Nghiên cứu tính chất từ và quang học của vật liệu batio3 pha tạp fe tại vùng biên pha cấu trúc.doc

Dịch vụ viết thuê đề tài – KB Zalo/Tele 0917.193.864 – luanvantrust.com
Kham thảo miễn phí – Kết bạn Zalo/Tele mình 0917.193.864
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN THỊ NGỌC MAI
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG
HỌC CỦA VẬT LIỆU BaTiO3 PHA TẠP Fe
TẠI VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC
LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC
THÁI NGUYÊN,

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI KHOA HỌC
NGUYỄN THỊ NGỌC MAI
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG
HỌC CỦA VẬT LIỆU BaTiO3 PHA TẠP Fe
TẠI VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 844. 01.10
LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG
THÁI NGUYÊN,

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết
quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018
Học viên
Nguyễn Thị Ngọc Mai
Xác nhận
của trƣởng khoa chuyên môn
Xác nhận
của giảng viên hƣớng dẫn khoa học
PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng
i

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy giáo - PGS.TS
Nguyễn Văn Đăng - người đã nhiệt tình, tận tâm hướng dẫn tôi hoàn thành
luận văn thạc sĩ. Đồng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Vật lý và
Công nghệ trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và
tạo điều kiện giúp đỡ.
Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn trân thành tới NCS.ThS. Nguyễn
Thị Dung và NCS.ThS. Lê Thị Tuyết Ngân đã hỗ trợ tôi trong quá trình
thực hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn những người thân, bạn bè, đồng nghiệp đã
khích lệ, giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018.
Học viên
Nguyễn Thị Ngọc Mai
ii

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN...............................................................................................i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................ii
MỤC LỤC........................................................................................................iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................vi
DANH MỤC CÁC HÌNH...............................................................................vii
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................1
Phương pháp nghiên cứu:..............................................................................2
Chƣơng 1. TỔNG QUAN...............................................................................3
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3....................................................3
1.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3 ....................................4
1.2.1. Tính chất điện môi của vật liệu BaTiO3 ...........................................4
1.2.2. Tính chất sắt điện và sắt từ của vật liệu BaTiO3 ..............................5
1.2.3. Một số đặc trưng quang học của vật liệu BaTiO3 ............................8
1.3. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe.........................9
1.3.1. Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu
BaTi1-xFexO3. ........................................................................................9
1.3.2. Tính chất sắt điện, sắt từ của vật liệu BaTi1-xFexO3......................11
Chƣơng 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM.......................................15
2.1. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn.........................15
2.2. Các phương pháp phân tích thành phần, cấu trúc và khảo sát tính
chất của vật liệu.......................................................................................16
2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng..........16
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................17
2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ ..........................................................18
2.2.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang .................................................19
2.2.5. Phép đo phổ cộng hưởng spin điện tử ............................................19
iii

2.2.6. Phương pháp đo tính chất từ của vật liệu .......................................20
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................21
3.1. Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS) ....21
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.............22
3.3. Kết quả khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và
hồng ngoại (UV-Vis) của vật liệu...........................................................24
3.4. Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của vật liệu..............................26
3.5. Kết quả đo phổ cộng hưởng spin điện tử của vật liệu..........................28
3.6. Kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu ............................................29
KẾT LUẬN ....................................................................................................33
I. Các kết quả chính đạt được......................................................................33
II. Hướng nghiên cứu tiếp theo ...................................................................34
III. Bài báo đã công bố................................................................................34
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................35
iv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
BTFO
BTO
EDS
ESR
FeRAMs
FM
MRAMs
h-BTO
PM
PPMS
t-BTO
XRD
: hệ vật liệu BaTi1-xFexO3
: BaTiO3
: phổ tán sắc năng lượng
: phổ cộng hưởng spin điện tử
: bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trên cơ sở vật
điện
: sắt từ
: bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ tính
: cấu trúc hexagonal của BaTiO3
: thuận từ
: Physical Property Measurement System
: cấu trúc tetagonal của BaTiO3
: nhiễu xạ tia X
liệu sắt
2. Các ký hiệu
(ν)


3d
A
B
: hệ số hấp thụ vùng khả kiến
: góc nhiễu xạ
: bước sóng
: kim loại chuyển tiếp
: vị trí của ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite
ABO3
: vị trí của ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc
perovskite ABO3
Ba(1) và Ba(2) : barium ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng
dhkl : khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng
v

d
I0(ν)
I(ν)
E
Eg
Ec
H
HC
M
O(1) và O(2)
P
T
t
TC
Ti(1) và Ti(2)
: độ dày của mẫu.
: cường độ ánh sáng truyền tới mẫu
: cường độ ánh sáng truyền qua mẫu
: điện trường
: độ rộng vùng cấm
: lực kháng điện
: từ trường
: lực kháng từ
: từ độ
: ôxy ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng
: độ phân cực
: nhiệt độ
: thời gian
: nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện
: titanate ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng
3. Một số thuật ngữ đƣợc dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án
multiferroics : vật liệu đa pha điện từ
orbital : quỹ đạo
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Tỷ lệ hai pha cấu trúc t-BTO và h-BTO trong vật liệu BaTi1-
xFexO3................................................................................... 11
vi

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng perovskite lý tưởng................................................3
Hình 1.2: Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu
BaTiO3 . ............................................................................................................3
Hình 1.3. Phần thực của hằng số điện môi và tổn hao điện môi phụ thuộc
nhiệt độ và tần số của BaTiO3. .........................................................................4
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO3. (a)
Vật liệu khối với các kích thước hạt khác nhau; (b) Màng mỏng với các kích
thước hạt khác nhau . ........................................................................................5
Hình 1.5. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO ........6
Hình 1.6. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ . ............6
Hình 1.7. Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO với điện cực trên và
dưới là SRO phủ trên đế DSO và GSO. Hình nhỏ bên trái là đường trễ sắt
điện của đơn tinh thể BTO để so sánh . ............................................................7
Hình 1.8. Đường cong từ trễ và điện trễ của hạt BaTiO3 với kích thước 40
nm và 300 nm ở nhiệt độ phòng........................................................................7
Hình 1.9. (a) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của
Fe2O3. (b) Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của BTO .................................8
Hình 1.10. Tính sắt từ của vật liệu nano BTO tăng mạnh, sau khi chiếu bức
xạ UV . ..............................................................................................................9
Hình 1.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BaTi1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0,10). 10
Hình 1.12. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu BaTi1-xFexO3 thay đổi theo
nồng độ thay thế Fe (x). ..................................................................................11
Hình 1.13. (a) Đường trễ sắt điện; (b)Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu gốm
BaTi0.95Fe0.05O3, hình nhỏ phía trên là đường từ trễ đo ở nhiệt độ phòng . .12
Hình 1.14. (a) Đường trễ sắt điện, (b) đường trễ sắt từ của vật liệu Ba(Ti1-
xFex)O3 ở nhiệt độ phòng. ........................................................... 13
vii

Hình 1.15. Đường trễ sắt điện và sắt từ của vật liệu nano Ba(Ti1-xFex)O3 (x =
0; 0.1;1.5 và 2%) ở nhiệt độ phòng . ............................................................... 14
Hình 2.1. Quy trình chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. ................ 15
Hình 2.2. Giản đồ nung sơ bộ (a) và thiêu kết (b) được sử dụng để chế tạo
mẫu nghiên cứu. .............................................................................................. 16
Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp phân tích phổ EDS. ........................... 17
Hình 3.1. Phổ tán sắc năng lượng của một số mẫu đại diện cho hệ mẫu
BaTi1-xFexO3 (với x = 0,0, 0,08 và 0,18) ......................................................... 21
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18)
(o) : đỉnh đặc trưng của pha từ giác; (▪): đỉnh đặc trưng của pha lục giác) .... 23
Hình 3.3. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu BaTi1-xFexO3 thay đổi theo nồng
độ thay thế Fe (x). ........................................................................................... 24
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18) .................. 25
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của một số mẫu đại diện cho hệ BaTi1-xFexO3
(0,0 ≤ x ≤ 0,18) ................................................................................................ 27
Hình 3.6. Phổ ESR của một số mẫu đại diện cho hệ BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤
0,18)................................................................................................................. 28
Hình 3.7. Đường cong từ trễ của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18) ....... 31
viii

