Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864 Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net Download luận án tiến sĩ ngành kim loại với đề tài: Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ nitrua trên nền hợp kim cứng WC-Co bằng phương pháp phún xạ magnetron

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
LƯƠNG VĂN ĐƯƠNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA
MÀNG PHỦ NITRUA TRÊN NỀN HỢP KIM CỨNG WC-Co
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
HÀ NỘI – 2019

2. ii
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
LƯƠNG VĂN ĐƯƠNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA
MÀNG PHỦ NITRUA TRÊN NỀN HỢP KIM CỨNG WC-Co
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Chuyên ngành: Kim loại học
Mã số: 9.44.01.29
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Đoàn Đình Phương
2. GS. TS. Phan Ngọc Minh
Hà Nội – 2019

3. i
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy hướng dẫn là
PGS. TS. Đoàn Đình Phương và GS. TS. Phan Ngọc Minh đã tận tình hướng dẫn,
chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt thời gianthực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cám ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Khoa học
vật liệu đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận
án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Vật liệu kim loại tiên
tiến – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
đồng hành, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cám ơn đặc biệt tới TS. Kyoung Ill Moon, TS. Won Beom
Lee và các bạn đồng nghiệptại Viện Công nghệ Công nghiệp Hàn Quốc (KITECH)
đã luôn sẵn sàng giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi thực hiện các ý tưởng nghiên cứu
của mình.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình, bạn bè và người
thân. Đặc biệt là vợ và hai con đã luôn động viên, giúp đỡ tôitrong suốt thời gian
học tập và hoàn thành luận án.

4. ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả
nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa được
công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó.
Hà Nội, ngày tháng năm 2019
Tác giả luận án
Lương Văn Đương

5. iii
MỤC LỤC
Lời cảm ơn .......................................................................................................................i
Lời cam đoan...................................................................................................................ii
Mục lục...........................................................................................................................iii
Danh mục các hình vẽ đồ thì..........................................................................................vi
Danh mục các bảng ......................................................................................................... x
Danh mục các ký hiệu , các chữ viết tắt.........................................................................xi
MỞ ĐẦU......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................................... 4
1.1Lịch sử phát triển màng phủ và phân loại ................................................................. 4
1.1.1 Khái niệm và lịch sử phát triển........................................................................ 4
1.1.2Phân loại màng phủ .......................................................................................... 5
1.2Tình hình nghiên cứu màng phủ nitrit trên thế giới .................................................. 6
1.2.1Màng đơn lớp.................................................................................................... 6
1.2.2 Màng đa lớp................................................................................................... 12
1.3Cấu trúc màng phủ nitrua ........................................................................................ 16
1.3.1 Cấu trúc màng TiN và AlN ............................................................................ 16
1.3.2 Cấu trúc màng TiAlN .................................................................................... 17
1.3.3 Cấu trúc màng CrlN ....................................................................................... 18
1.4 Các phương pháp chế tạo màng phủ nitrua............................................................. 19
1.4.1.Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) .......................................... 19
1.4.2 Phương pháp lắng đọng vật lý pha hơi (PVD) .............................................. 21
1.4.2.1 Phương pháp bốc bay chân không..................................................... 21
1.4.2.2 Phương pháp phún xạ ........................................................................ 23
1.5 Sự hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ............................................. 30
1.5.1 Phún xạ vật liệu ............................................................................................. 30
1.5.2 Sự chuyển động của các hạt phún xạ............................................................. 32
1.5.3 Lắng đọng trên bề mặt................................................................................... 32
1.5.3.1 Sự tạo mầm ........................................................................................ 32
1.5.3.2 Sự phát triển mầm.............................................................................. 33
1.5.4 Vai trò của năng lượng trong việc hình thành cấu trúc nano ........................ 34

6. iv
1.6 Ứng dụng màng phủ nitrua và tình hình nghiên cứu tại Việt Nam......................... 35
CHƯƠNG 2. CHUẨN BỊ MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................... 39
2.1 Phương pháp chế tạo màng nitrua........................................................................... 39
2.1.1 Chế tạo bia phún xạ ....................................................................................... 39
2.1.2 Chế tạo màng phủ nitrua................................................................................ 40
2.1.2.1 Chuẩn bị bề mặt mẫu ......................................................................... 40
2.1.2.2 Chế tạo màng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V).................................... 41
2.1.2.3 Chế tạo màng đa lớp TiAlSiN/CrN và TiAlBN/CrN ........................ 43
2.1.2.4 Thiết bị phún xạ magnetron............................................................... 44
2.2 Phương pháp và thiết bị đặc trưng tính chất của màng phủ.................................... 45
2.2.1 Thiết bị đo độ cứng nano-indenter ................................................................ 45
2.2.2 Thiết bị đo độ mấp mô bề mặt và chiều dày màng phủ................................. 46
2.2.3 Thiết bị đo hệ số ma sát, mài mòn................................................................. 47
2.2.4 Thiết bị xác định độ bền bám dính ................................................................ 47
2.2.5 Các thiết bị khác ............................................................................................ 48
CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO MÀNG PHỦ CỨNG ĐƠN LỚP TiAlXN (X:Si,B,V) ......... 51
3.1 Tối ưu hóa các thông số cơ bản của quá trình phún xạ........................................... 51
3.1.1 Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến độ cứng của màng TiAlXN............. 51
3.1.2 Ảnh hưởng của áp suất phún xạ đến độ cứng của màng TiAlXN................. 53
3.1.3 Ảnh hưởng của khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của màng
TiAlXN ............................................................................................................ 54
3.2 Chế tạo các màng đơn lớp TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN...................................... 55
3.2.1Màng TiAlSiN ................................................................................................ 55
3.2.1.1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa
học của màng TiAlSiN .................................................................................. 55
3.2.1.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlSiN .. 58
3.2.1.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn ....... 61
3.2.1.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng .. 66
3.2.2 Màng TiAlBN................................................................................................ 69
3.2.2.1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa
học của màng TiAlBN ................................................................................... 69

7. v
3.2.2.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlBN .. 71
3.2.2.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn ....... 73
3.2.2.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng .. 78
3.2.3 Màng TiAlVN................................................................................................ 79
3.2.3.1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa
học của màng TiAlVN................................................................................... 79
3.2.3.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlVN .. 83
3.2.3.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn ....... 85
3.2.3.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng .. 93
3.2.4 So sánh cơ tính của các màng chế tạo TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN.......... 94
CHƯƠNG 4. CHẾ TẠO MÀNG PHỦ NITRUA ĐA LỚP TiAlX(Si,B)/CrN ............ 97
4.1 Màng đa lớp TiAlSiN/CrN...................................................................................... 97
4.1.1 Cấu trúc của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ....................................................... 97
4.1.1.1 Cấu trúc pha....................................................................................... 97
4.1.1.2 Cấu trúc tế vi...................................................................................... 98
4.1.2 Độ cứng và modul đàn hồi của màng đa lớp TiAlSiN/CrN........................100
4.1.2.1 Ảnh hưởng chiều dày cặp lớp màng................................................100
4.2.2.2 Ảnh hưởng của số lớp màng............................................................101
4.1.3 Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ..............................................102
4.1.4 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlSiN/CrN .......................................103
4.2 Màng đa lớp TiAlBN/CrN ....................................................................................104
4.2.1 Cấu trúc của màng đa lớp TiAlSiN/CrN .....................................................104
4.2.1.1 Cấu trúc pha.....................................................................................104
4.2.1.2 Cấu trúc tế vi của màng đa lớp ........................................................105
4.2.2 Độ cứng và modul đàn hồi của màng đa lớp TiAlBN/CrN.........................105
4.2.2.1 Ảnh hưởng chiều dày cặp lớp màng................................................105
4.2.2.2 Ảnh hưởng của số lớp màng............................................................106
4.2.3 Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlBN/CrN...............................................107
4.2.4 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlSiN/CrN .......................................108
KẾT LUẬN CHUNG..................................................................................................110
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN..................................................................111
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ...................................................112
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................113

8. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1 Lịch sử phát triển các loại màng 5
Hình 1.2 Giá trị độ cứng của màng TiAl-XN so sánh với màng TiAlN 7
Hình 1.3 Ảnh HRTEM của màng TiAlBN: a) 7 rpm và 1 rpm 9
Hình 1.4 Ảnh hưởng của điện thế hiệu dịch đến độ cứng và modul đàn
hồi của màng TiAlVN
10
Hình 1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng V đến độ cứng và modul đàn hồi
của màng TiAlVN
10
Hình 1.6 Hệ số ma sát của của màng phủ TiAlVN 11
Hình 1.7 Ảnh hưởng của hàm lượng Si đến độ cứng và modul đàn hồi của
màng TiAlSiN
12
Hình 1.8 Ảnh AFM của màng TiAlN, TiAlN/CrN tại nhiệt độ phòng (a,b)
và tại nhiệt độ 800o
C
13
Hình 1.9 Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlN/CrN và màng đơn lớp
TiAlN, CrN
14
Hình 1.10 Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng đa lớp TiAlN/CrN với chiều
dày màng đơn khác nhau
15
Hình 1.11 Ảnh hưởng của chiều dày của cặp lớp màng TiAlSiN-CrAlYN
đến độ cứng của màng đa lớp TiAlSiN/CrAlYN
16
Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể của màng: a) cấu trúc B1, NaCl; b) cấu trúc B4
wutzite
17
Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể của TiAlN 17
Hình 1.14 Cấu trúc tinh thể của màng CrN 18
Hình 1.15 Sơ đồ nguyên lý của kỹ thuật lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) 20
Hình 1.16 Mô hình phún xạ. 23
Hình 1.17 Sự phân bố thế trong phóng điện khí 25
Hình 1.18 Sơ đồ hệ phóng điện cao áp một chiều 26
Hình 1.19 Sơ đồ hệ phóng điện cao tần 26
Hình 1.20 Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ magnetron 28
Hình 1.21 Quá trình hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ 30
Hình 1.22 Quá trình tạo mầm của màng 33
Hình 1.23 Các trường hợp phát triển mầm: a) Phát triển mầm theo lớp; b)
Phát triển mầm thành các đảo; c) Phát triểm mầm hỗn hợp
33
Hình 1.24 Cơ chế hình thành màng trên bề mặt đế 34
Hình 1.25 Ứng dụng của màng nitrua trong công nghiệp 36
Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ chế tạo bia hợp kim TiAlX và hình ảnh bia sau
chế tạo
40

9. vii
Hình 2.2 Thiết bị mài mẫu (a); Thiết bị rung siêu âm (b); Bề mặt mẫu
WC-Co sau khi xử lý (c).
41
Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị phún xạ magnetron 42
Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo màng đa lớp TiAlX(Si,B)N/CrN bằng phương
pháp phún xạ magnetron
43
Hình 2.5 Bia phún xạ TiAlSi(B) và Cr được gắn trên thiết bị phún xạ
magnetron
44
Hình 2.6 Thiết bị phún xạ magnetron tại Viện KITECH, Hàn Quốc 45
Hình 2.7 Thiết bị đo độ cứng nano-indenter Helmut Fisher HM2000 46
Hình 2.8 Thiết bị đo độ mấp mô bề mặt và chiều dày màng phủ Surfcom
1500SD3
47
Hình 2.9 Thiết bị đo hệ số ma sát J&L Tech Tribometer 47
Hình 2.10 Thiết bị đo độ bền bám dính Scratch test 48
Hình 2.11 Thiết bị nhiễu xạ tia X, DMAX-2500) tại Viện KITECH, Hàn
Quốc
49
Hình 2.12 Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM, Nova NanoSEM 450, FEI
Co
49
Hình 2.13 Kính hiển vi quang học HUVITZ- HM-25PO 50
Hình 3.1 Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến độ cứng của màng: (a)
TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN
51
Hình 3.2 Bia phún xạ bị nứt vỡ khi phún xạ tại công suất cao 52
Hình 3.3 Ảnh hưởng của áp suất phún xạ đến độ cứng của màng: (a)
TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN
53
Hình 3.4 Ảnh hưởng của khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của
màng: (a) TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN
54
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlSiN tại các lưu lượng
dòng khí N2 khác nhau.
56
Hình 3.6 Cấu trúc bề mặt của màng TiAlSiN và chiều dày của màng tại
lưu lượng khí N2 khác nhau
57
Hình 3.7 Thành phần hóa học của màng TiAlSiN tại lưu lượng khí N2 0
sccm và 6 sccm
58
Hình 3.8 Mối quan hệ giữa độ cứng và kích thước hạt 59
Hình 3.9 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ cứng của màng 60
Hình 3.10 Hệ số ma sát của màng tại các lưu lượng khí N2 khác nhau 62
Hình 3.11 Độ mấp mô bề mặt của màng TiAlSiN tại các lưu lượng khí N2 63
Hình 3.12 Đường mài mòn bề mặt màng và bi SUJ2 trong điều kiện ma sát
khô tại các lưu lượng khí N2 khác nhau
64
Hình 3.13 Hệ số ma sát trong điều kiện dầu bôi trơn tại các lưu lượng khí
N2 khác nhau
65

