Đánh giá hàm lượng các kim loại độc trong nước, trầm tích và nghêu

ĐẠI HỌC HUẾ
ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
LÊ THỊ NGỌC THẢO
ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC KIM LOẠI ĐỘC
TRONG NƢỚC, TRẦM TÍCH VÀ NGHÊU (Meretrix lyrata)
Ở VÙNG CỬA SÔNG TIỀN, TỈNH TIỀN GIANG
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
Thừa Thiên Huế, năm 2016

i
ĐẠI HỌC HUẾ
ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
LÊ THỊ NGỌC THẢO
ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC KIM LOẠI ĐỘC
TRONG NƢỚC, TRẦM TÍCH VÀ NGHÊU (Meretrix lyrata)
Ở VÙNG CỬA SÔNG TIỀN, TỈNH TIỀN GIANG
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỢP
Thừa Thiên Huế, năm 2016

ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu
và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một
công trình nào khác.
Người cam đoan
Lê Thị Ngọc Thảo

iii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Văn Hợp,
người Thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực
hiện và hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn chị Hoàng Thị Quỳnh Diệu - Nghiên cứu sinh của
Khoa Hóa - trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã giúp đỡ lấy mẫu và phân tích
các thông số chất lượng nước cơ bản tại Khoa xét nghiệm Trung Tâm Y tế Dự
Phòng tỉnh Tiền Giang và phân tích các kim loại tại Viện Y tế Công cộng tại thành
phố Hồ Chí Minh, và cho phép tôi được sử dụng toàn bộ các kết quả phân tích liên
quan cho luận văn của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô cũng như các anh chị cán bộ thực hiện
công tác hỗ trợ giảng dạy của khoa Hóa Trường Đại học Sư phạm và Trường Đại
học Khoa học đã tận tình giảng dạy và tạo điều kiện cho tôi thực hiện tốt luận văn.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn các thành viên trong đại gia đình đã động viên, ủng
hộ, chia sẻ và là chỗ dựa tinh thần giúp tôi tập trung nghiên cứu và hoàn thành bản
luận văn củamình.

1
MỤC LỤC
Trang
TRANG PHỤ BÌA..................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ..........................................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN...............................................................................................................iii
MỤC LỤC......................................................................................................................1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..........................................................................3
DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ......................................................................................5
MỞ ĐẦU.........................................................................................................................6
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................8
1.1.Giới thiệu về các kim loại độc ..................................................................................8
1.1.1.Nguồn phát sinh các kim loại độc trong môi trường.............................................8
1.1.2.Độc tính của các kim loại độc..............................................................................12
1.2.Tình hình nghiên cứu các kim loại độc trong môi trường vùng cửa sông trên thế
giới và ở Việt Nam........................................................................................................14
1.2.1.Tình hình nghiên cứu trên thế giới ......................................................................14
1.2.2.Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam.......................................................................16
1.3. Phương pháp phân tích các kim loại......................................................................17
1.3.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS..............................................17
1.3.2. Phương pháp khối phổ plasma (ICP-MS) .........................................................18
1.3.3. Phương pháp phân tích điện hóa - Phương pháp von-ampe hòa tan anot ...........21
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................27
2.1. Nội dung nghiên cứu..............................................................................................27
2.2. Phương pháp nghiên cứu........................................................................................27
2.2.1.Phạm vi nghiên cứu..............................................................................................27
2.2.2. Chuẩn bị mẫu cho phân tích ...............................................................................29
2.2.3. Phương pháp phân tích........................................................................................31
2.2.4. Thiết bị và hóa chất.............................................................................................33

2
2.2.5. Phương pháp đánh giá mức tích lũy kim loại độc trong nghêu Meretrix lyrata33
2.2.6. Phương pháp kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích và phương pháp xử
lý số liệu.........................................................................................................................34
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................35
3.1. Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích.......................................................35
3.1.1. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp
phân tích.........................................................................................................................35
3.1.2. Khoảng tuyến tính...............................................................................................35
3.1.3. Độ lặp lại và độ đúng của phương pháp phân tích.............................................36
3.2. Các thông số chất lượng nước cơ bản và nồng độ các kim loại trong nước ở vùng
cửa sông Tiền.................................................................................................................39
3.2.1. Các thông số chất lượng nước cơ bản ................................................................39
3.2.2. Nồng độ kim loại trong nước vùng cửa sông Tiền ............................................40
3.3. Hàm lượng kim loại trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền.................................42
3.4. Hàm lượng kim loại trong nghêu Meretrix lyrata nuôi ở vùng cửa sông Tiền....45
3.5. Mức tích lũy các kim loại độc trong nghêu Meretrix lyrata ở vùng cửa sông Tiền.48
KẾT LUẬN ..................................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................50
PHỤ LỤC 1 ..................................................................................................................58
PHỤ LỤC 2 ..................................................................................................................59
PHỤ LỤC 3 ..................................................................................................................60
PHỤ LỤC 4 ..................................................................................................................65

3
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt
AAS
Atomic Absorption
Spectrometry
Phương pháp quang phổ
hấp thụ nguyên tử
ASV
Anodic Stripping
Voltammetry
Phương pháp Von-Ampe
hòa tan anot
BCF
Biological Concentration
Factor
Hệ số nồng độ sinh học
BSAF
Biota - Sediment
Accummulation Factor
Hệ số tích lũy sinh học -
trầm tích
BTNMT
Bộ Tài nguyên môi
trường
BYT Bộ Y tế
CLN Chất lượng nước
CRM
Certified Reference
Material
Mẫu vật liệu so sánh được
cấp chứng chỉ
ĐVHMV Động vật hai mảnh vỏ
ICP-AES
Inductively Couple Plasma
- Atomic Emission
Spectrometry
Quang phổ phát xạ
nguyên tử plasma
ICP-MS
Inductively Couple Plasma
- Mass Spectrometry
Phổ khối plasma
LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện
LOQ Limit of Quantification Giới hạn định lượng
QCVN Quy chuẩn Việt Nam
WHO World Health Organization Tổ chức Y tế Thế giới

4
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng Tiêu đề Trang
Bảng 1.1 Các nghiên cứu trên con nghêu Bến Tre tại Việt Nam 16
Bảng 2.1 Vị trí và ký hiệu của các địa điểm lấy mẫu 28
Bảng 2.2 Các phương pháp phân tích 31
Bảng 3.1
Đường chuẩn để xác định LOD của phương pháp ICP
- MS và kết quả LOD, LOQ
35
Bảng 3.2
Kết quả kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích
mẫu nước
37
Bảng 3.3
Kết quả kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích
đối với mẫu trầm tích và mẫu nghêu
38
Bảng 3.4
Kết quả phân tích các thông số chất lượng nước cơ
bản ở vùng cửa sông Tiền
39
Bảng 3.5
Nồng độ kim loại (µg/L) trong nước vùng cửa sông
Tiền
40
Bảng 3.6
Kết quả phân tích ANOVA 1 yếu tố (vị trí lấy
mẫu/hay không gian) đối với các kim loại và các
thông sốchất lượng nước cơ bản trong nước ở vùng
khảo sát
41
Bảng 3.7 Hàm lượng kim loại (mg/kg khô) trong trầm tích vùng
cửa sông Tiền
42
Bảng 3.8
mẫu/hay không gian) đối với các thông số trong trầm
tích ở các vị trí lấy mẫu khác nhau
43
Bảng 3.9
Độ lệch nhỏ nhất có ý nghĩa thống kê (∆) và nhận xét
đối với mỗi kim loại trong trầm tích
44
Bảng 3.10
Hệ số tương quan Pearson (R) giữa các kim loại trong
trầm tích vùng cửa sông Tiền
45
Bảng 3.11
Hàm lượng kim loại (mg/kg khô) trong nghêu vùng
cửa sông Tiền
46
Bảng 3.12
mẫu/hay không gian) đối với các kim loại độc trong
nghêu ở vùng khảo sát
47
Bảng 3.13
Mức tích lũy sinh học đối với các kim loại độc ở vùng
cửa sông Tiền
48

5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình Tiêu đề Trang
Hình 1.1 Các bộ phận chính của máy ICP - MS 19
Hình 1.2 Bộ tạo sol khí 20
Hình 1.3 Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-
ampe hoà tan trong phương pháp DP – ASV (b)
23
Hình 1.4 Nghêu Meretrix lyrata 25
Hình 2.1 Vùng cửa sông Tiền 29
Hình 2.2 Các điểm lấy mẫu 29

6
MỞ ĐẦU
Các nghiên cứu về tích luỹ kim loại độc trong môi trường nước đã chỉ ra
rằng vùng cửa sông là nơi thường chứa nhiều kim loại độc, do các chất rắn lơ lửng
(chứa các kim loại độc ở dạng hấp phụ hoặc liên kết) thường keo tụ và lắng đọng tại
vùng này.Các kim loại độc có thể tích lũy sinh học và khuếch đại sinh học theo
chuỗi thức ăn, cuối cùng đi vào cơ thể người và có thể gây độc cho người tiêu thụ
sinh vật nước.Do đó, cần thiết phải có những nghiên cứu đánh giá mức ô nhiễm các
kim loại độc trong môi trường nước, đặc biệt là ở vùng cửa sông.
Vùng cửa sông là khu vực có sự hoà trộn giữa nước ngọt và nước mặn nên sẽ
dẫn đến những thay đổi về đặc tính lý hoá như pH, nhiệt độ, độ muối, thế oxy hóa
khử, oxi hoà tan.… Những thay đổi này làm xuất hiện các hiện tượng như quá trình
keo tụ làm giảm đi hàm lượng kim loại trong nước, quá trình giải phóng kim loại từ
trầm tích, lưu chuyển kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích, quá trình
tạo các phức chất vô cơ và hữu cơ với kim loại... Như vậy, sự phân bố và dạng tồn
tại của kim loại độc trong môi trường vùng cửa sông (nước, trầm tích và sinh vật)
khá phức tạp và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như đặc điểm thủy văn, hóa lý, sinh
hóa, tương tác sông - biển… trong lưu vực.
Để đánh giá ảnh hưởng của các chất ô nhiễm đến hệ sinh thái, các nhà khoa
học thường phân tích hàm lượng các chất ô nhiễm có trong những sinh vật sinh
sống trong vùng khảo sát. Tuy nhiên, chỉ có những sinh vật với những đặc tính như
dễ hấp thu chất ô nhiễm, mức độ chống chịu với chất ô nhiễm cao, có đời sống tĩnh,
số lượng lớn và đời sống dài thì mới có thể phản ánh đúng được mức độ ảnh hưởng
của các chất ô nhiễm đến hệ sinh thái.Tại vùng cửa sông thì các loài động vật thân
mềm hai mảnh vỏ là những sinh vật thoả mãn hoàn hảo những yêu cầu như trên, do
đó chúng trở thành đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học.
Hiện nay trên thế giới và ở nước ta, các nghiên cứu về sự tích tụ kim loại độc
trong động vật thân mềm hai mảnh vỏ (ĐVHMV) thường tập trung vào xác định các
mối liên quan giữa hàm lượng kim loại độc tích luỹ trong sinh vật và trong môi trường
bao quanh (nước, trầm tích) [3], [10],[12], [26]. Trong những năm gần đây, tại Việt
Nam đã có nhiều nhà khoa học thực hiện các đề tài nghiên cứu về hàm lượng kim loại
độc và khả năng hấp thu kim loại độc của các loài ĐVHMV [50], [53].

