Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864 Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net Download luận văn thạc sĩ ngành hóa vô cơ với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp canxi hydroxy apatit trên nền alginat tách từ rong biển Nha Trang (Việt Nam), cho các bạn làm luận văn tham khảo

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIÊT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
PHẠM THỊ NGỌC BÍCH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
CANXI HYDROXY APATIT TRÊN NỀN
ALGINAT TÁCH TỪ RONG BIỂN
NHA TRANG (VIỆT NAM)
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
PHẠM THỊ NGỌC BÍCH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
CANXI HYDROXY APATIT TRÊN NỀN
ALGINAT TÁCH TỪ RONG BIỂN
NHA TRANG (VIỆT NAM)
Chuyên ngành : Hóa Vô cơ
Mã số : 60 44 01 13
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. ĐÀO QUỐC HƯƠNG

3. LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn chân thành, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đào Quốc
Hương và ThS. Nguyễn Thị Lan Hương đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong
thời gian thực hiện đề tài luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các cô, các chú và các chị công tác tại Phòng Hóa Vô cơ
– Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và
tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, các anh chị em, bạn bè đồng nghiệp đã động
viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Hà Nội, tháng 12 năm 2014
Học viên
Phạm Thị Ngọc Bích

4. MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN..........................................................................................4
1.1. HYDROXYAPATIT (HA) .....................................................................................4
1.1.1. Tính chất của HA ...................................................................................................4
1.1.1.1. Tính chất vật lý....................................................................................................4
1.1.1.2. Tính chất hóa học................................................................................................5
1.1.1.3. Tính chất sinh học...............................................................................................6
1.1.2. Các ứng dụng cơ bản của vật liệu HA ...................................................................7
1.1.3. Các phương pháp tổng hợp HA .............................................................................9
1.1.3.1. Phương pháp kết tủa............................................................................................9
1.1.3.2. Phương pháp siêu âm hóa học...........................................................................11
1.1.3.3. Các phương pháp khác .....................................................................................12
1.2. GIỚI THIỆU VỀ POLYSACCARIT VÀ ALGINAT .......................................12
1.2.1. Polysaccarit ..........................................................................................................12
1.2.2. Alginat..................................................................................................................13
1.2.2.1. Nguồn gốc .........................................................................................................13
1.2.2.2. Đặc điểm cấu trúc của alginat...........................................................................14
1.2.3.3. Tính chất của alginat.........................................................................................14
1.2.2.4. Ứng dụng của alginat ........................................................................................17
1.3. VẬT LIỆU COMPOZIT ......................................................................................18
1.3.1. Vật liệu compozit của HA và polyme..................................................................18
1.3.1.1. Tình hình nghiên cứu ........................................................................................18
1.3.1.2. Tính chất và ứng dụng.......................................................................................20
1.3.1.3. Phương pháp điều chế.......................................................................................21
1.3.2. Vật liệu compozit của HA và alginat...................................................................23
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU COMPOZIT ...........25
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.................................................................................25
1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) .................................................................27
1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử ................................................................................28
1.4.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .........................................................28
1.4.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...............................................29
1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA) ..........................................................29
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM.................................................................................31
2.1. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất................................................................................31
2.1.1. Dụng cụ:...............................................................................................................31
2.1.2. Thiết bị: ................................................................................................................31
2.1.3. Hóa chất: ..............................................................................................................31

5. 2.2. Nghiên cứu quy trình tổng hợp compozit HA/Alg.............................................32
2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của sản phẩm.....................33
2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng alginat.........................................................33
2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.........................................................34
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ cấp axit...............................................................34
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi.......................................................................34
2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa...........................................................35
2.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn..........................................................35
2.3.7. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện làm khô sản phẩm.........................................35
2.3.8. Khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của sóng siêu âm .......................................................36
2.4. Chuẩn bị mẫu phân tích .......................................................................................36
2.4.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ..........................................................................................36
2.4.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) ........................................................................................36
2.4.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)..................................................................................37
2.4.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)........................................................................37
2.4.5. Phân tích nhiệt (DTA - TGA) ..............................................................................37
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................38
3.1. Quy trình tổng hợp compozit HA/Alg.................................................................38
3.2. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng sản phẩm..............39
3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng alginat.......................................................................39
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.......................................................................46
3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ cấp axit.............................................................................49
3.2.4. Ảnh hưởng của dung môi.....................................................................................52
3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian già hóa.........................................................................55
3.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn........................................................................57
3.2.7. Ảnh hưởng của điều kiện làm khô sản phẩm.......................................................59
3.2.8. Khảo sát ảnh hưởng của sóng siêu âm.................................................................61
KẾT LUẬN...................................................................................................................65
CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ĐÃ CÔNG BỐ........66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................67

6. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
HA Canxi hydroxyapatit
HA/Alg Compozit của HA và alginat
XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X
FTIR Phương pháp phổ hồng ngoại
SEM Phương pháp hiển vi điện tử quyét
TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
DTA-TGA Phương pháp phân tích nhiệt vi sai – nhiệt trọng lượng

7. DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng alginat đến kích thước của HA trong
compozit..............................................................................................................
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước hạt trung bình và độ tinh
thể của HA trong compozit HA/Alg…………………………………………...
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tốc độ cấp axit H3PO4 đến kích thước trung bình
và độ tinh thể compozit HA/Alg……………………………………………….
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến kích thước hạt trung bình
và độ tinh thể compozit HA/Alg……………………………………………….
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tốc khuấy đến kích thước trung bình và độ tinh
thể compozit HA/Alg………………………………………………………......
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của sóng siêu âm đến kích thước hạt trung bình và
độ tinh thể của compozit HA/Alg…………………………………...................
40
47
50
56
58
62

8. DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Ảnh SEM các dạng tồn tại của tinh thể HA…………………………..
Hình 1.2: Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HA………………………………
Hình 1.3: Công thức cấu tạo của phân tử HA…………………………………...
Hình 1.4: Thuốc bổ sung canxi sử dụng nguyên liệu HA bột dạng vi tinh thể….
Hình 1.5: Gốm y sinh HA tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau………....
Hình 1.6: Sửa chữa khuyết tật của xương bằng gốm HA dạng khối xốp
hoặc dạng hạt…………………………………………………………………….
Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp kết tủa……………………….........
Hình 1.8: Quá trình tạo và vỡ bọt dưới tác dụng của sóng siêu âm……………...
Hình1.9: Đặc trưng cấu trúc của alginat…………………………………….......
Hình1.10: Các mô hình liên kết giữa ion Ca2+
và alginat
a) Mô hình hạt gel canxi alginat; b) Liên kết của block G với ion canxi………..
Hình 1.11: Sơ đồ tổng hợp compozit HA – CS……………………………........
Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp nhiễu xạ tia X…………………....
Hình 1.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X để tính kích thước và độ tinh thể của HA ......
Hình 1.14: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp SEM……………………………..
Hình 1.15: Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử………………...
Hình 2.1: Sơ đồ bố trí nghiệm tổng hợp compozit HA/Alg..................................
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp compozit HA/Alg...................
Hình 3.1: Giản đồ XRD của HA và các compozit với hàm lượng alginat
khác nhau...............................................................................................................
Hình 3.2: Ảnh SEM của (a) HA đơn pha, (b) HA-70, (c) HA-50, (d) HA-30,
(e) HA-10 và (f) alginat.........................................................................................
Hình 3.3: Ảnh TEM của (a) mẫu HA đơn pha và (b) mẫu HA-50……………....
Hình 3.4: Phổ FTIR của (a) HA đơn pha, (b) HA-70, (c) HA-50, (d) HA-30,
(e) HA-10 và (f) alginat.........................................................................................
Hình 3.5: Giản đồ DTA-TGA của mẫu compozit HA-50……………………….
4
5
6
7
8
9
10
11
14
16
23
26
27
28
29
32
33
39
41
42
43
44

9. Hình 3.6: Giản đồ XRD của compozit HA/Alg ở các nhiệt độ phản ứng
khác nhau...............................................................................................................
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu compozit HA/Alg ở các nhiệt độ (a) 30o
C
và (b) 50o
C.............................................................................................................
Hình 3.8: Phổ FTIR của các mẫu compozit HA/Alg ở nhiệt độ phản ứng
khác nhau...............................................................................................................
Hình 3.9: Giản đồ XRD của compozit HA/Alg ở các tốc độ cấp axit khác
nhau……………………………………………………………………………....
Hình 3.10: Phổ FTIR của compozit HA/Alg tổng hợp ở các tốc độ cấp axit........
Hình 3.11: Giản đồ XRD của compozit HA/Alg tổng hợp ở các dung môi……..
Hình 3.12: Ảnh SEM của compozit HA/Alg tổng hợp ở các dung môi khác
nhau……………………………………………………………………………....
Hình 3.13: Phổ FTIR của compozit HA/Alg tổng hợp ở các dung môi................
Hình 3.14: Giản đồ XRD của compozit HA/Alg với thời gian già hóa khác
nhau.......................................................................................................................
Hình 3.15: Phổ FTIR của compozit HA/Alg với thời gian già hóa khác nhau…..
Hình 3.16: Giản đồ XRD của HA trong compozit HA/Alg tổng hợp ở các
tốc độ khuấy khác nhau………………………………………………………….
Hình 3.17: Phổ FTIR của compozit HA/Alg tổng hợp ở các tốc độ khuấy
khác nhau………………………………………………………………………...
Hình 3.18: Giản đồ XRD của compozit HA/Alg tổng hợp ở hai điều kiện
làm khô…………………………………………………………………………..
Hình 3.19: Ảnh SEM của (a) HA-10, (b) HA-50, (a’) HA-Đ10 và (b’) HA-Đ50.
Hình 3.20: Giản đồ XRD của compozit HA/Alg được tổng hợp trong điều
kiện không có sóng siêu âm (P1) và có sóng siêu âm (P2)……………………….
Hình 3.21: Ảnh SEM của compozit HA/Alg được tổng hợp trong điều kiện
không có sóng siêu âm (P1) và có sóng siêu âm (P2)…………………………….
Hình 3.22: Phổ FTIR của compozit HA/Alg được tổng hợp trong điều kiện
không có sóng siêu âm (P1) và có sóng siêu âm (P2)…………………………….
45
47
48
49
51
52
53
54
55
56
57
59
60
60
62
63
63