10. viii
Hình 3.14 Đường mài mòn bề mặt của màng và bi trong môi trường dầu
bôi trơn tại các lưu lượng khí khác nhau
65
Hình 3.15 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ bền bám dính của
màng TiAlSiN: a) 2 sccm; b) 4 sccm; c) 6 sccm; d) 8 sccm; e)
10 sccm
66
Hình 3.16 Chế tạo màng TiAlSiN sử dụng lớp trung gian Cr 67
Hình 3.17 Độ bền bám dính của màng TiAlSiN tại lưu lượng khí N2 6
sccm: (a) không sử dụng lớp trung gian; (b) sử dụng lớp trung
gian Cr
68
Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlBN tại lưu lượng khí N2
khác nhau
69
Hình 3.19 Ảnh SEM của màng TiAlBN tại các lưu lượng khí N2 khác nhau 70
Hình 3.20 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ cứng của màng
TiAlBN
71
Hình 3.21 Hệ số ma sát của màng TiAlBN tại lưu lượng khí N2 khác nhau 73
Hình 3.22 Giá trị độ mấp mô bề mặt trung bình của màng TiAlBN tại các
lưu lượng khí N2 khác nhau
74
Hình 3.23 Hình ảnh mấp mô bề mặt của màng TiAlBN trên thiết bị hiển vi
nguyên tử lực tại các lưu lượng khí N2 khác nhau
75
Hình 3.24 Đường mài mòn của màng TiAlBN tại các lưu lượng khí N2
khác nhau (trong điều kiện ma sát khô)
76
Hình 3.25 Hệ số ma sát của màng TiAlBN trong môi trường dầu 77
Hình 3.26 Đường mài mòn của màng TiAlBN tại lưu lượng khí N2 khác
nhau (trong điều kiện dầu GF4)
77
Hình 3.27 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ bền bám dính của
màng TiAlBN: a) 2 sccm; b) 4 sccm; c) 6 sccm; d) 8 sccm; e) 10
sccm
78
Hình 3.28 Độ bền bám dính của màng TiAlBN: (a) không sử dụng lớp
trung gian; (b) Sử dụng lớp trung gian Cr
79
Hình 3.29 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlVN chế tạo tại các lưu
lượng khí N2 khác nhau
80
Hình 3.30 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc bề mặt của màng
TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6sccm; c) 8 sccm; 10 sccm
81
Hình 3.31 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc mặt cắt ngang và
chiều dày của màng TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6 sccm; c) 8 sccm;
10 sccm
82
Hình 3.32 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến thành phần của màng
TiAlVN
83
Hình 3.33 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng 84

11. ix
TiAlVN
Hình 3.34 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát của màng
TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6sccm; c) 8 sccm; d) 10 sccm
85
Hình 3.35 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ mấp mô bề mặt của
màng TiAlVN
86
Hình 3.36 Độ mấp mô bề mặt bề mặt của mẫu WC-Co trước và sau khi
phủ màng TiAlVN
87
Hình 3.37 Ảnh hiển vi quang học đường mài mòn của màng TiAlVN tại
các lưu lượng khí N2 khác nhau
88
Hình 3.38 Hệ số ma sát của màng TiAlVN trong môi trường dầu tại các
lưu lượng khí N2 khác nhau
88
Hình 3.39 Đường mài mòn của màng TiAlVN tại lưu lượng khí N2 khác
nhau (trong điều kiện dầu)
89
Hình 3.40 Liên kết giữa V-O trong hợp chất V2O5 (2 lớp) 90
Hình 3.41 Giản đồ nâng nhiệt mẫu màng phủ TiAlVN 90
Hình 3.42 Hình ảnh mẫu trước khi nung (a) và sau khi nung (b) trong
không khí
91
Hình 3.43 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hệ số ma sát của màng
TiAlVN
91
Hình 3.44 Ảnh hiển vi quang học bề mặt và chiều rộng của đường mài
mòn tại các nhiệt độ khác nhau
92
Hình 3.45 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của
màng TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6 sccm; c) 8 sccm; d) 10 sccm
93
Hình 3.46 Độ bền bám dính của màng TiAlVN tại lưu lượng khí N2 6
sccm: (a) Ti làm lớp trung gian; (b) Cr làm lớp trung gian
94
Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng đa lớp TiAlSiN/CrN (a); màng
đơn lớp CrN (b); màng đơn lớp TiAlSiN (c)
98
Hình 4.2 Hình thái học bề mặt và mặt cắt ngang của màng đa lớp
TiAlSiN/CrN :(a,d)- 2 lớp; (b-e)- 4 lớp; (c-f): 12 lớp
99
Hình 4.3 Hình thái học bề mặt của màng đơn lớp CrN và màng đa lớp
TiAlSiN/CrN đa lớp TiAlBN/CrN.
99
Hình 4.4 Ảnh hưởng của chiều dày cặp lớp màng đơn đến độ cứng và
modul đàn hồi của màng TiAlSiN/CrN
101
Hình 4.5 Ảnh hưởng của số lớp màng đến độ cứng của màng
TiAlSiN/CrN
101
Hình 4.6 Hệ số ma sát (điều kiện ma sát khô) của màng đơn lớp TiAlSiN,
CrN và màng đa lớp TiAlSiN/CrN
102
Hình 4.7 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlSiN/CrN: không sử
dụng lớp trung gian Cr (a); sử dụng lớp trung gian Cr (b)
103

12. x
Hình 4.8 Phổ nhiễu xạ tia x của màng đa lớp TiAlBN/CrN và đơn lớp
TiAlBN, CrN
104
Hình 4.9 Hình thái học bề mặt và mặt cắt ngang của màng đa lớp
TiAlBN/CrN :(a,d)- 2 lớp; (b-e)- 6 lớp; (c-f): 18 lớp
105
Hình 4.10 Ảnh hưởng của chiều dày lớp cặp màng đến độ cứng của màng
đa lớp TiAlBN/CrN
106
Hình 4.11 Ảnh hưởng của số lớp màng đến độ cứng của màng đa lớp
TiAlBN/CrN
107
Hình 4.12 Hệ số ma sát khô của màng đa lớp TiAlBN/CrN, và các màng
đơn lớp TiAlBN, CrN và đế hợp kim WC-Co
108
Hình 4.13 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlBN/CrN: a) không sử
dụng lớp trung gian; b) Sử dụng lớp trung gian Cr
108
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 Hình thái học và đặc tính cơ của màng TiAlSiN 8
Bảng 2.1 Thành phần hóa học của 2 hệ bia sử dụng 39
Bảng 3.1
So sánh độ cứng của luận án chế tạo được với kết quả độ cứng
đã được công bố về màng TiAlSiN
60
Bảng 3.2
Độ bền bám dính tại các lưu lượng khí và khi sử dụng lớp trung
gian
68
Bảng 3.3
Thành phần hóa học của màng TiAlBN tại các lưu lượng khí
N2 khác nhau
71
Bảng 3.4
So sánh độ cứng của màng TiAlBN trong luận án chế tạo được
với kết quả độ cứng đã công bố về màng TiAlBN
72
Bảng 3.5
Độ bền bám dính tại các lưu lượng khí và khi sử dụng lớp trung
gian Cr
79
Bảng 3.6
Thành phần hóa học của màng phủ TiAlVN với các lưu lượng
khí đưa vào khác nhau
83
Bảng 3.7
So sánh độ cứng của luận án chế tạo được với kết quả độ cứng
đã công bố về màng TiAlVN
84
Bảng 3.8
Độ bền bám dính tại các lưu lượng khí và khi sử dụng lớp trung
gian Cr, Ti
94
Bảng 3.9
Kết quả cơ tính của ba màng TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN chế
tạo 95
Bảng 4.1 So sánh tính chất của màng đa lớp TiAlSiN/CrN và
TiAlBN/CrN chế tạo
109

13. xi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt
AFM Atomic force microscope Hiển vi nguyên tử lực
AIP Arc Ion Plating Mạ hồ quang
AISI
M2
Thép gió AISI M2
B Từ trường
CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha hơi hóa học
DC Direct current Dòng điện một chiều
EBE E - beam evaporation Bốc bay chùm điện tử
E Điện trường
FCC Face centered cubic Lập phương tâm mặt
GF4 Dầu kỹ thuật
HCP Hexagonal close-packed Lục giác xếp chặt
HiPIM
S
High power impulse magnetron
sputtering
Phún xạ magnetron kết hợp
công suất caohw Hexagon wurtzite Wurtzite lục giác
hcp Hexagonal close packed Lục giác xếp chắt
MBE Molecular beam epitaxy Epitaxy chùm phân tử
PEMS Plasma enhanced magnetron
sputtering
Phún nâng cao plasma
PVD Physical vapor deposition Lắng đọng pha hơi vật lý
RF Radio friquency Cao tần (tần số radio)
RT Room temperature Nhiệt độ phòng
Rpm Revolutions per minute Tốc độ quay
SUJ2 Thép SUJ2
Sccm
Standard cubic centimeters per
minutes
TE Thermal evaporation Bốc bay nhiệt
WC-Co Hợp kim cứng WC-Co

14. 1
MỞ ĐẦU
Trong công nghiệp, sự mài mòn và ăn mòn là nguyên nhân gây mất mát năng
lượng và tổn hao vật liệu, làm giảm hiệu suất làm việc và tuổi thọ cho các dụng cụ
cắt gọt và các chi tiết máy. Theo thống kê ở các nước phát triển, khoảng 30% năng
lượng vận hành bị tổn hao đi do vấn đề ma sát. Với những nước có nền công nghiệp
phát triển cao thì sự mất mát do ma sát và mài mòn chiếm từ 1-2 % tổng sản phẩm
quốc gia. Do đó, việc nghiên cứu chế tạo và phát triển các loại màng phủ có các đặc
tính tốt như: độ cứng cao, hệ số ma sát thấp, chịu ăn mòn và bền nhiệt đang là vấn
đề cấp thiết trong công nghiệp hiện đại [1].
Trải qua vài thập kỷ, nhiều loại màng phủ có các tính năng khác nhau đã
được nghiên cứu chế tạo, từ những loại màng đơn lớp, đơn nguyên tố TiN [2-3],
TiC [4-6], CrN [7-9] cho đến những loại màng đơn lớp đa nguyên tố TiAlN [10-11],
TiAlSiN [12], TiAlBN [13]. Thêm vào đó, việc nghiên cứu chế tạo màng đa lớp
TiN/CrN [14], TiAlN/CrN [15]… nhằm kết hợp các đặc tính tốt của mỗi màng đơn
lớp cũng được nghiên cứu phát triển đồng thời. Để tạo ra các loại màng phủ này,
các phương pháp như: lắng đọng pha hơi vật lý (PVD), lắng đọng pha hơi hóa học
(CVD) và phương pháp hóa lý… đã được sử dụng. Tuy nhiên, phương pháp PVD
được sử dụng phổ biến hơn cả vì đây là phương pháp cho hiệu suất cao, khả năng
bám dính tốt, mật độ màng cao và có thể phủ lên các chi tiết có kích thước lớn.
Tại Việt Nam, nghiên cứu chế tạo màng phủ cứng nitrua đã thu hút được sự
quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu cả về công nghệ chế tạo lẫn ứng dụng trong
một số cơ sở nghiên cứu như: Trường đại học Bách khoa Hà Nội, Trường đại học
Khoa học tự nhiên, ĐHQG Thành phố Hồ Chí Minh, Viện nghiên cứu Cơ khí…
Các nghiên cứu này tập trung nghiên cứu chế tạo màng đơn lớp đơn nguyên tố như:
TiN, CrN…[16-17] hoặc màng đa lớp đơn nguyên tố như: TiN/TiCN [18], TiN/CrN
[19]… Có thể thấy rằng, hầu hết các nghiên cứu ở Việt Nam mới chỉ tập trung
nghiên cứu màng nitrua đơn nguyên tố (sử dụng các bia phún xạ có sẵn trên thị
trường), chưa chế tạo được màng nitrua đa nguyên tố, do không thể tự chế tạo được
bia phún xạ nhiều thành phần. Vì chỉ chế tạo màng nitrua đơn nguyên tố, nên phạm
vi ứng dụng của các nghiên cứu này rất hạn chế.
Từ năm 2013 đến nay, Viện Khoa học vật liệu kết hợp với Viện Công nghệ
Công nghiệp Hàn Quốc (Korea Institute of Industrial Technology - KITECH) đã
triển khai một số nghiên cứu chung về chế tạo các loại màng phủ nitrua đa nguyên

