Nghiên cứu nhiệt phân gỗ nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm than hoa.doc

Dịch vụ viết thuê đề tài – KB Zalo/Tele 0917.193.864 – luanvantrust.com
Kham thảo miễn phí – Kết bạn Zalo/Tele mình 0917.193.864
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
NGUYỄN HỮU TÂN
NGHIÊN CỨU NHIỆT PHÂN GỖ
NHẰM NÂNG CAO CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM THAN HOA
Chuyên ngành : Kỹ thuật nhiệt
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT NHIỆT
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. LÊ ĐỨC DŨNG
HÀ NỘI – NĂM

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu
và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong bất kỳ
công trình nào.
Hà Nội, ngày 30 tháng 09 năm 2016
Hướng dẫn khoa học Tác giả luận văn
TS. LÊ ĐỨC DŨNG NGUYỄN HỮU TÂN
i

LỜI CẢM ƠN
Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài: “Nghiên cứu nhiệt phân gỗ
nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm than hoa” đã được hoàn thành trong
thời gian từ tháng 9 năm 2014 đến tháng 9 năm 2016 tại bộ môn Hệ thống
Năng lượng nhiệt, Viện Khoa học và Công nghệ Nhiệt – Lạnh, Trường Đại
học Bách Khoa Hà Nội.
Đầu tiên, tác giác xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến Thầy hướng dẫn
khoa học, TS. Lê Đức Dũng đã dành nhiều thời gian và tâm huyết hướng
dẫn, định hướng nghiên cứu giúp tác giả hoàn thành luận văn.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội, Viện Đào tạo Sau đại học, Viện Khoa học và Công nghệ Nhiệt – Lạnh
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn các Thầy giáo, Cô giáo trong Viện Khoa
học và Công nghệ Nhiệt Lạnh đã tận tình giúp đỡ, chỉ bảo trong thời gian
học tập và nghiên cứu tại Viện.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn các anh chị học viên lớp 2014B.KTN,
2015A.KTN; các cán bộ, học viên và sinh viên làm việc tại Phòng thí
nghiệm Khoa học và Công nghệ Nhiệt Lạnh vì những chia sẻ, động viên và
giúp đỡ trong quá trình cùng học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn vô hạn đến Gia đình và Người
thân đã luôn bên tác giả những lúc khó khăn nhất để khuyến khích, động
viên và tạo điều kiện về mọi mặt giúp tác giả hoàn thành bản luận văn này.
Hà Nội, ngày 30 tháng 09 năm 2016
Tác giả luận văn
NGUYỄN HỮU TÂN
ii

MỤC LỤC
Lời cam đoan..................................................................................................i
Lời cảm ơn ....................................................................................................ii
Danh mục các bảng ...................................................................................... vi
Danh mục các hình vẽ, đồ thị...................................................................... vii
Mở đầu ..........................................................................................................x
Chương 1. Giới thiệu...................................................................................1
1.1. Nhu cầu và phân bố năng lượng của Việt Nam và thế giới ..................1
1.1.1. Nhu cầu và phân bố năng lượng trên thế giới.............................1
1.1.2. Nhu cầu và phân bố năng lượng ở Việt Nam .............................5
1.2. Sinh khối................................................................................................8
1.2.1. Các nguồn sinh khối và tính chất của sinh khối .........................8
1.2.2. Quá trình chuyển hóa sinh khối bằng nhiệt ................................9
1.3. Than củi ở Việt Nam ...........................................................................13
Chương 2. Cơ sở lý thuyết về công nghệ nhiệt phân .............................17
2.1. Tổng quan về công nghệ nhiệt phân và lịch sử...................................17
2.2. Các sản phẩm của quá trình nhiệt phân...............................................20
2.2.1. Sản phẩm dạng rắn....................................................................20
2.2.2. Sản phẩm dạng lỏng..................................................................21
2.2.3. Sản phẩm khí.............................................................................22
2.3. Các công nghệ nhiệt phân....................................................................22
2.3.1. Nhiệt phân chậm .......................................................................24
iii

2.3.2. Nhiệt phân nhanh ......................................................................25
2.3.3. Các công nghệ nhiệt phân khác ................................................25
2.4. Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu vào và các điều kiện nhiệt phân đến sản
phẩm nhiệt phân ..........................................................................................26
2.4.1. Ảnh hưởng của tính chất sinh khối đầu vào .............................26
2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ............................................................32
2.4.3. Truyền nhiệt trong quá trình nhiệt phân ...................................36
2.4.4. Truyền chất trong quá trình nhiệt phân.....................................39
2.4.5. Áp suất thực hiện ......................................................................40
Chương 3. Công nghệ Nhiệt phân gỗ để tạo than hoa...........................42
3.1. Những ứng dụng chính của than từ nhiệt phân gỗ ..............................42
3.1.1. Nhiên liệu cho sinh hoạt và công nghiệp..................................42
3.1.2. Than hoạt tính ...........................................................................43
3.2. Các phương pháp cấp nhiệt .................................................................46
3.2.1. Phương pháp đốt cháy một phần nguyên liệu...........................46
3.2.2. Phương pháp nhiệt phân trực tiếp bằng khói nóng...................46
3.2.3. Phương pháp cấp nhiệt gián tiếp...............................................47
3.3. Các dạng lò nhiệt phân sản xuất than gỗ.............................................48
3.3.1. Lò vận hành theo mẻ.................................................................48
3.3.2. Lò vận hành liên tục..................................................................49
Chương 4. Thực nghiệm nhiệt phân gỗ xác định các yếu tố ảnh hưởng đến
chất lượng than hoa...................................................................................54
4.1. Thiết bị thí nghiệm ..............................................................................54
iv

4.1.1. Lò nhiệt phân kiểu ghi cố định .................................................54
4.1.2. Các tiêu chuẩn phân tích và thiết bị thực hiện phân tích..........58
4.2. Phương pháp chuẩn bị mẫu .................................................................62
4.3. Các thông số của quá trình thực nghiệm nhiệt phân ...........................64
4.4. Quy trình thí nghiệm ...........................................................................64
4.5. Kết quả thực nghiệm và thảo luận.......................................................67
4.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nhiệt phân tới tỉ lệ than hoa
thành phẩm...........................................................................................67
4.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nhiệt phân đến nhiệt trị của
than hoa................................................................................................70
4.5.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nhiệt phân đến các đặc tính
công nghệ của than hoa: thành phần chất bốc, fixed-carbon và tro ....73
4.5.4. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt................................................80
Kết luận và kiến nghị................................................................................82
Tài liệu tham khảo.......................................................................................84
Phụ lục.........................................................................................................89
Phụ lục 1. Một số hình ảnh thực tế quy trình thí nghiệm ...................89
Phụ lục 2. Bảng số liệu kết quả thí nghiệm ........................................92
Phụ lục 3. Sơ đồ đấu nối hệ thống thiết bị thí nghiệm........................95
Phụ lục 4. Mã nguồn chương trình điều khiển lò nhiệt phân..............96
v

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Nhu cầu điện năng của Việt Nam theo Quy hoạch điện VII .......5
Bảng 1.2. Tính chất của sinh khối ................................................................8
Bảng 2.1. Đặc tính của một số quá trình nhiệt phân ..................................23
Bảng 2.2. Đặc tính sản phẩm nhiệt phân hồng hoa ở các nhiệt độ và tốc độ gia
nhiệt khác nhau [34]....................................................................................35
Bảng 3.1. Đặc tính kỹ thuật tiêu chuẩn của than gỗ [40] ...........................43
Bảng 3.2. Các ứng dụng của than hoạt tính [41]........................................44
Bảng 4.1. Các tiêu chuẩn phân tích đặc tính của than................................59
Bảng 4.2. Một số đặc tính của gỗ nhãn và gỗ bạch đàn .............................63
Bảng 4.3. Chế độ nhiệt độ thực hiện trong thí nghiệm nhiệt phân.............64
Bảng 4.4. Nhiệt trị tiêu chuẩn của một số loại than cám thương phẩm vùng
Hòn Gai- Cẩm Phả (trích TCVN 1790:1999).............................................71
Bảng 4.5. So sánh nhiệt trị của than gỗ với than cám phân loại theo TCVN 71
Bảng 4.6. Sản lượng fixed-carbon của các chế độ nhiệt nhiệt phân ..........79
Bảng 4.7. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt tới đặc tính công nghệ của than gỗ
81
Bảng PL2.1. Tỉ lệ sản phẩm than hoa với các chế độ nhiệt khác nhau, tốc độ
gia nhiệt cố định ở 5℃/phút, đơn vị: %. ......................................................................................................................................................................................................................................... 92
Bảng PL2.2. Hàm lượng chất bốc của than hoa khi nhiệt phân ở các chế độ
nhiệt khác nhau, tốc độ gia nhiệt cố định ở 5℃/phút, đơn vị: %...................................................................................................................................................................................................... 92
Bảng PL2.3. Nhiệt trị cao của than hoa khi nhiệt phân ở các chế độ nhiệt khác
nhau, tốc độ gia nhiệt cố định ở 5℃/phút, đơn vị: kJ/kg ....................................................................................................................... 94
Bảng PL2.4. Thành phần fixed-carbon của than hoa khi nhiệt phân ở các chế
độ nhiệt khác nhau, tốc độ gia nhiệt cố định ở 5℃/phút, đơn vị: %.............................................................................................................. 94
Bảng PL2.5. Thành phần tro của than hoa khi nhiệt phân ở các chế độ nhiệt
khác nhau, tốc độ gia nhiệt cố định ở 5℃/phút, đơn vị: % ..................................................................................................................... 95
vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Nhu cầu năng lượng của thế giới theo các vùng kinh tế [1]........... 1
Hình 1.2. Nhu cầu năng lượng của thế giới qua từng năm trong giai đoạn 1970-
2006 [2] ..................................................................................................... 2
Hình 1.3. Dự báo nhu cầu năng lượng của thế giới theo dạng nhiên liệu trong
giai đoạn 1970- 2030 [1] ............................................................................. 3
Hình 1.4. Phân bố nhu cầu năng lượng theo dạng nhiên liệu, giai đoạn 1985-
1995 và các phương án dự báo đến năm 2100 [3] ......................................... 4
Hình 1.5. Sơ đồ các quá trình chuyển hóa nhiệt của sinh khối ................... 11
Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của một số thành phần trong sinh khối [11] ..... 12
Hình 1.7. Lò hầm than kiểu tổ ong ........................................................... 13
Hình 1.8. Lò hầm than tường gạnh ........................................................... 14
Hình 1.9. Lò than tận dụng nhiệt khói thải ................................................ 15
Hình 1.10. Lò than nhiệt phân gián tiếp ..................................................... 15
Hình 2.1. Mô tả đơn giản của quá trình nhiệt phân .................................... 17
Hình 2.2. Mô hình động học của quá trình nhiệt phân ............................... 18
Hình 2.3. Thành phần của sinh khối và phân bố trong sản phẩm của quá trình
nhiệt phân [27] ......................................................................................... 27
Hình 2.4. Mối liên quan giữa tỉ lệ sản phẩm lỏng với thành phần ẩm của mẫu
ở các nhiệt độ khác nhau [29] .................................................................... 29
Hình 2.5. Kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của kích thước mẫu tới sản phẩm
nhiệt phân [30] ......................................................................................... 30
Hình 2.6. Ảnh hưởng của kích thước mẫu tới tỷ lệ các chất khí tạo thành trong
sản phẩm nhiệt phân [31] .......................................................................... 30
Hình 2.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sản phẩm rắn tạo thành [15] ............ 32
Hình 2.8. Sản phẩm khí sau quá trình nhiệt phân gỗ [15]........................... 33
vii

