Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
NGUYỄN LÊ MỸ LINH
NGHIEÂN CÖÙU BIEÁN TÍNH BENTONIT COÅ ÑÒNH
VAØ ÖÙNG DUÏNG TRONG XUÙC TAÙC - HAÁP PHUÏ
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
MÃ SỐ: 62.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS. NGUYỄN HỮU PHÚ
HUẾ, 2016

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các
số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được
các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong
trong bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả
Nguyễn Lê Mỹ Linh

Lời Cảm Ơn
Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS.
Nguyễn Hữu Phú và TS. Đinh Quang Khiếu, các thầy đã tận tình
hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi trong suốt thời gian thực hiện
luận án.
Thêm những lời cảm ơn đặc biệt đến PGS. TS. Dương
Tuấn Quang, TS. Hoàng Văn Đức, TS. Trần Xuân Mậu vì
những giúp đỡ về tinh thần cũng như những ý kiến về khoa học trong
quá trình thực hiện luận án.
Chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học trường Đại
học Sư phạm Huế, khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Huế,
Bộ môn Hóa lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện
thuận lợi cơ sở vật chất cho tôi trong suốt quá trình thí nghiệm.
Cảm ơn các cán bộ, giảng viên khoa Hóa học trường Đại học
Sư phạm Huế đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong công
tác để tôi hoàn thành tốt luận án này.
Cuối cùng, tôi cảm ơn gia đình, bạn bè và tất cả mọi người đã
động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.
Tác giả
Nguyễn Lê Mỹ Linh

i
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU..................................................................3
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT.................................................3
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu sét lớp smectit..........................................................3
1.1.2. Giới thiệu về bentonit.................................................................................3
1.1.3. Các tính chất hoá lí của bentonit ................................................................7
1.1.4. Nguồn bentonit ở Việt Nam hiện nay ........................................................9
1.2. SÉT HỮU CƠ...................................................................................................9
1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ .............................................................................9
1.2.2. Phương pháp tổng hợp sét hữu cơ............................................................10
1.2.3. Cấu trúc của sét hữu cơ ............................................................................11
1.2.4. Ứng dụng sét hữu cơ ................................................................................14
1.3. KHOÁNG SÉT TRỤ CHỐNG (PILLARED CLAY)....................................16
1.3.1. Giới thiệu về khoáng sét trụ chống ..........................................................16
1.3.2. Tổng hợp khoáng sét trụ chống................................................................16
1.4. HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU BENTONIT VÀ BENTONIT
BIẾN TÍNH............................................................................................................24
1.4.1. Giới thiệu về asen.....................................................................................24
1.4.2.Tình hình nghiên cứu hấp phụ asen trên vật liệu bentonit và
bentonit biến tính................................................................................................24
1.5.1. Giới thiệu về phenol đỏ ............................................................................27
1.5.2. Tình hình nghiên cứu xử lý phenol đỏ .....................................................28
1.6. PHẢN ỨNG BENZYL HOÁ FRIEDEL-CRAFTS CÁC HỢP CHẤT
THƠM TRÊN CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU ...................................................30
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
NGHIỆM..................................................................................................................33
2.1. MỤC TIÊU .....................................................................................................33
2.2. NỘI DUNG.....................................................................................................33
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................34
2.3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu.........................................................34

ii
2.3.2. Các phương pháp phân tích......................................................................37
2.3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ................................................................39
2.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ .................................................................40
2.4. THỰC NGHIỆM ............................................................................................41
2.4.1. Hóa chất....................................................................................................41
2.4.2. Tinh chế bentonit Cổ Định .......................................................................41
2.4.4. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit..............................44
2.4.5. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit..............................46
2.4.6. Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu
Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit....................50
2.4.7. Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước trên vật
liệu CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit...........................51
2.4.8. Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác Fe-
bentonit...............................................................................................................52
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................54
3.1. THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT
CỔ ĐỊNH...............................................................................................................54
3.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định ...........................54
3.1.2. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của bentonit Cổ Định .........................57
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT................................................64
3.2.1. Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit ...........................................................64
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ...........................................................................71
3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-BENTONIT VÀ Fe-CTAB-BENTONIT .........72
3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit..................................................................72
3.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit......................................................78
3.4. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT .........82
3.4.1. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit..................................................................82
3.4.2. Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit......................................................90
3.5. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ As(V) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC
TRÊN VẬT LIỆU Fe-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT, Al-
BENTONIT, Al-CTAB-BENTONIT....................................................................96

iii
3.5.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật
liệu đã lựa chọn ..................................................................................................96
3.5.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ ...................................................101
3.5.3. Động học của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-bentonit,
Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit...................................106
3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ.................................................................................111
3.6. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRONG DUNG DỊCH
NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT
VÀ Al-CTAB-BENTONIT ................................................................................116
3.6.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật
liệu đã lựa chọn ................................................................................................116
3.6.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ ...................................................118
3.6.3. Động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CTAB-
bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit.......................................119
3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ.................................................................................121
3.7. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS
TRÊN XÚC TÁC Fe-BENTONIT......................................................................124
3.7.1. Lựa chọn xúc tác ....................................................................................124
3.7.2. Phản ứng benzyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau ........................126
3.7.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen ......................127
3.7.4. Khảo sát tính dị thể của xúc tác và khả năng tái sử dụng xúc tác..........132
3.7.5. Động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN................134
3.7.6. Đề nghị cơ chế phản ứng........................................................................136
CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN.......................................................138
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN
QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ........................................................................................140
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................141

iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
AAS Quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption spectroscopy)
APTES 3-aminopropyltriethoxylane
As Asen
B Bentonit
BC Benzyl clorua
BDMB Benzyl-2,5-dimethylbenzen
BET Brunauer-Emmett-Teller
CEC Dung lượng trao đổi cation (cation exchange capacity)
CTAB Cetyl trimethyl ammonium bromide
DMP Diphenylmethane
D-R Dubinin-Radushkevich
EDX Tán xạ năng lượng tia X (Enegry Dispersive X-ray)
EPIDMA Poly (epicholorohydrin dimethylamine)
GC-MS Sắc ký khí ghép khối phổ
(Gas Chromatography-MassSpectrometry)
HDTMA Hexadecyl trimethylammonium
IR Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy)
MDPM Methyl diphenyl methane
MMT Montmorillonite
MPTMS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane
NONT Nontronite
OBDMA Ocdecyl benzyl dimethyl ammonium
PDAMA Polydiallyldimethylammonium
SEM Hiển vi điện tử quét(Scanning Electron Microscopy)
STAB Steartrimonium bromide
TG - DTA Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng
(Thermogravimetry - Differential thermal analysis)
TTAB Tetradecyl-trimethylammonium bromide
UV-Vis Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible)
XRD Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction)

v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Các dao động trên phổ IR của nontronit và sét lớp giàu sắt .....................6
Bảng 1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ đến khoảng cách không gian của
sét hữu cơ .................................................................................................13
Bảng 1.3. Đặc trưng khoáng sét trụ chống bằng oxit kim loại và hỗn hợp oxit kim
loại và ứng dụng.......................................................................................18
Bảng 1.4. Một số nghiên cứu hấp phụ As(V) trên bentonit biến tính và các chất hấp
phụ khác ...................................................................................................27
Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án.......................................41
Bảng 2.2. Ký hiệu tên các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp bằng phương pháp 1 và
phương pháp 2 .........................................................................................44
Bảng 2.3. Ký hiệu tên các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường (1) và ở
điều kiện thủy nhiệt (2).............................................................................45
Bảng 2.4. Ký hiệu tên các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường (1)......46
Bảng 2.5. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp ở các nồng độ bentonit khác nhau.....47
Bảng 2.6. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ mol OH-
/Al3+
khác nhau....47
Bảng 2.7. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp với thời gian làm già dung
dịch Al-pillaring khác nhau .....................................................................48
Bảng 2.8. Ký hiệu tên các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 1 ..49
Bảng 2.9. Ký hiệu tên các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 2 ..49
Bảng 3.1. Thành phần hóa học chính của mẫu bentonit Cổ Định ...........................54
Bảng 3.2. Thành phần hóa học của một số mẫu bentonit ở Việt Nam và các vùng
khác trên thế giới .....................................................................................54
Bảng 3.3. Thành phần hóa học của các mẫu nontronit thế giới ..............................55
Bảng 3.4. Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định tinh chế (N).........................56
Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của
vật liệu bentonit Cổ Định, Thuận Hải......................................................61
Bảng 3.6. Giá trị CEC của các mẫu bentonit Cổ Định trước và sau khi tinh chế ...63
Bảng 3.7. Giá trị d001 của các mẫu N và CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp
trao đổi ion và phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm .......66
Bảng 3.8.Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của
N, 0,4C1N và 0,8C1N...............................................................................70
Bảng 3.9. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau...71
Bảng 3.10. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu Fe-bentonit ở các tỉ lệ  3/ FeOH
nn
khác nhau .................................................................................................74

vi
N, 0,3FeN và 1,5FeN ...........................................................................77
Bảng 3.12. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu Fe-CTAB-bentonit ở các tỉ lệ
 3/ FeOH
nn khác nhau .............................................................................78
các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN và 1,5FeCN..........................................82
N, 2Al1N và 2,4Al1N.............................................................................87
Bảng 3.15. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt của 0,4CN2Al và
0,8CN2Al...............................................................................................95
Bảng 3.16. Một số số liệu đặc trưng của các mẫu nghiên cứu ...............................98
Bảng 3.17. Giá trị pH của dung dịch As(V) trước và sau khi hấp phụ trên vật liệu
0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), ), 2,4Al1N (Co(As) = 16,84 mg/l)
và 0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g)..................102
Bảng 3.19. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của 0,3FeN,
0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al.........................................................113
Bảng 3.20. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại (qm) của vật liệu tổng hợp và so
sánh với một số kết quả của các tác giả khác.....................................114
Bảng 3.21. Các thông số nhiệt động tính toán từ hằng số đẳng nhiệt Langmuir (KL)
đối với quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,
2,4Al1N và 0,4CN2Al..........................................................................115
Bảng 3.24. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 sự hấp
phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ở các nhiệt độ
khác nhau.............................................................................................120
Bảng 3.25. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ của đường đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich của vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ........................122
Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại (qm) của vật liệu tổng hợp và so
sánh với một số kết quả của các tác giả khác.....................................123
Bảng 3.27. Các thông số nhiệt động tính toán từ hằng số đẳng nhiệt Langmuir (KL)
đối với quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và
1,5FeCN..............................................................................................124
Bảng 3.28. Phản ứng alkyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau trên xúc tác
1,5FeN.................................................................................................126
Bảng 3.29. Các tham số thu được từ phương trình động học bậc 1 benzyl hóa
p-xylen trên xúc tác 1,5FeN................................................................130