7
Loài nghêu (Meretrix lyrata) phân bố tự nhiên nhiều nhất là ở tỉnh Bến Tre
và Tiền Giang và có lẽ do vậy, loài nghêu này còn được gọi là nghêu Bến
Tre.Chúng là một trong những mặt hàng thuỷ sản xuất khẩu quan trọng và được tiêu
thụ nhiều ở nước ta. Trong nhiều năm qua, loài nghêu này được nuôi với quy mô
lớn ở nhiều vùng cửa sông và ven biển của nhiều tỉnh thành trong cả nước, trong đó
có vùng cửa sông Tiền thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông (gọi tắt là vùng
cửa sông Tiền) – một trong những vùng cửa sông quan trọng ở tỉnh Tiền Giang nói
riêng và ở vùng châu thổ sông Cửu Long nói chung. Hàng năm, khoảng 20.000 tấn
nghêu Bến Tre được thu hoạch từ vùng nuôi ở cửa sông Tiền để phục vụ cho tiêu
thụ nội địa và xuất khẩu [52]. Song, cho đến nay hầu như chưa có thông tin gì về sự
tích lũy các kim loại độc trong nước, trầm tích và loài nghêu nuôi ở vùng cửa sông
Tiền.
Xuất phát từ các vấn đề trên, đề tài “ Đánh giá hàm lƣợng các kim loại độc
trong nƣớc, trầm tích và nghêu (Meretrix lyrata) ở vùng cửa sông Tiền, tỉnh
Tiền Giang” được thực hiện nhằm mục đích:Xác định được hàm lượng các kim
loại độc (Cd, As, Ni, Cr, Pb, Cu, Zn) và Fe, Mn trong nước, trầm tích và nghêu (do
hàm lượng Hg trong môi trường rất nhỏ, cỡ siêu vết (<µg/L), nên ở đây không đề
cập đến Hg)ở vùng cửa sông Tiền;

8
CHƢƠNG 1.TỔNG QUAN
1.1.Giới thiệu về các kim loại độc
1.1.1. Nguồn phát sinh các kim loại độc trong môi trường
1.1.1.1. Khái quát chung
Nhóm các kim loại độc (Hg, Cd, As, Ni, Cr, Pb, Cu, Zn, Ba) là một trong số
4 nhóm của kim loại nặng. Trong số các kim loại nặng có nhiều nguyên tố vi lượng
là thành phần quan trọng của tế bào vì nó là thành phần cấu tạo nên các enzym
vitamin và hoóc môn hay tham gia vào một số các phản ứng trao đổi chất nhất định
có vai trò như là coenzym xúc tác hay hoạt hóa, nhưng chúng trở nên độc khi hàm
lượng vượt quá mức độ cho phép trong cơ thể sinh vật. Một số nguyên tố vi lượng
đó là Fe, F, I, Co, Cu, Mn, Mo, Se, V,Zn vàSn. Trong khi đó, các kim loại độc như
Hg, Ni, As, Pb, Cd ảnh hưởng có hại đến sinh vật ở bất kì nồng độ nào [34].
Cáckim loại độc có thể tham gia vào quá trình sinh hóa trong cơ thể, tính lũy
sinh học và gây độc cho cơ thể người và sinh vật. Các kim loại độc gây lo lắng về
môi trường và sức khỏe gồm Hg, Cd, As, Ni, Cr, Pb, Cu và Zn [68].
Thủy quyển chiếm phần diện tích lớn hơn rất nhiều so với thạch quyển trên
bề mặt trái đất và chúng được chia ra thành hồ, sông, vùng cửa sông, ven biển, đại
dương. Các kim loại tồn tại trong thủy quyển dưới dạng hòa tan và các hạt lơ lửng
hoặc ở dạng trầm tích. Trầm tích ở sông, hồ, cửa sông là nguồn chính của kim loại
nặng nói chung và kim loại độc nói riêng trong thủy quyển. Ở cửa sông, các kim
loại từ khí quyển và sông được tích tụ dẫn đến các phản ứng lý hóa học xảy ra trước
khi nó được cuốn ra ngoài đại dương.
Sự lắng đọng từ khí quyển, lọc qua đất, dòng chảy, xói mòn, và sự vỡ vụn
của các khoáng trầm tích, tất cả đã góp phần làm tăng nồng độ kim loại trong nguồn
nước thiên nhiên. Các nguồn nhân tạo gồm có từ việc khai thác mỏ, luyện kim, đốt
nhiên liệu hóa thạch, rác, từ dòng chảy đô thị, nông nghiệp, nước thải ...
Kim loại độc không bị phân hủy sinh học [31], không độc khi ở dạng nguyên
tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn
kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều
năm [28].

9
1.1.1.2. Nguồn phát sinh các kim loại độc trong môi trường
Nguồn phát sinh các kim loại độc trong môi trường là từ các nguồn tự nhiên
và các hoạt động nhân tạo.
* Nguồn phát sinh đồng trong môi trường[68]
Hàng năm tổng lượng đồng (Cu) phát thải vào môi trường khoảng 75.000
tấn.Trong đó có từ 5.000 đến 13.000 tấn lắng khô hoặc lắng ướt trên đại dương.
Khoảng 75% tổng lượng Cu phát thải vào môi trường là do các hoạt động nhân tạo
của con người như đốt củi hoặc luyện sắt thép. Còn nguồn thải tự nhiên của Cu vào
khí quyển chủ yếu là do các cơn lốc bụi luân chuyển toàn cầu.
Cu là nguyên tố phổ biến trong tự nhiên. Nó được tìm thấy trong vỏ quả đất
dưới dạng các quặng khoáng vật Nó chiếm 10-2
% khối lượng vỏ trái đất và hay
được tìm thấy trong các khoáng vật như cuprit (Cu2O), chancopirit (CuFeS2),
chancozin (Cu2O), tenorit (CuO)… Trong nước tự nhiên, Cu có thể tồn tại ở dạng tự
do (chủ yếu trong nước ngầm) hoặc ở dạng liên kết.Trong dạng liên kết, Cu tồn tại
chủ yếu ở dạng phức với các phối tử vô cơ (Cl-
. OH-
.HCO3
-
. SO4
2-
…) hoặc các phối
tử hữu cơ (các chất hữu cơ nhân tạo. các hợp chất mùn…) mà chủ yếu là dưới dạng
phức hữu cơ bền có mặt trong nước [9] Ngoài ra Cu còn tồn tại ở dạng liên kết với các
hạt lơ lửng trong nước (keo, hạt hydroxyt kim loại, hạt sét…).Hằng năm chỉ có 1% ở
dạng tan, 85% ở dạng hạt.khoảng 6% tạo liên kết với các hydroxyt kim loại, 4.5% liên
kết với các chất hữu cơ và chỉ 3,5% hấp phụ trên các chất rắn lơ lửng [14].
Trong các nguồn nước tự nhiên không ô nhiễm thì Cu thường tồn tại ở mức vết
và siêu vết. Trong nước thải đô thị, nước thải công nghiệp (đặc biệt là nước thải công
nghiệp luyện kim, mạ điện, sản xuất hoá chất…) nó có thể được tìm thấy với nồng độ
cao hơn.
* Nguồn phát sinh kẽm (Zn) trong môi trường:
Cháy rừng phóng thích một lượng lớn Zn vào không khí. Sự phong hoá địa
chất cũng là một trong những nguyên nhân phóng thích Zn vào môi trường.
Nguồn phát sinh Zn do hoạt động của con người:
-Khai thác quặng mỏ, luyện kim, mỗi năm trên thế giới có khoảng 1 - 3 triệu
tấn Zn từ các hoạt động này đi vào môi trường đất [68].;

10
- Sử dụng phân bón hoá học cũng là một trong những nguyên nhân làm gia
tăng hàm lượng Zn trong môi trường. Lượng Zn đi vào môi trường đất hàng năm từ
việc sử dụng phân bón trên thế giới khoảng 260 - 1100 tấn [68].;
Ngoài ra nguồn đáng kể Zn đi vào môi trường đất hàng năm trên thế giới
khoảng 640 – 1914.103 tấn từ những chất thải có chứa Zn như chất thải động vật,
chất thải nông nghiệp, phân bón, bùn thải cống rãnh, bụi than, nông dược [14].
* Nguồn phát sinh chì (Pb) trong môi trường:
Hàm lượng Pb trung bình trong thạch quyển ước khoảng 1,6.10-3
% trọng
lượng. trong khi đó trong đất trung bình là 10-3
% và khoảng biến động thông thường
là từ 0,2.10-3
đến 20.10-3
% [47]. Chì hiện diện tự nhiên trong đất với hàm lượng
trung bình 10 - 84 ppm [27].
Nguồn phát thải Pb do hoạt động của con người [40]:
- Pb được sử dụng trong pin, trong bình ăcqui, trong một số dụng cụ dẫn
điện. Một số hợp chất Pb được thêm vào trong sơn, thủy tinh, đồ gốm như chất tạo
màu, chất ổn định, chất kết gắn;
- Các sản phẩm thải từ ứng dụng của Pb nếu không được tái chế hợp lý thải
vào môi trường làm gia tăng lượng kim loại độc hại này trong môi trường. Ngoài ra
một số hợp chất hữu cơ như tetraetyl chì hoặc tetrametyl chì được thêm vào trong
xăng đặc biệt ở những quốc gia đang phát triển vào cuối thế kỷ 20.
* Nguồn phát sinh cadimi (Cd) trong môi trường:
Cd hiện diện khắp nơi trong lớp vỏ của trái đất với hàm lượng trung bình
khoảng 0,1 mg.kg-1
. Tuy nhiên hàm lượng cao hơn có thể tìm thấy trong các loại đá
trầm tích như đá trầm tích photphat biển thường chứa khoảng 15 mg.kg
-1
. Hàng năm,
sông ngòi vận chuyển một lượng lớn Cd (khoảng 15.000 tấn) đổ vào các đại
dương.Hàm lượng Cd đã được báo cáo có thể lên đến 5 mg.kg
-1
trong các trầm tích
sông và hồ, từ 0,03 đến 1 mg.kg
-1
trong các trầm tích biển. Hàm lượng Cd trung
bình trong đất ở những vùng không có sự hoạt động của núi lửa biến động từ 0,01
đến 1 mg.kg
-1
, ở những vùng có sự hoạt động của núi lửa hàm lượng này có thể lên
đến 4,5 mg.kg
-1
[40].

11
Nguồn phát thải Cd do hoạt động của con người:
- Các ứng dụng chủ yếu của Cd trong trong công nghiệp như: lớp mạ bảo vệ
thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong plastic và thủy tinh, và trong hợp
phần của nhiều hợp kim ...
- Hàm lượng của Cd trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vào
nguồn gốc của đá photphat. Phân lân có nguồn gốc từ đá photphat Bắc Carolina
chứa Cd 0,054 g.kg
-1
, phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng Cd
0,012 g.kg-1, trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá photphat Gafsa chứa 0,07
g.kg-1 [14].
* Nguồn phát sinh Asen (As) trong môi trường:
- Nguồn gốc từ tự nhiên: từ đá và quặng với hàm lượng trong đá magma là 0,5 - 2,8
ppm, đá cát kết tinh là 1,2 ppm; trong đất và vỏ phong hóa với hàm lượng trung
bình của As trong đất Tây Bắc dao động khoảng 2,6 - 11 ppm [42]; trong trầm tích
(tổng As trong bùn biển đại dương thế giới là 1ppm [2], trong trầm tích biển ven bờ
Việt Nam có hàm lượng As (trao đổi ion)là 0,1 - 6,1 ppm; As trong không khí và
nước: hàm lượng As trong không khí (ng/m3
) của thế giới khoảng 0,007 - 2,3. As
tồn tại trong trong nước dưới đất chủ yếu dưới dạng H3AsO4; As trong sinh vật: As
tích tụ trong cây trồng như lúa khô,ngô khô, rau. Đối với sinh vật biển, As chủ yếu
tích tụ trong gan và mỡ cá. Hàm lượng As trong cá biển từ 0,6 - 4,7 ppm; nước ngọt
từ 0,54 ppm.
- Nguồn gốc nhân tạo: các ngành công nghiệp hóa chất, phân bón, thuốc bảo
vệ thực vật, công nghiệp xi măng, nhiệt điện, khai thác, chế biến quặng. Từ các hoạt
động đào lấp giếng không đúng kỹ thuật, hóa chất nông nghiệp, ...
* Nguồn phát sinh niken (Ni) trong môi trường:
- Nguồn gốc từ tự nhiên: các nguồn nham thạch của núi lửa,các muối ở biển,
các vụ cháy rừng
- Nguồn gốc nhân tạo:
Nước thải chứa niken chủ yếu từ nguồn nước thải mạ điện, trong công
nghiệp mạ điện niken thường tồn tại dưới dạng niken sunfat, clorua hay citrat.
Ngoài ra niken còn được tạo ra do một số ngành công nghiệp như: công nghiệp sản

12
xuất pin, acquy; công nghiệp luyện kim; công nghiệp dầu mỏ và các sản phẩm từ
dầu mỏ.
* Nguồn phát sinh crom (Cr) trong môi trường[43]:
Cr được sử dụng trong các quá trình sản xuất như: tạo màu, nhuộm, tananh
hóa; điện cực nhôm và các quá trình mạ kim loại hay mạ điện; các ngành công
nghiệp hóa chất. Trong các quá trình thải ra crom thì ngành sản xuất ô tô sản xuất ra
nhiều các sản phẩm mạ crom nhất. Nguồn chính của việc thải các hợp chất crom là
các axit crom được sử dụng trong quá trình mạ.
1.1.2. Độc tính của các kim loại độc
Trong khi hầu hết các kim loại ở dạng muối vô cơ (ví dụ như chì, thuỷ ngân,
asen và cadimi) là độc tố và gây tổn thương ở các mức độ khác nhau đến thận, thì
một số kim loại ở dạng hữu cơ như metyl thủy ngân, chì và thiếc lại có tính độc lớn
đối với hệ thần kinh. Tiềm năng gây ung thư của các kim loại như asen, crom và
niken cũng dần dành được sự quan tâm nhiều hơn.
Độc tính của đồng (Cu)
Đồng có độc tính cao đối với hầu hết các động thực vật thuỷ sinh. Sự phát
triển của thực vật thuỷ sinh bị kìm hãm ngay cả ở nồng độ Cu ≤ 0,1 mg/L. Đối với
động vật không xương sống nước ngọt lẫn nước mặn, nồng độ Cu gây chết 50%
(LC50) là 0,5 mg/L. Tuy nhiên, Cu lại ít độc đối với cá nước mặn, vì nó có khả năng
tạo phức với Cl-
[40].
Cu có chức năng chính trong nhiều enzym của cơ thể người, là nguyên tố cần
thiết cho sự sống khi nó tồn tại ở mức vết, nhưng ở nồng độ cao, nó gây rối loạn dạ dày
(trong thời gian ngắn), bệnh gan, thận; một lượng vết Cu cũng đủ làm thúc đẩy sự phá
huỷ của các vitamin, làm mất giá trị dinh dưỡng của thức ăn. Nếu uống nhiều muối Cu
có thể gây rối loạn cơ thể như nôn nhiều, cứng cơ, viêm thận thậm chí tử vong nếu
uống với nồng độ lớn (khoảng 10 mg) …Nếu người làm việc thường xuyên tiếp xúc
với Cu thì có thể bị mắc bệnh ung thư phổi và bệnh Wilson [14].
Độc tính của kẽm (Zn) [40]
Hấp thụ nhiều Zn có thể gây nôn. tổn hại thận. lách làm giảm khả năng hấp
thu đồng và gây bệnh thiếu máu liên quan đến sự thiếu hụt đồng. Hấp thụ Zn trong

