Liên hệ page để tải tài liệu https://www.facebook.com/garmentspace My Blog: http://congnghemayblog.blogspot.com/ http://congnghemay123.blogspot.com/ Từ khóa tìm kiếm tài liệu : Wash jeans garment washing and dyeing, tài liệu ngành may, purpose of washing, definition of garment washing, tài liệu cắt may, sơ mi nam nữ, thiết kế áo sơ mi nam, thiết kế quần âu, thiết kế veston nam nữ, thiết kế áo dài, chân váy đầm liền thân, zipper, dây kéo trong ngành may, tài liệu ngành may, khóa kéo răng cưa, triển khai sản xuất, jacket nam, phân loại khóa kéo, tin học ngành may, bài giảng Accumark, Gerber Accumarkt, cad/cam ngành may, tài liệu ngành may, bộ tài liệu kỹ thuật ngành may dạng đầy đủ, vật liệu may, tài liệu ngành may, tài liệu về sợi, nguyên liệu dệt, kiểu dệt vải dệt thoi, kiểu dệt vải dệt kim, chỉ may, vật liệu dựng, bộ tài liệu kỹ thuật ngành may dạng đầy đủ, tiêu chuẩn kỹ thuật áo sơ mi nam, tài liệu kỹ thuật ngành may, tài liệu ngành may, nguồn gốc vải denim, lịch sử ra đời và phát triển quần jean, Levi's, Jeans, Levi Straus, Jacob Davis và Levis Strauss, CHẤT LIỆU DENIM, cắt may quần tây nam, quy trình may áo sơ mi căn bản, quần nam không ply, thiết kế áo sơ mi nam, thiết kế áo sơ mi nam theo tài liệu kỹ thuật, tài liệu cắt may,lịch sử ra đời và phát triển quần jean, vải denim, Levis strauss cha đẻ của quần jeans. Jeans skinny, street style áo sơ mi nam, tính vải may áo quần, sơ mi nam nữ, cắt may căn bản, thiết kế quần áo, tài liệu ngành may,máy 2 kim, máy may công nghiệp, two needle sewing machine, tài liệu ngành may, thiết bị ngành may, máy móc ngành may,Tiếng anh ngành may, english for gamrment technology, anh văn chuyên ngành may, may mặc thời trang, english, picture, Nhận biết và phân biệt các loại vải, cotton, chiffon, silk, woolCÁCH MAY – QUY CÁCH LẮP RÁP – QUY CÁCH ĐÁNH SỐTÀI LIỆU KỸ THUẬT NGÀNH MAY –TIÊU CHUẨN KỸ THUẬT – QUY CÁCH ĐÁNH SỐ - QUY CÁCH LẮP RÁP – QUY CÁCH MAY – QUY TRÌNH MAY – GẤP XẾP ĐÓNG GÓI – GIÁC SƠ ĐỒ MÃ HÀNG - Công nghệ may,kỹ thuật may dây kéo đồ án công nghệ may, công nghệ may trang phục, thiết kế trang phục, anh văn chuyên ngành may, thiết bị may công

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
--------------------------------------
NGUYỄN MẠNH HÙNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnWO4,
PHA TẠP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ
TÍNH CHẤT VẬT LÍ
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ
HÀ NỘI - 2015

2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
--------------------------------------
NGUYỄN MẠNH HÙNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnWO4,
PHA TẠP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ
TÍNH CHẤT VẬT LÍ
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 62.44.01.04
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. Nguyễn Văn Minh
2. PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo
HÀ NỘI - 2015

3. i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên
cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS.
Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo.
Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất
kỳ công trình nào khác.
Tác giả
Nguyễn Mạnh Hùng

4. ii
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến GS.TS.
Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo, thầy cô đã trực tiếp hướng dẫn
tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Thầy cô đã tận tình giúp đỡ và dành
những điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học
Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi được tập trung nghiên
cứu trong suốt thời gian làm luận án.
Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các thầy cô giáo và các cán
bộ của Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã trang bị kiến thức, chia sẻ
kinh nghiệm, động viên, khích lệ, đùm bọc, thương yêu, giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian tôi học tập và nghiên cứu tại đây.
Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa,
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam; TS. Nguyễn Việt
Tuyên, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; ThS.
Nguyễn Xuân Chung, NCS tại Đại học Tổng hợp Amsterdam, Hà Lan; ThS. Đỗ
Minh Thành, Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ
tôi trong các phép đo phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô, các anh chị, các bạn đồng nghiệp
trong Bộ môn Vật lí, trong Khoa Đại học Đại cương, Trường Đại học Mỏ - Địa
chất. Bộ môn Vật lí như một gia đình đã chia sẻ trong công việc, giúp đỡ khó khăn
trong cuộc sống, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này.
Trong suốt thời gian làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano,
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tôi luôn nhận được sự giúp đỡ trong công việc,
đoàn kết đùm bọc trong cuộc sống của TS. Nguyễn Cao Khang, TS. Đặng Đức
Dũng, NCS. Lê Thị Mai Oanh, NCS. Đào Việt Thắng, các bạn học viên cao học,
các em sinh viên từng học tập, nghiên cứu tại đây. Xin cảm ơn TS. Phùng Kim Phú,
TS. Đoàn Thị Thúy Phượng, anh chị đã giúp đỡ tôi từ những ngày đầu đến làm việc

5. iii
tại trung tâm. Tôi xin ghi nhận những tình cảm chân thành, quý báu từ các anh chị,
các bạn và các em đã dành cho tôi.
Lời cảm ơn sau cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình, anh em
và các bạn bè. Sự động viên, giúp đỡ, chia sẻ lớn lao của vợ tôi, sự cổ vũ nhiệt tình
của các con tôi là động lực để tôi hoàn thành luận án này.
Hà Nội, tháng 8 năm 2015
Tác giả
Nguyễn Mạnh Hùng

6. iv
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii
MỤC LỤC................................................................................................................. iv
CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU.................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG...................................................................................................x
DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ ..................................................................... xii
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnWO4 ................................................6
1.1. Tính chất cấu trúc của vật liệu ZnWO4 ...........................................................6
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu AWO4 .......................................................6
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO4...........................................................7
1.1.3. Tính chất dao động của vật liệu ZnWO4 ....................................................10
1.1.3.1. Các mode dao động tích cực Raman của ZnWO4 ...............................11
1.1.3.2. Phổ Raman phân cực của vật liệu ZnWO4 ..........................................13
1.1.3.3. Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc của vật liệu ZnWO4 bằng phổ tán xạ
Raman..................................................................................................16
1.1.4. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên sự hình thành cấu trúc tinh thể của
vật liệu ZnWO4 ..........................................................................................21
1.1.4.1. Ảnh hưởng của phương pháp, thời gian và nhiệt độ chế tạo...............22
1.1.4.2. Ảnh hưởng của chất xúc tác ................................................................24
1.1.4.3. Ảnh hưởng của độ pH .........................................................................25
1.1.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất và loại tạp chất ...............................26
1.2. Các tính chất vật lí của vật liệu ZnWO4 ........................................................28
1.2.1. Tính chất quang học của vật liệu ZnWO4...................................................29
1.2.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ZnWO4 ..................................29
1.2.1.2. Tính chất hấp thụ quang học của vật liệu ZnWO4 ..............................31

7. v
1.2.1.3. Sự phát huỳnh quang của vật liệu ZnWO4 ..........................................32
1.2.2. Khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO4.............................................35
1.2.2.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác....................................................35
1.2.2.2. Khả năng quang xúc tác của họ vật liệu AWO4 ..................................37
1.2.2.3. Khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO4 .....................................40
Kết luận chương 1 ...................................................................................................44
Chương 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM..................................................46
2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu ..................................................................46
2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt..............................................................................46
2.1.2. Phương pháp sol-gel ...................................................................................48
2.1.3. Phương pháp phản ứng pha rắn ..................................................................49
2.1.4. Các hệ mẫu được chế tạo và nghiên cứu trong luận án ..............................50
2.2. Phân tích cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu .....................................52
2.2.1. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X...................................................................52
2.2.2. Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X ........................................................54
2.2.3. Phép đo phổ tán xạ Raman .........................................................................55
2.2.4. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét.............................................................56
2.2.5. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua...................................................57
2.3. Khảo sát các tính chất quang của vật liệu .....................................................58
2.3.1. Phép đo phổ hấp thụ....................................................................................58
2.3.2. Phép đo phổ huỳnh quang...........................................................................62
Kết luận chương 2 ...................................................................................................64
Chương 3. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN CẤU TRÚC
TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO4............65
3.1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu lên cấu trúc tinh thể và hình thái bề
mặt của vật liệu ZnWO4 .........................................................................................65
3.1.1. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo mẫu .................................................65

8. vi
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt ...........................................................69
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch.............................................................74
3.1.4. Ảnh hưởng của độ pH của dung dịch .........................................................78
3.2. Sự hấp thụ quang học của vật liệu ZnWO4 ...................................................81
3.2.1. Phổ hấp thụ của mẫu ZnWO4 thủy nhiệt trong khoảng thời gian khác nhau
....................................................................................................................81
3.2.2. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnWO4 được tổng hợp ở các nồng độ dung dịch
khác nhau ...................................................................................................83
3.2.3. Phổ hấp thụ của mẫu ZnWO4 chế tạo trong điều kiện độ pH của dung dịch
khác nhau ...................................................................................................84
3.3. Sự phát huỳnh quang của vật liệu ZnWO4....................................................85
3.3.1. Phổ quang huỳnh quang của hệ mẫu thủy nhiệt trong khoảng thời gian
khác nhau ...................................................................................................85
3.3.2. Phổ quang huỳnh quang của hệ mẫu chế tạo với nồng độ dung dịch khác
nhau............................................................................................................88
3.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnWO4................................................89
Kết luận chương 3 ...................................................................................................93
Chương 4. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO4.95
4.1. Hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO4 pha tạp ion
kim loại chuyển tiếp ................................................................................................95
4.1.1. Hình thái học bề mặt của mẫu ZnWO4 pha tạp Fe, Co, Ni ........................95
4.1.2. Cấu trúc tinh thể của hệ Zn1-xAxWO4 (A = Fe, Co, Ni)............................100
4.1.3. Tính chất dao động của vật liệu ZnWO4 pha tạp kim loại chuyển tiếp....107
4.2. Tính chất quang của vật liệu ZnWO4 pha tạp kim loại chuyển tiếp.........113
4.2.1. Phổ hấp thụ ...............................................................................................113
4.2.2. Phổ quang huỳnh quang............................................................................117
Kết luận chương 4 .................................................................................................122

9. vii
Chương 5................................................................................................................123
ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION ĐẤT HIẾM LÊN CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO4 ...............................................123
5.1. Hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO4 pha tạp ion
đất hiếm..................................................................................................................123
5.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion đất hiếm lên cấu trúc tinh thể......................123
5.1.2. Ảnh hưởng của loại ion đất hiếm lên hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh
thể.............................................................................................................132
5.1.3. Ảnh hưởng của ion đất hiếm lên hình thái học bề mặt và kích thước hạt
tinh thể ZnWO4 ........................................................................................133
5.2. Tính chất quang của vật liệu ZnWO4 pha tạp ion đất hiếm......................136
5.2.1. Phổ hấp thụ ...............................................................................................136
5.2.2. Phổ quang huỳnh quang............................................................................140
Kết luận chương 5 .................................................................................................146
KẾT LUẬN.............................................................................................................147
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC.........................................................149
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................151

10. viii
CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
Thuật ngữ
1. DFT : Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)
2. DOS : Mật độ trạng thái (Density of States)
3. EDS : Phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)
4. FWHM : Độ bán rộng (Full Width at Half Maximum)
5. GGA : Xấp xỉ gradien tổng quát (Generalized Gradient Approximation)
6. ICDD : Trung tâm quốc tế về dữ liệu nhiễu xạ (The International Centre
for Diffraction Data)
7. LCAO : Tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (Linear
Combination of Atomic Orbitals
8. LDA : Gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximations)
9. LED : Light Emitting Diode
10. PL : Quang huỳnh quang (Photolumisnescence)
11. PLE : Kích thích huỳnh quang (Photoluminescence Excitation)
12. SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
13. TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscope)
14. UV-Vis : Tử ngoại – Khả kiến (Ultraviolet–Visible)
15. XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
Hóa chất
16. CTAB : Cetyltrimethyl Ammonium Bromide
17. FAD : Formaldehyde
18. MB : Xanh mêtylen (Methylenne Blue)
19. RhB : Rhodamine B
20. TA : Axít tartaric (Tartaric Acid)

11. ix
Mẫu được chế tạo nghiên cứu trong luận án
21. SG : Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel
22. SS : Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn
23. HT : Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
24. HC15, HC30, HC45, HC60, HC75: Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt khi thay đổi nồng độ dung dịch lần lượt là 0,015; 0,030; 0,045;
0,060 và 0,075 M.
25. HT2, HT4, HT6, HT8, HT10: Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt khi thay đổi thời gian thủy nhiệt lần lượt 2, 4, 6, 8 và 10 giờ.
26. ZW : Mẫu ZnWO4 không pha tạp
27. HFe2, HFe4, HFe6, HFe8, HFe10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Fe với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
28. HCo2, HCo4, HCo6, HCo8, HCo10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Co với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
29. HNi2, HNi4, HNi6, HNi8, HNi10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Ni với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
30. HEr2, HEr4, HEr6, HEr8, HEr10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Er với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
31. HHo2, HHo4, HHo6, HHo8, HHo10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Ho với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
32. HSm2, HSm4, HSm6, HSm8, HSm10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Sm với nồng
độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
33. HNd2, HNd4, HNd6, HNd8, HNd10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Nd với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
34. HLa2, HLa4, HLa6, HLa8, HLa10: Mẫu ZnWO4 pha tạp La với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.