vii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc không gian của smectit................................................................4
Hình 1.2. Mô tả cấu trúc của sét hữu cơ sau khi chèn ion alkylammonium..................12
Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của phenol đỏ.............................................................28
Hình 1.4. Cơ chế phản ứng ankyl hóa benzen trên xúc tác FeCl3 ...........................30
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể..................................................34
Hình 2.2. Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM .......35
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu BCĐ-TN (bentonit Cổ Định tự nhiên),N-2d
(BENT-CĐ tinh chế để sa lắng 2 ngày)và N (BENT-CĐ tinh chế để sa
lắng 4 ngày)(Q: quartz, K: kaolinite)....................................................57
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu N trước và sau khi nung ...............................58
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu N.....................................................................................59
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và đường phân bố bán
kính mao quản (b) của các mẫu BCĐ-TN và N.....................................60
Hình 3.5. Đồ thị xác định điểm điện tích không của BCĐ-TN (a) và N (b).............62
Hình 3.6. Giản đồ TG và DTA của mẫu BCĐ-TN và N ...........................................63
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu N và CTAB-bentonit tổng hợp bằng phương
pháp trao đổi ion và phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu âm ..64
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp
trao đổi ion với những hàm lượng CTAB khác nhau ............................65
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp trao
đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm với những hàm lượng CTAB khác nhau65
Hình 3.10. Phổ IR của các mẫu N và CTAB-bentonit..............................................68
Hình 3.11. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N, 0,4C1N, 1,5C1N...............69
Hình 3.12. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu 0,4C2N/S, 0,52N/S, 1,0C3N/S...69
Hình 3.13.Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,4C1N và 0,8C1N..............70
Hình 3.14. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp ở những nhiệt độ
khác nhau...............................................................................................71
Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫuFe – bentonit tổng hợp ở điều kiện thường và
thủy nhiệt ...............................................................................................73
Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ  3/ FeOH
nn
khác nhau ở điều kiện thường ...............................................................74

viii
Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ  3/ FeOH
nn khác
nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt.......................................................................74
Hình 3.18. Phổ IR của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ  3
FeOH
/nn khác
nhau ở điều kiện thường........................................................................75
Hình 3.19. Phổ IR của các mẫu Fe-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ  3
FeOH
/nn khác
nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt ...................................................................75
Hình 3.20. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Fe-bentonit...................76
Hình 3.21. Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,3FeN và 1,5FeN.............77
Hình 3.22. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ
 3/ FeOH
nn khác nhau ở điều kiện thường...............................................78
Hình 3.23.Giản đồ XRD của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ  3/ FeOH
nn
khác nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt..............................................................78
Hình 3.24. Phổ IR của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ  3/ FeOH
nn
khác nhau ở điều kiện thường ...............................................................79
Hình 3.25. Phổ IR của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ  3/ FeOH
nn
khác nhau ở điều kiện thủy nhiệt...........................................................80
Hình 3.26. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫuN, 0,4C1N và Fe-CTAB-
bentonit..................................................................................................81
Hình 3.27. Đường hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN và
1,5FeCN.................................................................................................81
Hình 3.28. Giản đồ XRD của các mẫu Al-bentonit ở các phần trăm huyền phù khác
nhau .......................................................................................................83
Hình 3.29. XRD của các mẫuAl-bentonit ở các tỉ lệ mol  3
AlOH
/nn khác nhau........84
Hình 3.30. Phổ IR của các mẫu Al-bentonit ở các tỉ lệ mol  3
AlOH
/nn khác nhau ...85
Hình 3.31. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Al-bentonit tổng hợp ở
những tỉ lệ mol  3
AlOH
/nn khác nhau .....................................................86
Hình 3.32. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của các mẫu N, 2Al1N
và 2,4Al1N .............................................................................................87
Hình 3.33. Giản đồ XRD của các mẫu Al-bentonit theo thời gian làm già dung dịch
tạo ra trụ chống khác nhau ...................................................................88

ix
Hình 3.34. Phổ IR của các mẫu Al-bentonit theo thời gian làm già dung dịch tạo ra
trụ chống khác nhau ..............................................................................89
Hình 3.35. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu Al-bentonittheo thời gian làm
già dung dịch tạo ra trụ chống..............................................................90
Hình 3.36. Giản đồ XRD của các mẫu 2Al1N, 1,5C1N và 1,5CN2Al......................91
Hình 3.37. Giản đồ XRDcủa các mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm lượng CTAB khác
nhau theo phương pháp 1 (với )n/n AlOH
23  .....................................92
Hình 3.38. Giản đồ XRD của các mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm lượng CTAB khác
nhau theo phương pháp 2 (với )n/n AlOH
23  ......................................92
Hình 3.39. Phổ IR của các mẫu Al-CTAB-bentonit với các hàm lượng CTAB khác
nhau theo phương pháp 1......................................................................92
Hình 3.40. Phổ IR của các mẫu Al-CTAB-bentonit với các hàm lượng CTAB khác
nhau theo phương pháp 2......................................................................93
Hình 3.41.Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N, 0,4C1N, 0,4CN2Al và
0,8CN2Al ...............................................................................................94
Hình 3.42. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N, 2Al0,4CN và 2Al0,8CN....94
Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của 0,4CN2Al và
0,8CN2Al ...............................................................................................95
Hình 3.44. Hiệu suất hấp phụ As(V) của mẫu N, các mẫu Fe-bentonit (a),Fe-CTAB-
bentonit (b), Al-bentonit (c) và Al-CTAB-bentonit (d) ..........................97
Hình 3.45. Đồ thị xác định điểm điện tích không của vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,
2,4Al1N và 0,4CN2Al ..........................................................................100
Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) trên mẫu 0,3FeN,
0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N (Co(As) =16,84 mg/l) và
0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g, t = 4 h)...........101
Hình 3.47. Phổ IR của mẫu 0,3FeN (a) và mẫu 0,3FeCN (b) trước và sau khi hấp
phụ As(V).............................................................................................103
Hình 3.48. Ảnh SEM của mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al trước và
sau khi hấp phụ As(V)..........................................................................105
Hình 3.49. Hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 11,95 mg/l,
pH = 3,0) và 2,4Al1N, 0,4CN2Al (Co(As) = 16,84 mg/l, pH = 4,0) ở
283K, 293K, 303K và 313K.................................................................107
Hình 3.50. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a), bậc 2 (b) của sự hấp phụ As(V)
trên vật liệu 0,3FeN ở các nhiệt độ khác nhau ...................................108

x
trên vật liệu 0,3FeCN ở các nhiệt độ khác nhau.................................108
trên vật liệu 2,4Al1N ở các nhiệt độ khác nhau ..................................108
trên vật liệu 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau................................108
Hình 3.54. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN,
0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al..........................................................110
Hình 3.55. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b)của sự
hấp phụ As(V) trên 0,3FeN ở các nhiệt độ khác nhau ........................112
hấp phụ As(V) trên 0,3FeCN ở các nhiệt độ khác nhau......................112
hấp phụ As(V) trên 2,4Al1N ở các nhiệt độ khác nhau.......................112
hấp phụ As(V) trên 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau ....................112
Hình 3.59. Đồ thị lnKL theo 1/T xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ
As(V) trên vật liệu 0,3FeN và 0,3FeCN (a), 2,4Al1N và 0,4CN2Al (b)......115
Hình 3.60. Hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của các mẫu CTAB-bentonit (a),
Al-CTAB-bentonit (b) và Fe-CTAB- bentonit (c) ................................117
Hình 3.61. Đồ thị xác định điểm điện tích không của vật liệu 0,8C1N, 2,4Al1N và
0,4CN2Al .............................................................................................117
Hình 3.62. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ trên mẫu
0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN (Co(phenol đỏ) = 100 mg/l, T=303K) ...118
Hình 3.63. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp phụ
phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N ở các nhiệt độ khác nhau ..................119
Hình 3.64. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp phụ
phenol đỏ trên vật liệu 0,8CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau...............119
Hình 3.65.Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp phụ
phenol đỏ trên vật liệu 1,5FeCN ở các nhiệt độ khác nhau................119
Hình 3.66. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu
0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ..........................................................121
Hình 3.67.Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlichdạng tuyến tính (b)của quá
trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N.....................................121

xi
Hình 3.68. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b) của
quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8CN2Al ở các nhiệt độ khác
nhau .....................................................................................................122
Hình 3.69. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b) của
quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 1,5FeCN ở các nhiệt độ khác
nhau .....................................................................................................122
Hình 3.70. Đồ thị lnKL theo 1/T xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp
phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ..............124
Hình 3.71. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác Fe-bentonit,
Al-bentonit và N (T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua 22 : 1,
khối lượng xúc tác: 0,02 g (N: 0,2 g)).................................................125
Hình 3.72. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN ở các tỉ lệ
mol p-xylen và benzyl clorua khác nhau (T = 343K, khối lượng chất xúc
tác: 0,02 g) ...........................................................................................127
Hình 3.73. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN với
những hàm lượng khác nhau (T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen : benzyl
clorua 22 : 1).......................................................................................128
Hình 3.74. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN ở
các nhiệt độ khác nhau (tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua 22 : 1,khối
lượng xúc tác 0,02 g)...........................................................................128
Hình 3.75. Đồ thị mô hình động học bậc 1 của phản ứng benzyl hóa p-xylen trên
xúc tác 1,5FeN ở các nhiệt độ khác nhau ...........................................130
Hình 3.76. Sự phụ thuộc lnk' vào 1/T của phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác
1,5FeN .................................................................................................131
Hình 3.77. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian khi có xúc tác 1,5FeN
và khi đã lọc xúc tác ............................................................................132
Hình 3.78. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN
ban đầu và tái sử dụng (tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 22:1,khối
lượng xúc tác 0,02 g, nhiệt độ 343K) ..................................................133
Hình 3.79. Giản đồ XRD của xúc tác 1,5FeN đã qua một lần sử dụng .................133
Hình 3.80. Dung lượng hấp phụ benzyl clorua và p-xylen theo thời giantrên xúc tác
1,5FeN (tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 1 : 1, khối lượng xúc tác 0,5 g,
nhiệt độ 303K) .....................................................................................134

xii
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Trang
Sơ đồ 1.1. Sơ đồ phản ứng chức năng hóa bề mặt bentonit với các hợp chất silan.10
Sơ đồ 1.2. Các dạng tồn tại của asen trong nước tùy thuộc vào pH........................24
Sơ đồ 1.3. Phản ứng alkyl hóa aren Friedel-Crafts .................................................30
Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp CTAB – bentonit ......................................................43
Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp Fe – bentonit............................................................45
Sơ đồ 2.3. Quy trình tổng hợp Fe-CTAB-bentonit....................................................46
Sơ đồ 2.4. Quy trình tổng hợp Al-bentonit ...............................................................47
Sơ đồ 2.5. Quy trình tổng hợp Al-CTAB-bentonit theo phương pháp 1...................48
Sơ đồ 2.6. Quy trình tổng hợp Al-CTAB-bentonit theo phương pháp 2...................49
Sơ đồ 3.1. Các hạt sơ cấp của bentonit trước và sau khi siêu âm............................58
Sơ đồ 3.2. Sơ đồ minh họa vai trò của CTAB...........................................................65
Sơ đồ 3.3. Cơ chế đề nghị hình thành cấu trúc vật liệu CTAB-bentonit..................67
Sơ đồ 3.4. Phản ứng benzyl hóa hợp chất thơm trên xúc tác Fe-bentonit .............126
Sơ đồ 3.5. Cơ chế phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN....................137