10. 1
MỞ ĐẦU
Canxi hydroxyapatit (hay còn gọi là hydroxyapatit - HA), công thức
Ca5(PO4)3(OH) hoặc Ca10(PO4)6(OH)2, là muối kép của tri - canxi photphat và canxi
hydroxit. Còn apatit tồn tại trong tự nhiên ở dạng flo-apatit Ca10(PO4)6F2. Trong cơ
thể người và động vật, HA là thành phần chính trong xương (chiếm 65 - 70% khối
lượng) và răng (chiếm 99%) [10, 16]. HA có các đặc tính quý giá như: Có hoạt tính
và độ tương thích sinh học cao với các tế bào và các mô, tạo liên kết trực tiếp với
xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể đào thải,… [12].
Nó là dạng canxi photphat dễ hấp thu nhất đối với cơ thể người với tỷ lệ Ca/P đúng
như tỷ lệ Ca/P tự nhiên trong xương và răng [28].
Việc nghiên cứu và sử dụng vật liệu sinh học HA với mục đích thay thế và
sửa chữa những khuyết tật của xương do bệnh lý và do tai nạn đang ngày càng phát
triển. Các chế phẩm HA ở những kích thước khác nhau có các ứng dụng khác nhau.
Ở dạng màng, một lớp HA mỏng, siêu mịn có thể tạo nên lớp men răng, các chi tiết
nối xương và lớp phủ bề mặt cho xương nhân tạo. HA dạng khối xốp có thể dùng
điền đầy các hốc răng bị sâu và các vết rạn nứt ở xương tự nhiên, làm xương nhân
tạo mà không bị cơ thể đào thải. Ở dạng bột, HA kích thước nano (20 - 100 nm)
dùng làm thuốc và thực phẩm bổ sung canxi, tăng cường khả năng hấp thụ canxi
của cơ thể, ngăn ngừa và điều trị bệnh loãng xương. HA ở dạng bột còn được sử
dụng để thay thế xương hoặc làm chất phủ lên bề mặt kim loại để tăng khả năng
tương thích của vật liệu cấy ghép [21, 52].
Để nâng cao đặc tính của HA trong các ứng dụng dược học và y sinh học,
một xu hướng mới là tạo ra vật liệu compozit bằng cách phân tán HA vào các
polyme sinh học. Trong các vật liệu này, nhóm chức photphat và hydroxyl của HA
tạo liên kết với các nhóm chức của polyme. Mặt khác, các nhóm chức của polyme
có khả năng tạo liên kết tốt với các tế bào sinh học, do vậy nâng cao tính tương
thích sinh học của vật liệu và khả năng hấp thụ của cơ thể. Các polyme đang được
tập trung nghiên cứu theo hướng này là các polyme tự nhiên như collagen, chitosan,
alginat, hay các polyme tổng hợp như poly (lactide-co-galactide) làm các chất

11. 2
truyền dẫn thuốc, nhả chậm thuốc và chế tạo các chi tiết xương nhân tạo để cấy
ghép xương [46]. Vật liệu compozit sinh học trên cơ sở HA và polyme tự nhiên đã
được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ mô, phẫu thuật chỉnh hình, truyền dẫn
thuốc, nhả chậm thuốc…
Để góp phần tạo ra một loại vật liệu có nhiều ưu điểm và khả năng ứng dụng
trong y sinh học và dược học, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp
canxi hydroxy apatit trên nền alginat tách từ rong biển Nha Trang (Việt Nam)”.
Mục tiêu của đề tài:
Nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp kết tủa trực tiếp và khảo sát một số
yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu compozit giữa HA và alginat tách từ rong biển Nha
Trang (Việt Nam).
Những nội dung nghiên cứu:
· Nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit HA/Alg bằng phương pháp kết
tủa;
· Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp đến độ đơn
pha, độ tinh thể, kích thước hạt và trạng thái tập hợp của vật liệu compozit:
- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng alginat;
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ;
- Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ cấp axit;
- Khảo sát ảnh hưởng của dung môi;
- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa;
- Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn;
- Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện làm khô sản phẩm;
- Khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của hiệu ứng siêu âm.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn sử dụng phương pháp thực nghiệm để tổng hợp, khảo sát một số
yếu tố ảnh hưởng và các phương pháp vật lý hiện đại để khảo sát, đánh giá chất
lượng sản phẩm thu được:

12. 3
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD);
- Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR);
- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM);
- Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM);
- Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA).
Những đóng góp của luận văn
Lần đầu tiên ở trong nước đã nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các đặc trưng
của vật liệu compozit giữa HA và alginat tách từ rong nâu Nha Trang (Việt Nam).
Bố cục của luận văn
· Mở đầu
· Nội dung chính với 3 chương
- Chương I: Tổng quan
- Chương II: Thực nghiệm
- Chương III: Kết quả và thảo luận
· Kết luận
· Danh mục các tài liệu tham khảo

13. 4
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. HYDROXYAPATIT
1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit
1.1.1.1. Tính chất vật lý
Hydroxyapatit (HA), có màu trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tùy
theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và trạng thái tập hợp. HA nóng chảy ở
nhiệt độ 1760o
C; sôi ở 2850o
C; độ tan trong nước: 0,7 g/l; khối lượng phân tử:
1004,60; khối lượng riêng: 3,156 g/cm3
; độ cứng theo thang Mohs: 5. HA là hợp
chất bền nhiệt, chỉ bị phân hủy ở khoảng 800 - 1200o
C tùy thuộc vào phương pháp
điều chế và dạng tồn tại.
Tùy theo các phương pháp tổng hợp khác nhau (như phương pháp kết tủa,
phương pháp sol - gel, phương pháp điện hóa) cũng như các điều kiện tổng hợp
khác nhau (như nhiệt độ phản ứng, nồng độ, thời gian già hóa sản phẩm…) mà các
tinh thể có hình dạng khác nhau [32].
Các tinh thể HA thường tồn tại ở dạng hình que, hình kim, hình vảy, hình
cầu,… [55] và có thể nhận biết các dạng tồn tại của tinh thể HA nhờ sử dụng
phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
(Hình 1.1).
Hình 1.1: Ảnh SEM các dạng tồn tại của tinh thể HA

14. 5
Cấu trúc tinh thể của HA được tìm ra bởi Naray - Szabo và Meheml. Cấu
trúc mạng của HA bao gồm các ion Ca2+
, PO4
3-
và OH-
được sắp xếp trong các ô
đơn vị như hình 1.2.
Hình 1.2: Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HA
Trong tổng số 14 ion Ca2+
thì có 6 ion thuộc về HA và nằm trọn vẹn trong ô
mạng đơn vị, còn lại 8 ion nằm trên chu vi hai mặt đáy được dùng chung với các ô
đơn vị kề bên trong đó định vị ở mỗi ô là 4 ion. Trong 10 nhóm PO4
3-
thì 2 nhóm
nằm ở bên trong ô đơn vị còn 8 nhóm thì nằm trên chu vi của hai mặt đáy nhưng chỉ
có 6 nhóm thuộc về ô đơn vị, 6 nhóm này gồm 2 nhóm ở bên trong ô đơn vị cộng
với 4 trong số 8 nhóm nằm trên chu vi của 2 mặt đáy. Tương tự, chỉ có 2 trong số 8
nhóm OH-
chỉ ra trong hình là thuộc về ô đơn vị. Số lượng các ion xuất hiện trong ô
đơn vị có thể không đúng với công thức phân tử của HA. Điều này có thể giải thích
do sự lặp lại của các ô đơn vị trong hệ đối xứng ba chiều. Với cách giải thích như
trên, trong một phân tử HA bao gồm có 10 ion Ca2+
, 6 nhóm PO4
3-
và 2 nhóm OH-
,
từ đó có thể khẳng định HA có công thức hóa học tỷ lượng là Ca10(PO4)6(OH)2 [54].
1.1.1.2. Tính chất hóa học
Công thức cấu tạo của phân tử HA được thể hiện trên hình 1.3. Phân tử HA
có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca - O là liên kết cộng hóa trị. Hai nhóm OH
được gắn với nguyên tử P ở hai đầu mạch [35].

15. 6
Hình 1.3: Công thức cấu tạo của phân tử HA
· HA không phản ứng với kiềm nhưng phản ứng với axit tạo thành các
muối canxi và nước:
Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl 3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O (1.1)
· HA tương đối bền nhiệt, bị phân hủy chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800
đến 1200o
C tạo thành oxy - hydroxyapatit theo phản ứng:
Ca10(PO4)6(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0 ≤ x ≤ 1) (1.2)
· Ở nhiệt độ lớn hơn 1200o
C, HA bị phân hủy thành β-Ca3(PO4)2 (β-TCP)
và Ca4P2O9 hoặc CaO:
Ca10(PO4)6(OH)2 2β-Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + 2H2O (1.3)
Ca10(PO4)6(OH)2 2β-Ca3(PO4)2 + CaO + 2H2O (1.4)
1.1.1.3. Tính chất sinh học [30, 35]
Do có cùng bản chất và thành phần hóa học, HA tự nhiên và nhân tạo đều là
những vật liệu có tính tương thích sinh học cao. Ở dạng bột mịn kích thước nano,
HA là dạng canxi photphat dễ được cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ Ca/P trong phân tử
đúng như tỷ lệ trong xương và răng. Ở dạng màng và dạng xốp, HA có thành phần
hóa học và đặc tính giống xương tự nhiên, các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho
các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập. Chính vì vậy mà vật liệu này có tính
tương thích sinh học cao với các tế bào mô, có tính dẫn xương tốt, tạo liên kết trực
tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể đào thải.
Ngoài ra, HA là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ thể người và có
tính sát khuẩn cao.

16. 7
Để chế tạo HA có tính tương thích sinh học cao, cần nghiên cứu và lựa chọn
công nghệ phù hợp với mỗi mục đích ứng dụng trong y sinh học và dược học.
1.1.2. Các ứng dụng cơ bản của vật liệu HA
Vật liệu HA tồn tại ở nhiều dạng: Dạng màng, dạng bột, dạng khối xốp, dạng
compozit... Với các đặc tính nổi trội của nó, HA đã được ứng dụng đa dạng, phong
phú trong y học và dược học.
Ở dạng bột: Do lượng canxi hấp thụ thực tế từ thức ăn mỗi ngày tương đối
thấp nên rất cần bổ sung canxi cho cơ thể, đặc biệt cho trẻ em và người cao tuổi.
Canxi có trong thức ăn hoặc thuốc thường nằm ở dạng hợp chất hòa tan nên khả
năng hấp thụ của cơ thể không cao và thường phải dùng kết hợp với vitamin D
nhằm tăng cường việc hấp thụ và chuyển hóa canxi thành HA. HA ở dạng bột mịn,
kích thước nano được cơ thể người hấp thụ nhanh qua niêm mạc lưỡi và thực quản,
do vậy nó ít chịu ảnh hưởng của dung dịch axit có trong dạ dày. Vì những đặc tính
này, HA kích thước nano được dùng làm thuốc bổ sung canxi với hiệu quả cao [39].
Hình 1.4: Thuốc bổ sung canxi sử dụng nguyên liệu HA bột dạng vi tinh thể
Ở dạng màng: Lớp màng HA chiều dày cỡ nanomet (màng n-HA) được phủ
lên bề mặt vật liệu bằng kim loại và hợp kim bằng các phương pháp điện hóa và
phương pháp điện di trên gốm nhân tạo có thể tăng cường khả năng liên kết giữa
xương nhân tạo với mô và xương tự nhiên. Bằng những tiến bộ trong việc tạo màng
n - HA, người ta không chỉ làm tăng tuổi thọ các chi tiết ghép mà còn mở rộng

17. 8
phạm vi ứng dụng của màng n - HA từ chỗ chỉ áp dụng cho ghép xương hông tiến
đến có thể sử dụng ghép xương đùi, xương khớp gối và các vị trí khác [6].
Ở dạng khối xốp: Gốm xốp HA được ứng dụng rất rộng rãi trong y sinh học:
- Chế tạo răng giả và sửa chữa khuyết tật của răng: Các nhà khoa học Nhật
Bản đã thành công trong việc tạo ra một hỗn hợp gồm HA tinh thể kích thước nano
và polyme sinh học có khả năng phủ và bám dính trên răng theo cơ chế epitaxy,
nghĩa là tinh thể HA mới tạo thành lớp men răng cứng chắc, “bắt chước” theo đúng
tinh thể HA của lớp men răng tự nhiên ở dưới [23].
- Chế tạo mắt giả: HA tổng hợp từ san hô có cấu trúc bền vững, nhẹ và đặc
biệt có khả năng thích ứng cao với cơ thể [27].
- Chế tạo những chi tiết để ghép xương và sửa chữa khuyết tật của xương
[49].
Hình 1.5: Gốm y sinh HA tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau
Tùy thuộc vào mục đích cấy ghép hoặc thay thế, người ta có thể chế tạo ra
các sản phẩm gốm HA (hình 1.5) có kích thước và độ xốp khác nhau. Sau đó, gia
công sản phẩm này thành các chi tiết phù hợp hoặc có thể sử dụng gốm HA ở dạng
hạt để điền đầy những chỗ khuyết tật của xương [12].