12. x
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Vị trí các ion và hằng số mạng của cấu trúc wolframite ZnWO4, nhóm
không gian P2/c...........................................................................................................8
Bảng 1.2. Chiều dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc ZnWO4 [107].................9
Bảng 1.3. Chỉ số Wyckoff và đối xứng vị trí của các nguyên tử Zn, W và O trong
tinh thể ZnWO4 .........................................................................................................11
Bảng 1.4. Tương quan giữa nhóm C2 và nhóm C2h của Zn và W.............................12
Bảng 1.5. Tương quan giữa nhóm C1 và nhóm C2h của O........................................12
Bảng 1.6. Tần số dao động của các mode tích cực Raman của tinh thể ZnWO4......14
Bảng 1.7. Tần số của những mode dao động nội của ZnWO4 và tần số dao động của
bát diện WO6 đều ở nhiệt độ phòng [131]. ...............................................................15
Bảng 1.8. Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc đơn tà kiểu β–fergusonite
của ZnWO4, nhóm không gian C2/c, Z = 4 tại áp suất 44,1 GPa [36]......................18
Bảng 1.9. Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc thoi của ZnWO4, nhóm
không gian Cmca, Z = 8 tại áp suất 76,1 GPa [36]...................................................19
Bảng 1.10. Độ rộng vùng cấm và bán kính ion của cation A của các hợp chất họ
AWO4 [80, 110]. .......................................................................................................38
Bảng 2.1. Ký hiệu các mẫu vật liệu sử dụng trong luận án ......................................51
Bảng 3.1. Hằng số mạng tinh thể và kích thước tinh thể trung bình tính theo công
thức Scherrer của các mẫu HT, SS và SG.................................................................68
Bảng 3.2. Hằng số mạng của các mẫu ZnWO4 với thời gian thủy nhiệt khác nhau.71
Bảng 3.3. Thành phần hóa học của mẫu HT6...........................................................88
Bảng 4.1. Hằng số mạng của các mẫu trong hệ mẫu HFe. .....................................101
Bảng 4.2. Hằng số mạng của các mẫu trong hệ mẫu HCo......................................102
Bảng 4.3. Hằng số mạng của các mẫu trong hệ mẫu HNi ......................................102

13. xi
Bảng 4.4. Bán kính ion của một số nguyên tố với số phối trí VI trong cấu trúc bát
diện [110]. ...............................................................................................................103
Bảng 4.5. Thành phần hóa học của mẫu ZW, HNi2, HNi6 và HNi10. ..................107
Bảng 4.6. Tần số dao động của các mode dao động tích cực Raman của các mẫu
trong hệ HCo...........................................................................................................109
Bảng 5.1. Hằng số mạng tinh thể của các mẫu HEr................................................125
Bảng 5.2. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HHo................................................128
Bảng 5.3. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HSm................................................128
Bảng 5.4. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HNd................................................129
Bảng 5.5. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HLa.................................................129
Bảng 5.6. Bán kính ion của một số nguyên tố với số phối trí VI trong cấu trúc bát
diện [9, 110]. ...........................................................................................................130

14. xii
DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc scheelite của CaWO4 với các tứ diện WO4 và các khối 12 mặt
CaO8 (a) [35] và cấu trúc wolframite của MgWO4 với các bát diện WO6 và MgO6
(b) [104].......................................................................................................................6
Hình 1.2. Cấu trúc đơn tà wolframite của tinh thể ZnWO4, hai vị trí khác nhau của
nguyên tử oxy được ký hiệu O1, O2; khung vuông thể hiện ô đơn vị [138]. ..............8
Hình 1.3. Các liên kết trong các bát diện ZnO6 (a) và WO6 (b) [107]......................10
Hình 1.4. Phổ tán xạ Ranman phân cực của tinh thể ZnWO4 được đo ở 292 K theo
các hướng khác nhau thu được các mode Ag (a) và mode Bg (b) [131]....................14
Hình 1.5. Phổ tán xạ Raman của ZnWO4 nung ở các nhiệt độ khác nhau, phép đo
được thực hiện ở 20 °C [66]......................................................................................16
Hình 1.6. Cấu trúc không gian của tinh thể ZnWO4 ở các pha khác nhau [36]: Cấu
trúc đơn tà kiểu β–fergusonite (a) và cấu trúc thoi, nhóm không gian Cmca (b). Ô
đơn vị được minh họa bằng đường liền nét, các liên kết Zn-O, W-O tạo thành các
khối đa diện...............................................................................................................17
Hình 1.7. Phổ tán xạ Raman của tinh thể ZnWO4 ở các áp suất khác nhau. Các vạch
thẳng đánh dấu vị trí đỉnh Raman xuất hiện ở áp suất cao. Tất cả các phổ được đo
trong quá trình tăng áp suất, ngoại trừ phổ được đánh dấu (r) đo sau khi đã tăng áp
suất [36].....................................................................................................................20
Hình 1.8. Giản đồ XRD của ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp vi sóng [45].........21
Hình 1.9. Giản đồ XRD của bột ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 180
°C trong thời gian 2 giờ, sau đó nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ [55]....23
Hình 1.10. Giản đồ XRD của mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở
180 °C trong thời gian 24 giờ, với độ pH của dung dịch lần lượt là: 1 (a), 2 (b), 4
(c), 6 (d), 8 (e), 10 (f), 12 (g) và 14 (h) [111]. ..........................................................25
Hình 1.11. Giản đồ XRD của các mẫu ZnWO4:Eu3+
với các nồng độ Eu3+
khác
nhau; các hình bên phải là phóng to các vị trí đỉnh ứng với họ mặt phẳng (011) và
các đỉnh trong khoảng 30,3 đến 31,1 độ [34]............................................................26
Hình 1.12. Sự phụ thuộc của độ biến dạng cấu trúc theo nhiệt độ của mẫu ZnxCu1-
xWO4, x = 0,75; 0,70; 0,65; 0,60; 0,50; 0,40; 0,30; 0,20 và 0 [109].........................28

15. xiii
Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của một số vật liệu họ AWO4: CaWO4 (a), ZnWO4 (b),
CaMoO4 (c) đo ở nhiệt độ 8 K [88]. .........................................................................29
Hình 1.14. Tính toán DFT với cấu trúc ZnWO4: Cấu trúc vùng năng lượng (a); Mật
độ trạng thái tổng (b); Mật độ trạng thái từng nguyên tử (c) [42]. ...........................30
Hình 1.15. Phổ hấp thụ của ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong thời
gian 48 giờ ở các nhiệt độ khác nhau (CTAB: cetyltrimethyl ammonium bromide);
hình nhỏ là đồ thị (độ hấp thụ)0,5
(h)0,5
theo năng lượng photon [84]. ....................31
Hình 1.16. Phổ PL của ZnWO4 đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 240
nm (a) được cho là đóng góp của hai dải phát xạ [116] và sơ đồ các mức năng lượng
của nhóm [WO6]6-
trong cấu trúc wolframite: mũi tên nét liền chỉ các dịch chuyển
hấp thụ và phát xạ, mũi tên nét đứt chỉ các chuyển mức bị cấm (b) [89].................33
Hình 1.17. Phổ PL của ZnWO4 và ZnWO4:Eu3+
với bước sóng bức xạ kích thích
282 nm (a) và sơ đồ các quá trình hấp thụ, phát xạ và truyền năng lượng trong vật
liệu ZnWO4:Eu3+
(b) [28]..........................................................................................35
Hình 1.18. Sơ đồ quá trình phân hủy chất hữu cơ trong phản ứng quang xúc tác của
các chất bán dẫn [26, 141, 148].................................................................................36
Hình 1.19. Phổ hấp thụ của một số đơn tinh thể họ AWO4 [80]. .............................38
Hình 1.20. Kết quả phản ứng quang xúc tác của một số vật liệu họ AWO4 so sánh
với TiO2-P25 trong việc xử lý khí FAD (a) [140] và dung dịch RhB (b) [43].........39
Hình 1.21. Kết quả phân hủy RhB của vật liệu ZnWO4:Ag chiếu sáng bằng đèn UV
365 nm (a) [148] và của vật liệu ZnWO4:Eu chiếu sáng bằng đèn UV 254 nm (b)
[34] sau thời gian chiếu sáng 100 phút. ....................................................................42
Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo hệ vật liệu ZnWO4, Zn1-xSmxWO4 bằng
phương pháp thủy nhiệt.............................................................................................47
Hình 2.2. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo mẫu ZnWO4 bằng phương pháp sol-gel.48
Hình 2.3. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo vật liệu ZnWO4 bằng phương pháp phản
ứng pha rắn................................................................................................................50
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể.............................................53
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý tán xạ Raman [93]..........................................................55
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét. ...............................................57

16. xiv
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua. .....................................58
Hình 2.8. Sự hấp thụ ánh sáng qua mẫu....................................................................59
Hình 2.9. Nguyên tắc đo hấp thụ bằng quả cầu tích phân: a) đo nền, b) đo mẫu. ....61
Hình 2.10. Cách xác định độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ....................................62
Hình 2.11. Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang..................................................63
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu HT, SS và SG................................................66
Hình 3.2. Ảnh SEM của các mẫu HT, SS và SG......................................................67
Hình 3.3. Phổ tán xạ Raman của các mẫu HT, SS và SG.........................................69
Hình 3.4. Giản đồ XRD của hệ mẫu HT2  HT10 chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt ở 180 °C với thời gian khác nhau.....................................................................70
Hình 3.5. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu HT2  HT10. ...................71
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu HT2  HT10 với thời gian thủy nhiệt khác nhau. .....72
Hình 3.7. Phân bố kích thước theo chiều dài hạt của hệ mẫu HT2  HT10.............72
Hình 3.8. Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu HT2 ÷ HT10 với thời gian thủy nhiệt khác
nhau; hình bên phải là phóng to vị trí đỉnh 907 cm-1
................................................73
Hình 3.9. Sự phụ thuộc vị trí và độ bán rộng đỉnh phổ tán xạ Raman tại số sóng 907
cm-1
theo thời gian.....................................................................................................73
Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu HC15  HC75 chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt ở 180 °C trong thời gian 6 giờ với các nồng độ dung dịch thủy nhiệt khác
nhau...........................................................................................................................75
Hình 3.11. Hằng số mạng của các mẫu HC15  HC75. ...........................................75
Hình 3.12. Ảnh SEM của hệ mẫu HC15  HC75.....................................................76
Hình 3.13. Ảnh TEM của các mẫu HC15, HC45 và HC75......................................76
Hình 3.14. Ảnh SEM của hệ mẫu nồng độ 0,015 M (a) và 0,075 M (b) với thời gian
thủy nhiệt khác nhau. ................................................................................................77
Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu ZnWO4 được chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt ở nhiệt độ 180 °C, thời gian 6 giờ, nồng độ dung dịch 0,060M với độ pH thay
đổi: 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11..........................................................................................78

