Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Nano Tinh Thể Cdse Không Sử Dụng Trioctylphosphine.doc

Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
VŨ THỊ HỒNG NGÂN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA NANO TINH THỂ CdSe KHÔNG SỬ DỤNG
TRIOCTYLPHOSPHINE
LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC
THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
VŨ THỊ HỒNG NGÂN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA NANO TINH THỂ CdSe KHÔNG SỬ DỤNG
TRIOCTYLPHOSPHINE
Ngành: Quang học
Mã số: 8440110
LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ LUYẾN
THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới
TS. Nguyễn Thị Luyến là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận
tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực
hiện luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý -
Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri
thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia
đình và bạn bè - nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như
vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm
nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 10 tháng 10 năm 2018
Học viên
Vũ Thị Hồng Ngân
i

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................ i
MỤC LỤC.................................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................... v
DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ ............................................... vi
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1
Chương 1................................................................................................................... 5
TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe ...................................................................... 5
1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải................................................................ 5
1.1.1. Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử .......................................................... 5
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn...................................................... 7
1.1.3. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn ................................. 8
1.2. Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn....................................................... 9
1.2.1. Chấm lượng tử CdSe.................................................................................. 9
1.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể........................... 15
1.2.3. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến tính chất quang ............................ 20
1.3. Các đặc trưng phonon quang của nano tinh thể bán dẫn ........................... 22
CHƯƠNG 2............................................................................................................. 28
THỰC NGHIỆM.................................................................................................... 28
2.1. Công nghệ chế tạo ........................................................................................... 28
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu ........................................... 30
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM).................................................................. 30
2.2.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................................. 32
2.2.3. Hấp thụ quang học ................................................................................... 33
2.2.4. Quang huỳnh quang ................................................................................. 34
2.2.5. Tán xạ Raman (RS).................................................................................. 36
CHƯƠNG 3............................................................................................................. 38
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................................ 38
3.1. Lựa chọn dung dịch tiền chất selene không trioctylphosphine................... 38
3.2.1. Khảo sát hình thái của nano tinh thể CdSe .............................................. 42
3.2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể......................................................................... 44
ii

3.2.3. Khảo sát tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang .................................. 46
3.3. Khảo sát đặc trưng phonon quang ................................................................ 57
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 63
iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
NC Nano tinh thể
QD Chấm lượng tử
TEM Hiển vi điện tử truyền qua
PL Quang huỳnh quang
XRD Nhiễu xạ tia X
CB Vùng dẫn
VB Vùng hóa trị
WZ Wurtzite
ZB Zincblende
OA Axit oleic
ODE Octadecene
TOP Trioctylphosphine
TOPO Trioctylphosphine oxit
HDA Hexadecylamine
RS Tán xạ Raman
LO Phonon quang dọc
SO Phonon quang bề mặt
PL FWHM Độ rộng bán phổ huỳnh quang
PL QY Hiệu suất lượng tử huỳnh quang
Se-ODE Selene không trioctylphosphine
iv

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1: Hiệu suất lượng tử và độ rộng bán phổ huỳnh quang của NC
CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ
phản ứng 280o
C, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền
chất Se-ODE khuấy với thời gian khác nhau .................... 41
Bảng 3.2. Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ QD
CdSe chế tạo tại 160o
C được rút ra từ công thức (3.2) và
(3.3).................................................................................... 51
(3.3).................................................................................... 51
Bảng 3.4. Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ
QD CdSe chế tạo tại 280o
(3.3).................................................................................... 52
Bảng 3.5. Các giá trị nhận được từ việc làm khớp phổ thực nghiệm với
công thức lý thuyết I(). ................................................... 61
v

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng
năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối. 6
Hình 1.2. Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe có kích thước khác
nhau. 6
Hình 1.3. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc ZB và WZ
7
Hình 1.4. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng
tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn 8
Hình 1.5. Mô hình của La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC 9
Hình 1.6. Phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe ................................10
Hình 1.7. Phổ hấp thụ và PL của các QD CdSe tại thời gian phản ứng
khác nhau, nhiệt độ phản ứng 300o
C 11
Hình 1.8. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ của các QD CdSe
chế tạo tại 300o
C trong dung môi liên kết TOPO sử dụng tiền
chất ban đầu là CdO 12
Hình 1.9. Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe tại các thời gian
phản ứng khác nhau từ 5 giây đến 180 giây, trong hệ phản
ứng ODE-OA-TOP 13
Hình 1.10. (a) Phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe chế tạo trực tiếp
trong không khí trong dung môi ODE, (b) ảnh TEM của mẫu
QD CdSe 14
Hình 1.11. Hình ảnh dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian
khác nhau từ 2 giờ đến 48 giờ tại nhiệt độ 180 o
C 14
Hình 1.12. So sánh hiệu suất phản ứng chế tạo các QD CdSe theo thời
gian phản ứng khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE
vi