Hình 2.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ gia nhiệt đến sản phẩm nhiệt phân
từ hồng hoa [34]..........................................................................................34
Hình 2.10. Sự thay đổi tỷ lệ thành phần các chất trong sản phẩm nhiệt phân
khi nhiệt độ và tốc độ gia nhiệt thay đổi [35] .............................................36
Hình 2.11. Truyền nhiệt trong quá trình nhiệt phân [32]...........................37
Hình 3.1. Hình ảnh của than bánh và than cục...........................................42
Hình 3.2. Các phương pháp cấp nhiệt cho lò nhiệt phân gỗ ......................47
Hình 3.3. Lò sản xuất than gỗ truyền thống...............................................48
Hình 3.4. Sơ đồ nguyên lý lò nhiệt phân kiểu chưng cất ...........................50
Hình 3.5. Lò nhiệt phân nhiều tầng............................................................51
Hình 3.6. Sơ đồ cấu trúc lò nhiệt phân kiểu trống quay.............................52
Hình 3.7. Sơ đồ cấu trúc lò nhiệt phân kiểu trục vít ..................................52
Hình 4.1.Sơ đồ cấu trúc hệ thống thiết bị thí nghiệm ................................57
Hình 4.2. Hình ảnh hệ thống thiết bị thí nghiệm nhiệt phân......................57
Hình 4.3. Cân điện tử..................................................................................60
Hình 4.4. Lò nung Nabertherm ..................................................................61
Hình 4.5. Thiết bị đo nhiệt lượng...............................................................61
Hình 4.6. Thiết bị sấy .................................................................................62
Hình 4.7. Mẫu gỗ nhãn (bên trái) và bạch đàn (bên phải) sau khi sấy ......62
Hình 4.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nhiệt phân tới tỉ lệ than hoa sau
nhiệt phân gỗ bạch đàn................................................................................68
Hình 4.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nhiệt phân tới tỉ lệ than hoa sau
nhiệt phân gỗ nhãn ......................................................................................69
Hình 4.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nhiệt phân đến nhiệt trị của
than gỗ nhãn ................................................................................................72
Hình 4.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nhiệt phân đến nhiệt trị của
than gỗ bạch đàn..........................................................................................73
viii

Hình 4.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nhiệt phân đến hàm lượng
chất bốc của than gỗ nhãn...........................................................................77
Hình 4.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nhiệt phân đến hàm lượng
chất bốc của gỗ bạch đàn ............................................................................77
Hình 4.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nhiệt phân tới thành phần
fixed-carbon của than gỗ nhãn....................................................................78
Hình 4.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nhiệt phân tới thành phần
fixed-carbon của than gỗ bạch đàn .............................................................78
Hình 4.16. Sản lượng fixed-carbon của các profile nhiệt độ các nhau đối với
gỗ nhãn (hình trên) và bạch đàn (hình dưới) ..............................................79
Hình 4.17. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt tới tỉ lệ than hoa ....................80
Hình PL1.1. Thực hiện quá trình sấy.........................................................89
Hình PL1.1. Thực hiện quá trình sấy................................................................................ 89
Hình PL1.2. Xác định khối lượng....................................................................................... 89
Hình PL1.3. Nạp mẫu vào lò nhiệt phân........................................................................ 89
Hình PL1.4. Thiết lập nhiệt độ nhiệt phân.................................................................... 90
Hình PL1.5. Thiết lập tốc độ gia nhiệt............................................................................. 90
Hình PL1.6. Thiết lập thời gian nhiệt phân .................................................................. 90
Hình PL1.7. Thiết lập thời gian chờ.................................................................................. 90
Hình PL1.7. Một số thao tác thực hiện đo nhiệt trị................................................. 91
Hình PL1.8. Thao tác đưa chén mẫu vào lò nung.................................................... 92
ix

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Kỹ thuật nhiệt phân gỗ để sản xuất than đã được ứng dụng từ lâu. Than
hoa sản xuất từ quá trình nhiệt phân sinh khối có nhiều công dụng tùy
thuộc vào đặc tính và chất lượng, như sử dụng trong đời sống sinh hoạt của
con người, hoặc ứng dụng trong các quá trình công nghiệp như sản xuất
than hoạt tính, luyện kim.
Hiện tại, than hoa ở thị trường Việt Nam chủ yếu được sản xuất từ các lò ủ
thủ công có năng suất và hiệu quả thấp. Quá trình vận hành các lò ủ dạng này
phát thải lượng lớn khí thải độc hại, đặc biệt là CO gây ảnh hưởng tới môi
trường và sức khỏe con người. Đồng thời việc vận hành các lò này chủ yếu
theo kinh nghiệm của người vận hành. Việc điều chỉnh quá trình cấp nhiệt cho
lò chủ yếu dựa vào phương pháp ước lượng mang tính chủ quan như quan sát
màu sắc, mùi của khói thoát nên hiệu quả sản xuất không cao. Cùng với đó,
đặc tính lý- hóa của mỗi loại gỗ là khác nhau nên kỹ thuật nhiệt phân cũng cần
được thay đổi theo từng loại gỗ để quá trình nhiệt phân đạt hiệu quả cao nhất.
Việc nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số vận hành, trong đó quan
trọng nhất là các yếu tố nhiệt độ của quá trình nhiệt phân tới sản phẩm than
hoa giúp cung cấp cơ sở để xây dựng mới hoặc cải thiện phương pháp vận
hành sẵn có, nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm than hoa đáp ứng theo
yêu cầu sử dụng, nâng cao hiệu quả kinh tế, và giảm ô nhiễm môi trường.
2. Mục đích nghiên cứu
Mục đích nghiên cứu của luận văn là: Nghiên cứu quá trình nhiệt phân
gỗ; xác định ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ bao gồm: nhiệt độ thực
hiện quá trình nhiệt phân, thời gian nhiệt phân và tốc độ gia nhiệt tới tỷ lệ
và các đặc tính của than hoa sau khi nhiệt phân nhằm mục đích cuối cùng
là nâng cao chất lượng sản phẩm than hoa.
x

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nhiệt phân là một trong số nhiều quá trình biến đổi nhiệt hóa của sinh khối.
Khi thực hiện nhiệt phân ở từng chế độ nhiệt khác nhau sẽ cho ra hỗn hợp sản
phẩm rắn, lỏng, khí có tỷ lệ khác nhau, đồng thời đặc tính công nghệ của những
sản phẩm đó cũng thay đổi theo chế độ nhiệt được thực hiện. Đối với quá trình
nhiệt phân với sản phẩm đầu vào là gỗ, mục đích tạo ra than hoa, quá trình nhiệt
phân thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp, tốc độ gia nhiệt không cao.
Đối tượng nghiên cứu là quá trình nhiệt phân chậm được chúng tôi
chọn vì đây là quá trình phù hợp nhất cho mục đích sản xuất than hoa từ gỗ.
Các chế độ nhiệt độ có ảnh hưởng quyết định đến tỷ lệ sản phẩm than cũng
như đặc tính công nghệ của than hoa tạo thành. Vì vậy, trong luận văn này
phạm vi nghiên cứu là các chế độ nhiệt độ thực hiện quá trình nhiệt phân.
4. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp nghiên cứu lý thuyết kết hợp với
thực nghiệm trên mô hình lò nhiệt phân kiểu ghi cố định đã xây dựng được.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Về mặt lý thuyết, luận văn làm sáng tỏ ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ thực
hiện quá trình nhiệt phân tới sản lượng và chất lượng sản phẩm than hoa và góp
phần bổ sung vào lý thuyết quá trình chuyển đối nhiệt – hóa của sinh khối.
Về mặt thực tiễn, kết quả nghiên cứu của luận văn không chỉ làm cơ sở
để thiết kế, cải tiến các lò nhiệt phân gỗ mà còn góp phần xây dựng một bộ
số liệu dùng để thiết lập các thông số vận hành tối ưu cho lò.
xi

CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU
1.1. Nhu cầu và phân bố năng lượng của Việt Nam và thế giới
Năng lượng là nguồn đầu vào tối cần thiết cho sự phát triển kinh tế và xã hội
của tất cả các quốc gia. Cùng với sự gia tăng dân số, các hoạt động công-nông
nghiệp ở hầu hết các quốc gia, đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Việt
Nam, nhu cầu về năng lượng ngày càng tăng (hình 1.1). Trong những năm gần
đây, trước thực tế là nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt, các nguồn năng
lượng tái tạo ngày càng chiếm vai trò quan trọng trong phân bố năng lượng.
Trong đó, sinh khối là nguồn năng lượng tái tạo tương đối quan trọng ở vùng
nông thôn tại các quốc gia đang phát triển, nó thể thể được biến đổi để đáp ứng
cho nhiều mục đích sử dụng khác nhau qua quá trình nhiệt phân.
Hình 1.1. Nhu cầu năng lượng của thế giới theo các vùng kinh tế [1]
1.1.1. Nhu cầu và phân bố năng lượng trên thế giới
Mối quan hệ giữa việc sản xuất và sử dụng năng lượng với sự phát triển
bền vững của bất cứ quốc gia nào có hai đặc điểm chính. Một là việc đánh giá
một cách chính xác nhu cầu năng lượng để đáp ứng cho các hoạt động của con
1

người, cải thiện phúc lợi xã hội và đạt được các mục tiêu kinh tế- xã hội.
Đặc điểm còn lại là việc sản xuất và sử dụng năng lượng không được gây
ra các nguy hiểm trực tiếp và tiềm tàng đối với chất lượng cuộc sống của
thế hệ hiện tại và tương lai.
Hình 1.2. Nhu cầu năng lượng của thế giới qua từng năm trong giai
đoạn 1970-2006 [2]
Cùng với sự gia tăng về nhu cầu năng lượng đã đề cập ở trên, tất cả các nguồn
năng lượng cần được sử dụng một cách hiệu quả. Hình 1.2 thể hiện tổng như cầu
năng lượng của thế giới trong giai đoạn từ 1970 đến 2006, bao gồm
2

trong đó số liệu cụ thể của từng dạng năng lượng khác nhau. Có thể thấy rằng
gas và sinh khối là hai dạng năng lượng có nhu cầu tăng nhanh hơn so với các
dạng khác. Hình 1.3 cũng thể hiện xu hướng tương tự, dự báo nhu cầu năng
lượng của thể giới tăng tới 52% trong giai đoạn 2003- 2030, đặt mức 16,3 tỷ
TOE. Nhiên liệu hóa thạch vẫn tiếp tục chiếm tỉ trọng lớn trong nhu cầu năng
lượng, trong khi đó năng lượng hạt nhân có xu hướng giảm; nhu cầu về các
nguồn năng lượng tái tạo, trong đó có sinh khối được dự đoán sẽ gia tăng.
Hình 1.3. Dự báo nhu cầu năng lượng của thế giới theo dạng nhiên
liệu trong giai đoạn 1970- 2030 [1]
Xét đến xu hướng trong giai đoạn xa hơn, tới năm 2100, hình 1.4 thể hiện
hai phương án dự báo về nhu cầu năng lượng, trong đó thể hiện sự khác nhau
rõ rệt: trong khi phương án C1 cho rằng việc sử dụng năng lượng hạt nhân sẽ
tiến tới giai đoạn thoái trào, thì phương án C2 không cho rằng như vậy. Khác
với hình 1.1 và 1.2, hình 1.4 cho thấy việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch có xu
hướng giảm dần qua từng năm, trong khi đó nguồn năng lượng tái tạo từ sinh
3

khối ngày càng đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp năng lượng cho
nhu cầu của thể giới.
Hình 1.4. Phân bố nhu cầu năng lượng theo dạng nhiên liệu, giai
đoạn 1985-1995 và các phương án dự báo đến năm 2100 [3]
Tổng hợp lại các phân tích trên, có thể thấy rằng sinh khối đã và sẽ
chiếm vai trò quan trọng trong việc phát triển nguồn năng lượng. Bên cạnh
đó, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch chịu trách nhiệm chính cho sự ô
nhiễm không khí, sự axit hóa, quá trình biến đổi khí hậu và nhiều nguy cơ
khác cho con người. Việc sử dụng năng lượng hạt nhân vẫn còn đặt ra
nhiều dấu hỏi về việc vận hành an toàn, lưu trữ và sử dụng chất thải hạt
nhân có mức phóng xạ cao và việc chạy đua vũ khí hạt nhân. Xét đến một
nguồn năng lượng tái tạo khác: năng lượng mặt trời, việc sản xuất các tấm
pin quang điện tạo ra nhiều chất thải độc hại.
Việc sử dụng hiệu quả các nguồn năng lượng, các quá trình chuyển hóa
“sạch” và việc phát triển kịp thời các nguồn năng lượng vô tận như các
dạng năng lượng tái tạo, năng lượng hạt nhân theo công nghệ nhiệt hạch là
những chiến lược chính cho sự phát triển năng lượng bền vững.
4

