8. Teori Dasar
Classical Theory
Berkaitan dengan polarizability
Polarizability
Suatu besaran yang menyatakan seberapa mudah suatu
dipol listrik terdistorsi dalam suatu medan listrik eksternal.
11. Teori Dasar
Classical Theory
Lebih mudah menganalisis polarizability suatu molekul dengan
menggambarkan polarizability ellipsoid.
Polarizability Ellipsoid
Merupakan permukaan tiga dimensi dimana jarak dari titik pusat ke titik
tertentu pada permukaan tersebut sebanding dengan 1/ 𝛼𝑖 dimana 𝛼𝑖
menyatakan polarizability sepanjang garis yang menghubungkan titik pusat
ellipsoid ke titik yang ditinjau.
14. Teori Dasar
Classical Theory
Bagaimana jika medan listriknya berosilasi?
Misalkan medan listrik memiliki fungsi 𝑬 = 𝑬 𝟎 sin(2𝜋𝜐𝑡) maka
𝝁 = 𝛼𝑬 𝟎 sin(2𝜋𝜐𝑡)
15. Teori Dasar
Classical Theory
Lalu bagaimana jika molekulnya juga berotasi dan/atau bervibrasi?
• Rotasi dan/atau vibrasi dapat mengubah-ubah besar polarizability terhadap axis tertentu.
• Misal polarizability akibat rotasi dan/atau vibrasi memiliki fungsi α = 𝛼0 + 𝛽 sin(2𝜋𝛾𝑡)
dengan 𝛽 menyatakan amplitudo perubahan polarizability dan 𝛾 menyatakan frekuensi
vibrasi dan/atau rotasi, maka
𝝁 = 𝛼0 𝑬 𝟎 sin 2𝜋𝜐𝑡 +
1
2
𝛽 𝑬 𝟎 𝑐𝑜𝑠 2𝜋𝑡 𝜐 − 𝛾 − 𝑐𝑜𝑠 2𝜋𝑡(𝜐 + 𝛾)
16. Teori Dasar
Classical Theory
Syarat Raman active
“Rotasi dan/atau vibrasi dari suatu molekul harus
menyebabkan perubahan pada komponen
polarizability terhadap sumbu tertentu.”
33. PRINCIPLE
• Raman spektroskopi mengamati hamburan dari sinar yang memiliki
frekuensi yang berbeda dari sinar datang (inelastic)
• Mengamati vibrasi pada molekul dengan melihat perubahan
polarizability ellipsoid dari molekul selama melakukan vibrasi
37. • Sumber eksitasi kuat : karena intensitas dari Raman sangatlah lemah,
sehingga sumbernya harus punya intensitas yang kuat supaya
menghasilkan sinyal yang cukup
• Monokoromatik : spektrumnya hanya dapat diamati pada range
tertentu
• Bisa menggunakan cahaya lampu, tetapi, saat monokromatik,
dayanya sangat kecil.
• Efisiensi hamburan meningkat sebanya 4 kali frekuensi, maka semakin
biru cahaya, semakin banyak hamburan, dan semakin besar terjadinya
fluorescence
38.
39. • Laser Gas
menghasilkan sejumlah wavenumber yang diskrit pada daya yang bervariasi.
Laser gas Argon dan Krypton paling banyak digunakan.
Laser ini tidak bekerja secara
efektif, dapat menyebabkan
disipasi panas, dan fluoresence
40. • Laser Dye
jenis laser yang menggunakan pewarna organik (organic dye) sebagai
medium lasing, biasanya menggunakan larutan cair. dapat menghasilkan
wavenumber tereksitasi yang kontinu pada range tertentu
41. • Laser NdYAG
Neodymium-Yttrium Alumunium Garnet (1064nm). laser dengan wavelangeth
yang besar, dapat dioperasikan pada daya yang tinggi tanpa menyebabkan
fotodekomposisi dan mengurangi fluorescence.