khuấy tại các nhiệt độ, thời gian khác nhau với dung dịch
tiền chất TOPSe 15
Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại
nhiệt độ phản ứng khác nhau 16
Hình 1.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc WZ
được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 17
Hình 1.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe chế tạo trong dung môi
liên kết TOPO có cấu trúc WZ; trong dung môi không liên
kết ODE có cấu trúc ZB 17
Hình 1.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe được chế tạo khi sử
dụng: (A) TOPSe; (B) không TOP; (C) TMPPA-không TOP;
và (D) TMPPA-TOP 19
Hình 1.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe: (a) không sử dụng
TOP, (b,c) có sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se 19
Hình 1.18. (a) Biến thiên của [CdSe] theo thời gian với các [OA] khác
nhau; (b) Biến thiên của [CdSe]max và [CdSe]∞ theo [OA],
hình chèn trên phải là kích thước hạt ở thời điểm 5 giây với
các [OA] khác nhau 21
Hình 1.19. (a) Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (b) sự
thay đổi của [CdSe] theo thời gian phản ứng của các NC
CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau .. 22
Hình 1.20. Đường cong tán sắc phonon quang và phạm vi bất địnhq
của vectơ sóng, 2 là phạm vi bất định tương ứng của tần
số23
Hình 1.21. Hàm giam giữ W(r) đối với các NC dạng cầu ...................23
Hình 1.22. (a) Phổ RS của QD CdSe có kích thước 5.2 nm; (b) Phổ RS
của QD CdSe thay đổi theo kích thước từ 2.5 đến 5.2 nm 26
vii

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODE -
OA......................................................................................29
Hình 2.2. Hệ tổng hợp NC CdSe........................................................29
Hình 2.3. Diễn biến của nhiệt độ phản ứng theo thời gian phản ứng 29
Hình 2.4. Sơ đồ khối của TEM ..........................................................31
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X....................32
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia .........33
Hình 2.7. Sơ đồ cơ chế PL .................................................................35
Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo quang phổ LABRAM-1B. .............................35
Hình 2.9. Giản đồ năng lượng tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman .....36
Hình 3.1. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của NC CdSe được chế tạo tại
thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280o
C, [OA]
= 0,05 M sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong
thời gian khác nhau38........................................................38
Hình 3.2. Sự phụ thuộc PL QY và PL FWHM của NC CdSe được chế
tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280o
C,
[OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE
khuấy tại các thời gian khác nhau......................................40
Hình 3.3. Ảnh TEM của NC CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng
200o
C, thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M khi sử
dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại 2 thời gian khác
nhau: (a): 5 giờ; (b) 23 giờ.................................................41
Hình 3.4. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ
phản ứng khác nhau: (a) 200o
C; (b) 280o
C và (c) 310o
C; cố
định [OA] = 0,05 M, thời gian phản ứng 30 phút. ............42
Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại các thời gian
phản ứng khác nhau: (a) 0,5 phút; (b) 60 phút khi cố định tại
nhiệt độ phản ứng 280o
C và [OA] = 0,05 M.....................43
viii

Hình 3.6. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo với [OA] khác
nhau: (a) 0,2 M và (b) 0,4 M khi cố định nhiệt độ phản ứng
280o
C, thời gian phản ứng 30 phút....................................43
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các
nhiệt độ phản ứng khác nhau: 200o
C, 280o
C và 310o
C, khi cố
định [OA] = 0,05 M, thời gian phản ứng 30 phút..............44
thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút và 60 phút, khi cố
định tại nhiệt độ phản ứng 280o
C, [OA] = 0,05 M............45
[OA] khác nhau: 0,2 M và 0,4 M, khi cố định tại nhiệt độ
phản ứng 280o
C, thời gian phản ứng 30 phút....................45
Hình 3.10. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các NC CdSe được chế tạo
tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160, 200, 240, 280 và
310o
C khi cố định thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05
M47
Hình 3.11. Phổ hấp thụ của QD CdSe và các chuyển dời hấp thụ
exciton................................................................................47
Hình 3.12. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế
tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60
phút; nhiệt độ phản ứng 160o
C, [OA] = 0,05 M................48
C, [OA] = 0,05 M................49
C, [OA] = 0,05 M................50
ix

Hình 3.15. Sự thay đổi đường kính trung bình của QD CdSe theo thời
gian phản ứng khi chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác
nhau: 160o
C, 200o
C và 280o
C...........................................53
Hình 3.16. Sự thay đổi PL FWHM theo thời gian phản ứng của các hệ
mẫu QD CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác
nhau: 160o
C, 200o
C và 280o
C...........................................54
Hình 3.17. Sự thay đổi nồng độ của QD CdSe theo thời gian phản ứng
khi chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160o
C,
200o
C và 280o
C. ................................................................55
Hình 3.18. (a) Sự thay đổi kích thước; (b) nồng độ QD CdSe và (c) PL
FWHM theo thời gian phản ứng của 2 hệ mẫu QD CdSe được
chế tạo trong cùng một điều kiện công nghệ: 280o
C, [OA] =
0,05 M ................................................................................56
Hình 3.19. Phổ PL phân giải thời gian của 3 mẫu QD CdSe được chế tạo
tại nhiệt độ 280o
C, [OA] = 0,05 M với các thời gian phản
ứng khác nhau: 3 phút, 20 phút và 60 phút........................57
Hình 3.20. (a) Phổ RS của QD CdSe, (b) Phổ RS các QD CdSe có kích
thước khác nhau trong vùng số sóng từ 125 đến 260 cm-1
. 58
Hình 3.21. Phổ RS của các QD CdSe với các kích thước khác nhau. . 60
x

MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực chế tạo và nghiên cứu các tính
chất quang của vật liệu có kích thước nano mét (nm). Các vật liệu có kích
thước từ 1 - 100 nm thường được gọi là các nano tinh thể (NC), chúng có
những tính chất rất đặc biệt so với vật liệu khối. Đó là kết quả của sự giam giữ
lượng tử các hạt tải (điện tử, lỗ trống) do hiệu ứng kích thước [1]. Nhờ khả
năng thay đổi tính chất quang của NC thông qua kích thước và thành phần hoá
học của chúng nên các NC được quan tâm nghiên cứu trong khoa học vật liệu
và các lĩnh vực khác như vật lý, hoá học, sinh học và ứng dụng kỹ thuật.
CdSe là vật liệu bán dẫn được nghiên cứu rộng rãi nhất, huỳnh quang của
NC CdSe có thể bao phủ toàn bộ vùng khả kiến bằng sự thay đổi kích thước của
chúng. Do đó, NC CdSe có tiềm năng ứng dụng to lớn trong rất nhiều lĩnh vực,
đặc biệt là trong các ứng dụng chiếu sáng và đánh dấu sinh học [2]. Các chấm
lượng tử (QD) CdSe lần đầu tiên được thực hiện bởi Murray và các cộng sự [3],
chế tạo bằng phương pháp hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng tại nhiệt độ
300o
C, với tiền chất ban đầu của Cd2+
là hợp chất cơ kim Cd(CH3)2. Công nghệ
chế tạo QD CdSe từ hợp chất cơ kim ban đầu là Cd(CH3)2 cho phép tạo ra các
hạt có kích thước từ 1,2 đến 11,5 nm, có độ đồng nhất cao, hiệu suất lượng tử
huỳnh quang (PL QY) đạt được khoảng 9,6 %. Tuy nhiên, Cd(CH3)2 là rất độc,
có giá thành cao, không bền tại nhiệt độ phòng, dễ cháy nổ tại nhiệt độ cao. Vì
vậy, không thể tạo ra một số lượng lớn QD CdSe từ hợp chất cơ kim ban đầu là
Cd(CH3)2. Để khắc phục hạn chế trên, Peng và các cộng sự [4] đã chế tạo QD
CdSe bằng cách sử dụng nguồn nguyên liệu ban đầu cho Cd2+
là hợp chất vô cơ
CdO. QD CdSe chế tạo theo phương pháp này nhận được kích thước từ 1,5 đến
25 nm, có phân bố kích thước hẹp, PL QY từ 20 - 30 %. Tuy nhiên, hệ phản ứng
chế tạo QD CdSe theo phương pháp này được thực hiện trong dung môi liên kết
trioctylphosphine oxide (TOPO), sử dụng các ligand
1

là axit phosphonic như hexylphosphonicacid (HPA), tetradecylphosphonicacid
(TDPA). Tại nhiệt độ phản ứng cao (300o
C), CdO phản ứng với các axit này
trong dung môi TOPO sẽ tạo thành các phức chất tương tự như hợp chất cơ kim.
Gần đây, một xu hướng mới trong việc chế tạo các QD CdSe đã được thay thế
dung môi liên kết TOPO bằng việc sử dụng dung môi không liên kết octadecene
(ODE) và sử dụng tiền chất ban đầu là CdO. ODE không chỉ tương thích với sự
tổng hợp các QD mà còn cung cấp sự điều khiển hoạt tính phản ứng của
monomer bởi sự thay đổi đơn giản của nồng độ ligand. Sự điều khiển hoạt tính
hóa học của monomer cung cấp sự cân bằng cần thiết giữa hai quá trình tạo mầm
và phát triển tinh thể, sự cân bằng này là chìa khóa để điều khiển kích thước và
sự phân bố kích thước của các NC. Phương pháp chế tạo các QD CdSe trong
ODE đầu tiên được thực hiện bởi Bullen và cộng sự [5] trong hệ ODE-OA-TOP,
trong đó axit oleic (OA) là ligand của tiền chất Cd2+
, trioctylphosphine (TOP) là
ligand của tiền chất Se2-
. Mặc dù chế tạo các QD CdSe trong dung môi không
liên kết ODE có nhiều ưu điểm hơn so với dung môi liên kết TOPO, tuy nhiên
nó vẫn còn có hạn chế đó là cần sử dụng ligand TOP cho tiền chất Se2-
, với TOP
là ligand độc hại, có giá thành cao.
Tại Việt Nam, có rất nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo các QD bán dẫn
thuộc nhóm A2B6, tuy nhiên các nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung trong hệ
phản ứng sử dụng dung môi liên kết TOPO, hoặc trong môi trường khác. Để
tiếp tục các vấn đề nghiên cứu của nhóm và hạn chế những nhược điểm nêu
trên khi chế tạo các QD CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP, chúng tôi đã
nghiên cứu chế tạo các NC CdSe mà không cần sử dụng ligand TOP trong
dung môi ODE, và đó là lý do chúng tôi chọn đề tài luận văn: “Chế tạo và
nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể CdSe không sử dụng
trioctylphosphine”.
Mục tiêu nghiên cứu
2

