Luân văn thạc sĩ tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phương pháp đốt cháy.doc

Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

VƢƠNG THỊ THÚY HỒNG
TỔNG HỢP OXIT NANO CeO2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT
CHÁY
LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC
Thái Nguyên, năm 2012

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

VƢƠNG THỊ THÚY HỒNG
TỔNG HỢP OXIT NANO CeO2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT
CHÁY
Chuyên ngành: Hoá vô cơ
Mã số: 60.44.25
LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng
Thái Nguyên, năm 2012

LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã giao
đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa
học Trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí
nghiệm Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm- Đại học Thái Nguyên đã
giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực nghiệm.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên
cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu
xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các
bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong
luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012
Tác giả
Vươmg Thị Thúy Hồng

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: đề tài “Tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phương pháp
đốt cháy" là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là
trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì các công trình nào khác .
Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.
Tác giả
Vương Thị Thúy Hồng

i
MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục.......................................................................................................................................................... i
Danh mục các hình..............................................................................................................................iii
MỞ ĐẦU....................................................................................................................................................1
NỘI DUNG LUẬN VĂN ................................................................................................................4
Chƣơng 1. TỔNG QUAN..............................................................................................................4
1.1. Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano ................................................. 4
1.1.1. Công nghệ nano...............................................................................................................4
1.1.2. Vật liệu nano......................................................................................................................4
1.1.3. Hóa học nano.....................................................................................................................5
1.2. Oxit nano CeO2.................................................................................................................... 14
1.2.1. Nghiên cứu về đặc điểm của CeO2 ...................................................................14
1.2.2. Một số phương pháp tổng hợp CeO2 kích thước nano..........................16
1.2.3. Ứng dụng của CeO2 nano.......................................................................................21
Chƣơng 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
........................................................................................................................................................................24
2.1. Thiết bị, hóa chất................................................................................................................. 24
2.1.1. Thiết bị...............................................................................................................................24
2.1.2. Hóa chất.............................................................................................................................24
2.2. Phương pháp thực nghiệm............................................................................................. 25
2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu..................................................................... 27
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................................27
2.3.2. Nhiễu xạ tia Rơnghen ( X-ray Diffraction – XRD).................................28
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua... 31

ii
2.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng..........................................................32
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha tinh thể của oxit 2CeO.33
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung...........................................................33
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng pH của hỗn hợp ban đầu............................................33
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.................................................34
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin...........................................34
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce+4
/NH4NO3....................................34
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................................35
3.1. Tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phương pháp đốt cháy............................... 35
3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến sự tạo pha tinh
thể của oxit CeO2.......................................................................................................................... 36
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung..............................................................................36
3.2.2. Ảnh hưởng pH của hỗn hợp ban đầu ...............................................................40
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.....................................................................42
3.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin..............................................................44
3.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce+4
/NH4NO3........................................................46
3.3. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu.................................... 48
KẾT LUẬN ...........................................................................................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................................52
PHỤ LỤC ...............................................................................................................................................56

iii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể CeO2..............................................................................................15
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp oxit CeO2 bằng phương pháp đốt cháy .......................26
Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể...........................................................................29
Hình 3.1. Giản đồ DTA và TGA...............................................................................................37
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu khi nung ở 3000
C, 4000
C và 5000
C.............39
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu ở pH 2÷5.......................................................................41
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu ở 400
C, 600
C, 800
C, 1000
C...............................43
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu có tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin khác nhau...............45
/NH4NO3 khác nhau.......47
Hình 3.7. Ảnh SEM của oxit CeO2.........................................................................................48
Hình 3.8. Ảnh TEM của oxit CeO2.........................................................................................49

1
MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử
dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay. Nó đóng vai trò hết sức
quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực của khoa học - kĩ thuật và trở thành
một trong những hướng nghiên cứu nổi bật nhất trong lĩnh vực vật lí chất rắn
và hóa học của thế giới. Sở dĩ như vậy là do đối tượng nghiên cứu của chúng
là vật liệu nano có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật
liệu khối mà người ta nghiên cứu trước đó. Sự khác biệt về tính chất của vật
liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiện tượng là: hiệu ứng bề mặt
và hiệu ứng kích thước.
Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực như: vật
lý, hoá học, sinh học và y học. Ngoài ra các nhà khoa học còn tìm cách đưa
công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực
trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng, việc cải tiến các thiết bị quân
sự… Ngày nay, người ta rất quan tâm đến việc chế tạo các vật liệu nano xúc
tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn nhất và
hiệu quả sản phẩm cao nhất.
Ceri là nguyên tố chiếm 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm
trong các khoáng vật đất hiếm. Ceri và các hợp chất của nó đã được nghiên
cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm, thủy tinh, xúc tác,
vật liệu phát quang. CeO2 là oxit quan trọng nhất của các nguyên tố đất hiếm
với vai trò là chất xúc tác trong công nghiệp. CeO2 đã được nghiên cứu và sử
dụng rộng rãi như một chất hoạt hóa điện tử làm tăng khả năng hoạt động,
tính chọn lọc và ổn định nhiệt độ của các chất xúc tác [13].
Ngoài ra, CeO2 kích thước nano còn có nhiều đặc tính ưu việt như: diện
tích bề mặt lớn nên có nhiều ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực như

2
phản ứng nhiên liệu rắn, xúc tác xử lí khí thải ô tô và xe máy, làm vật liệu hấp
thụ tia UV, làm phụ gia cho vật liệu gốm, chế tạo vật liệu phát quang, các
thiết bị quang học và đánh bóng vật liệu… Gần đây nhất, các hạt oxit nano
CeO2 đã được sử dụng như gốc tự do mạnh để bảo vệ thần kinh, chống phóng
xạ và đặc tính kháng viêm. Những tính chất của oxit nano CeO2 có thể mở ra
triển vọng mới trong y học và công nghệ sinh học [28], [34].
Do đó việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng CeO2 nano đã thu hút sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học. Có một số phương pháp hay được dùng để
điều chế CeO2 nano như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel,
phương pháp kết tủa đồng thể, phương pháp vi nhũ tương…Các phương pháp
này kỹ thuật khó, thiết bị đắt nên rất khó có thể sản xuất một lượng lớn CeO2
kích thước nano trong công nghiệp. Phương pháp tổng hợp CeO2 nano bằng
phương pháp tổng hợp đốt cháy là một trong những phương pháp có thể khắc
phục được các nhược điểm của các phương pháp trên. Tổng hợp đốt cháy có
kỹ thuật đơn giản, ít chi phí, tiết kiệm thời gian và tiêu thụ ít năng lượng, có
thể sản xuất khối lượng lớn, tạo ra bột CeO2 nano siêu nhỏ, đồng thể và có
hoạt tính cao [28], [34].
Tổng hợp đốt cháy được xem như là một kĩ thuật quan trọng trong điều
chế các vật liệu nano. Tổng hợp đốt cháy được đặc trưng bởi nhiệt độ cao,
diễn ra trong một thời gian ngắn, là phương pháp hữu hiệu để tạo ra nhiều loại
bột nano với cấu trúc và thành phần như mong muốn, dễ điều khiển kích
thước hạt, các hạt tạo thành có kích thước đồng đều và giá thành lại rẻ rất
thích hợp cho việc điều chế với quy mô công nghiệp. Chính vì vậy, chúng tôi
tiến hành thực hiện đề tài luận văn “Tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phương
pháp đốt cháy”.

3
Nội dung chính của luận văn là tổng hợp oxit CeO2 kích thước nano
bằng phương pháp đốt cháy gel. Quá trình tổng hợp đi từ chất đầu là muối
(NH4)2Ce(NO3)6 đóng vai trò như nguồn cung cấp ion ceri và chất oxi hóa,
glyxin đóng vai trò là nhiên liệu.
Bố cục của luận văn gồm các phần:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận
- Tài liệu tham khảo

4
NỘI DUNG LUẬN VĂN
Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano
1.1.1. Công nghệ nano
Công nghệ nano là công nghệ nghiên cứu và sử dụng các hệ bao gồm
các cấu tử có kích thước cỡ nano (10-9
m) với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh
trong việc chuyển hóa vật chất, năng lượng và thông tin. Công nghệ nano lần
đầu tiên được giới thiệu vào năm 1959 bởi nhà noble Richard Feyman tại Hội
nghị Công nghệ Vật lí của Viện California.
Ngày nay, công nghệ nano có mặt trong hầu hết các lĩnh vực như hoa
học, vật lí và sinh học. Sự phát triển của công nghệ nano trong tương lai hứa
hẹn sẽ mang đến những tiến bộ trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: điện tử,
vật liệu, y học, chẩn đoán, công nghệ sinh học và môi trường [8].
1.1.2. Vật liệu nano
Vật liệu nano là một khái niệm tương đối rộng. Vật liệu nano có thể là
những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim (được gọi
là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua…có kích
thước trong khoảng từ 1 đến 100nm. Đó cũng có thể là những vật liệu xốp
với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit,
photphat và các cacboxylat kim loại…) [1].
Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành:
- Vật liệu trên cơ sở cacbon.
- Vật liệu không trên cơ sở cacbon. Loại này gồm các loại sau:
+ Vật liệu kim loại.
+ Vật liệu sunfua.