17. xv
Hình 3.16. Sự phụ thuộc kích thước tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer
và tỉ lệ cường độ đỉnh (110)/(011) theo độ pH của dung dịch thủy nhiệt.................78
Hình 3.17. Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZnWO4 được chế tạo với độ pH khác
nhau và bằng 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11; hình bên phải là phóng to vị trí đỉnh ở 907 cm-1
.80
Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu ZnWO4 chế tạo với độ pH khác nhau: 5, 6, 7, 8,
9 và 11.......................................................................................................................81
Hình 3.19. Phổ hấp thụ của hệ mẫu HT2  HT10 chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt ở 180 °C với thời gian thủy nhiệt khác nhau. Hình nhỏ là minh họa cách xác
định vị trí bờ hấp thụ.................................................................................................82
Hình 3.20. Độ rộng vùng cấm và kích thước hạt trung bình tính từ ảnh SEM của hệ
mẫu HT2 ÷ HT10 theo thời gian thủy nhiệt..............................................................82
Hình 3.21. Phổ hấp thụ của hệ mẫu HC15  HC75 chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt với nồng độ dung dịch thủy nhiệt khác nhau. Hình nhỏ là phóng to bờ hấp thụ
trong khoảng bước sóng 300 ÷ 325 nm.....................................................................84
Hình 3.22. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnWO4 chế tạo với độ pH = 5  11. Hình nhỏ
biểu diễn giá trị Eg của các mẫu với độ pH khác nhau. ............................................85
Hình 3.23. Phổ PL của hệ mẫu HT2 ÷ HT10 theo thời gian thủy nhiệt. ..................86
Hình 3.24. Phổ PL của mẫu HT8 tách thành 3 dải phát xạ.......................................86
Hình 3.25. Phổ EDS của mẫu HT6 với thời gian thủy nhiệt 6 giờ. ..........................87
Hình 3.26. Phổ PL của hệ mẫu ZnWO4 chế tạo ở các nồng độ dung dịch khác nhau.
...................................................................................................................................89
Hình 3.27. Cấu tạo của phân tử MB - C16H18N3SCl [63]. ........................................90
Hình 3.28. Sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB khi sử dụng mẫu HT2  HT10
làm chất xúc tác.........................................................................................................90
Hình 3.29. Phổ hấp thụ của dung dịch MB khi sử dụng mẫu HT6 làm chất xúc tác.
...................................................................................................................................90
Hình 3.30. Sự suy giảm nồng độ dung dịch MB sử dụng các mẫu xúc tác khác nhau
sau 1,5; 2,5 và 3,5 giờ chiếu sáng; MB là dung dịch MB tự phân hủy mà không sử
dụng chất xúc tác; (HT6+tối) sử dụng mẫu HT6 làm xúc tác nhưng không chiếu
sáng............................................................................................................................92

18. xvi
Hình 3.31. Sự suy giảm nồng độ dung dịch MB khi sử dụng các mẫu ZnWO4 thay
đổi độ pH làm chất xúc tác........................................................................................92
Hình 3.32. Sự phân hủy MB trong dung dịch khi sử dụng mẫu HT6 làm chất xúc tác
sau 4 vòng tái sử dụng...............................................................................................92
Hình 4.1. Ảnh SEM của mẫu ZW và hệ mẫu HFe....................................................96
Hình 4.2. Phân bố kích thước hạt tính từ ảnh SEM của hệ mẫu HFe.......................96
Hình 4.3. Ảnh SEM của hệ mẫu HCo.......................................................................97
Hình 4.4. Ảnh SEM của hệ mẫu HNi. ......................................................................98
Hình 4.5. Phân bố kích thước hạt tính từ ảnh SEM của hệ mẫu HNi.......................98
Hình 4.6. Kích thước hạt trung bình tính từ ảnh SEM của các mẫu trong hệ HFe,
HCo, HNi theo nồng độ thay thế...............................................................................98
Hình 4.7. Giản đồ XRD của hệ mẫu HFe (a), HCo (b) và HNi (c).........................100
Hình 4.8. Giản đồ XRD của các mẫu ZW, HFe10, HCo10 và HNi10 (a); Độ bán
rộng đỉnh (b) và vị trí đỉnh (c) của các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng
mạng (011), (110), (200), (121). .............................................................................104
Hình 4.9. Phổ EDS của mẫu ZW (a), HNi2 (b), HNi6 (c) và HNi10 (d). ..............106
Hình 4.10. Phần trăm nguyên tử Ni trong các mẫu HNi2, HNi6 và HNI10...........107
Hình 4.11. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HCo (a) và sự thay đổi độ bán
rộng của các đỉnh phổ 121, 193, 408, 907 cm-1
theo nồng độ Co thay thế (b). ......108
Hình 4.12. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ mẫu HNi. Hình bên phải phóng
to cho thấy sự dịch vị trí đỉnh 907 cm-1
về phía số sóng thấp.................................111
Hình 4.13. Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZW, HFe2, HCo2, HNi2. Hình nhỏ biểu
diễn sự thay đổi độ bán rộng của các đỉnh 121, 192, 408, 907 cm-1
và hình ảnh
phóng to vị trí của các đỉnh này. .............................................................................112
Hình 4.14. Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HFe. Hình nhỏ minh họa cách xác
định vị trí để xác định giá trị Eg. .............................................................................114
Hình 4.15. Độ rộng vùng cấm và kích thước hạt thay đổi theo nồng độ Fe trong hệ
mẫu HFe..................................................................................................................114
Hình 4.16. Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HCo (a), hình nhỏ là đồ thị hấp thụ vẽ
theo năng lượng để xác định giá trị Eg của các mẫu. Phổ hấp thụ của các mẫu trong

19. xvii
hệ HNi (b), hình nhỏ minh họa đồ thị fit và vị trí các dải hấp thụ của mẫu HNi10.
.................................................................................................................................115
Hình 4.17. Độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu trong hệ HCo, HNi theo nồng độ tạp
(a) và sự tách mức năng lượng của ion Co2+
và ion Ni2+
trong trường bát diện (b)
[102]. .......................................................................................................................116
Hình 4.18. Phổ PL của các mẫu trong hệ HFe với các nồng độ Fe khác nhau (a); phổ
PL của mẫu ZW (b) và của mẫu HFe2 được fit hàm Gauss để tách các dải phát xạ
(c). ...........................................................................................................................119
Hình 4.19. Phổ PL của các mẫu trong hệ HCo. Hình nhỏ minh họa tách hai dải phát
xạ của mẫu HCo2....................................................................................................120
Hình 4.20. Phổ PL của các mẫu trong hệ HNi với nồng độ Ni khác nhau. ............120
Hình 5.1. Giản đồ XRD của hệ các mẫu trong hệ HEr...........................................124
Hình 5.2. Hằng số mạng tinh thể của các mẫu HEr theo nồng độ đất hiếm thay thế.
.................................................................................................................................125
Hình 5.3. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HEr.........................................126
Hình 5.4. Giản đồ XRD của hệ mẫu HHo (a), HSm (b), HNd (c), HLa (d)...........127
Hình 5.5. Sự thay đổi kích thước tinh thể trung bình theo các nồng độ thế của các
nguyên tố đất hiếm khi được pha tạp trong cấu trúc ZnWO4. ................................130
Hình 5.6. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HNd........................................131
Hình 5.7. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HSm. ......................................131
Hình 5.8. Sự thay đổi kích thước tinh thể trung bình theo nồng độ của các nguyên tố
đất hiếm thay thế trong cấu trúc ZnWO4. ...............................................................132
Hình 5.9. Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZnWO4 với sự thay thế Er, Ho, Sm, Nd,
La với nồng độ 2 %mol...........................................................................................133
Hình 5.10. Độ bán rộng đỉnh 191, 408, 783 và 907 cm-1
của phổ tán xạ Raman của
mẫu ZnWO4 thay thế 2 %mol các nguyên tố đất hiếm khác nhau..........................133
Hình 5.11. Ảnh SEM của các mẫu trong hệ HEr....................................................134
Hình 5.12. Ảnh SEM của các mẫu trong hệ HLa. ..................................................135
Hình 5.13. Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HLa. Hình nhỏ là phổ hấp thụ của hệ
mẫu này biểu diễn theo năng lượng. .......................................................................136

20. xviii
Hình 5.14. Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HSm (a), HEr (b), HNd (c) và HHo
(d). ...........................................................................................................................137
Hình 5.15. Sơ đồ các mức năng lượng của ion Nd3+
và một số chuyển mức năng
lượng trong quá trình hấp thụ..................................................................................139
Hình 5.16. Cường độ huỳnh quang biểu diễn dưới dạng các đường đồng mức đối
với bước sóng kích thích và bước sóng phát xạ của mẫu HLa6 (a); Phổ PL của mẫu
HLa6 và HLa10 với bước sóng kích thích 290 nm (b). ..........................................141
Hình 5.17. Phổ PLE của mẫu ZW và các mẫu trong hệ HEr được đo tại bước sóng
phát xạ 480 nm........................................................................................................142
Hình 5.18. Phổ PL của hệ mẫu HEr sử dụng bước sóng kích thích 290 nm. .........142
Hình 5.19. Sơ đồ các mức năng lượng của nhóm [WO6]6-
trong cấu trúc ZnWO4 và
của các ion Er3+
, Ho3+
. Các mũi tên biểu diễn các quá trình hấp thụ và phát xạ. ...143
Hình 5.20. Phổ PLE của mẫu HHo4 đo tại bước sóng 450, 480 và 520 nm (a) và
phổ PL của hệ mẫu HHo với các bước sóng kích thích 290 nm (b).......................144
Hình 5.21. Phổ PL của hệ mẫu HSm với ex = 325 nm (a) và sơ đồ mô tả các trạng
thái và chuyển mức năng lượng liên quan đến ion Sm3+
(b) [82]...........................145

21. 1
MỞ ĐẦU
Từ khi chất bán dẫn được phát hiện và được ứng dụng trong thực tế, một thời
đại công nghệ mới đã được mở ra. Cho đến nay, các sản phẩm sử dụng chất bán dẫn
đang trở thành quen thuộc trong cuộc sống hàng ngày, trong công nghiệp và đang
phát triển với tốc độ chóng mặt. Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ
nano, từ những năm 1990 trở lại đây, vật liệu bán dẫn kích thước nano càng được
chú ý do các đặc điểm nổi trội và khác biệt như là diện tích bề mặt riêng lớn, hiệu
ứng giam giữ lượng tử đối với điện tử và lỗ trống khi kích thước của vật liệu cỡ bán
kính Bohr của exciton. Các tính chất đặc biệt của vật liệu nano bán dẫn tạo cho
chúng khả năng ứng dụng rộng rãi trong chế tạo linh kiện quang điện tử, trong kỹ
thuật chiếu sáng với hiệu suất phát quang cao, trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh
và trong nhiều lĩnh vực khác.
Vật liệu bán dẫn zinc tungstate (ZnWO4) thuộc họ tungstate (AWO4) có vùng
cấm rộng (Eg ~ 2,80  4,60 eV) [59, 81] đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do
chúng có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực quang tử [74, 133], vật liệu từ [79,
137], vật liệu quang và quang xúc tác [11, 43, 85, 151], cảm biến [125, 126, 148],
pin nhiên liệu [114, 115].
Vật liệu ZnWO4 phát quang trong vùng lục-lam khi được kích thích bằng
photon có bước sóng trong vùng tử ngoại, tia X hay tia . Vật liệu này có nhiều ưu
điểm nổi bật về mặt quang học: hiệu suất phát xạ, hệ số hấp thụ tia X và tính ổn
định hóa học cao; đây cũng là vật liệu không độc [31, 87, 134]. Do vậy, người ta
ứng dụng vật liệu này trong chế tạo detector phát hiện tia ,  trong các linh kiện
của thiết bị chụp cắt lớp [15, 16, 33, 77, 129]. Tuy vậy, với các ứng dụng yêu cầu
phát xạ ở vùng hồng ngoại gần thì vật liệu ZnWO4 tinh khiết gặp phải nhiều hạn
chế. Vì vậy, xu hướng pha tạp và thay thế các nguyên tố kim loại chuyển tiếp [53,
143, 149] hay đất hiếm [13, 29, 31, 84, 106, 140] đã được nghiên cứu. Việc chọn
pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp thế vào vị trí Zn dựa trên cơ sở sự tương ứng
về cấu hình điện tử 3d của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và Zn. Đối với ion

