Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Hạt Nano Trong Môi Trường NướcCitrate Trên Cơ Sở Các Chất Bán Dẫn Cdse Và Cds.doc

Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
––––––––––––––––––––
PHÙNG VĂN VỮNG
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC
HẠT NANO TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC/CITRATE TRÊN CƠ
SỞ CÁC CHẤT BÁN DẪN CdSe VÀ CdS
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Chu Việt Hà
Thái Nguyên- Năm 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số và tài liệu trích dẫn có
nguồn gốc rõ ràng. Kết quả trong luận văn chưa được công bố trong bất cứ công trình nghiên
cứu khoa học nào khác, nếu có gì sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017
Tác giả luận văn
Phùng Văn Vững
Xác nhận Xác nhận
của trưởng khoa chuyên môn của người hướng dẫn khoa học
PGS.TS. Chu Việt Hà

i

LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Chu Việt Hà và cô giáo
PGS.TS Vũ Thị Kim Liên đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt
quá trình thực hiện luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật
lý – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn
thành luận văn này.
Tôi xin cảm ơn học viên Ngô Văn Hoàng đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá
trình thực hiện luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 02 năm 2017
Học viên
Phùng Văn Vững

ii

MỤC LỤC
Trang bìa phụ
Lời cam đoan..................................................................................................................................................i
Lời cảm ơn......................................................................................................................................................ii
Mục lục ........................................................................................................................................................... iii
Danh mục bảng........................................................................................................................................... iv
Danh mục hình..............................................................................................................................................v
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1
1. Lí do chọn đề tài ......................................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................................... 5
3. Phương pháp nghiên cứu............................................................................................ 5
4. Nội dung nghiên cứu .................................................................................................. 5
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẪN ĐỀ LIÊN QUAN............ 6
1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano chấm lượng tử.............................. 7
1.1.1. Sự giam giữ lượng tử............................................................................................ 7
1.1.2. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử ......................................... 9
1.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano chấm lượng tử ....................................... 13
1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử.................................................................... 13
1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử........................................................... 14
1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm
lượng tử......................................................................................................................... 15
1.2.4. Sự nhấp nháy của các chấm lượng tử................................................................. 16
1.3. Độ độc hại của các chấm lượng tử ....................................................................... 17
1.4. Một số phương pháp chế tạo các hạt nano bán dẫn.............................................. 18
1.4.1 Phương pháp sol- gel........................................................................................... 18
1.4.2. Nano tinh thể trong zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite....................... 19
1.4.3. Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme (hay các nano tinh
thể chế tạo bằng phương pháp hóa ướt) ....................................................................... 19
1.4.4. Chế tạo các hạt nano bán dẫn phân tán trong môi trường nước......................... 22
Chương 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 25
2.1. Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano bán dẫn trong môi trường nước/citrate .. 26

iii

2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS ............................................................... 26
2.1.2 Chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS .................................................................. 29
2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu. ...................................................... 30
2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua.......................................................................... 30
2.2.1. Phép đo phổ hấp thụ ........................................................................................... 32
2.2.3. Phép đo phổ huỳnh quang .................................................................................. 34
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................. 37
3.1. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS ..... 37
3.1.1. Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS.................................... 37
3.1.2. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/CdS và đánh giá kích thước của
các chấm lượng tử CdSe qua phổ hấp thụ .................................................................... 38
3.1.3. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS........................... 42
3.1.4. Khảo sát độ bền quang của các hạt nano CdSe/CdS .......................................... 48
3.2. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS ....... 49
3.2.1. Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdS/ZnS...................................... 49
3.2.2. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS ....................................... 49
3.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS .............................. 51
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 56

iv

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w..... 28
Bảng 2.2. Lượng hóa chất ứng chế tạo các hạt nano CdS/ZnS .................................... 30
Bảng 3.1. Bán kính lõi CdSe theo thời gian nuôi mẫu................................................. 40
Bảng 3.2. Bán kính lõi CdSe của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác
nhau .............................................................................................................................. 41
Bảng 3.3. Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác
nhau .............................................................................................................................. 46
Bảng 3.4. Bán kính lõi CdS của các chấm lượng tử CdS/ZnS với các tỉ lệ w khác nhau
.......................................................................................................................................51
iv

v

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Exciton trong bán dẫn [23].......................................................................................................8
Hình 1.2. Mô tả hộp thế cầu có bờ thế vô hạn .....................................................................................9
Hình 1.3. Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống
được lượng tử hóa trong trường hợp khử suy biến [2, 5]...............................................13
Hình 1.4. Các chuyển dời quang được phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô
hình cặp điện tử - lỗ trống [2, 5].....................................................................................13
Hình 1.5. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS, CdSe và CdTe ở cùng kích thước
~3 nm [6]. .......................................................................................................................14
Hình 1.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe với các kích thước khác nhau từ
1,2 nm (12 Å) đến 11,5 nm (115 Å) [6]. ........................................................................14
Hình 1.7. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước
hạt[21].............................................................................................................................15
Hình 1.8. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng
trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ..............................................................................16
Hình 1.9. Sơ đồ minh họa 1 Micelle..............................................................................22
Hình 1.10. Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học [24].............23
Hình 1.11. Giản đồ trình bày các phương pháp chung để thay đổi bề mặt chấm lượng tử
được bảo vệ bởi các phân tử TOPO [25]........................................................................24
Hình 1.12. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo
trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate để điều khiển kích thước [19] ............ 25
Hình 2.1. Phân tử Trirodium Citrate ..............................................................................26
Hình 2.2. Mô hình chấm lượng tử mong muốn chế tạo trong môi trường nước/citrate . 26
Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước ........................................................28
Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước .........................................28
Hình 2.5. Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano CdS/ZnS..............................................30
Hình 2.6. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua TEM...........................................31
Hình 2.7. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010(JEOL) .........................31
Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis................................................................33
Hình 2.9. Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử chất phát quang......................34
Hình 2.10. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang................................................35
Hình 2.11. Cấu hình hệ đo huỳnh quang........................................................................36
Hình 2.12. Ảnh chụp hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 tại phòng thí nghiệm
Quang học và Quang phổ – Khoa vật lí, Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.....36
v

vi

Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng đèn
tử ngoại phát xạ các màu từ phải sang trái là từ màu đỏ - cam đến xanh dương tương
ứng với các giá trị w giảm dần là 5; 3; 2,5; 2, 1,5, và 1 .................................................37
Hình 3.2. Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w = 2..............................37
Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích
thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 ..................................................................38
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích
thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 2 ..................................................................38
Hình 3.5. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và thời gian
nuôi mẫu khác nhau........................................................................................................39
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w khác nhau ..........41
Hình 3.7. Đồ thị sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm và bán kính của các hạt nano
CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate .................................................................................42
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một
lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 ............................................................................43
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một
lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 2 ............................................................................43
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 và
thời gian nuôi mẫu khác nhau.........................................................................................44
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdSe được chế tạo với tỷ lệ
w = 1 và thời gian nuôi mẫu khác nhau..........................................................................44
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ lệ w là 1;
1,5; 2; 2.5; 3 và 5 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng........................45
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ
lệ w là 1; 1,5; 2; 2.5; 3 và 5 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng........46
Hình 3.14. Đồ thị sự phụ thuộc của bước sóng của cực đại phát xạ huỳnh quang và
bán kính của các hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate.......................................47
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS được chế tạo với tỷ lệ w = 1,
thời gian nuôi lõi CdSe là 9 giờ và thời gian nuôi vỏ CdS khác nhau ...........................47
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào thời gian chiếu ánh sáng kích
thích của các hạt nano CdSe/CdS...................................................................................48
Hình 3.17. Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng đèn
tử ngoại phát xạ các màu xanh tương ứng với w=2 và w=5 ..........................................49
Hình 3.18. Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdS/ZnS w = 5..............................49
Hình 3.19. Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2...................50
Hình 3.20. Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=5...................50

vii

Hình 3.21. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdS được chế tạo với tỉ lệ w=2 ....................52
Hình 3.22. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2....52
Hình 3.23. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdS được chế tạo với tỉ lệ w=5 ....................53
Hình 3.24. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=5....53
Hình 3.25. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdS được chế tạo với tỷ lệ w
= 2 và w = 5 ....................................................................................................................54
Hình 3.26. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỷ
lệ w = 2 và w = 5 ............................................................................................................54