5
+ Vật liệu oxit.
+ Vật liệu B-C-N.
+ Vật liệu xốp.
- Các phân tử tự tổ chức và tự nhận biết.
Trong đó các oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi để chế tạo
các vật liệu nano có kích thước và chức năng khác nhau dưới dạng que ,
màng hay vật liệu xốp. Phương pháp tổng hợp chúng rất đa dạng, phong phú
và từ rất nhiều chất đầu khác nhau.
Điểm khác biệt giữa vật liệu nano và vật liệu thông thường là vật liệu
nano có kích thước vô cùng nhỏ (chỉ lớn hơn kích thước nguyên tử 1-2 bậc),
nên hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình khi
tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi vật liệu thông thường, do
kích thước lớn nên chỉ một số nguyên tử nằm trên bề mặt tham gia tương tác
với môi trường, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu bên trong thể tích của
vật liệu, do đó bị chắn nên không tham gia tương tác. Đặc điểm này làm cho
vật liệu nano có những tính chất khác thường mà các vật liệu thông thường
khác không có được như:
- Có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng làm xúc tác cho nhiều quá trình
hoá học.
- Có thể thay đổi tính chất của vật liệu bằng cách thay đổi cấu hình mà
không cần thay đổi thành phần hoá học của vật liệu.
- Do khoảng cách giữa các phần tử là rất nhỏ, nên tốc độ tương tác giữa
các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều so với các các cấu trúc khác trong vật
liệu thông thường [4], [21].
1.1.3. Hóa học nano
Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và
xác định tính chất của các vật liệu nano.

6
Với cấu trúc siêu vi và do các hiệu ứng lượng tử đóng vai trò hết sức
quan trọng trong cấu trúc nên vật liệu nano có tính chất khác thường so với
các vật liệu thông thường của cùng một chất. Do đó có thể tổng hợp vật liệu
nano bằng cách tiến hành phản ứng hóa học truyền thống hoặc hoàn toàn mới.
Cho tới nay đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp thành công vật liệu nano
như: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp sol – gel, phương pháp
nghiền bi, phương pháp ngưng đọng pha hơi, phương pháp mạ điện…
Việc xác định tính chất của vật liệu nano được thực hiện bằng các
phương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ
tia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ khối, kính hiển vi điện tử quét (SEM)…
1.1.4. Một số ứng dụng của vật liệu nano
Ngay từ khi mới ra đời vật liệu nano đã đi vào cuộc sống của con người
với nhiều tiềm năng và ứng dụng phong phú. Ngày nay vật liệu nano đã được
sử dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống xã hội.
Trong lĩnh vực điện, điện tử và thông tin: Vật liệu nano đã tạo ra các
linh kiện điện tử hoàn toàn mới, tính năng đa dạng và giá thành rẻ hơn nhiều
lần so với các linh kiện cũ như transto, các vi mạch trong máy tính, các chấm
lượng tử. Ngoài ra, vật liệu nano còn tạo ra các thiết bị có khả năng lưu trữ
thông tin một cách tối ưu [22].
Trong các lĩnh vực công nghệ: Vật liệu nano được ứng dụng làm vật liệu
dự trữ năng lượng, pin hidro (công nghệ năng lượng). Làm vật liệu chịu nhiệt,
siêu bền (công nghệ hàng không) và làm chất xúc tác, chất màu trong công
nghệ hóa học [22].
Trong lĩnh vực sinh học và y học: Vật liệu nano đã tạo ra các thiết bị cực
nhỏ đưa vào cơ thể để tiêu diệt một số loại vi rút và tế bào ung thư, tạo ra các
loại thuốc mới có tính năng đặc biệt, tạo ra các mô hình mô phỏng các quá
trình thực tế xảy ra trong cơ thể người. Trong y học , để chữa bệnh ung thư

7
người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư qua các
hạt nano đóng vai trò là “ xe tải kéo” tránh được hiệu ứng phụ gây ra cho các
tế bào lành [31].
Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải
quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày
càng gia tăng . Kết quả là vật liệu nano đã mang đến nhiều lợi ích trong vấn
đề bảo vệ môi trường như: vật liệu nano được ứng dụng trong việc làm xúc
tác cho quá trình xử lý khí thải, làm vật liệu khử độc, vật liệu hấp phụ các ion
kim loại có hại và NH4
+
trong nước thải và nước sinh hoạt, làm sạch môi
trường [22].
Ngày nay, sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại
các nước phát triển.Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với
tiêu chuẩn đời sống của nước đó. Công nghệ nano còn đem lại hiệu quả kinh
tế vô cùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức,... Hiện nay, ở
nước ta, công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã
hội. Các sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ
ra ưu việt hơn hẳn. Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môi
trường.
1.1.5. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano
Phương pháp tổng hợp vật liệu có ảnh hưởng quan trọng đến kích
thước, hình dạng, phân bố và diện tích bề mặt của sản phẩm tạo th ành cũng
như ứng dụng của nó . Nhiều phương pháp tổng hợp được phát triển nhằm
mục đích đạt được những đặc tính mong muốn của sản phẩm.
Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa
học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi,
tổng hợp đốt cháy, kết tủa, thủy nhiệt, điện kết tủa, phản ứng sol-gel… Tuy
nhiên điều quan trọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát được

8
kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo
thành, do đó các phản ứng trên thường được thực hiện trên những cái khuôn
đóng vai trò những bình phản ứng nano (ví dụ như các khung cacbon…) vừa
tạo ra không gian thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên
tử trong phân tử hoặc giữa các phân tử với nhau. Ngày nay người ta dùng các
ion kim loại, các mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các
màng photpholipit, các phân tử nano có mặt trong cơ thể như ferritin làm
khuôn để tổng hợp vật liệu nano. Sau đây là một số phương pháp cụ thể để
tổng hợp vật liệu nano:
1.1.5.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống
Phương pháp gốm truyền thống còn gọi là phản ứng pha rắn cho phép
tổng hợp nhiều oxit phức hợp ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường ở
dạng bột và có kích thước hạt cỡ milimet. Phản ứng tạo sản phẩm ở trạng thái
rắn xảy ra nhờ quá trình khuếch tán các cation tại điểm tiếp xúc giữa các chất
tham gia (các oxit kim loại và muối của chúng). Từ sản phẩm đó mới tiến
hành tạo hình và thực hiện qúa trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là
phương pháp đã được sử dụng lâu đời nhất, nhưng hiện nay vẫn còn được
ứng dụng rộng rãi.
Phương pháp gốm truyền thống có ưu điểm là đơn giản, dùng ít hoá
chất, hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa
vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn.
Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao và nhiều thiết bị phức
tạp, sản phẩm thu được không đồng nhất, bề mặt riêng nhỏ, kích thước hạt lớn
(cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng
trong pha rắn diễn ra chậm [5].

9
1.1.5.2. Phƣơng pháp kết tủa
Phương pháp kết tủa là một trong những phương pháp quan trọng để
điều chế oxit nano. Để thu được kết tủa có thành phần mong muốn, các tác
nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: phản ứng kết tủa phải xảy ra
nhanh và sản phẩm kết tủa không tan trong dung môi. Các tác nhân kết tủa có
thể là dung dịch muối vô cơ hoặc hữu cơ. Các muối vô cơ thường sử dụng là
muối cacbonat, oxalat, hidroxit của natri, kali, amoni… Khi sử dụng dung
dịch muối hữu cơ làm tác nhân kết tủa làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng
hơn. Khả năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo ra hạt
mịn hơn.
Phương pháp kết tủa có ưu điểm sau:
*Cho sản phẩm tinh khiết.
*Tính đồng nhất của sản phẩm cao.
*Có thể thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh
Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa như nồng độ, tỉ lệ các chất
tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH của dung dịch.
Nhược điểm của phương pháp này là: Thành phần của vật liệu ảnh
hưởng nhiều đến tính chất của vật liệu, do đó phản ứng kết tủa cần tiến hành
trong điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn[2], [6].
1.1.5.3. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp
bốc cháy (CS-Combustion) nổi lên như là một kĩ thuật quan trọng trong điều
chế và xử lí các vật liệu nano.
Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit
nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản

10
phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được
sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [23]. Tổng hợp đốt cháy
xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa muối nitrat kim loại và tác
nhân đóng vai trò như nhiên liệu, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt
tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Ưu điểm của
tổng hợp đốt cháy là: thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm tạo
thành có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích
thước của sản phẩm. Nhờ vào các đặc tính trên làm cho tổng hợp đốt cháy trở
thành một phương pháp sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp so với các
phương pháp truyền thống và trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu
khoa học [24].
Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể
chia thành các loại sau: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion – SSC),
đốt cháy dung dịch (Solution Combustion – SC), đốt cháy gel polime (Polimer
Gel Combustion – PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion – GPC).
Tổng hợp đốt cháy bao gồm: đốt cháy trạng thái rắn, đốt cháy pha khí,
đốt cháy dung dịch và đốt cháy gel polime [23].
Trong tổng hợp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như
tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm thường sử dụng các tác nhân tạo gel.
Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli vinyl ancol
(PVA), poli etylen glicol, poli acrylic axit (PAA), với sự có mặt của một số
cacbohidrat, hợp chất poli hydroxyl [23]. Các polime đóng vai trò là môi
trường phân tán cho các cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự kết tụ và là
nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ trong
quá trình tổng hợp. Sự tạo thành pha và hình thái học của sản phẩm phụ thuộc
vào bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và
thời gian nung.