MỞ ĐẦU
Trước những đòi hỏi rất cao của cuộc sống và sự phát triển của khoa
học công nghệ hiện đại như: các thiết bị điện tử ngày càng phải có kích
thước nhỏ gọn hơn, tốc độ truy cập nhanh hơn, khả năng lưu trữ thông tin
lớn hơn và đặc biệt là tốn ít năng lượng hơn... trong tương lai có thể chế tạo
ra các thiết bị, linh kiện kết hợp cả mạch logic, bộ nhớ và truyền tin trên
cùng một chip. Một trong các họ vật liệu đang dành được sự quan tâm
nghiên cứu vì hứa hẹn sẽ đáp ứng được phần nào các đòi hỏi trên đây là vật
liệu đa pha điện từ (multifferoics). Multifferoics là tên gọi những vật liệu
trong đó tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha. Các
vật liệu này vừa có độ từ hoá tự phát có thể tái định hướng bởi từ trường
ngoài, lại vừa có độ phân cực điện tự phát có thể tái định hướng bởi điện
trường ngoài, và cũng có thể có độ biến dạng tự phát được tái định hướng
bởi trường cơ học ngoài. Sẽ có rất nhiều thiết bị tổ hợp ứng dụng những hiệu
ứng lý thú của vật liệu multifferoics như: nguyên tố nhớ nhiều trạng thái,
thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi với
module áp điện có tính chất từ và bộ lưu dữ liệu, MRAMs, FeRAMs...[4-6].
Ngoài khả năng ứng dụng, sự đồng tồn tại, cạnh tranh, lai hóa của nhiều hiệu
ứng vật lý mới, rất phức tạp trong cùng một vật liệu cũng là một vấn đề mới
rất cần được nghiên cứu làm sáng tỏ. Các vật liệu multiferroic dạng đơn chất
trong tự nhiên rất hiếm, một phương pháp tạo ra vật liệu multiferroics là đưa
các tạp chất từ tính vào mạng tinh thể của vật liệu sắt điện [1,6]. BaTiO3
(BTO) là một vật liệu điện môi, sắt điện và áp điện điển hình và ion Ti có thể
dễ dàng được thay thế bằng các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Mn, Co...
nên là một ứng viên tốt cho mục đích này. Gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu
đã thu được đặc tính multiferroics của vật liệu BTO pha tạp Fe ở nhiệt độ
phòng [1,6,14,16]. Tuy nhiên, có rất ít báo cáo nghiên cứu đầy đủ tính chất
1

quang-từ của vật liệu BTO pha tạp Fe khi trong mẫu đồng tồn tại cả hai pha
cấu trúc tứ giác (t-BTO) và lục giác (h-BTO), đặc biệt là các đặc trưng sắt từ
ở biên pha hình thái học. Ngoài ra, tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng của vật
liệu BTO pha tạp Fe mặc dù đã được một số báo cáo đề cập đến [4,14,16]
nhưng còn nhiều điều chưa thống nhất. Với những lí do trên đây, tôi đã lựa
chọn vấn đề “Nghiên cứu tính chất từ và quang học của vật liệu BaTiO3
pha tạp Fe tại vùng biên pha cấu trúc” làm đề tài cho luận văn.
Mục tiêu của luận văn là: Xác định được vùng biên pha cấu trúc để
khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tại vùng biên pha.
Phƣơng pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm (chế tạo mẫu,
khảo sát cấu trúc, tính chất của vật liệu).
Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu BaTi1-xFexO3 (x = 0,0; 0,08 ≤ x ≤ 0,18)
Nội dung nghiên cứu:
- Chế tạo vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe dạng gốm khối bằng phương pháp
phản ứng pha rắn.
- Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang, từ của vật liệu chế
tạo được.
Bố cục của luận văn gồm:
- Mở đầu.
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận.
- Kết luận.
2

Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3
Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng perovskite lý tưởng
BaTiO3 (BTO) là một vật liệu thuộc họ perovskite (ABO3), tại nhiệt độ
lớn hơn 1200
C, BTO có cấu trúc perovskite lý tưởng như được mô tả trong
Hình 1.1, với Ba2+
ở vị trí A nằm tại đỉnh hình lập phương, vị trí B là Ti4+
nằm tại tâm, còn các ion oxi nằm trên các mặt hình lập phương.
Hình 1.2: Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu
BaTiO3 [1].
Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BTO có thể tồn tại ở các cấu trúc
khác nhau. Các kiểu cấu trúc tinh thể của BTO được mô tả trên Hình 1.2, cụ
3

thể là: trên 1460 0
C vật liệu có cấu trúc hexagonal (lục giác); dưới 1460 0
C
là cấu trúc cubic (lập phương); tại nhiệt độ 120 0
C, là chuyển pha cấu trúc
lập phương - tứ giác đi kèm với chuyển pha sắt điện - thuận điện; ở dưới 5
0
C vật liệu có cấu trúc Orthorhombic (đơn nghiêng); ở nhiệt độ thấp hơn nữa
(-90 0
C) vật liệu có cấu trúc Rhombohedral (mặt thoi).
1.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3
1.2.1. Tính chất điện môi của vật liệu BaTiO3
Hằng số điện môi của BaTiO3 phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế
tạo (độ tinh khiết, mật độ, kích thước hạt...), tần số, nhiệt độ và tạp chất...
nên giá trị của hằng số điện môi hiện được công bố rất phân tán với nhiều giá
trị khác nhau. Hình 1.3 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ và tần số của hằng số
điện môi của vật liệu BTO.
Hình 1.3. Phần thực của hằng số điện môi và tổn hao điện môi phụ thuộc
nhiệt độ và tần số của BaTiO3[18].
Một số đặc trưng cơ bản khi khảo sát hằng số điện môi của vật liệu
BTO là:
- Ở nhiệt độ phòng hằng số điện môi giảm mạnh trong vùng tần số thấp
(dưới 1 kHz) và gần như không đổi ở tần số cao.
4

- Hằng số điện môi phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng,
hằng số điện môi của vật liệu giảm.
- Hằng số điện môi cũng phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt. Hằng số
điện môi tăng lên khi kích thước hạt giảm. So với vật liệu khối có cùng kích
thước hạt trung bình thì màng mỏng BaTiO3 có hằng số điện môi thấp hơn rõ
rệt (Hình 1.4).
- Hằng số điện môi của vật liệu cũng phụ thuộc mạnh vào các tạp chất
và nồng độ được thay thế...
Nhiệt độ (K) Nhiệt độ (K)
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO3.
(a) Vật liệu khối với các kích thước hạt khác nhau; (b) Màng mỏng với các
kích thước hạt khác nhau[19].
1.2.2. Tính chất sắt điện và sắt từ của vật liệu BaTiO3
Sự thay đổi của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của vật liệu BTO
được chỉ ra trên Hình 1.5. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo
nhiệt độ có dạng như Hình 1.6. Theo đó thì ở nhiệt độ thấp, vòng trễ trở lên
mở rộng, lực kháng điện lớn hơn tương ứng với một năng lượng lớn hơn để
định hướng lại các vách đômen, đó là cấu hình miền đóng băng. Khi nhiệt độ
tăng lực kháng điện giảm, đến nhiệt độ TC đường trễ gần như không còn và
chỉ có một giá trị của hằng số điện môi.
5

Nhiệt độ (K)
Hình 1.5. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO [19]
Hình 1.6. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ [19].
Cho đến nay, tính chất sắt điện tốt nhất thu được trên đơn tinh thể BTO
với độ phân cực đạt khoảng 30 µC/cm2
(Hình nhỏ của Hình 1.7). Gần đây,
Choi và cộng sự [20] đã đưa ra phương pháp để nâng cao rõ rệt tính chất sắt
điện của BaTiO3 bằng cách tạo màng mỏng BaTiO3 trên đế đất hiếm. Họ đã
chứng minh rằng có thể nâng nhiệt độ TC của vật liệu lên gần 500 o
C và độ
phân cực có thể tăng gần 250 % so với giá trị thu được trên đơn tinh thể BTO
(Hình 1.7). Các giá trị thu được của [20] có thể so sánh với các giá trị tương
tự thu được trên vật liệu Pb(ZrxTi1-x)O3 và mở ra khả năng thay thế các vật
liệu sắt điện độc hại có chứa Pb trong tương lai gần.
6

Hình 1.7. Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO trên đế DySeO3 và
GdSeO3. Hình nhỏ bên trái là đường trễ sắt điện của đơn tinh thể BTO để so
sánh [20].
Hình 1.8. Đường cong từ trễ và điện trễ của hạt BaTiO3 với kích thước 40
nm và 300 nm ở nhiệt độ phòng [21]
Ngoài tính chất sắt điện, gần đây nhiều nghiên cứu đã thu được giá trị
từ độ khá lớn và đặc trưng sắt từ ở nhiệt độ phòng trên vật liệu nano BTO
bằng cách tạo ra sự khuyết thiếu ôxy trong mẫu [1]. Mangalam và các cộng
sự [21] đã tiến hành phép đo đường cong từ hóa và điện trễ của các hạt
7

BaTiO3 có kích thước từ 40 nm đến 300 nm ở nhiệt độ phòng (Hình 1.8).
Kết quả cho thấy các mẫu có tồn tại tính sắt điện và sắt từ. Lực kháng từ tăng
từ 95 Oe tới 435 Oe còn từ độ giảm từ 0,0025 xuống 0,0012 emu/g ứng với
sự tăng kích thước hạt và mất chu trình trễ khi mẫu có kích thước 300 nm.
Nó thể hiện trạng thái nghịch từ ở nhiệt độ phòng như (Hình 1.8b), các tác
giả cho rằng nguồn gốc của sắt từ là do sự khuyết oxi ở bề mặt. Kết quả cũng
cho thấy tính sắt điện biến mất khi kích thước hạt nhỏ hơn 40 nm.
1.2.3. Một số đặc trưng quang học của vật liệu BaTiO3
Ngoài tính chất có hằng số điện môi lớn, tính sắt điện, áp điện mạnh,
vật liệu BTO cũng thể hiện các đặc trưng quang học rất thú vị. Hình 1.9a
trình bày phổ hấp thụ của vật liệu BTO [8] cho thấy bờ hấp thụ của mẫu
BTO tinh khiết tại gần 380 nm ứng với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV. Theo
đó, đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị được ngăn cách bởi một vùng cấm
rộng khoảng 3,2 eV và vật liệu là một chất cách điện (Hình 9b). Một số trạng
thái tạp chất có thể được tạo ra bởi tạp chất hoặc các nút khuyết oxy (VO)
trong tinh thể. Chúng thể hiện như những bẫy điện tử (chẳng hạn như VO-e;
VO-2e hoặc Ti3+
). Các tâm này tạo ra các mức donor trong vùng cấm và tồn
tại ngay dưới đáy của vùng dẫn.
(a)
BưBướcsóngsóng(nm)(nm)
Trạng Thái
tạp chất
(b)
Hình 1.9. (a) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của
Fe2O3. (b) Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của BTO [8].
8