1
MỞ ĐẦU
Bentonit với thành phần chủ yếu là sét smectit với cấu trúc lớp 2:1, có cấu trúc
mao quản, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi ion lớn, độ bền cơ học và hóa học cao
... nên nó được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học, chất hấp phụ, chất
trao đổi ion, chất mang ... Để cải thiện đặc tính, chất lượng của bentonit nhằm mở
rộng ứng dụng của chúng, các nghiên cứu tập trung vào việc biến tính bentonit với
nhiều kỹ thuật khác nhau. Các hướng nghiên cứu trên thế giới có thể kể ra là: (i)
tổng hợp bentonit trụ chống (pillared bentonite) bằng các kim loại, oxit kim loại với
các phương pháp khác nhau [46, 48, 98,115, 145, 150], (ii) tổng hợp vật liệu sét hữu
cơ bằng cách hữu cơ hóa bentonit [61, 62, 65, 66, 75, 82], (iii) tổng hợp vật liệu
polyme/bentonit nanocomposit [81, 86, 87]. Trong đó đáng quan tâm nhất là vật
liệu sét chống tổng hợp bằng cách chèn ion Keggin Al13, Fe13,… vào khoảng giữa
các lớp sét và sét hữu cơ. Ưu điểm của sét chống là diện tích bề mặt và thể tích mao
quản lớn nên tính chất hấp phụ và xúc tác cải thiện đáng kể so với bentonit chưa
biến tính [141], nhưng do bề mặt ưa nước nên sét chống hấp phụ yếu các hợp chất
hữu cơ ô nhiễm. Trong khi đó, sét hữu cơ lại hấp phụ tốt các chất hữu cơ. Xuất phát
từ ý tưởng kết hợp hai loại vật liệu này mà loại vật liệu mới ra đời khi chèn đồng
thời cả ion kim loại lẫn chất hữu cơ gọi là sét vô cơ-hữu cơ (inorganic–organic
clay). Tuy nhiên, cho đến nay vẫn còn ít công bố về loại vật liệu này về mặt tổng
hợp cũng như ứng dụng.
Nước ta có nguồn tài nguyên bentonit rất phong phú được phát hiện ở nhiều
nơi với trữ lượng lớn: Cổ Định - Thanh Hóa, Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong -
Bình Thuận … Tuy nhiên, bentonit ở nước ta mới được khai thác trong phạm vi nhỏ
và chủ yếu được sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường…
Do hàm lượng smectit trong bentonit ở nước ta tương đối thấp nên không thể sử
dụng trực tiếp trong một số ngành công nghệ cao mà cần phải làm giàu và biến tính
cấu trúc, bề mặt vật liệu. Mặc dù bentonit và các sản phẩm biến tính từ nó đã được
quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới, nhưng ở Việt Nam việc nghiên cứu biến
tính bentonit Cổ Định một cách có hệ thống và ứng dụng hiệu quả của các loại vật
liệu này trong hấp phụ và xúc tác vẫn còn rất hạn chế.
Ngoài ra, với sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ đã thúc đẩy
các ngành công nghiệp phát triển mạnh,bên cạnh những thành tựu đạt được, xã hội

2
đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm do một số ngành công nghiệp tạo ra. Trong
đó, đáng chú ý là các chất thải từ các nhà máy lọc hóa dầu, dệt nhuộm, dược phẩm,
chất dẻo, sơn, mỹ phẩm, thuốc trừ sâu ... Hậu quả là các nguồn nước bị ô nhiễm bởi
các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (phenol và các dẫn xuất, thuốc nhuộm ...) và
kim loại nặng ( Cd, Pb, As, Hg ...). Để cải thiện tình trạng ô nhiễm các chất hữu cơ,
kim loại nặng ... , hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là sử dụng vật liệu thiên
nhiên có giá thành thấp, dễ kiếm như bentonit và bentonit biến tính làm chất hấp
phụ. Do đó, việc sử dụng vật liệu biến tính bentonit Việt Nam sẽ đem lại những lợi
ích kinh tế rất to lớn.
Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính bentonit
Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác - hấp phụ”.
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit
vô cơ và bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ. Vật liệu tổng hợp được ứng dụng trong
hấp phụ ion kim loại nặng và chất hữu cơ ô nhiễm đồng thời ứng dụng trong xúc tác
tổng hợp hữu cơ.
Luận án được trình bày theo các chương mục chính sau:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan tài liệu
Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận gồm các vấn đề sau:
- Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của
bentonit Cổ Định.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Al-bentonit,
Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu
trúc của các loại vật liệu này.
- Nghiên cứu động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ As(V) trong dung
dịch nước của vật liệu bentonit biến tính.
- Nghiên cứu động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ phenol đỏ trong
dung dịch nước của vật liệu bentonit biến tính.
- Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu bentonit biến tính trong phản ứng
benzyl hóa các hợp chất thơm.
Kết luận và kiến nghị
Danh mục các bài báo liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo

3
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu sét lớp smectit
Khoáng sét là vật liệu alumosilicat lớp dạng ngậm nước (hydrous aluminium
phyllosilicates), đôi khi trong mạng cấu trúc của khoáng sét còn có một lượng nhỏ
các nguyên tố khác như Fe, Mg, Ca, Na ... và một số các cation khác.
Vật liệu khoáng sét được hình thành nhờ sự có mặt của nước. Khoáng sét là
vật liệu rất quan trọng cho cuộc sống của con người và cho nhiều giả thuyết phát
sinh ra sự sống. Khoáng sét được con người sử dụng từ lâu, từ thời tiền sử trong
nông nghiệp và trong sản xuất hàng ngày.
Khoáng sét có thể được chia thành hai nhóm chính: nhóm khoáng sét lớp 1:1
và nhóm 2:1.
- Nhóm sét lớp 1:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng tứ diện liên kết với 1
mạng bát diện,đại diện là kaolinit, saponit.
- Nhóm sét lớp 2:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng bát diện bị kẹp giữa 2
mạng tứ diện,đại diện là montmorillonit, nontronit, illit, vecmiculit, talc…
Nhóm sét lớp 2:1 có tên gọi là smectit (smectite) được quan tâm nghiên cứu
nhiều nhất vì nó có nhiều tính chất đặc biệt và có nhiều ứng dụng trong công nghệ và
trong đời sống.Sét smectit bao gồm các vật liệu montmorillonit, beidellit và nontronit
(nhóm này thường được gọi là bentonit) thuộc phân nhóm smectit 2 tâm bát diện
(dioctahedral) và vermiculit thuộc phân nhóm smectit 3 tâm bát diện (trioctahedral).
Bentonit là sét lớp 2:1 kiểu hai tâm bát diện (dioctahedral), nghĩa là trong mỗi
cụm 3 tâm bát diện thì có 2 tâm chứa 2 cation hóa trị 3 (chủ yếu là ion Al3+
), còn 1
tâm bỏ trống [135]. Vermiculit là sét lớp kiểu 3 tâm bát diện, nghĩa là tất cả các tâm
bát diện đều được chiếm bởi các cation hóa trị 2 (cụ thể là ion Mg2+
).
1.1.2. Giới thiệu về bentonit
Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp (smectite: sét lớp),
được hình thành từ phun trào núi lửa [109].
Sét lớp (smectite) có cấu trúc 2:1, gồm hai mạng tứ diện của SiO4 liên kết với
một mạng bát diện ở giữa AlO6, được biểu diễn như hình 1.1.
Trong quá trình phong hóa lâu dài, dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, độ ẩm ...,
thành phần hóa học của bentonit bị biến đổi theo từng niên đại, địa phương ... do sự

4
thay thế đồng hình của các kim loại trong các mạng tứ diện và bát diện. Bentonit là
tên đại diện cho một số sét lớp 2:1 có thành phần hóa học khác nhau như
montmorillonit (MMT), beidellit (BEI), nontronit (NONT) [109].
M¹ngtø diÖn
M¹ngtø diÖn
M¹ngb¸t diÖn
Kh«nggian
gi÷a 2 lí p sÐt
Kho¶ngc¸chd(001)
C¸ccation trao®æi
hydrat hãa: Li+
, Na+
,...
§édµylípsÐtTOT(2:1)
9,4Å
15Å
Hình 1.1. Cấu trúc không gian của smectit
Bentonit phổ biến nhất, thường gặp nhiều nơi trên thế giới là bentonit chứa sét
lớp 2:1 montmorillonit (MMT) được thể hiện như hình 1.1. Thành phần hóa học của
đơn vị cấu trúc cơ bản của một dạng MMT được biểu diễn bởi công thức:
(Na,Ca)0,8(Si7,8Al0,2)IV
(Al3,4Mg0,6)VI
O20(OH)4(1.1)
Độ dày của lớp cấu trúc 3 mạng (2 tứ diện và 1 bát diện) khoảng 9,4 Å,
khoảng cách d001 từ mặt đáy tứ diện lớp 2 :1 này đến mặt đáy tứ diện của lớp 2 :1
khác khoảng 15 Å. Nghĩa là khoảng cách (khoảng trống) giữa 2 lớp 2 :1 là
d = 1,5 – 9,4 = 5,6 Å 6 Å. Do sự thay thế đồng hình giữa các ion Al3+
cho Si4+
trong mạng tứ diện và Mg2+
cho Al3+
trong mạng bát diện mà bề mặt của hai lớp sét
mang điện tích âm. Điện tích này được bù trừ bởi các cation trao đổi ở trạng thái
hydrat hóa nằm ở trong không gian giữa hai lớp 2 :1.
Theo tài liệu [135], tỉ lệ Al :Si trong mạng tứ diện MMT xấp xỉ bằng
1 : (15 ÷ 30), và tỉ số Mg : Al trong mạng bát diện 1 : (4 ÷ 5). Do đó, dung lượng
trao đổi cation (CEC : cation exchange capacity) của MMT khoảng 70 – 120
mđl/100g. Từ tỉ số Al : Si và Mg : Al có thể nhận thấy rằng, các điện tích âm của
MMT tập trung chủ yếu ở mạng bát diện, nghĩa là đa số điện tích âm nằm xa bề mặt
ngoài của lớp cấu trúc so với các tâm điện tích âm xuất hiện ở các tâm tứ diện, do
đó lực liên kết của các cation hydrat với khung mạng MMT không lớn, nên chúng
tương đối linh động (nghĩa là dễ dàng trao đổi ion với các cation khác, hoặc dễ dàng
tách xa bề mặt làm cho d001 rộng ra hơn).

