Download luận văn thạc sĩ ngành quang học với đề tài: Tính chất quang của hạt gốm từ chứa Mn trong dung môi hữu cơ, các bạn có thể tham khảo làm đề tài nghiên cứu

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Đinh Thị Lan
TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT GỐM TỪ CHỨA Mn TRONG DUNG
MÔI HỮU CƠ.
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60 44 11
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. PHÙNG QUỐC THANH
Đại học quốc gia Hà Nội
Hà Nội – 2011

2. LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới Thầy
giáo, TS. Phùng Quốc Thanh và PGS.TS. Hoàng Nam Nhật, những người đã trực
tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập
nghiên cứu và hoàn thành khoá luận này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất cả các thầy cô, tập thể cán bộ Bộ
môn Quang học lượng tử và bộ môn Vật lý chất rắn, cùng toàn thể các thầy cô
trong Khoa Vật lý đã tạo điều kiện và giúp đỡ em trong suốt thời gian làm khoá
luận.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới anh Lưu Mạnh Quỳnh và anh Sái
Công Doanh ở Trung tâm khoa học vật liệu. Các anh đã tận tình giúp đỡ, hướng
dẫn và cho em những lời khuyên hết sức quý báu.
Cuối cùng em xin cảm ơn toàn thể gia đình và bạn bè, những người đã
luôn ở bên cạnh động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và đặc biệt là
trong thời gian thực hiện luận văn này.
Hà Nội, ngày 6 tháng 1 năm 2012
Học viên cao học
Đinh Thị Lan

3. 1
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ....................................................................................... 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC HẠT NANO
TRONG DUNG DỊCH ................................................................................................. 8
1.1 Tổng quan về các vật liệu perovskite....................................................................... 8
1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite ABO3...................................................................... 8
1.1.2 Tổng quan về vật liệu CaMnO3 pha Fe...............................................................10
1.1.3 Tổng quan về vật liệu (CaPr)MnO3 pha Ru. .......................................................11
1.2 Tổng quan về các hạt nano trong dung dịch........................................................... 12
1.2.1 Giới thiệu chung về chất lỏng nano. ...................................................................12
1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước. ........................................................14
1.2.3 Một số ứng dụng của các hạt nano trong dung dịch............................................15
CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .............................................. 19
2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu.......................................................................... 19
2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn thông thường [18]............................................19
2.1.2 Phương pháp lắng đọng hóa học CSD[19].........................................................21
2.1.3 Phương pháp hoá siêu âm [18]. ........................................................................22
2.2 Quá trình chế tạo mẫu. .......................................................................................... 24
2.2.1 Hệ Ca(FeMn)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm..............................................24
2.2.2 Hệ (CaPr)(MnRu)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm........................................26
2.2.3 Hệ Hạt nano Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru khuếch tán trong dung dịch28
2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu.................................................................... 32
2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV_VI [21]...............................................................32
2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang[21]. ..................................................................33
Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22-Jobin-Yvon-Spex..............................................33
2.3.3 Đo phổ X-ray [21]. ............................................................................................34
2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [22]..................................................................36

4. 2
2.3.5 Phương pháp từ kế mẫu rung VSM [23]. ............................................................37
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 38
3.1 Cấu trúc tinh thể của các mẫu khối. ....................................................................... 38
3.2 Kết quả đo tính chất từ của các mẫu khối............................................................... 39
3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu dung dịch nano.............................................39
3.4 Kết quả đo hình thái hạt SEM...............................................................................43
3.5 Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu dung dịch nano..........................................46
3.6 Đo phát xạ huỳnh quang trong từ trường. .............................................................. 49
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .................................................... 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 56

5. 3
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Chương 1
Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lí tưởng.
Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+
trong tinh thể perovskite.
Hình 1.3: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I (a) và méo mạng Jahn-Teller kiểu II (b).
Hình 1.4: Giản đồ pha từ của CaxPr1-xMnO3.
Hình 1.5: Số công trình về chất lỏng nano xuất bản hàng năm trên tạp chí
Microfluidics and nanofluidics.
Hình 1.6: Hệ số dẫn nhiệt hiệu dụng của chất lỏng nano CuO (trên nền H2O) theo một
số tác giả .
Hình 1.7: Sự dập tắt ánh sáng tán xạ trong chất lỏng nano có nồng độ ferromagnetite
khác nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài.
Hình 1.8: Phát xạ coherent laser trên đơn tinh thể nano ZnO do các polariton phi
định xứ .
Chương 2
Hình 2.1: Sơ đồ tạo mẫu bằng phương pháp gốm.
Hình 2.1: Minh hoạ quá trình CSD.
Hình 2.3: Quá trình thay đổi kích thước bọt.
Hình 2.4a: Sơ đồ tạo hệ gốm caMnO3.
Hình 2.4b: Sơ đồ tạo mẫu CaFe0.01M0.99O3.
Hình 2.4c: Sơ đồ tạo hệ gốm (CaPr)(MnRu)O3.
Hình 2.5a: Sơ đồ tạo dung dịch trong suốt Ca(FeMn)O3, (CaPr)(MnRu)O3.
Hình 2.4b: Sơ đồ tạo dung môi hữu cơ.
Hình 2.5c: Sơ đồ tạo các mẫu dung dịch nano.
Hình 2.6: Hệ đo phổ hấp thụ UV-3101PC.
Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22-Jobin-Yvon-Spex.
Hình 2.8: Sơ đồ khối thiết bị VSM.

6. 4
Chương 3
Hình 3.1a: Phổ nhiễu xạ tia X của gốm CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo phương pháp
phản ứng pha rắn.
Hình 3.1b: Phổ nhiễu xạ tia X của gốm Ca0.85Pr0.15Mn1-yPryO3 tổng hợp theo
phương pháp phản ứng pha rắn.
Hình 3.2a: Đường cong từ nhiệt của các mẫu M1 và M2 tại từ trường ngoài 500G.
Hình 3.2b: Đường cong từ nhiệt của các mẫu L1 và L2 tại từ trường ngoài 500G.
Hình 3.3a: Phổ hấp thụ của các mẫu Ca(FeMn)O3.
Hình 3.3b: Phổ hấp thụ của các mẫu (CaPr)(MnPr)O3.
Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của ZnS nano, cách đính phân tử SPAN lên hạt nano
[20].
Hình 3.5: Hình ảnh SEM của các mẫu M22, M2, L25 và L2.
Hình 3.6a: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ cực đại
Hình 3.6b: Đồ thị sự dịch đỉnh phát xạ
Hình 3.7a: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu Ca(FeMn)O3.
Hình 3.7b: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu (CaPr)MnO3 pha Ru.
Hình 3.8a: Phổ phát xạ của mẫu M21 khi tăng từ trường.
Hình 3.8b: Phổ phát xạ của mẫu M21 khi giảm từ trường.
Hình 3.8c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường của mẫu M21
Hình 3.9a: Phổ phát xạ của mẫu M22 khi tăng từ trường.
Hình 3.9b: Phổ phát xạ của mẫu M22 khi giảm từ trường.
Hình 3.9c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường của mẫu M22
Hình 4a: Phổ phát xạ của mẫu L21 khi từ trường tăng.
Hình 4b: Sự phụ thuộc đỉnh phổ phát xạ khi từ trường tăng.
Hình 4c: Phổ phát xạ của mẫu L21 khi từ trường giảm.
Hình 4d: Sự phụ thuộc đỉnh phổ phát xạ khi từ trường giảm.

7. 5
Mở đầu
Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau nên perovskite có mặt trong
rất nhiều ứng dụng [3] và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Sự lý thú
trong tính chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật
liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Nhà vật lý người Ấn Độ C.N.R. Rao từng phát biểu
rằng perovskite là trái tim của vật lý chất rắn [13]. Với tính chất từ điện trở khổng
lồ, perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các cảm biến từ siêu
nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện... perovskite
rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử. Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp
phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học nên còn được sử dụng trong các
pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ, xúc tác
dehydro hóa.
Các perovskite được ứng dụng rộng rãi không chỉ bởi các tính chất đã nêu
trên mà còn vì vật liệu này dễ chế tạo và có thể chế tạo với lượng lớn, giá thành rẻ.
Bên cạnh đó bằng các phương pháp xử lí đặc biệt, vật liệu có tính ổn định cao,
không gây độc hại với cơ thể và rất thân thiện với môi trường. Xu hướng chế tạo vật
liệu gần đây là các vật liệu có cấu trúc nano, đặc biệt là cấu trúc nano một chiều vì
đặc tính và phạm vi ứng dụng rộng rãi của nó trong các thiết bị ở kích thước nano.
Đã có nhiều hội nghị quốc tế chuyên ngành về perovskite được tổ chức,
nhằm trao đổi các kết quả nghiên cứu của giới khoa học về các tính chất điện, từ và
nhiệt của các hệ perovskite [3]. Nhiều kết quả lý thú từ các phòng thí nghiệm trên
thế giới được công bố đã gây ra sự phát triển đột biến trong việc nghiên cứu loại vật
liệu này [11]. Các tính chất điện-quang-từ của các hệ này ở trạng thái rắn đã được
nghiên cứu kỹ và các kết quả đều được công bố trên các tạp chí quốc tế có hệ số ảnh
hưởng cao.Tuy nhiên tính chất của các chất lỏng nano từ các hệ này lại chưa được
đề cập đến, đặc biệt là các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy bản thân hiện tượng
phát xạ huỳnh quang trên các vật liệu trong trạng thái rắn là chưa hề quan sát được

8. 6
và người ta cũng không mong đợi sự phát xạ trên các vật liệu này, hơn nữa ở trạng
thái rắn chúng gần như hấp thụ hoàn toàn.
Một số hệ sắt từ trong trạng thái dung dịch đã cho thấy các tính chất rất đặc
biệt hàm chứa nhiều khả năng khai thác ứng dụng như hiện tượng tăng cường
cường độ hấp thụ của dung dịch hạt nano trong từ trường ngoài [3]. Khi đặt trong từ
trường ngoài dung dịch hạt nano Fe3O4 trong suốt trở nên tối dần và chuyển sang
trạng thái hấp thụ toàn phần tại một từ trưởng đủ lớn [4]. Trong những hệ chất rắn
sắt từ như trên, các biểu hiện quang học (hấp thụ, huỳnh quang, tán xạ, nhiễu xạ ...)
thường không được nghiên cứu, chưa quan sát thấy. Hiện nay có rất ít tài liệu về
tính chất quang của các hệ gốm từ, đặc biệt các nghiên cứu chỉ tập trung vào hiệu
ứng hấp thụ chứ chưa có nghiên cứu về hiện tượng huỳnh quang của dung dịch hạt
nano.
Tác giả luận văn này trong phạm vi khóa luận tốt nghiệp cử nhân năm 2009
đã nghiên cứu hiện tượng tăng cường cường độ huỳnh quang của dung dịch hạt
nano chứa ZnO và đã cho thấy khả năng tăng cường phát xạ hơn nhiều cấp của
dung dịch nano[5].
Do các dung dịch hạt nano đang được quan tâm vì nhiều ứng dụng khác nhau
trong công nghệ và y học ứng dụng nên trong luận văn này chúng tôi đặt vấn đề
nghiên cứu về tính chất quang của các chất lỏng nano được chế tạo từ các hệ gốm từ
mà cụ thể là thử nghiệm khảo sát trên hai hệ gốm perovskite gốc CaMnO3, nhưng
một hệ là pha tạp đơn sắt Ca(FeMn)O3 (tổ hợp sắt từ - phản sắt từ) và một hệ là pha
tạp kép ruthenium và praseodym (CaPr)(MnRu)O3 (chủ yếu là hệ sắt từ).
Trên cơ sở như vậy mà Luận văn của tôi có tiêu đề : ‘‘Tính chất quang của
hạt gốm từ chứa Mn trong dung môi hữu cơ’’, bao gồm các nội dung chính như
sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan về các hạt nano trong dung dịch và vật liệu perovskite.
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

9. 7
Kết luận
Danh mục các công trình nghiên cứu đã được công bố.
Tài liệu tham khảo
Như vậy luận văn đề cập đến một vấn đề chưa được nghiên cứu nhiều cả
trong nước và trên thế giới là tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang) của các dung
dịch nano chứa hạt gốm từ nền Mn. Trong trạng thái rắn các tính chất quang của các
hệ này thể hiện không đáng kể và trong dung dịch nano, ở nhiệt độ phòng, các dung
dịch này là trong suốt. Thông thường chúng có tính kháng khuẩn, có huỳnh quang
thay đổi từ yếu đến mạnh và rất mạnh. Chúng cũng thể hiện khả năng hấp thụ từ
yếu đến 100%. Đây là các đóng góp chính của luận văn.
Việc nghiên cứu các dung dịch nano có một số khó khăn đáng kể là công
nghệ chế tạo đòi hỏi phải sử dụng chất hoạt hóa bề mặt hợp lý và các công đoạn chế
tạo đòi hỏi rất nhiều thời gian, từ chế tạo chất rắn, dung dịch rắn, tách chiết dung
dịch nano ... Chúng tôi hy vọng đề tài mới đặt ra cho luận văn đã đạt được một số
kết quả mới có ý nghĩa lý luận và ứng dụng.