11
1.1.5.4. Phƣơng pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ankolat
kim loại hoặc ankolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào
trong gel. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba
chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [15].
Nếu dung môi là nước thì sol-gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel.
Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc
chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Phương pháp sol-gel là một trong những kĩ thuật thành công cho việc
chuẩn bị vật liệu oxit kim loại với diện tích bề mặt cao và đồng nhất. Hơn
nữa, phương pháp sol-gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu việt
để tạo ra các vật liệu khối , màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao
hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp
khác khó thực hiện [26].
Phương pháp sol-gel có các ưu điểm sau:
- Sản phẩm tạo thành có độ tinh khiết cao.
- Nhiệt độ tổng hợp thấp.
- Một số tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng
mao quản của sản phẩm có thể điều chỉnh được.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Bước 1: Hình thành gel
- Bước 2: Làm già gel
- Bước 3: Khử dung môi
- Bước 4: Xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm
Độ đồng nhất của sản phẩm thu được chịu ảnh hưởng của các yếu tố như
dung môi, nhiệt độ, bản chất của các precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia.

12
Dung môi ảnh hưởng đến quá trình động học, còn pH ảnh hưởng đến các quá
trình thủy phân và ngưng tụ.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel nhưng có
thể qui về ba hướng chính là thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và
sol-gel tạo phức [15].
a. Phƣơng pháp thủy phân các muối
Phương pháp thủy phân các muối là phương pháp được nghiên cứu sớm
nhất. Bản chất của phương pháp là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo,
aqua) giữa các ion kim loại của muối với nước hoặc gốc OH-
, sau đó xảy ra
sự ngưng tụ phức chất để hình thành các hạt keo.
Quá trình tạo phức phụ thuộc vào điện tích của ion kim loại, bản chất
phối tử, nhiệt độ và pH của dung dịch. Quá trình tạo gel phụ thuộc vào pH,
nhiệt độ.
Phương pháp này đơn giản và thích hợp để điều chế oxit đơn. Đối với
oxit phức hợp, phương pháp này không thích hợp vì xác định điều kiện để cho
tất cả các ion kim loại cùng tạo phức đa nhân là vấn đề rất khó khăn.
b. Phƣơng pháp thủy phân các ankolat
Phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ. Các
ankolat kim loại được sử dụng trong quá trình tạo gel. Các giai đoạn quan
trọng của quá trình tạo gel từ các ankolat là:
- Thủy phân các ankolat kim loại: quá trình thủy phân xảy ra ở nhiệt độ
thường hay đun nóng nhẹ với xúc tác là axit hoặc bazơ.
- Quá trình ngưng tụ để loại nước và loại rượu.
- Quá trình ngưng tụ hình thành các liên kết kim loại – oxi.
Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân và ngưng tụ:
- Bản chất của ion kim loại: kim loại có số oxi hóa nhỏ hơn số phối trí
(các kim loại chuyển tiếp) có khả năng cộng ái nhân dễ, năng lượng hoạt hóa
nhỏ do có sự thủy phân.

13
- Bản chất của phối tử.
- Chất xúc tác (axit, bazơ).
- Các yếu tố vật lí khác: nhiệt độ, sự pha loãng, dung môi.
Phương pháp này thích hợp cho việc tổng hợp các oxit mà sự khuếch tán
của các ion trong phản ứng pha rắn khó khăn hoặc trong hỗn hợp có cấu tử dễ
bay hơi. Phương pháp thủy phân các ankolat kim loại tạo ra sản phẩm có tính
đồng nhất cao, tuy nhiên các ankolat kim loại có giá thành rất cao nên đã hạn
chế ứng dụng của phương pháp này.
c. Phƣơng pháp sol-gel tạo phức
Cơ sở của phương pháp này dựa trên sự tạo phức giữa các ion kim loại
và phối tử là axit hữu cơ nhằm tạo cầu nối giữa các ion kim loại thông qua các
phối tử này.
Các axit hữu cơ được trộn vào dung dịch muối của kim loại, khuấy, đun
nóng. Ban đầu xảy ra sự tạo phức giữa ion kim loại và phối tử là axit hữu cơ,
sau đó từ phức hình thành hạt keo, cuối cùng các hạt keo liên kết với nhau tạo
thành gel. Việc khuấy và đun nóng được thực hiện đồng thời và liên tục nhằm
bay hơi dung môi và tăng tần số va chạm giữa các hạt keo, tạo điều kiện cho
chúng liên kết với nhau làm tăng quá trình tạo gel.
Các axit hữu cơ thường được sử dụng là axit xitric, axetic, stearic.
1.1.5.5. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng
Vi nhũ là một hệ của nước, dầu và chất hoạt động bề mặt. Tổng hợp vật
liệu nano sử dụng phản ứng trong vi nhũ tương được Boutomet và đồng
nghiệp lần đầu tiên áp dụng để điều chế các hạt kim loại Pt, Pd, Rh và Ir bằng
cách khử các muối tương ứng trong bình chứa vi nhũ tương nước dầu có
hydrazin hoặc khí hidro. Sau đó, một số công trình đã sử dụng phương pháp
vi nhũ tương như là lò phản ứng để tổng hợp các loại hạt nano khác nhau [3].

14
1.1.5.6. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt
độ và áp suất cao. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch
muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit,
sol hoặc gel. Quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ
thuộc vào sự lựa chọn các tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của các chất
phản ứng [11].
1.2. Oxit nano CeO2
1.2.1. Nghiên cứu về đặc điểm của CeO2
CeO2 là một chất bột có màu vàng trắng nhạt, có cấu trúc mạng tinh thể
kiểu flourit và hằng số mạng là 0,5411nm với tỷ trọng cao 7,215g/cm. Cấu
trúc mạng tinh thể ở đây được mô tả là liên kết hình khối với nhiều ion dương
trong đó các khoảng trống tứ diện được lấp đầy bởi các ion âm. Kết quả là
một khối lập phương có số phối trí gấp tám gần của các ion dương được sinh
ra. Liên kết mở rộng thống nhất trong cả ba kích thước dẫn đến tính chất cộng
hóa trị mạnh mẽ . Do đó, loại cấu trúc flourit như oxit CeO 2 có xu hướng là
vật liệu chịu nhiệt và có nhiệt độ nóng chảy cao khoảng 2100o
C. CeO2 có cấu
trúc tinh thể giống với cấu trúc của canxiflorit (CaF2) trong đó các nguyên tử
kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, xung quanh là các nguyên tử
oxi tạo thành tứ diện (Hình 1.1).

15
Ce
O
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể CeO2
Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành các oxit thiếu
oxi dạng CeO2-x ( với 0 x 0,5 ) , đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn
nguyên tử oxi trong mạng lưới tinh thể và tạo nên một lượng lớn lỗ trống tại
những vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO2 vẫn có cấu trúc của caxiflorit và
những oxit xeri thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 nhờ tác dụng
của môi trường oxi hóa [7].
Quá trình oxi hóa – khử đó có thể biểu diễn bằng các phương trình phản
ứng sau :
Ví dụ:
Ce+3 = Ce+4 + 1e ( quá trình oxi hóa)
Ce+4 + 1e = Ce+3 ( quá trình khử )
2Ce2O3 + O2 = 4CeO2
2CeO2 + CO = Ce2O3 + CO2

16
Giống như các vật liệu nano khác, CeO2 kích thước nano có kích thước hạt
bé, chỉ lớn hơn kích thước của các nguyên tử 1-2 bậc. Hầu hết các nguyên tử
được phơi ra bề mặt hoặc được che chắn không đáng kể, mỗi nguyên tử được tự
do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung
quanh. Trong khi ở vật liệu thông thường chỉ một số ít các nguyên tử nằm trên bề
mặt được thể hiện tính chất, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu trong
thể tích của vật bị các nguyên tử lớp ngoài che chắn. Do đó CeO2 kích thước
nano thể hiện một số tính chất khác thường như tính chất quang, điện, từ… nói
chung là các tính chất lý- hóa khác nhiều so với CeO2 thông thường.
1.2.2. Một số phƣơng pháp tổng hợp CeO2 kích thƣớc nano
CeO2 kích thước nano có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Chúng có thể sử
dụng trong gốm sứ thủy tinh, làm bột huỳnh quang, làm xúc tác, cảm biến khí, tế
bào nhiên liệu oxit rắn… Tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng, đặc điểm cấu trúc của
mỗi dạng tập hợp và bản chất của tiền chất mà có các phương pháp tổng hợp
khác nhau. Yếu tố quan trong nhất trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano nói
chung và CeO2 kích thước nano nói riêng là kiểm soát được kích thước của các
phần tử và sự phân bố chúng. Do đó khác với các phản ứng tổng hợp hóa học
truyền thống , ở đây việc tạo ra không gian thích hợp cho phản ứng và bền hóa
các phần tử tạo thành có vai trò quan trọng hàng đầu.
Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp CeO2 siêu mịn như phương
pháp lắng đọng đồng thể, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel ,
phương pháp lắng đọng phun… Các phương pháp này thường đòi hỏi mức độ
phức tạp về kiểm soát hệ thống thiết bị và khống chế phản ứng để nhận được
những tính chất mong muốn của bột nên những phương pháp này không thuận
tiện cho việc điều chế CeO2 nano ở quy mô lớn do những khó khăn về mặt kỹ
thuật và đòi hỏi những trang thiết bị đắt tiền.

