Download luận văn thạc sĩ ngành vật lý nhiệt với đề tài: Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của hệ vật liệu R/D/R, cho các bạn làm luận văn tham khảo

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------
Nguyễn Thị Phương Thảo
CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TÍNH
CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU R/D/R
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2014

2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------
Nguyễn Thị Phương Thảo
CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TÍNH
CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU R/D/R
Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN ANH TUẤN
Hà Nội – Năm 2014

3. Lời cảm ơn
Để hoàn thành khoá đào tạo Thạc sĩ cũng như luận văn này tôi xin gứi lời
cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn cùng các thầy cô trong Bộ
môn Vật lý Nhiệt độ thấp và các thầy, cô trong Khoa Vật Lý Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội.
Trong suốt thời gian qua tôi đã được thầy Nguyễn Anh Tuấn định hướng
và giúp đỡ để hoàn thành tốt luận văn này. Em xin cảm ơn Thầy và chúc Thầy
luôn mạnh khoẻ, công tác tốt và có thêm nhiều thế hệ học sinh, sinh viên, học
viên cao học và nghiên cứu sinh được Thầy hướng dẫn.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn cử nhân Nguyễn Văn Thành đã nhiệt
tình hướng dẫn để tôi làm quen và sử dụng được các phần mềm phục vụ cho luận
văn.
Qua đây tôi cũng bày tỏ lời cảm ơn đến các bạn trong Bộ môn Vật lý Nhiệt
độ thấp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã động viên và giúp đỡ tôi trong
thời gian học tập và làm luận văn này.
Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn và kính chúc các thầy cô, các anh
chị và các bạn sức khoẻ, vạn sự như ý.
Hà Nội, ngày12 tháng 9 năm 2014
Học viên
NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO

4. i
MỤC LỤC
Các ký hiệu & từ viết tắt........................................................................................ ii
Danh mục hình vẽ................................................................................................... iii
Danh mục bảng biểu .............................................................................................. v
Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ..................................................................... 1
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu ................................................................... 8
2.1. Giới thiệu về lý thuyết DFT.............................................................................. 8
2.2. Phương pháp tính toán ...................................................................................... 21
Chương 3: Kết quả và thảo luận........................................................................... 23
3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của phân tử R4................ 23
3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của của vật liệu dạng dimer
[R4]2 ................................................................................................................ 23
3.3. Cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử của hệ phân tử phi từ D2mF2 (với m = 4-
10).................................................................................................................... 26
3.4. Cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử của vật liệu dạng bánh kẹp
R4/D2mF2/R4.................................................................................................... 39
3.5. Tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4 ................................... 34
3.6. Cơ chế tương tác trao đổi trong các vật liệu dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4..... 38
3.7. Vai trò của phân tử phi từ................................................................................ 40
3.8. Đánh giá độ bền của các vật liệu dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4...................... 41
3.9. Một vài định hướng cho việc thiết kế nam châm hữu cơ................................ 42
Kết luận................................................................................................................... 43
Công trình khoa học đã công bố liên quan đến luận văn................................... 44
Tài liệu tham khảo ................................................................................................. 45

5. ii
Các ký hiệu & từ viết tắt
∆n: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ.
AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)
DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
E: Tổng năng lượng
Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ
Ef: Năng lượng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp
ES: Năng lượng của trạng thái singlet.
ET: Năng lượng của trạng thái triplet.
Exc: Năng lượng tương quan trao đổi
HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)
HS: Spin cao (High spin)
J: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng
K: Động năng
LS: Spin thấp (Low spin)
LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular
orbital)
m: moment từ
MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density)
MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
n: điện tích
S: Tổng spin
SOMO: quỹ đạo bị chiếm bởi 1 điện tử

6. iii
Danh mục hình vẽ
Hình 1.1: Một số dạng của vật liệu từ dựa trên cacbon .......................................... 1
Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp.................................................. 4
Hình 1.3:Cấu trúc hình học của các phân tử từ tính R1, R2, R3 và R4................. 4
Hình 1.4:Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ Dnm ..................................... 5
Hình 1.5: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ D2mF2 (với m = 4-10) ......... 6
Hình 3.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử từ tính R4...................................... 23
Hình 3.2: Phân bố mômen từ và quỹ đạo HOMO của phân tử R4 ......................... 23
Hình 3.3: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer [R4]2 .......................... 24
Hình 3.4: Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của dimer [R4]2 ........................................... 25
Hình 3.5: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ D2mF2(với m =4 - 10) ......... 26
Hình 3.6: Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của phân tử phi từD2mF2 (với m =4 - 10) .... 27
Hình 3.7: Đồ thị độ lớn năng lượng ái lực điện tử của các phân tử D2mF2 ............. 29
Hình 3.8: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp.................................................. 29
Hình 3.9: Sơ đồ cấu trúc hình học của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (m =4-10) ...... 30
Hình 3.10: Quỹ đạo HOMO của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m =4- 10) ........ 32
Hình 3.11: Quỹ đạo ngay dưới mức HOMO của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4........ 33
Hình 3.12: Phân bố mômen từ trong các vật liệu dạng bánh kẹp ........................... 35
Hình 3.13: Đồ thị tham số tương tác trao đổi và khoảng cách giữa hai phân tử từ
tính của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m = 4-10)................................................ 37
Hình 3.14: Mật độ biến dạng điện tử (MDED) của các bánh kẹp .......................... 38

7. iv
Hình 3.15: Đồ thị độ lớn năng lượng hình thành Ef của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4
(với m = 4-10) .......................................................................................................... 41
Hình 3.16: Mô hình cấu trúc xếp chồng (stacks) .................................................... 42

8. v
Danh mục bảng biểu
Bảng 3.1: Năng lượng ái lực điện tử Ea của các phân tử phi từ D2mF2.................... 28
Bảng 3.2: Năng lượng ứng với quỹ đạo HOMO và HOMO-1 của các bánh kẹp
R4/D2mF2/R4 với m = 4-10 ...................................................................................... 31
Bảng 3.3: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ (∆n)
của các bánh kẹp ...................................................................................................... 34
Bảng 3.4: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (Ef),
khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), và lượng điện tích chuyển từ các phân tử
từ tính sang phân tử phi từ (∆n) của các bánh kẹp................................................... 36

9. 1
Chương 1
MỞ ĐẦU
Có thể nói các bon là nguyên tố cơ sở của sự sống, đồng thời nó cũng là
nguyên tố cơ sở để phát triển nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính
năng đặc biệt, ví dụ như vật liệu dạng ống nano (carbon nanotubes), dạng hình cầu
nano (fullerences), cho đến dạng tấm nano đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa
lớp (graphite)… Cấu trúc hình học của một số vật liệu dựa trên các bon được biểu
diễn trên Hình 1.1.
Hình 1.1: Một số dạng của vật liệu từ dựa trên cacbon
Các loại vật liệu dựa trên graphene đang được quan tâm nghiên cứu và phát
triển bởi những ứng dụng tuyệt vời của chúng:
- Ứng dụng làm pin: pin với cực dương được làm bằng vật liệu graphene có
khả năng lưu điện tốt hơn pin với cực dương được làm bằng than chì, hơn thế nữa
thời gian nạp lại nhanh hơn gấp 10 lần. Hiện nay, các nhà khoa học đang tích cực
triển khai các nghiên cứu để đưa loại pin này ra thị trường.