22. 2
đất hiếm, cấu hình điện tử chưa được lấp đầy ở phân lớp 4f nhưng lại được bao bọc
bởi các điện tử 5d1
6s2
bên ngoài nên có những chuyển dời điện tử “nội bộ” ở phân
lớp này mà ít bị ảnh hưởng bởi mạng nền. Vì vậy, sự phát xạ quang học của vật liệu
pha tạp đất hiếm rất đặc trưng cho các nguyên tố đất hiếm.
Một đặc điểm thú vị khác của vật liệu ZnWO4 được phát hiện là hiện hiệu ứng
quang xúc tác. Bằng hiệu ứng này, vật liệu ZnWO4 có thể phân hủy một số chất hữu
cơ độc hại như rhodamin B, formaldehyde, axit salicylic [11, 18, 43, 45, 46]. Đây là
kết quả có ý nghĩa to lớn trong việc góp phần giảm thiểu tình trạng ô nhiễm môi
trường. Hạn chế lớn nhất trong hiệu ứng này của vật liệu đó là bề rộng vùng cấm
lớn nên vật liệu chỉ hấp thụ bức xạ có bước sóng trong vùng tử ngoại, phần bức xạ
chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng bức xạ từ mặt trời. Để khắc phục hạn chế này,
việc pha các tạp chất trên nền vật liệu ZnWO4 nhằm làm giảm bề rộng vùng cấm
hiệu dụng, tăng khả năng hấp thụ các bức xạ trong vùng khả kiến. Trong đó, một số
tạp chất như Cu, Ag, Cd, F đã được nghiên cứu [57, 120, 121, 149].
Ngoài ra, các hiệu ứng kích thước cũng xuất hiện khi kích thước vật liệu giảm
đến cỡ nano mét. Đây là vấn đề khá hấp dẫn, đang xuất hiện hai xu hướng trong ứng
dụng quang xúc tác: Thứ nhất, khi kích thước giảm, diện tích bề mặt riêng tăng
thuận lợi cho diện tích tiếp xúc và gia tăng bề mặt phản ứng. Thứ hai, khi kích
thước giảm đến cỡ nano mét, bờ hấp thụ của vật liệu dịch về phía bước sóng ngắn,
khó khăn cho việc sử dụng ánh sáng khả kiến kích thích trong phản ứng quang xúc
tác. Hai xu hướng này dường như có sự đối nghịch nhau và dẫn đến đòi hỏi tìm chất
pha tạp, tạo vật liệu có kích thước thích hợp đáp ứng các yêu cầu của ứng dụng.
Các công trình công bố [13, 29, 31, 53, 57, 84, 106, 120, 121, 140, 143, 149] về
vật liệu ZnWO4 cho thấy việc thay thế ion kim loại chuyển tiếp [53, 122, 143] hay đất
hiếm [11, 27, 29, 81, 103, 135, 149] trên nền vật liệu này đều được khảo sát riêng lẻ.
Đối với các kiểu ion pha tạp là kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm, công nghệ chế tạo
cũng khác nhau, các đặc trưng vật lí cũng chưa được so sánh một cách hệ thống; vai
trò của kích thước và tác dụng quang xúc tác cũng chưa khảo sát đầy đủ. Hơn nữa,
việc nghiên cứu về vật liệu ZnWO4 ở Việt Nam còn khá mới mẻ, do đó cần có các

23. 3
nghiên cứu cơ bản và có hệ thống. Với mục đích đóng góp thêm những hiểu biết về
vật liệu ZnWO4, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận án: “Nghiên cứu chế
tạo vật liệu ZnWO4, pha tạp và khảo sát một số tính chất vật lí”.
Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo được họ vật liệu ZnWO4 với kích thước
nano mét bằng ba phương pháp, nghiên cứu sự ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo
mẫu lên cấu trúc, tính chất dao động mạng, tính chất quang của vật liệu, từ đó lựa
chọn phương pháp cũng như điều kiện để chế tạo vật liệu phù hợp với những ứng
dụng cụ thể. (ii) Khảo sát một cách hệ thống ảnh hưởng của một số ion kim loại
chuyển tiếp và đất hiếm được pha tạp vào mạng nền lên tính chất cấu trúc, tính chất
quang của vật liệu. (iii) Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO4.
Đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo mẫu lên khả năng quang
xúc tác của vật liệu.
Đối tượng nghiên cứu:
- Vật liệu nano ZnWO4.
- Vật liệu nano ZnWO4 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni với dãy
nồng độ khảo sát 2 ÷ 10 %mol.
- Vật liệu nano ZnWO4 pha tạp ion đất hiếm La, Ho, Er, Sm, Nd với dãy nồng
độ khảo sát 2 ÷ 10 %mol.
Phương pháp nghiên cứu: Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực
nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại
chuyển tiếp, các ion đất hiếm lên một số tính chất của vật liệu. Vật liệu được chế tạo
tại Khoa Vật lí và Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội. Cấu trúc, hình thái bề mặt của mẫu được phân tích bằng các phép đo
hiện đại như giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét, ảnh hiển vi điện tử
truyền qua. Tính chất quang được nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ, phổ quang
huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang. Ảnh hưởng của các ion pha tạp đến các
mode dao động của vật liệu được khảo sát bằng phổ tán xạ Raman. Các phép đo và
phân tích hầu hết được thực hiện trên các thiết bị hiện đại có độ tin cậy cao tại các

24. 4
cơ sở nghiên cứu trong nước, một vài phép đo được thực hiện tại các phòng thí
nghiệm nước ngoài.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Việc thực hiện đề tài này đã cho
phép tác giả của bản luận án tiếp cận nghiên cứu một loại vật liệu bán dẫn vùng cấm
rộng, kích thước nano, có tiềm năng ứng dụng to lớn trong các lĩnh vực khoa học và
đời sống. Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống các ảnh hưởng của
điều kiện công nghệ tới cấu trúc, tính chất vật lí của vật liệu. Đặc biệt, các yếu tố
dẫn đến sự thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu đã được thảo luận. Các kết quả
trong luận án chỉ ra sự ảnh hưởng của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và các
nguyên tố đất hiếm lên tính chất của vật liệu nền ZnWO4. Tuy đã có nhiều nghiên
cứu riêng lẻ của vật liệu ZnWO4 và vật liệu ZnWO4 pha tạp, nhưng các kết quả
nghiên cứu một cách hệ thống của luận án sẽ đóng góp thêm cho những hiểu biết về
vật liệu bán dẫn ZnWO4 cả về khía cạnh nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng
dụng.
Nội dung của luận án bao gồm: Tổng quan về vật liệu ZnWO4, các kỹ thuật
thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu và phân tích về ảnh hưởng của các điều kiện
chế tạo mẫu, ảnh hưởng của ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni; ion đất hiếm La,
Ho, Er, Sm, Nd lên cấu trúc, tính chất quang của vật liệu.
Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 150 trang với 26 bảng và
105 hình vẽ, bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, phần kết luận, danh sách
các công trình nghiên cứu và các tài liệu tham khảo. Cụ thể như sau:
Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu,
ý nghĩa khoa học của luận án.
Chương 1: Giới thiệu tổng quan, các tính chất cơ bản, điển hình của vật liệu
ZnWO4. Những tính chất đặc trưng của vật liệu ZnWO4 được phân tích ở chương
này tạo cơ sở cho việc phân tích các kết quả trên các hệ mẫu ZnWO4 và ZnWO4 pha
tạp ở các chương 3, 4 và 5.

25. 5
Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo mẫu, các thiết bị được sử dụng
trong quá trình đo đạc, nghiên cứu cũng như nguyên lý cơ bản của các phép đo.
Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc tinh
thể và các tính chất vật lí của vật liệu ZnWO4.
Chương 4: Ảnh hưởng của sự thay thế ion kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc và
tính chất vật lí của vật liệu ZnWO4.
Chương 5: Ảnh hưởng của sự thay thế ion đất hiếm lên cấu trúc và tính chất
vật lí của vật liệu ZnWO4.
Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án.
Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 11 công trình khoa học
(trong đó có 03 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế, 03 bài báo đăng
trên các tạp chí chuyên ngành trong nước, 05 báo cáo tại Hội nghị trong nước và
quốc tế) và 03 công trình khoa học khác có liên quan.

26. 6
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnWO4
1.1. Tính chất cấu trúc của vật liệu ZnWO4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu AWO4
Vật liệu thuộc họ tungstate có công thức chung là AWO4, trong đó A là các ion
dương hóa trị 2. Đây là các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, có cấu trúc tinh thể
kiểu tứ giác scheelite (S), nhóm không gian I41/a (Z = 4) hoặc cấu trúc đơn tà
wolframite (W), nhóm không gian P2/c (Z = 2). Cấu trúc scheelite của vật liệu họ
AWO4 có thể được hình thành từ các khối tứ diện hoặc các khối 12 mặt tạo bởi các
nguyên tử. Khối tứ diện được tạo bởi 4 nguyên tử oxy với tâm là nguyên tử W, khối
12 mặt tạo bởi 8 nguyên tử oxy và tâm là nguyên tử A [63, 118]. Cấu trúc kiểu
scheelite của tinh thể CaWO4 đại diện cho họ vật liệu này được minh họa trên hình
1.1a.
Hình 1.1. Cấu trúc scheelite của CaWO4 với các tứ diện WO4 và các khối 12 mặt CaO8 (a)
[36] và cấu trúc wolframite của MgWO4 với các bát diện WO6 và MgO6 (b) [105].