15. 2
tố trên nền hợp kim WC-Co. Trong đó bao gồm cả việc nghiên cứu chế tạo bia phún
xạ đa nguyên tố, làm cơ sở cho việc nghiên cứu màng nitrua đa nguyên tố.
Dựa vào các vấn đề đã trình bày ở trên, với mong muốn tạo ra các loại màng
phủ cứng nitrua có độ cứng cao và hệ số ma sát thấp cũng như mở rộng khả năng
ứng dụng của các loại màng phủ này trong các ngành công nghiệp, đề tài của luận
án được lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ
nitrua trên nền hợp kim cứng WC-Co bằng phương pháp phún xạ magnetron”.
Đối tượng của luận án
- Màng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V)
- Màng đa lớp TiAlXN/CrN (X: Si, B)
Mục tiêu của luận án
- Chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ cứng nitrua đơn lớp – đa nguyên tố
(TiAlXN (X: Si, B, V) và đa lớp – đa nguyên tố TiAlXN/CrN (X: Si, B) có độ cứng
cao, hệ số ma sát thấp.
- Tìm và khảo sát được ảnh hưởng của các thông số chính quyết định đến tính chất
của các loại màng phủ.
Nội dung của luận án
- Nghiên cứu chế tạo màng phủ nitrua đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V) bằng phương
pháp phún xạ magnetron
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số cơ bản như công suất phún xạ, áp suất
phún xạ, khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của màng phủ
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến đặc trưng tính chất của màng
đơn lớp
- Nghiên cứu chế tạo màng phủ nitrua đa lớp TiAlXN/CrN (X: Si, B) bằng phương
pháp phún xạ magnetron và các đặc trưng tính chất của màng phủ đa lớp.
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Phần lớn các thí
nghiệm chế tạo màng phủ và đo đạc đặc trưng tính chất của màng phủ được thực
hiện tại Viện Công nghệ công nghiệp Hàn Quốc (KITECH), cụ thể như sau:
- Chế tạo bia phún xạ đa nguyên tố bằng phương pháp luyện kim bột tiên tiến,
- Chế tạo màng phủ được thực hiện trên thiết bị phún xạ magnetron,
- Đặc trưng tính chất của màng như: độ cứng được xác định trên thiết bị nano-
indentor, độ bền bám dính được xác định bằng phương pháp rạch (Scratch), cấu trúc

16. 3
pha được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, hình thái học được xác định
trên kính hiển vi điển tử quét (SEM), độ mấp mô bề mặt được xác định trên kính
hiển vi nguyên tử lực (AFM)…
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Về mặt khoa học, luận án đã đóng góp vào hướng nghiên cứu chế tạo màng
phủ cứng nitrua bằng phương pháp phún xạ magnetron và gợi mở những định
hướng mới trong chế tạo các loại màng phủ cứng và siêu cứng.
Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án làm cơ sở cho việc phát tiển công nghệ
chế tạo màng phủ cứng, tiến tới ứng dụng làm dụng cụ cắt gọt kim loại và bảo vệ bề
mặt các chi tiết máy tại Việt Nam.
Bố cục của luận án
- Luận án có 120 trang với 11 bảng số liệu và 97 hình. Ngoài phần mở đầu,
kết luận và tài liệu tham khảo, luận án được chia thành các chương như sau:
Chương 1: Tổng quan về màng phủ nitrua
Chương 2: Chuẩn bị mẫu và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Chế tạo màng phủ cứng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V)
Chương 4: Chế tạo màng phủ đa lớp TiAlXN/CrN (X: Si, B)
Các kết quả chính của luận án đạt được
- Đã chế tạo thành công màng phủ cứng đơn lớp – đa nguyên tố TiAlXN (X:Si, B,
V) và đa lớp – đa nguyên tố TiAlXN/CrN (X: Si, B) trên nền hợp kim cứng WC-Co
bằng công nghệ phún xạ magnetron một chiều.
- Đối với màng phủ cứng đơn lớp, đã khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí
N2 đến các tính chất của 3 loại màng TiAlXN sử dụng hệ bia Ti50Al40X10 (X:Si, B,
V). Cụ thể, đã xác định được lưu lượng dòng khí N2 tối ưu là 6 sccm đối với màng
TiAlSiN và TiAlVN, đối với màng TiAlBN là 4sccm.
- Đối với màng phủ cứng đa lớp TiAlSiN/CrN và TiAlBN/CrN, đã khảo sát ảnh
hưởng của chiều dày cặp màng và số cặp màng đến độ cứng của màng đa lớp. Cụ
thể, màng phủ đa lớp TiAlSiN/CrN có độ cứng cao nhất tại giá trị chiều dày cặp
màng là 245 nm (màng TiAlSiN là 127 nm và màng CrN là 118 nm) và tổng số cặp
màng là 6 cặp (12 lớp). Còn đối với màng TiAlBN/CrN, độ cứng cao nhất tại giá trị
chiều dày cặp màng là 232 nm và tổng số cặp màng là 7 (14 lớp).

17. 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ MÀNG PHỦ NITRUA
1.1. Lịch sử phát triển màng phủ và phân loại
1.1.1. Khái niệm và lịch sử phát triển
Màng phủ được định nghĩa là một hay nhiều lớp vật liệu được phủ lên bề mặt
của dụng cụ hay chi tiết (vật liệu được phủ gọi là vật liệu nền). Chiều dày của màng
phủ rất đa dạng, có thể chỉ khoảng vài lớp nguyên tử, đến vài nanomét, thậm chí
đến hàng chục micromet.
Trong những năm gần đây, màng phủ cứng và màng phủ siêu cứng trên cơ sở
kim loại chuyển tiếp titan được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: hàng
không, chế tạo ô tô, y học, quang học và điện tử. Các loại màng này được phủ lên
trên các dụng cụ cắt gọt công nghiệp từ những năm 1970 và cho đến ngày nay có
đến hơn 90% các dụng cụ cắt gọt được phủ nhằm nâng cao hiệu suất và kéo dài tuổi
thọ của dụng cụ.
Mở đầu cho sự phát triển của công nghệ phủ lên bề mặt dụng cụ và chi tiết là
việc phát minh ra phương pháp phủ lớp TiC lên trên bề mặt của WC-Co bằng kỹ
thuật lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) vào năm 1969 [4-6,20]. Tiếp theo phát triển
các loại lớp phủ nitrua như là TiN [2,21] cũng bằng phương pháp CVD vào năm
1975. Đến năm 1980, nghiên cứu chế tạo màng TiN bằng phương pháp lắng đọng
pha hơi vật lý (PVD) đã được thực hiện [22]. Màng phủ TiC được biết đến là loại
lớp phủ rất cứng nhưng giòn. Ngược lại, lớp phủ TiN có độ cứng thấp hơn, nhưng
độ bền phá hủy tốt hơn và có độ bền bám dính cao trên nền thép hoặc hợp kim cứng.
Tuy nhiên, rất nhiều các nghiên cứu đã cho thấy nhược điểm của màng phủ TiN là
khả năng chống ôxi hóa thấp, nên màng phủ này thường được ứng dụng trong phạm
vi nhiệt độ làm việc dưới 450 o
C [3,21]. Để cải thiện những nhược điểm của màng
phủ này, các nhà nghiên cứu đưa ra ý tưởng về màng phủ đơn lớp đa nguyên tố
bằng việc đưa thêm nguyên tố Al vào màng phủ TiN để hình thành màng phủ mới
TiAlN bằng phương pháp PVD [22].
Cùng với sự phát triển nhanh của khoa học kỹ thuật và những đòi hỏi ngày
càng cao từ công nghiệp, các nhà nghiên cứu tiếp tục đưa thêm nguyên tố thứ 3
như: Si, Cr, B, V, … vào màng TiAlN để tạo ra các loại màng mới như: TiAlSiN
[23], TiAlBN [24], TiAlCrN [25] … nhằm cải thiện các tính chất của màng phủ hơn

18. 5
nữa. Thêm vào đó, với ý tưởng tạo ra một loại màng phủ mới từ những màng phủ
đơn lớp để kết hợp những đặc tính tốt nhất của mỗi loại màng đơn lớp, màng phủ đa
lớp như: TiN/CrN, TiAlN/CrN, Ti/TiC/TiN… đã được nghiên cứu chế tạo [26-28].
Với sự ra đời của các loại màng phủ mới này, tính chất của màng phủ được cải thiện
đáng kể về độ cứng, khả năng chống mài mòn, ăn mòn, và đặc biệt là khả năng
chống ôxi hóa… Sơ đồ dưới đây sẽ cho thấy rõ hơn về lịch sử phát triển của các
loại màng (Hình 1.1).
Hình 1.1. Lịch sử phát triển các loại màng phủ [5].
1.1.2. Phân loại màng phủ
Tùy theo tính chất của vật liệu, các màng phủ được phân loại theo ba kiểu
như sau:
 Dựa vào cấu trúc và bản chất vật liệu, màng phủ được phân ra thành các
nhóm chính gồm:
- Màng phủ nitrua: là loại màng phủ được hình thành nhờ quá trình nitrua hóa các
kim loại hoặc hợp kim. Một số màng nitrua phổ biến được nghiên cứu nhiều như:
TiN, CrN, TiAlN….
- Màng cácbit: là loại màng phủ được hình thành bởi quá trình các bit hóa các kim
loại hoặc hợp kim như: TiC, CrC, WC…

19. 6
- Màng ôxít: được hình thành bởi phản ứng giữa ôxi với các kim loại hoặc hợp
kim. Các loại màng ô xít phổ biến như: Al2O3, TiO2, Cr2O3, ZnO…
- Màng borit: c-BN…
 Dựa trên số lớp màng chế tạo có thể phân loại màng phủ thành màng đơn
lớp và màng đa lớp:
- Màng đơn lớp: là màng phủ chỉ gồm một lớp vật liệu được chế tạo trên một vật
liệu nền. Một số loại màng đơn lớp phổ biến: TiN, TiC, Al2O3, TiAlXN (X: Cr, Si,
B, V, …), CrN…
- Màng đa lớp: là màng phủ gồm nhiều lớp vật liệu khác nhau, xếp chồng lên
nhau, và được tạo ra nhằm thay đổi các tính chất của màng. Một số màng đa lớp
phổ biến như: TiN/CrN, TiAlN/CrN, TiC/TiN, TiAlN/CrAlN, TiAlSiN/CrAlN…
 Dựa trên độ cứng, có thể phân loại màng phủ thành màng phủ cứng có độ
cứng từ 20 đến 40 GPa (TiN, TiC, TiAlN…) và màng phủ siêu cứng có độ cứng lớn
hơn 40 GPa (màng phủ kim cương, TiAlBN, BN…).
1.2. Tình hình nghiên cứu màng phủ nitrua trên thế giới
1.2.1. Màng đơn lớp
Mở đầu cho nghiên cứu về màng đơn lớp là việc chế tạo màng TiN. Tuy nhiên,
màng TiN có một số hạn chế như độ cứng thấp, và dễ bị ô xi hóa ở nhiệt độ cao
(>450 o
C). Để cải thiện những hạn chế này của màng, đã có nhiều công trình nghiên
cứu được thực hiện để nâng cao các tính chất của màng phủ trong những thập kỷ
qua. Trong đó đã tập trung nghiên cứu màng nitrua TiAlN, TiAlXN (X: Si, B, Cr,
V…).
Màng TiAlN
Trong nghiên cứu của Yoon và các cộng sự [29] đã so sánh các tính chất cơ
giữa màng phủ TiN và màng phủ TiAlN được chế tạo bằng phương pháp mạ ion hồ
quang (AIP-Arc Ion Plating) trên nền thép SKD11. Kết quả chỉ ra màng TiAlN có
khả năng chống ô xi hóa tốt hơn và độ cứng (3200 ± 100 kg/mm2
) cao hơn so với
màng TiN (2300 ± 100 kg/mm2
). Tuy nhiên, trái ngược với độ cứng, màng TiN có
hệ số ma sát thấp hơn so với màng TiAlN. Nghiên cứu của Hui và các công sự [30]
đã cho thấy sự vượt trội về các tính chất (độ cứng, khả năng chống mài mòn…) của