1. Chế tạo được các NC CdSe trong hệ phản ứng ODE - OA, tức là
trong hệ phản ứng này không sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se2-
.
2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến hình dạng, cấu trúc
tinh thể và tính chất quang phổ của chúng.
Nội dung nghiên cứu
1. Lựa chọn dung dịch tiền chất Se-ODE tối ưu trong khoảng thời gian
khuấy khác nhau từ 2 giờ, 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 23 giờ tại nhiệt độ
180 o
C để chế tạo NC CdSe.
2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ như: nhiệt độ phản ứng
(160o
C, 200o
C, 240o
C, 280o
C, 310o
C), nồng độ OA (0,05 M; 0,2 M và 0,4
M), thời gian phản ứng (0,5 phút đến 60 phút) đến hình dạng, cấu trúc tinh thể
và tính chất hấp thụ, huỳnh quang, dao động của chúng.
Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được thực hiện bằng phương pháp thực
nghiệm kết hợp với lý thuyết nhằm lý giải các kết quả nhận được. Các NC
CdSe được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết
octadecene (ODE) có giá thành thấp chất lượng tinh thể tốt. Hình dạng, kích
thước, cấu trúc tinh thể và đặc trưng quang phổ của các mẫu được khảo sát
bằng các phương pháp như hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X
(XRD), hấp thụ quang, quang huỳnh quang (PL), phổ PL phân giải thời gian,
phổ tán xạ Raman. Các kết quả thực nghiệm được thảo luận trong mối liên
quan với điều kiện chế tạo và được so sánh với kết quả công bố của các tác
giả khác để rút ra các thông tin khoa học cần thiết.
Bố cục luận văn
Luận văn bao gồm 56 trang, 5 bảng và 52 hình vẽ. Ngoài phần mở đầu,
kết luận, luận văn chia thành 3 chương gồm:
3

Chương 1 trình bày tổng quan một số vấn đề về công nghệ chế tạo, tính
chất quang của NC CdSe.
Chương 2 trình bày công nghệ chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng
ODE-OA và các phương pháp nghiên cứu được sử dụng để khảo sát các đặc
trưng quang của mẫu.
Chương 3 thảo luận những kết quả đạt được.
4

Chương 1
TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe
1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải
Khi kích thước của tinh thể rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu
ứng đặc biệt xảy ra:
Thứ nhất là tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của
NC là khá lớn. Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp
nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng gây ra sự thay
đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự giảm của
nhiệt độ nóng chảy của NC.
Thứ hai khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán
kính Borh của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của các hạt tải,
trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá. Các trạng
thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang
nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó.
1.1.1. Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử
Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của
vùng cấm khi kích thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố thế
vô hạn, những mức năng lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống có
thể được viết trong sự gần đúng parabol như sau:
El
e
, ,nh 
2
l
2
,n
(1.1)
2m r 2
confinement
e ,h
Trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình
cầu) ,me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống,l,n là nghiệm
thứ n của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng tử
hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng
cấm. Hình 1.1 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng dẫn
đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối.
5

Hình 1.1. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng
lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [6].
Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực
nghiệm từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (PL) của NC (năng lượng của
đỉnh hấp thụ thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm). Trên
Hình 1.2. là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe với những kích thước
khác nhau. Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ
hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn nhất.
Hình 1.1. Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe
có kích thước khác nhau [1].
6

1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn
Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng
hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa
các mức năng lượng có cùng số lượng tử.
Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS, CdTe …
cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi các
quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vũng hóa trị có cấu trúc phức
tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI.
Vùng dẫn của các cấu trúc lập phương giả kẽm (Zincblend-ZB) hoặc
lục giác (Wurtzite-WZ) có thể gần đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở
tâm vùng Brillouin (k = 0), trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6.
Hình 1.3 trình bày các vùng của bán dẫn khối đối với hai loại cấu trúc
tinh thể lập phương giả kẽm và lục giác.
Hình 1.3. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc ZB và WZ [7]
Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men góc tổng cộng J = 3/2 (mJ
= ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) được
tạo ra bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2. Sự
tách năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm
 của vùng Brillouin) là do tương tác spin-quỹ đạo. Ba vùng con được định
nghĩa là vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin quỹ đạo
7

(SO) tách ra. Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các
vùng con LH và HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối
xứng của cấu trúc mạng tinh thể.
1.1.3. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn
Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học
được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống
được (Hình 1.4).
Hình 1.4. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa
của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [8]
Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các
lượng tử mômen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện
tử có suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D.
Ba trạng thái đầu tiên của lổ trống là 1S3/2, 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu
thị lượng tử mômen góc toàn phần F, F = Lh+J trong đó Lh là mô men góc của
hàm bao và J là mô men góc của hàm Bloch của lổ trống. Các trạng thái của
lổ trống suy biến bậc (2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có
thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang.
8

1.2. Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn
1.2.1. Chấm lượng tử CdSe
Phương pháp chế tạo NC có thể chia thành hai hướng: Một là tiếp cận
từ trên xuống sử dụng các phương pháp vật lý, thực hiện bằng cách nghiền
các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước nano; hai là tiếp cận từ dưới
lên thường sử dụng các phương pháp hóa học. Tiếp cận từ trên xuống có
thuận lợi là có thể chế tạo được một lượng lớn các tinh thể có kích thước
nano, nhưng việc điều khiển kích thước và hình dạng là rất khó khăn. Ngược
lại, phương pháp hóa học có thể tổng hợp các NC với kích thước có thể điều
khiển được, mặc dù chỉ chế tạo được một lượng khá nhỏ. Đối với các NC bán
dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa ướt chế tạo các
NC huyền phù. Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các
nhà khoa học trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện. Trong
phần này, sẽ trình bày tổng quan về công nghệ chế tạo các NC bằng phương
pháp hóa học.
Sự tạo thành của NC được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm
và giai đoạn phát triển tinh thể. Trên Hình 1.5 trình bày mô hình La Mer về
quá trình mọc mầm và phát triển NC.
Hình 1.5. Mô hình của La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC [9]
9