27. 7
Khác với cấu trúc scheelite, cấu trúc wolframite được hình thành từ các khối
bát diện tạo bởi 6 nguyên tử oxy với tâm của các khối nguyên tử A hoặc nguyên tử
W [80, 109]. Hình 1.1b minh họa cho cấu trúc kiểu wolframite của tinh thể
MgWO4. 79Vật liệu thuộc họ AWO4 có cấu trúc tinh thể kiểu wolframite hay
scheelite là do bán kính của ion A2+
. Với các ion A2+
có bán kính nhỏ hơn 0,77 Å
(như Mn2+
, Fe2+
, Co2+
, Ni2+
, Zn2+
, Mg2+
) vật liệu AWO4 thường có cấu trúc tinh thể
kiểu wolframite. Trường hợp ngược lại, khi bán kính ion A2+
lớn hơn 0,77 Å (như
Ca2+
, Ba2+
, Pb2+
, Sr2+
) vật liệu AWO4 thường có cấu trúc tinh thể kiểu scheelite [73].
Khi tăng áp suất đặt vào vật liệu có cấu trúc scheelite, tính đối xứng của vật
liệu này có thể thay đổi và nhóm không gian chuyển từ I41/a sang I2/a hoặc P21/n.
Đặc biệt, khi áp suất tăng cao, cấu trúc scheelite của vật liệu có thể chuyển sang cấu
trúc wolframite. Tại giá trị áp suất 1,2 GPa cấu trúc S của vật liệu CaWO4 chuyển
sang cấu trúc W, còn đối với vật liệu BaWO4 thì giá trị này là 5 GPa [69, 96].
Nguyên nhân của việc chuyển cấu trúc này là do sự thay đổi của vị trí ion đồng thời
với việc thay đổi hằng số mạng tinh thể. Đây là hiện tượng chuyển pha cấu trúc do
áp suất đã được Sleight và cộng sự khảo sát [118]. Cũng có thể hiểu rằng, ở đây có
sự dịch chuyển ion W6+
từ tâm của tứ diện WO4 sang tâm của bát diện WO6 trong
quá trình chuyển từ cấu trúc S sang cấu trúc W [80].
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO4
Vật liệu ZnWO4 có cấu trúc đơn tà wolframite thuộc nhóm điểm C2h, nhóm
không gian P2/c với hai phân tử trong một ô cơ sở (hình 1.2). Trong cấu trúc tinh
thể của ZnWO4, cả hai ion dương Zn2+
và W6+
đều liên kết với sáu nguyên tử oxy
tạo thành các bát diện ZnO6, WO6, trong đó các ion Zn2+
và W6+
nằm ở tâm bát diện
[108, 109]. Mỗi bát diện ZnO6 (hoặc WO6) có chung hai cạnh với hai bát diện ZnO6
(hoặc WO6) khác cạnh nó. Mỗi bát diện ZnO6 có chung đỉnh với bốn bát diện WO6
và ngược lại, mỗi bát diện WO6 có chung đỉnh với bốn bát diện ZnO6 [130]. Trong
mỗi bát diện có ba cặp liên kết Zn–O hoặc W–O, chiều dài của các liên kết là khác
nhau. Một trong ba cặp liên kết ZnO hoặc WO này dài hơn hai cặp còn lại nên

28. 8
các bát diện bị méo [21, 108, 130]. Trong bát diện WO6, bốn ion oxy nằm ở vị trí
O1 và hai ion oxy nằm ở vị trí O2. Còn trong bát diện ZnO6 thì ngược lại, hai ion
oxy nằm ở vị trí O1 và bốn ion oxy nằm ở vị trí O2. Trong đó, vị trí O1 là vị trí mà
ion oxy liên kết với một ion Zn và hai ion W, còn vị trí O2 là vị trí ion oxy liên kết
với hai ion Zn và một ion W, như được mô tả trên hình 1.2.
Hình 1.2. Cấu trúc đơn tà wolframite của tinh thể ZnWO4, hai vị trí khác nhau của nguyên
tử oxy được ký hiệu O1, O2; khung vuông thể hiện ô đơn vị [139].
Bảng 1.1. Vị trí các ion và hằng số mạng của cấu trúc wolframite ZnWO4, nhóm
không gian P2/c.
Thực nghiệm
[39]
Tính toán [37]
Tính toán [21]
GGA LDA
a (Å) 4,72 4,741 4,7216 4,6161
b (Å) 5,70 5,824 5,8381 5,6456
c (Å) 4,95 4,977 4,9426 4,8787
γ (o
) 90,08 90,759 90,9486 90,3673
V (Å3
) 133,175 137,411 136,225 127,140
Zn x = 0,5000 x = 0,5000 x = 0,5000 x = 0,5000

29. 9
y = 0,6740
z = 0,2500
y = 0,6811
z = 0,2500
y = 0,6772
z = 0,2500
y = 0,6738
z = 0,2500
W
x = 0,0000
y = 0,1790
z = 0,2500
x = 0,0000
y = 0,1813
z = 0,2500
x = 0,0000
y = 0,1795
z = 0,2500
x = 0,0000
y = 0,1808
z = 0,2500
O1
x = 0,2200
y = 0,1100
z = 0,9500
x = 0,2561
y = 0,3741
z = 0,4025
x = 0,2138
y = 0,1069
z = 0,9371
x = 0,2179
y = 0,1068
z = 0,9321
O2
x = 0,2600
y = 0,3800
z = 0,3900
x = 0,2153
y = 0,8943
z = 0,4365
x = 0,2555
y = 0,3701
z = 0,4036
x = 0,2593
y = 0,3777
z = 0,4030
Vị trí các ion trong ô đơn vị và các hằng số mạng của cấu trúc ZnWO4 được
chỉ ra trong bảng 1.1. Biểu diễn hình học của các bát diện ZnO6 và WO6 được mô tả
trên hình 1.3 và chiều dài của các liên kết, góc giữa các liên kết như trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Chiều dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc ZnWO4 [108].
Bát diện ZnO6 Bát diện WO6
Zn–O1 (nm) 0,2026 W–O2 (nm) 0,1789
Zn–O2 (nm) 0,2090 W–O1 (nm) 0,1914
Zn–O2 (nm) 0,2227 W–O1 (nm) 0,2133
O2-a–Zn–O1a 94,82o
O1-a–W–O1a 74,31o
O2-a–Zn–O1b 96,56o
O1-a–W–O1b 84,99o
O2-a–Zn–O2b 82,09o
O1-a–W–O2b 96,94o
O2-a–Zn–O2a 82,96o
O1-a–W–O2a 99,72o
O2-a–Zn–O2-b 160,96o
O1-a–W–O1-b 153,11o
O1a–Zn–O1b 106,35o
O1a–W–O1b 79,41o
O1b–Zn–O2b 88,68o
O1b–W–O2b 89,29o

30. 10
O2b–Zn–O2a 76,32o
O2b–W–O2a 102,94o
O2a–Zn–O1a 88,68o
O2a–W–O1a 89,29o
Trên hình 1.3a, bát diện ZnO6 có 3 cặp liên kết Zn–O, trong đó có 2 cặp liên
kết nằm trên mặt phẳng vuông góc với trục của bát diện, còn 1 cặp liên kết (Zn–O2-
a, Zn–O2-b) hướng dọc theo trục bát diện. Góc giữa 2 liên kết dọc theo trục này (O2-
a–Zn–O2-b) là 160,96o
, nhỏ hơn đáng kể so với góc trong trường hợp lý tưởng là
180o
. Tuy nhiên, hai liên kết này vẫn nằm trên mặt phẳng chứa ion dương Zn và
chia đôi mặt phẳng chứa hai cặp liên kết Zn–O còn lại. Ở đây không có đối xứng
gương, vì các góc liên kết O2-a–Zn–ϕ là không giống nhau (trong đó ϕ là một trong
các nguyên tử oxy ở trong mặt phẳng vuông góc của bát diện). Nguyên tử Zn lệch
khỏi tâm của bát diện, về phía hai nguyên tử O1 trong mặt phẳng vuông góc.
Khoảng cách lệch so với tâm là 0,029 nm theo trục y. Điều này cũng thấy tương tự
trong bát diện WO6 (hình 1.3b), trong đó ba cặp liên kết W–O là không tương
đương, và ion dương W không nằm tại chính tâm của bát diện mà bị lệch so với tâm
theo trục y một khoảng 0,032 nm [108].
Hình 1.3. Các liên kết trong các bát diện ZnO6 (a) và WO6 (b) [108].
1.1.3. Tính chất dao động của vật liệu ZnWO4
Một trong những phương pháp nghiên cứu đặc trưng phổ dao động của
ZnWO4 là phương pháp phổ tán xạ Raman [37, 67, 86]. Đặc biệt, khi cấu trúc của

31. 11
vật liệu thay đổi dẫn đến thay đổi dao động của các liên kết trong cấu trúc tinh thể
và tán xạ Raman là công cụ hữu hiệu để nghiên cứu hiện tượng này. Ở phần này sẽ
trình bày việc tính toán các mode tích cực Raman trên cơ sở lý thuyết nhóm, phổ
Raman phân cực, ảnh hưởng của nhiệt độ và sự chuyển pha lên đặc trưng phổ
Raman của vật liệu ZnWO4.
1.1.3.1. Các mode dao động tích cực Raman của ZnWO4
Để dự đoán các mode dao động tích cực Raman và hồng ngoại của tinh thể
ZnWO4, phương pháp tương quan đã được sử dụng để tính toán. Tinh thể ZnWO4
có các thông số sau:
 Nhóm không gian P2/c (
4
2hC ), gồm các nhóm con: 4Ci (2); 2C2 (2); C1 (4).
 Z = 2, LP = 1 nên ZB
= 2. Có 2 nguyên tử Zn, 2 nguyên tử W và 8 nguyên
tử O trong một ô mạng Bravais. Trong đó Z là số nguyên tử trong ô mạng
tinh thể, LP là số điểm mạng tinh thể và ZB
là số phân tử trong ô mạng
không gian Bravais.
Chỉ số Wyckoff và đối xứng vị trí của mỗi loại nguyên tử tương đương trong
tinh thể ZnWO4 được tóm tắt trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Chỉ số Wyckoff và đối xứng vị trí của các nguyên tử Zn, W và O trong tinh
thể ZnWO4
Nguyên tử
Số nguyên tử
tương đương (n)
Chỉ số Wyckoff Đối xứng vị trí
Zn 2 f C2
W 2 e C2
O1 4 g C1
O2 4 g C1
Nguyên tử Zn và W thuộc nhóm đối xứng vị trí C2, số nguyên tử tương đương
n = 2. Kết hợp bảng tương quan của nhóm
4
2hC ta thiết lập tương quan giữa nhóm
đối xứng vị trí C2 và nhóm thương C2h của Zn và W như trong bảng 1.4.

32. 12
Dao động của mạng tinh thể đóng góp bởi các nguyên tử Zn và các nguyên tử
W tương đương có đối xứng vị trí C2 được xác định:
Zn = W = Ag + Au + 2Bg + 2Bu (1.1)
Xét các nguyên tử O ở nhóm đối xứng vị trí C1, số nguyên tử tương đương n =
4. Kết hợp bảng tương quan của nhóm 4
2hC ta thiết lập tương quan giữa nhóm đối
xứng vị trí C1 và nhóm thương C2h của O như trong bảng 1.5.
Bảng 1.4. Tương quan giữa nhóm C2 và nhóm C2h của Zn và W.
f
t C2 C2h C a = Σa = aA+aB
2 1 (Tz) A
Ag
Au
1
1
1 = 1 + 0
1 = 1 + 0
4 2 (Tx, Ty) B
Bg
Bu
1
1
2 = 0 + 2
2 = 0 + 2
Bảng 1.5. Tương quan giữa nhóm C1 và nhóm C2h của O.
f
t C1 C2h C a = Σa = aA*c
24 3 (Tx, Ty, Tz) A
Ag
Au
Bg
Bu
1
1
1
1
6 = 6 * 1
6 = 6 * 1
6 = 6 * 1
6 = 6 * 1
Dao động của mạng tinh thể đóng góp bởi các nguyên tử O tương đương có
đối xứng vị trí C2 được xác định:
O = 6Ag + 6Au + 6Bg + 6Bu (1.2)
Dao động của mạng tinh thể đóng góp bởi tất cả các nguyên tử tương đương:
cryst = Zn + W + O = 8Ag + 8Au + 10Bg + 10Bu (1.3)

33. 13
Các mode dao động trên bao gồm cả các mode dao động âm học. Tuy nhiên,
khi chỉ xét các dao động ở tâm vùng Brillouin (k  0), các mode dao động âm học
này có tần số xấp xỉ bằng 0 nên không có ý nghĩa vật lý. Tra bảng đặc trưng của
nhóm C2h thu được các mode dao động âm học là:
acoustic = Au + Bu (1.4)
Loại đi các mode dao động âm học, ta thu được các mode dao động tích cực
trong biểu diễn tối giản của mạng tinh thể ZnWO4 là:
cryst vibr = cryst – acoustic = 8Ag + 7Au + 10Bg + 9Bu (1.5)
Như vậy, với tinh thể ZnWO4 ta có:
 18 mode dao động tích cực Raman: 8Ag + 10Bg
 16 mode dao động tích cực hồng ngoại: 7Au + 9Bu
 2 mode dao động không tích cực cả Raman và hồng ngoại: Au + Bu.
Kết quả tính toán này là cơ sở quan trọng để xác định cũng như biện luận các
thay đổi trong tính chất của vật liệu trong các chương sau.
1.1.3.2. Phổ Raman phân cực của vật liệu ZnWO4
Hiệu ứng Raman xuất hiện do tương tác của trường điện từ của bức xạ kích
thích với phân tử. Cường độ của một vạch tán xạ Raman chịu ảnh hưởng bởi cấu
trúc, tính chất phân cực của phân tử hay tinh thể. Vì vậy, việc thu nhận tín hiệu
Raman từ tinh thể định hướng khác nhau là khác nhau. Phổ tán xạ Raman tương
ứng với trường hợp này gọi là phổ Raman phân cực [4].
Phổ Raman phân cực của ZnWO4 được đo ở nhiệt độ 292 K với các mode dao
động Ag và Bg được biểu diễn trên hình 1.4. Tần số dao động của các mode tương
ứng khi đo ở 14 K và 292 K theo cấu hình Y(X,X)Z và X(X,Z)Y được thể hiện
trong bảng 1.6.