10. 8
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC HẠT
NANO TRONG DUNG DỊCH
1.1 Tổng quan về các vật liệu perovskite.
1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite
ABO3.
Vật liệu perovskite có công thức
hóa học chung là ABO3, trong đó A là
kim loại đất hiếm hoặc kiềm thổ và B là
kim loại chuyển tiếp. Các perovskite lý
tưởng có cấu trúc lập phương, thuộc
nhóm không gian Pm3m. Trong ô cơ sở,
các cation A2+
chiếm vị trí đỉnh (các
cation vị trí A, (xyz) = (1/2, 1/2, 1/2)) và
các cation B4+
ở tâm (các cation vị trí B,
(xyz) = (0,0,0)); các anion O2-
giữ vị trí
ở tâm các mặt của hình lập phương (tức
là ba vị trí (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) và
(1/2,1/2,0))[11].
Do cách sắp xếp như vậy, xung quanh mỗi cation A có 12 anion oxy phối vị
tạo thành đa diện AO12 với khoảng cách trung bình A-O vào cỡ 0.278nm. Đặc trưng
quan trọng trong cấu trúc lập phương của các perovskite đó là sự tồn tại khối bát
diện BO6 hình thành bởi một cation B và 6 anion oxy nội tiếp trong ô mạng cơ sở
(khoảng cách trung bình B-O cỡ 0.187nm). Cấu trúc perovskite lý tưởng có thể coi
như các bát diện BO6 sắp xếp cạnh nhau (Hình 1.1). Trong hệ trục O(xyz) gắn với
tâm B của bát diện, góc liên kết B-O-B bằng 180o
và độ dài liên kết B-O theo các
trục là bằng nhau. Từ cấu trúc lập phương lí tưởng này có thể thấy một số hệ quả
sau [3]:
Hình 1.1: Cấu trúc Perovskite lí tưởng

11. 9
a) Bán kính ion của A phải lớn hơn của B
b) Các ion A, B phải tồn tại trong một trạng thái oxy hóa, để duy trì một kích
thước ion nhất định. Nhìn chung thì hóa trị tại B thường lớn hơn tại A, và hóa trị tại
A thường ít thay đổi (2+).
c) Độ lớn tương tác sắt từ (super-exchange) Mn-O-Mn
 cos
2
2 d
 chủ yếu
phụ thuộc khoảng cách (do góc α(Mn-O-Mn) là 180o
).
d) Cấu trúc điện tử là không suy biến do ảnh hưởng của trường bát diện Oh,
do vậy dao động quang học (IR, Raman) chủ yếu là các dao động đẳng hướng, đối
xứng, với số lượng vạch được phép tối thiểu (1). Sự tách mức t2g và eg không xảy
ra trong cấu trúc lập phương.
Hình 1.2 cho thấy quỹ đạo của các điện tử lớp 3d của Mn được tách thành
hai mức năng lượng: Mức năng lượng cao eg suy biến bội 2 gồm các quỹ đạo dz2,
dx2-y2 và mức năng lượng thấp t2g suy biến bội 3 gồm các quỹ đạo dxy, dyz và dxz. Sự
suy biến quỹ đạo của các điện tử làm cho cấu trúc bát diện MnO6 bị biến dạng dẫn
eg
orbitals
t2g
orbitals
3z
x
zx
a, Trong năm quỹ đạo d có ba quỹ
đạo t2g và hai quỹ đạo eg
b, Các quỹ đạo d của các kim loại chuyển
tiếp gồm năm kiểu sắp xếp tương ứng.
Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+
trong tinh thể
perovskite.

12. 10
đến sự méo mạng tổng thể, để loại bỏ suy biến đó và làm giảm năng lượng của hệ.
Các méo mạng thường gặp trong cấu trúc perovskite gồm có méo mạng Jahn –
Teller và méo mạng kiểu GdFeO3 (hình 1.3).
1.1.2 Tổng quan về vật liệu CaMnO3 pha Fe.
Trong CaMnO3, các nguyên tố thường được pha tạp bao gồm đất hiếm (La,
Pr, Ru, Nd,…) hoặc kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, Cr… Có hai khả năng pha tạp
chính là pha tạp vị trí A (La, Pr, Ru,...) hoặc pha tạp vị trí B (Co, Ni, Fe,...).
Nguyên tố sắt có có điện tích hạt nhân, khối lượng nguyên tử và bán kính ion
rất gần với Mn. Sắt có hai số oxi hóa là Fe2+
và Fe3+
. Tuy nhiên trong thực tế vẫn
tồn tại một số ít các perovskite chứa ion Fe4+
. Cấu hình điện tử của Fe4+
là t2g
3
eg
1
,
khác xa với cấu hình của ion cùng hóa trị Mn4+
(t2g
3
) [6]. Sự thay thế của Fe cho Mn
trong CaMnO3 đã tạo ra các tính chất từ lý thú [6].
Hình 1.4a chỉ ra phổ hấp thụ của các mẫu gốm CaFexMn1-xO3 đo tại nhiệt độ
phòng. Từ phổ hấp thụ của các mẫu có thể quan sát thấy có 4 đỉnh hấp thụ tương
ứng năng lượng cỡ khoảng 6.7, 4.7, 2.5 eV. Riêng đối với các mẫu pha tạp, xuất
hiện thêm một đỉnh hấp thụ rõ nét tương ứng năng lượng khoảng 1.2 eV. Sự xuất
hiện đỉnh 1.2eV là điều rất đặc trưng cho sự pha tạp Fe, mặc dù sự pha tạp nhỏ
không thể làm thay đổi cấu trúc vùng quá nhiều. Ngay cả khi không pha tạp thì mật
độ trạng thái trên mức Fermi của CaMnO3 vẫn tồn tại đỉnh 1.2eV ứng với các điện
tử có spin thấp. Sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ quang học tại 1.2eV cho thấy quá
Hình 1.3: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I (a) và méo
mạng Jahn-Teller kiểu II (b)

13. 11
trình kích thích bắt đầu có sự tham gia của các điện tử có spin cao. Các điện tử này
chủ yếu bắt nguồn từ các ion Fe.
Các ước đoán độ rộng vùng cấm cũng chỉ ra khi nồng độ pha tạp tăng lên, độ
rộng vùng cấm có xu hướng giảm đi [7] , Ngoài ra còn thấy có sự dịch các đỉnh hấp
thụ về phía đỏ khi nồng độ pha tạp tăng lên. Điều này có thể được giải thích là do
khi nồng độ Fe tăng lên làm cho mật độ điện tử 3d trong tinh thể tăng lên. Sự dịch
chuyển đỏ có thể là dấu hiệu của quá trình các điện tử 3d này được bơm lên vùng
dẫn.
1.1.3 Tổng quan về vật liệu (CaPr)MnO3 pha Ru.
Hình 1.4b chỉ ra giản đồ pha từ tính có tính đối xứng của perovskite
CaxPr1-xMnO3. Hiệu ứng CMR xảy ra không những trong các mẫu có hàm lượng Ca
thấp và có trật tự sắt từ mà cả ở trong các mẫu có hàm lượng Ca cao (x~0.9) với trật
tự phản sắt từ. Đây là một điểm khá đặc biệt mà các perovskite khác không có.
Hình1.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của CaFexMn1-xO3 tại nhiệt độ phòng

14. 12
Trong vùng nồng độ 0.3 ≤ x≤ 0.9 vật liệu có hiệu ứng trật tự điện tích đặc trưng và
cấu trúc từ là phản sắt từ điện môi [8].
Khi pha tạp Pr vào vị trí A có tính chất nhiệt điện tốt nhất trong hệ CaxPr1-
xMnO3 và tiếp tục thay thế một nguyên tố đa hoá trị là Ruthenium vào vị trí Mn thì
đã làm thay đổi mạnh tính chất từ nhiệt của vật liệu.
Ruthenium trong mạng tinh thể có thể có hoá trị từ +3 đến +8 và bán kính
ion không sai khác ion Mn nhiều lắm (xung quanh 0,53 đến 0,56 A0
).Vì vậy
Ruthenium có thể dễ dàng thay thế Mn trong hốc bát diện BO6 và từ đó tỷ lệ
Mn2+
/Mn4+
sẽ thay đổi mạnh và đóng góp nhiều điện tử dẫn cho vật liệu, dẫn đến
điện trở suất sẽ giảm mạnh và tính chất điện và từ sẽ thay đổi theo.
1.2 Tổng quan về các hạt nano trong dung dịch.
1.2.1 Giới thiệu chung về chất lỏng nano.
Chất lỏng nano là hướng nghiên cứu mới trên thế giới trong những năm vừa
qua. Chất lỏng nano được hiểu là môi trường đồng nhất của các hạt nano phát tán
trong dung dịch. Người ta cũng đã phát hiện được chất lỏng nano bao gồm các hạt
nano kết tụ dạng lỏng mà không có dung môi [8]. Sự nở rộ các nghiên cứu trong
Hình 1.4b: Giản đồ pha từ của CaxPr1-xMnO3

15. 13
lĩnh vực này trong thời gian vừa qua bị chi phối mạnh bởi những hứa hẹn ứng dụng
rất đa dạng của chất lỏng nano trong công nghệ hiện đại.
Các chất lỏng nano có tính chất vật lý riêng của chúng, khác biệt với tính
chất của các hạt nano. Trước hết phải nói đến tính chất quang. Tương tác bề mặt
giữa hạt nano và dung môi làm xuất hiện các hiệu ứng liên quan đến plasmon bề
mặt, tương tác electron-dipol, dipol-dipol, sự thay đổi trạng thái phân cực, tensor
phân cực tinh tế, sự xuất hiện hay dập tắt các giam cầm phonon vv... Mặc dù các
hiệu ứng là những vấn đề được quan tâm và đôi khi được quan sát thấy chỉ bằng
mắt thường nhưng cho đến nay có rất ít nghiên cứu sâu đề cập đến các vấn đề này.
Hiện nay sự quan tâm chủ yếu vẫn chỉ tập trung vào ứng dụng chất lỏng
nano trong các thiết bị quang học lỏng, cụ thể là các phát xạ quang học mới do biến
đổi cấu trúc vùng năng lượng gây ra, kể cả phát xạ laser trong các chất lỏng nano
chứa bán dẫn từ pha loãng. Sự xuất hiện các mode quang học mới là tiền đề cho
việc ứng dụng chất lỏng nano như chất chỉ thị màu, bio-sensor trong y-sinh học.
Các công cụ lý thuyết modelling như phiếm hàm mật độ (DFT) sẽ được sử dụng để
tiên đoán, lý giải sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng.
Việc khuếch tán các hạt nano trong dung dịch cũng làm thay đổi đáng kể đến
tính chất cơ-lý và nhiệt động học của chất lỏng nano. Trước tiên nó làm thay đổi
chiết suất, nhiệt độ sôi, nhiệt dung riêng, độ dẫn nhiệt và độ nhớt. Hầu hết các kết
quả nghiên cứu gần đây về chất lỏng nano đều tập trung vào lĩnh vực này, tuy rằng
các khai thác chỉ mới dừng lại ở mức độ sơ khai trên một số hệ hạt nano kim loại và
oxid kim loại như Cu, Fe, CuO, Al2O3, Fe3O4 và Mn1-xZnxFe2O4. Hầu hết các chất
lỏng nano đều làm tăng đáng kể độ dẫn nhiệt, tuy nhiên mức độ tăng phụ thuộc vào
nhiều yếu tố khác nhau như kích thước hạt, nồng độ hạt, dung môi, chất đệm, chất
hoạt hoá bề mặt... Để có thể ứng dụng trong thực tế, các chất lỏng nano cần đáp ứng
các đòi hỏi về độ nhớt, độ độc hại, mầu sắc, từ tính, độ dẫn điện và nhất là tính ăn
mòn của chúng đối với các vật liệu khác nhau.
Chất lỏng nano thường có độc tố tương đối mạnh đối với các vi sinh vật.
Trong quá khứ người ta cũng đã biết đến tác dụng kháng khuẩn của Ag và CuO hay