Một công bố gần đây đã gây được sự chú ý đặc biệt của nhóm Shubin
Qin [9] khi họ đã quan sát thấy hiệu ứng đổi màu từ màu vàng nhạt sang màu
nâu sẫm sau khi chiếu tia UV lên vật liệu nano BTO. Ngoài ra, họ còn cho
thấy bức xạ UV có thể nâng cao đáng kể tính sắt từ của vật liệu nano BTO
thông qua việc tạo ra nhiều khuyết tật mạng tinh thể (Hình 1.10). Đây là
công bố đầu tiên quan sát thấy tính chất sắt từ trong vật liệu BTO được tăng
cường bởi bức xạ UV [9]. Nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng và mở ra
khả năng chế tạo vật liệu tích hợp cả tính chất điện, từ và quang.
Hình 1.10. Tính sắt từ của vật liệu nano BTO tăng mạnh, sau khi chiếu
bức xạ UV. Hình nhỏ là đường trễ sắt từ của vật liệu BTO dạng khối [9].
1.3. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe
1.3.1. Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1-
xFexO3.
Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ tứ giác sang lục giác của vật liệu
BaTi1-xFexO3 đã được [1,6,7] nghiên cứu chi tiết. Kết quả nghiên cứu cho
thấy, khi chưa pha tạp Fe, vật liệu BTO có cấu trúc tứ giác với nhóm không
gian: P4mm. Khi Fe thay thế một phần cho Ti, có sự chuyển pha cấu trúc từ
tứ giác sang lục giác ở nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ tia X minh họa sự
9

chuyển pha đó được thể hiện trên Hình 1.11. Cụ thể là: khi Fe thay thế cho
Ti với tỷ lệ x = 0,02 thì pha lục giác (h-BTO) bắt đầu hình thành. Sau đó cấu
trúc t-BTO giảm mạnh trong khoảng 0,02 x 0,08. Cấu trúc tứ giác (t-
BTO) có vẻ vẫn chưa chuyển hoàn toàn thành cấu trúc h-BTO khi x < 0,12.
Tuy nhiên, khi x 0,08 tỷ phần pha t-BTO tồn tại trong mẫu là rất nhỏ còn tỷ
phần pha h-BTO chiếm đa số. Tỷ phần giữa hai pha cấu trúc khi 0,08 x
0,12 gần như ổn định ( 8% cho cấu trúc t-BTO và 92% đối với pha h-
BTO, xem Bảng 1.1 và Hình 1.12).
độ
(đ.v.t.y)
(100)
(103)
Cườ
ng
(10
2)
▪
▪ •
0.10
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.005
0.0
(104)
▪
(110)
•
25
(200) • Tetragonal
(111)
(214)▪
▪ Hexagonal
(203)
(204
)
(220)
(105)
(106)
(211
)
(207)
(118)
(
2
1
7
)
(201)(202)▪
▪
▪
▪
(213)▪
•
(202)
•
▪ ▪ ▪
(109)
(
3
1
2
)
▪ •(104) •
▪ ▪
▪ ▪ ▪
30 35 40 45 50 55 60 65
Góc 2 (độ)
Hình 1.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BaTi1-xFexO3 (0 ≤ x ≤
0.10)[1,6].
10

Bảng 1.1. Tỷ lệ hai pha cấu trúc
t-BTO và h-BTO trong vật liệu
BaTi1-xFexO 3 [1]
x Tetra.(%) Hexa.(%)
0,0 100 0
0,005 100 0
0,01 100 0
0,02 96,16 3,84
0,03 76,59 23,41
0,04 41,72 58,28
0,05 29,75 70,25
0,06 25,57 74,43
0,07 17,80 82,20
0,08 8,61 91,4
0,09 8,50 91,5
0,1 8,2 91,8
0.11 8.18 91,82
0.12 8.18 91,82
100 100
(%)
80 80
(%)
(%)
(%)
p
h
a
s
e
60 60
p
h
a
s
e
Tetragonal
Hexagona
l
T
e
t
r
a
g
o
n
a
l
40 40
H
e
x
a
g
o
n
a
l
20 20
0 0
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
Fe content, x
Nồng độ thay thế, x
Hình 1.12. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật
liệu BaTi1-xFexO3 thay đổi theo nồng độ
thay thế Fe (x)[1].
1.3.2. Tính chất sắt điện, sắt từ của vật liệu BaTi1-xFexO3.
Gần đây, tính chất đồng tồn tại cả tính sắt từ và sắt điện ở nhiệt độ
phòng trong vật liệu BTO pha tạp Fe được rất nhiều nhóm nghiên cứu trên
thế giới quan tâm [6,7,14,16]. Khởi đầu cho hướng nghiên cứu này là năm
2009, khi Xu [22] công bố kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và sắt từ của
mẫu gốm BaTiO3 pha tạp Fe có công thức là BaTi0.95Fe0.05O3 (Hình 1.13a).
Kết quả chỉ ra rằng, độ phân cực bão hòa tại điện trường 125 kV/cm lên đến
22C/cm2
, độ phân cực dư Pr của mẫu là 11,1C/cm2
và lực kháng điện Ec
khoảng 37 kV/cm. Kết quả đo đường cong từ hóa M(T) trong từ trường 1
Tesla cho thấy mẫu thể hiện đặc tính sắt từ khá mạnh, nhiệt độ chuyển pha
sắt từ - thuận từ (TFM) khoảng 680 K (Hình 1.13b).
11

Hình 1.13. (a) Đường trễ sắt điện; (b)Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu
gốm BaTi0.95Fe0.05O3, hình nhỏ phía trên là đường từ trễ đo ở nhiệt độ
phòng [22].
Một nghiên cứu rất chi tiết về tính chất điện và từ của vật liệu Ba(Ti1-
xFex)O3 được S. Qiu [23] công bố năm 2010. So với BTO tính sắt điện của
các mẫu pha tạp giảm rất nhiều (Hình 1.14a). Ở mức độ pha tạp 1 % Fe, độ
phân cực dư (Pr) là 1,4 μC/cm2
, chỉ bằng 1/6 lần của BTO (khoảng 8,2
μC/cm2
). Tính chất sắt từ mạnh ở nhiệt độ phòng thu được trên các mẫu pha
tạp với nồng độ từ 2 % -10 % (Hình 1.14b), trong khi mẫu có nồng độ pha
tạp 1 % thể hiện tính thuận từ ở nhiệt độ phòng. Độ từ hóa của các mẫu pha
tạp ở mức độ 2 % - 10 % chưa bão hòa hoàn toàn trong vùng từ trường đo
chứng tỏ có tồn tại pha thuận từ (hoặc phản sắt từ) trong thành phần của các
mẫu. Khi nồng độ pha tạp tăng từ 2 % đến 6 %, lực kháng từ (HC) rất thấp và
hầu như không thay đổi (khoảng 1× 10-2
Tesla), sau đó đột ngột tăng cao
hơn nhiều (khoảng 0,1 Tesla) tại x = 7% và hơn 0,3 Tesla tại x = 10%.
12

Hình 1.14. (a) Đường trễ sắt điện, (b) đường trễ sắt từ của vật liệu Ba(Ti1-
xFex)O3 ở nhiệt độ phòng [23].
Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Fe lên tính chất từ của gốm Ba(Ti1-
xFex)O3 (với 0,0 x 0,5) chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn đã
được nhóm tác giả [1] nghiên cứu chi tiết. Các nghiên cứu chỉ ra rằng khi nồng
độ pha tạp Fe tăng vật liệu Ba(Ti1-xFex)O3 thể hiện tính chất từ tốt ở nhiệt độ
phòng khi 0,07 x 0,12. Từ độ của mẫu không tăng tuyến tính với với sự
tăng của nồng độ pha tạp Fe, mẫu có x = 0,1 có từ độ bão hòa lớn nhất. Ngoài
sự phụ thuộc của Ms vào x, sự phụ thuộc của lực kháng từ HC vào nồng độ pha
tạp x trong khoảng 0,07÷ 0,12 cũng rất đáng chú ý. HC đạt giá trị cực đại là 4,1
kOe khi x = 0,07 sau đó giảm khi x tăng từ 0.08 đến 0.10. Với x > 0,10 HC lại
tăng dần và cực đại khi x= 0,12. Sự biến đổi phức tạp của HC được [1] cho rằng
có liên quan đến vi cấu trúc của Ba(Ti1-xFex)O3 khi mà cấu trúc của vật liệu
thay đổi từ cấu trúc tetragonal sang hexagonal khi nồng độ pha tạp Fe tăng. Đặc
biệt, trong báo cáo của [11,14] các ion Ti đã được hay thế bởi ion Fe với tỷ lệ
lên đến 70% và đã thu được tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng. Theo đó, tính sắt
từ mạnh nhất thu được khi mẫu có nồng độ Fe thay thế cho Ti là 7% trong điều
kiện vật liệu đơn pha cấu trúc h-BTO. Một số kết quả nghiên cứu gần đây cũng
cho thấy, ở kích thước nano vật liệu nano Ba(Ti1-xFex)O3 (với x = 0; 0,1; 1,5 và
2 %) [24] đã thu được độ phân cực điện tự phát 2Ps 94,14 μC/cm2
, độ phân
cực dư 2Pr ~ 59,88
13

μC/cm2
và lực kháng điện 2Ec ~ 93,62 kV/cm và tính chất sắt từ mạnh ở
nhiệt độ phòng (xem Hình 1.15).
Hình 1.15. Đường trễ sắt điện và sắt từ của vật liệu nano Ba(Ti 1-xFex)O3 (x
= 0; 0.1;1.5 và 2%) ở nhiệt độ phòng [24].
14