13
khẩu phần ăn hàng ngày > 1000 mg sẽ gây nôn, sốt, tổn hại thận và lách. Từ 200-
500 mg/ngày sẽ gây xáo trộn dạ dày, buồn nôn, hoa mắt. Hấp thụ Zn > 100 mg/ngày
sẽ gây giảm sự hấp thụ đồng.
Độc tính của chì (Pb)[68]
Chì (Pb) khi được sinh vật hấp thụ sẽ bị metyl hóa sinh học từ các hợp chất
chì vô cơ thành chì metyl Pb(CH3)4 làm tăng khả năng lan truyền ô nhiễm chì trong
chuỗi thức ăn, do khả năng tích lũy cao nên đến một lúc nào đó Pb sẽ khuếch đại và
trở thành chất gây độc cho sinh vật tiêu thụ, trong đó có con người.
Pb kìm hãm chuyển hoá canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua
kìm hãm sự chuyển hoá vitamin D, gây độc cả hệ thống thần kinh trung ương lẫn
thần kinh ngoại biên. Nhiễm độc Pb thường làm rối loạn trí óc, nhẹ thì nhức đầu;
nặng thì co giật có thể dẫn đến động kinh, hôn mê và tử vong; Khi bị nhiễm độc,
người bệnh có một số rối loạn cơ thể, chủ yếu là rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ
xương). Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể gây ra những tai biến như đau bụng,
đường viền đen Burton ở lợi, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, liệt, tai
biến não; nếu bị nặng có thể dẫn đến tử vong.
Độc tính của cadimi (Cd)
Sự nhiễm độc Cd có thể xảy ra đối với thực vật trên những vùng đất bị ô
nhiễm. Sự tích luỹ của nó trong thực vật là nguyên nhân gây gia tăng rủi ro ngộ độc
thực phẩm và có thể gây ảnh hưởng trầm trọng trong một thời gian dài.
Cd gây độc cho cây trồng, khi Cd thâm nhập vào cây, chúng sẽ tham gia vào
các phản ứng oxy hoá kết quả là mép lá của cây có màu nâu; lá bị úa vàng, xoăn; rễ
có màu nâu, thân còi. Ngoài ra, Cd còn làm thay đổi tính thấm của màng tế bào, kìm
hãm quá trình tổng hợp protein, ức chế một số enzyme, tác động tới hô hấp và
quang hợp của thực vật… [40].
Đối với sức khỏe con người: Cd được xếp vào hàng những kim loại độc nhất.
Cd gây rối loạn quá trình trao đổi chất.Cd đi vào cơ thể con người và tồn tại rất lâu,
chủ yếu tích tụ ở gan và thận. Cd có thể có trong không khí của một số xí nghiệp (ví
dụ như nhà máy sản xuất pin) và gây nguy hiểm khi tiếp xúc với nó ở dạng khói.
Tiếp xúc lâu dài với nồng độ nhỏ Cd có khả năng dẫn đến chứng khí thũng, các
bệnh phổi và rối loạn về thận [51].

14
Độc tính của asen (As) [58]
- Gây nhiễm độc trên da người, biểu hiện là chứng sạm da (melanosis), dầy
biểu bì (keratosis) từ đó gây ung thư da, hoại da.
- Gây ra 19 căn bệnh khác nhau trên cơ thể người, chủ yếu tác động vào da,
hệ thần kinh, phổi, phế quản, viêm xoang...
- As gây nhiễm độc đường hô hấp và tiêu hóa dẫn đến các thương tổn như
tăng hay giảm màu của da, tăng sừng hóa, ung thư da và phổi, ung thư bàng quang,
ung thư thận, ung thư ruột...
Độc tính của niken (Ni): Ni gây rối loạn chức năng thận, nhồi máu cơ tim, ung thư,
các bệnh về da liễu [43].
Độc tính của crom (Cr)
Crom hóa trị ba (Cr (III) hay Cr3+
) với khối lượng rất nhỏ là nhu cầu cho quá
trình trao đổi chất của đường trong cơ thể người, sự thiếu hụt nó có thể sinh ra bệnh
thiếu hụt crom. Ngược lại, crom hóa trị sáu lại rất độc hại và gây đột biến gen khi
hít phải, nếu phơi nhiễm lâu ngày với crom thì mắt sẽ bị tổn thương nặng[56].Crom
xâm nhập vào cơ thể theo 3 con đường: hô hấp, tiêu hóa và khi tiếp xúc trực tiếp với
da, chỗ tiếp xúc sẽ bị nổi phồng và có thể bị loét sâu đến xương. Cr(VI) dễ gây biến
chứng, tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung
thư, với hàm lượng cao, crom làm kết tủa các protein, các axit nucleic và ức chế hệ
thống men cơ bản. Ngoài ra crom cũng gây ra một số bệnh liên quan đến đường hô
hấp như viêm yết hầu, viêm thanh quản, viêm phế quản ... [59].Theo tổ chức WHO,
nồng độ crom tối đa cho phép trong nước uống là 0,05 mg/L[57].
1.2. Tình hình nghiên cứu các kim loại độc trong môi trƣờng vùng cửa sông
trên thế giới và ở Việt Nam
Trong những năm gần đây, kim loại độc đã được nghiên cứu nhiều trong
trầm tích cửa sông, vùng ven biển, và rừng ngập mặn tại một số quốc gia trên thế
giới [6],[11], [19], [21], [24],[25], [29]; Ở Việt Nam nghiên cứu về kim loại độc tập
trung ở vùng đô thị và vùng đất phèn [8], [32].
1.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Do dân số toàn cầu gia tăng và sự phát triển công nghiệp dẫn đến việc ô
nhiễm kim loại nặng mà trong đó, các kim loại độc gây ảnh hưởng không nhỏ

15
đếnmôi trường nước đặc biệt là vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới, đe dọa
đến sự sống của sinh vật thủy sinh, gây nguy cơ cho sức khỏe của con người.Ô
nhiễm không chỉ diễn ra ở các nước phát triển mà cả ở những nước đang phát triển
và ngày càng diễn biến theo chiều hướng xấu. Các sự cố nhiễm kim loại độc đã
được ghi nhận ở nhiều nơi trên thế giới.
Ô nhiễm Pb và Zn là một trong những điều đáng quan tâm do ảnh hưởng độc
hại của chúng lên hệ sinh thái tại các cửa sông ở Úc, với hàm lượng rất cao 1000
µg.g-1
Pb, 2000 µg.g-1
Zn có thể tìm thấy trong các trầm tích bị ô nhiễm [7], [14] đã
xác định hàm lượng chì vô cơ trong trầm tích cửa sông ở Anh biến động từ 25 µg.g-
1
trong khu vực không bị ô nhiễm đến hơn 2700 µg.g-1
trong cửa sông Gannel nơi
nhận chất thải từ việc khai thác mỏ chì. Hàm lượng của các hợp chất chì này có lẽ
có nguồn gốc do sử dụng xăng dầu pha chì.
Tương tự như Pb, hàm lượng As cũng đã được xác định ở nhiều vùng cửa
sông, vùng ven biển trên thế giới. Hàm lượng As trong trầm tích cửa sông đã được
xác định từ 5 µg.g-1
ở cửa sông Axe đến lớn hơn 1000 µg.g-1
trong các cửa sông
Restronguet Creek, Cornwall nơi nhận nước thải từ các khu vực khai thác quặng mỏ
kim loại [14], [32].
Hàm lượng Cd cũng được xác định ở Anh tại các cửa sông không bị ô
nhiễmvới hàm lượng 0,2 µg.g-1
.Tại các cửa sông bị ô nhiễm nặng hàm lượng này có
thể lên đến 10 µg.g-1
[14],[32]. Sông Deule ở Pháp là một trong những con sông bị ô
nhiễm rất nặng do hứng chịu chất thải từ nhà máy luyện kim. Hàm lượng kim loại
trong trầm tích sông này rất cao 480 mg.kg-1
[32].
Những nghiên cứu về thủy ngân của các nhà khoa học trên thế giới cũng cho
thấy nồng độ thủy ngân trong nước đại dương trung bình 0,001-0,004 μg/l[11],[14]
và nồng độ Hg gia tăng gần các cửa sông chịu ảnh hưởng từ công nghiệp [14].
Những nghiên cứu về nồng độ Hg trong nước bề mặt biển Atlantic thay đổi
theo mùa là do nguyên nhân xả thải vào khí quyển của nước Mỹ [20].Thành phố
Tianying thuộc tỉnh An Huy, Trung Quốc cũng là nơi có hàm lượng Pb trong nguồn
nước rất cao, ngay cả trong lúa mì ở Tianying cũng chứa Pb với nồng độ gấp 24 lần
tiêu chuẩn cho phép (TCCP). Kim loại này đã đi vào trong cơ thể trẻ em ở đây gây

16
ra một số bệnh và làm cho chỉ số thông minh của trẻ em bị giảm đi rất nhiều. Theo
đánh giá của tổ chức Bình Minh Xanh (2004), nồng độ Hg đã tăng gấp 280 lần
TCCP và lượng Cr trong nước uống tại Hồng Kông đã ở mức ung thư[45].
Tại Thái Lan, theo báo cáo của Viện Quốc tế Quản lý nước (IWMI)
năm 2004 thì hầu hết các ruộng lúa tại tỉnh Tak đã bị nhiễm Cd cao gấp 94
lần TCCP, có đến 5.756 người dân chịu ảnh hưởng và có nguy cơ nhiễm độc Cd dễ
mắc chứng bệnh Itai Itai (làm mềm hóa và méo mó xương, gây tổn hại thận) [61].
Có tới 60% nước sinh hoạt ở Sukinda (Ấn Độ) chứa Cr hóa trị VI với nồng độ lớn
hơn hai lần so với các tiêu chuẩn quốc tế. Theo ước tính của một nhóm y tế Ấn Độ,
84,75% số người chết ở khu mỏ này đều liên quan đến các bệnh do Cr gây ra.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam
Việt Nam là một quốc gia đang phát triển, quá trình đô thị hóa công nghiệp
hóadiễn ra mạnh mẽ đã kéo theo các vấn đề về ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm nguồn
nước sông, hồ, ven biển. Một số các nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng nói chung và
kim loại độc nói riêng trong nước và trầm tích dưới đây đã phản ánh hiện trạng trên.
Tại thành phố Đà Nẵng, đánh giá hiện trạng môi trường năm 2005 cho thấy, tại vùng
cửa sông, ven biển đang có tình trạng ô nhiễm một số kim loại độc [41], [69].
Phạm Thị Nga và cộng sự [41]nghiên cứu về kim loại độc trong trầm tích
Vịnh Đà Nẵng cho thấy: hàm lượng As trung bình là5ppm, cao hơn nhiềusovới hàm
lượng trung bình của As trong trầm tích biển nông thế giới, và đã xuất hiện những
khu vực ô nhiễm Hg ở mức trung bình 0,2ppm.Hàm lượng Pb là 40ppm, cao hơn
nhiều so với Hướng dẫn chất lượng trầm tích của Canada (32ppm).Ở Việt Nam, các
nghiên cứu về tích lũy các kim loại độc trong nghêu Bến Tre (Meretrix lyrata) còn
rất hạn chế (Bảng 1.1).
Bảng 1.1.Các nghiên cứu về tích lũy kim loại độc trong nghêu Bến Tre ở Việt Nam
Loài Kim loại
Khu vực
nghiên cứu
Nguồn
Nghêu Bến Tre
(Meretrix lyrata)
Cu, Pb, Zn,
Cd, As, Hg
Quảng Ninh, Hải
Phòng, Thái Bình,
Thanh Hóa, Nghệ
An
Nguyễn Công Thành[64]
Dương Thanh Nghị[46]
Trạm quan trắcvà phân tích
môitrường biển ven bờphía Bắc [39]
Nghêu Bến Tre
(Meretrix lyrata)
As, Cd, Cu Hải Phòng Bùi Đặng Thanh [63]

17
1.3. Phƣơng pháp phân tích các kim loại
1.3.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS
* Nguyên tắc của phương pháp [71]:
Để xác định các Me theo phương pháp AAS, trước hết kim loại cần phân tích
trong mẫu phải được nguyên tử hóa bằng một trong các kỹ thuật sau: ngọn lửa (lúc này
ký hiệu phương pháp là F-AAS), lò graphit (lúc này ký hiệu phương pháp là GF-AAS)
hay nhiệt điện (ET-AAS) rồi chiếu ánh sáng đơn sắc có bước sóng (λ) thích hợp đi qua
đám hơi nguyên tử đó. Khi ở trạng thái hơi, các nguyên tử tự do có khả năng hấp thụ
các vạch phổ nhạy mà chúng phát ra trong quá trình phát xạ. Phổ sinh ra trong trường
hợp này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố cần phân tích. Trong những điều
kiện nhất định và phù hợp, độ hấp thụ Aλcủa một nguyên tố (ở λ xác định) tỷ lệ thuận
với nồng độ Cx của nó trong mẫu phân tích: Aλ= a.Cx với a là hệ số tỷ lệ. Từ phương
trình này có thể phát hiện nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu phân tích
(Cx)dựa theo phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm chuẩn.
Khi phân tích theo phương pháp AAS, nguyên tử hóa mẫu là giai đoạn quan
trọng. Mục đích của giai đoạn này là tạo ra được đám hơi các nguyên tử tự do từ
mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định để phép đo đạt kết quả chính xác và có
độ lặp lại cao. Đáp ứng mục đích đó ngày nay người ta thường dùng hai kĩ thuật
nguyên tử hoá mẫu – kỹ thuật ngọn lửa (lúc này phương pháp được ký hiệu là F-
AAS) và kĩ thuật không ngọn lửa (lúc này phương pháp được ký hiệu là GF-AAS).
*Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa:
Theo kỹ thuật này, người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để
hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Trước hết, chuẩn bị mẫu ở trạng thái dung
dịch, sau đó dẫn dung dịch mẫu vào ngọn đèn khí để nguyên tử hoá mẫu.Phương
pháp F - AAS cho phép xác định thuận lợi các kim loại với giới hạn phát hiện là 0 -
5 mg/L [17].
* Kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa: Về nguyên tắc, đây là quá
trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện
công suất lớn 200 - 500 A và trong môi trường khí trơ (thường dùng khí Ar).
Phương pháp GF - AAS cho phép xác định các kim loại với nồng độ cỡ µg/L [34].