Năm 1950, La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái niệm “tạo mầm bùng
nổ”[9]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính là sự tách ra của hai
quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã
được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không
có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển
tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước. Nếu quá trình tạo
mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ
rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn.
Công nghệ chế tạo các QD bán dẫn thuộc nhóm II-VI bằng phương pháp
hóa học sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong dung môi liên kết trioctylphosphine
oxit (TOPO) đầu tiên được công bố bởi nhóm tác giả Murray và các cộng sự
[3]. Với kỹ thuật này, Murray và các cộng sự đã tổng hợp được những QD
CdSe đơn sắc, với bề mặt được thụ động hóa tốt bởi các phân tử của dung
môi. Lý do thành công của kỹ thuật bơm nóng là sử dụng các chất tham gia
phản ứng trong dung môi hữu cơ có độ sôi cao, cho phép tổng hợp khá chậm
các QD tại nhiệt độ cao. Nhờ vậy, các QD có cấu trúc hoàn hảo và được thụ
động hóa bề mặt tốt.
Ưu điểm khác của phương
pháp này là tách riêng được giai
đoạn tạo mầm và giai đoạn phát
triển của QD, từ đó có thể điều
khiển được khá chính xác kích
thước và phân bố kích thước. Hình
1.6 là phổ hấp thụ và phổ PL của
QD CdSe chế tạo theo phương pháp
của Muray. Có thể thấy các đặc
trưng hấp thụ khá nhọn, độ rộng
phổ PL khá hẹp và không có phát
xạ vùng bước sóng dài, PL QY đối
với mẫu này là khoảng 9,6 %.
Hình 1.6. Phổ hấp thụ và phổ PL
của QD CdSe [3].
10

Talapin và các cộng sự [10] đã cải tiến phương pháp của Muray bằng
cách đưa thêm ligand hexadecylamine vào hệ phản ứng TOPO-TOP.
Hình 1.7 trình bày phổ hấp
thụ và phổ PL của các QD CdSe tại
các thời gian phản ứng khác nhau,
C trong hệ
phản ứng TOPO-TOP-HDA. Trong
hệ phản ứng này, sự hội tụ của
phân bố kích thước đã nhận được
trong quá trình phát triển NC, vì
vậy không đòi hỏi một thủ tục chọn
lọc kích thước sau chế tạo. Bề mặt
của các QD đã chế tạo có thể được
thụ động hóa bằng cách phủ một
lớp vỏ vô cơ hoặc làm giảm bớt
hiệu ứng bề mặt với các alkylamine
mà không cần phải tách QD ra khỏi
dung dịch thô.
Hình 1.7. Phổ hấp thụ và PL
của các QD CdSe tại thời
gian phản ứng khác nhau,
C [10]
Cả hai cách đều có thể nâng cao hiệu suất lượng tử (PL QY) ổn định
khoảng 50%.]
Murray [3] và Talapin [10] đã chế tạo thành công các QD CdSe có chất
lượng tinh thể cao, sử dụng tiền chất ban đầu của Cd2+
là Cd(CH3)2. Tuy nhiên
Cd(CH3)2 rất độc, dễ cháy, đắt tiền, không ổn định ở nhiệt độ phòng và dễ nổ ở
nhiệt độ cao. Do đó, chế tạo QD sử dụng Cd(CH3)2 đòi hỏi những điều kiện và
thiết bị rất nghiêm ngặt và khó thực hiện với qui mô rộng. Với những lý do trên,
Peng và các cộng sự [4] đã thay thế Cd(CH3)2 bằng CdO. Trên Hình 1.8 là phổ
hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe sử dụng CdO là tiền chất của Cd2+
.
11

Hình 1.8. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ của các QD CdSe chế
tạo tại 300o
C trong dung môi liên kết TOPO sử dụng tiền chất ban đầu là
CdO [4].
CdO là một hợp chất có sẵn trong tự nhiên, thân thiện với môi trường, giá
thành rẻ, ít độc hại, ít gây phản ứng với các tiền chất và khả năng hòa tan tốt với
nhiều hợp chất ở nhiệt độ cao. Do đó qui trình chế tạo QD CdSe sử dụng CdO
như tiền chất của Cd là khá đơn giản và có hiệu quả về mặt kinh tế, có thể mở
rộng qui mô trong sản xuất công nghiệp. Một xu hướng mới trong việc chế tạo
các QD bán dẫn nhóm II-VI đã được thay thế dung môi liên kết bằng việc sử
dụng dung môi không liên kết octadecene (ODE) và sử dụng tiền chất của kim
loại nhóm II là các oxit kim loại. ODE không chỉ tương thích với sự tổng hợp
các QD mà còn cung cấp sự điều khiển hoạt tính phản ứng của monomer bởi sự
thay đổi đơn giản của nồng độ ligand. Sự điều khiển hoạt tính hóa học của
monomer cung cấp sự cân bằng cần thiết giữa hai quá trình tạo mầm và phát
triển tinh thể, sự cân bằng này là chìa khóa để điều khiển kích thước và sự phân
bố kích thước của các NC. Phương pháp chế tạo các QD trong ODE đầu tiên
được thực hiện bởi Yu [11] để chế tạo các QD CdS, Bullen và cộng sự [5] đã
phát triển và chế tạo thành công QD CdSe trong hệ ODE-OA-TOP, trong đó
12