17
Là một oxit đất hiếm có nhiều ứng dụng quan trọng, CeO2 cấu trúc nano
đã được nghiên cứu rộng rãi. Sớm nhất là vào năm 1988, Matijevic và cộng sự
đã công bố tổng hợp thành công các chất tán xạ có chứa đa tinh thể CeO2 hình
cầu với kích thước micromet bằng quá trình thủy phân muối ceri trong môi
trường axit. J.Y. Năm 1987, Chane-Ching thu được dung dịch các chất tán xạ
có chứa CeO2 kích thước nanomet bằng cách thủy phân muối Ce4+
ở pH rất
thấp [28].
Bột CeO2 nano có kích thước khoảng 10nm đã được tổng hợp bởi Jin–
SeokLe và cộng sự [18], bằng phương pháp thủy nhiệt sol – gel. Tác giả đã
dùng H2O2 oxi hóa Ce(NO3)3, phản ứng được tiến hành trong môi trường
NH4OH, sản phẩm của phản ứng được nung ở 200o
C trong vòng 6 giờ.
Sriksnth Gopalan và các cộng sự [32], đã tổng hợp bột CeO2 nano bằng
phương pháp cơ hóa, với các hợp chất đầu là CaO và CeCl3. Hỗn hợp đầu
được nghiền nhỏ và nung ở 400o
C trong vòng 6 giờ. Các hạt CeO2 nano thu
được có kích thước 19nm.
R.D. Purohit và cộng sự [27] , bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy đã
sử dụng Ce(NO3)3.6H2O với vai trò là chất oxi hóa và glyxin (NH2-CH2-
COOH) với vai trò là nhiên liệu để tổng hợp oxit nano CeO2. Hỗn hợp glyxin
và Ce(NO3)3.6H2O được trộn lẫn theo các tỉ lệ cần thiết trong môi trường
nước khử ion hóa để thu được dung dịch trong suốt. Làm mất nước ở 80o
C,
sau đó nung ở 510o
C trong 1 giờ thu được CeO2 tinh khiết. Với tỉ lệ glyxin-
nitrat là 0,3; 0,55 và 1,0 lần lượt cho các oxit CeO2 có kích thước 11; 12; 22
nm.
Yen – PeiFu và các cộng sự [35], đã điều chế thành công bột CeO2 có kích
thước 20 – 30 nm bằng phương pháp đốt cháy hỗn hợp xeri nitrat và ure (nhiên
liệu) trong lò vi sóng trong 15 phút. Các tác giả cũng đã điều chế CeO2 nano
bằng phương pháp kết tủa muối xeri nitrat trong môi trường amoniac ở pH = 8

18
và dung dich được nung ở nhiệt độ 85 – 90o
C trong vòng 2 giờ. Kết tủa được
đun nóng ở nhiệt độ 200 – 400o
C trong vòng 2 giờ với tốc độ gia nhiệt
4o
C/phút. Bột CeO2 thu được có kích thước 30 – 50nm.
M. Kamruddin và cộng sự [20], đã tổng hợp oxit nano CeO2 có kích
thước từ 6-16nm bằng phương pháp phân hủy nhiệt trong các điều kiện khác
nhau. Dung dịch Ce(NO3)3.6H2O được khuấy mạnh trong môi trường
amoniac ở pH=10, làm lạnh hỗn hợp ở 20
C. Kết tủa màu vàng nhạt được sấy
khô ở 80o
C trong 24 giờ và nung ở 8000
C. Bột CeO2 thu được có kích thước
6-11 nm. Cũng trong môi trường amoniac hỗn hợp H2O2 : Ce(NO3)3.6H2O tỉ
lệ 1:3 được khuấy ở 80o
C trong vòng 30 phút, bột CeO2 thu được bằng cách
phân hủy chân không có kích thước 6 - 9 nm và 6-16 nm phân hủy trong khí
quyển heli.
Chyi-ching Hwang và cộng sự [12], đã sử dụng phương pháp tổng hợp đốt
cháy bằng cách sử dụng hai loại vật liệu là urê [(NH2)2CO] (đóng vai trò là nhiên
liệu) và amoni ceri nitrat [(NH4)2Ce(NO3)6] (là nguồn cung cấp ion ceri và là
chất oxi hóa). Hỗn hợp gồm 50g (NH2)2CO và 50g (NH4)2Ce(NO3)6 được trộn
đều mà không cần thêm nước, sau đó đốt cháy trong không khí ở nhiệt độ phòng
trong khoảng 3 phút. Sản phẩm thu được nung ở 1250o
C trong vòng 1 giờ với tốc
độ nóng 10o
/ phút trong không khí tĩnh. Bột CeO2 thu được có kích thước xấp xỉ
25 nm, diện tích bề mặt xấp xỉ50 m2
/g.
Hyunchelo và Sangsoo Kim [16], đã tổng hợp oxit nano CeO2 bằng ngọn
lửa nhiệt phân phun điện. Ce(NO3)3.6H2O được hòa tan trong hỗn hợp etanol
và dietilen glycol butyl ete [CH3(CH2)3OCH2CH2OCH2CH2OH]. Hỗn hợp
dung dịch được đưa vào các mao quản bằng bình phun với tốc độ 0,2-0,5
ml/giờ. Sự phân hủy nhiệt ở 1000o
C của hỗn hợp phản ứng thu được các hạt
oxit nano CeO2 có kích thước 29,9 nm.

19
V. Bedekar và cộng sự [9], đã tổng hợp bột CeO2 bắt đầu từ
Ce(NO3)3.6H2O và sử dụng riêng rẽ các loại thuốc thử sau: glyxin, axit citric,
hidrazin, amoni hidroxit và axit oxalic như là nhiên liệu. Ngoài ra, bột CeO2
còn được chuẩn bị bằng cách phân hủy ceri nitrat. Các quá trình này được
phân loại bao gồm: đốt cháy, phân hủy và kết tủa. Trong quá trình đốt cháy
gel, xeri nitrat được sử dụng như là chất oxi hóa, còn glyxin và axit citric lần
lượt được sử dụng làm nhiên liệu. Hỗn hợp oxi hóa và nhiên liệu sau khi mất
nước ở 80o
C thu được gel nhớt. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 300o
C và nung ở
500o
C. Kết quả, bột CeO2 thu được khi sử dụng glixin có kích thước là 12 nm
và axit citric là 10 nm. Bột CeO2 được chuẩn bị bằng sự kết tủa: hidrazin và
amoni hidroxit lần lượt được thêm vào dung dịch ceri nitrat, cho đến khi kết
tủa xảy ra. Kết tủa được rửa sạch, phân hủy ở 300o
C và nung tiếp ở 500o
C.
Bột CeO2 thu được với kết tủa của hidrazin có kích thước 10nm và kết tủa của
amoni hidroxit là 15 nm. Cuối cùng, bột CeO2 thu được khi phân hủy ceri
nitrat ở 300o
C và tiếp tục nung ở 500o
C có kích thước 13 nm.
M.L. Dos Santos và cộng sự [13], đã tổng hợp oxit nano CeO2 bằng
phương pháp thủy nhiệt lò vi sóng. Hỗn hợp (NH4)2Ce(NO3)6 và PEG (Poli
etilen glycol) được hòa tan trong nước. Dùng NH4OH đưa dung dịch về môi
trường pH=9. Chuyển toàn bộ dung dịch vào trong một nồi hấp kín và đặt
trong lò vi sóng ở nhiệt độ 130o
C trong 20 phút. Bột thu được đem rửa khô và
sấy ở 80o
C. Bột CeO2 được nung ở 500o
C trong 1, 2 và 4 giờ. Oxit CeO2 thu
được khi nung ở 500o
C trong 1, 2 và 4 giờ lần lượt có kích thước là 4,7; 5,8
và 9,1 nm.
Jian-chih Chen và sộng sự [17], đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ
nung đến kích thước của oxit nano CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa.
Nguyên liệu ban đầu đi từ Ce(NO3)3.6H2O được hòa tan trong nước khử ion
hóa, thêm NH4OH cho đến khi đạt tới giá trị pH là 8 và 9. Trong quá trình kết