18
1.3.2. Phương pháp khối phổ plasma (ICP-MS) [44]
* Nguyên tắc và sự xuất hiện phổ khối ICP/MS:
Khi dẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma (ICP), vật
chất có trong mẫu bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi. Các phân tử chất khí bị
phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí và trong điều kiện nhiệt độ caocủa
plasma (80000
C), phần lớn các nguyên tử trong mẫu phân tích bị ion hóa tạo thành các
ion dương có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị
phân giải để phân chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối
và detector thích hợp ta thu được phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần phân
tích trong mẫu. Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma có thể được tóm tắt theo 4 mức
sau: Dung môi bay hơi → hóa hơi mẫu → Nguyên tử hóa mẫu → Ion hóa mẫu
Các quá trình xảy ra trong nguồn plasma cặp cảm ứng (ICP):
- Hóa hơi mẫu, nguyên tử hóa các phân tử, ion hóa các nguyên tử, sự phân
giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS
Hóa hơi: MnXm(r) → MnXm(k)
Phân li: MnXm(k) → nM(k) + mX(k)
Ion hóa: M(k)
0
+ Enhiệt → M(k)
+
Như vậy, phổ ICP-MS của nguyên tử chỉ xuất hiện khi các nguyên tử ở trạng
thái hơi và khi nguyên tử bị ion hóa trong nguồn năng lượng cao tần cảm ứng (ICP)
thành các ion mang điện tích +1. Các mẫu phân tích hoặc ở trạng thái rắn của các
kim loại, hợp kim, hoặc tồn tại ở trạng thái các hợp chất như oxit, muối, khoáng
chất, quặng, đất, đá ... Vì thế muốn thực hiện phép đo phổ ICP-MS phải tiến hành
các bước sau đây:
- Chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch đồng thể;
- Dẫn dung dịch vào buồng tạo thể sol khí;
- Dẫn sol khí mẫu lên ngọn lửa ICP (Plasma Torch);
- Trong plasma sẽ xảy ra quá trình hóa hơi, nguyên tử hóa và ion hóa;
- Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ
thống phân giải phổ khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi
lại phổ;

19
- Đánh giá định tính và định lượng phổ thu được;
Những ưu điểm nổi bật của phương pháp ICP-MS là:
- Phổ đơn giản, dễ hiểu, dễ giải và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau;
- Thông tin về độ giàu đồng vị là thuộc tính của phương pháp;
- Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao, nó cho
phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li – U và có thể xác định đồng thời chúng với độ
nhạy và độ chọn lọc rất cao (giới hạn phát hiện từ ppb-ppt đối với tất cả các nguyên tố).
- Khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần phải dùng mẫu
chuẩn mà vẫn đạt độ chính xác cao; có thể phân tích các đồng vị và tỷ lệ của chúng;
- Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn
định, nên phép đo ICP - MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ;
- Phổ ICP - MS ít vạch hơn phổ ICP - AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh
hưởng thành phần nền hầu như ít xuất hiện, nếu có thì cũng rất nhỏ, dễ loại trừ;
- Vùng tuyến tính trong phép đo ICP - MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân
tích khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do
không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác.
Hệ trang bị của phép đo ICP-MS:
Hình 1.1. Các bộ phận chính của máy ICP - MS
1) Bộ tạo sol khí; 2) Plasma; 3) Hệ thấu kính; 4) Detector; 5) Thấu kính ion;
6) Bộ phân giải khối; 7) Van ngăn cách giữa vùng chân không cao của phổ kế và
vùng ion.

20
Trong đó:
1) Bộ dẫn dung dịch mẫu và tạo sol khí (Sample Introduction and Nebulizer
System); Sau khi dẫn mẫu phân tích vào buồng tạo sol khí bằng bơm nhu động
(peristalic pump), người ta có thể thực hiện tạo sol khí mẫu theo hai nguyên tắc:
- Kiểu mao dẫn áp suất thấp(hình 1.2);
- Kiểu siêu âm.
Hình 1.2. Bộ tạo sol khí
2) Bộ tạo plasma: Phần cơ bản của bộ tạo plasma bao gồm: Máy phát RF, hệ
ICP - Torch,vòng cảm ứng và hệ cấp khí.
Mẫu được đưa vào ngọn lửa plasma ICP dưới dạng sol khí bằng cách hút
mẫu lỏng hoặc rắn hòa tan vào ống phun hoặc sử dụng laser để chuyển trực tiếp
mẫu rắn thành dạng sol khí.Khi mẫu dưới dạng sol khí được đưa vào ngọn lửa ICP,
mẫu sẽ bị đề solvat và các nguyên tố trong sol khí sẽ được chuyển thành các nguyên
tử khí rồi được ion hóa tại phần cuối của ngọn lửa plasma.
3) Hệ phân giải phổ khối: Bộ phân giải khối được đặt giữa các thấu kính ion,
detector và luôn luôn được duy trì chân không xấp xỉ 10-6
Torr bằng bơm Turbo
phân tử thứ cấp, có 4 nguyên lý khác nhau để chế tạo hệ thống phân giải phổ theo số
khối đó là: kiểu cung nam châm từ; kiểu hệ lọc khối trường tứ cực; kiểu đo thời
gian bay; kiểu hệ cộng hưởng Cyclotron.
4) Detector ion: Detector là bộ phận biến dòng ion thành tín hiệu điện, cũng
như bộ phận giải khối, detector được nghiên cứu phát triển không ngừng nhằm nâng
cao độ nhạy và tốc độ ...vv. Cho đến nay có một số loại detector được sử dụng để
phát hiện ion như sau:

21
- Detector cốc Faraday. (Faraday Cup)
- Detector nhân electron EMD hoặc DEMD (Electron Multiplier and Channel
Electron Multiplier Detector).
- Detector bản mỏng vi kênh (Microchannel Plate).
- Daly Detector (Scintillation Counter or Photomultiplier).
Trong phương pháp ICP - MS thường người ta định lượng bằng phương
pháp đường chuẩn hoặc thêm chuẩn. Trong một số trường hợp, để giảm ảnh hưởng
của môi trường (matrix) mẫu, người ta thêm vào chất nội chuẩn như Au, Sc,
...Phương pháp ICP - MS có khả năng phân tích các ion kim loại lượng vết có nồng
độ dưới 1 µg/L [34].
1.3.3.Phương pháp phân tích điện hóa - Phương pháp von-ampe hòa tan anot[60]
Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) là một trong những phương
pháp phân tích điện hóa đạt được giới hạn phát hiện (LOD) rất thấp (cỡ ppb) và
do vậy, rất thích hợp cho phân tích lượng vết và siêu vết các Me. Phương pháp
ASV với các loại điện cực làm việc khác nhau đã được dùng khá phổ biến trên
thế giới để xác định riêng hoặc đồng thời lượng vết các Me trong các đối tượng
sinh hoá, môi trường, thực phẩm… Phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi
phân (DP-ASV) với điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hoặc điện cực màng
thủy ngân MFE đã được thừa nhận là phương pháp chuẩn để phân tích đồng thời
các kim loại trong các mẫu môi trường, thuận lợi nhất là phân tích các kim loại
dễ tan trong thủy ngân tạo hỗn hống như: Cd, Pb, Cu, Zn, ... trong đó có mẫu
trầm tích.
Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan anot:
Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) gồm hai
giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan kim loại cần phân tích. Phương
pháp này sử dụng tế bào điện hoá (hay bình điện phân) gồm 3 điện cực: điện cực
làm việc (HMDE); điện cực so sánh (RE - Reference Electrode), thường dùng điện
cực bạc - bạc clorua bão hoà (Ag/AgCl/KClbh) và điện cực phụ trợ (CE - Counter
Electrode hoặc AE - Auxiliary Electrode), thường là điện cực Pt.
*Giai đoạn làm giàu: Kim loại cần phân tích (MeII
) trong dung dịch được

22
làm giàu bằng cách điện phân để tập trung Me lên bề mặt điện cực HMDE ở một
thế và thời gian xác định. Trong giai đoạn này xảy ra phản ứng điện hoá:
Men+
+ ne Me/HMDE
(hoặcMeLx
±
+ ne Me/HMDE + xL ; L là phối tử tạo phức)
Trong quá trình làm giàu (hay trong quá trình điện phân) dung dịch được
khuấy trộn đều bằng cách dùng khuấy từ (khi dùng điện cực HMDE) hoặc cho điện
cực quay (khi dùng điện cực MFE). Cuối giai đoạn này, thế trên điện cực làm việc
vẫn giữ nguyên nhưng ngừng khuấy dung dịch trong khoảng thời gian 15 - 30 s để
kim loại phân bố ổn định trên bề mặt điện cực.
*Giai đoạn hòa tan: Giai đoạn tiếp theo là hòa tan Me khỏi bề mặt điện cực
HMDE bằng cách quét thế tuyến tính theo chiều anot (quét dương dần) và đồng thời
ghi tín hiệu hòa tan bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó. Trong giai đoạn này,
thường không khuấy dung dịch. Các kỹ thuật von-ampe thường dùng để ghi tín hiệu
hòa tan là: von-ampe xung vi phân (DP), von-ampe sóng vuông (SqW).…
Ở giai đoạn này, trong dung dịch xảy ra phản ứng điện hoá:
Me/HMDE  ne Men+
(hoặc Me/HMDE  ne + xL-
MeLx
±
; L là phối tử tạo phức)
Đường von-ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Trong điều kiện thí
nghiệm xác định, thế đỉnh (Ep) đặc trưng cho bản chất điện hóa của kim loại cần
phân tích và do đó, dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Ip tỉ lệ thuận với nồng độ
MeII
trong dung dịch phân tích (C) theo phương trình: Ip kC; trong đó k là hệ số tỉ
lệ. Áp dụng phương trình đó, người ta thường định lượng các Me theo phương pháp
thêm chuẩn.
Với nguyên tắc trên, phương pháp ASV có thể xác định đồng thời nhiều ion
kim loại trong cùng một dung dịch phân tích. Trong trường hợp đó, đường von-
ampe hòa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế đỉnh khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh tỉ
lệ với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch phân tích.
Trong phương pháp ASV, để ghi đường von-ampe hòa tan, người ta thường
dùng kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DP) hoặc von-ampe sóng vuông (SQW)....
Một cách tương tự, lúc này phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan anot xung vi
Q uá trình catot
    
Q uá trình catot
    
Q uá trình anot
    
Q uá trình anot
    

23
phân (Diferential pulse Anodic Stripping Voltammetry: DP-ASV) hoặc von-ampe
hoà tan anot sóng vuông (Square-Wave Stripping Voltammetry: SQW-ASV).
Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DP) được dùng phổ biến nhất để ghi
đường von-ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau
khoảng từ 10 đến 100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng từ 30 đến 100 ms
được đặt chồng lên mỗi bước thế (Hình 1.3).
(a) (b)
Hình 1.3.Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe hoà tan trong
phương pháp DP – ASV (b)
Trong đó: - Uampl (mV): biên độ xung; - Ustep (mV): bước thế;
- tpulse (ms): bề rộng xung; - Ustart (mV): thế đầu;
- tstep (s): thời gian mỗi bước thế; - Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan;
- tmeas (ms): thời gian đo dòng; - Up (mV): thế đỉnh hòa tan.
Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2).
khoảng thời gian đo dòng thông thường là từ 10 đến 30 ms. Dòng thu được là hiệu
của hai giá trị dòng đó (I = I1  I2) và I được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm
việc (U).
1.4.Giới thiệu về vùng cửa sông Tiền và nghêu Meretrix lyrata
Sông Tiền hay Tiền Giang là nhánh hạ lưu bên trái (tả ngạn) của sông Mê
Kông, chảy từ đất Campuchia vào đồng bằng miền Nam Việt Nam, qua các tỉnh An
Giang, Đồng Tháp, Tiền Giang, Vĩnh Long, Trà Vinh và Bến Tre, rồi đổ ra biển Đông.
Sông Tiền chảy theo hướng Tây Bắc – Đông Nam, tới tỉnh Vĩnh Long nó
được tách làm 3 nhánh lớn: nhánh Hàm Luông (tức sông Hàm Luông), Cổ Chiên
U I = I2 – I1
Ip
I
UUp
U.ampl
Ustep
tpulse tstep
Ustart
t
tmeas
1
(I1)
tmeas
2
(I2)
tmeas
1
(I1)
tmeas
2
(I2)