34. 14
Hình 1.4. Phổ tán xạ Ranman phân cực của tinh thể ZnWO4 được đo ở 292 K theo các
hướng khác nhau thu được các mode Ag (a) và mode Bg (b) [132].
Bảng 1.6. Tần số dao động của các mode tích cực Raman của tinh thể ZnWO4.
STT
mode dao
động
trong
ZnWO4
Tần số (cm-1
)
Ký
hiệu
mode
Nhiệt độ đo [132] Đồng vị của Zn [41]
14 K 292 K 64
ZnWO4
68
ZnWO4
1 *
2 *
3 *
4
5
6
7 *
8
9 *
10
11
12
907,5
787,3
709,0
676,0
550,0
517,5
408,0
357,2
342,5
315,9
277,0
272,1
906,8
785,9
709,1
678,7
546,4
515,3
406,9
355,4
341,8
314,6
274,4
267,3
910
788
710
676
548
518
411
356
345
316
276
--
910
788
710
676
548
518
411
356
345
316
276
--
Ag
Bg
Ag
Bg
Ag
Bg
Ag
Bg
Ag
Bg
Ag
Bg

35. 15
13
14 *
15
16
17
18
198,2
191,4
167,2
149,0
126,0
92,3
195,3
190,0
164,5
146,3
123,2
91,5
199
--
168
150
127
94
59
197
--
165
146
125
94
63
Ag
Bg
Bg
Bg
Ag
Bg
--
Trong cấu trúc của ZnWO4, các dao động của bát diện WO6 được gán cho dao
động nội (được đánh dấu * trong bảng 1.6), gồm 6 mode: 4 mode Ag và 2 mode Bg.
Các mode còn lại có tần số giảm nhanh theo nhiệt độ, ngoại trừ mode Bg có số thứ
tự 4 (trong bảng 1.6) là mode không phụ thuộc vào nhiệt độ [132].
Bảng 1.7. Tần số của những mode dao động nội của ZnWO4 và tần số dao động của
bát diện WO6 đều ở nhiệt độ phòng [132].
Số thứ tự
các mode
Mode
Mode dao động nội
của ZnWO4 (cm-1
)
Tần số dao động trong
bát diện WO6 đều (cm-1
)
Đối
xứng
1 * Ag 907 817 υ1(A1g)
2 * Bg 786
680 υ2(Eg)
3 * Ag 709
7 * Ag 407
444 υ3(T2g)9 * Ag 342
14 * Bg 190
Bảng 1.7 chỉ ra sự tương ứng tần số của những mode dao động nội trong cấu
trúc bát diện đều WO6 và trong cấu trúc ZnWO4. Trong trường tinh thể ZnWO4, các
mode A1g, Eg và T2g của bát diện đều WO6 bị tách thành các mode Ag, Bg và tần số
của các mode thường là cao hơn. Cụ thể, mode A1g với tần số 817 cm-1
của bát diện
đều tương ứng với mode của Ag trong tinh thể và có tần số dao động 907 cm-1
. Còn
mode Eg (680 cm-1
) của bát diện đều được tách ra thành mode Ag + Bg tương ứng

36. 16
với tần số dao động 786 và 709 cm-1
. Mode T2g (444 cm-1
) còn lại bị tách thành hai
mode Ag và một mode Bg tương ứng với các tần số 407, 342 và 190 cm-1
[132].
Như vậy, thực nghiệm cũng cho thấy tồn tại 18 mode tích cực Raman của cấu
trúc tinh thể ZnWO4, trong đó bao gồm sáu mode dao động nội của tinh thể ZnWO4
tương ứng với các mode dao động của bát diện đều WO6. Kết quả thực nghiệm này
phù hợp với kết quả đã được tính toán theo lý thuyết nhóm.
1.1.3.3. Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc của vật liệu ZnWO4 bằng phổ tán
xạ Raman
Ngoài việc xác định các mode dao động của vật liệu, phổ tán xạ Raman còn
cho phép xác định được sự hình thành pha tinh thể của vật liệu ZnWO4 cũng như
việc thay đổi cấu trúc của vật liệu trong một số điều kiện nhất định.
Hình 1.5. Phổ tán xạ Raman của ZnWO4 nung ở các nhiệt độ khác nhau, phép đo được
thực hiện ở 20 °C [67].
Kalinko và cộng sự [67] đã khảo sát sự hình thành pha tinh thể của vật liệu
ZnWO4 theo nhiệt độ ủ mẫu thông qua phổ tán xạ Raman. Trên hình 1.5, khi nhiệt

37. 17
độ ủ mẫu tăng từ 450 lên 500 °C, phổ Raman thay đổi đột ngột bao gồm 5 dải rộng:
320  420, 430  560, 670  800, 800  900 cm-1
và vạch có cường độ mạnh nhất ở
971 cm-1
với độ bán rộng từ 20  30 cm-1
. Trong khi đó, phổ của mẫu nung ở 450
°C chỉ gồm một vạch chính ở 950  960 cm-1
với độ rộng 50  70 cm-1
và một dải
với cường độ yếu ở 700  900 cm-1
. Việc thay đổi của phổ tán xạ Raman khi nhiệt
độ ủ mẫu trên 500 °C cùng với việc quan sát được hầu hết các vạch phổ tương ứng
với các mode dao động của cấu trúc ZnWO4 như tính toán bằng lý thuyết đã khẳng
định sự hình pha tinh thể của cấu trúc ZnWO4 ở nhiệt độ ủ 500 °C này. Khi nhiệt độ
ủ tăng đến 800 °C, phổ tán xạ Raman trở nên sắc nét và ít nhiễu hơn.
Hình 1.6. Cấu trúc không gian của tinh thể ZnWO4 ở các pha khác nhau [37]: Cấu trúc
đơn tà kiểu β–fergusonite (a) và cấu trúc thoi, nhóm không gian Cmca (b). Ô đơn vị được
minh họa bằng đường liền nét, các liên kết Zn-O, W-O tạo thành các khối đa diện.
Cấu trúc đơn tà wolframite của tinh thể ZnWO4 như đã phân tích tồn tại ở điều
kiện bình thường. Tuy nhiên, khi áp suất đặt vào mẫu tăng, cấu trúc wolframite trở
nên không ổn định và chuyển thành cấu trúc dạng đơn tà β–fergusonite. Theo tính
toán lý thuyết, cấu trúc β–fergusonite này ổn định khi áp suất trên 40 GPa. Ở áp suất
ngưỡng khoảng 39 GPa, có sự chuyển đổi cấu trúc dẫn đến sự thay đổi thể tích ô
đơn vị. Thể tích ô đơn vị trong cấu trúc đơn tà wolframite là 114,89 Å3
(2 phân tử
trong 1 ô cơ sở) và thể tích ô đơn vị trong cấu trúc đơn tà β–fergusonite là 215,54
Å3
(4 phân tử trong 1 ô cơ sở). Như vậy, có sự giảm khoảng 6% thể tích ô đơn vị

38. 18
sau quá trình chuyển đổi cấu trúc này [37]. Cấu trúc đơn tà kiểu β–fergusonite được
mô tả trên hình 1.6a và các thông số cấu trúc của mạng tinh thể này được tính toán
tại áp suất 44,1 GPa được chỉ ra trên bảng 1.8.
Bảng 1.8. Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc đơn tà kiểu β–fergusonite
của ZnWO4, nhóm không gian C2/c, Z = 4 tại áp suất 44,1 GPa [37].
a = 6,814 Å, b = 9,177 Å, c = 4,819 Å, và β = 134,976º
Nguyên tử Vị trí x y z
Zn 4e 0 0,3750 0,25
W 4e 0 0,8753 0,25
O1 8f 0,1787 0,7994 0,1222
O2 8f 0,3066 0,9507 0,7355
Rõ ràng, khi áp suất đặt vào mẫu tăng, liên kết giữa các nguyên tử trong cấu
trúc ZnWO4 thay đổi dẫn đến thể tích ô đơn vị giảm. Trong cấu trúc đơn tà kiểu β–
fergusonite, nguyên tử W liên kết với 4 nguyên tử O với độ dài liên kết là 1,84 Å và
liên kết với 4 nguyên tử O khác với độ dài là 2,64 Å. Các nguyên tử Zn phối trí với
4 nguyên tử O ở khoảng cách ngắn 1,95 Å và với 4 nguyên tử O khác ở khoảng
cách dài hơn 2,04 Å, tạo thành khối méo 12 mặt. Như vậy, số liên kết W–O và Zn–
O tăng từ 6 lên 8 liên kết. Lý giải này phù hợp khi các mode dao động W–O trong
pha cấu trúc đơn tà β–fergusonite đã quan sát được nhiều hơn so với trong cấu trúc
đơn tà wolframite. Cấu trúc đơn tà của ZnWO4 kiểu β–fergusonite ổn định tới áp
suất khoảng 57,6 GPa. Khi áp suất tăng trên 57,6 GPa, tinh thể ZnWO4 chuyển sang
cấu trúc dạng thoi, thuộc nhóm đối xứng Cmca. Trong sự chuyển pha này, số liên
kết Zn–O tăng từ 8 lên 11. Cấu trúc ZnWO4 dạng thoi được mô tả trên hình 1.6b.
Các thông số cấu trúc mạng tinh thể dạng thoi pha Cmca tương ứng được tính toán
và chỉ ra trong bảng 1.9.