16. 14
ZnO, TiO2. Các hợp chất này cũng vẫn thường xuyên được dùng trong dược phẩm
và mỹ phẩm (thuốc chống chàm cho trẻ sơ sinh, thuốc mỡ kháng khuẩn bôi ngoài,
kem chống nắng...). Hiện nay vì nhu cầu sử dụng các chất lỏng nano trong y học
điều trị gia tăng, nên việc khảo sát một cách có hệ thống sự tương thích sinh học
của nhiều hệ chất lỏng cũng trở nên cấp thiết hơn. Tuy vậy các nghiên cứu trong
lĩnh vực này mới đang bắt đầu và vẫn còn rất hạn chế. Nhìn chung độc tố của chất
lỏng nano phụ thuộc vào khá nhiều yếu tố trong đó có dung môi, thành phần vật liệu
nano, kích thước hạt... Người ta biết rằng các hạt có kích thước dưới 150nm có thể
thẩm thấu qua mao mạch của hệ thống mạch máu và các hạt cỡ 20-30nm thường bị
lọc qua thận và gây tác hại ở đó. Các hạt lớn hơn 200nm thì thường bị hệ thống
miễn dịch phát hiện và loại trừ. Do vậy để ứng dụng được trong y học điều trị, thì
các chất lỏng nano cần chứa hạt có kích thước thích hợp, không có độc tố và có tính
tương thích sinh học cao. Việc lựa chọn các hệ vật liệu này không chỉ nhằm mục
đích ứng dụng trong y-sinh học mà còn góp phần giải quyết nhu cầu sử dụng chúng
trong công nghệ thực phẩm, công nghệ môi trường như các chất diệt khuẩn, chất tẩy
rửa, chất chống nấm, mốc.
1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước.
Trước năm 1997 số lượng công
trình về chất lỏng nano chỉ đếm được trên
đầu ngón tay. Tình hình đã thay đổi từ
năm 1998 khi số lượng công trình đề cập
đến vấn đề này tăng gấp đôi hàng năm.
Trong năm 2003 có khoảng 300 công
trình xuất hiện trên 10 tạp chí chuyên
ngành khác nhau, từ vật lý, hoá học đến
sinh học và kỹ thuật. Năm 2004 xuất hiện
cả một tạp chí chuyên ngành về chất lỏng
micro và nano: Microfluidics and
nanofludics (Springer Verlag, 2004) [5].
0
100
200
300
400
500
2004 2005 2006 2007 2008 2009
Hình1.5: Số công trình về chất lỏng
nano xuất bản hàng năm trên tạp
chí Microfluidics and
nanofluidics[5]

17. 15
Trong năm đầu tiên tạp chí này chỉ đăng tải được vẻn vẹn 8 công trình nhưng đến
cuối năm 2008 đã xuất bản được 134 công trình, và số bài đăng ký trong quý 1 năm
2009 đã vượt ngưỡng 100 (Hình 1.5). Thực sự thì đây vẫn còn là con số khiêm tốn
nếu so sánh với số lượng công trình về các vật liệu perovskite hay carbon nanotube
nhưng cũng nói nên phần nào sự quan tâm đáng kể của các nhà khoa học trên thế
giới về chất lỏng nano. Việc nghiên cứu chất lỏng nano mới đang trong giai đoạn
khởi động.
1.2.3 Một số ứng dụng của các hạt nano trong dung dịch.
 Ứng dụng chất lỏng nano
như chất làm mát trong công nghiệp ô-
tô dựa trên tính dẫn nhiệt vượt trội của
chúng [8]. Các hệ vật liệu đã được
nghiên cứu là Cu, Au, Fe, CuO, Al2O3,
Fe3O4, Mn1-xZnxFe2O4 và Ag. Một số
nghiên cứu cũng sử dụng vật liệu
carbon nanotube. Người ta nhận thấy
rằng hệ số dẫn nhiệt phụ thuộc khá
tuyến tính vào nồng độ hạt nano và kích
thước hạt nano (Hình 1.6). Tuy nhiên
hệ số dẫn nhiệt hiệu dụng còn hạn chế
vào khoảng 20-30% đối với kim loại và
oxid, 50-70% đối với ferrous spinels.
Để ứng dụng được trong thực tế, ví dụ
công nghiệp ô-tô, công nghệ điện tử
(làm mát CPU máy tính)... thì hệ số dẫn nhiệt phải cao trong khi nồng độ pha tạp
thấp cỡ 1-1,5%. Đây là đòi hỏi không dễ và người ta vẫn phải tiếp tục tìm kiếm các
hệ vật liệu mới, khả thi hơn. Về mặt lý thuyết, tuy chưa có mô hình vi mô thỏa đáng
nhưng có nhiều mô hình thực nghiệm lý giải tính dẫn nhiệt của chất lỏng nano. Ví
dụ, mô hình truyền thống dựa trên phương trình Maxwell-Garnet lý giải được các
Hình 1.6: Hệ số dẫn nhiệt hiệu dụng
của chất lỏng nano CuO (trên nền
H2O) theo một số tác giả [9].

18. 16
đặc tính dẫn nhiệt của chất lỏng nano tại nồng độ thấp khi không có các hiệu ứng
tập thể. Người ta cũng thấy rằng chuyển động Brown và tỉ lệ diện tích trên thể tích
hạt nano có ảnh hưởng lớn đến độ dẫn nhiệt của các chất lỏng nano.
 Ứng dụng các chất
lỏng nano quang-từ trong y-sinh
học như các chất chỉ thị mầu, bio-
sensor (xét nghiệm lâm sàng), các
chất kháng khuẩn (công nghệ thực
phẩm), các chất dẫn thuốc (y học
điều trị). Đây là lĩnh vực đang
được quan tâm nhiều trên thế giới
nhưng các nghiên cứu thường
không tách biệt hiệu ứng của hạt
nano và chất lỏng nano. Số lượng
các báo cáo về hiệu ứng riêng của
chất lỏng nano cho đến nay là không nhiều và tập trung chủ yếu vào độc tố của một
số chất lỏng nano nền nước thông thường chứa ZnO, CuO và TiO2 đối với môi
trường ngoài. Ví dụ, trong số 6000 bài báo đề cập đến hạt nano ZnO trên các tạp chí
ISI trong năm 2008 chỉ có 21 bài liên quan đến độc tố của ZnO với vi khuẩn và
trong số 900 bài đề cập đến CuO thì chỉ có 4 bài viết về độc tố của nó [10]. Cơ chế
tác dụng thường không được xem xét tách bạch giữa tác dụng của hạt và của chất
lỏng chứa hạt đó và thường được cho là có liên hệ đến quá trình nhả ion kim loại
hoặc xúc tác oxy-hoá bởi hạt nano. Để ứng dụng được trong y học điều trị, các hạt
nano ngoài yếu tố không độc còn phải đáp ứng nhiều yêu cầu khác như kích thước,
hoạt tính bề mặt, độ tương thích sinh-hoá học... Hiện nay còn có quá ít nghiên cứu
sâu về sử dụng hạt nano trong y học điều trị. Trong một vài năm trở lại đây, ở nước
ta cũng đã xuất hiện những nghiên cứu đáng kể về ứng dụng hạt nano trong y-sinh
học (ví dụ nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Xuân Phúc, PGS. Lê Văn Hồng, Viện
Khoa học Vật liệu, Viện KH và CN VN). Các nghiên cứu này cũng đã đạt được
Hình 1.7: Sự dập tắt ánh sáng tán xạ
trong chất lỏng nano có nồng độ
ferromagnetite khác nhau dưới tác dụng
của từ trường ngoài [15]

19. 17
những thành tựu mới trong việc nâng cao chất lượng hạt nano được chế tạo ra và
tính tương thích sinh-hoá của chúng.
 Tìm kiếm các hiệu ứng quang-lượng tử mới nhằm mục đích ứng dụng
chất lỏng nano trong công nghệ điện tử, spintronics hiện đại. Hiện nay có rất ít công
trình công bố các kết quả đạt được theo hướng này. Theo thống kê của chúng tôi thì
chỉ có hai công trình, một về hiệu ứng giam cầm tương tác dipol-dipol trong chất
lỏng nano (năm 2001) [17] và một về sự dập tắt ánh sáng trong chất lỏng nano chứa
Fe3O4 dưới tác dụng của từ trường ngoài (năm 2008, Hình 1.7)[15]. Hay ví dụ về
các vật liệu nano ZnO dạng hạt thì hiện nay cũng có khá nhiều nghiên cứu nhưng
phải nói rằng cả trên thế giới lẫn ở nước ta thì việc phát hiện ra hiệu ứng lý thú liên
quan đến kích thước nano của ZnO là không đơn giản. Trong khi các nhóm nghiên
cứu tập trung vào pha tạp ZnO để điều chỉnh phát xạ quang học hoặc tăng hiệu suất
xúc tác, cảm biến của nano ZnO thì việc khảo sát các hiệu ứng quang-lượng tử ở
mức nano dường như diễn ra rất chậm chạp. Chỉ thời gian gần đây (2007-2008)
người ta mới phát hiện ra các hiệu ứng giam cầm thấp chiều và tương tác bề mặt
dung môi dẫn đến phát xạ laser phụ thuộc kích thước đơn tinh thể ZnO và dịch
chuyển vùng phát xạ phụ thuộc bước sóng kích thích [17].
 Nói chung các nghiên cứu về chất lỏng nano thường nhằm mục tiêu
tiến tới các ứng dụng cụ thể trong các lĩnh vực sau:
 Trong công nghệ y-sinh học: Các bio-sensor từ chất lỏng nano dựa
trên các tương tác quang-từ đặc thù của chúng với các môi trường hữu cơ, ADN,
pathogen khác nhau.
 Trong công nghệ môi trường, công nghệ thực phẩm: Xử lý bề mặt dựa
trên tính kháng khuẩn, độc tố cao của chất lỏng nano đối với nhiều loại nấm, mốc,
vi khuẩn.
 Trong công nghệ năng lượng: Chất lỏng nano có hệ số dẫn nhiệt vượt
trội hơn chất lỏng thông thường nên có thể dùng làm chất làm mát trong công
nghiệp ô-tô và các ngành khác.

20. 18
 Trong công nghệ điện tử hiện đại: Các hệ vật liệu từ thấp chiều phát
tán trong dung dịch có thể dẫn tới các hệ multi-qubit và máy tính lượng tử NMR.

21. 19
CHƯƠNG 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu.
2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn thông thường [18].
Đây là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp bằng cách
trộn lẫn hỗn hợp các oxit hoặc các muối của các kim loại hợp phần sau đó nghiền
trộn, ép và nung để tạo sản phẩm mong muốn. Quá trình chế tạo mẫu theo phương
pháp này có thể được minh họa bằng sơ đồ hình 2.1.
Cân nguyên liệu là bước đầu tiên của quá trình chế tạo mẫu. Tùy thuộc vào
công thức hóa học của gốm, căn cứ vào độ sạch của hóa chất, các nguyên liệu được
tính khối lượng và đem đi cân theo đúng thành phần hợp thức với sai số của phép
cân không quá 0,1 %.
Sau khi cân theo tỉ lệ, các nguyên liệu sẽ được trộn lẫn với nhau, thực hiện
nghiền trộn lần 1. Thời gian nghiền trộn lần 1 là khoảng 8 giờ trong cối mã não
(nghiền khô 4h sau đó nghiền ướt trong dung môi cồn ethanol 4h). Quá trình này rất
quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất cho gốm thông qua sự khuếch tán nguyên tử.
Tùy theo thành phần và hợp chất cần chế tạo mà chế độ nung sơ bộ là khác
nhau. Tuy nhiên, nhìn chung có 4 quá trình vật lý xảy ra trong giai đoạn này, bao
gồm:
Cân nguyên liệu
Ép, nung thiêu kết Nghiền trộn lần 2
Nghiền trộn lần 1
Gia công mẫu và
Khảo sát tính chất
Ép, nung sơ bộ
Hình 2.1: Sơ đồ tạo mẫu bằng phương pháp gốm.

22. 20
- Sự giãn nở tuyến tính của các hạt
- Phản ứng pha rắn
- Sự co của sản phẩm
- Sự phát triển của hạt
Phản ứng pha rắn là phản ứng hóa học xảy ra bởi sự khuếch tán của các hạt ở
nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu thô. Tốc độ của phản ứng
được tính theo định luật khuếch tán cho mẫu hạt hình cầu như sau:
   Dtx 211
23/1

với 




 

RT
E
CD a
exp
Trong đó: C: Hệ số liên hệ với bán kính r của hạt.
R: Hằng số khí.
T: Nhiệt độ tuyệt đối.
Ea: Năng lượng kích hoạt.
x: Tỉ lệ thể tích hạt.
t: Thời gian xảy ra phản ứng.
Như vậy tỉ lệ thể tích của hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng T và thời gian phản
ứng t. Trong giai đoạn này, nhiệt độ nung sơ bộ có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng
xảy ra phản ứng hoàn toàn của các chất.
Có thể nói sau khi phản ứng pha rắn xảy ra, dung dịch rắn sẽ hình thành.
Dung dịch rắn là một thể rắn đồng nhất hình thành từ các pha rắn của các chất hợp
phần. Có hai loại dung dịch rắn là dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xen kẽ.
Trong dung dịch rắn thay thế, các nguyên tử của nguyên tố chất hòa tan phân bố
trong mạng tinh thể dung môi bằng cách thay thế các nguyên tử của dung môi ở nút
mạng. Do sự sai khác về bán kính ion và điện tích của nguyên tố chất hoà tan với
nguyên tố mà nó thay thế trong mạng tinh thể dung môi mà mạng không gian xung
quanh nguyên tử chất tan xuất hiện những sai lệch cục bộ. Điều này dẫn đến những
thay đổi về tính chất và các thông số mạng. Mức độ thay đổi phụ thuộc nguyên tố
pha tạp và nồng độ pha tạp.

23. 21
Quá trình nghiền trộn lần 2 cũng được thực hiện trong cối mã não với thời
gian khoảng 8 giờ (nghiền khô và nghiền ướt trong cồn ethanol 4h) với mục đích
tạo sự đồng nhất của hợp thức và giảm kích thước hạt sau khi nung sơ bộ.
Vật liệu sau khi nghiền trộn lần 2 được ép thành viên nhỏ và đưa vào nung
thiêu kết. Nếu phản ứng pha rắn xảy ra không hoàn toàn trong giai đoạn nung sơ bộ
thì sẽ tiếp tục xảy ra trong giai đoạn nung thiêu kết.
Trong quá trình nung, chuyển động nhiệt của các nguyên tử tăng và diện tích
bề mặt tiếp xúc giữa các hạt cũng tăng. Quá trình này làm tăng mật độ của mẫu và
do vậy chúng ta phải tính đến năng lượng tương tác giữa các nguyên tử bề mặt của
hai hạt khác nhau. Nhiệt độ nung cũng có ảnh hưởng lớn tới kích thước hạt và do đó
ảnh hưởng lớn tới mẫu nghiên cứu.
Với mong muốn chế tạo các mẫu có độ đồng nhất và đơn pha cao, các bước
nghiền trộn, ép viên, nung thường được tiến hành nhiều lần. Các mẫu được chế tạo
bằng phương pháp gốm thường kết tinh tốt, tuy nhiên kích thước hạt tương đối lớn.
2.1.2 Phương pháp lắng đọng hóa học CSD[19]
Phương pháp này tiến hành theo sơ đồ minh họa dưới đây.
Hình 2.2: Minh hoạ quá trình CSD

24. 22
Cần phải lưu ý các điều sau trong khi ứng dụng phương pháp này:
- Các tiền chất phải được pha trộn với nhau theo các tỷ lệ thích hợp để tạo
thành dung dịch phủ ổn định. Sự ổn định của dung dịch phủ là chìa khóa để tạo
màng chất lượng cao.
- Trật tự phân tử của các tiền chất trong dung dịch phủ có thể tự thay đổi,
hoặc có thể phải sử dụng phương pháp nhiệt phân. Cần tránh gây ra hiện tượng
phân lập giữa các chất tham gia trong dung dịch phủ trong các quá trình nhiệt phân.
- Các chất đệm cần được giữ ở mức độ ướt cho phép.
- Độ kết dính (độ lưu biến) và các chỉ số biến dạng của dung dịch cần phải
phù hợp cho việc tạo thành các màng mỏng có kích thước, độ dày như mong muốn.
- Trong quá trình xử lí nhiệt không được để xảy ra hiện tượng bị đứt gãy
mạng hay bất cứ sự bất đồng nhất nào.
Ngoài ra cũng cần đảm bảo sự khuếch tán tối thiểu giữa dung môi và màng
nhưng cùng cần phải để ý rằng tác dụng phá hủy của dung môi lên màng trong quá
trình lắng đọng là tối thiểu.
Nếu tất cả các yêu cầu trên được đáp ứng đầy đủ trong quá trình thí nghiệm,
thì phương pháp lắng đọng hóa học (CSD) sẽ cho các sản phẩm màng (phim) có
chất lượng cao.
2.1.3 Phương pháp hoá siêu âm [18].
Hóa học ứng dụng siêu âm (sonochemistry) đã trở thành một lĩnh vực nghiên
cứu mới trong thập kỷ qua. Siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều
lần. Sóng siêu âm có chiều dài bước sóng khoảng 10cm – 10-3
cm, với chiều dài
bước sóng này thì không tạo đủ năng lượng để tương tác trực tiếp lên liên kết hóa
học (không thể làm đứt liên kết hóa học). Tuy nhiên, sự chiếu xạ siêu âm trong môi
trường lỏng lại sản sinh ra một năng lượng lớn, do nó gây nên một hiện tượng vật lý
đó là sự xuất hiện bong bóng gọi là cavitation (Hình 2.3). Đây là hiện tượng xảy ra
khi đặt dung dịch trong một vùng âm học, sự nén và rút khí luân phiên theo chu kỳ
xảy ra trong chất lỏng dẫn đến quá trình tăng giảm nội áp. Khi khoảng cách giữa
phân tử chất lỏng vượt quá khoảng cách liên kết giữa các phân tử, chất lỏng sẽ bị

25. 23
phá vỡ từng phần và hình thành các bong bóng do sự lấp đầy của hơi và các vi bọt
khí hay còn gọi là “sự tạo bọt âm học”. Quá trình này phụ thuộc vào môi trường
phản ứng (môi trường đồng thể lỏng rất khác so với cavitation ở bề mặt tiếp xúc
rắn-lỏng) [18].
Hiện tượng cavitation xảy ra khi áp suất chân không vượt quá so với độ bền
kéo của chất lỏng, độ bền này thay đổi tùy theo loại và độ tinh khiết của chất lỏng.
Thông thường sự tạo-vỡ bọt là một quá trình tạo mầm, nó hấp thụ dần năng lượng
từ sóng và sẽ phát triển. Khi bọt phát triển tới kích thước không thể phát triển tiếp
được, nó sẽ vỡ vào trong dưới áp lực nén của chất lỏng. Sự phá vỡ nhanh các bọt
âm học diễn ra trong khoảng 10μs, nhiệt độ trong vi bọt sắp vỡ có thể đạt đến 4200-
5000o
C và áp suất tới 200-500atm - hiện tượng này được gọi là sự hình thành điểm
nóng. Có thể quan sát thấy sự phát quang do siêu âm. Khi quét phổ phát xạ có thể
thấy đỉnh ở 310nm tương ứng có mặt các gốc OH
, H
, O
, HO2

... Do vậy, siêu âm
có tác dụng xúc tác mạnh. Nó có các ưu điểm sau:
- Có thể điều chỉnh năng lượng xúc tác thông qua công suất âm.
- Trộn đều vi hạt, tách các hạt bám dính, hạn chế sự bám dính tái hợp của các
hạt kích thước nano.
- Trong môi trường có chất hoạt hóa bề mặt, siêu âm năng lượng thấp có thể
dùng vào việc nâng cao hiệu suất hoạt động bề mặt của chất hoạt hóa bề mặt và khả
năng bám dính đều của nó lên bề mặt hạt nano.
Hình 2.3: Quá trình thay đổi kích thước bọt [18]
Thời gian
Áp suất âm
Sóng nén
Thay đổi kích
thước bọt

26. 24
- Tăng hiệu suất khuếch tán hạt nano trong dung môi, môi trường dị thể. Hạn
chế sự hình thành các hạt kích thước lớn.
2.2 Quá trình chế tạo mẫu.
Sau khi tham khảo nhiều tài liệu và những bài báo đăng trên tạp chí khoa học
của các tác giả khác [20], chúng tôi đã chọn ra nồng độ pha tap Fe và Ru thích hợp
vào vật liệu mà chúng tôi đang nghiên cứu, nhằm mục đích chọn ra vật liệu
perovskite có từ tính tốt nhất để tiếp tục khảo sát tính chất quang ở kích thước nano
được phân tán trong môi trường dung dịch.
Để có cái nhìn xuyên suốt toàn bộ quá trình chế tạo mẫu nghiên cứu, trong
chương này chúng tôi xin trình bày các quá trình tiến hành từ chế tạo mẫu ở trạng
thái rắn bằng phương pháp gốm truyền thống cho đến dạng dung dịch bằng phương
pháp hoá học uớt, sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt như span 80, acetone… và các
muối, các oxit có độ tinh khiết cao. Các hệ vật liệu được chế tạo bao gồm:
Hệ CaMnO3 (mẫu M1)
Hệ CaFexMn1-xO3 , chọn nồng độ pha tạp x = 0.01(mẫu M2)
Hệ Ca0.85Pr0.15MnO3 (mẫu L1)
Hệ Ca0.85Pr0.15Mn1-yRuyO3, chọn nồng độ pha tạp y=0.07 (mẫu L2)
Các thiết bị chung được sử dụng gồm có: Cân điện tử Metteor Toledo AG245
(Thụy sỹ), lò nung điều khiển nhiệt độ Carbolite (Mỹ), cối mã não, khuôn ép đường
kính trong d = 9 mm và máy ép mẫu STENJHO 60.
2.2.1 Hệ Ca(FeMn)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm.
Các hóa chất ban đầu cần thiết cho hệ này gồm có: bột CaCO3 độ sạch 98%,
bột CuO độ sạch 99%, bột MnO2 độ sạch 99%, ethanol 96o
và chất kết dính PVA
(polyvinyl ancohol).
Quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp gốm gồm các bước chính được mô
tả như sơ đồ Hình 10. Các oxit và muối trên được đem đi cân theo đúng tỉ lệ với sai
số <0.1% và được trộn lẫn. Hỗn hợp bột được nghiền khô trong cối mã não cho
đồng nhất rồi tiếp tục được nghiền ướt trong dung môi cồn. Sau đó, mẫu được sấy
khô, ép viên và nung sơ bộ. Chế độ nung sơ bộ cho các mẫu khác nhau dựa trên

27. 25
giản đồ phân tích nhiệt vi sai. Sau khi thực hiện nung sơ bộ, các viên gốm lần lượt
được nghiền khô và nghiền ướt trong cồn lần 2. Hỗn hợp bột sau đó được ép viên
với áp suất 6 tấn/cm2
và nung thiêu kết.
2.2.1.1 Hệ gốm CaMnO3 (Mẫu M1).
Hệ mẫu M1 đi từ nguyên liệu ban đầu là CaCO3 và MnO2 với tỉ lệ mol 1:1.
Hỗn hợp bột được nghiền lần 1 tổng cộng trong 4h nghiền khô và 4 h nghiền ướt
với cồn. Các viên gốm được ép với áp lực 4 tấn/cm2
và nung sơ bộ ở 900o
C trong
8h.
Quá trình nghiền lần 2 được thực hiện trong 8h. Sau đó mẫu bột được ép
thành các viên nhỏ hình trụ có đường kính d=14 mm và bề dầy khoảng 3 mm dưới
áp lực 6 tấn/cm2
. Các mẫu này được thiêu kết trong không khí ở 1200o
C trong 24h,
tốc độ gia nhiệt 4o
C/phút (hình 2.4a)
2.2.1.2 Mẫu CaFexMn1-xO3 với x=0.01(Mẫu M2).
Mẫu trên là vật liệu perovskite CaMnO3 pha tạp sắt, trong đó x là nồng độ
pha tạp (%), có công thức là (CaFexMn1-xO3) với nồng độ pha tạp được chọn là x =
0.01.
CaCO3,MnO2
Nghiền lần 1: 4h nghiền
khô và 4h nghiền ướt
trong cồn
Nung sơ bộ trong
8h tại 900o
C
Nghiền lần 2 trong
8h
Ép thành viên, nung
thiêu kết trong 24 h tại
1200o
C
CaMnO3
Hình 2.4a: Sơ đồ tạo hệ gốm CaMnO3