18. 9
Hình 1.6: Sửa chữa khuyết tật của xương bằng gốm HA dạng khối xốp
hoặc dạng hạt
Ngoài ra, còn có một số ứng dụng của gốm HA như:
- Làm điện cực sinh học cho thử nghiệm sinh học [13];
- Làm vật liệu truyền dẫn và nhả chậm thuốc [52];
- Gần đây, người ta phát hiện HA dạng xốp có khả năng vận chuyển và phân
tán isulin trong ruột [52].
1.1.3. Các phương pháp tổng hợp HA
Trên thế giới, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu HA ở các dạng đã được triển
khai từ lâu và đạt được những thành tựu đáng kể. Ứng dụng loại vật liệu tiên tiến
này đã tạo ra các bước tiến mới trong lĩnh vực xét nghiệm, điều trị y học cũng như
trong dược phẩm và vật liệu y sinh học. Tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, HA ở
các dạng khác nhau có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác. Dưới đây
là các phương pháp cơ bản thường được sử dụng để tổng hợp vật liệu HA kích
thước nano.
1.1.3.1. Phương pháp kết tủa
Việc tổng hợp HA bằng cách kết tủa từ các ion Ca2+
và PO4
3-
có thể thực
hiện theo nhiều cách khác nhau, được phân ra thành hai nhóm chính:
- Phương pháp kết tủa tử các muối chứa ion Ca2+
và PO4
3-
dễ tan trong
nước:
Các muối hay được dùng là Ca(NO3)2, CaCl2, (NH4)2HPO4,…

19. 10
10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH → Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 + 6H2O
(1.5)
Để phản ứng xảy ra theo chiều thuận (chiều tạo HA), cần duy trì pH của hỗn
hợp phản ứng ở pH từ 10 - 12.
- Phương pháp kết tủa từ các hợp chất chứa Ca2+
ít tan hoặc không tan trong
nước:
Phản ứng xảy ra giữa Ca(OH)2, CaO, CaCO3… với axit H3PO4 trong môi
trường kiềm. Phương trình phản ứng đặc trưng:
10Ca(OH)2 + 6H3PO4 = Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O (1.6)
Trong quá trình điều chế, độ pH của hỗn hợp phản ứng giảm dần. H3PO4 là
một axit có độ mạnh trung bình, phân ly theo 3 giai đoạn:
H3PO4 ↔ H2PO4
-
+ H+
pKa1 = 2,2 (1.7)
H2PO4
-
↔ HPO4
2-
+ H+
pKa1 = 7,2 (1.8)
HPO4
2-
↔ PO4
3-
+ H+
pKa1 = 12,3 (1.9)
Khi thêm axit với tốc độ cao, pH của dung dịch sẽ giảm đột ngột, dẫn đến sự
phân ly axit không hoàn toàn, tạo ra các ion HPO4
2-
và H2PO4
-
ảnh hưởng đến độ
đơn pha của sản phẩm HA. Sơ đồ của phương pháp được trình bày trên hình 1.7.
Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý
của phương pháp kết tủa

20. 11
1.1.3.2. Phương pháp siêu âm hóa học
Trong thực tế, để chế tạo HA bột có kích thước nano, có thể tiến hành phản
ứng hóa học trong môi trường sóng có tần số lớn như sóng siêu âm.
Nguyên lí của phương pháp siêu âm là dưới tác dụng của sóng siêu âm với
cường độ cao, trong môi trường lỏng xảy ra hiện tượng tạo và vỡ bọt (cavitation).
Sóng siêu âm tạo ra một chu trình giãn nở, nó gây ra áp suất chân không trong môi
trường lỏng. Hiện tượng tạo bọt - vỡ bọt xảy ra khi áp suất chân không vượt quá so
với độ bền kéo của chất lỏng. Khi bọt phát triển đến một kích thước nào đó, không
hấp thu năng lượng được nữa thì dưới áp lực từ chất lỏng bên ngoài, bọt sẽ vỡ vào
trong (hình 1.8). Hiện tượng này gọi là sự tỏa nhiệt điểm và nó sẽ sinh ra một lượng
nhiệt tại ngay thời điểm đó. Tuy nhiên, môi trường lỏng xung quanh có nhiệt độ
thấp nên sự gia nhiệt nhanh chóng được dập tắt. Quá trình tạo và vỡ bọt đóng vai trò
nhận và tập trung năng lượng của sóng siêu âm, chuyển năng lượng này thành năng
lượng cần thiết làm tăng tốc độ phản ứng hóa học lên nhiều lần.
Hình 1.8: Quá trình tạo và vỡ bọt dưới tác dụng của sóng siêu âm
Năng lượng được tạo ra ở dạng xung với cường độ rất lớn cũng làm tăng tốc
độ tạo mầm tinh thể. Quá trình tạo - vỡ bọt tiếp tục xảy ra gần bề mặt phân pha lỏng
- rắn, lúc này chất lỏng tác động lên bề mặt chất rắn với tốc độ rất cao. Các tinh thể
bị vỡ thành những hạt nhỏ hơn tùy thuộc vào tần số và công suất của thiết bị siêu
âm [12].

21. 12
1.1.3.3. Các phương pháp khác
Ngoài 2 phương pháp cơ bản nêu trên, có nhiều phương pháp khác để tổng
hợp HA dạng bột như [1, 3]:
· Phương pháp sol - gel;
· Phương pháp phun sấy;
· Phương pháp compozit;
· Phương pháp điện hóa;
· Phương pháp thủy nhiệt;
· Phương pháp phản ứng pha rắn;
· Phương pháp hóa - cơ;
· Một số phương pháp vật lý: Ngoài các phương pháp trên, còn có một số
phương pháp vật lý như phương pháp plasma, bốc bay chân không, phun xạ
magenetron, hồ quang,… để chế tạo màng gốm HA trên các vật liệu trơ về mặt sinh
học [21].
1.2. GIỚI THIỆU VỀ POLYSACCARIT VÀ ALGINAT
1.2.1. Polysaccarit
Polysaccarit là một loại cacbohidrat cao phân tử, khi thủy phân đến cùng tạo
thành các phân tử monosaccarit. Trong polysaccarit, các gốc monosaccarit được nối
với nhau bằng cầu nối oxi theo liên kết glicozit tạo thành mạch thẳng hoặc mạch
nhánh. Khi tạo thành mạch, nhóm hydroxyl glicozit của phân tử này thường tương
tác với nhóm hydroxyl ancol của phân tử kia, thường ở vị trí nguyên tử C4, hiếm
hơn là ở vị trí nguyên tử C6 và rất hiếm là ở vị trí C3.
Với các muối của các kim loại chuyển tiếp như: Fe3+
, Mn2+
, Co2+
,… các
polysaccarit có khả năng tạo thành các phức bền vững dễ hấp thụ trong cơ thể động
vật. Từ những năm 1960 đến nay, các loại phức giữa polysaccarit có khối lượng
phân tử 3000 - 7000 đvC với một số kim loại đã được nghiên cứu tổng hợp và đưa
ra sản xuất làm thuốc sử dụng trong chăn nuôi và sau này dùng cả cho người [5,
56].

22. 13
- Đặc điểm của polisaccarit:
+ Là những polime được tạo ra từ thiên nhiên;
+ Là sản phẩm của phản ứng trùng ngưng các anđozơ hoặc xentozơ;
+ Mạch là mạch hở, không nhánh hoặc có nhánh, mạch vòng hay uốn
khúc.
- Polisaccarit được chia thành 2 loại: homopolisaccarit và heteropolisaccrit.
+ Homopolisaccarit khi bị thủy phân hoàn toàn cho nhiều hơn 10
monosaccarit cùng loại ví dụ tinh bột, xenlulozơ, glycogen...;
+ Heteropolisaccarit khi bị thủy phân đến cùng cho 2 hay nhiều loại
monosaccarit khác nhau ví dụ alginat, pectit…
- Chức năng của polysaccarit:
+ Tạo hình;
+ Dự trữ;
+ Giữ nước.
Polisaccarit có khả năng tương tác với nhiệt và nước làm thay đổi tính chất
và trạng thái với độ đặc, độ dẻo, độ dai, độ dính, độ xốp, độ trong và khả năng tạo
màng khác nhau.
- Ứng dụng của polysaccarit:
Chúng được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm, ở các dạng tự nhiên và biến
tính như các chất tạo độ đặc hay tạo gel, chất làm bền nhũ tương và các hệ phân tán.
Ngoài ra chúng còn được dùng làm chất tạo màng, bảo vệ bề mặt các loại thực
phẩm nhạy cảm khỏi những thay đổi không mong muốn, thành phần thêm vào trong
các thực phẩm ăn kiêng…
1.2.2. Alginat
1.2.2.1. Nguồn gốc
Alginat là loại polyme sinh học có nguồn gốc từ biển phong phú nhất thế
giới, là loại polyme sinh học nhiều thứ hai sau cellulose. Theo tài liệu [14], alginat
được nhà hóa học người Anh E.C.C Stanford tìm ra năm 1881, là một polysaccarit
có mặt trong rong nâu với hàm lượng cao nhất, lên đến 40% khối lượng chất khô.

23. 14
Alginat nằm trong hệ thống gian bào ở dạng gel chứa các ion natri, canxi, magie,
stronti và bari. Chức năng chính của chúng được cho là bộ khung, tạo nên cả độ bền
vững lẫn độ mềm dẻo của mô rong [19].
1.2.2.2. Đặc điểm cấu trúc của alginat
Alginat là tên gọi chung các muối của axit alginic. Trong thuật ngữ phân tử,
alginat là một họ của copolyme nhị phân không phân nhánh gồm các gốc β-D-
mannuronic (M) và α-L-guluronic (G) liên kết với nhau bằng liên kết 1-4 glucozid.
Cấu trúc khác nhau phụ thuộc vào vị trí của các monome trong chuỗi mạch, tạo nên
các đoạn homopolyme (MM hoặc GG) lẫn các heteropolyme (MG hoặc GM). Khối
lượng phân tử của alginat thường trong khoảng 50 - 1000kDa [19, 20].
Hình1.9: Đặc trưng cấu trúc của alginat: a) Các monome của alginat;
b) Cấu trúc chuỗi, cấu dạng ghế; c) Các kiểu phân bố các khối trong mạch alginat
1.2.3.3. Tính chất của alginat
- Độ tan
Có ba yếu tố quan trọng quyết định độ tan của alginat trong nước đó là: độ
cứng của nước, độ pH và lực ion tổng của các chất tan.
Độ cứng của nước (ví dụ như hàm lượng ion Ca2+
) được xem là yếu tố chính
ảnh hưởng đến độ tan. Độ pH của dung môi là yếu tố quan trọng bởi vì nó xác định