20
tủa, gel được rửa và lọc bằng nước khử ion hóa. Bột thu được làm khô ở 218K
trong không khí và nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 300 phút, gel kết tinh
dạng bột ở nhiệt độ phòng. Khi gel được chuẩn bị ở pH=8 và nung ở 673K
trong khoảng thời gian từ 10-300 phút, kích thước bột CeO2 tăng nhẹ theo
thời gian từ 11,3-11,9 nm. Kích thước bột CeO2 tăng từ 11,7-13 nm khi nung
ở 773K. Ở nhiệt độ 873K, kích thước CeO2 tăng từ 12,7-16,7 nm. Ở nhiệt độ
cao hơn 1073K, kích thước bột tăng từ 24,3-32,6 nm. Khi gel được chuẩn bị ở
pH=9 và nung ở 673K kích thước CeO2 thu được là 10,8nm. Ở 773K là 13,3
nm và 16,9 nm khi nung ở 873K. Khi tăng nhiệt độ lên 1073K bột CeO2 thu
được có kích thước 29,3 nm.
H.R. Pouretedal và A. Kadkhodaie [19], đã tổng hợp CeO2 bằng phương
pháp kết tủa. Hỗn hợp dung dịch (NH4)2Ce(NO3)6 và NH4OH được khuấy ở
nhiệt độ phòng, thu được kết tủa khi thêm vào dung dịch một lượng vừa đủ
nước khử ion hóa. Kết tủa thu được rửa nhiều lần với nước và etanol, sấy ở
80-120o
C trong khoảng từ 4-6 giờ. Tiếp tục nung ở 200-900o
C trong 2-4 giờ.
Kích thước CeO2 thu được khi nung ở 200, 400, 600 và 900o
C lần lượt là 3,2;
4,0; 8,8 và 26,6 nm
Genli Shen và cộng sự [14], đã tổng hợp CeO2 bằng phương pháp thủy
nhiệt. Hỗn hợp Ce(NO3)6 và urê được hòa tan hoàn toàn trong 150 ml nước
khử ion hóa. Dung dịch thu được được chuyển vào bình Teflon trong 24 giờ,
ở 160o
C. Bột CeO2 thu được có cấu trúc hình khối tám mặt với chiều dài cạnh
tám mặt khoảng 300nm, khoảng cách mạng tinh thể hai chiều của mỗi đỉnh là
0,322 và 0,323 nm.
Sara Samiee và cộng sự [30], đã khảo sát sự ảnh hưởng của chất đầu tới
kích thước của oxit nano CeO2 bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng. Các chất
đầu lần lượt được hòa tan trong nước khử ion hóa, dung dịch tạo kết tủa khi
thêm NaOH. Hỗn hợp được đưa vào lò vi sóng và kết tủa đem sấy ở 60o
C.

21
Khi chất đầu là các muối Ce(IV) [Ce(SO4)2 .4H2Ovà (NH4)2Ce(NO3)6 ] oxit
CeO2 thu được có kích thước lần lượt là 3,4 nm và 3,5nm. Khi chất đầu là
muối Ce(III) [Ce(NO3)3.6H2O] oxit CeO2 thu được có kích thước 7,9 nm.
Weifan và cộng sự [34], bằng phương pháp đốt cháy etilen glycol -nitrat đã
tổng hợp oxit nano CeO2 từ hỗn hợp Ce(NO3)3.6H2O và etilen glycol ở 150
- 250o
C. Bột CeO2 thu được khi nung ở 500o
C trong 2h có kích thước 14,3 nm
và diện tích bề mặt riêng là 46 m2/g.
Cũng bằng phương pháp đốt cháy đi từ nguyên liệu ban đầu là glyxin,
amoni ceri nitrat và amoni nitrat , tác giả [25] đã tổng hợp oxit nano CeO 2
theo tỉlệ về khối lượng là 10g (NH4)2Ce(NO3)6 + 5,48g Glyxin + 8,77g
NH4NO3. Kết quả ox it nano CeO2 thu được có kích thước 105 nm và diện
tích bề mặt riêng là 14,0 m2
/g.
1.2.3. Ứng dụng của CeO2 nano
Ceri là nguyên tố phổ biến nhất trong các nguyên tố đất hiếm. Oxit nano
CeO2 có nhiều ứng dụng rộng rãi trong phản ứng nhiên liệu rắn, chất cách
điện, các tế bào nhiên liệu, màng quang học, bộ lọc UV, đánh bóng vật liệu,
cảm biến khí, chế tạo vật liệu phát quang và các lĩnh vực khác. Gần đây, oxit
nano CeO2 còn được sử dụng như chất oxi hóa hay chất hoạt hóa có khả năng
lưu trữ oxi trong xúc tác ba hướng và là chất xúc tác cho quá trình sản xuất
hidro từ các tế bào nhiên liệu [28]. Đặc biệt, A. Asati và cộng sự cho thấy hạt
nano CeO2 có một tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực y học, nó đóng vai
trò là chất chống oxi hóa và các tác nhân chống phóng xạ trong điều trị bệnh
ung thư [7]. Ngoài ra, CeO2 có thể duy trì khả năng hấp phụ rất tốt ở nhiệt độ
cao đến 800o
C trong một số các điều kiện cụ thể và sự có mặt của các ion như
nitrat, clorua, sunfat trong dung dịch nước không có tác động đáng kể đến khả
năng hấp phụ của nó [10].
Trong vài năm gần đây, CeO2 và các vật liệu có chứa CeO2 được coi là
chất xúc tác và chất xúc tiến cả về mặt điện tử và cấu trúc đối với các phản

22
ứng xúc tác dị thể. CeO2 đóng vai trò như là một chất tăng cường để cải thiện
hoạt tính hoặc độ chọn lọc của xúc tác hoặc để tăng cường tính ổn định của
xúc tác. Việc ứng dụng CeO2 làm tác nhân chính trong xúc tác ba hướng
(Three Way Catalyst – TWC ) đối với vấn đề xử lý khí thải từ các động cơ ô
tô cho thấy những triển vọng tốt cả về mặt công nghệ và mặt kinh tế. Điều đó
đã kích thích những nỗ lực nghiên cứu của nhiều nhà khoa học và đã có nhiều
công trình nghiên cứu về khả năng ứng dụng của CeO2 trong chuyển hóa SOx
từ quá trình Cracking và các khí thải từ các nhà máy công nghiệp hoặc là việc
sử dụng nó làm một số vật liệu xúc tác oxi hóa [33].
Theo những nghiên cứu gần đây khi không có xeri oxit, các oxit kim loại
nhóm Platin chỉ thực hiện được một phần chức năng xúc tác của nó. Do tính
dễ lưu trữ và tính dễ dàng nhả oxi (trong quá trình chuyển đổi giữa CeO2 và
Ce2O3), xeri oxit điều tiết áp suất riêng phần của oxi, tạo ra một siêu bão hòa
oxi tại vùng lân cận của những nguyên tố hoạt tính xúc tác như Pt, Pd,… và
sử dụng oxi này để oxi hóa các cấu tử có trong khí thải.
Hiện nay, xeri oxit thu hút được nhiều sự quan tâm do được sử dụng như
bộ lọc than hoạt tính ba chiều (làm giảm khí CO, hidrocacbon, NOx) trong
động cơ ô tô, xe máy. Sở dĩ CeO2 được coi như một bộ lọc hiệu quả là do có
một số đặc tính quan trọng sau:
- Khả năng lưu trữ oxi cao, do dễ dàng thực hiện nhanh chu trình oxi hóa
khử, chuyển hóa giữa hai dạng CeO2 và Ce2O3.
- Có khả năng nâng cao sự phân tán của các kim loại.
- Ổn định nhiệt của thiết bị định vị bằng nhôm oxít.
- Thúc đẩy phản ứng chuyển dịch khí - nước.
- Tương tác trực tiếp với kim loại , thúc đẩy quá trình oxi hóa CO và
hydrocacbon.