Chƣơng 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn
Trong bản luận văn này các mẫu đã được chế tạo bằng phương pháp
phản ứng pha rắn. Đây là phương pháp rẻ tiền, dễ thực hiện và phù hợp với
điều kiện của phòng thí nghiệm trong nước. Quá trình chế tạo mẫu gốm bằng
phương pháp phản ứng pha rắn được tóm tắt trên hình 2.1.
Chuẩn bị vật
liệu
Nghiền trộn
lần 1
Khảo sát tính
chất
Ép, nung sơ
bộ
Gia công
mẫu
Nghiền trộn
lần 2
Ép, nung
thiêu kết
Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
Các mẫu đa tinh thể BaTi1-xFexO3 ( x = 0,0; 0,08 ≤ x ≤ 0,18) được chế
tạo từ các hóa chất ban đầu là: Fe2O3, BaCO3, TiO2 với độ sạch trên
99.99%. Sau khi cân theo đúng hợp thức danh định, hỗn hợp sẽ được nghiền
trộn bằng cối mã não, ép viên và nung sơ bộ ở nhiệt độ 1050 0
C trong 24 giờ
theo giản đồ xử lý nhiệt được trình bày trong Hình 2.2a. Sản phẩm sau đó
được nghiền trộn và ép viên lần hai, cuối cùng được ép viên và nung thiêu
kết ở nhiệt độ 1300 0
C trong thời gian 5 giờ theo giản đồ xử lý nhiệt được
trình bày trong Hình 2.2b.
Trong quá trình chế tạo mẫu, chúng tôi thấy rằng việc nghiền trộn lần 1
và lần 2 có ý nghĩa rất quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất của vật liệu,
làm cho các hạt mịn và trộn với nhau đồng đều. Quá trình nung sơ bộ sẽ kích
thích cho phản ứng pha rắn, tạo ra được những hợp chất mong muốn. Nhìn
chung có 4 quá trình vật lý xẩy ra trong quá trình nung sơ bộ:
15

- Sự giãn nở tuyến tính của các hạt
- Phản ứng pha rắn
- Sự co của sản phẩm
- Sự phát triển các hạt
Quá trình nung mẫu được thực hiện trên lò nung thương mại Model
UAF 16/5 của hãng Lenton (Vương quốc Anh) tại phòng thí nghiệm Vật lý
chất rắn trường Đại học Khoa học với chương trình điều khiển nhiệt tự động.
(a) (b)
Hình 2.2. Giản đồ nung sơ bộ (a) và thiêu kết (b) được sử dụng để chế tạo
mẫu nghiên cứu.
2.2. Các phƣơng pháp phân tích thành phần, cấu trúc và khảo sát tính
chất của vật liệu
2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng
Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) được sử dụng để
ghi nhận và phân tích thành phần hóa học của mẫu. Nguyên lý của phương
pháp này được trình bày như trên Hình 2.3. Khi chùm điện tử có năng lượng
lớn chiếu vào vật liệu, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương
tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc
tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử số (Z) của
16

nguyên tử. Chùm tia X đặc trưng các nguyên tố có trong mẫu phát ra được
một đầu thu bán dẫn đặt gần bề mặt mẫu thu nhận và nhờ máy phân tích biên
độ đa kênh biểu diễn theo tần số thu được. Bằng cách phân tích vị trí, cường
độ các vạch phổ tia X đặc trưng sẽ cho biết thành phần hóa học và hàm
lượng của các nguyên tố hóa học tại vị trí chùm điện tử tương tác với mẫu
đo.
Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp phân tích phổ EDS.
Các phép đo phân tích EDS để nghiên cứu thành phần hóa học có trong
mẫu được thực hiện tại trung tâm kiểm tra sai hỏng vật liệu, Viện KHVL-
Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X
bởi các vật liệu kết tinh. Khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ (cỡ khoảng
cách các nút lân cận trong mạng Bravais) vào mạng tinh thể của vật liệu, các
họ mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) có giá trị dhkl thoả mãn điều kiện phản xạ
Bragg:
nλ = 2dhklsinθ (2.1)
sẽ cho các cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc nhiễu xạ θ = arcsin(nλ/2dhkl) tương
ứng trên giản đồ nhiễu xạ. n nhận các giá trị 1, 2, 3... gọi là bậc nhiễu xạ.
17

Thông thường ta chỉ quan sát được các nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Những đặc
trưng quan trọng nhất của các giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí của các vạch
nhiễu xạ (VNX), cường độ VNX và đường cong phân bố của các VNX đó.
Bằng việc phân tích các giản đồ nhiễu xạ ta sẽ thu được các thông tin định
tính, định lượng về pha tinh thể, xác định được hệ cấu trúc và các hằng số
mạng tinh thể...
Các mẫu sử dụng trong luận văn sau khi chế tạo được ghi giản đồ nhiễu
xạ tia X tại nhiệt độ phòng trên hệ nhiễu xạ kế tia X D8-Advance của hãng
Bruker (Cộng hòa liên bang Đức) đặt tại trường ĐH Khoa học Tự nhiên –
ĐHQG Hà Nội.
2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ
Phép đo phổ hấp thụ là kỹ thuật đo sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh
sáng vào bước sóng thông qua việc so sánh cường độ của ánh sáng trước và
sau khi tương tác với vật chất. Phổ hấp thụ rất hữu ích trong việc nhận biết
các hợp chất, đồng thời có thể cho biết thông tin về các quá trình hấp thụ xảy
ra tương ứng với các chuyển dời quang học. Sự hấp thụ ánh sáng của một
môi trường đồng nhất tuân theo định luật Beer–Lambert:
(2.2)
trong đó I0(ν), I(ν) lần lượt là cường độ ánh sáng truyền tới mẫu và cường độ
ánh sáng truyền qua mẫu; α(ν) là hệ số hấp thụ; d là chiều dày; còn R là hệ số
phản xạ của mẫu.
Nếu coi hệ số phản xạ của mẫu là rất nhỏ thì:
I I 0.e


.d (2.3)
Phổ hấp thụ thường được biểu diễn dưới dạng độ hấp thụ (ký hiệu là A)
có biểu thức:
A ln(I ( ) / I 0 ( )) (2.4)
Phép đo phổ hấp thụ thực hiện trong vùng phổ nào thì nguồn sáng phải
18
I1 R.I0.e
.d

có bức xạ liên tục trong vùng đó và máy đơn sắc lọc lựa được bước sóng
hoặc tần số trong vùng đó.
Các phép đo phổ hấp thụ trong vùng bước sóng từ 200 ÷ 1200 nm được
thực hiện trên hệ đo JACO V-670 tại Bộ môn Vật lí Chất rắn, Khoa Vật lí,
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.2.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang
Phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào loại kích thích. Nếu vật liệu được
kích thích bằng ánh sáng (các photon), ta có phổ quang huỳnh quang
(photoluminescence -PL). Sự phát huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển
dời bức xạ giữa các mức năng lượng của điện tử trong vật chất. Phổ huỳnh
quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng
(hoặc tần số), dưới một ánh sáng kích thích nhất định nào đó. Phổ huỳnh
quang là công cụ hữu hiệu để thu nhận các thông tin về cấu trúc điện tử của
tâm phát quang và năng lượng vùng cấm Eg cũng như các quá trình truyền
năng lượng giữa các tâm khác nhau.
Phổ huỳnh quang của các mẫu trong luận văn được đo ở chế độ dừng
với nguồn kích thích laser có bước sóng 266 nm trên hệ đo huỳnh quang
phân giải cao (của hãng HORIBA JOBIN YVON) thuộc Phòng thí nghiệm
trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu.
2.2.5. Phép đo phổ cộng hưởng spin điện tử
Để có những thông tin chi tiết về tính chất từ của vật liệu tại vùng biên
pha cấu trúc, chúng tôi đã thực hiện phép đo phổ cộng hưởng spin điện tử
(Electronic spin resonance - ESR) với tần số kích thích = 9,45 GHz.
Nguyên lý của phép đo phổ cộng hưởng spin điện tử (ESR) như sau: Khi cho
một từ trường B0 tác dụng lên các nguyên tử có chứa các điện tử thì sẽ dẫn
tới sự tách mức năng lượng và dẫn đến sự phân bố các spin điện tử ở một
trạng thái cân bằng động. Muốn phá vỡ trạng thái cân bằng động này cần
phải cung cấp năng lượng với tần số kích thích từ bên ngoài để làm thay
19

đổi sự phân bố của các spin điện tử. Quá trình hấp thụ năng lượng ∆E để
phân bố lại sự cân bằng động trong trường ngoài gọi là hiện tượng cộng
hưởng spin điện tử. Hiện tượng cộng hưởng xảy ra khi điện tử hấp thụ các
năng lượng có tần số bằng ν0 được gọi là tần số cộng hưởng.
Trong phép đo này, một lượng mẫu bột có khối lượng 20 mg được nạp
vào một ống thạch anh và đặt trong khoang cộng hưởng, nơi từ trường có thể
thay đổi từ 0 đến 21 kOe. Phép đo phổ cộng hưởng spin điện tử (ESR-
Electron spin Resonance) được thực hiện trên hệ JEOL-TE300 ở tần số kích
thích 9,45 GHz (X-band) ở nhiệt độ phòng. Các phép đo phổ cộng hưởng
spin điện tử được thực hiện tại Khoa Vật lý trường Đại học Hankuk (Hàn
Quốc).
2.2.6. Phương pháp đo tính chất từ của vật liệu
Các phép đo đường cong từ trễ cho chúng ta những thông tin về trạng
thái từ của mẫu, xác định được mômen từ bão hòa khi từ trường đủ lớn, lực
kháng từ và từ dư của mẫu. Các phép đo đường cong từ trễ M(H) của mẫu
được thực hiện trên hệ đo các tính chất vật lý PPMS 6000 của hãng Quantum
Design. Đây là hệ đo có độ nhạy rất cao (~ 10-6
emu). Nguyên lý đo của các
phép đo từ trên hệ PPMS 6000 cũng dựa trên nguyên lý của hệ từ kế mẫu
rung (VSM). Hệ đo PPMS 6000 sử dụng phần mềm MultiVu, cho phép điều
khiển chương trình hoàn toàn tự động. Các phép đo hệ đường cong từ trễ
M(H) được thực hiện tại Khoa Vật lý trường Đại học Hankuk (Hàn Quốc).
20