24. 15
điện tích trên các gốc uronic. Lực ion của môi trường cũng đóng vai trò quan trọng
(hiệu ứng muối kết của các cation không tạo gel). Hàm lượng của các ion tạo gel
trong dung môi cũng hạn chế sự hòa tan của alginat [14, 41].
- Độ nhớt
Khi nằm trong vách tế bào, alginat có độ nhớt cao nhưng khi tách chiết bằng
phương pháp khác nhau, alginat bị giảm độ nhớt. Alginat có khối lượng phân tử
trung bình lớn thì độ nhớt càng lớn. Tỷ lệ mannuronic/guluronic (M/G) cũng ảnh
hưởng đến độ nhớt của sản phẩm. Tuy nhiên, tỷ lệ M/G và trọng lượng phân tử lại
phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố: Loài rong, độ trưởng thành, khu vực sinh trưởng,
kỹ thuật chiết xuất, thời gian bảo quản... Độ nhớt dung dich alginat biến thiên trong
dải rộng từ 10 mPa.s đến 1000 mPa.s (dung dịch 1%). Với một chút muối canxi sẽ
làm tăng độ nhớt cho sản phẩm hay độ cứng của gel canxi alginat tạo ra. Các alginat
mà có tỷ lệ G cao hay M/G thấp sẽ cho gel rắn hơn [42].
- Độ ổn định
Giống như các polysaccarit tự nhiên khác, alginat không bền với nhiệt và ion
kim loại… Độ ổn định của alginat sắp xếp theo thứ tự: natri alginat > amoni alginat
> axit alginic. Alginat có độ nhớt cao kém ổn định hơn alginat có độ nhớt trung
bình hoặc thấp.
Bột alginat rất dễ bị giảm độ nhớt nếu không được bảo quản ở nhiệt độ thấp.
Khi lưu trữ alginat có độ nhớt khoảng 50 mPa.s ở 10 - 20o
C, trong thời gian 3 năm,
độ nhớt thay đổi rất ít so với ban đầu. Còn với alginat có độ nhớt cao (khoảng 4000
mPa.s), khi bảo quản ở 25o
C sau một năm độ nhớt bị giảm 10% và ở 33o
C thì bị
giảm 45%. Dung dịch alginat ổn định ở pH từ 5,5 - 10 tại nhiệt độ phòng một thời
gian dài, nhưng sẽ chuyển sang dạng gel ở pH nhỏ hơn 5,5 [43].
- Tính chất tạo gel
Dung dịch natri alginat có khả năng tạo gel với sự tham gia của những ion
hóa trị II, III. Khi nhỏ một giọt dung dịch natri alginat vào dung dịch CaCl2 sự tạo
gel xảy ra gần như tức thời trên bề mặt của giọt và cho ta hạt gel có dạng hình cầu.

25. 16
Các gel được tạo thành ở bất kỳ nhiệt độ nào (dưới 100o
C) và không bị chảy ra khi
đun nóng.
Khả năng tạo gel này được giải thích bằng mô hình cấu trúc “hộp trứng” của
phân tử canxi alginat. Khi có mặt các ion hóa trị II, III ở nồng độ thích hợp thì sự
tạo gel xảy ra, các phân tử sắp xếp song song, các phần gấp nếp của đoạn GGGG
tạo thành khoảng không gian như chỗ đặt trứng. Các ion canxi chui vào khoảng
trống này, liên kết với các nhóm carboxyl và các nguyên tử oxy vòng trong của mỗi
đoạn song song. Lúc này, các phân đoạn GGGG nối với nhau qua các ion Ca2+
làm
cho các phân tử gần nhau hơn và ép nước thoát ra ngoài, khi đó gel alginat được
hình thành.
Hình1.10: Các mô hình liên kết giữa ion Ca2+
và alginat
a) Mô hình hạt gel canxi alginat; b) Liên kết của block G với ion canxi
Gel được tạo ra do tương tác tĩnh điện qua ion canxi nên gel này không thuận
nghịch với nhiệt và ít đàn hồi. Khả năng tạo gel và độ bền phụ thuộc vào hàm lượng
các đoạn guluronic (G). Phản ứng tạo liên kết gel sẽ không xảy ra ở những đoạn
poly - mannuronic và những đoạn MG (mannuronic - guluronic). Tỷ lệ G lớn hơn
so với M thì khả năng tạo gel của alginat sẽ tốt hơn.
Khả năng tạo gel của các muối alginat còn phụ thuộc vào kích thước của ion
kim loại. Ái lực của alginat đối với các ion kim loại hóa trị II khác nhau giảm theo
trình từ: Pb2+
> Cu2+
> Cd2+
> Ba2+
> Sr2+
> Ca2+
> Co2+
. Tùy thuộc vào loại ion liên
kết và loại alginat mà gel tạo thành có tính chất khác nhau [14, 40].

26. 17
1.2.2.4. Ứng dụng của alginat
Do có nhiều ứng dụng khác nhau, alginat được xem là một trong những
polysaccarit có nhiều ứng dụng nhất. Các ứng dụng này trải rộng từ các ứng dụng
có tính chất kỹ thuật truyền thống, đến thực phẩm và y sinh học.
Các ứng dụng của alginat đều dựa trên ba đặc điểm chính. Thứ nhất là khả
năng tạo dung dịch có độ nhớt cao. Thứ hai là khả năng tạo gel khi thêm muối canxi
vào dung dịch natri alginat trong nước. Sự tạo gel đó xảy ra phản ứng hóa học, khi
đó canxi thay thế natri trong alginat, giữ lấy các phân tử alginat dài với nhau và kết
quả là tạo gel. Quá trình tạo gel không cần đun nóng và gel thu được không bị chảy
khi đun nóng. Đặc điểm thứ ba của alginat là khả năng tạo màng và sợi canxi
alginat [31].
- Trong một số ngành kỹ thuật
Ứng dụng kỹ thuật quan trọng phổ biến nhất là tạo một chất tạo màng trong
in vải sợi, ở đó alginat thu hút được sự chú ý cao nhờ mang lại sự thẫm màu, độ rực
rỡ và độ đồng nhất. Nhu cầu alginat dùng trong in vải sợi chiếm khoảng 50% tổng
lượng alginat sản xuất trên toàn thế giới [31, 17]. Alginat cũng dùng để tráng bề mặt
giấy để đạt sự đồng nhất và làm tác nhân gắn kết trong việc sản xuất que hàn [34].
- Trong y - dược
Alginat đã được sử dụng trong hàng thập kỷ làm chất trợ giúp trong các ứng
dụng khác nhau trong y tế. Một số ví dụ bao gồm việc sử dụng làm vải băng bó vết
thương truyền thống [47], làm vật liệu lấy dấu răng và trong một số dược phẩm
chảy máu dạ dày. Việc sử dụng alginat làm chất ổn định ngày càng phổ biến trong
nhiều quá trình công nghệ sinh học khác nhau. Sự bắt giữ tế bào bên trong các hạt
cầu Ca - alginat đã trở thành kỹ thuật được ứng dụng rộng rãi nhất để cố định tế bào
sống [44].
Triển vọng lớn nhất với các tế bào được cố định bằng gel alginat là việc ứng
dụng khả năng của chúng trong việc cấy ghép tế bào. Ở đây, mục đích chính của sự
tạo gel là tác dụng như một hàng rào giữa bộ phận ghép và hệ thống miễn dịch của

27. 18
vật chủ. Các tế bào khác nhau đã được đề nghị cho việc cố định gel bao gồm các tế
bào tuyến cận giáp để điều trị bệnh canxi huyết và tế bào sản xuất dopamine nhuộm
màu tuyến thượng thận để điều trị bệnh Parkinson [14]. Alginat hiện nay được tập
trung nghiên cứu cho các tế bào sản xuất insulin để điều trị bệnh tiểu đường Type I
[48].
- Trong thực phẩm
Alginat được sử dụng làm chất phụ gia để cải thiện, bổ sung và ổn định kết
cấu bên ngoài của thực phẩm. Các ứng dụng này dựa trên các tính chất như làm
tăng độ nhớt, khả năng tạo gel và làm ổn định hỗn hợp với nước chống đông và nhũ
hóa. Trong sản xuất kem, axit alginic và muối của nó có thể dùng làm chất ổn định
trong kem ly, làm kem có mùi thơm, chịu nóng tốt, thời gian khuấy trộn lúc sản
xuất ngắn. Một sản phẩm chứa axit alginic có tên là Lamizell là muối kép của natri
và canxi với một tỷ lệ nhất định. Lamizell tạo ra một độ nhớt đặc biệt và có khả
năng kích thích ngon miệng, do đó rất được quan tâm trong thực phẩm.
Trong ứng dụng làm mứt, thạch, thực phẩm mùi hoa quả…, khả năng đồng
tạo gel giữa alginat giàu G và pectin este hóa cao có vai trò rất hữu ích. Hệ
alginat/pectin có thể tạo ra gel thuận nghịch, ngược với gel alginat có liên kết ngang
ion thuần túy [14, 31].
1.3. VẬT LIỆU COMPOZIT
Vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu
khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn các
vật liệu ban đầu.
1.3.1. Vật liệu compozit của HA và polyme
1.3.1.1. Tình hình nghiên cứu
Sự gia tăng lão hóa dân số cùng với các khuyết tật, bệnh lý về xương do tai
nạn lao động và giao thông, hiện tượng nhiễm trùng đã thúc đẩy việc nghiên cứu
chế tạo các vật liệu cấy ghép xương nhân tạo [29].

28. 19
Xương tự nhiên được biết đến là một mô phức tạp gồm 70% HA và 30%
mạng lưới collagen loại I về khối lượng. Trong đó, các hạt HA phân bố có tổ chức
và đều đặn trong nền collagen. Trong xương tự nhiên, có mối liên kết giữa xương
với các mô sống xung quanh, chúng hoạt động như một khung xương có đủ độ bền
cơ học và kích thích phát triển hình thành mô xương mới. Điều này đòi hỏi một vật
liệu sinh học tiên tiến có chức năng như một mạng lưới tế bào tạm thời và có khả
năng xúc tác cho sự phát triển của tế bào gốc [46]. Vật liệu nano compozit
HA/polyme sinh học được coi là một vật liệu tiềm năng cho kỹ thuật mô. Do vậy,
sự quan tâm tập trung phát triển vật liệu sinh học compozit HA/polyme tạo ra vật
liệu có khả năng tái tạo cấu trúc phân cấp phức tạp của xương.
- Trên thế giới: Năm 1993, Cơ quan Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Mỹ
(FDA) đã phê duyệt sản phẩm Collagraft được chế tạo trên cơ sở compozit
HA/tricanxi phosphate và collagen chiết xuất từ xương bò phối hợp với tủy xương
bệnh nhân. Các nghiên cứu cho thấy, khi kết hợp HA với các polyme, tính tương
thích sinh học giữ nguyên và tính chất cơ học được tăng lên. Nhiều nghiên cứu hiện
nay đang tập trung vào tổng hợp compozit này cho thấy đã đạt được những cải thiện
đáng kể về tính chất cơ học. Một nhóm nghiên cứu ở Phòng thí nghiệm Quốc gia
Lawrence Berkeley công bố đã phát triển được một sản phẩm compozit trên cơ sở
HA và poly 2-hydroethyl methacrylat. Dự kiến sản phẩm này sẽ có vai trò quan
trọng trong các bộ phận xương và răng cấy ghép, phát triển xương, liệu pháp chữa
khuyết tật xương. Trên cơ sở HA và collagen, một nhóm các nhà khoa học Nhật
Bản đã nghiên cứu thành công một loại xương nhân tạo có tính năng như vật liệu
dạng khối xốp, rất mềm và có thể dùng kéo cắt để định dạng theo ý muốn, dễ dàng
cấy ghép vào cơ thể.
- Ở nước ta: Vật liệu compozit HA/polyme là tương đối mới mẻ, có một số
nghiên cứu đã được công bố nhưng chưa có nhiều. Viện Hóa học - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã có một số kết quả được công bố như:
Năm 2009, đã nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit collagen/hydroxyapatit
bằng phương pháp đồng kết tủa cho mục đích ứng dụng trong y sinh học [8];