5
Một loại bentonit khác, ít nhôm, giàu sắt (iron-rich) của loại sét lớp 2:1 thường
gặp là nontronit. Nontronit (NONT) có cấu trúc hình học như MMT nhưng thành
phần hóa học khác với MMT. Thay vì 2 ion Al3+
trong mạng 2 tâm bát diện
(dioctahidral) của MMT, sét NONT có 2 ion Fe3+
trong một đơn vị cấu trúc cơ bản.
Ví dụ, một nontronit ở Venezuela có thành phần hóa học như sau [68]:
(Na,
2
1
Ca)0,472(Si7,94Al0,06)IV
(Fe3,528Mg0,412Al0,06)VI
O20(OH)4(1.2)
Trong đó:
(Si7,94Al0,06)IV
: mạng tứ diện, (Fe3,528Mg0,412Al0,06)VI
: mạng bát diện.
Số điện tích âm của toàn mạng là: O20(OH)4 : (-2).20 + (-1).4 = - 44
(-2): điện tích của O2-
, (-1): điện tích của nhóm OH-
Số điện tích dương của mạng là:
Mạng tứ diện (Si7,94Al0,06)IV
:(+4).7,94 + (+3).0,06 = + 31,94
Mạng bát diện (Fe3,528Mg0,412Al0,06)VI
:
(+3).3,528 + (+2).0,412 + (+3).0,06 = + 11,588
(+4): điện tích của Si4+
, (+3): điện tích của Al3+
, Fe3+
(+2): điện tích dương của Mg2+
Tổng điện tích dương của mạng tứ diện và bát diện là: + 43,528
Như vậy, điện tích âm bề mặt NONT là: - 44 + 43,528 = - 0,472
Trong mạng bát diện 4 Al3+
được thay cho 3,528 Fe3+
và 0,412 Mg2+
, trong
mạng tứ diện chỉ có 0,06 Al3+
thay thế đồng hình cho 0,06 Si4+
. Do đó, lượng điện
tích âm tạo ra cho mạng tứ diện là -0,06, cho mạng bát diện là -0,412.
So sánh công thức (1.1) và (1.2) nhận thấy rằng tỉ số điện tích âm của MMT
tạo ra từ mạng bát diện so với mạng tứ diện là (0,6 / 0,2) = 3. Trong khi đó NONT
có tỉ số đó là (0,412 / 0,06) = 6,87. Nghĩa là NONT là sét lớp dễ trương nở hơn so
với sét MMT.
Đôi khi trong MMT cũng có lẫn một số ít Fe. Do đó, khi vật liệu smectit có
hàm lượng Fe3+
< 1 % mol thì thuộc về nhóm MMT, còn khi Fe3+
> 3 % mol thì
thuộc về nhóm NONT. Ở Việt Nam, người ta đã phát hiện được nhiều vùng mỏ
bentonit. Bentonit Thuận Hải, bề ngoài có màu xanh xám, ít sắt, chứa nhiều khoáng
MMT. Ở vùng Cổ Định, Thanh Hóa có mỏ bentonit chứa nhiều sắt, ít nhôm, đó là
bentonit chứa chủ yếu khoáng NONT. Có nhiều phương pháp để xác định các đặc
trưng của sét, nhưng phương pháp hồng ngoại (IR) là một kỹ thuật được sử dụng
phổ biến và hiệu quả nhất.

6
Theo tài liệu [58], phổ IR của tất cả các sét lớp (smectit) đều có một vài đám phổ
rộng và mạnh trong vùng 3450 và 3650 cm-1
. Đám phổ  3650 cm-1
ứng với dao động
Fe3+
-O, đám phổ 3625 cm-1
ứng với dao động Fe3+
-O-Mg. Đám phổ 3450 cm-1
là của
các phân tử H2O bị hấp phụ. Đám phổ dao động hóa trị của liên kết Si-O thay đổi trong
khoảng 1008 cm-1
đến 1032 cm-1
rất nhạy với sự thay đổi của hàm lượng Fe3+
trong
mạng tứ diện, khi hàm lượng Fe3+
càng cao thì số sóng của đám phổ đó càng thấp [57].
Đám phổ giữa 815 và 819 cm-1
được gán cho dao động Fe3+
OH trong một số NONT
[132]. Đám phổ giữa 754 và 770 cm-1
có thể là dao động của liên kết Fe3+
Mg-OH, đám
phổ 680 cm-1
được gán cho dao động biến dạng Fe-O [119]. Frost và cộng sự [51] đã
sử dụng phương pháp hồng ngoại và Raman để nghiên cứu các dao động của một số
smectit giàu sắt (nontronit). Các kết quả thu được như trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1.Các dao động trên phổ IR của nontronit và sét lớp giàu sắt
Sét lớp giàu sắt Nontronit
Định dạng các
dao động
Raman
(cm-1
)
IR
(cm-1
)
Russell
(cm-1
)a
Gadsden(c
m-1
)a
Vander
Marel
(cm-1
)
FTIR
(cm-1
)
Raman
(cm-1
)
Russell
(cm-1
)
Gadsden
(cm-1
)
Vander
Marel
(cm-1
)
Khoáng sét tiêu
chuẩn, SWa-1,
24,4% Fe*
Camp
BerteauxF
rance,3,3
%
Không rõ
nguồn gốc
Chambers,
Arizona,
Mỹ, 3,7%
Fe
Hohenhagen,
Đức, 32,2 % Fe*
California
Không
rõ nguồn
gốc
Hohen
hagen,
Đức
3572 3596 3627 3644 3620 3597 3574 3556 3636 3560
Al-FeOH
stretch
3435 3434 3500 3430 3410 3432 3437 3425 3400
Fe-FeOH
stretch
3362 3356
Fe-FeOH sym
stretch
3220 3233 3215 3232 3218 3210 Cation H2O
3102 3070 3047 3118 Cation H2O
1635 1630 1635 1630 1628 1625 1640 1625 HOH bends
1120/
1092
1100 1080 1090 1090 1077 1092 1085 1120 1110 Si-O stretch
1032 1022 1038 1040 1027 1039 1032 1004 1050 1020 Si-O stretch
918 920 914 972
AlOH
deformation
879 873 890 885 876 880 879
AlOH
deformation
801 847 850 843 857 856 850
AlFeOH
deformation
770 798 795 788 793 815 824 816
FeFeOH
deformation
788 782
AlFeOH
translation
680 689 690 695 693 680 675 677
AlFeOH
translation
624 630 625
AlFeOH
translation
491 522 540 519 587 595
AlFeOH
translation
450 461 467 470 478 487 450 487 490 Si-O-Fe
429 133 464 458 429 450 450 Si-O-Si
363 344 430 449 429 363 430 431 Si-O-Fe
287 278 427 287
239 194 239
*: nghiên cứu của Frost và cộng sự [51]
a: smectit chứa sắt

7
Từ các kết quả IR nhận được từ các tài liệu tổng quan, chúng ta có thể xét
đoán các dạng bentonit chứa sắt.
1.1.3. Các tính chất hoá lí của bentonit
1.1.3.1. Tính chất trao đổi ion
Tính chất trao đổi ion là đặc trưng cơ bản của bentonit. Tính chất này được
đánh giá thông qua giá trị CEC (dung lượng trao đổi cation); giá trị này càng lớn,
khả năng trao đổi cation càng nhiều. Phương pháp xác định CEC của bentonit dựa
trên quá trình trao đổi hoàn toàn các cation có mặt trong bentonit với các cation như
NH4
+
, K+
, Na+
, xanh metylen, phức Co(III) hexamin, phức Ba, Ag thioure, phứcCu
(II) bisethylenediamintriethylenetetramin và tetraethylenetetramin [93], phức Cu(II)
bisethylenediaminethylendiamin [32,125]. Do vậy giá trị CEC không cố định mà
thay đổi tùy theo phương pháp sử dụng. Tính chất nàyđược giải thích trên cơ sở
điện tích bề mặt của bentonit. Có hai nguyên nhân làm xuất hiện điện tích bề mặt
của bentonit:
- Thứ nhất, điện tích âm trong mạng lưới của bentonit xuất hiện chủ yếu ở
mạng bát diện do sự thay thế đồng hình ion Al3+
(hoặc Fe3+
) bằng ion Mg2+
, điện
tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế của ion Si4+
bằng ion Al3+
. Tuy nhiên, điện
tích âm này được các cation nằm ở khoảng giữa các lớp của bentonit trung hòa điện
tích. Dung lượng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào số lượng điện tích âm bề
mặt. Số lượng cation thay thế đồng hình càng lớn nghĩa là bề mặt càng có nhiều
điện tích âm thì dung lượng trao đổi càng lớn.
- Thứ hai là do ở gờ các lớp của bentonit tồn tại các nhóm hydroxyl như
Al-OH, Fe-OH, Si-OH có khả năng trao đổi nhóm OH-
hay H+
tùy theo pH của môi
trường, dẫn đến điện tích bề mặt bentonit có thể dương hoặc âm. Tương tác tĩnh
điện tại bề mặt phân cách pha MMT – dung dịch có thể được mô tả như sau:
–MOH + H+
 –MOH2
+
(1.3)
–MOH + OH-
 –MO-
+ H2O (1.4)
Tại điểm điện tích không pHPZC, bề mặt bentonit không mang điện tích nghĩa
là tổng điện tích dương bằng tổng điện tích âm: [–MOH2
+
] = [–MO-
]. Tại các giá trị
pH < pHpzc, bề mặt bentonit mang điện tích dương và nhóm OH tham gia vào phản
ứng trao đổi anion. Tại các giá trị pH > pHpzc, bề mặt bentonit mang điện tích âm và
ion H+
tham gia vào phản ứng trao đổi cation. Dung lượng trao đổi cation và anion
của bentonit thay đổi trong khoảng rộng, phụ thuộc vào điện tích âm mạng lưới và

8
pH của môi trường trao đổi [13]. Trong môi trường kiềm, nói chung dung lượng
trao đổi cation của bentonit là lớn. Dung lượng trao đổi cation dao động trong
khoảng 80 ÷ 150 mđl/100g, dung lượng trao đổi anion dao động trong khoảng
15 ÷ 40 mđl/100g. Khả năng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào hóa trị và bán
kính của các cation trao đổi. Các cation hóa trị nhỏ dễ bị trao đổi hơn các cation hóa
trị lớn theo thứ tự: Me+
> Me2+
> Me3+
. Đối với các cation cùng hóa trị, bán kính ion
càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Trật tự giảm độ chọn lọc đối với ion nhóm
hóa trị 1 như sau: Ag+
> Tl+
> Na+
> K+
> NH4
+
> Rb+
> Li+
> Cs+
. Đối với ion hóa trị 2,
trật tự giảm độ chọn lọc như sau: Zn2+
> Sr2+
> Ba2+
> Ca2+
>Co2+
> Ni2+
> Cd2+
>
Hg2+
> Mg2+
[5]. Đối với các anion, hóa trị của anion càng lớn, khả năng trao đổi
càng kém [13].Nhờ tính chất trao đổi ion của bentonit, ta có thể biến tính bentonit
để tạo ra vật liệu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính chất hóa lí khác nhau tùy
thuộc mục đích sử dụng.
1.1.3.2. Tính chất hấp phụ
Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc
mao quản của nó. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2 μm và do đặc điểm của cấu trúc mạng
lưới tinh thể, bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của bentonit gồm
diện tích bề mặt ngoài và bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề
mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Do khoảng cách cơ
bản giữa các lớp bị thay đổi phụ thuộc vào loại cation trao đổi giữa các lớp, phụ thuộc
vào cấu trúc và tính chất của chất bị hấp phụ, nên bề mặt trong của bentonit cũng bị
thay đổi trong quá trình hấp phụ. Diện tích bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt của
các mao quản hình thành giữa các hạt bentonit. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào
kích thước hạt bentonit. Hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn [13].
Khả năng hấp phụ của bentonit còn phụ thuộc vào tính chất, kích thước, hình
dạng của các chất bị hấp phụ. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối
lượng phân tử nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi
nằm ở giữa các lớp, hoặc liên kết với các cation đó qua các phân tử nước, do đó phụ
thuộc vào số lượng phân tử nước liên kết ở không gian giữa các lớp. Nếu các chất
hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực
tiếp vào vị trí oxy đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bởi lực Van der Walls
hoặc liên kết hiđro. Với các chất hữu cơ không phân cực, chất cao phân tử và đặc
biệt là vi khuẩn thì sự hấp phụ chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit.