20. 7
màng phủ TiAlN so với TiN trên nền hợp kim AZ91. Cụ thể, màng TiN có độ cứng
(1083 HV) gấp hai lần so với độ cứng của hợp kim AZ91(536 HV). Khi đưa thêm
thành phần Al vào để tạo thành màng TiAlN, độ cứng của màng tăng lên đến 1340
HV. Ngoài ra, đo độ mài mòn của màng TiN và TiAlN dưới cùng một điều kiện (tải
5N, thời gian 15 phút) cho thấy, màng TiAlN có lượng mài mòn là nhỏ hơn.
Màng TiAlXN (X: Si, B, V, Cr)
Để tiếp tục cải thiện các tính chất của màng phủ, đáp ứng các yêu cầu của
ngành công nghiệp, rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm mục đích tăng độ
cứng và giảm hệ số ma sát bằng việc đưa thêm nguyên tố thứ 3 vào hệ hợp kim
TiAl như: Vanadi (V), Silic (Si), Bo (B), Crôm (Cr), … Jung và nhóm nghiên cứu
[31] đã tiến hành chế tạo màng TiAlN và TiAlN-X (X: Si, B, Cr) bằng phương pháp
phún xạ magnetron một chiều. Kết quả cho thấy, việc đưa thêm nguyên tố thứ 3 vào
để tạo màng TiAlN-X đã cải thiện được độ cứng và giảm hệ số ma sát. Khi nguyên
tố B được đưa vào, độ cứng của màng tăng từ 5-10 GPa so với màng TiAlN (hình
1.2), trong khi đó nguyên tố Cr làm giảm đáng kể hệ số ma sát của màng phủ
TiAlN-Cr. Trong nghiên cứu [32] Nam và cộng sự đã tiến hành khảo sát chế độ ăn
mòn của các loại màng TiN, TiAlN và TiAlSiN phủ trên nền thép dụng cụ AISI
H13 trong dung dịch NaCl (3,5% khối lượng). Kết quả chỉ ra màng TiAlSiN có khả
năng chống ăn mòn tốt nhất so với màng TiN và TiAlN.
Hình 1.2. Giá trị độ cứng của màng TiAl-XN so sánh với màng TiAlN [31].
Trong nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến tính chất của màng
TiAlSiN bằng phương pháp mạ ion hồ quang, Feng và nhóm nghiên cứu [33] cho

21. 8
thấy, khi lưu lượng dòng khí tăng từ 0 - 600 sccm, màng TiAlSiN chế tạo có cấu
trúc pha lập phương tâm mặt (fcc), độ cứng đạt 33,6 GPa và độ bền bám dính có tải
tới hạn 7 N tại 600 sccm.
Ma và các cộng sự [34] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế hiệu
dịch đến tính chất của màng TiAlSiN chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron
kết hợp công suất cao (high power impulse magnetron sputtering- HiPIMS). Trong
đó, điện thế hiệu dịch thay đổi với các mức: -60V, -90V, -120V, -150V. Kết quả
đưa ra với điện thế hiệu dịch tại -120V, độ cứng của màng TiAlSiN đạt giá trị cao
nhất 42,23 GPa và mô dul đàn hồi 567,22 GPa, trong khi độ mấp mô bề mặt (độ
nhám) và kích thước hạt nhỏ nhất đạt được tại điện thế hiệu dịch -150V. Chi tiết các
kết quả được thể hiện trên bảng 1.1.
Bảng 1.1. Hình thái học và đặc tính cơ của màng TiAlSiN [17].
Mẫu
Điện thế hiệu
dịch (V)
Kích thước
hạt (nm)
Độ nhám
(nm)
Độ cứng
(GPa)
Modul đàn
hồi (GPa)
DCMS-1 -60 14,1±1,6 18,4±1,3 22,82±1,23 307,29±5,34
HiPIMS2 -60 10,5±0,3 14,1±0,6 30,14±0,85 357,11±6,78
HiPIMS3 -90 8,8±0,4 12,4±0,7 34,14±1,44 418,25±9,35
HiPIMS4 -120 7,6±0,1 11±0,4 42,23±2,63 567,22±8,67
HiPIMS5 -150 7,4±0,4 7,4±1,6 40,76±4,18 545,52±9,67
Khi đưa thêm nguyên tố B vào hệ hợp kim, Rebholz và nhóm nghiên cứu [35]
đã tiến hành chế tạo màng TiAlBN bằng phương pháp phún xạ trong môi trường
hỗn hợp khí Ar/N2 sử dụng hai bia phún xạ TiAl và TiB2 với nhiệt độ đế phún xạ
150o
C. Kết quả cho thấy, độ cứng của màng TiAlBN và môdul đàn hồi lần lượt là
25 GPa và 250 GPa, hệ số ma sát của màng nằm trong khoảng 0,5 – 0,7 với cặp ma
sát sử dụng là bi hợp kim cứng WC-6Co.
Trong nghiên cứu khác cũng của Rebholz [24] đã thực hiện chế tạo màng
TiAlBN bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử đôi trên nền thép không gỉ AISI
316 và đế Si. Bia hợp kim TiAlBN được sử dụng cùng với đế mẫu được gia nhiệt
đến 450o
C. Kết quả thu được độ cứng của màng đạt 40 GPa, giá trị môdul đàn hồi
340 GPa, và kích thước hạt trung bình của màng khoảng 5 - 6 nm. Park và nhóm
nghiên cứu [36] đã chế tạo màng TiAlBN bằng phương pháp phún xạ phản ứng
trong môi trường hỗn hợp khí Ar - 40% N2. Hai bia phún xạ là Ti0,5Al0,5 và BN

22. 9
được sử dụng để chế tạo màng TiAlBN. Kết quả chỉ ra độ cứng của màng TiAlBN
cao hơn so với màng TiAlN, phân tích ảnh TEM cho thấy kích thước hạt của màng
nhỏ hơn 10 nm (Hình 1.3). Thêm vào đó, nghiên cứu còn chỉ ra màng phủ sau khi
chế tạo được xử lý nhiệt tại 800o
C trong môi trường khí N2, độ cứng của màng tăng
lên.
Hình 1.3. Ảnh HRTEM của màng TiAlBN: a) 7 rpm và 1 rpm [36].
Khi nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng khí hoạt tính N2 (khí phản ứng) đến
tính chất của màng, Rosli và nhóm nghiên cứu [37] đã chế tạo màng TiAlBN bằng
phương pháp phún xạ magnetron với hàm lượng khí hoạt tính N2 thay đổi từ 5, 15,
20 và 25%. Kết quả chỉ ra với hàm lượng khí hoạt tính N2 đưa vào 15%, quá trình
nitrua hóa sẽ bão hòa.
Tùy thuộc vào mục đích và phạm vi ứng dụng, việc đưa thêm nguyên tố thứ 3
vào hệ hợp kim đã được rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nhằm cải
thiện tính chất của màng TiAlN. Việc thêm nguyên tố V cũng đã được nghiên cứu
trong những năm gần đây bởi khả năng tự bôi trơn ở nhiệt độ cao của màng phủ này.
Nghiên cứu của Wang và các đồng nghiệp [38] đã chỉ ra màng phủ TiAlVN có độ
cứng cao hơn so với màng phủ TiN và TiAlN trên nền thép gió AISI M2. Pfeiler và
cộng sự [39] đã nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế hiệu dịch đến tính chất của
màng TiAlVN chế tạo bằng phương pháp bốc bay hồ quang catốt (cathodic arc
evaporation). Kết quả chỉ ra rằng khi tăng điện thế hiệu dịch từ -40 đến -120 V, độ
cứng tăng từ 27,6 GPa đến 38 GPa, hệ số ma sát của màng nằm trong khoảng từ
0,85 - 1 khi điện thế hiệu dịch tăng từ -40 lên -160 V. Nghiên cứu ảnh hưởng của
hàm lượng V đưa vào trong TiAlN để tạo thành TiAlVN, Pfleier cũng đã chỉ ra độ
cứng tăng từ 21 GPa đến 27,5 GPa khi hàm lượng V tăng từ 0% đến 16,5% [40].
Trong nghiên cứu về ảnh hưởng của điện thế hiệu dịch khi chế tạo màng TiAlVN

23. 10
bằng phương pháp phún xạ magnetron công nghiệp, sử dụng hai bia TiAl và bia V.
Tillmamn và các đồng nghiệp [41] đã chỉ ra độ cứng của màng phủ tăng từ 29,18 ±
6,65 GPa tại điện thế hiệu dịch là − 50 V đến 43,28 ± 4,43 GPa tại điện thế hiệu
dịch − 150 V. Còn hệ số ma sát tăng từ 0,43 đến 0,57 khi điện thế hiệu dịch tăng từ
-50V đến -150V. Bằng phương pháp PVD hồ quang công nghiệp, Tillmamn [42] đã
chế tạo màng TiAlVN trên nền thép gió với mẫu đế được gia nhiệt đến 650 o
C, tỉ lệ
khí N2:H2 = 1:3, thời gian nitrua hóa là 8h. Kết quả cho thấy độ cứng của màng đạt
được trong khoảng 40-50 GPa, cao hơn so với màng phủ TiAlN 118% đã chế tạo
được trong nghiên cứu [43]. Còn giá trị hệ số ma sát đo tại nhiệt độ 500 o
C có giá trị
thấp hơn so với khi đo tại nhiệt phòng.
Hình 1.4. Ảnh hưởng của điện thế hiệu
dịch đến độ cứng và modul đàn hồi của
màng TiAlVN [39].
Hình 1.5. Ảnh hưởng của hàm lượng V
đến độ cứng và modul đàn hồi của màng
TiAlVN[40].
Bằng phương pháp phún tăng cường plasma (plasma enhanced magnetron
sputtering- PEMS) trong hỗn hợp khí trộn Ar/N2, El-Rahman [44] đã tiến hành chế
tạo màng TiAlVN và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các tính chất của
màng này. Kết quả cho thấy độ cứng của màng giảm khi nhiệt độ nung tăng, độ
cứng của màng là 2980 ± 80 HV0.3 tại nhiệt độ phòng, (Kgf/mm2
) và giảm xuống
1030 ± 30 HV0,3 tại 900o
C. Trong khi đó, hệ số ma sát của màng với mẫu chưa xử
lý nhiệt là 0,36 và giảm xuống còn 0,27 tại 600 o
C (Hình 1.6).