29. 20
Năm 2012, đã tổng hợp được vật liệu compozit hydroxyapatit trên nền tinh
bột từ canxinitrat. Trong đó, compozit được chế tạo theo hai phương pháp là: điều
chế HA trực tiếp trong môi trường có tinh bột và phương pháp trộn cơ học HA với
tinh bột [9];
Từ năm 2013 đến nay, đã có một số bài báo được công bố về tổng hợp và
khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng của compozit hydroxyapatit/tinh bột, compozit
hydroxyapatit/maltodextrin bằng phương pháp kết tủa trực tiếp [33, 4].
1.3.1.2. Tính chất và ứng dụng
Bản chất của gốm xốp và màng HA có độ bền cơ học thấp. Một giải pháp để
tăng độ bền cơ học là tạo ra một tổ hợp gốm compozit bằng cách phân tán HA bột
vào các polyme sinh học như alginat, maltodextrin, tinh bột, collagen, chitosan,
xenlulo… Bên cạnh đó, sự có mặt của các polyme sẽ làm chất nền để các hạt HA
phân bố đồng đều hơn, giảm hiện tượng kết tập giữa các hạt. Mạng lưới cấu trúc của
các polyme hạn chế sự phát triển của tinh thể HA nên sản phẩm thu được có kích
thước hạt nhỏ hơn HA tinh khiết. Vật liệu ở dạng này có tính tương thích sinh học
cao hơn so với HA đơn thuần nên được sử dụng làm các chi tiết cấy ghép xương
chất lượng cao, làm kẹp nối xương hoặc có thể làm chất truyền dẫn thuốc.
Việc sử dụng các polyme sinh học làm chất nền tạo điều kiện cho việc gia
công, chế tạo các chi tiết dễ dàng hơn. Mặt khác, các polyme này còn có khả năng
liên kết với các tế bào sinh học thông qua các nhóm chức của nó. Đây cũng là ưu
điểm vượt trội của vật liệu compozit chứa HA [37].
Từ những năm 1980, Bonfield và các đồng nghiệp [50] đã phát triển
compozit của HA và polyethylen. Compozit này thể hiện giòn dẻo sự chuyển hóa
khi lượng thể tích HA vượt 40 - 45%. Nhưng chúng chỉ có hoạt tính sinh học ở pha
HA và polyethylen không phân hủy sinh học. Hơn nữa, sự có mặt của polyethylen
kị nước làm giảm khả năng liên kết với bề mặt xương.
Các vật liệu compozit của HA/collagen có tiềm năng cao cho mục đích thay
thế các mục đích thay xương do chúng giống xương về hoạt tính sinh học và khả

30. 21
năng phân hủy sinh học. Các compozit này tương tự với xương tự nhiên về thành
phần nhưng chúng không thể có được trật tự cấu trúc phức tạp như xương. Mặc dù
các tính chất cơ học còn kém nhưng các compozit này tỏ ra có tính dẫn xương cao
và do vậy chúng là vật liệu tiềm năng cho kỹ thuật mô xương [25].
Gea và các đồng nghiệp [18] đã chế tạo các vật liệu compozit HA/chitin chứa
25%, 50% và 75% theo khối lượng HA. Các vật liệu compozit của HA/chitin cho
thấy không làm độc tế bào và có thể phân hủy sinh học.
Ito và các đồng nghiệp [22] đã chế tạo màng HA/chitosan và đánh giá các
tính chất vật lí của chúng. Tỷ lệ khối lượng HA/chitosan là 4/11 được công bố là có
chất lượng thích hợp tối ưu về mặt co ngót, tính co dãn, độ cứng, khả năng nhả ion
canxi…
Gần đây, các nghiên cứu về sự ứng dụng của compozit giữa polyme sinh học
với hợp chất vô cơ để kiểm soát truyền dẫn thuốc đang thu hút nhiều sự chú ý vào
cấu trúc độc đáo và đặc tính của chúng. Hiệu quả tổng hợp các polyme sinh học và
vật liệu vô cơ cũng như sự tương tác bề mặt mạnh mẽ thông qua tương tác tĩnh điện
và liên kết hyđro có thể cải thiện tính chất cơ lý, hiệu quả truyền dẫn và nhả chậm
thuốc.
1.3.1.3 . Phương pháp điều chế
Phương pháp compozit nói chung cũng được sử dụng để chế tạo các vật liệu
dạng khối xốp chứa HA. Ở phương pháp này, HA được sử dụng thường ở dạng hạt
và chất nền là các phân tử polyme. Sự kết hợp của hạt HA với polyme ở dạng vật
liệu compozit là một phương thức đơn giản và hữu hiệu để gắn kết các đặc tính của
hai loại vật liệu ban đầu này. Có thể sử dụng các polyme như: polystiren, polyetilen,
alginat, collagen, chitosan, xenlulo… Trong đó, các polyme sinh học được đặc biệt
quan tâm trong lĩnh vực y sinh vì chúng có tính tương thích và phân hủy sinh học
cao.
- Các phương pháp thường dùng điều chế compozit HA/polyme như sau:

31. 22
+ Phương pháp cơ nhiệt: Quá trình kết hợp HA ở dạng hạt và dạng gốm
xốp vào polyme được tiến hành bằng các kĩ thuật chế tạo nhựa thông thường. Quá
trình chế tạo bao gồm các giai đoạn pha trộn, nghiền, gia nhiệt và nén hoặc đúc
phun ép.
+ Phương pháp hóa lý: Kết tủa các tinh thể HA ngay trong môi trường
polyme hoặc phân tán chúng trong dung dịch polyme kèm theo quá trình hóa cứng.
Đây là quá trình tạo các hạt nano HA trong sự có mặt của các polyme hữu cơ bằng
cách đồng hòa tan, đồng kết tủa. Đây là một trong những cách thức được áp dụng
nhiều nhất vì nó tránh được sự kết hợp HA thành các hạt lớn. Trong phương pháp
trực tiếp HA, người ta sử dụng từ các loại hợp chất khác nhau, bao gồm Ca(NO3)2,
Na3PO4, (CH3COO)2Ca, H3PO4, Na2HPO4, CaCl2, Ca(OH)2…
Như vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chứa HA nói trên đang
được tiến hành theo hai hướng chính. Hướng thứ nhất là tổng hợp HA ở dạng bột
với kích thước khác nhau, sau đó phân tán HA vào mạng lưới polyme bằng phương
pháp cơ học hoặc phương pháp siêu âm. Hướng thứ hai là tổng hợp trực tiếp HA
trong mạng lưới polyme. Theo phương pháp này, các ion Ca2+
, PO4
3-
và OH-
được
phân tán đều và phản ứng để tạo thành các tinh thể HA kích thước nano trong mạng
lưới polyme.
Các kết quả khảo sát cho thấy, giữa polyme và HA có tạo thành dạng liên kết
hoá học nào đó và các polyme có tác dụng chống lại hiện tượng kết tập của các tinh
thể HA kích thước nano. Tuy vậy, hình dạng, kích thước, độ tinh thể cũng như trạng
thái phân tán và bản chất của liên kết giữa polyme và tinh thể HA vẫn chưa được
nghiên cứu đầy đủ. Mặt khác, khả năng hình thành vật liệu compozit giữa HA với
một số polyme tự nhiên như: polymantozơ từ tinh bột ngũ cốc, polysaccarit chiết
tách từ rong biển… vẫn còn ít được đề cập đến.
Dưới đây là một số quá trình tổng hợp compozit giữa HA và polyme:
- Tóm tắt quá trình tổng hợp compozit của HA với chitosan (CS) theo
phương pháp kết tủa trực tiếp [15]:

32. 23
Hình 1.11: Sơ đồ tổng hợp compozit HA - CS
Theo [15], khi tỷ lệ CS/HA tăng lên thì sự phân tán các hạt HA vào mạng CS
sẽ tốt hơn, do đó kích thước của các hạt HA phân tán sẽ nhỏ hơn, đồng thời độ kết
tinh của HA cũng tăng lên.
- Việc tổng hợp vật liệu compozit giữa HA và maltodextrin từ Ca(OH)2 và
H3PO4 có thể được thực hiện theo hai phương pháp:
+ Phương pháp một giai đoạn: phân tán Ca2+
vào dung dịch maltodextrin, sau
đó đưa ion PO4
3-
và OH-
theo tỉ lệ hợp thức vào phản ứng với Ca2+
để tạo kết tủa
HA trong sự có mặt của maltodextrin.
+ Phương pháp hai giai đoạn: thực hiện phản ứng tạo HA giữa các ion Ca2+
với
PO4
3-
và OH-
theo tỉ lệ mol Ca/P là 1,67, sau đó phân tán HA vào mạng lưới
maltodextrin.
1.3.2. Vật liệu compozit của HA và alginat (HA/Alg)
Các loại compozit từ các polyme phân hủy sinh học kết hợp với HA được
quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều để chể tạo xương thay thế với tính chất sinh

33. 24
học và cơ học tốt hơn. Vật liệu sinh học tự nhiên gồm collagen, gelatin, chitosan,
alginat, tơ sợi… đã được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong y sinh học. Trong số
đó, alginat được chú ý do là polyme ưa nước, không độc tính, có tương thích sinh
học và giá thành phù hợp. Với những đặc tính đó, alginat được sử dụng rộng rãi làm
chất nền trong công nghệ mô, xương, sụn, da… [46, 24].
Gần đây, vật liệu compozit sinh học trên cơ sở HA được phát triển như một
hệ thống truyền dẫn thuốc, kháng sinh và kháng nấm, phẫu thuật chỉnh hình, nha
khoa… [55]. Sự có mặt HA cùng với alginat làm tăng sự gắn kết tế bào bên trong và
cung cấp sự lựa chọn thích hợp khung xương cho kỹ thuật mô. Một số nghiên cứu
đã chế tạo compozit HA/Alg làm chất độn xương thông qua các kỹ thuật khác nhau
như tách pha, phun giọt, hoặc phân tán trong polyme [29].
Compozit HA/Alg hình thành là kết quả sự phân tán trực tiếp hạt HA vào
chuỗi polyme alginat, nó được sử dụng như một khung đỡ cho sự phát triển của
xương và mô. Compozit HA/Alg có cơ tính tốt được phát triển bằng cách kết hợp
bột HA với alginat liên kết ngang ion với canxi. Các đặc tính cơ học có thể tăng
cùng với sự tăng của hàm lượng alginat [36]. Điều chế compozit HA/Alg từ hạt HA
hình cầu với alginat đảm bảo vật liệu thay thế xương được giữ lại ở vị trí cấy ghép
tránh sự nhiễm trùng về sau.
Để tạo ra vật liệu phù hợp với mục đích nêu trên, các compozit HA/Alg được
chế tạo với hàm lượng khác nhau được bằng phương pháp kết tủa trực tiếp. Sau đó,
khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng alginat qua các đặc trưng hình thái học của tinh
thể HA, sự tương tác hóa học giữa HA và alginat, cũng như các vi cấu trúc của vật
liệu compozit. Nghiên cứu này đưa ra hướng mới tạo ra compozit trên cơ sở HA và
alginat ứng dụng để sửa chữa và tái tạo xương.
Ngoài ra, compozit HA/Alg còn được chế tạo bằng các phương pháp khác
nhau. Lin và Yeh chế tạo một sản phẩm dạng xốp giữa gel canxi alginat liên kết
ngang với HA kích cỡ nanomet bằng phương pháp đông khô. Thêm HA vào trong
thành phần làm tăng độ nén và gắn tế bào xương với alginat tinh khiết [46]. Chế tạo
gel compozit HA/collagen/alginat từ hỗn hợp bột HA, collagen và dung dịch