39. 19
Bảng 1.9. Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc thoi của ZnWO4, nhóm
không gian Cmca, Z = 8 tại áp suất 76,1 GPa [37].
a = 7,1807 Å, b = 10,3304 Å, c = 4,9896 Å
Nguyên tử Vị trí x y z
Zn 8e 0,75 0,8585 0,75
W 8f 0,5 0,3920 0,2590
O1 8e 0,75 0,1741 0,75
O2 8f 0,5 0,2758 0,5444
O3 8d 0,66 0 0
O4 8f 0,5 0,4217 0,8751
Sự chuyển pha cấu trúc của ZnWO4 theo áp suất có thể quan sát được thông
qua sự thay đổi của phổ tán xạ Raman của nó. Hình 1.7 trình bày phổ tán xạ Raman
của ZnWO4 ở nhiệt độ phòng với áp suất tăng từ 1 bar đến 40,2 GPa. Phổ tán xạ
Raman của ZnWO4 có cấu trúc đơn tà wolframite ở áp suất thấp gồm 18 đỉnh.
Cường độ và vị trí các đỉnh phổ có sự thay đổi khi áp suất tăng trong khoảng từ 19
đến 40,2 GPa. Khi áp suất tăng tới 30,6 GPa, trên phổ tán xạ Raman xuất hiện thêm
8 đỉnh mới (được đánh dấu trên hình 1.7) so với 18 đỉnh của cấu trúc wolframite.
Đặc biệt, đỉnh xuất hiện ở khoảng số sóng 900 cm-1
có cường độ khá mạnh. Đến áp
suất 33,3 GPa, trên phổ tán xạ Raman xuất hiện thêm 6 đỉnh mới, trong khi các đỉnh
của cấu trúc wolframite vẫn được quan sát thấy một cách rõ ràng. Quan sát kĩ ta
thấy ở số sóng 900 cm-1
, đỉnh phổ Raman mở rộng ra và có dạng bất đối xứng bao
gồm 3 đỉnh. Khi áp suất lên tới 36,5 GPa, các đỉnh phổ đặc trưng của cấu trúc
wolframite trở nên rất yếu, và chỉ còn quan sát thấy một số đỉnh có cường độ mạnh
(ví dụ như đỉnh ở khoảng số sóng 1030 cm-1
). Ở áp suất này, tổng số các đỉnh xuất
hiện thêm đã là 16 đỉnh. Tại áp suất 40,2 GPa, tất cả các đỉnh của cấu trúc
wolframite không còn xuất hiện và trên phổ Raman chỉ quan sát thấy 16 đỉnh mới.
Đây là các đỉnh tương ứng với các mode dao động của cấu trúc đơn tà kiểu β–

40. 20
fergusonite. Những thay đổi trong phổ tán xạ Raman quan sát thấy trên hình 1.7 là
minh chứng của quá trình chuyển pha cấu trúc do áp suất gây ra [37].
Hình 1.7. Phổ tán xạ Raman của tinh thể ZnWO4 ở các áp suất khác nhau. Các vạch thẳng
đánh dấu vị trí đỉnh Raman xuất hiện ở áp suất cao. Tất cả các phổ được đo trong quá
trình tăng áp suất, ngoại trừ phổ được đánh dấu (r) đo sau khi đã tăng áp suất [37].
Rõ ràng là ngoài việc xác định được tần số của các mode dao động tích cực
Raman, phổ tán xạ Raman còn cho biết thông tin về sự hình thành pha tinh thể của
vật liệu khi thay đổi một số điều kiện chế tạo vật liệu. Trong trường hợp này, sự
hình thành pha tinh thể vật liệu ZnWO4 khi thay đổi áp suất đã được quan sát trên
phổ tán xạ Raman. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman có thể được xem là công cụ
bổ trợ hữu hiệu cùng với phép đo nhiễu xạ tia X trong việc xác định sự tạo thành
pha tinh thể của vật liệu.

41. 21
1.1.4. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên sự hình thành cấu trúc tinh
thể của vật liệu ZnWO4
Vật liệu ZnWO4 có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau bao
gồm cả các phương pháp vật lí và phương pháp hóa học, ví dụ như: phương pháp
Czochralski [17, 78, 81, 138], phương pháp thủy nhiệt [28, 44, 56, 57, 112], phương
pháp đồng kết tủa [54, 67], phương pháp phản ứng pha rắn [101, 128], phương pháp
sol-gel [20, 70], phương pháp vi sóng [46, 119].
Hình 1.8. Giản đồ XRD của ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp vi sóng [46].
Hình 1.8 là một biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnWO4 chế tạo
bằng phương pháp hóa học có hỗ trợ của vi sóng [46]. Ở phương pháp này, công
suất vi sóng là 800 W, thời gian vi sóng là 45 phút với các chu kỳ bật (20 giây) – tắt
(40 giây). Mẫu sau khi vi sóng được lọc rửa và nung ở 200 °C trong thời gian 2 giờ.
Trên giản đồ XRD, các đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí góc 2θ bằng 15,4o
; 18,9o
; 23,8o
;
24,6o
; 30,5o
; 36,4o
; 38,3o
; 41,3o
; 44,6o
; 48,7o
; 50,2o
; 51,7o
; 53,9o
; 63,4o
và 64,7o
tương ứng với các họ mặt phẳng mạng (010), (100), (011), (110), (111), (020),
(200), (121), (112), (211), (022), (220), (202), (222) và (132) của tinh thể ZnWO4
thông qua việc so sánh với các thẻ chuẩn nhiễu xạ số 15-0774. Pha kết tinh của tinh
thể ZnWO4 là đơn tà wolframite, nhóm không gian P2/c [46].

42. 22
Các nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng, các phương pháp chế tạo, cách sử
dụng các tiền chất cũng như các điều kiện và kỹ thuật xử lý mẫu khác nhau có
những ảnh hưởng nhất định đến sự hình thành cấu trúc của vật liệu. Dưới đây là một
số phân tích cụ thể sự ảnh hưởng của những yếu tố này đến cấu trúc tinh thể của vật
liệu ZnWO4.
1.1.4.1. Ảnh hưởng của phương pháp, thời gian và nhiệt độ chế tạo
Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, mỗi phương pháp chế tạo vật liệu có những
ưu điểm và những hạn chế riêng. Mỗi phương pháp trong những điều kiện chế tạo
vật liệu cụ thể sẽ tạo ra những vật liệu có chất lượng khác nhau. Phần này sẽ khảo
sát và đánh giá ảnh hưởng của một số phương pháp chế tạo lên cấu trúc của vật liệu
ZnWO4.
Huang và cộng sự [58] đã chế tạo vật liệu ZnWO4 bằng cách sử dụng hỗn hợp
các muối Zn(NO3)2.6H2O và Na2WO4.2H2O với tỉ lệ 1:1. Hỗn hợp được hòa tan
trong nước và cho vào rung siêu âm trong 30 phút để phản ứng xảy ra. Sản phẩm
phản ứng được lọc rửa, sấy khô và nung ở các nhiệt độ khác nhau, trong những
khoảng thời gian khác nhau. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, tác giả đã xác định
được với thời gian nung mẫu là 4 giờ và nhiệt độ nung trên 450 °C thì pha tinh thể
mới được hình thành. Nếu nhiệt độ nung mẫu được giữ là 500 °C và thời gian nung
càng tăng thì pha tinh thể của vật liệu được hình thành càng tốt.
Trong một công bố khác của nhóm tác giả này [56], vật liệu ZnWO4 được chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp xử lý nhiệt. Quá trình thủy nhiệt được tiến
hành ở nhiệt độ 180 °C trong thời gian 2 giờ. Vật liệu thu được đem nung ở các
nhiệt độ khác nhau trong thời gian 1 giờ. Giản đồ XRD của hệ mẫu được chỉ ra trên
hình 1.9 cho thấy, đã có sự hình thành pha tinh thể ngay khi chưa nung. Tuy nhiên,
mẫu sau khi thủy nhiệt được nung trong khoảng nhiệt độ 400  550 °C thì tinh thể
có độ kết tinh tốt hơn. Đối với hệ mẫu sau khi thủy nhiệt chưa nung, các đỉnh nhiễu
xạ có cường độ yếu hơn so với mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau, điều đó có thể
nhận định rằng có một phần của vật liệu chưa kết tinh trong mẫu này. Khi mẫu được

43. 23
nung ở 550 °C, cường độ đỉnh nhiễu xạ ở góc 2θ = 30,5o
trở nên rõ nét hơn và có sự
tách rõ ràng vị trí các đỉnh tương ứng với họ mặt phẳng mạng (111), (111) và (020).
Trong khi đó, ở mẫu chưa nung chưa thấy sự tách của các đỉnh này.
Hình 1.9. Giản đồ XRD của bột ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 180 °C trong
thời gian 2 giờ, sau đó nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ [56].
Bằng phương pháp phức hợp được polymer hóa (polymerized complex) từ các
tiền chất Zn(NO3)2.6H2O, H2WO4, HOC(CO2H)(CH2CO2H)2, Ryu và cộng sự [107]
chỉ ra ZnWO4 hình thành đơn pha tinh thể ở nhiệt độ 600 °C.
Kalinko và nhóm tác giả [67] đã chế tạo ZnWO4 bằng phương pháp đồng kết
tủa từ các chất ban đầu là Na2WO4.2H2O và ZnSO4.7H2O sau đó đem nung trong 4
giờ ở các nhiệt độ khác nhau (80  800 °C). Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu cho
thấy vật liệu chưa nung chưa kết tinh và tinh thể được tạo thành khi nung mẫu ở 800
°C.
Như vậy, các phương pháp chế tạo vật liệu khác nhau, việc sử dụng các tiền
chất khác nhau dẫn đến nhiệt độ, thời gian tạo pha tinh thể và chất lượng tinh thể
cũng khác nhau. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu đều cho thấy rằng, nhiệt độ tạo
mẫu là yếu tố có ảnh hưởng lớn nhất đến sự tạo thành pha tinh thể của vật liệu trong
các phương pháp chế tạo vật liệu.

44. 24
1.1.4.2. Ảnh hưởng của chất xúc tác
Khi chế tạo vật liệu bằng các phương pháp hóa học thì chất xúc tác có vai trò
quan trọng trong việc hình thành, ổn định cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nó quyết
định tới các tham số công nghệ khác trong quá trình chế tạo vật liệu, như là: thời
gian, nhiệt độ.
Dong và cộng sự [35] đã chế tạo ZnWO4 có sử dụng glycine (NH2CH2COOH)
như một chất xúc tác. Kết quả khảo sát nhiễu xạ tia X cho thấy có sự tăng cường độ
và mở rộng các đỉnh nhiễu xạ ở mẫu có sử dụng chất xúc tác so với mẫu không
dùng chất xúc tác. Tỷ lệ chất xúc tác so với các tiền chất càng cao thì kích thước hạt
tinh thể càng nhỏ và dẫn đến cường độ, độ rộng đỉnh phổ càng lớn.
Trong một nghiên cứu khác của Kim và Huh [71], ZnWO4 đã được chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng các chất xúc tác khác nhau để tạo cầu liên kết
kim loại (metal ligand). Các chất xúc tác bao gồm ethylenediamine (EDA), N,N-
dimethylethylenediamine (DMEDA), N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine
(TMEDA) và NH4OH. Khi sử dụng NH4OH làm chất xúc tác, nhóm NH3 trở thành
cầu kim loại và kết quả tạo được thanh tinh thể ZnWO4 với chiều dài của thanh
khoảng 100 nm. Khi sử dụng các tác nhân khác như EDA, DMEDA và TMEDA,
thanh nano ZnWO4 có kích thước lớn hơn, trung bình tương ứng cỡ 200, 300 và 500
nm. Sự khác nhau về chiều dài của thanh ZnWO4 là do các tác nhân khác nhau tạo
cầu liên kết kim loại có tương tác với độ mạnh yếu khác nhau. TMEDA tạo cầu liên
kết mạnh nhất với ion Zn2+
nên dễ dàng tạo các phức [Zn(TMEDA)2]2+
với độ ổn
định cao. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, nhóm tác giả tính toán tỉ lệ cường độ giữa hai
đỉnh nhiễu xạ (100) và (010) đối với các mẫu vật liệu chế tạo có sử dụng các chất
xúc tác NH3, EDA, DMEDA và TMEDA. Kết quả đã cho thấy, tỉ lệ cường độ giữa
hai đỉnh phổ tương ứng với các chất xúc tác là 7,28; 7,03; 6,41 và 5,11. Tỉ lệ cường
độ nhiễu xạ giữa hai đỉnh này giảm đi khi các chất xúc tác tạo cầu liên kết có độ
mạnh tăng dần. Điều này cho thấy sự phát triển tinh thể có tính dị hướng cao, trong
đó hướng [100] ưu tiên cao hơn hướng [010] hay [110], các thanh tinh thể ZnWO4
sẽ sắp xếp dọc theo trục a của tinh thể.