28. 26
Các bước trong quy trình nghiền trộn được tiến hành tương tự như đối với
mẫu M1. Mẫu được đem nung sơ bộ ở 850o
C trong 5h. Sau đó mẫu được nghiền lần
2, ép viên và nung ở 1200o
C trong 10h. Để đảm bảo cho sự hình thành pha tốt và
đồng đều, viên gốm được nghiền trở lại trong dung môi cồn khoảng 1h, sấy khô và
ép viên dưới áp suất 6 tấn/cm. Cuối cùng mẫu dạng khối được thiêu kết tại nhiệt độ
1250o
C trong 12h (hình 2.4b)
2.2.2 Hệ (CaPr)(MnRu)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm.
Chúng tôi sử dụng nguyên liệu có độ sạch ≥ 99 %. Các bột oxit được
sử dụng làm nguyên liệu ban đầu gồm bột CaCO3 (99 %), MnCO3 (99 %), Fe2O3
(99,9 %), Pr2O3 (99,9 %) và oxit Ru2O (99 %). Căn cứ vào độ sạch, các nguyên liệu
được tính khối lượng và cân theo đúng thành phần hợp thức.
Bước đầu tiên trong quá trình chế tạo mẫu này là cân vật liệu hoá học ban
đầu, tuỳ thuộc vào công thức hợp thức của gốm với một thành phần định trước.
Nhìn chung, vật liệu ban đầu càng tinh khiết thì càng dễ dàng điều khiển chất lượng
của sản phẩm. Tuy nhiên, điều này không tuyệt đối cần thiết, thậm chí khi vật liệu
giá thành thấp với độ sạch không cao được sử dụng, sản phẩm vẫn có thể đạt được
tính chất tốt nhờ quy trình công nghệ chế tạo thích hợp, chừng nào mà thành phần
của các nguyên tố có hại gây ảnh hưởng không nhiều đến tính chất của mẫu.
Mẫu cũng được chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống sử dụng các
oxit kim loại có độ sạch cao. Hỗn hợp bột oxit được nghiền trộn trong 8h và nung
sơ bộ trong 15 h tại nhiệt độ 11500
C. Sau đó hợp chất này được nghiền trộn trở lại
Hình 2.4b: Sơ đồ tạo mẫu CaFe0.01M0.99O3
CaCO3,MnO2,Fe2O3
Nghiền lần 1: 4h
nghiền khô và 4h
nghiền ướt trong cồn
Nung sơ bộ
trong 5h tại 850o
C
Nghiền lần 2
trong 8h
Ép thành viên, nung
thiêu kết trong 10 h
tại 1200o
C
CaFe0.01Mn0.99O3

29. 27
trong 8h, ép thành viên tròn và nung thiêu kết trong 10 h tại nhiệt độ 11500
C (hình
2.4c)
Với quy trình chế tạo mẫu chung như vậy, chúng tôi đã chế tạo được 2 mẫu :
Ca0.85Pr0.15MnO3 và Ca0,85Pr0,15Mn0,93Ru0,07O3.
Để kiểm tra hình thái và cấu trúc của các vật liệu rắn được tạo thành, bên
cạnh phép đo phổ X-ray cho ta kết quả về cấu trúc tinh thể, ảnh SEM (hiển vi điện
tử quét) cũng đã cho kết quả khá rõ về hình thái của vật liệu ở trạng thái rắn.
Vì mục đích của chúng tôi là muốn sử dụng vật liệu có từ tính tốt để khảo
sát tính chất quang khi chúng được khuếch tán trong dung dịch ở kích thước nano
do vậy chúng tôi đã tiến hành đo tính chất từ của mẫu đã được chế tạo ở trên để
kiểm tra, các mẫu được đo tại phòng đo VSM thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu,
Model DMS (Digital Measurement System) 880 có từ trường cực đại 13,5 KOe.
Các phép đo đều đo ở nhiệt độ phòng.
Hình 2.4c: Sơ đồ tạo hệ gốm (CaPr)(MnRu)O3
CaCO3, MnCO3,
Fe2O3, Pr2O3
Nghiền trộn lần 1
trong 8h
Nung sơ bộ trong
15h tại 1150o
C
Nghiền trộn lần 2
trong 8h
Ca0.85Pr0.15MnO3
Ép thành viên tròn,
Nung thiêu kết trong
10h tại 1150o
C
CaCO3, MnCO3,
Fe2O3,Pr2O3,Ru2O3
Ca0,85Pr0,15Mn0,93Ru0,07
O3

30. 28
2.2.3 Hệ Hạt nano Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru khuếch tán trong
dung dịch.
Các thiết bị và dụng cụ chính cần thiết để chế tạo các mẫu tiếp theo trong
phần này bao gồm :
- Máy rung siêu âm Ultrasonic LC30H, công suất 20W.
- Máy khuấy từ RH basic KT/C sản xuất tại IKA, TQ.
- Máy quay li tâm Universal 320 của Đức, tốc độ tối đa 9000 vòng/phút.
Ngoài những thiết bị chính trên, chúng tôi còn sử dụng các dụng cụ phụ khác
như: pipet; ống nghiệm; cốc thủy tinh; cối mã não, cân điện tử AG245 có max =
41/210 g, d = 0,001mg/0,1 mg, sản xuất tại Switzerland ; đế kính.
Khi đã có đầy đủ hóa chất với độ tin cậy cao cùng với các thiết bị hỗ trợ cần
thiết chúng tôi bắt đầu đi vào thực hiện chế tạo mẫu.
Các dung dịch hạt Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru đều được tạo ra theo
quy trình chung như sau.
Trước hết, các hóa chất được sử dụng phải có độ tinh khiết cao > 99.9 %.
Nước tinh khiết cũng phải là nước cất RO hai lần đảm bảo tinh khiết, không lẫn tạp
và phải có điện trở suất lớn hơn 108
Ωcm. Các chất được sử dụng bao gồm:
Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru được chế tạo được chế tạo bằng phương pháp
phản ứng pha rắn thông thường như đã nêu mục 2.2.1 và 2.2.2 ở trên, nước cất RO
2 lần, chất hoạt hoá bề mặt span 80, aceton CH3COCH3 với vai trò là dung môi cho
dung dịch chất hoạt hoá bề mặt. Để tạo được các dung dịch cần nghiên cứu, chúng
tôi đã thực hiện 3 bước chính sau đây.
Bước thứ nhất, cần phải nghiền các bột Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3.Ru
cùng có khối lượng 0.6 g trong nước tinh khiết để được các hạt ở dạng kích thước
nano, sau đó bổ sung thêm 30 ml nước để tạo được các dung dịch Ca(FeMn)O3 và
(CaPr)MnO3 pha Ru có nồng độ là 2%. Tiếp theo khuấy từ trong 1h và siêu âm các
dung dịch lần lượt trong thời gian 30 phút (nguồn siêu âm công suất 30 W). Sau khi
siêu âm các dung dịch được quay li tâm với tốc độ 3500 vòng/phút trong thời gian
30 phút. Lọc phần cặn, lấy phần trong bên trên tách ra 10 ml các dung dịch trong

31. 29
suốt (ống nghiệm 1 đựng 10ml dung dich Ca(FeMn)O3 và ống nghiệm 2 đựng 10ml
dung dịch (CaPr)MnO3 pha Ru) (hình 2.5a).
Bước thứ hai, hoà tan 40 ml aceton có khối lượng 31.7 g với 0.15 ml span có
khối lượng 0.15 g để được dung dịch span + aceton 0.5 %, mặc dù chúng đã hoà tan
vào nhau nhưng vẫn cần phải siêu âm dung dịch này trong thời gian 15 phút (ống
nghiệm 3), tỷ lệ pha giữa aceton với span quyết định nhiều đến chất lượng mẫu tạo
ra (hình 2.5b)
Hình 2.5a: Sơ đồ chế tạo dung dịch trong suốt Ca(FeMn)O3,
(CaPr)(MnRu)O3
Nghiền trong 2 giờ
Bổ sung thêm 30 ml nước
Khuấy từ (1h)
Rung siêu âm (30 phút)
Quay ly tâm
Lọc bỏ cặn, lấy phần trong
Ca(FeMn)O3,(CaPr)(MnRu)O3
(trạng thái rắn)
Hạt Ca(FeMn)O3,(CaPr)(MnRu)O3
Nước cất RO 2 lần
(10 ml)
Dung dịch
Ca(FeMn)O3,(CaPr)(MnRu)O3
Dung dịch trong suốt
Ca(FeMn)O3, (CaPr)(MnRu)O3

32. 30
Bước sau cùng là lần lượt pha dung dịch aceton + span trong ống nghiệm 3
với các dung dịch Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru trong 2 ống nghiệm 1 và 2
theo 5 tỷ lệ khác nhau là :1:5, 1:3, 1:1, 3:1,5:1 (hình 2.5c)
Tổng cộng được 10 mẫu lần lượt gọi tên là mẫu M21, mẫu M22, mẫu M23,
mẫu M24, mẫu ,M25 (thuộc hệ mẫu M2 - Ca(FeMn)O3), mẫu L21, mẫu L22, mẫu
L23, mẫu L24, mẫu L25 (thuộc hệ mẫu L2 - (CaPr)MnO3 pha Ru)) vào từng ống
nghiệm có đánh dấu, như vậy chúng tôi đã thu được tất cẩ là 10 mẫu dung dịch từ
trong suốt đến dạng keo đục.
Sau khi chế tạo xong 10 mẫu dung dịch trên ,chúng tôi đã thực hiện nghiên
cứu tính chất quang của các dung dịch bằng phổ hấp thụ UV-Vis trong vùng bước
sóng từ 200 nm đến 900 nm trên máy UV-3101PC tại trung tâm Khoa học vật liệu –
Hình 2.5b: Sơ đồ tạo dung môi
CH3COCH3
Span 80
Dung dich span (0.5 %)
Rung siêu âm
Rung siêu âm
HÌnh 2.5c: Sơ đồ tạo các mẫu dung dịch nano
Trộn theo 5 tỷ lệ khác nhau
Dung dịch trong suốt
Ca(FeMn)O3, (CaPr)(MnRu)O3
Dung dich span (0.5 %)
Các mẫu dung dịch nano từ trong
suốt đến dạng keo đục

33. 31
Đại học khoa học tự nhiên. Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu ở dạng dung dịch
được đo trên hệ đo FL3-22 Jobin-Yvon-Spex, USA, tại Trung tâm Khoa học vât
liệu, trường ĐHKHTN - ĐHQG, Hà Nội.
Ngoài ra để xem xét hình thái hạt của các mẫu chế tạo được chúng tôi đã sử
dụng mẫu M22 và L22 có kết quả phát quang tốt để tiến hành đo SEM sau khi mẫu
được lắng đọng trên đế kính bằng cách sử dùng một pipet, nhỏ 1 giọt mẫu M22 lên
đế kính và dùng tấm đế kính thứ 2 ép lên (phương pháp lắng đọng hoá học)
Dựa trên những quy trình chế tạo được nêu, chúng tôi xin thống kê lại toàn
bộ các lô mẫu đã được chế tạo và kết quả khảo sát trên các lô mẫu đó trong bảng số
liệu sau.
Bảng 1: Bảng thống kê các mẫu đã chế tạo và kết quả đo trên từng mẫu.
Mẫ số mẫu Hấp thụ Huỳnh
quang
Huỳnh
quang trong
từ trường
SEM X- Ray Từ kế mẫu
rung
M1 X X
M2 X X X
L1 X X
L2 X X X
M21 X X X
M22 X X X X
M23 X X
M24 X X
M25 X X
L21 X X X
L22 X X
L23 X X
L24 X X
L25 X X X

34. 32
2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu.
2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV_VI [21].
Phương pháp quang phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên
cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông
tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một
số trạng thái cơ bản đến một số trạng thái kích thích, từ đó có thể xác định được
bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang cần quan tâm.
Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác
cao.
Nguyên lý của phép đo như sau: Một chùm sáng được phát ra từ nguồn sáng,
ví dụ là đèn phát sáng trong vùng UV hoặc phát sáng trong vùng nhìn thấy (VIS),
được đưa qua hệ máy đơn sắc (là hệ lăng kính hay hệ nhiễu xạ), sẽ được tách ra
thành các bước sóng đơn sắc. Mỗi tia sáng này sẽ chia thành hai tia sáng để so sánh,
có cường độ như nhau nhờ một gương phản xạ bán phần. Một trong hai tia sáng trên
truyền qua một cuvét bằng thạch anh, chứa dung dịch cần nghiên cứu, cường độ của
tia sáng sau khi truyền qua mẫu là I. Tia còn lại (tia sáng so sánh) truyền qua một
cuvet tương tự chỉ chứa dung môi
(Toluene), cường độ của nó sau khi
truyền qua dung môi là Io. Cường độ
của các tia sáng sau đó được các
detector ghi lại và so sánh trực tiếp
trong cùng điều kiện đo. Nếu mẫu
không hấp thụ ánh sáng đã cho thì I =
Io. Tuy nhiên, nếu mẫu hấp thụ ánh
sáng thì I < Io các phổ có thể được vẽ
dưới dạng phổ truyền qua T(v) =
I(v)/Io(v) hoặc phổ hấp thụ A(v) = log10 [Io(v)/I(v)]. Các phép đo phổ hấp thụ được
tiến hành trên máy UV- 3101PC, Shimadzu tại Trung tâm Khoa học vật liệu, trường
ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội.
Hình 2.6: Hệ đo phổ hấp thụ 3101PC