24
(tức sông Cổ Chiên) chảy qua địa phận của tỉnh Bến Tre và đổ ra biển; nhánh Mỹ
Tho (tức sông Mỹ Tho) chảy qua địa phận tỉnh Tiền Giang và đổ ra biển qua ba cửa:
cửa Tiểu, cửa Đại và cửa Ba Lai.Các vùng cửa sông này rất thuận lợi cho nuôi trồng
và đánh bắt thủy hải sản. Thủy sản nước lợ gồm con giống và con non sinh sản và di
chuyển vào sâu trong bờ, trữ lượng hàng năm ước tính về tôm, cua,cá, sò, nghêu... tại
các vùng cửa sông là 156.000 tấn. Tiềm năng hải sản khá dồi dào với trữ lượng hàng
năm về sinh vật nổi lên đến 12.000 triệu tấn thực vật phiêu sinh; 5,96 triệu tấn động
vật phiêu sinh, 4,7 triệu tấn sinh vật đáy và hơn 1 triệu tấn cá[72].
Với 32km bờ biển[72], tỉnh Tiền Giang có nhiều điều kiện thuận lợi để phát
triển kinh tế biển, trong đó huyện Gò Công Đông là huyện có nhiều tiềm năng và
lợi thế lớn, tình hình kinh tế xã hội vùng biển của huyện trong thời gian qua đã có
bước phát triển, vừa đóng góp đáng kể trong việc phát triển kinh tế xã hội chung
của tỉnh, vừa kết hợp chặt chẽ với bảo vệ môi trường sinh thái.Là xã ven biển của
tỉnh Tiền Giang,xã Tân Thành (huyện Gò Công Đông) được thiên nhiên ưu đãi về
nhiều mặt: cảnh trí hữu tình, có tiềm năng lớn về phát triển du lịch sinh thái và nuôi
trồng thủy sản xuất khẩu, có nhiều sản vật nổi tiếng trên thị trường trong ngoài
nước. Ngư nghiệp thực sự là một thế mạnh quan trọng được địa phương hết sức
quan tâm, tạo mọi điều kiện để phát triển, giải quyết bài toán công ăn việc làm và
thu nhập cho người dân nông thôn.Nổi bật là nghề nuôi nghêu phục vụ xuất khẩu và
tiêu thụ nội địa – một nghề truyền thống gắn bó nhiều năm nay với bà con miệt biển
xã Tân Thành[73].
Xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền Giang nằm ở ven vàm Cửa
Tiểu, có nhiều cồn bãi hội đủ những điều kiện cần thiết để con nghêu nói riêng và các
loài nhuyễn thể hai mãnh võ khác như sò huyết sinh sôi...Nghêu Tân Thành, dưa hấu
Đèn Đỏ ...là những sản vật được biết đến nhiều nhất và là nguồn lợi kinh tế quan trọng
của miền biển Tân Thành. Tân Thành cũng là một trong những nơi đầu sóng ngọn gió
của tỉnh Tiền Giang, bị tác động mạnh mẽ của thiên tai, mưa bão, biến đổi khí hậu đưa
đến xâm thực đê, rừng phòng hộ và xâm nhập mặn hàng năm.Vùng cửa sông nói
chung, vùng cửa sông Tiền nói riêng là nơi tiếp nhận các chất ô nhiễm từ các hoạt động
tự nhiên và nhân tạo do các kim loại độc, trong đó có các kim loại độc như Cu, Zn, Pb,

25
Cd… dễ bị keo tụ và lắng đọng ở vùng này. Chúng có thể tồn tại trong nước, trầm tích,
và tích lũy trong sinh vật, đặc biệt là ĐVHMV, thâm nhập vào chuỗi thức ăn, gây hại
đối với người và sinh vật. Do đó việc nghiên cứu đánh giá hàm lượng các kim loại độc
(Cd, As, Ni, Cr, Pb, Cu, Zn) trong môi trường bao quanh (nước, trầm tích) và trong
sinh vật nói chung,ĐVHMV nói riêng là cần thiết nhằm góp phần cung cấp thông tin
về sự tích lũy các kim loại độc trong môi trường bao quanh và trong ĐVHMV, phục vụ
công tác kiểm soát ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.
Nghêu Bến Tre (Meretrix lyrata)sinh trưởng tự nhiên và phát triển tốt trên bãi
cát ven bờ tại các vùng biển miền Nam và miền Bắc Việt Nam thuộc biển Đông - Thái
Bình Dương. Vùng nuôi nghêu Bến Tre ở miền Nam tập trung trải dài dọc bờ biển
thuộc Cần Giờ - TP. HCM, huyện Gò Công - tỉnh Tiền Giang, tỉnh Bến Tre, tỉnh Trà
Vinh với sản lượng bình quân 20.000 tấn/năm. Về đặc điểm sinh học, cơ thể nghêu
được bao bọc bởi hai mảnh vỏ bằng nhau, hình tam giác và được gắnvới nhau bằng bản
lề; ở mặt lưng đáy có dây cấu tạo bằng chất sừng đàn hồi dùng để mởvỏ.Màu sắc của
nghêu là màu trắng ngà chủ đạo, trên mặt vỏ có nhiều vòng sinh trưởngđồng tâm; xung
quanh mép mặt nguyệt có viền màu nâu nhạt, nên nghêu trắng dễ phân biệt với các loài
nghêu khác bằng mắt thường.Do có vòng sinh trưởng thay đổi và đánh dấu mức độ
sinh trưởng theo chu kỳ con nước, nên có thể xác định bằng mắt thường các vòng đời
sinh trưởng của nghêu từ giai đoạn thả giống đến giai đoạn thu hoạch.Bên trong vỏ,
phía dưới đỉnh vỏ là bản lề có mặt khớp. Mặt khớp có răng khớp lại với nhau rất khít,
răng của vỏ trái và vỏ phải khác nhau. Mặt khớp của vỏ trái có 4 mấu lồi và hố lõm, 3
trong 4 mầu lồi dính lại nhau ngay sát đỉnh vỏ có dạng ba chẽ. Mặt khớp của vỏ phải
khác so với vỏ trái, có ba mấu lồi và 4 hố lõm tương ứng với vỏ trái khi khớp lại với
nhau.Mặt trong của vỏ có màu trắng, có các vết in của cơ khép vỏ trước và sau, vết in
của cơ màng áo và vết in của cơ điều khiển ống hút thoát nước [48], [49].
Hình 1.4. Nghêu Meretrix lyrata[53]

26
Ở Việt Nam, nhiều loài ĐVHMV được nuôi trồng với quy mô lớn ở các vùng
cửa sông trong đó có vùng cửa sông Tiền.Vùng này là nơi sông Tiền – một nhánh
của sông Mê Kông – gặp biển. Trong nhiều năm qua, vùng cửa sông Tiền được xem
là một trong những vùng nuôi nghêu trọng điểm ở miền Nam, trong đó loài nghêu
Meretrix lyrata được nuôi với diện tích tương đối ổn định khoảng 2300 ha với năng
suất trung bình 20.000 tấn/năm để phục vụ cho tiêu thụ nội địa và xuất khẩu [52].Có
300 hộ dân tham gia nuôi nghêu dưới sự quản lý của Ban quản lý bãi nghêu và
UBND tỉnh Tiền Giang. Mùa gió nồm (gió Đông Nam, từ tháng 3 đến tháng 9 âm
lịch) là mùa thu hoạch nghêu chính vụ[54].
Ở vùng cửa sông Tiền, có cồn Ông Mão và cồn Ông Liễu - nơi có địa hình nhô
lên là bãi sinh sản của nghêu và sò huyết tự nhiên.
Từ trước đến nay, chưa có nghiên cứu nào về kim loại độc trong nước, trầm
tích và nghêu ở vùng cửa sông Tiền.

27
CHƢƠNG 2.NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nội dung nghiên cứu
Nội dung chính của đề tài là xác định hàm lượng các kim loại độc (Cd, As, Ni,
Cr, Pb, Cu, Zn) trong môi trường (nước, trầm tích) và ĐVHMV (nghêuMeretrix
lyrata) ở vùng cửa sông Tiền, thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông,tỉnh Tiền
Giang (gọi tắt là vùng cửa sông Tiền). Các nội dung nghiên cứu cụ thể như sau:
i) Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích các kim loại độc (qua độ đúng,
độ lặp lại, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, khoảng tuyến tính);
ii) Lấy mẫu và phân tích các thông số CLN cơ bản, các kim loại độc (Cd, As,
Ni, Cr, Pb, Cu, Zn) và Fe, Mn trong nước. Phân tích các kim loại độc trong trầm
tích và nghêu ở vùng khảo sát.
iii)Đánh giá hàm lượng các kim loại trong nước, trầm tích và nghêu ở vùng
khảo sát.
iv) Đánh giá mức tích lũy kim loại độc trong nghêu ở vùng khảo sát.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phạm vi nghiên cứu
Vùng nghiên cứu (vùng cửa sông Tiền) có diện tích 2300 ha, thuộc địa bàn xã
Tân Thành, huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền Giang, nam Việt Nam. Huyện Gò
Công Đông có 143.418 người (chiếm 8,4% dân số toàn tỉnh) (số liệu năm 2015),
trong đó có 300 hộ dân (khoảng 1400 người) sinh sống nhờ nuôi nghêu. Nghêu
được nuôi trong khoảng 6 – 10 tháng, rồi thu hoạch và được tiêu thụ cho địa
phương và nhiều tỉnh thành lận cận. Vùng cửa sông Tiền là vùng có chế độ bán nhật
triều với biên độ triều khoảng 2,9 – 3,4 m. Vùng này tiếp nhận nước từ biển và sông
Tiền – dòng sông vừa là nguồn cấp nước cho nhiều hoạt động ở các tỉnh Đồng
Tháp, Vĩnh Long, Tiền Giang, nhưng cũng là nơi tiếp nhận nhiều chất ô nhiễm
(trong đó có các kim loại độc) từ các hoạt động công nghiệp như: sản xuất linh kiện
kim loại – điện – điện tử, sản xuất bao bì, dệt – nhuộm tại Tiền Giang; luyện thép,
hóa mỹ phẩm, sản xuất giày – da, bao bì tại Vĩnh Long; sản xuất bao bì tại Đồng
Tháp, phát triển đô thị và canh tác 2 bên bờ sông. Các kim loại độc có thể lắng đọng
trong trầm tích vùng cửa sông Tiền và tích lũy sinh học trong nghêu, tác động đến

28
sức khỏe người tiêu thụ. Vùng nghiên cứu được chia thành 7 mặt cắt ngang để lấy
mẫu, trong đó, mặt cắt 1 (cồn Ông Mão) và 4 (cồn Vạn Liễu) có địa hình cao hơn so
với các mặt cắt còn lại.
Vị trí và thông tin cụ thể của các điểm lấy mẫu ở vùng nghiên cứu được trình
bày trong bảng 2.1 và Hình 2.1, 2.2.
Bảng 2.1. Vị trí và ký hiệu của các điểm lấy mẫu
Mặt cắt Ký hiệu mẫu
Tọa độ WGS-84
Ghi chú
Vĩ tuyến Bắc;
Kinh tuyến Đông
S1
S1-1
10°15'46,8"N-
106°46'34,9"E
Các mặt cắt S2, S3, S5, S6,
S7 có địa hình thấp hơn và
trầm tích ít cát hơn so với
mặt cắt S1, S4
S1-2
10°15'28,6"N-
106°47'08,5"E
S2
S2-1
10°16'03,8"N-
106°46'48,4"E
S2-2
10°15'46,1"N-
106°47'24,6"E
S3
S3-1
10°16'27,1"N-
106°47'10,9"E
S3-2
10°16'07,8"N-
106°47'41,7"E
S4
S4-1
10°16'40,2"N-
106°47'20,9"E
S4-2
10°16'22,0"N-
106°47'51,0"E
S5
S5-1
10°17'00,1"N-
106°47'34,3"E
S5-2
10°16'36,9"N-
106°48'06,5"E
S6
S6-1
10°15'26,9"N-
106°46'42,3"E
S6-2
10°15'22,8"N-
106°46'51,0"E
S7
S7-1
10°16'08,5"N-
106°47'12,7"E
S7-2
10°16'05,4"N-
106°47'25,3"E