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lƣợng (EDS)
5000
001
TiK
a
(a):
4500
4000
Ba
La
BaTiO3
3500
3000
OKa
2500
B
a
M
z
B
a
M
g
B
a
L
b
B
a
L
b
2
2000
BaLrB
aLr2
TiLa
FeL
a
A
l
K
a
S
i
K
a
B
a
L
e
s
c
B
a
L
l
Ti
K
b
FeKa
F
e
K
b
B
a
L
s
u
m
1500
B
a
M
o
1000
500
0
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
2400
003
Ti
Ka
keV
(b):
2100
1800
Ba
La
BaTi0.92Fe0.08O3
1500
O
K
a
B
a
M
o
BaMz
BaLb
BaLb
2
1200
FeLa
BaMg
Al
Ka
Si
Ka
B
a
L
e
s
c
Ba
Ll
TiK
b
BaLr
BaLr
2
FeKa
Fe
Kb
BaL
sum
900
TiLa
600
300
0
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
2400
002
keV
2100
TiKa
(c):
1800
O
K
a
B
a
M
o
Ba
La
BaTi0.82Fe0.18O3
1500
BaMz
1200
BaLbBaLb2
900
TiLa
Fe
La
Ba
M
g
A
l
K
a
S
i
K
a
B
a
L
e
s
c
B
a
Ll
B
a
L
r
B
a
L
r
2
FeKa
Fe
K
b
Ba
Ls
u
m
T
i
K
b
600
300
0
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
Năng lượkeVng (KeV)
Hình 3.1. Phổ tán sắc năng lượng của một số mẫu đại diện cho hệ mẫu
BaTi1-xFexO 3 (với x = 0,0, 0,08 và 0,18)
21

Để khẳng định rằng các mẫu chế tạo để khảo sát tính chất không có lẫn
tạp chất, một số mẫu đã được phân tích thành phần bằng phương pháp phổ
tán sắc năng lượng (EDS). Hình 3.1 là kết quả đo phổ tán sắc năng lượng của
mẫu BTO và một số mẫu đại diện với nồng độ thay thế Fe cho Ti là x= 0,08
và 0,18. Kết quả cho thấy, phổ EDS của BTO (Hình 3.1a) chỉ xuất hiện các
đỉnh phổ đặc trưng cho các nguyên tố Ba, Ti và O không có mặt của các
nguyên tố tạp chất nào khác. Khi có sự thay thế một phần Ti bởi các nguyên
tố kim loại chuyển tiếp Fe ta thu được phổ tán sắc năng lượng của các mẫu
như trên Hình 3.1 (b, c) tương ứng. Kết quả cho thấy, trong các mẫu pha tạp
Fe thì ngoài các đỉnh phổ tương ứng với các nguyên tố Ba, Ti và O như trong
mẫu BTO khi chưa pha tạp, còn xuất hiện thêm các đỉnh đặc trưng của của
Fe, tại các năng lượng khoảng khoảng 6.4 keV. Khi nồng độ thay thế x tăng,
cường độ các đỉnh đặc trưng cho Fe tăng dần. Các phổ EDS thu được trên
Hình 3.1 cũng cho thấy chỉ có các vạch phổ đặc trưng cho các nguyên tố có
trong hợp thức danh định, không có vạch phổ đặc trưng của bất kỳ nguyên tố
nào khác. Kết quả này chứng tỏ hệ mẫu BTFO đã chế tạo hoàn toàn đúng
thành phần danh định và không bị lẫn tạp chất.
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.
Để khảo sát cấu trúc của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành đo giản đồ
nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu trong khoảng góc 2 từ 35o
đến 65o
, với
bước quét 0,02°. Kết quả trên Hình 3.2 cho thấy, các đỉnh phổ có cường độ
mạnh và rất sắc nét chứng tỏ các mẫu hoàn toàn sạch pha, kết tinh tốt và ít
sai hỏng. Khi chưa pha tạp (x = 0,0) vật liệu BaTiO3 có cấu trúc tứ giác (t-
BTO) thuộc nhóm không gian P4mm. Khi thay thế Fe cho Ti cấu trúc tứ giác
dần chuyển sang cấu trúc lục giác (h-BTO) có nhóm đối xứng không gian
P63/mmc. Khi x tăng, cường độ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha lục giác
tăng dần, cường độ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tứ giác giảm dần và
biến mất khi x= 0,12. Khi nồng độ Fe tăng cao đến 18%, một số vạch nhiễu
22

xạ đặc trưng cho cấu trúc lục giác bắt đầu tách thành hai vạch, chứng tỏ có
sự biến đổi trong cấu trúc tinh thể.
* *
.
x = 0,18
. . . .
x = 0,16
(đ.v.t.y)
.. . . .. x = 0,14
đ
ộ
x = 0,12
Cườn
g
x = 0,11
o o o o
x = 0,10
x = 0,08
x = 0,0
35 40 45 50 55 60 65
Góc 2 (độ)
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaTi 0,18)
((o): đỉnh đặc trưng của pha tứ giác; (▪): đỉnh lục giác)
1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤
đặc trưng của pha
Quan sát trên giản đồ XRD cũng cho thấy khi nồng độ pha tạp có giá trị
(0,08 x 0,11), các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tứ giác có cường độ
nhỏ, giảm dần và biến mất khi x = 0,12, điều này gợi ý rằng đây có thể là
vùng biên pha cấu trúc khi cấu trúc t-BTO chuyển hoàn toàn thành h-BTO.
Với mục đích xác định rõ vùng biên pha cấu trúc này, chúng tôi đã tiến hành
đánh giá định lượng tỷ phần của hai pha cấu trúc trong vật liệu theo nồng độ
pha tạp x. Theo [6, 7] khi x tăng cường độ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho
pha h-BTO tăng dần, cường độ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha t-BTO
giảm dần. Bằng cách lấy giá trị diện tích vạch nhiễu xạ ứng với
23

các mẫu đơn pha t-BTO (hoặc h-BTO) làm chuẩn sau đó so sánh giá trị diện
tích vạch nhiễu xạ của mẫu cần xác định, ta sẽ tính được tỷ phần đóng góp
của mỗi pha tinh thể có trong mẫu vật liệu. Khi sử dụng chương trình profile
phân tích diện tích vạch nhiễu xạ trong vùng góc 2 thay đổi từ 44 ÷ 460
chúng tôi đã thu được kết quả như trên Hình 3.3 (khi tính toán số liệu, mẫu
BTO được coi là chỉ tồn tại cấu trúc t-BTO với tỷ lệ là 100%). Từ Hình 3.3
ta thấy, khi x = 0,08 pha h-BTO đã hoàn toàn chiếm ưu thế và chiếm trên
91%, tỷ phần pha t-BTO tồn tại trong mẫu là rất nhỏ và chỉ chiếm gần 9%.
Khi nồng độ pha tạp x = 0,12 cấu trúc tứ giác đã chuyển hoàn toàn sang cấu
trúc lục giác. Như vậy, có thể coi vùng pha tạp 0,08 x < 0,12 chính là vùng
biên pha cấu trúc, nơi vừa có sự đồng tồn tại, cạnh tranh và chuyển hoàn toàn
từ cấu trúc t-BTO sang h-BTO.
100
80
(%)
60
n
pha
Tetragonal
40
Hexagonal
ầ
Tỷ
ph
20
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2
Nồng độ Fe thay thế cho Ti(x)
Hình 3.3. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu BaTi1-xFexO3 thay đổi theo
nồng độ thay thế Fe (x).
3.3. Kết quả khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và
hồng ngoại (UV-Vis) của vật liệu
Để bổ sung thêm thông tin đưa đến nhận định về sự thay thế của Fe cho
24

Ti trong cấu trúc của vật liệu BTO, chúng tôi đã đo phổ hấp thụ của các mẫu
trong khoảng bước sóng từ 300 đến 1000 nm. Phổ hấp thụ của các mẫu được
trình bày trên Hình 3.4. Chúng ta dễ dàng nhận thấy, mẫu không pha tạp biểu
hiện hấp thụ chuyển mức thẳng cho phép với bờ hấp thụ tại bước sóng
khoảng 400 nm. Độ rộng vùng cấm của vật liệu BaTiO3 có thể được xác
định gần đúng theo công thức:
E
g 
hc

6,625.1034
.3.108

1242,19
 3.1(eV )
  (nm)
trong đó λ là bước sóng hấp thụ. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các
công bố về độ rộng vùng cấm của vật liệu BaTiO3 [6, 8].
thụ
(đ.v.t.y)
ấp
h
x =0.18
Độ
x = 0.16
x = 0.14
x = 0.12
x = 0.11
x = 0.10
x = 0.08
x = 0.0
400 600 800 1000 1200
Bước sóng (nm)
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18)
Từ Hình 3.4 ta thấy, bờ hấp thụ của các mẫu pha tạp không còn sắc nét
và dịch về phía bước sóng dài, vùng hấp thụ mở rộng về phía năng lượng
thấp. Với các mẫu pha tạp trên 10% vùng hấp thụ gần như mở rộng trong
toàn giải bước sóng đo. Tức là các mẫu có khả năng hấp thụ toàn bộ ánh
sáng trong vùng khả kiến và một phần trong vùng ánh sáng hồng ngoại. Theo
[8], sự đồng tồn tại hai loại cấu trúc tứ giác và lục giác trong vật liệu khi
25