Spektrum dari Antharacene
A : laser Ar+ dengan 514.5 nm
B : laser NdYAG dengan 1064 nm
short wavelength: meningkatkan jumlah scattering
long wavelength : meminimalisir fluorescence
43. • Sampel Liquid : lebih muda diamati dengan raman spektroskopi
daripada IR, karena air punya hamburan raman yang lemah, tetapi
mudah mengabsorsi radiasi infrared
• Sampel Solid : sampel berbentuk padat, biasanya berupa powder
• Sampel Gas : umumnya diletakkan dalam glass tube dengan diameter
1-2 cm dan tebal 1 mm
48. Resonance Raman Spectroscopy
(RRS)
• Untuk menghasilkan hamburan raman yang kuat pada molekul warna, tanpa fluoresence
• Mengatur frekuensi dari sinar eksitasi supaya dapat melampaui frekuensi eksitasi
elektron dan beresonansi bersama. Menggunakan laser tunable
• Mampu mendeteksi spektrum raman pada 10-3 ->10-7M
• Menghasilkan spektrum raman dengan beberapa orde lebih tinggi dari normal Raman
Scattering
• Dapat mengukur intensitas untuk sampel material yang konsentrasinya rendah,
mempelajari matrix-isolated species
49. • Menempatkan sampel pada metal atau permukaan yang keras, untuk
meningkatkan hamburan Raman
• Sinyal raman yang diserap oleh permukaan metal bisa menjadi 5-6 kali
lebih kuat dari pada sinyal raman dari molekul yang sama, dengan volume
yang besar
• Disebabkan oleh meningkatnya polarizability α (chemical
enhancement)dan meningkatnya medan listrik E (electromagnetic
enhancement)
• Peningkatan sinyal yang begitu besar, dapat memunculkan peak yang tidak
ada di Spontaneous Raman Spectroscopy
• Sulit untuk meniterpretasi spektrumnya. Dapat terjadi kontaminasi pada
peak spektrum, tetapi ada juga peak yang kuat pada spektrum Raman
biasa, justru tidak muncul pada SERS karena interaksi kimia dengan
permukaan metal.
Surface Enhanced Raman Spectroscopy
(SERS)
50. Coherent anti-Stokes Raman Scattering
(CARS)
• Merupakan salah satu dari non-linear raman effect
• Menggunakan dua leser kuat, yang bersama ditembakkan pada sampel.
• Laser pertama frekeuensinya tetap, sedangkan laser kedua frekuensinya dapat diatur sehingga
selisih frekuensinya sama persis dengan frekuensi pada Raman-Active mode yang diinginkan
• Hanya dapat menghasilkan raman yang kuat pada peak yang diinginkan.
• Pada kasus ini, sumber monokromator tidak begitu diperlukan karena adanya wideband
interference filter dan detektor
• Digunakan untuk mendapatkan raman spectra pada fluorescing samples, plasmas, gases in
discharges, combustion dan atmospheric chemistry
51. Dua sinar laser dengan frekuensi v1 dan v2 dimana
Mereka saling ‘mixed’ dalam medium molekular dan
menghasilkan radiasi yang koheren dengan frekuensi:
v3 = v1+(v1-v2) = 2v1 – v2
Jika selisih dari kedua frekuensi sinar laser (v1-v2)
sama dengan frekuensi Raman-Active mode (vm),
maka:
v3 = v1 + vm
v3 lebih besar dari pada frekuensi eksitasi v1 dan
disebut sebagai frekuensi Anti-stokes
52.
53.
54. Stimulated Raman Spectroscopy
(SRS)
• Merupakan non-linear raman effect
• Menggunakan sumber radiasi monokromatik dari giant-pulse laser.
Ex: ruby laser
• Berbeda dengan normal raman spectroscopy, SRS diobservasi pada
forward direction
• Frekuensi stokes yang dihasilkan sangatlah kuat, sehingga dia menjadi
sumber eksitasi kedua dan menghasilkan garis stokes ke-2, dan begitu
seterusnya hingga 4-5 orde
57. Near-Infra-Red FT-Raman Spectroscopy
• Pertama kali diperkenalkan pada tahun 1980
• Merupakan non-dispersive raman spectroscopy karena menggunakan
interferometer
• Menggunakan laser NdYAG (1064nm) sebagai sumber radiasi sehingga lebih
sedikit energi yang di supply, state virtualnya lebih rendah dan akan lebih
sedikit terlihat overlap pada state elektron yang lebih tinggi, juga mengurangi
flourescence
• Manfaat: resolusi tinggi, mengukur seluruh wavelength dalam sekali waktu
59. Diagram skematik Michelson Interferometer
Interferogram : pola-pola
yang terbentuk menunjukkan
interferensi dari incident
wavelength yang kemudian
dikonversi menjadi spektrum
dengan Fourier Trasform
60.
61.