24. 11
Hình 1.6. Hệ số ma sát của của màng phủ TiAlVN [44].
Như vậy, có thể thấy rằng khi đưa thêm các nguyên tố kim loại vào trong nền
hợp kim, các tính chất của màng phủ được cải thiện đáng kể. Tuy nhiên, hàm lượng
tối ưu đưa vào cũng được các nhà nghiên cứu quan tâm chú ý. Nói cách khác, việc
tìm ra thành phần hóa học của bia phù hợp với phương pháp chế tạo cũng là vấn đề
cấp thiết cần được nghiên cứu. Trong những năm qua, đã có một số nghiên cứu đưa
ra thành phần của bia hợp kim như: Jung và đồng nghiệp [31] khi nghiên cứu chế
tạo màng TiAl-XN (Si, B, Cr) bằng phương pháp phún xạ đã sử dụng bia hợp kim
có thành phần hóa học Ti50Al40-X10. Nghiên cứu của Feng và công sự [45] đã sử
dụng thành phần bia phún xạ Ti60Al30Si10 trong nghiên cứu chế tạo màng TiAlSiN.
Ngoài ra, Tillmann [46] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Si đến
các tính chất cơ học và đặc tính ma sát của màng TiAlSiN chế tạo bằng phương
pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD). Kết quả chỉ ra với hàm lượng Si khoảng 7%
(theo khối lượng nguyên tử), độ cứng của màng đạt 33 GPa và modul đàn hồi 360
GPa (Hình 1.7). Kiểm tra hệ số ma sát của màng tại nhiệt độ 500 o
C cho thấy khi
hàm lượng Si là 5,5% và 7,9%, hệ số ma sát của màng phủ thấp hơn so với màng
TiAlN. Khi hàm lượng Si tăng lên 10,9%, hệ số ma sát tăng lên. Tại 800o
C, khả
năng chống mài của màng TiAlSiN tăng lên do hình thành lớp SiO2. Q. Ma và
nhóm nghiên cứu [47] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Ti lên cấu
trúc và tính chất cơ học của màng TiAlSiN với thành phần Ti thay đổi theo công
thức Tix(Al5/6Si1/6)1-x, (với x: 40-70% theo khối lượng nguyên tử). Kết quả chỉ ra với

25. 12
hàm lượng 63% Ti và 7% Si, độ cứng màng TiAlSiN đạt giá trị cao nhất và có cấu
trúc hạt mịn. Ngoài ra, với hàm lượng Ti từ 63% đến 65%, bề mặt cắt ngang của
màng có mật độ cao và cấu trúc hạt mịn.
Hình 1.7. Ảnh hưởng của hàm lượng Si đến độ cứng và modul đàn hồi của
màng TiAlSiN [46].
Trong nghiên cứu cấu trúc và cơ tính của màng TiAlSiN với hàm lượng Si từ
4,1 đến 23,9% (khối lượng nguyên tử) bằng phương pháp hỗ trợ chùm điện tử,
Kang và các cộng sự [48] đã thu được độ cứng cực đại 40,9 GPa, độ bền bám dính
67 N, và hệ số ma sát thấp nhất (~0,5) tại hàm lượng 9% Si. Đối với nguyên tố
Vanadi (V), Pfeiler và các công sự việc sử dụng bia phún xạ có thành phần hóa học
là Ti16,5Al67V16,5 [40] và Ti33-xAl67 Vx (x: 0-25%) [39]. Trong khi đó El-Rahman
[44] lại sử dụng bia có thành phần hóa học Ti-6Al-4V để nghiên cứu chế tạo màng
TiAlVN.
Như vậy, việc lựa chọn thành phần hóa học của màng phụ thuộc vào phương
pháp chế tạo và các thông số công nghệ chế tạo màng. Trong luận án này, thành
phần hóa học của màng đã được kế thừa các kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả
Jung [31] tại Viện KITECH, Hàn Quốc. Trong phần tiếp theo sẽ giới thiệu một số
các nghiên cứu về màng đa lớp đã được thực hiện trong những năm qua.
1.2.2. Màng đa lớp
Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp cũng được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế
giới tập trung nghiên cứu và được thực hiện bằng các phương pháp khác nhau.

26. 13
Harish và các cộng sự [49] đã nghiên cứu chế tạo màng đa lớp TiN/CrN bằng
phương pháp phún xạ magnetron phản ứng. Kết quả cho thấy độ cứng cực đại thu
được 3800 kg/mm2
và giảm xuống còn 2800 kg/mm2
khi màng được xử lý nhiệt tại
700o
C. Trong khi đó, lớp TiN bắt đầu bị ô xi hóa tại 550o
C, còn lớp CrN bắt đầu ô
xi hóa tại 700 o
C. Như vậy việc kết hợp giữa lớp TiN và CrN sẽ làm tăng khả năng
chống ô xi hóa cho màng phủ. Chế tạo màng đa lớp TiAlN/CrN bằng phương pháp
phún xạ magnetron phản ứng sử dụng bia Ti50Al50 và bia Cr trong môi trường hỗn
hợp khí Ar/N2. Barshilia và nhóm nghiên cứu [50] đã chỉ ra cấu trúc B1 NaCl của
màng TiAlN và màng CrN tại lưu lượng khí 2,5 sccm. Độ cứng cực đại của màng
đa lớp đạt 3900 kg/mm2
và không bị ô xi hóa tại nhiệt độ trên 800o
C. Ngoài ra, kết
quả phân tích bề mặt bằng phương pháp hiển vi nguyên tử lực (AFM - Atomic force
microscope) cho thấy mẫu màng TiAlN/CrN có bề mặt mịn so với màng TiAlN và
các màng TiAlN, TiAlN/CrN nung tại nhiệt độ 800o
C.
Hình 1.8. Ảnh AFM của màng TiAlN, TiAlN/CrN tại nhiệt độ phòng (a,b) và
tại nhiệt độ 800o
C (c,d)[50].
Yang và các cộng sự [51] chế tạo màng đa lớp TiSiN/CrN bằng phương pháp
hồ quang catốt (cathodic arc deposition) sử dụng hai bia TiSi (80:20) và bia Cr.

27. 14
Màng đa lớp TiSiN/CrN chế tạo được có cấu trúc tinh thể B1- NaCl, không tồn tại
pha Si3N4. Độ cứng của màng đạt giá trị cực đại 37 GPa và môdul đàn hồi 396 GPa
tại chiều dày cặp lớp màng 8,3 nm. Hệ số ma sát của màng đa lớp (0,35-0,5) thấp
hơn so với màng đơn lớp TiSiN (0,5-0,6). Khi nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày
cặp lớp màng đến tính chất của màng đa lớp TiAlN/CrN, Chang và nhóm nghiên
cứu [52] đã tiến hành chế tạo màng đa lớp bằng phương pháp bốc bay hồ quang
catốt sử dụng bia Ti50Al50 và bia Cr. Chiều dày của các lớp màng đơn được thay đổi
bằng cách thay đổi tốc độ quay của đế giữ mẫu. Kết quả chỉ ra độ cứng cao nhất của
màng đa lớp đạt 36 GPa với ứng suất dư – 6,2 GPa tại chiều dày cặp lớp màng trong
khoảng 6 - 12 nm. Hệ số ma sát của màng màng đa lớp TiAlN/CrN có giá trị thấp
nhất (~0,4 - 0,5) so với các màng đơn lớp TiAlN và CrN được chỉ ra trên hình 1.9
dưới đây:
Hình 1.9. Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlN/CrN và màng đơn lớp TiAlN,
CrN [52].
Với phương pháp chế tạo bằng bốc bay hồ quang catốt, Sun và cộng sự [53]
đã phân tích cấu trúc và các tính chất của màng đa lớp TiAlN/CrN trên nền thép
không gỉ SUS403. Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày cặp lớp màng
đơn thông qua tốc độ quay của đế giữ mẫu. Kết quả chỉ ra độ cứng của màng đạt giá
trị cực đại và khả năng chống mài mòn, ăn mòn tốt nhất tại tốc độ quay của đế giữ
mẫu 4 rpm (tương đương với chiều dày cặp lớp màng 7 nm). Nghiên cứu hình thái
học bề mặt của màng đa lớp TiAlN/CrN, Delisle và nhóm nghiên cứu [54] đã tiến
hành chế tạo màng đa lớp TiAlN/CrN với chiều dày cặp lớp màng đơn từ 2, 4, 8 và
16 nm. Hai bia Cr (99,99%) và bia TiAl được gắn vào hai súng phún xạ (catốt) với

28. 15
khoảng cách từ bia tới đế là 10 cm. Kết quả thu được cấu trúc và độ mấp mô bề mặt
của màng đa lớp TiAlN/CrN phụ thuộc vào chiều dày cặp lớp màng. Trong nghiên
cứu của Sui và nhóm nghiên cứu [55] đã thực hiện cải thiện độ dai phá hủy của
màng đa lớp TiAlN/Cr ứng dụng cho dụng cụ cắt gọt tốc độ cao. Kết quả cho thấy
độ cứng của màng giảm từ 24,5 GPa xuống 18,1 GPa khi chiều dày cặp lớp màng
của TiAlN và CrN tăng từ 12 nm lên 270 nm, độ dai phá hủy và độ bền bám dính
của màng với đế tăng lên khi giảm chiều dày cặp lớp màng. Tại chiều dày cặp lớp
màng TiAlN và CrN là 25 nm, độ dai phá hủy Kic 3,6 MPa.m1/2
và giá trị độ bền
bám dính đạt được 107 N. Ngoài ra, trên ảnh SEM mặt cắt ngang của màng chế tạo
cho thấy cấu trúc của màng đa lớp có dạng cột trên tất cả các mẫu và tỉ lệ giữa chiều
dày của từng màng không có sự đồng đều (hình 1.10).
Hình 1.10. Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng đa lớp TiAlN/CrN với chiều
dày màng đơn khác nhau [55].
Chang và cộng sự [56] đã tiến hành nghiên cứu khả năng chống ô xi hóa ở
nhiệt độ cao của màng đa lớp AlxTi1-x/CrN. Để nghiên cứu khả năng chống ô xi hóa
của màng, các mẫu sau khi chế tạo được nung trong không khí với nhiệt độ từ 700 –
1000o
C, thời gian 2h. Kết quả cho thấy màng đa lớp có cấu trúc B1 NaCl, khi nung
màng trong khoảng nhiệt độ từ 700 – 1000 o
C xuất hiện hỗn hợp màng nitrua và
màng ôxít của Al và Ti trên bề mặt. Cũng nghiên cứu khả năng chống ô xi hóa của
màng đa lớp nhưng Fukumoto và công sự [57] tiến hành chế tạo màng đa lớp
TiAlSiN/CrAlN bằng phương pháp mạ ion hồ quang trên đế Si và hợp kim cứng
WC-Co. Hai bia có thành phần Ti0,63Al0,27Si0,10 và bia Cr0,4Al0,6 được sử dụng trong

29. 16
chế tạo màng đa lớp TiAlSiN/CrAlN. Nghiên cứu khả năng chống ô xi hóa, Mori và
công sự [58] đã chế tạo màng đa lớp TiAlSiN/CrAlYN bằng phương pháp mạ ion
hồ quang. Độ cứng cao nhất của màng đa lớp có giá trị 37,1 GPa cao hơn độ cứng
của màng đơn lớp TiAlSiN (36,8 GPa) và CrAlYN (26,2 GPa).
Hình 1.11. Ảnh hưởng của chiều dày cặp lớp màng TiAlSiN-CrAlYN đến độ
cứng của màng đa lớp TiAlSiN/CrAlYN [58].
Hiện nay các loại màng đơn lớp và màng đa lớp vẫn đang được tiếp tục nghiên
cứu để ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Tùy thuộc vào điều kiện chế tạo,
thành phần của màng phủ và phạm vi ứng dụng, việc lựa chọn phủ màng đơn lớp
hay phủ màng đa lớp là một nhân tố quan trọng để đảm bảo hiệu quả kinh tế cũng
như khả năng ứng dụng trong thực tiễn.
1.3. Cấu trúc màng phủ nitrua
1.3.1. Cấu trúc của màng TiN và AlN
Màng phủ cứng TiN là vật liệu đầu tiên được ứng dụng phủ lên các dụng cụ
cắt gọt để cải thiện đặc tính của vật liệu nền. Cấu trúc tinh thể của TiN có dạng lập
phương của muối NaCl (B1, c-TiN) như chỉ ra trên hình 1.12a. Thông số mạng của
TiN đã được xác định a = 4,24 Ao
và cấu trúc liên kết có dạng hỗn hợp của ba loại
là: liên kết hóa trị, liên kết kim loại và liên kết ion [59-60]. Liên kết hóa trị là sự
giải thích cho độ cứng cao (20 GPa) và có cấu trúc dạng đơn tinh thể [61]. Khi TiN
được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron, độ cứng thu được 28-30 GPa
bởi vì điều kiện chế tạo gây ra sự sai lệch mạng tinh thể làm tăng độ cứng [62].
Màng TiN có thể chế tạo bằng phương pháp PVD hoặc CVD, có màu vàng và có cơ
lý tính tốt. Tuy nhiên, tại nhiệt độ cao hơn 450o
C, tốc độ ô xi hóa của màng TiN rất

30. 17
nhanh và đây cũng là nhược điểm khi sử dụng màng TiN phủ lên các dụng cụ hoặc
chi tiết làm việc trong điều kiện nhiệt độ cao. Ở trạng thái ổn định, AlN có dạng cấu
trúc wurtzite lục giác (B4, h-AlN) như chỉ ra trên hình 1.12b [59].
Hình 1.12. Cấu trúc tinh thể của màng: a) cấu trúc B1, NaCl; b) cấu trúc B4
wutzite [59].
1.3.2. Cấu trúc màng TiAlN
Đến năm 1980, kim loại nhôm (Al) đã được đưa vào màng phủ TiN để cải
thiện khả năng chống ô xi hóa của màng TiN. Theo nhiệt động học ở trạng thái cân
bằng h-AlN hòa tan vào TiN chỉ vài phần trăm nguyên tử [63] nhưng khi màng có
cấu trúc c-TiAlN được chế tạo bằng phương pháp PVD, hàm lượng Al hòa tan lên
đến 67%. Cụ thể, hàm lượng Al hòa tan vào TiN khoảng 40% trong phương pháp
phún xạ và hàm lượng Al hòa tan 60-67% trong pháp bốc bay hồ quang [64]. Khi
đó cấu trúc của màng c-TiAlN giống với cấu trúc của màng c-TiN cùng với nguyên
tử Al phân bố ngẫu nhiên vào vị trí của Ti trong mạng tinh thể (Hình 1.13).
Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của TiAlN [63].