23
Trong những đặc trưng kể trên, khả năng lưu trữ oxi là một trong những
đặc trưng nổi trội. Khả năng lưu trữ oxi của CeO2 được sử dụng như là một
thành phần của một số hệ thống chất xúc tác quan trọng trong các ngành công
nghệ và công nghiệp hiện nay [29]. Ta có thể thấy rằng bộ lọc than hoạt tính
ba chiều thường chuyển hóa đồng thời ba khí thải chính vào ống thải với tỉ lệ
xăng gió thấp, giá trị hệ số tỉ lượng (14,6). Trong khi một xe ô tô vận hành tỉ
lệ xăng gió có thể dao động lớn quanh giá trị tối ưu kể trên thậm chí với cả bộ
điều khiển điện tại chỗ. Vì vậy một trong những mục tiêu chính của bộ lọc
than hoạt tính ba chiều là mở rộng cái gọi là “cửa sổ hoạt động”. Phản ứng
oxy hóa khử là thước đo tỉ lệ xăng gió, sẽ điều chỉnh sự tiêu thụ quá nhiều oxi,
dưới hỗn hợp nhiên liệu khí nghèo và thải ra hỗn hợp nhiên liệu khí giàu [25].
Khi động cơ làm việc trong điều kiện ít nhiên liệu và dư oxi, Ce2O3 sẽ
thu hồi lượng oxi thừa trong khí thải và khí NOx dưới tác dụng xúc tác của
các kim loại quý có trong thành phần xúc tác, chuyển NOx thành N2 không
gây độc hại. Trong điều kiện dư nhiên liệu và ít oxi, CeO2 nhả oxi để đốt cháy
nhiên liệu làm cho nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn, ít tạo thành sản phẩm phụ
CO và CHx dư. Khi đó hiệu suất động cơ đạt tối ưu.
Trong thời gian gần đây, khoa học kỹ thuật tiến bộ vượt bậc kéo theo
hiệu suất của động cơ tăng lên, nhiệt độ của khí thải có khuynh hướng giảm.
Nhu cầu phát triển xúc tác để thu hồi CO, NOx, CHx từ khí thải ở nhiệt độ
thấp hơn ngày càng tăng lên. Oxit xeri được sử dụng rộng rãi như xúc tác
hoặc chất trợ xúc tác để thực hiện các phản ứng như phản ứng đehiđro hóa,
hiđro hóa, sunfo hóa, đồng phân hóa, cracking…

24
Chƣơng 2
CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị, hóa chất
2.1.1. Thiết bị
- Pipet (1, 5, 10, 25ml) (Trung Quốc)
- Cốc chịu nhiệt (100, 250, 500, 1000, 5000ml) (Trung Quốc)
- Giấy lọc, giấy pH (Trung Quốc)
- Máy đo pH Precia 9000 ( Thụy Sĩ)
- Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc)
- Lò nung (Mĩ )
- Cân điện tử 4 số Precia XT 120A-Switland
- Máy khuấy từ LE – 302 (Hunggary)
- Máy phân tích nhiệt DTG – 60H – Shimazu (Nhật)
- Máy đo nhiễu xạ tia X Simens D5000 (Đức)
- Máy đo diện tích bề mặt riêng ASAD 2010 ( Mĩ)
2.1.2. Hóa chất
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm đều có độ tinh
khiết PA bao gồm:
- (NH4)2Ce(NO3)6
- Glyxin (NH2-CH2-COOH)
- NH4NO3
- Dung dịch NH3 25%
- Nước cất hai lần

25
2.2. Phƣơng pháp thực nghiệm
Quá trình tổng hợp oxit CeO2 bằng phương pháp đốt cháy được tiến
hành như sau: ceri amoni nitrat (NH4)2Ce(NO3)6, glyxin, NH4NO3 lấy theo tỉ
lệ hợp thức hòa tan trong nước cất hai lần và điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng
NH3. Quá trình gia nhiệt được thực hiện trên máy khuấy từ và duy trì pH ban
đầu cho đến khi thu được chất lỏng nhớt. Chất lỏng nhớt được sấy khô ở 70o
C
và đem nung ở nhiệt độ thích hợp thu được oxit CeO2 dạng bột mịn.
Quá trình tổng hợp oxit CeO2 bằng phương pháp đốt cháy được thể
hiện qua sơ đồ sau:

(NH4)2Ce(NO3)6
26
Glyxin
Dung dịch hỗn hợp
NH4NO3
Điều chỉnh pH Khuấy từ, gia nhiệt
Chất lỏng nhớt
Sấy
Sản phẩm dạng bột màu
vàng nhạt
Nung
Oxit CeO2
Ghi giản đồ
Đo diện tích bề nhiễu xạ
mặt riêng (BET) Rơnghen (XRD)
Phân tích nhiệt
Chụp ảnh hiển vi điện
tử quét (SEM) và
truyền qua (TEM)
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp oxit CeO2 bằng phương pháp đốt cháy

27
Phương pháp phân tích nhiệt được ghi trên máy DTA-50 và TGA-50 của
hãng Shimadzu (Nhật Bản) tại khoa Hóa học , trường Đại học sư phạm Hà
Nội.
Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của CeO2 được xác định bằng
phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (X-ray Diffraction – XRD) được ghi trên
máy Simens D5000 (Đức) với chế độ đo : ống phát xạ tia X bằng Cu, bước
sóng λ = 0,15406 nm, điện áp 40kV, cường độ dòng điện 40mA, nhiệt độ
250
C, góc quét 2θ =900
, bước quét 0.030
/s tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện
Khoa học và công nghệ Việt Nam.
Hình thái học và kích thước hạt được xác định hiển vi điện tử quét
(SEM) JOEL-5300 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và
công nghệ Việt Nam và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEOL-JEM-1010
(Nhật Bản) tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.
Diện tích bề mặt riêng của CeO2 được đo bằng phương pháp BET
(Brunauer-Emmett-Teller) hấp phụ N2 lỏng ở 77K trên máy đo ASAD 2010
của Mĩ tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu
Việc xác định cấu tạo của các vật liệu nano được thực hiện bằng các
phương pháp vật lí, hóa lí khác nhau tùy theo đối tượng và mục đích nghiên cứu.
Những phương pháp thường được sử dụng là:
2.3.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là một trong những phương pháp hóa lí
thường dùng để phân tích cấu trúc của vật liệu, cung cấp những thông tin về
tính chất nhiệt của vật liệu. Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa
vào hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng
hoặc làm nguội chất.

28
Trên giản đồ phân tích nhiệt gồm các đường cơ bản sau:
- Đường T (Thermogram): ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của
mẫu theo thời gian. Nó cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu.
- Đường TGA (Thermogravimetry or thermogravimetry analysis): khảo
sát sự biến đổi khối lượng của mẫu trong quá trình nung nóng. Nó cho phép
xác định sự thay đổi thành phần của mẫu khi xảy ra hiệu ứng nhiệt.
- Đường DTA (Differential thermal analysis): cho phép phát hiện sự
chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng
nhiệt. Nhờ đó có thể xác định được các hiệu ứng nhiệt xảy ra là tỏa nhiệt hay
thu nhiệt.
Trên giản đồ phân tích nhiệt thông thường quan tâm đến hai đường cong
quan trọng là DTA và TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu
ứng nhiệt, đường TGA cho biết biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia
nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy
mẫu hay các biến đổi vật lí như sự chuyển pha đều có hiệu ứng nhiệt tương
ứng. Nhờ đường DTA có thể nhận biết quá trình tỏa nhiệt hay thu nhiệt.
Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi
năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehidrat, giải hấp phụ, hấp
thụ, hóa hơi… thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp
phụ, cháy, polime hóa… thường là quá trình tỏa nhiệt.
Kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường TGA và DTA có thể biết
được các tính chất nhiệt của mẫu. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất
khối lượng và các hiệu ứng tương ứng có thể dự đoán được các giai đoạn cơ
bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu [2], [4].
2.3.2. Nhiễu xạ tia Rơnghen ( X-ray Diffraction – XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu
trúc tinh thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, và
khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp.

29
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và
cường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành
phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ
trong tinh thể. Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình
2.2). Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia
phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng
số nguyên lần bước sóng.
AB + AC = n
Hay: nλ = 2 d.sinθ (2.1)
Trong đó : n là bậc nhiễu xạ ( n là số nguyên)
λ là bước sóng của tia X
d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể
θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
2 2'
1 1'
O
I
d
B C
II A
Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Phương trình 2.1 được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Phương trình này
mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên
cứu cấu trúc bằng tia X.

30
Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ , mỗi vật liệu
có giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d này với d chuẩn sẽ xác định được cấu
trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim
loại tồn tại ở trạng thái vô định hình. Vì vậy trạng thái đơn lớp bề mặt của các
xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ XRD không có
các pic đặc trưng cho sự có mặt tinh thể oxit kim loại hoạt động.
Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất
hiện các tinh thể của kim loại, do vậy khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các
píc đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại.
Có nhiều phương pháp ghi các tia X nhiễu xạ như: phương pháp dùng
phim ảnh, giấy ảnh hay kính ảnh; phương pháp dùng các thiết bị kiểu máy
đếm, phương pháp dùng tinh thể thể hiện hiệu ứng quang electron…
Có hai phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:
- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi
tinh thể nhỏ li ti.
- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu gồm những đơn tinh thể có kích
thước đủ lớn , thích hợp cho việc nghiên cứu.
Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có
những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với trùm tia tới
góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng
nhiễu xạ.
Hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên
cứu như cấu trúc của mẫu, thành phần pha, thành phần hóa học, hằng số mạng
tinh thể, kích thước hạt tinh thể.
Dựa vào giá trị bán chiều rộng của píc (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ
nhiễu xạ người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể
(hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer:

31
0.89
(2.2)
r cos
Trong đó :

r là kích thước hạt trung bình (nm).
 là bước sóng bức xạ K của anot Cu.

 là độ rộng píc ứng với nửa chiều cao píc cực đại tính theo radian.
 là góc nhiễu xạ Bragg ứng với píc cực đại (độ).
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tƣ
̉ quét và hiển vi điện tƣ
̉ truyền qua
Hiển vi điện tử là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề
mặt của vật liệu , trong đó có phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM–
Transmission Electron Microscope ) và hiển vi điện tử quét ( SEM – Scanning
Electron Microscope ).
a. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM–Transmission Electron Microscope)
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được
phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học
truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng
chiếu xuyên qua mẫu, thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của
nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM
ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu
và với các nguyên tử có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM. Khi
chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu
rồi được tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau
đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.