62. PERBEDAAN
• Disebabkan karena hamburan cahaya oleh
vibrasi molekul
• Vibrasi menjadi Raman Active jika
menyebakan perubahan polarizability
• Bisa menggunakan air sebagai pelarut
• Sampel preparasi tidak begitu rumit
• Mengindikasikan sifat kovalen pada
molekul
• Biaya instrumentasinya tinggi
• Merupakan hasil dari penyerapan cahaya
oleh vibrasi molekul
• Vibrasi menjadi IR Active jika terjadi
perubahan pada momen dipol
• Air tidak bisa digunakan sebagai pelarut,
karena absrorpsi kuat
• Sampel preparasinya cukup rumit. Sampel
gas jarang digunakan
• Mengindikasikan sifat ionik pada molekul
• Biaya insrumentasinya lebih murah
INFRAREDRAMAN
65. 1. Organic Chemistry
• Raman spektrum memberikan informasi tentang beberapa tipe dari
ikatan organik
66.
67. 2. Inorganic chemistry
• Inorganic system lebih unggul diamati dengan teknik raman bila
dibandingkan dengan IR, karena rama dapat diamati dengan sampel
yang aqueous.
• Ikatan metal-ligand energi vibrasi nya berada pada range 100 sampai
700 cm-1 yang mana jika dilakukan dengan infrared akan sulit
dipelajari
• Raman juga berguna sebagai informasi untuk komposisi, struktur, dan
stabilitas dari ikatan koordinasi
68. 3. Application for Sunscreen Formulation
• Berikut adalah spektrum dari 5 bahan sunscreen
yang umum digunakan. Dengan teknik raman,
dapat ditentukan dari spektrum pada tangan,
sifat dasar dari sunscreen yang digunakan:
• A: ODPABA (octyl N,N-dimethyl-paminobenzoic
• acid)
• B: OMC (octyl p-methoxycinnamate)
• C: BZ3 (oxybenzone)
• D: OCS (octyl salicylate)
• E: DBM (dibenzoylmethane)
71. Referensi
1. Banwell, Collin N. & McCash, Elaine M. (2008). Fundamentals of Molecular Spectroscopy
Fourth Edition. United Kingdom: McGraw-Hill International Edition.
2. Butler, Holly J. et al. Using Raman spectroscopy to characterize biological materials. Nature
Protocols 11, 664-687 (2016).
3. Hollas, Michael J. (2004). Modern Spectroscopy Fourth Edition. Great Brittain: John Wiley &
Sons, Ltd.
4. Hurst, George Samuel et al. Spectroscopy. Encyclopaedia Britannica.
https://www.britannica.com/science/spectroscopy/Energy-states-of-real-diatomic-molecules.
5. Long, D.A. (1977). Raman Spectroscopy. Great Brittain: McGraw-Hill International Book
Company.
Editor's Notes
In contrast, scattering involves a momentary distortion of the electrons distributed around a bond in a molecule, followed by reemission of the radiation as the bond returns to its normal state. In its distorted form, the molecule is temporarily polarized; that is, it develops momentarily an induced dipole that disappears upon relaxation and reemission. The Raman activity of a given vibrational mode may differ markedly from its infrared activity
Because the intensity of Raman scattering varies as the fourth power of the frequency, argon and krypton ion sources that emit in the blue and green region of the spectrum have and advantage over the other sources.
laser ini sangat tidak efektif, karena energi pertama kali diperlukan untuk mengionisasi atom, kemudian menghasilkan populasi inversi. Menyebabkan disipasi panas, sehingga diperlukan plasma tube yang berbahan beryllium Oxide yang merupakan konduktor panas dan water cooling pada tube
To observe the Raman spectrum, it is necessary to separate the collected Raman scattered
light into individual wavelengths. In dispersive Raman instruments, this is accomplished by
focusing the Raman signal on a grating, which spatially separates the different wavelengths.
This spatially dispersed beam is directed to a CCD.
Fluorescence occurs when the virtual energy level overlaps an upper electronic level, so
as the energy of the laser gets higher (shorter wavelength), the likelihood of fluorescence
increases. The phenomenon is excitation wavelength dependent, so a sample that fluoresces
at one wavelength may not at another. Thus, when selecting an instrument, it is important to
look for rapid and effortless exchanges between two difficult excitation lasers.
The grating has a strong influence on spectral resolution and instrument throughput.
Gratings have many lines or grooves “blazed” into the surface, which disperse the incoming
light. The higher the number of grooves on the grating, the wider the dispersion angle of
the exiting rays.
Raman signal from molecules adsorbed on certain
metal surfaces can be 5-6 orders of magnitude stronger then the Raman signal from the same molecules in bulk volume.