(0,08 ≤ x < 0,12) có thể dẫn đến nhòe bờ hấp thụ. Sự dịch đỏ của bờ hấp thụ
và sự mở rộng vùng hấp thụ của vật liệu BTO, BTO pha tạp Cr, Fe, Mn...
cũng đã được các báo cáo [6,9,14,15] đề cập đến. Theo đó, kết quả đo phổ
hấp thụ rất phụ thuộc vào loại ion thay thế, nồng độ thay thế, điều kiện chế
tạo mẫu... Bên cạnh đó, sự thay đổi trạng thái hóa trị của các ion tạp chất, sự
khuyết thiếu ôxy do sự có mặt của các ion tạp chất đóng vai trò quan trọng
vào sự dịch đỏ của bờ hấp thụ và sự mở rộng vùng hấp thụ của vật liệu. Như
vậy, các đặc điểm trên phổ hấp thụ của các mẫu đơn pha lục giác (0,12 ≤ x ≤
0,18) cũng có thể được giải thích như sau: phổ hấp thụ thu được là sự trùng
chập của các chuyển mức vùng - vùng, vùng - tạp, tạp - tạp và tạp - vùng.
Khi nồng độ Fe hay thế cho Ti tăng cao, các mức tạp chất xuất hiện trong
vùng cấm tăng nên mức độ trùng chập của các chuyển mức vùng - tạp và tạp
- tạp tăng, dẫn đến sự mở rộng dải hấp thụ như quan sát thấy trên Hình 3.
Chính sự trùng chập và mở rộng vùng hấp thụ khi có mặt của các mức tạp
nên rất khó để xác định chính xác bờ hấp thụ cũng như độ rộng vùng cấm
của các mẫu.
3.4. Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của vật liệu
Để có thêm thông tin giúp trả lời câu hỏi rằng khe năng lượng (độ rộng
vùng cấm) của vật liệu BTO có bị thay đổi (giảm) khi có mặt của tạp chất
hay không, các phép đo phổ huỳnh quang của một số mẫu đại diện cho hệ
mẫu đã được thực hiện. Kết quả đo phổ huỳnh quang (PL) ở nhiệt độ phòng,
với nguồn kích thích laser bước sóng 266 nm, của một số mẫu đại diện được
trình bày trên Hình 3.5. Kết quả cho thấy, phổ PL của mẫu BTO chỉ bao gồm
một dải phát xạ rất rộng có cường độ lớn, đỉnh trung tâm đạt cực đại tại gần
466 nm (2.66 eV) và có độ bán rộng khoảng 120 nm. Các mẫu có sự thay thế
của Fe cho Ti đều có cường độ huỳnh quang giảm mạnh và thu hẹp độ bán
rộng của đỉnh phát xạ trung tâm rất rõ. Kết quả này cũng tương đồng với các
công bố của nhóm [10,11]. Khi nồng độ pha tạp tăng cao, cường độ PL nhỏ
26

chứng tỏ khả năng phát huỳnh quang của các mẫu giảm, vị trí đỉnh cũng gần
như không thay đổi khi x tăng. Chứng tỏ sự có mặt của tạp Fe đã gây ra hiệu
ứng dập tắt huỳnh quang trong vật liệu BTO. Có thể khi Fe thay thế cho Ti
trong mạng BTO đã làm cho cấu trúc tinh thể của BTO kém hoàn hảo (sai
hỏng mạng, nút khuyết ôxy và các mức tạp chất...) làm xuất hiện thêm các
kênh tái hợp không bức xạ làm giảm cường độ huỳnh quang. Ngoài ra, trong
phép đo phổ PL, năng lượng photon của nguồn kích thích là khoảng 4,6 eV,
đủ lớn để xảy ra những chuyển dời trực tiếp vùng-vùng. Phổ PL của các mẫu
pha tạp rất giống phổ PL của BTO, chỉ bao gồm một dải phát xạ rất rộng nên
dải phát xạ này phải ứng với những chuyển dời trực tiếp vùng-vùng. Vị trí
đỉnh của dải phát xạ này cũng gần như không thay đổi khi x tăng, chứng tỏ
khi Fe thay thế cho Ti trong mạng BTO chỉ làm xuất hiện các sai hỏng mạng,
nút khuyết ôxy và các mức tạp chất... đóng vai trò như các kênh tái hợp
không bức xạ làm giảm cường độ huỳnh quang. Tức là, sự có mặt của tạp
chất Fe không làm giảm khe năng lượng của vật liệu BTO như đã quan sát
thấy trên phổ hấp thụ
8000
6000
x=0.0
x=0.08
4000 x=0.10
x=0.12
x=0.18
2000
0
350 400 450 500 550 600 650
Bước sóng (nm)
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của một số mẫu đại diện cho hệ BaTi1-xFexO3
(0,0 ≤ x ≤ 0,18)
27

3.5. Kết quả đo phổ cộng hƣởng spin điện tử của vật liệu
Để có những thông tin chi tiết về tính chất từ của vật liệu tại vùng biên
pha cấu trúc, chúng tôi đã thực hiện phép đo phổ cộng hưởng spin điện tử
(Electronic spin resonance - ESR) với tần số kích thích = 9,45 GHz. Trong
phép đo này, một lượng mẫu bột
có khối lượng 20 mg được nạp
vào một ống thạch anh và đặt
x = 0,0
trong khoang cộng hưởng, nơi từ L2
trường có thể thay đổi từ 0 đến 21
(đ.v.t.y)
L1 x = 0,08
kOe. Phổ ESR của một số mẫu đại
diện cho hệ mẫu trong vùng từ x = 0,10
đ
ộ
trường từ 2,0 đến 5,0 kOe được
Cườn
g
biểu diễn trên Hình 3.6. Ta thấy, x = 0,11
tất cả các mẫu pha tạp đều tồn tại
x = 0,12
một đỉnh cộng hưởng (ký hiệu
L1), cường độ của đỉnh này tăng
x = 0,14
và đạt giá trị ổn định khi x = 0,12.
Với các mẫu có 0,08≤ x ≤ 0,11,
ngoài L1 còn có một đỉnh cộng
hưởng khác có cường độ mạnh ở
vùng từ trường thấp (ký hiệu L2). Hình 3.6. Phổ ESR của một số mẫu
Đánh chú ý là cường độ của L2
đại diện cho hệ BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x
≤ 0,18).
gần như biến mất khi x ≥ 0,12. Ta
thấy, giá trị từ trường cộng hưởng (Hr) của hai đỉnh L1 và L2 có giá trị
khoảng 3395 Oe và 2100 Oe. Sử dụng công thức g = h/BHr, (trong đó g là
thừa số Landé, h, vàB là hằng số Plank, tần số và magneton Bohr tương
ứng), ta lần lượt thu được các giá trị của g là 1,98 và 3,21 tương ứng với
hai đỉnh L1 và L2. Như vậy, đối với đỉnh cộng hưởng L1 giá trị của thừa số
28

Landé tương đương với giá trị của các electron tự do (g = 2,023) sẽ tương
ứng với các tương tác spin-spin và đặc trưng cho tính chất thuận từ (PM)
[12,13]. Nhận định này thể hiện rất rõ trên phổ ESR của các mẫu có x > 0,12.
Có thể tương tác lưỡng cực - lưỡng cực (như Fe3+
-Fe4+
) đóng góp chính vào
cộng hưởng L2 và có liên quan đến các tương tác sắt từ (FM). Ta thấy L2 có
cường độ mạnh và phổ ESR có sự bất đối xứng khi x= 0,11. Có thể sự đồng
tồn tại của các tương tác FM và PM trong mẫu đã tạo ra sự thay đổi trong
vùng Hr của L1.
3.6. Kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu
Để đánh giá ảnh hưởng của tạp Fe cũng như hóa trị của tạp Fe lên tính
chất từ của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18), chúng tôi đã tiến hành đo
đường cong từ trễ M(H) của các mẫu. Kết quả trên Hình 3.7 cho thấy, rất
phù hợp với dữ liệu ESR, kết quả đo đường cong từ trễ cũng cho thấy chỉ tồn
tại tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng trong các mẫu pha tạp 0,08 < x ≤ 0,14).
Dựa vào hình dạng của đường cong M(H), từ tính của vật liệu BaTi1-xFexO3
(0,0 ≤ x ≤ 0,18) có thể phân thành ba miền đặc trưng là: (i) x = 0,0 ÷ 0,08;
(ii) x = 0,11 ÷ 0,12 và (iii) x = 0,14 ÷ 0,18.
Đối với vùng sắt từ thứ nhất, từ độ của các mẫu có giá trị tăng dần khi
nồng độ Fe thay thế cho Ti tăng. Theo chúng tôi, tính chất sắt từ của mẫu có thể
liên quan đến sự cạnh tranh trong tương tác từ giữa các ion Fe trong cấu trúc tứ
giác và lục giác. Cụ thể là, đối với pha tứ giác, các ion Fe3+
và Fe4+
sẽ thay thế
một phần ion Ti4+
trong mạng tinh thể của octahedra TiO6 và tương tác giữa
các cặp ion Fe3+
-Fe4+
là tương tác sắt từ (FM), tương tác giữa các cặp ion
Fe3+
-Fe3+
và Fe4+
-Fe4+
[6]. Ngoài sự biến đổi của tỷ lệ ion Fe3+
và Fe4+
trong
mẫu theo nồng độ thay thế x, vị trí của các ion Fe thay thế vào vị trí của Ti cũng
đóng vai trò quan trọng vào từ tính của vật liệu [14,16]. Khi pha lục giác chiếm
ưu thế thì trong vật liệu BaTi1-xFexO3 tồn tại các mạng octahedral Ti2O9 và có
hai vị trí của Ti là Ti1 và Ti2 mà ion Fe có thể thay
29

