Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp Ca3Mn2O7TiO2 trên chủng nấm Aspergillus-Niger.doc

Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
VŨ ĐỨC TÍNH
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC
CỦA MÀNG TÍCH HỢP Ca3Mn2O7/TiO2 TRÊN CHỦNG NẤM
ASPERGILLUS NIGER
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thế Tân
THÁI NGUYÊN -
i

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Phạm Thế Tân. Các số liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là
trung thực và đáng tin cậy. Nếu không đúng như đã nêu trên, tôi xin hoàn toàn chịu
trách nhiệm về đề tài của mình.
Người cam đoan
Vũ Đức Tính
ii

Lời cảm ơn
Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy
giáo TS. Phạm Thế Tân, người đã tận tình giúp đỡ, hỗ trợ, hướng dẫn tôi trong suốt
quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này.
Xin trân trọng cám ơn các Thầy, cô Trường Đại học Khoa học – Đại học
Thái Nguyên đã giảng dạy, hướng dẫn tôi trong suốt chương trình học cao học.
Cám ơn các Thầy, cô giáo khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Nano -
Trường ĐH Công nghệ- ĐHQGHN, các thầy cô thuộc Trung tâm Khoa học Vật
liệu, Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà
nội, Viện Hóa học- ĐHBK Hà Nội và các thầy cô Khoa Công nghệ Hóa học và môi
trường thuộc Trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên… đã tận tình giúp đỡ
tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu, thực hành thí
nghiệm để thực hiện luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân và các bạn
đồng nghiệp đã luôn hỗ trợ về vật chất, động viên tinh thần và tạo điều kiện cho tôi
trong suốt thời gian học tập.
Xin chân thành cám ơn!
Tác giả
Vũ Đức Tính
iii

MỤC LỤC
Lời cam đoan i
Lời cảm ơn iii
MỤC LỤC iv
DANH MỤC VIẾT TẮT vi
DANH MỤC HÌNH vii
DANH MỤC BẢNG ix
MỞ ĐẦU 1
TỔNG QUAN 5
1.1. Giới thiệu về Titan đioxit TiO2 5
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý....................................................................5
1.1.2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit ..............................................8
1.1.3. Một số phương pháp điều chế Titan đioxit............................................9
1.1.4. Tình hình sản xuất và tiêu thụ Titan đioxit trên thế giới hiện nay ..... 11
1.1.5. Ứng dụng của Titan đioxit.................................................................. 12
1.2. Tính năng quang xúc tác 14
1.2.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác dị thể ......................................... 14
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 .......................................................... 15
1.3. Phương pháp cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 17
1.4. Giới thiệu vật liệu Ca3Mn2O7. 19
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23
2.1. Chuẩn bị phủ lớp màng TiO2 trên đế gỗ 23
2.2.1. Mẫu thử nghiệm.................................................................................. 23
2.2.2. Thiết bị thí nghiệm.............................................................................. 23
2.2.3. Kiểm soát độ ẩm và cấy nấm.............................................................. 24
2.2.4.Phương pháp phân tích khả năng kháng nấm...................................... 24
2.2. Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7 24
2.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm M1(Ca3Mn2O7) ......................................... 25
2.1.2. Quy trình chế tạo hệ gốm M2(Ca3Mn2O7) ......................................... 26
2.3. Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7 /TiO2 26
2.3. Các phép đo. 27
2.3.1. Chụp ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử quét (SEM).............. 27
2.3.2. Phép phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X (X-RAY)................. 28
2.3.3. Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-VIS: ......................................... 29
iv

2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................................. 30
2.3.5. Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực............... 31
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC............................................ 32
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34
3.1. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu TiO2 34
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc vật liệu............................ 34
3.2. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu Ca3Mn2O7 40
3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt vi sai ............................................................. 41
3.2.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc mẫu M1 ( Ca3Mn2O7).......................... 42
3.2.3. Kết quả nghiên cứu cấu trúc mẫu M2( Ca3Mn2O7)........................... 43
3.3. Nghiên cứu tính kháng nấm mốc của lớp phủ màng mỏng Ca3Mn2O7/TiO2
trên đế gỗ. 44
3.3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc của hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2............... 45
3.3.2. Kết quả hoạt tính kháng nấm của hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2.............. 45
3.3.3. Kết luận chung về hệ Ca3Mn2O7/TiO2 ............................................... 50
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52
v

DANH MỤC VIẾT TẮT
AN: Chủng nấm Aspergillus niger
DSC: phép phân tích nhiệt vi sai
2D: Hai chiều
DDT: dichloro-diphenyl-trichloroethane (một loại thuốc trừ sâu)
quasi-2D: Giả hai chiều
DTG: Phép phân tích nhiệt vi sai
TLTK: Tài liệu tham khảo
SEM: Kính hiển vi điện tử quét
TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua
XRD: Khảo sát đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X
UV: Chiếu sáng tử ngoại
ERH (equilibrium relative humidity): độ ẩm tương đối cân
bằng UVA tia cực tím, tia tử ngoại có bước sóng 315-380 nm
vi

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc pha tinh thể của rutile [17,24]. ............................................6
Hình 1.2. Cấu trúc pha tinh thể của anatase [17,24]..........................................6
Hình 1.3. Cấu trúc pha tinh thể của brookite [17,24]. .......................................7
Hình 1.4. Khối bát diện của TiO2 [17,24]. ........................................................7
Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng quang xúc tác của TiO2[5,27]. ............................. 12
Hình 1.6. Kính chống đọng sương.................................................................. 13
Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile[28]................... 16
Hình 1.8. Sự hình thành gốc OH* và O2[3,4,24]. .......................................... 17
Hình 1.9. CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c) [29]...................... 20
Hình 2.1. Ảnh chụp mỏng TiO2 trên bề mặt gỗ. (a) TiO2 # 1, (b) TiO2 # 2, . 23
Hình 2.2. Sơ đồ thử nghiệm............................................................................ 23
Hình 2.3. Giản đồ nung sơ bộ mẫu M1........................................................... 25
Hình 2.4. Giản đồ nung thiêu kết mẫu M1 ..................................................... 26
Hình 2.5. Giản đồ nung thiêu kết mẫu M2 ..................................................... 26
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV và phân tích phổ EDS..... 28
Hình 2.7. Sơ đồ phương pháp chụp ảnh SEM. ............................................... 28
Hình 2.8. Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ tia X.................................................. 29
Hình 2.9. Thiết bị nhiễu xạ tia X D5005 - Germany ...................................... 29
Hình 2.10. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV -VIS..................... 30
Hình 2.11. Máy UV-Vis Cary 100 Conc - Variant......................................... 30
Hình 2.12. Sơ đồ cấu tạo máy TEM ............................................................... 31
Hình 2.13. Máy JEM – 1400........................................................................... 31
Hình 2.14.Máy Nanotec Electronica S.L........................................................ 32
Hình 2.15. Sơ đồ cấu tạo máy AFM ............................................................... 32
Hình 2.16. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai........................................................ 32
Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau.......... 34
Hình 3.2. Mức độ tăng trưởng AN trên bề mặt phủ khác nhau với ánh sáng tự
nhiên trong nhà (trồng trong 20 ngày). (a) Bề mặt không được xử lý, có khử trùng;
(b) Bề mặt phủ TiO2 # 1, có khử trùng; (c) Bề mặt phủ TiO2 # 2 có khử trùng; (d) Bề
mặt không được xử lý, ERH 90%; (e) Bề mặt phủ TiO2 # 1 với ERH 90%; và (f)
Bề mặt phủ TiO2 # 2 với ERH 90%........................................................................ 36
Hình 3.3. Ảnh hưởng của phản ứng quang xúc tác TiO2 lên A. niger với chiếu
xạ UV trong 20 ngày. (a) Bề mặt chưa được xử lý; (b) TiO2 # 1; và (c) TiO2 # 2. 37
vii