1.1.2. Nhu cầu và phân bố năng lượng ở Việt Nam
Song song với quá trình phát triển kinh tế mạnh mẽ trong những thập kỉ
vừa qua, nhu cầu về năng lượng của nước ta cũng gia tăng rất nhanh. Với
nguồn thủy năng có ở cả 3 miền, thủy điện là nguồn năng lượng có vai trò chi
phối trong giai đoạn từ 1980 cho đến nay. Các nhà máy nhiệt điện và trung
tâm nhiệt điện đã và đang được xây dựng ở cả 3 miền đáp ứng phụ tải nền.
Nhiệt điện turbine khí được phát triển ở miền nam từ cuối những năm 1990,
tuy nhiên còn chiếm tỷ trong nhỏ.Tổng công suất toàn hệ thống điện quốc gia
tại thời điểm tháng 06/2015 đạt mức 37 604 MW. Theo dữ liệu ở bảng 1.1 ,
với phương án dự báo thấp, dự báo nhu cầu năng lượng cho các năm 2020 và
2025 sẽ là 227,3 và 349,4 TWh, tăng hơn 3 lần so với giai đoạn từ 2010 đến
2025. Chính vì vậy tổng công suất lắp đặt cũng cần được gia tăng để đáp ứng
sự gia tăng nhu cầu sử dụng. Tuy nhiên, tổng công suất lắp dự kiến tăng nhỏ
hơn 3 lần. Xu hướng này cũng tương tự như trong phương án dự báo cơ sở. Vì
vậy, để đáp ứng được sự gia tăng chóng mặt của nhu cầu sử dụng năng lượng
trong tương lai, trong khi phải đối mặt với các thách thức lớn như sự suy giảm
nguồn nhiên liệu hóa thạch, giá dầu và khí tăng cao,… việc phát triển và sử
dụng các nguồn năng lượng tái tạo, sạch thật sự là rất quan trọng đối với phát
triển kinh tế, an ninh năng lượng và sự phát triển bền vững.
Bảng 1.1. Nhu cầu điện năng của Việt Nam theo Quy hoạch điện VII
Năm 2005 2010 2015 2020 2025
Phương án thấp (TWh)
Sản lượng điện sản xuất 53 106,6 169,2 227,3 349,4
Sản lượng điện thương phẩm 45,6 91,9 146,8 216,4 308,5
Công suất lắp đặt tối đa (GW) 9,2 18,1 28,0 40,0 53,4
Phương án cơ sở (tỷ kWh)
5

Sản lượng điện sản xuất 53 112,6 190,0 294,0 421,8
Sản lượng điện thương phẩm 45,6 97,1 164,9 257,2 381,4
PMax
9,2 19,1 31,5 47,6 68,4
Cần chú ý thêm rằng, các nghiên cứu khoa học gần đây chỉ ra rằng Việt
Nam là một trong những nước chịu hậu quả nặng nền nhất từ quá trình tăng
mực nước biển. Việc chú ý đến sự phát triển “xanh” không chỉ quan trọng
đối với việc bảo vệ môi trường, với quá trình phát triển bền vững, mà còn
quan trọng trong việc đối phó với sự biến đổi khí hậu. Hơn nữa, Việt Nam
là đất nước có nguồn năng lượng tái tạo, sạch phong phú [4] [5]. Năng
lượng tái tạo là nguồn năng lượng sạch có khả năng thay thế được các
nguồn nhiên liệu hóa thạch. Nó cũng góp phần giảm thiểu ảnh hưởng đến
môi trường. Sự đóng góp của năng lượng tái tạo đối với cán cân năng lượng
quốc gia và việc sản xuất điện từ năng lượng tái tạo sẽ đảm bảo cho sự phát
triển bền vững và an ninh năng lượng. Thêm vào đó, năng lượng tái tạo
cũng góp phần không nhỏ trong việc cấp điện đến vùng sâu vùng xa, các
khu vực hải đảo, nơi mà lưới điện quốc gia hiện chưa thể tiếp cận được.
Là một nước nông nghiệp, Việt Nam có tiềm năng sinh khối rất lớn. Các dạng
sinh khối chủ yếu ở Việt Nam bao gồm củi, các phế phẩm nông nghiệp, rác thải
sinh hoạt và các rác thải hữu cơ khác. Chúng có thể chuyển hóa sang nhiên liệu
dạng lỏng, khí để sử dụng cho phát điện, cấp nhiệt, nhiên liệu chạy động cơ,…
Ước tính hàng năm ở nước ta có khoảng 50 triệu tấn sinh khối được tạo ra từ các
hoạt động nông nghiệp. Tuy nhiên, chỉ khoảng 30 - 40% trong số đó được sử
dụng với mục đích cung cấp năng lượng, chủ yếu dưới dạng nhiên liệu đốt cháy
trong sinh hoạt, và một số nhỏ cho việc cung cấp 150 MW điện ở 42 nhà máy
mía đường [5]. Trong báo cáo Quy hoạch phát triển năng lượng sinh khối vùng
đồng bằng sông Cửu Long đã được Viện Năng lượng thực hiện, theo đó có thể
phát triển được trên 900MW nguồn điện từ trấu, rơm rạ, phụ
6

phẩm nông nghiệp từ khu vực này. Nếu chúng ta có những cơ chế hỗ trợ
phù hợp, kỳ vọng trên toàn quốc có thể phát triển được khoảng 300 MW
vào năm 2020 và 1500 MW vào năm 2030 [6]. Tuy nhiên hiện nay rơm và
trấu thường được đốt trực tiếp trong những bếp thô sơ, có tổn thất năng
lượng lớn, hiệu suất đốt không cao và gây ô nhiễm bầu khí quyển.
Bên cạnh đó, tiềm năng sử dụng công nghệ nhiệt phân cho các ứng dụng
khác nhau ở Việt Nam là rất lớn, với nhiều ưu điểm so với các phương pháp
đốt trực tiếp truyền thống như có hiệu suất chuyển đổi cao hơn, phát thải ít khí
độc hại, ứng dụng đa dạng,… Tuy nhiên, công nghệ nhiệt phân là một công
nghệ tuy không phải là mới ở Việt Nam nhưng hiện chưa được chú trọng
nghiên cứu, cải tiến và phát triển. Một ứng dụng được nghiên cứu bài bản và
có kết quả là ứng dụng công nghệ nhiệt phân trong xử lý chất thải có nguồn
gốc hữu cơ, được thực hiện bởi Viện nghiên cứu cơ khí- Bộ Công thương.
Nghiên cứu này đã chỉ ra rằng công nghệ nhiệt phân có thể được ứng dụng để
xử lý nhiệt lốp xe oto, sản phẩm đầu ra chủ yếu là dầu nhiên liệu có khả năng
để sử dụng cho mục đích làm nhiên liệu. Tuy nhiên tiềm năng gây ô nhiễm
môi trường của loại nhiên liệu này vẫn chưa được đánh giá [7]. Ngoài ra, ở
nước ta hiện nay công nghệ nhiệt phân được ứng dụng chủ yếu cho việc sản
xuất than hoạt tính, với nguyên liệu đầu vào là gáo của quả dừa, phế phẩm của
quá trình chế tác đồ gỗ,… Tuy nhiên các điều kiện thực hiện quá trình nhiệt
phân ở các lò này thường áp dụng theo kinh nghiệm mà chưa theo các nghiên
cứu bài bản, dẫn đến năng suất của quá trình và chất lượng sản phẩm không
cao. Vì vậy, nghiên cứu này được thực hiện nhằm đóng góp một phần nhỏ vào
những hiểu biết về công nghệ nhiệt phân, góp phần phát triển, áp dụng một
cách rộng rãi và có hiệu quả hơn công nghệ nhiệt phân ở Việt Nam.
7

1.2. Sinh khối
1.2.1. Các nguồn sinh khối và tính chất của sinh khối
Sinh khối là dạng vật liệu sinh học từ sự sống, bao gồm chủ yếu là sinh khối có
nguồn gốc thực vật, các chất thải đã qua phân loại, và sinh khối có nguồn gốc từ động
vật. Sinh khối có nguồn gốc thực vật chủ yếu từ các vườn ươm rừng, rừng tự nhiên.
Sinh khối phi thực vật và chất thải đã qua phân loại có nguồn gốc chủ yếu là sản phẩm
hoặc phụ phẩm nông nghiệp. Năng lượng trong sinh khối được chuyển hóa và tích lũy
từ quá trình chuyển hóa quang năng thành năng lượng hóa học theo phương trình tổng
quát: 6CO2 + 6H2O+ ánh sáng → C6H12O6 + 6O2. Các thành phần vô cơ, CO2 và
nước được chuyển hóa thành hợp chất hữu cơ, quá trình này sinh ra O2. Nghiên cứu
được thực hiện bởi Pereira [8] tổng kết lại rằng thành phần chính của sinh khối là
cellulose và lignin, ngoài ra còn có nước và các thành phần khoáng. Một số cấu trúc
hóa học phổ biến của sinh khối được thể hiện ở hình 1.6. Trong thực tế, tính chất của
sinh khối thay đổi trong phổ rất rộng, phụ thuộc vào loại và nguồn gốc sinh khối.
Những tính chất này được thể hiện ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Tính chất của sinh khối
Tính chất Giá trị
Phân tích nguyên tố
Độ ẩm 10 – 70%
Nhiệt trị 2 – 22 MJ/kg
Chất bốc 30 – 80%
Fixed Carbon 15 – 30%
Tro 1–10%
Phân tích thành phần
Cellulose 30 – 50%
8