45. 25
Có thể thấy rằng, chất xúc tác có ảnh hưởng đến độ kết tinh của tinh thể, từ đó
ảnh hưởng tới hình dạng và kích thước hạt của vật liệu chế tạo được.
1.1.4.3. Ảnh hưởng của độ pH
Cũng như chất xúc tác, đối với các phương pháp chế tạo hóa học, độ pH của
dung dịch cũng là thông số có ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể của vật
liệu. Năm 2010, Shi và cộng sự [112] đã chế tạo các mẫu ZnWO4 bằng phương
pháp thủy nhiệt từ các tiền chất là Zn(NO3)2 và Na2WO4 ở nhiệt độ 180 °C trong
thời gian 24 giờ với độ pH của dung dịch khác nhau (pH = 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12 và
14). Giản đồ XRD của hệ mẫu này được trình bày trên hình 1.10.
Hình 1.10. Giản đồ XRD của mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180 °C
trong thời gian 24 giờ, với độ pH của dung dịch lần lượt là: 1 (a), 2 (b), 4 (c), 6 (d), 8 (e),
10 (f), 12 (g) và 14 (h) [112].
Ở các mẫu chế tạo ở điều kiện pH thấp (pH < 4), chỉ quan sát thấy các đỉnh
nhiễu xạ ứng với pha tinh thể của WO3(H2O)0,33 trên giản đồ XRD. Vị trí các đỉnh
đặc trưng của pha tinh thể này được ký hiệu (□) trên hình 1.10. Khi các mẫu được
chế tạo với giá trị pH tăng lên, bắt đầu từ pH = 4, tinh thể của ZnWO4 bắt đầu được
hình thành với việc xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của cấu trúc đơn tà
wolframite, vị trí các đỉnh này được ký hiệu (○) trên hình 1.10. Các tác giả [112]
nhận thấy, pha tinh thể càng trở nên hoàn hảo hơn khi giá trị pH tăng. Đặc biệt, báo
cáo còn chỉ ra việc hình thành pha tinh thể của vật liệu ưu tiên theo hướng [100] khi

46. 26
thay đổi giá trị pH. Điều này thể hiện qua tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ (100) và đỉnh
(010). Giá trị tỉ lệ này là 6,3 ở mẫu chế tạo với độ pH = 10, trong khi theo thẻ chuẩn
JCPDS số 15-0774 của vật liệu ZnWO4 thì giá trị tỉ lệ chỉ là 3,7.
Cũng nghiên cứu về sự ảnh hưởng của độ pH đến cấu trúc tinh thể của vật liệu
ZnWO4, Chen và cộng sự [28] cũng có những kết quả tương tự.
Qua các nghiên có thể nhận thấy, sự hình thành cấu trúc tinh thể ZnWO4 được
quyết định bởi độ pH của dung dịch khi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy
nhiệt. Độ pH của dung dịch còn ảnh hưởng đến sự phát triển tinh thể theo các
hướng ưu tiên khác nhau dẫn đến hình thái học vật liệu thu được sẽ phụ thuộc vào
độ pH của dung dịch khi chế tạo.
1.1.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất và loại tạp chất
Do những mục đích khác nhau trong nghiên cứu và ứng dụng, nhiều tạp chất
khác nhau được pha vào trong nền vật liệu ZnWO4. Sự ảnh hưởng của các tạp chất
đến tính chất của vật liệu nền đã được nhiều nhóm tác giả nghiên cứu [34, 52, 53].
Hình 1.11. Giản đồ XRD của các mẫu ZnWO4:Eu3+
với các nồng độ Eu3+
khác nhau; các
hình bên phải là phóng to các vị trí đỉnh ứng với họ mặt phẳng (011) và các đỉnh trong
khoảng 30,3 đến 31,1 độ [35].
Trong nghiên cứu hướng tới ứng dụng của vật liệu ZnWO4 làm các diode phát
quang, Dong và cộng sự [35] đã pha tạp Eu3+
vào ZnWO4 với nồng độ pha tạp 0,5,
2, 3, 4 và 5 %mol. Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 1.11) các tác giả đã phân

47. 27
tích, đánh giá sự ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc tinh thể, kích thước của hạt
tinh thể trong các mẫu nghiên cứu. Kết quả cho thấy, khi nồng độ tạp chất tăng lên,
các hằng số mạng tinh thể tăng, kích thước hạt tinh thể khoảng 60 nm và tăng dần,
diện tích bề mặt giảm. Vị trí đỉnh nhiễu xạ tương ứng với họ mặt phẳng mạng (011)
dịch về phía góc 2 nhỏ khi nồng độ tạp tăng lên. Những kết quả này được giải
thích do Eu3+
đã thay thế vào vị trí của Zn2+
trong mạng tinh thể của ZnWO4. Bán
kính ion của Eu3+
(1,07 Å) lớn hơn của Zn2+
(0,76 Å) nên khi ion Eu3+
được thay
thế vị trí ion Zn2+
thì hằng số mạng tăng. Khi nồng độ pha tạp dưới 5 %mol, vật liệu
ZnWO4: Eu3+
đơn pha cấu trúc. Khi nồng độ tạp chất trên 5 %mol, vật liệu không
còn đơn pha cấu trúc, biểu hiện ở ba đỉnh lạ tại vị trí góc 2 lần lượt bằng 27,5°,
28,4° và 32,4° trên giản đồ XRD.
Khi pha tạp ion Y3+
vào ZnWO4 [54], trên giản đồ XRD xuất hiện thêm đỉnh
tại 2 = 29°. Đỉnh này được gán cho đóng góp của Y-tungstate. Sự tham gia của ion
Y3+
trong mạng nền ZnWO4 làm cho cường độ các đỉnh nhiễu xạ tương ứng của
tinh thể ZnWO4 giảm. Việc tăng nồng độ ion Y3+
làm cho các hằng số mạng tinh thể
tăng, cường độ của một số đỉnh nhiễu xạ thay đổi. Nguyên nhân được giải thích do
sự thế chỗ của ion Y3+
(bán kính ion 0,93 Å) vào vị trí của ion Zn2+
.
Kim loại chuyển tiếp cũng được pha tạp vào vật liệu ZnWO4 để nghiên cứu
ảnh hưởng của các nguyên tố này lên cấu trúc và tính chất của vật liệu [53, 110].
Khi pha tạp Fe vào ZnWO4 [53], sự thế chỗ của ion tạp Fe3+
vào vị trí ion Zn2+
trong cấu trúc đã làm giảm cường độ các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ XRD của mẫu
pha tạp so với mẫu không pha tạp. Ion Fe3+
có bán kính 0,64 Å nhỏ hơn bán kính
của ion Zn2+
được thay thế vị trí của ion Zn2+
là nguyên nhân làm giảm giá trị của
các hằng số mạng tinh thể ZnWO4 pha tạp Fe.
Trường hợp Cu được pha tạp vào cấu trúc ZnWO4 [110], khi tăng nồng độ Cu,
hằng số mạng tinh thể a, b và các góc ,  tăng, trong khi hằng số c giảm. Khi thay
đổi nhiệt độ cũng quan sát thấy sự thay đổi giá trị các hằng số mạng của các mẫu
pha tạp Zn1-xCuxWO4. Sự thay đổi giá trị các thông số mạng được đánh giá thông
qua độ biến dạng cấu trúc và được xem như một hàm phụ thuộc cả nồng độ Cu và

48. 28
cả nhiệt độ, sự phụ thuộc này được biểu diễn trên hình 1.12. Khi nồng độ Cu tương
ứng vật liệu Zn0,68Cu0,32WO4 và nhiệt độ khoảng 650 °C thì xuất hiện sự chuyển pha
cấu trúc từ cấu trúc đơn tà, nhóm không gian P2/c sang cấu trúc tam tà, nhóm
không gian P 1 .
Hình 1.12. Sự phụ thuộc của độ biến dạng cấu trúc theo nhiệt độ của mẫu ZnxCu1-xWO4, x
= 0,75; 0,70; 0,65; 0,60; 0,50; 0,40; 0,30; 0,20 và 0 [110].
Có thể thấy rằng, các ion tạp chất khác nhau khi được thay thế cho Zn đã làm
thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu nền ZnWO4 và có giới hạn hòa tan cũng khác
nhau.
1.2. Các tính chất vật lí của vật liệu ZnWO4
Các vật liệu họ AWO4 nói chung cũng như riêng đối với vật liệu ZnWO4 có
nhiều tính chất lý thú nên được quan tâm nghiên cứu từ rất lâu. Tính chất nổi bật
của họ vật liệu này là khả năng phát huỳnh quang và khả năng quang xúc tác trong
việc phân hủy các hợp chất hữu cơ.
Sự phát huỳnh quang của một số vật liệu họ AWO4 trong vùng ánh sáng khả
kiến đo ở nhiệt độ 8 K được chỉ ra trên hình 1.13. Với khả năng phát huỳnh quang
này, các vật liệu họ AWO4 được nghiên cứu ứng dụng trong các đầu thu để phát
hiện các bức xạ của một số chất, tạo các maser, laser rắn [47, 48, 104, 131, 145].

49. 29
Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của một số vật liệu họ AWO4: CaWO4 (a), ZnWO4 (b),
CaMoO4 (c) đo ở nhiệt độ 8 K [89].
1.2.1. Tính chất quang học của vật liệu ZnWO4
1.2.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ZnWO4
Các hiện tượng quang học của mỗi vật liệu đều có nguồn gốc từ cấu trúc vùng
năng lượng của vật liệu đó. Do đó, cấu trúc vùng năng lượng được xem là cơ sở
quan trọng để giải thích các tính chất cũng như các hiệu ứng quang học của vật liệu.
Ở mỗi loại vật liệu, các nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm được thực hiện
nhằm hiểu rõ cấu trúc vùng năng lượng cũng như mật độ trạng thái của điện tử trên
các vùng năng lượng.
Đối với vật liệu ZnWO4, nhiều nhóm tác giả đã sử dụng nhiều lý thuyết khác
nhau để tìm hiểu cấu trúc vùng năng lượng: lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT –
Density Functional Theory), phương pháp xấp xỉ gradien tổng quát (GGA –
Generalized Gradient Approximation) [21, 99]; phương pháp xấp xỉ mật độ địa
phương (LDA – Local Density Approximation) [26, 100]; phương pháp tổ hợp
tuyến tính của các obitan nguyên tử (LCAO - Linear Combination of Atomic
Orbitals) dùng các Hamiltonian khác nhau [38, 68].
Bằng lý thuyết DFT, Fu và cộng sự [43] đã tính toán cấu trúc vùng năng lượng
và mật độ trạng thái (DOS – Density of States) của 54 orbital, kết quả biểu diễn trên
hình 1.14. Hình 1.14a là cấu trúc vùng năng lượng tính toán trên cấu trúc ZnWO4;

50. 30
hình 1.14b là mật độ trạng thái tổng của đóng góp của các nguyên tử và hình 1.14c
là mật độ trạng thái từng nguyên tử. Kết quả cho thấy rằng cấu trúc các vùng năng
lượng của ZnWO4 gồm một vùng năng lượng thấp từ -19 eV đến -16 eV là đóng
góp của trạng thái O2s, gồm các orbital 1  8. Vùng hóa trị là các trạng thái lai giữa
O2p, Zn3d và W5d (orbital 9  32), ở đỉnh vùng hóa trị gồm các trạng thái O2p
(orbital 33  42). Độ rộng của vùng hóa trị khoảng 7,5 eV [68]. Vùng dẫn thấp chủ
yếu gồm các trạng thái W5d và một phần nhỏ các trạng thái O2p (orbital 43  48).
Một vùng dẫn cao hơn bao gồm đóng góp của trạng thái W5d và đóng góp của trạng
thái Zn4s (orbital 49  54) [43]. Khi ZnWO4 được kích thích ánh sáng, electron sẽ
chuyển từ trạng thái O2p ở vùng hóa trị lên trạng thái W5d của vùng dẫn [43, 68].
Hình 1.14. Tính toán DFT với cấu trúc ZnWO4: Cấu trúc vùng năng lượng (a); Mật độ
trạng thái tổng (b); Mật độ trạng thái từng nguyên tử (c) [43].
Từ sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng, có thể tính toán được độ rộng vùng cấm
(Eg) của vật liệu ZnWO4. Tuy nhiên, bằng những lý thuyết gần đúng khác nhau, các
giá trị Eg tính toán được cũng khác nhau: 2,82 eV với phương pháp LDA, 2,901 eV
với phương pháp GGA [21]; 4,22 eV khi dùng phương pháp LCAO với
Hamiltonian B3LYP, 4,27 eV với Hamiltonian B3PW, 4,60 eV với Hamiltonian
PBEO [68]. Giá trị Eg = 4,60 eV tính toán được khá phù hợp với một số kết quả
thực nghiệm 4,6 eV [75] và 4,9 eV [59].