31. 18
Nếu hàm lượng Al đưa vào quá thấp hoặc quá cao có thể hình thành pha
wurtzite lục giác hw-AlN (hexagon wurtzite – AlN). Đây là nguyên nhân gây giảm
độ cứng cho màng phủ vì pha hw-AlN là loại pha mềm hơn so với pha có cấu trúc
dạng lập phương tâm mặt fcc - TiAlN (face centered cubic-TiAlN). Thêm vào đó,
Makio và Miyake [65] đã nghiên cứu chế tạo màng TiM-Al-N với công nghệ chế tạo
khác nhau và các thông số công nghệ cũng được thay đổi. Kết quả nghiên cứu đã
chỉ ra rằng với mỗi công nghệ chế tạo và các thông số công nghệ khác nhau, sự hình
thành pha có cấu trúc dạng lập phương tâm mặt hoặc dạng lục giác tại hàm lượng
Al cũng khác nhau. Ngoài ra, việc giảm thông số mạng cùng với tăng hàm lượng Al
được quan sát trong hệ thống màng Tm-Al-N cho biết sự hình thành dung dịch rắn,
các nguyên tử Al nhỏ hơn thay thế vào vị trí của TM. Khi hàm lượng Al chiếm
khoảng 70%, chỉ có cấu trúc lập lượng tâm mặt được hình thành, lúc này tất cả các
nguyên tử Al thay thế vào vị trí của Ti trong pha TiN. Với trường hợp hàm lượng
Al khoảng 20% sẽ hình thành pha wurzite lục giác.
1.3.3. Cấu trúc màng CrN
Màng phủ cứng CrN có tính chất vượt trội hơn các màng phủ cứng khác là
khả năng chống ăn mòn [66-67], đặc biệt đối với môi trường a xít Cl, F và độ bền
trên 600 o
C [68,69].
Hình 1.14. Cấu trúc tinh thể của màng CrN.
Cấu trúc cuả hệ Cr-N tồn tại 3 pha rắn: ɑ - Cr có dạng lập phương tâm khối
(BBC), CrN có dạng lập phương tâm mặt (FCC), còn Cr2N có cấu trúc thuộc hệ sáu
phương (lục giác). Điều này được quyết định bởi điều kiện và phương pháp chế tạo
màng. Trong đó, phương pháp phún xạ magnetron DC được sử dụng phổ biến nhất

32. 19
do có sự bắn phá của ion năng lượng cao nên màng tạo được có độ bám dính tốt,
đồng nhất, độ dày lớp chỉ vài micromet. Màng CrN có độ cứng khoảng 20-25 GPa,
hệ số ma sát 0,5 và độ bền nhiệt > 700o
C và có màu xám bạc [68].
1.4. Các phương pháp chế tạo màng phủ nitrua
Ngày nay, có rất nhiều phương pháp chế tạo màng khác nhau từ đơn giản đến
phức tạp. Dựa theo nguyên lý và cách chế tạo màng, người ta chia các phương pháp
tạo màng thành các nhóm chính như sau:
1.4.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
Trong kỹ thuật CVD màng phủ được hình thành dựa trên sự điều khiển trực tiếp
các phản ứng hóa học giữa hợp chất dễ bay hơi của vật liệu cần phủ với hỗn hợp khí,
để sinh ra phần tử của vật liệu màng trên đế. Các phản ứng này được kích hoạt bằng
tăng nhiệt độ đế, bằng plasma, bằng photon hoặc hiệu ứng xúc tác trên bề mặt đế.
Đặc điểm của kỹ thuật CVD là nguồn vật liệu phải là các chất lỏng dễ bay hơi, chất
rắn hóa khí bằng hóa học để tạo các phản ứng hóa học bề mặt theo dòng chất lưu ở
áp suất khí quyển hoặc trong chân không thấp. Nhiệt độ đế khá lớn từ 900o
C đến
1200o
C. Với kỹ thuật CVD có thể tạo được lớp phủ với độ dày đồng đều và ít bị
xốp ngay cả đối với các chi tiết có hình dạng phức tạp. Ngoài ra, kỹ thuật CVD còn
có thể lắng đọng chọn lọc hoặc lắng đọng giới hạn trong một khu vực nào đó. Tuy
nhiên, với kỹ thuật CVD cần phải cung cấp nhiệt độ đế cao sinh ra sự hư hỏng vì
nhiệt làm ảnh hưởng đến cấu trúc màng, các phản ứng xảy ra trong pha khí có thể
tham gia vào cấu trúc màng đang phát triển, dẫn đến kết quả là màng thu được
không tinh khiết như mong muốn và làm giảm chất lượng màng.
Đặc trưng của phương pháp CVD được phân biệt bởi các phản ứng hóa học
trong quá trình lắng đọng. Có bốn loại phản ứng chính, đó là:
- Phản ứng phân hủy: AB (khí) A (rắn) + B (khí)
- Phản ứng khử: có thể xem như phản ứng phân hủy có sự tác động của chất khí
khác.
- Phản ứng vận chuyển hóa học: phương pháp này thường được áp dụng để chế tạo
các vật liệu khó tạo ra pha hơi
- Phản ứng trùng hợp: quá trình trùng hợp thường được thực hiện nhờ:
+ Bắn phá điện tử hoặc ion
+ Phóng điện

33. 20
+ Xúc tác bề mặt
+ Chiếu xạ quang, tia X hoặc tia ɣ
Kỹ thuật này được ứng dụng trong công nghệ vi điên tử như chế tạo mạng
cách điện, dẫn điện, lớp chống gỉ, chống oxy hóa.
 Phương pháp CVD có những ưu điểm chính sau đây:
+ Hệ thiết bị đơn giản.
+ Tốc độ lắng đọng cao (đến 1 µm/phút).
+ Dễ khống chế hợp thức hóa học của hợp chất và dễ dàng pha tạp chất.
+ Có khả năng lắng đọng hợp kim nhiều thành phần.
+ Có thể tạo màng cấu trúc hoàn thiện, độ sạch cao.
+ Đế được xử lý ngay trước khi lắng đọng bằng quá trình ăn mòn hóa học.
+ Có thể lắng đọng lên đế có cấu hình đa dạng, phức tạp.
 Nhược điểm chính của phương pháp này là:
+ Cơ chế phản ứng phức tạp.
+ Đòi hỏi nhiệt độ đế cao hơn trong các phương pháp khác
+ Đế và các dụng cụ thiết bị có thể bị ăn mòn bởi các dòng hơi.
+ Khó tạo hình linh kiện màng mỏng thông qua kỹ thuật mặt nạ.
Hình 1.15. Sơ đồ nguyên lý của kỹ thuật lắng đọng hóa học pha hơi (CVD).
1.4.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD)
Trong phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý phản ứng được kích hoạt bằng
plasma và thế (thay cho nhiệt độ), màng phủ được hình thành dựa trên các hiệu ứng
vật lý, chủ yếu bằng nhiệt độ bay hơi và phún xạ catốt. Nguyên lý cơ bản của tất cả

34. 21
các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD) có thể phân chia thành 4 bước
sau:
- Sự chuyển pha từ trạng thái rắn hoặc lỏng sang trạng thái hơi
- Vật liệu bay hơi di chuyển về phía đế
- Vật liệu bay hơi ngưng tụ trên bề mặt của đế
- Hình thành và phát triển màng trên đế
Đặc điểm của phương pháp: nguồn vật liệu là các chất rắn, được hóa hơi bằng
các phương pháp vật lý (nhiệt-hóa hơi bằng đốt nóng, bằng chùm điện tử, chùm ion
và phún xạ catot); truyền vật liệu màng từ nguồn đến đế trong chân không cao;
nhiệt độ đế thấp. Như vậy kỹ thuật PVD tỏ ra hữu hiệu đối với các màng quang học
và các màng trên đế chịu nhiệt kém.
Các phương pháp chủ yếu trong kỹ thuật tạo màng bằng kỹ thuật PVD gồm:
phương pháp phún xạ, phương pháp bốc bay, phương pháp hồ quang catốt... Mỗi
phương pháp có các ưu và hạn chế khác nhau, để khắc phục những hạn chế của các
phương pháp này, trong một vài trường hợp có thể kết hợp hai hoặc ba phương pháp
với nhau để chúng hỗ trợ lẫn nhau, bổ sung cho nhau trong quá trình chế tạo màng.
1.4.2.1. Phương pháp bốc bay chân không
Những người đầu tiên đã đánh giá một cách bán định lượng tốc độ bốc bay là
Hertz, Knudsen và Langmuir, họ đưa ra định nghĩa về tốc độ bốc bay như sau: tốc
độ bốc bay là lượng vật chất mà một vật ở trạng thái rắn chuyển sang trạng thái hơi
trong đơn vị thời gian (1giây). Lý thuyết bốc bay đề cập đến các phần chính là động
học phản ứng, nhiệt động học và vật lý chất rắn. Các vấn đề liên quan đến hướng
chuyển động của phân tử (nguyên tử) bốc bay được giải thích thông qua lý thuyết
về xác suất của các hiệu ứng trong động học chất khí và lý thuyết hấp phụ.
Tuỳ thuộc vào nguồn hóa hơi trong chân không, vào các kỹ thuật tạo ra nguồn
bốc bay khác nhau, chúng ta có các phương pháp chế tạo màng mỏng như sau:
a) Phương pháp bốc bay nhiệt (TE)
Bay bốc nhiệt (Thermal evaporation) hoặc bay bốc nhiệt trong chân không là
kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường
chân không cao và ngưng tụ trên đế (được đốt nóng hoặc không đốt nóng). Kỹ thuật
này đôi khi còn được gọi là bay hơi trong chân không nhưng ít dùng hơn.