35. 33
2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang[21].
Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các
chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ tương ứng
ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý
liên quan tới hạt tải.
Hệ đo huỳnh quang gồm hai máy đơn sắc có cách tử kép với độ phân giải là
0,2 nm.
 Máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích thích cho phép thay đổi
bước sóng kích thích từ 250 ÷ 900 nm.
 Máy đơn sắc thứ hai để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu.Tín hiệu
huỳnh quang có thể có dải phổ từ 300 ÷ 850 nm.
 Nguồn sáng kích thích là một đèn xenon XFOR-450 công suất lớn
(450 W) được nuôi bằng nguồn có thể cung cấp dòng điện cường độ tối đa 25 A.
Đèn XFOR - 450 được đặt trong hộp bảo vệ cùng với quạt làm nguội.
Ánh sáng từ đèn xenon
được chiếu qua đơn sắc thứ nhất
sau đó tới mẫu. Tín hiệu huỳnh
quang từ mẫu phát ra phân tích qua
máy đơn sắc thứ hai và được thu
bởi bộ phận quang điện - 1911 F,
sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu
chuẩn - DM302 và cuối cùng là
đưa vào bộ xử lý SAC. Bộ xử lý
SAC vừa có chức năng phân tích
tín hiệu thu được, vừa có chức
năng điều khiển tự động FL3-22.
Tín hiệu nhận được từ mẫu sẽ
được ghép nối với máy tính.
Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22-
Jobin-Yvon-Spex

36. 34
Để đo được tín hiệu huỳnh quang ta cố định một giá trị bước sóng kích thích
(λex = const) của máy đơn sắc thứ nhất và quét bước sóng của máy đơn sắc thứ hai.
Phổ huỳnh quang thu được cho biết sự phụ thuộc của tín hiệu huỳnh quang phát ra
từ mẫu vào bước sóng.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp huỳnh quang là không phải gia công mẫu
một cách phức tạp, thí dụ không cần tạo điện cực trên mẫu đo. Phép đo phổ huỳnh
quang của chúng tôi được đo trên hệ đo FL3-22 Jobin-Yvon-Spex, USA, tại Trung
tâm Khoa học Vật liệu, trường ĐHKHTN - ĐHGG, Hà Nội.
2.3.3 Đo phổ X-ray [21].
Đây là phương pháp cơ bản xác định cấu trúc của vật rắn. Nguyên lý chung
của phương pháp này là dựa trên thông tin thu được về sự tương tác của tia X với
vật chất, từ đó xây dựng bức tranh phổ nhiễu xạ tia X đối với từng vật liệu cụ thể.
Đặc trưng quan trọng nhất của phổ nhiễu xạ tia X là vị trí vạch nhiễu xạ, cường độ
và sự phân bố các vạch nhiễu xạ. Từ việc phân tích phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta có
thể thu được các thông tin định lượng về pha, hệ cấu trúc, xác định các hằng số
mạng, kích thước trung bình tinh thể và đường cong phân bố kích thước hạt.
Hiện nay có hai phương pháp sử dụng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc
vật liệu đó là: phương pháp chụp mẫu bột và phương pháp chụp đơn tinh thể.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là sử dụng ánh sáng đơn sắc bước
sóng ngắn chiếu vào mẫu vật liệu tinh thể và thay đổi góc tới θ. Khi đó sẽ có một số
mặt tinh thể (hkl) tương ứng với góc tới θ của tia X thỏa mãn phương trình Bragg
cho cực đại nhiễu xạ:
2dhklsinθ = nλ
Ưu điểm của phương pháp này là ngoài việc xác định được các hợp chất có
mặt trong mẫu, nó còn cho phép phân biệt các dạng kết tinh khác nhau của cùng
một chất. Hơn thế, phương pháp bột không phá hủy mẫu và chỉ cần một lượng mẫu
nhỏ để tiến hành phép đo.
Thông thường có sự trùng lặp rất nhiều vạch nhiễu xạ gần nhau trong phổ
nhiễu xạ của các mẫu bột, do vậy, khó có thể nhận biết được cường độ nhiễu xạ tích

37. 35
phân trực tiếp từ các kết quả đo từng thành phần riêng. Bản chất hiện tượng nhiễu
xạ lại phụ thuộc nhiều yếu tố như độ lớn hạt kết tinh, định hướng hình học của hạt,
sự đơn pha của vật liệu, các sai hỏng cấu trúc vùng biên, sai hỏng trên mặt tán xạ...
H.M. Rietveld đã đưa ra một phương pháp cho phép thu nhận được các
thông số cấu trúc từ các điểm đo phổ tán xạ mẫu bột [22]. Phương pháp này dựa
trên việc tổ hợp tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ tán xạ tại một điểm (i)
như sau:
           iBkiPSFkFkCiP
np k
  ,
Ở đây P(i) là giá trị đo, còn gọi là điểm phổ (profile), chứa đựng các thông
tin (phụ thuộc các tham số): )(i là góc nhiễu xạ tại vị trí i; tổng đầu tiên lấy theo
tất cả các pha cấu trúc có trong vật liệu (trong trường hợp vật liệu đa pha); tổng thứ
hai lấy theo tất cả các vạch tán xạ k có đóng góp đến cường độ đo được P(i). F(k) là
hệ số cấu trúc bình phương cho mỗi vạch nhiễu xạ (hệ số này phụ thuộc hệ số tán xạ
nguyên tử). PSF(k) gọi là hàm phổ, nó cho thấy phân bố thống kê các yếu tố vật lý
dẫn đến sự nhòe của bán độ rộng. C(k) là một tham số bổ chính diễn tả ảnh hưởng
của các yếu tố ngoại lai khác như nhòe Lorentz, sự phân cực không toàn phần, định
hướng ưu tiên, bất đối xứng, sự tồn tại của ánh sáng không đơn sắc. Cuối cùng tham
số B(i) là nhiễu phông nền tại (i).
Như vậy, Rietveld sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để trùng
phùng các điểm phổ tính lý thuyết với các kết quả thực nghiệm. Độ lớn vạch nhiễu
xạ lý thuyết có thể hoàn toàn xác định được nếu biết cấu trúc tinh thể, vị trí nguyên
tử trong ô mạng cơ sở. Từ các kết quả trùng phùng đó chúng ta có thể thu được
thông tin về sự sắp xếp tế vi của nguyên tử trong ô mạng, về các chỉ số dao động
nhiệt của từng nguyên tử, về tỉ phần thay thế, về trạng thái oxy-hóa, hóa trị của
nguyên tử
Trong luận văn này, các phép đo XRD được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ
tia X của hãng Bruker D5005 – CHLB Đức tại Khoa Hóa học – Trường ĐH Khoa
học Tự nhiên với chế độ đo U = 40 kV, I = 30 mA. Nguồn nhiễu xạ là bức xạ Cu-

38. 36
Kα có bước sóng λ = 1.5406 Å. Mẫu được đo ở nhiệt độ phòng với dải góc quét từ
20o
đến 70o
và bước đo 0,03o
, mẫu quay 30 vòng/phút. Các kết quả đo được phân
tích bởi phần mềm WinMProf.
2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [22].
Kính hiển vi điện tử quét là một loại thiết bị có thể tạo ra ảnh với độ phân
giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề
mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân
tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Việc phát
các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính
hiển vi điện tử truyền qua TEM, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử
(có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế
tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ,
việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ
rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp
(cỡ vài chục angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét
trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Kính hiển vi điện tử quét thông
thường có độ phân giải ~5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ
nano. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà
kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM
không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn
phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và chùm tia điện tử. Khi đó
sẽ có các bức xạ phát ra và sự tạo ảnh trong SEM cùng các phép phân tích tương
ứng được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Ảnh hiển vi điện tử
quét của các mẫu nghiên cứu trong luận án được ghi trên máy FE–SEM (S–4800,
Hitachi) tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.

39. 37
2.3.5 Phương pháp từ kế mẫu rung VSM [23].
Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM)
dùng để xác định tính chất từ của mẫu hoạt
động theo nguyên lý cảm ứng điện từ. Sử
dụng phương pháp này chúng ta có thể tiến
hành các phép đo sự phụ thuộc của từ độ
theo nhiệt độ (đường cong M(T)) và theo
từ trường ngoài (đường cong M(H)).
Sơ đồ khối của phương pháp VSM
được mô tả như Hình 2.8. Mẫu cần đo
được đặt trong từ trường của một nam
châm điện. Khi thay đổi vị trí tương đối
của mẫu và nam châm (mẫu được rung với
tần số xác định), từ thông qua các cuộn
dây sẽ thay đổi làm xuất hiện suất điện động cảm ứng trong các cuộn dây. Các tín
hiệu thu được tỉ lệ với từ độ M của mẫu sẽ được chuyển sang giá trị của đại lượng
từ cần đo theo một hệ số chuẩn của hệ đo.
Các phép đo tính chất từ của các mẫu trong luận văn này được thực hiện trên
thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880 tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện KH và CN với
từ trường cực đại lên tới 13,5 kOe, nhiệt độ đo từ 80-1000K, độ nhạy 10-6
emu/g.
Hình 2.8: Sơ đồ khối thiết bị VSM

40. 38
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Cấu trúc tinh thể của các mẫu khối.
Để khẳng định mẫu chế tạo được chính là các vật liệu perovskite như mong
muốn, đồng thời để xác định rõ cấu trúc và kích thước trung bình của tinh thể,
chúng tôi đã tiến hành đo nhiễu xạ tia X của 4 mẫu rắn M1, M2, L1, L2. Quy trình
đo được trình bày ở phần 2.2.3
Hình 3.1 minh họa giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu M1, M2 (hình 3.1a)
và L1, L2 (hình 3.1b). Các chỉ số mặt nhiễu xạ (h,k,l) tương ứng cũng được chỉ ra
trên hình. Giản đồ nhiễu xạ chỉ ra không có sự xuất hiện của pha lạ.
So sánh với kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X các tác giả khác [2], có thế thấy
rằng các đỉnh phổ rõ nét và có sự trùng khớp tốt so với các kết quả chỉ ra trước đó.
Như vậy có thể nói chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu Ca(FeMn)O3 và
(CaPr)MnO3 pha Ru bằng phương pháp phản ứng pha rắn có độ kết tinh tương đối
tốt và đơn pha. Các mẫu M1, M2 có cấu trúc cubic còn các mẫu L1, L2 có cấu trúc
Pnma.
Ca0.85Pr0.15Mn1-yPryO3
Hình 3.1b: Phổ nhiễu xạ tia X của
gốm Ca0.85Pr0.15Mn1-yRuyO3 tổng hợp
theo phương pháp phản ứng pha rắn.
Hình 3.1a: Phổ nhiễu xạ tia X của
gốm CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo
phương pháp phản ứng pha rắn.
0.0
CaFexMn1-xO3
0.0
0.07
Ca0.85Pr0.15Mn1-yRuyO3

41. 39
3.2 Kết quả đo tính chất từ của các mẫu khối.
Các phép đo đường cong từ nhiệt FC đối với 4 mẫu khốí M1, M2, L1, L2
được thực hiện trên hệ VSM – Viện Khoa học Vật liệu. Từ trường ngoài đặt vào là
500 Gauss
Hình 3.2 mô tả tính chất từ của các mẫu khối M1, M2, L1, L2. Từ trường tạo
bởi hai cuộn cảm ứng đạt cực đại là 13 kOe. Với các đường cong từ nhiệt này cho
thấy với một lượng nhỏ pha tạp mà chúng ta chọn đã làm tăng độ từ hoá bão hoà
của hệ lên hàng trăm lần trong khoảng nhiệt độ đo, điều này cũng có nghĩa là 2 mẫu
pha tạp M22 và L22 mà chúng tôi cần nghiên cứu đều có từ tính tốt.
3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu dung dịch nano.
Để khảo sát sự xuất hiện của các đặc trưng quang học mới khi hạt nano
khuếch tán trong các loại dung môi khác nhau, chúng tôi đã tiến hành đo phổ hấp
thụ của các mẫu dung dịch nano. Trong luận văn này, thang ghi phổ được tiến hành
trong vùng bước sóng từ 200 nm đến 900 nm. Thiết bị đo là máy UV-3101PC tại
Trung tâm Khoa học Vật liệu, (Trường ĐHKH Tự nhiên Đại học QGHN).
Hình 3.3a và hình 3.3b chỉ ra phổ hấp thụ hồng ngoại của 5 mẫu pha Fe và
5 mẫu pha Ru, cụ thể là các mẫu M21, M22, M23, M24, M25 (trong hệ mẫu
Hình3.2a: Đường cong từ
nhiệt của các mẫu M1 và M2
tại từ trường ngoài 500G.
Hình3.2b: Đường cong từ
nhiệt của các mẫu L1 và L2
tại từ trường ngoài 500G.
__M2
__M1