9
Nhờ khả năng hấp phụ lớn và đa dạng mà bentonit được sử dụng rộng rãi
trong công nghiệp cũng như trong nền kinh tế quốc dân với vai trò là một vật liệu
hấp phụ tự nhiên tiêu biểu. Việc nghiên cứu tính chất hấp phụ của bentonit có ý
nghĩa khoa học cũng như ý nghĩa thực tiễn rất lớn.
1.1.4. Nguồn bentonit ở Việt Nam hiện nay
Việt Nam là nước có nguồn bentonit phong phú, đa dạng trong đó có thành
phần chính là MMT. Theo một số tài liệu địa chất, hiện nay ở nước ta đã phát hiện
được hơn hai chục mỏ và điểm quặng sét bentonit. Các mỏ có triển vọng và quy mô
lớn đều tập trung ở phía nam Việt Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ
Chí Minh...). Ở phía bắc, bentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ,
Thanh Hoá và chủ yếu thuộc nhóm smectit thấp. Mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá)
nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa. Các kết quả nghiên cứu cho thấy hàm
lượng sét smectit Cổ Định nguyên khai là 43,9%. Dung lượng trao đổi cation
52,9 mđl/100g, trong đó chủ yếu là cation Ca2+
20,3 mđl/100g sét và Mg2+
31,1 mđl/100g sét [5]. Bentonit Cổ Định có màu nâu, chứa nhiều sắt. Mỏ bentonit
Tuy Phong -Bình Thuận được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh Hảo. Đây là loại bentonit
kiềm Na và được các nhà nghiên cứu trong nước quan tâm nhiều nhất. Các kết quả
của nhiều tác giả cho thấy khả năng trao đổi ion của loại khoáng sét này từ 96 – 105
mđl/100g sét, trong khi đó dung lượng trao đổi ion của hãng Southerm clay Co. là
110 – 115 mđl/100g, của hãng Merck khoảng 120 mđl/100g [5]. Do đó, chúng ta
hoàn toàn có thể kỳ vọng vào nguồn bentonit có đầy đủ các tính chất để đáp ứng
được nhu cầu trong nước, hạn chế việc nhập khẩu và nâng cao sản lượng để xuất
khẩu ra nước ngoài.
1.2. SÉT HỮU CƠ
1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ
Sét hữu cơ hay bentonit hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa
bentonit và các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3 và bậc 4 có
mạch thẳng, nhánh và vòng [82]. Mục đích của việc biến tính bentonit bằng phản
ứng hữu cơ hóa bentonit là tạo ra vật liệu từ dạng ưa nước chuyển sang dạng ưa hữu
cơ với những gốc thế khác nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ,
khuếch tán và tương hợp tốt trong các polyme thông qua quá trình hòa tan trong
dung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy. Sản phẩm được ứng dụng rộng rãi hơn,
đặc biệt dùng để điều chế vật liệu nanocomposit.

10
1.2.2. Phương pháp tổng hợp sét hữu cơ
1.2.2.1. Phương pháp chèn ghép (intercalation) các phân tử hữu cơ hay các cation
hữu cơ vào giữa các lớp sét bằng cách hấp phụ hay trao đổi cation
Phương pháp chèn ghép bắt đầu sử dụng nhiều từ khi Yue và cộng sự [148]
dùng các ion alkylammonium làm chất trao đổi ion thay cho các cation vô cơ vẫn
thường sử dụng. Cơ chế của quá trình này là phản ứng trao đổi ion giữa cation hữu
cơ ammonium với ion kim loại Na+
, K+
và Ca2+
tồn tại trong khoảng giữa các lớp
củabentonit: R-N+
+ Na+
-B  B-N+
-R + Na+
. Tốc độ phản ứng này phụ thuộc vào
nhiều yếu tố như bản chất, kích thước và cấu trúc của các chất hữu cơ, nhiệt độ,
nồng độ, loại khoáng sét và kích thước không gian phản ứng (kích thước mao quản,
kích thước hạt sơ cấp của bentonit). Với quá trình xử lý như vậy, bề mặt bentonit
chuyển từ pha ưa nước sang pha kị nước với những gốc thế hữu cơ khác nhau. Kích
thước của mạch alkyl càng lớn thì tính kị nước và khoảng cách không gian giữa các
lớp sét càng cao. Sự sắp xếp các mạch alkyl trong khoảng giữa các lớp của bentonit
có thể một lớp, hai lớp, giả ba lớp song song với bề mặt sét hay theo kiểu cấu trúc
parafin và phụ thuộc vào mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt [82].
Các chất hữu cơ sử dụng phổ biến dùng làm tác nhân biến tính bentonit là: benzyl
trimetylammonium bromide, benzyl butyl dimethylammonium bromide, benzyl
dimethyl dodecylammonium bromide, octadecylammonium bromide,
cetyltrimethylammonium bromide, dimethyl dioctadecylammonium bromide,
hexadecyl trimethylammonuim bromide, (benzyloxylmethyl)dodecyl
dimethylammonium chloride, (butoxymethyl)dodecyl dimethylammonium chloride,
tetradecyl trimethylammonuim bromide, octyldecylammonium chloride,
bis[2-hydroxylethyl]laurylammonium chloride...[9, 10, 15, 16, 79, 81, 129, 134, 146].
1.2.2.2. Phương pháp ghép nối (grafting method) các nhóm chức hữu cơ với nhóm
hydroxyl ở góc cạnh các lớp của bentonit
Phương pháp ghép nối (grafting method) thường sử dụng các hợp chất silan để
chức năng hóa bề mặt bentonit (B). Cơ sở của phương pháp này là dựa vào phản
ứng giữa các hợp chất organoalcoxysilan (công thức chung RSi(OR’)3) với các
nhóm OH của bentonit theo sơ đồ 1.1.
OH
OH
OH
R-Si(OR')3
O
O
O
R = C3H6SH, C3H6NH2,...R' = CH3, C2H5,...
B
B
- 3 R'OH
Si R
Sơ đồ 1.1. Sơ đồ phản ứng chức năng hóa bề mặt bentonit với các hợp chất silan

11
Phản ứng này có thể xảy ra ở bề mặt bentonit hoặc ở các gờ cạnh bentonit
chứa nhóm OH (trường hợp này d001 không thay đổi), hoặc xảy ra ở khoảng giữa
các lớp bentonit (trường hợp này d001 tăng) [69]. Vật liệu sét hữu cơ thu được có
một số tính chất ưu việt như độ bền nhiệt cao, bề mặt có tính kị nước ... Mặc dù có
nhiều ưu điểm như vậy nhưng sét hữu cơ tổng hợp bằng phương pháp ghép nối có ít
ứng dụng hơn so với sét tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion [69]. Sở dĩ như
vậy là vì số tâm OH hoạt động ở gờ các lớp sét ít, dẫn đến quá trình chức năng hóa
bề mặt sét với các hợp chất silan ít hiệu quả.
Đã có nhiều công trình công bố về chức năng hóa bề mặt sét bằng các hợp
chất silan [61, 115, 126], nhưng tập trung nhiều nhất vẫn là phản ứng ghép nối các
nhóm OH của sét với các nhóm aminopropyl. Có hai quan điểm khác nhau về quá
trình ghép nối này. Theo phần tổng quan lý thuyết của Jaber và cộng sự [69], vật
liệu sét hữu cơ thu được có diện tích bề mặt và thể tích mao quản giảm, nhưng
đường kính mao quản dường như không thay đổi so với sét ban đầu. Điều này cho
thấy phản ứng ghép nối chỉ xảy ra ở gờ cạnh của các lớp sét. Quan điểm này được
Herrera và cộng sự [65] ủng hộ. Tuy nhiên,theo nghiên cứu của He và đồng nghiệp
[61], sau khi ghép nối B với (3-aminopropyl)-triethoxysilan, khoảng cách cơ bản
của B tăng từ 1,45 nm lên đến 1,77 nm, chứng tỏ 3-aminopropyl triethoxylsilan đã
xen vào khoảng giữa các lớp B. Để kiểm chứng hai quan điểm này, người ta thực
hiện phản ứng ghép nối giữa fluorohectorit biến tính với các hợp chất silan. Kết quả
cho thấy hợp chất silan chèn vào khoảng giữa các lớp của B trước khi phản ứng
ngưng tụ xảy ra. Như vậy, phản ứng ngưng tụ có thể xảy ra giữa các phân tử silan
với các nhóm OH ở khoảng giữa các lớp hơn các nhóm OH ở gờ lớp sét. Ngoài ra,
He và các đồng nghiệp [61] cũng chỉ ra rằng dung môi phân cực hay không phân
cực ảnh hưởng nhiều đến phản ứng ghép nối hợp chất silan xảy ra ở gờ lớp sét hay
ở khoảng giữa các lớp sét. Những nghiên cứu khác [69, 126, 130] cho thấy các hợp
chất silan thường dùng làm tác nhân ghép nối là: trimethylchlorosilan,
triethoxypropylamine silan, 3-aminopropyltriethoxysilan, octadecyltrichlorosilan,
octadecyltrimethoxysilan, γ-MPTMS …
1.2.3. Cấu trúc của sét hữu cơ
Sự định hướng các chuỗi chất hữu cơ trong khoáng sét đầu tiên được Lagaly và
cộng sự công bố năm 1969 [82]. Số các ion hữu cơ có thể chèn vào khoảng giữa các
lớp của B phụ thuộc vào mật độ điện tích của sét, dung lượng trao đổi cation và độ dài

12
mạch ion hữu cơ. Độ dài mạch ion hữu cơ cũng sẽ ảnh hưởng đến khoảng cáchkhông
gian của các lớp B. Ở mật độ điện tích nhỏ, chất hữu cơ chèn vào và tạo thành một đơn
lớp trong khoảng giữa các lớp B. Khi mật độ điện tích tăng lên có thể tạo thành 2 lớp, 3
lớp biểu kiến (hay giả 3 lớp) chất hữu cơ (trường hợp này một số mạch cacbon có thể
chuyển vị trí lên một lớp khác) trong khoảng giữa các lớp B. Khi dung lượng trao đổi
cation của sét cao (trên 120 mđl/100g) và chất hữu cơ có mạch cacbon dài (trên 15
nguyên tử cacbon), sự xen giữa có thể sắp xếp như cấu trúc dạng parafin. Với dạng
parafin, sự sắp xếp có trật tự hơn, các mạch cacbon không nằm song song với các lớp
của B nữa mà nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau (hình 1.2).
Hình 1.2. Mô tả cấu trúc của sét hữu cơ sau khi chèn ion alkylammonium: (a) một lớp,
(b) hai lớp; (c) ba lớp biểu kiến (peusdotrilayer), và (d,e) cấu trúc kiểu parafin [82]
Sự tương tác của các cation hữu cơ phân cực với khoáng sét dẫn đến sự hình
thành liên kết giữa cation hữu cơ với bề mặt khoáng sét, hiện tượng này gọi là hấp
phụ trao đổi. Sự có mặt các phân tử hữu cơ sau khi bị hấp phụ đã làm tăng khoảng
cách không gian d001giữa hai lớp sét. Mối quan hệ giữa dung lượng trao đổi cation
(CEC) của khoáng sét với khoảng cách không gian d001 của sét hữu cơ đã được rất
nhiều tác giả quan tâm [66, 0, 149].
Hu và cộng sự [66], khi nghiên cứu sự sắp xếp các mạch alkyl của các chất hoạt
động bề mặt như TTAB (tetradecyl-trimethylammonium bromide), CTAB
(cetyltrimethylammonium bromide), STAB (steartrimonium bromide) trong sét hữu
cơ, nhận thấy nồng độ chất hoạt động bề mặt và chiều dài mạch alkyl rất quan trọng.
Cụ thể khi nồng độ chất hoạt động bề mặt bé hơn 0,45 CEC (CEC của bentonit sử dụng
98 mđl/100g ) thì độ dài mạch alkyl ít ảnh hưởng đến giá trị d001 của sét hữu cơ, nhưng
khi nồng độ này lớn hơn 0,64 CEC thì d001 của sét hữu cơ tăng khi chiều dài mạch alkyl
 