10. 2
- Mạch máy tính: graphene được kỳ vọng sẽ thay thế silicon trong các mạch
máy tính. Phương pháp này vẫn còn đang được thử nghiệm và rất tốn kém, nhưng
với những tính năng của graphene thì tiềm năng cho các thiết bị điện tử tiên tiến
làm từ vật liệu này là rất lớn.
- Điện thoại thông minh: Với pin và chip, graphene có thể là nguyên liệu
chính tạo nên điện thoại di động trong tương lai. Graphene sẽ là chìa khóa để phát
triển công nghệ màn hình dẻo.
- Các tế bào năng lượng: Graphene có thể giúp chúng ta khai thác năng
lượng tốt hơn. Ngoài pin cho điện thoại và đồng hồ thông minh, loại vật liệu này
còn mang tới nhiều lợi ích cho điện năng và quang năng. Nhờ vào cấu trúc phân tử
của mình, graphene có độ dẫn và hoạt động xúc tác cần thiết để khai thác và chuyển
đổi năng lượng từ mặt trời với hiệu suất cao.
- Các ứng dụng mô sống: Graphene sẽ được sử dụng dưới các lớp
phospholipid tổng hợp, và tính linh hoạt giúp nó hoạt động tốt với các hệ thống sinh
học trong cơ thể.
Không chỉ có vậy, từ các bon cũng có thể chế tạo được các vật liệu từ thế hệ
mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [5-7, 22, 24,
27, 31, 33, 38]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được làm từ
cácbon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những
đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [22, 31]. Trong tương lai không
xa, chúng ta sẽ quen thuộc với các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ, dẻo, thân
thiện với môi trường mà giá thành lại thấp.
Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại cũng đem lại cho chúng ta
những sự hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ
xa trong vật liệu. Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của
các mômen từ định xứ. Chúng được biết đến như là những vật liệu nghịch từ mạnh
chỉ sau chất siêu dẫn. Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý
ví dụ như bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các

11. 3
mômen từ định xứ và trật tự từ xa [5, 6, 22, 38, 33]. Những kết quả nghiên cứu thực
nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt
độ trên nhiệt độ phòng [5, 6, 22, 38, 33]. Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở
đây là từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của
cácbon là 1s2
2s2
2p2
) [22, 24]. Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình
thành mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ cácbon
còn quá ít [6, 22, 38].
Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các
vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Một số
lượng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các
bon đã được công bố [5-7, 22, 27, 31, 33, 38]. Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa
trên các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã được phát hiện [22]. Tuy nhiên,
sự tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ
mang tính tình cờ, khó lặp lại [5, 6, 22, 38, 33]. Hơn thế nữa từ độ bão hòa của
chúng thường nhỏ MS 0.1–1 emu/g [22]. Cho đến nay, chỉ có một công bố về vật
liệu từ dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị MS = 9.3 emu/g [38].
Làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại
nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học.
Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon
đã được đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphene và graphite [38], và các vật
liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) cũng như dạng xếp chồng (stack). So
sánh với mô hình dựa trên graphene và graphite, các mô hình vật liệu có cấu trúc
xếp chồng thể hiện được nhiều ưu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên
các bon.
Trong bài luận văn này, một số vật liệu từ dựa trên các bon có cấu trúc xếp
chồng dạng R/D/R đã được nghiên cứu, trong đó R là phân tử từ tính và D là phân
tử phi từ. Cấu trúc hình học của vật liệu dạng xếp chồng được mô tả trên Hình 1.2.

12. 4
Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp.
Hình 1.3: Cấu trúc hình học của các phân tử từ tính R1, R2, R3 và R4.
Có nhiều loại phân tử từ tính khác nhau có thể được sử dụng để tạo thành các
cấu trúc xếp chồng. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phân tử R4. Phân tử
R4 là thành viên thứ 4 trong họ phân tử từ tính Ri (với i là số nguyên dương). Phân
tử từ tính Ri có công thức phân tử C6i+7H2i+7. Phân tử Ri cấu trúc phẳng bao gồm
(2i+1) vòng thơm xếp thành 2 hàng mà một hàng có i vòng và một hàng có (i+1)
vòng với (2i+7) nguyên tử Hydro phân bố ở biên xung quanh. Hình 1.3 là cấu trúc
hình học của các phân tử từ tính R1, R2, R3 và R4.

13. 5
Phân tử phi từ cũng có nhiều loại. Trong nghiên cứu của chúng tôi, chúng tôi
đã hệ thống hóa các phân tử phi từ thành một số họ phân tử, trong đó một họ phân
tử điển hình là Dnm có công thức hóa học là C2(nm+n+m)H2(n+m+1), có cấu trúc phẳng
gồm 2(mn+n+m) nguyên tử Cacbon tạo thành mn vòng thơm với n và m là số ô
theo mỗi chiều và 2(n+m+1) nguyên tử Hydro phân bố tại biên xung quanh. Hình
1.4 là ví dụ về các phân tử phi từ D22, D23 và D33.
Hình 1.4: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ Dnm
Từ họ phân tử phi từ Dnm chúng ta có thể tạo ra nhiều họ phân tử phi từ khác
bằng cách thay thế các nguyên tử H ở biên bằng các nguyên tử hoặc nhóm nguyên
tử khác. Trong luận văn này, từ hệ phân tử D2m (m = 4-10) đã được chúng tôi thay
thế 2 nguyên tử H tại các vị trí 1 và 1’ bởi các nguyên tử F để tạo thành hệ phân tử
phi từ D2mF2. Cấu trúc hình học của các phân tử D2mF2 (với m = 4-10) được biểu
diễn trên Hình 1.5.

14. 6
Hình 1.5: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ D2mF2 (với m =4-10)

15. 7
Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tương tác trao đổi trong các
cấu trúc xếp chồng này là sắt từ. Hơn thế nữa, bản chất của tương tác trao đổi trong
các cấu trúc xếp chồng cũng được làm sáng tỏ. Để khám phá phương pháp điều
khiển tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng này, ảnh hưởng của kích
thước, độ âm điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ
tính tới phân tử phi từ (n) cũng như tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J)
cũng đã được nghiên cứu.

16. 8
Chương 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải
phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho
đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hydro
(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng
phương trình Schrödinger. Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải
được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách
tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một
lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để
mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu
trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm
mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của
3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và
hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các
hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…
Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được
nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi
cơ học lượng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã
chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật
độ.Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của
mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ
điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra
qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong

17. 9
khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc
độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả
trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học,
khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho
việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm
1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật
độ.
Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu
được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều
hạt:
)1.1.2(),...,(),...,(
2
1
)(
2
11
1
2
1
2
2
NN
N
ji ji
N
i
iexti rrErr
rr
e
rV
m



















  
trong đó áp dụng giả thiết gần đúng orh-Openheimer [1]. là vị trí của điện tử thứ
i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử
tổng cộng. Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy
nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu
loạn khác trong hệ.
Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác
nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:
)2.1.2(),...,( 1 MRREE


thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng
lượng:
Etot = E + Enn (2.1.3)
Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn
giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung

18. 10
tổng quát do hàm riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930
Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu
được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [12, 16]. Kể từ khi ra đời
phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một
quá trình phát triển mạnh mẽ [29, 32]. Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để
giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song. Ví dụ như phương pháp
cấu hình tương tác (CI) [32], phương pháp liên kết đám (CC) [32], và các phương
pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [28].
Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý
thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ
nhiều hạt. Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như
là một phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r) ) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này
đã chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho
phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay,
DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải
quyết bài toán hệ nhiều hạt [11, 23, 30]. Làm thế nào để xác định được chính xác
phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích
của DFT. Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của
phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng E[ρ(r) . Đó là lý do tại sao chúng tôi lại
muốn trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)].
-
Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong
những năm 1920 [8, 9, 10, 35]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên
quan điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong
một nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: Các điện tử được phân bố đồng
nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2
cho mỗi thể tích h3
và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt
nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng
thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này. đây

19. 11
tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức
Thomas-Fermi.
ắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.
)4.1.2()()(
2
2
2
2
rEr
r
e
Z
m









Giá trị năng lượng kỳ vọng là:
)5.1.2(
)(
)(
2
)(
)()(
2
)(
)()()(
2
)(
)(
2
)(
2
2
*
22
2
*
2
*2
2
*
2
2
2
*


  




energyattractionnucleuselectron
energykinetic
rd
r
r
Zerdr
m
r
rdr
r
e
Zerdr
m
r
rdr
r
e
Zrrdr
m
r
rdr
r
e
Z
m
rE













