Hình 3.4.Tác dụng kháng nấm của TiO2 chống lại A. niger trên đế bằng sơn
alkyd. ....................................................................................................................... 38
Hình 3.5. A. niger tái phát triển trong bóng tối sau khi chiếu xạ UV theo thời
gian. ......................................................................................................................... 39
Hình 3.6. Điểm số tăng trưởng của mẫu được xử lý TiO2 trong và sau khi ngừng
chiếu xạ. (a) Mẫu thử được làm ướt bằng nước; (b) Mẫu thử ERH 90%. .............. 39
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt (DSC- TGA) của mẫu Ca3Mn2O7 chế tạo
bằng phản ứng pha rắn ............................................................................................ 41
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ............................................... 42
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 (Ca3Mn2O7) ......................... 43
Hình 3.10. a) Huyền phù chất lỏng Ca3Mn2O7/TiO2 khi x = 0,05. b) ảnh hiển vi
điện tử truyền qua của các hạt nano Ca3Mn2O7/TiO2. ............................................ 45
Hình 3.11. Cơ chế phép đo sự phát triển của nấm dựa trên cường độ ánh sáng
phản xạ từ bề mặt tấm gỗ ........................................................................................ 46
Hình 3.12. Quá trình hấp thụ bức xạ UV của kính lọc sắc ............................. 47
Hình 3.13. Sự phát triển của AN dưới sự chiếu xạ bằng ánh sáng khả kiến. .. 48
Hình 3.14. Bề mặt gỗ sau 20 ngày .................................................................. 48
Hình 3.15. Sự phát triển của AN khi chiếu bức xạ UV (365 nm) với công suất
0,2W/cm2
................................................................................................................. 49
Hình 3.16. Ảnh hưởng cường độ ánh sáng lên sự phát triển của AN sau 7 ngày
của quá trình ủ. Mẫu được phủ TiO2 tinh khiết cho thấy sự phụ thuộc ít vào cường
độ sáng, các mẫu được phủ lớp hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 không biểu hiện sự phụ
thuộc này ................................................................................................................. 50
viii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2[3,4]..............5
Bảng 1.2. Sản lượng TiO2 trên thế giới qua một số năm ............................... 11
Bảng 1.3. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của CaMnO3 [29]........... 20
Bảng 1.4. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của Ca3Mn2O7[29]........ 21
Bảng 2.1. Mối liên hệ giữa dhkl với hằng số mạng tinh thể :......................... 29
Bảng 3.1. Đặc điểm tinh thể của các mẫu sau nung ....................................... 35
Bảng 3.2. Chỉ số tăng trưởng trung bình của A. Niger trên các đế gỗ*.......... 36
Bảng 3.3. Liệt kê khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể tương ứng của
mẫu Ca3Mn2O7 (M2) và so sánh với thông số trên thẻ chuẩn................................. 44
ix

MỞ ĐẦU
Với đặc điểm khí hậu nhiệt đới nóng và ẩm, nước ta có điều kiện tự nhiên
thuận lợi là cây cối tươi tốt, tạo nên một nền nông nghiệp nhiệt đới đa dạng. Tuy vậy,
khí hậu nóng và ẩm cũng tạo ra nhiều dịch bệnh cho con người, cây trồng và vật nuôi.
Một trong những nguyên nhân cơ bản, phổ biến tạo ra các dịch bệnh đó là những
chủng loại nấm gây hại, đặc biệt là loại nấm Aspergillus niger (AN), loại nấm này là
một trong những loài phổ biến nhất của các chi Aspergillus. Nó gây ra một căn bệnh
được gọi là nấm mốc đen trên một số loại trái cây, rau quả như nho, hành tây, đậu
phộng, đây là một chất gây ô nhiễm phổ biến của thực phẩm và đồ gia dụng... Nấm
Aspergillus niger còn gây ra nhiễm trùng tai gây đau, thính lực tạm thời mất mát.Trong
trường hợp nghiêm trọng, thiệt hại cho ống tai và màng tympanic.
Nấm mốc Aspergillus có hình dạng sợi, phân nhánh có vách ngăn (cấu tạo đa
bào), không màu, màu nhạt hoặc trở nên nâu, nâu nhạt ở một số vùng nhất định của
khuẩn lạc. Để phòng trừ các loại nấm gây hại, nhất là nấm Aspergillus niger, các nhà
khoa học trong và ngoài nước đã có nhiều công trình nghiên cứu đã ứng dụng có hiệu
quả vào thực tế. Trong số đó, giải pháp sử dụng các loại vật liệu quang xúc tác đã được
nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu trong những năm gần đây. Với rất nhiều loại
vật liệu có tính năng quang xúc tác như ZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2...
Vật liệu titan dioxit TiO2 được biết tới là chất xúc tác quang và rất phát triển
trong nhiều ứng dụng phản ứng quang. Trong số các chất bán dẫn khác nhau được
sử dụng thì TiO2 được nghiên cứu nhiều nhất là do hoạt tính phản ứng quang cao
của nó, bền vững hóa học, không độc hại, giá thành thấp. Hiệu suất xúc tác quang
của titan dioxit phụ thuộc mạnh vào các thông số như: thành phần pha tinh thể, diện
tích riêng bề mặt, kích cỡ hạt và điều kiện xử lý nhiệt. Theo các nghiên cứu [1-7],
cấu trúc tinh thể TiO2 là một trong những tính chất cơ bản nhất để dự đoán hoạt tính
xúc tác quang của nó. Trong đó, pha tinh thể anatase có hoạt tính xúc tác quang cao
hơn so với pha tinh thể rutile. Điều này có thể là do kết quả từ mối quan hệ hấp phụ
chất hữu cơ của dạng anatase là cao hơn và tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trống
quang sinh của nó là thấp hơn.
Với mục đích làm biến tính vật liệu xúc tác quang TiO2 để đạt được hiệu quả
xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, để tận dụng được nguồn năng lượng
có sẵn của mặt trời, các phương pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO2 đã
được áp dụng. Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới đang tập
trung nghiên cứu để chế tạo ra những hệ vật liệu xúc tác quang hóa có hoạt tính cao
1

và bước sóng kích hoạt nằm trong vùng khả kiến. Có nhiều phương pháp khác nhau
như: giảm kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiên cứu
ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác quang
hóa. Trong các nghiên cứu này cho thấy khi giảm kích thước hạt đi thì độ rộng vùng
cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng cho kích hoạt hoạt tính quang hóa của
xúc tác tăng lên về bước sóng dài (vùng ánh sáng nhìn thấy); hoặc bằng việc pha tạp
vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc phi kim để tạo ra các
mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm độ rộng khe năng lượng và
cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài. Vật liệu TiO2 pha tạp
Cr cho hoạt tính xúc tác trong vùng nhìn thấy, vật liệu TiO2 pha tạp N chế tạo bằng
phương pháp cấy ion cũng cho hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy, một số
nguyên tố pha tạp khác như Pt, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, La, Sn [8-11].
… và ion phi kim như N, S, C [12-14]… đã được sử dụng để pha tạp vào TiO2. Đây
cũng là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng tử ngoại sang vùng
nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của
TiO2, dẫn đến làm tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu kích hoạt trong vùng bước
sóng dài; hoặc có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của TiO2 bằng các phương pháp: Sol-
Gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng,
phun, hấp phụ…Tuy nhiên, việc tìm ra thành phần, nồng độ và loại chất pha tạp thích
hợp để đạt được chất xúc tác phù hợp và hiệu quả với hoạt động của ánh sáng nhìn
thấy vẫn chưa thực sự được nghiên cứu đầy đủ và hệ thống.
Những ứng dụng rất đa dạng của tinh thể TiO2 dạng anata được biết đến với
việc sử dụng xúc tác các phản ứng sau đây, hoặc là xúc tác chính nó [15-17], hoặc
như là một xúc tác hỗ trợ alkyl hóa của phenol, xúc tác quang phân hủy chất bẩn
hữu cơ [17-19], và khi kết hợp với oxit Vanadi, làm giảm NOx từ khí thải ô tô tới
N2 và nước, công nghệ xúc tác quang phân hủy các chất độc hữu cơ, công nghệ xúc
tác quang làm sạch nước, làm sạch không khí, khử trùng; công nghệ điện cực quang
xúc tác phân tách nước tạo H2 và O2 làm nguồn nguyên liệu siêu sạch cho pin nhiên
liệu hydro; công nghệ chế tạo các bề mặt tự làm sạch, kính chống mờ ứng dụng cho
các vật liệu xây dựng, y tế…[20-22].
Tuy nhiên mặt hạn chế của vật liệu titan dioxit TiO2 là có vùng cấm rộng (Eg=
3,25 eV đối với anata và Eg= 3,05 eV đối với rutin), vì vậy TiO2 chỉ thể hiện tính
chất xúc tác quang khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (388 nm). Trong
2

khi đó năng lượng bức xạ mặt trời đến trái đất chỉ có một phần nhỏ khoảng 5% là
bức xạ UV, do đó những ứng dụng xúc tác quang của TiO2 sử dụng nguồn năng
lượng mặt trời sẽ đạt hiệu suất rất thấp. Mặt khác, hiệu suất xúc tác quang của TiO2
có thể bị giảm mạnh khi tốc độ tái kết hợp e-
, h+
lớn. Để TiO2 có hoạt tính xúc tác
quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy, cần phải làm giảm độ rộng vùng cấm của nó
xuống tương ứng với bước sóng ánh sáng vùng nhìn thấy đồng thời hạn chế hiện
tượng tái hợp và kéo dài thời gian tồn tại của cặp e-
, h+
quang sinh [23].
Như chúng ta đã biết, cơ chế hoạt động sinh học của kim loại, oxit kim loại
và các cơ-kim thường đi kèm với quá trình nhả khuếch tán các ion kim loại, quá
trình oxy hóa hay xúc tác oxy-hóa khử trên đối tượng sinh học dưới sự chiếu xạ UV
thích hợp. Việc tìm kiếm một hợp chất dùng để lai hóa với tiền chất TiO2 ban đầu
nhằm tăng hiệu quả quang xúc tác của tổ hợp vật liệu kích thước nano kích hoạt
trong vùng ánh sang khả kiến là một yêu cầu có ý nghĩa khoa học cũng như tính
thực tiễn ứng dụng cao.
Vật liệu perovskite đã từng được biết đến từ rất lâu, nhưng trong khoảng thời
gian từ giữa thế kỷ XX trở lại đây, nó mới thực sự dành được sự quan tâm đặc biệt
của các nhà khoa học. Hơn nữa, cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa học kỹ
thuật, máy tính điện tử, thông tin, truyền thông … các nghiên cứu mới càng mở ra
nhiều triển vọng hơn nữa về những khả năng ứng dụng của nhóm vật liệu này. Các
nghiên cứu về vật liệu perovskite cũng đã và đang đem lại những giá trị học thuật
cơ bản bên cạnh những giá trị ứng dụng của chúng.
Hợp chất Ca3Mn2O7 thuộc về một lớp của perovskites có dạng tổng quát
An+1MnnO3n+1 (hay [AMnO3]n[AO]) được biết như hợp chất Ruddlesden-Popper.
Các hợp chất này có thể xem như n lớp perovskite cổ điển (ABO3) (tức là n = ∞) (n
layers classical (ABO3) perovskite) xếp chồng lên nhau trên một lớp oxit (AO). Đối
với n = 1, các hợp chất thể hiện cấu trúc K2NiF4 điển hình và n = 2 (trường hợp
Ca3Mn2O7) hợp chất gồm hai ABO3 lớp kẹp một lớp AO ở giữa. Rất nhiều tính chất
lý thú của gốm perovskite phụ thuộc vào tương tác siêu trao đổi và trao đổi kép
giữa các ion manganate, mà oxy là trung gian, các tính chất của các vật liệu kiểu
Ruddlesden-Popper có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi số lượng xếp lớp
ABO3. Vì vậy, Ca3Mn2O7 thuộc về cấu trúc gần như 2D (quasi-2D) ở đó tương tác
từ trao đổi [Mn ... O ... Mn] diễn ra chỉ thông qua lớp kép CaMnO3. Tương tác trao
đổi từ có thể ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác hay không là không rõ ràng. Tuy
nhiên, 3

có thể phỏng đoán rằng hoạt tính sinh học của các hợp chất này phải thay đổi theo n.
Từ thực nghiệm cho thấy hiệu quả xúc tác của các oxit kép (spinel, perovskite,...) cao
hơn so với các chất xúc tác đơn oxit (ZnO, TiO2,..), do đó chúng tôi nghiên cứu ảnh
hưởng quang hóa chống nấm mốc của màng tích hợp Ca3Mn2O7/TiO2 trên đối tượng
AN nhằm tìm kiếm một chất phủ bề mặt hiệu quả chống lại nấm Aspergillus niger.
Trên cơ sở tổng quan về việc cải thiện tính chất xúc tác quang của vật liệu
TiO2 kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng của vật liệu
này làm bề mặt phủ có hiệu ứng kháng nấm, tự làm sạch trên các bề mặt, sản
phẩm…, chúng tôi lựa chọn đề tài là: “Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của
màng tích hợp Ca3Mn2O7/TiO2 trên chủng nấm Aspergillus-Niger”.
1. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu tính chất xúc tác quang của TiO2.
- Chế tạo vật liệu Ca3Mn2O7 và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của hệ mẫu.
- Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7/ TiO2, nghiên cứu tính chất và các đặc trưng
quang điển hình.
- Tìm hiểu, đánh giá quá trình và cơ chế tương tác của hệ màng
Ca3Mn2O7/TiO2 đối với chủng nấm phổ biến Aspergillus niger trên một số sản
phẩm cụ thể.
2. Phạm vi nghiên cứu.
- Chế tạo vật liệu xúc tác quang tổ hợp nano Ca3Mn2O7/TiO2 theo cách tổng
hợp trực tiếp.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổ hợp nano Ca3Mn2O7/TiO2
thông qua phép đo sự phát triển của nấm dựa trên cường độ ánh sáng phản xạ từ bề mặt
tấm gỗ, theo dõi sự phát triển của nấm Aspergillus niger (AN) dưới sự chiếu xạ bằng
ánh sáng khả kiến, nghiên cứu quá trình hấp thụ bức xạ UV của kính lọc sắc, sự phát
triển của AN khi chiếu bức xạ UV, ảnh hưởng cường độ ánh sáng lên sự phát triển của
AN sau nhiều ngày của quá trình ủ. Từ đó làm cơ sở cho việc thử nghiệm ứng dụng
chúng trong xử lý các chủng nấm tương tự tồn tại trong các sản phẩm khác.
3. Phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu thực nghiệm, thông qua các phép đo quang học đặc trưng từ đó
phân tích đánh giá và biện luận các kết quả đo.
4

TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về Titan đioxit TiO2
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý
Titan đioxit TiO2 xuất hiện trong tự nhiên không ở dạng nguyên chất mà nó
tồn tại chủ yếu trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong các quặng đồng.
Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các
nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu
trúc tự nhiên, còn 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng
thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutile, anatase và
brookit. Pha rutin là dạng bền, pha anatase và brookite là dạng giả bền và dần
chuyển sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (thường khoảng trên 900o
C) [24].
Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và
được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1
ion Ti4+
nằm ở tâm và 6 ion O2-
nằm ở 2 đỉnh, 4 góc.
Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 anatase có 4 ion Ti4+
và 7 ion O2-
. Mỗi bát
diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc).
Cấu trúc tinh thể của TiO2, hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liên
kết của ba pha tinh thể được trình bày trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2[3,4].
Anatase Rutile Brookite
Hệ tinh thể Tứ phương Tứ phương Trực thoi
a = 4,59 a = 3,78 a = 9,18
Hằng số mạng (Å) c = 2,96 c = 9,52 b = 5,45
c = 5,15
Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca
Số đơn vị công thức 2 4 8
Thể tích ô cơ sở (Å) 31,22 34,06 32,17
Mật độ khối 4,13 3,79 3,99
Độ dài liên kết Ti – O (Å) 1,95 1,94 1,87~2,04
Góc liên kết Ti – O – Ti
81,2o
77.7o
77,0o
~105o
90o
92,6o
Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 rutile có 2 ion Ti4+
và 4 ion O2-
. Các bát
diện oxit titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi
5

bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung
góc). Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO2 anatase khuyết O nhiều hơn tinh thể TiO2
rutile. Điều này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ở các dạng thù
hình khác nhau vì các nút khuyết O có vai trò như tạp chất donor. Sự khác nhau về cấu
trúc cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh
thể và kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu.
Rutile: Là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng
lượng là 3,02 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, khối
lượng riêng 4,2 g/cm3
. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát
diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.1).
Hình 1.1. Cấu trúc pha tinh thể của rutile [17,24].
Anatase: Là pha có hoạt tính quang xúc tác nhất trong ba dạng tồn tại của
TiO2. Anatase có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3
.
Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình tứ diện
xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2).
Hình 1.2. Cấu trúc pha tinh thể của anatase [17,24].
Brookite: Có hoạt tính quang hóa rất yếu. Brookite có độ rộng khe năng lượng
3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3
(hình 1.3).
6

Hình 1.3. Cấu trúc pha tinh thể của brookite [17,24].
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxy chung (hình 1.4). Mỗi ion Ti4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-
.
Hình 1.4. Khối bát diện của TiO2 [17,24].
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các khối bát diện. Hình tám mặt
trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng của hệ trực thoi yếu. Các khối
bát diện của các anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp
hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng
khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh
thể thù hình của TiO2 các khối bát diện được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh
(Hình 1.1, 1.2, 1.3, 1.4).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn tới sự khác nhau về mật
độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân
của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2
phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình, kích thước hạt của các
dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế
cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh
thể của sản phẩm.
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thủy
phân muối vô cơ của Ti4+
hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người
ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu
7

trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng
anatase.Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang
xúc tác cao hơn các dạng còn lại.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...
Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ
pha anatase. Trải qua một chương trình nung để đạt được pha rutile bền. Brookite
cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite
sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Mặt khác, do vật liệu màng
mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả
năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha
brookite trong phần còn lại của đề tài.
1.1.2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit
Các mẫu TiO2 được chế tạo thường có dạng vô định hình, anatase hoặc rutin do
trong quá trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sang pha
anatase ở nhiệt độ cỡ 300 ÷ 450o
C và chuyển dần sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ
cao (cỡ trên 800o
C). Pha anatase chiếm ưu thế khi được nung ở nhiệt độ thấp (cỡ
300 ÷ 800o
C). Sự chuyển cấu trúc sang pha rutile hoàn thành ở nhiệt độ cỡ 900o
C.
TiO2 cũng có thể chuyển từ pha anatase sang pha rutile ở nhiệt độ gần 500o
C tuỳ
theo tạp chất, áp suất, môi trường, công nghệ chế tạo [15,25,26].
Một số nghiên cứu cho thấy sự chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile còn
phụ thuộc vào kích thước hạt. Kích thước hạt càng nhỏ, năng lượng hoạt hoá cần để
chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile càng nhỏ, sự chuyển pha càng dễ xảy ra.
Ngoài ra, sự có mặt của pha brookite cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha đó. Tỷ lệ
pha brookite trong tinh thể TiO2 anatase càng lớn thì sự chuyển pha càng xảy ra
nhanh vì pha brookite dễ chuyển sang pha rutile hơn. Như vậy, pha rutile là dạng
phổ biến nhất của TiO2, pha anatase hiếm gặp trong tự nhiên. Thực tế TiO2 không
tồn tại riêng biệt dưới một dạng nhất định trong các khoáng chất mà thường có
nhiều pha khác cùng tồn tại: rutile, anatase, brookite, quarzt, feldspars…
Tuy nhiên, trong các dạng thù hình trên của TiO2 thì pha anatase thể hiện tính
hoạt động dưới ánh sáng mặt trời cao hơn hẳn so với các pha khác do sự khác biệt
về cấu trúc vùng năng lượng của nó.
8

1.1.3. Một số phương pháp điều chế Titan đioxit
1.1.3.1. Phương pháp nghiền cơ học
Phương pháp nghiền cơ học các nguyên liệu được trộn kỹ, nghiền bằng cối
rồi nung ở các nhiệt độ khác nhau.
Nguyên liệu thường dưới dạng oxit hay các hợp chất phân hủy thành các oxit
sau khi nung như các hydroxit, các muối axetat, nitrat, cacbonat.
Phối liệu được lấy theo đúng tỉ lệ của sản phẩm cần điều chế, được nghiền mịn
và trộn đều để tăng mức độ đồng nhất của hỗn hợp phối liệu và tăng bề mặt tiếp xúc.
Một số trường hợp để tăng bề mặt tiếp xúc người ta có thể ép thành viên và nung ở
nhiệt độ thích hợp, thường ở nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm tạo thành. Trường hợp
hiệu suất phản ứng chưa đạt yêu cầu người ta có thể nghiền và nung lại lần hai.
1.1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia
phản ứng (chủ yếu là oxit) ở nhiệt độ cao. Ở trạng thái hòa tan, nồng độ và sự tiếp
xúc của các chất phản ứng tăng lên và phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn. Khi hạ
nhiệt độ, sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành các chất mới. Sự tạo thành các chất
mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, chất
khoáng hóa, nhiệt độ, áp suất… Các chất khoáng hóa nhằm làm các chất phản ứng
dễ dàng hòa tan hơn do phản ứng tạo phức.
Vì vậy, phương pháp thủy nhiệt dùng để:
- Tổng hợp các chất mới kém bền nhiệt và do đó không thể dùng phương pháp
phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao.
- Nuôi lớn các tinh thể.
- Thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn: Thông thường được tiến hành dưới
nhiệt độ 350O
C. Từ 250O
C đến 350O
C có thể tiến hành phản ứng trong ống thủy tinh
chịu lực và chịu nhiệt. Dưới 250O
C có thể tiến hành trong teflon – liner autoclave.
- Thủy nhiệt trong điều kiện siêu tới hạn: Được tiến hành trong bình thép chịu
áp suất cao. Với phản ứng thăm dò thì hỗn hợp phản ứng được hàn kín trong ống
kim loại vàng hay bạch kim. Khi tiến hành phản ứng thủy nhiệt, cần phải nghiên
cứu trước: độ tan các chất trong nước, khả năng các chất phản ứng với nước, khả
năng phản ứng của các chất với nhau…
Hầu hết các oxit của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn phản ứng
thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn và đa số phản ứng thủy nhiệt là phản ứng axit
9

– bazơ. Có phản ứng thủy nhiệt chỉ kéo dài vài giờ và cũng có phản ứng kéo dài cả
tháng. Tăng hay giảm nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng song trong phản
ứng thủy nhiệt nó còn phát sinh ra nhiều vấn đề khác ví dụ tạp chất… Phản ứng
thủy nhiệt luôn xảy ra trong hệ thống kín, áp suất tỷ lệ với nhiệt độ.
1.1.3.3. Phương pháp sol – gel
Quá trình Sol – gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi
một hệ thống từ precursor trong pha lỏng thành dạng sol, sau đó tạo thành pha rắn
dạng gel theo mô hình precursor → sol →gel.
Precursor:
Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó được tạo thành
từ các thành tố kim loại hay á kim. Các precursor có thể là các chất vô cơ kim loại
hay hữu cơ kim loại. Công thức chung của precursor: M(OR)x, với M là kim loại, R
là nhóm ankyl có công thức CnH2n+1. Tùy theo vật liệu cần nghiên cứu mà M có thể
là Si, Ti, Al… hay kim loại hữu cơ như Tetramethoxysilan (TMOS),
Tetraethoxysilan (TEOS)…
Sol:
Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0,1 đến 1 nm
trong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt. Kích
thước các hạt nhỏ nên trọng lực không đáng kể. Lực tương tác giữa các hạt là Van
der Waals. Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va
chạm lẫn nhau.
Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút lẫn nhau dẫn đến đông
tụ các hạt keo. Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành
những phân tử lớn hơn, đến kích thước cỡ 1 – 100 nm và tùy theo xúc tác có mặt
trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau.
Gel: Khi mật độ hạt sol đạt đến một giá trị nhất định, tần số va chạm giữa các
hạt sol đảm bảo cho các hạt liên kết với nhau bằng lực Van der Waals và lực liên
kết hóa học. Kết thúc quá trình ta thu được hệ gel có cấu trúc xương gel được tạo
thành từ các hạt sol và dung môi điền đầy các xương gel. Hệ gel trong suốt và có độ
nhớt cao, không thể khuấy được.
Diễn biến quá trình sol – gel:
- Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor phân tán vào
một chất lỏng để tạo nên một hệ Sol.
10

- Sự lắng đọng dung dịch Sol tạo ra các lớp phủ trên đế bằng cách phun, nhúng,
quay.
- Các hạt trong hệ Sol được polyme hóa thông qua sự loại bỏ các thành phần
ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục.
- Cuối cùng là quá trình xử lý nhiệt, nhiệt phân các thành phần hữu cơ, vô cơ
còn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình.
1.1.3.4. Phương pháp đồng kết tủa
Người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử.
Hỗn hợp ban đầu có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo công thức của hợp chất ta cần
tổng hợp. Chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối rồi thực hiện phản ứng đồng
kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbon, oxalate,…). Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản
phẩm rắn đồng kết tủa đó.
Chế tạo bằng phương pháp này chúng ta cần đảm bảo điều kiện hỗn hợp pha
rắn chứa các ion kim loại theo đúng tỷ lệ như trong sản phẩm mong muốn. Trong
quá trình điều chế, để giảm sự kết tụ của các hạt cần bổ sung thêm một lượng nhỏ
chất hoạt động bề mặt.
1.1.4. Tình hình sản xuất và tiêu thụ Titan đioxit trên thế giới hiện nay
Thông thường, nhu cầu TiO2 chỉ cao ở những nước phát triển như Mỹ và Tây
Âu với mức tiêu thụ trên đầu người 4,1 kg (Mỹ) và 3 kg (Tây Âu), trong khi đó như
cầu TiO2 tại Trung Quốc chưa đến 1 kg/người, tức là chỉ bằng 25% hoặc 32% nhu cầu
của Mỹ và các nước Tây Âu phát triển. Tiêu thụ TiO2 ở Trung Quốc hiện nay cũng
thấp hơn mức tiêu thụ trung bình ở các nước Châu Á – Thái Bình Dương khác.
Bảng 1.2. Sản lượng TiO2 trên thế giới qua một số năm
Năm 1958 1967 2003 2013 2016 2017
Sản lượng
800.103
1200.103
4200.103
7400.103
14100.103
22000.103
(tấn)
Khoảng 80% TiO2 tiêu thụ trên toàn cầu được sử dụng trong các lĩnh vực
ứng dụng chính là sơn, vecni cũng như giấy và chất dẻo. Các lĩnh vực ứng dụng
khác như mực in, sợi, cao su, mỹ phẩm và thực phẩm chiếm 8% tiêu thụ TiO2, 12%
còn lại được tiêu thụ trong các lĩnh vực như sản xuất titan tinh khiết kỹ thuật, sản
xuất kính xây dựng và gốm thủy tinh, sản xuất vật liệu sứ trong ngành điện, sản
xuất các chất xúc tác và các hóa chất trung gian.
11

1.1.5. Ứng dụng của Titan đioxit
Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta.
- Trong công nghiệp cao su: Làm phụ gia và chất độn để tăng cường tính
chịu lực, ma sát và chịu nhiệt, tăng tính cách điện, bền axit và bazơ.
- Trong công nghiệp nhựa, polymer: Sử dụng làm chất độn cho các loại nhựa
nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo; làm tăng độ bền nhiệt, bền va đập, chất gia cường cho
một số chi tiết ôtô (giảm rung động, va đập, cách âm, cách nhiệt….).
- Trong công nghiệp gốm sứ: Làm tăng độ kết dính, độ bóng, bền nhiệt và
tính cách điện.
- Trong công nghiệp luyện kim: Làm các chất phủ bề mặt kim loại, đặc biệt
tạo độ kết dính, màng phủ mỏng mịn, chịu nhiệt cao.
- Trong công nghiệp giấy: Tăng độ bóng, ăn mực in, chống thấm, làm giấy
dán tường, giấy trang trí, giấy phủ tính năng đặc biệt.
- Trong công nghiệp sơn, phẩm màu: TiO2 được dùng để tăng tính huyền phù
cho sơn, làm tăng độ bám dính bề mặt, giảm độ co ngót, chống phồng rộp và tác
động của thời tiết, chống tác hại của môi trường (như nước biển, hóa chất), giảm độ
chảy của màng sơn.
Đặc biệt TiO2 được sử dụng rất nhiều trong lĩnh vực quang xúc tác.
Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng quang xúc tác của TiO2[5,27].
Các ứng dụng cụ thể của TiO2 khi là một chất xúc tác quang:
- Tách H2 từ H2O, chống bám sương:
12

Sự phủ sương trên bề mặt gương và kính xảy ra khi hơi nước đọng lại trên
các bề mặt này và hình thành nên giọt nước nhỏ. Nếu phủ một màng mỏng bao gồm
chất xúc tác quang hóa TiO2 kết hợp với các chất phụ gia thích hợp lên trên bề mặt
của gương và kính thì trên bề mặt này không có giọt nước nào. Thay vào đó, một
màng mỏng đồng nhất của nước được hình thành trên bề mặt. Chính màng này ngăn
không cho sự phủ sương.
Hình 1.6. Kính chống đọng sương
- Diệt vi khuẩn, virus:
Trên gạch ngói thông thường, vi khuẩn được xác định là còn sống khi để
ngoài ánh sáng. Tuy nhiên trong gạch xúc tác quang kháng khuẩn thì vi khuẩn gần
như bị tiêu diệt hoàn toàn trong khoảng ba giờ, ngay cả với ánh sáng trong nhà.
Người ta sử dụng gạch kháng khuẩn tương tự để lót sàn hoặc vách tường phòng mổ
trong bệnh viện, thì số lượng khuẩn trên tường giảm xuống và lượng vi khuẩn trong
không khí cũng giảm xuống một cách đáng kể.
- Chống bẩn, tự làm sạch:
Khi sử dụng gạch với bề mặt phủ chất xúc tác quang kháng khuẩn thì các gạch
này không những tỏ ra có hiệu quả kháng khuẩn mà còn thể hiện khả năng chống
bẩn.Sự tích tụ bụi trên quạt thông gió rất khó làm sạch, nhưng nếu có mặt chất xúc tác
quang TiO2 thì chỉ với ánh sáng trong nhà là có thể làm sạch được lớp bụi dính đó.
Tương tự, ngoài cửa kính và gạch của các tòa nhà cao tầng hay mặt ngoài của xe hơi
có thể được làm sạch một cách dễ dàng hơn nhờ chất xúc tác quang hóa.
- Khử mùi, làm sạch không khí:
- Xử lý nước:
13

Ngày nay, việc sử dụng các hóa chất công nghiệp, các chất thải công nghiệp là
nguyên nhân chính gây ra sự ô nhiễm nguồn nước, các hợp chất như: benzen, xeton,
phenol, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm azo, các hợp chất clo- hữu cơ…. Khả năng
xúc tác quang hóa TiO2 được chú ý là do khả năng làm sạch môi trường một cách
rất tự nhiên của nó: chỉ cần sử dụng ánh sáng mặt trời, oxy và nước trong khí quyển
là có thể phân hủy dần các chất thải hữu cơ độc hại đến sản phẩm cuối cùng là CO2
và H2O, các axit vô cơ.
Trong xử lý nước, bột TiO2 Anatase được phân tán vào trong nước bị vẩn đục.
Nước dần dần trở nên trong ra khi ánh sáng mặt trời chiếu vào.
Đối với xử lý dầu thô bị nhiễm trên biển khi tàu chở dầu gặp tai nạn, dưới tác
dụng của ánh sáng mặt trời, cùng với sự có mặt của chất xúc tác TiO2, các lớp dầu
trên mặt biển dần dần bị phân hủy.
1.2. Tính năng quang xúc tác
Titan oxit ngoài tính chất là vật liệu khối thì nó còn được biểu hiện ở một số
tính chất khác nữa: Tính chất cấu trúc về hình thái, tính chất điện, tính chất từ, tính
chất quang xúc tác… đặc biệt hoạt tính quang xúc tác được quan tâm nhất. Khái
niệm quang xúc tác ra đời vào năm 1930. Trong hóa học, khái niệm này dùng để
nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh
sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho
phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích bởi ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp
điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu
nối là chất bán dẫn.Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản
ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá -
khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được
chiếu bằng ánh sáng thích hợp.
1.2.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha
lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị
thể được chia thành các giai đoạn như sau:
(1). Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
chất xúc tác.
(2). Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
14

(3). Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất
xúc tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.
(4). Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:
+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích
(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên
bề mặt.
+ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5). Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6). Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được
hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi
sự hấp thụ ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
+ Có hoạt tính quang hoá.
+ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc
ánh sáng nhìn thấy.
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang của TiO2
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng [28]. Như chúng
ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng
cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển
electron giữa các vùng với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương
đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng
cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm.
Giản đồ năng lượng của anatase vàrutile được chỉ ra như hình 1.7.
Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau
và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra
khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở
vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại
đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ
trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
15

Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile[28]
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước
thành nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO2(h+
) + H2O OH* + H+
+ TiO2
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn
là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế
khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2
-
, như vậy
là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2
-
.
TiO2(e-
) + O2 TiO2 + O2
-
Điều này được minh họa bằng hình 1.8.
16

Hình 1.8. Sự hình thành gốc OH* và O2[3,4,24].
Chính các gốc OH* và O2
-
với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng
phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng
(λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa
trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+
.
TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2
TiO2(h+) + OH- OH* + TiO2
TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2
-
và HO2*:
TiO2(e-
) + O2 O2
-
+ TiO2
O2
-
+ H+
HO2
*
2HO2
*
H2O2 + O2
TiO2(e-
) + H2O2 HO* + HO-
+ TiO2
H2O2 + O2 O2 + HO* + HO-
Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2
-
còn rutile
thì không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí
cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác
dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ
H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2
-
và OH* là hai dạng có hoạt tính
oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn
hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất
nhiều hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên
nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các
chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh (OH* và O2
-
) có thể oxy hoá hầu hết các chất
hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.
1.3. Phương pháp cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2
Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2 chính là nhờ khả năng quang xúc
tác dưới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi
khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titan đioxit. Vùng cấm của TiO2 nằm
17

giữa vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng
UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (<10%).
Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng
hoạt tính quang xúc tác từ vùng UV tới vùng khả kiến. Có rất nhiều phương pháp
để đạt được mục đích này. Biến tính TiO2 với một số nguyên tố làm biến đổi hoạt
tính quang học của vật liệu TiO2. Tiếp đó, TiO2 sau khi được biến đổi với những
chất vô cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong
vùng khả kiến. Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 với những chất bán
dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung
quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất quang xúc tác của TiO2.
Mặt khác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các
electron và các lỗ trống, và để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng,
cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và
các lỗ trống. Như vậy, mục đích của sự biến tính TiO2, đó là:
- Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật
liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt.
- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng
quang hóa.
Có rất nhiều phương pháp để đạt được những mục đích này. Một trong
những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là
việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp như (Ni, Cr, W,
Fe,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 để là
giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng dài ở vùng
ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm) [25].
Đã phát hiện có sự chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp thụ ánh sáng
của TiO2 biến tính bởi N. Điều này được giải thích là vì vùng cấm hẹp lại do có sự
pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p của nguyên tử O
trong vùng hóa trị của TiO2. Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một
phần Ti4+
trong khung mạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi
doping với các phi kim, một phần O2-
được thế bởi các anion phi kim. Đặc biệt khi
doping với các phi kim ngoài việc O2-
được thay thế bởi các anion phi kim, còn có
thể tạo ra các tâm khuyết tật có khả năng xúc tác quang hóa cao [25].
18

Khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, N...) và doping TiO2 với á kim
(N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng tử ngoại (bước
sóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 – 500 nm) [25].
Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông
thấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như
sol – gel, thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO2 (doping)
với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel)
và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp). Biến tính nano TiO2 với các kim loại chuyển
tiếp như Cr, V, N... bằng phương pháp đưa các muối trực tiếp vào trong gel kết tinh
thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO2 nano biến tính.
Ngoài titan đioxit tinh khiết, người ta có các kiểu titan đioxit biến tính như sau:
- TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại (Fe, Zn, Cu, Na, K, Li...) -
TiO2 được biến tính bởi nguyên tố phi kim (N, B, C, F, S, ...)
- TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp (vật liệu nano đồng biến tính bởi Cl-
hoặc
Br‾...)
1.4. Giới thiệu vật liệu Ca3Mn2O7.
Cấu trúc của các vật liệu Ruddlesden–Popper (RP) có pha tạp gồm các chất
có công thức chung AO-BO2-(QO-BO2)n-1-AO. Trong đó mỗi khối Qn-1BnO3n-1
(n≥1) chứa (n-1) lớp QO và n lớp BO2 và khối này lại nằm giữa hai lớp AO.
Điều này dẫn đến một sự chuyển tiếp (transition) trên mặt ab giữa hai ô cơ sở
liền kề. Do sự chuyển tiếp trên phương [110], ô cơ sở lý tưởng của cấu trúc RP gồm
hai ô cơ sở, tồn tại ở cấu trúc trực giao (I4/mmm) và bị dãn theo trục c so với tinh
thể lập phương lý tưởng (Pm3m).
Trong các trường hợp của cấu trúc lớp như vậy, có sự lồng của các lớp phi từ Ca-
O giữa các lớp perovskite đơn hoặc đa. Vị trí của các ion Mn sắp xếp xen kẽ giữa cạnh
và tâm của ô cơ sở. Do vậy các ion Mn của các lớp perovskite liền kề nhau không có
chung một ion oxy nào. Tương tác siêu trao đổi có thể không phải 180o
dọc theo trục
này. Trong các cấu trúc này, số tương tác trao đổi tính cho một ion Mn phải
giảm từ 6 (đối với pha perovskite) xuống 5
1
3 , 5 và 4 đối với Ca2MnO4.
Hình 1.9 mô tả cấu trúc của CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c) [29].
19

Hình 1.9. CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c) [29].
Vật liệu CaMnO3 đã được nghiên cứu từ lâu. Các thông số cấu trúc cũng đã
được xác định dựa trên các kết quả nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ neutron
Bảng 1.3. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của CaMnO3 [29]
Nguyên tử Vị trí Đối xứng x y z
Ca 4c m 0.03331(7) 0.25000 -0.00569(8)
Mn 4b l 0.00000 0.00000 0.50000
O(1) 4c m 0.48986(30) 0.25000 0.06593(31)
O(2) 8d l 0.28728(19) 0.03358(16) -0.28789(18)
β
11
β
22
β
33
β
12
β
13
β
23
Ca 0.00388(8) 0.00208(3) 0.00394(6) 0.00000 -0.00146(16) 0.00000
Mn 0.00130(4) 0.00095(2) 0.00164(4) 0.00001(4) -0.00015(11) -0.00011(7)
O(1) 0.00585(32) 0.00093(12) 0.00460(28) 0.00000 -0.00058(52) 0.00000
O(2) 0.00294(16) 0.00246(10) 0.00315(15) - 0.00086(26) -0.00324(31) 0.00058(25
Đối với vật liệu perovskite đa lớp Ca3Mn2O7, kết quả đo SXD (synchrotron x-
ray diffraction) ở nhiệt độ phòng đã chỉ ra sự có mặt của hai pha đồng tồn tại trong vật
liệu này, tương ứng với hai cấu trúc: Cmc21 và I4/mmm. Các kết quả fit cho mô hình
đơn pha Cmc21 có χ2
= 3,7, Rwp = 8,37%. Tuy nhiên, khi tách riêng các peak
20

tương ứng với từng pha, các tác giả [29] lại chỉ ra sự có mặt của cấu trúc từ giác
I4/mmm(pha thứ yếu) và cấu trúc trực giao Cmcm hoặc Cmc21 (pha thứ yếu). Các
phân tích Rietveld cho thấy giá trị của χ và Rwp lần lượt cho hai dạng cấu trúc này
là: Cmcm (χ2
= 12,5, Rwp = 15,36%) và Cmc21 (χ2
= 8,1, Rwp = 12,36%).
Bảng 1.4. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của Ca3Mn2O7[29].
x y z Biso
Cmc2l (no. 36): a=19,4426(6), b=5,2453(2), c=5,2399(2)
Ca1 4a ½ 0.752(2) 0.744(2) 0.9(1)
21

Ca2 8b 0.3135(2) 0.753(1) 0.775(1) 1.34(8)
Mn1 8b 0.0974(2) 0.753(2) 3/4 0.66(6)
O1 4a 0 0.700(1) 0.756(2) 0.91(9)
O2 8b 0.0882(2) 0.0391(9) -0.039(1) 1.75(8)
O3 8b 0.1044(2) 0.5338(9) 0.027(1) 1.89(8)
O4 8b 0.1952(5) 0.7807(7) 0.747(1) 0.87(6)
Mn-O1: 1.914(5); Mn-O2: 1.871(9), 1.876(8); Mn-O3:
1.910(9),1.857(8); Mn-O4: 1.907(6)
I4/mmm(no. 39): a=3.69185(5), c=19.6254(5)
Ca1 2b 0 0 1/2 0.7(2)
Ca2 4e 0 0 0.3145(3) 0.5(2)
Mn 4e 0 0 0.0978(3) 0.5(2)
O1 2a 0 0 0 2.2(2)
O2 4e 0 0 0.194(1) = B(O1)
O3 8g 0 1/2 0.1019(9) = B(O1)
Mn-O1: 1.919(6); Mn-O2: 1.889(6); Mn-O3: 4 x 1.848(1)
Cơ chế hoạt động sinh học của kim loại, oxit kim loại và các cơ-kim thường
đi kèm với quá trình nhả khuếch tán các ion kim loại, quá trình oxy hóa hay xúc tác
oxy-hóa khử trên đối tượng sinh học dưới sự chiếu xạ UV thích hợp [30]. Gần đây,
hiệu quả xúc tác của các oxit như CuO, Mn2O3, ZnO và spinels (Zn, Cu) Mn2O4
trong phân hủy của methanol thành hydrogen [31,32] cũng được quan tâm đáng kể.
Cơ chế xúc tác liên quan đến hoạt tính quang hóa của các tâm kim loại (như Mn,
Zn, Ti) trên các nút mạng mặt tinh thể dưới bức xạ UV, bức xạ nhiệt, hoặc khi cung
cấp nhiệt trực tiếp. Trong nhiều trường hợp hiệu quả xúc tác của các oxit kép
(spinel, perovskite,...) cao hơn so với các chất xúc tác đơn oxit (ZnO, TiO2,..), do
đó chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng quang hóa chống nấm mốc của màng tích hợp
Ca3Mn2O7/TiO2 trên đối tượng AN nhằm tìm kiếm một chất phủ bề mặt hiệu quả
chống lại các loại nấm phổ biến như AN.
22