32
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể
xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học,
do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương
pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết chi tiết nano của mẫu nghiên cứu:
hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu
xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết thông tin
chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp
xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ µm2
và nhỏ hơn.
b. Hiển vi điện tử quét ( SEM – Scanning Electron Microscope )
Chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề
mặt mẫu. Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp
các hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây các electron sẽ được chuyển thành tín
hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi đã được khuyếch đại đi tới ống tia catot và
được quét lên ảnh. Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ
cấp đập vào ống tia catot tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của các electron sau
khi tương tác với bề mặt mẫu. Chính vì thế mà ảnh SEM thu được phản ánh
hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu [2], [4].
So với TEM thì SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ vào khoảng 100.000
lần. Tuy nhiên ưu điểm của phương pháp SEM là cho phép thu được hình ảnh
ba chiều của vật thể và do vậy thường được dùng để khảo sát hình dạng, cấu
trúc bề mặt của vật liệu.
2.3.4. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng
Hiện nay phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) được ứng dụng
rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng:

33
P

1

(C1)P
V (P  P) V C V CP
0 m m0
Trong đó:
V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân
tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P.
P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ.
C là hằng số BET.
V/Vm = được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ N2 ở 77K
(nhiệt độ hóa lỏng của nitơ). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm2
.g-1
và
bề mặt SBET là m2
.g-1
. Thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là
0,162 nm2
thì SBET =4,35.Vm.
Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của
tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05-0,3 và
hằng số C >1.
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởngđến sự tạo pha tinh thểcủa oxit CeO
2
2.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung
Hỗn hợp dung dịch được tiến hành ở pH=4, tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin = 1/3,
Ce+4
/NH4NO3 = 2/1, khuấy ở tốc độ ổn định, gia nhiệt ở 800
C. Chất lỏng
nhớt được sấy khô ở 700
C và ghi giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA. Từ
kết quả được ghi trên giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA, tiến hành khảo sát
sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung ở 3000
C, 4000
C, 5000
C,đến sự tạo thành pha
tinh thể được ghi trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen.
2.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng pH của hỗn hợp ban đầu
Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo thành pha tinh thể CeO2, các
mẫu được điều chỉnh ở các pH khác nhau (pH=2÷5) nhưng cùng tỉ lệ mol

34
Ce+4
/glyxin = 1/3, Ce+4
/NH4NO3 = 1/2, nhiệt độ khuấy 800
C và nhiệt độ
nung 4000
C trong 1 giờ. Ảnh hưởng của pH đến sự tạo thành pha tinh thể
được ghi trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen.
2.4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự tạo thành pha tinh
thể, quá trình gia nhiệt các mẫu nghiên cứu được thực hiện ở các nhiệt độ
khác nhau là 400
C, 600
C, 800
C, 1000
C. Nhưng có cùng pH dung dịch bằng 4,
tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin = 1/3, Ce+4
/NH4NO3 = 1/2 và bột thu được nung ở
4000
C trong 1 giờ. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự tạo thành pha t
inh thể được ghi trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen.
2.4.4. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin
Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin đến sự tạo thành pha
tinh thể, các mẫu được lấy theo tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin khác nhau lần lượt là
1/2; 1/3; 2/1 và 3/1, nhưng cùng điều kiện pH=4, nhiệt độ phản ứng 800
C, tỉ lệ
mol Ce+4
/NH4NO3 = 1/2, bột thu được nung ở 4000
C trong 1 giờ. Ảnh hưởng
của tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể được ghi trên giả n đồ
nhiễu xạ tia Rơnghen.
2.4.5. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Ce+4
/NH4NO3
Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce+4
/NH4NO3 đến sự tạo thành pha
tinh thể, các mẫu được lấy theo tỉ lệ mol Ce+4
/NH4NO3 khác nhau lần lượt là
1/1; 1/2 và 2/1, nhưng cùng điều kiện pH=4, nhiệt độ phản ứng 800
C, tỉ lệ mol
Ce+4
/glyxin = 1/3, bột thu được nung ở 4000
C trong 1 giờ. Ảnh hưởng của tỉ
lệ mol Ce+4
/NH4NO3 đến sự tạo thành pha tinh thể được ghi trên giản đồ
nhiễu xạ tia Rơnghen.

35
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phƣơng pháp đốt cháy
Khi so sánh với một số phương pháp tổng hợp khác cho thấy, phương
pháp tổng hợp đốt cháy có nhiều đặc điểm nổi bật như: kỹ thuật đơn giản, ít
chi phí, tiết kiệm thời gian và tiêu thụ ít năng lượng, có thể sản xuất khối
lượng lớn, tạo ra bột CeO2 nano siêu nhỏ, đồng thể và có hoạt tính cao. Quá
trình tổng hợp đốt cháy đi từ chất đầu là glyxin NH2-CH2-COOH (đóng vai
trò là nhiên liệu) và amoni ceri nitrat (NH4)2Ce(NO3)6 (đóng vai trò là nguồn
cung cấp ion ceri và là chất oxi hóa). Sở dĩ, chúng tôi lựa chọn glyxin và
amoni ceri nitrat làm chất đầu cho quá trình đốt cháy là do các nguyên nhân
sau:
Thứ nhất, glyxin là một trong những axit amin rẻ nhất, nó được biết đến
với vai trò như một tác nhân tạo phức cho một số ion kim loại. Với cấu tạo là
một nhóm cacboxyl ở một đầu và đầu kia là một nhóm amin, glyxin thể hiện
tính lưỡng tính nó mang lại hiệu quả tạo phức cho các ion kim loại có kích
thước khác nhau, cản trở sự kết tủa để duy trì tính đồng nhất về thành phần
giữa các cấu tử. Bên cạnh đó, glyxin được sử dụng như một loại nhiên liệu
trong phản ứng đốt cháy không bị oxi hóa bởi ion nitrat [27].
Thứ hai, sử dụng amoni ceri nitrat là nguồn ion ceri và chất oxi hóa
trong quá trình tổng hợp không làm thay đổi trạng thái oxi hóa của ion ceri
trước và sau phản ứng, sự hình thành CeO2 xảy ra dễ dàng và đạt hiệu quả
cao. Mặt khác, amoni ceri nitrat không hút ẩm nên thuận lợi cho quá trình
tổng hợp [12].

36
Trong quá trình đốt cháy glyxin-nitrat, giai đoạn trung gian có thể xảy ra
quá trình tạo phức và các sản phẩm khí sinh ra chủ yếu là N2, CO2, H2O. Quá
trình tổng hợp CeO2 được thực hiện theo phương trình sau:
(NH4)2Ce(NO3)6 (dd) + 4C2H5NO2(dd) + 6NH4NO3(dd)
(Glyxin)
→ CeO2(r) + 8CO2 (k) + 26H2O(k) + 12N2 (k)
3.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của một số yếu tố đến sƣ̣ tạo pha tinh
thể của oxit CeO2
3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung
Hỗn hợp dung dịch được tiến hành ở pH = 4, tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin = 1/3,
Ce+4
/NH4NO3 = 1/2, khuấy ở tốc độ ổn định, gia nhiệt ở 800
C. Chất lỏng
nhớt được sấy khô ở 700
C và ghi giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA. Tốc
độ phân tích nhiệt là 50
C/phút trong môi trường không khí, khoảng nhiệt độ
từ 200
C đến 8000
C. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.1. Từ giản đồ phân tích
nhiệt cho thấy, sự phân hủy sản phẩm chủ yếu xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp
hơn 3000
C. Trong quá trình tổng hợp oxit CeO 2 xuất hiện một hiệu ứng thu
nhiệt và một hiệu ứng tỏa nhiệt . Hiệu ứng thu nhiệt ở 114,800
C có sự giảm
1,857% về khối lượng ứng sự mất nước , hiệu ứng tỏa nhiệt ở 258,740
C có sự
giảm 78,892% về khối lượng ứng với quá trình cháy và phân hủy sản phẩm
trung gian. Trên 3000
C đường TGA hầu như nằm ngang và không quan sát
thấy một hiệu ứng nào trên đường DTA, chứng tỏ sự tạo pha tinh thể CeO2
xảy ra trong vùng nhiệt độ này.