thế [6, 14,16]. Khi đó tương tác giữa các ion Fe tại các vị trí Ti1 với nhau và
các ion Fe tại vị trí Ti1 với các ion Fe tại vị trí Ti2 với nhau là yếu và chỉ
đóng góp vào tính chất thuận từ. Các tương tác giữa các ion Fe tại vị trí Ti2
với nhau (Fe (2) -Fe (2)) có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ. Theo [6], tương tác
giữa các ion Fe3+
(2) - Fe4+
(2) là sắt từ, tương tác giữa các cặp ion Fe3+
(2)
- Fe3+
(2) và Fe4+
(2) -Fe4+
(2) là phản sắt từ.
Với dữ liệu thu được trên Hình 6a, chúng tôi cho rằng từ độ của các
mẫu khi x = 0,08÷0,10 chủ yếu là do tương tác sắt từ của cặp ion Fe3+
-Fe4+
trong pha tứ giác vì khi đó tỷ phần pha tứ giác chiếm ưu thế và lớn hơn 90%
(Hình 3.3). Theo [7] số ôxy hóa của Fe đạt giá trị lớn nhất tại x 0.11 ÷ 0.12
nên với tỷ lệ pha tạp này nồng độ ion Fe4+
trong mẫu là cực đại. Sau đó nếu
tiếp tục tăng nồng độ Fe thay thế cho Ti, số ôxy hóa của Fe và nồng độ ion
Fe4+
trong mẫu giảm. Chúng tôi cho rằng, các đặc trưng sắt từ của mẫu khi
0,11 x 0.12 (miền thứ hai) vẫn là đóng góp của pha h-BTO vì cấu trúc h-
BTO là cấu trúc có lợi cho tính chất từ của vật liệu BaTi1-xFexO3 [6,14,15].
Ngoài ra, sự phụ thuộc của lực kháng từ HC vào x trong khoảng 0,11 x
0,12 cũng rất đáng chú ý. Có thể thấy rằng, HC đạt giá trị cực đại khi x =
0,12 và giảm mạnh khi x tăng, đồng thời từ độ của mẫu cũng có xu hướng
giảm. Tính sắt từ của hệ mẫu tốt nhất khi 0,11 x 0,12 với từ độ bão hòa
lớn và lực kháng từ lớn nhất tại x = 0.12 (HC3.0 kOe) (xem Hình 5.b). Có
lẽ khi 0,11 x 0,12 đã tạo ra một tỷ lệ tuyệt vời giữa hai pha cấu trúc cũng
như nồng độ các nút khuyết ôxy trong mẫu mà sự đồng tồn tại, cạnh tranh và
lai hóa giữa chúng đã dẫn đến giá trị tối ưu của HC và làm cho tương tác sắt
từ giữa các ion Fe4+
tại các vị trí Ti(2) chiếm ưu thế. Tuy nhiên, nếu nồng độ
x tiếp tục tăng cao 0,14≤ x ≤ 0,18 sẽ dẫn đến hiện tượng suy giảm mạnh tính
chất sắt từ và vật liệu thể hiện như một vật liệu thuận từ. Có thể có hai
nguyên nhân dẫn đến sự giảm của tính sắt từ đó là: nồng độ ion Fe4+
trong
30

mẫu giảm, nồng độ ion Fe3+
trong mẫu tăng, làm cho tương tác sắt từ giữa
các ion Fe3+
- Fe4+
giảm.
0.1
x = 0,0
0.05 x = 0,08
M
(
e
m
u
/
g
)
x = 0,1
0
-0.05 (a)
-0.1
0.1
x = 0,11
0.05
x = 0,12
M
(
e
m
u
/
g
)
0
-0.05 (b)
-0.1
0.12
0.08
x = 0, 14
x = 0,16
0.04
x = 0,18
M
(
e
m
u
/
g
)
0
-0.04 (c)
-0.08
-0.12
-1 10
4
-5000 0 5000 1 10
4
H (Oe)
Hình 3.7. Đường cong từ trễ của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18)
31

Ngoài ra, khi vật liệu đơn pha h-BTO (là một pha kém bền) nên sự loại
bỏ một hoặc thậm chí hai ion O(1) từ các lớp Ba(1)O(1)3 là cần thiết để ổn
định pha h-BTO ở nhiệt độ phòng [14,16]. Sự gia tăng mạnh của các nút
khuyết ôxy sẽ làm cho các ion Fe4+
bị cô lập, các tương tác trao đổi thông
qua ôxy bị xóa sổ và làm cho tính chất sắt từ giảm mạnh. Sự giảm mạnh của
trật tự sắt từ của vật liệu đa tinh thể BaTi0.3Fe0.7O3, đơn cấu trúc h-BTO khi
nồng độ Fe thay thế cho Ti rất cao (x = 0,7) cũng được quan sát thấy trong
một công bố gần đây của Lin và các cộng sự [14,17].
32

KẾT LUẬN
I. Các kết quả chính đạt đƣợc
Luận văn đã đạt được mục đích đề ra với những kết quả thu được
như sau:
1. Bằng phương pháp phản ứng pha rắn, đã chế tạo thành công vật liệu
BaTi1-xFexO3 (x = 0,0; 0,08 ≤ x ≤ 0,18) hoàn toàn đúng hợp thức danh định
và không có lẫn tạp chất.
2. Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lên sự chuyển pha cấu trúc và
tính chất quang, từ của vật liệu BaTiO3 đã được khảo sát thông qua các phép
đo nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ UV-Vis, phổ huỳnh quang, phổ cộng hưởng
spin điện từ và đường trễ sắt từ. Kết quả cho thấy:
- Với nồng độ pha tạp 0,08 x < 0,12 là vùng biên pha cấu trúc, nơi
vừa có sự đồng tồn tại, cạnh tranh và chuyển hoàn toàn từ cấu trúc tứ giác
sang lục giác.
- Sự xuất hiện của tạp chất Fe kết hợp với sự khuyết thiếu ôxy, sai hỏng
mạng... tạo nên sự chồng chéo, mở rộng dải hấp thụ và làm dịch bờ hấp thụ
về phía sóng dài. thấp. Với các mẫu pha tạp trên 10% vùng hấp thụ gần như
mở rộng trong toàn giải bước sóng đo.
- Sự có mặt của tạp Fe đã gây ra hiệu ứng dập tắt huỳnh quang trong vật
liệu BTO.
- Kết quả tính ước lượng số ôxy hóa của Fe cho thấy các ion Fe3+
và
Fe4+
tồn tại trong mẫu là chủ yếu.
- Tính sắt từ của hệ mẫu tốt nhất khi 0,11 x 0,12 với từ độ bão hòa
lớn và lực kháng từ lớn nhất tại x = 0,12. Tính chất sắt từ của vật liệu BaTi1-
xFexO3 có nguồn gốc từ những sai hỏng mạng và tương tác trao đổi giữa các
ion Fe3+
và Fe4+
.
33

II. Hƣớng nghiên cứu tiếp theo
Nghiên cứu hiệu ứng từ - điện của vật liệu BaTi1-xFexO3 để nghiên
cứu khả năng ứng dụng của vật liệu này trong các thiết bị điện tử.
III. Bài báo đã công bố
1. Nguyễn Chí Huy, Nguyễn Thị Ngọc Mai, Lại Thị Hải Hậu và Nguyễn
Văn Đăng, Sự chuyển pha cấu trúc và tính chất quang - từ của vật liệu
BaTiO3 pha tạp Mn, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Đại học Thái
Nguyên (Nhận đăng)
2. Nguyễn Thị Ngọc Mai, Nguyễn Chí Huy, Lại Thị Hải Hậu và Nguyễn
Văn Đăng, Tính chất quang - từ của vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe tại
vùng biên pha cấu trúc, Tạp chí Khoa học trường Đại học Tân Trào
(Nhận đăng).
34

TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. Tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Đăng, “Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của
perovskite ABO3 (BaTi1-xFexO3 và BaTi1-x MnxO3”, Luận án Tiến sĩ
Khoa học Vật liệu, (2012).
2. Phạm Anh Đức , “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu multiferroic cấu trúc
nano cho cảm biến từ trường micro – tesla”, Luận án tiến sĩ Vật liệu và
linh kiện nano, (2016).
3. Đỗ Thị Hương Giang, Vũ Nguyên Thức và Nguyễn Hữu Đức, "Vật liệu
multiferroics, cảm biến từ trường và MERAMS thế hệ mới" (2009),
Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6, pp.
202-207, (2009).
II. Tiếng Anh
4. G Manfred Fiebig, Thomas Lottermoser, Dennis Meier and Morgan
Trassin (2016), The evolution of multiferroics, Nature Reviews 1, 1-14.
5. Žutić, J. Fabian and S. Das Sarma, "Spintronics: Fundamentals and
applications", Rev. Mod. Phys. 76, pp. 323-410, (2004)
6. N. V. Dang, T. D. Thanh, L. V. Hong, V. D. Lam, and The-Long Phan,
Structural, optical and magnetic properties of polycrystalline BaTi1-
xFexO3 ceramics, Journal of Applied Physics 110, pp. 043914-7, (2011).
7. Ha M. Nguyen, N. V. Dang, Pei-Yu Chuang, T. D. Thanh, Chih-Wei
Hu, Tsan-Yao Chen, V. D. Lam, Chih-Hao Lee and L. V. Hong,
Tetragonal and hexagonal polymorphs of BaTi1-xFexO3- multiferroics
using x-ray and Raman analyses, Applied Physics Letters 99, pp.
202501-3, (2011).
35