The exact reason for such dramatic improvement is still under discussion. However, since intensity of Raman signal is
proportional to the square of electric dipole moment P = αE, there are two possible reasons - the enhancement of
polarizability α, and the enhancement of electrical field E.
The first enhancement of polarizability a may occur because of a charge-transfer effect or chemical bond formation
between metal surface and molecules under observation. This is a so-called chemical enhancement.
The second one takes into account interaction of the laser beam with irregularities on the metal surface such as metal
micro-particles or roughness profile. It is believed that laser light excites conduction electrons at the metal surface leading
to a surface plasma resonance and strong enhancement of electric field E. It is also called electromagnetic enhancement.
Frequency
of the first laser is usually constant, while the frequency of the second one can be tuned in a way that the frequency
difference between the two lasers equals exactly the frequency of some Raman-active mode of interest. This particular
mode will be the only extremely strong mode in the Raman signal.
Two laser beams with frequencies υ1 and υ2 (υ1 > υ2) interact coherently, and because of the wave mixing, produce strong
scattered light of frequency 2υ1 - υ2 (Fig. 3). If the frequency difference between two lasers υ1 - υ2 is equal to the frequency
um of a Raman-active rotational, vibrational or any other mode then a strong light of frequency υ1 + υm is emitted.
In other words, to obtain strong Raman signal the second laser frequency should be tuned in a way that υ2 = υ1 - υm . Then
the frequency of strong scattered light will be 2υ1 - υ2 = 2υ1- (υ1 - υm) = υ1 + υm, which is higher then the excitation frequency
u1 and therefore considered to be Anti-Stokes frequency.
Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy derives its name from the fact that it uses two Coherent laser beams and the
resulting signal has Anti-Stokes frequency.
Very strong laser pulse with electric field strength > 109 V·cm-1 transforms up to 50% of all laser pulse energy into coherent beam at Stokes frequency υ0 - υm (Fig. 2).
The Stokes beam is unidirectional with the incident laser beam. Only the mode um which is the strongest in the regular
Raman spectrum is greatly amplified. All other, weaker Ramanactive modes are not present. The Stokes frequency is so
strong it acts as a secondary excitation source and generates the second Stokes line with frequency υ0 - 2υm. The second
Stokes line generates the third one with the frequency υ0 - 3υm etc. Stimulated Raman technique enjoys 4-5 orders of
magnitude enhancement of Raman signal as compared to the spontaneous Raman scattering.
The advantages
of the Fourier transform technique are necessary to provide the sensitivity to extract functional
spectral information from this lower intensity signal.
By virtue of the Fourier transform technique, FT-Raman offers:
• High resolution with minimal throughput loss
• Measurement of all wavelengths at once
• Increased signal-to-noise by signal averaging
• Superior wavelength accuracy due to the internal calibration inherent
to an interferometer
Merupakan instrumentasi pertama yang memisahkan radiasi sumber menjadi
2 sinar yang berbeda, dan mengubah panjang
Jalurnya, dan kembali mengkominasikan radiasi
kedua sinar sehingga menghasilkan interferensi.
which also illustrates
that the radiation from each path is reflected back by mirrors onto the divider
called the beam splitter. The recombined two beams may either interact
constructively or destructively depending upon the phase difference of the
two optical paths. This constructive or destructive interference will vary as
the path length in one of the arms is varied. The resulting pattern forms the
interferogram that represents the relationship between the energy and the
path difference in the two arms of the interferometer. The interference
pattern clearly will be a function of the wavelength of light because the
relative path differences will be expressed as different integral values of
wavelength. Interferograms represent the interference of the incident wavelengths,
and hence they are converted into a spectrum by using a Fourier
transform algorithm. The Michelson interferometer, such as illustrated in
Figure 2, was the first instrument to split a source radiation into two separate
beams, change the path length of one of the paths, and recombine the
radiation on the beam splitter to cause interference.
Raman spectra yield more information about certain types of organic compounds than do their infrared counterparts.
The Raman technique is often superior to infrared for spectroscopy investigating inorganic systems because aqueous solutions can be employed. In addition, the vibrational energies of metal-ligand bonds are generally in the range of 100 to 700 cm-1, a region of the infrared that is experimentally difficult to study. These vibrations are frequently Raman active, however, and peaks with values in this range are readily observed. Raman studies are potentially useful sources of information concerning the composition, structure, and stability of coordination compounds.