34. 25
alginat. Xương hình thành từ hỗn hợp gel này thử nghiệm trong xương đùi chuột
[45]. Người ta cũng nghiên cứu quá trình hình thành compozit HA/Alg dạng sợi
(đường kính khoảng 10 µm) thông qua dung dịch natri alginat pha trộn với tinh thể
HA được chiết suất từ xương đùi lợn trong dung dịch CaCl2.
Đặc điểm chung quá trình tổng hợp compozit HA/Alg bằng phương pháp
trộn cơ học thông thường là sự tham gia của Ca2+
liên kết ngang với alginat. Tuy
nhiên, sự liên kết bề mặt giữa pha vô cơ và polyme trong vật liệu này vẫn còn nhiều
vấn đề cần được tiếp tục nghiên cứu.
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU COMPOZIT
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction, XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của
vật liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể
và kích thước hạt với độ tin cậy cao [7].
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu tia X vào tinh thể,
khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng
thứ cấp này (tia X, điện tử, nơron) triệt tiêu với nhau theo một phương và tăng
cường nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ
thuộc vào cấu trúc tinh thể. Từ việc phân tích hình ảnh đó, ta có thể biết được cách
sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó xác định được cấu trúc mạng tinh thể,
các pha cấu trúc trong vật liệu…
Phương trình nhiễu xạ Bragg: Một cách giải thích đơn giản về hiện tượng
nhiễu xạ và được sử dụng rộng rãi trong lý thuyết nhiễu xạ tia X trên tinh thể, đó là
lý thuyết nhiễu xạ Bragg. Theo đó, ta coi mạng tinh thể là tập hợp của các mặt
phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có
khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những
nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ.

35. 26
Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp nhiễu xạ tia X
Điều kiện có cực đại giao thoa (phương trình Vulf-Bragg):
n.λ = 2.d.sinθ (1.10)
Trong đó, n là bậc phản xạ (số nguyên dương), λ là bước sóng của tia tới, d
là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song, θ là góc giữa chùm tia X.
Đây là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Trên giản
đồ căn cứ vào giá trị cực đại (giá trị 2θ) có thể tính được d theo phương trình (1.10).
Bằng phương pháp này chất cần nghiên cứu sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh
thể.
Ngoài việc xác định cấu trúc, phương pháp XRD còn cho phép xác định kích
thước của tinh thể. Scherrer đã đưa ra công thức tính toán kích thước tinh thể trung
bình của tinh thể theo phương trình:
D = k.λ /B.cosθ (1.11)
D là kích thước tinh thể trung bình (nm), θ là góc nhiễu xạ, B là độ rộng vạch
nhiễu xạ đặc trưng (radian) lấy giá trị bằng nửa cường độ cực đại (tại vị trí góc 2θ =
25,88o
đối với HA), λ = 1,5406 Å là bước sóng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ
thuộc vào hình dạng của tinh thể và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với HA lấy
k = 0,9).
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, độ tinh thể được tính toán theo phương pháp phân
giải vạch, theo công thức.
C = .100% (1.12)

36. 27
Trong đó: C là độ tinh thể của bột HA;
Y là chiều cao của pic đặc trưng (với HA, thường chọn pic có chỉ
số Miller 300);
X là chiều cao chân pic tại vị trí thấp nhất giữa hai pic có chỉ số
Miller 300 và 112).
Hình 1.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X để tính kích thước và độ tinh thể của HA
1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared
Spectrophotometer, FTIR)
Để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu thường dùng phương
pháp phổ hồng ngoại (FTIR). Trên phổ dựa vào các tần số đặc trưng của các nhóm
chức trong phân tử mà có thể xác định sự có mặt của các nhóm chức đó có trong
mẫu. Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động - quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng
ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị
kích thích. Phổ dao động - quay của phân tử được phát sinh do sự chuyển dịch giữa
các mức năng lượng dao động và quay. Dạng năng lượng được sinh ra khi chuyển
dịch giữa các mức này ở dạng lượng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách
gián đoạn. Hiệu số năng lượng được tính theo công thức Bohr:
ΔE = hν (1.13)
Trong đó: ΔE là biến thiên năng lượng;
h là hằng số Planck;
ν là tần số dao động.

37. 28
Bằng phương pháp FTIR, compozit HA/alginat được phân tích để xác định
sự có mặt của các nhóm chức đặc trưng cho cả HA và alginat. HA có 2 nhóm chức
là OH-
và PO4
3-
, alginat có nhóm OH-
, COO-
, -C-O-C-. Ngoài ra trong mẫu có thể
có các nhóm khác như CO3
2-
, HPO4
2-
.
1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử
1.4.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy,
SEM)
Nguyên tắc của phương pháp này là dùng chùm điện tử quyét lên bề mặt mẫu
và thu nhận lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lí chùm tia phản xạ này, có thể thu
được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu.
Hình 1.14: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp SEM
Phương pháp SEM này cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn từ
hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần. Chùm điện tử được tạo ra qua hai tụ quang rồi
sẽ được hội tụ lên mẫu cần nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện
tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và
biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuyếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển
tạo độ sáng trên màn hình.
Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên
màn hình phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu đồng thời còn phụ

38. 29
thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm là không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu
quá phức tạp, có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét [1].
1.4.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy, TEM)
Nguyên tắc của phương pháp là sử dụng chùm điện tử xuyên qua mẫu cần
nghiên cứu. Vì thế, các mẫu đưa vào cần phải đủ mỏng để chùm điện tử xuyên qua.
Hình 1.15: Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử
Chùm tia điện tử được tạo ra từ hai sung phóng điện tử sẽ được hội tụ lên
mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử
phản xạ và điện tử truyền qua. Chùm tia điện tử truyền qua này được đi qua điện thế
gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu sáng, tín hiệu này được khuyếch
đại rồi được đưa vào mạng lưới điều khiển để tạo ra độ sáng trên màn ảnh. Mỗi
điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh, độ sáng tối phụ thuộc vào
lượng điện tử phát ra tới bộ thu.
Thấu kính điện tử đặt bên trong hệ đo là bộ phận giúp phóng đại của phương
pháp TEM. Thấu kính này có khả năng thay đổi được tiêu cự. Khi tia điện tử có
bước sóng cỡ 0,4 nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế khoảng 100 kV, ảnh thu được
cho biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tương phản tán xạ và tương phản
nhiễu xạ và qua đó có thể xác định được kích thước hạt một cách khá chính xác [3].
1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA)
Phương pháp phân tích nhiệt là một trong những phương pháp hóa lý thường
được dùng để phân tích cấu trúc của vật liệu, cung cấp cho ta những thông tin về
tính chất nhiệt của vật liệu.

39. 30
Trên giản đồ phân tích nhiệt có nhiều đường khác nhau, thông thường người
ta quan tâm tới 2 đường cong quan trọng là đường DTA và đường TGA. Đường
DTA cho biết khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), khi nào có
hiệu ứng phát nhiệt (cực đại trên đường cong). Từ đường TGA có thể biết biến thiên
khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các
phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay các biến đổi vật lí như sự chuyển pha
thường đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng. Các quá trình trên có thể kèm theo sự
thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ quá trình thăng hoa, bay hơi
hay các phản ứng phân hủy, hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng mẫu như
quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể,… Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng
mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng mà ta có thể dự đoán được các giai
đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu [6].

40. 31
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ:
- Bình cầu hai cổ 500 ml;
- Pipet 2 ml, 10 ml;
- Ống đong 100 ml;
- Bình nhỏ giọt để điều chỉnh tốc độ;
- Đũa thủy tinh, thìa cân, quả bóp, con từ;
- Giấy đo pH vạn năng;
- Nhiệt kết thủy ngân 100o
C;
- Cốc thủy tinh 100, 200, 250 ml;
- Ống li tâm loại 50 ml;
- Cối, chày mã não.
2.1.2. Thiết bị:
- Cân điện tử có độ chính xác ± 10-4
g;
- Máy khuấy từ gia nhiệt;
- Bể siêu âm tần số 46 kHz, công suất 200 W;
- Máy ly tâm;
- Bộ khuấy cơ;
- Tủ sấy;
- Thiết bị đông khô.
2.1.3. Hóa chất:
Axit photphoric H3PO4 85% (d = 1,69), loại P (Trung Quốc);
Canxi hidroxit Ca(OH)2, loại P (Trung Quốc);
Alginat: sản phẩm loại sạch được tách từ rong nâu Nha Trang (Việt Nam) do
Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang cung cấp;

41. 32
Cồn tinh khiết 96o
(Việt Nam).
2.2. Nghiên cứu quy trình tổng hợp compozit HA/Alg
Compozit giữa HA và alginat được tổng hợp theo sơ đồ bố trí thí nghiệm
được trình bày trên hình 2.1.
Hình 2.1: Sơ đồ bố trí nghiệm tổng hợp compozit HA/Alg
Quy trình thực nghiệm được trình bày trên hình 2.2. Các thí nghiệm được
tiến hành ở quy mô tạo ra khoảng 2 g compozit HA/Alg.
Mô tả thí nghiệm: Huyền phù Ca(OH)2 và dung dịch H3PO4 được chuẩn bị
trong nước cất với nồng độ cùng là 0,1 M. Hòa tan alginat vào nước cất với hàm
lượng 2% (w/v). Dung dịch H3PO4 và dung dịch alginat được nhỏ đồng thời từng
giọt vào huyền phù Ca(OH)2 trên máy khuấy từ. Hỗn hợp phản ứng được khuấy và
gia nhiệt bằng máy khuấy từ đến nhiệt độ cần nghiên cứu, duy trì tại nhiệt độ đó
trong toàn bộ thời gian phản ứng. Nhiệt độ thí nghiệm được đo bằng nhiệt kế thủy
ngân. Khi nhỏ hết các dung dịch trên, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 4 giờ. Sau đó,
cho thêm vào hỗn hợp một thể tích tương tự etanol để đồng kết tủa alginat và HA,
khuấy tiếp 15 phút. Hỗn hợp để qua đêm, rồi đem ly tâm với tốc độ 5000 vòng/phút
để thu sản phẩm compozit HA/Alg. Sau đó, làm khô trong tủ sấy ở 45o
C trong 48
giờ rồi nghiền mịn.