8. Yukikuni Akishige, Youichi Yamazaki and Nobuo Môri, "Pressure
Induced Insulator-Metal Transition in Hexagonal BaTiO3-δ", Journal of
the Physical Society of Japan 73 (5), pp. 1267-1272, (2004).
9. Shubin Qin, Duo Liu, Zhiyuan Zuo, Yuanhua Sang, Xiaolin Zhang,
Feifei Zheng, Hong Liu, and Xian-Gang Xu , UV-Irradiation-Enhanced
Ferromagnetism in BaTiO3, J. Phys. Chem. Lett 1, pp. 238, (2010)
10. M. F. C. Gurgel, J. W. M. Espinosa, A. B. Campos, I. L. V. Rosa, M. R.
Joya, A. G. Souza, M. A. Zaghete, P. S. Pizani, E. R. Leite, J. A.
Varela, E. Longo, "Photoluminescence of crystalline and disordered
BTO:Mn powder: Experimental and theoretical modeling", Journal of
Luminescence 126, pp. 771-778, (2007).
11. Ming-Sheng Zhang, Jian Yu, Wan-chun Chen and Zhen Yin , "Optical
and structral properties of pure and Ce-doped nanocrystals of barium
titanate", Progress in Crystal Growth and Characteriztion of Materials
40 (1-4), pp. 33-42, (2000).
12. Soumya Rajan, P.M. Mohammed Gazzali, G. Chandrasekaran, Impact
of Fe on structural modification and room temperature magnetic
ordering in BaTiO3, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and
Biomolecular Spectroscopy 171, pp. 80–89, (2017).
13. M. Ikeya, New Applications of Electron Spin Resonance (World
Scientific, (1993).
14. F. Lin, D. Jiang, X. Ma and W. Shi ,"Influence of doping concentration
on room-temperature ferromagnetism for Fe-doped BaTiO3 ceramics",
J. Magn. Magn. Mater. 320, pp. 691-694, (2008).
15. Hidesada Natsui, Chikako Moriyoshi, Fumiko Yoshida, Yoshihiro
Kuroiwa, Tatsuya Ishii, Osamu Odawara, Jianding Yu, and Shinichi
Yoda, Nanosized hexagonal Mn- and Ga-doped BaTiO3 with reduced
36

structural phase transition temperature, Appl. Phys. Lett. 98, 132909-3,
(2011).
16. K. Chikada, K. Hirose, and T. Yamamoto, "Analysis of Local
Environment of Fe Ions in Hexagonal BaTiO3", Jpn. J. Appl. Phys. 49,
pp. 091502-091505, (2010).
17. F. Lin, D. Jiang, X. Ma, and W. Shi, "Effect of annealing atmosphere
on magnetism for Fe-doped BaTiO3 ceramic", Physica B 403, pp.
2525-2529, (2008).
18. B. A. Tuttle and R. W. Schwartz, MRS Bulletin 21, pp. 49, (1996).
19. R. Weiser, U. Bottger, S. Tiedke, "Polar Oxides, Properties,
Characterization and Imaging", Wiley VCH, Weinheim, (2005).
20. K. J. Choi, M. Biegalski, Y. L. Li, A. Sharan, J. Schubert, R. Uecker, P.
Reiche, Y. B. Chen, X. Q. Pan, V. Gopalan, L. Q. Chen, D. G. Schlom,
C. B. Eom, "Enhancement of Ferroelectricity in Strained BaTiO3 Thin
Films", Science 306, pp. 1005-1009, (2004).
21. Mangalam, R. V. K. ; Ray, Nirat ; Waghmare, Umesh V. ; Sundaresan,
A. ; Rao, C. N. R, “Multiferroic properties of nanocrystalline BaTiO3”
Solid State Communications, 149 (1-2). pp. 1-5, (2009).
22. B. Xu, K. B. Yin, J. Lin, Y. D. Xia, X. G. Wan, J. Yin, X. J. Bai, J. Du,
and Z. G. Liu , "Room-temperature ferromagnetism and ferroelectricity
in Fe-doped BaTiO3", Phys. Rev. B 79, pp. 134109-5, (2009).
23. S. Qiu, W. Li, Y. Liu, G. Liu, Y. Wu, and N. Chen , "Phase evolution
and room temperature ferroelectric and magnetic properties of Fe-
doped BaTiO3 ceramics", Trans. Nonferrous Met. Soc. China 20, pp.
1911-1915, (2010).
24. Jaspreet Kaur, R.K. Kotnala, Kuldeep Chand Verma, "Multiferroic
properties of Ba(FexTi1-x)O3 nanorods", Materials Letters 65, pp. 3160-
3163, (2011).
37

DAI HQC THAI NGTJVPX C9NG HoA xA HQI CHt NGHie VIET f{AM
TnUoN A HQC DOc l0p - TU do - H?nh Phric
so: +,14 /DHKH-DT Thai l'{guyn,ngdy 30 thang 5 ndm 2018
V/v giao nhiQm ,U kY x6c nhPn ban
giai trinh sua chira, bO sung lupn v[n
thpc si ctra hqc vi0n cao hqc
Kinh grii: Cdc Khoa c6 ddo t4o trinh d0 thac si
C[n cri vdo Di6u 29 cta Quy dinh ddo tpo trinh itQ th4c si cria D4i
hqc Th6i
Nguy6n(ban hdnh kdm theo Quytit dinh sO 1131/QD-DHTN ngity
301712014 cta
Gi6m d6c Dai hqc Th6i Nguy6n), nhd trudng giao nhiQm vu cho cdc
chn b0 c6 thAm
quy6n vir am hii5u sdu vA linh vgc chuy6n mOn ky x6c nhfln vdo bdn
b6o c6o gi6i trinh
nhtrng diiS- cAn b6 su.rg, chinh sria lufn vf,n th4c si cria hgc vi6n
cao hQc c6c kh6a
d5
bao vQ thdnh cdng lu4n v[n thAc si trudc Ugi OOng d6nh gi6 lufln v[n
thpc si thay
Chri
tich H6i ddng d6nh gi6 lu4n v[n thpc si cho c6c c6n b0 cira nhii trudng
nhu sau:
- Chuy€n ngdnh To6n ring dpng: TS. Truong Minh
Tuy6n;
- chuyen ngdnhPhucrng ph6p Torin so cap: TS. Truong
Minh Tuy6n;
- Chuy6n ngdnhCOng nghQ Sinh hgc: TS'NguySn
Phri Htng;
- Chuy€n ngdnh Vdn hgc ViQt Nam: TS. Nguy6n Thi
Thanh Ngdn;
- Chuyen nginh H6a phdn tich: PGS.TS'Pham ttr6
Chinh;
- Chuy6n ngdnh Quang hgc: TS'Nguy6n Xudn
Ca;
- Chuy€n ngdnh QLTN&MT:
PGS.TS'Ngd VEn Gioi;
- Chuyenngdnh Lich sri DCSVN: TS'Nguy6n
Minh TuAn'
C6c ct'nb0 dugcgiao nhiQm vp cAn ki6m tra k! viqc hgc
viOn chinh sfra nQi
dung, hinh thric, ... theo y6u cAu qia ctrcnh4n x6t phin biQn vd
k6t luan cria H6i rl6ng
tru6c khi kli x6c nhdn.
lioi nhQn:n.
s CV
U TRTIOIG
- DHrN $f6;
- Nhu Wg; TBUbNG -A
- Voffice;
D TI H o C
- Lu'u:VT, DT
KH OA H a
hi Thanh l{hirn

Scanned by CamScanner

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
GIẤY XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ
Tên tôi là Nguyễn Thị Ngọc Mai, tác giả luận văn với tên đề tài: “Nghiên cứu tính
chất từ và quang học của vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe tại vùng biên pha cấu trúc” đã
được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn thạc sĩ tại trường Đại học Khoa học ngày 10
tháng 6 năm 2018.
Theo góp ý của Hội đồng, tôi đã bổ sung và chỉnh sửa các nội dung sau:
- Chỉnh sửa các lỗi chính tả do in ấn.
- Chỉnh sửa lại cách viết và diễn đạt ở chương 1 và chương 2 để tránh trùng lặp.
- Bổ sung phần nguyên lý của phép đo phổ cộng hưởng spin điện tử ở chương 2.
- Giải thích rõ cơ chế của phổ huỳnh quang ở chương 3.
- Việt hóa các chú thích hình vẽ ở chương 1.
- Chỉnh sửa và thống nhất cách viết tài liệu tham khảo.
Tôi xin trân trọng đề nghị Hội đồng xác nhận việc tôi chỉnh sửa và cho phép tôi được
làm thủ tục xin cấp bằng Thạc sĩ khoa học.
Thái Nguyên, ngày 25 tháng 6 năm 2018
Cán bộ hướng dẫn khoa học Học viên
PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng Nguyễn Thị Ngọc Mai
KT. CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
(Theo QĐ 411/ĐHKH-ĐT ngày 30/5/2018 của Hiệu trưởng trường Đại học Khoa học về việc giao nhiệm
vụ ký xác nhận bản giải trình sửa chữa, bổ sung luận văn thạc sĩ của học viên cao học)
TS. Nguyễn Xuân Ca

Nghiên cứu tính chất từ và quang học của vật liệu batio3 pha tạp fe tại vùng biên pha cấu trúc.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên cứu tính chất từ và quang học của vật liệu batio3 pha tạp fe tại vùng biên pha cấu trúc.doc

Similar to Nghiên cứu tính chất từ và quang học của vật liệu batio3 pha tạp fe tại vùng biên pha cấu trúc.doc (20)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên cứu tính chất từ và quang học của vật liệu batio3 pha tạp fe tại vùng biên pha cấu trúc.doc