Phương trình (2.1. ) chỉ ra rằng năng lượng của lực đ y điện tử-hạt nhân của
điện tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r). Khó khăn nhất là làm
thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này được giải
quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này,
không gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3
,
chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như
các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng
lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được
cho bởi công thức:
)6.1.2(
8
)(
8
),,(
2
2
2
222
2
2
R
ml
h
nnn
ml
h
nnn zyxzyx



20. 12
trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng các
mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng
1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là:
)7.1.2(
8
63
4
8
1
)(
2/3
2
23













h
mlR 

Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε + là:
)8.1.2())((
8
4
)()()(
22/1
2/3
2
2



O
h
ml
g








trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lượng .
Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử,
chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε).
Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:
)9.1.2(
1
1
)( )( 
 


e
f
Mà ở 0 K được giản gọn thành:
)10.1.2(
,0
,1
)( 





 


 khif
F
F
trong đó εF là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn εF đều
bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng
lượng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ.
ây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bào
này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau:

21. 13
)11.1.2(
2
5
8
2
4
)()(2
2/53
2/3
2
0
2/33
2/3
2
Fl
h
m
dl
h
m
dgfE
F






















trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi 2 điện tử,
một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lượng Fermi εF có liên
quan đến số lượng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:
)12.1.2(
2
3
8
)()(2
2/33
2/3
2 Fl
h
m
dgfN










 
ThayεF từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có được:
)13.1.2(
8
3
10
3
3/5
3
3
3/22





 







l
N
l
m
h
E

Phương trình (2.1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ =
ΔN/l3
= ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất
cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là:
)14.1.2(871.2)3(
10
3
,)(
)()3(
10
3
)(
8
3
10
3
][
3/22
2
3/5
2
3/53/22
3/5
3/22





























FF
TF
C
m
rdrC
m
rdr
rdr
m
h
T



ở đây đã xét đến ΔV 0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ(r

), và tổng động năng lượng tích
phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu được:
)15.1.2()(][ 3/5
rdrCT FTF

 

22. 14
đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng
cho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả. Năng lượng điện tử
tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở
thành:
)16.1.2(
)(
)()]([ 3/5
  rd
r
r
ZrdrCrE FTF


 

Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:
)17.1.2(
)()(
2
1)(
)()]([ 21
21
213/5
rdrd
rr
rr
rd
r
r
ZrdrCrE FTF






  



trong đó mật độ điện tích:
)18.1.2(,...,,...,),...,,,...,(...)( 111
2
111 NiiNiii rdrdrdrdrrrrNr

  
trong công thức (2.1.1 ), năng lượng tương quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần
cuối chỉ là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của lực đ y giữa điện tử- điện tử.
Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (2.1.1 ) sẽ được thay
đổi cho phù hợp.
Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của
hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động
năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng
lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô
hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóa này làm cho mô hình thiếu tính chính
xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình cũng không thể dự đoán được liên kết
phân tử.
Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và
cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn như mô hình Thomas-Fermi-Dirac
(TFD) [3, 25], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [25, 37], và mô hình Thomas-
Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2, 20, 21, 28, 39, 40].

23. 15
Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa
mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tử-
điện tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất
[3, 25] được thêm vào. Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là:
)19.1.2(][][][  xTFTFD EEE 
trong đó:
  )20.1.2(7386.0,)(][][
3/13
4
33/4
   xxDx CrdrCKE

Lưu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ
có thể được mô tả như là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu
tính chính xác [14, 25]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác
động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. uan điểm này lần đầu tiên được
thực hiện bởi Von Wei sacker [37], được xem như là người đã biểu diễn các sóng
phẳng thành dạng (1 + ar)eikr
, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng
địa phương. Hiệu chỉnh Wei sacker đối với động năng Thomas-Fermi là:
)21.1.2(
)(
)(
8
1
][
2


 rd
r
r
TW






do đó tổng động năng trở thành:
)22.1.2(][][][  WTFWTF TTT 
trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Wei sacker.
Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối
với các mô hình TF và TFD.Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân
nguyên tử đều được cải thiện [15].
Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ bởi
việc mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Wei sacker vẫn được tiếp tục trong
nhiều năm [2, 20, 21, 39, 40], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình đã
thay đổi với công trình khoa học mang tính bước ngoặt của Hohenberg và Kohn

24. 16
(1964) [17]. Họ đã đưa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đối
với các trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể được coi như là một sự gần
đúng đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ, có tồn tại một
phiếm hàm năng lượng chính xác E[ρ , và cũng có tồn tại một nguyên lý biến phân
chính xác. Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả sau đây.
Hohenberg-Kohn thứ nhất
Trước tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho việc
tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn. Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N
điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng ),...,,( 21 Nxxx

 ( ),( iii srx

 , si
là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không phụ
thuộc thời gian:
)23.1.2(ˆ  EH
trong đó E là năng lượng điện tử, và Hˆ là toán tử Hamiltonian. Khi áp dụng xấp xỉ
orh- penheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) như
sau:
)24.1.2(
1
2
1
)(
2
1ˆ
111
2





operatorrepulsionelectronelectron
N
ji ji
operatorattractionnucleuselectron
N
i
i
operatorenergykinetic
N
i
i
rr
rvH




 







trong đó:
)5.1.2()(
1
 


M
i
i
Rr
Z
rv
 



trong trường hợp tổng quát, )(rv

không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi
các hạt nhân.
Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái được
xác định bởi  là:
)26.1.2(,...,,,...,),...,,,...,(...)( 111
2
111 NiiiNiii xdxddsxdxdxxxxNr

  

25. 17
đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z. Từ mối quan hệ giữa )(r


và  ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể được đặc trưng bởi mật độ điện tích
của chúng )(r

 . Nói cách khác, mật độ điện tích )(r

 có thể xác định tất cả các tính
chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích phân )(r


)27.1.2()( rdrN


Tất nhiên, )(r

 cũng cho phép xác định động năng T[ρ và năng lượng tương
tác điện tử-điện tử Vee[ρ . Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu )(r

 có thể xác định thế
năng ngoài )(rv

. Điều này lần đầu tiên được khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi
Hohenberg và Kohn.
Đ nh l H h nb g-Kohn thứ nhất: h n n n i )(rv

đ c c đ nh với một
hệ ố h n đ i i mật độ điện tích )(r

 [17].
Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản [25]. Vì vậy, thay vì chứng
minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử- hạt nhân
Vne, năng lượng của lực đ y điện tử- điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của
)(r

 . Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực
hút điện tử-hạt nhân.
   
  )28.1.2()()(
)()(
1
...)()(
1
)(
1
)(...)(
1
)(
......)(.........)(
...)(.........)(...
...)(...
...)(...
111
11
2
21
2
11
1
2
1
2
1
1
1
2
1
1
*



    
  
 
  














 



 






rrvrd
rrvrd
N
rrvrd
N
r
N
rvrdr
N
rvrd
dsxdxdrvrdxdxddsrvrd
xdxdrvxdxdrv
xdxdrv
xdxdrvV
timesN
NNN
NNNNN
NNN
N
i
Ni
N
N
i
ine

  










26. 18
Như vậy, chúng ta đã biểu diễn được năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân
thông qua )(r

 :
)29.1.2()()(][  rdrrvVne


Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đ y điện tử-điện tử
Vee thông qua )(r

 :
)30.1.2(),(
1
......
2
)1(1
......
1
2
)1(
...
1
...
2
)1(
...
1
.........
1
...
2
1
...
1
...
2
1
...
1
2
1
...
21
21
21
321
2
21
21
321
2
21
21
1
2
21
)1(
1
2
1
1
2
21
1
1
2
1
1
*

  
  
 
  
  
  



































































rr
rr
rdrd
xdxddsds
NN
rr
rdrd
xdxddsds
rr
rdrd
NN
xdxd
rr
NN
xdxd
rr
xdxd
rr
xdxd
rr
xdxd
rr
V
N
N
N
timesNN
N
NN
N
N
ji
N
ji
N
N
ji ji
ee











  









trong đó:
)31.1.2(......
2
)1(
),( 321
2
21 Nxdxddsds
NN
rr

  


Như vậy, chúng ta có:
)32.1.2(][
)()(),()()(
),(
][
21
21
2121
21
21
21
21
21
21
termalnonclassicJ
rdrd
rr
rrrr
rdrd
rr
rr
rdrd
rr
rr
V
termalnonclassicenergyrepulsionCoulomb
ee














  



  







27. 19
trong đó J[ρ là năng lượng lực đ y cổ điển Coulomb của đám mây điện tử. Thuật
ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả, nó là phần chính
của năng lượng tương quan trao đổi sẽ được định nghĩa và thảo luận trong phần
còn lại của chương này.
Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành
một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ . Phương thức
này khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử. Tuy nhiên,
như đã được thảo luận trong phần trước, có vô số những khó khăn trong việc tiếp
túc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này. Trong mục đích đơn
giản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra
một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng T[ρ , được gọi là
phương pháp Kohn-Sham (KS) [19]. Phương pháp này làm cho DFT trở thành công
cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác.
-Sham
Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có
thể tính được một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ
được tách riêng [19]. Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ
không tương tác với Hamiltonian:
)33.1.2()(
2
1ˆ
11
2
 







N
i
is
N
i
i rvH

trong đó không có thành phần lực đ y giữa điện tử-điện tử, và năng lượng trạng thái
cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:
  )34.1.2(
)(...)()(
)(...)()(
)(...)()(
!
1
...det
!
1
11
22221
11211
21
NNNN
N
N
Ns
xxx
xxx
xxx
NN







 
trong đó, i là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử shˆ :

28. 20
  )35.1.2()(ˆ 2
2
1
iiisis rvh  

Động năng của hệ không tương tác là:
 
)36.1.2(
][
1
2
2
1
1
2
2
1






N
i
ii
s
N
i
ssT


và mật độ là:
)37.1.2(),()(
1
2


N
i s
i srr


Đại lượng Ts[ρ , mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất kỳ,
nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:
  )38.1.2(][
1
2
2
1
 
N
i
T 
Ý tưởng rất thông minh của Kohn và Sham [19] là thiết lập một bài toán mà
Ts[ρ chính xác là thành phần động năng của hệ.
Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là
năng lượng tương quan trao đổi:
    )39.1.2(][][][][][  JVTTE eesxc 
Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:
)40.1.2()()()(][][][][ rdrrvEJTE xcs

 
trong đó, Ts[ρ là động năng của hệ; J[ρ là lực đ y Coulomb của đám mây điện tử;
Exc[ là năng lượng tương quan trao đổi và thành phần cuối cùng là tương tác giữa
điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát triển.
Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành phần
năng lượng tương quan trao đổi Exc[ ]. Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho
đến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác nhau

29. 21
được đưa ra. Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý tưởng đồng nhất có thể mô tả
tốt cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ như H, C, N, … Để mô tả các hệ bao
gồm các nguyên tố nặng hơn như kim loại chuyển tiếp thì cần phải sử dụng các
phiếm hàm xấp xỉ tổng quát.
2.2. Phương pháp tính t án
Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ
(DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3
[4]. Sử dụng phần mềm DMol3
có
thể dự đoán được các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng như trong các
trạng thái rắn nên phần mềm này được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề
trong hóa học, dược ph m, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng như vật lý
chất rắn. Các tính toán trong bản luận văn này được thực hiện bằng phần mềm
DMol3
. Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plus
Polari ation) được sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao.
Để xác định năng lương tương quan trao đổi, phiếm hàm xấp xỉ biến đổi mật
độ tổng quát P E đã được sử dụng [26]. Tương tác giữa các điện tử hóa trị và điện
tử các lớp bên trong được tính trực tiếp chứ không sử dụng hàm giả thế. Phương
pháp Grimme [13 đã được sử dụng để tính năng lượng tương tác van der Waals. Để
đảm bảo độ chính xác, khai triển đa cực hexadecapolar đã được sử dụng để tính mật
độ điện tích và thế Coulomb. Điện tích và mômen từ của các nguyên tử thu được
bởi việc sử dụng phương pháp phân tích phân bố Mulliken [23]. Bán kính nguyên
tử được lấy đến giá trị 4. Å đối với tất cả các nguyên tử.Điều kiện hội tụ năng
lượng trong tính toán tự hợp để xác định mật độ điện tử ứng với năng lượng cực
tiểu là 1×10–6
Ha.
Trong quá trình tìm cấu trúc tối ưu, điều kiện hội tụ tương ứng là 1×10–5
,
1×10–4
and 1×10–3
đơn vị nguyên tử đối với năng lượng, lực tác dụng và độ dịch
chuyển của các nguyên tử. Để xác định chính xác cấu trúc từ của hệ, các cấu hình
sắt từ và phản sắt từ đều được xem xét.
Ái lực điện tử của các phân tử được chúng tôi tính toán theo công thức:

30. 22
Ea = E
- E (2.2.1)
trong đó, E
và E tương ứng là năng lượng của phân tử trong trạng thái nhận thêm
một điện tử và trạng thái trung hòa về điện.
Để đánh giá độ bền của cấu trúc sắt từ của các bánh kẹp, tham số tương tác
trao đổi hiệu dụng J đã được tính toán thông qua sự tách mức giữa các trạng thái
singlet và triplet:
J = ∆EST = ES - ET (2.2.2)
Trong đó, ES và ET tương ứng là tổng năng lượng điện tử trong trạng thái
singlet và triplet của cấu trúc bánh kẹp.
Trong nghiên cứu này, để làm sáng tỏ bản chất của tương tác trao đổi trong
các bánh kẹp, chúng tôi đã tính toán mật độ biến dạng điện tử của các bánh kẹp
(MDED). MDED của các bánh kẹp được xác định bởi công thức:
∆ρ = ρsandwich – (ρradical + ρdiamagnetic_molecule + ρradical) (2.2.3)
ở đây ρsandwich, ρradical, và ρdiamagnetic_molecule tương ứng là mật độ điện tử của sandwich,
phân tử từ tính cô lập, và phân tử phi từ cô lập.
Để đánh giá độ bền của các bánh kẹp, năng lượng hình thành bánh kẹp từ
các phân tử thành phần được xác định theo công thức:
Ef = Esandwich – (2Eradical + Ediamagnetic_molecule) (2.2.4)
ở đây Esandwich, Eradical, và Ediamagnetic_molecule tương ứng là tổng năng lượng của bánh
kẹp, phân tử từ tính, và phân tử phi từ.

31. 23
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc hình học, cấu t úc điện tử và tính chất từ của phân tử R4
Hình 3.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử từ tính R4. Mã màu: C màu xám, H
m u trắn .
Hình 3.2: Phân bố mômen từ và quỹ đạo HOMO của phân tử R4.(mật độ tại bề mặt
là 0.03 e/Å3
)

32. 24
Cấu trúc hình học của phân tử C31H15 (R4) được biểu diễn trong Hình 3.1.
Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy R4 có cấu trúc phẳng, phân tử bao gồm 31
nguyên tử C tạo thành 9 vòng thơm với 15 nguyên tử H nằm ở biên. Các liên kết C-
C và C-H có độ dài trung bình tương ứng khoảng 1,4 Å và 1,1 Å.
Phân tử R4 có một điện tử không bị ghép cặp nằm ở quỹ đạo HOMO
(Highest Occupied Molecular Orbital), vì vậy phân tử có momen từ bằng 1 B. Sự
phân bố mômen từ và quỹ đạo HOMO của phân tử R4 được trình bày trên Hình 3.2.
Hình 3.2 cho thấy mômen từ được phân bố tập trung nhiều nhất trên hàng 5
vòng thơm của phân tử (phân tử có hàng 4 vòng thơm xếp sát với hàng 5 vòng
thơm). Đặc điểm này là khác với sự phân bố mômen từ trong các phức chất và hợp
kim của kim loại chuyển tiếp, ở đó mômen từ chủ yếu tập trung ở các nguyên tử
kim loại chuyển tiếp. Hình 3.2 cũng cho thấy rằng quỹ đạo HOMO của phân tử R4
là sự tổ hợp của các quỹ đạo p của các nguyên tử các bon.
Vấn đề đặt ra là làm thế nào để kết hợp các đơn phân tử R4 có từ tính thành
các vật liệu sắt từ. Để thực hiện điều này chúng tôi đã thiết kế mô hình cặp phân tử
(dimer) và mô hình bánh kẹp (sandwich). Tiếp theo đây là kết quả nghiên cứu tính
chất từ của mô hình dimer.
3.2.Cấu trúc hình học, cấu t úc điện tử và tính chất từ của của vật liệu dimer
[R4]2
Hình 3.3: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer [R4]2

33. 25
Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng các đơn phân tử R4 có thể kết
hợp với nhau để tạo thành các cấu trúc dimer, như được mô tả trong Hình 3.3. Cấu
trúc phẳng của các đơn phân tử vẫn được bảo toàn trong cấu trúc dimer. Tuy nhiên,
trong cấu trúc dimer, tương tác giữa các phân tử là phản sắt từ mạnh. Nguyên nhân
của tương tác phản sắt từ là do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái π của các
phân tử, như được chỉ ra trên Hình 3.4. Các kết quả này là phù hợp với các nghiên
cứu lý thuyết trước đây [54, 55].
Hình 3.4: Quỹ đạo cao nhất b chi m của dimer [R4]2
Cấu trúc phẳng của các phân tử R4 được bảo toàn khi chúng kết hợp với
nhau để tạo thành dạng dimer như được biểu diễn trên Hình 3.3. Khoảng cách giữa
các phân tử R4 trong dimer [R4]2 thu được từ tính toán của chúng tôi là 3,269 Å.
Giá trị này cũng khá gần với khoảng cách giữa các mặt các bon trong cấu trúc
graphite d = 3,335 Å. Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng của dimer đã được tính
toán. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy tham số tương tác trao đổi hiệu dụng
của dimer [R4]2 là -9224 K. Kết quả này cho thấy tương tác phản sắt từ giữa các
phân tử R4 trong cấu trúc dimer là rất mạnh. Do liên kết phản sắt từ giữa các phân
tử nên mômen từ tổng cộng của các dimers bằng 0. Để tránh tương tác phản sắt từ
giữa các phân tử từ tính, mô hình xếp chồng giữa các phân tử có từ tính R4 và các
phân tử phi từ D2mF2 đã được thiết kế. Trước khi trình bày kết quả nghiên cứu về

34. 26
các cấu trúc bánh kẹp, chúng tôi sẽ trình bày một số tính chất đặc trưng của các
phân tử phi từ D2mF2.
3.3. Cấu trúc hình học và cấu t úc điện tử của hệ phân tử D2mF2 (m = 4-10)
Hình 3.5: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ D2mF2 (với m =4 - 10)

35. 27
Hình 3.6: Quỹ đạo cao nhất b chi m của phân tử phi từ D2mF2 (với m =4 - 10)
Phân tử phi từ D2m có cấu trúc phẳng, gồm 2(3m+2) nguyên tử Cacbon tạo
thành 2m vòng thơm với một chiều có 2 ô, một chiều m ô với 2(m+3) nguyên tử

36. 28
Hydro phân bố tại biên xung quanh. Các liên kết C-C và C-H có độ dài trung bình
tương ứng khoảng 1,4 Å và 1,1 Å.
Ký hiệu D24F2, D25F2, D26F2, D27F2, D28F2, D29F2, D2_10F2 là các phân tử phi
từ ta thu được khi thay hai nguyên tử Hydro ở vị trí (1) và (1’) của phân tử D24, D25,
D26, D27, D28, D29, D2_10 bằng hai nguyên tử Flour như trong Hình 3.5.
Quỹ đạo HOMO của các phân tử D24F2, D25F2, D26F2, D27F2, D28F2, D29F2,
D2_10F2 được trình bày trên Hình 3.6. Hình 3.6 cho thấy quỹ đạo HOMO chủ yếu
được phân bố tập trung trên hai cạnh biên dài của phân tử phi từ. Đây là đặc trưng
của phân tử phi từ Dnm. Hình 3.6 cũng cho thấy rằng quỹ đạo HOMO của phân tử
phi từ D2mF2 là sự tổ hợp của các quỹ đạo p của các nguyên tử các bon.
Một trong những thông số quan trọng của phân tử phi từ có ảnh hưởng mạnh
đến tương tác trao đổi của cấu trúc bánh kẹp là ái lực điện tử cũng đã được chúng
tôi tính toán theo công thức:
Ea = E
- E (3.1)
Trong đó, E
và E tương ứng là năng lượng của phân tử trong trạng thái nhận
thêm một điện tử và trạng thái trung hòa về điện. Giá trị Ea của các phân tử D2mF2
(với m =4 - 10) được liệt kê trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1. N n l ng ái lực điện tử Ea của các phân tử phi từ D2mF2
Phân tử D24F2 D25F2 D26F2 D27F2 D28F2 D29F2 D2_10F2
Ea (eV) -1,962 -2,281 -2,517 -2,693 -2,827 -2,932 -3,015
Qua Bảng 3.1 và Hình 3.7 ta thấy rằng khi phân tử D2mF2 có kích thước tăng
dần (m tăng) thì năng lượng ái lực điện tử của nó cũng có độ lớn tăng dần, điều đó
có nghĩa rằng khi phân tử D2mF2 có kích thước tăng dần thì khả năng hút electron
của nó cũng tăng lên.

37. 29
Hình 3.7: Đồ th độ lớn n n l ng ái lực điện tử của các phân tử D2mF2
3.4. Cấu trúc hình học và cấu t úc điện tử của vật liệu dạng bánh kẹp
R4/D2mF2/R4
Hình 3.8: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp
Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp R4/D2mF2/R4 được thể hiện trên
Hình 3.8. Theo mô hình đó, bảy cấu trúc bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m = 4-10) đã
được thiết kế. Cấu trúc hình học của bảy bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m = 4-10)
được biểu diễn trên Hình 3.9.

38. 30
Hình 3.9: Cấu trúc hình học của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m =4-10).

39. 31
Từ Hình 3.9 ta nhận thấy, khi các đơn phân tử kết hợp với nhau tạo ra mô hình bánh
kẹp thì cấu trúc phẳng của các đơn phân tử được bảo toàn. Độ dài của liên kết C-C
và C-H có độ dài trung bình tương ứng khoảng 1,4 Å và 1,1 Å.
Tiếp theo ta nghiên cứu quỹ đạo cao nhất bị chiếm HOMO và quỹ đạo ngay
dưới mức HOMO là HOMO-1 của các bánh kẹp. Năng lượng của các bánh kẹp ứng
với hai quỹ đạo này được liệt kê trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. N n l ng ứng với quỹ đạo HOMO và HOMO-1 của các bánh kẹp
R4/D2mF2/R4 với m = 4-10.
m 4 5 6 7 8 9 10
EHOMO (eV) -4,037 -4,012 -4,060 -4,038 -4,063 -4,057 -4,105
EHOMO-1 (eV) -4,087 -4,067 -4,076 -4,076 -4,072 -4,089 -4,141
Qua Bảng 3.2 ta thấy rằng khi phân tử D2mF2 của bánh kẹp có kích thước
tăng dần (m tăng) thì năng lượng ứng với quỹ đạo HOMO và HOMO-1 của bánh
kẹp vẫn mang dấu âm nhưng nhìn chung có độ lớn tăng dần.