viii

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Các chất đánh dấu huỳnh quang có vai trò vô cùng quan trọng trong việc nghiên
cứu những quá trình sinh học, đặc biệt những quá trình xảy ra ở bên trong tế bào, các
quá trình phức tạp ở mức độ phân tử mà nếu không có các chất đánh dấu huỳnh quang
thì không có cách nào để theo dõi. Bằng cách gắn các chất đánh dấu huỳnh quang vào
protein và các đối tượng sinh học, dựa trên sự quan sát ánh sáng do chúng phát ra, có
thể hiểu được chức năng và sự chuyển hoá của từng loại protein trong cơ thể cũng như
các quá trình sinh học khác, phục vụ cho những nghiên cứu cơ bản về cơ thể sống.
Các chất đánh dấu huỳnh quang trước đây thường được sử dụng là các chất
màu hữu cơ, tuy nhiên chúng có nhược điểm là độ bền quang hóa không cao, phổ
hấp thụ hẹp nên không thể sử dụng các kích thích đa kênh, hơn nữa phổ phát quang
rộng cho độ sắc nét của ảnh huỳnh quang không cao. Hiện nay, một trong các vật
liệu nano quang là các hạt nano bán dẫn hay các chấm lượng tử đang tạo thành một
loại chất đánh dấu huỳnh quang mang nhiều tính chất ưu việt do chúng có độ chói
và độ bền quang cao gấp nhiều lần so với các chất màu hữu cơ. Hơn nữa tính chất
quang của các hạt nano chấm lượng tử có thể được điều khiển theo kích thước và
thành phần hoá học nên không khó để tạo ra các chất đánh dấu huỳnh quang với
màu phát xạ như mong muốn [1-11].
Các chấm lượng tử đang được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu
huỳnh quang chủ yếu dựa trên cơ sở các chất bán dẫn CdS, CdSe, hoặc CdTe…[12-
23] vì huỳnh quang của các chất này nằm trong vùng nhìn thấy. Việc sử dụng các
chấm lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá thành cao,
hoặc do khâu bảo quản trong khi vận chuyển nên các chấm lượng tử được nhập về
thường có chất lượng không tốt. Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất
quang của các hạt nano chấm lượng tử cho ứng dụng đánh dấu huỳnh quang ở Việt
nam vẫn rất cần thiết.
Các phương pháp chế tạo các chấm lượng tử phổ biến trên thế giới hiện nay
là các phương pháp hóa học thường sử dụng tiền chất hữu cơ – kim loại có độ độc
hại cao, và đòi hỏi phải tiêu tốn một khoản chi phí cao cho hoá chất, điều kiện và

1

các dụng cụ chế tạo đòi hỏi khắt khe. Mặt khác, chấm lượng tử có bản chất vô cơ, vì
vậy muốn sử dụng chúng làm chất đánh dấu sinh học thì phải phân tán được chúng
trong môi trường nước và tạo được lớp tương thích sinh học trên bề mặt. Để phân
tán lại các chấm lượng tử vào môi trường nước bằng cách thay đổi các nhóm chức
trên bề mặt thì cần thêm hẳn một quy trình phức tạp và các thuốc thử đắt tiền, thế
nên, việc nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử phân tán trong nước vẫn đang tiếp tục
được nghiên cứu.
Tất cả các phương thức thay đổi bề mặt chấm lượng tử làm tăng cường khả
năng tương thích của chúng với các xét nghiệm sinh học cần phải được tiếp tục để
nâng cao hơn nữa khả năng ứng dụng của chấm lượng tử trong khoa học sự sống và
sinh học. Độc tính của chấm lượng tử cũng là một vấn đề cần được giải quyết [14]
để có thể ứng dụng chấm lượng tử rộng rãi trong y sinh mặc dù đây không phải là
vấn đề lớn trong cảm biến sinh học được thực hiện trong ống nghiệm.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bắt đầu từ khoảng năm
1997. Các chấm lượng tử ban đầu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel là các vi tinh
thể bán dẫn CdS (cadmium sunfide) phân tán trong thủy tinh SiO2. Cùng với sự phát
triển kỹ thuật chế tạo chấm lượng tử trên thế giới, phương pháp chế tạo các chấm lượng
tử trong các dung môi hóa ướt bằng cách tổng hợp huyền phù các nano tinh thể trong
dung môi hữu cơ mang đến một kết quả về sự đồng đều kích thước của các chấm lượng
tử, dẫn đến việc có thể điều khiển được màu phát xạ huỳnh quang theo kích thước.
Phương pháp này bắt đầu được thực hiện ở Việt nam khoảng từ những năm 2000 do
nhóm nghiên cứu của PGS TS Phạm Thu Nga, Viện Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn
lâm KH & CN VN, thực hiện. Phương pháp này lúc đầu được áp dụng để chế tạo các
nano tinh thể CdS và CdS pha tạp Mn trong dung môi methanol sử dụng các chất hoạt
động bề mặt là 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS) và AOT (sodium bis (2-
ethylhexyl) sulfosuccinate). Ưu điểm của phương pháp này là chế tạo được các chấm
lượng tử có phân bố kích thước hẹp và có thể khống chế được ảnh hưởng của thời gian
chế tạo lên kích thước hạt và được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Hơn nữa phương pháp
này cũng cho phép dễ dàng đưa các tâm phát xạ (ví dụ Mn) vào các chấm lượng tử CdS
và thụ động hóa bề mặt bằng cấu trúc lõi vỏ. Tuy nhiên các chất hoạt động bề mặt dùng
để chế tạo các chấm lượng tử theo phương pháp này khá độc hại và đắt tiền so với điều
kiện ở Việt Nam. Hơn nữa,

2

phương pháp sử dụng MPS chế tạo các chấm lượng tử trong dung dịch keo trên cơ
sở chất bán dẫn thì phù hợp nhất với chất bán dẫn CdS – là chất bán dẫn có độ rộng
vùng cấm là 2,5 eV (tương ứng với phát xạ 500 nm – phát xạ xanh). Như vậy khi ở
kích thước lượng tử, phát xạ của CdS sẽ bị dịch về phía sóng ngắn hơn 500 nm làm
thu hẹp khả năng ứng dụng. Tuy vậy, việc chế tạo được các chấm lượng tử CdS
phát xạ xanh sẽ đáp ứng các ứng dụng cho các nguồn laser và pin mặt trời.
Chất bán dẫn CdSe với độ rộng vùng cấm là 1,8 eV (tương ứng với 700 nm) rất
thích hợp để tạo ra các hệ chấm lượng tử với huỳnh quang trải rộng vùng nhìn thấy có
khả năng ứng dụng rộng rãi trong y-sinh. Tuy nhiên việc chế tạo các chấm lượng tử
CdSe đòi hỏi ở nhiệt độ cao (khoảng 250 – 400 0
C) và sử dụng các tiền chất hữu cơ –
kim loại trong điều kiện chân không hoặc khí trơ. Đi tiên phong chế tạo các chấm
lượng tử CdSe bằng phương pháp phân huỷ hợp chất tiền chất cơ – kim ở Việt Nam
vẫn là nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Phạm Thu Nga. Các tiền chất cơ – kim (ở đây là
TOP-Se và TOP-Cd) trong môi trường của một chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn
và nhiệt độ sôi cao (ở đây chọn là TOPO- HDA), được sử dụng để chế tạo các chấm
lượng tử CdSe. Các hạt nano chấm lượng tử thu được bằng cách này chỉ có thể phân
tán trong dung dịch hữu cơ không phân cực như toluene. Để phân tán chấm lượng tử
trong nước, người ta phải thực hiện việc trao đổi các nhóm chức trên bề mặt chấm
lượng tử, là quá trình đòi hỏi thời gian và hoá chất đắt tiền và có thể làm giảm hiệu suất
huỳnh quang. các hoá chất như TOP, TOPO và HAD thường đắt tiền và rất độc hại,
làm việc đưa đến ứng dụng của loại vật liệu này là khó khăn. Nhóm nghiên cứu của
GS.TS. Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH & CN VN là
nhóm nghiên cứu đầu tiên ở nước ta chế tạo thành công các chấm lượng tử CdTe và
CdSe phân tán trong nước bằng cách chế tạo chúng trong môi trường hữu cơ ở nhiệt độ
cao (TOP/DDA – trioctylphosphine/ dodecylamine), sau đó được chuyển sang môi
trường nước bằng cách sử dụng mercaptopropionic acid (MPA) hoặc methanesulfonic
acid (MSA). Các chấm lượng tử sau khi được phân tán vào nước đã được ứng dụng
trong nghiên cứu đánh dấu huỳnh quang trong sinh học. Tuy nhiên, phương pháp chế
tạo trên vẫn đòi hỏi một quy trình cồng kềnh tốn kém với nhiều công đoạn; hơn nữa các
hóa chất sử dụng là TOP, TOPO, HAD, DDA, MPA, MSA là các hóa chất rất độc hại.
Do đó, quy trình chế tạo các chấm lượng tử phân tán trong môi trường nước làm chất
đánh dấu huỳnh quang với tiêu chí xanh và

3

sạch, ít độc hại vẫn đang được nhiều nhà khoa học trong nước và quốc tế quan tâm
nghiên cứu để hướng tới ứng dụng của vật liệu này.
Một cách tiếp cận để có được các chấm lượng tử phục vụ cho các ứng dụng
đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước. Trên thế giới
và cả nước ta hiện nay, các nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử trong môi trường
nước phục cho các ứng dụng đánh dấu sinh học đã thu được nhiều kết quả khả quan,
rút, ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo
trong dung môi hữu cơ.
Sodium citrate hay citrate được biết đến là một hoá chất được dùng trong
thực phẩm, có vai trò giống như một chất hoạt động bề mặt hay làm tác nhân bẫy bề
mặt. Trong các phản ứng keo hoá, nó như một chất điều khiển kích thước tạo các
hạt ở cỡ nano mét [19-21]. Hóa chất này đã được nghiên cứu sử dụng chế tạo các
hạt nano vàng phân tán trong nước và sản phẩm thu được có thể đem ứng dụng trực
tiếp cho các thí nghiệm sinh học. Deng và cộng sự (2006) [9] đã phát triển một
phương pháp chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong môi trường nước sử
dụng citrate, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm
lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống. trong môi trười các chấm
lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống. Như vậy, nếu sử dụng citrate
để chế tạo các hạt nano chấm lượng tử dạng keo sẽ giảm thiểu độ độc hại. Hơn nữa,
các phân tử citrate sẽ tạo ra các nhóm chức carboxyl (COOH) trên bề mặt các chấm
lương̣tử làm chúng phân tán tốt trong môi trường nước và các môi trường sinh học
khác, giúp tăng khả năng ứng dụng làm chất đánh dấu của các chấm lương̣tử.
Theo phương pháp của Deng, các mầm tinh thể chấm lượng tử CdSe được
tạo thành ngay trong nước nhờ citrate, kích thước của các chấm lượng tử CdSe phụ
thuộc vào nồng độ citrate ban đầu. Các chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp
này có thể ứng dụng đánh dấu huỳnh quang trực tiếp lên các đối tượng sinh học.
Tuy nhiên phương pháp này vẫn còn gặp khó khăn vì kích thước các chấm lượng tử
phụ thuộc vào cả độ pH của dung dịch ban đầu và các phân tử citrate rất dễ làm mất
cân bằng điện tích gây ra sự kết đám giữa các chấm lượng tử. Nếu phát triển
phương pháp của Deng bằng cách lựa chọn đúng độ pH của các dung dịch ban đầu
trước khi chế tạo và có thể bọc thêm các lớp hợp sinh cho các chấm lượng tử sau
khi chế tạo, thì sẽ tạo được các chấm lượng tử phân tán và ổn định tốt trong nước,