13
tăng. Đồng thời khi tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt từ 0,23 CEC đến 2,57 CEC, sự
định hướng của chuỗi alkyl trong B chuyển từ đơn lớp sang dạng parafin kiểu 1 lớp và
2 lớp với các góc α khác nhau (xem hình 1.2.d và 1.2.e). Nhóm tác giả này đưa ra công
thức tính góc α như sau: sinα = (d001 - h)/l, trong đó h và l lần lượt là chiều dày một lớp
của MMT (9,6 Å) và chiều dài của phân tử của chất hoạt động bề mặt (l của TTAB,
CTAB, STAB lần lượt bằng 22,7; 25,3 và 27,9 Å). Trong khi đó, Yui và cộng sự [149]
chỉ ra rằng khoảng cách không gian d001 của sét hữu cơ tăng khi tăng nồng độ chất hoạt
động bề mặt, nhưng khi nồng độ này lớn hơn 1,0 CEC thì mạch alkyl sắp xếp dạng
parafin kiểu 2 lớp với góc α không đổi (35°). Vấn đề đáng quan tâm là với khoảng cách
không gian d001 bằng bao nhiêu thì mạch alkyl sắp xếp theo kiểu 1 lớp, 2 lớp, giả 3 lớp,
parafin. Theo nhóm tác giả Zohra [154], giá trị d001 sẽ thay đổi tùy theo loại alkyl
ammonium sử dụng. Thông thường nếu là 1 lớp, 2 lớp, giả 3 lớp, parafin thì d001 lần
lượt là 13,7 Å, 17,7 Å, 21,7 Å và lớn hơn 22,0 Å. Với chất hữu cơ là CTAB, theo Yu
và cộng sự [147], giá trị d001 trong khoảng 14,5 - 14,7; 17,5 - 18,5; 19,1 - 20,2;
22,5 - 25,0; 38,5 - 41,3 thì mạch alkyl sắp xếp theo kiểu 1 lớp, 2 lớp, giả 3 lớp, parafin
kiểu 1 lớp và parafin kiểu 2 lớp. Một số công bố về ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu
cơ đến khoảng cách không gian của sét hữu cơ được trình bày ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ đến
khoảng cách không gian của sét hữu cơ
Sét hữu cơ
CEC
bentonit
(mđl/100g)
d001 (Å)
Tài liệu
tham khảo
CTAB-B
94
0,5 CEC*
: 17,0#
1,0 CEC: 18,4
1,5 CEC: 20,4; 32,5 11,5 CEC: 20,0; 32,5
[0]
68,8
0,2 CEC: 14,2 0,7 CEC: 16,69
2,0 CEC: 25,58 3,0 CEC: 29,28; 30,08
[141]
103 1,0 CEC: 19,87 [75]
HDTMAB-B 44 0,5 CEC: 14,0 1,0 CEC: 18,0 [66]
52 0,5 CEC: 14,4 1,0 CEC: 18,4 [66]
57 0,5 CEC: 16,7 1,0 CEC: 20,2 [66]
69
0,5 CEC: 18,6 1,0 CEC: 19,0
2,0 CEC: 20,2
[66]
80
0,5 CEC: 14,6 1,0 CEC: 19,9
1,5 CEC: 21,5 2,0 CEC: 23,9
[66]
90,8
0,5 CEC: 14,8 1,0 CEC: 19,5
1,5 CEC: 22,3 2,0 CEC: 36,1
[66]
98
0,5 CEC: 17,6 1,0 CEC: 25,7
2,0 CEC: 39,4
[66]
100 1,0 CEC: 25,5 1,5 CEC: 38,4 [66]
*: lượng chất hữu cơ đưa vào bentonit bằng 0,5.CEC của bentonit, #: khoảng cách d001giữa hai lớp sét

14
1.2.4. Ứng dụng sét hữu cơ
Như đã trình bày ở trên, bề mặt kị nước là tính chất đặc trưng của sét hữu cơ do
đó ứng dụng quan trọng nhất của loại vật liệu này là hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ
như phenol và dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ...[1, 7,
83]. Juang và cộng sự [72] nghiên cứu cân bằng, động học hấp phụ phenol,
3-nitrophenol và o-cresol trong dung dịch nước trên CTAB-bentonit. Kết quả cho thấy
dung lượng hấp phụ giảm dần theo trật tự phenol > o-cresol > 3-nitrophenol. Ko và
các đồng nghiệp [77] nghiên cứu sự hấp phụ phenol, p-nitrophenol, anilin trên bốn vật
liệu sét hữu cơ khác nhau cloisit-10A (d001 = 19,8 Å), cloisit-15A (d001 = 27,6 Å),
cloisit-30B (d001 = 19,3 Å), cloisit-93A (d001 = 26,4 Å). Kết quả phân tích XRD cho
thấy phenol, p-nitrophenol, anilin có thể hấp phụ vào khoảng giữa các lớp MMT làm
tăng khoảng cách không gian d001. Những phân tích về đẳng nhiệt hấp phụ chỉ ra rằng
các hợp chất phenol hấp phụ trên sét hữu cơ thông qua tương tác hóa học giữa các gốc
hữu cơ kị nước - kị nước (hydrophobic-hydrophobic). Quá trình hấp phụ p-nitrobenzen
trên bốn vật liệu sét hữu cơ khảo sát tuân theo quy luật động học bậc 2 tại pH 4; 7 và 9.
Tuy nhiên, pH không ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. Năng lượng hoạt hóa của quá
trình hấp phụp-nitrophenol trên sét hữu cơ cloisite-10A, cloisit-15A, cloisit-30B,
cloisit-93A lần lượt là 84,15; 28,78; 37,05; - 0,66 kJ/mol. Như vậy, quá trình hấp phụ
p-nitrobenzen trên sét hữu cơ cloisite-10A mang bản chất hóa học, còn trên sét hữu cơ
cloisit-15A, cloisit-30B, cloisit-93A mang bản chất vật lý. Ngoài ra, nhóm tác giả này
cũng chỉ ra rằng mặc dù sét hữu cơ cloisit-15A có năng lượng hoạt hóa hấp phụ thấp
hơn so với sét hữu cơ cloisit-10A và cloisit-30B nhưng vì giá trị thừa số tần số A trong
phương trình Arrhénius bé hơn rất nhiều nên tốc độ hấp phụ p-nitrophenol trên sét hữu
cơ cloisit-15A chậm hơn so với trên sét hữu cơ cloisit-10A và cloisit-30B.
Marsal [100] chèn HDTMA và BTEA vào bentonit với hàm lượng chất hữu cơ
chiếm 50 và 100 % CEC của bentonit. Vật liệu tổng hợp được sử dụng để hấp phụ
polyphenol (được tách từ thực vật), kết quả hấp phụ không cao so với than hoạt tính.
Tuy nhiên, đây là vật liệu có nguồn gốc tự nhiên và giá thành thấp nên có thể là vật liệu
thay thế dùng để xử lý ô nhiễm chất hữu cơ. Nhóm tác giả Yan [143] khi nghiên cứu
hấp phụ đồng thời Pb(II) và phenol trên sét hữu cơ chỉ ra rằng Pb(II) có thể ngăn cản
quá trình hấp phụ phenol, trong khi đó phenol ít ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
Pb(II) trên vật liệu khảo sát. Trong các loại sét hữu cơ khảo sát, HDTMA-MMT hầu
như không cho thấy sự hấp phụ cạnh tranh của Pb(II) và phenol. Các tác giả này cho

15
rằng hai chất này dường như hấp phụ ở hai loại tâm khác nhau trên vật liệu khảo sát.
Pb(II) hấp phụ trên sét hữu cơ thông qua liên kết phối trí với bentonit, còn phenol hấp
phụ theo tương tác Vander Waals với vật liệu khảo sát.
Vấn đề hấp phụ thuốc nhuộm của sét hữu cơ cũng được nhiều tác giả quan
tâm.Shena và cộng sự [127] nghiên cứu sự hấp phụ thuốc nhuộm anion như AS-GR,
ATB-2G, IC trên PDADMA-bentonit (PDAMA: polydiallyldimethylammonium)
trong hệ đơn và hệ đa thuốc nhuộm. Đối với hệ đơn thuốc nhuộm nồng độ đầu 100
μmol/l, hàm lượng PDADMA-bentonit cần thiết để hấp phụ 95 % AS-G
ATB-2G, IC lần lượt là 0,42; 0,68; 0,75 g/l. Đẳng nhiệt hấp phụ của 3 loại thuốc
nhuộm này tuân theo mô hình Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại 176,3;
149,2 và 228,7 μmol/g đối với ATB-2G, IC và AS-GR. Với quá trình hấp phụ hỗn
hợp các thuốc nhuộm, đẳng nhiệt hấp phụ của từng loại thuốc nhuộm tuân theo mô
hình Langmuir mở rộng và mối quan hệ giữa tổng nồng độ thuốc nhuộm hấp phụ tại
thời điểm ban đầu và lúc cân bằng cũng được giải thích phù hợp bởi thuyết
Langmuir. Nghiên cứu động học hấp phụ, các tác giả này nhận thấy đối với hệ đơn
hay hệ đa thuốc nhuộm đều tuân theo quy luật động học bậc 2. Nhóm tác giả Tong
[136] nghiên cứu sự hấp phụ ARC trên sét hữu cơ OTA-B trong dung dịch nước
nhận thấy dung lượng hấp phụ giảm khi tăng pH. Động học hấp phụ ARC trên sét
hữu cơ tuân theo mô hình động học bậc 2, đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo mô hình
Langmuir. Các giá trị năng lượng hoạt hóa, biến thiên năng lượng Gibbs, entanpi và
entropi của quá trình hấp phụ cũng được khảo sát cụ thể. Kết quả cho thấy quá trình
hấp phụ là tỏa nhiệt, tăng entropi và tự diễn biến. Qi và đồng tác giả [114] biến tính
bentonit bằng poly(epicholorohydrin dimethylamine) (EPIDMA-bentonit) dùng làm
chất hấp phụ thuốc nhuộm anion Direct Fast Scarlet, Eosin Y và Reactive Violet
K-3R. Kết quả cho thấy mô hình Langmuir mô tả tốt quá trình hấp phụ từng loại
thuốc nhuộm hay hỗn hợp các loại thuốc nhuộm trên bentonit biến tính và động học
hấp phụ tuân theo quy luật động học bậc 2. Nhiều công trình công bố kết quả
nghiên cứu sự hấp phụ thuốc nhuộm trên sét hữu cơ và cơ chế chung của quá trình
hấp phụ là do lực hút tĩnh điện và liên kết hydro hình thành giữa chất hấp phụ và
thuốc nhuộm. Nhìn chung, ứng dụng hấp phụ của sét hữu cơ rất đa dạng, ngoài chất
hữu cơ ô nhiễm, nhiều công bố mới đây cho thấy sét hữu cơ còn ứng dụng làm
sensor điện hóa, hấp phụ ion kim loại nặng như Hg(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II) cũng
như các anion khác như NO3
-
, PO4
3-
...[83, 111, 112].