40. 32
Hình 3.10: Quỹ đạo HOMO của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m =4 - 10)

41. 33
Hình 3.11: Quỹ đạ n ay d ới mức HOMO của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4

42. 34
Quan sát Hình 3.10 và Hình 3.11 về quỹ đạo cao nhất bị chiếm HOMO và
quỹ đạo ngay dưới mức HOMO là HOMO-1 của các bánh kẹp, ta thấy sự khác biệt.
Với quỹ đạo HOMO thì các bánh kẹp có electron phân bố trên radical là chủ yếu.
Nhưng tới quỹ đạo HOMO-1 các bánh kẹp có cấu trúc nhỏ hơn là R4/D24F2/R4,
R4/D25 F2/R4, R4/D26F2/R4, R4/D27F2/R4 mới có electron phân bố chủ yếu trên các
radical, còn các bánh kẹp có kích thước lớn hơn là R4/D28F2/R4, R4/D29F2/R4,
R4/D2_10F2/R4 lại có electron phân bố chủ yếu trên phân tử phi từ.
ả 3. L n điện tích chuyển từ c c phân tử từ tính an phân tử phi từ (∆n)
trong các nh ẹp R4/D2m F2/R4 (m = 4-10)
m 4 5 6 7 8 9 10
∆ ( ) -0,096 -0,144 -0,172 -0,214 -0,212 -0,209 -0,195
Qua ảng 3.3 ta thấy rằng với các bánh kẹp sử dụng cùng radical thì khi
kích thước phân tử phi từ tăng thì lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang
phân tử phi từ (∆n) của các bánh kẹp có xu hướng âm càng mạnh, tức là lượng điện
tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ càng nhiều lên.
3.5. Tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4
Để tìm hiểu tính chất từ của các vật liệu bánh kẹp, trước hết chúng tôi tính
toán sự phân bố momen từ trong các vật liệu này thể hiện qua Hình 3.12. Trạng thái
spin up và down được biểu diễn tương ứng bằng các màu xanh và vàng với mật độ
điện tích tại bề mặt là 0.03 e/Å3
.

43. 35
Hình 3.12: Phân bố mômen từ trong các vật liệu dạng bánh kẹp.

44. 36
Như được mong đợi, tất cả bảy cấu trúc bánh kẹp đều có cấu trúc sắt từ.
Tương tác giữa các phân tử từ tính trong mỗi bánh kẹp là tương tác sắt từ, kết quả là
mỗi bánh kẹp có mômen từ m = 2 μB. Sự phân cực spin trong các bánh kẹp này
được biểu diễn trên Hình 3.12. Sự phân cực spin trong các bánh kẹp R4/D24F2/R4,
R4/D25F2/R4, R4/D26F2/R4 chủ yếu trên các phân tử từ tính, chỉ có một phần rất nhỏ
trên phân tử phi từ. Tới các bánh kẹp có kích thước lớn hơn là R4/D27F2/R4,
R4/D28F2/R4, R4/D29F2/R4, R4/D2_10F2/R4 thì sự phân cực này lại được phân bố
đều trên cả phân tử phi từ và phân tử từ tính.
Để đánh giá độ bền của cấu trúc sắt từ của các bánh kẹp, tham số tương tác
trao đổi hiệu dụng J đã được tính toán thông qua sự tách mức giữa các trạng thái
singlet và triplet:
J = ∆EST = ES - ET (3.2)
Trong đó, ES và ET tương ứng là tổng năng lượng điện tử trong trạng thái
singlet và triplet của cấu trúc bánh kẹp.
ả 4. ham ố t ơn t c tra đ i hiệu dụn (J) n n l n hình th nh (Ef),
h ản c ch iữa c c phân tử từ tính (d) v l n điện tích chuyển từ c c phân tử
từ tính an phân tử phi từ (∆n) của c c nh ẹp R4/D2mF2/R4 (m = 4-10) i lực
điện tử của c c phân tử phi từ (Ea).
m J(K) Ef (eV) d (Å) ∆ (e) Ea (eV)
4 27 -2,780 6,496 -0,096 -1,962
5 181 -3,084 6,487 -0,144 -2,281
6 466 -3,305 6,476 -0,172 -2,517
7 667 -3,551 6,449 -0,214 -2,693
8 734 -3,633 6,442 -0,212 -2,827
9 1013 -3,717 6,431 -0,209 -2,932
10 1023 -3,762 6,430 -0,195 -3,015

45. 37
Hình 3.13: Đồ th tham số t ơn t c tra đ i và khoảng cách giữa hai phân tử từ
tính của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m = 4-10).
Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (Ef), và các
thông số hình học đặc trưng của các bánh kẹp được liệt kê trong Bảng 3.4. Như
được chỉ ra trong Bảng 3.4 và Hình 3.13, tham số tương tác trao đổi hiệu dụng của
bánh kẹp R4/D2mF2/R4 tăng dần khi m tăng từ 4 tới 10, nghĩa là tham số tương tác
trao đổi hiệu dụng của bánh kẹp R4/D24F2/R4 là nhỏ nhất sau đó tới R4/D25F2/R4,
R4/D26F2/R4, R4/D27F2/R4, R4/D28F2/R4, R4/D29F2/R4 và bánh kẹp R4/D2_10F2/R4
có tham số tương tác trao đổi hiệu dụng là lớn nhất. Kết quả này có thể giải thích là
do hiệu ứng kích thước của phân tử phi từ. Khi kích thước của phân tử phi từ tăng
thì sự phủ lấp giữa các quỹ đạo π của các phân tử từ tính và phân tử phi từ phải
mạnh dần lên. Như một hệ quả, khoảng cách giữa các phân tử từ tính cũng như
khoảng cách giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ của bánh kẹp lại thu hẹp khi đi
từ R4/D24 F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4. Thật vậy, kết quả tính toán của chúng tôi khẳng
định rằng khoảng cách giữa các phân tử từ tính của bánh kẹp giảm dần khi đi từ
R4/D24F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4, như được chỉ ra trong Bảng 3.4 và Hình 3.13, điều
này được giải thích là khi tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính càng mạnh thì
khoảng cách giữa chúng cũng được thu hẹp lại. Từ bánh kẹp với m = 4 có J là 27 K
tới bánh kẹp với m = 10 thì J đã tăng khoảng 40 lần lên tới 1023 K. Những kết quả
này minh chứng rằng tương tác trao đổi trong các bánh kẹp giữa các phân tử từ tính

46. 38
và các phân tử phi từ có thể được tăng cường bởi việc sử dụng các phân tử phi từ có
kích thước lớn.
3.6. Cơ chế tương tác t a đổi trong các cấu trúc bánh kẹp
Hình 3.14:Mật độ i n dạn điện tử (MDED) của c c nh ẹp. Mật độ tại ề mặt
là 0,006 e/Å3
. M u v n h ặc m u nhạt ứn với ∆ρ < 0 m u anh h ặc m u đậm
ứn với ∆ρ > 0.

47. 39
Để làm sáng tỏ bản chất của tương tác trao đổi trong các bánh kẹp, chúng tôi
đã tính toán mật độ biến dạng điện tử của các bánh kẹp (MDED). MDED của các
bánh kẹp được xác định bởi công thức:
∆ρ = ρsandwich – (ρradical + ρdiamagnetic_molecule + ρradical) (3.3)
ở đây ρsandwich, ρradical, và ρdiamagnetic_molecule tương ứng là mật độ điện tử của bánh kẹp,
phân tử từ tính cô lập, và phân tử phi từ cô lập.
MDED của các bánh kẹp được biểu diễn trên các Hình 3.14. Màu vàng hoặc
màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ> 0. MDED thể hiện
sự thay đổi mật độ điện tử của phân tử từ tính và phân tử phi từ khi chúng kết hợp
với nhau để tạo thành bánh kẹp. Như được chỉ ra, MDED của các bánh kẹp tăng dần
khi đi từ R4/D24F2/R4 tới R4/D26F2/R4 và lại giảm nhẹ khi đi từ R4/D27F2/R4
tớiR4/D2_10F2/R4. Kết quả này chỉ ra rằng có một sự tương quan giữa tương tác trao
đổi và MDED của các bánh kẹp. Nhìn chung, bánh kẹp có MDED càng lớn thì
tương tác trao đổi càng mạnh. Tuy nhiên, MDED của các bánh kẹp lại giảm dần khi
đi từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4, trong khi J của các bánh kẹp này vẫn tăng dần
khi đi từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4 như được chỉ ra trong ảng 3.4. Điều này
làm nảy sinh câu hỏi cái gì là bản chất của tương tác trao đổi trong các bánh kẹp.
Tương tác trao đổi sắt từ có thể được tăng cường bởi sự chuyển điện tích trong nội
tại các phân tử thành phần của bánh kẹp, trong khi nó có thể bị làm yếu bởi sự dịch
chuyển điện tích giữa các phân tử thành phần của bánh kẹp.
Để làm sáng tỏ điều này, chúng tôi đã tính toán điện tích của phân tử phi từ
của các bánh kẹp (∆n). Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng có một mối liên
hệ giữa ∆n và J của các bánh kẹp. Nhìn chung ∆n càng âm thì J càng tăng mạnh
ảng 3.4. Kết quả này chỉ ra rằng càng có nhiều điện tử được chuyển từ các phân tử
có từ tính sang phân tử phi từ, tương tác trao đổi trong các bánh kẹp càng mạnh.
Tương quan này cũng chỉ ra rằng khi ∆n càng âm thì MDED càng lớn. Điều này
giải thích vì sao có sự giảm MDED khi đi từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4, bởi lẽ
từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4 thì ∆n vẫn âm nhưng giá trị tuyệt đối đã giảm nhẹ
như được chỉ ra trong ảng 3.4. Kết quả này minh họa rằng hướng của sự chuyển

48. 40
điện tích trong các bánh kẹp đóng một vai trò cốt yếu đối với tương tác trao đổi
trong các bánh kẹp. Tương tác sắt từ trong các bánh kẹp có thể được tăng cường bởi
sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ, trong khi sự chuyền điện
tử theo chiều ngược lại có thể làm suy yếu tương tác trao đổi trong các bánh kẹp.
Kết quả này gợi ý rằng tương tác sắt từ trong các bánh kẹp có thể được tăng cường
bởi sử dụng các phân tử phi từ có độ âm điện lớn.
3.7. Vai trò của phân tử phi từ
Bảy cấu trúc dạng bánh kẹp được trình bày ở phần trên đều có cấu trúc sắt
từ. Tương tác giữa hai phân tử R4 trong mỗi bánh kẹp là tương tác sắt từ, kết quả là
mỗi bánh kẹp có mômen từ m = 2 B. Sự phân cực spin trong các bánh kẹp này
được biểu diễn trên Hình 3.12.
đây ta sẽ khảo sát về mặt cấu trúc hình học. Ta thấy khi đi từ cấu trúc
R4/D24F2/R4 đến R4/D2_10F2/R4 thì khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) cũng
như khoảng cách giữa phân từ tính và phân tử phi từ (d/2) giảm dần, như trong
Bảng 3.4.
Sự giảm khoảng cách giữa các phân tử làm tăng sự phủ lấp cũng như lai hóa
giữa các đám mây điện tử của chúng và do vậy có thể làm tăng cường độ của tương
tác trao đổi của cấu trúc bánh kẹp. Đến đây lại nảy sinh một câu hỏi là tại sao
khoảng cách giữa các phân tử lại giảm khi đi từ cấu trúc R4/D24F2/R4 đến
R4/D2_10F2/R4. Lưu ý rằng bảy cấu trúc bánh kẹp đều có phân tử từ tính giống nhau.
Thêm vào đó các phân tử phi từ D24F2, D25F2, D26F2, D27F2, D28F2, D29F2 và D2_10F2
cũng có cấu trúc khá giống nhau, chúng đều có cấu trúc phẳng dạng nanô graphene
có nguyên tử Flour thay nguyên tử Hydro ở vị trí (1) và (1’), chúng chỉ khác nhau
về kích thước (tăng số vòng benzen theo cùng một phương) như trên Hình 3.5. Điều
này cho thấy rằng sự thay đổi khoảng cách d giữa các phân tử trong các cấu trúc
bánh kẹp bị chi phối bởi kích thước của phân tử phi từ. Để làm sáng tỏ điều này
chúng tôi đã tính toán một vài thông số đặc trưng cho cấu trúc điện tử của phân tử
phi từ, ví dụ như điện tích (n) và ái lực điện tử (Ea) của phân tử phi từ. Một điều rất
thú vị là n càng âm thì J càng mạnh, như trong Bảng 3.4. Như chúng ta đã biết n

49. 41
phụ thuộc vào ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea).Kết quả tính toán của chúng tôi
cho thấy rằng Ea càng lớn thì n càng lớn và J càng mạnh, như trong Bảng 3.4.
Kết quả này đưa ra gợi ý rằng sử dụng các phân tử phi từ dạng nano
graphene có ái lực điện tử lớn kết hợp với các phân tử từ tính có thể tạo ra các cấu
trúc bánh kẹp, cũng như các cấu trúc xếp chồng gồm nhiều lớp phân tử có tương tác
sắt từ mạnh và mômen từ lớn.
3.8. Đánh giá độ bền của các bánh kẹp
Để đánh giá độ bền của các bánh kẹp, năng lượng hình thành bánh kẹp từ các
phân tử thành phần được xác định theo công thức:
Ef = Esandwich – (2Eradical + Ediamagnetic_molecule) (3.4)
ở đây Esandwich, Eradical, và Ediamagnetic_molecule tương ứng là tổng năng lượng của bánh
kẹp, phân tử từ tính, và phân tử phi từ.
Hình 3.15: Đồ th độ lớn n n l ng hình thành Ef của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4
(với m = 4-10).
Kết quả tính toán được liệt kê trong Bảng 3.4 và được biểu diễn trong Hình
3.15. Độ lớn năng lượng hình thành của các bánh kẹp tăng dần khi kích thước của
phân tử phi từ tăng dần. Năng lượng của bánh kẹp R4/D24F2/R4 là -2,780 eV, tới

50. 42
bánh kẹp R4/D2_10F2/R4 năng lượng này đã là –3,762 eV. Chú ý rằng 1eV tương
ứng với nhiệt độ khoảng 104
K. Những kết quả này chỉ ra rằng các bánh kẹp được
thiết kế trong nghiên cứu này được dự đoán là bền tại nhiệt độ phòng.
3.9. Một vài đ nh hướng cho việc thiết kế nam châm hữu cơ
Một điều rất thú vị là ∆n càng âm thì J càng mạnh, như trong Bảng 3.4. Như
chúng ta đã biết ∆n phụ thuộc vào ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea). Kết quả
tính toán của chúng tôi cho thấy rằng Ea càng lớn thì ∆n càng lớn và J càng mạnh.
Kết quả này đưa ra gợi ý rằng sử dụng các phân tử phi từ dạng nano graphene có ái
lực điện tử lớn kết hợp với các phân tử từ tính có thể tạo ra các cấu trúc bánh kẹp
(sandwich), cũng như các cấu trúc xếp chồng (stack) gồm nhiều lớp phân tử có
tương tác sắt từ mạnh và mômen từ lớn, như được minh họa trên Hình 3.16.
Hình 3.16: Mô hình cấu trúc x p chồng (stacks)
Các kết quả tính toán của tôi đã chỉ ra rằng việc thay đổi kích thước phân tử
đã làm thay đổi tham số tương tác sắt từ, như trong Bảng 3.4. Các giá trị trong Bảng
3.4 đã minh chứng rằng tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp giữa các
phân tử từ tính và các phân tử phi từ có thể được tăng cường bởi việc sử dụng các
phân tử phi từ có kích thước lớn. Kết quả này là do hiệu ứng kích thước của phân tử
phi từ, kích thước của phân tử phi từ càng lớn thì sự phủ lấp giữa các quỹ đạo π của
các phân tử từ tính và phân tử phi từ càng mạnh. Tuy nhiên việc tăng kích thước
phân tử phi từ cũng chỉ nên tăng đến một kích thước giới hạn nào đó bởi sẽ gây ra
sự cồng kềnh trong cấu trúc của phân tử.