4

có khả năng ứng dụng trong các môi trường sinh học khác nhau. Do đó đề tài luận
văn đặt mục tiêu chế tạo các chấm lượng tử trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe và
CdS phân tán trong nước và có độ ổn định quang cao bằng cách phát triển phương
pháp của Deng; với tên đề tài luận văn được chọn là: “Chế tạo và nghiên cứu tính
chất quang của các hạt nano trong môi trường nước/citrate trên cơ sở các chất
bán dẫn CdSe và CdS”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS phân tán
trong môi trường nước/citate với các điều kiện chế tạo khác nhau thích hợp làm các
chất đánh dấu huỳnh quang.
3. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp và nghiên cứu tài liệu
- Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học
- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm
4. Nội dung nghiên cứu
i/ Chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS phân tán trong môi
trường nước/citrate với các nồng độ chất bẫy citrtrate khác nhau:
- Chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdS trong nước sử dụng citrate.
- Thụ động hóa bề mặt các chấm lượng tử CdSe và CdS nhằm nâng cao hiệu
suất phát xạ bằng cách bọc lớp vỏ vô cơ CdS và ZnS (cũng trong môi trường citrate)
để tạo ra các chấm lương̣tử CdSe/CdS và CdS/ZnS
- Các hệ mẫu được chế tạo với sự thay đổi nồng độ chất bẫy citrate dùng cho
chế tạo lõi CdSe và CdS.
ii/ Nghiên cứu tính chất của các chấm lượng tử đã chế tạo bao gồm khảo sát các
đặc điểm của chúng:
- Nghiên cứu kích thước, cấu trúc hình thái, sự phân tán của các hạt nano
bằng phương pháp TEM (hiển vi điện tử truyền qua)
- Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử bao gồm hấp thu,̣
huỳnh quang, độ bền quang thông qua các phép đo quang học.
- Khảo sát tính chất quang theo điều kiện chế tạo

5

Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẪN ĐỀ LIÊN QUAN
Các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử là các hạt bán dẫn có kích
thước ở cả ba chiều ở thang nano mét – kích thước mà các hạt tải trong chất bán dẫn
bị giam giữ lượng tử. Giống như bán dẫn khối, các hạt nano bán dẫn hay các chấm
lượng tử này cũng phát xạ ánh sáng huỳnh quang tùy thuộc vào độ rộng vùng cấm
của chúng. Có thể xếp tính chất của các chấm lượng tử nằm giữa các vật liệu bán
dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng biệt. Đặc tính nổi trội của các chấm
lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống đến mức có thể
so sánh với bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống hoặc bán kính Bohr
exciton của cặp điện tử - lỗ trống. Do đó các hạt tải tích điện bị giam giữ về mặt
không gian trong thể tích rất bé của nano tinh thể bán dẫn. Khi đó cả điện tử và lỗ
trống đều bị giam giữ, sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo
chiều giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng. Kết quả là hấp
thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người
ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích
thước của các chấm lượng tử. Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ
hẹp, do đó có thể linh hoạt lựa chọn bước sóng kích thích cũng như giảm thiểu sự
chồng chập phổ phát xạ từ các chấm lượng tử đa thành phần, làm cho chúng trở
thành các chất dán nhãn tuyệt vời với sự sàng lọc thông lượng cao. Ngoài ra, việc
lựa chọn bước sóng kích thích xa các bước sóng phát xạ có thể loại bỏ sự tán xạ nền
[1, 2]. Các chấm lượng tử có thể thay thế các chất màu hữu có như Rhodamine
trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học do chúng có độ chói huỳnh quang lớn hơn gấp
10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần của chất màu hữu cơ. So
với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương tự nhưng
hệ số dập tắt lớn hơn. Ngoài ra, bằng cách sử dụng các chấm lượng tử khác nhau
người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả kiến đến
vùng hồng ngoại gần. Các chấm lượng tử sử dụng trong đánh dấu sinh học thường
dựa trên cơ sở CdSe và CdTe vì phổ phát xạ của chúng nằm trong vùng nhìn thấy
tùy thuộc vào kích thước.[15]. Ngoài ra các chấm lượng tử CdS cũng được quan
tâm nghiên cứu cho các ứng dụng trong các dụng cụ quang và điện.

6

1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong hạt nano chấm lượng tử
1.1.1. Sự giam giữ lượng tử
Để tìm hiểu về các mức năng lượng của hạt tải trong các hạt nano chấm lượng
tử, trước hết chúng ta xét sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải trong các hệ bán
dẫn kích thước nano mét. Sự giam giữ lượng tử xảy ra khi kích thước của vật liệu so
sánh được với bước sóng de Broglie tương ứng của một điện tử hoặc lỗ trống và bán
kính Bohr exciton của bán dẫn đó. Bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống
trong chất bán dẫn và bán kính Bohr exciton của cặp điện tử - lỗ trống được hiểu
tương tự như bước sóng de Broglie và bán kính Bohr của điện tử trong nguyên tử.
Bán kính Bohr của một điện tử chính là bán kính quỹ đạo tương ứng với mức
năng lượng thấp nhất của điện tử và được xác định theo công thức:
4πε h 2
ao =
o
(1.1)
mq2
trong đó hằng số điện môio = 8,85 10-12
F/m, hằng số Planck = 1,054 10-34
Js,
m là khối lượng của điện tử tự do, m = me = 9,1 10-31
kg, và điện tích q = 1,602
 10-19
C. Từ đây tính được ao = 5,28 10-11
m = 0,52 Å.
Phương trình (1.1) thu được từ bài toán hydro: điện tử chuyển động tròn
quanh hạt nhân. Ta có lực hướng tâm tác dụng lên điện tử có độ lớn bằng lực tương
tác Coulomb:
mv 2
q2
= (1.2)
4πε r2
r
o
Ở đây chúng ta sử dụng quan hệ:
2r = n (1.3)
với n là số nguyên. Kết hợp với công thức của bước sóng de Broglie của một vi hạt,
ta có:
λ= 2πr = h = h
npmv
trong đó p là xung lượng, m là khối lượng, v là vận tốc của hạt, h = 2 là hằng số
Planck. Từ đây ta có vận tốc của điện tử là :
v = nh = n
2 mr mr
Thay vào phương trình (1.2) ta có:

7

n 2
h 2
=
q2
mr 4πεo
hay: r =
4πε o n2
h 2
mq2
Với n = 1, ta có r = ao là bán kính Bohr tương ứng với công thức (1.1).
Trường hợp điện tử hay hạt mang điện không ở trong chân không mà trong
môi trường có hằng số điện, ta có bán kính Bohr sẽ là:
4πεε h2
ao =
o
(1.4)
mq2
Trường hợp đối với một exciton (hay một cặp điện tử-lỗ trống) trong
chất bán dẫn, chúng ta thay khối lượng của điện tử bằng khối lượng hiệu dụng
của exciton:
1
=
1
+
1
(1.5)
m
eff me mh
trong đó me và mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vật liệu bán
dẫn.
Chú ý rằng phương trình (1.4) là mối quan hệ cơ bản giữa bước sóng de
Broglie và bán kính Bohr exciton. Bước sóng de Broglie hoặc bán kính Bohr
exciton là các thang độ dài tự nhiên để chúng ta có thể so sánh kích thước vật lý của
các vật liệu bán dẫn kích thước nanô. Các vật liệu có kích thước nhỏ hơn hoặc so
sánh được với các thang độ dài tự nhiên này sẽ thể hiện các hiệu ứng giam giữ
lượng tử. Hình 1.1 là minh hoạ exciton và bán kính Bohr trong chất bán dẫn.
Hình 1.1. Exciton trong bán dẫn [22]
Trong chấm lượng tử, các hạt tải điện là điện tử, lỗ trống hay các exciton bị giam
giữ trong cả ba chiều và hệ này được mô tả như một giếng thế 3 chiều vô hạn: thế năng
bằng không tại mọi nơi trong giếng thế và bằng vô cùng tại thành của giếng.

8

1.1.2. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử
Mô hình thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của hạt tải trong
chấm lượng tử là chấm lượng tử có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu.
Đối với chấm lượng tử có dạng hình hộp 3 cạnh Lx ,Ly ,Lz. Trong phép gần
đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có khối lượng m*
chuyển động trong chấm lượng tử tương đương với bài toán hạt chuyển động trong
một giếng thế năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ thuộc vào ba số lượng tử l, m, n
và được xác định bởi biểu thức sau [2]:
E
n,l,mπ 2
h 2l 2 m 2
n2
 
L2 +
L2 + (1.6)
2m*
 L2

 x y z
trong đó l,m,n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn.
Đối với mô hình chấm lượng tử hình cầu,
chúng ta đi xét bài toán hạt trông hộp thế cầu có
bờ thế vô hạn. Phương trình Schrödinger của hạt
chuyển động trong hộp thế đối xứng cầu là:
- 2m
h2
2
ψ + Vψ = Eψ
Trong đó và E lần lượt là hàm sóng và năng
lượng của hạt. Thế năng được cho bởi:
Vr =
 0 khi r < a

 a
khi r
Hình 1.2. Mô tả hộp thế cầu
có bờ thế vô hạn
Hạt chuyển động trong hộp thế cầu thì thế năng của nó bằng không, ta có:
-
2m
h2
2
ψ = Eψ (1.7)
Xét trong hệ toạ độ cầu (r,,) ta có toán tử Laplace được biểu diễn theo
công thức:

2 1 2  1  1 2
=  r  +  sinθ  + (1.8)
r
2 2 2 2
θφ
2
r r r sinθθ θ r sin
Từ phương trình (1.7), nhân cả hai vế với đại lượng 2mr2
ta có:
-h 2
r2
2
ψ = 2mr2
Eψ
Thay biểu thức của toán tử Laplace vào phương trình (1.8) ta có:
2  2 ψ 2 2  1  12

-h  r
- 2mr Eψ -   sinθ  - ψ = 0
2
θφ
2
r r sinθθ θ sin 

9

Ta biết toán tử bình phương mômen xung lượng được biểu diễn trong toạ độ
cầu là:
ˆ2 2  1  12

L = - h   sinθ  - 
2
θφ
2
sinθθ θ sin 
Do đó phương trình (1.7) trở thành:
2  2 ψ 2 ˆ2
-h  r  - 2mr Eψ+Lψ=0
r r
Ta biết phương trình trị riêng của toán tử bình phương mômen xung lượng
là:
ˆ2 2
l(l + 1)ψ
L ψ = h
nên có: -h 2 

r 2 ψ 

- 2mr2
Eψ + h 2
l(l + 1)ψ = 0
rr 
hay: r 2 ψ +2mE r 2 - l l + 1 ψ = 0
   2
h
 
r r  
Đặt k2
= 2mE , ta có:
h 2
 
r 2
ψ

+k2
r2
- ll + 1ψ= 0


r
r

Ta viết hàm sóng của hạt thành tích của ba hàm, mỗi hàm phụ thuộc vào
từng biến số r,, như sau:
ψ = R(r)Θ(θ)Φ(φ)
Hàm sóng hạt được viết lại theo các chỉ số lượng tử là:
ψn, l, m (r, θ, φ) =
u n,
rl (r)
Ylm (θ, φ)
trong đó n là số lượng tử chính, l là số lượng tử quỹ đạo và ma là số lượng tử từ.
Hàm Ylm(,) được gọi là hàm cầu và hàm un, l(r) thoả mãn phương trình:
-
h 2
d 2
u +

V+ h 2
ll + 1

u = Eu
2
2m
2m dr  
Số lượng tử từ m xác định thành phần theo trục z của mômen xung lượng L
là Lz = m; trong đó m = 0, 1, 2, … l.
Với trường hợp hạt chuyển động trong hộp thế cầu bán kính a này (hay các
chấm lượng tử hình cầu bán kính a), các mức năng lượng phụ thuộc vào hai số
lượng tử l và m:

10

h2 χ2
E l,m
(1.9)
2m*
a2
Trong đó χl,m là các nghiệm của hàm cầu Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng
hiệu dụng của hạt tải.
Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải
trong chấm lượng tử. Cụ thể là, trong chế độ giam giữ yếu ( chế độ giam giữ yếu
ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so
với bán kính Bohr exciton ) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau:
R*
h
2
χ2
E = Eg
y

ml
(1.10)
n2 2Ma2
Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi
các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện
tử và lỗ trống (1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, …) và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các
trạng thái liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài ( 1s, 1p,
1d, 2s, 2p, 2d,…). Mức năng lượng thấp nhất ( n=1, m=1, l=0) là :
E = E R*
1 μπaB 2

g    (1.11)
1s1s y
 M a 
 
Trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ
trống, là năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng
hưởng exciton đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng:
μ πaB 2 *
ΔE
1s1s
=
  R
y (1.12)
a
M 
là nhỏ so với do a >>
Trong chế độ giam giữ mạnh ( a << ) gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống
chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Khi đó, phổ năng lượng của
điện tử và lỗ trống được xác định theo biểu thức (1.2) và các chuyển dời quang
được phép xảy ra giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử
chính và số lượng tử quỹ đạo. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn
có vị trí cực đại tại năng lượng :

11

E
nl = Eg 
h 2 χ2
nl
(1.13)
2μa 2
Vì lí do này, phổ quang học của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ
mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt.
Trong thực tế, khổng thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập
hoàn toàn và cần giải bài toán cho 2 hạt, trong đó toán tử năng lượng (Hamintonian)
bao gồm các số hạng động năng, thế Coulomb và thế giam giữ lượng tử :
ˆ h 2
2 h 2
2 e2
H  e  h +
2m*
2 m*
ε r  r
i i
e h e h
+ Vr (1.14)
Sự có mặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độc lập chuyển động
khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần
đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần
đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản (1s1s) của cặp điện
tử - lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức Kayanuma) [2, 14]:
E  E h 2
π 2
1.786 e2
0.248R*
(1.15)
g
1s1s
2μa 2
εa
y
Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng
thứ ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử
và lỗ trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba.
Trong chế độ giam giữ trung gian ( giữa các chế độ giam giữ mạnh và chủ yếu,
với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn aB < a < 4aB ) các trạng thái năng lượng
và phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa
chuyển động của điện tử. Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống,
mỗi mức điện tử bị tách thành hai mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm
lượng tử được mô tả bởi biểu thức:
a 2 

2a 
E
1s1s = Eg + 8  R*
yexp  (1.16)

a
B 
a
B
Hình 1.3 minh họa sơ đồ các mức năng lượng và các chuyển dời quang được
phép trong chấm lượng tử trong trường hợp khử suy biến. Các chuyển dời quang

12

được phép trong chấm lượng tử bán dẫn khi tính đến tương tác Coulomb giữa điện
tử và lỗ trống được trình bày trên hình 1.4.
Hình 1.3. Các chuyển dời quang cho phép Hình 1.4. Các chuyển dời quang được phép
giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống trong chấm lượng tử bán dẫn theo mô hình
được lượng tử hóa trong trường hợp khử cặp điện tử - lỗ trống [13]
suy biến [13]
Các công (1.11), (1.15), (1.16) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng
vùng cấm hiệu dụng của chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của
bán dẫn khối; hơn nữa, các chấm lượng tử có kích thước càng bé thì độ rộng vùng
cấm hiệu dụng càng được mở rộng. Các công thức này được sử dụng để đánh giá
kích thước của các chấm lượng tử theo các chế độ giam giữ khác nhau.
1.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano chấm lượng tử
1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử
Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu
bán dẫn khối với một số đỉnh. Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước
sóng giới hạn trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là
bờ hấp thụ (cũng có thể là đỉnh hấp thụ thứ nhất). Các chấm lượng tử không hấp thụ
ánh sáng có bước sóng lớn hơn bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất. Do sự phụ
thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ trống vào kích thước và thành phần hóa
học của chấm lượng tử nên bước sóng tương ứng với đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng
phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử. Các chấm
lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng ở bước sóng ngắn. Nhưng khác
với bán dẫn khối, phổ hấp thụ của chấm lượng tử xuất hiện như một chuỗi các đỉnh
chồng chập (hình 1.5). Mỗi đỉnh ứng với dịch chuyển năng lượng giữa các mức

13

năng lượng gián đoạn của điện tử - lỗ trống (exciton). Với cùng một loại chất bán
dẫn, kích thước chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh phổ hấp thụ đầu tiên (hoặc bờ hấp
thụ) càng dịch về phía sóng ngắn (hình 1.6).
Hình 1.5. Phổ hấp thụ của các chấm Hình 1.6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử
lượng tử CdS, CdSe và CdTe ở cùng CdSe với các kích thước khác nhau từ 1,2 nm
kích thước ~3 nm [5]. (12 Å) đến 11,5 nm (115 Å) [5].
Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích
thích ở bất kỳ bước sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang. Vì vậy mà các
chấm lượng tử với màu huỳnh quang khác nhau có thể được kích thích cùng một
ánh sáng đơn sắc (hay bằng một nguồn đơn). Điều này trái ngược với chất màu hữu
cơ, có tần số cộng hưởng hấp thụ chỉ trong một vùng tần số hẹp, do đó với mỗi chất
màu hữu cơ chỉ có một bước sóng kích thích xác định và mỗi bước sóng xác định
chỉ kích thích được một chất màu hữu cơ xác định.
1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử
Huỳnh quang là sự phát quang khi ta sử dụng một năng lượng (có thể là quang
năng, nhiệt năng, điện năng hay hóa năng) kích thích đến một vật liệu, làm điện tử
trong vật liệu hấp thụ năng lượng chuyển lên trạng thái kích thích và khi điện tử trở
về trạng thái cơ bản nó phát ra photon ánh sáng. Đối với kích thích bằng quang ta có
phổ quang huỳnh quang. Với một chất bán dẫn, điện tử sau khi nhận năng lượng sẽ
chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và khi hồi phục về trạng thái cơ bản của nó, sự
phát quang sẽ xảy ra.

14

Giống như vật liệu khối, phổ huỳnh quang của chấm lượng tử cũng phụ thuộc vào
độ rộng vùng cấm. Nhưng nó khác so với vật liệu khối ở chỗ, chấm lượng tử với cùng
một loại vật liệu thì phát ra nhiều màu sắc huỳnh quang khác nhau tương ứng với các
kích thước hạt khác nhau. Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, khi kích thước chấm lượng
tử càng nhỏ thì hiệu ứng giam giữ càng mạnh, dẫn tới độ vùng cấm hiệu dụng càng
tăng.Vì vậy phát xạ huỳnh quang càng dịch về phía bước sóng ngắn (hình 1.7).
Hình 1.7. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước hạt[7].
1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các
chấm lượng tử
Thời gian sống phát quang của của các chuyển dời exciton ở chấm lượng tử
rất dài (khoảng vài trục đến hằng trăm nano giây) so với exciton trong vật liệu khối
(thường chỉ khoảng hằng trăm picô giây đến dưới nano giây). Các kết quả về nghiên
cứu động học hạt tải của các chấm lượng tử cho thấy thời gian sống phát quang của
chấm lượng tử cũng lớn hơn thời gian sống huỳnh quang của các chất màu hữu cơ.
Đây là hệ quả của sự giam giữ lượng tử của hạt tải điện, làm giảm xác suất tái hợp
phát quang. Mặt khác nếu xét theo bức tranh hạt thì tương tác của một photon trong
vùng khả kiến (có kích thước tương ứng với bước sóng chính của bó sóng ánh sáng
đó, trong khoảng 380 – 720 nm) với một chấm lượng tử bán dẫn (có kích thước vài
nano mét) là rất yếu. Nếu như có chấm lượng tử bán dẫn có kích thước hàng trăm
nano mét sẽ cho tương tác hạt – hạt mạnh hơn rất nhiều. Tính chất hấp thụ/phát
quang có thể sẽ cộng hưởng nếu kích thước vật liệu nhân với chỉ số chiết suất đạt
giá trị so sánh được với bước sóng của photon kích thích hoặc phát quang [15].

15

Hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ trống.
Trong trường hợp chấm lượng tử, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối với các trạng
thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của chấm lượng tử [12].
Đối với các chấm lượng tử chỉ có lõi nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất
bán dẫn thì hiệu suất lượng tử thấp, và không cao như hiệu suất lượng tử của các
chất màu. Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững các tâm tái hợp không bức xạ
tại trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc 1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán
dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn, các hạt mang điện bị
bẫy trong hố thế bằng cách tạo vỏ bọc xung quang lõi bán dẫn bằng vật liệu bán dẫn
có vùng cấm lớn hơn vật liệu làm lõi (ví dụ: vỏ ZnS bao quanh lõi CdSe). Với cấu
trúc lõi - vỏ, các hạt mang điện bị giam trong hố thế (hình 1.8), làm giảm sự tái hợp
không phát xạ trên bề mặt chấm lượng tử, do đó hiệu suất lượng tử tăng lên. Như
tinh thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu suất lượng tử có thể đạt 70-80% [13].
Hình 1.8. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong
chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ[8]
So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương tự
nhưng hệ số dập tắt lớn hơn 10-50 lần, làm giảm tốc độ dập tắt quang; độ chói huỳnh
quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần so với chất
màu hữu cơ. Hơn nữa, các chấm lượng tử ít bị tẩy quang nên có thể sửa dụng chúng
trong các thí nghiệm đánh dấu sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài [23].
1.2.4. Sự nhấp nháy của các chấm lượng tử
Hiện tượng huỳnh quang nhấp nháy (blinking), tức là nếu quan sát huỳnh
quang của một chấm lượng tử đơn dưới kính hiển vi huỳnh quang thì thấy lúc chấm
lượng tử phát quang, lúc tắt, giống như ngôi sao nhấp nháy trên bầu trời đêm. Hiện

16

tượng trên được giải thích là do một dạng tái hợp Auger làm cho hạt tải sinh ra do
kích thích quang đã tiếp tục thoát khỏi chấm lượng tử trong một thời gian có thể dài
đến một vài giây. Sau đó mới lại quay trở lại chấm lượng tử để chuyển dời phát
quang [8, 10].
Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang trong các phát xạ của đơn phân tử đã
xuất hiện ở nhiều loại chất màu khác nhau gồm các chất màu hữu cơ và các tinh thể
nano bán dẫn (chấm lượng tử). Thực nghiệm quan sát được các trạng thái tắt của
chấm lượng tử được quy cho là tái hợp Auger [8, 10, 19]. Các hồi phục Auger diễn
ra rất nhanh (khoảng 10-100ps) [10], và chúng dẫn đến sự truyền năng lượng hồi
phục từ các exciton tới hạt tải không định xứ bị kích thích khác trong chấm lượng
tử. Sau khi nhận năng lượng hạt tải điện hoặc lỗ trống bị kích thích tới mức năng
lượng cao hơn trong vùng dẫn hoặc vùng hóa trị trước khi hồi phục rất nhanh ~ ps
về đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị [6, 14]. Sự hồi phục Auger xảy ra rất nhanh
nên làm dập tắt phát xạ từ các exciton bất cứ khi nào các hạt tải bị kịch thích quang
khác có mặt. Các hạt tải khác ở đây có thể hoặc là các điện tử hay lỗ trống đơn lẻ
trong một chấm lượng tử tích điện hay cá hạt tải trong các exciton khác. Cơ chế
Auger làm cho chấm lượng tử tích điện không phát xạ và được cho là trạng thái tắt
(OFF) trong phát xạ huỳnh quang hay nhấp nháy của các đơn chấm lượng tử [6, 10,
19].
Hiện tượng nhấp nháy là một trong những các hiện tượng thú vị được phát
hiện ra khi nghiên cứu chấm lượng tử ở mức đơn hạt. Do tính chất nhấp nháy của
chấm lượng tử, các ứng dụng về điện thế sử dụng chấm lượng tử như một nguồn
ánh sáng đơn photon cho công nghệ thông tin lượng tử bị hạn chế cũng như các ứng
dụng trong sinh học như kiểm tra thời gian thực của các đơn phân tử sinh học sử
dụng chấm lượng tử. Do đó việc chế tạo các chấm lượng tử làm giảm bớt tính nhấp
nháy vẫn đang được nghiên cứu.
1.3. Độ độc hại của các chấm lượng tử
Các chấm lượng tử được chế tạo với cấu trúc lõi là CdSe, CdS, CdTe vốn các
chất độc hại cho các tế bào và hệ thống sinh học. Các nghiên cứu trực tiếp cho thấy
độ độc hại của các chấm lượng tử này,…là rất cao. Chấm lượng tử được chế tạo với
các phân tử trên bề mặt như axit mercaptoacetic, axit mercaptopropionic, 11- axit
mercaptoundecanoic, 2- aminoethanethiol,… các thành phần độc hại cấu tạo nên
chấm như các ion Cd+2
và S-2
. Độ độc hại của chấm lượng tử liên quan trực tiếp

17

đến quá trình oxy hóa của các hạt nano lõi/vỏ làm cho các ion Cd 2+
có thể được
phân ly ra từ chấm lượng tử và rò rỉ ra các môi trường sinh lý. Trong các nghiên cứu
ngoài khả năng gây độc tế bào, người ta đã tìm thấy rằng các chấm lượng tử có thể
nhập vào các tế bào và làm chết các tế bào hoặc tích tụ vào các mô khác nhau, gây
nguy cơ tác dụng phụ [17]. Tác giả Derfus đã sử dụng tế bào gan để theo dõi độ độc
hại của chấm lượng tử. Kết quả chỉ ra rằng quá trình oxy hóa của bề mặt hạt nano,
có thể gây ra do tiếp xúc với không khí trước khi hòa tan hoặc xúc tác bởi các tia
UV, gây ra quá trình oxy hóa của selen, lưu huỳnh, làm rò rỉ ion Cadmium tiếp xúc
với không khí trước khi hòa tan hoặc tiếp xúc với tia UV kéo dài đủ để gây chết các
tế bào [24]. Để giảm độ độc hại của các chấm lượng tử, người ta thường bọc cho
chúng một lớp hợp sinh (như protein bovine serum albumin - BSA, hay
polyethylene glycol – PEG); hoặc một lớp vỏ silica, hoặc chế tạo các chấm lượng tử
trực tiếp trong môi trường nước với các phân tử trên bề mặt chấm lượng tử là các
nhóm chức ưa nước nhưng không độc hại.
1.4. Một số phương pháp chế tạo các hạt nano bán dẫn
Các nano tinh thể bán dẫn (hay chấm lượng tử) được chế tạo bằng nhiều
phương pháp khác nhau.Tùy thuộc vào điều kiện chế tạo, môi trường nuôi cấy mà ta
có chấm lượng tử với kích thước, độ bền hóa học và tính chất vậy lý khác nhau.
1.4.1 Phương pháp sol- gel
Quá trình sol- gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành các
hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hóa, sol này
biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel). Phương pháp sol-gel là quá trình keo
hóa tổng hợp làm ngưng tụ các hạt keo thu được, có khả năng thu vật liệu có trạng
thái mong muốn như khối đặc màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất.
Quá trình gồm 2 phản ứng cơ bản. Đầu tiên là các phản ứng thủy phân, sau đó
là các phản ứng polymer hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thủy phân. Sự
polymer hóa làm cho độ nhớt của dung dịch tăng lên cho đến khi thành gel rắn.
Người ta thường sử dụng phương pháp này để chế tạo các nano tinh thể trong
thủy tinh xốp. Thủy tinh xốp chế tạo theo cách này không cần xử lý ở nhiệt độ cao và
có các lỗ xốp kích thước nanomet, sau đó các nano tinh thể được đưa vào các lỗ xốp
này. So với thủy tinh chế tạo theo lối cổ truyền, thủy tinh xốp có thể chứa vật liệu bán
dẫn với mật độ rất cao [2]. Các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này có ít các sai
hỏng do kết tủa ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, kỹ thuật sol-gel gặp phải một số vẫn

18

đề bất cập trong việc khống chế kích thước và tạo phân bố kích thước hẹp. Phổ
quang học của nano tinh thể trong thủy tinh xốp thường bị mở rộng, trước tiên là do
phân bố kích thước rộng. Do đó việc nghiên cứu để tìm ra sự khống chế kích thước
của các chấm lượng tử là rất quan trọng.
1.4.2. Nano tinh thể trong zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite.
Zeolite là vật liệu Al-O-Si kết tinh với các khung được xếp đều đặn có kích
thước cỡ 1nm. Việc tổng hợp các đám nano tinh thể bán dẫn bên trong khung này cung
cấp một chuỗi các chấm lượng tử với phân bố kích thước hẹp và do đó thể hiện độ mở
rộng bất đồng nhất rất nhỏ của phổ quang học. Một số nano tinh thể đã được chế tạo
trong zeolite như CdS, PbI2. Tuy nhiên mạng nền zeolite không cung cấp bất kì một
khả năng nào để thay đổi kích thước của các nano tinh thể. Kích thước của các nano
tinh thể được quy định bởi kích thước của khung. Đối với phương pháp này, kích thước
của mẫu rất nhỏ (với kích thước cả ba chiều không lớn hơn 100 micromet) nên việc
ứng dụng các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này là không được rộng rãi.
Màng thủy tinh, bán dẫn composite thường được dùng để đưa các tinh thể nano
Si và Ge phân tán vào trong nền SiO2. Phương pháp này được dựa trên tần số vô tuyến
của manheton phẳng khi thổi Si hoặc Ge trong khí hydro hoặc khí argon vào đế silic
với màng mỏng oxyde silic tự nhiên. Màng mỏng oxyde silic lại được giữ trên một điện
cực khác bị che bởi nam châm vĩnh cửu để che tấm S hoặc Ge. Kích thước của các
nano tinh thể phân tán trong màng SiO2 có thể được khống chế bởi nhiệt độ của đế,
công suất của tần số vô tuyến và áp suất của khí ở môi trường xung quanh. Các mẫu
thu được phù hợp cho nghiên cứu quang học truyền qua và phát xạ cũng như nghiên
cứu bởi các tia X và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Màng thủy tinh, bán dẫn
composite có mật độ nano tinh thể cỡ 10 đến 30%, độ dày của màng cỡ vài micromet.
Người ta đã thu được các nano tinh thể Si và Ge nhờ kỹ thuật này và chúng đã được
nghiên cứu. Đế được nung nóng trong quá trình phun thổi lắng đọng để khống chế kích
thước. Kích thước trung bình tuân theo sự phụ thuộc t1/3
.
1.4.3. Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme (hay các
nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp hóa ướt)
Phương pháp chung để chế tạo nano tinh thể bán dẫn II-VI dựa trên các phản
ứng thế giữa các hợp chất chứa các ion kim loại (như Cd2+
, Zn2+
…) và các hợp
chất chứa ion của các nguyên tố nhóm VI (S2-
,Se2-
…) [2].

19

Đối với các hạt tải điện là các ion nhóm VI, tác nhân phản ứng cơ kim cho
thấy rất hữu ích [2]. Đối với các hợp chất hydro, chất phản ứng cơ kim là ổn định
hơn và hòa tan được trong các dung môi hữu cơ. Hơn nữa chúng có thể đóng góp
các nhóm phân tử bẫy và có thể giới hạn quá trình lớn lên của tinh thể. Hợp chất
Si(CH3)3, [ Trimethylsily (TMS) ]là một trong những nhóm cơ kim tồn tại ở các thể
S(TMS)2, Se(TMS)2 và Te(TMS)2 . Ở đây,lực điều khiển phản ứng hóa học là các
liên kết hóa trị.
Các nano tinh thể bán dẫn loại II-VI có thể được hình thành trong môi trường
hữu cơ nhờ những kĩ thuật khác nhau dựa trên hóa học cơ kim và polyme [3].
Đặc trưng cơ bản của các cấu trúc nano được chế tạo theo phương pháp này có
thể được tóm tắt như sau: ở nhiệt độ kết tủa thấp (thường không quá 3000
C) có thể
giảm tối thiểu các sai hỏng mạng. Việc phủ lên bề mặt các nano tinh thể các nhóm hữu
cơ sẽ tạo ra cách để khống chế trạng thái bề mặt. Có thể thu được các đám cô lập hay
phân tán chúng vào các màng polyme rất mỏng với phân bố kích thước hẹp.
Một trong số phương pháp này là sử dụng dung dịch keo (phương pháp tổng
hợp huyền phù các nano tinh thể - colloidal method) [4]. Vấn đề chính cần giải
quyết trong kĩ thuật là ngăn chặn sự kết tụ nhanh chóng của các hạt tinh thể. Muốn
vậy, người ta thường thêm vào dung dịch lỏng chứa muối kim loại và phức halogel
một tác nhân ổn định (hay còn gọi là chất bẫy bề mặt – surfactant – surface acting
agent). Kích thước của các nano tinh thể thu được được khống chế bởi nhiệt độ, tốc
độ hỗn hợp các chất tham gia phản ứng, và quan trọng được quyết định bởi nồng độ
của các tác nhân ổn định trong dung dịch [3].
Phương pháp tổng hợp huyền phù các nano tinh thể hiện nay là phương pháp
phổ biến. Bằng phương pháp này, người ta có thể thay đổi các liên kết xung quanh
nano tinh thể, đưa chúng vào các môi trường khác nhau, hoặc có thể pha loãng để
quan sát từng nano tinh thể riêng biệt [3].
Có hai phương pháp phổ biến để tổng hợp huyền phù các nano tinh thể trong môi
trường hữu cơ. Phương pháp đầu tiên là phương pháp micelle đảo. Bằng phương pháp
này có thể chế tạo các loại nano tinh thể khác nhau như nano tinh thể của kim loại (Cu,
Ni, Au), của các hợp kim giả bền (CdyZn1-yS, CdyMn1-yS), các chất bán dẫn (CdS, CdTe,
Ag2S) hoặc các chất có từ tính (Co, CoFe2O4) [5]. Phương pháp thứ hai là phân

20

hủy các hợp chất cơ-kim,nó cho phép tổng hợp các nano tinh thể nhóm II-VI như
CdSe, CdS, CdTe được bao quanh bởi một lớp vỏ bảo vệ vô cơ khác như CdS,ZnS
hoặc ZnSe [2]. Phương pháp tổng hợp này là phương pháp được dùng phổ biến nhất
hiện nay để chế tạo các tinh thể bán dẫn có kích thước và hình dạng giống nhau và có
hiệu suất lượng tử cao.
a. Phương pháp phân hủy các hợp chất cơ-kim
Phương pháp phân hủy các tiền chất hữu cơ-kim loại đã được phát triển đầu tiên
bởi các nhóm nghiên cứu M. Bawendi, P.Alivisatos và P. Guyot-Sionnest [4], sau đó
được hoàn thiện dần và hiện nay có thể chế tạo các chấm lượng tử dạng cầu với độ
phân nhánh kích thước nhỏ hơn 5% bằng phương pháp này. Ví dụ, để chế tạo các chấm
lượng tử CdSe, các tiền chất, như là dimethylcadmium và TOP-Se được tiêm vào
nhanh hỗn hợp nóng (xấp xỉ 260 0
C) của TOPO và HAD [2]. Khi đó các mầm tinh thể
CdSe hình thành rất nhanh, và hình thành các nano tinh thể CdSe trong dung dịch. Để
loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề
mặt, người ta tiến hành bọc 1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương
tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS hoặc ZnSe) bằng phương pháp
tương tự như phương pháp đã dùng chế tạo lõi. Lớp vỏ bọc được chế tạo như vậy sẽ thụ
động hóa tất cả các kiên kết treo tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế giữa
các hạt tải (các điện tử và các lỗ trống) của lõi và bề mặt bên ngoài vỏ, làm giảm ảnh
hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Bên ngoài của lớp vỏ
này được thụ động hóa một cách tự nhiên bởi các chất tổng hợp bị hấp thụ (TOPO).
Khi đó dung dịch của các nano tinh thể loại CdSe/CdS có hiệu suất lượng tử có thể đạt
tới 85% và có thể bảo quản được trong nhiều năm [20].
b . Phương pháp micelle và micelle đảo chế tạo các nano tinh thể
Để khống chế quá trình lớn lên của các chấm lượng tử, người ta dùng môi
trường vi thể không đồng nhất (microteherogeneous) như là môi trường Micelle đảo
[4]. Môi trường Micelle đảo là môi trường trong đó có một lượng nước nhỏ ở trong
dung dịch hydrocacbon được bao quanh bởi các chất bẫy bề mặt (ở đây là các phân
tử có hai nhóm chức: kỵ nước và ưa nước).
Trong môi trường Micelle đảo kích cỡ cuối cùng của các hạt bị chi phối bởi tỷ
lệ mol nước và chất bẫy bề mặt. Các chấm lượng tử bán dẫn trong giọt Micelle được

21

bảo vệ khỏi sự kết đám nhờ chất bẫy bề mặt. Sau khi các chấm lượng tử hình thành,
ta đưa chúng vào mạng nền đã chế tạo trước đó.
Micelle là sự kết tập của của các phần tử đóng vai trò làm tác nhân bề mặt
phân tán trong dung dịch keo. Các micelle thường có dạng hình cầu nhưng cũng có
thể có các dạng khác như elip hoặc trụ, lưỡng lớp (bilayers) hay dạng lỗ hổng
(vesicle, liposome).
Hình 1.9. Sơ đồ minh họa 1 Micelle[4]
Hình dạng của các micelle phụ thuộc vào dạng hình học của các phân tử
đóng vai trò làm tác nhân bề mặt hoặc cũng có thể phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ
hoặc độ pH của dung dịch. Một giọt micelle điển hình trong nước có đầu ưa nước ở
ngoài, còn các đuôi kị nước ở bên trong. Trong một giọt micelle, các đuôi kị nước
của các phân tử tác nhân bề mặt tập hợp thành lõi trong môi trường dầu ngăn cách
với môi trường xung quanh (dầu trong nước-oil in water). Ngược lại, nếu các phần
tử tác nhân bề mặt có đầu ưa nước chụm vào trong tạo thành một buồng giam nước
và các đuôi kị nước nối với các liên kết hydro bên ngoài thì chúng ta có môi trường
micelle đảo (nước trong dầu-water in oil). Kích thước của các nano tinh thể bán
dẫn được tạo thành trong giọt micelle phục thuộc vào nồng độ các chất đóng vai trò
làm tác nhân bề mặt.
Trong phương pháp micelle đảo, có 3 thành phần để cấu thành giọt micelle,
đó là các phân tử chất bẫy bề mặt, nước và dung môi hữu cơ không phân cực. Các
đầu cực của chất bẫy bề mặt được nối thẳng tới bên trong quả cầu chứa nước, trái
lại, các đuôi béo của nó thì định hướng tới môi trường hữu cơ không phân cực.
1.4.4. Chế tạo các hạt nano bán dẫn phân tán trong môi trường nước
Nghiên cứu, chế tạo các hạt nano trong môi trường nước định hướng sinh học
hay cũng chính là việc đưa ứng dụng của chấm lượng tử vào sử dụng trong y - sinh học
là hướng nghiên cứu mang tính thời sự hiện nay. Để hướng đến những ứng dụng

22

này thí các chấm lượng tử phải có khả năng phân tán trong môi trường nước vì môi
trường sinh học chủ yếu là nước. Mặt khác, các chấm lượng tử muốn đánh dấu được
các đối tượng sinh học như ADN, protein, kháng thể, tế bào… thì chúng phải gắn
kết được với các đối tượng sinh học đó. Vì vậy các chấm lượng tử phải có các nhóm
chức hóa học thích hợp để có thể phân tán được trong nước và gắn kết với các phân
tử sinh học, do đó chúng phải có lớp hợp sinh ưa nước bao quanh.
Hình 1.10. Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học [18]
Hình 1.10 trình bày mô hình phổ biến của các chấm lượng tử sử dụng trong
đánh dấu sinh học. Lõi chấm lượng tử là vật liệu bán dẫn với phát xạ huỳnh quang
của nó dùng để đánh dấu. Vỏ là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn lõi
để không làm ảnh hưởng đến phát xạ của lõi; đồng thời nâng cao hiệu suất phát xạ
của lõi nhờ hạn chế các liên kết treo và các trạng thái bề mặt. Và bề mặt chấm lượng
tử là phân tử có các nhóm chức giúp chấm lượng tử phân tán tốt trong dung dịch
(gọi là các phân tử ligands ưa nước). Các chấm lượng tử này thường có kích thước
trên dưới 10 nm.
Các chấm lượng tử CdSe/ZnS được chế tạo phổ biến trên thế giới bằng phương
pháp sử dụng dung môi hữu cơ và ts thể ứng dụng các chấm lượng tử này trong các ứng
dụng đánh dấu sinh học, người ta phải thực hiện việc trao đổi ligand để làm sao trên bề
mặt của các chấm lượng tử có các nhóm chức làm cho chấm lượng tử có thể phân tán
được trong nước và gắn kết được với các đối tượng sinh học (hình 1.11). Nói chung là
có hai cách chính để làm phân tán các chấm lượng tử này trong nước, đó là:
- Thay đổi những phân tử bề mặt kỵ nước TOPO bằng những phân tử hai nhóm
chức mà một đầu tan trong nước liên kết với phân tử sinh học và một đầu còn lại liên
kết với bề mặt chấm lượng tử. Thông thường nhóm thiol (-SH) được dùng để liên kết

23

với bề mặt chấm lượng tử bán dẫn, và nhóm carboxyl (-COOH) được dùng để tan
trong nước.
- Phủ cho tinh thể nano bán dẫn kỵ nước một lớp vỏ polymer amphiphilic (là
các phân tử có hai đầu: một đầu ưa nước và một đuôi kỵ nước). Trong phương pháp
này đuôi kỵ nước của polymer tương tác với phân tử kỵ nước trên bề mặt của chấm
lượng tử, thực hiện sự trao đổi ligands trên bề mặt và vì vậy hình thành thêm lớp
vỏ. Tính tan được trong nước của tinh thể nano vỏ polymer được đảm bảo bởi
nhóm ưa nước của polymer quay ra ngoài.
Hình 1.11. Giản đồ trình bày các phương pháp chung để thay đổi bề mặt
chấm lượng tử được bảo vệ bởi các phân tử TOPO [22]
Một cách tiếp cận để có được các nano tinh thể phục vụ cho các ứng dụng đánh
dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước. Như đã giới thiệu, Deng
và cộng sự đã phát triển một phương pháp khá an toàn và giảm sự độc hại của các hóa
chất khi nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong môi trường nước
sử dụng citrate, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm
lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống. Theo phương pháp này, các mầm
tinh thể chấm lượng tử CdSe được tạo thành ngay trong nước nhờ các phân tử citrate,
kích thước của các chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào điều kiện chế tạo như nồng độ
citrate và độ pH của dung dịch ban đầu [9]. Hình 1.12 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh
quang của các hạt nano CdSe/CdS phân tán trong nước theo kết quả nghiên cứu của
Deng. Có thể thấy cường độ và cực đại phát xạ của phổ huỳnh

24

quang phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo. Các chấm lượng tử chế tạo theo
phương pháp này có thể ứng dụng đánh dấu huỳnh quang trực tiếp lên các đối tượng
sinh học và trở thành các chất dán nhãn huỳnh quang quan trọng dùng trong cảm
biến sinh học và hiện ảnh.
Hình 1.12. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS chế
tạo trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate để điều khiển kích thước [9]
Với những yêu cầu ngày càng cao của cuộc sống thì chấm lượng tử trở thành
một chất đánh dấu sinh học mới đồng hành cùng với phương pháp đánh dấu truyền
thống, mang lại sự đa dạng, phong phú cho những kỹ thuật phục vụ lợi ích con
người, bổ sung thêm những ứng dụng tiên tiến hiện đại mà phương pháp truyền
thống chưa có được. Cụ thể ngày nay các nhà nghiên cứu đã tạo ra các ứng dụng nổi
bật từ chấm lượng tử trong môi trường sinh học như: cảm biến sinh học, chất đánh
dấu huỳnh quang các tế bào, chất theo dõi các tế bào, những ứng dụng trong in vivo
và in vitro trong phép thử miễn dịch, dẫn thuốc và truyền thuốc chữa bệnh.
Đề tài luận văn sẽ thực hiện việc nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử
CdSe/CdS và CdS/ZnS trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate làm chất
điều khiển kích thước. Các bước chế tạo chi tiết sẽ được trình bày ở chương 2.
Chương 2
THỰC NGHIỆM

25

2.1. Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano bán dẫn trong môi trường
nước/citrate
Để có thể hạn chế dùng các dung môi độc hại và hướng tới các ứng dụng
đánh dấu sinh học đồng thời tạo thuận lợi trong việc chức năng hóa bề mặt các
chấm lượng tử, các chấm lượng tử CdSe/CdS và CdS/ZnS đã được chế tạo phân tán
trong nước thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang sử dụng hóa chất an toàn
như: bột Selenium (Se), Bột lưu huỳnh (S), Bohidruanatri (NaBH4, 99%), Ethanol
(C2H5OH, cồn tuyệt đối), Na2S.9H2O (98%), muối CdCl2.2,5H2O (99%), ZnCl2
(98%), Trihydroy methyl aminomethane (tris) (chất được sử dụng trong các môi
trường sinh học), nước cất, axit sunfuric (H2SO4), axit clohydric (HCl), trirodium
citrate dehydrate (C6H5Na3O7.H2O, muối natri của axit chanh - được dùng trong
thực phẩm) đóng vai trò chất bẫy bề mặt. Hình 2.1 minh họa cấu trúc hóa học của
phân tử citrate. Kết quả thực nghiệm mong muốn tạo ra các hệ chấm lượng tử
CdSe/CdS và CdS/ZnS có các phân tử citrate bao quanh như mô hình 2.2.
Hình 2.1. Phân tử Trirodium
Citrate
Hình 2.2. Mô hình chấm lượng tử mong muốn chế tạo
trong môi trường nước/citrate
Với việc sử dụng citrate làm chất điều khiển kích thước hạt, như vậy khi ta thay đổi tỉ
lệ w (w là tỉ lệ mol giữa citrate và nước) trong dung dịch đệm ban đầu thì kích thước hạt
cũng thay đổi. Thực nghiệm cho thấy các mẫu được chế tạo với giá trị pH của dung dịch
đệm Tris-HCl ban đầu là 8,9 sẽ cho các mẫu hạt nano có cường độ huỳnh quang cao nhất.
Khối lượng của citrate thay đổi tùy thuộc vào các mẫu chấm lượng tử tương ứng với các tỉ
lệ w khác nhau. Quy trình thực nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Vật lý Chất
rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.
2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS

26

Các hạt nano chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS được chế tạo trong môi
trường khí nitơ sạch với tỷ lệ w lần lượt là 1; 1,5; 2; 2,5; 3; và 5. Quy trình chế tạo
các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trong nước trong môi trường khí trơ
(khí N2) gồm những bước cơ bản sau:
Bước 1: Chuẩn bị dung dịch đệm và dung dịch CdCl2
- Tạo dung dịch đệm: hòa Tris (303,75mg) vào 12,5ml nước cất sau đó cho
thêm 3,25ml dung dịch axit HCl (0,1M) vào và khuấy trên bếp từ. Tiếp tục thêm
lượng nước cất vừa đủ để có 50ml dung dịch đệm có pH = 8.9.
- Dung dịch đệm được cho vào bình ba cổ sau đó cho thêm Citrate, với lượng
citrate thay đổi trong các tỷ lệ w khác nhau được trình bày trong bảng 2.1.
- Chuẩn bị dung dịch CdCl2 (25,3mg) và 10ml nước cất khuấy trong 30
phút. Bước 2: Quá trình tạo hạt CdSe.
- Đưa dung dịch CdCl2 vào dung dịch đã chuẩn bị, đồng thời tăng nhiệt độ từ
35-75 o
C - Trong ethanol nguyên chất, với điều kiện sục khí N2 ở 450
C, nguyên tố
selenium phản ứng với sodium borohydiride tạo thành dung dịch NaHSe/ethanol
theo phản ứng:
NaBH4+ Se+ 3C2H5OH NaHSe+ B(OC2H5)3+ 3H2 (2.1).
- Tạo khí H2Se: bằng cáchN
2nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 loãng vào dung dịch
NaHSe/ethanol trong dung dịch ban đầu trong điều kiện sục khí N2 mạnh để tăng
tốc độ phản ứng tổng hợp các chấm lượng tử CdSe ở nhiệt độ ổn định:
NaHSe + H2SO4 H2Se + NaHSO4 (2.2)
Sục N2 mạnh
Khí H2Se được đưa theo dòng chảy của khí N2 dẫn vào bình ba cổ phản ứng
với các ion Cd2+
dư đã được tính toán để có thể thực hiện hai quá trình tạo lõi CdSe
và vỏ CdS. Trong điều kiện khuấy trộn mạnh liên tục, các mầm tinh thể của các
nano tinh thể CdSe được hình thành và phát triển thành các nano tinh thể CdSe.
Hình 2.3 biểu diễn sơ đồ chế tạo nano tinh thể lõi CdSe trong môi trường nước.
Bước 3: Quá trình tạo vỏ bọc CdS cho các hạt nano CdSe
- Sau khi chế tạo được dung dịch có chứa các nano tinh thể CdSe với một lượng
dư Cd2+
, để bọc thêm lớp vỏ CdS bên ngoài tạo thành dung dịch chứa các nano tinh
thể CdSe/CdS được tổng hợp bằng cách hòa muối Na2S.9H2O trong nước.
450
C

27

Với điều kiện sục khí N2 liên tục, sau đó nhỏ từ từ H2SO4 dư vào dung dịch
Na2S.9H2O trên:
Na2S.9H2O + H2SO4 H2S + Na2SO4 +9 H2O (2.3)
450
C
- Dòng khí H2S đi vào dung dịch chứa các hạt CdSe lõi theo dòng chảy của khí
N2 trong điều kiện nhiệt độ từ 45-75 o
C (Hình 2.3). Luồng khí nitơ được thổi liên
tục qua hệ thống các đường ống dẫn nhỏ, tạo môi trường trơ giúp các phản ứng tạo
hạt không bị ion hóa. Như vậy trong điều kiện khuấy trộn mạnh ở nhiệt độ cao thì
lớp vỏ CdS được hình thành bên ngoài lõi tinh thể CdSe và tạo thành các nano tinh
thể CdSe/CdS có cấu trúc lõi/vỏ. Lượng chất dùng chế tạo các hạt nano CdSe và
CdSe/CdS được trình bày chi tiết trên bảng 2.1.
Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước
Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước
Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w
w Tris (mg) Se (mg)
NaBH4
(mg)
CdCl2
(mg)
Na2S
(mg)
Citrate
(mg)

28

1 303,75 2 2,5 25,334 6 70,56
1,5 303,75 2 2,5 25,334 6 105,38
2 303,75 2 2,5 25,334 6 141,2
2,5 303,75 2 2,5 25,334 6 176,4
3 303,75 2 2,5 25,334 6 211,68
5 303,75 2 2,5 25,334 6 352,80
2.1.2 Chế tạo các chấm lượng tử CdS/ZnS
Các hạt nano CdS/ZnS được chế tạo theo quy trình tương tự như quy trình
chế tạo các hạt nano CdSe/CdS. Các lõi nano CdS được chế tạo trước với sự lượng
dư của ion S2-
tương tự như chế tạo lõi CdSe ở trên nhưng được làm dư lưu huỳnh.
Lượng ion dư S2-
này dùng để chế tạo lớp vỏ bọc ZnS. Các bước chế tạo hạt nano
CdS/ZnS trong môi trường khí nitơ sạch bao gồm các bước sau:
Bước 1: Quá trình tạo hạt CdS
- Thứ nhất, trisodium citrate dihydrate được cho vào dung dịch đệm tris –
HCl đựng trong bình ba cổ. Sau đó nhỏ giọt dung dịch cadmium cloride có chứa các
ion Cd2+
vào dung dịch trên trong điều kiện khuấy trộn mạnh để thu được dung
dịch chứa các ion Cd2+
được bao quanh bởi các phân tử trisodium citrate.
- Khí H2S bốc lên khi nhỏ chậm dung dịch H2SO4 0,05M vào dung dịch
Na2S trong điều kiện sục từ từ N2 để tổng hợp các hạt nano CdS ở nhiệt độ ổn định:
Na2S + H2SO4 = H2S + NaSO4 (2.4)
- Khí H2S được đưa theo dòng chảy của khí N2 dẫn vào bình ba cổ phản
ứng với các ion Cd2+
. Trong điều kiện khuấy trộn mạnh liên tục, các mầm tinh thể
của các nano tinh thể CdS sẽ được hình thành và phát triển thành các nano tinh thể
CdS. Lượng khí H2S ban đầu dư tạo thêm liên kết treo S2-
trên bề mặt chấm CdS để
chế tạo lớp vỏ ZnS sau này.
Bước 2: Quá trình tạo lớp vỏ bọc ZnS cho các hạt CdS
- Dung dịch ZnCl2 có chứa Zn2+
được nhỏ từ từ vào trong bình 3 cổ trong
điều kiện khuấy trộn mạnh. Tiếp tục tạo khí H2S như trên, được dẫn sang bình 3 cổ
phản ứng với Zn2+
tạo thành lớp vỏ bọc.
Các bước chế tạo hạt nano CdS/ZnS được tóm tắt trên sơ đồ khối hình 2.5.

29

Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Hạt Nano Trong Môi Trường NướcCitrate Trên Cơ Sở Các Chất Bán Dẫn Cdse Và Cds.doc

Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Hạt Nano Trong Môi Trường NướcCitrate Trên Cơ Sở Các Chất Bán Dẫn Cdse Và Cds.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Hạt Nano Trong Môi Trường NướcCitrate Trên Cơ Sở Các Chất Bán Dẫn Cdse Và Cds.doc

Similar to Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Hạt Nano Trong Môi Trường NướcCitrate Trên Cơ Sở Các Chất Bán Dẫn Cdse Và Cds.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Hạt Nano Trong Môi Trường NướcCitrate Trên Cơ Sở Các Chất Bán Dẫn Cdse Và Cds.doc