29
Hình 2.1. Vùng cửa sông Tiền Hình 2.2.Cácđiểm lấy mẫu
2.2.2. Chuẩn bị mẫu cho phân tích
2.2.2.1. Thời gian lấy mẫu
Lấy mẫu trong 3 đợt: Đợt 1 tháng 6/2015; Đợt 2 tháng 8/2015; Đợt 3 tháng
11/2015.
2.2.2.2. Quy cách lấy mẫu và bảo quản
i) Mẫu nước
Tiến hành lấy 7 mẫu ở 7 mặt cắt (S1 - S7) tại vùng khảo sát; mỗi mẫu là tổ
hợp từ 2 mẫu lấy ở 2 vị trí cách nhau 1 km thuộc một mặt cắt (tổ hợp 1:1 về thể tích);
tọa độ và thông tin cụ thể của các vị trí lấy mẫu được trình bày trong bảng 2.1. Tại
mỗi vị trí, lấy mẫu ở độ sâu 50 cm; kỹ thuật lấy mẫu và bảo quản mẫu được thực hiện
theo quy định của TCVN 6663 - 1:2011 và TCVN 6663 - 3:2008 [66], [67].
Mẫu được chia thành hai phần: một phần (khoảng 2 lít) được bảo quản lạnh
(40
C) để phân tích các thông số chất lượng nước cơ bản, được đựng trong chai nhựa
polyetilen (PE), mang về phòng thí nghiệm và tiến hành phân tích ngay; một phần
mẫu (1 lít) được lọc qua màng lọc 0,45 - 0,60 µm, axit hóa bằng HNO3 (1 ml HNO3
đặc/1 lít mẫu; pH  2) để phân tích các kim loại độc và Fe, Mn.
ii) Mẫu trầm tích:Tiến hành lấy mẫu trầm tích theo 7 mặt cắt ngang (S1 –
S7) trong 3 đợt: tháng 6 (thuộc cuối mùa khô; mùa khô ở tỉnh Tiền Giang là từ
tháng 01 đến cuối tháng 6), tháng 9 và 12 năm 2015 (thuộc mùa mưa; mùa mưa ở

30
tỉnh Tiền Giang là từ tháng 7 đến tháng 12 hàng năm). Tại mỗi mặt cắt, lấy mẫu
trầm tích (bằng dụng cụ tự tạo) ở 2 vị trí lựa chọn, cách nhau khoảng 1 km. Lấy
mẫu ở độ sâu 0 – 5 cm (độ sâu nghêu thường sống). Tại mỗi vị trí, mẫu thu được
(khoảng 0,5 – 1 kg) là mẫu tổ hợp (1 : 1 : 1) từ 3 điểm cách nhau 1 m. Các vị trí lấy
mẫu được nêu ở bảng 2.1 và hình 2.1, 2.2.Kỹ thuật lấy mẫu và bảo quản mẫu được
thực hiện theo hướng dẫn của ISO 5667-13:1997 và ISO 5667-15:1999. Mẫu trầm
tích được rây ướt qua rây 2 mm, rồi lấy khoảng 200 g (lấy theo cách chia 4), đem
sấy khô ở nhiệt độ 60o
C đến khối lượng không đổi; đồng nhất hóa mẫu bằng cách
nghiền trên máy nghiền bi MM-400 (Retsch) sử dụng bi làm bằng hợp kim tungsten
carbide, rồi qua rây nylon kích thước lỗ 63 μm (Cisa Cedaceria Industrial – Tây Ban
Nha). Bảo quản mẫu trong chai sạch có dán nhãn cho đến khi phân tích.
iii) Mẫu nghêu:Thức ăn của nghêu ở vùng nuôi là tảo (algae) [30], mảnh vụn
trong trầm tích [5]. Lấy các cá thể nghêu đến tuổi thu hoạch (có khối lượng trung
bình khoảng 40 – 60 cá thể/kg, đã nuôi được 8 – 10 tháng) ở 7 mặt cắt ngang như đề
cập ở trên. Tại mỗi mặt cắt ngang, lấy mẫu nghêu ở 2 vị trí gần vị trí lấy mẫu trầm
tích, mỗi vị trí 20 – 25 cá thể, rồi tổ hợp thành một mẫu (40 – 50 cá thể). Mẫu nghêu
được đựng trong bao nilon sạch và đem về phòng thí nghiệm. Rửa sạch mẫu nghêu
bằng nước sạch; tách vỏ và lấy phần thịt bằng dao titan sạch, rồi rửa phần thịt 3 lần
bằng nước sạch, đem sấy khô ở nhiệt độ 600
C đến khối lượng không đổi; đồng nhất
hóa mẫu trên máy nghiền bi MM-400 (Retsch) sử dụng bi làm bằng hợp kim
tungsten carbide; bảo quản mẫu trong bao PE sạch, ở nhiệt độ -200
C cho đến khi
phân tích.

31
2.2.3. Phương pháp phân tích
Các phương pháp phân tích được nêu ở bảng 2.2
Bảng 2.2. Các phương pháp phân tích
STT Thông số Phương pháp/ thiết bị Mô tả
Mẫu nước
1 pH Đo thế/U10, Horiba Japan Đo thế dùng điện cực thủy tinh
2 TDS (mg/L)
Đo độ dẫn (EC)/ U10, Horiba
Japan
Dựa vào tương quan giữa EC và TDS,
đo EC suy ra TDS
3 TSS(mg/L)
Khối lượng/cân phân tích XB 220
A Specisa ( Thụy Sĩ )
Mẫu được lọc qua giấy lọc sợi thủy
tinh 0,45 µm đã biết trước khối lượng,
làm khô giấy lọc và cặn ở 103 –
1050
C, rồi cân. Hiệu số khối lượng
giấy lọc trước và sau khi lọc, sấy cho
biết giá trị TSS
4 COD (mg/L)
Đun hồi lưu – trắc quang /
Spetronic V630
Đun mẫu với hỗn hợp oxi hóa gồm
K2Cr2O7 và H2SO4 trong các cuvet có
nắp đậy ở nhiệt độ 1500
C trong 2 giờ.
Làm nguội, đem đo mật độ quang để
xác định K2Cr2O7 dư ở bước sóng 420
nm.
5 BOD5(mg/L) Ủ và đo DO / U10, Horiba Japan
Cho nước cần phân tích vào bình 300
ml, pha loãng bằng nước, đậy kín và ủ
ở 20 ± 10
C. Đo DO trước và sau khi ủ
5 ngày bằng máy đo DO.
6
N-NH4
(mg/L)
Phenat / Spectronic 630/
Amoni, hypoclorit và phenol phản ứng
với nhau tạo thành sản phẩm
indophenol màu xanh. Đo mật độ quang
của dung dịch ở bước sóng 640 nm.
7
Tổng
nitơ/TN
(mg/ L)
Phân hủy mẫu bằng pesunfat và
trắc quang/Spetronic V630
Mẫu được phân hủy bằng pesunfat
trong môi trường kiềm để chuyển tất
cả các dạng của nitơ (dạng vô cơ và
hữu cơ) có trong mẫu thành nitrat.
Tổng nitơ được xác định thông qua
việc xác định nitrat tạo thành trong
dung dịch bằng phương pháp natri
xalisilat (đo mật độ quang của dung
dịch màu vàng của hợp chất tạo thành
giữa nitrat và natri xalisilat ở bước
sóng 420 nm)
8
Tổng
photpho/TP
(mg/L)
Phân hủy mẫu bằng pesunfat và
trắc quang/Spetronic V630.
Mẫu được phân hủy bằng pesunfat
trong môi trường axit để chuyển tất cả
các dạng của photpho trong mẫu thành
octo photphat ( PO4
3-
). TP được xác
định thông qua việc xác định PO4
3-
tạo
thành trong dung dịch bằng phương
pháp trắc quang (đo ở dạng xanh

32
molipden).
9 -
17
Cd, As, Ni,
Cr, Pb, Cu,
Zn và Fe,
Mn (µg/L)
ICP-MS ( phổ khối Plasma )
Đốt mẫu ở nhiệt độ cao để tạo plasma
các kim loại, sau đó plasma các kim
loại được dẫn qua hệ thống phân tích
khối lượng, tại đây sẽ chọn ra mảnh
khối lượng đặc trưng đối với mỗi kim
loại để định lượng. Định lượng các
kim loại theo phương pháp đường
chuẩn.
Mẫu trầm tích
18
Tổng cacbon
hữu cơ/TOM
(mg/L)
Phương pháp chuẩn độ
Oxi hóa mùn (cacbon) trong mẫu bằng
K2Cr2O7 trong môi trường H2SO4.
Chuẩn độ Cr2O7
2-
bằng muối FeII
(TOM được xác định theo phương
pháp BS EN 13137:2001)
19-
27
Cd, As, Ni,
Cr, Pb, Cu,
Zn và Fe,
Mn (mg/kg
khô)
ICP - MS
Phân hủy mẫu, rồi phân tích theo
phương pháp phân hủy mẫu EPA 3052
và phương pháp phân tích EPA 6020B
do Cơ quan Bảo vệ Môi trường (EPA),
Mỹ đề xuất : Phân hủy mẫu trầm tích
(500 mg) bằng hỗn hợp 9 mL HNO3
65% và 3 mL HF 48% trong lò vi sóng
theo quy trình: (1) gia nhiệt đến 1800
C
trong 5,5 phút với công suất 1500 W;
(2) giữ ổn định tại nhiệt độ 1800
C
trong 15 phút; (3) làm nguội đến nhiệt
độ dưới 500
C. Lấy mẫu ra để nguội
đến nhiệt độ phòng, rồi lọc mẫu qua
màng lọc 0,45 m, định mức dịch lọc
và đem phân tích các kim loại theo
phương phápICP-MS.
Mẫu nghêu
28 -
36
Cd, As, Ni,
Cr, Pb, Cu,
Zn và Fe,
Mn (mg/kg
khô)
ICP - MS
Phân hủy mẫu, rồi phân tích theo
phương pháp EAM 4.7 do Cục quản lý
Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ đề
xuất: Phân hủy một lượng mẫu (300 –
400 mg) bằng hỗn hợp gồm 8 mL
HNO3 65%  1 mL H2O2 30% trong
lò vi sóng theo quy trình: (1) gia nhiệt
đến 2000
C trong 25 phút với công suất
1500 W; (2) giữ ổn định nhiệt độ
2000
C trong 15 phút; (3) làm nguội
đến nhiệt độ dưới 500
C. Phân tích các
KL trong dung dịch mẫu trên hệ thiết
bị ICP-MS. Hàm lượng kim loại trong
nghêu (M.lyrata) được tính theo khối
lượng khô và được phân tích lặp lại 3

33
lần (n  3) đối với mỗi mẫu.
Mẫu trắng được chuẩn bị từ nước sạch và được phân tích theo quy trình tương tự như phân
tích mẫu nước, trầm tích và mẫu nghêu.
2.2.4.Thiết bị và hóa chất
Lò vi sóng Multiwave 3000 (Anton Paar) đi kèm các bình bằng teflon được
dùng để phân hủy mẫu. Thiết bị đo nhanh U10 - Horiba, Japan được dùng để đo các
thông số pH, độ dẫn điện (EC), oxy hòa tan (DO), độ đục (TUR) của nước ngay tại
hiện trường. Hệ thống phân tích khối phổ plasma (ICP-MS) model 7700x (Agilent)
được dùng để phân tích kim loại độc trong các mẫu nước, trầm tích và nghêu
Meretrix lyrata.
Dung dịch chuẩn hỗn hợp CdII
, NiII
,CrVI
, AsV
,PbII
,CuII
, ZnII
(dạng muối nitrat)
hàm lượng 1000 ppm loại dùng cho phân tích ICP-MS (Accu Standard); Các hóa
chất HNO3 65%, HCl 36,5%, HClO4 70%, H2SO4 98%, HF 48%, H2O2 30%, đều là
loại tinh khiết phân tích (Merck), được dùng để phân hủy mẫu; nước sạch dùng để
pha chế hóa chất và tráng, rửa dụng cụ là nước cất 2 lần và được loại ion bằng cách
cho qua cột trao đổi ion (dùng thiết bị Easy Pure, Fisher Scientific).
2.2.5. Phương pháp đánh giá mức tích lũy kim loại độc trong nghêu Meretrix
lyrata
Ở đây tiến hành đánh giá mức tích lũy kim loại độc trong nghêu từ pha nước
qua Hệ số nồng độ sinh học (Biological Concentration Factor/BCF) [34].
Hệ số nồng độ sinh học =
𝐻à𝑚𝑙ượ𝑛𝑔𝑘𝑖𝑚𝑙𝑜 ạ𝑖𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 sinh 𝑣ậ𝑡
𝐻à𝑚𝑙ượ𝑛𝑔𝑘𝑖𝑚𝑙𝑜 ạ𝑖𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔𝑚 ô𝑖𝑡𝑟ườ𝑛𝑔𝑏𝑎𝑜𝑞𝑢𝑎𝑛 ℎ
(2.1)
Khi BCF càng cao, mức tích lũy kim loại từ pha nước trong sinh vật càng nhiều.
Đánh giá mức tích lũy kim loại độc trong nghêu từ pha trầm tích qua Hệ số
tích lũy sinh học – trầm tích (BSAF - Biota-Sediment Accumulation Factor) thể
hiện mức độ tích lũy kim loại độc từ trầm tích vào sinh vật và được tính theo công
thức sau [15],[16], [36].
M .lyrata
S e dim ent
C
B S A F
C

Trong đó, CM.lyrata là hàm lượng kim loại độc trong nghêu (mg/kg khô),CSediment
là hàm lượng kim loại độc trong trầm tích (mg/kg khô). Các kim loại độc được đánh
(2.2)

34
giá là có khả năng tích lũy sinh học khi giá trị BSAF lớn hơn 1 và khi BSAF càng lớn,
mức tích lũy kim loại độc từ trầm tích trong sinh vật càng cao [15].
Khi BSAF càng lớn hơn 1, kim loại từ trầm tích tích lũy càng nhiều trong
sinh vật.
2.2.6. Phương pháp kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích và phương
pháp xử lý số liệu
Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích nước qua độ lặp lại và độ đúng
khi phân tích mẫu thực tế.
Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích trầm tích và nghêu qua độ lặp
lại và độ đúng khi phân tích mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng chỉ (Certified
Reference Material/CRM) (hay mẫu chuẩn).
Xử lý số liệu bằng phương pháp thống kê, áp dụng công cụ Data Analysis
của phần mềm Microsoft Office - Excel 2010: Tính trung bình số học, độ lệch
chuẩn (S), độ lệch chuẩn tương đối (RSD), phân tích phương sai (ANOVA), hồi
quy tuyến tính…

35
CHƢƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kiểm soát chất lƣợng phƣơng pháp phân tích
3.1.1. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp
phân tích
Tiến hành xác định LOD của phương pháp theo quy tắc 3σ và áp dụng hồi
quy tuyến tính [13], [35].
Đường hồi quy tuyến tính được xây dựng trong khoảng hẹp của nồng độ kim
loại ở gần gốc toạ độ: 0,5 - 20 ppb;LOD = 3.Sy/b. Trong đó Sy là độ lệch chuẩn của
tín hiệu y trên đường hồi quy tuyến tính (hay đường chuẩn) y = a + bx, x là nồng độ
kim loại, b là độ dốc của phương trình đó; LOQ = (3 - 4).LOD. Các kết quả xác
định LOD và LOQ được nêu ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Đường chuẩn để xác định LOD của phương pháp ICP - MS
và kết quả LOD, LOQ(*)
STT
Kim
loại
Phương trình hồi quy tuyến tính
LOD, µg/L
(LOQ), µg/L
1 Ni y = 0,0005x + 0,0002; Sy = 0,00008
0,5
(0,15 - 0,20)
2 Cr y = 0,002x + 0,0003; Sy = 0,00008
0,12
(0,36 - 0,48)
3 As y = 0,0001x + 0,0000003; Sy = 0,000009
0,3
(0,9 - 1,2)
4 Pb y = 0,001x + 0,0002; Sy = 0,0001
0,3
(0,9 - 1,2)
5 Cu y = 0,001x + 0,0008; Sy = 0,0002
0,6
(1,8 - 2,4)
6 Zn y = 0,0002x + 0,0004; Sy = 0,00008
1,2
(3,6 - 4,8)
7 Fe y = 0,0009x + 0,003; Sy = 0,0005
1,6
(4,8 - 6,4)
8 Mn y = 0,0005x + 0,00008; Sy = 0,00002
0,1
(0,3 - 0,4)
(*)
y là tỉ số giữa tín hiệu đo của mẫu và tín hiệu đo của chất nội chuẩn (Au); x là nồng độ kim
loại (ppb)
3.1.2. Khoảng tuyến tính
Đối với tất cả các kim loại khảo sát, phương pháp ICP - MS đạt được khoảng
tuyến tính rộng, từ LOQ đến 5000 ppb với hệ số tương quan Pearson (R) ≥ 0,99.

36
3.1.3. Độ lặp lại và độ đúng của phương pháp phân tích
Để kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích (qua độ lặp lại và độ đúng),
tiến hành phân tích mẫu nước thực tế lấy từ vùng cửa sông Tiền (mỗi đợt chọn một
mẫu ngẫu nhiên). Đối với mẫu trầm tích và nghêu, kiểm soát chất lượng phương
pháp qua phân tích mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng chỉ (Certified Reference
Material - CRM) (thông tin về mẫu CRM được nêu ởbảng 3.3).
Kết quả kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích được nêu ở bảng 3.2 và
3.3dưới đây:
i) Phân tích các thông số cơ bản và các kim loại trong nước:
Đối với mẫu nước, tiến hành đánh giá độ lặp lại (qua độ lệch chuẩn tương đối
- RSD) và độ đúng (qua độ thu hồi - Rev) của phương pháp phân tích các thông số
N-NH4, N-NO3, P-PO4, và kim loại Cd, As, Ni, Cr, Pb, Cu, Zn và Fe, Mn (dạng hòa
tan của kim loại).
Kết quả ở bảng 3.2 cho thấy: Đối với tất cả các kim loại trong mẫu nước,
phương pháp phân tích đều có độ lặp lại tốt, do RSD thu được nhỏ hơn so với
½ RSD tính theo hàm Horwitz. Bên cạnh đó, phương pháp đạt được độ đúng tốt đối
với tất cả các kim loại, vì độ thu hồi (Rev = 80 - 102%) đều đạt yêu cầu. Người ta
cho rằng, khi phân tích những nồng độ chất khoảng 1, 10 ppb và 100 ppb, nếu đạt
được độ thu hồi tương ứng là 40 - 120%, 60 - 115% và 80 - 110% thì phương pháp
có độ đúng tốt [17].

37
Bảng 3.2.Kết quả kiểm soát chất lượng phương pháp phân tíchmột số thông số
cơ bản và các kim loại trong nước(a)
Thông
số
Mẫu S1 (đợt 1) Mẫu S3 (đợt 2) Mẫu S2 (đợt 3)
RSDH
(b)
(%)
xo
(µg/L)
x1
(µg/L)
x2
(µg/L)
Rev
(%)
x1
(µg/L)
x2
(µg/L)
Rev
(%)
x1
(µg/L)
x2
(µg/L)
Rev
(%)
N-NH4 100
92
(5)
190
(1)
97
80
(3)
178
(2)
98
85
(3)
185
(3)
100 15
N-NO3 100
79
(3)
177
(1)
97
61
(2)
159
(3)
98
68
(4)
166
(2)
96 15
P-PO4 200
221
(2)
413
2
96
142
(3)
335
(4)
95
178
(2)
373
(2)
96 11
As 10
4
(8)
14
(13)
102
3
(10)
12
(12)
90
3
(7)
12
(8)
81 15
Ni 10
7
(14)
17
(7)
94
6
(11)
15
(10)
89
7
(8)
16
(9)
86 15
Cr 10
9
(10)
18
(8)
98
6
(13)
15
(6)
82
8
(9)
17
(6)
90 15
Pb 10
4
(12)
13
(8)
83
3
(8)
12
(10)
80
3
(10)
12
(11)
82 15
Cu 10
5
(6)
14
(8)
84
4
(6)
14
(8)
96
4
(12)
13
(5)
82 15
Zn 50
24
(10)
70
(6)
83
19
(9)
66
(8)
82
21
(6)
70
(7)
95 15
Fe 500
618
(4)
1119
(4)
100
377
(6)
839
(2)
90
498
(1)
960
(4)
92 11
Mn 100
100
(6)
202
(3)
101
77
(9)
175
(5)
98
83
(5)
183
(6)
99 11
(a)
x1: Nồng độ chất trong mẫu; xo: Nồng độ chất chuẩn thêm vào mẫu; x2: Nồng độ chất xác định
được trong mẫu đã thêm chuẩn. Đối với x1 và x2, giá trị ghi trong ngoặc đơn ở mỗi ô trong bảng là
độ lệch chuẩn tương đối (RSD) với n = 3.
(b)
RSDH ở đây là ½ RSD tính theo hàm Horwitz [39]. Người ta cho rằng, trong nội bộ một phòng
thí nghiệm, khi phân tích nồng độ C bất kỳ, nếu đạt được RSD nhỏ hơn ½ RSD tính theo hàm
Horwitz là đạt yêu cầu [39].

38
ii) Phân tích các kim loại độc trong nghêu:
Tiến hành đánh giá độ lặp lại (qua RSD) và độ đúng của phương pháp ICP-
MS phân tích các kim loại độc (Cd, Ni, Cr, As, Pb, Cu và Zn) trong mẫu vật liệu so
sánh được cấp chứng chỉ (hay mẫu chuẩn) SRM – 2976 (mẫu thịt động vật thân mềm
hai mảnh vỏ được làm đông khô) của Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia
(National Institute of Standards and Technology/NIST, Mỹ) theo phương pháp nêu ở
mục 2.2.3. Kết quả cho thấy (bảng 3.3): Phương pháp phân tích đạt được độ lặp lại tốt
đối với các tất cả các kim loại; các giá trị RSD đối với tất cả các kim loại (khoảng 2,0 –
8,6%) đều nhỏ hơn ½ RSD tính được theo hàm Horwitz (10 – 25%) [3].
Mặt khác, phương pháp ICP-MS cũng đạt được độ đúng tốt, vì kết quả xác định
được nằm trong khoảng tin cậy 95% đối với mẫu chuẩn SRM – 2976 (bảng 3.3).
iii) Phân tích các kim loại độc trong trầm tích:
Tiến hành phân tích hàm lượng các kim loại độc trong mẫu vật liệu so sánh
được cấp chứng chỉ NIM-GBW07418 (mẫu đất của Trung tâm Phân tích Sắt, Thép
Quốc gia Trung Quốc/National Analysis Center for Iron and Steel, China theo
phương pháp nêu ở mục 2.2.3. Kết quả cho thấy (bảng 3.3): Phương pháp phân tích
đạt được độ lặp lại tốt đối với các tất cả các kim loại, các giá trị RSD đối với tất cả
các kim loại (khoảng 2,6 – 14,7%) đều nhỏ hơn ½ RSD tính được theo hàm Horwitz
(11 – 28%) [3]. Mặt khác, phương pháp ICP-MS cũng đạt được độ đúng tốt, vì kết
quả xác định được nằm trong khoảng tin cậy 95% đối với mẫu chuẩn NIM-
GBW07418 (bảng 3.3).
Bảng 3.3.Kết quả kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích các kim loại độc
trong trầm tích và nghêu
Kim
loại
SRM – 2976 (mẫu nghêu) NIM-GBW07418 (mẫu đất)
Hàm lương ghi trong
Chứng chỉ
 biên giới tin cậy 95%
(mg/kg khô)
Hàm lượng
xác định được
(mg/kg khô);
RSD% (n  3)
Hàm lương ghi trong
Chứng chỉ
 biên giới tin cậy 95%
(mg/kg khô)
Hàm lượng
xác định được
(mg/kg khô);
RSD% (n  3)
Cd 0,82 ± 0,16 0,83; 2,6% 0,26 ± 0,02 0,25; 14,7%
Ni  1,01; 4,5% 41 ± 2 42; 6,9%
Cr 0,50 ± 0,16 0,49; 8,6% 93 ± 5 98; 2,6%
As 13,3 ± 1,8 13,7; 4,5% 10 ± 1 9,9; 4,6%
Pb 1,19 ± 0,18 1,29; 5,2% 28 ± 4 30; 5,7%
Cu 4,02 ± 0,33 4,22; 6,1% 23 ± 2 24; 4,0%
Zn 137 ± 13 141; 2,8% 68 ± 7 71; 3,7%

39
3.2. Các thông số chất lƣợng nƣớc cơ bản và nồng độ các kim loại trong nƣớc ở
vùng cửa sông Tiền
3.2.1. Các thông số chất lượng nước cơ bản
Bảng 3.4. Kết quả phân tíchcác thông số chất lượng nước cơ bản
ở vùng cửa sông Tiền(*)
Thông số S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7
TB ± S
( N = 7)
QCVN(**)
pH 7,4 ± 0,2 7,4 ± 0,4 7,5 ± 0,2 7,5 ± 0,3 7,5 ± 0,3 7,4 ± 0,3 7,4 ± 0,2 7,4 ± 0,3 6,5 - 8,5
DO
(mg/L)
5,6 ± 0,3 5,3 ± 0,2 5,3 ± 0,2 5,5 ± 0,2 5,4 ± 0,4 5,4 ± 0,2 5,4 ± 0,2 5,4 ± 0,2 ≥ 5
TDS
(mg/L)
16563 ±
988
16020 ±
1464
14809 ±
1060
16720 ±
346
15395 ±
750
15248 ±
1500
15810 ±
729
15795 ± 977 -
TSS
(mg/L)
98 ± 16 96 ± 14 101 ± 13 96 ± 16 96 ± 13 97 ± 16 97 ± 11 97 ± 14 50
N-NH4
(mg/L)
0,089 ±
0,004
0,089 ±
0,003
0,085 ±
0,005
0,086
±0,001
0,083 ±
0,004
0,087 ±
0,004
0,091 ±
0,004
0,087 ± 0,004 0,1
N-NO3
(mg/L)
0,07 ±
0,002
0,07 ±
0,009
0,064 ±
0,005
0,071 ±
0,006
0,064 ±
0,003
0,067 ±
0,003
0,07 ±
0,003
0,068 ± 0,004 -
P-PO4
(mg/L)
0,18 ±
0,05
0,19 ±
0,04
0,17 ±
0,02
0,16 ±
0,03
0,17 ±
0,03
0,18 ± 0,03
0,19 ±
0,03
0,18 ± 0,03 0,2
COD
(mg/L)
8,7 ± 0,9 9,1 ± 0,9 9 ± 1 9 ± 1 9 ± 1 9 ± 0,9 9 ± 1 9 ± 1 -
BOD5
(mg/L)
5,7 ± 0,7 6 ± 2 5 ± 1 5 ± 1 5 ± 1 5 ± 2 6 ± 2 5,4 ± 1,4 -
Độ cứng
- CaCO3
(mg/L)
2657 ±
33
2649 ± 96
2621 ±
78
2659±61
2557 ±
90
2618 ± 83
2719 ±
125
2640 ± 81 -
(*)
Ở mỗi ô kết quả trong bảng, ghi kết quả phân tích của 3 đợt ở mỗi vị trí lấy mẫu: tb ± s là trung bình số học và độ lệch
chuẩn(n = 3); TB ± S: trung bình toàn bộ và độ lệch chuẩn ứng với N = 7 (7 mặt cắt lấy mẫu).
(**)
QCVN là QCVN 10 - MT : 2015/BTNMT là quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước biển ven bờ dùng cho
vùng nuôi trồng thủy sản và bảo tồn thủy sinh; “-”: không quy định.
Kết quả ở bảng 3.4 (các số liệu chi tiết được nêu ở phụ lục 1) cho thấy, các thông số
pH, DO, N - NH4 và P - PO4 đều thỏa mãn yêu cầu của QCVN 10 - MT :
2015/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước biển ven bờ cho
vùng nuôi trồng thủy sản, bảo tồn thủy sinh; tổng chất rắn lơ lửng (TSS = 97 ± 14
mg/L) không thỏa mãn yêu cầu (quy định TSS < 50 mg/L).Theo chúng tôi, hàm
lượng TSS trong nước sông Tiền (nước sông đổ vào vùng cửa sông Tiền) khá cao:
83 - 475 mg/L (H.T.Q.Diệu, 2016) [62] và do vậy đã đóng góp làm tăng TSS ở
vùng khảo sát.

40
3.2.2. Nồng độ kim loạitrong nước vùng cửa sông Tiền
Bảng 3.5. Nồng độkim loại (µg/L) trong nước vùng cửa sông Tiền (*)
Kim
loại
S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7
TB ± S
( N = 7)
QCVN(**)
Cd < 0,3(***)
5
As 5,6 ± 0,6 6 ± 2 6 ± 1 6,1 ± 0,9 5,8 ± 0,7 5,9 ± 1 7 ± 2 6,1 ± 1,2 20
Ni 12 ± 1 13 ± 2 13 ± 2 13 ± 2 13 ± 1 13 ± 2 13 ± 1 13 ± 2 -
Cr 15 ± 2 15 ± 2 15 ± 2 15 ± 2 14 ± 2 14 ± 2 14 ± 2 15 ± 2 100
Pb 5,7 ± 0,6 6 ± 1 5,7 ± 0,9 5,9 ± 0,9 5,9 ± 0,6 6 ± 1 6 ± 1 5,9 ± 0,9 50
Cu 10 ± 2 9 ± 1 9 ± 3 9 ± 2 10 ± 1 9 ± 2 9 ± 3 9 ± 2 200
Zn 42 ± 6 43 ± 5 42 ± 3 42 ± 2 41 ± 3 42 ± 4 44 ± 5 42 ± 4 500
Fe
1013
± 250
1014
± 193
949
± 216
1038
± 289
939
± 248
1032
± 251
1074
± 279
1008
± 247
500
Mn 168 ± 21 180 ± 17 173 ± 20 175 ± 19 169 ± 25 170 ± 19 160 ± 27 171 ± 21 500
(*)
Ở mỗi ô kết quả trong bảng, ghi kết quả phân tích của 3 đợt ở mỗi vị trí lấy mẫu: tb ± s là trung bình số học
và độ lệch chuẩn (n = 3); TB ± S: trung bình toàn bộ và độ lệch chuẩn (N = 7).
(**)
QCVN là QCVN 10 - MT : 2015/BTNMT là quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước biển ven bờ
dùng cho vùng nuôi trồng thủy sản và bảo tồn thủy sinh; “-”: không quy định.
(***)
Giá trị LOD đối với Cd.
Kết quả ở bảng 3.5 cho thấy, ngoại trừ sắt (Fe), nồng độ tất cả các kim loại
đều thỏa mãn yêu cầu theo QCVN 10 - MT: 2015/BTNMT quy định chất lượng
nước biển ven bờ cho vùng nuôi trồng thủy sản và bảo tồn thủy sinh. Hàm lượng
tổng sắt (Fe) tan khá cao: 939 - 1074 µg/L và trung bình là 1008 ± 247µg/L, có thể
là do đóng góp của nước sông Tiền (hàm lượng Fe trong nước sông Tiền dao động
trong khoảng 1600 - 31000 µg/L [62].Theo H.T.Q.Diệu (2016) có thể hàm lượng Fe
cao trong nước sông từ vùng thượng lưu (do sông bắt nguồn từ vùng địa chất chứa
nhiều Fe), kết hợp với sự phát thải Fe từ trầm tích sông là nguyên nhân chính làm
tăng hàm lượng Fe trong nước sông [62].
Xếp theo thứ tự tăng dần, nồng độ các kim loại trong nước (µg/L) như sau: Cd
(< 0,3) < Pb (5,9) < As (6,1) < Cu (9) < Ni (13) < Cr (15)< Zn (42) < Mn (171) < Fe
(1008).
Vấn đề đặt ra là nồng độ mỗi kim loại cũng như các thông số chất lượng nước
cơ bản ở 7 mặt cắt lấy mẫu có khác nhau không? Áp dụng phương pháp ANOVA 1
yếu tố cho các kết quả ở phụ lục 2thu được các kết quả ở bảng 3.6.

41
Bảng 3.6. Kết quả phân tích ANOVA 1 yếu tố (vị trí lấy mẫu/hay không gian) đối
với các kim loại và các thông sốchất lượng nước cơ bản trong nước ở vùng khảo sát
Thông
số
Nguồn phương sai
Tổng bình
phương
(SS)
Bậc tự
do (df)
Phương sai Ftính
F(p=0,05;
6, 14)
As
Giữa các vị trí 2,81 6 0,47 0,3 2,8
Sai số thí nghiệm 20,63 14 1,47
Tổng cộng 23,44 20
Ni
Giữa các vị trí 4,14 6 0,69 0,2 2,8
Cr
Giữa các vị trí 5,28 6 0,88 0,2 2,8
Pb
Giữa các vị trí 0,22 6 0,04 0,04 2,8
Cu
Giữa các vị trí 2,57 6 0,43 0,1 2,8
Zn
Giữa các vị trí 11,14 6 1,86 0,09 2,8
Fe
Giữa các vị trí 42246 6 7041 0,1 2,8
Sai số thí nghiệm 865724 14 61837
Tổng cộng 907971 20
Mn
Giữa các vị trí 672 6 112 0,2 2,8
Sai số thí nghiệm 6481,91 14 463
pH
Giữa các vị trí 0,04 6 0,0059 0,1 2,8
DO
Giữa các vị trí 0,24 6 0,04 0,6 2,8
TDS
Giữa các vị trí 8782480 6 1463747 1,3 2,8
Sai số thí nghiệm 15418143 14 1101296
Tổng cộng 24200623 20
TSS
Giữa các vị trí 56 6 9,3 0,05 2,8
Sai số thí nghiệm 2860 14 204,29
NH4
Giữa các vị trí 0,0001 6 2,41,10-5
1,9 2,8
Sai số thí nghiệm 0,0002 14 1,29,10-5
NO3
Giữa các vị trí 0,0002 6 2,93,10-5
1,3 2,8
Sai số thí nghiệm 0,0003 14 2,2,10-5

42
PO4
Giữa các vị trí 0,0015 6 0,0002 0,2 2,8
COD
Giữa các vị trí 1,45 6 0,24 0,2 2,8
BOD5
Giữa các vị trí 1,42 6 0,24 0,1 2,8
Độ cứng
- CaCO3
Giữa các vị trí 44171 6 7362 1,0 2,8
Kết quả phân tích ANOVA cho thấy: Nồng độ các kim loại và các thông số
chất lượng nước cơ bản ở các vị trí lấy mẫu đều như nhau với mức ý nghĩa thống kê
p > 0,05 (vì các giá trị Ftính = 0,04 - 1,9 < Ftới hạn, tức là F(0,05; 6, 14)= 2,8).
3.3.Hàm lƣợng kim loại trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền
Bảng 3.7.Hàm lượng kim loại (mg/kg khô) trong trầm tích vùng cửa sông Tiền (*)
Kim
loại
S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7
TB ± S
( N = 7)
QCVN(**)
Cd 0,08 ± 0,01 0,04 ± 0,01 0,04 ± 0,02 0,07 ± 0,01
0,039 ±
0,009
0,043 ±
0,006
0,05 ± 0,010,05 ± 0,01 4,2
As 29 ± 7 12,0 ± 0,3 12,3 ± 0,6 28 ± 6 11,9 ± 0,6 11,7 ± 0,4 11,3 ± 0,3 17 ± 2 271
Ni 29 ± 5 20± 1 19,3 ± 0,5 29 ± 4 19,6 ± 0,3 20,0 ± 0,5 20,1 ± 0,4 22 ± 2 -
Cr 52 ± 3 45 ± 1 44 ± 2 52 ± 4 45 ± 1 44 ± 1 43 ± 1 46 ± 2 -
Pb 19 ± 3 12,8 ± 0,5 13,0 ± 0,4 18 ± 3 12,2 ± 0,3 12,2 ± 0,1 12,6 ± 0,4 14 ± 1 -
Cu 5,6 ± 0,2 4,6 ± 0,4 4,3 ± 0,4 5,4 ± 0,1 4,3 ± 0,3 4,25 ± 0,05 4,60 ± 0,04 4,7 ± 0,2 160
Zn 82 ± 11 51 ± 1 50,1 ± 0,5 85 ± 8 50 ± 1 51 ± 1 50,3 ± 0,6 60 ± 3 41,6
Fe
34640
± 2673
23126
± 902
24097
± 1161
33011
± 2935
23961
± 744
22479
± 486
23750
± 346
26438
± 1321
108
Mn 1211 ± 177 650 ± 54 611 ± 47 1198 ± 179 647 ± 35 604 ± 31 610 ± 30 790 ± 79 112
(*)
Ở mỗi ô kết quả trong bảng, ghi kết quả phân tích của 3 đợt ở mỗi vị trí lấy mẫu: tb ± s là trung bình số học
và độ lệch chuẩn (n = 3); TB ± S: trung bình toàn bộ và độ lệch chuẩn (N = 7).
(**)
QCVN là QCVN 43 : 2012/BTNMT là quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về trầm tích dùng cho trầm tích nước
mặn, nước lợ; “-”: không quy định.
Hàm lượng tất cả các kim loại khảo sát đều thỏa mãn yêu cầu theo QCVN
43:2012/BTNMT quy định về chất lượng trầm tích nước mặn, nước lợ. Tuy vậy,
cần thấy rằng, kim loại trong trầm tích có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau và chỉ
những dạng dễ trao đổi (hay dạng di động) mới dễ tích lũy sinh học và gây độc [1].

43
Việc xác định tổng hàm lượng kim loại trong trầm tích chỉ cho thông tin tương
đối về khả năng tích lũy sinh học. Khi hàm lượng kim loại càng cao, trong trầm tích, nó
có khả năng tích lũy càng nhiều trong sinh vật. Theo thứ tự tăng dần, hàm lượng các
kim loại trong trầm tích (mg/kg khô) như sau: Cd(0,05) < Cu(4,7) < Pb(14) < As(17) <
Ni(22) < Cr(46) < Zn(60) < Mn(790) < Fe (26438). Thứ tự tăng dần hàm lượng kim
loại trong trầm tích gần tương tự như trong nước vùng khảo sát, trừ trường hợp đối với
Cu: Trong nước Cu > As và Pb, nhưng trong trầm tích As và Pb > Cu.
Áp dụng phương pháp ANOVA 1 yếu tố cho các số liệu ở phụ lục 3, cho thấy:
hàm lượng mỗi kim loại trong trầm tích ở các vị trí lấy mẫu đều khác nhau vớip < 0,05.
Bảng 3.8. Kết quả phân tích ANOVA 1 yếu tố (vị trí lấy mẫu/hay không gian) đối
với các thông số trong trầm tích ở các vị trí lấy mẫu khác nhau
Thông
số
(ppm)
Nguồn phương sai
Tổng bình
phương
(SS)
Bậc tự do
(df)
Phương sai
(MS)
Ftính F(p = 0,05)
Cd
Giữa các vị trí 0,0036 6 0,0006 4,1 2,8
As
Giữa các vị trí 1206 6 201 14,7 2,8
Ni
Giữa các vị trí 377 6 62,8 10,2 2,8
Cr
Giữa các vị trí 293 6 48,8 9,7 2,8
Pb
Giữa các vị trí 156 6 26 9,8 2,8
Cu
Giữa các vị trí 5,47 6 0,91 12,3 2,8
Zn
Giữa các vị trí 4736 6 789,33 30,3 2,8
Fe
Giữa các vị trí 4,68.108
6 77983567 28,9 2,8
Sai số thí nghiệm 37661704 14 2690122
Tổng cộng 5,06.108
20
Mn
Giữa các vị trí 1449444 6 241574 23,6 2,8

Đánh giá hàm lượng các kim loại độc trong nước, trầm tích và nghêu

Đánh giá hàm lượng các kim loại độc trong nước, trầm tích và nghêu

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Đánh giá hàm lượng các kim loại độc trong nước, trầm tích và nghêu

Similar to Đánh giá hàm lượng các kim loại độc trong nước, trầm tích và nghêu (20)

More from Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0936 885 877

More from Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0936 885 877 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Đánh giá hàm lượng các kim loại độc trong nước, trầm tích và nghêu