42. 33
Khuấy 1 giờ
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp compozit HA/Alg
2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của sản phẩm
2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng alginat
Các mẫu compozit HA/Alg với các hàm lượng khác nhau của HA (10, 30, 50
và 70 wt.%) có ký hiệu tương ứng HA-10, HA-30, HA-50, HA-70.
Các thí nghiệm được tiến hành ở các điều kiện sau:
Nhiệt độ : 30o
C
Tốc độ khuấy : 300 - 350 vòng/phút;
Tốc độ cấp axit : 2 ml/phút;
Nồng độ dung dịch H3PO4 : 0,1 M;
Nồng độ huyền phù Ca(OH)2 : 0,1 M.
Các bước thực hiện được tiến hành theo quy trình mô tả ở 2.2.
Ca(OH)2 H2O
Dung dịch huyền phù
Dung dịch
Alginat
Kết tủa
Già hóa 4h
Cồn 96o
Ly tâm
Sấy khô,
nghiền mịn
Dung dịch
H3PO4

43. 34
Sản phẩm compozit được đánh giá bằng các phương pháp XRD, FTIR, SEM,
TEM, DTA-TGA.
2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Các thí nghiệm được tiến hành thực hiện ở các nhiệt độ:
Thí nghiệm T1: 10o
C;
Thí nghiệm T2: 30o
C;
Thí nghiệm T3: 50o
C.
Các thông số khác (tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit, dung môi) được duy trì
như mục 2.3.1.
Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ cấp axit
Tốc độ cấp axit của các thí nghiệm được thực hiện như sau:
Thí nghiệm S1: 0,67 ml/phút;
Thí nghiệm S2: 2 ml/phút;
Thí nghiệm S3: 6 ml/phút;
Thí nghiệm S4: Rót nhanh toàn bộ lượng axit vào (tốc độ rất lớn).
Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30o
C, các thông số khác (nồng độ,
tốc độ khuấy, dung môi) được duy trì như mục 3.2.1.
Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR.
Sử dụng các phương pháp XRD, FTIR để đánh giá sản phẩm thí nghiệm.
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi
Các thí nghiệm được tiến hành ở 30o
C trong các dung môi: nước, hỗn hợp
etanol + nước, etanol.
Thí nghiệm D1: Các chất phản ứng được pha trong nước;
Thí nghiệm D2: Các chất phản ứng được pha trong hỗn hợp etanol + nước, tỷ
lệ 1:1 về thể tích;

44. 35
Thí nghiệm D3: Các chất phản ứng được pha trong etanol.
(Trong 3 thí nghiệm trên, alginat đều được pha trong nước do nó không hòa tan
trong etanol).
Các thông số khác (nồng độ, tốc độ cấp axit, tốc độ khuấy) được duy trì như
mục 3.2.1. Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa
Các thí nghiệm được tiến hành thực hiện ở các thời gian:
Thí nghiệm t1: 0 giờ;
Thí nghiệm t2: 4 giờ;
Thí nghiệm t3: 8 giờ;
Thí nghiệm t4: 16 giờ.
Thực hiện các phản ứng ở 30o
C, các thông số khác (nồng độ, tốc độ cấp axit,
tốc độ khuấy) được duy trì như mục 3.2.1. Sản phẩm được đánh giá bằng các
phương pháp: XRD, FTIR.
2.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn
Tiến hành khảo sát tốc độ khuấy trộn ở ba mức độ như sau:
Thí nghiệm V1: 100 - 150 vòng/phút;
Thí nghiệm V2: 300 - 350 vòng/phút;
Thí nghiệm V3: 450 - 500 vòng/phút.
Thực hiện các phản ứng ở 30o
C, các thông số khác (nồng độ, tốc độ cấp axit,
dung môi) được duy trì như mục 3.2.1.
Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR.
2.3.7. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện làm khô sản phẩm
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của làm khô sản phẩm ở hai điều kiện như
sau:
Phương pháp sấy nhiệt: Sản phẩm được làm khô ở 45o
C trong tủ sấy, ký hiệu
HA-10, HA-50;

45. 36
Phương pháp đông khô: Sản phẩm được làm khô trong máy đông khô, ký
hiệu HA-Đ10, HA-Đ50.
Thực hiện các phản ứng ở 30o
C, các thông số khác (nồng độ, tốc độ khuấy,
tốc độ cấp axit) được duy trì như mục 3.2.1.
Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.3.8. Khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của sóng siêu âm
Bình phản ứng điều chế compozit HA/Alg được đặt trong bể siêu âm với tần
số 46 kHz, công suất 200 W. Hỗn hợp phản ứng được khuấy bằng máy khuấy cơ.
Nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 30o
C, các thông số khác (nồng độ, tốc độ
cấp axit, tốc độ khuấy) được giữ nguyên như mục 3.2.1.
Thí nghiệm P1: Không có sóng siêu âm;
Thí nghiệm P2: Có sóng siêu âm.
Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.4. Chuẩn bị mẫu phân tích
Các sản phẩm sau khi được làm khô hoàn toàn, sau đó nghiền mịn bằng cối
mã não. Các mẫu được đo bằng phương pháp sau:
2.4.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Các mẫu được đo XRD trên máy SIEMENS D5005 Bruker (Đức), tại Viện
Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam ở các điều kiện
như sau: Bức xạ Cu - Kα có bước sóng λ = 1,5406 Å, cường độ dòng điện 30 mA,
điện áp 40 kV, góc quét 2θ = 10 ÷ 70, tốc độ quét 0,030o
/giây.
2.4.2. Phổ hồng ngoại (FTIR)
Phổ FTIR của các mẫu được ghi trên máy IMPAC 410 - Nicolet (Mỹ), tại
Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu được
nén thành viên với KBr theo tỉ lệ (1:100), được đo trong khoảng từ 400 đến 4000
cm-1
.

46. 37
2.4.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM của các mẫu được đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi
S4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam. Do HA có độ dẫn điện kém nên trước khi đo các mẫu được phủ
platin trong chân không để tăng độ nét của ảnh SEM.
2.4.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Ảnh TEM của mẫu được đo trên thiết bị hiển vi điện tử truyền qua JEM -
1010 (Nhật Bản) tại Phòng Hiển vi điện tử (Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương).
2.4.5. Phân tích nhiệt (DTA-TGA)
Đặc trưng nhiệt (DTA-TGA) được thực hiện trên thiết bị phân tích nhiệt
Labsys Evo, Setaram (Pháp) tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.

47. 38
CHƯƠNG III.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Quy trình tổng hợp compozit HA/Alg
Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phương pháp tổng hợp compozit
HA/alginat bằng phương pháp kết tủa trực tiếp từ Ca(OH)2 và H3PO4 trong dung
dịch nước chứa alginat. Quá trình tạo thành HA xảy ra theo phản ứng sau:
10Ca(OH)2 + 6H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O
HA kết tủa tốt trong môi trường trung tính và kiềm nhẹ. Phản ứng kết tủa
giữa ion Ca2+
, PO4
3-
và OH-
tạo thành Ca10(PO4)6(OH)2 được ưu tiên cao và xảy ra
rất nhanh do HA có tích số tan rất nhỏ (THA= 10-128
) và ΔG của phản ứng ở 30o
C có
giá trị rất âm (≈ -813 kJ/mol). Do alginat được cung cấp riêng rẽ và đồng thời với
H3PO4 vào hỗn hợp huyền phù chứa Ca(OH)2 nên các chất tham gia và sản phẩm
phản ứng không ảnh hưởng nhiều đến alginat.
Tổng hợp compozit HA/Alg theo phương pháp kết tủa trực tiếp như trên tạo
điều kiện thuận lợi cho sự hình thành tương tác hóa học giữa HA và alginat. Trong
đó, nhóm ion photphat và hydroxyl của HA có thể tạo liên kết với các nhóm chức
của alginat. Alginat được sử dụng làm chất nền, đồng thời hạn chế sự phát triển kích
thước và hiện tượng kết tập của HA.
Ngoài ra, ưu điểm của phương pháp là có thể khống chế các thông số phản
ứng để thu được sản phẩm compozit chứa HA có chất lượng như mong muốn. Sự có
mặt của alginat trong sản phẩm sẽ làm cho các hạt HA phân bố đồng đều hơn. Bản
chất của phương pháp là đi từ các tiểu phân rất nhỏ, dạng ion trong dung dịch để tạo
thành sản phẩm kết tủa. Do vậy, thay đổi các điều kiện như hàm lượng alginat, nhiệt
độ, thời gian già hóa,… có thể kiểm soát được sự phát triển, hình dạng và độ tinh
thể của sản phẩm. Phương pháp sử dụng các hóa chất cơ bản, dễ tìm, thiết bị và quy
trình thực hiện tương đối đơn giản.

48. 39
Để so sánh, HA đơn pha được tổng hợp theo sơ đồ và quy trình thí nghiệm
như trên trong dung môi nước không chứa alginat.
3.2. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của
compozit HA/Alg
3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng alginat
a. Kết quả XRD
Hình 3.1: Giản đồ XRD của HA và các compozit với hàm lượng alginat khác nhau
Trên các giản đồ đều chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho HA
(JCPDS 24 - 0033), không thấy sự có mặt của các pha lạ. Vạch có cường độ mạnh
nhất ở vị trí 2θ = 31,8o
tương ứng với mặt phẳng (211) và hai vạch có cường độ gần
như nhau ở 32,2o
và 32,9o
tương ứng với các mặt (112) và (300). Ngoài ra, còn có
các vạch với cường độ tương đối mạnh ở các vị trí 25,9; 39,8; 46,7 và 49,45o
. Sự có
mặt của alginat trong compozit không cản trở sự hình thành HA đơn pha và không
làm thay đổi đáng kể vị trí các vạch nhiễu xạ đặc trưng của HA. Điều này chứng tỏ
sản phẩm chỉ chứa HA đơn pha.

49. 40
Từ giản đồ XRD và áp dụng các công thức tính (1.11) và (1.12) ta có thể xác
định kích thước trung bình của tinh thể, độ tinh thể của HA. Kết quả được trình bày
trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng alginat đến kích thước của HA trong compozit
Kí hiệu
mẫu
D (nm)
theo Scherrer
Độ tinh thể
(%)
HA đơn pha 29,03 52
HA-70 21,74 32,8
HA-50 18,48 29,73
HA-30 15,09 16,8
HA-10 Không xác định được Không xác định được
Từ kết quả ở bảng 3.1 cho thấy, hạt HA trong compozit có kích thước khá
nhỏ từ 15 đến 22 nm. Khi hàm lượng HA giảm xuống (hàm lượng alginat tăng lên),
các vạch đặc trưng trở nên không tách biệt rõ rệt và có cường độ giảm xuống, đồng
thời độ rộng của chúng tăng lên, tương ứng với kích thước và độ tinh thể của HA
giảm. Đối với mẫu HA-10, không xác định được kích thước hạt và độ tinh thể do
cường độ vạch khá thấp và độ rộng vạch lớn, các vạch nhiễu xạ không tách thành
các vạch riêng biệt. Điều này chứng tỏ HA trong mẫu HA-10 thu được có độ tinh
thể kém. Chính mạng lưới cấu trúc của alginat đã hạn chế sự phát triển về kích
thước và độ tinh thể của hạt HA. Điều này cũng phù hợp với quy luật chung là sự có
mặt của polyme đã ảnh hưởng đến sự phát triển của tinh thể HA.
b. Ảnh SEM và ảnh TEM
Ảnh SEM của mẫu HA đơn pha, alginat, các compozit HA/Alg được trình
bày trên hình 3.2.

50. 41
Hình 3.2: Ảnh SEM của (a) HA đơn pha, (b) HA-70, (c) HA-50, (d) HA-30, (e) HA-
10 và (f) alginat
Quan sát các ảnh SEM trên hình 3.2 cho thấy, sự có mặt của alginat không
chỉ ảnh hưởng đến kích thước hạt trung bình mà còn ảnh hưởng đến hình dạng của
hạt HA. Khi hàm lượng alginat tăng, kích thước và sự phân bố của các hạt HA có sự
thay đổi. Vật liệu compozit HA/Alg tồn tại ở dạng hạt và các hạt có thể kết tập
thành khối.
Mẫu HA đơn pha (hình 3.2a): Tinh thể HA tồn tại ở dạng hình que, với biên
hạt rõ nét. Kích thước hạt khá đồng đều, đường kính dưới 40 nm, dài khoảng 70 -
120 nm.