Polysaccharides
Lignin
Carbon
Oxygen
Hydrogen
Chất vô cơ
20 – 40%
5–30%
40 – 50%
38 – 43%
5–7%
1–15%
Hầu hết các loại sinh khối có nhiệt trị thấp thấp hơn so với các loại
nhiên liệu hóa thạch, thay đổi trong khoảng 20 MJ/kg khô [9] [10]. Sinh
khối có khối lượng riêng thấp nên kích thước lớn và có thành phần nước
cao, chất lượng nhiên liệu khó dự báo được, và việc tối ưu vận chuyển sinh
khối là một thách thức lớn. Tuy nhiên cho đến ngày nay, các công nghệ tiền
xử lý sinh khối (nén thành dạng viên hoặc dạng bánh) đã được cải tiến.
Trong quá trình áp dụng thực tế và xem xét đến lợi ích về mặt năng lượng,
thành phần nước trong sinh khối là yếu tố có ảnh hưởng lớn: khi thành
phần nước tăng, năng lượng cần để sấy khô sinh khối tăng lên và năng
lượng cho quá trình chuyển hóa, sử dụng sẽ giảm [9].
1.2.2. Quá trình chuyển hóa sinh khối bằng nhiệt
Sinh khối có thể được chuyển đổi sang các dạng năng lượng hữu ích khác qua
nhiều quá trình công nghệ như: quá trình chuyển đổi vật lý, quá trình nhiệt, quá
trình sinh-hóa. Việc lựa chọn sử dụng công nghệ nào phụ thuộc vào loại sinh
khối, khối lượng sinh khối cần chuyển đổi, yêu cầu về dạng năng lượng đầu cuối,
các tiêu chuẩn về môi trường, điều kiện kinh tế và các yếu tố cố định khác [11]
[12]. Nhiều nhà khoa học đã tổng kết lại rằng có 3 quá trình chuyển hóa nhiệt-
hóa học chính được sử dụng cho sinh khối, bao gồm: nhiệt phân, khí hóa và đốt
cháy [12] [13] (Hình 1.5). Gần đây, nhiều nghiên cứu nhằm phát triển các dạng
năng lượng tái tạo từ sinh khối đã được thực hiện, đặc biệt là đối
9

với hai quá trình nhiệt phân và khí hóa, được đánh giá là thích hợp cho việc
sử dụng sinh khối.
Quá trình khí hóa tạo ra nhiên liệu dạng khí hoặc sản phẩm khí thông qua quá
trình chuyển hóa hóa học của sinh khối, thông thường bao gồm quá trình oxy hóa
không hoàn toàn nguyên liệu đầu vào trong môi trường khử với sự có mặt của
không khí, oxy và/hoặc hơi nước. Khí hóa sinh khối trong môi trường không
khí/hơi nước có thể tạo ra sản phẩm khí giàu hydro, được đánh giá là rất tiềm
năng cho các công nghệ khác cần đến sản phẩm khí như công nghệ tổng hợp
methanol và dimethylether [12]. Peter McKendry [12] đã phân loại sản phẩm khí
thành 3 loại dựa vào nhiệt trị (Calorific values- CV) của nó như sau:
Nhiệt trị thấp 4-6 MJ/m3
Nhiệt trị trung bình 12-18 MJ/m3
Nhiệ trị cao 40 MJ/m3.
Khí có nhiệt trị thấp được sử dụng trực tiếp trong quá trình đốt như là một
loại nhiên liệu thông thường, khí có nhiệt trị cao có thể được sử dụng làm nguyên
liệu đầu vào trong các quá trình sản xuất hóa chất như methane và methanol [14].
Vì vậy, khí hóa được ưu tiên sử dụng do có hiệu suất cao, kể cả
ở quy mô nhỏ hay quy mô lớn.
Nhiệt phân sinh khối là quá trình phân giải nhiệt trực tiếp các thành phần
hữu cơ trong sinh khối trong môi trường không có oxy, sản phẩm tạo ra là một
chuỗi các sản phẩm hữu ích: vật chất còn lại ở dạng rắn, lỏng và khí nhiên
liệu, tỷ lệ các sản phẩm này phụ thuộc rất lớn vào các điều kiện thực hiện quá
trình nhiệt phân như nhiệt độ, tốc độ gia nhiệt, thời gian thực hiện,…
10

Hình 1.5. Sơ đồ các quá trình chuyển hóa nhiệt của sinh khối
11

Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của một số thành phần trong sinh khối [11]
12

1.3. Than hoa ở Việt Nam
Trong những năm gần đây, do nhu cầu sử dụng than củi tại các khu vực
Trung Đông, Nhật Bản, Hàn Quốc… đặc biệt là Nhật Bản và Hàn Quốc với
đường bờ biển dài, hải sản là món ăn thường xuyên và nướng bằng than củi là
hình thức chế biến chủ yếu, tỉ lên tăng hằng năm từ 10 – 12%. Việc sản xuất
than từ gỗ mang lại nguồn lợi kinh tế cao dẫn đến các hộ dân xây dựng các lò
hầm sản xuất với quy mô đa dạng. Các lò này có chi phí xây dựng ban đầu
thấp, chỉ khoảng vài chục triệu đồng. Tuy nhiên các lò hầm than này đều làm
việc thủ công, quá trình vận hành đều do kinh nghiệm của người sản xuất với
phương pháp đánh giá và điều chỉnh quá trình cháy mang tính thủ công, do
vậy chất lượng than không đồng đều và năng xuất thấp, tỷ lệ gỗ chưa được
nhiệt phân yêu cầu nhiệt phân lại và gỗ bị cháy lớn. Các lò này thải một lượng
lớn khói thải ra ngoài môi trường. Các kiểu sản xuất này có thời gian sản xuất
một mẻ trung bình kéo dài vài tuần dẫn tới năng suất thấp. Nguyên liệu đầu
vào chưa đồng nhất, kích thước, độ ẩm khác nhau dẫn tới sản phẩm có chất
lượng kém và không đồng nhất nên gặp không ít khó khăn khi xuất khẩu vào
các thị trường có yêu cầu chất lượng cao như Nhật Bản, Hàn Quốc,... Dưới
đây là một số công nghệ sản xuất than hoa phổ biến ở Việt Nam hiện nay.
Hình 1.7. Lò hầm than kiểu tổ ong
13

Hình 1.7 là hình ảnh thực tế của lò hầm than kiểu tổ ong. Đây là kiểu
sản xuất cổ xưa nhất. Gỗ được xếp chồng lên nhau rồi đắp đất bên ngoài.
Nhiệt cấp cho nhiệt phân được lấy trực tiếp do đốt nguyên liệu. Lò này cho
năng suất thấp. Trung bình: nung 100 khối nhiên liệu thu được 20 tấn sản
phẩm, thời gian vận hành 40 – 45 ngày.
Hình 1.8. Lò hầm than tường gạnh
Hình 1.8 là lò hầm than kiểu tường gạch có quy mô lớn hơn. Lò này cho
năng suất cao hơn nhưng tốn diện tích mặt bằng. Chi phí tự xây dựng từ 50
đến 70 triệu VNĐ/1 lò.
Hai kiểu lò này hoạt động không liên tục, phải mất thời gian cho quá trình
làm nguội sản phẩm trước khi cho mẻ tiếp theo vào. Tỷ lệ sống của than cao,
trên 10% yêu cầu được gia nhiệt lại. Nhiệt trị và hàm lượng carbon thấp.
Nhận thấy nhược điểm của các lò thủ công trên, nhiều công ty, tổ chức
đã cải tiến cho ra các lò hiện đại hơn. Tuy nhiên, các lò này có chi phí xây
dưng cao hơn rất nhiều so với lò thủ công.
14

Hình 1.9. Lò than tận dụng nhiệt khói thải
Hình 1.9 là lò sử dụng chu trình nhiệt phân kết hợp tận dụng nhiệt lượng
khói thải đã giảm thời gian xuống chỉ còn 6 – 8 giờ một mẻ. Tuy nhiên loại
lò này không có hệ thống điều khiển theo dõi nhiệt độ trong quá trình vận
hành nên hiệu quả chưa cao.
Hình 1.10. Lò than nhiệt phân gián tiếp
Hình 1.10 là lò nhiệt phân cho hộ gia đình sử dụng phương pháp nhiệt
phân gián tiếp đã giảm thời gian nhiệt phân xuống còn 8 -10 giờ một mẻ.
Lò than nhiệt phân gián tiếp chất lượng than được nâng cao. Lò được thiết
kế có các cảm biến giúp ta dễ dàng theo dõi và điều chỉnh nhiệt độ. Đã có sự
tái sử dụng khí sản phẩm và có xử lý khói thải dẫn đến năng suất của lò khá
cao. Tuy nhiên với giá thành cao nên việc ứng dụng rộng rãi loại lò này là khá
15

khó khăn. Trung bình : Thu 4 - 5 tấn/ngày nhưng giá thành làm lò rất cao
khoảng 1- 1,5 tỉ VNĐ.
16

CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN
2.1. Tổng quan về công nghệ nhiệt phân
Nhiệt phân là quá trình phân hủy nhiệt hóa sinh khối, với điều kiện không có
hoặc có một lượng nhỏ chất oxy hóa (không khí,…) để quá trình khí hóa không
xảy ra được [15]. Nhiệt phân được biết đến như là một trong chuỗi các các quá
trình phản ứng hoặc vùng phản ứng xảy ra trong quá trình khí hóa. Trong quá
trình nhiệt phân, các phân tử hydrocarbon phức tạp có phân tử khối lớn trong
sinh khối được bẻ gãy thành các phân tử tương đồng có phân tử khối nhỏ hơn,
cấu trúc đơn giản hơn, dưới dạng các chất khí, lỏng và rắn (Hình 2.1).
Hình 2.1. Mô tả đơn giản của quá trình nhiệt phân
Nhiệt phân có tính tương đồng với các quá trình như quá trình cracking, thoát khí (devolatiliation),
carbon hóa, chưng cất khô, chưng cất phân hủy. Nhiệt phân sinh khối thông thường được thực hiện ở
nhiệt độ 300÷ 500℃, thấp hơn so với quá trình khí hóa (nhiệt độ 800 ÷ 1000℃).
Quá trình nhiệt phân bao gồm quá trình gia nhiệt nguyên liệu sinh khối đầu
vào trong điều kiện không có chất oxy hóa (không khí, oxy,…) tới nhiệt độ tối
đa xác định trước, và giữ ổn định ở nhiệt độ đó trong khoảng thời gian xác
định. Trạng thái của sản phẩm của quá trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố,
bao gồm nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ gia nhiệt, thời gian phản ứng.
17

Sản phẩm ban đầu của quá trình nhiệt phân bao gồm khí ngưng và các
loại hạt rắn. Các khí ngưng có thể được bẻ gãy thành các loại khí không
ngưng (CO, CO2, H2 và CH4), chất lỏng và than. Quá trình phân giải này
xảy ra một phần trong các phản ứng đồng thể của pha khí và một phần
trong các phản ứng nhiệt của trạng thái 2 pha rắn-khí. Trong các phản ứng
ở pha khí, hơi ngưng tụ được phân tách thành dạng phân tử không ngưng,
có khối lượng phân tử nhỏ hơn như CO và CO2.
Quá trình nhiệt phân có thể được biểu diễn bằng phương trình hóa học
tổng quát sau:
Nhiệt
CnHmOp (Sinh khối) → ∑ CxHyOz + ∑CaHbOc + H2O + C(than)
lỏng khí
Quá trình phân giải sinh khối thành 3 dạng sản phẩm chính là một quá
trình phức tạp, với hàng trăm sản phẩm trung gian được tạo thành. Mô hình
động học của quá trình nhiệt phân được Broida và Shafizadeh [16] đưa ra ở
hình 2.2 như sau:
Hình 2.2. Mô hình động học của quá trình nhiệt phân
Ở giai đoạn đầu, nhiệt cấp cho sinh khối làm khởi phát các phản ứng sơ cấp,
các phản ứng này là phản ứng thu nhiệt, bẻ gãy chuỗi phân tử polymer hữu cơ
18

cấu thành nên sinh khối. Quá trình de-polymer xảy ra ở nhiệt độ thấp tạo thành
hỗn hợp gồm các chất bốc (gas và tar sơ cấp) và thành phần rắn (char sơ cấp).
Ở giai đoạn tiếp theo, tar qua các phản ứng thứ cấp (là phản ứng tỏa nhiệt)
bị bẻ gãy thành gas và char có phân tử khối thấp hơn.
Quá trình nhiệt phân có thể chia làm 4 giai đoạn chính, dựa trên nhiệt độ
và sản phẩm thu được cuối mỗi giai đoạn đó như sau:
- Ở giai đoạn thứ nhất, nhiệt độ dưới 200℃, sản phẩm tạo thành chỉ gồm
các khí không cháy được, chủ yếu bao gồm hơi nước, một lượng nhỏ
CO2, acid acetic CH3COOH và acid formic CH2O2. Ở giai đoạn này, quá trình bốc ẩm trong sinh
khối hấp thụ một lượng lớn nhiệt của quá trình, nên ẩm trong sinh khối cần được khống chế (thường
dưới 50 – 60%).
- Giai đoạn thứ hai xảy ra ở nhiệt độ trong khoảng 200 - 280℃, quá trình thoát
chất bốc bắt đầu, các thành phần của sinh khối phản ứng với nhau tạo thành CO
và một số hợp chất trung gian như alcohol và acid. Các phản ứng là phản ứng
thu nhiệt và sản phẩm phần lớn là chất không cháy
được.
- Giai đoạn thứ ba: Từ 280 – 500℃, các phản ứng tóa nhiệt bắt đầu, đây chính là sự bắt đầu giai đoạn thứ cấp trong mô hình
động học ở hình 2.2.
Nhiệt độ phản ứng tăng dẫn đến sự tạo thành các khí cháy được (CO, CH4,H2) và chất lỏng cháy được dưới dạng tar.
- Giai đoạn cuối cùng bắt đầu ở nhiệt độ trên 500℃, sinh khối ban đầu
gần như đã bị biến chất hoàn toàn, các phản ứng thứ cấp chiếm ưu
thế. Tar, sau khi đạt được tỷ lệ tối đa chuyển hóa thành gas (syngas)
và một phần nhỏ char, và tiếp tục đóng vai trò như chất xúc tác cho
các phản ứng thứ cấp.
19

2.2. Các sản phẩm của quá trình nhiệt phân
Như đã đề cập ở trên, quá trình nhiệt phân bao gồm sự bẻ gãy các phân
tử phức tạp có phân tử khối lớn thành các phân tử nhỏ hơn. Sản phẩm, của
quá trình này được phân loại thành 3 dạng chính:
- Sản phẩm rắn: chủ yếu bao gồm than và carbon;
- Sản phẩm lỏng: các tar, các dạng hydrocacbon nặng và nước;
- Sản phẩm khí: bao gồm CO2, H2O, CO, C2H2, C2H4, C2H6, C6H6,...
Phụ thuộc vào đặc tính của sinh khối và điều kiện nhiệt phân, ba dạng sản
phẩm trên được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như làm nhiên liệu,
hóa chất và vật liệu. Dựa vào nhiều phương pháp phân tích khác nhau ta có
thể xác định được đặc tính vật lý, hóa học của từng dạng sản phẩm [17].
2.2.1.1. Sản phẩm dạng rắn
Sản phẩm ở dạng rắn của quá trình nhiệt phân bao gồm char, than sinh
học và than củi. Thành phần chủ yếu gồm carbon (~85%), cũng có thể bao
gồm tỷ lệ nhỏ oxy và hydro. Đây là sản phẩm vẫn được sử dụng phổ biến
trong sinh hoạt và các ứng dụng công nghiệp. Sự hình thành char bao gồm
các quá trình hình thành và sắp đặt lại các vòng benzen trong cấu trúc
polycyclic, quá trình này thể hiện rõ ràng qua sự tăng thành phần carbon
trong phân tử trong khi thành phần oxy và hydro có xu hướng giảm [18].
Khi quá trình nhiệt phân được thực hiện ở khoảng nhiệt độ 200÷ 300℃, thành phần carbon của sản phẩm chiếm
khoảng 60% và nhiệt trị HHV khoảng 20 ÷ 25 MJ/kg [19]. Khi tăng nhiệt độ quá trình lên 400℃, thành phần carbon của
char có thể đạt đến 70% và HHV thường cao hơn 25 MJ/kg, tương đương với than á bitum. Ở nhiệt độ cao hơn 600℃,
thành phần carbon đạt đến trên 80% và HHV đạt >30% [20], tương đương với than bitum. Vì thế, char có thể thay thế cho
than không chỉ trong các quá trình cháy mà còn có thể làm chất
20

khử trong các quá trình vô cơ hay trong quá trình khí hóa để sản xuất nhiên
liệu dạng lỏng và hóa chất. Char cũng có tiềm năng đáng được xem xét sử
dụng cho các quá trình luyện kim, trong đó char được sử dụng để cấp nhiệt
hoặc như là chất khử.
Dựa vào đặc tính xốp của than, nó có thể sử dụng như chất xúc tác phụ
hoặc than hoạt tính trong quá trình xử lý chất khí, chất lỏng. Các nghiên
cứu đã chỉ ra rằng việc tăng nhiệt độ nhiệt phân thường làm gia tăng sự
hình thành các lỗ rỗng trong char, trong khi đó tốc độ gia nhiệt và áp suất
lại ảnh hưởng đến sự phân bố lỗ rỗng. Các quá trình hoạt tính hóa bằng
phương pháp vật lý (hơi nước) hoặc hóa học (sử dụng chất khử) có thể tạo
ra sản phẩm char có diện tích bề mặt lên đến 1000 m2/g.
Cuối cùng, char cũng có thể dược ứng dụng trong nông nghiệp,qua khả
năng cải tạo đất bằng việc tăng khả năng giữ nước và các chất dinh dưỡng.
2.2.2. Sản phẩm dạng lỏng
Sản phẩm lỏng thường bao gồm tar, dầu sinh học, các hợp chất đồng đẳng
của phenol. Dầu sinh học là hỗn hợp của các hydrocarbon phức tạp với tỷ lệ
lớn oxy và nước, thành phần nước khoảng 10 đến 20% [21]. Nhiệt trị thấp của
tiền sinh khối trong khoảng từ 19,5 đến 21 MJ/kg mẫu khô, sản phẩm lỏng
của nó có nhiệt trị thấp thấp hơn, khoảng từ 13 đến 18 MJ/kg mẫu ướt.
Trong các dạng năng lượng tái tạo, sinh khối được đánh giá là dạng năng
lượng hứa hẹn cho việc sản xuất nhiên liệu. Thành phần nguyên tử và nhiệt trị
của dầu sinh học được đánh giá là tương đương so với sinh khối gốc. Dầu sinh
học có thể được sử dụng trong các ứng dụng tĩnh tại như sử dụng làm nhiên liệu
cho lò hơi, buồng đốt, động cơ, tuabin để cấp nhiệt và cấp điện [22]. Hơn nữa,
dầu sinh học và hydrocarbon lỏng không trộn lẫn được, vì vậy không thể pha
trộn để tạo thành nhiên liệu có tính chất tốt hơn. Một số giải pháp để cải
21

thiện đặc tính của dầu sinh học là qua các phản ứng xúc tác khử oxy hoặc
qua quá trình khí hóa.
2.2.3. Sản phẩm khí
Sản phẩm khí bao gồm chủ yếu là các chất khí không ngưng và khí ngưng tụ được (hơi nước).
Hơi nước ngưng tụ làm tăng tỷ lệ sản phẩm khí của quá trình nhiệt phân. Khí không ngưng là hỗn
hợp khí bao gồm các khí có phân tử khối nhỏ như carbon dioxit, carbon monoxit, methane, ethane
và ethylene. Một số khí không ngưng khác được sinh ra từ quá trình cracking thứ cấp được gọi là
khí thứ cấp. Do vậy sản phẩm khí không ngưng cuối cùng bao gồm cả khí không ngưng sơ cấp và
thứ cấp. Trừ CO2, các hợp chất còn lại đều có tính chất như một loại nhiêu liệu, nên thường được
xem xét để cấp nhiệt cho quá trình nhiệt phân [23]. CO2 và CO được tạo thành từ quá trình chuyển
hóa của các hợp chất oxy hóa khi nhiệt độ tăng từ 200 − 400℃. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng
ở 400℃, quá trình chuyển hóa có thể tạo ra sản phẩm với thành phần khối
lượng khí đạt tới 90% [18] [24], có nhiệt trị thấp LHV vào khoảng 4MJ/kg. Với mức nhiệt độ giữa 400 − 600℃, việc sản sinh ra thêm
CO và một số hydrocarbon khác làm tăng nhiệt trị, LHV trung bình đạt khoảng 8 MJ/kg. Ở nhiệt độ cao hơn, sự hình thành H2 bắt đầu
diễn ra, nhiệt trị LHV của khí có thể đạt tới 16 MJ/kg [18].
2.3. Các công nghệ nhiệt phân
Dựa vào tốc độ gia nhiệt, nhiệt phân có thể phân loại thành nhiệt phân chậm và nhiệt phân
nhanh. Quá trình là nhiệt phân chậm khi thời gian gia nhiệt cho nguyên liệu từ nhiệt độ đầu vào tới
nhiệt độ làm việc- tgn lớn hơn nhiều so với thời gian đặc trưng của phản ứng nhiệt phân- tr, và
ngược lại ta có:
- Nhiệt phân chậm: tgn ≫ tr.
- Nhiệt phân nhanh: tgn ≪ tr.
22

Một số điều kiện khác cũng ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân như môi
trường và áp suất thực hiện quá trình. Với những điều kiện thực hiện cho trước,
mỗi quá trình tạo ra sản phẩm có đặc tính khác nhau và ứng dụng khác nhau.Xét
3 quá trình nhiệt phân sau: 1- nhiệt phân chậm, 2- nhiệt phân nhanh, và 3- nhiệt
phân trong nước. Hai quá trình đầu 1 và 2 phân loại dựa trên tốc độ gia nhiệt,
trong khi đó quá trình 3 dựa trên môi trường hay môi chất thực hiện quá trình
nhiệt phân [15].
Nhiệt phân chậm và nhiệt phân nhanh thường được thực hiện trong môi
trường không có môi chất. Các quá trình nhiệt phân thực hiện trong môi chất
như trong H2O hoặc trong H2 thường được ứng dụng để sản xuất hóa chất.
Trong quá trình nhiệt phân chậm, thời gian xuất hiện của pha hơi trong vùng
phản ứng vào khoảng vài phút hoặc lâu hơn. Quá trình này chủ yếu được ứng
dụng để sản xuất than và được phân loại thành 2 dạng: 1- quá trình carbon hóa
và 2- quá trình nhiệt phân thường.
Trong quá trình nhiệt phân nhanh, thời gian xuất hiện của pha hơi trong
vùng phản ứng tính bằng giây hoặc mili giây. Quá trình này được ứng dụng
để sản xuất dầu sinh học và khí, phân thành 2 dạng chính: nhiệt phân nhanh
và 2 nhiệt phân siêu nhanh [15].
Bảng 2.1 so sánh những đặc tính của các quá trình nhiệt phân khác nhau.
Bảng 2.1. Đặc tính của một số quá trình nhiệt phân
Quá trình nhiệt Thời gian Tốc độ gia
Nhiệt
độ Sản phấm
phân thực hiện nhiệt
cuối, ℃
Carbon hóa Vài ngày Rất chậm 400 Than củi
Nhiệt phân thường 5- 30 ph Chậm 600
Than, dầu sinh
học, khí
23

Nhiệt phân nhanh < 2 s Rất cao ~ 500 Dầu sinh học
Nhiệt phân cực nhanh < 1 s Cao < 650 Dầu sinh học,
hóa chất, khí
Nhiệt phân siêu
< 0,5 s Rất cao ~1000 Hóa chất, khí
nhanh
Nhiệt phân chân
2 ÷ 30 s Trung bình 400 Dầu sinh học
không
Nhiệt phân trong môi < 10 s Cao < 500 Dầu sinh học
trường nước
Nhiệt phân trong môi < 10 s Cao > 700 Hóa chất
trường methanol
2.3.1. Nhiệt phân chậm
Nhiệt phân chậm có thể được chia thành quá trình sản xuất than củi truyền
thống (quá trình carbon hóa, đã được sử dụng từ hàng nghìn năm trước) và các
quá trình hiện đại hơn. Sinh khối được gia nhiệt chậm trong điều kiện vắng mặt
oxy tới nhiệt độ khoảng 400℃, tốc độ gia nhiệt thấp hơn so với nhiệt phân
nhanh, trong khoảng thời gian dài đến vài ngày để đạt được tỉ lệ than tối đa. Sản
phẩm của quá trình này bao gồm cả 3 dạng khí, rắn và lỏng. [15, p. 72].
Quá trình nhiệt phân chậm truyền thống được ứng dụng để sản xuất ra than
củi. Nguyên liệu đầu vào (thường là gỗ) được xếp vào trong các hầm, lò hoặc
xếp thành đống. Một lượng nhỏ gỗ được đốt cháy để cấp nhiệt cho quá trình
nhiệt phân. Sản phẩm dạng lỏng và khí thường không được thu hồi, thoát ra cùng
với khói nên gây ra các vấn đề đối với môi trường. Vào cuối thế kỉ 19 và đầu thế
kỉ 20, quá trình này được cải tiến để áp dụng trong quy mô công nghiệp, thực
hiện theo từng mẻ (phương pháp của Riechert) hoặc liên tục (phương pháp
24

của Lambiotte). Những phương pháp trên cũng cho khả năng thu được sản
phẩm lỏng và tái tuần hoàn sản phẩm khí để đốt cấp nhiệt cho quá trình
nhiệt phân [25]. Trước khi công nghiệp hóa dầu được phát triển mạnh,
những phương pháp trên đã được sử dụng để tạo ra những chất hữu cơ dạng
lỏng quan trọng như acetic và methanol [25].
2.3.2. Nhiệt phân nhanh
Quá trình nhiệt nhiệt phân nhanh có đặc điểm chính là tốc độ gia nhiệt cao và thời gian
thực hiện quá trình ngắn, thường được thực hiện ở khoảng nhiệt độ từ 400 đến 650℃ trong
khoảng thời gian dưới vài giây. Mục tiêu chính của quá trình này là đạt được tối đa lượng sản
phẩm dạng lỏng (dầu sinh học). Trong quá trình này, sinh khối được gia nhiệt rất nhanh, đạt tới
nhiệt độ đỉnh trước khi quá trình phân hủy xảy ra. Tốc độ gia nhiệt có thể đạt tới 1000÷ 10
000℃/s [15], nhưng nhiệt độ đỉnh thường dưới 650℃ để tạo ra sản phẩm dạng lỏng, trong
trường hợp này sản phẩm lỏng được làm lạnh nhanh để hạn chế các quá trình chuyển hóa phụ.
Tuy nhiên, nhiệt độ đỉnh cũng có thể được đưa lên 1000℃ nếu mục đích là tạo ra khí gas.
2.3.3. Các công nghệ nhiệt phân khác
Cacbon hóa là một quá trình nhiệt phân, được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 400 −
500℃ trong khoảng thời gian dài đến vài ngày. Mục đích chính của quá trình này là tạo
được sản phẩm là than củi, có thành phần cacbon khoảng 75% và nhiệt trị 25120-29307
kJ/kg. Than củi có thể được sử dụng như một loại nhiên liệu hoặc làm nguyên liệu đầu
vào cho các quá trình công nghiệp khác như quá trình sản xuất than hoạt tính.
Nhiệt phân cực nhanh (flash pyrolysis) là quá trình nhiệt phân có tốc độ gia nhiệt cao (> 1000℃/s),
thời gian phản ứng ngắn (0,1 – 1s). Nhiệt phân nhanh được thực hiện ở nhiều dải nhiệt độ khác nhau phụ
thuộc vào sản phẩm mong
25

muốn đạt được. Với khoảng nhiệt độ 450 − 750℃, sản phẩm chủ yếu ở dạng lỏng (trên 80% khối lượng). Với
nhiệt độ trên 750℃, sản lượng sản phẩm khí có thể đạt tới 80%, cùng với đó, do thực hiện ở nhiệt độ cao, tốc độ gia
nhiệt lớn nên trong sản phẩm có ít tar và nhiệt trị của sản phẩm tăng từ 5-10% [26].
2.4. Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu vào và các điều kiện nhiệt phân đến
sản phẩm nhiệt phân
Nhiệt phân là quá trình chuyển hóa rất phức tạp, trong đó các phản ứng hóa
học khác nhau xảy ra đồng thời, tạo ra nhiều sản phẩm ở nhiều pha khác nhau:
rắn, lỏng, khí. Mỗi công nghệ nhiệt phân được thực hiện với các thông số về
nhiệt độ, tốc độ gia nhiệt, môi chất thực hiện, thời gian nhiệt phân, và tính chất
của sinh khối cùng với các thông số sẽ ảnh hưởng đến sản phẩm thu được.
2.4.1. Ảnh hưởng của tính chất sinh khối đầu vào
2.4.1.1. Ảnh hưởng của thành phần cấu thành sinh khối
Về cơ bản sinh khối cấu thành từ 3 nhóm polymer thành phần chính:
cellulose, hemicellulose và lignin, ngoài ra còn bao gồm các khoáng chất
(hợp chất vô cơ) và một số dạng chuỗi polymer nhỏ hơn khác. Chính sự
khác nhau về cấu trúc của từng loại sinh khối ảnh hưởng đến sản phẩm tạo
thành sau quá trình nhiệt phân [25] [27].
26

Hình 2.3. Thành phần của sinh khối và phân bố trong sản phẩm của
quá trình nhiệt phân [27]
Sản phầm chính của sự phân giải hemicellulose và cellulose là các chất
khí ngưng (sau khi ngưng tụ trở thành sản phẩm dạng lỏng) và khí. Lignin
phân gải thành các chất lỏng, khí và sản phẩm dạng rắn. Thành phần
khoáng thường không bị phân giải, được coi là tro và tồn tại lẫn trong char.
Sự phân bố các thành phần này trong sản phẩm được thể hiện ở hình 2.3.
Hơi tạo bởi sự phân giải của thành phần sinh khối có thể bị kéo vào các
phản ứng thứ cấp xảy ra ở pha tạo thành mồ hóng, muội, hoặc xảy ra ở các
bề mặt cấp nhiệt có nhiệt độ cao đặc biệt, là bề mặt của char nơi phản ứng
thứ cấp nảy sinh [25]. Điều này rất quan trọng khi xem xét đến sự khác
nhau giữa nhiệt phân chậm và nhiệt phân nhanh.
27

Các chất khoáng trong sinh khối bao gồm chủ yếu là các kim loại kiềm,
có thể đóng vai trò làm các chất xúc tác cho các phản ứng nhiệt phân, làm
tăng sản lượng của sản phẩm trong một số trường hợp nhất định. Thêm vào
đó, sau phản ứng nhiệt phân, chất khoáng lẫn vào trong char, và được tính
vào cấu thành của thành phần tro trong sản phẩm. Khoáng chất trong sinh
khối cũng ảnh hưởng đến hoạt tính và tính bắt lửa của sinh khối [25].
2.4.1.2. Ảnh hưởng độ ẩm
Ẩm tồn tại trong sinh khối ở nhiều dạng khác nhau. Các phân tử nước bị
hấp phụ bởi các nhóm hydroxyl của cellulose và hemicellulose bởi liên kết
hydro được gọi là ẩm liên kết. Để loại bỏ ẩm liên kết, sinh khối cần được sấy
ở nhiệt độ khoảng 160℃. Ẩm không liên kết tồn tại ở các khe rỗng, vết nứt
trong cấu trúc sinh khối. Sự ảnh hưởng của lượng ẩm trong sinh khối đến sự
tạo thành sản phẩm của quá trình nhiệt phân phụ thuộc vào điều kiện thực
hiện. Trong các lò ủ sản xuất than từ sinh khối truyền thống, nhiệt cho quá
trình nhiệt phân được cấp từ sự đốt cháy một phần gỗ, lượng ẩm cao trong gỗ
sẽ làm giảm sản lượng than tạo thành do cần tốn nhiều nhiệt hơn để bốc hết
lượng ẩm đó. Nhiệt phân nhanh yêu cầu nguyên liệu đầu vào tương đối khô,
với độ ẩm khoảng 10% [28], khi đó quá trình bốc ẩm không làm ảnh hưởng
lớn đến quá trình gia nhiệt mẫu. Với quá trình nhiệt phân chậm, độ ẩm của
mẫu có thể cao hơn: ví dụ với quá trình sản xuất than củi, độ ẩm của nguyên
liệu gỗ có thể từ 15-20% [25]. Nhìn chung, độ ẩm của mẫu không nên vượt
quá mức 20 - 40%, mẫu cần phải được sấy trước khi nhiệt phân nếu cần thiết.
Thành phần ẩm tác động trực tiếp tới sản lượng và tính chất của sản phẩm lỏng. Với
thành phần ẩm cao hơn (60,5%), tỉ lệ sản phẩm lỏng đạt được lớn hơn, đặc biệt khi thực
hiện trong khoảng nhiệt độ 400 – 500℃. Những quan sát định tính chỉ ra rằng nếu tiến
hành nhiệt phân các mẫu có hàm lượng ẩm cao
28

thì trong quá trình thực hiện, các phản ứng khí hóa char có xu hướng xảy ra
mạnh hơn, làm giảm tỷ lệ sản phẩm rắn và tăng sản phẩm khí.
Hình 2.4. Mối liên quan giữa tỉ lệ sản phẩm lỏng với thành phần ẩm
của mẫu ở các nhiệt độ khác nhau [29]
2.4.1.3. Ảnh hưởng của kích thước mẫu
Ảnh hưởng của kích thước mẫu tới hiệu suất chung của quá trình nhiệt phân
có liên quan tới quá trình trao đổi nhiệt trong lò phản ứng giữa nguồn nhiệt cấp
và mẫu. Mẫu có kích thước lớn cần thời gian lâu hơn để gia nhiệt, nhiệt độ trung
bình thấp và lượng chất bốc thoát ra sẽ thấp hơn nên sản phẩm có tỷ lệ thành
phần rắn cao. Ozlem Onay [30] đã thực hiện thí nghiệm nhiệt phân chậm với hoa
cải, kích thước mẫu thay đổi từ 0,425 mm đến 1,8 mm và nhiệt độ giữ
ở mức 550℃, trong điều kiện không có môi chất nhiệt phân (a) và thổi khí N2
qua với lưu lượng 100 cm3/phút. Kết quả thí nghiệm cho thấy trong cả hai trường hợp mẫu có kích thước trong
khoảng 0,85 đến 1,25 mm sẽ cho ra sản phẩm có tỷ lệ chất rắn cao nhất và tỷ lệ chất lỏng, khí thấp (hình 2.5).
29

Hình 2.5. Kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của kích thước mẫu tới
sản phẩm nhiệt phân [30]
Đối với quá trình nhiệt phân nhanh, thí nghiệm ở [31] cho thấy có sự
ảnh hưởng rõ rệt giữa kích thước mẫu tới thành phần sản phẩm khí thu
được. Trong thí nghiệm này, khi kích thước mẫu giảm từ 0,9 – 2,0 mm
xuống 0,2 – 0,3 mm, nồng độ hydrogen và methane trong sản phẩm khí
tăng, đồng thời nồng độ carbon dioxide giảm (hình 2.6).
Hình 2.6. Ảnh hưởng của kích thước mẫu tới tỷ lệ các chất khí tạo
thành trong sản phẩm nhiệt phân [31]
30

2.4.1.4. Ảnh hưởng của thành phần tro
Sinh khối đầu vào chưa nhiều loại vật chất vô cơ, bao gồm các kim loại
kiềm và kim loại nặng, cũng như các chất clo, photpho, lưu huỳnh, tổng
hợp lại gọi là thành phần tro của sinh khối. Thành phần tro của sinh khối có
thể được xác định qua phân tích đặc tính công nghệ của sinh khối: tro là
thành phần còn lại của mẫu sau khi đốt hoàn toàn mẫu sinh khối (trong môi
trường oxi hóa, ví dụ: không khí) trong buồng đốt kín. Tỷ lệ tro trong sinh
khối phụ thuộc vào loại sinh khối, các điều kiện nơi sinh khối sinh trưởng
và phát triển (với cây gỗ), loại phân bón sử dụng, thành phần của đất,…
Cũng như các đặc tính lý- hóa khác của sinh khối, thành phần tro có ảnh
hưởng đến quá trình nhiệt phân theo nhiều cách. Các chất vô cơ trong sinh khối
như kim loại kiềm có ảnh hưởng như một chất xúc tác, đẩy mạnh quá trình phân
giải thứ cấp của pha hơi trong quá trình nhiệt phân, sản sinh ra nhiều khí không
ngưng và char. Hầu hết các thành phần của tro trong sinh khối nhất là kim loại
kiềm và các kim loại nặng không bay hơi trong khoảng nhiệt độ thực hiện quá
trình nhiệt phân mà lưu lại trong char. Điều đó dẫn đến việc tro có thể hạn chế
khả năng ứng dụng của char trong các quá trình công nghệ kế tiếp. Khi char được
sử dụng trong các quá trình đốt cháy hoặc khí hóa, do nhiệt độ thực hiện các quá
trình này thường cao hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại kiềm, sự kết xỉ và
đóng cáu trên bề mặt trao đổi nhiệt có thể xảy ra nếu sử dụng char có độ tro cao
[32]. Clo và lưu huỳnh cũng đẩy nhanh quá trình ăn mòn.
Trong trường hợp sinh khối có độ tro quá cao, cản trở quá trình nhiệt phân
cũng như các quá trình kế tiếp sử dụng sản phẩm nhiệt phân, một phương pháp
hiệu quả để loại bỏ các chất vô cơ là phương pháp ngâm chiết, có thể thực hiện
đối với sinh khối đầu vào hoặc sản phẩm char sau nhiệt phân [32]. Phương pháp
ngâm chiết được thực hiện bằng cách ngâm sinh khối (hoặc char) trong nước
nóng hoặc acid nóng có nồng độ thấp. Ví dụ: sinh khối được ngâm trong nước
31

ở nhiệt độ 80℃ có thể loại bỏ được khoảng 90% kali trong char tạo thành khi nhiệt phân ở 550℃. Hiệu quả của quá trình loại bỏ kali và
clo trong phương
pháp ngâm chiết thực hiện đối với char được đánh giá là cao hơn so với khi
thực hiện trên sinh khối đầu vào [32]. Nhược điểm của phương pháp này là
cần sấy sinh khối (hoặc char) sau khi ngâm chiết, nước thải của quá trình
ngâm chiết cũng đòi hỏi cần được xử lý do có chứa kim loại nặng chiết
xuất ra từ sinh khối.
2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
2.4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đỉnh
Nhiệt độ đỉnh (peak temperature, ở mục này gọi tắt là nhiệt độ) của quá trình
nhiệt phân là nhiệt độ cao nhất mà mẫu đạt được. Nhiệt độ này ảnh hưởng đến
chất nào sẽ được tạo ra và tỉ lệ của chất đó trong hỗn hợp sản phẩm tạo thành.
Đối với sản phẩm rắn (char), việc tăng nhiệt độ làm giảm tỉ lệ sản phẩm
tạo thành [25]. Điều này có thể giải thích rằng: khi nhiệt độ càng cao, chất
bốc trong sinh khối thoát ra càng mạnh nên sẽ làm giảm khối lượng. Nhiệt
độ có ảnh hưởng đến thành phần của char. Char tạo thành ở nhiệt độ cao có
thành phần carbon cao hơn [25].
Hình 2.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sản phẩm rắn tạo thành [15]
32

Đối với sản phẩm lỏng và khí, sự ảnh hưởng của nhiệt độ phức tạp hơn. Tùy
thuộc vào loại thiết bị sử dụng và các điều kiện khác, sản lượng sản phẩm lỏng sẽ
đạt được giá trị tối đa ở một mức nhiệt độ nhất định, thường trong khoảng 400 –
550℃. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng, các phản ứng thứ cấp xảy ra mạnh mẽ hơn dẫn
đến việc phân giải khí chiếm ưu thế, làm giảm thành phần lỏng. Khi chưa đạt đến
nhiệt độ đỉnh, sản lượng khí thấp, sự phụ thuộc thường không theo quy luật rõ
ràng. Trên mức nhiệt độ này, sản lượng khí tăng mạnh mẽ. Trong quá trình nhiệt
phân nhanh, sản lượng lỏng tối đa đạt được khi nhiệt độ đạt khoảng 500℃ [28].
Đối với quá trình nhiệt phân chậm, Demirbas [33] kết luận rằng sản lượng lỏng
tối đa đạt được là 28 – 41% với nhiệt độ trong khoảng 377
– 577 ℃, tùy thuộc vào từng loại sinh khối.
Hình 2.8. Sản phẩm khí sau quá trình nhiệt phân gỗ
[15] 2.4.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt (heating rate)
Tốc độ gia nhiệt của mẫu sinh khối có ảnh hưởng quan trọng đến lượng và
tính chất sản phẩm tạo thành, nhưng tầm ảnh hưởng kém nhiệt độ đỉnh [34]. Tốc
độ gia nhiệt cao làm cho quá trình nhiệt phân có xu hướng tạo ra lượng sản
33

phẩm lỏng nhiều hơn, và ngược lại, có thể tăng tỉ lệ char tạo thành bằng
cách nhiệt phân với tốc độ gia nhiệt thấp.
Dilek Agnin [34] thực hiện thí nghiệm nhiệt phân hồng hoa ở các nhiệt
độ khác nhau từ 400 – 600℃ với 3 tốc độ gia nhiệt 10, 30 và 50℃/phút,
kết quả thí nghiệm cho thấy khi tăng đồng thời nhiệt độ và tốc độ gia nhiệt
sẽ dẫn đến việc giảm tỷ lệ char trong sản phẩm. Khi nhiệt phân ở cùng một
nhiệt độ, tốc độ gia nhiệt cao sẽ cho ra tỷ lệ char thấp, và ngược lại.
Hình 2.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ gia nhiệt đến sản phẩm
nhiệt phân từ hồng hoa [34]
Kết quả thí nghiệm của Dilek [34] cũng cho thấy tốc độ gia nhiệt cũng
ảnh hưởng đến các tính chất công nghệ của char. Khi tăng nhiệt độ nhiệt
phân, hàm lượng chất bốc trong char giảm, tới 54% khi nhiệt độ tăng từ
400 lên 600℃. Độ tro, fixed carbon và nhiệt trị cao HHV tăng. Theo chiều
tăng tốc độ gia nhiệt, kết quả cho thấy hàm lượng chất bốc giảm, độ tro
cùng với fixed carbon và HHV có xu hướng tăng. Kết quả thí nghiệm này
được trích và thể hiện ở bảng 2.2.
34

Bảng 2.2. Đặc tính sản phẩm nhiệt phân hồng hoa ở các nhiệt độ và tốc
độ gia nhiệt khác nhau [34]
Nhiệt độ đỉnh, ℃
400 450 500 550 600
Tốc độ gia nhiệt 10 ℃/phút
Chất bốc, % 25,2 20 16,5 13,9 11,6
Độ tro, % 7,5 8,2 8,5 8,9 9,2
Fixed carbon, % 67,3 71,8 75,0 77,2 79,2
HHV, MJ/kg 28,15 28,86 29,39 29,71 30,06
Chất bốc, % 21,4 18,7 15,2 12,3 10,8
Độ tro, % 8,4 8,5 8,6 9,1 9,3
Fixed carbon, % 70,2 72,8 76,2 78,6 79,9
HHV, MJ/kg 28,51 28,98 29,59 29,97 30,17
Chất bốc, % 19,8 17,4 14,3 11,4 9,8
Độ tro, % 8,5 8,6 8,7 9,1 9,5
Fixed carbon, % 71,7 74 77 79,5 80,7
HHV, MJ/kg 28,77 29,2 29,73 30,12 30,27
Xem xét tới ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt tới sản phẩm lỏng (dầu sinh học) và khí
(gas), Debdoubi [35] đã thực hiện nhiệt phân cỏ giấy (esparto) trong lò nhiệt phân kiểu
cố định với các tốc độ gia nhiệt 50, 150 và 250℃/phút. Thí nghiệm này cho thấy xu
hướng thay đổi tỷ lệ char giống với các nhận xét đã nếu trên. Với mức nhiệt độ thay đổi
từ 400 – 700℃, tỷ lệ dầu đạt được cao hơn so với char và khí. Ở các tốc độ gia nhiệt
khác nhau thì tỷ lệ dầu tăng khi tốc độ gia nhiệt tăng (hình 2.10).
35

Như vậy có thể thấy, nhiệt độ và tốc độ gia nhiệt có ảnh hưởng rõ rệt tới
tỷ lệ các chất rắn, lỏng, khí trong sản phẩm, và ảnh hưởng tới cả tính chất
của chúng. Việc lựa chọn các thông số nhiệt cần phải phù hợp để đạt được
sản phẩm có tính chất mong muốn.
Với mục đích tạo được sản phẩm có thành phần char cao, quá trình nhiệt phân cần thực hiện với tốc độ gia
nhiệt thấp (< 0,01 – 2,0℃/giây), ở mức nhiệt độ thấp từ 300 - 450℃ và thời gian thực hiện dài. Để đạt tối đa sản
phẩm lỏng, cần thực hiện ở nhiệt độ cao hơn từ 450 – 600℃, tốc độ gia nhiệt tương đối lớn, thời gian thực hiện
ngắn. Để đạt tối đa sản phẩm khí, cần thực hiện ở tốc độ gia nhiệt thấp, nhiệt độ đỉnh cao từ 700 – 900℃ và thời
gian thực hiện dài [15].
Hình 2.10. Sự thay đổi tỷ lệ thành phần các chất trong sản phẩm
nhiệt phân khi nhiệt độ và tốc độ gia nhiệt thay đổi [35]
2.4.3. Truyền nhiệt trong quá trình nhiệt phân
Cũng giống như các quá trình chuyển đổi nhiệt-hóa học khác của sinh
khối, nhiệt năng là động lực của quá trình nhiệt phân, điều đó có nghĩa quá
trình truyền nhiệt ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ các phản ứng xảy ra trong
quá trình nhiệt phân.
Trong quá trình nhiệt phân, cần có nguồn nhiệt cấp để khởi phát các phản
ứng theo thứ tự sau: đầu tiên, lượng nhiệt ẩn được cấp để sấy và làm bốc hơi
36

nước liên kết trong sinh khối ở nhiệt độ thấp hơn 180℃. Sau đó, nhiệt hiện
được cấp để gia nhiệt sinh khối đến nhiệt độ tại đó các quá trình phân giải và
thoát chất bốc bắt đầu xảy ra. Thực tế, quá trình phân giải sinh khối bao gồm
các phản ứng thu nhiệt. Ở nhiệt độ cao hơn, trong hai quá trình: phản ứng
cracking thứ cấp tỏa nhiệt và quá trình ngưng tụ, quá trình nào có xu thế xảy
ra mạnh mẽ hơn sẽ quyết định đến quá trình nhiệt phân là thuần tỏa nhiệt hay
thu nhiệt. Theo Rousett, sự thay đổi enthalpy của quá trình nhiệt phân
cellulose được ghi nhận trong khoảng -510 đến 12 kJ/kg, của hemicellulose và
lignin lần lượt trong khoảng -363 đến 42 kJ/kg và -445 đến 79kJ/kg.
Quá trình truyền nhiệt cho sinh khối bao gồm hai quá trình đồng thời và
liên tiếp sau: đầu tiên, nhiệt truyền từ vách cấp nhiệt có nhiệt độ cao hoặc
từ môi trường nhiệt phân tới bề mặt sinh khối, và quá trình thứ hai là quá
trình truyền nhiệt trong nội tại khối sinh khối từ bề mặt vào bên trong. Quá
trình này được thể hiện ở hình 2.11. Quá trình truyền nhiệt ngoài có thể qua
các phương thức đối lưu, bức xạ, dẫn nhiệt, quá trình truyền nhiệt trong chỉ
qua phương thức duy nhất là dẫn nhiệt [32].
Hình 2.11. Truyền nhiệt trong quá trình nhiệt phân [32]
37

Tốc độ chuyển hóa sinh khối trong quá trình nhiệt phân phụ thuộc vào quá
trình truyền nhiệt nào: truyền nhiệt bên ngoài hay truyền nhiệt bên trong đạt
tới giới hạn. Nếu quá trình truyền nhiệt ngoài đạt giới hạn, gradient nhiệt độ
bên trong khối sinh khối có thể bỏ qua được khi xem xét đến gradient nhiệt độ
giữa pha khí và lớp biên ngoài của khối sinh khối. Nếu tốc độ chuyển hóa
được giới hạn bởi quá trình truyền nhiệt bên trong, trong trường hợp này
gradient nhiệt độ bên trong khối sinh khối có ảnh hưởng rõ ràng, trong khi
gradient nhiệt độ giữa pha khí và lớp biên ngoài có thể bỏ qua [32]. Để xác
định chế độ truyền nhiệt nào diễn ra trong quá trình nhiệt phân, người ta
thường sử dụng trị số Biot, xác định bằng tỷ số giữa tốc độ quá trình truyền
nhiệt bên ngoài với truyền nhiệt bên trong: Bi = h.λLc, trong đó h (W/m2K) là
hệ số trao đổi nhiệt bên ngoài, Lc (m) là độ dài đặc trưng và λ (W/mK) là hệ
số dẫn nhiệt. Độ dài đặc trưng xác định bằng tỷ số giữa thể tích với diện tích
bề mặt của đối tượng cần xác định. Đối với hình cầu, Lc = r/3 , với r (m) là
bán kính hình cầu. Trong quá trình nhiệt phân, đặc biệt là quá trình nhiệt phân
chậm truyền thống (hay còn gọi là quá trình carbon hóa) sản xuất than củi,
sinh khối có kích thước lớn dẫn đến hệ số dẫn nhiệt thấp (ví dụ: đối với gỗ
“cứng” và gỗ “mềm” có độ ẩm 12%, hệ số dẫn nhiệt thay đổi trong khoảng
0,09 – 0,21W/mK). Cần chú ý thêm rằng mức độ truyền nhiệt và trị số Biot
thay đổi trong quá trình nhiệt phân. Khi sinh khối chuyên hóa thành char, các
tính chất như: khối lượng riêng, kích thước, diện tích bề mặt, hệ số dẫn nhiệt
và nhiệt trị thay đổi theo sự thay đổi nhiệt độ và tiến trình của quá trình.
Tuy nhiên, trị số Biot không đặc trưng cho tốc độ phản ứng hoặc đặc tính thời gian của quá trình nhiệt phân.
Vì vậy, trị số không thứ nguyên thứ hai được xác định có tên là trị số nhiệt phân (pyrolysis number- Py), xác định
bằng tỷ số giữa tốc độ truyền nhiệt bên trong với tốc độ phản ứng nhiệt phân [32]: Py =
38

λ . Trong đó k (1/s) là hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến, ρ (kg/m3) là
k.ρ.C .r2
p
mật độ (khối lượng riêng) của sinh khối, Cp (J/kg.K) là nhiệt dụng riêng, và r (m) là bán kính khối sinh khối. Với trị số Py ≫ 1,
có nghĩa rằng các phản ứng nhiệt phân xảy ra với tốc độ bị giới hạn trong khi quá trình truyền nhiệt bên trong xảy ra với tốc độ
nhanh. Với trị số Py ≪ 1, các phản ứng xảy ra với tốc độ nhanh so với quá trình truyền nhiệt bên trong.
Trị số Bi và Py có ý nghĩa quan trọng trong việc mô hình hóa quá trình nhiệt phân trong thực nghiệm. Nếu thực hiện
trong chế độ nhiệt có Bi ≪ 1 và Py ≫ 1, ví dụ như quá trình nhiệt phân sinh khối có kích thước nhỏ (< 2 mm) trong lò
nhiệt phân nhanh kiểu lớp sôi, các phản ứng nhiệt phân xảy ra ở dạng kiểm soát động học và nhiệt độ khối sinh khối gần
như đồng nhất. Với chế độ có Bi ≫ 1 và Py ≫ 1, ví dụ như quá trình carbon hóa, phản ứng nhiệt phân được kiểm soát bới
tốc độ truyền nhiệt bên trong khối sinh khối.
2.4.4. Truyền chất trong quá trình nhiệt phân
Động lực của quá trình truyền chất xảy ra trong nội tại khối sinh khối là
gradient áp suất tạo thành bởi sự hình thành hơi nước và các khí không ngưng
khi cấp nhiệt cho khối sinh khối [36]. Sự trao đổi chất xảy ra chủ yếu giữa các lỗ
rỗng (pore) trong biomass, cũng như giữa lỗ rỗng và các khe nứt trong lớp char
bao quan bề mặt phản ứng theo chiều hướng tâm khối sinh khối. Khối sinh khối
có kích thước càng lớn càng cần nhiều thời gian để hơi nước thoát ra. Hệ quả là
các phản ứng cracking thứ cấp xảy ra mạnh mẽ hơn ở bên trong khối sinh khối,
đặc biệt khi nhiệt phân ở nhiệt độ cao. Hơn nữa, các phần tử trong pha hơi di
chuyển ra phía ngoài hướng theo bề mặt khối sinh khối, xuyên qua lớp char (đã
hình thành) bao quanh bề mặt phản ứng. Saisu và các cộng sự [37] đã chứng
minh được rằng bản thân char cũng có phản ứng phức tạp như một chất xúc tác
trong quá trình nhiệt phân. Vì vậy, có thể kết luận rằng đối với
39

khối biomass có kích thước lớn, giới hạn của quá trình trao đổi chất nội tại
có ảnh hưởng tích cực đến việc hình thành char.
Sản lượng char tạo thành không chỉ bị ảnh hưởng bới giới hạn trao đổi chất
nội tại, mà còn bởi các yếu tố khác khi xét đến quá trình trao đổi chất. Thời
gian tồn tại của hơi trong khối sinh khối quyết định đến việc phản ứng thứ cấp
nào sẽ xảy ra. Varhegyi và các cộng sự [38] qua thí nhiệm nhiệt phân gỗ bằng
thiết bị TGA (thermogravimetric analysis) phát hiện ra rằng, sản lượng char
tạo thành thay đổi trong khoảng 20% khối lượng khi kiểm soát lượng hơi thoát
ra từ khối sinh khối. Mok và Antal [39] chứng minh được rằng trong thiết bị
nhiệt phân hình trụ có dòng khí argon được thổi qua, sản lượng char tỷ lệ
nghịch với tốc độ dòng khí. Hơn nữa, quá trình cacbon hóa (nhiệt phân chậm)
là thu nhiệt khi tốc độ dòng khí cao (20 cc/phút) và là quá trình tỏa nhiệt khi
tốc độ dòng khí tương đối thấp (1,5 cc/phút).
2.4.5. Áp suất thực hiện
Thông thường, quá trình carbon hóa (nhiệt phân chậm) được thực hiện ở áp
suất bằng (hoặc gần bằng) áp suất khí quyển. Khi xét đến phần char tạo thành từ
các phản ứng trong pha hơi (ví dụ: char thứ cấp), nhiệt phân ở áp suất cao hơn áp
suất khí quyển sẽ tăng tốc độ các phản ứng tạo char thứ cấp này. Cụ thể,
Varhegyi [38] thực hiện thí nghiệm nhiệt phân gỗ trong bình kim loại kín, với
các áp suất khác nhau trong khoảng 3 – 14 MPa. Tỷ lệ char trong sản phẩm ghi
nhận được đạt khoảng 36 – 40%, cao hơn khi thực hiện ở áp suất khí quyển. Giải
thích cho kết quả này: việc tăng áp suất thực hiện làm giảm gradient áp suất
trong khối sinh khối. Áp suất tạo ra bởi quá trình thoát chất bốc, có vai trò như
động lực của quá trình truyền chất nội tại, làm tăng áp suất ngoài thể hiện
ở việc giảm gradient áp suất và làm chậm quá trình truyền chất. Như một hệ quả,
thời gian lưu của hơi trong khối sinh khối tăng, hình thành nên lượng char
40

thứ cấp nhiều hơn. Khi giảm áp suất thực hiện quá trình nhiệt phân, tỷ lệ
char tạo thành giảm, theo đó là tỷ lệ khí, chất lỏng tăng.
41

CHƯƠNG 3. CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN GỖ ĐỂ TẠO THAN HOA
3.1.

Nghiên cứu nhiệt phân gỗ nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm than hoa.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên cứu nhiệt phân gỗ nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm than hoa.doc

Similar to Nghiên cứu nhiệt phân gỗ nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm than hoa.doc (14)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên cứu nhiệt phân gỗ nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm than hoa.doc