42. 40
(Ca(FeMn)O3)), và L21, L22, L23, L24, L25 trong hệ mẫu ((CaPr)MnO3 pha Ru).
Quan sát từ hình vẽ ta thấy rằng trong khi các mẫu ở hệ loại M (Ca(FeMn)O3)) cho
thấy hấp thụ không nhiều tại vùng nhìn thấy thì các mẫu trong hệ loại L
((CaPr)MnO3 pha Ru) lại có sự tăng cường hấp thụ trong vùng 450-600 nm. Do
chưa loại phông nền và chưa khử được đỉnh hấp thụ tại vùng dưới 350 nm nên các
đỉnh hấp thụ trong vùng tử ngoại còn chưa quan sát rõ.
Từ đồ thị trên rất khó xác định độ rộng vùng cấm của các mẫu dung dịch, tuy
nhiên nếu ước đoán dựa trên giá trị 325 - 350 nm từ bờ suy giảm độ hấp thụ thì có
thể thấy độ rộng vùng cấm rơi vào vùng 3.5 - 3.8 eV. Với các mẫu có nồng độ pha
tạp thấp, thì các giá trị này là khá phù hợp với giá trị lý thuyết (3.5 eV) và thực
nghiệm trên các đơn tinh thể CaMnO3 [30]. Nhìn chung độ rộng vùng cấm suy biến
khi pha tạp (Fe, Pr) tăng lên và rơi xuống vùng giá trị 1.7-2.5 eV. Điều này cũng
phù hợp với năng lượng kích hoạt nhiệt thu được từ phép đo điện trở suất một chiều
theo nhiệt độ trên các mẫu khối [23]
Hình 3.3a: Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ (CaFe)MnO3
M21
M22
M23
M24
M25

43. 41
Nhìn chung việc pha tạp Fe và Ru vào các mẫu khối CaMnO3 thường làm
tăng tính kim loại do hai nguyên tố này có dư một lượng lớn electron phi định xứ
trên mức Fermi và chúng hoạt động như những trung tâm bơm điện tử. Sự suy giảm
độ rộng vùng cấm liên quan chặt chẽ đến sự tái cấu trúc mật độ trạng thái và cấu
trúc vùng của CaMnO3 khi pha tạp. Có hai cơ chế làm tăng độ dẫn của mẫu khối và
làm giảm độ rộng vùng cấm:
1) Fe (hay Ru) pha tạp vào vị trí B thay cho Mn: Khi đó xuất hiện liên kết sắt
từ giữa hai nguyên tử Fe(Ru) thông qua nguyên tử oxy: Fe-O-Fe (hoặc Ru-O-Ru,
Ru-O-Mn).Tương tác sắt từ này thường có năng lượng nằm khoảng 1.5eV trên mức
Fermi.
2) Fe (hay Ru) pha tạp vào biên hạt như những tâm tạp. Trong trường hợp
này Fe và Ru hoạt động như những tâm tạp bơm điện tử lên vùng dẫn theo cơ chế
dẫn bán dẫn: khi T tăng thì độ dẫn tăng,
 (T)  exp(-Ea/kBT)
Công thức này cho thấy điện trở suất của mẫu khối tỉ lệ thuận với phân bố
điện tử có năng lượng nhiệt lớn hơn Ea (năng lượng kích hoạt nhiệt của phonon tại
T=300
C có giá trị khoảng 30 meV).
Hình 3.3b : Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ ((CaPr)(MnRu)O3

44. 42
Đối với cả hai trường hợp nêu trên, việc pha tạp Fe và Ru vào các mẫu khối
CaMnO3 sẽ làm tăng đáng kể độ dẫn, tăng tính kim loại nói chung và tại một nồng
độ đủ lớn có thể tạo ra chuyển pha bán dẫn - điện môi.
Mối liện hệ giữa sự thay đổi độ rộng vùng cấm - mật độ trạng thái - biểu hiện
quang - điện có thể được phản ánh ngay trong dung dịch chứa hạt nano CaMnO3
pha tạp Fe và Ru (khi pha tạp hóa trị của Fe là Fe3+
và Fe4+
đồng tồn tại. Nhưng Ru
thì chỉ tồn tại trạng thái Ru5+
, trạng thái hóa trị thấp hơn của Ru là có thể nhưng
thực nghiệm cho thấy rất hạn chế trong CaMnO3).
Có một số vấn đề thay đổi cần lưu ý khi hạt nano tồn tại trong dung dịch.
Thứ nhất, do phân bố kích thước hạt nano trong dung dịch có tính lựa chọn
vì chúng ta chỉ tách ra hạt có kích thước nano nên dung dịch nano thường thể hiện
đặc trưng của một kích thước hạt nhất định (ví dụ sự thu hẹp độ rộng vạch phát xạ
huỳnh quang- Xem Khóa luận Tốt nghiệp Định Thị Lan 2009 với mẫu ZnO, Cao
Thu Hiền với mẫu TiO2).
Thứ hai, vì trong các dung dịch nano, các hạt nano thường được chức năng
hóa bề mặt bằng một chất keo nhất định như hình 3.4 ZnS được hoạt hoá bề mặt bởi
Span -80 nên đặc trưng mật độ rạng thái bề mặt của chúng thường thay đổi đáng kể,
điều có thể dẫn đến những biểu hiện vật lý mới không tồn tại trong trạng thái rắn (ví
dụ sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ/phát xạ quang học, sự xuất hiện gia tăng dao động
Raman bề mặt…).

45. 43
3.4 Kết quả đo hình thái hạt SEM.
Để nghiên cứu về hình dạng thực của chấm lượng tử và có bằng chứng về
kích thước của nanô tinh thể, chúng tôi đã sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét
để chụp ảnh các nanô tinh thể này. Thiết bị hoạt động theo nguyên tắc phóng đại
nhờ các thấu kính từ. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện
tử hẹp (cỡ vài chục angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó
quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện.
Trong luận văn chúng tôi đã tiến hành đo 4 mẫu SEM trong đó có 2 mẫu ở
trạng thái rắn và 2 mẫu ở dạng dung dịch tương ứng với 2 hệ mẫu ở trạng thái rắn
đó để so sánh. Dưới đây là kết qủa của 4 mẫu M2, - M22 và L2 - L25 mà chúng tôi
đã ghi được:
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của ZnS nano trong dung dich và
cách đính phân tử SPAN lên hạt nano [20].

46. 44
Mẫu M22 (dung dịch) Mẫu M2 (rắn)
Mẫu L25 (dung dịch) Mẫu L2 (rắn)
Hình 3.5: Hình ảnh SEM của các mẫu M22, M2, L25 và L2 tương ứng từ trái
qua phải
Ta thấy biên hạt tương đối rõ nét. Sau khi tính toán chúng tôi đã tính toán
được kích thước trung bình của hạt trong mẫu khối M2, L2 tương ứng là 2369 nm
và 3300 nm. Tuy nhiên 2 mẫu này sau khi được hoà tan trong dung dịch theo các
bước như đã nêu trên thì kích thước hạt trung bình chỉ còn vào khoảng 50-100 nm

47. 45
như vậy điều này cho thấy phương pháp chế tạo dung dịch hạt nano của chúng ta đã
cho kết qủa khá lạc quan.
Từ hình 3.5 chúng ta cũng thấy rằng trong các mẫu đã hình thành pha tinh
thể rõ nét và phân bố khá đồng đều, tuy nhiên thì kích thước tinh thể vẫn lớn hơn
nhiều so với công bố của các tác giả nước ngoài [36]. Lý do phần lớn xuất phát từ
việc chúng tôi sử dụng các bột oxit từ các nguồn thương mại có xuất xứ Trung
Quốc với độ hạt tương đối lớn.
Trong phần tiếp theo dưới đây, chúng tôi trình bày phổ phát xạ huỳnh quang
của các mẫu dung dịch nano. Có thể nói, tất cả các chất dạng khối rắn có phát xạ
huỳnh quang không đáng kể. Bản thân chất hoạt hóa bề mặt là SPAN sử dụng trong
luận văn này cũng phát xạ huỳnh quang nhưng không đáng kể trên 500 nm. Phông
phát xạ của SPAN có thể được trừ khỏi phổ huỳnh quang của dung dịch mà không
gây ra sự thay đổi nào.
Việc các mẫu CaMnO3 pha tạp có gây ra phát xạ huỳnh quang tương đối
mạnh là điều rất đáng ngạc nhiên và nó cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng trên một hệ
mà trong trạng thái rắn sự phát xạ là không quan sát thấy.
Bảng 2: Bảng kích thước hạt nano của từng mẫu và nồng độ của từng
dung dịch nano
Mẫu Nguyên tố
pha tạp
Kích thước
hạt nano
(nm)
Tỷ lệ dung
dịch hạt/dd
span
Cường độ
phát xạ cực
đại(au)
Đỉnh phổ
phát xạ cực
đại(nm)
M21 Fe 1:5 20092 452
M22 Fe 1:3 13960 450
M23 Fe 1:1 13060 448
M24 Fe 3:1 10234 447
M25 Fe 30 5:1 2383 445
L21 Ru 1:3 298 435
L22 Ru 1:5 432 433
L23 Ru 1:1 720 430
L24 Ru 3:1 885 418
L25 Ru 80 5:1 1728 415

48. 46
3.5 Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu dung dịch nano.
Từ số liệu trong Bảng 2 chúng ta xây dựng đồ thị sự phụ thuộc cường độ cực
đại phát xạ (hình 3.6a) và đồ thị sự dịch đỉnh phát xạ (hình 3.6b) theo tỷ lệ dung
dịch hạt/dung dịch Span như sau:
HÌnh 3.6a: Sự phụ thuộc cường độ phát
xạ cực đại
Hình 3.6b: Đồ thị sự dịch đỉnh phát xạ
cực đại
HÌnh 3.7 a: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu Ca(FeMn)O3

49. 47
Hình 3.7a và hình 3.7b cho thẫy các phổ phát xạ huỳnh quang của hai lô mẫu
M (hệ (Ca(FeMn)O3)) và L (hệ ((CaPr)MnO3 pha Ru ). Các phổ phát xạ gần giống
nhau và đều có một đỉnh mạnh tại vùng lân cận 450 nm. Mẫu M21 có hiện tượng
dịch chuyển xanh về phía 425 nm. Ngoài ra còn có một đỉnh rộng tại vùng lân cận
540 nm (mẫu M24) và 525 nm (mẫu M21).
Cường độ huỳnh quang rất mạnh của các mẫu pha Fe (so với dung môi chứa
chất hoạt hoá bề mặt) là đặc biệt. Có thể thấy đỉnh phổ rơi vào vùng 445-452 nm
(2.74-2.80 eV) và có sự dịch chuyển đỏ tử mẫu M25 đến mẫu M21 (hình 3.6b).
Như vậy sự giảm nồng độ hạt nano đã làm tăng đáng kể cường độ phát xạ trong
điều kiện nồng độ pha tạp Fe là không đổi.
Đối với hệ pha Ru thì cường độ phát xạ thấp hơn đáng kể (so với dung dịch keo
Span nền), tuy nhiên sự gia tăng cường độ theo sự giảm nồng độ Span là có thể thấy
rõ. Sự dịch chuyển đỉnh phổ (415-435 nm) là ngược lại so với trường hợp pha Fe.
Mức năng lượng tương ứng đỉnh phổ là 2.85 - 3.00 eV, nhỏ hơn so với trường hợp
HÌnh 3.7 b: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu (CaPr)(MnRu)O3

50. 48
của Fe. Sự thay đổi này là hợp lý vì Fe và Ru là hai nguyên tố khác nhau và sự dịch
chuyển đỉnh phổ khác nhau là dễ hiểu. So sánh sự dịch chuyển chúng ta thấy:
1) Cả hai nguyên tố pha tạp Fe và Ru đều làm giảm năng lượng kích họat
electron lên vùng dẫn. Trong khi pha tạp Fe giảm độ rộng vùng cấm từ 3.5eV xuống
còn 2.74-2.80 eV thì sự pha tạp Ru chỉ làm giảm xuống còn 2.85 - 3.0 eV. Điều này
có thể lý giải dựa trên phân tích trong Luận án Tiến sỹ của TS PQ Thanh: Ru pha
tạp theo cơ chế pha tạp vào biên hạt chứ không phải trực tiếp thay thế vào vị trí Mn.
Log (độ dẫn điện) của mẫu khối pha Ru không thay đổi theo 1/T mà theo một số mũ
lẻ cho thấy cơ chế dẫn qua biên (không phải dẫn bán dẫn hay polaron).
2) Sự dịch đỉnh phát xạ khi nồng độ dung dịch nano thay đổi thể hiện trong
trường hợp của Ru rõ hơn nhiều: Đỉnh dịch 150 meV trong khi chỉ có 60 meV với
Fe. Điều này cũng có thể giải thích thông qua cơ chế pha tạp trên biên của Ru và
pha tạp thay thế của Fe. Từ các ảnh SEM chúng ta xác định được kích thước hạt ~
50-100 nm. Xác định trên x-ray, kích thước hạt đơn tinh thể nhỏ hơn (~ 30 nm). Lấy
kích thước trung bình là 70 nm (r = 30 nm) thì diện tích bề mặt của hạt nano là 3,14
x (30 x10-10
)2
~ 3 x 10-17
m2
. Các tính toán từ nguyên lý ban đầu cho thấy trên một
hạt nano kích thước r = 3 nm (diện tích 3 x 10-19
m2
) có thể đính được 10 phân tử
SPAN-80 do đó hạt r = 30 nm có thể đính được 100 lần nhiều phân tử SPAN-80
hơn! Sự đính các hạt SPAN-80 làm xuất hiện thế Coulomb trên bề mặt hạt (0.02 eV
/ liên kết phân tử) từ đó lực đẩy Coulomb làm độ rộng vùng cấm thu hẹp lại. Tính
toán cụ thể [38] cho thấy với hạt r = 3 nm, sự dịch chuyển mật độ trạng thái gây ra
do thế Coulomb bề mặt là 0.2 eV, với hạt r = 30 nm, giá trị dự đoán tuyến tính là
0.55 eV. Trong dung dịch nano thật thì số lượng phân tử SPAN đính trên bề mặt có
thể nhỏ hơn số tới hạn và giá trị dịch chuyển mật độ trang thái sẽ nhỏ hơn 0.55eV.
Điều này cho thấy, sự dịch chuyển do dung dịch nano gây ra (khi sử dụng SPAN) là
xấp sỉ 0.55 eV. Nếu như vậy, sự suy giảm độ rộng vùng cấm trong trường hợp Ru
(chỉ nằm trên biên hạt) vào khoảng 3.5 - 0.55 = 2.95 eV! Giá trị này rất gần với 2.85
eV thu được từ phổ huỳnh quang của mẫu pha Ru. Mẫu pha Fe có sự suy giảm lớn
hơn vì Fe pha tạp thay thế nên ngoài sự dịch chuyển do thế Coulomb còn có sự dịch