51. 42
Mẫu HA-70 (hình 3.2b): Tinh thể HA vẫn ở dạng hình que. Biên hạt
compozit không rõ nét do có lớp vỏ alginat, các hạt kết dính thành từng đám có kích
thước không đồng đều. Đường kính của hạt khoảng 15 - 20 nm, dài 60 - 90 nm.
Mẫu HA-50 (hình 3.2c): Các tinh thể HA chủ yếu tồn tại dạng hình que và
phân bố đều trên chất nền alginat. Các hạt compozit có đường kính khoảng 25 - 30
nm, chiều dài 100 - 140 nm, lớn hơn so với mẫu HA-70, có thể do hiện tượng kết
dính của các lớp vỏ alginat.
Mẫu HA-30 (hình 3.2d): Các tinh thể HA chuyển sang dạng gần cầu và phân
bố lẫn trong lớp vỏ alginat. Biên hạt compozit không rõ nét, chúng kết dính với
nhau và có kích thước khoảng 30 - 100 nm.
Mẫu HA-10 (hình 3.2e): Với hàm lượng alginat rất lớn, các hạt HA có kích
thước nhỏ nằm lẫn trong khối alginat. Chúng được bao phủ hoàn toàn bởi bề mặt
lớp vỏ alginat. Compozit này tồn tại ở dạng khối.
Mẫu alginat (hình 3.2f): Tồn tại dạng khối vô định hình có nhiều nếp gấp,
không tồn tại các biên trong khối.
Kết quả ảnh TEM của mẫu HA đơn pha và mẫu compozit HA/Alg (mẫu HA
- 50) thể hiện trong hình 3.3.
Hình 3.3: Ảnh TEM của (a) mẫu HA đơn pha và (b) mẫu HA-50
Quan sát ảnh TEM trên hình 3.3 cho thấy, trong mẫu compozit HA/Alg (hình
3.3b), các hạt HA kích thước nanomet phân bố đều trong chất nền alginat. Bề mặt
các hạt HA được phủ một lớp mỏng alginat và sự có mặt của alginat đã hạn chế hiện
tượng kết tập giữa các hạt hơn so với mẫu HA đơn pha.

52. 43
Như vậy, sự có mặt của alginat đã làm thay đổi kích thước và sự phân bố của
các hạt HA trong compozit. Alginat như một chất nền để các hạt HA kết tủa và
phân tán đồng đều. Tùy thuộc vào hàm lượng, alginat làm thay đổi hình dạng của
tinh thể, kìm hãm sự phát triển kích thước và làm giảm độ tinh thể của HA.
c. Kết quả FTIR
Phổ FTIR của HA đơn pha, alginat và các compozit HA/Alg được trình bày
trên hình 3.4.
Hình 3.4: Phổ FTIR của (a) HA đơn pha, (b) HA-70, (c) HA-50, (d) HA-30, (e) HA-
10, và (f) alginat

53. 44
Như đã biết, HA có 2 nhóm chức là OH-
và PO4
3-
, alginat có nhóm OH-
,
COO-
, -C-O-C-. Trên phổ của HA đơn pha (hình 3.4a), các dải hấp thụ ở vị trí 1064
đến 959 cm-1
và 599 cm-1
đặc trưng cho các dao động nhóm PO4
3-
. Trên phổ của
alginat (hình 3.4f), các dải hấp thụ ở vị trí 1633 đến 1601 cm-1
và 1414 cm-1
đặc
trưng cho các dao động không đối xứng và đối xứng tương ứng của nhóm COO-
,
còn dải hấp thụ ở vị trí 1092 cm-1
được gán cho nhóm -C-O-C- (ete vòng). Đối với
compozit đều xuất hiện các dải đặc trưng cho HA và alginat. Vùng từ 3410 đến
3355 cm-1
được gán cho dao động của nhóm OH-
trong cấu trúc của HA, alginat và
compozit. Dải hấp thụ ở vùng 2916 cm-1
đặc trưng cho dao động của nhóm -CH2-
trong alginat và compozit. Ngoài ra, các dải ở 1422 và 828 cm-1
xuất hiện trong phổ
của HA đơn pha và compozit được quy cho các ion cacbonat như CO3
2-
, HCO3
-
.
Các ion này có mặt trong HA và compozit có thể là do sự hấp thụ khí CO2 trong
không khí trong quá trình điều chế sản phẩm. Dải phổ ở 1636 cm-1
đặc trưng cho
dao động của H2O tự do trong HA. Dải này xuất hiện sắc nét hơn từ 1601 - 1609
cm-1
với hàm lượng alginat khác nhau trong compozit, có thể quy cho sự chồng
chéo nhóm H2O của HA và COO-
của alginat. Ngoài ra, sự chuyển dịch từ 1422 cm-
1
về số sóng thấp hơn 1416 - 1414 cm-1
trong compozit cho thấy tồn tại tương tác
hóa học nhất định giữa Ca2+
và nhóm COO-
của alginat. Như vậy, sự thay đổi nhẹ
về vị trí và cường độ các dải hấp thụ của HA và alginat trong compozit chứng tỏ đã
có sự tương tác giữa tinh thể HA và alginat [36].
d. Phân tích nhiệt (DTA-TGA)
Kết quả phân tích nhiệt (DTA-TGA) với tốc độ nâng nhiệt 10o
C/phút trong
N2 của các mẫu compozit là tương tự nhau. Hình 3.5 là giản đồ phân tích nhiệt của
mẫu compozit HA-50.

54. 45
Hình 3.5: Giản đồ DTA-TGA của mẫu compozit HA-50
Đường DTA có đỉnh thu nhiệt yếu tại 103o
C do hiện tượng mất nước ẩm và
đỉnh tỏa nhiệt tại 319o
C được quy cho sự phân hủy nhiệt của compozit. Quá trình
giảm khối lượng của mẫu được thể hiện trên đường TGA, gồm 3 giai đoạn. Giai
đoạn thứ nhất từ nhiệt độ phòng đến 165o
C ứng với đỉnh thu nhiệt đầu tiên trên
DTA, khối lượng mẫu giảm 13,493% do hiện tượng mất nước ẩm. Giai đoạn thứ 2
từ 165 đến 355o
C tương ứng với đỉnh tỏa nhiệt trên DTA, khối lượng mẫu giảm
21,198% do các quá trình cháy và phân hủy nhiệt alginat. Trong giai đoạn thứ 3, từ
335 đến 800o
C, khối lượng mẫu giảm nhẹ và từ từ (7,084%) được gán cho sự phân
hủy nhiệt tiếp tục của alginat đến cacbon và của các gốc cacbonat có trong mẫu.
Nguyên nhân có thể do mẫu HA-50 được đo trong môi trường N2 nên khối lượng
mẫu chỉ giảm khoảng 42%. Sản phẩm còn lại là HA và alginat không phân hủy
hoàn toàn ở dạng cacbon.

55. 46
Các kết quả khảo sát bẳng XRD, SEM, TEM và FTIR cho thấy, tinh thể HA
trong compozit tồn tại dạng đơn pha, có kích thước cỡ nanomet. Giữa HA và alginat
có tương tác hóa học giữa các nhóm chức của HA và nhóm chức của alginat.
Hàm lượng alginat 50% được lựa trọn trong các thí nghiệm tiếp theo để khảo
sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm compozit HA/Alg.
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
a. Kết quả phân tích XRD
Giản đồ XRD được chỉ ra ở hình 3.6
Hình 3.6: Giản đồ XRD của compozit HA/Alg ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau
Trên các giản đồ chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng của không thấy
sự có mặt của pha lạ, chứng tỏ sản phẩm HA đơn pha. Các vạch đặc trưng dần tách
biệt khỏi nhau và có cường độ tăng lên, đồng thời độ rộng của các vạch đặc trưng
giảm. Điều đó chứng tỏ, nhiệt độ ảnh hưởng mạnh đến việc hình thành cấu trúc tinh
thể của HA.
Từ giản đồ XRD, áp dụng các công thức (1.11) và (1.12), xác định được kích
thước hạt trung bình và độ tinh thể của HA. Kết quả được trình bày trong bảng 3.2.

56. 47
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước hạt trung bình và độ tinh thể
của HA trong compozit HA/Alg
Ký hiệu
mẫu
Nhiệt độ
(o
C)
D (nm)
theo Scherrer
Độ tinh thể
(%)
T1 10o
C 9,48 18,71
T2 30o
C 18,48 29,73
T3 50o
C 22,58 31,57
Kết quả ở bảng 3.2 cho thấy, khi tăng nhiệt độ phản ứng, kích thước và độ
tinh thể của HA tăng lên. Ở 10o
C, sản phẩm thu được có kích thước khá nhỏ (9,48
nm), độ tinh thể thấp (18,71%) theo tính toán. Ở nhiệt độ từ 30o
C đến 50o
C, kích
thước tinh thể và độ tinh thể tăng nhẹ. Khi nhiệt độ tăng làm tốc độ phản ứng và tốc
độ tạo mầm tăng dẫn đến số mầm tinh thể cũng tăng lên. Mặt khác, nhiệt độ tăng
làm cho tốc độ phát triển tinh thể tăng. Do ở cùng tốc độ khuấy trộn, nhiệt độ càng
cao, độ nhớt của dung dịch phản ứng càng giảm, điều này dẫn đến cường độ khuấy
thực trong dung dịch sẽ lớn hơn. Số lượng và tốc độ của các ion được vận chuyển
đến bề mặt mầm HA ban đầu tăng lên làm cho kích thước tinh thể tăng lên.
b. Kết quả ảnh SEM
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu compozit HA/Alg ở các nhiệt độ (a) 30o
C và (b) 50o
C
Quan sát ảnh SEM của các mẫu cho thấy, nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng
đến kích thước hạt trung bình và độ phân tán của sản phẩm. Khi tăng nhiệt độ, các
hạt compozit có xu hướng lớn dần.

57. 48
Mẫu tổng hợp ở 30o
C (hình 3.7a): Tinh thể dạng hình que, có hiện tượng kết
tập các hạt với nhau. Đường kính khoảng 25 - 30 nm, dài khoảng 100 - 140 nm.
Mẫu tổng hợp ở 50o
C (hình 3.7b): Tinh thể vẫn tồn tại dạng hình que, hiện
tượng kết tập nhưng không đáng kể. Các hạt có đường kính khoảng 30 - 35 nm, dài
khoảng 110 - 150 nm.
Trên hình 3.7, các hạt compozit có hiện tượng kết tập với nhau thành từng
đám. Khi nhiệt độ tăng, kích thước của các đám giảm dần, tuy nhiên kích thước các
hạt lại tăng dần. Do vật liệu kích thước nano có năng lượng bề mặt rất lớn vì vậy
chúng có xu hướng kết tập các hạt với nhau tạo thành những hạt lớn hơn để thuận
lợi hơn về mặt năng lượng. Đặc biệt đối với HA, do có chứa các gốc PO4
3-
có xu
hướng polyme hoá và các gốc OH-
dễ tạo liên kết hiđro với nhau nên hiện tượng kết
tập càng dễ xảy ra.
c. Kết quả FTIR
Hình 3.8: Phổ FTIR của các mẫu compozit HA/Alg ở các nhiệt độ phản ứng
khác nhau