Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2 và ứng dụng tách lưu huỳnh trong dầu mỏ.doc

Dịch vụ viết thuê đề tài – KB Zalo/Tele 0917.193.864 – luanvantrust.com
Kham thảo miễn phí – Kết bạn Zalo/Tele mình 0917.193.864
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
LÊ THỊ THANH HÀ
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
CACBON NANO ỐNG BẰNG TiO2 VÀ ỨNG DỤNG
ĐỂ TÁCH LƯU HUỲNH TRONG DẦU MỎ
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
Thừa Thiên Huế, năm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
LÊ THỊ THANH HÀ
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
CACBON NANO ỐNG BẰNG TiO2 VÀ ỨNG DỤNG
ĐỂ TÁCH LƯU HUỲNH TRONG DẦU MỎ
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
Mã số: 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS. TRẦN NGỌC TUYỀN
Thừa Thiên Huế, năm
i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố ở bất kỳ công
trình nào khác.
Tác giả
Lê Thị Thanh Hà
ii

LỜI CẢM ƠN
Những lời đầu tiên trong luận văn, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc đến quý thầy cô khoa Hóa học - trường đại học Sư phạm Huế đã
tận tình giảng dạy và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học cao học.
Tôi xin chân thành cám ơn thầy giáo PGS.TS Trần Ngọc Tuyền,
trường đại học Khoa học Huế đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cám ơn cô giáo Ths. Nguyễn Đức Vũ Quyên. Cô
đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất trong quá trình
thực nghiệm để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin được cám ơn các thầy cô, các anh chị, các bạn cao học
và các em sinh viên trong khoa Hóa, trường đại học Khoa học Huế đã luôn
động viên, giúp đỡ tôi và để lại trong tôi một kỉ niệm đẹp trong quá trình
thực nghiệm tại trường đại học Khoa học Huế.
Cuối cùng, tôi xin cám ơn sự động viên, thông cảm, chia sẻ, giúp đỡ
của gia đình, bạn bè đã giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cám ơn!
Huế, ngày 22 tháng 9 năm 2016
Lê Thị Thanh Hà
iii

MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA....................................................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN...........................................................................................................................................iii
MỤC LỤC.................................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................ 4
DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ .............................................................. 6
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 8
Chương 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 10
1.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon nano ống ......................................................... 10
1.1.1. Cấu trúc của cacbon nano ống................................................................. 10
1.1.2. Các tính chất của vật liệu cacbon nano ống ............................................ 11
1.1.2.1. Tính chất cơ học................................................................................ 11
1.1.2.2. Tính chất nhiệt .................................................................................. 12
1.1.2.3. Tính chất điện.................................................................................... 12
1.1.2.4. Độ hoạt động hóa học ....................................................................... 13
1.1.2.5. Độ hoạt động quang học ................................................................... 13
1.1.3. Các ứng dụng của cacbon nano ống........................................................ 13
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp cacbon nano ống ......................................... 14
1.1.4.1. Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi
.........................................................................................................................14
1.1.4.2. Chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang .................. 16
1.1.4.3. Chế tạo CNTs dùng nguồn laser ....................................................... 16
1.1.4.4. Chế tạo CNTs bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt.................... 16
1.2. Tổng quan về biến tính .................................................................................. 16
1.2.1. Phương pháp biến tính bao gói phân tử................................................... 17
1.2.3.2. Biến tính bề mặt cacbon nano ống bằng hợp chất chứa nhóm chức
sulfur .............................................................................................................. 20
1.2.3.3. Biến tính bề mặt cacbon nano ống bằng hợp chất vòng đại phân tử . 20
1

1.2.4. Biến tính bề mặt CNTs bằng cách hấp phụ phân tử khác ....................... 20
1.3. Đại cương về xúc tác quang hóa dị thể.......................................................... 22
1.4.2. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2........................................................ 27
1.4.3. Loại lưu huỳnh bằng quá trình quang hóa trên cơ sở TiO2..................... 31
1.4.4. Ứng dụng của TiO2 ................................................................................. 34
1.5. Lưu huỳnh trong dầu mỏ và các quá trình loại lưu huỳnh trong dầu mỏ ...... 35
1.5.1. Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ............................................ 35
1.5.2. Tác hại của các hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ.................................. 37
1.5.3. Hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu ................................................... 38
1.5.4. Các quá trình khử lưu huỳnh trong dầu mỏ............................................. 38
1.5.4.1. Phương pháp hydrodesulfua hóa – HDS........................................... 38
1.5.4.2. Phương pháp khử lưu huỳnh không sử dụng hydro.......................... 39
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................... 42
2.1. Mục tiêu nghiên cứu ...................................................................................... 42
2.2. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................... 42
2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất......................................................................... 42
2.3.1. Thiết bị..................................................................................................... 42
2.3.2. Dụng cụ ................................................................................................... 42
2.3.3. Hóa chất................................................................................................... 42
2.4. Nội dung nghiên cứu...................................................................................... 43
2.4.1. Nghiên cứu biến tính vật liệu CNTs bằng TiO2...................................... 43
2.4.2. Xác định đặc trưng của vật liệu TiO2/CNTs........................................... 43
2.4.3. Nghiên cứu tách lưu huỳnh trong dầu mỏ bằng vật liệu TiO2/CNTs ..... 43
2.5. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 43
2.5.1. Tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs................................................................. 43
2.5.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu............................................................... 44
2.5.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR).............................................. 44
2.5.2.2. Phương pháp phân tích phổ EDS...................................................... 45
2.5.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................... 45
2.5.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................... 46
2

2.5.3. Quy trình thực hiện phản ứng quang xúc tác loại lưu huỳnh. ................. 47
2.5.4. Phương pháp sắc kí khối phổ phân tích lưu huỳnh trong dầu mỏ........... 47
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................. 49
3.2. Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2 .......................... 50
3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TiO2:CNTs........................................... 50
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian siêu âm............................................................ 52
3.3.2. Thành phần nguyên tố ............................................................................. 54
3.4. Nghiên cứu tách lưu huỳnh trong dầu mỏ bằng vật liệu TiO2/CNTs............ 56
3.4.2. Ảnh hưởng của liều lượng xúc tác .......................................................... 57
3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ........................................................... 58
Chương 4. KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN ............................................................ 60
4.1. Kết luận.......................................................................................................... 60
4.2. Kiến nghị........................................................................................................ 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 61
PHỤ LỤC
3

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tiếng anh Tiếng việt
CB Conduction band Vùng dẫn
CNTs Carbon nanotubes Cacbon nano ống
CVD Chemical vapor deposition
Phương pháp lắng đọng hóa
học pha hơi
DBT Dibenzothiophene Dibenzothiophen
DO Diesel oil Dầu diesel
Ebg Band gap energy Năng lượng vùng cấm
e-
CB Photogennerated electron Electron quang sinh
EDX
Energy-dispersive X-ray
Phổ tán sắc năng lượng tia X
spectroscopy
GC-MS
Gas Chromatography–
Sắc ký khí khối phổ
Mass Spectrometry
h+
VB Photogenrated hole Lỗ trống quang sinh
HĐBM Hoạt động bề mặt
HDS Hydrodesulfua Khử hợp chất chứa lưu huỳnh
IR Infra red Phổ hồng ngoại
MWCNTs
Multi-walled carbon
Cacbon nano ống đa lớp
nanotubes
ODA octadecylamine
ppm Parts-per-milion Phần triệu
SC Semiconductor Catalyst Chất bán dẫn
SEM
Scanning electron
Kính hiển vi điện tử quét
miscrocopy
SWCNTs
Single-walled carbon
Cacbon nano ống đơn lớp
nanotubes
TEM
Transmission electron Kính hiển vi điện tử truyền
microscopy qua
UV Ultra Violet Cực tím
VB Valence Band Vùng hóa trị
4

DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
Tên bảng Trang
bảng
1.1 Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và thép 11
1.2 Tính chất vật lí của TiO2 25
1.3 Thông số vật lý của hai dạng tinh thể anatase và rutile 26
1.4
Sự phân bố các hợp chất chứa lưu huỳnh trong các phân
36
đoạn của một loại dầu mỏ
3.1 Đường chuẩn phân tích nồng độ DBT 49
Nồng độ DBT còn lại trong dung dịch sau phản ứng xúc tác
3.2 quang hóa của các mẫu TiO2/CNTs được tổng hợp với tỉ lệ 50
khối lượng TiO2:CNTs khác nhau
3.3 quang hóa của các mẫu TiO2/CNTs được tổng hợp ở các 52
thời gian siêu âm khác nhau
3.4 quang hóa của các mẫu TiO2/CNTs với các liều lượng khác 57
nhau
3.5
Nồng độ DBT còn lại trong dung dịch sau phản ứng khi
58
chiếu xạ ở những thời gian khác nhau
5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Số hiệu
Tên hình vẽ Trang
hình vẽ
1.1 Cacbon nano ống đơn lớp và đa lớp 10
1.2 Ba dạng cấu trúc của SWNTs 11
1.3 Sơ đồ vận hành quá trình CVD 15
1.4 Các phương pháp biến tính CNTs 17
1.5
Phản ứng gắn nhóm chức giữa octadecylamine (ODA) và
19
MWCNTs
1.6 Cơ chế tác động của chất HĐBM với CNTs 21
1.7 Tương tác của chất HĐBM làm giảm thiểu sự kết tụ của CNTs 22
1.8 Cơ chế xúc tác quang dị thể 24
1.9 Cấu trúc mạng tinh thể của anatase và rutile 26
1.10 Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn 28
1.11 Giản đồ năng lượng obitan liên kết của TiO2 trong anatase 29
1.12 Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 30
1.13 Quá trình tách lưu huỳnh bằng phương pháp chiết 39
1.14 Quá trình loại lưu huỳnh bằng quá trình sinh học 40
1.15 Qúa trình loại lưu huỳnh bằng phương pháp hấp phụ 41
2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs 44
2.2 Nguyên lý hình thành EDS 45
2.3
Quy trình oxi hóa khử hợp chất lưu huỳnh trong mẫu nhiên liệu
47
mô hình
3.1 Phương trình đường chuẩn xác định nồng độ DBT 49
3.2
Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TiO2/CNTs đến độ chuyển hóa
51
DBT
6

3.3 Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến độ chuyển hóa DBT 53
3.4 Phổ FT-IR của vật liệu TiO2/CNTs 54
3.5 Giản đồ EDX của mẫu vật liệu TiO2/CNTs 55
3.6 Ảnh SEM của vật liệu TiO2/CNTs 56
3.7 Ảnh TEM của vật liệu TiO2/CNTs 56
3.8 Ảnh hưởng của liều lượng vật liệu đến độ chuyển hóa DBT 57
3.9 Ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ đến độ chuyển hóa DBT 59
7

MỞ ĐẦU
Dầu mỏ là một trong những nhiên liệu hóa thạch quan trọng nhất của xã hội
hiện đại, được dùng để sản xuất điện, vận hành các phương tiện giao thông và vận
tải, sản xuất các chất dẻo và nhiều sản phẩm như dược phẩm, mỹ phẩm...
Trong dầu mỏ luôn tồn tại các chất chứa lưu huỳnh. Đây là thành phần không
mong muốn trong quá trình chế biến cũng như sử dụng dầu mỏ và các sản phẩm của
nó. Sự có mặt của lưu huỳnh trong dầu mỏ gây ăn mòn thiết bị, động cơ. Đồng thời
sản phẩm SO2 từ sự đốt cháy lưu huỳnh trong buồng đốt là chất khí không màu, mùi
gắt, làm tổn thương niêm mạc trong đường hô hấp, mắt và gây ô nhiễm môi trường,
gây hiện tượng mưa axit.
Trên thế giới, hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel DO được quy định ngày
càng thấp, tiêu chuẩn Euro V là tiêu chuẩn cao nhất hiện nay với quy định hàm
lượng lưu huỳnh dưới 10 ppm. Đối với Việt Nam, để hội nhập với các quốc gia trên
thế giới thì tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh tối đa trong nhiên liệu của nước ta
cũng phải phù hợp với xu hướng của thế giới. Hiện nay, hàm lượng lưu huỳnh cho
phép ở Việt Nam là dưới 500 ppm. Theo một chỉ thị mới đây đã được Chính phủ
thông qua, bắt đầu từ năm 2016, Việt Nam sẽ áp dụng tiêu chuẩn nhiên liệu xăng
dầu mới, tương đương với tiêu chuẩn Euro III (hàm lượng lưu huỳnh cho xăng và
dầu diesel cho phép là dưới 150 ppm và 350 ppm) và Euro IV (hàm lượng lưu
huỳnh cho xăng và dầu diesel cho phép đều dưới 50 ppm) của châu Âu. Sau đó sẽ
dần tiến lên áp dụng các tiêu chuẩn cao hơn tương đương với tiêu chuẩn Euro V vào
năm 2021.
Do vậy, việc nghiên cứu để giảm đến mức cho phép hàm lượng lưu huỳnh
trong dầu mỏ vẫn luôn là một vấn đề cấp thiết.
Trong dầu mỏ, lưu huỳnh tồn tại dưới các dạng hợp chất khác nhau như lưu
huỳnh dạng tự do, hydrosunfua hay các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ (mercaptan,
sulfua, dissunfua, thiophen, thiophan). Việc loại bỏ các hợp chất này trong dầu mỏ
gặp nhiều khó khăn, đặc biệt là loại bỏ hợp chất vòng thơm bền như thiophen,
thiophan. Có nhiều phương pháp để loại bỏ lưu huỳnh trong dầu mỏ như chiết, kết
8

tủa, phương pháp sinh học, hấp phụ, xúc tác hay oxi hóa… Trong đó phương pháp
sử dụng chất xúc tác quang học như TiO2 để xúc tác quá trình khử lưu huỳnh trong
dầu mỏ cũng đã được nghiên cứu khá nhiều. Đặc biệt, khi được tạo thành một vật
liệu composit với chất mang là cacbon nano ống, TiO2 càng được tăng cường hiệu
quả xúc tác.
Xuất phát từ những ý nghĩa thực tiễn trên, chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài:
“Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2 và ứng dụng tách
lưu huỳnh trong dầu mỏ”.
9

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon nano ống
1.1.1. Cấu trúc của cacbon nano ống
Cacbon nano ống ( carbon nanotubes – CNTs) có cấu trúc dạng chuỗi các phân
tử nhỏ bé của fulleren. Trong đó các nguyên tử cacbon sắp xếp với nhau dạng hình sáu
cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các cabon nano ống có kích
thước từ vài Å đến trên hàng chục nanomet, song có chiều dài cỡ vài micromet. Có thể
đơn giản hóa khi coi CNTs có dạng hình trụ gồm các ống rỗng được tạo từ các tấm
graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở hai đầu bán cầu fulleren.
Vật liệu cacbon nano ống có hai dạng chính: Cacbon nano ống đơn lớp
(single-walled carbon nanotubes - SWCNTs) và cacbon nano ống đa lớp (multi-
walled carbon nanotubes - MWCNTs).
SWCNTs MWCNTs
Hình 1.1. Cacbon nano ống đơn lớp và đa lớp
SWCNTs được xem như một tấm graphen (tấm graphen là một lớp poly
aromatic một nguyên tử tạo nên mạch lục giác của sự lai hóa sp2
những nguyên tử
cacbon) cuộn lại thành hình trụ liền và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu
fulleren có cùng đường kính. Phụ thuộc vào cách những tường graphen của CNTs
được cuộn lại với nhau, chúng có thể hình thành một trong ba dạng là kiểu ghế bành
(ảnh chair), zig zag hoặc chiral.
10

a)
b)
c)
Hình 1.2. Ba dạng cấu trúc của SWCNTs
a) CNTs dạng arm chair; b) CNTs dạng zig zag; c) CNTs dạng chiral
MWCNTs là tập hợp các SWCNTs đồng trục với đường kính khác nhau.
Đường kính ống to nhất bên ngoài cỡ 2 25 nm, ống rỗng ở giữa đường kính cỡ
1 8 nm, khoảng cách giữa các lớp ống nhiều lớp cỡ 0,34 nm. Chiều dài mỗi ống có
thể từ vài trăm nanomet đến micromet.
Hai đầu của ống CNTs sau khi được tạo thành thường kín hai đầu, khi bẻ gãy,
cắt vụn một đầu hay cả hai đầu đều có thể hở [21].
1.1.2. Các tính chất của vật liệu cacbon nano ống
1.1.2.1. Tính chất cơ học
Ống nano rất bền theo trục ống. Ống nano có suất Young rất lớn, có độ bền cơ
khí rất cao, khả năng chịu nén, kéo đàn hồi, uốn, cắt có thể gọi là vô cùng do chiều
dài ống là vô cùng lớn, do đó rất thích hợp cho các vật liệu đòi hỏi tính dị hướng.
Bảng 1.1. Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và thép [45]
Vật liệu
Suất Young Độ bền kéo Mật độ khối lượng
(GPa) (GPa) (g/cm3
)
SWCNTs 1054 150 1,4
MWCNTs 1200 150 2,6
Thép 208 0,4 7,8
11

So với thép, suất Young của CNTs (SWCNTs và MWCNTs) gấp 5 đến 6 lần
và độ kéo bền gấp 375 lần. Trong khi đó, CNTs nhẹ hơn thép 3 hoặc 6 lần. Nếu lấy
mũi nhọn nén vào đầu ống, ống bị uốn cong nhưng đầu ống không bị hư hại gì. Nếu
thôi tác dụng lực, ống thẳng như ban đầu đối với CNTs dạng thẳng. Ống CNTs có
thể biến dạng đến 40% mà chưa thấy xuất hiện biến dạng dẻo, chưa thấy triệu chứng
có vết nứt hoặt đứt gãy liên kết. Quan sát ở hiển vi điện tử thấy khi biến dạng
cacbon nano ống, có lúc ống bị bẹp lại, có lúc ống bị xoắn có khi ống thắt eo theo
nhiều nấc. Về mặt năng lượng, ống thu nhận năng lượng cơ học để biến dạng nhưng
khi cấu trúc ống thay đổi đột ngột ống lại nhả ra năng lượng. Biến dạng dẻo ở
cacbon nano ống liên quan đến sai hỏng thường gọi là cặp vòng 5-7 sai hỏng này
[12] xuất hiện khi thân cacbon nano ống không sai hỏng thì các nguyên tử cacbon
trên ống nằm hình sáu cạnh, khi làm biến dạng đến một mức nào đó có thể liên kết
bị chuyển dịch, mất đi một liên kết, hình sáu cạnh trở thành hình năm cạnh, hình sáu
cạnh gần đó lại nhận thêm một liên kết nữa trở thành hình 7 cạnh. Như vậy từ không
sai hỏng ống nano trở thành một cặp sai hỏng 5-7 cạnh. Dưới tác dụng của lực lên
cacbon nano ống, nhiều cặp sai hỏng như trên có thể được sinh ra và chuyển động,
kết quả là cacbon nano ống có những biến dạng phức tạp. Những điều này cho thấy
CNTs có đặc tính cơ học rất tốt.
1.1.2.2. Tính chất nhiệt
Nhiều nghiên cứu cho thấy cacbon nano ống là vật liệu dẫn nhiệt tốt. Độ dẫn
nhiệt của vật liệu SWCNTs đạt giá trị trong khoảng từ 20-3000 W/Mk ở trên nhiệt
độ phòng [12] so với 400 W/Mk của đồng (Cu). Có tác giả còn công bố độ dẫn nhiệt
của cacbon nano ống có thể đạt tới 6600 W/Mk [16].
1.1.2.3. Tính chất điện
Các CNTs có đường kính nhỏ sẽ là bán dẫn hay kim loại. Độ dẫn điện khác
nhau là do cấu trúc và theo đó là sự khác nhau về độ chênh lệch mức năng lượng. Dễ
dàng nhận thấy rằng độ dẫn điện phụ thuộc nhiều vào sự sắp xếp của tấm graphen.
Điện trở của nó được xác định bởi lớp vỏ lượng tử và hoàn toàn không phụ
thuộc vào chiều dài ống. Độ dẫn điện phụ thuộc vào cấu trúc (m,n), nếu ta thay đổi
cấu trúc thì cacbon nano ống có thể thay đổi độ dẫn điện từ điện môi đến bán dẫn
rồi đến dẫn điện như kim loại [2].
12

Độ dẫn điện của loại đơn lớp cũng phụ thuộc vào đường kính của ống cũng
như lực tác dụng lên ống. Dùng hiển vi lực nguyên tử để đo điện trở từng phần của
cacbon nano ống thì thấy đối với loại cacbon nano ống đơn lớp dẫn điện như kim
loại thì điện trở không thay đổi dọc theo ống. Tuy nhiên đối với cacbon nano ống
dẫn điện theo kiểu bán dẫn khi kết lại thành sợi dài thì điện trở rất phụ thuộc vào
các vị trí đặt các đầu bốn mũi dò để đo. Nói chung suất điện trở của ống nano có độ
dẫn tốt nhất. Sai hỏng ỏ cacbon nano ống có thể làm thay đổi tính dẫn điện.
Tính chất điện của nanotubes đa lớp còn phức tạp hơn rất nhiều. Khoảng
cách giữa các lớp theo chiều xuyên tâm nhỏ nhất là 0,34 nm. Có thể xem điện tử bị
nhốt trong các lá graphen của từng ống. Đối với các ống to ở phía ngoài sự dẫn điện
tương tự như ở lá graphen phẳng vì khi đường kính của ống lớn khe năng lượng gần
như bằng không (tùy theo từng loại zig zag, arm chair, chiral) thì các ống bên ngoài
cũng ít nhiều dẫn điện do đó cacbon nano ống đa lớp ít nhất cũng có tính chất bán
dẫn như ở graphen.
1.1.2.4. Độ hoạt động hóa học
Độ hoạt đông hóa học của SWCNTs là do tính bất đối xứng của orbital-π do
sự uốn cong của tấm graphen. Vì vậy phải phân biệt rõ thân và nắp của ống nano,
chúng có độ hoạt động hóa học khác nhau (là do sự uốn cong này). Và cũng vì vậy
mà các ống nano có đường kính nhỏ hoạt động hơn. Có thể thay đổi các liên kết
cộng hóa trị của lớp hay nắp bằng cách hòa tan trong dung môi. Và rất khó khi khảo
sát trực tiếp sự biến đổi hóa học khi mẫu sản phẩm thô chưa được làm sạch.
1.1.2.5. Độ hoạt động quang học
Các nghiên cứu lý thuyết đã cho thấy rằng độ quang hoạt của ống nano chiral
sẽ biến mất nếu đường kính ống nano trở nên lớn. Độ quang hoạt có thể gây ra một
số kết quả tốt trong thiết bị quang học trong đó ống nano đóng vai trò quan trọng.
1.1.3. Các ứng dụng của cacbon nano ống
Cacbon nano ống đã thu hút nhiều chú ý của toàn thế giới với những thuộc
tính duy nhất của nó mà đang dẫn tới nhiều ứng dụng đầy hứa hẹn, những ứng dụng
đã được báo cáo:
+ Làm cảm biến hóa học.
13

+ Lĩnh vực nguyên liệu phát xạ.
+ Chất hỗ trợ xúc tác.
+ Những thiết bị điện tử.
+ Cân nano độ nhạy cao cho những bộ phận kính hiển vi cấp độ nano..
+ Ứng dụng trong pin.
+ Siêu tụ điện.
+ Lưu trữ hydrogen.
Một trong những thí nghiệm đã cho thấy sự chuyển đổi giữa cacbon nano
ống thành kim cương dưới áp cao và những nhiệt độ cao với sự có mặt một chất xúc
tác nhất định. Những điều đó mới chỉ là một ít khả năng mà hiện thời đang thăm dò.
Trong khi nghiên cứu tiếp tục, những ứng dụng mới cũng sẽ phát triển.
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp cacbon nano ống
Phương pháp đầu tiên để sản xuất là hồ quang điện. Nhưng phương pháp
được ưa chuộng nhất là phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi - chemical vapor
deposition (CVD). Có nhiều cách để gây ra sự bay hơi cacbon như hồ quang điện
hoặc sắt laser hay dùng năng lượng mặt trời.
Những phương pháp hóa học được tìm thấy để sản xuất các vật liệu cacbon
nano như là sự phân hủy hydro cacbon có xúc tác, sự sản xuất bằng phương pháp
điện phân, sự nhiệt luyện polyme, nhiệt phân rắn ở nhiệt độ thấp. Vài phương pháp
khác cũng được tìm thấy để dùng sản xuất các cấu trúc cacbon nano như dùng mỏ
phun plasma, phương pháp hồ quang điện xoay chiều dưới nước và những phương
pháp sản xuất trong môi trường vi mô.
1.1.4.1. Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi [29]
Phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi - chemical vapor deposition
(CVD) là phương pháp có triển vọng nhất để sản xuất cacbon nano ống và nano sợi
(nanofibre) nhờ chi phí sản xuất thấp và hiệu suất cao. Phương pháp này được áp
dụng trong việc tổng hợp chọn lọc cacbon nano ống đơn lớp hay đa lớp, cũng như
để tổng hợp cacbon nano dạng sợi.
Trong quá trình phát triển bằng phương pháp CVD vật liệu xúc tác được đốt
nóng ở nhiệt độ cao (500o
C 1000o
C) trong một lò ống, sử dụng một loại hydro
14

cacbon (có thể dùng CH4, C2H2, C2H4, hoặc C6H6 trong một hỗn hợp với H2 và
khí trơ) qua một thiết bị dạng ống đường kính 30 mm chiều dài 1000 mm tại điều
kiện nhiệt cao trong một thời gian (hình 1.3).
H2
Khí trơ
Hydrocacbon
Lò ống (500 – 11500
C)
Khí ra
Chất nền hoặc mẫu
Hình 1.3. Sơ đồ vận hành quá trình CVD
Cơ chế cơ bản của quá trình là sự tách hydro cacbon đã được xúc tác bởi kim
loại chuyển tiếp như Fe, Ni, Co… theo sơ đồ sau:
CxHy xC + y/2H2
Sự lắng đọng cacbon trên những hạt kim loại dẫn đến sự hình các ống cacbon
trong dạng cấu trúc sp2
. Đặc điểm của các vật liệu nano cacbon phương pháp sản
xuất bằng quá trình CVD phụ thuộc vào điều kiện làm việc như nhiệt độ, áp suất
vận hành, thể tích, nồng độ, kích thước và sự xử lí ban đầu của chất xúc tác kim loại
và thời gian phản ứng. Nhiều lần chất xúc tác được thêm vào để tăng tốc độ quá
trình. Các kiểu CNTs sản sinh phụ thuộc vào chất xúc tác kim loại sử dụng. Trong
quá trình CVD, SWCNTs được tìm thấy trong điều kiện sản suất cao hơn với một
chất xúc tác kim loại được phân tán kỹ. Còn MWCNTs thu được ngay cả khi nhiệt
độ thấp và trong điều kiện không có xúc tác kim loại. Để những tạp chất hình thành
suốt quá trình như những hỗn hợp graphit, cacbon vô định hình, fullerenes, than đá
và bụi kim loại xúc tác rất nhỏ, do đó một quá trình làm sạch là cần thiết. Sự làm
sạch này đạt được bởi những sự xử lí oxi hóa trong pha khí, pha lỏng, xử lí acid, lọc
tạp chất, xử lí nhiệt và phương pháp siêu âm.
15

1.1.4.2. Chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang [25]
Trong phương pháp này hơi cacbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng
hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng cacbon có hoặc không có chất xúc tác.
CNTs tự mọc lên từ hơi cacbon. Hai điện cực cacbon đặt cách nhau 1 mm trong
buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar). Một dòng điện có
cường độ 50-100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ
quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là SWCNTs hoặc
MWCNTs tùy theo việc có chất xúc tác kim loại ( thường là Fe, Co, Ni, Y, Mo) hay
không. Hiệu suất tạo ra CNTs phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ của
điện cực nơi cacbon lắng đọng. Với điện cực là cacbon tinh khiết, ta thu được
MWCNTs còn khi có xúc tác (Ni, Co, Fe) ta thu được SWCNTs.
1.1.4.3. Chế tạo CNTs dùng nguồn laser [25]
Một chùm laser năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một tấm
graphit trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 1200o
C. Trong lò có chứa khí trơ He hoặc
Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa
hơi cacbon về phía cực lắng đọng.
Các nguyên tử, phân tử cacbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể gồm
fulleren và MWCNTs. Để tạo ra SWCNTs thì phải có xúc tác kim loại (Co, Ni, Fe
hoặc Y). CNTs được tạo ra bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tia laser có độ
tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện.
1.1.4.4. Chế tạo CNTs bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt
Dùng bình thép không rỉ có chứa các bi thép không rỉ với độ cứng cao và đổ
vào bình thép bột graphit tinh khiết (98 %). Bình thép không rỉ được thổi khí Argon
với áp suất 300 kPa. Quay bình để bi thép không rỉ nghiền bột graphit khoảng 15
giờ. Sau khi nghiền, bột có rất nhiều cacbon nano ống đa vách. Người ta cho rằng
quá trình nghiền tạo ra các hạt graphit nhều mầm để phát triển cacbon nano ống và
khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành CNTs.
1.2. Tổng quan về biến tính
Việc biến tính bề mặt CNTs đã được thăm dò rộng rãi với sự mong đợi rằng,
bằng việc thay đổi cấu trúc bề mặt CNTs sẽ thúc đẩy sự ổn định phân tán và cải
16

thiện sự trộn lẫn của CNTs với các vật liệu nền bằng cách tăng cường sự tương tác
bề mặt qua liên kết hóa học. Thực chất, việc biến tính vật liệu CNTs là sự biến đổi
các đặc tính của vật liệu cho phù hợp với yêu cầu ứng dụng. Về mặt lý thuyết, để
biến tính vật liệu có thể dùng các giải pháp: cơ, lý, hóa. Tuy nhiên hiện nay việc
biến tính CNTs chủ yếu là tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của nó. Trên thế
giới đang có nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện việc biến tính CNTs và vì thế cũng
có rất nhiều phương pháp biến tính CNTs khác nhau. Trong những năm vừa qua các
nhà khoa học tập trung vào 4 phương pháp biến tính chủ yếu ở hình 1.4 [4].
Biến tính tạo liên kết cộng hóa trị với thành Biến tính bằng cách tạo khuyết tật trên thành
Hình 1.4. Các phương pháp biến tính CNTs
1.2.1. Phương pháp biến tính bao gói phân tử
Trong phương pháp biến tính bao gói phân tử (endohedral functionalization),
các nguyên tử hay phân tử được lưu trong khoang bên trong của CNTs bằng hiệu
ứng mao dẫn. Sự kết hợp này đặc biệt hữu ích để tích hợp các tính chất của hai
thành phần vật liệu lai có thể sử dụng trong các ứng dụng chẳng hạn như chất xúc
tác; vận chuyển thuốc [8], [15]; lưu trữ năng lượng, công nghệ nano và thiết bị quy
mô phân tử [27], [20]. Đối với chất lỏng, góc tiếp xúc với CNTs phải nhỏ hơn 900
và với sức căng bề mặt < 180 mN/M có thể làm ẩm khoang bên trong một ống
CNTs ở áp suất khí quyển. Các phân tử ở kích thước nanomet như oxit kim loại,
cacbua kim loại cũng như kim loại quý như Au, Pt cũng có thể chui vào trong
17

khoang của CNTs mặc dù oxit kim loại cũng như cacbua kim loại có sức căng bề
mặt thấp hơn kim loại nguyên chất. Với MWCNTs đường kính bên trong từ 2-10
nm, các phân tử sinh học như caroten [23] hoặc protein (lactamase) đã được đưa
thành công vào khoang [30]. Ngay cả sự trùng hợp của polyme dẫn điện bên trong
CNTs cũng đã được thực hiện [44]. Tuy nhiên phương pháp này không mang nhiều
ý nghĩa với công nghệ chế tạo vật liệu cao su nanocompozit.
1.2.2. Chức hóa bằng các tạo khuyết tật trên thành cacbon nano ống
- Làm sạch CNTs
Để tiến hành phương pháp chức hóa tạo khuyết tật trên thành ống (defect
functionalization), trước hết CNTs cần được làm sạch để loại bỏ tạp chất cacbon vô
định hình cũng như oxit kim loại trong quá trình chế tạo. Nhóm tác giả [28] đã tiến
hành làm sạch bằng cách lấy 15 mg CNTs khuấy trộn trong 30 ml DMF, thực hiện
rung siêu âm trong 120 phút với công suất 125 W. Khảo sát phổ Raman thu được tỉ
lệ ID/IG thay đổi từ 1,2 đến 1,5 cho thấy đã có sự phá vỡ nhất định thành ống để
tăng cường độ dải D (vùng khuyết tật).
Có nhiều phương pháp khác cũng được áp dụng để làm sạch bề mặt CNTs
chẳng hạn như: để loại bỏ cacbon vô định hình, MWCNTs được làm nóng 15 phút ở
400o
C trong lò nung [9], [43]. Ngoài ra CNTs còn được làm sạch bề mặt bằng cách
sử dụng HNO3 [38], H2O2 [41] trong điều kiện phản ứng êm dịu.
- Oxy hóa bề mặt CNTs
Biến đổi khuyết tật của CNTs hay nói cách khác đó là quá trình sử dụng các
tác nhân oxy hóa để làm phá hủy lớp ngoài và đầu hình trụ của MWCNT. Tác nhân
oxy hóa có thể sử dụng HNO3, H2SO4/HNO3 (3:1), O3, H2SO4/H2O2 (7:3),
H2SO4/KMnO4 , HNO3/ H2O2 ... tuy nhiên hệ tác nhân này thường gây đứt gãy tại
nhiều nguyên tử cacbon, gây ra các điểm khuyết tật trên bề mặt CNTs [37], [26],
[34], [17], có thể gây ra sự suy giảm tính chất của vật liệu. Người ta cũng có thể sử
dụng tác nhân oxy hóa nhẹ nhàng trong điều kiện êm dịu hơn như H2O2 hoặc
H2O2/NH3 (1:1) [14], [42] để tránh sự phá hủy trên. Sản phẩm thu được là CNTs
được gắn thêm các nhóm chức hữu cơ như -OH, - COOH, ký hiệu là CNTs-COOH.
1.2.3. Chức hóa bằng cách ghép nhóm chức trực tiếp vào thành ống
18

1.2.3.1. Biến tính bề mặt cacbon nano ống bằng hợp chất chứa nhóm chức
amin [46]
Thường thường sự chức hóa các MWCNTs có thể làm tăng sự phân tán của
chúng trong nước. Tuy nhiên, các phản ứng khác trong quá trình gắn nhóm chức
amin này cũng có thể xảy ra và làm ảnh hưởng đến sự phân tán ống nano carbon
trong các dung môi hữu cơ. Các hợp chất amine được dùng là octadecylamine
(ODA), 2-aminoanthracene, 4-(perfluorooctyl)aniline và 2,4-bis(perfluorooctyl)
aniline. Phản ứng gắn nhóm chức giữa octadecylamine (ODA) và MWCNTs được
biểu diễn trong hình 1.5. Sự chức hóa các MWCNTs với octadecylamido (s-
SWCNT-CONH-(CH2)17CH3), cũng hình thành sản phẩm biến tính tan được trong
nước. Hàm lượng của nhóm chức ODA trong MWCNTs chiếm 50%. Ngoài ra, việc
sử dụng phối hợp hoặc đơn lẻ các polyimide vòng thơm khi biến tính cũng tạo ra
các sản phẩm MWCNTs có thể tan tốt trong dung môi hữu cơ.
Nhóm dẫn xuất aniline (4-pentyaniline, 4-đoecylaniline, 4-tetradocylaniline,
4-pentacosyaniline, 4-tetracontyaniline, 4-pentacontyaniline) cũng như các amine
(octadecylamine, nonylamine, dodecylamine, pentacosylamine, tetracontylamine,
pentacontylamine), và hỗn hợp từ chúng được sử dụng trong quá trình chức hóa
CNTs. Sản phẩm hình thành là một hỗn hợp có thể tan tốt trong carbon disulfide
CS2 và nhiều loại dung môi hữu cơ thông dụng chlorobenzen, dichlorobenzen,
trichlorobenzen, tetrahydrofuran (THF), chlorofom, methylene chloride, diethylene
glycol dimethyl ether,benzen, toluene, tetrachlorocarbon, pyridine, dichloroethane,
diethyl ether, xylene, naphthalene, nitrobenzene, ether và hỗn hợp các dung môi từ
đó. Khả năng tan của CNTs là 0,01-5,0 mg/mL.
Hình 1.5. Phản ứng gắn nhóm chức giữa octadecylamine (ODA) và MWCNTs
19

1.2.3.2. Biến tính bề mặt cacbon nano ống bằng hợp chất chứa nhóm chức sulfur
Trong số các chất hoạt động bề mặt hoặc chất chức hóa chứa nhóm sulfur,
sodium hoặc hỗn hợp acid HNO3/H2SO4 giúp hỗ trợ sự phân tán các ống nano
cacbon. 1.2.3.3. Biến tính bề mặt cacbon nano ống bằng hợp chất vòng đại phân tử
Các vòng đại phân tử cổ điển như porphyrins và phthalocyanines được ứng
dụng thành công như chất precusor cho sự hòa tan các ống nano carbon. Dung dịch
ống nano carbon porphyrin đi từ [meso-(tetrakis-4-sulfonatophenyl) porphine
dihydrochloride] có thể tan trong nước và bền trong một thời gian dài. Huyền phù
của các ống nano đa vách biến tính bằng anionic tetra (p-carboxyphenyl) porphyrin
có thể bền không lắng hơn một tuần. Chúng được dùng trong phân tích định lượng
phổ huỳnh quang của sự lai hóa DNA.
So với porphyrins, các composite ống nano carbon với phthalocyanine ít thấy
công bố hơn. Tuy nhiên, một composite của ống nano cacbon đa vách đã qua oxy
hóa và phthalocyanine đồng có gắn nhóm muối natri acid sulfonic đươc công bố
trong patent GB2428135 về ứng dụng làm thành phần hấp thụ năng lượng trong tế
bào quang điện lưỡng lớp hữu cơ. Màng mỏng chứa phân tử bán dẫn đi từ CNTs
trên nền các loại bazo phthalocyanine khác nhau được công bố trong patent
WO07007061.
1.2.4. Biến tính bề mặt CNTs bằng cách hấp phụ phân tử khác [4]
Biến tính bề mặt CNTs bằng liên kết cộng hóa trị có thể cung cấp các nhóm
chức năng hữu ích. Tuy nhiên những phương pháp này có hai nhược điểm chính.
Thứ nhất trong phản ứng hóa học sự phá hủy lớp vỏ ngoài thành ống cùng quá trình
rung siêu âm có thể tạo nên khuyết tật mà trong trường hợp cực đoan CNTs có thể
chưa thành những phần nhỏ hơn, làm suy thoái nghiêm trọng các tính chất cơ học
cũng như sự gián đoạn của hệ thống electron π trong ống nano. Sự gián đoạn của
các electron π là bất lợi cho chuyển động của các electron, gây ra sự tán xạ các
photon, suy giảm tính chất nhiệt và điện của CNTs. Thứ hai, quá trình oxy hóa
thường sử dụng các axit đặc không thân thiện với môi trường, chi phí thấp và ít thiệt
hại đến cấu trúc CNTs. Biến tính bằng cách hấp phụ phân tử là một trong số đó.
20

Đặc trưng của phương pháp này là tạo liên kết vật lý thông qua tương tác
Van der Waals và tương tác π-π giữa CNTs và các chuỗi polyme có chứa vòng
thơm. Bên cạnh đó một số lượng lớn các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) cũng đã
được sử dụng. Một số chất HĐBM thường được sử dụng: chất HĐBM không ion
như triton; chất HĐBM cation như dodexyl trimety lamoni bromua, tetradexyl
trimetyl amoni bromua, hexadexyl trimetyl amoni bromua; chất HĐBM anion như
natri dodexylbenzensunfonat, natri dodexyl sunfat, natri deoxycholat, natri cholat.
Đặc biệt, một nghiên cứu gần đây cho thấy sự hấp phụ vật lý của chất HĐBM trên
thành CNTs làm giảm sức căng bề mặt của CNTs, hiệu quả trong việc ngăn ngừa
hình thành sự kết khối. Hơn nữa, khi dùng các chất HĐBM để xử lý CNTs thì sẽ
khắc phục lực hút Van der Waals bởi hình thành lực đẩy tĩnh điện và lực đẩy không
gian. Hiệu quả của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào tính chất hoạt động bề
mặt, môi trường hóa học và polyme nền. Người ta kết luận rằng đối với các polyme
tan trong nước như polyetilenglycol thì những chất HĐBM cation hấp phụ thuận lợi
hơn, trong khi các polyme không tan trong nước như polypropylen lại được thúc
đẩy bởi chất hoạt động bề mặt không ion.Việc biến tính bằng các chất bề mặt không
ion được dựa trên lực hút mạnh mẽ giữa các bề mặt rắn và các đầu hoạt động của
chất HĐBM.
Hình 1.6. Cơ chế tác động của chất HĐBM với CNTs
Tạo mixen hình cầu (a), bao phủ một nửa ống (b), bao phủ ngẫu nhiên (c). Theo
đề xuất của Strano, các ống nano được tách từ các bó bằng rung siêu âm
trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt. Đầu tiên, năng lượng của sóng siêu âm
cung cấp năng lượng cục bộ tuyệt đối cao, dẫn đến các đầu kị nước lơ lửng quanh các
bó CNTs. Do sự chuyển động tương đối của một phần riêng biệt các ống nano liên
quan đến các bó nên các chất bề mặt liên tục phát triển theo chiều dài ống nano dẫn đến
sự tách ra thành các ống riêng biệt. Sự tách lớp của SWCNTs là đặc biệt quan
21

trọng đối với đặc tính của chúng, O’Connellet đã quan sát huỳnh quang của
SWCNTs bán dẫn, và thấy rằng phát xạ quang chỉ quan sát được khí các ống nano
được tách lớp bằng natri dodexyl sunfat, còn nếu là dạng tập hợp các bó sẽ dập tắt
huỳnh quang bởi sự tương tác bên trong với các ống nano kim loại.
Hình 1.7. Tương tác của chất HĐBM làm giảm thiểu sự kết tụ của CNTs
Xét về cơ chế hấp phụ tạo mixen giữa chất HĐBM và CNTs, người ta thấy
rằng khả năng phân tán và độ hòa tan của các ống nano cacbon là rất nhạy cảm với
môi trường và các thông số phân tán như: lực rung chân không và thời gian, sự li
tâm hoặc điều kiện kết tủa, nhiệt độ, nồng độ.... Các thành phần của vật liệu ống
nano như lượng tạp chất, phân bố đường kính cũng có những ảnh hưởng nhất định.
Những nghiên cứu về lý thuyết hấp phụ sâu hơn đã chỉ ra rằng, ở trạng thái bão hòa,
các phân tử chất HĐBM bao phủ các ống nano như lớp vỏ với đầu ưa dầu định
hướng theo chiều dọc trên thành ống.
1.3. Đại cương về xúc tác quang hóa dị thể
Xúc tác quang hóa là quá trình làm tăng tốc độ một phản ứng hóa học bởi
một lượng nhỏ chất xúc tác dưới tác dụng của vùng ánh sáng nhất định. Bằng việc
lựa chọn chính xác một chất xúc tác, sự xúc tác có thể được dùng để thúc đẩy môt
cách chọn lọc phản ứng mong muốn, đó là lý do của việc sử dụng rộng rãi các chất
xúc tác trong công nghiệp hóa học.
Trong phản ứng xúc tác dị thể, pha xúc tác và chất phản ứng được phân tách với
nhau. Chất xúc tác thường là một chất rắn, trong khi các chất phản ứng là khí hay lỏng.
22

Xúc tác quang hóa được hiểu là sự làm thay đổi vận tốc của một phản ứng
hóa học hay sự khơi mào dưới sự tác động của tia cực tím, ánh sáng khả kiến hay tia
hồng ngoại với sự có mặt của chất xúc tác. Chất xúc tác quang hóa đã hấp thụ ánh
sáng và kéo theo sự chuyển hóa hóa học của các phản ứng đồng hành.
Những nghiên cứu liên quan đến xúc tác quang hóa đã được bắt đầu từ
những năm 70 [6] về những ứng dụng trong lĩnh vực môi trường, nhất là chúng
được phát triển để xử lý nước. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả của
phương pháp trên đối với các họ hợp chất hữu cơ khác nhau như hydrocacbon no
không no [7], các hơp chất chứa oxi [19], các loại thuốc trừ sâu [32], các chất gây
màu [19]. Chất xúc tác quang hóa được nghiên cứu cho một số hợp chất vô cơ độc
hại như các chất chứa asen [35], các hợp chất chứa lưu huỳnh [36].
Xúc tác quang hóa dị thể là một quá trình phức tạp. Cũng như tất cả các quá
trình có chứa các phản ứng ở pha dị thể, quá trình xúc tác quang có thể chia thành 6
giai đoạn:
- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc pha khí đến bề
mặt chất xúc tác.
- Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác.
- Hấp thụ photon ánh sáng, chuyển phân tử từ trạng thái cơ bản sang trạng
thái kích thích.
- Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn:

Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích tham gia
phản ứng trực tiếp với các chất bị hấp phụ.

Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
- Nhả hấp phụ các sản phẩm.
- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc pha lỏng.
Phản ứng quang hóa diễn ra: Khi một chất bán dẫn dạng oxit được chiếu xạ
bởi các photon có năng lượng lớn hay bằng độ rộng của vùng cấm Eg, có sự hấp thụ
các photon và sự tạo thành trong khối chất rắn những cặp electron – lỗ trống phân ly
thành các electron quang sinh trong vùng dẫn và các lỗ trống quang sinh trong vùng
hóa trị [35].
23

Đồng thời, với sự có mặt của pha khí hoặc pha lỏng, một sự hấp phụ tự phát
diễn ra và tùy vào thế oxi – hóa của mỗi chất hấp phụ. Một sự truyền điện tử đến
chất nhận, trong khi các lỗ trống mang điện tích dương được truyền đến các phân tử
có khả năng nhường điện tử.
Các phân tử tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm 2 loại:
+ Các phân tử có khả năng cho electron D (Donor)
+ Các phân tử có khả năng nhận electron A (Acceptor)
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron A
và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả
năng cho electron D để thực hiện phản ứng oxy hóa (hình1.8):
hv + (SC)  e-
+ h+
A (ads) + e-
 A-
(ads)
D (ads) + h+
 D+
(ads)
Hình 1.8. Cơ chế xúc tác quang dị thể
Các ion A-
(ads) và D+
(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau
qua một chuỗi các phản ứng trung gian, sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như
vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ
chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm
bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống: e-
+ h+
(SC) + E
Trong đó: (SC) là tâm bán dẫn trung hòa
E là năng lượng được giải phóng dưới dạng bức xạ điện từ (hv’< hv).
24

1.4. Cấu trúc và tính chất của TiO2
1.4.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lí của TiO2.
Titan đioxit là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống, ổn định và là hợp
chất màu trắng đục được sử dụng một cách rộng rãi để chế tạo các sản phẩm đa
dạng như giấy, nhựa, son môi, kem đánh răng các sản phẩm dược. Hơn nửa các hạt
TiO2 có kích thước 10 – 50 nm sở hữu những tính chất đặc biệt khác vì vậy nó có
các ứng dụng khác như các loại kính tự làm sạch, lọc không khí, nước và lớp phủ
chống vi khuẩn trên tường... nhờ vào tính xúc tác quang hóa của nó.
Titan đioxit là một chất bán dẫn có vùng năng lượng cấm cao. Năm 1972
Fujishima và Honda đã khám phá tính chất xúc tác quang của TiO2 [6]. Từ đó nhiều
nhà khoa học đã thực hiện nhiều nghiên cứu chuyên sâu để nắm được quá trình cơ
bản và để tăng cường tính chất xúc tác quang của TiO2 .
Những tính chất vật lí và cơ học của TiO2 đươc trình bày trong bảng 2.1
[2]. Bảng 1.2. Tính chất vật lí của TiO2
Công thức hóa học TiO2
Phân tử lượng 79,9
Tỷ trọng, g/cm3
4,25
Nhiệt độ nóng chảy, K 2090
Nhiệt dung riêng, cal/(g K) 0,17
Năng lượng vùng cấm, eV 3,2
Tính hòa tan trong nước Không
Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn các dạng
khác. Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tứ diện. Cả 2
dạng tinh thể trên đều được cấu tạo từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu
bát diện (hình 1.4) các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian. Tuy
nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với
rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh
hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất
về các tính chất vật lý và hóa học.
25

(Anatase) (Rutile)
Hình 1.9. Cấu trúc mạng tinh thể của anatase và rutile
Ngay trong hệ tứ diện, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà
tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau, bảng dưới đây cho ta các thông
số vật lý của hai dạng thù hình này.
Bảng 1.3. Thông số vật lý của hai dạng tinh thể anatase và rutile
Tính chất Anatase Rutile
Hệ tinh thể Tetragonal
Nhóm không gian I41/amd P42 /mnm
Thông số mạng a 3,78 Ǻ 4,58 Ǻ
Thông số mạng c 9,49 Ǻ 2,95 Ǻ
Khối lượng riêng 3,895 g/cm3
4,25 g/cm3
Độ khúc xạ 2,52 2,71
Độ cứng (Thang Mox) 5,5 ÷ 6,0 6,0 ÷ 7,0
Hằng số điện môi 31 114
Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao 1858o
C
chuyển thành rutile
Tại khoảng nhiệt độ 915o
C thì anatase bắt đầu chuyển thành dạng tinh thể
rutile. Vì vậy dạng rutile là phổ biến nhất trong hai dạng thù hình trên của TiO2,
dạng anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên. Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm,
đôi khi có thể có màu vàng, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất
bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng.
26

Tuy nhiên trong cả hai dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ có dạng anatase
thể hiện tính hoạt động cao dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là sự khác biệt
về cấu trúc vùng năng lượng của anatase và rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt
của anatase.
1.4.2. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2 [1]
Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm
những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị và một
vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron được gọi là vùng
dẫn. Hai vùng này được chia cách bởi một hố năng lượng ngăn cách được gọi là
vùng cấm, đặc trưng bằng năng lượng vùng cấm Ebg (band gap energy), chính là độ
chênh lệch về mặt năng lượng giữa hai vùng nói trên.
Sự khác nhau về vật liệu dẫn điện, vật liệu cách điện và vật liệu bán dẫn
chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Đối với vật liệu dẫn điện,
vùng hóa trị và vùng dẫn che phủ và không có năng lượng vùng cấm, nhờ đó các
electron chiếm đầy trong các obitan liên kết trong vùng hóa trị có thể nhảy sang các
obitan phản liên kết còn trống trong vùng dẫn khi vật liệu được đặt một điện áp nào
đó. Ngược lại, đối vật liệu cách điện, hai vùng hóa trị và vùng cấm nằm cách nhau
khá xa, năng lượng vùng cấm lớn, các electron trong vùng hóa trị không thể nào
vượt qua vùng cấm để nhảy vào vùng dẫn mặc dù đặt dưới một điện áp khá cao. Vật
liệu bán dẫn là loại vật liệu có tính chất trung gian giữa hai loại trên, những electron
của các obitan ở vùng hóa trị nếu bị một kích thích nào đó có thể vượt qua vùng
cấm nhảy sang vùng dẫn điện có điều kiện. Nói chung, những chất có năng lượng
vùng cấm lớn hơn 3,5 eV là các chất bán dẫn.
Những chất bán dẫn có Ebg thấp hơn 3.5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang
hóa vì khi được kích thích bởi những photon ánh sáng, các electron trên vùng hóa trị
của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng photon
phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Ebg. Kết quả trên vùng dẫn sẽ có các electron (e-
CB)
mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra, được gọi là electron quang sinh
(photogennerated electron) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương
(h+
VB) được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenrated hole).
27

Chính những lỗ trống quang sinh và các electron quang sinh này là nguyên nhân
chính dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra. Bao gồm quá trình oxy hóa với lỗ trống
quang sinh mang điện tích dương và quá trình khử electron quang sinh mang điện
tích âm. Khả năng khử và khả năng oxy hóa của các electron quang sinh và lỗ trống
quang sinh nói chung là rất cao so với nhiều tác nhân khử và tác nhân oxy hóa đã
biết trong hóa học. các electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1.5 volt,
các lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hóa từ +1.0 đến +3.5 volt.
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt của
hạt xúc tác sẽ tác dụng trực tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu chất hấp phụ
trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn là chất cho electron D, các lỗ trống quang sinh sẽ tác
dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra sản phẩm oxy hóa D+
. Tương tự, nếu chất hấp phụ
trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn là chất nhận electron A, các electron quang sinh sẽ tác
dụng trực tiếp hoặc gián đoạn để tạo ra sản phẩm khử A-
. Sơ đồ năng lượng liên quan
đến quá trình quang xúc tác được thấy rõ ở hình 1.10 dưới đây:
Hình 1.10. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượng
vùng cấm Ebg nằm dưới mức 3.5 eV, như TiO2 (Ebg =3.2 eV), WO3 (Ebg =2.8 eV), -
Fe2O3 (Ebg =3.1 eV), SrTiO3 (Ebg =3.2 eV), ZnO (Ebg =3.2 eV) [3] … đều có thể làm
chất xúc tác quang hóa trên lí thuyết, nhưng thực tế trong số này chỉ có TiO2 là chất
thích hợp hơn cả khi sử dụng vào xử lí môi trường. Lý do vì TiO2 được xem là vật liệu
xúc tác quang hoá “lý tưởng” với những tính chất cơ bản sau: có
28

hoạt tính xúc tác quang cao nhất, trơ về mặt hóa học và sinh học, bền vững, không
bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và hóa học, có một phần phổ hấp phụ ánh
sáng thuộc phổ bức xạ mặt trời, hiệu suất chuyển hoá và hiệu suất lượng tử cao,
tương thích với sự biến đổi các chất và các môi trường phản ứng, hơn nữa nó có giá
thành không đắt.
Ngoài ra trong số các oxit kể trên, ZnO có thể được xem như là chất xúc tác
quang hóa thích hợp nhất có thể thay TiO2. Tuy vậy ZnO lại không ổn định vì bị
hòa tan tạo ra Zn(OH)2 trên bề mặt của các hạt ZnO, làm cho chất xúc tác mất dần
hoạt tính theo thời gian. Do đó cho đến nay chưa có chất xúc tác nào có thể thay thế
được cho TiO2..
Giản đồ năng lượng liên kết của TiO2 trong dạng anatase như sau:
Ti d
Ti d + (O2 p)
Ebg = 3.2 eV
O2 p + Ti d
Vùng dẫn (CB)
O2 p
Vùng hóa trị (VB)
Hình 1.11. Giản đồ năng lượng obitan liên kết của TiO2 trong anatase
Dưới tác dụng của một photon có năng lượng 3.2 eV tương ứng với ánh
sáng có bước sóng 388 nm dẫn đến xuất hiện lỗ trống quang sinh mang điện tích
dương (h+
VB) các lỗ trống quang sinh này sẽ di chuyển ra bề mặt của các hạt xúc
tác. Mặt khác, khi xuất hiện electron quang sinh trên vùng dẫn (e-
cb), các electron
quang sinh này sẽ cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt của oxy hấp thụ
trên bề mặt chất xúc tác sẽ xảy ra các phản ứng khử tạo OH-
, ion OH-
lại có thể tác
dụng với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h+
VB tạo ra gốc
OH.
29

Mặc khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn e-
CB có xu hướng tái kết
hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h+
VB kèm theo giải phóng nhiệt
hoặc ánh sáng.
Để minh họa, có thể mô tả các quá trình trên như hình 1.12 dưới đây.
Năng
lượng
electron
Vùng dẫn (CB)
e-
VB (b) electron quang sinh
e-
CB di chuyển ra bề mặt
hv ≥ 3.2 eV
(d) Tái tổ hợp e-
CB và h+
VB
(a)
UV kích thích electron từ (bên trong hạt xúc tác)
vùng hóa trị lên vùng dẫn
Vùng hóa trị (VB)
c) lỗ trống quang sinh
h+
VB e-
CB di chuyển ra
bề mặt
(g)
e-
CB +O2
O2
(e)
Tái tổ hợp e-
CB và h+
VB
(trên bề mặt hạt xúc tác)
(f)
h+
VB + H2O
OH +H+
h
+
VB +OH
-

OH
Hình 1.12. Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2
Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, tạo ra
lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị (h+
VB) và các electron quang sinh trên vùng
dẫn (e-
CB).
Di chuyển electron quang sinh (e-
CB) ra bề mặt hạt xúc tác.
Di chuyển lỗ trống quang sinh (h+
VB) ra bề mặt hạt xúc tác.
Tái kết hợp electron quang sinh (e-
CB) và lỗ trống quang sinh (h+
VB) xảy ra
bên trong hạt xúc tác.
Tái kết hợp electron quang sinh (e-
CB) và lỗ trống quang sinh (h+
VB) xảy ra
trên bề mặt hạt xúc tác.
Quá trình tạo gốc
OH nhờ các lỗ trống quang sinh (h+
VB) di chuyển ra bề
mặt tác dụng với H2O và OH-
.
30

Quá trình tạo gốc
O2 nhờ các electron quang sinh (e-
CB) di chuyển ra bề mặt
hạt xúc tác khử O2 hòa tan.
Các phản ứng kể trên theo Turchi và Ollis (1990) có thể xảy ra theo quá trình
như sau [11]:
(1) Hoạt hóa: TiO2 e-
cb + h+
VB
(2) Hấp phụ:O2 + TiIV
+ H2O ↔ OH-
+ TiIV
– OH-
TiIV
+ H2O ↔ TiIV _
H2O
Tâm hấp phụ + Ri ↔ Ri.hp
(3) Tái kết hợp: e-
CB + h+
VB nhiệt
(4) Bẫy lỗ trống quang sinh: TiIV
– OH-
+ h+
VB ↔ TiIV

OH
TiIV
– H2O + h+
VB ↔ TiIV

OH + H+
h+
VB + Ri ↔ Ri.hp
(5) Bẫy electron quang sinh: TiIV
+ e-
CB ↔ TiIII
TiIII
+ O2 ↔ TiIV
+
OH-
1.4.3. Loại lưu huỳnh bằng quá trình quang hóa trên cơ sở TiO2
Quá trình quang hóa nhận được nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây
trong lĩnh vực loại lưu huỳnh trong nhiên liệu và là quá trình hiệu quả nhất. Sự loại lưu
huỳnh quang hóa học là quá trình loại bỏ các hợp chất của lưu huỳnh trong nhiên liệu
trên cơ sở công nghệ quang hóa và công nghệ tách truyền thống. Trong quá trình này
chúng tôi sử dụng chất cảm quang với vai trò như chất xúc tác, gọi là xúc tác quang
hóa, nhằm thúc đẩy tốc độ phản ứng oxi hóa. Xúc tác quang hóa hấp phụ ánh sáng và
chuyển hóa năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học bởi hệ oxi hóa-khử. Ngày
nay, rất nhiều xúc tác quang hóa đã được nghiên cứu tại các phòng thí nghiệm. Trong
đó, loại xúc tác quang hóa thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học nhất là
TiO2 ở dạng anatase do có các tính chất hoạt động quang học nổi trội. Trong thời đại
hiện nay, tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh ngày càng ngặt nghèo, các nhà máy lọc
dầu phải tìm ra được công nghệ loại bỏ lưu huỳnh sâu do phương pháp hydro đề sulfua
hóa không thể đáp ứng được các yêu cầu đó. Vì vậy, người ta quan tâm tới việc loại lưu
huỳnh bằng phương pháp quang hóa.
31

Như là kỹ thuật oxi hóa, quá trình này gồm hai bước: oxi hóa các hợp chất
sulfua và tách sản phẩm oxi hóa. Giai đoạn oxi hóa có chất oxi hóa như không khí,
hydroperoxit,... và tốc độ phản ứng được thúc đẩy bằng xúc tác TiO2. Dưới sự kích
thích của ánh sáng mặt trời, xúc tác quang hóa có thể tạo thành các cặp “electron-lỗ
trống” (e-
/h+) hoặc “chất dẫn-chất oxi hóa”. Sau đó các lỗ trống phản ứng với các
chất cho electron như là các sản phẩm hữu cơ (hợp chất của lưu huỳnh) R hấp phụ
trên bề mặt của chất bán dẫn hình thành các phần tử hoạt động Ro
. Các electron
tương tác với chất nhận electron như O2 để hình thành gốc superoxide.
Bước hai là tách các sản phẩm oxi hóa trong hỗn hợp phản ứng. Kỹ thuật
tách cổ điển có thể sử dụng là chưng cất, chiết và hấp phụ. Trong phòng thí nghiệm
thường dùng phương pháp hấp phụ để loại sulfoxide và sulfone tạo thành từ phản
ứng oxi hóa các hợp chất của lưu huỳnh. Chất hấp phụ thường được sử dụng trong
trường hợp này là bột silicagel.
Hiệu quả đề sulfua hóa bởi quá trình quang hóa phụ thuộc vào cấu trúc của
các hợp chất chứa lưu huỳnh (cản trở không gian), các dạng xúc tác quang học và
điều kiện tiến hành.
Với quá trình xúc tác quang hóa, người ta có thể thực hiện quá trình với xúc
tác dạng huyền phù hoặc cố định. Với xúc tác ở dạng bột, có thể sử dụng trực tiếp
dạng huyền phù trong nhiên liệu, diện tích bề mặt tiếp xúc giữa xúc tác và các hợp
chất của lưu huỳnh tương đối lớn. Trái lại, hệ xúc tác cố định cho phép loại bỏ bước
tách các cấu tử trong huyền phù.
Cuối cùng, quá trình xúc tác quang hóa trên TiO2 bị kích thích bởi tia sáng
có bước sóng dưới 400 nm, hình thành cặp “e-
/h+
”. Sự tái tổ hợp lỗ trống/electron là
thông số giới hạn hiệu năng của phương pháp vì xác suất tái tổ hợp là 99,9%. Hơn
nữa, chỉ có một thông số về năng lượng quang phổ mặt trời (khoảng 4%) được sử
dụng để hoạt hóa xúc tác.
Cơ chế quang oxi hoá trên xúc tác TiO2 đối với các hợp chất hữu cơ chứa lưu
huỳnh như sau [22], [21]:
- Khi được chiếu xạ, dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (hv), TiO2 tạo
thành các gốc tự do hoạt động O2/
OH.
32

- Sau đó, các hợp chất thiophen bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 có thể bị oxi hoá
bởi các bẫy lỗ điện tích dương tạo thành sản phẩm là các cation gốc tự do ở dạng
sulfone hoặc sulfoxide:
C H SCH CH
5
+ h +  C H S
+
CHCH
5
6 5 2 6 VB 6 5 2 6
C6H5S
+
CH2C6H5 + O2


C6H5S(O)2CH2C6H5
(Dạng sulfone)
Hoặc
C H S
+
CH CH +OH
 C H S(O)CH C H
5
+ H+
6 5 2 6 5 6 5 2 6
(Dạng sulfoxide)
+ Ngoài ra trong quá trình còn tạo thành một số sản phẩm phụ không mong
muốn như sau:
Các cation gốc tự do sulfide sẽ bị thủy phân tạo thành gốc tự do dothiyl:
C6H5S

+ 
CH2C6H5 + H2O

C6H5S + C6H5CH2OH + H+
C6H5CH2OH tiếp tục bị oxi hóa tạo thành benzaldehit:
+ Qúa trình trùng hợp 2 gốc tự do thiyl tạo thành diphenyl disulfide, tồn tại
với lượng rất nhỏ chỉ ở dạng vết:
C6H5S

+ C6H5S
 
C6H5SSC6H5
+ Sự hình thành các gốc tự do thyil và benzadehit có thể tạo thành theo con
đường khác như quá trình sau:

C6H5SCH2C6H5 + HO


C6H5SCHC6H5 + H2O C6H5SCHC6H5 + H+

C6H5SC
+
H2C6H5 C6H5SC
+
H2C6H5 + OH
-

C6H5S

+ C6H5CH2OH
+ Sau đó các gốc tự do thyil tương tác với oxi để tạo thành SO2, sau đó SO2
bị oxi hóa tạo thành các ion sunfat SO4
2-
được lưu trú trên bề mặt của TiO2:
C6H5S

+ O2

C6H5SO2
SO2 + các sản phẩm khác
+ Sự tái hợp của các gốc tự do thyil với các gốc tự do C6H5C

O được tạo
thành từ quá trình kết hợp của benzandehit với gốc tự do hydroxit tạo thành các
phenyl thiobenzoat :
33

C6H5CHO + HO

C6H5C
O + H2O
C6H5S

+ C6H5C

O
C6H5SC(O)C6H5
Như vậy quá trình quang oxi hóa của các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh
điển hình (metyl phenyl sulfit, diphenyl sulfit, benzyl phenyl sulfit) trên bề mặt xúc
tác TiO2 tạo thành sản phẩm chủ yếu là các hợp chất sulfoxit và một phần nhỏ
sulfon tồn tại ở dạng vết. Các sản phẩm chứa lưu huỳnh ở dạng sulfoxide và sulfone
này có thể loại bỏ thông qua quá trình trích ly, hấp phụ bằng các dung môi hữu cơ
và chất hấp phụ thông thường.
1.4.4. Ứng dụng của TiO2
TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp và trong đời sống hàng ngày,
cụ thể là trong các lĩnh vực sau:

Vật liệu tự làm sạch.

Một ứng dụng rất độc đáo và đầy triển vọng của TiO2 là chế tạo các vật liệu
tự làm sạch ứng dụng cả hai tính chất xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt. Ý tưởng
này bắt nguồn từ việc những vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà cao
ốc, sơn tường... thường bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng. Có những nơi dễ
dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà của chúng ta nhưng có những nơi
việc làm vệ sinh là rất khó khăn như cửa kính các tòa nhà cao ốc, mái vòm của các
công trình công cộng kiểu như nhà hát Opera ở Sydney, hay như mái của các sân
vận động hiện đại ngày nay. Các cửa kính với một lớp TiO2 siêu mỏng, chỉ dày cỡ
micro, vẫn cho phép ánh sáng thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân
hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra. Các vết
bẩn này cũng dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt
với nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy các chất bẩn đi.

Xử lý nước bị ô nhiễm

Vấn đề xử lý nước bị ô nhiễm ngày nay đã và đang được cả thế giới rất quan
tâm. Bằng cách kết hợp TiO2 với tia UV, các hợp chất hữu cơ dễ dàng được phân
hủy tạo ra CO2 và nước. Hơn nữa, vi khuẩn cũng sẽ được diệt một cách hiệu quả,
làm cho nguồn nước sẽ sạch và an toàn hơn.
34

Tại Nhật Bản, người ta đã thử nghiệm các loại bồn tắm có thể làm sạch nước
trong 24 giờ nhờ một lớp TiO2 tráng trên thành bồn. Với lượng nước lớn, phương
pháp khả thi là bọc lớp TiO2 bên ngoài một nhân là chất mang từ tính, phân tán hạt
TiO2 trong nước dưới dạng huyền phù, như vậy bề mặt tiếp xúc với nước bẩn sẽ lớn
hơn, hiệu quả làm sạch cao hơn. Các hạt mang từ tính này sau khi xử lý nước sẽ
được thu hồi lại bằng từ trường.

Xử lý không khí bị ô nhiễm

Không khí ở các thành phố lớn thường bị ô nhiễm nặng bởi các mùi khói thải
công nghiệp, khói thuốc lá, khói xe và bụi. Các nhà khoa học đang nghiên cứu phương
pháp tập hợp các hạt TiO2 trên các sợi giấy mà không làm phá hủy các liên kết của sợi
giấy để tổng hợp ra một loại giấy đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi. Sử dụng các
tờ giấy này tại nơi lưu thông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô... các
phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ ánh sáng thường hoặc ánh sáng
từ một đèn tử ngoại. Ngoài ra, loại giấy này cũng có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có
trong không khí và chúng ta sẽ có một bầu không khí lý tưởng.

Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm

TiO2 có khả năng phân hủy hiệu quả các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi
khuẩn, vi rút đặc biệt là với số lượng nhỏ. Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ
bệnh viện là những nơi yêu cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn
phòng này thường được tiến hành kỹ lưỡng và khá mất thời gian. Nếu trong các căn
phòng này chúng ta sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền có chứa TiO2 thì chỉ với
một đèn chiếu tử ngoại và chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng.

Loại lưu huỳnh có trong nhiên liệu diesel

Ngoài những ứng dụng quan trọng nêu trên trong lĩnh vực môi trường, xúc
tác quang hoá mới được nghiên cứu và phát hiện là một xúc tác có hiệu quả rất cao
trong quá trình loại lưu huỳnh có trong nhiên liệu.
1.5. Lưu huỳnh trong dầu mỏ và các quá trình loại lưu huỳnh trong dầu mỏ
1.5.1. Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ
Hiện có hơn 250 hợp chất khác nhau của S được tìm thấy trong dầu mỏ,
trong đó S tồn tại trong các phần cất nhẹ như naphta, kerosen dưới dạng các hợp
35

chất mercraptan (RSH), sulfure (RSR), disulfure (RSSR), thiophen và dẫn xuất của
thiophen. Các phân đoạn nặng hơn thì còn có thêm benzothiophen và
dibenzothiophen, ngoài ra còn ở dạng polyaromatique dị vòng. Có khoảng 58 loại
hợp chất chứa lưu huỳnh chủ yếu thuộc họ thiophen với vòng nhân thơm như
dibenzothiophen (DBT) và các dẫn xuất của chúng trong phân đoạn DO.
Sự phân bố các hợp chất của S trong các phân đoạn không giống nhau thể
hiện qua bảng sau của một loại dầu thô có hàm lượng S là 1.2% khối lượng.
Bảng 1.4. Sự phân bố các hợp chất chứa lưu huỳnh trong các phân
đoạn của một loại dầu mỏ
Phân đoạn
Phân đoạn, Hàm lượng
Mercaptan Sunfua Thiophen
0C S,%KL
Naphta 70-80 0.02 50% 50% Vết
Kerosen 160-240 0.2 25% 25% 35%
Gasoil nhẹ 230-350 0.9 15% 15% 30%
Gasoil nặng 350-550 1.8 5% 5% 30%
Cặn 550+ 2.9 Vết Vết 10%
Trong thành phần phi hydrocacbon các hợp chất lưu huỳnh là phổ biến nhất,
chúng làm xấu đi chất lượng của dầu thô. Các loại dầu chứa ít hơn 0,5% lưu huỳnh
là loại dầu tốt, dầu chứa từ 2% lưu huỳnh trở lên là loại dầu xấu. Các chất chứa lưu
huỳnh thường ở dạng sau:
Mercaptan R-S-H
Sunfua R-S-R’
Disunfua R-S-S-R’
Thiophen
S
Lưu huỳnh tự do S, H2S
Lưu huỳnh dạng mercaptan: mercaptan là các hợp chất có nhóm SH liên kết
trực tiếp với gốc hydrocacbon, chúng không bền và dễ phân hủy ở nhiệt độ cao:
o
2RSH 300C
 R-S-R + H2S
o
RSH 500C
 R’-CH=CH2 + H2S
36

Các chất mercaptan thường có trong phân đoạn nhiệt độ sôi thấp, gốc
hydrocacbon thường từ C1 – C8.
Lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua: các chất này thường có ở các phân đoạn
có nhiệt độ sôi trung bình và cao. Gốc hydrocacbon có thể là mạch thẳng, vòng no
hoặc vòng thơm. Ví dụ:
SR (CH2)n SR
Lưu huỳnh dạng thiophen: các hợp chất chứa lưu huỳnh dạng thiophen có
cấu trúc mạch vòng, như:
S S S
thiophen benzothiophen dibenzothiophen
Thiophen là loại chất chứa lưu huỳnh phổ biến nhất (chiếm từ 45 – 92%
trong tất cả các dạng hợp chất chứa lưu huỳnh của dầu mỏ). Chúng thường có ở
phần nhiệt độ sôi trung bình và cao của dầu.
Lưu huỳnh ở dạng tự do: đó là lưu huỳnh ở dạng nguyên tố và dạng H2S. Dựa
vào hàm lượng lưu huỳnh ở dạng H2S có trong dầu mà người ta phân thành hai loại
dầu: dầu chua lượng H2S > 3,7 ml/ 1 lit dầu, dầu ngọt lượng H2S < 3,7 ml/ 1 lit dầu.
1.5.2. Tác hại của các hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ
Tác hại lên quá trình chế biến: Dầu mỏ sau khi khai thác lên sẽ qua quá trình
chế biến. Trong quá trình chế biến các hợp chất của S sẽ ăn mòn thiết bị (chúng tồn
tại dưới dạng H2S, mercaptan), làm ngộ độc các chất xúc tác (quá trình cracking xúc
tác, reforming xúc tác…) làm giảm độ hoạt động và tuổi thọ của chất xúc tác.
Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu: khi đốt cháy nhiên liệu trong động
cơ, các hợp chất chứa lưu huỳnh sẽ kết hợp với O2 tạo ra khí SO2. Phần lớn được
thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo ra axit tương ứng gây mưa
axit làm ô nhiễm môi trường. Phần còn lại trong động cơ, một phần qua hệ thống xả
và nằm lại ở đó khi động cơ nguội chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit ăn mòn hệ
thống xả, một phần lọt qua segment xuống carter và kết hợp với hơi nước khi động
cơ nguội tạo axit dẫn đi bôi trơn sẽ ăn mòn động cơ.
37

Tác hại lên quá trình bảo quản: Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá
trình bảo quản, nếu chứa một hàm lượng các hợp chất của lưu huỳnh sẽ gây ăn mòn
thiết bị và tạo ra mùi hôi gây ô nhiễm môi trường.
1.5.3. Hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu
Từ những tác hại có tính chất ngày càng nghiêm trọng của các hợp chất chứa
lưu huỳnh trong dầu mỏ, nhiên liệu mà hiện tại hàm lượng của nó trong những quy
định về môi trường ngày càng bị hạn chế. Theo tiêu chuẩn về Euro 5 thì hàm lượng
lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel là 10ppm.
1.5.4. Các quá trình khử lưu huỳnh trong dầu mỏ [1]
1.5.4.1. Phương pháp hydrodesulfua hóa – HDS
Qúa trình hydrodesulfua hóa là một quá trình xúc tác hóa học được sử dụng
rộng rãi để loại bỏ lưu huỳnh (S) ra khỏi khí tự nhiên, các sản phẩm dầu mỏ được
tinh chế như xăng, nhiên liệu phản lực, dầu hỏa, nhiên liệu diesel, dầu nhiên liệu.
Trong quá trình hydrodesulfua hóa, một hỗn hợp của các nguyên liệu dầu và
khí hydro được đun nóng đến 300-400o
C và được bơm dưới áp suất lên đến 130 at
vào một lò phản ứng hydrodesulfua. Ở đây, hỗn hợp đi qua chất xúc tác phá vỡ liên
kết lưu huỳnh-cacbon, cho phép lưu huỳnh phản ứng với hydro sunfit H2S, H2S ra
khỏi lò phản ứng cùng với hydro dư, được đưa sang thiết bị loại bỏ H2S, tách H2 ra,
cho phép H2 được tuần hoàn trở lại.
Qúa trình này bao gồm các phản ứng như:
+ Với hợp chất mercaptan: R-SH + H2
RH +H2S
+ Với hợp chất thiophen:
38

+Với lưu huỳnh dạng tự do (S) cũng có phản ứng tương tự:
S+H2

H2S
Sau quá trình hydrodesunfua hóa, S được ra khỏi các cấu tử S làm giảm hàm
lượng S có trong sản phẩm đến hàm lượng cho phép.
1.5.4.2. Phương pháp khử lưu huỳnh không sử dụng hydro

Loại lưu huỳnh bằng phương pháp chiết

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: hoà tan có chọn lọc các hợp chất hữu
cơ của lưu huỳnh trong một dung môi thích hợp, sau đó chiết riêng.
Diesel
Thiết bị trộn Thiết bị tách
Diesel được loại lưu
Các hợp chất của lưu huỳnh
Thiết bị chưng cất
Dung môi Dung môi tái chế
Hình 1.13. Quá trình tách lưu huỳnh bằng phương pháp chiết
Trong thiết bị trộn, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được hoà tan trong
dung môi, các hydrocacbon khác không tan sẽ tách thành một lớp riêng. Sau đó, hỗn
hợp “dung môi-nhiên liệu” được đưa vào thiết bị tách, hydrocacbon bị tách ra, được
sử dụng như là sản phẩm cuối cùng hoặc như chất đầu cho các quá trình chuyển hóa
khác. Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được tách khỏi dung môi bằng cách
chưng cất và dung môi được thu hồi.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể áp dụng ở nhiệt độ và áp suất thấp,
thiết bị trộn có thể vận hành ở điều kiện thường. Hơn nữa, quá trình này không làm
thay đổi cấu trúc hóa học của các cấu tử trong nhiên liệu. Để phương pháp này đạt
hiệu quả cao, dung môi phải được lựa chọn một cách nghiêm ngặt, đáp ứng được
các điều kiện đặt ra như: hoà tan tốt các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, dung môi
phải có nhiệt độ sôi khác với nhiệt độ sôi của các hợp chất sulfua và có giá cả phải
chăng. Một số dung môi thường được dùng: aceton, ethanol, polyetylen glycol, hiệu
suất loại lưu huỳnh có thể đạt từ 50-90% tùy thuộc vào số lần chiết tách.
39


Loại lưu huỳnh bằng phương pháp kết tủa

Nguyên tắc của phương pháp là: hình thành phức chất và có thể loại ra bằng
cách lọc.
Nhược điểm của phương pháp này là độ chọn lọc thấp do có sự cạnh tranh
trong quá trình tạo phức của các hợp chất sulfua với sự tạo phức của các hợp chất
thơm không chứa lưu huỳnh hoặc phức của hợp chất chứa nitơ. Hơn nữa, một lượng
lớn p-accepteur dư so với tỉ lệ hợp thức đã được sử dụng nhằm tối ưu hóa quá trình
tạo phức và lượng dư này sau đó phải được loại ra khỏi nhiên liệu.

Loại lưu huỳnh bằng các quá trình sinh học

Sự chuyển hóa sinh học của lưu huỳnh trong nhiên liệu được xác định dựa
vào xúc tác sinh học, cho phép loại bỏ lưu huỳnh chứa trong các hợp chất dị vòng.
Xúc tác sinh học là các vi sinh vật như các chất xúc tiến nhằm loại bỏ có chọn lọc
lưu huỳnh trong của dibenzothiophene có nhóm thế và không nhóm thế trong nhiên
liệu. Sản phẩm cuối cùng của quá trình sinh học là các hợp chất tan trong nước
(sulfat) và có thể tách ra khỏi nhiên liệu.
Diesel
Không
khí
Nước và chất
dinh dưỡng
Thiết bị
sinh học
đa pha
Sản xuất
xúc tác và
tái sinh
Tách sơ
cấp
Tái chế nước
Khí
Xử lí Diesel
bước cuối
Xử lí
pha dầu
Nước chảy ra
Xử lí
pha nước
Tách sản
phẩm Sulfinates
Xử lí nước
Hình 1.14. Quá trình loại lưu huỳnh bằng quá trình sinh học

Loại lưu huỳnh bằng cách hấp phụ

Phương pháp mới này có thể loại bỏ một cách chọn lọc các hợp chất của lưu
huỳnh trong nhiên liệu ở điều kiện thường. Đây là một trong những phương pháp
40

kinh tế nhất. Chất hấp phụ rắn khi tiếp xúc với nhiên liệu sẽ hấp phụ chọn lọc các
hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh có trong nhiên liệu. Hiệu quả của phương pháp phụ
thuộc nhiều vào đặc tính của chất hấp phụ rắn như: khả năng hấp phụ, độ chọn lọc
đối với các hợp chất hữu cơ với lưu huỳnh, độ bền và khả năng tái sinh...
Sản phẩm đã được loại lưu huỳnh
Diesel
Chất hấp phụ đã sử dụng
ụph
pấhtấCh
hóatạhoịbtếT
hi
Hydrocacbon
giải hấp
Khí hoạt hóa
với lưu huỳnh
Khí để hoạt hóa
Chất hấp phụ mới
Hình 1.15. Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương pháp hấp phụ
41

Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
Tìm được các điều kiện thích hợp để biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng
TiO2 (TiO2/CNTs) có khả năng tách loại các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ.
2.2. Đối tượng nghiên cứu
- Vật liệu cacbon nano ống biến tính bằng TiO2.
- Mẫu dầu mỏ mô hình có chứa các hợp chất của lưu huỳnh.
2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
2.3.1. Thiết bị
- Cân phân tích, cân kĩ thuật;
- Máy khuấy từ;
- Đèn UV;
- Tủ sấy;
- Máy siêu âm;
- Lò nung;
- Thiết bị phân tích GC-MS tại trung tâm kiểm nghiệm dược Thừa Thiên Huế;
- Thiết bị chụp ảnh SEM, TEM và phân tích EDX Hitachi S4800 (Nhật Bản);
thiết bị phân tích diện tích bề mặt BET Belsorp-mini (Nhật Bản); thiết bị phân tích
phổ FT-IR IRPrestige-21 (Shimadzu - Nhật Bản).
2.3.2. Dụng cụ
Bình tam giác 100ml, bình định mức 500ml, ống đong 50ml và 250ml, các
loại pipet, các loại cốc thủy tinh, đũa thủy tinh,…
2.3.3. Hóa chất
- CNTs (được tổng hợp từ LPG bằng phương pháp CVD với xúc tác
Fe/Al2O3);
- TiO2 anatase thương mại (Merck);
- Dibenzothiophene;
- n-Hexan;
- Sodium alginate.
42

2.4. Nội dung nghiên cứu
2.4.1. Nghiên cứu biến tính vật liệu CNTs bằng TiO2
- Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng TiO2 : CNTs đến khả năng quang xúc tác
của vật liệu.
- Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến khả năng quang xúc tác của vật liệu.
2.4.2. Xác định đặc trưng của vật liệu TiO2/CNTs
- Thành phần nhóm chức (IR).
- Thành phần nguyên tố (EDS).
- Kích thước, hình thái vật liệu (SEM, TEM).
2.4.3. Nghiên cứu tách lưu huỳnh trong dầu mỏ bằng vật liệu TiO2/CNTs
- Ảnh hưởng của liều lượng vật liệu.
- Ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ.
2.5. Phương pháp nghiên cứu
2.5.1. Tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs
Bước 1: Cho từ từ sodium aginate vào nước cất và khuấy đều cho đến khi tạo
thành hỗn hợp đồng nhất.
Bước 2: Một khối lượng CNTs được cho vào hỗn hợp trên và tiếp trục khuấy
đều trong 30 phút. Sau đó, hỗn hợp được siêu âm trong 2 giờ và tiếp tục khuấy đều
trong 30 phút.
Bước 3: Thêm vào các cốc một lượng TiO2 xác định và khuấy đều trong 30
phút. Sau đó, hỗn hợp được siêu âm trong 2 giờ và tiếp tục khuấy trong 30 phút.
Bước 4: Sấy hỗn hợp thu được ở 80o
C cho đến khi khô, nghiền mịn và rây
(4900 cm2
/lỗ). Vật liệu TiO2/CNTs thu được sau khi hỗn hợp được nung ở nhiệt độ
400o
C trong vòng 2 giờ trong điều kiện trơ.
43

0,4 g Sodium
aginate
60 mL Nước cất
Khuấy đều cho đến khi hỗn hợp
đồng nhất
0,3 g CNTs
Khuấy, siêu âm 2 giờ
TiO2
Khuấy, siêu âm
Nung ở 400o
C Sấy ở 80o
C
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu
TiO2/CNTs 2.5.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu
2.5.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Ứng dụng quan trọng nhất của phổ hồng ngoại trong nghiên cứu xúc tác là
dùng để nhận diện các phân tử phủ trên bề mặt xúc tác.
Phân tử chất có các mức năng lượng dao động và năng lượng quay khác
nhau. Khi chiếu chùm bức xạ hồng ngoại vào phân tử, các mức năng lượng dao
động quay của phân tử sẽ chuyển hóa tương hỗ. Tần số hồng ngoại mà phân tử hấp
thụ sẽ tùy thuộc vào bản chất các liên kết có trong phân tử và do đó biết được cấu
tạo của chất.
Vùng hấp thụ từ 400 đến 1300 cm-1
sẽ cung cấp những thông tin về cấu trúc
bao gồm cả sự thay thế đồng hình của kim loại vào mạng lưới tinh thể, trong khi đó
vùng hấp thụ từ 3000 – 4000 cm-1
có thể giúp xác định tâm axit cũng như các nhóm
silanol. Sử dụng các hợp chất hấp phụ như CO2, NH3, pyridin…có thể giúp xác
định được tính axit bazo và độ mạnh của các tâm trên bề mặt vật liệu.
44

Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2 và ứng dụng tách lưu huỳnh trong dầu mỏ.doc

Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2 và ứng dụng tách lưu huỳnh trong dầu mỏ.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2 và ứng dụng tách lưu huỳnh trong dầu mỏ.doc

Similar to Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2 và ứng dụng tách lưu huỳnh trong dầu mỏ.doc (19)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤ (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2 và ứng dụng tách lưu huỳnh trong dầu mỏ.doc