51. 49
chuyển do tương tác siêu trao đổi Fe-O-Fe gây ra, vậy tổng cộng dịch chuyển phải
lớn hơn so với trường hợp Ru.
3.6 Đo phát xạ huỳnh quang trong từ trường.
Sau khi khảo sát sự phát xạ huỳnh quang của các mẫu theo nồng độ hạt trong
dung môi, chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát sự phát xạ huỳnh quang của các mẫu
khi có sự tác động của từ trường bên ngoài. Kết quả mà chúng tôi đã đạt được như
sau:
350 400 450 500 550 600 650 700 750
0
2000
4000
6000
8000
10000
7400
8600
Cuongdo
Buocsong(nm)
0G
100G
150G
200G
270G
350 400 450 500 550 600 650 700 750
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
7400
6700
Cuongdo
Buocsong(nm)
0G
100G
150G
200G
270G
0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0
7 4 0 0
7 6 0 0
7 8 0 0
8 0 0 0
8 2 0 0
8 4 0 0
8 6 0 0
T a n g t u t r u o n g
G i a m t u t r u o n g
C u o n g d o t u t r u o n g ( G )
Cuongdophatxacucdai
6 6 0 0
6 7 0 0
6 8 0 0
6 9 0 0
7 0 0 0
7 1 0 0
7 2 0 0
7 3 0 0
7 4 0 0
7 5 0 0
Cuongdophatxacucdai
Hình 3.8a: Phổ phát xạ của mẫu M21
khi tăng từ trường.
Hình 3.8b: Phổ phát xạ của mẫu
M21 khi giảm từ trường.
Hình 3.8c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường của mẫu M21.

52. 50
Quan sát hình 3.8c chúng ta thấy khi cường độ từ trường tăng từ 0G đến 270G thì
cường độ phát xạ cực đại của mẫu M21 đã bị suy giảm từ 8600 xuống còn 7400.
Khi giữ nguyên mẫu tại giá đỡ mẫu, chúng tôi tiếp tục cho từ trường dần giảm
xuống từ 270G về 0 thì thấy cường độ phát xạ của mẫi M21 vẫn suy giảm tiếp từ
7400 xuống 6700 và không nhận thấy có sự dịch đỉnh phổ phát xạ.
350 400 450 500 550 600 650 700 750
0
1000
2000
3000
4000
5000
4140
4990
Cuongdo
Buoc song(nm)
0G
100G
150G
200G
270G
50G
350 400 450 500 550 600 650 700 750
0
1000
2000
3000
4000
5000
3900
4140
Cuongdo
Buoc song(nm)
0G
100G
150G
200G
270G
50G
0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0
4 0 0 0
4 2 0 0
4 4 0 0
4 6 0 0
4 8 0 0
5 0 0 0
T u t r u o n g t a n g
T u t r u o n g g i a m
C u o n g d o t u t r u o n g ( G )
Cuongdophatxacucdai
3 9 0 0
3 9 5 0
4 0 0 0
4 0 5 0
4 1 0 0
4 1 5 0
Cuongdophatxacucdai
Hình 3.9a: Phổ phát xạ của mẫu M22
khi tăng từ trường.
Hình 3.9b: Phổ phát xạ của mẫu
M22 khi giảm từ trường.
Hình 3.9c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường của mẫu M22.

53. 51
Tiến hành đo tương tự với mẫu M22 thì chúng tôi hiện tượng mà chúng tôi
quan sát được vẫn tương tự như mẫu M21, cụ thể là khi điều chỉnh cường độ từ
trường tăng từ 0 đến 270 G thì cường độ phát xạ cực đại của mẫu M22 bị suy giảm
từ 4990 xuống 4140 (hình 3.9a). Tiếp tục cho cường độ từ trường từ cực đại là 270
G đến khi tắt dần thì thấy cường độ phát xạ cực đại của mẫu M22 bị suy giảm từ
4140 còn 3900 (hình 3.9b). Thậm chí khi từ trường bên ngoài đã tắt sau 10 phút đo
lại thì sự suy giảm cường độ cực đại phát xạ vẫn xảy ra. Sự dịch đỉnh phổ phát xạ
cũng không được quan sát thấy.
Như vậy chúng ta có thể có những suy đoán ban đầu rằng khi không có tác
động của từ trường bên ngoài, các momen từ tính của các hạt gốm từ được định
hướng một cách ngẫu nhiên. Khi có từ trường đặt vào, moment của các hạt gốm từ
bắt đầu tự sắp xếp dọc theo hướng của từ trường hình thành một cấu trúc chuỗi. Khi
từ trường bên ngoài bị tắt sau một khoảng thời gian thì hiện tượng suy giảm cường
độ phát xạ cực đại của dung dịch hạt gốm từ vẫn được ghi nhận điều này chứng tỏ
rằng cấu trúc chuỗi vẫn ổn định trong khoảng thời gian dài sau khi từ trường ngoài
bị tắt. Nguyên nhân của sự suy giảm ánh sáng có thể là do nhiễu xạ nhiều lần trong
cấu trúc, dẫn đến ánh sáng chiếu tới bị ”lan truyền” vào trong cấu trúc, làm cho ánh
sáng bị suy giảm dần.
Khảo sát hiện tượng suy giảm ánh sáng cho trường hợp pha tap kép
ruthenium và praseodym (CaPr)(MnRu)O3 thì kết quả thu được có khác so với
trường hợp pha tạp đơn sắt Ca(FeMn)O3 (hình 4).
Chúng ta thấy với mẫu L21 gần như không quan sát thấy rõ sự suy giảm
cường độ phát xạ cực đại khi cho từ trường tăng hoặc giảm tuy nhiên lại có sự dịch
đỉnh phổ phát xạ về phía đỏ khi từ trường tăng và ngược lại, có sự dịch đỉnh phổ về
phía xanh khi từ trường giảm.

54. 52
Do thời lượng hạn chế của luận văn nên chúng tôi chưa thực hiện được các
phép đo khác để kiểm nghiệm sự chính xác hơn của kết quả mà mới chỉ đưa ra được
những nhận xét ban đầu, tuy nhiện chúng tôi hy vọng những suy đoán ban đầu này
cũng đã đạt được một số kết quả mới có ý nghĩa lý luận và ứng dụng.
0 50 100 150 200 250 300
430
432
434
436
438
440
442
Dinhphophatxa(nm)
Cuong do tu truong(G)
Khi tu truong tang
0 50 100 150 200 250 300
430
432
434
436
438
440
442
Dinhphophatxa(nm)
cuong do tu truong(G)
Khi tu truong giam
Hình 3.10 a: Phổ phát xạ của mẫu
L21 khi từ trường tăng.
Hình 3.10 b: Sự phụ thuộc đỉnh phổ
phát xạ khi từ trường tăng.
Hình3.10 c: Phổ phát xạ của mẫu
L21 khi từ trường giảm.
Hình3.10 d: Sự phụ thuộc đỉnh phổ
phát xạ khi từ trường giảm.

55. 53
KẾT LUẬN CHUNG
Mục đích của luận văn này là đi sâu nghiên cứu các tính chất quang của các
hạt gốm từ chứa Mn, điển hình là hệ manganite CaMnO3 pha tạp đơn Fe vào vị trí
của Mn và pha tạp kép Pr vào Ca, Ru vào Mn. Trên cơ cơ đó có cái nhìn toàn diện
về tính chất quang, nhiệt, điện, từ của hai hệ vật liệu trên.
Trong phạm vi luận văn chúng tôi đã chế tạo được 14 mẫu, theo 4 chế độ
công nghệ và khảo sát được 33 kết quả. Các kết quả chính của luận văn bao gồm:
1. Chế tạo thành công các mẫu CaMnO3 và CaMnO3 pha tạp Fe, CaPrMnO3
pha tạp Ru bằng phương pháp phản ứng pha rắn có độ kết tinh tương đối tốt và đơn
pha. Dựa vào các phép đo đường cong từ nhiệt cho thấy các mẫu chế tạo ở trạng
thái rắn đều có từ tính tốt.
2. Đã có những kết quả nghiên cứu ban đầu về các đặc tính quang học của
các dung dịch keo chứa hạt nano Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru phát tán
trong môi trường hữu cơ aceton và Span-80. Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc
khuếch tán các hạt nano này trong dung môi trên đã làm gia tăng đáng kể diện tích
bề mặt và mang lại khả năng hấp thụ quang học cũng như phát xạ cao.
3. Luận văn cũng đã cho thấy mối quan hệ giữa tính chất từ và tính chất
quang của các hệ mẫu thông qua các phép đo phổ phát xạ trong từ trường. Các kết
luận còn cần được nghiên cứu tiếp, nhưng các kết quả đạt được là khá lý thú và cho
nhiều hứa hẹn thành công hơn nữa về phạm vi ứng dụng của các vật liệu perovskite
trong tương lai
Việc biện luận sâu hơn về bản chất các quá trình vật lý phát sinh do tương
tác bề mặt giữa vật liệu perovskite tinh thể và dung môi và mối liên quan giữa mô
men từ của các hạt nano trong dung dịch với khả năng phát xạ và hấp thụ của chúng
còn phải tiếp tục tiến hành các nghiên cứu sâu hơn khi cải tiến được thiết bị đo và
triển khai các công cụ tính toán mô phỏng.
Như vậy luận văn đề cập đến một vấn đề chưa được nghiên cứu nhiều cả
trong nước và trên thế giới là tính chất quang (phát xạ, hấp thụ, huỳnh quang) của

56. 54
các dung dịch nano chứa hạt gốm từ nền Mn. Trong trạng thái rắn các tính chất
quang của các hệ này thể hiện không đáng kể nhưng trong dung dịch nano, ở nhiệt
độ phòng, các dung dịch này có huỳnh quang và khả năng hấp thụ, phát xạ thay đổi
từ yếu đến mạnh và rất mạnh. Đây là các đóng góp chính của luận văn.
Việc nghiên cứu các dung dịch nano có một số khó khăn đáng kể là công
nghệ chế tạo đòi hỏi phải sử dụng chất hoạt hóa bề mặt hợp lý và các công đoạn chế
tạo đòi hỏi rất nhiều thời gian, từ chế tạo chất rắn, dung dịch rắn, tách chiết dung
dịch nano ... Tuy nhiên trong nhiệm vụ mới mẻ và khó khăn này, luận văn đã đạt
được một số kết quả mới có ý nghĩa.
Chúng tôi hy vọng trong tương lai, trong phạm vi một luận văn sâu sắc hơn
sẽ được tiếp tục khảo sát các vấn đề lý thú được nêu trên đây.

57. 55
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Đinh Thị Lan, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Đức Thọ, Phùng Quốc Thanh
and Hoàng Nam Nhật, Trạng thái kích thích trong dung dịch nano chứa hạt gốm từ
Manganate, Hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 7
(SPMS- 2011) – TP Hồ Chí Minh 7-9/11/2011
2. Ngô Thu Hương, Vũ Thị Phương Thanh, Đinh Thị Lan, Hoàng Nam
Nhật, Phát xạ của dung dịch keo chứa hạt ZnO kích thước nano, Hội nghị Vật lý
toàn quốc năm 2010.
3. Vũ Thị Phương Thanh, Đinh Thị Lan, Hoàng Nam Nhật, Tính chất
quang của hạt nano TiO2 trong dung dịch, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật
liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009.