35. 22
b) Bốc bay chùm điện tử (E-beam evaporation)
Đặc điểm nổi bật của phương pháp chùm tia điện tử khác với các phương
pháp bốc bay nhiệt hay phún xạ catot là sử dụng năng lượng của chùm điện tử được
hội tụ trực tiếp lên vật liệu. Khi chùm tia điện tử năng lượng cao bắn lên vật liệu
gốc, do bị dừng đột ngột toàn bộ động năng của chùm điện tử được chuyển thành
nhiệt năng làm hóa hơi vật liệu này.
c) Bốc bay bằng laze xung
Bốc bay bằng laze xung (gọi tắt là bốc bay laze) là một phương pháp bốc bay
gián đoạn. Khi có chùm tia laze công suất lớn bắn lên bia (vật liệu cần bốc bay) thì
pha hơi của vật liệu được hình thành bốc bay một vùng mỏng của bề mặt bia. Vùng
hóa hơi của bia chỉ sâu khoảng vài trăm đến 1000Ao
. Khi ấy trên bề mặt hình thành
một đốm sáng hình khối ellip của pha hơi.
d) Epitaxy chùm phân tử (MBE)
Epitaxy chùm phân tử (tiếng Anh: Molecular beam epitaxy, viết tắt là MBE)
là thuật ngữ chỉ một kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng cách sử dụng các chùm phân
tử lắng đọng trên đế đơn tinh thể trong chân không siêu cao, để thu được các màng
mỏng đơn tinh thể có cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc của lớp đế. Kỹ thuật này
được phát minh vào những năm 60 của thế kỷ 20.
Các ưu điểm và nhược điểm của phương pháp bốc bay chân không:
- Ưu điểm: thiết bị chế tạo tương đối đơn giản, hiệu suất cao, bề mặt ít bị hư tổn,
màng thu được chất lượng tương đối tốt, bề mặt màng sạch và vật liệu nguồn dễ
thay đổi.
- Nhược điểm: Độ đồng đều màng thấp, màng khó tạo trên một mặt phẳng rộng
cũng như các đế gồ ghề. Không thể tạo màng quá mỏng, khả năng khống chế độ dày
của phương pháp này rất kém (do tốc độ bay hơi khó điều khiển). Khó điều chỉnh
thành phần hợp kim, độ dày màng do bốc bay hơi ngẫu nhiên Năng lượng hơi kim
loại không cao, tán xạ tăng, các nguyên tử không xuyên sâu vào đế (trao đổi năng
lượng ít) dẫn đến màng không chắc bền, độ bám dính thấp. Việc chế tạo các màng
đa lớp rất khó khăn với phương pháp này.
1.4.2.2. Phương pháp phún xạ

36. 23
Phương pháp phún xạ được ra đời từ năm 1852 khi Grove quan sát sự lắng
đọng kim loại trên catốt được phóng điện. Tuy nhiên, đến năm 1908 phương pháp
này mới được tin rằng kết quả lắng đọng từ sự bay hơi tại điểm nóng trên catốt.
Phún xạ được sử dụng để tráng gương vào năm 1887. Năm 1920 và 1930 đã tìm ra
những ứng dụng khác trong xây dựng và máy quay đĩa.
a) Khái niệm phún xạ
Phún xạ (Sputtering) là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền
động năng bằng cách dùng các iôn khí hiếm được tăng tốc dưới điện trường bắn phá
bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên tử này bay về phía
đế và lắng đọng trên.
Hình 1.16. Mô hình phún xạ.
Trong phương pháp phún xạ không làm cho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng
mà thực chất quá trình phún xạ là quá trình truyền động năng. Vật liệu nguồn được
tạo thành dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là catốt), trong
buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10-2
mbar).
b) Nguyên lý của phún xạ
Trong buồng chân không luôn chứa sẵn một số điện tử và ion, khi thế âm
được áp vào catốt, đế vật liệu được áp anốt, một điện trường E được tạo ra giữa hai
điện cực có tác dụng làm định hướng và truyền năng lượng cho các hạt mang điện
có trong hệ. Các điện tử và ion tạo thành thác lũ điện tử, những ion đập vào catốt
(bia) và giải phóng các điện tử thứ cấp, các điện tử này được gia tốc trong trong
điện trường E đồng thời bị tác động của từ trường ngang B, từ trường này sẽ giữ

37. 24
điện tử ở gần catốt theo quỹ đạo xoắn trôn ốc, do đó chiều dài quãng đường đi của
điện tử được tăng lên nhiều lần trước khi đến anốt (đế).
Trong quá trình chuyển động, điện tử sẽ va chạm với các nguyên tử hay phân
tử khí và tạo ra những ion (ion hóa). Các ion này được gia tốc đến bia và làm phát
xạ những điện tử thứ cấp làm cho nồng độ điện tử được tăng lên. Khi số điện tử sản
sinh bằng số điện tử mất đi do quá trình tái hợp lúc đó sự phóng điện là tự duy trì.
Lúc này, khí phát sáng trên bề mặt bia, thế phóng điện giảm và dòng tăng nhanh.
Những điện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và những ion năng lượng cao này
đập vào bia làm bức ra các nguyên tử. Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay
về lắng đọng trên đế và hình thành màng mỏng khi số lượng nguyên tử đủ lớn. Từ
các lớp ban đầu màng sẽ tiếp tục phát triển, nhưng không phát triển đồng đều mà
phát triển theo hướng có năng lượng tự do thấp nhất. Tùy thuộc vào thông số công
nghệ chế tạo mà cấu trúc của màng có thể hình thành các cột hay cụm, do đó tính
chất của màng thu được sẽ khác nhau. Như vậy, cơ chế của quá trình phún xạ là va
chạm và trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác với cơ chế của phương pháp bay bốc
nhiệt trong chân không.
Trong quá trình bắn phá của ion vào bề mặt của bia, ngoài quá trình làm giải
phóng các nguyên tử khỏi bề mặt của bia còn có các quá trình khác xẩy ra như hình
thành các điện tử thứ cấp, hấp phụ, hình thành hợp chất,... Hệ số phún xạ được xác
định bằng tỉ số giữa số nguyên tử thoát ra khỏi bề mặt bia vật liệu và số lượng ion
tới đập vào bề mặt bia như chỉ ra dưới đây:
η = Na/Ni (1.1)
- Trong đó:
+ η: hệ số phún xạ
+ Na: Số nguyên tử thoát ra khỏi bề mặt bia vật liệu
+ Ni: Số ion đập vào bề mặt của bia
Từ biểu thức (1.1) dễ dàng nhận thấy hệ số phún xạ sẽ phụ thuộc vào bản
chất vật liệu phún xạ, năng lượng bắn phá lên bề mặt bia (điện thế hiệu dịch hoặc
công suất phún xạ,...) và ion khí sử dụng trong quá trình phún xạ. Ngoài ra, còn một
số yếu tố ảnh hưởng khác như góc tới của ion khí lên bề mặt bia, áp suất làm việc,...

38. 25
c) Đặc trưng riêng của phún xạ
Theo lý thuyết phóng điện khí, sự phân bố thế được chia làm 3 vùng:
- Vùng sụt thế catốt (vùng I) có điện trường lớn. Trong vùng này điện tử thứ
cấp sinh ra từ catốt sẽ được điện trường gia tốc để đi vào vùng ion hóa theo hướng
trực giao với nó.
- Vùng ion hóa (vùng II) có điện trường rất bé. Trong vùng này, điện tử va
chạm với các phân tử khí, ion hóa chất khí, và mất năng lượng. Các ion sinh ra do
quá trình ion hóa sẽ được gia tốc trong vùng sụt thế catốt và thực hiện chức năng
phún xạ
- Vùng plasma (vùng III): điện trường trong vùng này cũng rất bé.
Hình 1.17. Sự phân bố thế trong phóng điện khí.
d) Phân loại phương pháp phún xạ
- Phún xạ cao áp một chiều (DC sputtering): là kỹ thuật phún xạ sử dụng hệ
chỉnh lưu điện thế cao áp (đến vài kV) làm nguồn cấp điện áp một chiều đặt trên hai
điện cực trong chuông chân không. Hiệu điện thế một chiều này để gia tốc cho các
iôn khí hiếm.
Bia phún xạ được đặt trên điện cực âm (catốt) trong chuông chân không được
hút chân không cao, tuỳ thuộc vào thể tích buồng chân không cũng như điện cực
catốt mà diện tích của bia nằm trong khoảng từ 10 đến vài trăm centimet vuông.
Điện cực Anôt có thể là đế hoặc toàn bộ thành chuông chân không. Khoảng cách
giữa nguồn (bia phún xạ) - đế trong bốc bay chân không và thường là dưới 100
mm.

39. 26
Hình 1.18. Sơ đồ hệ phóng điện cao áp một chiều.
Trong các khí trơ, argon được sử dụng để phún xạ nhiều hơn cả, áp suất của
nó được duy trì trong chuông cỡ 1 torr. Plasma trong trường hợp này được hình
thành và duy trì nhờ nguồn điện cao áp một chiều. Cơ chế hình thành plasma giống
cơ chế phóng điện lạnh trong khí hiếm. Người ta sử dụng một hiệu điện thế một
chiều cao thế đặt giữa bia (điện cực âm) và đế mẫu (điện cực dương). Điện tử thứ
cấp phát xạ từ catôt được gia tốc trong điện trường cao áp, chúng ion-hóa các
nguyên tử khí, do đó tạo ra lớp plasma (đó là trạng thái trung hòa điện tích của vật
chất mà trong đó phần lớn là các ion dương và điện tử). Các ion khí Ar+
bị hút về
catôt, bắn phá lên vật liệu làm bật các nguyên tử ra khỏi bề mặt catôt. Quá trình này
là quá trình phóng điện có kèm theo phát sáng (sự phát quang do iôn hóa). Vì dòng
điện là dòng điện một chiều nên các điện cực phải dẫn điện để duy trì dòng điện, do
đó kỹ thuật này thường chỉ dùng cho các bia dẫn điện (bia kim loại, hợp kim...).
Tuy nhiên, hiệu suất phún xạ trong trường hợp này là rất thấp. Ngày nay phương
pháp phún xạ cao áp một chiều mà không có hệ magnetron hầu như không được sử
dụng trong công nghệ chế tạo màng.
- Phún xạ cao tần (RF sputtering): Có cấu tạo chung như các hệ phún xạ, nhưng
sử dụng sử dụng hiệu điện thế xoay chiều để gia tốc cho iôn khí hiếm. Điện áp đặt
trên điện cực của hệ chân không là nguồn xoay chiều tần số từ 0,1MHz trở lên, biên
độ trong khoảng 0,5 đến 1 kV. Mật độ dòng ion tổng hợp tới bia trong khoảng 1
mA/cm2
, trong khi biên độ của dòng cao tần tổng hợp cao hơn rất nhiều (có khi lớn
gấp một bậc hoặc hơn nữa). Vì dòng điện là xoay chiều, nên nó có thể sử dụng cho
các bia vật liệu không dẫn điện. Máy phát cao tần sẽ tạo ra các hiệu điện thế xoay

40. 27
chiều dạng xung vuông. Vì hệ sử dụng dòng điện xoay chiều nên phải đi qua một bộ
phối hợp trở kháng và hệ tụ điện có tác dụng tăng công suất phóng điện và bảo vệ
máy phát.
Quá trình phún xạ có hơi khác so với phún xạ một chiều ở chỗ bia vừa bị bắn
phá bởi các iôn có năng lượng cao ở nửa chu kỳ âm của hiệu điện thế và bị bắn phá
bởi các điện tử ở nửa chu kỳ dương. Phún xạ cao tần có nhiều ưu điểm hơn so với
phún xạ cao áp một chiều, thí dụ điện áp thấp, phún xạ trong áp suất khí thấp hơn,
tốc độ phún xạ lớn hơn và đặc biệt phún xạ được tất cả các loại vật liệu từ kim loại
đến oxit hay chất cách điện. Plasma trong phún xạ cao tần được hình thành và duy
trì nhờ nguồn cao tần, cũng giống như quá trình ion hóa xảy ra trong phún xạ cao
áp. Tuy nhiên, ngày nay phún xạ cao tần riêng biệt cũng không còn được sử dụng
bởi hiệu suất phún xạ vẫn còn chưa cao. Người ta sử dụng hệ magnetron để khắc
phục nhược điểm này.
Hình 1.19. Sơ đồ hệ phóng điện cao tần.
- Phún xạ magnetron: là hệ thiết bị được cải tiến từ các hệ phún xạ thông dụng
bằng cách đặt bên dưới bia các nam châm vĩnh cửu hoặc nam châm điện. Phún xạ
magnetron là sự phóng điện tăng cường nhờ từ trường của các nam châm đặt cố
định dưới bia.
Như đã mô tả ở phần trên, với cấu hình của điện cực trong cả hai phương
pháp phún xạ đều có điện trường vuông góc với bề mặt bia. Nhưng với magnetron
chúng ta còn thấy từ trường của các nam châm tạo ra đường sức vuông góc với điện
trường (có nghĩa là song song với mặt phẳng của bia). Vì thế, từ trường được tập
trung và tăng cường plasma ở vùng gần bia. Từ trường của nam châm có tác dụng

41. 28
bẫy các điện tử và iôn lại gần bia và tăng hiệu ứng iôn hóa, tăng số lần va chạm
giữa các iôn, điện tử với các nguyên tử khí tại bề mặt bia do đó làm tăng tốc độ lắng
đọng, giảm sự bắn phá của điện tử và iôn trên bề mặt màng, giảm nhiệt độ đế và có
thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn.
Hình 1.20. Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ magnetron.
Nhìn chung, trong các hệ phún xạ thực, bán kính quỹ đạo có giá trị nhỏ, chỉ
khoảng một đến vài milimét. Vì vậy, sự giam hãm điện tử gần bề mặt bia là rất hiệu
quả. Các điện tử chuyển động quanh đường sức cho đến khi chúng bị tán xạ bởi
nguyên tử. Trên thực tế, magnetron còn tồn tại một khoảng thời gian ngắn sau khi
lực không còn, vì các điện tử vẫn còn bị bẫy sau một số lượt chuyển động vòng
quanh. Để hiểu rõ hơn vấn đề magnetron, chúng ta xem xét ví dụ dưới đây. Thông
thường để bắn phá các bia (target) là kim loại hay chất dẫn điện được ta dùng dòng
1 chiều (Direct Current) để tạo plasma (DC -magnetron sputtering). Nếu các bia là
các chất cách điện như các oxit,... bắt buộc ta phải dùng dòng RF để tạo plasma.
- Phún xạ phản ứng: phún xạ phản ứng là sự phún xạ bia kim loại trong môi
trường có khí hoạt tính như O2, N2, C2H2,... Màng được tạo là hợp chất giữa hạt
phún xạ và khí hoạt tính. Quá trình phún xạ trong plasma, các nguyên tử khí trung
hòa va chạm với điện tử biến thành các chất khí có hoạt tính rất cao (khả năng
tương tác hóa học lớn), các khí hoạt tính này phản ứng với hạt phún xạ trong 3
trường hợp: trên bia, trên đế, và trong môi trường plasma. Trong đó phản ứng tạo
thành hợp chất chủ yếu xảy ra trên bia và trên đế, còn trong môi trường plasma xảy
ra ít hơn do có sự giới hạn các định luật bảo toàn xung lượng.

