chất, thành phần, nhiệt độ hợp kim hóa, tiền xử lý ... Điều này có
thể giải thích tại sao các nghiên cứu khác nhau trong các tài liệu thường có các
kết luận khác nhau về độ bền của các xúc tác hợp kim.

29
Trong hệ xúc tác hợp kim Pt-M thì xúc tác hệ PtNi có tiềm năng ứng dụng
đối với mục tiêu giảm dần hàm lượng Pt trong PEMFC. Các vật liệu xúc tác
PtNi/C có hoạt tính xúc tác cao đối với ORR và có khả năng chống ngộ độc xúc
tác đối với CO cao so với kim loại Pt. Thêm nữa, vật liệu Ni rẻ hơn Pt rất nhiều
và có độ bền khá cao trong môi trường axit nên có thể làm giảm đáng kể chi phí
đối với vật liệu xúc tác của PEMFC [89, 90]. Các nghiên cứu của Drillet đã chỉ ra
quá thế của xúc tác hợp kim PtNi thấp hơn 80mV so với Pt tinh khiết [91]. Trong
khi đó, một số nghiên cứu đã chứng minh xúc tác PtNi/C có hoạt tính xúc tác cao
hơn 3-5 lần so với Pt kim loại. Hàm lượng Ni trong hợp kim xúc tác PtNi cũng
đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện hoạt tính và độ bền của xúc tác.
Paulus đã chỉ ra rằng hoạt tính xúc tác của hợp kim PtNi cao hơn khi hàm lượng
Ni thay đổi từ 1,5-25% (tỉ lệ nguyên tử) và khi hàm lượng Ni đạt tới 50% thì hoạt
tính và độ bền của xúc tác của thấp hơn so với Pt kim loại [92-96].
1.6.4. Vật liệu nền cacbon
Vật liệu nền có vai trò quan trọng đối với hiệu suất làm việc của xúc tác.
Những yêu cầu với vật liệu nền sử dụng trong điện xúc tác bao gồm cấu trúc có
độ dẫn tốt, độ bền cao và vật liệu có kích thước nhỏ mịn. Trọng tâm của quá trình
phát triển vật liệu nền là làm tăng hiệu suất sử dụng của vật liệu xúc tác. Do
cacbon có giá tương đối thấp và có những đặc tính ưu việt như khả năng chống
ăn mòn cao, bề mặt tiếp xúc lớn, tỷ trọng nhẹ và đặc biệt là dẫn điện tốt nên vật
liệu cacbon được sử dụng phổ biến làm vật liệu nền trong lĩnh vực điện xúc tác.
Một số vật liệu cacbon phổ biến sử dụng làm vật liệu nền là vật liệu cacbon đen,
vật liệu cacbon nanotube, vật liệu cacbon sợi và vật liệu graphene.
1.6.4.1. Vật liệu cacbon đen.
Vật liệu cacbon đen được sử dụng phổ biến làm vật liệu nền cho xúc tác
của pin nhiên liệu do có tuổi thọ cao. Hiện nay, có hai loại cacbon đen được sử
dụng phổ biến: cacbon đen là cặn trong lò đốt dầu và cacbon đen chế tạo từ khí
axetylen. Thông thường cacbon đen thu được trong lò đốt dầu có diện tích bề mặt
riêng nằm trong khoảng từ 20 – 1500m2
/g trong khi đó cacbon đen thu được từ
quá trình đốt khí axetylen có bề mặt riêng thấp hơn 100m2
/g [97, 98].

30
Cacbon Vulcan XC–72 là một loại vật liệu điển hình của cacbon đen. Bột
này có độ phân tán cao và được sản xuất theo phương pháp nhiệt phân pha hơi
của các hyđrocacbon. Các phân tử cacbon Vulcan XC–72 có dạng hình cầu có
kích thước hạt nằm trong khoảng 30 – 50 nm với bề mặt riêng từ 250 – 300 m2
/g
[98].
1.6.4.2. Vật liệu cacbon nanotube
Khi làm việc tại điện thế cao (1,2V – 1,5V) và tại các điều kiện thử
nghiệm gia tốc của PEMFC, hiện tượng ăn mòn vật liệu nền cacbon sẽ xuất hiện.
Do đó, một loại vật liệu cacbon thích hợp làm vật liệu nền cho xúc tác cần có độ
bền ăn mòn cao tại điều kiện làm việc của PEMFC. Vật liệu cacbon nanotube
(CNT) là một loại vật liệu nền thích hợp sử dụng trong PEMFC. Các CNT có độ
dẫn điện cao, có độ bền cơ học và độ bền điện hóa cao. Hình 1.5 là ảnh TEM
minh họa của vật liệu xúc tác Pt/CNT. Các nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pt trên
nền CNT bắt đầu xuất hiện từ những năm 1990. Tuy nhiên, trước khi sử dụng
CNT trong tổng hợp vật liệu xúc tác thì các CNT cần được xử lý nhiệt và hóa học
nhằm tinh chế CNT và tăng khả năng liên kết giữa CNT với kim loại xúc tác Pt
để có thể tăng hoạt tính của xúc tác. Hiện nay, một số nhà khoa học đang tập
trung nghiên cứu sử dụng polypyrrole và polyaniline nhăm tăng dộ liên kết giữa
CNT và Pt [99-101].
Hình 1.5. Ảnh TEM mẫu xúc tác Pt/CNT [99]

1.6.4.3. Vật liệu cacbon s
Vật liệu CNF được đi
các hạt kim loại. Hình 1.6
Không như CNT, các CNF là các
các CNF lên tới 500nm và chi
CNF làm vật liệu nền xúc tác l
của xúc tác Pt trên CNF đ
đổi có giá trị dòng điện th
trên CNF đạt được khoảng 2
Hình 1.6. Ảnh TEM c
1.6.4.4. Vật liệu cacbon x
Hình 1.7. Ảnh TEM c
31
sợi (CNF)
c điều chế bằng cách phân hủy của các hyđrô
Hình 1.6 là ảnh TEM của một mẫu vật liệu CNT đi
Không như CNT, các CNF là các ống cacbon có thành rất mỏng. Đườ
i 500nm và chiều dài đạt tới vài mm. Nghiên cứu s
n xúc tác lần đầu tiên được thực hiện bởi Rodriguez. Đ
a xúc tác Pt trên CNF đạt tới 2000h thử nghiệm với phương pháp d
n thử nghiệm là 150mA/cm2
. Kích thước củ
ng 2-3 nm [102-104].
nh TEM của vật liệu sợi cacbon CNF[104]
xốp
nh TEM của vật liệu cacbon xốp cấu trúc nanô [105
hyđrôcacbon qua
u CNT điển hình.
ờng kính của
u sử dụng các
i Rodriguez. Độ bền
i phương pháp dòng không
ủa các hạt Pt
[105]

Nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô

Nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô

Similar to Nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô (20)

More from Dịch Vụ Viết Bài Trọn Gói ZALO 0917193864

More from Dịch Vụ Viết Bài Trọn Gói ZALO 0917193864 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô