đồ áN ảnh hưởng của clay hữu cơ nanofil đến tính chất của cao su butadien nitril

Đồ án môn học Trương Huy Tâm-Polyme K47
Më ®Çu 1
PhÇn I Tæng quan vÒ ®Ò tµi 3
PhÇn 2 : Môc tiªu, ch¬ng tr×nh, vËt liÖu vµ ph¬ng ph¸p nghiªn cøu
19
PhÇn 3 KÕt qu¶ vµ th¶o luËn 22
KÕt luËn 30
Tµi LiÖu Tham Kh¶o 30
Më ®Çu
Khoa häc vµ c«ng nghÖ nano lµ mét lÜnh vùc quan träng ®ang næi lªn trong
viÖc nghiªn cøu vµ ph¸t triÓn vËt liÖu míi. §©y lµ mét lÜnh vùc réng vµ kh¸ míi
mÎ ®èi víi thÕ giíi nãi chung vµ víi ViÖt Nam nãi riªng. ë ViÖt Nam, vËt liÖu
nanocompozit vÉn cßn lµ lÜnh vùc rÊt míi mÎ vµ chóng ta chØ míi bíc ®Çu tiÕp
cËn lÜnh vùc nµy. C¸c nhµ khoa häc thuéc Trung t©m nghiªn cøu vËt liÖu Polyme
( Trêng §¹i Häc B¸ch Khoa Hµ Néi ), c¸c nhµ khoa häc thuéc Trung t©m nghiªn
cøu vËt liÖu Polyme ( Trêng §¹i Häc B¸ch Khoa TP Hå ChÝ Minh ), ViÖn ho¸ häc
vµ ViÖn kü thuËt nhiÖt ®íi ( ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ ViÖt Nam ) lµ nh÷ng ng-
êi ®i ®Çu trong lÜnh vùc nµy ë níc ta.
1

HiÖn nay trong níc vµ trªn thÕ giíi ®· cã nhiÒu nghiªn cøu vÒ viÖc sö dông
viÖc sö dông vËt liÖu polyme tæ hîp ®Ó t¹o ra vËt liÖu cã tÝnh n¨ng tèt cña çc vËt
liÖu thµnh phÇn. Cã hai lo¹i vËt liÖu polyme tæ hîp chÝnh lµ vËt liÖu polyme blend
[8] vµ polyme compozit. Trong çc vËt liÖu compozit, nanocompozit ®ang ®îc çc
nhµ khoa häc quan t©m [1-7 ] ®Õn nhiÒu v× nã cã tÝnh chÊt vµ hiÖu øng lµm cho
mét sè tÝnh chÊt c¬ lý, ho¸ vµ ®iÖn…cña vËt liÖu cao h¬n h¼n so víi vËt liÖu
compozit th«ng thêng. Mét trong nh÷ng vËt liÖu nano ®· ®îc sö dông nhiÒu trong
vËt liÖu polyme lµ nano Clay. Trong çc vËt liÖu kÝch thíc nano, nano clay cã mét
®Æc tÝnh quan träng lµ bÒ mÆt riªng cña chóng rÊt lín, ®iÒu nµy lµm cho nano clay
trë thµnh mét lo¹i ®én gia cêng rÊt tèt cho polyme. VËt liÖu polyme/clay
nanocompozit lÇn ®Çu tiªn ®îc chÕ t¹o thµnh c«ng t¹i Phßng thÝ nghiÖm Nghiªn
cøu vµ ph¸t triÓn trung t©m cña c«ng ty Toyota tõ polyamit 6 vµ montmorillonit
n¨m 1987 [10]. Tõ ®ã ®Õn nay, lo¹i vËt liÖu nµy ®· thu hót ®îc sù quan t©m cña
nhiÒu nhµ khoa häc trªn thÕ giíi víi nhiÒu lo¹i polyme kh¸c nhau nh polyolephin,
polyeste kh«ng no, nhùa epoxy, polyetylenoxit, polyvinylclorua, cao su…VËt liÖu
polyme/clay nanocompozit víi polyme lµ cao su Nitril còng lµ mét trong sè ®ã.
Cao su Nitril lµ lo¹i cao su ®îc øng dông nhiÒu trong çc thiÕt bÞ chÞu ®îc m«i tr-
êng dÇu mì vµ çc s¶n phÈm trong nghµnh « t«. VÖc nghiªn cøu çc ph¬ng ph¸p
nh»m n©ng cao tÝnh n¨ng c¬ lý vµ kü thuËt, më réng lÜnh vùc sö dông cña cao su
Nitril ®ang ®îc sù quan t©m cña çc nhµ khoa häc vµ çc c¬ së s¶n xuÊt ë níc ta.
HiÖn t¹i ®· cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ vËt liÖu nanocompozit trªn c¬ së
cao su Nitril, tuy nhiªn cha cã c«ng tr×nh nµo nghiªn cøu vÒ ¶nh hëng cña clay
®Õn çc tÝnh chÊt c¬ lý cao su nh ®é bÒn kÐo, ®é d·n dµi t¬ng ®èi... Dùa trªn c¬ së
çc c«ng tr×nh nghiªn cøu trong níc vµ trªn thÕ giíi tríc ®©y vÒ liÖu polyme
nanocompozit, b¶n luËn v¨n nµy sÏ tiÕn hµnh nghiªn cøu ¶nh hëng cña clay h÷u
c¬ nanofil ®Õn tÝnh chÊt cña cao su Butadien Nitril.
2

PhÇn I Tæng quan vÒ ®Ò tµi
I.kh¸1 niÖm vËt liÖu nanocompozit
VËt liÖu compozit lµ mét hÖ thèng gåm hai hay nhiÒu pha thêng kh¸c nhau
vÒ b¶n chÊt, kh«ng hoµ tan vµo nhau, ph©n çch bëi bÒ mÆt ph©n chia pha. Trong
®ã pha liªn tôc gäi lµ pha nÒn, pha gi¸n ®o¹n ®îc bao bäc bëi pha nÒn gäi lµ pha
gia cêng. Khi pha nÒn lµ polyme th× vËt liÖu compozit nµy ®îc gäi lµ polyme-
compozit.
VËt liÖu nanocompozit lµ mét lo¹i polymer - compozit ®Æc biÖt mµ trong ®ã
pha nÒn lµ çc h¹t, èng hay líp, cã kÝch thíc nanomet ph©n t¸n trong m¹ng nÒn
polyme. VËt liÖu nanocompozit cã nhiÒu tÝnh chÊt c¬ lý, ho¸ tèt h¬n nhiÒu so víi
lo¹i vËt liÖu compozit th«ng thêng : tÝnh chÊt c¬ häc ( tÝnh chÊt kÐo, tÝnh chÊt va
®Ëp, tÝnh chÊt uèn ); tÝnh chÊt chèng thÊm khÝ; tÝnh chÊt chèng ch¸y; tÝnh æn ®Þnh
nhiÖt. Nano clay, nano cacbon…lµ çc lo¹i vËt liÖu gia cêng rÊt phæ biÕn cho loaÞ
vËt liÖu nµy.
II.T×nh h×nh nghiªn cøu vµ øng dông vËt liÖu
nanocompozit
Nh÷ng n¨m gÇn ®©y cã sù ph¸t triÓn bïng næ trong viÖc nghiªn cøu ph¸t
triÓn vµ øng dông c«ng nghÖ nano v× ®©y lµ mét c«ng nghÖ cã tiÒm n¨ng ph¸t
triÓn c«ng nghiÖp to lín. C«ng nghÖ nano quan träng ®Õn møc mµ ngêi ta nãi
r»ng “Çc nÒn kinh tÕ thÕ giíi ®ang ®øng bªn bê cña cuéc çch m¹ng c«ng nghÖ
nano mµ ¶nh hëng cña nã tíi x· héi vµ kinh tÕ sÏ ®îc lan táa vµ s©u s¾c nh lµ
cuéc çch m¹ng cña c«ng nghÖ viÔn th«ng vµ th«ng tin ë cuèi thÕ kû 20”.
VÒ mÆt ®Çu t, ë trªn thÕ giíi viÖc nghiªn cøu vµ ph¸t triÓn c«ng nghÖ nano
®· b¾t ®Çu tõ n¨m 1990 vµ trë thµnh nhiÖm vô quèc gia nh ë Mü, NhËt, Hµn quèc
vµ çc níc trong Céng ®ång kinh tÕ ch©u ¢u. N¨m 2002, NhËt ®Çu t 753 triÖu ®«
3

la, Mü ®Çu t 604 triÖu ®« la, çc níc ph¬ng T©y ®Çu t 285 triÖu ®« la cho c«ng
nghÖ nano. T¹i Canada, Héi ®ång nghiªn cøu quèc gia ®Çu t 120 triÖu ®« la cho
ViÖn nghiªn cøu quèc gia vÒ C«ng nghÖ nano ®Æt t¹i trêng ®¹i häc Alberta ë
Edmonton. Çc nÒn kinh tÕ kh¸c ë Ch©u ¸, ®Æc biÖt lµ Trung quèc vµ §µi loan
rÊt coi träng ®Õn viÖc nghiªn cøu vËt liÖu nano, trong ®ã çc h¹t nano, bét nano,
kim lo¹i nano, vËt liÖu sinh häc vµ vËt liÖu nanocompozit ®îc u tiªn hµng ®Çu
trong ch¬ng tr×nh nghiªn cøu. ë Hµn quèc, vËt liÖu nano tËp trung chñ yÕu cho
viÖc ph¸t triÓn ngµnh c«ng nghiÖp c«ng nghÖ th«ng tin. Mét m« h×nh liªn kÕt
nghiªn cøu víi sè tiÒn kho¶ng 60 triÖu ®« la cho vËt liÖu quang häc dùa trªn c«ng
nghÖ nano ®· ®îc khëi xíng bëi ChÝnh phñ vµ çc doanh nghiÖp t nh©n. Ch¬ng
tr×nh ph¸t triÓn c«ng nghÖ nano trong 10 n¨m ( 2001-2011) nhËn ®îc kho¶ng 45%
tµi trî tõ ChÝnh phñ, phÇn cßn l¹i do çc C«ng ty t nh©n, trong ®ã øng dông vËt
liÖu cã cÊu tróc nano cho viÖc sö dông n¨ng lîng, quang häc, dÖt may vµ çc thiÕt
bÞ y tÕ lµ nh÷ng lÜnh vùc träng ®iÓm cña chÝnh phñ Hµn Quèc.[11]
VËt liÖu silicat h÷u c¬ kÝch thíc nano ( Clay h÷u c¬ ) lµ lo¹i vËt liÖu silicat
cã nguån gèc tù nhiªn ®· ®îc biÕn tÝnh b»ng çc chÊt h÷u c¬ phï hîp ®Ó t¹o ra
çc h¹t silicat h÷u c¬ cã kÝch thíc nano ë trong nh÷ng ®iÒu kiÖn nhÊt ®Þnh. Clay
h÷u c¬ lµ mét trong nh÷ng vËt liÖu nano ®îc sö dông kÕt hîp víi mét sè lo¹i vËt
liÖu polyme (cã cùc hoÆc kh«ng cùc) ®Ó t¹o ra çc vËt liÖu tæ hîp (nanocompozit)
cã nhiÒu tÝnh chÊt vît tréi so víi çc vËt liÖu tæ hîp th«ng thêng tríc ®©y. HiÖn
nay trªn thÕ giíi cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ vËt liÖu polyme kÕt hîp víi
vËt liÖu clay h÷u c¬ ®Ó t¹o ra vËt liÖu míi cã nhiÒu tÝnh chÊt quÝ, míi. Díi ®©y lµ
sù kÕt hîp gi÷a vËt liÖu nano clay h÷u c¬ víi mét sè lo¹i vËt liÖu polyme.
§Çu tiªn lµ sù kÕt hîp gi÷a nanoclay vµ nhùa epoxy. Çc líp nanoclay cã
t¸c dông t¨ng cêng tÝnh chÊt cña çc hÖ epoxy. §iÒu quan träng ®Ó t¹o ra epoxy -
clay nanocompozit lµ ph¶i t¸ch çc thanh clay b»ng çc ion a níc sau ®ã ph©n t¸n
chóng trong epoxy råi ®ãng r¾n nã. §iÒu ®¸ng chó ý lµ çc ion axit cã t¸c dông
xóc t¸c qu¸ tr×nh polyme ho¸. V× vËy ph¶n øng ®ãng r¾n cã thÓ ®iÒu chØnh ®îc
[14]. Çc chÊt ®ãng r¾n cã thÓ dïng trong qu¸ tr×nh nµy lµ çc amin m¹ch th¼ng
hoÆc m¹ch vßng, çc anhydric vµ çc chÊt xóc t¸c. Çc chÊt nano-clay cã ¶nh h-
ëng rÊt lín ®Õn tÝnh chÊt cña nhùa epoxy sau khi ®· ®ãng r¾n. ChØ víi kho¶ng
7,5% thÓ tÝch cña clay cã kÝch thíc kho¶ng 10Ao cã thÓ lµm t¨ng ®é d·n dµi cña
nhùa epoxy ë tr¹ng th¸i thuû tinh lªn kho¶ng 10 lÇn [15]. Sù æn ®Þnh kÝch thíc, æn
®Þnh nhiÖt, kh¶ n¨ng chÞu dung m«i cña nhùa nµy còng t¨ng lªn khi cã mÆt cña
nanoclay [16].
4

Kh«ng nh÷ng thÕ nanoclay h÷u c¬ cßn cã thÓ kÕt hîp víi c¶ nh¹ nhiÖt dÎo
nh polystyrene. Çc kü thuËt kh¸c ®· ®îc ¸p dông trong Polystyren
nanocompozit. Ph¬ng ph¸p sö dông Cu2+ thay thÕ clay h÷u c¬ th«ng thêng. Çc
cation ®ång nh chÊt xóc t¸c ®· oxy ho¸ monome styren trong çc lç trèng cña
clay. Nhng trong ph¬ng ph¸p nµy styren kh«ng æn ®Þnh trong clay. Akelah vµ
Moet ®· sö dông ph¬ng ph¸p t¹o ra liªn kÕt clay víi styren dïng vinyl lµm thay
®æi bÒ mÆt cña clay h÷u c¬ qua ph¶n øng polyme ho¸. Acetonitril lµ dung m«i cã
hiÖu qu¶ nã ®· t¹o ra ®îc lç trong clay cã kÝch thíc 24,5Ao [22]. Clay h÷u c¬ ®îc
trén víi Polystyren ë nhiÖt ®é trªn nhiÖt ®é thuû tinh cña polyme nhê qu¸ tr×nh
nãng ch¶y polyme. Sù ph©n t¸n cña Polystyren vµo trong clay lµ qu¸ tr×nh chËm
vµ phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè nh träng lîng ph©n tö cña polyme, nhiÖt ®é, chiÒu
dµi cña m¾t xÝch alkylammonium, bÒ mÆt cña silica. [23, 24, 25].
Ngoµi ra cßn cã sù kÕt hîp víi c¶ cao su. Compozit t¹o ra tõ butadien vµ
acrylonytrile (ATBN) víi çc nhãm chøc amino trong dung m«i hçn hîp níc vµ
N, N-dimethil sulphoxide [26]. Compozit thu ®îc nhê trén hîp ATBN liªn kÕt
clay víi cao su nitril nhê çc liªn kÕt ngang. Qu¸ tr×nh ph©n tÝch b»ng kÝnh hiÓn
vi ®iÖn tö truyÒn qua cho thÊy çc líp nano silica ph©n t¸n rÊt cao trong m¹ng cao
su. Kh¶ n¨ng thÊm hydro vµ hót h¬i Èm cña cao su nµy chØ b»ng mét phÇn ba so
víi cao su nitril th«ng thêng. Çc thÝ nghiÖm riªng biÖt kh¸c còng chØ ra r»ng kh¶
n¨ng thÊm oxy cña cao su clay nanocompozit gi¶m ®i nhiÒu. Cao su clay
nanocompozit ®îc øng dông ®Ó t¹o ra çc èng dÉn rÊt nhá [27]. Polystyren-b-
butadien ®ång trïng hîp víi clay nanocompozit còng tæng hîp t¬ng tù nh trªn
dïng dioctadecyldimethyl ammonium [28]. Compozit ®îc t¹o ra b»ng çch trén
clay h÷u c¬ víi víi çc viªn copolyme t¹i 120oC vµ gi÷ ë nhiÖt ®é nµy trong
kho¶ng 16-73 h. Cuèi cïng thu ®îc nanocompozit cã modun ®µn håi t¨ng khi
t¨ng t¶i träng. Còng nh vËy nhiÖt ®é cña Polystyren trïng hîp khèi víi hµm lîng
clay t¨ng trong khi ®ã polybutadien trïng hîp khèi nhiÖt ®é ho¸ thuû tinh hÇu nh
kh«ng thay ®æi.
Tãm l¹i nhê kÝch thíc nano cña çc h¹t ph©n t¸n trong pha nÒn cña vËt liÖu
compozit cho nªn cã thÓ t¹o ra çc vËt liÖu nanocompozit cã çc tÝnh chÊt vµ c¬
tÝnh næi tréi h¼n so víi çc vËt liÖu th«ng thêng. Tuy nhiªn viÖc t¹o ra çc vËt liÖu
nanocompozit míi còng ®ßi hái ph¶i cã çc c«ng nghÖ thÝch hîp tuú thuéc vµo
tõng lo¹i polyme. Còng trªn c¬ së ®ã dùa vµo yªu cÇu ®ßi hái cña thùc tÕ cña
c«ng nghÖ mµ ngêi ta cã nghiªn cøu t¹o ra çc vËt liÖu phï hîp víi yªu cÇu.
ë níc ta hiÖn nay çc nhµ khoa häc còng ®ang b¾t tay vµo nghiªn cøu chÕ
t¹o çc lo¹i vËt liÖu nanocompozit øng dông trong çc lÜnh vùc b¶o vÖ chèng ¨n
5

mßn, trong lÜnh vùc vËt liÖu míi t¹o ra çc vËt liÖu compozit cã ®é bÒn cao, chÞu
nhiÖt, chÞu m«i trêng...Tuy nhiªn viÖc nghiªn cøu nµy ®èi víi çc nhµ khoa häc n-
íc ta cßn nhiÒu míi mÎ do ®ã chóng ta còng cÇn ph¶i ®Çu t nghiªn cøu nhiÒu h¬n.
III.vËt liÖu nanocompozit trªn c¬ së nanoclay vµ
cao su butadien nitril
III.1. nano clay
III.1.1 CÊu tróc clay
Çc kho¸ng clay ®îc sö dông cho vËt liÖu polyme nanocompozit cã thÓ ®-
îc ph©n lo¹i thµnh 3 nhãm ®ã lµ kiÓu 2:1, kiÓu 1:1 vµ líp axit silic. C©ó tróc cña
chóng ®îc m« t¶ ng¾n gän nh sau: [ 9 ]
KiÓu 2:1 (montmorillonite) : Clay phô thuéc vµo hä sÐt tÈy bÈn víi cÊu
tróc tinh thÓ gåm chiÒu dµy çc líp kÝch thíc nanomet cña çc líp nh«m 8 mÆt
kÑp gi÷a 2 líp silic 8 mÆt. Çc líp liªn kÕt víi nhau thµnh khèi nhê lùc liªn kÕt
van der waals gi÷a chóng. Sù thay thÕ ®ång d¹ng cña Al víi Mg, Fe, Li trong cÊu
tróc líp h×nh 8 mÆt hoÆc Si víi Al trong çc líp h×nh 8 mÆt t¹o nªn cø 3 líp cÊu
tróc tÊm h×nh 8 mÆt mét khèi ®iÖn tÝch ©m, nã ®îc c©n b»ng bëi sù thay ®æi çc
ion kim lo¹i tån t¹i ë çc kho¶ng kh«ng gian bªn trong çc líp, vÝ dô nh Na, Ca,
Mg, Fe, vµ Li.
KiÓu 1:1 (kaolinite) : Clay lo¹i nµy gåm cã çc líp ®îc t¹o thµnh bëi 1 tÊm
nh«m 8 mÆt vµ mét tÊm silic 8 mÆt. Mçi líp kh«ng mang gi¸ trÞ ®iÖn tÝch ®Ó cã
thÓ thay thÕ b»ng çc líp 8 mÆt hoÆc 4 mÆt kh¸c. V× thÕ, kh«ng lo¹i bá ®îc çc
ph©n tö níc, çc cation hay anion chiÕm gi÷ kho¶ng kh«ng gian gi÷a çc líp vµ
çc líp ®îc liªn kÕt víi nhau b»ng liªn kÕt Hydro gi÷a çc nhãm hydroxyl trong
khèi 8 mÆt vµ b»ng liªn kÕt oxy trong çc khèi 4 mÆt cña çc líp kÒ nhau.
Líp axit silic (Kanemite) : Clay lo¹i nµy bao gåm chñ yÕu lµ çc líp silic 8
mÆt víi chiÒu dµy kh¸c nhau. C©ó tróc c¬ b¶n gåm cã m¹ng çc líp silicat vµ çc
hydrat ion kim lo¹i kiÒm xen gi÷a çc líp.
Çc nhãm silanol ë çc vïng xen gi÷a çc líp gièng nh sù biÕn tÝnh hîp
chÊt h÷u c¬ b»ng viÖc g¾n çc nhãm chøc h÷u c¬ lªn çc vïng xen gi÷a çc líp.
§ã lµ çc vËt liÖu clay tù nhiªn trõ silicate 8 mÆt nhng chóng ta cã thÓ tæng hîp ®-
îc. Çc líp silic axit thÝch hîp víi viÖc t¹o polyme nanocomposite v× chóng cã
tÝnh chÊt ho¸ häc t¬ng tù víi clay sÐt tÈy. Bªn c¹nh ®ã, chóng cã ®é tinh khiÕt cao
vµ tÝnh chÊt cÊu tróc cã thÓ bæ sung cho clay sÐt tÈy.
6

H×nh 1 CÊu tróc lý tëng cña nanoclay montmorillonite [ 12 ]
III.1.2 Çc ®Æc ®iÓm chung
§Æc ®iÓm quan träng cña vËt liÖu clay ®Ó øng dông thÝch hîp vµo polyme
nanocompozit lµ chóng cã kh¶ n¨ng ®an xen ho¸ häc lín nhÊt, ®é bÒn vµ tÝnh
mÒm cao, vµ tû lÖ ®Þnh híng cao cña tõng ®¬n vÞ riªng biÖt, dÔ kiÕm vµ gi¸ thµnh
rÎ. §Çu tiªn, cÊu tróc líp hîp nhÊt cña chóng vµ kh¶ n¨ng ®an xen cña chóng cho
phÐp chóng thay ®æi ho¸ häc ®Ó t¬ng hîp víi polyme, do ®ã t¹o nªn lùc hót çc
phÇn tö cña chóng trong vËt liÖu polyme nanocompozit clay c¬ b¶n. Thªm vµo ®ã,
®iÖn tÝch çc líp cña chóng t¬ng ®èi thÊp ( χ = 0,2 – 0,6 ) cã nghÜa lµ lùc t¬ng
t¸c gi÷a çc líp kÒ nhau t¬ng ®èi thÊp, nã t¹o nªn sù trao ®æi cation ë bªn trong
çc líp. VÒ vÊn ®Ò nµy, sù xen vµo gi÷a cña çc cation v« c¬ vµ h÷u c¬ vµ çc
ph©n tö trong kho¶ng kh«ng gian gi÷a çc líp dÔ dµng, chóng cã vÞ trÝ quan träng
trong viÖc sö dông chóng ®Ó s¶n xuÊt polyme nanocompozit. Trong sè çc sÐt tÈy,
MMT vµ hectorite ®îc sö dông réng r·i nhÊt, çc lo¹i kh¸c ®îc sö dông tuú thuéc
vµo môc ®Ých øng dông cô thÓ cña chóng. H¬n n÷a, mÆc dï clay sÐt tÈy trong tù
nhiªn kh«ng cã kÝch thíc nano, chóng cã thÓ bong hoÆc t¸ch líp thµnh çc phÇn
tö cì nanomet víi chiÒu dµy kho¶ng 1nm vµ tû lÖ ®Þnh híng tõ 100 – 1500 vµ
vïng bÒ mÆt 700- 800 m2/g. Mçi phÇn tö nµy cã ®é bÒn vµ tÝnh mÒm dÎo rÊt cao
vµ cã thÓ coi nh mét polyme v« c¬ cã ph©n tö khèi cì 1,3 x 108, lín h¬n rÊt nhiÒu
7

so víi polyme th«ng thêng. Cuèi cïng vµ quan träng nhÊt, chóng cã mÆt ë kh¾p
mäi n¬i trong tù nhiªn vµ v× thÕ chóng kh«ng ®¾t.
III.1.3 CÊu tróc cña vËt liÖu clay/nanocompozit
Khi çc líp clay ®îc ®iÒn ®Çy vµo polyme nÒn, çc compozit th«ng thêng
hoÆc nanocompozit cã thÓ ®îc t¹o thµnh phô thuéc vµo tr¹ng th¸i tù nhiªn cña çc
thµnh phÇn vµ çc ®iÒu kiÖn gia c«ng. Çc compozit th«ng thêng ®¹t ®îc nÕu
polyme kh«ng thÓ xen vµo gi÷a çc líp vËt liÖu clay. TÝnh chÊt cña compozit lo¹i
nµy còng gièng nh tÝnh chÊt cña polyme compozit gia cêng b»ng çc phÇn tö
micro. Cã 2 lo¹i cÊu tróc nano ®Æc biÖt lµ kÕt qu¶ cña viÖc trén hîp kho¸ng clay
vµ mét polyme víi mét ®iÒu kiÖn gia c«ng ®Æc biÖt. Mét lµ lo¹i nanocompozit xen
kÏ (I) trong ®ã líp nhá ( monolayer ) cña chuçi polyme kÐo dµi ®îc chÌn vµo bªn
trong çc líp vËt liÖu clay, kÕt qu¶ lµ t¹o nªn mét d¹ng côm gåm nhiÒu líp lÇn lît
çc líp polyme vµ çc phÇn tö clay vµ mét kho¶ng çch tuÇn hoµn cì vµi
nanomet. Mét lo¹i kh¸c lµ nanocompozit t¸ch líp hoÆc bãc vá (II), trong ®ã, çc
phÇn tö clay ®îc hoµn thµnh vµ ph©n t¸n ®ång nhÊt trong mét polyme nÒn liªn
tôc. Tuy nhiªn, mét ®iÓm lu ý lµ chóng cã thÓ t¹o thµnh d¹ng bã (gäi lµ bãc t¸ch
kh«ng hoµn toµn) nanocompozit (III), ®ã lµ mét nanocompozit polyme phæ biÕn.
Clay Polyme
Compozit th«ng thêng Nanocompozit
8

H×nh 2 : Sù phèi hîp polyme compozit clay c¬ b¶n gåm cã compozit th«ng thêng
vµ nanocompozit víi xen kÏ (I), bãc t¸ch (II) hoÆc cÊu tróc bã (III).
IV TÝnh chÊt c¬ b¶n cña nanocompozit
TÝnh chÊt cña polyme nanocompozit ®îc t¨ng thªm rÊt nhiÒu so víi
polyme compozit th«ng thêng cña chóng vµ polyme tinh khiÕt. Thªm vµo ®ã, sù
c¶i thiÖn tÝnh chÊt thu ®îc mµ kh«ng cÇn t¨ng tû träng cña polyme vµ nã kh«ng
mÊt ®i tÝnh chÊt quang häc vµ kh¶ n¨ng t¸i sinh kÐo c¨ng. Chóng gi¶m ®îc ®é
thÊm khÝ vµ thÊm ít chÊt láng. H¬n n÷a, chóng c¶i thiÖn ®îc tÝnh chÞu löa trong
khi vÉn gi÷ nguyªn ®îc ®é trong cña polyme nguyªn chÊt. Cuèi cïng, chóng cã
thÓ cã tÝnh chÊt dÉn ®iÖn vµ c¶i thiÖn kh¶ n¨ng ph©n huû sinh häc khi çc s¶n
phÈm polyme vµ polyme ph©n huû sinh häc gÆp r¾c rèi.
IV.1 TÝnh chÊt c¬ häc.
TÝnh chÊt c¬ häc cña polyme nanocompozit t¨ng lªn thÓ hiÖn ë ®é cøng cao
vµ tû lÖ ®Þnh híng tèt víi ®é t¬ng hîp cao gi÷a polyme vµ clay h÷u c¬. VÝ dô, bÒ
mÆt ph©n chia tèt lµm gi¶m øng suÊt t¹i ®iÓm khi lÆp l¹i biÕn d¹ng. Sù biÕn d¹ng
dÔ x¶y ra víi compozit th«ng thêng ®îc gia cêng b»ng sîi thuû tinh vµ v× thÕ dÉn
®Õn ®é bÒn kÐm. Çc tÝnh chÊt míi cña nylon 6 clay nanocompozit tæng hîp b»ng
ph¬ng ph¸p trïng hîp in-situ lÇn ®Çu tiªn ®îc chøng minh bëi çc nhµ nghiªn cøu
cña phßng thÝ nghiÖm th¨m dß trung t©m Toyota. VÝ dô vÒ sù t¨ng ®¸ng kÓ vÒ
mo®un vµ ®é bÒn cña nanocoompozit : 40% ®é bÒn kÐo, 60% ®é bÒn uèn, 68%
modun kÐo vµ 126% modun uèn [ 9 ]. C«ng ty RTP cã b¸o ço vÒ sù t¨ng tÝnh
chÊt t¬ng øng cña nylon 6 clay nanocoompozit tæng hîp b»ng ph¬ng ph¸p trén
hîp nãng ch¶y trùc tiÕp. Ngêi ta tin r»ng sù t¨ng modun liªn quan trùc tiÕp ®Õn tû
lÖ ®Þnh híng cao cña çc líp clay trong cÊu tróc nano cuèi cïng.
9

H×nh 3 ¶nh hëng cña clay ®Õn modul kÐo
H×nh 4 ¶nh hëng cña clay ®Õn ®é bÒn uèn cong
H×nh 3 vµ 4 cho thÊy ¶nh hëng cña clay ®èi víi modun kÐo vµ ®é bÒn uèn cong
cña 1 vµi lo¹i polyme nanocompozit. Sù t¨ng Ýt ®îc ghi nhËn víi mét sè
nanocompozit ®îc thªm vµo gi÷a nh nanocompozit tõ clay vµ PMMA vµ PS.
øng suÊt t¹i bÒ mÆt cã ¶nh hëng lín ®Õn tÝnh chÊt cña polyme nanocompozit. VÝ
dô ®é ph©n cùc cña PMMA vµ ion nylon6 t¹i bÒ mÆt víi c¸c líp clay cã thÓ ®îc
gi¶i thÝch do sù t¨ng øng suÊt do t¬ng t¸c PMMA vµ nanocompozit vµ
nanocompozit nylon 6 xen kÏ. TÝnh chÊt va ch¹m cña nylon 6 nanocompozit chØ
ra r»ng nã kh«ng chÞu ¶nh hëng cña qu¸ tr×nh bãc t¸ch ®îc sö dông. Trong trêng
10

hîp nanocompozit polypropylen, øng suÊt kÐo t¨ng Ýt 1 phÇn do sù b¸m dÝnh bÒ
mÆt cña cùc PP vµ clay, sù b¸m dÝnh nµy cã thÓ ®îc c¶i thiÖn b»ng çch thªm
anhydric maleic ®Ó biÕn tÝnh PP ®Ó lµm chÊt nÒn. øng suÊt kÐo gi¶m nhiÒu ®èi
víi mçi lo¹i PS xen vµo do sù t¬ng hîp yÕu cña PS vµ bÒ mÆt clay. Víi
nanocompozit nhiÖt r¾n, sù xen kÏ cña vËt liÖu clay cã thÓ do viÖc t¨ng ®¸ng kÓ
tÝnh chÊt bao gåm c¶ tÝnh chÊt c¬ lý, ®é bÒn khèi, ®é bÒn nhiÖt, ®é bÒn ho¸ häc,
tÝnh chÊt chÞu dung m«i, ®é trong suèt cao, cïng víi tÝnh chÊt cao vµ kh¶ n¨ng
chÞu löa cña polyme nanocompozit.
iV.2 TÝnh chÊt nhiÖt
TÝnh chÊt nhiÖt cña polyme nanocompozit thêng ®îc ®¸nh gi¸ b»ng khèi
lîng gi¶m khi gia nhiÖt, ®ã lµ kÕt qu¶ do viÖc h×nh thµnh s¶n phÈm dÔ bay h¬i.
Sù c¶i thiÖn kh¶ n¨ng chÞu nhiÖt cña polyme nanocompozit do çc phÇn tö clay
ng¨n c¶n sù ph©n t¸n cña çc chÊt dÔ bay h¬i vµ t¨ng viÖc h×nh thµnh than sau
khi ph©n huû nhiÖt. Blumstein lÇn ®Çu tiªn b¸o ço vÒ sù c¶i thiÖn kh¶ n¨ng
chÞu nhiÖt cña nanocompozit PMMA thÊy ®îc khi thªm vµo PMMA chøa 10%
clay ë nhiÖt ®é cao h¬n 40÷50oC so víi PMMA trèng. Míi ®©y cã mét b¸o ço
lín vÒ viÖc t¨ng kh¶ n¨ng chÞu nhiÖt cña nanocompozit t¹o thµnh tõ clay h÷u c¬
®Æc biÖt vµ polyme nÒn. VÝ dô sù t¨ng kh¶ n¨ng chÞu nhiÖt ®îc b¸o ço do liªn
kÕt chÐo t¹o thµnh polydimetyl siloxan ®îc bãc t¸ch víi 10%
orangomontmorillonite vµ nanocompozit xen kÏ t¹o thµnh tõ ph¶n øng trïng hîp
styren metyl metacrylat vµ chÊt khëi ®Çu epoxy. øng xö nhiÖt kh¸c lµ sù chÞu
nhiÖt bªn ngoµi cã thÓ ®o b»ng nhiÖt ®é biÕn d¹ng nhiÖt (HDT). HDT cña nylon
6 nanocompozit ®îc çc nhµ nghiªn cøu Toyota b¸o ço lµ tõ 65oC cña nylon
ban ®Çu tíi 145oC [ 9 ]. Sù t¨ng HDT cã thÓ nhËn thÊy trong nanocompozit clay
c¬ b¶n cho çc hÖ thèng polyme kh¸c nhau nh PP vµ polylactit (PLA). Sù t¨ng
HDT khã cã thÓ ®¹t ®îc ®èi víi çc polyme compozit th«ng thêng gia cêng
b»ng çc hîp phÇn micro. Cuèi cïng tÝnh chÊt chÞu lùc vµ c¬ häc cña
nanocompozit ®Òu ®îc c¶i thiÖn trong khi tÝnh chÊt c¬ häc lu«n gi¶m ®èi víi
polyme compozit cã ®é chÞu löa th«ng thêng.
§é chÞu löa cña polyme nanocompozit lµ do çc líp cacbonat ®îc t¹o
thµnh khi ch¸y vµ do cÊu tróc cña vËt liÖu clay. CÊu tróc ®a líp cña clay ®ãng
vai chÊt çch ®iÖn rÊt tèt vµ lµ rµo c¶n chuyÓn ®éng khèi. Sù t¹o thµnh than vµ
cÊu tróc clay ng¨n c¶n sù tho¸t cña çc chÊt dÔ bay h¬i bÞ ph©n huû tõ trong nÒn
11

polyme. Kh¶ n¨ng chÞu löa ®îc ph¸t hiÖn bëi Gilman. Kh¶ n¨ng chÞu löa thêng
®îc ®¸nh gi¸ b»ng sù gi¶m cùc ®¹i cña tû lÖ nhiÖt ®é bay h¬i (HRR).
iV.3 TÝnh chÊt ch¾n
Polyme nanocompozit cã tÝnh chÊt ch¾n rÊt ®Æc biÖt ®èi víi çc chÊt khÝ
(O2, N2, CO2), níc vµ hydrocacbon. Çc nghiªn cøu cho thÊy sù gi¶m ®é thÊm
níc phô thuéc vµo tû lÖ ®Þnh híng cña çc ph©n tö clay, víi tû lÖ cao th× tÝnh
chÊt ch¾n còng ®îc n©ng cao. Sù thÊm níc cña nanocompozit polyimit bãc t¸ch
®îc chØ ra ë h×nh 5 ®· ®îc Yano b¸o ço trong khi sö dông clay h÷u c¬ víi tû lÖ
®Þnh híng kh¸c nhau [ 9]. TÝnh chÊt ch¾n khÝ cã thÓ ®¹t ®îc trong polyme
nanocompozit víi vËt liÖu clay ®îc bãc t¸ch hoµn toµn. H¬n n÷a, tû lÖ ®Þnh híng
cña çc phÇn tö clay ®îc quan s¸t chÞu ¶nh hëng lín cña hÖ sè thÈm thÊu liªn
quan ®Õn sù ®iÒn ®Çy PI víi 2% clay h÷u c¬. Sù thÊm níc cña nanocompozit
polycaprolacton (PCL) bãc t¸ch còng ®îc xem xÐt, nã chØ ra lîng t¨ng dù kiÕn
cña ®é thÈm thÊu t¬ng ®¬ng víi sù t¨ng cña çc phÇn tö clay nanomet.
H×nh 5 Sù thÊm níc cña nanocompozit polyimit bãc t¸ch
Khi mét mµng polyme nanocompozit ®îc t¹o thµnh, çc líp clay ®Þnh híng
song song víi bÒ mÆt cña mµng. KÕt qu¶ lµ çc ph©n tö khÝ ph¶i cã ®êng dµi h¬n
xung quanh çc líp clay kh«ng thÊm níc trong nanocompozit so víi polyme
nÒn c¬ b¶n, khi ®ã chóng ch¾n ngang mét chiÒu dµy mµng t¬ng øng. §
12

iV.4 Çc tÝnh chÊt kh¸c
Polyme nanocompozit còng cho thÊy nã c¶i thiÖn ®îc ®¸ng kÓ hÇu hÕt
çc tÝnh chÊt cña polyme th«ng thêng. VÝ dô, chóng cã ®é trong suèt gÇn b»ng
vËt liÖu polyme ban ®Çu v× çc phÇn tö clay cã chiÒu dµy cì nanomet rÊt nhá.
ChÝnh v× thÕ, çc phÇn tö clay cã kÝch thíc nhá h¬n rÊt nhiÒu so víi chiÒu dµi
sãng cña ¸nh s¸ng nh×n thÊy nªn nã cho ¸nh s¸ng truyÒn qua. Bªn c¹nh ®ã, kh¶
n¨ng chÞu xíc lín h¬n bëi sù hîp nhÊt cña çc líp silicat. Polyme nanocompozit
cã thÓ ®îc sö dông trong ®iÒu kiÖn kü thuËt cao ®Ó c¶i thiÖn çc tÝnh chÊt trong
lÜnh vùc hµng kh«ng. Ngoµi ra Polyme nanocompozit cßn c¶i thiÖn tÝnh dÉn
®iÖn. MÆc dï çc líp clay cã thÓ coi nh mét chÊt çch ®iÖn, çc cation hydrat ë
líp trong vµ ®Æc tÝnh di chuyÓn cña chóng ®¶m b¶o cho çc ion dÉn ®iÖn ®¸ng
kÓ trong hÖ thèng. Sù c¶i thiÖn tÝnh chÊt nhiÒu h¬n ®îc dù ®o¸n do cã sù thªm
vµo çc polyme cã d ®iÖn tö ho¹t ®éng vµo trong vËt liÖu clay. nanocompozit c¬
b¶n víi sù ®an xen cña çc ®iÖn tÝch polyme (nh polyetylenoxit, PEO) trong vËt
liÖu clay cã t¸c dông thay thÕ cho hîp chÊt muèi polyme th«ng thêng. Bªnc¹nh
®ã nanocompozit t¹o thµnh tõ clay h÷u c¬ vµ polyme ph©n huû sinh häc c¶i
thiÖn ®îc ®¸ng kÓ kh¶ n¨ng ph©n huû sinh häc cña nã.
V.Cao su nitril
V.1 Giíi thiÖu chung
Cao su NBR lµ mét lo¹i nguyªn liÖu phæ biÕn trong c«ng nghiÖp vµ c«ng
nghÖ s¶n xuÊt « t«. NBR lµ cao su tæng hîp cña çc copolymer kh«ng no lµ
acrylonitril vµ butadiene. Lùa chän çc elastome vµ hµm lîng kh¸c nhau ta cã
thÓ thu ®îc çc s¶n phÈm cao su kh¸c nhau vµ sö dông cao su NBR cho nhiÒu
môc ®Ých chÞu hãa chÊt , chÞu dÇu mì. Trong c«ng nghÖ s¶n xuÊt « t«, NBR ®îc
sö dông lµm èng dÉn dÇu mì vµ mét vµi øng dông kh¸c n÷a. Víi kho¶ng nhiÖt
®é sö dông tõ - 400C ®Õn 1250C th× vËt liÖu NBR cã thÓ ®¸p øng hÇu hÕt çc yªu
cÇu vÒ vËt liÖu trong s¶n xuÊt « t«. Ngoµi ra trong c«ng nghiÖp NBR cßn ®îc sö
dông lµm con l¨n, van thñy lùc, b¨ng t¶i vµ trong héi häa, c«ng nghiÖp ®ãng gãi
çc s¶n phÈm dÇu má etc. Hµng n¨m NBR ®îc s¶n xuÊt vît qu¸ 368 000 tÊn.
[ 17 ]
Còng nh çc lo¹i nhùa nhiÖt r¾n kh¸c, NBR ®ßi hái çc chÊt phô gia t¨ng
cêng vµ ph¬ng ph¸p gia c«ng cÇn thiÕt ®Ó t¹o thµnh s¶n phÈm. çc chÊt phô gia
t¨ng cêng gåm cã chÊt ®én t¨ng cêng, chÊt hãa dÎo, chÊt æn ®Þnh, chÊt phñ vµ
chÊt ho·n lu. Qu¸ tr×nh gia c«ng gåm cã çc c«ng ®o¹n s¬ luyÖn, hçn luyÖn,
®Þnh h×nh vµ lu hãa t¹o nªn s¶n phÈm cuèi cïng. Qu¸ tr×nh çn trén gåm cã
13
Tải bản FULL (32 trang): https://bit.ly/3lXGgyx
Dự phòng: fb.com/TaiHo123doc.net

ph©n t¸n, trén néi, ®Þnh h×nh vµ çn Ðp. Çc s¶n phÈm b¸n ngoµi thÞ trêng lµ çc
s¶n phÈm ®óc phun, s¶n phÈm d¹ng èng, tÊm, hoÆc tÊm xèp. [ 18 ]
V.2 ®Æc ®iÓm vµ cÊu t¹o
CSBN lµ s¶n phÈm ®ång trïng hîp cña Buta®ien 1, 3 vµ acrylonitril víi
sù cã mÆt cña hÖ xóc t¸c oxi ho¸ khö persunfatkali ( K2S2O8 ) vµ triªtanol amin
N( CH2CH2OH)3 .
n [CH2= CH – CH = CH2 ] + m[ CH2 = CH ]
CN
→ [– CH2 – CH = CH – CH2–]a[–CH2 – CH–]b
CN
Acrylonitril cã kh¶ n¨ng tham gia vµo ph¶n øng víi Butadien ®Ó t¹o thµnh hai lo¹i
s¶n phÈm kh¸c nhau, ngoµi s¶n phÈm chñ yÕu cã m¹ch ®¹i ph©n tö, CSBN cßn cã
s¶n phÈm phô khi acrylonitril tham gia ph¶n øng vßng ho¸ víi butadien t¹o thµnh
nitril m¹ch vßng 4.xianociclohecxen.
CH2 CH2
║
CH CH2 CH CH2
| + || → || |
CH CH – C≡N CH CH – C ≡N
║
CH2 CH2
V.3 tÝnh chÊt cña cao su nitril
Do t¹o thµnh m¹ch vßng 4.xianociclohexen t¹o cho cao su cã mïi ®Æc trng
( mïi nhùa c©y ®u ®ñ ) vµ mµu n©u nh¹t . ViÖc t¹o thµnh s¶n phÈm phô nµy x¶y ra
cµng m¹nh khi hµm lîng monome acrilonitril trong hçn hîp ph¶n øng cµng cao.
Cao su cã nhiÒu acrilonitril cã mµu sÉm h¬n vµ cã mïi râ h¬n . Dùa vµo ®Æc ®iÓm
nµy cã thÓ ph©n biÖt ®îc lo¹i cao su vµ hµm lîng nhãm nitril trong nã. TÝnh chÊt
næi bËt nhÊt cña CSBN lµ bÒn víi çc dung m«i m¹ch th¼ng vµ çc lo¹i dÇu
kho¸ng, nhng tan trong kªt«n. Çc tÝnh chÊt nµy phô thuéc vµo hµm lîng nhãm
nitril trong nã . Kh¶ n¨ng chÞu m«i trêng dÇu mì, dung m«i h÷u c¬ t¨ng cïng vêi
hµm lîng nhãm acrylonitril tham gia vµo ph¶n øng t¹o m¹ch ph©n tö cao su .
14
Tải bản FULL (32 trang): https://bit.ly/3lXGgyx
Dự phòng: fb.com/TaiHo123doc.net

¶nh hëng cña nhãm nitril ®Õn kh¶ n¨ng chÞu dÇu cña cao su cã thÓ gi¶i
thÝch trªn c¬ së cña çc thuyÕt sau :
Theo thuyÕt hÊp phô do liªn kÕt - C≡ N trong cao su cã ®é ph©n cùc lín ( δ
+ ë nguyªn tö C, δ- ë nguyªn tö N ) nªn lùc t¸c dông t¬ng hç gi÷a çc ®o¹n m¹ch
ph©n tö cã nhãm –C≡N t¨ng. N¨ng lîng liªn kÕt vËt lý gi÷a çc ®o¹n m¹ch cao,
n¨ng lîng kÕt dÝnh néi t¨ng, cµng lín khi hµm lîng nhãm –C≡N cµng lín . N¨ng
lîng kÕt dÝnh néi ng¨n chÆn hiÖn tîng t¸ch çc ph©n tö polyme ra xa trong qu¸
tr×nh tr¬ng vµ hoµ tan v× thÕ cïng víi hµm lîng nhãm nitril t¨ng, kh¶ n¨ng chÞu
dÇu cña cao su tèt h¬n.
Theo thuyÕt che ch¾n do kÝch thíc kh«ng gian çc nhãm ph©n cùc –C≡N
lín vµ kho¶ng çch kh«ng gian gi÷a çc nhãm –C≡N víi liªn kÕt kh«ng no gÇn
nªn çc nhãm nµy ®· bao trïm lªn kh«ng gian çc liªn kÕt kh«ng no, ng¨n chÆn
sù th©m nhËp cña çc t¸c nh©n t¸c dông ( ph©n tö cña dÇu mì …) vµo kh«ng gian
liªn kÕt ®«i vµ kho¶ng kh«ng gian gi÷a çc m¹ch ®¹i ph©n tö. Khi hµm lîng nhãm
nitril trong cao su cµng cao kh¶ n¨ng vµ hiÖu qu¶ che ch¾n cµng cao. Tuy nhiªn,
nhãm –CN trong m¹ch lµm t¨ng ®é thÈm thÊu níc cña CSBN so víi mét sè lo¹i
cao su kh«ng ph©n cùc kh¸c [13].
HÖ sè thÈm thÊu khÝ vµ níc cña vµi lo¹i polyme 107cm2.5-1bar-1
Polyme He O2 H2O
Polyetylen 1,14 0,40 12
Cao su butyl - 1,3 120
CSBN 0,55 0.0003 300
Cao su buta®ien lµ lo¹i cao su ph©n cùc lín nªn nã cã kh¶ n¨ng trén hîp víi
hÇu hÕt çc polyme ph©n cùc, víi çc lo¹i nhùa tæng hîp ph©n cùc…
Sù phèi hîp cña CSBN víi phenol focman®ehyt cã rÊt nhiÒu tÝnh chÊt quý
gi¸ : ChÞu nhiÖt cao , chèng xÐ r¸ch tèt , bÒn víi «z«n , oxy vµ ®é bÒn kÕt dÝnh
ngo¹i kh¸ cao. Cã kh¶ n¨ng ph©n gi¶i ®iÖn tÝch do ®ã ®îc sö dông nhiÒu lµm çc
s¶n phÈm chuyÓn ®éng chÞu ma s¸t .
CSBN cã liªn kÕt kh«ng no trong m¹ch nªn cã kh¶ n¨ng lu ho¸ b»ng lu huúnh
phèi hîp víi çc xóc tiÕn la ho¸ th«ng dông . Ngoµi ra cßn lu ho¸ b»ng xóc tiÕn lu
ho¸ nhãm thiuram, nhùa phenol formal®ehyt .
§Æc trng kü thuËt cña CSBN ®îc x¸c ®Þnh trªn c¬ së hîp phÇn :
15
3544139

đồ áN ảnh hưởng của clay hữu cơ nanofil đến tính chất của cao su butadien nitril

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to đồ áN ảnh hưởng của clay hữu cơ nanofil đến tính chất của cao su butadien nitril

Similar to đồ áN ảnh hưởng của clay hữu cơ nanofil đến tính chất của cao su butadien nitril (12)

More from nataliej4

More from nataliej4 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

đồ áN ảnh hưởng của clay hữu cơ nanofil đến tính chất của cao su butadien nitril