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chuẩn bị phủ lớp màng TiO2 trên đế gỗ
Nghiên cứu quang xúc tác được tiến hành sử dụng hai loại TiO2 khác nhau
về pha. TiO2 # 1, một sản phẩm thương mại được cung cấp bởi một công ty Nhật
Bản, có pha anatase tinh khiết với kích thước hạt trung bình là 6 nm. TiO2 # 2 là
một chất xúc tác quang thương mại khác với pha 80% anatase và 20% rutile.
Lần lượt cho TiO2 # 1 và TiO2 # 2 rung siêu âm trong nước khoảng 30 phút để
phân tán các hạt đồng đều. Nhúng 2 tấm đế gỗ (cùng kích thước 25x25 mm, dày 2
mm) vào lần lượt 2 chất trên. Dùng một đế khác phủ sơn Alkyd để nghiên cứu tác
dụng ức chế trên các chất nền khác nhau. Mật độ hoạt chất TiO2 phủ trên một đơn vị
bề mặt được áp dụng cho mỗi đế gỗ là khoảng 1,5 mg / cm2
. Ảnh chụp các bề mặt
TiO2 # 1 và # 2 được hiển thị trong Hình 2.1.
Hình 2.1. Ảnh chụp mỏng TiO2 trên bề mặt gỗ. (a) TiO2 # 1, (b) TiO2 # 2, (c)
không phủ TiO2
2.2.1. Mẫu thử nghiệm
Mẫu nấm thử nghiệm là một loài A. niger (AS 3.316) thường xuất hiện trong
các tòa nhà ở một số nơi trên thế giới [30]. Loài nấm mốc này dễ dàng sinh trưởng
và phát triển trên điều kiện độ ẩm và nhiệt độ có lợi [31,32]. Và đặc biệt như điều
kiện khí hậu ở Việt Nam.
2.2.2. Thiết bị thí nghiệm
A. niger bào tử Ánh sáng Khung
Đế gỗ
Hình 2.2. Sơ đồ thử nghiệm
23

Buồng thử nghiệm được làm từ vật liệu plexiglas để khảo sát quang xúc tác
của TiO2 và các hiệu ứng ức chế (Hình 2.2). Mỗi buồng phản ứng quang xúc tác
bao gồm hai bóng đèn UV công suất 8W (bước sóng 365 nm) và một buồng được
thiết để lấy ánh sáng tự nhiên trong nhà. Độ ẩm tương đối trong buồng được điều
khiển bởi một thiết bị tạo hơi nước duy trì độ ẩm tương đối (RH) 90 ± 5% trong
khoảng nhiệt độ từ 26 đến 300
C
2.2.3. Kiểm soát độ ẩm và cấy nấm
Sau khi khử trùng hơi nước (1210
C trong 30 phút), tất cả các mẫu thử được duy
trì ở độ ẩm tương đối 70% và nhiệt độ 28 ±20
C trong một tuần để điều chỉnh độ ẩm
tương đối cân bằng (ERH) của vật liệu, 2 buồng thử nghiệm mà mỗi buồng gồm
3 đế gỗ (thực hiện như trên) được cấy bào tử nấm A. niger, buồng 1 các mẫu được
chiếu xạ UV, và buồng 2 các mẫu đặt dưới ánh sáng tự nhiên trong nhà để so sánh, độ
ẩm tương đối không thay đổi là 90±5%, là mức thích ứng cho sự phát triển của nấm
[33]. Mỗi trường hợp được thực hiện trong ba lần để phân tích song song. Cường
độ ánh sáng trung bình là 1,78 W/m2
đối với chiếu xạ UV.
Một thí nghiệm khác đã được tiến hành theo cùng quy trình để xác định tính
kháng nấm mà không cần kiểm soát độ ẩm (MC) và phương pháp cấy. Các mẫu vật
đã được làm ướt bằng nước khử trùng (500 microlit mỗi bề mặt) và được cấy bằng
bào tử nấm mốc với nồng độ 1.106
bào tử /ml. Mẫu thử tránh phơi khô và sau đó
được đặt vào thiết bị.
2.2.4.Phương pháp phân tích khả năng kháng nấm
Trong thí nghiệm này, thời gian ủ mẫu chống nấm là 20 ngày. Theo dõi sự
phát triển nấm bằng trực quan hai ngày một lần cho đến khi không có thay đổi nào
xảy ra. Sau khi ủ, mẫu thử được đánh giá riêng biệt cho sự phát triển của nấm mốc
trên thang điểm từ 0–5, với 0 đại diện cho mẫu mà nấm mốc không tăng trưởng và
5 đặc trưng cho sự phát triển nấm mốc nặng bao phủ 100% bề mặt mẫu [34,35].
Hoạt tính kháng nấm được đánh giá dựa trên sự giảm quy mô tăng trưởng.
2.2. Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7
Trong phần này chúng tôi xin trình bày các bước chế tạo vật liệu bằng
phương pháp gốm. Với phương pháp gốm chúng tôi tiến hành chế tạo hai hệ M1,
M2 với các hỗn hợp tiền chất khác nhau.
Các thiết bị được sử dụng gồm có: cân điện tử Metteor Toledo
AG245 ( 24

Thụy Sỹ), lò nung điều khiển nhiệt độ MTI GSL-1600X (Mỹ), cối mã não, khuôn
ép đường kính trong d = 9 mm và máy ép mẫu STENJHO 60.
Quy trình c hế tạo mẫu theo phương pháp gốm gồm: Các tiền chất được đem
đi cân theo đúng tỉ lệ và được trộn lẫn. Hỗn hợp bột được nghiền khô trong cối mã
não cho đồng nhất rồi tiếp tục được nghiền ướt trong dung môi cồn. Sau đó mẫu
được sấy khô, ép viên và nung sơ bộ. Chế độ nung sơ bộ và nung thiêu kết cho các
mẫu dựa trên giản đồ phân tích nhiệt vi sai .
2.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm M1(Ca3Mn2O7)
Hệ mẫu M1 đi từ nguyên liệu ban đầu là Ca(OH)2, MnO2 với tỉ lệ mol nCa:nMn
= 3:2. Hỗn hợp bột được nghiền lần 1 tổng cộng 5 giờ trong dung môi aceton. Các
viên gốm được ép với áp lực 4 tấn/cm2
và nung sơ bộ ở 5000
C trong
5 giờ.
Hình 2.3. Giản đồ nung sơ bộ mẫu M1
Quá trình nghiền lần 2 được thực hiện trong 4 giờ. Sau đó mẫu bột được ép
thành các viên nhỏ hình trụ có đường kính d = 9 mm và bề dầy khoảng 3
mm dưới áp lực 5 tấn/cm2
. Các mẫu này được nung thiêu kết với hai mức tăng
nhiệt độ, tăng lần 1 từ nhiệt độ phòng trong 5h để đạt 6000
C (tốc độ nâng nhiệt
2
o
C/phút), giữ nhiệt ở 600 0
C trong 1 giờ, tiếp tục tăng nhiệt lần 2 (tốc độ nâng
nhiệt 5,50
C/phút) trong 2h, khi nhiệt độ đạt 12500
C, ủ nhi ệ t trong 48 giờ, sau đó
mẫu được để nguội theo lò.
25

Hình 2.4. Giản đồ nung thiêu kết mẫu M1
2.1.2. Quy trình chế tạo hệ gốm M2(Ca3Mn2O7)
Các hóa chất ban đầu cần thiết gồm có: bột CaCO3 (Merck, độ sạch 99%),
bột MnCO3 (Merck, độ s ạch 99%) và ethanol 96%.
Các bước trong quy trình nghiền trộn, nung sơ bộ và nung thiêu kết được
tiến hành tương tự như đối với hệ mẫu M1. Tuy nhiên ở hệ gốm M2, quy trình
nung thiêu kết được tiến hành trong môi trườ ng giàu ôxy.
Hình 2.5. Giản đồ nung thiêu kết mẫu M2
Tất cả các mẫu sau khi chế tạo được đem đi phân tích cấu trúc bằng phương
pháp nhiễ u xạ tia X.
2.3. Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7 /TiO2
Từ bột Ca3Mn2O7 đơn pha, huyền phù Ca3Mn2O7 / TiO2 (hòa trong axeton) đã
được tạo ra bằng cách trộn nó với bột TiO2 (99,9% độ tinh khiết). Năm mẫu được tạo
ra để thử nghiệm đối với AN có tỷ lệ mol Ca / Ti như sau: x = 0,00 (TiO2 tinh khiết);
0,02; 0,05; 0,07 và 0,10 (tỷ lệ mol Ca2 +
là 10%). Các màng mỏng trên đế gỗ được
26

tạo ra bằng cách phun sương và trên đế silica sử dụng phương pháp quay phủ li tâm
(spin-coating).
2.3. Các phép đo.
2.3.1. Chụp ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Trong những năm gần đây, khoa học đó phát triển ra những phương pháp
phân tích cấu trúc hiện đại nhờ vào các loại kính hiển vi hiện đại như:
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM).
- Kính hiển vi đầu dò lực nguyên tử.
- Kính hiển vi tunnel.
Các kính hiển vi này có một điểm chung cơ bản là hoạt động không dựa vào
các nguyên tắc quang học truyền thống .Chẳng hạn kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) không sử dụng ánh sáng mà sử dụng chùm tia điện tử. Để điều khiển chùm
tia này người ta sử dụng thấu kính điện từ. Độ phân giải của kính hiển vi này là rất
cao. Nhược điểm căn bản của kính hiển vi này là mẫu đo cần phải cắt mỏng và phải
khô. Việc này là một yêu cầu khó thực hiện. Mặt khác kính này đòi hỏi phải có một
điện áp rất lớn. Đây cũng là yêu cầu khó thực hiện. Một hạn chế lớn nữa của kính
hiển vi này là ảnh được tạo ra theo nguyên tắc khuếch đại điện từ nên vẫn là ảnh hai
chiều không có chiều sâu. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ra đời sau và đó khắc
phục được một số yếu điểm của TEM. Kính này không cần chùm điện tử phải
xuyên qua mẫu mà chỉ quét chùm điện tử lên bề mặt mẫu mà thôi. Do đó không cần
mẫu phải dát mỏng, cũng không cần có một điện thế cao.
Kích thước của miền được chùm điện tử quét lên chỉ là vài µm. Do đó việc đo
tại các vị trí khác nhau trên mẫu có thể không chỉ cho biết thông tin về cấu trúc của
mẫu mà còn cho biết sơ bộ về tính đồng nhất của mẫu
- Khi chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu làm phát sinh rất nhiều tia thứ cấp như:
- Tia điện tử thứ cấp bật ra từ bề mặt mẫu.
- Tia điện tử tán xạ ngược trở lại.
- Những tia phát xạ thứ cấp như tia X, tia huỳnh quang, …
27

Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét Hình 2.7. Sơ đồ phương pháp chụp ảnh
JSM 5410 LV và phân tích phổ EDS SEM.
Mỗi chùm tia mang những thông tin khác nhau về vật liệu. Các chùm này đều
được ghi lại để sau đó tổng hợp tạo thành ảnh bề mặt của vật liệu.
Hình 2.6 là hình ảnh một kính hiển vi điện tử hiện đại của Nhật bản tại Trung
tâm Khoa học vật liệu – khoa Vật lý – Trường ĐHKHTN với thiết bị phân tích EDS
(Energy Dispersive Spectrometer).
Hình 2.7 mô phỏng phương pháp chụp ảnh bề mặt SEM và phân tích thành
phần mẫu dựa trên các tia phát xạ thứ cấp.
2.3.2. Phép phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X (X-RAY).
Trong nghiên cứu vật liệu thì việc nghiên cứu các tính chất cấu trúc của vật
liệu là rất quan trọng. Để xác định các tham số mạng chúng ta thường xác định
bằng phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD).
Chùm tia X đơn sắc có bước sóng xác định được chiếu vào mẫu tinh thể. Những
mặt phẳng mạng trong tinh thể tạo thành những cách tử làm tán xạ chùm tia X chiếu
vào. Chùm tia tán xạ bởi tinh thể là chùm tia kết hợp, chúng giao thoa với nhau khi
thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg.
2dHKL sin n (2.1)
Trong đó: : bước sóng tia X
n: là bội số nguyên
dhkl: là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể
dhkl có liên hệ sâu sắc với các hằng số mạng của tinh thể. Mối liên hệ đó được
đưa ra trong bảng 2.1:
28

Bảng 2.1. Mối liên hệ giữa dhkl với hằng số mạng tinh thể :
Hệ tinh thể dhkl
Lập phương a2
h2
 k 2
 l 2
a2
Tứ giác
h2
 k 2
 l 2
.
a2
c2
a2
Lục giác 4
(h2 h.k k 2
) l 2
.
a2
3 c2
a2
Trực giao h2
 k 2
.
a2
 l2
.
a2
b2
c2
Các phép đo phổ XRD được tiến hành trên máy D5005 tại Trung tâm Khoa
học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà nội. Ống
phát tia X ở đây dùng anốt là Cu, tia X có bước song λKα1 = 1.540 Å, λKβ = 1.392
Å. Để thu được tia đơn sắc người ta dùng lá Ni để lọc bỏ tia K , khi đó bước sóng
của tia X là 1.54 Å.
Dưới đây là sơ đồ của phép đo nhiễu xạ XRD (hình 2.8) và thiết bị nhiễu xạ
tia X D5005 (Brucker-Đức) tại Trung tâm KHVL- Khoa Vật lý - Đại học KHTN-
Đại học Quốc gia Hà nội (hình 2.9).
Hình 2.8. Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ
tia X.
Hình 2.9. Thiết bị nhiễu xạ tia X
D5005 - Germany
2.3.3. Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-VIS:
Phổ UV – Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức
năng lượng ta thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo ph ổ UV – Vis (phương
29

pháp trắc quang) là một phương pháp đ ịnh lượng xác định nồng độ của các chất
thông qua độ hấp thu của dung dịch.
Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác đ ịnh có thể thấy được (Vis) hay
không thấy được (UV - IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở dạng dung dịch). Dựa
vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng)
của dung dịch đó.
C
Io I
l
Hình 2.10. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV -VIS
I0 = IA + Ir + I (2.2)
Trong đó:
Io : Cường độ ban đầu của nguồn sáng.
I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung d ịch.
IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch.
Ir : Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được
loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.
C : Nồng độ mol chất ban đầu.
l : Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.
Hình 2.11. Máy UV-Vis Cary 100 Conc - Variant
2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy) là một thiết
bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên
qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể
tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học,
30

hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Hình 2.12. Sơ đồ cấu tạo máy TEM Hình 2.13. Máy JEM – 1400 2.3.5.
Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực
(Atomic force microscope) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của
vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên t ử giữa một đầu mũi dò
nhọn với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nanometer. AFM thuộc
nhóm kính hiển vi quét đầu dò hoạt động trên nguyên t ắc quét đầu dò trên bề mặt.
Nguyên lý:
Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một cần rung
(cantilever). Mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc SiN và kích thư ớc của đầu
mũi nhọn là một nguyên tử. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện
lực Van der Waals gi ữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi
nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. L ực này phụ thuộc vào khoảng
cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Dao động của thanh rung do l ực tương
tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt của thanh rung, dao đ ộng của
thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia lase và được detector ghi lại. Việc ghi lại
lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc
bề mặt của mẫu vật.
31

Hình 2.14.Máy Nanotec Electronica S.L Hình 2.15. Sơ đồ cấu tạo máy AFM
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC (Defferential Scanning
Callormetry) là kỹ thuật phân tích nhiệt dùng để đo nhiệt độ và dòng nhiệt truyền
trong vật liệu theo thời gian. Phé p đo này cho biết hiệu ứng nhiệt (thu ho ặc tỏa
nhiệt) trong quá trình xảy ra phản ứng.
Phân tích nhiệt trọng lượng TGA ( Thermal Gr avit y Analysis) khảo sát
sự biến đổi khối lượng mẫu khi tăng, giảm nhiệt độ. Số liệu phân tích DSC-TGA
thu được liên quan đến động học và nhiệt động học của các phản ứng hóa học, cơ
chế phản ứng, các phản ứng trung gian và phản ứng tạo s ản phẩm cuối cùng.
Hình 2.16. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai
Các mẫu nghiên cứu được khảo sát đồng thời cả DSC và TGA trên thiết bị
phân tích nhiệt TASDT 2960 (hình 2.16) tại khoa Hóa, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Trên cơ sở đó, ta có thể điều chỉnh được chế độ nung, ủ nhiệt và tốc độ nâng nhiệt,
32

nhiệt độ thiêu kết (nhiệt độ perovskite hóa) để tạo mẫu có chất lượng tốt.
Từ những cơ sở lý thuyết trên, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu TiO2 ,
CaMn2O7, tạo màng Ca3Mn2O7/TiO2 trên đế gỗ và nghiên cứu các đặc trưng, khả
năng xúc tác quang của vật liệu.
33

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp Ca3Mn2O7TiO2 trên chủng nấm Aspergillus-Niger.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp Ca3Mn2O7TiO2 trên chủng nấm Aspergillus-Niger.doc

Similar to Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp Ca3Mn2O7TiO2 trên chủng nấm Aspergillus-Niger.doc (20)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp Ca3Mn2O7TiO2 trên chủng nấm Aspergillus-Niger.doc