37
Hình 3.1. Giản đồ DTA và TGA
Hình
3.1.
Giản
đồ
DTA
và
TGA
của
mẫu

38
Dựa trên giản đồ phân tích nhiệt chúng tôi thấy rằng để thu được CeO2
đơn pha phải nung sản phẩm ở nhiệt độ cao hơn 3000
C. Do đó các khảo sát về
nhiệt độ nung đã được tiến hành ở 3000
C, 4000
C và 5000
C. Giản đồ nhiễu xạ
Rơnghen của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.2.
Từ g iản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được nung ở ba nhiệt độ
3000
C, 4000
C và 5000
C, nhận thấy rằng : Sản phẩm tạo thành oxit CeO 2
dưới dạng đơn pha . Mẫu nung ở nhiệt độ 4000
C chứa các píc có cư ờng độ
hấp thụ mạnh hơn so với mẫu nung ở nhiệt độ 3000
C và 5000
C, thể hiện ở
đỉnh píc nhiễu xạ cao và rộng hơn . Do đó, nhiệt độ nung tối ưu là 4000
C
được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

39
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu khi nung ở 3000C, 4000C và 5000C
Hình
3.2.
Giản
đồ
XRD
của
mẫu
khi
nung
ở
300
0
C,
400
0
C
và
500
0
C

40
3.2.2. Ảnh hƣởng pH của hỗn hợp ban đầu
Các mẫu được điều chế ở các pH khác nhau (pH = 2÷5) nhưng cùng tỉ lệ
mol Ce+4
/glyxin = 1/3, Ce+4
/NH4NO3 = 1/2, gia nhiệt ở 800
C và bột thu được
nung ở 4000
C trong 1 giờ. Trong quá trình khảo sát ở các pH khác nhau chúng
tôi nhận thấy , ở pH = 2÷3 chất lỏng nhớt th u được kém đồng nhất , khi cháy
cho sản phẩm không xốp mà thời gian để ổn định hỗn hợp thu được kéo dài từ 36
– 40 giờ. Ở pH = 4÷5 chất lỏng nhớt thu được đồng nhất , cháy mạnh cho hỗn
hợp xốp và phồng hơn. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được chỉ ra ở
hình 3.3. Từ giản đồ nhiễu xạ Rơnghen cho thấy ở các pH được khảo sát đều thu
được oxit CeO 2 dạng đơn pha . Mẫu ở pH = 4 chứa píc có cường độ hấp phụ
mạnh nhất thể hiện ở đỉnh nhiễu xạ cao và rộng hơn so với các mẫu ở pH = 2; 3;
5. Do đó, pH = 4 đã được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

41
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu ở pH 2÷5
Hình
3.3.
Giản
đồ
XRD
của
mẫu
ở
pH
2÷5

42
3.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
Quá trình gia nhiệt được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau nhưng các
mẫu nghiên cứu cùng được tiến hành trong môi trường pH=4, tỉ lệ mol
Ce+4
/glyxin = 1/3, tỉ lệ mol Ce+4
/NH4NO3 = 1/2, bột thu được nung ở 4000
C
trong 1 giờ. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.4.
Từ giản đồ nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, nhiệt độ khuấy ít ảnh hưởng đến
sự tạo pha tinh thể mà chỉ ảnh hưởng đến kích thước của oxit tạo thành. Tuy
nhiên, khi phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp 400
C và 600
C thời gian phản ứng
kéo dài từ 6-8 giờ, ở 1000
C quá trình bốc hơi xảy ra nhanh (1 giờ 30 phút) nên
khi cháy sản phẩm thu được không xốp . Ở nhiệt độ 800
C, mẫu cho độ kết
tinh tốt nhất, thể hiện ở đỉnh nhiễu xạ cao và rộng nhất. Do đó các thí nghiệm
tiếp theo chúng tôi chọn nhiệt độ khuấy là 800
C.

43
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu ở 400
C, 600
C, 800
C, 1000
C
Hình
3.4.
Giản
đồ
XRD
của
mẫu
ở
40
0
C,
60
0
C,
80
0
C,
100
0
C

44
3.2.4. Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin
Các mẫu được điều chế ở pH=4, nhiệt độ khuấy 800
C, tỉ lệ mol
Ce+4
/glyxin lần lượt là 1/2; 1/3; 2/1 và 3/1, tỉ lệ mol Ce+4
/NH4NO3 = 1/2, hỗn
hợp dung dịch được gia nhiệt ở 800
C và bột thu được nung ở 4000
C trong 1
giờ. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.5.
Từ giản đồ nhiễu xạ Rơnghen cho thấy : Mẫu điều chế có lượng Glyxin
nhỏ (tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin = 2/1 và 3/1) đã có sự hình thành oxit CeO 2, tuy
nhiên các píc chưa rõ ràng (cường độ hấp thụ yếu ). Mẫu điều chế có tỉlệ mol
Ce+4
/glyxin = 1/2; 1/3 thu được oxit CeO2 có độ kết tinh tinh thể tốt và xốp
hơn ở các tỉ lệ khác . Tuy nhiên, tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin = 1/3 mẫu thu được kết
tinh tốt nhất thể hiện ở đỉnh nhiễu xạ rộng và cao hơn so với các đỉnh nhiễu xạ
của mẫu có tỉlệ mol Ce+4
/glyxin = 1/2. Do đó tỉlệ mol Ce +4
/glyxin = 1/3 được
chọn để tiến hành các khảo sát tiếp theo.

45
/glyxin khác nhau
Hình
3.5.
Giản
đồ
XRD
của
mẫu
có
tỉ
lệ
mol
Ce
+4
/glyxin

46
3.2.5. Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Ce+4
/NH4NO3
Các mẫu được điều chế ở pH=4, nhiệt độ khuấy 800
C, tỉ lệ mol
Ce+4
/glyxin =1/3, tỉ lệ mol Ce+4
/NH4NO3 = 1/1; 2/1 và 1/2, gia nhiệt ở
800
C và bột thu được nung ở 4000
C trong 1 giờ. Giản đồ nhiễu xạ
Rơnghen của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.6.
Từ giản đồ nhiễu xạ Rơnghen kết quả cho thấy:
- Tỉ lệ mol Ce+4
/NH4NO3 = 1/1 đã có sự hình thành oxit CeO2 nhưng các
píc chưa rõ ràng (cường độ hấp phụ yếu ). Khi cháy sản phẩm thu được kém
đồng nhất và không xốp.
- Tỉ lệ mol Ce+4
/NH4NO3 = 1/2 và 1/3 các hạt tinh thể kết tinh hoàn chỉnh
hơn thể hiện t rên giản đồ nhiễu xạ đỉnh píc cao và rộng . Tuy nhiên, tỉ lệ mol
Ce+4
/NH4NO3 = 1/3 có cường độ hấp thụ mạnh hơn, độ kết tinh tinh thể tốt hơn,
sản phẩm thu được đồng nhất và xốp hơn so với tỉ lệmol Ce+4
/NH4NO3 = 1/2.
Điều này có thể được giải thích như sau: Khi làm tăng nhiệt độ, phản ứng
xảy ra, nồng độ NO 3
-
tăng dần và trở thành tác nhân oxi hóa mạnh góp phần
cho sự phân hủy của hỗn hợp thu được. Quá trình bốc hơi và nhiệt phân xảy ra
mãnh liệt: một thể tích N 2 sinh ra trong quá trình phản ứng do các ion NO 3
-
,
ngoài ra quá trình cháy còn sinh ra CO 2, H2O làm chia tách các hạt tinh thể
thành khối bột xốp bao gồm những hạt có kích thước rất nhỏ . Khi tỉlệ mol
Ce+4
/NH4NO3 vừa đủ sẽ thúc đẩy quá trình cháy xảy ra hoàn toàn tạo thành
oxit CeO2. Khi tỉlệ mol Ce+4
/NH4NO3 thấp (lượng NH4NO3 lớn) sẽ tăng
cường quá trình cháy mạnh hơn và tạo điều kiện thuận lợi để tạo thành oxit
CeO2 bền hơn và xốp hơn.
Vì vậy tỉ lệ mol Ce+4
/NH4NO3 = 1/3 được chọn để tiến hành các khảo
sát tiếp theo.

47
/NH4NO3 khác nhau
Hình
3.6.
Giản
đồ
XRD
của
mẫu
có
tỉ
lệ
mol
Ce
+4
/NH
4
NO
3
khác
nhau

48
3.3. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ƣu
Qua kết quả khảo sát trên chúng tôi xác định được điều kiện tối ưu để
tổng hợp oxit nano CeO2 là: pH = 4, tỉ lệ mol Ce+4
/glyxin = 1/3, tỉ lệ mol
Ce+4
/NH4NO3 = 1/2, gia nhiệt ở 800
C và bột thu được nung ở 400o
C trong 1
giờ. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM (hình 3.7) và truyền qua TEM (hình 3.8)
của CeO2 cho thấy oxit CeO2 thu được có cấu trúc nano dạng tổ ong , nhiều
khoang hốc có kích thước khá đồng đều với đường kính trung bình tính theo
TEM là 28,6 nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu đo được theo phương
pháp BET là 18,25 m2
/g.
Hình 3.7. Ảnh SEM của oxit CeO2

49
Hình 3.8. Ảnh TEM của oxit CeO2

Luân văn thạc sĩ tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phương pháp đốt cháy.doc

Luân văn thạc sĩ tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phương pháp đốt cháy.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Luân văn thạc sĩ tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phương pháp đốt cháy.doc

Similar to Luân văn thạc sĩ tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phương pháp đốt cháy.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Luân văn thạc sĩ tổng hợp oxit nano CeO2 bằng phương pháp đốt cháy.doc