16
1.3. KHOÁNG SÉT TRỤ CHỐNG (PILLARED CLAY)
1.3.1. Giới thiệu về khoáng sét trụ chống
Khái niệm “khoáng sét trụ chống” (pillared clay) xuất hiện vào cuối thập niên
1970 khi các nhà nghiên cứu dùng các “trụ” oxit kim loại để chống đỡ, chèn
(pillared) vào các lớp aluminosilicat của B (MMT hoặc NONT).Vật liệu khoáng sét
trụ chống được tổng hợp bằng phương pháp trao đổi cation trong khoảng giữa mạng
B với các ion phức kim loại chuyển tiếp (thường là các polycation), dẫn đến khoảng
cách giữa các lớp B thay đổi. Khi gia nhiệt, các phần tử vô cơ chuyển thành các oxit
kim loại, chúng đóng vai trò như những trụ chống (pillar) giữa các lớp B tạo nên
khoảng không gian liên lớp. Các trụ này làm cho vật liệu B trở nên bền ở nhiệt độ
cao, tạo ra cấu trúc mao quản nhỏ và mở với diện tích bề mặt cao [103]. Ngoài ra,
sau khi biến tính, khoáng sét trụ chống thu được có độ axit cao hơn. Đó là do các oxit
có thể tạo ra các tâm axit Lewis, hoặc do các nhóm Me-OH (Me: các cation kim loại
của “trụ” chống) cũng có vai trò như các tâm axit Bronsted. Độ axit và loại tâm axit
phụ thuộc vào cation trao đổi, phương pháp điều chế.
Hơn 50 năm kể từ khi ra đời, vật liệu khoáng sét trụ chống không ngừng phát
triển về mặt số lượng cũng như chất lượng. Hướng nghiên cứu tổng hợp và ứng
dụng vật liệu khoáng sét trụ trong các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác được các nhà khoa
học trong và ngoài nước chú ý nhiều và đạt được những thành quả đáng ghi nhận.
1.3.2. Tổng hợp khoáng sét trụ chống
1.3.2.1. Phương pháp tổng hợp khoáng sét trụ chống [103]
Khoáng sét trụ chống được tổng hợp bằng cách trao đổi trực tiếp các cation ở
khoảng giữa các lớp của B với các ion phức kim loại chuyển tiếp. Giai đoạn quan
trọng nhất là giai đoạn điều chế các tiền chất kim loại (metal precursors). Các tiền
chất cation (cationic precursors) được chia thành 4 nhóm: (i) các ion phức oxo hoặc
hydroxo kim loại đa nhân, (ii) ion phức chelate kim loại, (iii) ion phức cụm kim loại
và (iv) các hạt keo tích điện dương. Trong quá trình xử lý nhiệt, các phần tử vô cơ
này chuyển thành các “trụ” oxit kim loại trong B. Kích thước mao quản và cấu trúc
của khoáng sét trụ nói chung bị khống chế bởi phương pháp tổng hợp và các tiền
chất kim loại sử dụng.
(i) Các cation phức oxo hoặc hydroxo kim loại đa nhân (polynuclear metal
oxo-hydroxo cations): thường thu được bằng cách thủy phân muối kim loại ở pH
xác định. Chỉ có giới hạn một số các kim loại như Fe, Al, Cr, Ti, Zr, Ga mới tạo

17
được dạng polycation bền. Các cation oligome M13 (hay còn gọi là ion Keggin) với
công thức chung [M13O4(OH)24(H2O)12]7+
thu được khi thủy phân các ion kim loại
trong môi trường kiềm với tỉ lệ mol OH-
/Mm+
xác định. Trong các kim loại chuyển
tiếp sử dụng, Fe, Cr và Zr có thể hình thành dạng polyoxo cation M13 tương tự như
Al và Ga. Với các kim loại chuyển tiếp khác, khó mà thu được dạng thủy phân bền
mặc dù các oxit kim loại này có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác. Do đó, các
nhà nghiên cứu phải tìm kiếm phương pháp thay thế để chèn các “trụ” oxit kim loại
chuyển tiếp này.
(ii) cation phức chelate kim loại (cationic metal complex)
Việc chèn các cation kim loại phức vòng càng M(chel)3 (M = Fe, Ni, chel:
phen, bpy) hay phức acetat ba nhân (trinuclear acetate complex) của Fe, Mn, Cr vào
khoáng sét, sau đó nung sẽ thu được các “trụ” oxit trong B. Việc chống các oxit kim
loại bằng cách này sẽ thu được khoáng sét trụ chống có diện tích bề mặt lớn và độ
bền nhiệt cao. Nhiều khoáng sét trụ chống mới với trụ chống là oxit mangan hay
hỗn hợp oxit sắt-mangan được tổng hợp bằng phương pháp này, hứa hẹn mở ra một
hướng mới trong tổng hợp khoáng sét trụ chống bằng hỗn hợp các oxit kim loại
chuyển tiếp.
(iii) phức cụm kim loại (metal cluster complex)
Đây là phương pháp chuẩn bị tiền chất kim loại khá mới và chưa được phát
triển rộng. Cho đến nay các kim loại sử dụng chỉ có Nb, Ta, Mo với dạng phức cụm
kim loại M6Cl12
m+
(m=2, 3) chèn vào khoảng giữa các lớp smectit, sau đó dạng
phức này bị oxi hóa chuyển sang dạng oxit. Khoáng sét trụ chống các oxit niobi và
tantal thu được sau khi nung ở 350o
C có khoảng cách lớp B chỉ 9,0 Å và diện tích
bề mặt nhỏ 60 – 70 m2
/g.
(iv) các hạt keo tích điện dương (positively charged colloidal particles)
Theo phương pháp này, các tiền chất kim loại là các hạt keo tích điện dương
được chuẩn bị, sau đó chèn vào các lớp MMT theo phản ứng trao đổi cation, cuối
cùng nung sản phẩm thu được sét trụ chống kim loại. Sử dụng phương pháp này,
một số các vật liệu sét chống được tổng hợp như TiO2-bentonit (d001 = 13,0 Å,
SBET = 300 m2
/g), SiO2- TiO2-bentonit, Al2O3-bentonit, SiO2-bentonit.
Bảng 1.3 trình bày tóm tắt các đặc trưng khoáng sét trụ chống với oxit kim loại và
hỗn hợp oxit kim loại được tổng hợp và ứng dụng của chúng. Một số các khoáng sét trụ
chống bằng polycation Fe hay Al sẽ được trình bày cụ thể ở phần sau.

18
Bảng 1.3. Đặc trưng khoáng sét trụ chống bằng oxit kim loại
và hỗn hợp oxit kim loại và ứng dụng
Tác nhân
chống
Tiền chất
d001
(Å)
SBET
(m2
/g)
Ứng dụng
Tài liệu
tham khảo
Oxit titan TiCl4
TiCl4
TiCl4
Polyoxycation
Ti-isopropoxide
28,3
14,2
-
-
17,6
258
144
277
140
151
Xúc tác phản ứng khử
NOx bằng NH3
Xúc tác quang
Phân hủy axit đỏ G
Quang phân hủy airbone
styrene
Xúc tác quang và hấp phụ
thuốc nhuộm
[145]
[46]
[150]
[98]
[44]
Oxit sắt Fe3(OH)4Cl5
Fe(NO3)3
Phức Fe(III) acetate
Muối Fe(III)
Fe(NO3)3
13,8
26,4
21,5-
16,7
25-29
16,0
144
217
300
270-350
Khử NOx
Khử NOx
Tổng hợp hydrocarbon
Hấp phụ Cd
[47]
[145]
[142]
[140]
Fe-Ti Ti-isopropoxide
+ Fe(NO3)3
21,2-
16,8
173 Nitrat hóa
[102]
Oxit crom Phức Cr(OAc)3
Cr(NO3)3
17,8
27-22
286
430-350
Cracking cumene,
dehiydrat rượu
Phân hủy VOC
[104]
[113]
Oxit nhôm AlCl3
AlCl3-Không nung
AlCl3-nung 300o
C
AlCl3-nung 500o
C
18,2
17,4
19,0
18,7
18,0
296
263
209
222
247
Xúc tác phản ứng alkyl
hóa benzen
Hấp phụ thiabendazole
-
-
[48]
[70]
[115]
[115]
[115]
Hỗn hợp
oxit
nhôm-oxit
sắt
AlCl3 và Fe(NO3)3 19,8 136 Xúc tác quá trình phân
hủy 4-nitrophenol bằng
H2O2
[37]

19
1.3.2.2. Giới thiệu về Me-bentonit (Me: Fe, Al)
Vật liệu Fe-bentonit hay Al-bentonit là sản phẩm của quá trình chèn các
polycation sắt hay nhôm vào bentonit. Các polycation này được điều chế thông qua
quá trình thủy phân các cation Fe3+
hay Al3+
trong môi trường kiềm. Sự thủy phân
cation Me3+
trong môi trường kiềm tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm sẽ thu
được các cấu tử chính trong dung dịch tạo ra trụ chống: cation monome Me, ion
Keggin Me13 và các ion polyme Me khác với thành phần chưa xác định. Ion Keggin
Me13 thu được theo phương trình sau:
13 Me3+
+ 32 OH-
+ 8 H2O [MeO4Me12(OH)24(OH2)12]7+
(ion Me13) (1.5)
Một số nghiên cứu cho thấy ion Fe13 rất kém bền và dễ bị phân hủy, do đó
người ta thường thêm một lượng Fe(II) để làm bền ion này [103]. Khoảng cách
không gian giữa các lớp B sau khi chèn các polycation sắt thay đổi trong một
khoảng rộng, thậm chí cấu trúc lớp B bị sụp đổ nếu quá trình tổng hợp vật liệu kéo
dài ở nhiệt độ cao [35]. Borgino và cộng sự [35] chỉ ra rằng nếu các cation Fe3+
chèn vào khoảng giữa các lớp MMT thì khoảng cách không gian giữa các lớp giảm
xuống bởi vì bán kính của ion Fe3+
(0,65 Å) nhỏ hơnion Na+
(1,02 Å), độ dài liên
kết Fe-O (2,0 Å) trong các ion hydrat hóa [Fe(OH2)6]3+
nhỏ hơn độ dài liên kết
Na-O (2,4 Å) trong các ion [Na(OH2)6]+
. Các polycation Fe với kích thước lớn hơn
chèn vào B sẽ làm tăng khoảng cách không gian d001 như nghiên cứu của Chirchi và
cộng sự [37] hay Mehmet Akçay [23]. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu
Fe-bentonit như pH và nồng độ dung dịch Fe(III) cũng được nhóm tác giả Borgino
[35] phân tích cụ thể. Vật liệu Fe-bentonit tổng hợp được ứng dụng trong hấp phụ
photphat với dung lượng hấp phụ cao gấp 55 lần so với Na-bentonit ban đầu. Tzou
và đồng nghiệp [138] nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế
Fe-bentonit từ FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3 và Fe2(SO4)3 như tỉ lệ mol OH-
/Fe3+
, thời
gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống và nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy ở tỉ
lệ mol OH-
/Fe3+
thấp, các ion sắt bị kết tủa nếu sử dụng muối Fe2(SO4)3. Trong các
trường hợp khác, đặc biệt với muối clorua và nitrat, khi tăng tỉ lệ mol OH-
/Fe3+
từ
0,0 đến 1,0 thì khoảng cách không gian giữa các lớp sét tăng từ 3,0 đến 14,0 Å. Giá
trị này tăng nhẹ khi tỉ lệ mol OH-
/Fe3+
tăng đến 2,5. Diện tích bề mặt của
Fe-bentonit tăng từ 244 đến 343 m2
/g sau khi nung ở 550 o
C.
Với vật liệu Al-bentonit, nhiều tác giả đã chèn thành công ion Keggin Al13 vào
bentonit [25, 33, 128]. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Al-bentonit cũng