51. 43
KẾT LUẬN
Trong bản luận văn này, dựa trên lý thuyết DFT, một số dạng vật liệu từ dựa
trên các bon đã được nghiên cứu, bao gồm: đơn phân tử từ tính C31H15 (R4), dạng
cặp phân tử [R4]2 và dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi
cho thấy rằng ở dạng đơn phân tử, mỗi phân tử R4 có mômen từ bằng 1B. Tuy
nhiên, khi chúng kết cặp trực tiếp với nhau tạo thành dạng dimer [R4]2 thì liên kết
giữa chúng lại là phản sắt từ mạnh do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái  của
chúng. Hệ quả là mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu. Để tránh sự phủ lấp trực tiếp
giữa các phân tử từ tính, cấu trúc dạng bánh kẹp bao gồm một phân tử phi từ D2mF2
xen giữa hai phân tử từ tính đã được thiết kế. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho
thấy:
- Tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp là sắt từ.
- Tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp được quyết định bởi sự
chuyển điện tích giữa các phân tử từ tính và phi từ.
- Tương tác sắt từ trong các cấu trúc bánh kẹp càng mạnh khi càng có nhiều
điện tử được chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ kẹp ở giữa.
- Cường độ của tương tác sắt từ giữa các phân tử từ tính tăng theo kích thước
của phân tử phi từ.
- Sự chuyển điện tử từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ cũng như
tương tác sắt từ giữa các phân tử từ tính có thể được tăng cường bởi ái lực điện tử
của phân tử phi từ kẹp giữa.
Các kết quả này góp phần định hướng cho việc thiết kế và chế tạo các vật
liệu từ dựa trên các bon mới có từ độ lớn và nhiệt độ trật tự từ cao.

52. 44
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
[1]. Nguyen Anh Tuan, Nguyen Van Thanh, Nguyen Duong Quynh Trang, Nguyen
Thi Phuong Thao, Le Thi Phuong Thao, Tran Thi Trang, Pham Thi Tuan Anh, Do
Viet Thang, Dam Hieu Chi, Study on Exchange Coupling in Serveral Carbon-based
Magnetic Materials, The 7th
International Workshop on ADVANCED
MATERIALS SCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, Ha Long City, Vietnam,
2-6 November, 2014.

53. 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Anh
1. orn M., linder S. M. (192 ), Annalen der physic , Physik, 84, pp. 457-484.
2. Brack M. (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties. In
Density-Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp. 331-379.
3. Dirac P. A. M. (1930), Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi
atom , Proc. Cambridge Phil. Soc, 26, pp. 376-385.
4. Delley B. (1990), J. Chem. Phys., 92, 508.
5. Esquinazi P., Setzer A., Höhne R., Semmelhack C., Kopelevich Y., Spemann
D., Butz T., Kohlstrunk B., Lösche M. (2002), Phys. Rev. B, 66, 024429.
6. Esquinazi P.,et al.(2003), Phys. Rev. Lett. 91, 227201.
7. Enoki T. and Takai K. (2009), Solid State Commun . 149, 1144.
8. Fermi E. (192 ), Un metodo statistice per la determina ione di alcune
proprieta dell'atomo , Rend. Accad. Lincei, 6, pp. 602-607.
9. Fermi E. (1928b), Sulla dedu ione statistica di alcune proprieta dell'atomo,
Applica ione alia teoria del systema periodico degli elementi , Rend. Accad. Lincei,
7, pp. 342-346.
10. Fermi E. (1928a), A statistical method for the determination of some atomic
properties and the application of this method to the theory of the periodic system of
elements , Rend. Z. Phys, 48, pp. 73-79.
11. Fiolhais C., Nogueira F., Marques M. (2003), A Primer in Density Functional
Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
12. Fock V. A. (1930), Z. Phys, 61, pp. 126.
13. Grimme S. (2004), Accurate Description of van der Waals Complexes by
Density Functional Theory Including Empirical Corrections, J. Comput. Chem.,
vol 25, pp. 1463–1473.
14. Gombas P. (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre
Anwendungen. Wein, Springer-Verlag.

54. 46
15. Gross E. K. U., and Drei ler R. M. (19 9), Thomas-Fermi approach to
diatomic systems. I. Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-Dirac-
Wei säcker equations , Phys. Rev. A, 20, pp. 1798-1807.
16. Hartree D. R. (1928), Proc. Camb. Phil. Soc, 24, pp. 328.
17. Hohenberg P., Kohn W. (1964), Inhomogeneous Electron Gas , Phys. Rev,
136, pp. B864-B871.
18. Koutentis P. A., Haddon R. C., Oakley R. T., Cordes A. W. and Brock C. P.(
2001), Perchlorophenalenyl radical, C13Cl9: a modulated structure with nine
threefold-symmetric molecules in the asymmetric unit, Acta Cryst., vol. B57, pp.
680–691.
19. Kohn W., Sham L. J. (1965), Phys. Rev, Self-Consistent Equations Including
Exchange and Correlation Effects , 140, pp. A1133-1138.
20. Levy M., Perdew J. P., and Sahni V. (1984), Exact differential equation for the
density and ionization energy of a many-particle system , Phys. Rev. A, 30, pp.
2745-2748.
21. Lieb E. H. (1981), Thomas-fermi and related theories of atoms and
molecules , Rev. Mod. Phys, 53, pp. 603-641.
22. Makarova T., Palacio F. (2006), Carbon-Based Magnetism, Elsevier,
Amsterdam.
23. Mulliken R. S. (1955), J. Chem. Phys., 23, 1833. Mulliken R. S. (1955), J.
Chem. Phys., 23, 1841.
24. Ohldag H., et al., Phys. Rev. Lett, 98, 187204.
25. Parr R. G., Yang W. (1989), Density-Functional Theory of Atoms and
Molecules, Oxford University Press, Oxford.
26. Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), Phys. Rev. Lett., 77, 3865.
27. Rode A. V., et al.(2004), Phys. Rev. B, 70, 054407.
28. Roos . ., and Taylor P. R. (1980), A complete active space SCF method
(CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach , Chem. Phys,
48(2), pp. 157-173.

55. 47
29. Roothaan C. C. J. (19 1), New Developments in Molecular rbital Theory ,
Rev. Mod. Phys, 23(2), pp. 69-89.
30. Springborg M. (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and Materials
Science, JOHN WILEY & SONS.
31. Saha K., Baskey M., Majumdar D. (2010), Adv. Mater, 22, 5531.
32. Szabo A., and Ostlund N. S. (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover.
33. Talapatra S., et al.(2005), Phys. Rev. Lett, 95, 097201.
34. Takano Y., Taniguchi T., Isobe H., Kubo T., Morita Y., Yamamoto K., etc.
(2002), Hybrid Density Functional Theory Studies on the Magnetic Interactions
and the Weak Covalent onding for the Phenalenyl Radical Dimeric Pair, J. Am.
Chem. Soc., vol. 124, pp. 11122–11130.
35. Thomas L. H. (19 ), The calculation of atomic fields , Proc. Camb. Phil.
Soc, 23, pp. 542-548.
36. Ukai T., Nakata K., Yamanaka S., Kubo T., Morita Y., Takada T., Yamaguchi
K. (200 ), CASCI-DFT study of the phenalenyl radical system, Polyhedron, vol.
26, pp. 2313–2319.
37. Wei sacker C. F. (193 ), Zur theorie dier kernmassen , Z. Phys, 96, pp. 431-
458.
38. Xia H., Li W., Song Y., Yang X., Liu X., Zhao M., Xia Y., Song C., Wang T.,
Zhu D., Gong J., Zhu Z. (2008), Adv. Mater. 20, 4679.
39. Yang W., Parr R. G., Lee C. (1986), Various functionals for the kinetic energy
density of an atom or molecule , Phys. Rev. A, 34(6), pp. 4586-4590.
40. Yonei K. (19 1), An extended Thosmas-Fermi-Dirac theory for diatomic
molecule , J. Phys. Soc. Jpn, 31, pp. 882-894.