42. 29
Hạn chế của quá trình phún xạ phản ứng là tốc độ hình thành màng thấp và hồ
quang. Tốc độ hình thành màng thấp được giải thích do năng lượng liên kết của các
hợp chất cao hơn nên hiệu suất phún xạ hợp chất thấp. Còn hồ quang có thể được
kiểm soát bởi phún xạ RF, vì trong phún xạ RF ion bắn phá bề mặt bia trong suốt
một chu kì và trong chu kì kế, nên điện tử trung hòa với điện tích vừa thành lập
e) Các thông số cơ bản ảnh hưởng đến quá trình chế tạo màng phủ
- Công suất phún xạ (hoặc mật độ công suất): Trong hầu hết các trường hợp phún
xạ, việc tăng công suất phún xạ sẽ tăng tốc độ lắng đọng. Tuy nhiên, với trường hợp
công suất của thiết bị hạn chế, chúng ta nên tăng dòng phún xạ và giảm điện thế trên
catôt. Việc tăng dòng phún xạ có thể thực hiện được bằng cách giảm áp suất, tăng
phát xạ điện tử, dùng từ trường (magnetron), hay tăng diện tích bia, giảm kích thước
bia-đế, …
- Áp suất phún xạ: trong kỹ thuật phún xạ, khi tăng áp suất, mật độ ion sẽ tăng
lên. Khi công suất phún xạ được giữ không đổi, tốc độ lắng đọng cũng tăng theo áp
suất phún xạ.
- Lưu lượng khí hoạt tính: khí hoạt tính sử dụng trong phương pháp phún xạ có
ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình hình pha và cấu trúc của màng. Khi lưu lượng khí
hoạt tính thay đổi cũng sẽ làm thay đổi tốc độ bắn phá cũng như hiệu suất phún xạ.
- Nhiệt độ đế: Khác với áp suất, nhiệt độ đế là yếu tố phức tạp, trong một số
trường hợp, tốc độ lắng đọng phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ đế. Thí dụ, khi phún
xạ SiO2, AsGa, Ge tại nhiệt độ đế thấp, tốc độ lắng đọng nhỏ. Còn đa số các trường
hợp khác thì tốc độ lắng đọng tăng đáng kể khi nhiệt độ đế giảm từ cao xuống thấp.
f) Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp phún xạ
 Ưu điểm
- Tất cả các loại vật liệu đều có thể phún xạ, nghĩa là từ nguyên tố, hợp kim hay
hợp chất.
- Bia để phún xạ thường dùng được lâu, bời vì lớp phún xạ rất mỏng
- Có thể đặt bia theo nhiều hướng, trong nhiều trường hợp có thể dung bia diện tích
lớn, do đó bia là nguồn “bốc bay” rất lớn.
- Trong magnetron có thể chế tạo màng mỏng từ bia có cấu hình đa dạng, phụ
thuộc vào cách lắp đặt nam châm, bia có thể thiết kế theo hình dạng của bề mặt đế
(hình côn hoặc hình cầu)

43. 30
- Quy trình phún xạ ổn định, dễ lắp lại và dễ tự động hóa
- Độ bền bám dính của màng với đế rất tốt
 Nhược điểm
- Phần lớn năng lượng phún xạ tập trung lên bia, làm nóng bia, cho nên phải có bộ
làm lạnh bia.
- Tốc độ phún xạ nhỏ hơn nhiều so với tốc độ bốc bay chân không.
- Hiệu suất về năng lượng thấp, cho nên phún xạ không phải là phương pháp tiết
kiệm năng lượng.
- Bia thường là rất khó chế tạo và đắt tiền.
- Hiệu suất sử dụng bia thấp (không sử dụng được hết, nhiều khi do bia giòn, cho
nên dễ bị nứt dẫn đến hỏng sau số lần phún xạ chưa nhiều).
- Trong nhiều trường hợp, không cần đến nhiệt độ đế nhưng nó luôn bị đốt nóng
- Các tạp chất nhiễm từ thành chuông, trong chuông hay từ anot có thể bị lẫn vào
trong màng.
1.5. Sự hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ
Hình 1.21. Quá trình hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ.
Quá trình hình thành màng nitrua bằng phương pháp phún xạ trải qua ba
phân đoạn: 1) phún xạ vật liệu; 2) Sự chuyển động của các hạt phún xạ; 3) Lắng
đọng lên bề mặt đế.
1.5.1. Phún xạ vật liệu
Khi anot (đế vật liệu) được áp thế (+) và catot (bia phún xạ) được áp thế (-),
một điện trường E được tạo ra giữa hai điện cực. Dưới tác dụng của điện trường và
từ trường trực giao, các electron thu được động năng ban đầu sẽ va chạm với các
nguyên tử hay phân tử khí làm việc (Ar) để tạo ra những ion hóa (Ar+
). Các ion

44. 31
được gia tốc đến đập vào bề mặt bia với năng lượng cao. Ở đó, xẩy ra trao đổi năng
lượng và động lượng, đồng thời các phân tử của bề mặt bia xô đẩy lẫn nhau làm bứt
ra các hạt bia và làm phát xạ những điện tử thứ cấp. Các điện tử thứ cấp tiếp tục ion
hóa các nguyên tử khí tạo thành khối plasma phát sáng giữa hai điện cực. Trong
trường hợp bia kim loại, 95 % hạt bứt ra là các nguyên tử trung hòa [69].
Khi năng lượng ion nhỏ, quá trình phún xạ chỉ xảy ra do sự và chạm giữa ion
với nguyên tử nằm trên lớp đầu tiên của bề mặt bia. Vì xác suất va chạm với những
nguyên tử gần bề mặt tỉ lệ nghịch với quãng đường tự do trung bình λ(E) của ion
trong kim loại, còn năng lượng mà ion trao cho nguyên tử ở va chạm đầu tiên sẽ tỉ
lệ với Emax:
 
E
Mm
mM
E 
 2
4
max (1.2)
Nên ta có thể viết:
   
E
Mm
mM
E
K
N

 2

(1.3)
Trong đó:
N: hệ số phún xạ
K: hằng số phụ thuộc vào đặc trưng của kim loại
λ(E): quãng đường tự do trung bình của ion trong kim loại, được xác định:
nR o
2
11

 (1.4)
no: là số nguyên tử có trong một đơn vị thể tích
R: khoảng cách gần nhất giữa hai hạt trong quá trình va chạm (bán kính va
chạm)
M, m: khối lượng nguyên tử va chạm và ion
Trong đó: bán kính R có thể xác định từ biểu thức sau:
E’
=
R
E
Mm
M ezz
2
21


exp(
a
R
) (1.5)
E’
: năng lượng ion trao cho nguyên tử trong quá trình va chạm
Z1, Z2: số điện tích của ion và nguyên tử kim loại

45. 32
a: bán kính màn chắn hạt nhân (bán kính Bohr)
Do đó, ta nhận thấy rằng:
- Hệ số phún xạ tỉ lệ với đại lượng m.M(m+M2
)
- Với mỗi cặp ion-kim loại cho trước, N tăng khi năng lượng ion tăng, rồi tiến
dần đến giá trị bão hòa (xác định các thông số của quá trình phún xạ)
1.5.2. Sự chuyển động của các hạt phún xạ
Trước khí lắng đọng trên đế, một hạt vật liệu (nguyên tử) sẽ phải trải qua một
chuỗi các va chạm ngẫu nhiên giữa chúng và các phân tử khí làm việc. Để xác định
quãng đường mỗi hạt di chuyển được đơn giản, một số giả thiết được thừa nhận như
sau:
- Các va chạm chỉ xảy ra giữa bia và các hạt khí làm việc.
- Các va chạm là đàn hồi và năng lượng chỉ mất do va chạm.
- Các quãng đường tự do tức thời là đường thẳng
Sau khi các hạt vật liệu thoát khỏi bề mặt bia, mỗi hạt đi qua đoạn đường λj
(quãng đường tự do tức thời) và va chạm với các hạt khí. Sự va chạm này làm thay
đổi năng lượng và hướng chuyển động của các hạt phún xạ và hạt tiếp tục di chuyển
cho đến khi gặp một va chạm khác. λj được xác định qua quãng đường tự do trung
bình λp và thừa số xác suất ε1.
λj = - λp ln (ε1) (1.6)
Với λp được xác định theo:

p
1
π.ng (Rg + Rp)2
m
M
T
T
p
g
1 (1.7)
Trong đó: R: đường kính nguyên tử
n: mật độ nguyên tử
T: nhiệt độ
g, p: ký hiệu cho phân tử khí và hạt phún xạ
1.5.3. Lắng đọng trên bề mặt đế
1.5.3.1. Sự tạo mầm
Mỗi hạt lắng đọng được xem như là một hình cầu, chỉ có các hạt có góc tới
thích hợp (nhỏ hơn hoặc bằng 60o
) mới có khẳ năng tạo màng [70]. Hạt vật liệu sau
khi lắng đọng trên bề mặt đế sẽ có xu hướng dịch chuyển đến vị trí gần nhất để
giảm thiểu năng lượng và tuân theo một rào cản năng lượng nhằm hạn chế sự

46. 33
khuếch tán tùy tiện. Nếu rào cản năng lượng lớn khi đó hạt vật liệu sẽ ở lại vị trí ban
đầu. Ngược lại, nó sẽ dịch chuyển sang vị trí lân cận có mức năng lượng thấp nhất
rồi mất một phần năng lượng cho sự khuếch tán và năng lượng liên kết bề mặt. Sự
khuếch tán này có thể duy trì cho đến khi năng lượng hạt đạt cực tiểu [71].
Hình 1.22. Quá trình tạo mầm của màng [71].
1.5.3.2. Sự phát triển mầm
Hình 1.23. Các trường hợp phát triển mầm: a) Phát triển mầm theo lớp; b) Phát triển
mầm thành các đảo; c) Phát triểm mầm hỗn hợp [72].
Quá trình phát triển mầm có thể xẩy ra theo các trường hợp sau:
a) Phát triển theo từng lớp (layer by layer) hay cơ chế Frank- Van der Merve
(đảo hai chiều- 2D islands): trường hợp này xảy ra khi các hạt vật liệu có liên kết
mạnh với bề mặt đế hơn so với liên kết giữa các hạt vật liệu khác. Với kết quả này,
mỗi lớp sẽ được sắp xếp kín trên bề mặt trước khi chuyển sang sắp xếp lớp tiếp theo.
b) Phát triển thành các đảo (Islands) hay cơ chế Vollmer-Weber (đảo ba
chiều- 3D islands): Xảy ra khi hạt vật liệu này có liên kết mạnh với những hạt vật
liệu khác cao hơn so với liên kết với đế.
c) Phát triển theo lớp và theo đảo kết hợp hay cơ chế Stranski-Krastanov
(đảo hai chiều- 2D islands + (đảo ba chiều- 3D islands)).