20
đã được khảo sát như tỉ lệ mol OH-
/Al3+
, nhiệt độ, kích thước hạt bentonit, nồng độ
muối kim loại, nồng độ bentonit khác nhau.Theo nghiên cứu của Qin và cộng sự
[115], Hao và cộng sự [60], kích thước của ion Keggin Al13 khoảng 9,0 Å, khoảng
cách cơ bản giữa 2 lớp của B là 9,6 Å, nên nếu chèn thành công cation Al13 vào
khoảng giữa các lớp của sét thì khoảng cách d001 có giá trị khoảng 18,6 Å. Tuy
nhiên, theo nghiên cứu của nhóm tác giả Altunlu [25], khi tỉ lệ mol  3
AlOH
/nn bằng
1,44; 2,0; 2,5 thì giá trị d001 thu được lần lượt là 15,44 Å; 18,16 Å; 17,33 Å. Theo
giải thích của Qin và cộng sự [115], giá trị d001 không đạt đến 18,6 Å là do cấu trúc
lớp của sét bị sụp đổ một phần. Còn theo công bố của Bertella và cộng sự [33] thì
giá trị d001 nằm trong khoảng 17 Å - 18 Å khi chèn ion Keggin Al13 vào bentonit.
Như vậy, vấn đề về khoảng cách không gian d001 của Al-bentonit vẫn còn đang
được tranh luận.
Shin và đồng nghiệp [128] khảo sát ảnh hưởng thời gian làm già dung dịch tạo
ra trụ chống và nhiệt độ đến cấu trúc vật liệu Al-bentonit. Kết quả đặc trưng vật liệu
cho thấy, với mẫu làm già dung dịch tạo ra trụ chống 1 ngày, khoảng cách không
gian d001 giữa các lớp MMT khoảng 17 Å và giảm dần khi nung vật liệu từ 400 o
C
đến 760 o
C. Tuy nhiên với mẫu làm già dung dịch tạo ra trụ chống 7 ngày thì d001
không thay đổi theo nhiệt độ nung vật liệu. Sau khi biến tính, diện tích bề mặt và
thể tích mao quản của vật liệu tăng theo thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ
chống, trong đó thể tích vi mao quản tăng nhanh. Đường phân bố kích thước mao
quản cho thấy vật liệu chứa chủ yếu các mao quản có đường kính khoảng 3,3 Å.
Sánchez và cộng sự [121] điều chế thành công vật liệu sét chống Al từ
bentonit có kích thước hạt trung bình, trong khi những nghiên cứu trước đó cho
rằng kích thước hạt bentonit nhỏ hơn 2 μm thì quá trình điều chế sét chống mới hiệu
quả. Với tỉ lệ mol OH-
/Al3+
cố định là 2,0, nhóm tác giả này thay đổi nồng độ dung
dịch AlCl3 và nồng độ OH-
từ 0,2 đến 1,5. Kết quả đặc trưng XRD cho thấy khoảng
cách không gian d001 của vật liệu Al-bentonit thu được 17 – 19 Å. Vật liệu
Al-bentonit tổng hợp trong điều kiện nồng độ huyền phù bentonit 47 g/l có diện tích
bề mặt (358 m2
/g) lớn hơn nhiều so với bentonit ban đầu (85 m2
/g), chủ yếu là do sự
tăng diện tích vi mao quản.
Nhóm tác giả Aceman [20] điều chế ion Keggin Al13 ở tỉ lệ mol OH-
/Al3+
là
2,3, lúc này 80 - 95 % Al trong dung dịch tồn tại ở dạng Al13 và dung dịch này có
thể bền trong 3 tháng. Theo các tài liệu mà nhóm tác giả này tham khảo, ion Keggin

21
này không bền trong môi trường axit trung bình và có thể từ từ chuyển sang các
dạng Al khác. Ở tỉ lệ mol OH-
/Al3+
1,5 - 2,0, dung dịch chứa chủ yếu là các mono
và polynuclear Al, dung dịch này có thể bền trong 90 ngày. Ở tỉ lệ mol cao hơn, các
ion Keggin riêng lẻ có thể kết tụ lại và theo nghiên cứu của Fu và đồng nghiệp [52],
ion Al24 hình thành khi đun nóng dung dịch chứa ion Keggin ở 85 o
C trong 60 h.
Bradley và cộng sự [36] chỉ ra rằng ở pH lớn hơn 6,0 hoặc ở tỉ lệ mol OH-
/Al3+
2,5,
quá trình polyme hóa các ion Keggin xảy ra. Cuối cùng, ở tỉ lệ mol OH-
/Al3+
3,0,
Al(OH)3 hình thành. Theo các tác giả khác [139], ion Keggin có thể phân ly thành
các monome Al, sau đó trong quá trình làm già, các monome Al tạo mầm để chuyển
sang dạng gibbsite. Tóm lại, khi tăng pH, ion Keggin sẽ bị phân ly. Do đó, thông
thường các nghiên cứu đều lựa chọn tỉ lệ mol OH-
/Al3+
trong khoảng 2,0 - 2,5.
Schoonheydt [122] cho rằng khi chèn ion Keggin vào khoáng sét, bên cạnh ion Al13
còn có các polyoxocation Al chèn vào sét có thể do quá trình trao đổi cation hoặc do
ion Keggin bị thủy phân trên bề mặt khoáng sét. Heller-Kallai và cộng sự [63] đã
chứng minh rằng Al bị thủy phân ở khoảng giữa các lớp của sét. Ngoài ra, nhiều
công bố cho biết việc rửa sản phẩm Al-bentonit cũng ảnh hưởng đến độ bền nhiệt
và cấu trúc trật tự của loại vật liệu này. Trong công bố của mình, Aceman [20] đã
phân tích rất cụ thể các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu Al-bentonit tổng hợp như thời
gian làm già, nhiệt độ nung sản phẩm, pH ...
Ngoài phương pháp trao đổi cation ở điều kiện thường, nhiều nhóm tác giả đã
phát triển hướng nghiên cứu vào việc sử dụng sóng siêu âm hay vi sóng hỗ trợ cho
quá trình trao đổi cation nhằm rút ngắn thời gian tổng hợp vật liệu [53, 59, 73].
Nhóm tác giả Katdare [73] nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng quá trình tổng hợp
Al-bentonit bằng siêu âm cho thấy các monome Al có kích thước bé hơn các
polyme Al sẽ dễ khuếch tán vào khoảng giữa các lớp B hơn. Nếu dung dịch tạo ra
trụ chống có nồng độ lớn, các monome Al có khuynh hướng kết hợp với nhau để
tạo thành oligome Al13, tuy nhiên với kích thước lớn, ion Keggin này sẽ chèn vào B
khó hơn với lượng nhỏ. Trong công trình của mình, nhóm tác giả này cho rằng
không được kéo dài thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống, ngược lại với một
số công bố mà tác giả đã tham khảo. Do đó, vấn đề làm bền ion Keggin khi kéo dài
thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống vẫn cần nhiều thảo luận thêm.
Nhiều nghiên cứu cho thấy vật liệu Al-bentonit có diện tích bề mặt lớn và
chứa nhiều tâm axit Lewis cũng như Bronsted, vì vậy chúng có nhiều ứng dụng

22
trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [4, 31, 70]. Macias và cộng sự [110] tổng hợp vật
liệu Al-bentonit, Al/La-bentonit ứng dụng trong phản ứng dehydrat hóa butanol.
Altunlu [25] đã tổng hợp vật liệu Al-bentonit bằng phương pháp trao đổi ion, kết
quả hấp phụ phenol, 2-chlorophenol tốt hơn nhiều so với bentonit chưa biến tính.
Jalil và đồng nghiệp [70] hấp phụ thiabendazole bằng Al-bentonit. Quá trình hấp
phụ xảy ở bề mặt ngoài lẫn trong các vi mao quản của Al-bentonit theo cơ chế
tương tác tĩnh điện. Nhóm tác giả khác [31] tổng hợp Al-bentonit và Al/Fe-bentonit
dùng làm xúc tác quá trình phân hủy phẩm nhuộm tartrazine, với lượng Fe đưa vào
bentonit càng nhiều, quá trình phân hủy càng hiệu quả. Hiện nay, nhiều nghiên cứu
không chỉ tập trung vào biến tính bentonit bằng một kim loại mà còn hỗn hợp nhiều
kim loại, trong đó đáng lưu ý nhất là hỗn hợp Fe-Al. Lee và cộng sự [84] đưa Al và
Fe vào bentonit. Dung dịch tạo ra trụ chống thu được bằng cách thủy phân dung
dịch AlCl3 và FeCl3 trong môi trường kiềm với tỉ lệ Al/Fe là 25. Sản phẩm thu được
có khoảng cách cơ bản là 16,7 Å và diện tích bề mặt 250 m2
/g (400 o
C). Kết quả
phân tích phổ Mössbauer cho thấy có ít nhất một lớp Fe đã gắn vào bề mặt trụ
chống Al và polycation chèn vào B được đề nghị [Al12,5Fe0,5O4(OH)24]7+
khi dùng tỉ
lệ Al/Fe là 25. Bakas và cộng sự [30] điều chế Fe/Al-B sử dụng dung dịch tạo ra trụ
chống chứa muối AlCl3 và FeCl3 với tỉ lệ mol 1:1. Kết quả là 4 % Al và 17 % Fe về
khối lượng đã được đưa vào B. Khoảng cách không gian d001 không cao (15,6 Å) và
giảm xuống 12,6 Å khi đun nóng ở 500 o
C. Diện tích bề mặt cực đại đạt được
127 m2
/g. Zhao [151] nghiên cứu điều chế dung dịch tạo ra trụ chống chứa Fe/Al
theo hai phương pháp khác nhau: (i) thêm dung dịch Na2CO3 vào hỗn hợp dung
dịch chứa FeCl3 và AlCl3, (ii) điều chế dung dịch tạo ra trụ chống oligome Al trước,
sau đó thêm dung dịch FeCl3. Sản phẩm thu được có khoảng cách cơ bản d001
15,6 – 19,8 Å và bề mặt riêng 230 m2
/g. Ngoài ra, kết quả còn cho thấy khi tỉ lệ
Fe/Al < 0,5 thì trụ chống có cấu trúc Keggin tương tự như Al-B, khi tỉ lệ
Fe/Al  0,5 thì trụ chống Fe/Al có cấu trúc sắt tripolyme tương tự cấu trúc Fe-B.
Khoảng cách cơ bản, diện tích bề mặt và độ bền nhiệt giảm khi tỉ lệ Fe/Al tăng.
Điều này có liên quan đến tương tác mạnh giữa Fe và Al trong trụ chống. Tương tác
này tăng khi tỉ lệ Fe/Al giảm và giảm pha Fe trong Fe/Al-B.
Mặc dù có nhiều ưu điểm như độ bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớn, bề mặt vi
mao quản lớn nhưng do bề mặt ưa nước nên vật liệu Me-bentonit hấp phụ yếu các
hợp chất hữu cơ. Trong khi đó bentonit biến tính bằng các hợp chất hữu cơ lại có

Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác

Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác

Similar to Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác (20)

More from Dịch Vụ Viết Bài Trọn Gói ZALO 0917193864

More from Dịch Vụ Viết Bài Trọn Gói ZALO 0917193864 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác