SlideShare a Scribd company logo

Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm

•
•
Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0936 885 877
Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0936 885 877

Download luận văn thạc sĩ ngành hóa phân tích với đề tài: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm trên điện cực kim cương pha tạp bo, cho các bạn làm luận văn tham khảo 50000371

Education
1 of 76
i ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------------------------ NGUYỄN THỊ MINH HÀ KHẢO SÁT TÍN HIỆU VON-AMPE HÒA TAN CỦA ĐỒNG, CHÌ, KẼM TRÊN ĐIỆN CỰC KIM CƢƠNG PHA TẠP BO Chuyên ngành : HÓA PHÂN TÍCH Mã số : 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS. HOÀNG THÁI LONG Thừa Thiên Huế, năm 2016
ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả luận văn Nguyễn Thị Minh Hà
iii Lời Cảm Ơn Luận văn được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích, Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Với lòng biết ơn chân thành, tôi xin cảm ơn TS. Hoàng Thái Long đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám hiệu và Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản luận văn này. Cuối cùng, tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn các thành viên trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Huế, tháng 9 năm 2016 Nguyễn Thị Minh Hà
iv MỤC LỤC Trang PHỤ BÌA ............................................................................................................... i LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. ii LỜI CẢM ƠN......................................................................................................iii MỤC LỤC............................................................................................................ iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT ......................................viii DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................... x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................... xii MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT............................................................ 3 1.1. Giới thiệu các kim loại chì, đồng, kẽm ........................................................ 3 1.1.1. Nguyên tố chì (Pb)....................................................................................... 3 1.1.2. Nguyên tố đồng (Cu)................................................................................... 5 1.1.3. Nguyên tố kẽm (Zn)..................................................................................... 6 1.2. Phƣơng pháp xác định chì, đồng, kẽm........................................................ 7 1.2.1. Phương pháp xác định chì.......................................................................... 7 1.2.2. Phương pháp xác định đồng ...................................................................... 8 1.2.3. Phương pháp xác định kẽm........................................................................ 9 1.3. Phƣơng pháp von–ampe hoà tan ............................................................... 10 1.3.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan anot ........................... 10 1.3.2. Một số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan ......................................... 11 1.3.2.1.Kỹ thuật von-ampe quét tuyến tính (Linear Scan Voltammetry).............. 11 1.3.2.2. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)....... 12 1.3.2.3. Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (Square-Ware Voltammetry) ................ 14 1.3.3. Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe hoà tan.................................................................................................................. 15 1.3.3.1. Điện cực giọt thủy ngân treo (Điện cực HMDE).................................... 15 1.3.3.2. Điện cực màng thủy ngân ....................................................................... 16 1.3.3.3. Điện cực rắn đĩa...................................................................................... 17
v 1.3.3.4. Điện cực màng bismut............................................................................. 17 1.3.3.5. Điện cực kim cương pha tạp bo .............................................................. 17 1.3.3.6. Điện cực biến tính ................................................................................... 18 1.3.3.7. Các loại điện cực khác............................................................................ 18 1.3.4. Ưu điểm của phương pháp Von-ampe hòa tan ....................................... 18 Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................... 20 2.1. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 20 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu............................................................................ 20 2.2.1. Điện cực làm việc và tiến trình ghi đường von-ampe hòa tan................ 20 2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan............................................. 21 2.2.2.1. Thành phần dung dịch nền...................................................................... 21 2.2.2.2. Thế, thời gian điện phân làm giàu, nhiệt độ và điều kiện thủy động học........................................................................................................................ 21 2.2.2.3. Ảnh hưởng của oxi hòa tan ..................................................................... 21 2.2.3. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp..................................................... 22 2.2.3.1. Độ lặp lại................................................................................................. 22 2.2.3.2. Khoảng tuyến tính ................................................................................... 22 2.2.3.3. Độ nhạy, giới hạn phát hiện (GHPH), giới hạn định lượng (GHĐL) .... 22 2.3. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất......................................................................... 23 2.3.1. Thiết bị, dụng cụ........................................................................................ 23 2.3.2. Hóa chất..................................................................................................... 23 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 24 3.1. Khảo sát tín hiệu von-ampe hòa tan của Zn............................................. 24 3.1.1. Ảnh hưởng của dung dịch nền................................................................. 24 3.1.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đệm axetat 0,1 M .................................... 25 3.1.3. Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu.............................. 26 3.1.3.1 Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Udep)......................................... 26 3.1.3.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep)................................ 27 3.1.4. Ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch............................................... 28 3.1.4.1. Ảnh hưởng của thế làm sạch (Uclean)....................................................... 28
vi 3.1.4.2. Ảnh hưởng của thời gian làm sạch (tclean ) .............................................. 28 3.1.5. Ảnh hưởng của oxi hòa tan...................................................................... 29 3.1.6. Độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện............................... 30 3.1.6.1. Độ lặp lại................................................................................................. 30 3.1.6.2. Khoảng tuyến tính ................................................................................... 31 3.1.6.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ..................... 32 3.2. Khảo sát tín hiệu hòa tan của chì............................................................... 33 3.2.1. Ảnh hưởng của dung dịch nền................................................................. 33 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ KNO3 ................................................................ 34 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ HgII ................................................................... 35 3.2.4. Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu.............................. 35 3.2.4.1. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Udep)........................................ 35 3.2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep)................................ 36 3.2.5. Ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch............................................... 37 3.2.5.1. Ảnh hưởng của thế làm sạch (Uclean)....................................................... 37 3.2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian làm sạch (tclean ) .............................................. 38 3.2.6. Ảnh hưởng của oxi hòa tan...................................................................... 38 3.2.7. Độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện............................... 39 3.2.7.1. Độ lặp lại................................................................................................. 39 3.2.7.2. Khoảng tuyến tính ................................................................................... 70 3.2.7.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ..................... 41 3.3. Khảo sát tín hiệu hòa tan của đồng ........................................................... 41 3.3.1. Lựa chọn đỉnh hòa tan của đồng ............................................................. 42 3.3.2. Ảnh hưởng của dung dịch nền................................................................. 43 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl ................................................................. 44 3.3.4. Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu.............................. 45 3.3.4.1. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Udep)........................................ 45 3.3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep)................................ 46 3.3.5. Ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch............................................... 46 3.3.5.1. Ảnh hưởng của thế làm sạch (Uclean)....................................................... 46
vii 3.3.5.2. Ảnh hưởng của thời gian làm sạch (tclean ) .............................................. 47 3.3.6. Ảnh hưởng của oxi hòa tan...................................................................... 48 3.3.7. Độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện............................... 49 3.3.7.1. Độ lặp lại................................................................................................. 49 3.3.7.2. Khoảng tuyến tính ................................................................................... 50 3.3.7.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ..................... 51 KẾT LUẬN......................................................................................................... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 53 PHỤ LỤC............................................................................................................P1
viii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt, ký hiệu 1 Biên độ xung Pulse amplitude E 2 Chì Lead Pb 3 Dòng đỉnh hòa tan Peak current Ip 4 Đồng Copper Cu 5 Điện cực làm việc Working Electrode WE 6 Điện cực giọt thuỷ ngân treo Hanging Mercury Drop Electrode HMDE 7 Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh Stationary Mercury Drop Electrode SMDE 8 Điện cực giọt thuỷ ngân rơi Drop Mercury Electrode DME 9 Điện cực màng bitmut Bismuth Film Electrode BiFE 10 Điện cực màng thuỷ ngân Mercury Film Electrode MFE 11 Điện cực kim cương pha tạp bo Boron-Doped Diamon Electrode BDD 12 Điện cực làm việc Working Electrode WE 13 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD 14 Giới hạn định lượng Limit of quantification LOQ 15 Giới hạn phát hiện Limit of detection LOD 16 Kẽm Zinc Zn 17 Nồng độ phần triệu Part per million ppm 18 Nồng độ phần tỷ Part per billion ppb 19 Oxy hòa tan Dissolve Oxygen DO 20 Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption Spectrometry AAS 21 Quang phổ huỳnh quang nguyên tử Atomic fluorescence spectrometry AFS 22 Quang phổ khối plasma cặp cảm ứng Inductively coupled plasmamass spectrometry ICP-MS 23 Sóng vuông Square Wave SW
ix 24 Than thủy tinh Glassy carbon GC 25 Thế đỉnh Peak potential Ep 26 Thế điện phân làm giàu Deposition potential Edep 27 Thế làm sạch điện cực Cleaning potential Eclean 28 Thời gian điện phân làm giàu Deposition time tdep 29 Thời gian đuổi khí oxi hòa tan Initial step time tpurge 30 Thời gian làm sạch điện cực Cleaning time tclean 31 Thời gian nghỉ Rest time trest 32 Thời gian mỗi bước thế Voltage step time tstep 33 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode  34 Tốc độ quét thế Sweep rate v 35 Von-ampe hòa tan Stripping voltammetry SV 36 Von-ampe hòa tan anot Anodic stripping voltammetry ASV 37 Von-ampe hòa tan anot sóng vuông Square wave anodic stripping voltammetry SQW- ASV 38 Von-ampe hòa tan anot xung vi phân Differential pulse anodic stripping voltammetry DP-ASV 39 Von-ampe hòa tan catot Cathodic stripping voltammetry CSV 40 Von-ampe hòa tan catot sóng vuông Square wave cathodic stripping voltammetry SQW- CSV 41 Von-ampe hòa tan catot xung vi phân Differential pulse cathodic stripping voltammetry DP-CSV 42 Xung vi phân Differential pulse DP
x DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1. Các ĐKTN cố định ban đầu đối với phương pháp ASV xác định kẽm....................................................................................................................... 24 Bảng 3.2. Kết quả xác định Ip của Zn trong các dung dịch nền khác nhau ......... 25 Bảng 3.3. Kết quả xác định Ip của Zn ở các dung dịch đệm axetat 0,1 M tại các giá trị pH khác nhau....................................................................................... 25 Bảng 3.4. Kết quả xác định Ip của Zn ở các Udep khác nhau................................ 26 Bảng 3.5. Kết quả xác định Ip của Zn ở các tdep khác nhau.................................. 27 Bảng 3.6. Kết quả xác định Ip của Zn ở các Uclean khác nhau .............................. 28 Bảng 3.7. Kết quả xác định Ip của Zn ở các tclean khác nhau................................ 29 Bảng 3.8. Kết quả xác định Ip của Zn ở các thời gian đuổi khí oxi hòa tan khác nhau ................................................................................................................................29 Bảng 3.9. Kết quả đo độ lặp lại Ip của Zn với hai nồng độ ZnII khác nhau ......... 30 Bảng 3.10. Biến thiên giá trị Ip theo nồng độ của ZnII ......................................... 31 Bảng 3.11. Các ĐKTN cố định ban đầu đối với phương pháp ASV xác định chì......................................................................................................................... 33 Bảng 3.12. Kết quả xác định Ip của Pb trong các dung dịch nền khác nhau........ 34 Bảng 3.13. Kết quả xác định Ip của Pb ở các nồng độ KNO3 khác nhau............. 34 Bảng 3.14. Kết quả xác định Ip của Pb ở các nồng độ HgII khác nhau................ 35 Bảng 3.15. Kết quả xác định Ip của Pb ở các Udep khác nhau.............................. 36 Bảng 3.16. Kết quả xác định Ip của Pb ở tdep khác nhau ...................................... 36 Bảng 3.17. Kết quả xác định Ip của Pb ở các Uclean khác nhau ............................ 37 Bảng 3.18. Kết quả xác định Ip của Pb ở các tclean khác nhau .............................. 38 Bảng 3.19. Kết quả xác định Ip của Pb ở các thời gian đuổi khí oxi khác nhau........39 Bảng 3.20. Kết quả đo lặp lại Ip của Pb với hai nồng độ PbII khác nhau............. 39 Bảng 3.21. Biến thiên giá trị Ip theo nồng độ của PbII ......................................... 40 Bảng 3.22. Các ĐKTN cố định ban đầu đối với phương pháp ASV xác định đồng...................................................................................................................... 42 Bảng 3.23. Kết quả ghi Ip của Cu khi biến đổi CCuII từ 0 đến 10 ppb.................. 43
xi Bảng 3.24. Kết quả xác định Ip của Cu trong các dung dịch nền khác nhau ....... 44 Bảng 3.25. Kết quả xác định Ip của Cu ở các nồng độ NaCl khác nhau.............. 44 Bảng 3.26. Kết quả xác định Ip của Cu ở các Udep khác nhau.............................. 45 Bảng 3.27. Kết quả xác định Ip của Cu ở các tdep khác nhau ............................... 46 Bảng 3.28. Kết quả xác định Ip của Cu ở các Uclean khác nhau............................ 47 Bảng 3.29. Kết quả xác định Ip của Cu ở các tclean khác nhau.............................. 47 Bảng 3.30. Kết quả xác định Ip của Cu ở các thời gian đuổi khí oxi khác nhau...................................................................................................................... 48 Bảng 3.31. Kết quả đo lặp lại Ip của Cu với hai nồng độ CuII khác nhau............ 49 Bảng 3.32. Biến thiên giá trị Ip theo nồng độ của CuII ......................................... 50
xii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. (A)- Sự biến thiên thế theo thời gian; (B)- Dạng đường von-ampe trong kỹ thuật xung vi phân ................................................................................. 13 Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe trong kỹ thuật von-ampe sóng vuông ............................................................................ 14 Hình 1.3. (a) - Chuẩn bị điện cực BDD; (b) – Các điện cực BDD, platin, vàng, glassy carbon .............................................................................................. 18 Hình 3.1. Biến thiên của Ip và RSD theo pH của dung dịch đệm axetat 0,1 M25 Hình 3.2. Ảnh hưởng của Udep đến Ip................................................................... 26 Hình 3.3. Ảnh hưởng của tdep đến Ip..................................................................... 27 Hình 3.4. Ảnh hưởng của Uclean đến Ip ................................................................. 28 Hình 3.5. Ảnh hưởng của tclean đến Ip ................................................................... 29 Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi đến Ip ............................................. 30 Hình 3.7. Kết quả đo lặp lại Ip của Zn ở các nồng độ ZnII khác nhau.................. 31 Hình 3.8. Biến thiên của tín hiệu hòa tan Ip theo nồng độ ZnII ............................ 32 Hình 3.9. (A) - Các đường von-ampe hòa tan của Zn ở các nồng độ khác nhau; (B) - Đường hồi quy tuyến tính Ip CZn(II) trong khoảng nồng độ 0-15 ppb ..... 32 Hình 3.10. Biến thiên của Ip và RSD theo nồng độ KNO3 .................................. 34 Hình 3.11. Biến thiên của Ip và RSD theo nồng độ HgII ...................................... 35 Hình 3.12. Ảnh hưởng của Udep đến Ip................................................................. 36 Hình 3.13. Ảnh hưởng của tdep đến Ip................................................................... 37 Hình 3.14. Ảnh hưởng của Uclean đến Ip ............................................................... 37 Hình 3.15. Ảnh hưởng của tclean đến Ip ................................................................. 38 Hình 3.16. Kêt quả đo lặp lại Ip của Pb ở các nồng độ PbII khác nhau................ 40 Hình 3.17. Biến thiên của tín hiệu hòa tan Ip theo nồng độ PbII .......................... 40 Hình 3.18. (A) - Các đường von-ampe hòa tan của Pb ở các nồng độ khác nhau; (B) - Đường hồi quy tuyến tính Ip CPbII trong khoảng nồng độ 0 – 30 ppb................ 41 Hình 3.19. Đường von-ampe của CuII khi thêm nồng độ CuII từ 0 đến 10 ppb................................................................................................................... 43
xiii Hình 3.20. Biến thiên của Ip và RSD theo nồng độ NaCl.................................... 44 Hình 3.21. Ảnh hưởng của Udep đến Ip................................................................. 45 Hình 3.22. Ảnh hưởng của tdep đến Ip................................................................... 46 Hình 3.23. Ảnh hưởng của Uclean đến Ip ............................................................... 47 Hình 3.24. Ảnh hưởng của tclean đến Ip ................................................................. 48 Hình 3.25. Ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi đến Ip ........................................... 48 Hình 3.26. Kết quả đo lặp lại Ip của Cu ở các nồng độ CuII khác nhau ............... 50 Hình 3.27. Biến thiên của tín hiệu hòa tan Ip theo nồng độ CuII .......................... 50 Hình 3.28. (A) - Các đường von-ampe hòa tan của Cu ở các nồng độ khác nhau; (B) - Đường hồi quy tuyến tính nồng độ CuII từ 0 ppb đến 6 ppb ............ 51
1 MỞ ĐẦU Nước, không khí và các chất dinh dưỡng là những yếu tố môi trường thiết yếu cho động, thực vật nói chung cũng như con người nói riêng. Trong những thập niên gần đây, sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng đã tạo ra một sức ép lớn đến môi trường sống, gây ô nhiễm nguồn nước, đất và không khí một cách nghiêm trọng. Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng ảnh hưởng khá lớn đến không chỉ môi trường mà còn đến sức khoẻ con người và đời sống động thực vật. Một số kim loại nặng là các nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể sống và con người. Nhưng nếu cơ thể hấp thu một lượng lớn các kim loại này gây nên rối loạn quá trình sinh lý, gây độc cho cơ thể ... Một số kim loại nặng có thể tích luỹ sinh học trong cơ thể động thực vật và con người, các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể sinh vật gây nên độc tính. Trong số các kim loại nặng, chì là kim loại có độc tính cao đối với động vật và con người. Khi hàm lượng chì trong máu cao sẽ làm giảm hấp thụ vi chất, gây thiếu máu, kém ăn và suy dinh dưỡng, từ đó làm giảm trí tuệ của không chỉ trẻ em mà còn người lớn, ngoài ra còn ảnh hưởng đến hệ thần kinh, tác động đến máu (phá hủy hồng cầu) và quá trình tổng hợp máu [4]. Đồng và kẽm là những nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể ở nồng độ thấp như đồng tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu cần thiết cho hoạt động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch; kẽm có liên quan đến thị giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ, có khả năng chống oxi hoá, còn ở nồng độ cao chúng gây ra các vấn đề về tim mạch, tiêu hóa và thận [4]. Một điều quan trọng nữa là các kim loại này thường tồn tại dưới dạng vết và siêu vết trong các đối tượng sinh hoá và môi trường nên cần phải có phương pháp có độ nhạy cao để xác định các kim loại đó. Do có độc tính cao đối với con người và động vật nên việc xác định và kiểm soát hàm lượng của các kim loại nặng đang là một vấn đề cấp thiết. Để xác định lượng vết đồng, chì, kẽm, người ta thường sử dụng các phương pháp quang phổ như quang phổ hấp thụ phân tử, phổ phát xạ nguyên tử, ...; phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES), phổ khối plasma, sắc ký khí,
2 sắc ký lỏng hiệu nâng cao. Các phương pháp trên có giới hạn phát hiện thấp, trừ các phương pháp phân tích trắc quang có giới hạn phát hiện chưa đủ thấp để phân tích được kim loại trong nước tự nhiên, nhưng quy trình khá phức tạp, giá thành thiết bị và phân tích cao. Ngoài ra, còn có các phương pháp phân tích hiện đại mà điển hình phương pháp von-ampe hoà tan là một trong các phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng. Vì vậy, đây được xem là phương pháp rất hiệu quả và kinh tế để xác định các kim loại dưới dạng vết và siêu vết. Trong phương pháp von-ampe hòa tan, các loại điện cực thủy ngân như điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) và điện cực màng thủy ngân (HgFE) thường được sử dụng làm điện cực làm việc cho phép phân tích các kim loại với độ nhạy và độ lặp lại tốt [3]. Tuy vậy do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân. Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo nhiều loại điện cực biến tính bằng cách phủ lớp màng kim loại hoặc màng polymer dẫn điện lên vật liệu nền như cacbon thuỷ tinh (GC), cacbon graphit … Gần đây, điện cực kim cương pha tạp bo (BDD) đã được phát triển và nghiên cứu để phân tích các kim loại. Các kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy loại điện cực này có nhiều ưu điểm nổi bật so với các điện cực truyền thống. [11], [13], [16], [17] Với mục đích đánh giá sơ bộ khả năng sử dụng điện cực này để phát triển các phương pháp phân tích một số kim loại nặng trong mẫu môi trường, chúng tôi đã chọn đề tài “Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm trên điện cực kim cương pha tạp bo”.
3 Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Giới thiệu các kim loại chì, đồng, kẽm Trong hóa học, kim loại nặng là thuật ngữ dùng để chỉ những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3 . Đối với lĩnh vực môi trường, kim loại nặng thường đồng nghĩa với kim loại độc, như Hg, Ni, Pb, As, Cd, Al, Pt, Cu, Cr, Mn,... Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (ở dạng hơi), thuỷ quyển (ở dạng muối hoà tan), địa quyển (ở dạng rắn không tan, khoáng, quặng) và sinh quyển (trong cơ thể người, động vật, thực vật). Kim loại nặng trong môi trường có thể gây độc cho sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Một số kim loại nặng đi vào nước từ nguồn nước thải sinh hoạt hoặc nước thải công nghiệp. Các kim loại nặng trong môi trường pH khác nhau, sẽ tồn tại ở những dạng khác nhau gây ô nhiễm nước. 1.1.1. Nguyên tố chì (Pb) [4], [7] Chì (Pb) có số hiệu nguyên tử 82, thuộc phân nhóm chính nhóm IVA, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Chì là nguyên tố ít phổ biến trong tự nhiên. Nó là kim loại màu xám thẫm, rất mềm.Chì là kim loại màu xám thẫm, rất mềm. Chì tồn tại ở trạng thái oxi hóa 0, +2, +4, trong đó, muối chì hóa trị 2 bền và hay gặp nhất. Có khoảng 170 khoáng vật của chì chủ yếu là Galen (PbS), Cerndute (PbCO3), Anglesite (PbSO4) và Pyromorphite [Pb5Cl(PO4)3]. Trong khí quyển chì tương đối giàu hơn so với kim loại khác. Nguồn chính của chì phân tán trong không khí xuất phát từ quá trình đốt xăng, pha chì trong động cơ xe cộ. Trong nước, chì tồn tại ở dạng PbII . Chì có trong nước máy, chủ yếu là từ ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc. Trong điều kiện thường, chì bị oxi hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên bề mặt bảo vệ chì không tiếp tục bị oxi hoá nữa. Pb tan được trong các axit. Do = -0,126 V nên về nguyên tắc chì tan được trong HCl loãng, nhưng thực tế, chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với
4 dung dịch axit clohidric loãng và axit sunfuric dưới 80% vì bị bao bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4), với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan: PbCl2 + 2HCl → H2PbCl4 PbSO4 + H2SO4 → Pb(HSO4)2 Pb dễ dàng tác dụng với axit HNO3 ở bất kỳ nồng độ nào, có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác. 3Pb + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O Chì được sử dụng để chế tạo pin, ac quy chì-axit, làm chất nhuộm trắng trong sơn, chất tạo màu đỏ và vàng trong tráng men. Một thời gian dài hợp chất chì hữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 được sử dụng khá phổ biến làm chất phụ gia cho xăng và dầu bôi trơn, hiện nay đã được thay thế. Trong sản xuất công nghiệp, Pb có vai trò quan trọng, nhưng đối với cơ thể thì chưa chứng minh được Pb có vai trò tích cực gì. Song độc tính của Pb và các hợp chất của nó đối với cơ thể người và động vật thì quá rõ. Tác dụng hóa sinh chủ yếu của chì là ảnh hưởng tới hệ thần kinh, tác động đến máu (phá hủy hồng cầu) và quá trình tổng hợp máu. Cản trở việc sử dụng oxi và glucozo để sản xuất năng lượng cho quá trình sống. Cơ thể nhiễm độc chì có triệu chứng mệt mỏi, chán ăn, đau đầu, chóng mặt, sưng khớp.... Sự cản trở này có thể nhận thấy khi nồng độ chì trong máu khoảng 0,3 ppm. Ở các nồng độ cao hơn 0,3 ppm, chì có thể gây nên hiện tượng thiếu máu do thiếu hemoglobin và ở khoảng 0,5 ÷ 0,8 ppm, chì sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não. Chì có thể thâm nhập vào cơ thể người qua nước uống, không khí bị ô nhiễm, thức ăn là động vật và thực vật nhiễm chì. Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể, nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian đến một mức độ nào đó mới gây độc hại. Xương là nơi tích luỹ chì trong cơ thể, nó kìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua quá trình kìm hãm sự chuyển hoá vitamin D. Cơ thể tiếp nhận hàm lượng chì qua đường thức ăn tối đa hàng ngày là 3,4 - 4 µg/kg cơ thể. Theo WHO, nồng độ chì trong nước uống không vượt quá 0,01 mg/L. [1]
5 1.1.2. Nguyên tố đồng (Cu) [4], [8] Trong bảng hệ thống tuần hoàn, đồng có số hiệu nguyên tử bằng 29, thuộc chu kỳ 3 và nhóm IB. Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao (trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn điện cao hơn), là kim loại mềm, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi. Trong tự nhiên, đồng là nguyên tố tương đối phổ biến. Phần lớn đồng tồn tại dưới dạng hợp chất trong các khoáng vật sunfua hay dạng oxi hoá (oxit, cacbonat). Đồng là kim loại kém hoạt động, có tính khử yếu. Tính chất này được chứng minh qua những phản ứng hóa học sau : Khi đốt nóng, Cu không cháy trong khí oxi mà tạo thành lớp màng CuO màu đen bảo vệ Cu không bị oxi hóa tiếp: 2Cu + O2 → 2CuO Nếu tiếp tục đốt nóng Cu ở nhiệt độ cao hơn (800 – 10000 C), một phần CuO ở lớp bên trong oxi hóa Cu thành Cu2O màu đỏ : CuO + Cu → Cu2O Trong không khí khô, Cu không bị oxi hóa vì có màng oxit bảo vệ. Nhưng trong không khí ẩm, với sự có mặt của CO2, đồng bị bao phủ màng cacbonat bazo màu xanh CuCO3.Cu(OH)2 Đồng không tác dụng với dung dịch HCl, H2SO4 loãng. Tuy vậy, với sự có mặt của oxi trong không khí, Cu bị oxi hóa thành muối Cu(II). 2Cu + 4HCl +O2 → 2CuCl2 + H2O Đồng bị oxi hoá dễ dàng trong H2SO4 đặc nóng và HNO3 : Cu + 2H2SO4 đặc → CuSO4 + SO2 + 2H2O Cu + 4HNO3 đặc → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3Cu + 8HNO3 loãng → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Đồng khử được ion của những kim loại đứng sau nó trong dãy điện hóa: Cu +2AgNO3 → Cu(NO3)2 + 2Ag Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên 50% lượng đồng khai thác hàng năm được dùng sản xuất dây dẫn điện, trên
6 30% được dùng chế tạo hợp kim. Đồng còn được dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu. Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốctrừ sâu trong nông nghiệp. Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết trong cơ thể người, là thành phần của nhiều enzym, tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu, quá trình chuyển hóa sắt, lipit và rất cần thiết cho hoạt động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch. Lượng đồng đưa vào cơ thể từ thực phẩm vào khoảng 1 -3 mg/ngày. Các hợp chất của đồng có độc tính không cao so với các kim loại nặng khác, gây tổn thương đường tiêu hóa, gan, thận và niêm mạc, độc nhất là muối đồng xianua. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia Việt nam (QCVN 01:2009/BYT) quy định hàm lượng đồng tổng số tối đa cho phép trong nước ăn uống là 1 mg/L. [1] Nước thải công nghiệp luyện kim, mạ điện là nguồn gây ô nhiễm đồng chủ yếu đối với môi trường. 1.1.3. Nguyên tố kẽm (Zn) [4], [9] Trong bảng hệ thống tuần hoàn, kẽm có số hiệu nguyên tử bằng 30, thuộc chu kỳ 4 và nhóm IB. Kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến trong vỏ trái đất. Khoáng vật chứa kẽm là quặng blen kẽm (ZnS), calamin (ZnCO3), phranclinit hay ferit kẽm ( Zn(FeO2)2), ngoài ra còn có Zincit (ZnO). Trong nước biển kẽm tồn tại chủ yếu ở dạng ion tự do Zn2+ . Nồng độ trung bình của kẽm trong nước biển và nước ngọt khoảng 1÷ 10 µg/L, trong nước ngầm ít khi vượt quá 50 µg/L. Thực vật và động vật có thể chứa một lượng đáng kể kẽm, cơ thể người chứa khoảng 0,001% kẽm. Ở nhiệt độ thường, kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt nhưng khi nấu đến 100 ÷ 1500 C, nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài. Kẽm có thế điện cực khá âm nên tác dụng dễ dàng với axit (HCl, H2SO4 loãng,...) giải phóng H2 Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 Khi gặp những axit có tính oxi hóa mạnh như HNO3, H2SO4 đặc,... thì kẽm tác dụng mãnh liệt hơn :
7 4Zn + 10HNO3 → Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O Kẽm có thể tan dễ dàng trong dung dịch kiềm và giải phóng khí hidro : Zn + 2OH- + 2H2O → [Zn(OH)4]2- + H2 Ngoài ra, kẽm còn tan được trong dung dịch NH3 : Zn + 4NH3 + 2H2O → [Zn(NH3)4](OH)2 + H2 Kẽm là kim loại được sử dụng phổ biến chỉ sau sắt, nhôm, đồng. Kẽm được sử dụng để mạ kim loại, chế tạo hợp kim, khuôn dập, vỏ pin... Ôxit kẽm được sử dụng để làm bột màu trong sơn, chất hoạt hóa trong công nghiệp ôtô, kem chống nắng. Clorua kẽm được dùng làm chất khử mùi và bảo quản gỗ. Sunfua kẽm được sử dụng làm chất lân quang phát sáng trong bóng tối... Kẽm là nguyên tố vi lượng và là thành phần của trên 70 enzym trong cơ thể người. Thiếu kẽm sẽ ảnh hưởng đến hoạt động của cơ quan thị giác, vị giác, khứu giác, suy giảm trí nhớ, khả năng sinh dục. Nhiều nghiên cứu cho thấy kẽm có khả năng chống oxi hoá, do vậy nó được sử dụng để chống lại sự lão hoá của cơ thể, đặc biệt là da. Người ta chưa quan sát thấy sự gây độc do kẽm qua đường ăn uống, mà chỉ thấy bị ngộ độc hơi kẽm (ví dụ khi hàn hay nấu kẽm). Lượng lớn kẽm qua đường miệng gây hại dạ dày. Mặc dù kẽm là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng kẽm vượt quá mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe. Hấp thụ quá nhiều kẽm làm ngăn chặn sự hấp thu đồng và sắt. Ion kẽm tự do trong dung dịch là chất có độc tính cao đối với thực vật, động vật không xương sống, và thậm chí là cả động vật có xương sống 1.2. Phƣơng pháp xác định chì, đồng, kẽm [4] Để phân tích lượng vết các kim loại người ta thường sử dụng hai nhóm phương pháp: quang phổ (quang phổ hấp thụ phân tử và quang phổ hấp thụ nguyên tử) và điện hóa (cực phổ và von-ampe hòa tan). 1.2.1. Phương pháp xác định chì Phương pháp phân tích quang phổ PbII là cation kim loại có khả năng tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau. Vì vậy có thể áp dụng phương pháp trắc quang để xác định Pb. Việc
8 xác định Pb bằng phương pháp trắc quang với dithizon là phương pháp phổ biến nhất bởi tính ưu việt của nó. Chì dithizonat khó tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ như CHCl3, CCl4. Trong CCl4, chì dithizonat có màu đỏ, hấp thụ ở bước sóng λ = 520 nm. Chì dithizonat được chiết chọn lọc và định lượng từ dung dịch nước có pH = 8  9, chứa lượng dư xianua, là chất dùng để che nhiều kim loại khác có thể bị chiết cùng Pb. Có thể xác định chì bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) hoặc không ngọn lửa (GF-AAS) ở λ = 217 nm. Phương pháp điện hóa Trong phương pháp cực phổ, ion PbII bị khử trên catot thuỷ ngân thành kim loại.Trong nền NaOH 1M, phức Pb(OH)2 bị khử thuận nghịch và cho sóng cực phổ với thế bán sóng -0,7 V so với cực calomen bão hoà. Dựa vào chiều cao, dựng đường chuẩn để định lượng hàm lượng chì. Trong phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) chì được xác định với thuốc thử 8-hydroquinolin (pH= 7,8 - 8,5). Pb cho pic tại -0,54 V với giới hạn phát hiện là 3.10-10 M. Khi sử dụng phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV) trong nền đệm axetat (pH = 4,6), Pb cho pic tại -0,4 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10 M. 1.2.2. Phương pháp xác định đồng Phương pháp phân tích quang phổ Ion CuII tạo được phức vòng càng với đietyl dithiocacbamat (DDC), phức có màu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ như clorofom, trong dung môi này, phức có màu đỏ nâu ánh vàng. Do đó để định lượng đồng bằng thuốc thử này người ta thường tiến hành chiết trắc quang. Để tăng tính chọn lọc của phương pháp thường chiết phức bằng clorofom từ môi trường chứa amoniac, amoni xitrat và complexon III là những chất dùng để che các ion cản trở việc xác định đồng. Để xác định Cu dưới dạng phức CuDDC có thể dùng NaDDC làm thuốc thử hoặc có thể dùng phức PbDDC và có thể tiến hành chiết trao đổi để xác định Cu. Phức đồng bền hơn phức chì nên đẩy chì ra khỏi phức của nó và Cu được chiết hoàn toàn từ tướng nước sang tướng hữu cơ.
9 Cũng có thể xác định đồng với phương pháp F-AAS ngọn lửa ở bước sóng λ = 324,76 nm hoặc phương pháp GF-AAS không dùng ngọn lửa. Phương pháp điện hóa CuII có hoạt tính điện hóa, trong nhiều nền khác nhau cho sóng cực phổ định lượng. Trong đa số các nền cực phổ, sóng của đồng nằm trong khoảng thế khá dương so với các kim loại khác, từ 0 đến 0,6 V. Vì vậy, xác định Cu bằng phương pháp này rất thuận lợi và khá chọn lọc. Nền hỗn hợp đệm amoniac là một trong những nền tốt để xác định Cu. Hiện nay có nhiều phương pháp cực phổ hiện đại (von-ampe hòa tan và von-ampe hấp phụ) có thể xác định Cu cỡnồng độ 10-9 đến 10-11 M và có thể xác định trong nhiều nền khác nhau. 1.2.3. Phương pháp xác định kẽm Phương pháp phân tích quang phổ Kẽm tạo được nhiều phức vòng càng có màu với các thuốc thử hữu cơ. Do đó có thể xác định kim loại này bằng phương pháp trắc quang. Ví dụ, kẽm tạo phức với 2-(5-nitro-2-piridylazo)-5-(N-propyl-N-sunfupropilamino) phenol (nitro-PADS) ở pH = 8  9, sản phẩm có bước sóng hấp thụ cực đại ở 565 nm. Có thể sử dụng phức này để xác định Kẽm khi có mặt đồng thời ion Fe2+ vàCu2+ . Ngoài ra, cũng có thể sử dụng thuốc thử hữu cơ 1-(2thiazolylazo)-2-naphtol (TAN) để tạo phức màu với Zn2+ và xác định ion này ở pH = 6,4 bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử... Kẽm có thể được định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật F-AAS hay GF-AAS ở 213,9 nm. Phương pháp điện hóa Kẽm có hoạt tính cực phổ trong nhiều nền cho sóng cực phổ định lượng. Nguyên tắc của phương pháp là khử ion Zn2+ trên catot là giọt thủy ngân tạo ra sóng cực phổ. Để xác định kẽm bằng phương pháp cực phổ, có thể dùng nền NH3 1 M + NH4Cl 1 M. Trong nền này, thế bán sóng của kẽm ứng với sự trao đổi 2 electron là -1,35 V so với cực calomen bão hoà. Độ nhạy của phương pháp cực phổ không cao, chỉ xác định nồng độ các nguyên tố trong khoảng nồng độ 10-5 – 10-3 M.
10 Quá trình xác định kẽm bằng phương pháp von-ampe hòa tan xung vi phân gồm 2 giai đoạn : - Điện phân làm giàu kẽm trên bề mặt điện cực làm việc. Sau đó, để hệ thống nghỉ khoảng 10 đến 20 giây để sản phẩm của quá trình điện phân phân bố đều trên bề mặt điện cực. - Hòa tan kim loại kẽm trên bề mặt điện cực và ghi dòng hòa tan. Trong điều kiện thích hợp, cường độ dòng hòa tan tỷ lệ thuận với lượng kẽm đã kết tủa trên bề mặt điện cực cũng như nồng độ chất cần xác định trong dung dịch. Phương pháp này có độ nhạy cao, từ 10-6 đến 10-8 M. 1.3. Phƣơng pháp von–ampe hoà tan [2], [5], [6], [10] 1.3.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan anot [2], [5], [6], [10] Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan. Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu bằng cách điện phân dung dịch ở thế xác định để tập trung nó lên bề mặt điện cực làm việc. Khi điện phân, dung dịch phân tích được khuấy trộn đều bằng cách dùng máy khuấy từ hoặc cho điện cực quay (khi dùng điện cực rắn đĩa quay). Kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng khuấy để dung dịch phân tích yên tĩnh trong khoảng 10 đến 15 s. Trong giai đoạn này, xảy ra phản ứng: Men+ + ne  Me0 (quá trình khử catốt) Giai đoạn hòa tan: Kim loại trên bề mặt điện cực được hòa tan trở lại dung dịch bằng cách quét thế theo chiều dương với tốc độ xác định, đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan bằng kỹ thuật điện hóa nào đó (chẳng hạn, von-ampe quét thế tuyến tính, von-ampe xung vi phân...). Trong giai đoạn này thường không khuấy dung dịch. Phản ứng xảy ra trong giai đoạn này: Me0  Men+ + ne (quá trình oxi hóa anốt) Thế điện phân làm giàu (Edep) phụ thuộc vào bản chất điện hóa của chất phân tích, thành phần dung dịch phân tích (pH, chất tạo phức…).
11 Trong phương pháp von-ampe hòa tan anot, để chọn Edep có thể dựa vào phương trình Nernst, hoặc dựa vào thế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích, sao cho Edep phải âm hơn so với E1/2. Trong thực tế Edep thường được chọn dựa vào thực nghiệm, dựa vào độ lớn tín hiệu hòa tan cũng như tín hiệu của đường nền. Đường von-ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh. Thế đỉnh (Ep) và cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào thành phần dung dịch phân tích, bản chất điện cực, kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan. Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình: Ip = k.C Trong đó : k là hệ số tỷ lệ. Như vậy, qua việc đo cường độ dòng hòa tan ta có thể xác định được nồng độ chất phân tích. 1.3.2. Một số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan [2], [5], [6], [10] 1.3.2.1.Kỹ thuật von-ampe quét tuyến tính (Linear Scan Voltammetry) Khi phân tích theo kỹ thuật này thế được quét tuyến tính theo thời gian, giống phương pháp cổ điển, nhưng tốc độ quét thường nhanh hơn, đồng thời ghi dòng là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Khi dùng HMDE với tốc độ quét thế > 20mV/s và khi quá trình điện phân là thuận nghịch thì theo Niclson, Shain và Reinmuth dòng đỉnh hòa tan tuân theo phương trình: Ip = D1/2 . tdep.C [k1. n3/2 .v1/2 .r –k2.n ] Trong đó: k1, k2 là hằng số; n là số electron trao đổi trong phản ứng điện cực; D là hệ số khuyếch tán của kim loại trong hỗn hống (cm2 /s); r là bán kính của HMDE (cm); v là tốc độ quét thế (mV/s); Cb là nồng độ kim loại trong dung dịch phân tích (mol/l). Theo công thức thì Ip tăng cùng với sự tăng tốc độ quét thế (Ip ~ v1/2 )
12 Vries và Van Dalen đã tiến hành thí nghiệm với điện cực MFE và đã kết luận rằng Ip cũng tỉ lệ với v1/2 khi màng dày và tốc độ quét thế nhanh. Còn Ip phụ thuộc vào tất cả tốc độ quét thế và chiều dày của MFE. Roe và Tony đã nghiên cứu với màng thủy ngân mỏng (<10 µm) và tốc độ quét thế chậm (<1 V/min) đã đưa ra phương trình biểu diễn sự phụ thuộc dòng thế như sau: Ip = n2 .F2 .S.l.Cm.V/e Trong đó: e là cơ số logarit tự nhiên; n là số electron trao đổi trong phản ứng điện cực; S và l là diện tích (cm2 ) và bề dày (cm) của màng thủy ngân; F là hằng số Faraday (C/mol); Cm là nồng độ chất phân tích (mol/l); V tốc độ quét thế (mV/s). Kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính có nhược điểm là độ nhạy chưa cao và giới hạn phát hiện (GHPH) còn lớn do nó bị ảnh hưởng bởi dòng tụ điện. Để tăng độ nhạy của phương pháp ASV và giảm ảnh hưởng của dòng tụ điện, ngày nay người ta thường dùng kỹ thuật von-ampe xung vi phân. 1.3.2.2. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry) Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DPV) là một trong những kỹ thuật được dùng phổ biến nhất hiện nay. Điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi chu kì sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi. Tùy theo từng thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10 đến 100mV và bề rộng xung không đổi trong khoảng 30 - 100ms được đặt chồng lên mỗi bước thế. Dòng được đo ở hai thời điểm: ngay trước khi nạp xung (t1, I1) và ngay trước khi ngắt xung (t2, I2). Khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10 - 30ms. Ở thời điểm t1: I1 = Ikt1 + Ic1 Ở thời điểm t2: I2 = Ikt2 + Ic2 Với I1, I2, Ikt1, Ikt2, Ic1, Ic2 lần lượt là dòng ghi được, dòng khuếch tán và dòng tụ điện ở hai thời điểm t1, t2.
13 Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng (I = I1 – I2) và là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Biến thiên thế theo thời gian và ghi dạng đường von- ampe hòa tan. (A) (B) Hình 1.1. (A)- Sự biến thiên thế theo thời gian; (B)- Dạng đường von-ampe trong kỹ thuật xung vi phân. Ghi chú: E (mV): biên độ xung; Ustep (mV): bước thế; tpulse (ms): bề rộng xung; tmean (s): thời gian đo dòng; tstep (s): thời gian mỗi bước thế; Estart (mV): thế đầu. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì Ic ~ e –t/RC* và If ~ t 1/2, ở đây t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi phân của lớp kép. Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được ngay trước lúc nạp xung và ngắt xung là gần như nhau nên hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật von-ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện. Các tính chất của kỹ thuật DP: - Đối với các quá trình điện hóa hay cặp oxi hóa khử thuận nghịch thì cho peak đối xứng và ngược lại đối với các quá trình không thuận nghịch. - Thế đỉnh hòa tan được xác định qua Ep = E1/2 –ΔE - Dòng đỉnh tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong các phản ứng thuận nghịch.
14 1.3.2.3. Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (Square-Ware Voltammetry) Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe trong kỹ thuật von-ampe sóng vuông. Theo kỹ thuật này những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50 mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế. Trong mỗi chu kỳ, dòng được đo ở hai thời điểm: thời điểm t1 (thu được dòng dương I1) và thời điểm t2 (thu được dòng âm I2), trong một khoảng thời gian rất ngắn khoảng 30 ms. Ở thời điểm t1: I1 = Ikt1 + Ic1 Ở thời điểm t2: I2 = Ikt2 + Ic2 Dòng thu được là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc I = f(EWE) và có giá trị là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1 - I2). Theo cách ghi dòng như vậy, kỹ thuật này loại trừ được tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng ghi được dưới dạng một cực đại. Sự biến thiên của thế theo thời gian được mô tả ở hình 1.2. Trong một số trường hợp, kỹ thuật von-ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật von-ampe xung vi phân, nhưng giới hạn phát hiện tương đương nhau.
15 1.3.3. Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe hoà tan Điện cực được sử dụng trong phương pháp von-ampe hòa tan phải đảm bảo những điều kiện rất khắt khe, đúng kỹ thuật như sau: [6] + Tính đồng nhất: bề mặt điện cực phải đồng đều, diện tích bề mặt nhỏ ( 3 mm), phẳng. Kích thước của điện cực trong các lần đo phải bằng nhau. Như vậy mới đảm bảo khả năng các chất phân bố đều và giống nhau trên bề mặt điện cực trong các lần đo. + Tính bền và ổn định: điện cực không bị hỏng hoặc biến dạng trong môi trường phân tích, để đảm bảo kết quả đo có độ lặp lại tốt. Trong phương pháp này, người ta thường dùng bình điện phân gồm 3 điện cực: + Điện cực so sánh thường dùng là điện cực bạc clorua Ag/AgCl/KClbh hoặc điện cực calomen Hg/Hg2Cl2/KClbh. + Điện cực phụ trợ thường dùng là điện cực platin (Pt). + Điện cực làm việc thường là các loại điện cực được chế tạo từ nhiều vật liệu khác nhau. 1.3.3.1. Điện cực giọt thủy ngân treo (Điện cực HMDE) [2], [5], [6], [10] Điện cực HMDE là loại điện cực được dùng phổ biến. Nó là một giọt thủy ngân hình cầu có kích thước nhỏ treo trên đầu cuối của một mao quản có đường kính trong khoảng 0,15 ÷ 0,5 mm. Sau mỗi phép đo, giọt thuỷ ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và được thay thế bằng một giọt mới tương tự. Một kiểu điện cực giống với điện cực HMDE cũng thường được dùng là điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh (SMDE). Điện cực HMDE và SMDE có ưu điểm là có quá thế hidro lớn: khoảng -1,5 V trong môi trường kiềm và trung tính; -1,2 V trong môi trường axít, nên khoảng điện hoạt rộng và do đó cho phép nghiên cứu phân tích được nhiều chất. Mặt khác, điện cực HMDE và SMDE cho kết quả có độ chính xác cao. Chúng được sử dụng rộng rãi để xác định hàng chục kim loại và không kim loại như Cu, Pb, As, Zn, Bi, các halogenua, … và nhiều hợp chất hữu cơ. Điểm hạn chế của HDME và SMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt thuỷ ngân có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng hay gặp trở ngại do tắt mao quản hoặc thuỷ ngân bị nhiễn bẩn. Ngoài ra, chúng không cho phép xác định các kim loại có thế hoà tan dương hơn như Au, Ag…
16 1.3.3.2. Điện cực màng thủy ngân [2], [5], [6], [10] Điện cực màng thủy ngân (MFE) là một màng mỏng thuỷ ngân phủ trên bề mặt điện cực rắn trơ có đường kính 2 ÷ 4 mm làm bằng các loại vật liệu trơ như than thuỷ tinh, graphit, than nhão… Điện cực MFE được chuẩn bị dễ dàng bằng cách điện phân dung dịch HgII 10-3 ÷ 10-5 M trên điện cực rắn trơ ở thế thích hợp (-0,8 ÷ -1,3 V) trong thời gian thích hợp (1 ÷ 2 phút). Bằng cách như vậy, điện cực MFE có thể được hình thành theo 2 kiểu in situ và ex situ: Kiểu in situ: dung dịch HgII được thêm vào dung dịch phân tích. Như vậy khi điện phân làm giàu, điện cực MFE được hình thành đồng thời với quá trình tập trung chất phân tích lên điện cực MFE. Kiểu ex situ: điện cực MFE được tạo ra trước bằng cách điện phân dung dịch HgII như trên, sau đó rửa cẩn thận bằng nước sạch, rồi nhúng điện cực vào dung dịch để tiến hành nghiên cứu. Điện cực MFE ex situ thường có bề dày màng thuỷ ngân lớn hơn so với dạng in situ. Ngoài những ưu điểm giống như đối với điện cực HMDE và SMDE, điện cực MFE còn có một số ưu điểm khác: - Do nồng độ của kim loại trong hỗn hống của điện cực MFE cao hơn (trong trường hợp kim loại cần phân tích tan được trong thủy ngân tạo hỗn hống), nên tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi điện cực MFE nhanh hơn và có đặc điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng. - Có thể cho điện cực MFE quay nên tạo điều kiện đối lưu và đi kèm là sự chuyển khối sẽ tốt hơn, do đó, điện cực MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn so với điên cực HMDE và SMDE. Tuy nhiên, điện cực MFE cũng có nhược điểm: - Các hợp chất gian kim loại dễ hình thành trên bề mặt điện cực khi phân tích các kim loại theo phương pháp ASV và do đó có thể làm biến dạng tín hiệu von-ampe hòa tan và gây sai số, trong khi đó, điện cực HMDE và SMDE lại khắc phục được điều này. - Độ hồi phục của các phép đo khi đi từ điện cực MFE này đến điện cực MFE khác thường kém hơn so với điện cực HMDE và SMDE.
17 1.3.3.3. Điện cực rắn đĩa [2], [5], [6], [10] Cả điện cực HMDE và MFE đều không cho phép xác định các kim loại không tan trong thủy ngân như As, Mn… nhưng các kim loại đó lại có thể xác định được trên các điện cực rắn đĩa. Điện cực rắn đĩa là một mặt phẳng tròn có đường kính khoảng 2 ÷ 4 mm, được làm bằng các loại vật liệu trơ như than thuỷ tinh, than nhão, graphit… Điện cực rắn đĩa thường có nhược điểm là hợp chất “gian kim loại” dễ hình thành trên nó và điện cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại… kết tủa trên bề mặt điện cực, ảnh hưởng đến phép đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số. 1.3.3.4. Điện cực màng bismut [10] Điện cực màng bismut (BiFE) ra đời vào năm 2000 với mục đích khắc phục nhược điểm về độc tính của thủy ngân khi sử dụng điện cực HMDE, MFE. Chuẩn bị màng bismut theo quy trình đơn giản tương tự như chuẩn bị màng thủy ngân. Đặc điểm nổi trội là bismut có độc tính thấp hơn nhiều so với thủy ngân nên không gây lo lắng về môi trường. 1.3.3.5. Điện cực kim cương pha tạp bo [11], [14] Kim cương pha tạp bo là một loại vật liệu mới, đó là loại kim cương nhân tạo chứa khoảng 0,1% tạp chất Bo để làm tăng tính dẫn điện. Điện cực kim cương pha tạp bo (BDD) là loại điện cực rắn đĩa có bề mặt phủ một màng mỏng vật liệu BDD trên vật liệu nền khác, thường là silic. Đây là loại điện cực mới được phát triển trong những năm gần đây và đang được áp dụng rất phổ biến trong các nghiên cứu định lượng kim loại, chất hữu cơ,... Điện cực BDD có những ưu điểm nổi bật: - Khoảng thế làm việc lớn, do đó có thể mở rộng khả năng định lượng các chất phân tích khác nhau bằng phương pháp von-ampe hòa tan trong các môi trường có độ axit khác nhau. Quá trình phân tích ít bị ảnh hưởng bởi sự xuất hiện của H2 ở các thế quá âm và O2 ở thế quá dương. - Do có các liên kết sp3 rất bền trong mạng tinh thể, nên BDD là loại vật liệu cứng và bền về mặt hóa học. Trong quá trình sử dụng, bề mặt điện cực ít bị thay đổi về vi cấu trúc, nên cho phép thu được kết quả phân tích có độ lặp lại tốt.
18 - Bề mặt điện cực BDD ít bị nhiễm bẩn do hiện tượng hấp phụ. Tín hiệu nền của đường von-ampe hòa tan ghi được cũng thường rất thấp. - Giảm ô nhiễm môi trường hơn so với điện cực HMDE, SMDE và MFE. - Không bị ăn mòn trong môi trường có nhiệt độ và áp suất cao. Hình 1.3. (a) - Chuẩn bị điện cực BDD; (b) – Các điện cực BDD, platin, vàng, glassy carbon. 1.3.3.6. Điện cực biến tính [10] Nguyên tắc chung để chế tạo điện cực biến tính là cố định tác nhân biến tính trên bề mặt điện cực nền hoặc phân bố tác nhân biến tính vào vật liệu làm điện cực làm việc. Các tác nhân biến tính đã được nghiên cứu bao gồm: các enzyme, polymer, chất trao đổi ion, các muối vô cơ không tan và các hợp chất hữu cơ tạo phức. 1.3.3.7. Các loại điện cực khác [5], [10] Ngoài các điện cực làm việc trên, hiện nay nhiều công trình đã nghiên cứu phát triển các điện cực làm việc khác như điện cực màng vàng (AuFE), điện cực màng chì (PbFE), điện cực màng bạc (AgFE), điện cực vi sợi, mảng vi điện cực, điện cực in... 1.3.4. Ưu điểm của phương pháp Von-ampe hòa tan [2], [6], [10] So sánh với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp von-ampe hoà tan có các ưu điểm sau:
19 - Phương pháp von-ampe hoà tan có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở những nồng độ cỡ vết và siêu vết. - Thiết bị của phương pháp von-ampe hoà tan không đắt, nhỏ gọn. So với các phương pháp khác, phương pháp von-ampe hoà tan rẻ nhất về chi phí đầu tư cho thiết bị. Mặt khác thiết bị của phương pháp von-ampe hoà tan dễ thiết kết để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detectơ cho các phương pháp phân tích khác. - Phương pháp von-ampe hoà tan có quy trình phân tích đơn giản trong nhiều trường hợp: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vật giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cân bằng cách chọn được các điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH. - Khi phân tích theo phương pháp von-ampe hoà tan anot không cần đốt mẫu nên phương pháp von-ampe hoà tan thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết quả phân tích - Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương pháp von- ampe hoà tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường trong khi đó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES, NAA không làm được điều đó.
20 Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng điện cực kim cương pha tạp bo để khảo sát, đánh giá tín hiệu von-ampe hòa tan của ZnII , PbII , CuII . Luận văn tập trung vào các nội dung nghiên cứu cụ thể sau: - Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền dung dịch phân tích đến tín hiệu hòa tan ZnII , PbII , CuII ; - Khảo sát ảnh hưởng của việc đuổi oxi; - Khảo sát ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu; - Khảo sát ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch; - Khảo sát, đánh giá khoảng tuyến tính, độ lặp lại của tín hiệu von-ampe hòa tan trên điện cực BDD của dung dịch phân tích chứa ZnII , PbII , CuII ; - Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp von- ampe hòa tan để định lượng ZnII , PbII , CuII trên điện cực BDD. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Điện cực làm việc và tiến trình ghi đường von-ampe hòa tan Điện cực làm việc là điện cực rắn đĩa quay BDD được ngâm trong dung dịch HNO3 loãng, sau đó tia rửa lại bằng nước cất trước khi sử dụng. Quá trình điện phân làm giàu chất phân tích và ghi tín hiệu như sau: Nhúng điện cực làm việc, điện cực so sánh và điện cực phụ trợ vào bình điện phân chứa dung dịch phân tích (dung dịch nền & Me), trong đó Me là Zn hoặc Pb hoặc Cu. Cho điện cực làm việc quay với tốc độ không đổi  (vòng/phút) và tiến hành điện phân làm giàu ở thế Edep (mV) xác định trong thời gian tdep (s) xác định. Trong quá trình đó, MeII bị khử về Me kim loại bám trên bề mặt điện. MeII + 2e  Me0 Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy điện cực 5 ÷ 15 s, để dung dịch ổn định (thời gian cân bằng, tequal).
21 Tiếp theo, tiến hành quét thế, đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan theo một kỹ thuật von-ampe xung vi phân với các thông số kỹ thuật thích hợp. Khi kết thúc giai đoạn quét thế hòa tan, làm sạch bề mặt điện cực ở thế làm sạch Uclean (mV) trong thời gian tclean (s) để loại hoàn toàn kim loại Me còn lại ra khỏi bề mặt điện cực. Cuối cùng, xác định thế và dòng đỉnh hòa tan (Ep, Ip) của MeII từ đường von-ampe hòa tan thu được. Toàn bộ quá trình ghi đường von-ampe hòa tan và xác định Ep, Ip đều được thực hiện tự động trên hệ thống thiết bị phân tích điện hóa. Trong tất cả các trường hợp, khi tiến hành ghi đường von-ampe hòa tan lặp lại, đối với nồng độ MeII cỡ ppb luôn bỏ đi kết quả của phép đo đầu tiên vì nó không ổn định. 2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan [2], [6] Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp SV khi tiến hành phân tích các kim loại, trong đó quan trọng là các yếu tố sau: 2.2.2.1. Thành phần dung dịch nền Nồng độ, pH của dung dịch nền, phối tử tạo phức đã chọn phải cho phép ghi tín hiệu hòa tan cao và ổn định, dạng đỉnh hòa tan cân đối, đường nền thấp. 2.2.2.2. Thế, thời gian điện phân làm giàu, nhiệt độ và điều kiện thủy động học Thế và thời gian điện phân làm giàu ảnh hưởng nhiều đến tín hiệu hòa tan, cường độ peak nên việc chọn thế và thời gian điện phân rất quan trọng. Trong quá trình làm giàu các yếu tố như tốc độ khuấy (hoặc tốc độ quay điện cực), thời gian nghỉ… là những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình làm giàu và do đó tác động mạnh đến Ip, Ep. Những yếu tố này được khảo sát thật kỹ để chọn ra những điều kiện thích hợp nhất. 2.2.2.3. Ảnh hưởng của oxi hòa tan Nồng độ O2 trong dung dịch phân tích thường khoảng 10-4 đến 2×10-4 M ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Trong điều kiện đó, đường von-ampe hòa tan của dung dịch chứa oxy hòa tan thường xuất hiện 2 đỉnh. Đỉnh oxi ứng với quá trình khử O2 và H2O2 xuất hiện ở khoảng thế -900 mV đến 0 mV. Đỉnh peroxi ứng với quá trình khử H2O2 về H2O (trong môi trường axit) hoặc OH- (môi trường kiềm và trung tính) ở khoảng thế -900 mV đến -1200 mV. Khi nghiên cứu trong vùng thế catot (0 đến 1500 mV) các đỉnh đó sẽ làm tăng đường
22 nền, thậm chí che khuất hoặc làm biến dạng tín hiệu von-ampe của chất phân tích và do đó cản trở phép xác định.Vì vậy, cần phải có biện pháp loại O2 khỏi dung dịch phân tích bằng cách sục khí trơ (N2, Ar) hoặc dùng tác nhân hóa học (Na2SO3 trong môi trường kiềm, axit…). Dùng tác nhân hóa học để loại oxi đơn giản trong thao tác và tiết kiệm thời gian phân tích, nhưng lại dễ gây nhiễm bẩn hơn so với khi dùng khí trơ. 2.2.3. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp [5], [10] 2.2.3.1. Độ lặp lại Độ lặp lại (ĐLL) được đánh giá thông qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD)hay là hệ số biến động của tín hiệu Ip i tb S RSD = .100 (%) C Trong đó: Si: độ lệch chuẩn (ppb) Ctb: nồng độ trung bình của chất phân tích (ppb) 2.2.3.2. Khoảng tuyến tính Để xác định khoảng tuyến tính, thường tiến hành xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu vào nồng độ của chất phân tích bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất. Sau đó, xác định hệ số tương quan (R) và so sánh với hệ số tương quan lý thuyết ở xác suất tin cậy (P) và bậc tự do (f = n - 2) (gọi là Rbảng). Nếu |R tính| > R bảng thì có mối tương quan tốt và ngược lại. 2.2.3.3. Độ nhạy, giới hạn phát hiện (GHPH), giới hạn định lượng (GHĐL) Độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng có thể được xác định bằng phương pháp xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính.  Độ nhạy được xác định qua hệ số góc của phương trình hồi quy tuyến tính dạng y = ax + b.  Giới hạn phát hiện (LOD) được xác định dựa vào quy tắc 3 theo công thức: y/xS LOD = 3. b Trong đó: Sy/x là độ lệch chuẩn của phương trình hồi quy b là hệ số góc của phương trình hồi quy
23  Giới hạn định lượng (LOQ) được xác định theo công thức: y/xS LOQ = 10. b 2.3. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 2.3.1. Thiết bị, dụng cụ - Máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace Metrohm, Thụy Sĩ; - Các điện cực và bình điện phân: + Điện cực làm việc: Điện cực kim cương pha tạp bo (Windsor, Anh); + Điện cực so sánh: điện cực Ag/AgCl/KCl 3 M; + Điện cực đối: điện cực Pt; + Bình điện phân của hãng Metrohm có dung tích 80 mL; - Cân phân tích Precisa XB 220A, Thụy Sĩ; - Máy cất nước hai lần Aquatron Bibby Sterilin, Anh; - Máy đo pH 340 WTW, Đức; - Micropipet 10 ÷ 100 L; 100 ÷ 1000 L; 1000 ÷ 5000 L Labnet, Mỹ. 2.3.2. Hóa chất - Nước cất 2 lần dùng để pha chế hóa chất và tráng rửa dụng cụ; - Các dung dịch gốc của ion kim loại: ZnII , PbII , CuII , HgII có nồng độ 1000 mg/L. Các dung dịch trung gian và dung dịch làm việc được pha hàng ngày từ các dung dịch gốc; - Các dung dịch axit HNO3 68% (d = 1,41 g/mL) và CH3COOH 96% (d = 1,05 g/mL), HCl 37% (d = 1,19 g/mL) Merck, Đức; - Các hóa chất CH3COONa, KNO3, NaCl, KCl Merck, Đức; - Pha dung dịch HCl 3 M từ dung dịch HCl 37% (d = 1,19 g/mL); pha dung dịch HNO3 0,5 M và 1 M từ dung dịch HNO3 65% (d = 1,39 g/mL); - Pha dung dịch KCl 0,5 M, dung dịch đệm axetat 1 M, dung dịch NaCl 4 M, dung dịch KNO3 2 M, dung dịch KCl 1 M từ các hóa chất trên của Merck.
24 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đề tài này sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) để khảo sát, đánh giá tín hiệu von-ampe hòa tan của các kim loại nặng Zn, Pb, Cu trên điện cực BDD nhằm cung cấp các thông tin ban đầu góp phần phát triển phương pháp định lượng các kim loại này. 3.1. Khảo sát tín hiệu von-ampe hòa tan của Zn Để nghiên cứu áp dụng phương pháp DP-ASV, dựa vào nhiều tài liệu tham khảo, chúng tôi chấp nhận một số điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) ban đầu trình bày ở bảng 3.1. [11], [18] Bảng 3.1. Các ĐKTN cố định ban đầu đối với phương pháp ASV xác định kẽm STT Các thông số Ký hiệu Đơn vị Giá trị 1 Thế làm sạch Uclean mV +1500 2 Thời gian làm sạch tclean s 50 3 Thế điện phân làm giàu Udep mV -1700 4 Thời gian điện phân làm giàu tdep s 60 3 Khoảng quét thế Urange V -1700 ÷ -600 4 Thời gian cân bằng tequal s 10 5 Thời gian sục khí tsục s 0 6 Tốc độ quay Ω rpm 2000 7 Các thông số kỹ thuật DP: - Biên độ xung - Thời gian mỗi bước thế - Bước thế - Bề rộng xung - Tốc độ quét thế Uampl tstep Ustep tpulse v mV s mV ms mV/s 50 0,2 6 40 30 3.1.1. Ảnh hưởng của dung dịch nền Để đánh giá ảnh hưởng của dung dịch nền đến tín hiệu hòa tan của ZnII , tiến hành thí nghiệm như sau: chuẩn bị dung dịch phân tích chứa ZnII 5 ppb, hai dung dịch nền là KCl 0,1 M và đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9). Tiến hành ghi cường độ dòng đỉnh hòa tan của Zn lần lượt với hai dung dịch trên và các điều
25 kiện đo đã được trình bày trong bảng 3.1. Các kết quả được nêu ở bảng 3.2. Bảng 3.2. Kết quả xác định Ip của Zn trong các dung dịch nền khác nhau Dung dịch nền KCl 0,1 M Đệm axetat 0,1 M Ip (µA) 0,34 9,14 RSD (%, n = 5) 52,9 2,5 ĐKTN: ZnII 5 ppb; các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. Qua bảng 3.2, chúng tôi nhận thấy khi sử dụng nền là dung dịch đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) thì ghi được Ip cao hơn nhiều với độ lặp lại khá tốt so với trường hợp dùng nền là dung dịch KCl 0,1 M. Do đó, chúng tôi chọn dung dịch nền là đệm axetat 0,1 M ở các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đệm axetat 0,1 M Để đánh giá ảnh hưởng pH của dung dịch đệm axetat đến tín hiệu hòa tan của Zn, chuẩn bị dung dịch phân tích chứa ZnII 5 ppb, đệm axetat 0,1 M, dùng dung dịch H2SO4 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch phân tích giảm dần. Thu được các dung dịch có pH lần lượt là 2,8; 3,4; 3,9; 4,4; 4,9. Tiến hành ghi cường độ dòng đỉnh hòa tan của Zn với các ĐKTN đã được trình bày trong bảng 3.1. Các kết quả được nêu ở bảng 3.3. Bảng 3.3. Kết quả xác định Ip của Zn ở các dung dịch đệm axetat 0,1 M tại các giá trị pH khác nhau pH 2,8 3,4 3,9 4,4 4,9 Ip (µA) 2,03 5,22 7,51 7,51 7,63 RSD (%, n = 5) 11,4 7,2 3,3 2,5 3,3 ĐKTN: ZnII 5 ppb; các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. Hình 3.1. Biến thiên của Ip và RSD theo pH của dung dịch đệm axetat 0,1 M. 2 5 7 10 12 1 3 5 7 9 2.8 3.3 3.8 4.3 4.8 RSD(%) Ip(µA) pH Ip (uA) RSD(%)
26 Qua bảng 3.3 và hình 3.1 cho thấy nhìn chung, khi tăng pH thì cường độ Ip tăng và độ lặp lại RSD giảm, ở pH là 3,9; 4,4; 4,9 cho giá trị Ip gần bằng nhau và các giá trị pH này có độ lặp lại cũng không khác nhau nhiều. Do đó, chọn đệm axetat 0,1 M có pH trong khoảng này này để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.3. Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu 3.1.3.1 Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Udep) Trong giai đoạn làm giàu khi áp vào điện cực một thế đủ âm, ZnII sẽ bị khử về Zn kim loại và được giữ lại trên bề mặt điện cực làm việc. Do đó, tại thế đủ âm kẽm sẽ được làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc. Để khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu đến Ip của Zn, tiến hành các thí nghiệm sau: chuẩn bị dung dịch phân tích chứa ZnII 5 ppb, dung dịch đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) và giảm dần thế điện phân làm giàu từ -1500 mV đến -2000 mV, thu được kết quả ở bảng 3.4 và hình 3.2. Bảng 3.4. Kết quả xác định Ip của Zn ở các Udep khác nhau Udep (mV) -2000 -1900 -1800 -1700 -1600 -1500 Ip (µA) 2,77 4,62 5,81 8,03 7,87 6,67 RSD (%, n = 5) 10,4 2,6 4,8 2,7 1,9 3,7 ĐKTN: ZnII 5 ppb; đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. Hình 3.2. Ảnh hưởng của Udep đến Ip 0 3 6 9 12 0 3 6 9 12 -2100 -2000 -1900 -1800 -1700 -1600 -1500 -1400 RSD(%) Ip(µA) Udep (mV) Ip (uA) RSD(%)
27 Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi giảm thế điện phân từ -1500 mV đến - 1700 mV, Ip tăng, sau đó giảm dần. Khi thế điện phân quá âm, vi cấu trúc của lớp kẽm kim loại trên bề mặt điện cực có thể đã bị thay đổi, ảnh hưởng đến quá trình hòa tan làm giảm Ip. Khi Udep bằng -1700 mV, Ip đạt giá trị cực đại, đồng thời độ lặp lại của kết quả đo Ip cũng tốt. Vì vậy, thế điện phân làm giàu -1700 mV được chọn để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.3.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep) Để xác định được thời gian điện phân thích hợp với dung dịch phân tích đang thí nghiệm (ZnII 2ppb), tiến hành khảo sát Ip ở các thời gian điện phân tăng dần từ 30 s đến 120 s. Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.5. Bảng 3.5. Kết quả xác định Ip của Zn ở các tdep khác nhau tdep (s) 30 60 90 120 Ip (µA) 1,71 2,86 3,03 4,77 RSD (%, n = 5) 2,6 0,9 2,9 2,5 ĐKTN: ZnII 2 ppb; đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); Udep = -1700 mV, các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. Hình 3.3. Ảnh hưởng của tdep đến Ip Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi tăng thời gian điện phân làm giàu từ 30 s đến 120 s, hiệu quả làm giàu tăng, do đó Ip tăng dần. Khi tdep = 60 s, cường độ dòng đỉnh hòa tan đã đạt giá trị tương đối lớn, độ lặp lại rất tốt (RSD = 0,9%). Để tiết kiệm thời gian thực hiện thí nghiệm, tdep= 60 s được chọn để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo. 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 10 30 50 70 90 110 130 RSD(%) Ip(µA) tdep (s) Ip (uA) RSD(%)
28 3.1.4. Ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch 3.1.4.1. Ảnh hưởng của thế làm sạch (Uclean) Thông thường, khi kết thúc quá trình hòa tan, cần làm sạch bề mặt điện cực bằng cách áp vào một thế dương hơn thế hòa tan của chất phân tích (được gọi là thế làm sạch) để hòa tan kim loại khỏi bề mặt điện cực. Tiến hành khảo sát Uclean trong khoảng từ 1200 mV đến 1600 mV. Kết quả thực nghiệm được trình bày ở bảng 3.6 và hình 3.5. Bảng 3.6. Kết quả xác định Ip của Zn ở các Uclean khác nhau Uclean (mV) 1200 1300 1400 1500 1600 Ip (µA) 2,09 2,97 4,89 8,33 11,23 RSD (%, n = 5) 1,0 2,0 2,8 1,2 0,4 ĐKTN: ZnII 5 ppb; đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) ; Udep = -1700 mV; tdep = 60 s, các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. Hình 3.4. Ảnh hưởng của Uclean đến Ip Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi tăng thế làm sạch thì Ip tăng dần. Ở Uclean = 1500 mV, Ip đạt giá trị tương đối lớn, độ lặp lại tốt (RSD = 1,2%). Vì vậy, thế làm sạch này được chọn để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.4.2. Ảnh hưởng của thời gian làm sạch (tclean ) Thời gian làm sạch cũng ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan Ip của Zn. Do đó, tiến hành khảo sát thời gian làm sạch trong khoảng từ 0 đến 60 s. Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.5. 0 2 4 6 8 10 ,0 ,3 ,6 ,9 ,12 ,15 1200 1300 1400 1500 1600 RSD(%) Ip(µA) Uclean (mV) Ip (uA) RSD(%)
29 Bảng 3.7. Kết quả xác định Ip của Zn ở các tclean khác nhau tclean (s) 0 10 20 30 40 50 60 Ip (µA) 2,19 7,62 6,22 7,03 7,2 7,96 9,33 RSD (%, n = 5) 4,1 1,7 3,4 2,2 1,8 1,2 1,7 ĐKTN: ZnII 5 ppb; đệm axetat 0,1 M tại pH = 4,9 ; Udep = -1700 mV; tdep = 60 s; Uclean = 1500 mV, các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. Hình 3.5. Ảnh hưởng của tclean đến Ip Qua bảng 3.7 và hình 3.5, nhìn chung, khi tăng thời gian làm sạch từ 0 đến 60 s , Ip tăng dần. Ở tclean = 50 s , Ip cũng khá cao (7,96 µA) và độ lặp lại tốt (RSD = 1,2%). Do đó, tclean = 50 s, được sử dụng để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.5. Ảnh hưởng của oxi hòa tan Tiến hành thí nghiệm trong hai trường hợp: có đuổi oxi hòa tan (bằng cách sục khí N2 trong 30 s, 60 s, 90 s, 120 s) và không đuổi oxi hòa tan, thu được kết quả ở bảng 3.8. Bảng 3.8. Kết quả xác định Ip của Zn ở các thời gian đuổi khí oxi hòa tan khác nhau Thời gian đuổi khí oxi (s) 0 30 60 90 120 Ip (µA) 7,61 6,47 7,3 8,07 8,6 RSD (%, n = 5) 2,0 3,5 1,7 1,8 2,2 ĐKTN: ZnII 5 ppb; đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. 1 2 3 4 5 2 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 60 RSD(%) Ip(µA) tclean (s) Ip (uA) RSD(%)
30 Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi đến Ip Kết quả cho thấy, giá trị Ip thu được khi không đuổi khí oxi không khác nhiều khi có đuổi oxi. Để tiết kiệm thời gian, trong các thí nghiệm tiếp theo, không tiến hành đuổi oxi bằng cách sục khí N2. 3.1.6. Độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện 3.1.6.1. Độ lặp lại Để kiểm tra độ lặp lại của phương pháp xác định ZnII bằng phương pháp DP-ASV với các ĐKTN thích hợp vừa khảo sát được, tiến hành ghi Ip lặp lại 9 lần đối với dung dịch ZnII 2 ppb và 5 ppb với các điều kiện thích hợp đã được lựa chọn ở trên, thu được kết quả ở bảng 3.9. Bảng 3.9. Kết quả đo độ lặp lại Ip của Zn với hai nồng độ ZnII khác nhau STT Ip (µA) C Zn(II) = 2 ppb C Zn(II) = 5 ppb 1 1,59 5,25 2 1,65 5,32 3 1,65 5,42 4 1,65 5,46 5 1,63 5,45 6 1,64 5,45 7 1,67 5,40 8 1,69 5,38 9 1,65 5,31 ITB 1,66 5,38 RSD (%) 1,7 1,4 0 2 4 6 8 10 ,0 ,2 ,4 ,6 ,8 ,10 0 30 60 90 120 RSD(%) Ip(µA) Thời gian đuổi oxi (s) Ip (uA) RSD(%)
31 ĐKTN: Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); Udep = -1700 mV; tdep = 60 s; Uclean = 1500 mV; tclean = 50 s; các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. Hình 3.7. Kết quả đo lặp lại Ip của Zn ở các nồng độ ZnII khác nhau Kết quả thí nghiệm cho thấy, độ lặp lại của kết quả ghi cường độ dòng đỉnh Ip rất tốt ở các nồng độ: ZnII 2 ppb (RSD = 1,7%) và ZnII 5 ppb (RSD = 1,4%). 3.1.6.2. Khoảng tuyến tính Tiến hành đo lặp lại 3 lần giá trị Ip của các dung dịch ZnII với nồng độ tăng dần từ 0 đến 30 ppb. Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.10. Bảng 3.10. Biến thiên giá trị Ip theo nồng độ của ZnII STT CZn(II) (ppb) Ip (µA, n = 3) STT CZn(II) (ppb) Ip (µA, n = 3) 1 0,0 0,13 9 4,0 6,51 2 0,5 0,26 10 5,0 9,28 3 1,0 0,58 11 10,0 15,74 4 1,5 1,32 12 15,0 25,48 5 2,0 2,23 13 20,0 39,57 6 2,5 3,11 14 25,0 58,81 7 3,0 4,12 15 30,0 76,98 8 3,5 4,85 ĐKTN: Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); Udep = -1700 mV; tdep = 60 s; Uclean = 1500 mV; tclean = 50s; các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. do lap lai 2ppb -1.40 -1.30 -1.20 -1.10 U (V) 0 2.00u 4.00u 6.00u 8.00u I(A) Zn do lap lai 5ppb -1.40 -1.30 -1.20 -1.10 -1.00 -0.90 U (V) 0 2.00u 4.00u 6.00u 8.00u 10.0u I(A) Zn
32 Hình 3.8. Biến thiên của tín hiệu hòa tan Ip theo nồng độ ZnII Từ đồ thị biểu diễn sự biến thiên của Ip theo nồng độ ZnII cho thấy Ip có thể phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ ZnII trong khoảng nồng độ từ 0 đến 15 ppb. Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để xác định phương trình hồi quy tuyến tính Ip  CZn(II) trong khoảng này, ta có phương trình sau: Ip = (1,731 ± 0,048)CZn(II) + (-0,79 ± 0,275) với R2 = 0,992. (A) (B) Hình 3.9. (A) - Các đường von-ampe hòa tan của Zn ở các nồng độ khác nhau; (B) - Đường hồi quy tuyến tính Ip CZn(II) trong khoảng nồng độ 0-15 ppb 3.1.6.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) Dựa vào các kết quả thí nghiệm để xây dựng đường chuẩn, áp dụng quy tắc 3, có thể xác định được giá trị giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép định lượng ZnII : LOD = 0,8 ppb và LOQ = 2,7 ppb 0 20 40 60 80 0 10 20 30 40 Ip(µA) Nồng độ ZnII (ppb) -1.30 -1.20 -1.10 -1.00 -0.90 U (V) 0 20.0u 40.0u 60.0u 80.0u I(A) Zn y = 1,731x - 0,790 R² = 0,992 0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 Ip(µA) Nồng độ ZnII (ppb)
33 3.2. Khảo sát tín hiệu hòa tan của chì Dựa vào nhiều tài liệu tham khảo, chúng tôi chấp nhận một số điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) ban đầu (bảng 3.11) để khảo sát tín hiệu hòa tan của chì. [12], [16] Bảng 3.11. Các ĐKTN cố định ban đầu đối với phương pháp ASV xác định chì STT Các thông số Ký hiệu Đơn vị Giá trị 1 Thế làm sạch Uclean mV 600 2 Thời gian làm sạch tclean s 10 3 Thế điện phân làm giàu Udep mV -1000 4 Thời gian điện phân làm giàu tdep s 120 3 Khoảng quét thế Urange mV -1300 ÷ +200 4 Thời gian cân bằng tequal s 15 5 Thời gian sục khí tsục s 30 6 Tốc độ quay ω rpm 1200 7 Các thông số kỹ thuật DP: - Biên độ xung - Thời gian mỗi bước thế - Bước thế - Bề rộng xung - Tốc độ quét thế Uampl tstep Ustep tpulse v mV s mV ms mV/s 50 0,4 6 40 30 3.2.1. Ảnh hưởng của dung dịch nền Để đánh giá ảnh hưởng của dung dịch nền đến tín hiệu hòa tan của PbII , tiến hành thí nghiệm như sau: chuẩn bị dung dịch phân tích chứa PbII 5 ppb, với các điều kiện nền: đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) + KCl 15 mM; đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) và KNO3 0,2 M + HgII 10 ppm. Tiến hành ghi Ip của Pb lần lượt với ba dung dịch trên và các điều kiện đo đã được trình bày trong bảng 3.11. Các kết quả được nêu ở bảng 3.12.
34 Bảng 3.12. Kết quả xác định Ip của Pb trong các dung dịch nền khác nhau Dung dịch nền Đệm axetat 0,1 M Đệm axetat 0,1 M + KCl 15 mM KNO3 0,2 M + HgII 10 ppm Ip (µA) 0,78 0,68 1,24 RSD (%, n = 5) 10,5 13,7 1,53 ĐKTN: PbII 5 ppb; các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Qua bảng 3.12, chúng tôi nhận thấy với hai dung dịch nền là đệm axetat 0,1 M và đệm axetat 0,1 M + KCl 15 mM cho kết quả Ip thấp và độ lặp lại không tốt. Dung dịch nền KNO3 0,2 M kết hợp với HgII 10 ppm (để tạo màng thủy ngân bằng kỹ thuật tạo màng in situ) cho phép ghi được Ip của Pb cao và độ lặp lại tốt hơn (RSD = 1,5%). Do đó, dung dịch KNO3 0,2 M + HgII 10 ppm được chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ KNO3 Chuẩn bị dung dịch phân tích chứa PbII 5 ppb, HgII 10 ppm, KNO3 có nồng độ lần lượt là 0; 0,05 M; 0,1 M; 0,15 M; 0,2 M; 0,25 M. Tiến hành ghi cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb với các ĐKTN đã được trình bày trong bảng 3.11. Các kết quả được nêu ở bảng 3.13. Bảng 3.13. Kết quả xác định Ip của Pb ở các nồng độ KNO3 khác nhau Nồng độ KNO3 (M) 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Ip (µA) 1,20 1,9 1,55 1,34 1,21 1,5 RSD (%, n = 5) 5,7 10,8 6,5 1,9 1,2 14,7 ĐKTN: PbII 5 ppb; HgII 10 ppm; các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Hình 3.10. Biến thiên của Ip và RSD theo nồng độ KNO3. 0 3 6 9 12 15 ,0 ,1 ,2 ,3 ,4 ,5 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 RSD(%) Ip(µA) Nồng độ KNO3 (M) Ip (uA) RSD(%)
35 Bảng 3.13 và hình 3.10 cho thấy, nồng độ dung dịch KNO3 không ảnh hưởng nhiều đến cường độ dòng đỉnh hòa tan của chì, nhưng có ảnh hưởng đối với độ lặp lại của phép đo. Trong dung dịch nền KNO3 0,2 M, độ lặp lại của Ip ghi được tốt nhất, do đó, dung dịch nền này được chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ HgII Chuẩn bị dung dịch phân tích chứa PbII 5 ppb, KNO3 0,2 M, nồng độ HgII tăng dần từ 0 đến 25 ppm. Tiến hành ghi cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb với các ĐKTN đã được trình bày trong bảng 3.11. Các kết quả được nêu ở bảng 3.14. Bảng 3.14. Kết quả xác định Ip của Pb ở các nồng độ HgII khác nhau Nồng độ HgII (ppm) 0 5 10 15 20 25 Ip (µA) 0,49 1,12 2,56 1,46 1,42 1,57 RSD (%, n = 5) 24,6 2,9 2,6 3,0 2,4 5,6 ĐKTN: PbII 5 ppb; KNO3 0,2 M; các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Hình 3.11. Biến thiên của Ip và RSD theo nồng độ HgII . Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi không thêm HgII thì Ip của Pb rất thấp (0,49 µA) và độ lặp lại không tốt (RSD = 24,6%). Khi thêm dần HgII vào dung dịch phân tích thì Ip tăng và độ lặp lại tốt hơn nhiều. Ở nồng độ HgII 10 ppm, Ip khá cao và độ lặp lại tốt nên được chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.4. Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu 3.2.4.1. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Udep) Để khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu đến cường độ peak chì, tiến hành các thí nghiệm sau: chuẩn bị dung dịch phân tích chứa PbII 5 ppb, 0 5 10 15 20 25 0 1 2 3 4 0 5 10 15 20 25 RSD(%) Ip(µA) Nồng độ HgII (ppm) Ip (uA) RSD(%)
36 KNO3 0,2 M, HgII 10 ppm, thế điện phân làm giàu giảm dần từ -700 mV đến - 1300 mV, kết quả được trình bày ở bảng 3.15 và hình 3.12. Bảng 3.15. Kết quả xác định Ip của Pb ở các Udep khác nhau Udep (mV) -1300 -1200 -1100 -1000 -900 -800 -700 Ip (µA) 1,00 1,16 1,29 1,36 1,29 1,32 1,0 RSD (%, n = 5) 2,0 6,4 3,0 2,2 0,5 0,8 2 ĐKTN: PbII 5 ppb; HgII 10 ppm; KNO3 0,2 M; các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Hình 3.12. Ảnh hưởng của Udep đến Ip Kết quả thí nghiệm cho thấy, trong khoảng thế thí nghiệm trên, Udep ít ảnh hưởng đến giá trị của Ip, nhưng có ảnh hưởng nhẹ đến độ lặp lại của cường độ dòng đỉnh hòa tan. Khi Udep bằng -800 mV, giá trị Ip đủ lớnvới độ lặp lại cao. Vì vậy, thế điện phân làm giàu -800 mV được chọn để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep) Chuẩn bị dung dịch phân tích chứa PbII 5 ppb, KNO3 0,2 M, HgII 10 ppm và tăng dần thời gian điện phân từ 30 s đến 120 s. Tiến hành ghi Ip, kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.16 và hình 3.13. Bảng 3.16. Kết quả xác định Ip của Pb ở tdep khác nhau tdep (s) 60 120 180 240 300 Ip (µA) 1,1 2,04 3,43 4,4 4,66 RSD (%, n = 5) 12,4 1,2 3,0 6,2 3,7 0 2 4 6 8 10 ,0 ,1 ,2 ,3 ,4 -1300 -1200 -1100 -1000 -900 -800 -700 RSD(%) Ip(µA) Udep (mV) Ip (uA) RSD(%)
37 ĐKTN: PbII 5 ppb; KNO3 0,2 M; HgII 10 ppm; Udep= -800 mV; các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Hình 3.13. Ảnh hưởng của tdep đến Ip Kết quả ở bảng 3.16 và hình 3.13 cho thấy, khi tăng thời gian điện phân làm giàu từ 60 s đến 300 s, cường độ Ip tăng dần. Để tiết kiệm thời gian thí nghiệm, tdep = 120 s hoặc 180 s được chọn để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo. 3.2.5. Ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch 3.2.5.1. Ảnh hưởng của thế làm sạch (Uclean) Tiến hành khảo sát Uclean trong khoảng từ 1200 mV đến 1600 mV. Kết quả thực nghiệm được trình bày ở bảng 3.17 và hình 3.14. Bảng 3.17. Kết quả xác định Ip của Pb ở các Uclean khác nhau U clean (mV) 400 500 600 700 800 Ip (µA) 1,55 1,62 1,53 1,38 1,04 RSD (%, n = 5) 4,6 5,1 3,1 4,0 9,8 ĐKTN: PbII 5 ppb; HgII 10 ppm; KNO3 0,2 M; Udep = -800 mV; tdep = 180 s, các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Hình 3.14. Ảnh hưởng của Uclean đến Ip 0 5 10 15 0 2 4 6 8 50 100 150 200 250 300 RSD(%) Ip(µA) tdep (s) Ip (uA) RSD(%) 0 2 4 6 8 10 12 0 0.5 1 1.5 2 400 500 600 700 800 RSD(%) Ip(µA) Uclean (mV) Ip (uA)
38 Khi tăng thế làm sạch từ 400 mV đến 500 mV, Ip có xu hướng giảm dần. Ở Uclean = 600 mV, Ip đạt giá trị khá cao, độ lặp lại tốt với RSD = 3,1%. Vì vậy, thế làm sạch này được chọn để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian làm sạch (tclean ) Thời gian làm sạch cũng ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan Ip của chì. Do đó, tiến hành khảo sát tclean trong khoảng từ 0 đến 40 s. Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.18 và hình 3.15. Bảng 3.18. Kết quả xác định Ip của Pb ở các tclean khác nhau tclean (s) 0 10 20 30 40 Ip (µA) 0,64 0,96 0,97 0,97 0,89 RSD (%, n = 5) 1,3 0,8 0,6 1,4 4,2 ĐKTN: PbII 5 ppb; HgII 10 ppm; KNO3 0,2 M; Udep = -800 mV; tdep = 120 s; các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Hình 3.15. Ảnh hưởng của tclean đến Ip Qua bảng 3.18 và hình 3.15, nhìn chung, so với trường hợp không làm sạch, khi có làm sạch, Ip tăng và ít thay đổi khi tăng thời gian từ 10 s đến 60 s. Chúng tôi chọn thời gian làm sạch là 10 s để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo. 3.2.6. Ảnh hưởng của oxi hòa tan Để khảo sát ảnh hưởng của oxi hòa tan đến Ip của Pb, tiến hành thí nghiệm ghi Ip của Pb trong các trường hợp không đuổi oxi hòa tan và có đuổi oxi hòa tan (bằng cách sục khí N2 trong 30 s, 60 s). 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 40 RSD(%) Ip(µA) tclean (s) Ip (uA) RSD(%)
39 Bảng 3.19. Kết quả xác định Ip của Pb ở các thời gian đuổi khí oxi khác nhau Thời gian đuổi khí oxi (s) 0 30 60 Ip (µA) 1,25 1,4 1,39 RSD (%, n = 5) 1,0 1,6 4,8 ĐKTN: PbII 5 ppb; HgII 10 ppm; KNO3 0,2 M; Udep = -800 mV; tdep = 120 s; các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Kết quả thí nghiệm trình bày trong bảng 3.19 cho thấy, đuổi oxy bằng cách sục khí N2 vào dung dịch phân tích không ảnh hưởng đáng kể đến kết quả ghi Ip của Pb cũng như độ lặp lại của cường độ dòng đỉnh hòa tan. Vì vậy, trong các thí nghiệm sau, không tiến hành đuổi oxy trong dung dịch phân tích. 3.2.7. Độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện 3.2.7.1. Độ lặp lại Để kiểm tra độ lặp lại của phương pháp xác định PbII bằng phương pháp DP-ASV với các ĐKTN thích hợp vừa khảo sát được, chúng tôi tiến hành ghi Ip lặp lại 9 lần đối với dung dịch nghiên cứu PbII 5 ppb và 10 ppb với các điều kiện thích hợp đã được lựa chọn ở trên, thu được kết quả ở bảng 3.20. Bảng 3.20. Kết quả đo lặp lại Ip của Pb với hai nồng độ PbII khác nhau STT Ip (µA) C Pb(II) = 5 ppb C Pb(II) = 10 ppb 1 0,985 2,21 2 0,972 2,18 3 0,97 2,15 4 0,969 2,12 5 0,965 2,09 6 0,893 2,08 7 0,954 2,06 8 0,944 2,03 9 0,949 2,0 ITB 0,96 2,10 RSD (%) 2,8 3,3
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm
Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm

Recommended

Luận văn: Ứng dụng công nghệ Gen vận hành liên hồ chứa, 9đ
Luận văn: Ứng dụng công nghệ Gen vận hành liên hồ chứa, 9đLuận văn: Ứng dụng công nghệ Gen vận hành liên hồ chứa, 9đ
Luận văn: Ứng dụng công nghệ Gen vận hành liên hồ chứa, 9đDịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620
 
Luận văn: Tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitrat
Luận văn: Tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitratLuận văn: Tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitrat
Luận văn: Tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitratDịch vụ viết thuê Luận Văn - ZALO 0932091562
 
Khảo sát hàm lượng mùn, nitơ tổng số và nitơ dễ tiêu trong đất trồng cao su ở...
Khảo sát hàm lượng mùn, nitơ tổng số và nitơ dễ tiêu trong đất trồng cao su ở...Khảo sát hàm lượng mùn, nitơ tổng số và nitơ dễ tiêu trong đất trồng cao su ở...
Khảo sát hàm lượng mùn, nitơ tổng số và nitơ dễ tiêu trong đất trồng cao su ở...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Khảo sát hàm lượng lân trong đất ở nông trường phạm văn cội – củ chi
Khảo sát hàm lượng lân trong đất ở nông trường phạm văn cội – củ chiKhảo sát hàm lượng lân trong đất ở nông trường phạm văn cội – củ chi
Khảo sát hàm lượng lân trong đất ở nông trường phạm văn cội – củ chihttps://www.facebook.com/garmentspace
 
HIỆN TRẠNG MÔI TRƢỜNG PHÓNG XẠ TRONG HOẠT ĐỘNG THĂM DÕ, KHAI THÁC QUẶNG ĐẤT H...
HIỆN TRẠNG MÔI TRƢỜNG PHÓNG XẠ TRONG HOẠT ĐỘNG THĂM DÕ, KHAI THÁC QUẶNG ĐẤT H...HIỆN TRẠNG MÔI TRƢỜNG PHÓNG XẠ TRONG HOẠT ĐỘNG THĂM DÕ, KHAI THÁC QUẶNG ĐẤT H...
HIỆN TRẠNG MÔI TRƢỜNG PHÓNG XẠ TRONG HOẠT ĐỘNG THĂM DÕ, KHAI THÁC QUẶNG ĐẤT H...Hao Duong Van
 
Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...
Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...
Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...nataliej4
 
Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...
Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...
Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...hanhha12
 
Báo cáo tổng 2
Báo cáo tổng 2Báo cáo tổng 2
Báo cáo tổng 2quocanhsmith
 

Recommended

Luận văn: Ứng dụng công nghệ Gen vận hành liên hồ chứa, 9đ
Luận văn: Ứng dụng công nghệ Gen vận hành liên hồ chứa, 9đLuận văn: Ứng dụng công nghệ Gen vận hành liên hồ chứa, 9đ
Luận văn: Ứng dụng công nghệ Gen vận hành liên hồ chứa, 9đDịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620
 
Luận văn: Tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitrat
Luận văn: Tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitratLuận văn: Tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitrat
Luận văn: Tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitratDịch vụ viết thuê Luận Văn - ZALO 0932091562
 
Khảo sát hàm lượng mùn, nitơ tổng số và nitơ dễ tiêu trong đất trồng cao su ở...
Khảo sát hàm lượng mùn, nitơ tổng số và nitơ dễ tiêu trong đất trồng cao su ở...Khảo sát hàm lượng mùn, nitơ tổng số và nitơ dễ tiêu trong đất trồng cao su ở...
Khảo sát hàm lượng mùn, nitơ tổng số và nitơ dễ tiêu trong đất trồng cao su ở...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Khảo sát hàm lượng lân trong đất ở nông trường phạm văn cội – củ chi
Khảo sát hàm lượng lân trong đất ở nông trường phạm văn cội – củ chiKhảo sát hàm lượng lân trong đất ở nông trường phạm văn cội – củ chi
Khảo sát hàm lượng lân trong đất ở nông trường phạm văn cội – củ chihttps://www.facebook.com/garmentspace
 
HIỆN TRẠNG MÔI TRƢỜNG PHÓNG XẠ TRONG HOẠT ĐỘNG THĂM DÕ, KHAI THÁC QUẶNG ĐẤT H...
HIỆN TRẠNG MÔI TRƢỜNG PHÓNG XẠ TRONG HOẠT ĐỘNG THĂM DÕ, KHAI THÁC QUẶNG ĐẤT H...HIỆN TRẠNG MÔI TRƢỜNG PHÓNG XẠ TRONG HOẠT ĐỘNG THĂM DÕ, KHAI THÁC QUẶNG ĐẤT H...
HIỆN TRẠNG MÔI TRƢỜNG PHÓNG XẠ TRONG HOẠT ĐỘNG THĂM DÕ, KHAI THÁC QUẶNG ĐẤT H...Hao Duong Van
 
Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...
Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...
Nghiên Cứu Khả Năng Phân Hủy NAPHTHALENE Của Một Số Chủng Vi Khuẩn Phân Lập T...nataliej4
 
Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...
Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...
Đánh Giá Chất Lượng Nước Sông Mã Đoạn Chảy Qua Thành Phố Thanh Hóa _083013120...hanhha12
 
Báo cáo tổng 2
Báo cáo tổng 2Báo cáo tổng 2
Báo cáo tổng 2quocanhsmith
 
Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...
Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...
Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620
 
Luận án: Khả năng tích lũy đồng và chì trong nghêu nuôi ở sông Tiền
Luận án: Khả năng tích lũy đồng và chì trong nghêu nuôi ở sông TiềnLuận án: Khả năng tích lũy đồng và chì trong nghêu nuôi ở sông Tiền
Luận án: Khả năng tích lũy đồng và chì trong nghêu nuôi ở sông TiềnDịch vụ viết bài trọn gói ZALO 0917193864
 
Luận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang học
Luận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang họcLuận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang học
Luận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang họcDịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620
 
Phương pháp chemometric để xác định các chất có phổ hấp thụ phân tử
Phương pháp chemometric để xác định các chất có phổ hấp thụ phân tửPhương pháp chemometric để xác định các chất có phổ hấp thụ phân tử
Phương pháp chemometric để xác định các chất có phổ hấp thụ phân tửDịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620
 
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Trồng nấm mèo trên cơ chất vỏ trấu
Trồng nấm mèo trên cơ chất vỏ trấuTrồng nấm mèo trên cơ chất vỏ trấu
Trồng nấm mèo trên cơ chất vỏ trấuTÀI LIỆU NGÀNH MAY
 
Phân lập vi khuẩn có khả năng phân hủy cellulose trong mụn dừa và vỏ tiêu
Phân lập vi khuẩn có khả năng phân hủy cellulose trong mụn dừa và vỏ tiêuPhân lập vi khuẩn có khả năng phân hủy cellulose trong mụn dừa và vỏ tiêu
Phân lập vi khuẩn có khả năng phân hủy cellulose trong mụn dừa và vỏ tiêuTÀI LIỆU NGÀNH MAY
 
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Đề tài: Cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh, 9đ
Đề tài: Cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh, 9đĐề tài: Cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh, 9đ
Đề tài: Cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh, 9đDịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620
 
Ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxi
Ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxi Ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxi
Ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxiDịch vụ viết bài trọn gói ZALO 0917193864
 
đáNh giá thực trạng quản lý chất thải công nghiệp nguy hại các khu công nghiệ...
đáNh giá thực trạng quản lý chất thải công nghiệp nguy hại các khu công nghiệ...đáNh giá thực trạng quản lý chất thải công nghiệp nguy hại các khu công nghiệ...
đáNh giá thực trạng quản lý chất thải công nghiệp nguy hại các khu công nghiệ...nataliej4
 
Luận án: Nghiên cứu phân bố khí ozone trong khí quyển tầng thấp
Luận án: Nghiên cứu phân bố khí ozone trong khí quyển tầng thấpLuận án: Nghiên cứu phân bố khí ozone trong khí quyển tầng thấp
Luận án: Nghiên cứu phân bố khí ozone trong khí quyển tầng thấpDịch Vụ Viết Bài Trọn Gói ZALO 0917193864
 
Luận văn: Nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp von-ampe hòa t...
Luận văn: Nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp von-ampe hòa t...Luận văn: Nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp von-ampe hòa t...
Luận văn: Nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp von-ampe hòa t...Dịch vụ viết thuê Luận Văn - ZALO 0932091562
 
Luận văn: Tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6
Luận văn: Tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6Luận văn: Tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6
Luận văn: Tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6Dịch Vụ Viết Bài Trọn Gói ZALO 0917193864
 
Luận văn: Nghiên cứu biến tính Xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu h...
Luận văn: Nghiên cứu biến tính Xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu h...Luận văn: Nghiên cứu biến tính Xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu h...
Luận văn: Nghiên cứu biến tính Xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu h...Dịch vụ viết thuê Khóa Luận - ZALO 0932091562
 
Nghiên cứu xây dựng phương pháp định tính, định lượng các hoạt chất chính tro...
Nghiên cứu xây dựng phương pháp định tính, định lượng các hoạt chất chính tro...Nghiên cứu xây dựng phương pháp định tính, định lượng các hoạt chất chính tro...
Nghiên cứu xây dựng phương pháp định tính, định lượng các hoạt chất chính tro...nataliej4
 
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...nataliej4
 
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...hanhha12
 
Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...
Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...
Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...luanvantrust
 
Luận văn: Nghiên cứu xác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp ...
Luận văn: Nghiên cứu xác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp ...Luận văn: Nghiên cứu xác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp ...
Luận văn: Nghiên cứu xác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp ...Dịch vụ viết thuê Luận Văn - ZALO 0932091562
 
Xác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp chứa thực phẩm
Xác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp chứa thực phẩmXác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp chứa thực phẩm
Xác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp chứa thực phẩmDịch vụ viết thuê Luận Văn - ZALO 0932091562
 
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0936 885 877
 

More Related Content

What's hot

Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...
Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...
Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620
 
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Trồng nấm mèo trên cơ chất vỏ trấu
Trồng nấm mèo trên cơ chất vỏ trấuTrồng nấm mèo trên cơ chất vỏ trấu
Trồng nấm mèo trên cơ chất vỏ trấuTÀI LIỆU NGÀNH MAY
 
Phân lập vi khuẩn có khả năng phân hủy cellulose trong mụn dừa và vỏ tiêu
Phân lập vi khuẩn có khả năng phân hủy cellulose trong mụn dừa và vỏ tiêuPhân lập vi khuẩn có khả năng phân hủy cellulose trong mụn dừa và vỏ tiêu
Phân lập vi khuẩn có khả năng phân hủy cellulose trong mụn dừa và vỏ tiêuTÀI LIỆU NGÀNH MAY
 
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...https://www.facebook.com/garmentspace
 
đáNh giá thực trạng quản lý chất thải công nghiệp nguy hại các khu công nghiệ...
đáNh giá thực trạng quản lý chất thải công nghiệp nguy hại các khu công nghiệ...đáNh giá thực trạng quản lý chất thải công nghiệp nguy hại các khu công nghiệ...
đáNh giá thực trạng quản lý chất thải công nghiệp nguy hại các khu công nghiệ...nataliej4
 
Nghiên cứu xây dựng phương pháp định tính, định lượng các hoạt chất chính tro...
Nghiên cứu xây dựng phương pháp định tính, định lượng các hoạt chất chính tro...Nghiên cứu xây dựng phương pháp định tính, định lượng các hoạt chất chính tro...
Nghiên cứu xây dựng phương pháp định tính, định lượng các hoạt chất chính tro...nataliej4
 
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...nataliej4
 
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...hanhha12
 

What's hot (18)

Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...
Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...
Khả năng ăn bọ gậy của cá trong phòng chống sốt xuất huyết, 9đ - Gửi miễn phí...
 
Luận án: Khả năng tích lũy đồng và chì trong nghêu nuôi ở sông Tiền
Luận án: Khả năng tích lũy đồng và chì trong nghêu nuôi ở sông TiềnLuận án: Khả năng tích lũy đồng và chì trong nghêu nuôi ở sông Tiền
Luận án: Khả năng tích lũy đồng và chì trong nghêu nuôi ở sông Tiền
 
Luận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang học
Luận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang họcLuận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang học
Luận văn: Vận dụng lý thuyết kiến tạo vào dạy phần Quang học
 
Phương pháp chemometric để xác định các chất có phổ hấp thụ phân tử
Phương pháp chemometric để xác định các chất có phổ hấp thụ phân tửPhương pháp chemometric để xác định các chất có phổ hấp thụ phân tử
Phương pháp chemometric để xác định các chất có phổ hấp thụ phân tử
 
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...
Nghiên cứu một số đặc điểm nông sinh học và biện pháp kỹ thuật đối với giống ...
 
Trồng nấm mèo trên cơ chất vỏ trấu
Trồng nấm mèo trên cơ chất vỏ trấuTrồng nấm mèo trên cơ chất vỏ trấu
Trồng nấm mèo trên cơ chất vỏ trấu
 
Phân lập vi khuẩn có khả năng phân hủy cellulose trong mụn dừa và vỏ tiêu
Phân lập vi khuẩn có khả năng phân hủy cellulose trong mụn dừa và vỏ tiêuPhân lập vi khuẩn có khả năng phân hủy cellulose trong mụn dừa và vỏ tiêu
Phân lập vi khuẩn có khả năng phân hủy cellulose trong mụn dừa và vỏ tiêu
 
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...
đáNh giá biến dị di truyền các nhóm tôm sú (penaeus monodon) làm vật liệu ban...
 
Đề tài: Cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh, 9đ
Đề tài: Cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh, 9đĐề tài: Cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh, 9đ
Đề tài: Cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh, 9đ
 
Ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxi
Ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxi Ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxi
Ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxi
 
đáNh giá thực trạng quản lý chất thải công nghiệp nguy hại các khu công nghiệ...
đáNh giá thực trạng quản lý chất thải công nghiệp nguy hại các khu công nghiệ...đáNh giá thực trạng quản lý chất thải công nghiệp nguy hại các khu công nghiệ...
đáNh giá thực trạng quản lý chất thải công nghiệp nguy hại các khu công nghiệ...
 
Luận án: Nghiên cứu phân bố khí ozone trong khí quyển tầng thấp
Luận án: Nghiên cứu phân bố khí ozone trong khí quyển tầng thấpLuận án: Nghiên cứu phân bố khí ozone trong khí quyển tầng thấp
Luận án: Nghiên cứu phân bố khí ozone trong khí quyển tầng thấp
 
Luận văn: Nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp von-ampe hòa t...
Luận văn: Nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp von-ampe hòa t...Luận văn: Nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp von-ampe hòa t...
Luận văn: Nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp von-ampe hòa t...
 
Luận văn: Tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6
Luận văn: Tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6Luận văn: Tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6
Luận văn: Tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6
 
Luận văn: Nghiên cứu biến tính Xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu h...
Luận văn: Nghiên cứu biến tính Xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu h...Luận văn: Nghiên cứu biến tính Xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu h...
Luận văn: Nghiên cứu biến tính Xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu h...
 
Nghiên cứu xây dựng phương pháp định tính, định lượng các hoạt chất chính tro...
Nghiên cứu xây dựng phương pháp định tính, định lượng các hoạt chất chính tro...Nghiên cứu xây dựng phương pháp định tính, định lượng các hoạt chất chính tro...
Nghiên cứu xây dựng phương pháp định tính, định lượng các hoạt chất chính tro...
 
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...
 
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...
Đánh Giá Hiện Trạng Thoát Nước Và Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Của Thành Phố Vĩn...
 

Similar to Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm

Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...
Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...
Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...luanvantrust
 
Nghiên cứu thuật toán tìm đường bao phủ một nhóm robot di động.pdf
Nghiên cứu thuật toán tìm đường bao phủ một nhóm robot di động.pdfNghiên cứu thuật toán tìm đường bao phủ một nhóm robot di động.pdf
Nghiên cứu thuật toán tìm đường bao phủ một nhóm robot di động.pdfMan_Ebook
 
Luận văn thạc sĩ vật lí khảo sát phông nền và tối ưu hóa hiệu suất cho hệ phổ...
Luận văn thạc sĩ vật lí khảo sát phông nền và tối ưu hóa hiệu suất cho hệ phổ...Luận văn thạc sĩ vật lí khảo sát phông nền và tối ưu hóa hiệu suất cho hệ phổ...
Luận văn thạc sĩ vật lí khảo sát phông nền và tối ưu hóa hiệu suất cho hệ phổ...https://www.facebook.com/garmentspace
 
Luận văn thạc sĩ vật lí.
Luận văn thạc sĩ vật lí.Luận văn thạc sĩ vật lí.
Luận văn thạc sĩ vật lí.ssuser499fca
 
Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitrat
Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitratLuận văn: Nghiên cứu tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitrat
Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitratDịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0936 885 877
 
Nghiên cứu đánh giá dư lượng một số chất kháng sinh trong nước và động vật t...
Nghiên cứu đánh giá dư lượng một số chất kháng sinh trong nước và động vật t...Nghiên cứu đánh giá dư lượng một số chất kháng sinh trong nước và động vật t...
Nghiên cứu đánh giá dư lượng một số chất kháng sinh trong nước và động vật t...luanvantrust
 

Similar to Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm (20)

Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...
Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...
Xây dựng phương pháp định lượng Majonoside R2 trong chế phẩm chứa sâm Ngọc Li...
 
Luận văn: Nghiên cứu xác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp ...
Luận văn: Nghiên cứu xác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp ...Luận văn: Nghiên cứu xác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp ...
Luận văn: Nghiên cứu xác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp ...
 
Xác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp chứa thực phẩm
Xác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp chứa thực phẩmXác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp chứa thực phẩm
Xác định chì, cadmi trong bao bì, dụng cụ nhựa tổng hợp chứa thực phẩm
 
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2
 
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2 từ tro trấu
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2 từ tro trấuLuận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2 từ tro trấu
Luận văn: Tổng hợp chất màu gốm sứ Nd2Si2O7 với nguồn SiO2 từ tro trấu
 
Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác
Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tácLuận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác
Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác
 
Nghiên cứu thuật toán tìm đường bao phủ một nhóm robot di động.pdf
Nghiên cứu thuật toán tìm đường bao phủ một nhóm robot di động.pdfNghiên cứu thuật toán tìm đường bao phủ một nhóm robot di động.pdf
Nghiên cứu thuật toán tìm đường bao phủ một nhóm robot di động.pdf
 
Luận văn thạc sĩ vật lí khảo sát phông nền và tối ưu hóa hiệu suất cho hệ phổ...
Luận văn thạc sĩ vật lí khảo sát phông nền và tối ưu hóa hiệu suất cho hệ phổ...Luận văn thạc sĩ vật lí khảo sát phông nền và tối ưu hóa hiệu suất cho hệ phổ...
Luận văn thạc sĩ vật lí khảo sát phông nền và tối ưu hóa hiệu suất cho hệ phổ...
 
Luận văn thạc sĩ vật lí.
Luận văn thạc sĩ vật lí.Luận văn thạc sĩ vật lí.
Luận văn thạc sĩ vật lí.
 
Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác trên nền cacbon nitrua
Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác trên nền cacbon nitruaLuận văn: Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác trên nền cacbon nitrua
Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác trên nền cacbon nitrua
 
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAYLuận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
Luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, HAY
 
Luận văn: Quản lý sử dụng đất tai huyện gia lâm, hà nội, 9đ
Luận văn: Quản lý sử dụng đất tai huyện gia lâm, hà nội, 9đLuận văn: Quản lý sử dụng đất tai huyện gia lâm, hà nội, 9đ
Luận văn: Quản lý sử dụng đất tai huyện gia lâm, hà nội, 9đ
 
Luận văn: Nghiên cứu một số bài men cho xương gốm của làng gốm Phước Tích
Luận văn: Nghiên cứu một số bài men cho xương gốm của làng gốm Phước TíchLuận văn: Nghiên cứu một số bài men cho xương gốm của làng gốm Phước Tích
Luận văn: Nghiên cứu một số bài men cho xương gốm của làng gốm Phước Tích
 
Luận văn: Nghiên cứu một số bài men cho xương gốm của làng gốm
Luận văn: Nghiên cứu một số bài men cho xương gốm của làng gốmLuận văn: Nghiên cứu một số bài men cho xương gốm của làng gốm
Luận văn: Nghiên cứu một số bài men cho xương gốm của làng gốm
 
Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitrat
Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitratLuận văn: Nghiên cứu tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitrat
Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp nano bạc từ dịch chiết lá chè Truồi và bạc nitrat
 
Luận văn: Xác định đồng thời paracetamol và cafein trong dược phẩm
Luận văn: Xác định đồng thời paracetamol và cafein trong dược phẩmLuận văn: Xác định đồng thời paracetamol và cafein trong dược phẩm
Luận văn: Xác định đồng thời paracetamol và cafein trong dược phẩm
 
Luận văn: Xác định đồng thời paracetamol và cafein trong dược phẩm bằng phươn...
Luận văn: Xác định đồng thời paracetamol và cafein trong dược phẩm bằng phươn...Luận văn: Xác định đồng thời paracetamol và cafein trong dược phẩm bằng phươn...
Luận văn: Xác định đồng thời paracetamol và cafein trong dược phẩm bằng phươn...
 
Luận văn: Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2
Luận văn: Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2Luận văn: Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2
Luận văn: Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2
 
Luận văn: Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2 và ứng dụng...
Luận văn: Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2 và ứng dụng...Luận văn: Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2 và ứng dụng...
Luận văn: Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2 và ứng dụng...
 
Nghiên cứu đánh giá dư lượng một số chất kháng sinh trong nước và động vật t...
Nghiên cứu đánh giá dư lượng một số chất kháng sinh trong nước và động vật t...Nghiên cứu đánh giá dư lượng một số chất kháng sinh trong nước và động vật t...
Nghiên cứu đánh giá dư lượng một số chất kháng sinh trong nước và động vật t...
 

More from Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0936 885 877

Hoàn Thiện Tổ Chức Kế Toán Quản Trị Tại Công Ty Tnhh Thương Mại Đầu Tư Và Phá...
Hoàn Thiện Tổ Chức Kế Toán Quản Trị Tại Công Ty Tnhh Thương Mại Đầu Tư Và Phá...Hoàn Thiện Tổ Chức Kế Toán Quản Trị Tại Công Ty Tnhh Thương Mại Đầu Tư Và Phá...
Hoàn Thiện Tổ Chức Kế Toán Quản Trị Tại Công Ty Tnhh Thương Mại Đầu Tư Và Phá...Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0936 885 877
 
Tiểu Luận Nâng Cao Hiệu Quả Công Tác Quản Lý Các Điểm Di Tích Lịch Sử Văn H...
Tiểu Luận Nâng Cao Hiệu Quả Công Tác Quản Lý Các Điểm Di Tích Lịch Sử Văn H...Tiểu Luận Nâng Cao Hiệu Quả Công Tác Quản Lý Các Điểm Di Tích Lịch Sử Văn H...
Tiểu Luận Nâng Cao Hiệu Quả Công Tác Quản Lý Các Điểm Di Tích Lịch Sử Văn H...Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0936 885 877
 
Một Số Kiến Nghị Để Nâng Cao Hiệu Quảng Đối Với Dịch Vụ Quảng Cáo Và Tổ Chức ...
Một Số Kiến Nghị Để Nâng Cao Hiệu Quảng Đối Với Dịch Vụ Quảng Cáo Và Tổ Chức ...Một Số Kiến Nghị Để Nâng Cao Hiệu Quảng Đối Với Dịch Vụ Quảng Cáo Và Tổ Chức ...
Một Số Kiến Nghị Để Nâng Cao Hiệu Quảng Đối Với Dịch Vụ Quảng Cáo Và Tổ Chức ...Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0936 885 877
 

More from Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0936 885 877 (20)

Hoàn Thiện Công Tác Kế Toán Tại Bệnh Viện Chỉnh Hình Và Phục Hồi...
Hoàn Thiện Công Tác Kế Toán Tại Bệnh Viện Chỉnh Hình Và Phục Hồi...Hoàn Thiện Công Tác Kế Toán Tại Bệnh Viện Chỉnh Hình Và Phục Hồi...
Hoàn Thiện Công Tác Kế Toán Tại Bệnh Viện Chỉnh Hình Và Phục Hồi...
 
Hoàn Thiện Công Tác Kế Toán Tại Các Đơn Vị Sự Nghiệp Thuộc Sở Xây...
Hoàn Thiện Công Tác Kế Toán Tại Các Đơn Vị Sự Nghiệp Thuộc Sở Xây...Hoàn Thiện Công Tác Kế Toán Tại Các Đơn Vị Sự Nghiệp Thuộc Sở Xây...
Hoàn Thiện Công Tác Kế Toán Tại Các Đơn Vị Sự Nghiệp Thuộc Sở Xây...
 
Hoàn Thiện Công Tác Hạch Toán Kế Toán Tại Các Đơn Vị Dự Toán Cấp...
Hoàn Thiện Công Tác Hạch Toán Kế Toán Tại Các Đơn Vị Dự Toán Cấp...Hoàn Thiện Công Tác Hạch Toán Kế Toán Tại Các Đơn Vị Dự Toán Cấp...
Hoàn Thiện Công Tác Hạch Toán Kế Toán Tại Các Đơn Vị Dự Toán Cấp...
 
Hoàn Thiện Tổ Chức Công Tác Kế Toán Tại Sở Giáo Dục Và Đào Tạo ...
Hoàn Thiện Tổ Chức Công Tác Kế Toán Tại Sở Giáo Dục Và Đào Tạo ...Hoàn Thiện Tổ Chức Công Tác Kế Toán Tại Sở Giáo Dục Và Đào Tạo ...
Hoàn Thiện Tổ Chức Công Tác Kế Toán Tại Sở Giáo Dục Và Đào Tạo ...
 
Hoàn Thiện Tổ Chức Kế Toán Quản Trị Tại Công Ty Tnhh Thương Mại Đầu Tư Và Phá...
Hoàn Thiện Tổ Chức Kế Toán Quản Trị Tại Công Ty Tnhh Thương Mại Đầu Tư Và Phá...Hoàn Thiện Tổ Chức Kế Toán Quản Trị Tại Công Ty Tnhh Thương Mại Đầu Tư Và Phá...
Hoàn Thiện Tổ Chức Kế Toán Quản Trị Tại Công Ty Tnhh Thương Mại Đầu Tư Và Phá...
 
Hoàn Thiện Tổ Chức Công Tác Kế Toán Tại Các Đơn Vị Thuộc Trung Tâm Y Tế
Hoàn Thiện Tổ Chức Công Tác Kế Toán Tại Các Đơn Vị Thuộc Trung Tâm Y TếHoàn Thiện Tổ Chức Công Tác Kế Toán Tại Các Đơn Vị Thuộc Trung Tâm Y Tế
Hoàn Thiện Tổ Chức Công Tác Kế Toán Tại Các Đơn Vị Thuộc Trung Tâm Y Tế
 
Tiểu Luận Thực Trạng Đời Sống Văn Hóa Của Công Nhân Khu Công Nghiệp - Hay T...
Tiểu Luận Thực Trạng Đời Sống Văn Hóa Của Công Nhân Khu Công Nghiệp - Hay T...Tiểu Luận Thực Trạng Đời Sống Văn Hóa Của Công Nhân Khu Công Nghiệp - Hay T...
Tiểu Luận Thực Trạng Đời Sống Văn Hóa Của Công Nhân Khu Công Nghiệp - Hay T...
 
Tiểu Luận Quản Lý Hoạt Động Nhà Văn Hóa - Đỉnh Của Chóp!
Tiểu Luận Quản Lý Hoạt Động Nhà Văn Hóa - Đỉnh Của Chóp!Tiểu Luận Quản Lý Hoạt Động Nhà Văn Hóa - Đỉnh Của Chóp!
Tiểu Luận Quản Lý Hoạt Động Nhà Văn Hóa - Đỉnh Của Chóp!
 
Tiểu Luận Quản Lý Nhà Nước Về Văn Hóa - Hay Bá Cháy!
Tiểu Luận Quản Lý Nhà Nước Về Văn Hóa - Hay Bá Cháy!Tiểu Luận Quản Lý Nhà Nước Về Văn Hóa - Hay Bá Cháy!
Tiểu Luận Quản Lý Nhà Nước Về Văn Hóa - Hay Bá Cháy!
 
Tiểu Luận Quản Lý Nhà Nước Về Thiết Chế Văn Hóa - Hay Quên Lối Ra!.
Tiểu Luận Quản Lý Nhà Nước Về Thiết Chế Văn Hóa - Hay Quên Lối Ra!.Tiểu Luận Quản Lý Nhà Nước Về Thiết Chế Văn Hóa - Hay Quên Lối Ra!.
Tiểu Luận Quản Lý Nhà Nước Về Thiết Chế Văn Hóa - Hay Quên Lối Ra!.
 
Tiểu Luận Quản Lý Di Tích Kiến Trúc Nghệ Thuật Chùa Tứ Kỳ - Hay Bá Đạo!
Tiểu Luận Quản Lý Di Tích Kiến Trúc Nghệ Thuật Chùa Tứ Kỳ - Hay Bá Đạo!Tiểu Luận Quản Lý Di Tích Kiến Trúc Nghệ Thuật Chùa Tứ Kỳ - Hay Bá Đạo!
Tiểu Luận Quản Lý Di Tích Kiến Trúc Nghệ Thuật Chùa Tứ Kỳ - Hay Bá Đạo!
 
Tiểu Luận Quản Lý Các Dịch Vụ Văn Hóa Tại Khu Du Lịch - Hay Xĩu Ngang!
Tiểu Luận Quản Lý Các Dịch Vụ Văn Hóa Tại Khu Du Lịch - Hay Xĩu Ngang!Tiểu Luận Quản Lý Các Dịch Vụ Văn Hóa Tại Khu Du Lịch - Hay Xĩu Ngang!
Tiểu Luận Quản Lý Các Dịch Vụ Văn Hóa Tại Khu Du Lịch - Hay Xĩu Ngang!
 
Tiểu Luận Nâng Cao Hiệu Quả Công Tác Quản Lý Các Điểm Di Tích Lịch Sử Văn H...
Tiểu Luận Nâng Cao Hiệu Quả Công Tác Quản Lý Các Điểm Di Tích Lịch Sử Văn H...Tiểu Luận Nâng Cao Hiệu Quả Công Tác Quản Lý Các Điểm Di Tích Lịch Sử Văn H...
Tiểu Luận Nâng Cao Hiệu Quả Công Tác Quản Lý Các Điểm Di Tích Lịch Sử Văn H...
 
Tiểu Luận Công Tác Quản Lý Lễ Hội Tịch - Xuất Sắc Nhất!
Tiểu Luận Công Tác Quản Lý Lễ Hội Tịch - Xuất Sắc Nhất!Tiểu Luận Công Tác Quản Lý Lễ Hội Tịch - Xuất Sắc Nhất!
Tiểu Luận Công Tác Quản Lý Lễ Hội Tịch - Xuất Sắc Nhất!
 
Tiểu Luận Công Tác Quản Lý Di Tích Và Phát Triển Du Lịch - Hay Nhứ...
Tiểu Luận Công Tác Quản Lý Di Tích Và Phát Triển Du Lịch - Hay Nhứ...Tiểu Luận Công Tác Quản Lý Di Tích Và Phát Triển Du Lịch - Hay Nhứ...
Tiểu Luận Công Tác Quản Lý Di Tích Và Phát Triển Du Lịch - Hay Nhứ...
 
Tiểu Luận Bảo Vệ Và Phát Huy Di Sản Văn Hóa Dân Tộc - Hay Chảy Ke!
Tiểu Luận Bảo Vệ Và Phát Huy Di Sản Văn Hóa Dân Tộc - Hay Chảy Ke!Tiểu Luận Bảo Vệ Và Phát Huy Di Sản Văn Hóa Dân Tộc - Hay Chảy Ke!
Tiểu Luận Bảo Vệ Và Phát Huy Di Sản Văn Hóa Dân Tộc - Hay Chảy Ke!
 
Quy Trình Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Cổ Phần Truyền Thông Và Sự Kiện Taf
Quy Trình Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Cổ Phần Truyền Thông Và Sự Kiện TafQuy Trình Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Cổ Phần Truyền Thông Và Sự Kiện Taf
Quy Trình Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Cổ Phần Truyền Thông Và Sự Kiện Taf
 
Thực Trạng Hoạt Động Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Quảng Cáo
Thực Trạng Hoạt Động Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Quảng CáoThực Trạng Hoạt Động Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Quảng Cáo
Thực Trạng Hoạt Động Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Quảng Cáo
 
Một Số Kiến Nghị Để Nâng Cao Hiệu Quảng Đối Với Dịch Vụ Quảng Cáo Và Tổ Chức ...
Một Số Kiến Nghị Để Nâng Cao Hiệu Quảng Đối Với Dịch Vụ Quảng Cáo Và Tổ Chức ...Một Số Kiến Nghị Để Nâng Cao Hiệu Quảng Đối Với Dịch Vụ Quảng Cáo Và Tổ Chức ...
Một Số Kiến Nghị Để Nâng Cao Hiệu Quảng Đối Với Dịch Vụ Quảng Cáo Và Tổ Chức ...
 
Hoàn Thiện Quy Trình Dịch Vụ Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Đầu Tư
Hoàn Thiện Quy Trình Dịch Vụ Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Đầu TưHoàn Thiện Quy Trình Dịch Vụ Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Đầu Tư
Hoàn Thiện Quy Trình Dịch Vụ Tổ Chức Sự Kiện Của Công Ty Đầu Tư
 

Recently uploaded

GIÁO ÁN DẠY THÊM (KẾ HOẠCH BÀI DẠY BUỔI 2) - TIẾNG ANH 7 GLOBAL SUCCESS (2 CỘ...
GIÁO ÁN DẠY THÊM (KẾ HOẠCH BÀI DẠY BUỔI 2) - TIẾNG ANH 7 GLOBAL SUCCESS (2 CỘ...GIÁO ÁN DẠY THÊM (KẾ HOẠCH BÀI DẠY BUỔI 2) - TIẾNG ANH 7 GLOBAL SUCCESS (2 CỘ...
GIÁO ÁN DẠY THÊM (KẾ HOẠCH BÀI DẠY BUỔI 2) - TIẾNG ANH 7 GLOBAL SUCCESS (2 CỘ...Nguyen Thanh Tu Collection
 
BỘ LUYỆN NGHE VÀO 10 TIẾNG ANH DẠNG TRẮC NGHIỆM 4 CÂU TRẢ LỜI - CÓ FILE NGHE.pdf
BỘ LUYỆN NGHE VÀO 10 TIẾNG ANH DẠNG TRẮC NGHIỆM 4 CÂU TRẢ LỜI - CÓ FILE NGHE.pdfBỘ LUYỆN NGHE VÀO 10 TIẾNG ANH DẠNG TRẮC NGHIỆM 4 CÂU TRẢ LỜI - CÓ FILE NGHE.pdf
BỘ LUYỆN NGHE VÀO 10 TIẾNG ANH DẠNG TRẮC NGHIỆM 4 CÂU TRẢ LỜI - CÓ FILE NGHE.pdfNguyen Thanh Tu Collection
 
Giới thiệu Dự án Sản Phụ Khoa - Y Học Cộng Đồng
Giới thiệu Dự án Sản Phụ Khoa - Y Học Cộng ĐồngGiới thiệu Dự án Sản Phụ Khoa - Y Học Cộng Đồng
Giới thiệu Dự án Sản Phụ Khoa - Y Học Cộng ĐồngYhoccongdong.com
 
3-BẢNG MÃ LỖI CỦA CÁC HÃNG ĐIỀU HÒA .pdf - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘI
3-BẢNG MÃ LỖI CỦA CÁC HÃNG ĐIỀU HÒA .pdf - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘI3-BẢNG MÃ LỖI CỦA CÁC HÃNG ĐIỀU HÒA .pdf - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘI
3-BẢNG MÃ LỖI CỦA CÁC HÃNG ĐIỀU HÒA .pdf - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘIĐiện Lạnh Bách Khoa Hà Nội
 
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...Nguyen Thanh Tu Collection
 
Kiểm tra cuối học kì 1 sinh học 12 đề tham khảo
Kiểm tra cuối học kì 1 sinh học 12 đề tham khảoKiểm tra cuối học kì 1 sinh học 12 đề tham khảo
Kiểm tra cuối học kì 1 sinh học 12 đề tham khảohoanhv296
 
SÁNG KIẾN ÁP DỤNG CLT (COMMUNICATIVE LANGUAGE TEACHING) VÀO QUÁ TRÌNH DẠY - H...
SÁNG KIẾN ÁP DỤNG CLT (COMMUNICATIVE LANGUAGE TEACHING) VÀO QUÁ TRÌNH DẠY - H...SÁNG KIẾN ÁP DỤNG CLT (COMMUNICATIVE LANGUAGE TEACHING) VÀO QUÁ TRÌNH DẠY - H...
SÁNG KIẾN ÁP DỤNG CLT (COMMUNICATIVE LANGUAGE TEACHING) VÀO QUÁ TRÌNH DẠY - H...Nguyen Thanh Tu Collection
 
GNHH và KBHQ - giao nhận hàng hoá và khai báo hải quan
GNHH và KBHQ - giao nhận hàng hoá và khai báo hải quanGNHH và KBHQ - giao nhận hàng hoá và khai báo hải quan
GNHH và KBHQ - giao nhận hàng hoá và khai báo hải quanmyvh40253
 
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...Nguyen Thanh Tu Collection
 
powerpoint mẫu họp phụ huynh cuối kì 2 học sinh lớp 7 bgs
powerpoint mẫu họp phụ huynh cuối kì 2 học sinh lớp 7 bgspowerpoint mẫu họp phụ huynh cuối kì 2 học sinh lớp 7 bgs
powerpoint mẫu họp phụ huynh cuối kì 2 học sinh lớp 7 bgsNmmeomeo
 
sách sinh học đại cương - Textbook.pdf
sách sinh học đại cương - Textbook.pdfsách sinh học đại cương - Textbook.pdf
sách sinh học đại cương - Textbook.pdfTrnHoa46
 
cac-cau-noi-tthcm.pdf-cac-cau-noi-tthcm-
cac-cau-noi-tthcm.pdf-cac-cau-noi-tthcm-cac-cau-noi-tthcm.pdf-cac-cau-noi-tthcm-
cac-cau-noi-tthcm.pdf-cac-cau-noi-tthcm-KhnhHuyn546843
 
Campbell _2011_ - Sinh học - Tế bào - Ref.pdf
Campbell _2011_ - Sinh học - Tế bào - Ref.pdfCampbell _2011_ - Sinh học - Tế bào - Ref.pdf
Campbell _2011_ - Sinh học - Tế bào - Ref.pdfTrnHoa46
 
SLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdf
SLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdfSLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdf
SLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdfhoangtuansinh1
 
GIÁO TRÌNH KHỐI NGUỒN CÁC LOẠI - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘI
GIÁO TRÌNH KHỐI NGUỒN CÁC LOẠI - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘIGIÁO TRÌNH KHỐI NGUỒN CÁC LOẠI - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘI
GIÁO TRÌNH KHỐI NGUỒN CÁC LOẠI - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘIĐiện Lạnh Bách Khoa Hà Nội
 
kinh tế chính trị mác lênin chương hai và hàng hoá và sxxhh
kinh tế chính trị mác lênin chương hai và hàng hoá và sxxhhkinh tế chính trị mác lênin chương hai và hàng hoá và sxxhh
kinh tế chính trị mác lênin chương hai và hàng hoá và sxxhhdtlnnm
 
PHƯƠNG THỨC VẬN TẢI ĐƯỜNG SẮT TRONG VẬN TẢI
PHƯƠNG THỨC VẬN TẢI ĐƯỜNG SẮT TRONG VẬN TẢIPHƯƠNG THỨC VẬN TẢI ĐƯỜNG SẮT TRONG VẬN TẢI
PHƯƠNG THỨC VẬN TẢI ĐƯỜNG SẮT TRONG VẬN TẢImyvh40253
 
TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI LÝ LUẬN VĂN HỌC NĂM HỌC 2023-2024 - MÔN NGỮ ...
TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI LÝ LUẬN VĂN HỌC NĂM HỌC 2023-2024 - MÔN NGỮ ...TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI LÝ LUẬN VĂN HỌC NĂM HỌC 2023-2024 - MÔN NGỮ ...
TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI LÝ LUẬN VĂN HỌC NĂM HỌC 2023-2024 - MÔN NGỮ ...Nguyen Thanh Tu Collection
 
1.DOANNGOCPHUONGTHAO-APDUNGSTEMTHIETKEBTHHHGIUPHSHOCHIEUQUA (1).docx
1.DOANNGOCPHUONGTHAO-APDUNGSTEMTHIETKEBTHHHGIUPHSHOCHIEUQUA (1).docx1.DOANNGOCPHUONGTHAO-APDUNGSTEMTHIETKEBTHHHGIUPHSHOCHIEUQUA (1).docx
1.DOANNGOCPHUONGTHAO-APDUNGSTEMTHIETKEBTHHHGIUPHSHOCHIEUQUA (1).docxTHAO316680
 

Recently uploaded (20)

GIÁO ÁN DẠY THÊM (KẾ HOẠCH BÀI DẠY BUỔI 2) - TIẾNG ANH 7 GLOBAL SUCCESS (2 CỘ...
GIÁO ÁN DẠY THÊM (KẾ HOẠCH BÀI DẠY BUỔI 2) - TIẾNG ANH 7 GLOBAL SUCCESS (2 CỘ...GIÁO ÁN DẠY THÊM (KẾ HOẠCH BÀI DẠY BUỔI 2) - TIẾNG ANH 7 GLOBAL SUCCESS (2 CỘ...
GIÁO ÁN DẠY THÊM (KẾ HOẠCH BÀI DẠY BUỔI 2) - TIẾNG ANH 7 GLOBAL SUCCESS (2 CỘ...
 
BỘ LUYỆN NGHE VÀO 10 TIẾNG ANH DẠNG TRẮC NGHIỆM 4 CÂU TRẢ LỜI - CÓ FILE NGHE.pdf
BỘ LUYỆN NGHE VÀO 10 TIẾNG ANH DẠNG TRẮC NGHIỆM 4 CÂU TRẢ LỜI - CÓ FILE NGHE.pdfBỘ LUYỆN NGHE VÀO 10 TIẾNG ANH DẠNG TRẮC NGHIỆM 4 CÂU TRẢ LỜI - CÓ FILE NGHE.pdf
BỘ LUYỆN NGHE VÀO 10 TIẾNG ANH DẠNG TRẮC NGHIỆM 4 CÂU TRẢ LỜI - CÓ FILE NGHE.pdf
 
Giới thiệu Dự án Sản Phụ Khoa - Y Học Cộng Đồng
Giới thiệu Dự án Sản Phụ Khoa - Y Học Cộng ĐồngGiới thiệu Dự án Sản Phụ Khoa - Y Học Cộng Đồng
Giới thiệu Dự án Sản Phụ Khoa - Y Học Cộng Đồng
 
3-BẢNG MÃ LỖI CỦA CÁC HÃNG ĐIỀU HÒA .pdf - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘI
3-BẢNG MÃ LỖI CỦA CÁC HÃNG ĐIỀU HÒA .pdf - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘI3-BẢNG MÃ LỖI CỦA CÁC HÃNG ĐIỀU HÒA .pdf - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘI
3-BẢNG MÃ LỖI CỦA CÁC HÃNG ĐIỀU HÒA .pdf - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘI
 
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
 
Kiểm tra cuối học kì 1 sinh học 12 đề tham khảo
Kiểm tra cuối học kì 1 sinh học 12 đề tham khảoKiểm tra cuối học kì 1 sinh học 12 đề tham khảo
Kiểm tra cuối học kì 1 sinh học 12 đề tham khảo
 
SÁNG KIẾN ÁP DỤNG CLT (COMMUNICATIVE LANGUAGE TEACHING) VÀO QUÁ TRÌNH DẠY - H...
SÁNG KIẾN ÁP DỤNG CLT (COMMUNICATIVE LANGUAGE TEACHING) VÀO QUÁ TRÌNH DẠY - H...SÁNG KIẾN ÁP DỤNG CLT (COMMUNICATIVE LANGUAGE TEACHING) VÀO QUÁ TRÌNH DẠY - H...
SÁNG KIẾN ÁP DỤNG CLT (COMMUNICATIVE LANGUAGE TEACHING) VÀO QUÁ TRÌNH DẠY - H...
 
GNHH và KBHQ - giao nhận hàng hoá và khai báo hải quan
GNHH và KBHQ - giao nhận hàng hoá và khai báo hải quanGNHH và KBHQ - giao nhận hàng hoá và khai báo hải quan
GNHH và KBHQ - giao nhận hàng hoá và khai báo hải quan
 
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
 
powerpoint mẫu họp phụ huynh cuối kì 2 học sinh lớp 7 bgs
powerpoint mẫu họp phụ huynh cuối kì 2 học sinh lớp 7 bgspowerpoint mẫu họp phụ huynh cuối kì 2 học sinh lớp 7 bgs
powerpoint mẫu họp phụ huynh cuối kì 2 học sinh lớp 7 bgs
 
sách sinh học đại cương - Textbook.pdf
sách sinh học đại cương - Textbook.pdfsách sinh học đại cương - Textbook.pdf
sách sinh học đại cương - Textbook.pdf
 
cac-cau-noi-tthcm.pdf-cac-cau-noi-tthcm-
cac-cau-noi-tthcm.pdf-cac-cau-noi-tthcm-cac-cau-noi-tthcm.pdf-cac-cau-noi-tthcm-
cac-cau-noi-tthcm.pdf-cac-cau-noi-tthcm-
 
Campbell _2011_ - Sinh học - Tế bào - Ref.pdf
Campbell _2011_ - Sinh học - Tế bào - Ref.pdfCampbell _2011_ - Sinh học - Tế bào - Ref.pdf
Campbell _2011_ - Sinh học - Tế bào - Ref.pdf
 
SLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdf
SLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdfSLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdf
SLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdf
 
GIÁO TRÌNH KHỐI NGUỒN CÁC LOẠI - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘI
GIÁO TRÌNH KHỐI NGUỒN CÁC LOẠI - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘIGIÁO TRÌNH KHỐI NGUỒN CÁC LOẠI - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘI
GIÁO TRÌNH KHỐI NGUỒN CÁC LOẠI - ĐIỆN LẠNH BÁCH KHOA HÀ NỘI
 
kinh tế chính trị mác lênin chương hai và hàng hoá và sxxhh
kinh tế chính trị mác lênin chương hai và hàng hoá và sxxhhkinh tế chính trị mác lênin chương hai và hàng hoá và sxxhh
kinh tế chính trị mác lênin chương hai và hàng hoá và sxxhh
 
PHƯƠNG THỨC VẬN TẢI ĐƯỜNG SẮT TRONG VẬN TẢI
PHƯƠNG THỨC VẬN TẢI ĐƯỜNG SẮT TRONG VẬN TẢIPHƯƠNG THỨC VẬN TẢI ĐƯỜNG SẮT TRONG VẬN TẢI
PHƯƠNG THỨC VẬN TẢI ĐƯỜNG SẮT TRONG VẬN TẢI
 
1 - MÃ LỖI SỬA CHỮA BOARD MẠCH BẾP TỪ.pdf
1 - MÃ LỖI SỬA CHỮA BOARD MẠCH BẾP TỪ.pdf1 - MÃ LỖI SỬA CHỮA BOARD MẠCH BẾP TỪ.pdf
1 - MÃ LỖI SỬA CHỮA BOARD MẠCH BẾP TỪ.pdf
 
TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI LÝ LUẬN VĂN HỌC NĂM HỌC 2023-2024 - MÔN NGỮ ...
TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI LÝ LUẬN VĂN HỌC NĂM HỌC 2023-2024 - MÔN NGỮ ...TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI LÝ LUẬN VĂN HỌC NĂM HỌC 2023-2024 - MÔN NGỮ ...
TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI LÝ LUẬN VĂN HỌC NĂM HỌC 2023-2024 - MÔN NGỮ ...
 
1.DOANNGOCPHUONGTHAO-APDUNGSTEMTHIETKEBTHHHGIUPHSHOCHIEUQUA (1).docx
1.DOANNGOCPHUONGTHAO-APDUNGSTEMTHIETKEBTHHHGIUPHSHOCHIEUQUA (1).docx1.DOANNGOCPHUONGTHAO-APDUNGSTEMTHIETKEBTHHHGIUPHSHOCHIEUQUA (1).docx
1.DOANNGOCPHUONGTHAO-APDUNGSTEMTHIETKEBTHHHGIUPHSHOCHIEUQUA (1).docx
 

Luận văn: Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm

  • 1. i ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------------------------ NGUYỄN THỊ MINH HÀ KHẢO SÁT TÍN HIỆU VON-AMPE HÒA TAN CỦA ĐỒNG, CHÌ, KẼM TRÊN ĐIỆN CỰC KIM CƢƠNG PHA TẠP BO Chuyên ngành : HÓA PHÂN TÍCH Mã số : 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS. HOÀNG THÁI LONG Thừa Thiên Huế, năm 2016
  • 2. ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả luận văn Nguyễn Thị Minh Hà
  • 3. iii Lời Cảm Ơn Luận văn được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích, Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Với lòng biết ơn chân thành, tôi xin cảm ơn TS. Hoàng Thái Long đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám hiệu và Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản luận văn này. Cuối cùng, tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn các thành viên trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Huế, tháng 9 năm 2016 Nguyễn Thị Minh Hà
  • 4. iv MỤC LỤC Trang PHỤ BÌA ............................................................................................................... i LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. ii LỜI CẢM ƠN......................................................................................................iii MỤC LỤC............................................................................................................ iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT ......................................viii DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................... x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................... xii MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT............................................................ 3 1.1. Giới thiệu các kim loại chì, đồng, kẽm ........................................................ 3 1.1.1. Nguyên tố chì (Pb)....................................................................................... 3 1.1.2. Nguyên tố đồng (Cu)................................................................................... 5 1.1.3. Nguyên tố kẽm (Zn)..................................................................................... 6 1.2. Phƣơng pháp xác định chì, đồng, kẽm........................................................ 7 1.2.1. Phương pháp xác định chì.......................................................................... 7 1.2.2. Phương pháp xác định đồng ...................................................................... 8 1.2.3. Phương pháp xác định kẽm........................................................................ 9 1.3. Phƣơng pháp von–ampe hoà tan ............................................................... 10 1.3.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan anot ........................... 10 1.3.2. Một số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan ......................................... 11 1.3.2.1.Kỹ thuật von-ampe quét tuyến tính (Linear Scan Voltammetry).............. 11 1.3.2.2. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)....... 12 1.3.2.3. Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (Square-Ware Voltammetry) ................ 14 1.3.3. Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe hoà tan.................................................................................................................. 15 1.3.3.1. Điện cực giọt thủy ngân treo (Điện cực HMDE).................................... 15 1.3.3.2. Điện cực màng thủy ngân ....................................................................... 16 1.3.3.3. Điện cực rắn đĩa...................................................................................... 17
  • 5. v 1.3.3.4. Điện cực màng bismut............................................................................. 17 1.3.3.5. Điện cực kim cương pha tạp bo .............................................................. 17 1.3.3.6. Điện cực biến tính ................................................................................... 18 1.3.3.7. Các loại điện cực khác............................................................................ 18 1.3.4. Ưu điểm của phương pháp Von-ampe hòa tan ....................................... 18 Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................... 20 2.1. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 20 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu............................................................................ 20 2.2.1. Điện cực làm việc và tiến trình ghi đường von-ampe hòa tan................ 20 2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan............................................. 21 2.2.2.1. Thành phần dung dịch nền...................................................................... 21 2.2.2.2. Thế, thời gian điện phân làm giàu, nhiệt độ và điều kiện thủy động học........................................................................................................................ 21 2.2.2.3. Ảnh hưởng của oxi hòa tan ..................................................................... 21 2.2.3. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp..................................................... 22 2.2.3.1. Độ lặp lại................................................................................................. 22 2.2.3.2. Khoảng tuyến tính ................................................................................... 22 2.2.3.3. Độ nhạy, giới hạn phát hiện (GHPH), giới hạn định lượng (GHĐL) .... 22 2.3. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất......................................................................... 23 2.3.1. Thiết bị, dụng cụ........................................................................................ 23 2.3.2. Hóa chất..................................................................................................... 23 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 24 3.1. Khảo sát tín hiệu von-ampe hòa tan của Zn............................................. 24 3.1.1. Ảnh hưởng của dung dịch nền................................................................. 24 3.1.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đệm axetat 0,1 M .................................... 25 3.1.3. Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu.............................. 26 3.1.3.1 Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Udep)......................................... 26 3.1.3.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep)................................ 27 3.1.4. Ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch............................................... 28 3.1.4.1. Ảnh hưởng của thế làm sạch (Uclean)....................................................... 28
  • 6. vi 3.1.4.2. Ảnh hưởng của thời gian làm sạch (tclean ) .............................................. 28 3.1.5. Ảnh hưởng của oxi hòa tan...................................................................... 29 3.1.6. Độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện............................... 30 3.1.6.1. Độ lặp lại................................................................................................. 30 3.1.6.2. Khoảng tuyến tính ................................................................................... 31 3.1.6.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ..................... 32 3.2. Khảo sát tín hiệu hòa tan của chì............................................................... 33 3.2.1. Ảnh hưởng của dung dịch nền................................................................. 33 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ KNO3 ................................................................ 34 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ HgII ................................................................... 35 3.2.4. Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu.............................. 35 3.2.4.1. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Udep)........................................ 35 3.2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep)................................ 36 3.2.5. Ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch............................................... 37 3.2.5.1. Ảnh hưởng của thế làm sạch (Uclean)....................................................... 37 3.2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian làm sạch (tclean ) .............................................. 38 3.2.6. Ảnh hưởng của oxi hòa tan...................................................................... 38 3.2.7. Độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện............................... 39 3.2.7.1. Độ lặp lại................................................................................................. 39 3.2.7.2. Khoảng tuyến tính ................................................................................... 70 3.2.7.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ..................... 41 3.3. Khảo sát tín hiệu hòa tan của đồng ........................................................... 41 3.3.1. Lựa chọn đỉnh hòa tan của đồng ............................................................. 42 3.3.2. Ảnh hưởng của dung dịch nền................................................................. 43 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl ................................................................. 44 3.3.4. Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu.............................. 45 3.3.4.1. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Udep)........................................ 45 3.3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep)................................ 46 3.3.5. Ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch............................................... 46 3.3.5.1. Ảnh hưởng của thế làm sạch (Uclean)....................................................... 46
  • 7. vii 3.3.5.2. Ảnh hưởng của thời gian làm sạch (tclean ) .............................................. 47 3.3.6. Ảnh hưởng của oxi hòa tan...................................................................... 48 3.3.7. Độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện............................... 49 3.3.7.1. Độ lặp lại................................................................................................. 49 3.3.7.2. Khoảng tuyến tính ................................................................................... 50 3.3.7.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ..................... 51 KẾT LUẬN......................................................................................................... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 53 PHỤ LỤC............................................................................................................P1
  • 8. viii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt, ký hiệu 1 Biên độ xung Pulse amplitude E 2 Chì Lead Pb 3 Dòng đỉnh hòa tan Peak current Ip 4 Đồng Copper Cu 5 Điện cực làm việc Working Electrode WE 6 Điện cực giọt thuỷ ngân treo Hanging Mercury Drop Electrode HMDE 7 Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh Stationary Mercury Drop Electrode SMDE 8 Điện cực giọt thuỷ ngân rơi Drop Mercury Electrode DME 9 Điện cực màng bitmut Bismuth Film Electrode BiFE 10 Điện cực màng thuỷ ngân Mercury Film Electrode MFE 11 Điện cực kim cương pha tạp bo Boron-Doped Diamon Electrode BDD 12 Điện cực làm việc Working Electrode WE 13 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD 14 Giới hạn định lượng Limit of quantification LOQ 15 Giới hạn phát hiện Limit of detection LOD 16 Kẽm Zinc Zn 17 Nồng độ phần triệu Part per million ppm 18 Nồng độ phần tỷ Part per billion ppb 19 Oxy hòa tan Dissolve Oxygen DO 20 Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption Spectrometry AAS 21 Quang phổ huỳnh quang nguyên tử Atomic fluorescence spectrometry AFS 22 Quang phổ khối plasma cặp cảm ứng Inductively coupled plasmamass spectrometry ICP-MS 23 Sóng vuông Square Wave SW
  • 9. ix 24 Than thủy tinh Glassy carbon GC 25 Thế đỉnh Peak potential Ep 26 Thế điện phân làm giàu Deposition potential Edep 27 Thế làm sạch điện cực Cleaning potential Eclean 28 Thời gian điện phân làm giàu Deposition time tdep 29 Thời gian đuổi khí oxi hòa tan Initial step time tpurge 30 Thời gian làm sạch điện cực Cleaning time tclean 31 Thời gian nghỉ Rest time trest 32 Thời gian mỗi bước thế Voltage step time tstep 33 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode  34 Tốc độ quét thế Sweep rate v 35 Von-ampe hòa tan Stripping voltammetry SV 36 Von-ampe hòa tan anot Anodic stripping voltammetry ASV 37 Von-ampe hòa tan anot sóng vuông Square wave anodic stripping voltammetry SQW- ASV 38 Von-ampe hòa tan anot xung vi phân Differential pulse anodic stripping voltammetry DP-ASV 39 Von-ampe hòa tan catot Cathodic stripping voltammetry CSV 40 Von-ampe hòa tan catot sóng vuông Square wave cathodic stripping voltammetry SQW- CSV 41 Von-ampe hòa tan catot xung vi phân Differential pulse cathodic stripping voltammetry DP-CSV 42 Xung vi phân Differential pulse DP
  • 10. x DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1. Các ĐKTN cố định ban đầu đối với phương pháp ASV xác định kẽm....................................................................................................................... 24 Bảng 3.2. Kết quả xác định Ip của Zn trong các dung dịch nền khác nhau ......... 25 Bảng 3.3. Kết quả xác định Ip của Zn ở các dung dịch đệm axetat 0,1 M tại các giá trị pH khác nhau....................................................................................... 25 Bảng 3.4. Kết quả xác định Ip của Zn ở các Udep khác nhau................................ 26 Bảng 3.5. Kết quả xác định Ip của Zn ở các tdep khác nhau.................................. 27 Bảng 3.6. Kết quả xác định Ip của Zn ở các Uclean khác nhau .............................. 28 Bảng 3.7. Kết quả xác định Ip của Zn ở các tclean khác nhau................................ 29 Bảng 3.8. Kết quả xác định Ip của Zn ở các thời gian đuổi khí oxi hòa tan khác nhau ................................................................................................................................29 Bảng 3.9. Kết quả đo độ lặp lại Ip của Zn với hai nồng độ ZnII khác nhau ......... 30 Bảng 3.10. Biến thiên giá trị Ip theo nồng độ của ZnII ......................................... 31 Bảng 3.11. Các ĐKTN cố định ban đầu đối với phương pháp ASV xác định chì......................................................................................................................... 33 Bảng 3.12. Kết quả xác định Ip của Pb trong các dung dịch nền khác nhau........ 34 Bảng 3.13. Kết quả xác định Ip của Pb ở các nồng độ KNO3 khác nhau............. 34 Bảng 3.14. Kết quả xác định Ip của Pb ở các nồng độ HgII khác nhau................ 35 Bảng 3.15. Kết quả xác định Ip của Pb ở các Udep khác nhau.............................. 36 Bảng 3.16. Kết quả xác định Ip của Pb ở tdep khác nhau ...................................... 36 Bảng 3.17. Kết quả xác định Ip của Pb ở các Uclean khác nhau ............................ 37 Bảng 3.18. Kết quả xác định Ip của Pb ở các tclean khác nhau .............................. 38 Bảng 3.19. Kết quả xác định Ip của Pb ở các thời gian đuổi khí oxi khác nhau........39 Bảng 3.20. Kết quả đo lặp lại Ip của Pb với hai nồng độ PbII khác nhau............. 39 Bảng 3.21. Biến thiên giá trị Ip theo nồng độ của PbII ......................................... 40 Bảng 3.22. Các ĐKTN cố định ban đầu đối với phương pháp ASV xác định đồng...................................................................................................................... 42 Bảng 3.23. Kết quả ghi Ip của Cu khi biến đổi CCuII từ 0 đến 10 ppb.................. 43
  • 11. xi Bảng 3.24. Kết quả xác định Ip của Cu trong các dung dịch nền khác nhau ....... 44 Bảng 3.25. Kết quả xác định Ip của Cu ở các nồng độ NaCl khác nhau.............. 44 Bảng 3.26. Kết quả xác định Ip của Cu ở các Udep khác nhau.............................. 45 Bảng 3.27. Kết quả xác định Ip của Cu ở các tdep khác nhau ............................... 46 Bảng 3.28. Kết quả xác định Ip của Cu ở các Uclean khác nhau............................ 47 Bảng 3.29. Kết quả xác định Ip của Cu ở các tclean khác nhau.............................. 47 Bảng 3.30. Kết quả xác định Ip của Cu ở các thời gian đuổi khí oxi khác nhau...................................................................................................................... 48 Bảng 3.31. Kết quả đo lặp lại Ip của Cu với hai nồng độ CuII khác nhau............ 49 Bảng 3.32. Biến thiên giá trị Ip theo nồng độ của CuII ......................................... 50
  • 12. xii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. (A)- Sự biến thiên thế theo thời gian; (B)- Dạng đường von-ampe trong kỹ thuật xung vi phân ................................................................................. 13 Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe trong kỹ thuật von-ampe sóng vuông ............................................................................ 14 Hình 1.3. (a) - Chuẩn bị điện cực BDD; (b) – Các điện cực BDD, platin, vàng, glassy carbon .............................................................................................. 18 Hình 3.1. Biến thiên của Ip và RSD theo pH của dung dịch đệm axetat 0,1 M25 Hình 3.2. Ảnh hưởng của Udep đến Ip................................................................... 26 Hình 3.3. Ảnh hưởng của tdep đến Ip..................................................................... 27 Hình 3.4. Ảnh hưởng của Uclean đến Ip ................................................................. 28 Hình 3.5. Ảnh hưởng của tclean đến Ip ................................................................... 29 Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi đến Ip ............................................. 30 Hình 3.7. Kết quả đo lặp lại Ip của Zn ở các nồng độ ZnII khác nhau.................. 31 Hình 3.8. Biến thiên của tín hiệu hòa tan Ip theo nồng độ ZnII ............................ 32 Hình 3.9. (A) - Các đường von-ampe hòa tan của Zn ở các nồng độ khác nhau; (B) - Đường hồi quy tuyến tính Ip CZn(II) trong khoảng nồng độ 0-15 ppb ..... 32 Hình 3.10. Biến thiên của Ip và RSD theo nồng độ KNO3 .................................. 34 Hình 3.11. Biến thiên của Ip và RSD theo nồng độ HgII ...................................... 35 Hình 3.12. Ảnh hưởng của Udep đến Ip................................................................. 36 Hình 3.13. Ảnh hưởng của tdep đến Ip................................................................... 37 Hình 3.14. Ảnh hưởng của Uclean đến Ip ............................................................... 37 Hình 3.15. Ảnh hưởng của tclean đến Ip ................................................................. 38 Hình 3.16. Kêt quả đo lặp lại Ip của Pb ở các nồng độ PbII khác nhau................ 40 Hình 3.17. Biến thiên của tín hiệu hòa tan Ip theo nồng độ PbII .......................... 40 Hình 3.18. (A) - Các đường von-ampe hòa tan của Pb ở các nồng độ khác nhau; (B) - Đường hồi quy tuyến tính Ip CPbII trong khoảng nồng độ 0 – 30 ppb................ 41 Hình 3.19. Đường von-ampe của CuII khi thêm nồng độ CuII từ 0 đến 10 ppb................................................................................................................... 43
  • 13. xiii Hình 3.20. Biến thiên của Ip và RSD theo nồng độ NaCl.................................... 44 Hình 3.21. Ảnh hưởng của Udep đến Ip................................................................. 45 Hình 3.22. Ảnh hưởng của tdep đến Ip................................................................... 46 Hình 3.23. Ảnh hưởng của Uclean đến Ip ............................................................... 47 Hình 3.24. Ảnh hưởng của tclean đến Ip ................................................................. 48 Hình 3.25. Ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi đến Ip ........................................... 48 Hình 3.26. Kết quả đo lặp lại Ip của Cu ở các nồng độ CuII khác nhau ............... 50 Hình 3.27. Biến thiên của tín hiệu hòa tan Ip theo nồng độ CuII .......................... 50 Hình 3.28. (A) - Các đường von-ampe hòa tan của Cu ở các nồng độ khác nhau; (B) - Đường hồi quy tuyến tính nồng độ CuII từ 0 ppb đến 6 ppb ............ 51
  • 14. 1 MỞ ĐẦU Nước, không khí và các chất dinh dưỡng là những yếu tố môi trường thiết yếu cho động, thực vật nói chung cũng như con người nói riêng. Trong những thập niên gần đây, sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng đã tạo ra một sức ép lớn đến môi trường sống, gây ô nhiễm nguồn nước, đất và không khí một cách nghiêm trọng. Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng ảnh hưởng khá lớn đến không chỉ môi trường mà còn đến sức khoẻ con người và đời sống động thực vật. Một số kim loại nặng là các nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể sống và con người. Nhưng nếu cơ thể hấp thu một lượng lớn các kim loại này gây nên rối loạn quá trình sinh lý, gây độc cho cơ thể ... Một số kim loại nặng có thể tích luỹ sinh học trong cơ thể động thực vật và con người, các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể sinh vật gây nên độc tính. Trong số các kim loại nặng, chì là kim loại có độc tính cao đối với động vật và con người. Khi hàm lượng chì trong máu cao sẽ làm giảm hấp thụ vi chất, gây thiếu máu, kém ăn và suy dinh dưỡng, từ đó làm giảm trí tuệ của không chỉ trẻ em mà còn người lớn, ngoài ra còn ảnh hưởng đến hệ thần kinh, tác động đến máu (phá hủy hồng cầu) và quá trình tổng hợp máu [4]. Đồng và kẽm là những nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể ở nồng độ thấp như đồng tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu cần thiết cho hoạt động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch; kẽm có liên quan đến thị giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ, có khả năng chống oxi hoá, còn ở nồng độ cao chúng gây ra các vấn đề về tim mạch, tiêu hóa và thận [4]. Một điều quan trọng nữa là các kim loại này thường tồn tại dưới dạng vết và siêu vết trong các đối tượng sinh hoá và môi trường nên cần phải có phương pháp có độ nhạy cao để xác định các kim loại đó. Do có độc tính cao đối với con người và động vật nên việc xác định và kiểm soát hàm lượng của các kim loại nặng đang là một vấn đề cấp thiết. Để xác định lượng vết đồng, chì, kẽm, người ta thường sử dụng các phương pháp quang phổ như quang phổ hấp thụ phân tử, phổ phát xạ nguyên tử, ...; phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES), phổ khối plasma, sắc ký khí,
  • 15. 2 sắc ký lỏng hiệu nâng cao. Các phương pháp trên có giới hạn phát hiện thấp, trừ các phương pháp phân tích trắc quang có giới hạn phát hiện chưa đủ thấp để phân tích được kim loại trong nước tự nhiên, nhưng quy trình khá phức tạp, giá thành thiết bị và phân tích cao. Ngoài ra, còn có các phương pháp phân tích hiện đại mà điển hình phương pháp von-ampe hoà tan là một trong các phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng. Vì vậy, đây được xem là phương pháp rất hiệu quả và kinh tế để xác định các kim loại dưới dạng vết và siêu vết. Trong phương pháp von-ampe hòa tan, các loại điện cực thủy ngân như điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) và điện cực màng thủy ngân (HgFE) thường được sử dụng làm điện cực làm việc cho phép phân tích các kim loại với độ nhạy và độ lặp lại tốt [3]. Tuy vậy do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân. Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo nhiều loại điện cực biến tính bằng cách phủ lớp màng kim loại hoặc màng polymer dẫn điện lên vật liệu nền như cacbon thuỷ tinh (GC), cacbon graphit … Gần đây, điện cực kim cương pha tạp bo (BDD) đã được phát triển và nghiên cứu để phân tích các kim loại. Các kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy loại điện cực này có nhiều ưu điểm nổi bật so với các điện cực truyền thống. [11], [13], [16], [17] Với mục đích đánh giá sơ bộ khả năng sử dụng điện cực này để phát triển các phương pháp phân tích một số kim loại nặng trong mẫu môi trường, chúng tôi đã chọn đề tài “Khảo sát tín hiệu von-ampe hoà tan của đồng, chì, kẽm trên điện cực kim cương pha tạp bo”.
  • 16. 3 Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Giới thiệu các kim loại chì, đồng, kẽm Trong hóa học, kim loại nặng là thuật ngữ dùng để chỉ những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3 . Đối với lĩnh vực môi trường, kim loại nặng thường đồng nghĩa với kim loại độc, như Hg, Ni, Pb, As, Cd, Al, Pt, Cu, Cr, Mn,... Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (ở dạng hơi), thuỷ quyển (ở dạng muối hoà tan), địa quyển (ở dạng rắn không tan, khoáng, quặng) và sinh quyển (trong cơ thể người, động vật, thực vật). Kim loại nặng trong môi trường có thể gây độc cho sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Một số kim loại nặng đi vào nước từ nguồn nước thải sinh hoạt hoặc nước thải công nghiệp. Các kim loại nặng trong môi trường pH khác nhau, sẽ tồn tại ở những dạng khác nhau gây ô nhiễm nước. 1.1.1. Nguyên tố chì (Pb) [4], [7] Chì (Pb) có số hiệu nguyên tử 82, thuộc phân nhóm chính nhóm IVA, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Chì là nguyên tố ít phổ biến trong tự nhiên. Nó là kim loại màu xám thẫm, rất mềm.Chì là kim loại màu xám thẫm, rất mềm. Chì tồn tại ở trạng thái oxi hóa 0, +2, +4, trong đó, muối chì hóa trị 2 bền và hay gặp nhất. Có khoảng 170 khoáng vật của chì chủ yếu là Galen (PbS), Cerndute (PbCO3), Anglesite (PbSO4) và Pyromorphite [Pb5Cl(PO4)3]. Trong khí quyển chì tương đối giàu hơn so với kim loại khác. Nguồn chính của chì phân tán trong không khí xuất phát từ quá trình đốt xăng, pha chì trong động cơ xe cộ. Trong nước, chì tồn tại ở dạng PbII . Chì có trong nước máy, chủ yếu là từ ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc. Trong điều kiện thường, chì bị oxi hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên bề mặt bảo vệ chì không tiếp tục bị oxi hoá nữa. Pb tan được trong các axit. Do = -0,126 V nên về nguyên tắc chì tan được trong HCl loãng, nhưng thực tế, chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với
  • 17. 4 dung dịch axit clohidric loãng và axit sunfuric dưới 80% vì bị bao bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4), với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan: PbCl2 + 2HCl → H2PbCl4 PbSO4 + H2SO4 → Pb(HSO4)2 Pb dễ dàng tác dụng với axit HNO3 ở bất kỳ nồng độ nào, có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác. 3Pb + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O Chì được sử dụng để chế tạo pin, ac quy chì-axit, làm chất nhuộm trắng trong sơn, chất tạo màu đỏ và vàng trong tráng men. Một thời gian dài hợp chất chì hữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 được sử dụng khá phổ biến làm chất phụ gia cho xăng và dầu bôi trơn, hiện nay đã được thay thế. Trong sản xuất công nghiệp, Pb có vai trò quan trọng, nhưng đối với cơ thể thì chưa chứng minh được Pb có vai trò tích cực gì. Song độc tính của Pb và các hợp chất của nó đối với cơ thể người và động vật thì quá rõ. Tác dụng hóa sinh chủ yếu của chì là ảnh hưởng tới hệ thần kinh, tác động đến máu (phá hủy hồng cầu) và quá trình tổng hợp máu. Cản trở việc sử dụng oxi và glucozo để sản xuất năng lượng cho quá trình sống. Cơ thể nhiễm độc chì có triệu chứng mệt mỏi, chán ăn, đau đầu, chóng mặt, sưng khớp.... Sự cản trở này có thể nhận thấy khi nồng độ chì trong máu khoảng 0,3 ppm. Ở các nồng độ cao hơn 0,3 ppm, chì có thể gây nên hiện tượng thiếu máu do thiếu hemoglobin và ở khoảng 0,5 ÷ 0,8 ppm, chì sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não. Chì có thể thâm nhập vào cơ thể người qua nước uống, không khí bị ô nhiễm, thức ăn là động vật và thực vật nhiễm chì. Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể, nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian đến một mức độ nào đó mới gây độc hại. Xương là nơi tích luỹ chì trong cơ thể, nó kìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua quá trình kìm hãm sự chuyển hoá vitamin D. Cơ thể tiếp nhận hàm lượng chì qua đường thức ăn tối đa hàng ngày là 3,4 - 4 µg/kg cơ thể. Theo WHO, nồng độ chì trong nước uống không vượt quá 0,01 mg/L. [1]
  • 18. 5 1.1.2. Nguyên tố đồng (Cu) [4], [8] Trong bảng hệ thống tuần hoàn, đồng có số hiệu nguyên tử bằng 29, thuộc chu kỳ 3 và nhóm IB. Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao (trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn điện cao hơn), là kim loại mềm, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi. Trong tự nhiên, đồng là nguyên tố tương đối phổ biến. Phần lớn đồng tồn tại dưới dạng hợp chất trong các khoáng vật sunfua hay dạng oxi hoá (oxit, cacbonat). Đồng là kim loại kém hoạt động, có tính khử yếu. Tính chất này được chứng minh qua những phản ứng hóa học sau : Khi đốt nóng, Cu không cháy trong khí oxi mà tạo thành lớp màng CuO màu đen bảo vệ Cu không bị oxi hóa tiếp: 2Cu + O2 → 2CuO Nếu tiếp tục đốt nóng Cu ở nhiệt độ cao hơn (800 – 10000 C), một phần CuO ở lớp bên trong oxi hóa Cu thành Cu2O màu đỏ : CuO + Cu → Cu2O Trong không khí khô, Cu không bị oxi hóa vì có màng oxit bảo vệ. Nhưng trong không khí ẩm, với sự có mặt của CO2, đồng bị bao phủ màng cacbonat bazo màu xanh CuCO3.Cu(OH)2 Đồng không tác dụng với dung dịch HCl, H2SO4 loãng. Tuy vậy, với sự có mặt của oxi trong không khí, Cu bị oxi hóa thành muối Cu(II). 2Cu + 4HCl +O2 → 2CuCl2 + H2O Đồng bị oxi hoá dễ dàng trong H2SO4 đặc nóng và HNO3 : Cu + 2H2SO4 đặc → CuSO4 + SO2 + 2H2O Cu + 4HNO3 đặc → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3Cu + 8HNO3 loãng → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Đồng khử được ion của những kim loại đứng sau nó trong dãy điện hóa: Cu +2AgNO3 → Cu(NO3)2 + 2Ag Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên 50% lượng đồng khai thác hàng năm được dùng sản xuất dây dẫn điện, trên
  • 19. 6 30% được dùng chế tạo hợp kim. Đồng còn được dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu. Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốctrừ sâu trong nông nghiệp. Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết trong cơ thể người, là thành phần của nhiều enzym, tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu, quá trình chuyển hóa sắt, lipit và rất cần thiết cho hoạt động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch. Lượng đồng đưa vào cơ thể từ thực phẩm vào khoảng 1 -3 mg/ngày. Các hợp chất của đồng có độc tính không cao so với các kim loại nặng khác, gây tổn thương đường tiêu hóa, gan, thận và niêm mạc, độc nhất là muối đồng xianua. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia Việt nam (QCVN 01:2009/BYT) quy định hàm lượng đồng tổng số tối đa cho phép trong nước ăn uống là 1 mg/L. [1] Nước thải công nghiệp luyện kim, mạ điện là nguồn gây ô nhiễm đồng chủ yếu đối với môi trường. 1.1.3. Nguyên tố kẽm (Zn) [4], [9] Trong bảng hệ thống tuần hoàn, kẽm có số hiệu nguyên tử bằng 30, thuộc chu kỳ 4 và nhóm IB. Kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến trong vỏ trái đất. Khoáng vật chứa kẽm là quặng blen kẽm (ZnS), calamin (ZnCO3), phranclinit hay ferit kẽm ( Zn(FeO2)2), ngoài ra còn có Zincit (ZnO). Trong nước biển kẽm tồn tại chủ yếu ở dạng ion tự do Zn2+ . Nồng độ trung bình của kẽm trong nước biển và nước ngọt khoảng 1÷ 10 µg/L, trong nước ngầm ít khi vượt quá 50 µg/L. Thực vật và động vật có thể chứa một lượng đáng kể kẽm, cơ thể người chứa khoảng 0,001% kẽm. Ở nhiệt độ thường, kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt nhưng khi nấu đến 100 ÷ 1500 C, nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài. Kẽm có thế điện cực khá âm nên tác dụng dễ dàng với axit (HCl, H2SO4 loãng,...) giải phóng H2 Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 Khi gặp những axit có tính oxi hóa mạnh như HNO3, H2SO4 đặc,... thì kẽm tác dụng mãnh liệt hơn :
  • 20. 7 4Zn + 10HNO3 → Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O Kẽm có thể tan dễ dàng trong dung dịch kiềm và giải phóng khí hidro : Zn + 2OH- + 2H2O → [Zn(OH)4]2- + H2 Ngoài ra, kẽm còn tan được trong dung dịch NH3 : Zn + 4NH3 + 2H2O → [Zn(NH3)4](OH)2 + H2 Kẽm là kim loại được sử dụng phổ biến chỉ sau sắt, nhôm, đồng. Kẽm được sử dụng để mạ kim loại, chế tạo hợp kim, khuôn dập, vỏ pin... Ôxit kẽm được sử dụng để làm bột màu trong sơn, chất hoạt hóa trong công nghiệp ôtô, kem chống nắng. Clorua kẽm được dùng làm chất khử mùi và bảo quản gỗ. Sunfua kẽm được sử dụng làm chất lân quang phát sáng trong bóng tối... Kẽm là nguyên tố vi lượng và là thành phần của trên 70 enzym trong cơ thể người. Thiếu kẽm sẽ ảnh hưởng đến hoạt động của cơ quan thị giác, vị giác, khứu giác, suy giảm trí nhớ, khả năng sinh dục. Nhiều nghiên cứu cho thấy kẽm có khả năng chống oxi hoá, do vậy nó được sử dụng để chống lại sự lão hoá của cơ thể, đặc biệt là da. Người ta chưa quan sát thấy sự gây độc do kẽm qua đường ăn uống, mà chỉ thấy bị ngộ độc hơi kẽm (ví dụ khi hàn hay nấu kẽm). Lượng lớn kẽm qua đường miệng gây hại dạ dày. Mặc dù kẽm là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng kẽm vượt quá mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe. Hấp thụ quá nhiều kẽm làm ngăn chặn sự hấp thu đồng và sắt. Ion kẽm tự do trong dung dịch là chất có độc tính cao đối với thực vật, động vật không xương sống, và thậm chí là cả động vật có xương sống 1.2. Phƣơng pháp xác định chì, đồng, kẽm [4] Để phân tích lượng vết các kim loại người ta thường sử dụng hai nhóm phương pháp: quang phổ (quang phổ hấp thụ phân tử và quang phổ hấp thụ nguyên tử) và điện hóa (cực phổ và von-ampe hòa tan). 1.2.1. Phương pháp xác định chì Phương pháp phân tích quang phổ PbII là cation kim loại có khả năng tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau. Vì vậy có thể áp dụng phương pháp trắc quang để xác định Pb. Việc
  • 21. 8 xác định Pb bằng phương pháp trắc quang với dithizon là phương pháp phổ biến nhất bởi tính ưu việt của nó. Chì dithizonat khó tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ như CHCl3, CCl4. Trong CCl4, chì dithizonat có màu đỏ, hấp thụ ở bước sóng λ = 520 nm. Chì dithizonat được chiết chọn lọc và định lượng từ dung dịch nước có pH = 8  9, chứa lượng dư xianua, là chất dùng để che nhiều kim loại khác có thể bị chiết cùng Pb. Có thể xác định chì bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) hoặc không ngọn lửa (GF-AAS) ở λ = 217 nm. Phương pháp điện hóa Trong phương pháp cực phổ, ion PbII bị khử trên catot thuỷ ngân thành kim loại.Trong nền NaOH 1M, phức Pb(OH)2 bị khử thuận nghịch và cho sóng cực phổ với thế bán sóng -0,7 V so với cực calomen bão hoà. Dựa vào chiều cao, dựng đường chuẩn để định lượng hàm lượng chì. Trong phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) chì được xác định với thuốc thử 8-hydroquinolin (pH= 7,8 - 8,5). Pb cho pic tại -0,54 V với giới hạn phát hiện là 3.10-10 M. Khi sử dụng phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV) trong nền đệm axetat (pH = 4,6), Pb cho pic tại -0,4 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10 M. 1.2.2. Phương pháp xác định đồng Phương pháp phân tích quang phổ Ion CuII tạo được phức vòng càng với đietyl dithiocacbamat (DDC), phức có màu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ như clorofom, trong dung môi này, phức có màu đỏ nâu ánh vàng. Do đó để định lượng đồng bằng thuốc thử này người ta thường tiến hành chiết trắc quang. Để tăng tính chọn lọc của phương pháp thường chiết phức bằng clorofom từ môi trường chứa amoniac, amoni xitrat và complexon III là những chất dùng để che các ion cản trở việc xác định đồng. Để xác định Cu dưới dạng phức CuDDC có thể dùng NaDDC làm thuốc thử hoặc có thể dùng phức PbDDC và có thể tiến hành chiết trao đổi để xác định Cu. Phức đồng bền hơn phức chì nên đẩy chì ra khỏi phức của nó và Cu được chiết hoàn toàn từ tướng nước sang tướng hữu cơ.
  • 22. 9 Cũng có thể xác định đồng với phương pháp F-AAS ngọn lửa ở bước sóng λ = 324,76 nm hoặc phương pháp GF-AAS không dùng ngọn lửa. Phương pháp điện hóa CuII có hoạt tính điện hóa, trong nhiều nền khác nhau cho sóng cực phổ định lượng. Trong đa số các nền cực phổ, sóng của đồng nằm trong khoảng thế khá dương so với các kim loại khác, từ 0 đến 0,6 V. Vì vậy, xác định Cu bằng phương pháp này rất thuận lợi và khá chọn lọc. Nền hỗn hợp đệm amoniac là một trong những nền tốt để xác định Cu. Hiện nay có nhiều phương pháp cực phổ hiện đại (von-ampe hòa tan và von-ampe hấp phụ) có thể xác định Cu cỡnồng độ 10-9 đến 10-11 M và có thể xác định trong nhiều nền khác nhau. 1.2.3. Phương pháp xác định kẽm Phương pháp phân tích quang phổ Kẽm tạo được nhiều phức vòng càng có màu với các thuốc thử hữu cơ. Do đó có thể xác định kim loại này bằng phương pháp trắc quang. Ví dụ, kẽm tạo phức với 2-(5-nitro-2-piridylazo)-5-(N-propyl-N-sunfupropilamino) phenol (nitro-PADS) ở pH = 8  9, sản phẩm có bước sóng hấp thụ cực đại ở 565 nm. Có thể sử dụng phức này để xác định Kẽm khi có mặt đồng thời ion Fe2+ vàCu2+ . Ngoài ra, cũng có thể sử dụng thuốc thử hữu cơ 1-(2thiazolylazo)-2-naphtol (TAN) để tạo phức màu với Zn2+ và xác định ion này ở pH = 6,4 bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử... Kẽm có thể được định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật F-AAS hay GF-AAS ở 213,9 nm. Phương pháp điện hóa Kẽm có hoạt tính cực phổ trong nhiều nền cho sóng cực phổ định lượng. Nguyên tắc của phương pháp là khử ion Zn2+ trên catot là giọt thủy ngân tạo ra sóng cực phổ. Để xác định kẽm bằng phương pháp cực phổ, có thể dùng nền NH3 1 M + NH4Cl 1 M. Trong nền này, thế bán sóng của kẽm ứng với sự trao đổi 2 electron là -1,35 V so với cực calomen bão hoà. Độ nhạy của phương pháp cực phổ không cao, chỉ xác định nồng độ các nguyên tố trong khoảng nồng độ 10-5 – 10-3 M.
  • 23. 10 Quá trình xác định kẽm bằng phương pháp von-ampe hòa tan xung vi phân gồm 2 giai đoạn : - Điện phân làm giàu kẽm trên bề mặt điện cực làm việc. Sau đó, để hệ thống nghỉ khoảng 10 đến 20 giây để sản phẩm của quá trình điện phân phân bố đều trên bề mặt điện cực. - Hòa tan kim loại kẽm trên bề mặt điện cực và ghi dòng hòa tan. Trong điều kiện thích hợp, cường độ dòng hòa tan tỷ lệ thuận với lượng kẽm đã kết tủa trên bề mặt điện cực cũng như nồng độ chất cần xác định trong dung dịch. Phương pháp này có độ nhạy cao, từ 10-6 đến 10-8 M. 1.3. Phƣơng pháp von–ampe hoà tan [2], [5], [6], [10] 1.3.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan anot [2], [5], [6], [10] Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan. Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu bằng cách điện phân dung dịch ở thế xác định để tập trung nó lên bề mặt điện cực làm việc. Khi điện phân, dung dịch phân tích được khuấy trộn đều bằng cách dùng máy khuấy từ hoặc cho điện cực quay (khi dùng điện cực rắn đĩa quay). Kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng khuấy để dung dịch phân tích yên tĩnh trong khoảng 10 đến 15 s. Trong giai đoạn này, xảy ra phản ứng: Men+ + ne  Me0 (quá trình khử catốt) Giai đoạn hòa tan: Kim loại trên bề mặt điện cực được hòa tan trở lại dung dịch bằng cách quét thế theo chiều dương với tốc độ xác định, đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan bằng kỹ thuật điện hóa nào đó (chẳng hạn, von-ampe quét thế tuyến tính, von-ampe xung vi phân...). Trong giai đoạn này thường không khuấy dung dịch. Phản ứng xảy ra trong giai đoạn này: Me0  Men+ + ne (quá trình oxi hóa anốt) Thế điện phân làm giàu (Edep) phụ thuộc vào bản chất điện hóa của chất phân tích, thành phần dung dịch phân tích (pH, chất tạo phức…).
  • 24. 11 Trong phương pháp von-ampe hòa tan anot, để chọn Edep có thể dựa vào phương trình Nernst, hoặc dựa vào thế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích, sao cho Edep phải âm hơn so với E1/2. Trong thực tế Edep thường được chọn dựa vào thực nghiệm, dựa vào độ lớn tín hiệu hòa tan cũng như tín hiệu của đường nền. Đường von-ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh. Thế đỉnh (Ep) và cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào thành phần dung dịch phân tích, bản chất điện cực, kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan. Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình: Ip = k.C Trong đó : k là hệ số tỷ lệ. Như vậy, qua việc đo cường độ dòng hòa tan ta có thể xác định được nồng độ chất phân tích. 1.3.2. Một số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan [2], [5], [6], [10] 1.3.2.1.Kỹ thuật von-ampe quét tuyến tính (Linear Scan Voltammetry) Khi phân tích theo kỹ thuật này thế được quét tuyến tính theo thời gian, giống phương pháp cổ điển, nhưng tốc độ quét thường nhanh hơn, đồng thời ghi dòng là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Khi dùng HMDE với tốc độ quét thế > 20mV/s và khi quá trình điện phân là thuận nghịch thì theo Niclson, Shain và Reinmuth dòng đỉnh hòa tan tuân theo phương trình: Ip = D1/2 . tdep.C [k1. n3/2 .v1/2 .r –k2.n ] Trong đó: k1, k2 là hằng số; n là số electron trao đổi trong phản ứng điện cực; D là hệ số khuyếch tán của kim loại trong hỗn hống (cm2 /s); r là bán kính của HMDE (cm); v là tốc độ quét thế (mV/s); Cb là nồng độ kim loại trong dung dịch phân tích (mol/l). Theo công thức thì Ip tăng cùng với sự tăng tốc độ quét thế (Ip ~ v1/2 )
  • 25. 12 Vries và Van Dalen đã tiến hành thí nghiệm với điện cực MFE và đã kết luận rằng Ip cũng tỉ lệ với v1/2 khi màng dày và tốc độ quét thế nhanh. Còn Ip phụ thuộc vào tất cả tốc độ quét thế và chiều dày của MFE. Roe và Tony đã nghiên cứu với màng thủy ngân mỏng (<10 µm) và tốc độ quét thế chậm (<1 V/min) đã đưa ra phương trình biểu diễn sự phụ thuộc dòng thế như sau: Ip = n2 .F2 .S.l.Cm.V/e Trong đó: e là cơ số logarit tự nhiên; n là số electron trao đổi trong phản ứng điện cực; S và l là diện tích (cm2 ) và bề dày (cm) của màng thủy ngân; F là hằng số Faraday (C/mol); Cm là nồng độ chất phân tích (mol/l); V tốc độ quét thế (mV/s). Kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính có nhược điểm là độ nhạy chưa cao và giới hạn phát hiện (GHPH) còn lớn do nó bị ảnh hưởng bởi dòng tụ điện. Để tăng độ nhạy của phương pháp ASV và giảm ảnh hưởng của dòng tụ điện, ngày nay người ta thường dùng kỹ thuật von-ampe xung vi phân. 1.3.2.2. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry) Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DPV) là một trong những kỹ thuật được dùng phổ biến nhất hiện nay. Điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi chu kì sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi. Tùy theo từng thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10 đến 100mV và bề rộng xung không đổi trong khoảng 30 - 100ms được đặt chồng lên mỗi bước thế. Dòng được đo ở hai thời điểm: ngay trước khi nạp xung (t1, I1) và ngay trước khi ngắt xung (t2, I2). Khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10 - 30ms. Ở thời điểm t1: I1 = Ikt1 + Ic1 Ở thời điểm t2: I2 = Ikt2 + Ic2 Với I1, I2, Ikt1, Ikt2, Ic1, Ic2 lần lượt là dòng ghi được, dòng khuếch tán và dòng tụ điện ở hai thời điểm t1, t2.
  • 26. 13 Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng (I = I1 – I2) và là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Biến thiên thế theo thời gian và ghi dạng đường von- ampe hòa tan. (A) (B) Hình 1.1. (A)- Sự biến thiên thế theo thời gian; (B)- Dạng đường von-ampe trong kỹ thuật xung vi phân. Ghi chú: E (mV): biên độ xung; Ustep (mV): bước thế; tpulse (ms): bề rộng xung; tmean (s): thời gian đo dòng; tstep (s): thời gian mỗi bước thế; Estart (mV): thế đầu. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì Ic ~ e –t/RC* và If ~ t 1/2, ở đây t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi phân của lớp kép. Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được ngay trước lúc nạp xung và ngắt xung là gần như nhau nên hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật von-ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện. Các tính chất của kỹ thuật DP: - Đối với các quá trình điện hóa hay cặp oxi hóa khử thuận nghịch thì cho peak đối xứng và ngược lại đối với các quá trình không thuận nghịch. - Thế đỉnh hòa tan được xác định qua Ep = E1/2 –ΔE - Dòng đỉnh tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong các phản ứng thuận nghịch.
  • 27. 14 1.3.2.3. Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (Square-Ware Voltammetry) Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe trong kỹ thuật von-ampe sóng vuông. Theo kỹ thuật này những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50 mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế. Trong mỗi chu kỳ, dòng được đo ở hai thời điểm: thời điểm t1 (thu được dòng dương I1) và thời điểm t2 (thu được dòng âm I2), trong một khoảng thời gian rất ngắn khoảng 30 ms. Ở thời điểm t1: I1 = Ikt1 + Ic1 Ở thời điểm t2: I2 = Ikt2 + Ic2 Dòng thu được là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc I = f(EWE) và có giá trị là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1 - I2). Theo cách ghi dòng như vậy, kỹ thuật này loại trừ được tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng ghi được dưới dạng một cực đại. Sự biến thiên của thế theo thời gian được mô tả ở hình 1.2. Trong một số trường hợp, kỹ thuật von-ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật von-ampe xung vi phân, nhưng giới hạn phát hiện tương đương nhau.
  • 28. 15 1.3.3. Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe hoà tan Điện cực được sử dụng trong phương pháp von-ampe hòa tan phải đảm bảo những điều kiện rất khắt khe, đúng kỹ thuật như sau: [6] + Tính đồng nhất: bề mặt điện cực phải đồng đều, diện tích bề mặt nhỏ ( 3 mm), phẳng. Kích thước của điện cực trong các lần đo phải bằng nhau. Như vậy mới đảm bảo khả năng các chất phân bố đều và giống nhau trên bề mặt điện cực trong các lần đo. + Tính bền và ổn định: điện cực không bị hỏng hoặc biến dạng trong môi trường phân tích, để đảm bảo kết quả đo có độ lặp lại tốt. Trong phương pháp này, người ta thường dùng bình điện phân gồm 3 điện cực: + Điện cực so sánh thường dùng là điện cực bạc clorua Ag/AgCl/KClbh hoặc điện cực calomen Hg/Hg2Cl2/KClbh. + Điện cực phụ trợ thường dùng là điện cực platin (Pt). + Điện cực làm việc thường là các loại điện cực được chế tạo từ nhiều vật liệu khác nhau. 1.3.3.1. Điện cực giọt thủy ngân treo (Điện cực HMDE) [2], [5], [6], [10] Điện cực HMDE là loại điện cực được dùng phổ biến. Nó là một giọt thủy ngân hình cầu có kích thước nhỏ treo trên đầu cuối của một mao quản có đường kính trong khoảng 0,15 ÷ 0,5 mm. Sau mỗi phép đo, giọt thuỷ ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và được thay thế bằng một giọt mới tương tự. Một kiểu điện cực giống với điện cực HMDE cũng thường được dùng là điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh (SMDE). Điện cực HMDE và SMDE có ưu điểm là có quá thế hidro lớn: khoảng -1,5 V trong môi trường kiềm và trung tính; -1,2 V trong môi trường axít, nên khoảng điện hoạt rộng và do đó cho phép nghiên cứu phân tích được nhiều chất. Mặt khác, điện cực HMDE và SMDE cho kết quả có độ chính xác cao. Chúng được sử dụng rộng rãi để xác định hàng chục kim loại và không kim loại như Cu, Pb, As, Zn, Bi, các halogenua, … và nhiều hợp chất hữu cơ. Điểm hạn chế của HDME và SMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt thuỷ ngân có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng hay gặp trở ngại do tắt mao quản hoặc thuỷ ngân bị nhiễn bẩn. Ngoài ra, chúng không cho phép xác định các kim loại có thế hoà tan dương hơn như Au, Ag…
  • 29. 16 1.3.3.2. Điện cực màng thủy ngân [2], [5], [6], [10] Điện cực màng thủy ngân (MFE) là một màng mỏng thuỷ ngân phủ trên bề mặt điện cực rắn trơ có đường kính 2 ÷ 4 mm làm bằng các loại vật liệu trơ như than thuỷ tinh, graphit, than nhão… Điện cực MFE được chuẩn bị dễ dàng bằng cách điện phân dung dịch HgII 10-3 ÷ 10-5 M trên điện cực rắn trơ ở thế thích hợp (-0,8 ÷ -1,3 V) trong thời gian thích hợp (1 ÷ 2 phút). Bằng cách như vậy, điện cực MFE có thể được hình thành theo 2 kiểu in situ và ex situ: Kiểu in situ: dung dịch HgII được thêm vào dung dịch phân tích. Như vậy khi điện phân làm giàu, điện cực MFE được hình thành đồng thời với quá trình tập trung chất phân tích lên điện cực MFE. Kiểu ex situ: điện cực MFE được tạo ra trước bằng cách điện phân dung dịch HgII như trên, sau đó rửa cẩn thận bằng nước sạch, rồi nhúng điện cực vào dung dịch để tiến hành nghiên cứu. Điện cực MFE ex situ thường có bề dày màng thuỷ ngân lớn hơn so với dạng in situ. Ngoài những ưu điểm giống như đối với điện cực HMDE và SMDE, điện cực MFE còn có một số ưu điểm khác: - Do nồng độ của kim loại trong hỗn hống của điện cực MFE cao hơn (trong trường hợp kim loại cần phân tích tan được trong thủy ngân tạo hỗn hống), nên tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi điện cực MFE nhanh hơn và có đặc điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng. - Có thể cho điện cực MFE quay nên tạo điều kiện đối lưu và đi kèm là sự chuyển khối sẽ tốt hơn, do đó, điện cực MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn so với điên cực HMDE và SMDE. Tuy nhiên, điện cực MFE cũng có nhược điểm: - Các hợp chất gian kim loại dễ hình thành trên bề mặt điện cực khi phân tích các kim loại theo phương pháp ASV và do đó có thể làm biến dạng tín hiệu von-ampe hòa tan và gây sai số, trong khi đó, điện cực HMDE và SMDE lại khắc phục được điều này. - Độ hồi phục của các phép đo khi đi từ điện cực MFE này đến điện cực MFE khác thường kém hơn so với điện cực HMDE và SMDE.
  • 30. 17 1.3.3.3. Điện cực rắn đĩa [2], [5], [6], [10] Cả điện cực HMDE và MFE đều không cho phép xác định các kim loại không tan trong thủy ngân như As, Mn… nhưng các kim loại đó lại có thể xác định được trên các điện cực rắn đĩa. Điện cực rắn đĩa là một mặt phẳng tròn có đường kính khoảng 2 ÷ 4 mm, được làm bằng các loại vật liệu trơ như than thuỷ tinh, than nhão, graphit… Điện cực rắn đĩa thường có nhược điểm là hợp chất “gian kim loại” dễ hình thành trên nó và điện cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại… kết tủa trên bề mặt điện cực, ảnh hưởng đến phép đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số. 1.3.3.4. Điện cực màng bismut [10] Điện cực màng bismut (BiFE) ra đời vào năm 2000 với mục đích khắc phục nhược điểm về độc tính của thủy ngân khi sử dụng điện cực HMDE, MFE. Chuẩn bị màng bismut theo quy trình đơn giản tương tự như chuẩn bị màng thủy ngân. Đặc điểm nổi trội là bismut có độc tính thấp hơn nhiều so với thủy ngân nên không gây lo lắng về môi trường. 1.3.3.5. Điện cực kim cương pha tạp bo [11], [14] Kim cương pha tạp bo là một loại vật liệu mới, đó là loại kim cương nhân tạo chứa khoảng 0,1% tạp chất Bo để làm tăng tính dẫn điện. Điện cực kim cương pha tạp bo (BDD) là loại điện cực rắn đĩa có bề mặt phủ một màng mỏng vật liệu BDD trên vật liệu nền khác, thường là silic. Đây là loại điện cực mới được phát triển trong những năm gần đây và đang được áp dụng rất phổ biến trong các nghiên cứu định lượng kim loại, chất hữu cơ,... Điện cực BDD có những ưu điểm nổi bật: - Khoảng thế làm việc lớn, do đó có thể mở rộng khả năng định lượng các chất phân tích khác nhau bằng phương pháp von-ampe hòa tan trong các môi trường có độ axit khác nhau. Quá trình phân tích ít bị ảnh hưởng bởi sự xuất hiện của H2 ở các thế quá âm và O2 ở thế quá dương. - Do có các liên kết sp3 rất bền trong mạng tinh thể, nên BDD là loại vật liệu cứng và bền về mặt hóa học. Trong quá trình sử dụng, bề mặt điện cực ít bị thay đổi về vi cấu trúc, nên cho phép thu được kết quả phân tích có độ lặp lại tốt.
  • 31. 18 - Bề mặt điện cực BDD ít bị nhiễm bẩn do hiện tượng hấp phụ. Tín hiệu nền của đường von-ampe hòa tan ghi được cũng thường rất thấp. - Giảm ô nhiễm môi trường hơn so với điện cực HMDE, SMDE và MFE. - Không bị ăn mòn trong môi trường có nhiệt độ và áp suất cao. Hình 1.3. (a) - Chuẩn bị điện cực BDD; (b) – Các điện cực BDD, platin, vàng, glassy carbon. 1.3.3.6. Điện cực biến tính [10] Nguyên tắc chung để chế tạo điện cực biến tính là cố định tác nhân biến tính trên bề mặt điện cực nền hoặc phân bố tác nhân biến tính vào vật liệu làm điện cực làm việc. Các tác nhân biến tính đã được nghiên cứu bao gồm: các enzyme, polymer, chất trao đổi ion, các muối vô cơ không tan và các hợp chất hữu cơ tạo phức. 1.3.3.7. Các loại điện cực khác [5], [10] Ngoài các điện cực làm việc trên, hiện nay nhiều công trình đã nghiên cứu phát triển các điện cực làm việc khác như điện cực màng vàng (AuFE), điện cực màng chì (PbFE), điện cực màng bạc (AgFE), điện cực vi sợi, mảng vi điện cực, điện cực in... 1.3.4. Ưu điểm của phương pháp Von-ampe hòa tan [2], [6], [10] So sánh với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp von-ampe hoà tan có các ưu điểm sau:
  • 32. 19 - Phương pháp von-ampe hoà tan có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở những nồng độ cỡ vết và siêu vết. - Thiết bị của phương pháp von-ampe hoà tan không đắt, nhỏ gọn. So với các phương pháp khác, phương pháp von-ampe hoà tan rẻ nhất về chi phí đầu tư cho thiết bị. Mặt khác thiết bị của phương pháp von-ampe hoà tan dễ thiết kết để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detectơ cho các phương pháp phân tích khác. - Phương pháp von-ampe hoà tan có quy trình phân tích đơn giản trong nhiều trường hợp: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vật giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cân bằng cách chọn được các điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH. - Khi phân tích theo phương pháp von-ampe hoà tan anot không cần đốt mẫu nên phương pháp von-ampe hoà tan thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết quả phân tích - Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương pháp von- ampe hoà tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường trong khi đó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES, NAA không làm được điều đó.
  • 33. 20 Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng điện cực kim cương pha tạp bo để khảo sát, đánh giá tín hiệu von-ampe hòa tan của ZnII , PbII , CuII . Luận văn tập trung vào các nội dung nghiên cứu cụ thể sau: - Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền dung dịch phân tích đến tín hiệu hòa tan ZnII , PbII , CuII ; - Khảo sát ảnh hưởng của việc đuổi oxi; - Khảo sát ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu; - Khảo sát ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch; - Khảo sát, đánh giá khoảng tuyến tính, độ lặp lại của tín hiệu von-ampe hòa tan trên điện cực BDD của dung dịch phân tích chứa ZnII , PbII , CuII ; - Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp von- ampe hòa tan để định lượng ZnII , PbII , CuII trên điện cực BDD. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Điện cực làm việc và tiến trình ghi đường von-ampe hòa tan Điện cực làm việc là điện cực rắn đĩa quay BDD được ngâm trong dung dịch HNO3 loãng, sau đó tia rửa lại bằng nước cất trước khi sử dụng. Quá trình điện phân làm giàu chất phân tích và ghi tín hiệu như sau: Nhúng điện cực làm việc, điện cực so sánh và điện cực phụ trợ vào bình điện phân chứa dung dịch phân tích (dung dịch nền & Me), trong đó Me là Zn hoặc Pb hoặc Cu. Cho điện cực làm việc quay với tốc độ không đổi  (vòng/phút) và tiến hành điện phân làm giàu ở thế Edep (mV) xác định trong thời gian tdep (s) xác định. Trong quá trình đó, MeII bị khử về Me kim loại bám trên bề mặt điện. MeII + 2e  Me0 Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy điện cực 5 ÷ 15 s, để dung dịch ổn định (thời gian cân bằng, tequal).
  • 34. 21 Tiếp theo, tiến hành quét thế, đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan theo một kỹ thuật von-ampe xung vi phân với các thông số kỹ thuật thích hợp. Khi kết thúc giai đoạn quét thế hòa tan, làm sạch bề mặt điện cực ở thế làm sạch Uclean (mV) trong thời gian tclean (s) để loại hoàn toàn kim loại Me còn lại ra khỏi bề mặt điện cực. Cuối cùng, xác định thế và dòng đỉnh hòa tan (Ep, Ip) của MeII từ đường von-ampe hòa tan thu được. Toàn bộ quá trình ghi đường von-ampe hòa tan và xác định Ep, Ip đều được thực hiện tự động trên hệ thống thiết bị phân tích điện hóa. Trong tất cả các trường hợp, khi tiến hành ghi đường von-ampe hòa tan lặp lại, đối với nồng độ MeII cỡ ppb luôn bỏ đi kết quả của phép đo đầu tiên vì nó không ổn định. 2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan [2], [6] Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp SV khi tiến hành phân tích các kim loại, trong đó quan trọng là các yếu tố sau: 2.2.2.1. Thành phần dung dịch nền Nồng độ, pH của dung dịch nền, phối tử tạo phức đã chọn phải cho phép ghi tín hiệu hòa tan cao và ổn định, dạng đỉnh hòa tan cân đối, đường nền thấp. 2.2.2.2. Thế, thời gian điện phân làm giàu, nhiệt độ và điều kiện thủy động học Thế và thời gian điện phân làm giàu ảnh hưởng nhiều đến tín hiệu hòa tan, cường độ peak nên việc chọn thế và thời gian điện phân rất quan trọng. Trong quá trình làm giàu các yếu tố như tốc độ khuấy (hoặc tốc độ quay điện cực), thời gian nghỉ… là những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình làm giàu và do đó tác động mạnh đến Ip, Ep. Những yếu tố này được khảo sát thật kỹ để chọn ra những điều kiện thích hợp nhất. 2.2.2.3. Ảnh hưởng của oxi hòa tan Nồng độ O2 trong dung dịch phân tích thường khoảng 10-4 đến 2×10-4 M ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Trong điều kiện đó, đường von-ampe hòa tan của dung dịch chứa oxy hòa tan thường xuất hiện 2 đỉnh. Đỉnh oxi ứng với quá trình khử O2 và H2O2 xuất hiện ở khoảng thế -900 mV đến 0 mV. Đỉnh peroxi ứng với quá trình khử H2O2 về H2O (trong môi trường axit) hoặc OH- (môi trường kiềm và trung tính) ở khoảng thế -900 mV đến -1200 mV. Khi nghiên cứu trong vùng thế catot (0 đến 1500 mV) các đỉnh đó sẽ làm tăng đường
  • 35. 22 nền, thậm chí che khuất hoặc làm biến dạng tín hiệu von-ampe của chất phân tích và do đó cản trở phép xác định.Vì vậy, cần phải có biện pháp loại O2 khỏi dung dịch phân tích bằng cách sục khí trơ (N2, Ar) hoặc dùng tác nhân hóa học (Na2SO3 trong môi trường kiềm, axit…). Dùng tác nhân hóa học để loại oxi đơn giản trong thao tác và tiết kiệm thời gian phân tích, nhưng lại dễ gây nhiễm bẩn hơn so với khi dùng khí trơ. 2.2.3. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp [5], [10] 2.2.3.1. Độ lặp lại Độ lặp lại (ĐLL) được đánh giá thông qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD)hay là hệ số biến động của tín hiệu Ip i tb S RSD = .100 (%) C Trong đó: Si: độ lệch chuẩn (ppb) Ctb: nồng độ trung bình của chất phân tích (ppb) 2.2.3.2. Khoảng tuyến tính Để xác định khoảng tuyến tính, thường tiến hành xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu vào nồng độ của chất phân tích bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất. Sau đó, xác định hệ số tương quan (R) và so sánh với hệ số tương quan lý thuyết ở xác suất tin cậy (P) và bậc tự do (f = n - 2) (gọi là Rbảng). Nếu |R tính| > R bảng thì có mối tương quan tốt và ngược lại. 2.2.3.3. Độ nhạy, giới hạn phát hiện (GHPH), giới hạn định lượng (GHĐL) Độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng có thể được xác định bằng phương pháp xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính.  Độ nhạy được xác định qua hệ số góc của phương trình hồi quy tuyến tính dạng y = ax + b.  Giới hạn phát hiện (LOD) được xác định dựa vào quy tắc 3 theo công thức: y/xS LOD = 3. b Trong đó: Sy/x là độ lệch chuẩn của phương trình hồi quy b là hệ số góc của phương trình hồi quy
  • 36. 23  Giới hạn định lượng (LOQ) được xác định theo công thức: y/xS LOQ = 10. b 2.3. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 2.3.1. Thiết bị, dụng cụ - Máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace Metrohm, Thụy Sĩ; - Các điện cực và bình điện phân: + Điện cực làm việc: Điện cực kim cương pha tạp bo (Windsor, Anh); + Điện cực so sánh: điện cực Ag/AgCl/KCl 3 M; + Điện cực đối: điện cực Pt; + Bình điện phân của hãng Metrohm có dung tích 80 mL; - Cân phân tích Precisa XB 220A, Thụy Sĩ; - Máy cất nước hai lần Aquatron Bibby Sterilin, Anh; - Máy đo pH 340 WTW, Đức; - Micropipet 10 ÷ 100 L; 100 ÷ 1000 L; 1000 ÷ 5000 L Labnet, Mỹ. 2.3.2. Hóa chất - Nước cất 2 lần dùng để pha chế hóa chất và tráng rửa dụng cụ; - Các dung dịch gốc của ion kim loại: ZnII , PbII , CuII , HgII có nồng độ 1000 mg/L. Các dung dịch trung gian và dung dịch làm việc được pha hàng ngày từ các dung dịch gốc; - Các dung dịch axit HNO3 68% (d = 1,41 g/mL) và CH3COOH 96% (d = 1,05 g/mL), HCl 37% (d = 1,19 g/mL) Merck, Đức; - Các hóa chất CH3COONa, KNO3, NaCl, KCl Merck, Đức; - Pha dung dịch HCl 3 M từ dung dịch HCl 37% (d = 1,19 g/mL); pha dung dịch HNO3 0,5 M và 1 M từ dung dịch HNO3 65% (d = 1,39 g/mL); - Pha dung dịch KCl 0,5 M, dung dịch đệm axetat 1 M, dung dịch NaCl 4 M, dung dịch KNO3 2 M, dung dịch KCl 1 M từ các hóa chất trên của Merck.
  • 37. 24 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đề tài này sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) để khảo sát, đánh giá tín hiệu von-ampe hòa tan của các kim loại nặng Zn, Pb, Cu trên điện cực BDD nhằm cung cấp các thông tin ban đầu góp phần phát triển phương pháp định lượng các kim loại này. 3.1. Khảo sát tín hiệu von-ampe hòa tan của Zn Để nghiên cứu áp dụng phương pháp DP-ASV, dựa vào nhiều tài liệu tham khảo, chúng tôi chấp nhận một số điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) ban đầu trình bày ở bảng 3.1. [11], [18] Bảng 3.1. Các ĐKTN cố định ban đầu đối với phương pháp ASV xác định kẽm STT Các thông số Ký hiệu Đơn vị Giá trị 1 Thế làm sạch Uclean mV +1500 2 Thời gian làm sạch tclean s 50 3 Thế điện phân làm giàu Udep mV -1700 4 Thời gian điện phân làm giàu tdep s 60 3 Khoảng quét thế Urange V -1700 ÷ -600 4 Thời gian cân bằng tequal s 10 5 Thời gian sục khí tsục s 0 6 Tốc độ quay Ω rpm 2000 7 Các thông số kỹ thuật DP: - Biên độ xung - Thời gian mỗi bước thế - Bước thế - Bề rộng xung - Tốc độ quét thế Uampl tstep Ustep tpulse v mV s mV ms mV/s 50 0,2 6 40 30 3.1.1. Ảnh hưởng của dung dịch nền Để đánh giá ảnh hưởng của dung dịch nền đến tín hiệu hòa tan của ZnII , tiến hành thí nghiệm như sau: chuẩn bị dung dịch phân tích chứa ZnII 5 ppb, hai dung dịch nền là KCl 0,1 M và đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9). Tiến hành ghi cường độ dòng đỉnh hòa tan của Zn lần lượt với hai dung dịch trên và các điều
  • 38. 25 kiện đo đã được trình bày trong bảng 3.1. Các kết quả được nêu ở bảng 3.2. Bảng 3.2. Kết quả xác định Ip của Zn trong các dung dịch nền khác nhau Dung dịch nền KCl 0,1 M Đệm axetat 0,1 M Ip (µA) 0,34 9,14 RSD (%, n = 5) 52,9 2,5 ĐKTN: ZnII 5 ppb; các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. Qua bảng 3.2, chúng tôi nhận thấy khi sử dụng nền là dung dịch đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) thì ghi được Ip cao hơn nhiều với độ lặp lại khá tốt so với trường hợp dùng nền là dung dịch KCl 0,1 M. Do đó, chúng tôi chọn dung dịch nền là đệm axetat 0,1 M ở các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đệm axetat 0,1 M Để đánh giá ảnh hưởng pH của dung dịch đệm axetat đến tín hiệu hòa tan của Zn, chuẩn bị dung dịch phân tích chứa ZnII 5 ppb, đệm axetat 0,1 M, dùng dung dịch H2SO4 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch phân tích giảm dần. Thu được các dung dịch có pH lần lượt là 2,8; 3,4; 3,9; 4,4; 4,9. Tiến hành ghi cường độ dòng đỉnh hòa tan của Zn với các ĐKTN đã được trình bày trong bảng 3.1. Các kết quả được nêu ở bảng 3.3. Bảng 3.3. Kết quả xác định Ip của Zn ở các dung dịch đệm axetat 0,1 M tại các giá trị pH khác nhau pH 2,8 3,4 3,9 4,4 4,9 Ip (µA) 2,03 5,22 7,51 7,51 7,63 RSD (%, n = 5) 11,4 7,2 3,3 2,5 3,3 ĐKTN: ZnII 5 ppb; các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. Hình 3.1. Biến thiên của Ip và RSD theo pH của dung dịch đệm axetat 0,1 M. 2 5 7 10 12 1 3 5 7 9 2.8 3.3 3.8 4.3 4.8 RSD(%) Ip(µA) pH Ip (uA) RSD(%)
  • 39. 26 Qua bảng 3.3 và hình 3.1 cho thấy nhìn chung, khi tăng pH thì cường độ Ip tăng và độ lặp lại RSD giảm, ở pH là 3,9; 4,4; 4,9 cho giá trị Ip gần bằng nhau và các giá trị pH này có độ lặp lại cũng không khác nhau nhiều. Do đó, chọn đệm axetat 0,1 M có pH trong khoảng này này để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.3. Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu 3.1.3.1 Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Udep) Trong giai đoạn làm giàu khi áp vào điện cực một thế đủ âm, ZnII sẽ bị khử về Zn kim loại và được giữ lại trên bề mặt điện cực làm việc. Do đó, tại thế đủ âm kẽm sẽ được làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc. Để khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu đến Ip của Zn, tiến hành các thí nghiệm sau: chuẩn bị dung dịch phân tích chứa ZnII 5 ppb, dung dịch đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) và giảm dần thế điện phân làm giàu từ -1500 mV đến -2000 mV, thu được kết quả ở bảng 3.4 và hình 3.2. Bảng 3.4. Kết quả xác định Ip của Zn ở các Udep khác nhau Udep (mV) -2000 -1900 -1800 -1700 -1600 -1500 Ip (µA) 2,77 4,62 5,81 8,03 7,87 6,67 RSD (%, n = 5) 10,4 2,6 4,8 2,7 1,9 3,7 ĐKTN: ZnII 5 ppb; đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. Hình 3.2. Ảnh hưởng của Udep đến Ip 0 3 6 9 12 0 3 6 9 12 -2100 -2000 -1900 -1800 -1700 -1600 -1500 -1400 RSD(%) Ip(µA) Udep (mV) Ip (uA) RSD(%)
  • 40. 27 Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi giảm thế điện phân từ -1500 mV đến - 1700 mV, Ip tăng, sau đó giảm dần. Khi thế điện phân quá âm, vi cấu trúc của lớp kẽm kim loại trên bề mặt điện cực có thể đã bị thay đổi, ảnh hưởng đến quá trình hòa tan làm giảm Ip. Khi Udep bằng -1700 mV, Ip đạt giá trị cực đại, đồng thời độ lặp lại của kết quả đo Ip cũng tốt. Vì vậy, thế điện phân làm giàu -1700 mV được chọn để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.3.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep) Để xác định được thời gian điện phân thích hợp với dung dịch phân tích đang thí nghiệm (ZnII 2ppb), tiến hành khảo sát Ip ở các thời gian điện phân tăng dần từ 30 s đến 120 s. Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.5. Bảng 3.5. Kết quả xác định Ip của Zn ở các tdep khác nhau tdep (s) 30 60 90 120 Ip (µA) 1,71 2,86 3,03 4,77 RSD (%, n = 5) 2,6 0,9 2,9 2,5 ĐKTN: ZnII 2 ppb; đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); Udep = -1700 mV, các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. Hình 3.3. Ảnh hưởng của tdep đến Ip Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi tăng thời gian điện phân làm giàu từ 30 s đến 120 s, hiệu quả làm giàu tăng, do đó Ip tăng dần. Khi tdep = 60 s, cường độ dòng đỉnh hòa tan đã đạt giá trị tương đối lớn, độ lặp lại rất tốt (RSD = 0,9%). Để tiết kiệm thời gian thực hiện thí nghiệm, tdep= 60 s được chọn để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo. 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 10 30 50 70 90 110 130 RSD(%) Ip(µA) tdep (s) Ip (uA) RSD(%)
  • 41. 28 3.1.4. Ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch 3.1.4.1. Ảnh hưởng của thế làm sạch (Uclean) Thông thường, khi kết thúc quá trình hòa tan, cần làm sạch bề mặt điện cực bằng cách áp vào một thế dương hơn thế hòa tan của chất phân tích (được gọi là thế làm sạch) để hòa tan kim loại khỏi bề mặt điện cực. Tiến hành khảo sát Uclean trong khoảng từ 1200 mV đến 1600 mV. Kết quả thực nghiệm được trình bày ở bảng 3.6 và hình 3.5. Bảng 3.6. Kết quả xác định Ip của Zn ở các Uclean khác nhau Uclean (mV) 1200 1300 1400 1500 1600 Ip (µA) 2,09 2,97 4,89 8,33 11,23 RSD (%, n = 5) 1,0 2,0 2,8 1,2 0,4 ĐKTN: ZnII 5 ppb; đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) ; Udep = -1700 mV; tdep = 60 s, các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. Hình 3.4. Ảnh hưởng của Uclean đến Ip Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi tăng thế làm sạch thì Ip tăng dần. Ở Uclean = 1500 mV, Ip đạt giá trị tương đối lớn, độ lặp lại tốt (RSD = 1,2%). Vì vậy, thế làm sạch này được chọn để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.4.2. Ảnh hưởng của thời gian làm sạch (tclean ) Thời gian làm sạch cũng ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan Ip của Zn. Do đó, tiến hành khảo sát thời gian làm sạch trong khoảng từ 0 đến 60 s. Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.5. 0 2 4 6 8 10 ,0 ,3 ,6 ,9 ,12 ,15 1200 1300 1400 1500 1600 RSD(%) Ip(µA) Uclean (mV) Ip (uA) RSD(%)
  • 42. 29 Bảng 3.7. Kết quả xác định Ip của Zn ở các tclean khác nhau tclean (s) 0 10 20 30 40 50 60 Ip (µA) 2,19 7,62 6,22 7,03 7,2 7,96 9,33 RSD (%, n = 5) 4,1 1,7 3,4 2,2 1,8 1,2 1,7 ĐKTN: ZnII 5 ppb; đệm axetat 0,1 M tại pH = 4,9 ; Udep = -1700 mV; tdep = 60 s; Uclean = 1500 mV, các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. Hình 3.5. Ảnh hưởng của tclean đến Ip Qua bảng 3.7 và hình 3.5, nhìn chung, khi tăng thời gian làm sạch từ 0 đến 60 s , Ip tăng dần. Ở tclean = 50 s , Ip cũng khá cao (7,96 µA) và độ lặp lại tốt (RSD = 1,2%). Do đó, tclean = 50 s, được sử dụng để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.5. Ảnh hưởng của oxi hòa tan Tiến hành thí nghiệm trong hai trường hợp: có đuổi oxi hòa tan (bằng cách sục khí N2 trong 30 s, 60 s, 90 s, 120 s) và không đuổi oxi hòa tan, thu được kết quả ở bảng 3.8. Bảng 3.8. Kết quả xác định Ip của Zn ở các thời gian đuổi khí oxi hòa tan khác nhau Thời gian đuổi khí oxi (s) 0 30 60 90 120 Ip (µA) 7,61 6,47 7,3 8,07 8,6 RSD (%, n = 5) 2,0 3,5 1,7 1,8 2,2 ĐKTN: ZnII 5 ppb; đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. 1 2 3 4 5 2 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 60 RSD(%) Ip(µA) tclean (s) Ip (uA) RSD(%)
  • 43. 30 Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi đến Ip Kết quả cho thấy, giá trị Ip thu được khi không đuổi khí oxi không khác nhiều khi có đuổi oxi. Để tiết kiệm thời gian, trong các thí nghiệm tiếp theo, không tiến hành đuổi oxi bằng cách sục khí N2. 3.1.6. Độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện 3.1.6.1. Độ lặp lại Để kiểm tra độ lặp lại của phương pháp xác định ZnII bằng phương pháp DP-ASV với các ĐKTN thích hợp vừa khảo sát được, tiến hành ghi Ip lặp lại 9 lần đối với dung dịch ZnII 2 ppb và 5 ppb với các điều kiện thích hợp đã được lựa chọn ở trên, thu được kết quả ở bảng 3.9. Bảng 3.9. Kết quả đo độ lặp lại Ip của Zn với hai nồng độ ZnII khác nhau STT Ip (µA) C Zn(II) = 2 ppb C Zn(II) = 5 ppb 1 1,59 5,25 2 1,65 5,32 3 1,65 5,42 4 1,65 5,46 5 1,63 5,45 6 1,64 5,45 7 1,67 5,40 8 1,69 5,38 9 1,65 5,31 ITB 1,66 5,38 RSD (%) 1,7 1,4 0 2 4 6 8 10 ,0 ,2 ,4 ,6 ,8 ,10 0 30 60 90 120 RSD(%) Ip(µA) Thời gian đuổi oxi (s) Ip (uA) RSD(%)
  • 44. 31 ĐKTN: Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); Udep = -1700 mV; tdep = 60 s; Uclean = 1500 mV; tclean = 50 s; các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. Hình 3.7. Kết quả đo lặp lại Ip của Zn ở các nồng độ ZnII khác nhau Kết quả thí nghiệm cho thấy, độ lặp lại của kết quả ghi cường độ dòng đỉnh Ip rất tốt ở các nồng độ: ZnII 2 ppb (RSD = 1,7%) và ZnII 5 ppb (RSD = 1,4%). 3.1.6.2. Khoảng tuyến tính Tiến hành đo lặp lại 3 lần giá trị Ip của các dung dịch ZnII với nồng độ tăng dần từ 0 đến 30 ppb. Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.10. Bảng 3.10. Biến thiên giá trị Ip theo nồng độ của ZnII STT CZn(II) (ppb) Ip (µA, n = 3) STT CZn(II) (ppb) Ip (µA, n = 3) 1 0,0 0,13 9 4,0 6,51 2 0,5 0,26 10 5,0 9,28 3 1,0 0,58 11 10,0 15,74 4 1,5 1,32 12 15,0 25,48 5 2,0 2,23 13 20,0 39,57 6 2,5 3,11 14 25,0 58,81 7 3,0 4,12 15 30,0 76,98 8 3,5 4,85 ĐKTN: Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); Udep = -1700 mV; tdep = 60 s; Uclean = 1500 mV; tclean = 50s; các ĐKTN khác như ở bảng 3.1. do lap lai 2ppb -1.40 -1.30 -1.20 -1.10 U (V) 0 2.00u 4.00u 6.00u 8.00u I(A) Zn do lap lai 5ppb -1.40 -1.30 -1.20 -1.10 -1.00 -0.90 U (V) 0 2.00u 4.00u 6.00u 8.00u 10.0u I(A) Zn
  • 45. 32 Hình 3.8. Biến thiên của tín hiệu hòa tan Ip theo nồng độ ZnII Từ đồ thị biểu diễn sự biến thiên của Ip theo nồng độ ZnII cho thấy Ip có thể phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ ZnII trong khoảng nồng độ từ 0 đến 15 ppb. Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để xác định phương trình hồi quy tuyến tính Ip  CZn(II) trong khoảng này, ta có phương trình sau: Ip = (1,731 ± 0,048)CZn(II) + (-0,79 ± 0,275) với R2 = 0,992. (A) (B) Hình 3.9. (A) - Các đường von-ampe hòa tan của Zn ở các nồng độ khác nhau; (B) - Đường hồi quy tuyến tính Ip CZn(II) trong khoảng nồng độ 0-15 ppb 3.1.6.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) Dựa vào các kết quả thí nghiệm để xây dựng đường chuẩn, áp dụng quy tắc 3, có thể xác định được giá trị giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép định lượng ZnII : LOD = 0,8 ppb và LOQ = 2,7 ppb 0 20 40 60 80 0 10 20 30 40 Ip(µA) Nồng độ ZnII (ppb) -1.30 -1.20 -1.10 -1.00 -0.90 U (V) 0 20.0u 40.0u 60.0u 80.0u I(A) Zn y = 1,731x - 0,790 R² = 0,992 0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 Ip(µA) Nồng độ ZnII (ppb)
  • 46. 33 3.2. Khảo sát tín hiệu hòa tan của chì Dựa vào nhiều tài liệu tham khảo, chúng tôi chấp nhận một số điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) ban đầu (bảng 3.11) để khảo sát tín hiệu hòa tan của chì. [12], [16] Bảng 3.11. Các ĐKTN cố định ban đầu đối với phương pháp ASV xác định chì STT Các thông số Ký hiệu Đơn vị Giá trị 1 Thế làm sạch Uclean mV 600 2 Thời gian làm sạch tclean s 10 3 Thế điện phân làm giàu Udep mV -1000 4 Thời gian điện phân làm giàu tdep s 120 3 Khoảng quét thế Urange mV -1300 ÷ +200 4 Thời gian cân bằng tequal s 15 5 Thời gian sục khí tsục s 30 6 Tốc độ quay ω rpm 1200 7 Các thông số kỹ thuật DP: - Biên độ xung - Thời gian mỗi bước thế - Bước thế - Bề rộng xung - Tốc độ quét thế Uampl tstep Ustep tpulse v mV s mV ms mV/s 50 0,4 6 40 30 3.2.1. Ảnh hưởng của dung dịch nền Để đánh giá ảnh hưởng của dung dịch nền đến tín hiệu hòa tan của PbII , tiến hành thí nghiệm như sau: chuẩn bị dung dịch phân tích chứa PbII 5 ppb, với các điều kiện nền: đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) + KCl 15 mM; đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) và KNO3 0,2 M + HgII 10 ppm. Tiến hành ghi Ip của Pb lần lượt với ba dung dịch trên và các điều kiện đo đã được trình bày trong bảng 3.11. Các kết quả được nêu ở bảng 3.12.
  • 47. 34 Bảng 3.12. Kết quả xác định Ip của Pb trong các dung dịch nền khác nhau Dung dịch nền Đệm axetat 0,1 M Đệm axetat 0,1 M + KCl 15 mM KNO3 0,2 M + HgII 10 ppm Ip (µA) 0,78 0,68 1,24 RSD (%, n = 5) 10,5 13,7 1,53 ĐKTN: PbII 5 ppb; các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Qua bảng 3.12, chúng tôi nhận thấy với hai dung dịch nền là đệm axetat 0,1 M và đệm axetat 0,1 M + KCl 15 mM cho kết quả Ip thấp và độ lặp lại không tốt. Dung dịch nền KNO3 0,2 M kết hợp với HgII 10 ppm (để tạo màng thủy ngân bằng kỹ thuật tạo màng in situ) cho phép ghi được Ip của Pb cao và độ lặp lại tốt hơn (RSD = 1,5%). Do đó, dung dịch KNO3 0,2 M + HgII 10 ppm được chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ KNO3 Chuẩn bị dung dịch phân tích chứa PbII 5 ppb, HgII 10 ppm, KNO3 có nồng độ lần lượt là 0; 0,05 M; 0,1 M; 0,15 M; 0,2 M; 0,25 M. Tiến hành ghi cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb với các ĐKTN đã được trình bày trong bảng 3.11. Các kết quả được nêu ở bảng 3.13. Bảng 3.13. Kết quả xác định Ip của Pb ở các nồng độ KNO3 khác nhau Nồng độ KNO3 (M) 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Ip (µA) 1,20 1,9 1,55 1,34 1,21 1,5 RSD (%, n = 5) 5,7 10,8 6,5 1,9 1,2 14,7 ĐKTN: PbII 5 ppb; HgII 10 ppm; các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Hình 3.10. Biến thiên của Ip và RSD theo nồng độ KNO3. 0 3 6 9 12 15 ,0 ,1 ,2 ,3 ,4 ,5 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 RSD(%) Ip(µA) Nồng độ KNO3 (M) Ip (uA) RSD(%)
  • 48. 35 Bảng 3.13 và hình 3.10 cho thấy, nồng độ dung dịch KNO3 không ảnh hưởng nhiều đến cường độ dòng đỉnh hòa tan của chì, nhưng có ảnh hưởng đối với độ lặp lại của phép đo. Trong dung dịch nền KNO3 0,2 M, độ lặp lại của Ip ghi được tốt nhất, do đó, dung dịch nền này được chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ HgII Chuẩn bị dung dịch phân tích chứa PbII 5 ppb, KNO3 0,2 M, nồng độ HgII tăng dần từ 0 đến 25 ppm. Tiến hành ghi cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb với các ĐKTN đã được trình bày trong bảng 3.11. Các kết quả được nêu ở bảng 3.14. Bảng 3.14. Kết quả xác định Ip của Pb ở các nồng độ HgII khác nhau Nồng độ HgII (ppm) 0 5 10 15 20 25 Ip (µA) 0,49 1,12 2,56 1,46 1,42 1,57 RSD (%, n = 5) 24,6 2,9 2,6 3,0 2,4 5,6 ĐKTN: PbII 5 ppb; KNO3 0,2 M; các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Hình 3.11. Biến thiên của Ip và RSD theo nồng độ HgII . Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi không thêm HgII thì Ip của Pb rất thấp (0,49 µA) và độ lặp lại không tốt (RSD = 24,6%). Khi thêm dần HgII vào dung dịch phân tích thì Ip tăng và độ lặp lại tốt hơn nhiều. Ở nồng độ HgII 10 ppm, Ip khá cao và độ lặp lại tốt nên được chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.4. Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu 3.2.4.1. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Udep) Để khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu đến cường độ peak chì, tiến hành các thí nghiệm sau: chuẩn bị dung dịch phân tích chứa PbII 5 ppb, 0 5 10 15 20 25 0 1 2 3 4 0 5 10 15 20 25 RSD(%) Ip(µA) Nồng độ HgII (ppm) Ip (uA) RSD(%)
  • 49. 36 KNO3 0,2 M, HgII 10 ppm, thế điện phân làm giàu giảm dần từ -700 mV đến - 1300 mV, kết quả được trình bày ở bảng 3.15 và hình 3.12. Bảng 3.15. Kết quả xác định Ip của Pb ở các Udep khác nhau Udep (mV) -1300 -1200 -1100 -1000 -900 -800 -700 Ip (µA) 1,00 1,16 1,29 1,36 1,29 1,32 1,0 RSD (%, n = 5) 2,0 6,4 3,0 2,2 0,5 0,8 2 ĐKTN: PbII 5 ppb; HgII 10 ppm; KNO3 0,2 M; các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Hình 3.12. Ảnh hưởng của Udep đến Ip Kết quả thí nghiệm cho thấy, trong khoảng thế thí nghiệm trên, Udep ít ảnh hưởng đến giá trị của Ip, nhưng có ảnh hưởng nhẹ đến độ lặp lại của cường độ dòng đỉnh hòa tan. Khi Udep bằng -800 mV, giá trị Ip đủ lớnvới độ lặp lại cao. Vì vậy, thế điện phân làm giàu -800 mV được chọn để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep) Chuẩn bị dung dịch phân tích chứa PbII 5 ppb, KNO3 0,2 M, HgII 10 ppm và tăng dần thời gian điện phân từ 30 s đến 120 s. Tiến hành ghi Ip, kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.16 và hình 3.13. Bảng 3.16. Kết quả xác định Ip của Pb ở tdep khác nhau tdep (s) 60 120 180 240 300 Ip (µA) 1,1 2,04 3,43 4,4 4,66 RSD (%, n = 5) 12,4 1,2 3,0 6,2 3,7 0 2 4 6 8 10 ,0 ,1 ,2 ,3 ,4 -1300 -1200 -1100 -1000 -900 -800 -700 RSD(%) Ip(µA) Udep (mV) Ip (uA) RSD(%)
  • 50. 37 ĐKTN: PbII 5 ppb; KNO3 0,2 M; HgII 10 ppm; Udep= -800 mV; các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Hình 3.13. Ảnh hưởng của tdep đến Ip Kết quả ở bảng 3.16 và hình 3.13 cho thấy, khi tăng thời gian điện phân làm giàu từ 60 s đến 300 s, cường độ Ip tăng dần. Để tiết kiệm thời gian thí nghiệm, tdep = 120 s hoặc 180 s được chọn để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo. 3.2.5. Ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch 3.2.5.1. Ảnh hưởng của thế làm sạch (Uclean) Tiến hành khảo sát Uclean trong khoảng từ 1200 mV đến 1600 mV. Kết quả thực nghiệm được trình bày ở bảng 3.17 và hình 3.14. Bảng 3.17. Kết quả xác định Ip của Pb ở các Uclean khác nhau U clean (mV) 400 500 600 700 800 Ip (µA) 1,55 1,62 1,53 1,38 1,04 RSD (%, n = 5) 4,6 5,1 3,1 4,0 9,8 ĐKTN: PbII 5 ppb; HgII 10 ppm; KNO3 0,2 M; Udep = -800 mV; tdep = 180 s, các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Hình 3.14. Ảnh hưởng của Uclean đến Ip 0 5 10 15 0 2 4 6 8 50 100 150 200 250 300 RSD(%) Ip(µA) tdep (s) Ip (uA) RSD(%) 0 2 4 6 8 10 12 0 0.5 1 1.5 2 400 500 600 700 800 RSD(%) Ip(µA) Uclean (mV) Ip (uA)
  • 51. 38 Khi tăng thế làm sạch từ 400 mV đến 500 mV, Ip có xu hướng giảm dần. Ở Uclean = 600 mV, Ip đạt giá trị khá cao, độ lặp lại tốt với RSD = 3,1%. Vì vậy, thế làm sạch này được chọn để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian làm sạch (tclean ) Thời gian làm sạch cũng ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan Ip của chì. Do đó, tiến hành khảo sát tclean trong khoảng từ 0 đến 40 s. Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.18 và hình 3.15. Bảng 3.18. Kết quả xác định Ip của Pb ở các tclean khác nhau tclean (s) 0 10 20 30 40 Ip (µA) 0,64 0,96 0,97 0,97 0,89 RSD (%, n = 5) 1,3 0,8 0,6 1,4 4,2 ĐKTN: PbII 5 ppb; HgII 10 ppm; KNO3 0,2 M; Udep = -800 mV; tdep = 120 s; các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Hình 3.15. Ảnh hưởng của tclean đến Ip Qua bảng 3.18 và hình 3.15, nhìn chung, so với trường hợp không làm sạch, khi có làm sạch, Ip tăng và ít thay đổi khi tăng thời gian từ 10 s đến 60 s. Chúng tôi chọn thời gian làm sạch là 10 s để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo. 3.2.6. Ảnh hưởng của oxi hòa tan Để khảo sát ảnh hưởng của oxi hòa tan đến Ip của Pb, tiến hành thí nghiệm ghi Ip của Pb trong các trường hợp không đuổi oxi hòa tan và có đuổi oxi hòa tan (bằng cách sục khí N2 trong 30 s, 60 s). 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 40 RSD(%) Ip(µA) tclean (s) Ip (uA) RSD(%)
  • 52. 39 Bảng 3.19. Kết quả xác định Ip của Pb ở các thời gian đuổi khí oxi khác nhau Thời gian đuổi khí oxi (s) 0 30 60 Ip (µA) 1,25 1,4 1,39 RSD (%, n = 5) 1,0 1,6 4,8 ĐKTN: PbII 5 ppb; HgII 10 ppm; KNO3 0,2 M; Udep = -800 mV; tdep = 120 s; các ĐKTN khác như ở bảng 3.11. Kết quả thí nghiệm trình bày trong bảng 3.19 cho thấy, đuổi oxy bằng cách sục khí N2 vào dung dịch phân tích không ảnh hưởng đáng kể đến kết quả ghi Ip của Pb cũng như độ lặp lại của cường độ dòng đỉnh hòa tan. Vì vậy, trong các thí nghiệm sau, không tiến hành đuổi oxy trong dung dịch phân tích. 3.2.7. Độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện 3.2.7.1. Độ lặp lại Để kiểm tra độ lặp lại của phương pháp xác định PbII bằng phương pháp DP-ASV với các ĐKTN thích hợp vừa khảo sát được, chúng tôi tiến hành ghi Ip lặp lại 9 lần đối với dung dịch nghiên cứu PbII 5 ppb và 10 ppb với các điều kiện thích hợp đã được lựa chọn ở trên, thu được kết quả ở bảng 3.20. Bảng 3.20. Kết quả đo lặp lại Ip của Pb với hai nồng độ PbII khác nhau STT Ip (µA) C Pb(II) = 5 ppb C Pb(II) = 10 ppb 1 0,985 2,21 2 0,972 2,18 3 0,97 2,15 4 0,969 2,12 5 0,965 2,09 6 0,893 2,08 7 0,954 2,06 8 0,944 2,03 9 0,949 2,0 ITB 0,96 2,10 RSD (%) 2,8 3,3