axit oleic (OA) là ligand của tiền chất Cd2+
, TOP là ligand của tiền chất Se2-
.
Trên Hình 1.9 trình bày phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe được chế
tạo bởi Bullen trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP tại các thời gian phản ứng từ
5 giây đến 180 giây, nhiệt độ phản ứng 275o
C.
Hình 1.9. Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe tại các thời gian phản
ứng khác nhau từ 5 giây đến 180 giây, trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP [5]
Dai và các cộng sự [12] đã chế tạo thành công các QD CdSe trực tiếp
trong không khí trong dung môi ODE và đã khảo sát ảnh hưởng của TOP lên
sự phát triển của NC. Hình 1.10 là phổ hấp thụ, phổ PL và ảnh TEM của QD
CdSe chế tạo trực tiếp trong không khí được thực hiện bởi Dai và các cộng sự.
13

Hình 1.10. (a) Phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe chế tạo trực tiếp trong
không khí trong dung môi ODE, (b) ảnh TEM của mẫu QD CdSe [12]
Từ các công bố trên có thể thấy rằng, phương pháp chế tạo các QD CdSe
trong hệ ODE có thể điều khiển quá trình phát triển QD nhờ vào sự thay đổi các
ligand OA, TOP hay nhiệt độ phản phản ứng. Tuy nhiên, gần đây xu hướng chế
tạo các QD CdSe trong dung môi ODE ít độc hại, an toàn và có giá thành thấp
đang được các nhà khoa học quan tâm. Để thực hiện điều này, dung dịch tiền
chất Se2-
được thực hiện bằng cách hòa tan trực tiếp Se trong ODE. Tuy nhiên,
theo phương pháp này, chất lượng của tinh thể sẽ phụ thuộc mạnh vào hoạt tính
hóa học của dung dịch tiền chất Se-ODE, điều này có thể điều khiển bằng cách
thay đổi nhiệt độ tạo dung dịch tiền chất hay thời gian khuấy. Trên Hình 1.11
trình bày ảnh của dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các thời gian khác nhau
từ 2 giờ đến 48 giờ tại nhiệt độ 180o
C của Bullen và các cộng sự [13].
Hình 1.11. Hình ảnh dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian khác
nhau từ 2 giờ đến 48 giờ tại nhiệt độ 180o
C [13]
Kết quả so sánh hiệu suất phản ứng chế tạo các QD CdSe theo thời gian
phản ứng khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các thời gian,
nhiệt độ khuấy khác nhau với dung dịch tiền chất TOPSe chỉ ra trên Hình
1.12. Bullen và các cộng sự đã chỉ ra rằng, hoạt tính hóa học của dung dịch
tiền chất Se-ODE tối ưu nhất khi khuấy trong 5 giờ và nhiệt độ 180o
C. Hơn
nữa, khảo sát các đặc trưng của dung dịch tiền chất Se-ODE sau khoảng thời
gian 1 tháng cho thấy chúng vẫn ổn định. Đây cũng là cơ sở để chúng tôi lựa
chọn dung dịch tiền chất Se-ODE để khảo sát ảnh hưởng của
14

các thông số công nghệ đến quá trình phát triển NC CdSe trong hệ phản ứng
ODE-OA.
Hình 1.12. So sánh hiệu suất phản ứng chế tạo các QD CdSe
theo thời gian phản ứng khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy
tại các nhiệt độ, thời gian khác nhau với dung dịch tiền chất TOPSe [13]
1.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể
Tùy thuộc vào hệ phản ứng lựa chọn, các thông số công nghệ như nhiệt
độ phản ứng, dung môi phản ứng, loại ligand, ...vv ảnh hưởng rất khác nhau
đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe.
a. Nhiệt độ phản ứng
Đối với vật liệu bán dẫn CdSe dạng khối thì cấu trúc WZ là pha bền về
mặt nhiệt động học. Do đó, các mầm NC CdSe có cấu trúc WZ thường được
tạo thành như đối với vật liệu khối. Tuy nhiên, sự tạo thành NC CdSe có cấu
trúc giả bền ZB cũng đã nhận được trong thực tế. Nói chung, việc tổng hợp tại
nhiệt độ thấp thường tạo ra cấu trúc ZB, trong khi đó nhiệt độ phản ứng cao
sinh ra cấu trúc WZ.
Trên Hình 1.13 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe chế tạo
tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 60, 100, 150, 200, 220, 240o
C [14,15]. Kết
quả nhận được cho thấy, các NC CdSe chế tạo tại nhiệt độ thấp trong khoảng từ
60 đến 240o
C nhận được phản ánh cấu trúc ZB. Điều này được khẳng
15

định bằng sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ tại 25,3; 42,1; 49,5 và 66,7o
tương ứng
với chỉ số Miller (111), (220), (311) và (331).
Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại nhiệt
độ phản ứng khác nhau [14,15].
Ngược lại, tại nhiệt độ phản ứng cao, các NC CdSe thường có cấu trúc
WZ. Trên Hình 1.14 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe chế tạo
tại nhiệt độ phản ứng cao 345, 350, 370o
C [16]. Kết quả nhận được trên Hình
1.14 cho thấy các NC CdSe nhận được thể hiện pha WZ. Cấu trúc WZ của các
NC CdSe chỉ ra với các đỉnh nhiễu xạ tại 23,9; 25,5; 27; 35,5, 42,1; 46 và 49,8o
với chỉ số Miller tương ứng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112).
16

Hình 1.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc WZ được chế
tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau [16]
b. Dung môi phản ứng
Bên cạnh nhiệt độ phản ứng, dung môi phản ứng cũng ảnh hưởng đến
sự tạo thành các pha tinh thể khác nhau của NC CdSe. Cụ thể là dung môi liên
kết TOPO có tác dụng ổn định pha WZ, trong khi đó dung môi không liên kết
ODE có tác dụng ổn định pha cấu trúc ZB. Hình 1.15 trình bày giản đồ nhiễu
xạ tia X của các NC CdSe được chế tạo trong các dung môi phản ứng khác
nhau: dung môi liên kết TOPO và dung môi không liên kết ODE [17]. Điều
này có thể lý giải là do trong dung môi liên kết, rất nhiều phân tử dung môi có
thể liên kết với ion Cd2+
, ổn định mầm CdSe và làm chậm quá trình phát triển
tinh thể, kết quả tạo ra pha WZ. Ngược lại, trong dung môi không liên kết,
quá trình phát triển tinh thể xảy ra nhanh hơn và do đó dẫn đến hình thành pha
cấu trúc ZB.
Hình 1.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe chế tạo trong dung môi liên
kết TOPO có cấu trúc WZ; trong dung môi không liên kết ODE có cấu trúc
ZB [17].
c. Loại ligand
Loại ligand đóng vai trò quan trọng đến quá trình hình thành và phát triển
đến cấu trúc tinh thể của NC. Trong đó, các ligand - tác nhân liên kết với tiền
chất ban đầu như axit phosphonic, axit carboxylic và amine có thể liên kết chỉ
17

với các mặt tinh thể nào đó, có tác dụng điều khiển cấu trúc tinh thể của mầm
và quá trình phát triển của NC. Trong nhiều thực nghiệm chế tạo NC CdSe thì
TOP đã được sử dụng như ligand cho tiền chất Se do khả năng làm tăng độ
hòa tan của Se trong dung môi không liên kết ODE. Tuy nhiên, ảnh hưởng
của nó đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe chưa thật rõ ràng. Kết quả khảo sát
cấu trúc tinh thể của NC CdSe trong hệ phản ứng CdO, Se, ODE, OA, axit
bis(2,2,4-trimethylpentyl)phosphinic (TMPPA), có và không có TOP được chỉ
ra trên Hình 1.16. Dựa trên kết quả nhận được các tác giả đã kết luận rằng
TMPPA đóng vai trò chủ yếu trong việc thay đổi cấu trúc tinh thể mà không
phải là TOP [18].
Hình 1.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe được chế tạo
18

khi sử dụng: (A) TOPSe; (B) không TOP; (C) TMPPA-không TOP; và (D)
TMPPA-TOP [18]
Nag và các cộng sự đã công bố kết quả hoàn toàn khác về vai trò của
TOP. Kết quả nghiên cứu đối với hệ phản ứng CdO, Se, ODE, OA, TOP đã cho
thấy các NC CdSe có cấu trúc ZB trong khoảng nhiệt độ phản ứng từ 200 đến
310o
C, và các tác giả đã kết luận rằng TOP đóng vai trò quyết định trong việc ổn
định pha cấu trúc ZB [19] như được minh họa trên Hình 1.17(b,c). So sánh với
phương pháp chế tạo NC CdSe không sử dụng TOP (Hình 1.17(a)), tác giả cũng
đã khẳng định rằng ligand OA đóng vai trò ổn định pha cấu trúc WZ.
Hình 1.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe: (a) không sử dụng TOP,
(b,c) có sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se [19].
Qua phần trình bày ở trên có nhận xét rằng các thông số công nghệ
không ảnh hưởng một cách đơn trị đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe mà còn
ảnh hưởng lẫn nhau. Để làm rõ vai trò của thông số công nghệ nào đến sự
thay đổi cấu trúc tinh thể của NC CdSe thì cần lựa chọn hệ phản ứng đơn giản
nhất. Trong phần kết quả và thảo luận Chương 3, chúng tôi sẽ làm rõ hơn vai
trò của ligand, nhiệt độ đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe trong hệ phản ứng
đơn giản là ODE - OA. Trong hệ phản ứng này, chỉ có một loại ligand duy
nhất liên kết với tiền chất ban đầu Cd2+
là ligand OA, do đó vai
19

trò của ligand hay nhiệt độ ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe sẽ
rõ ràng hơn.
1.2.3. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến tính chất quang
Quá trình phát triển của NC chịu ảnh hưởng nhiều vào điều kiện chế
tạo như nồng độ và bản chất của các ligand hữu cơ, nồng độ monomer, tỉ lệ
các tiền chất và nhiệt độ phản ứng.
a. Ligand hữu cơ
Trong quá trình mầm tinh thể hình thành và phát triển, một vấn đề quan
trọng là vai trò của các ligand hữu cơ. Khi mầm tinh thể phát triển, tương tác
Vander Waals có thể gây ra sự kết tụ các mầm rất nhanh, dẫn đến việc không
kiểm soát được quá trình phát triển tiếp theo của các NC. Các ligand hữu cơ
như OA, TOP liên kết hóa học với cả tiền chất và NC tạo thành. Các liên kết
như vậy sẽ ngăn cản tương tác Vander Waals, do đó có thể kiểm soát và điều
khiển được quá trình tổng hợp NC. Nghiên cứu của Embden và cộng sự [20]
về ảnh hưởng của [OA] lên động học phát triển NC CdSe chế tạo trong dung
môi không liên kết ODE được trình bày trên Hình 1.18. Có thể thấy trên Hình
1.18 (a) ban đầu nồng độ hạt tăng đến giá trị cực đại ([CdSe]max) tiếp theo là
sự phân rã. Trong tất cả các trường hợp hiệu của [CdSe]max và nồng độ cuối
cùng ([CdSe]∞) gần như không đổi và có thể thấy rằng lượng OA trong dung
dịch điều khiển [CdSe]∞. Sự tăng của [OA] trong trong phạm vi khảo sát cho
kết quả [CdSe] giảm và kích thước NC tăng (Hình 1.18 (b)).
20

Hình 1.18. (a) Biến thiên của [CdSe] theo thời gian với các [OA] khác nhau;
(b) Biến thiên của [CdSe]max và [CdSe]∞ theo [OA], hình chèn trên phải
là kích thước hạt ở thời điểm 5 giây với các [OA] khác nhau [20].
b. Nhiệt độ phản ứng
Trên Hình 1.19 (a) trình bày sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ
nhất theo thời gian phản ứng của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ
phản ứng khác nhau: 257o
C, 260o
C, 271o
C, 280o
C, 290o
C [21]. Kết quả cho
thấy, với nhiệt độ phản ứng cao, kích thước của NC lớn hơn và phát triển
nhanh hơn (biểu thị qua vị trí của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất). Trên Hình
1.19 (b) là biến thiên [CdSe] theo thời gian phản ứng ở giai đoạn đầu tại nhiệt
độ phản ứng khác nhau [22]. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ cao hơn nồng độ hạt
được tạo ra nhiều hơn.
21

Hình 1.19. (a) Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất [21];
(b) sự thay đổi của [CdSe] theo thời gian phản ứng của các NC CdSe được
chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau [22]
1.3. Các đặc trưng phonon quang của nano tinh thể bán dẫn
Phonon là lượng tử của dao động của các nguyên tử xảy ra trong mạng
tinh thể. Có hai kiểu phonon: phonon quang và phonon âm. Phonon có thể lan
truyền trong mạng tinh thể như một sóng và thể hiện sự tán sắc phụ thuộc
bước sóng hoặc vectơ sóng tương đương của chúng trong vùng Brillouin. Sự
lan truyền phonon sẽ bị gián đoạn khi gặp một biên hạt trong tinh thể. Trong
một hạt cô lập, phonon có thể bị phản xạ từ biên hạt và bị giam giữ bên trong
hạt. Tuy nhiên, trong các tính toán lý thuyết, những hạt với kích thước micro
mét có thể xem như một tinh thể vô hạn, hệ quả của sự giam giữ phonon được
đề cập đến chỉ khi kích thước hạt ở bậc nano mét.
Nghiên cứu các đặc trưng phonon sẽ cho thêm các thông tin về NC mà
các phương pháp quang phổ khác không nhận được. Tán xạ Raman (RS) là
một trong những kỹ thuật quan trọng nhất dùng để nhận những thông tin của
các đặc trưng phonon quang. Kỹ thuật RS cho phép đo nhanh và không tiếp
xúc mẫu. Do rất nhạy với tính chất của tinh thể và sự sắp xếp các nguyên tử,
RS là một phương pháp rất tốt để nghiên cứu NC. Một số mô hình lý thuyết
mô tả RS trong NC đã được đề xuất. Trong phần này, chúng tôi trình bày mô
hình giam giữ phonon của Campell và Fauchet (CF).
Mô hình giam giữ phonon của Campell và Fauchet
Trong quá trình RS đối với tinh thể khối, năng lượng và vectơ sóng q
(động lượng) được bảo toàn. Giá trị lớn nhất (tương ứng với cấu hình tán xạ
ngược) của vectơ tán xạ trong khoảng 5.104
cm-1
đối với ánh sáng khả kiến.
Giá trị này nhỏ hơn nhiều so với vectơ sóng q của toàn bộ đường cong tán sắc
22

phonon trong vùng Brillouin, vectơ của q ở biên vùng Brillouin có giá trị
108
cm-1
. Do đó, theo định luật bảo toàn vectơ sóng, chỉ những phonon với
q 0 (lân cận tâm vùng Brillouin) tham gia vào quá trình tán xạ RS, đây là
nội dung của qui tắc chọn lọc vectơ sóng q. Qui tắc chọn lọc vectơ sóng q 0
về bản chất là hệ quả của tính tuần hoàn vô hạn của mạng tinh thể. Tuy nhiên
nếu tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị gián đoạn, như trong trường hợp các
NC, qui tắc chọn lọc vectơ sóng q 0 sẽ bị vi phạm và các phonon xa tâm
vùng Brillouin cũng tham gia vào quá trình tán xạ RS. Do đó có sự dịch và
mở rộng về phía tần số thấp trong phổ Raman của mode phonon quang dọc
(LO) trong trường hợp của NC so với tinh thể khối vì đường cong tán sắc
phonon LO là một hàm giảm đối với vectơ sóng q (Hình 1.20) [23]. Hơn nữa,
đối với một NC có kích thước d, biên độ của hàm sóng phonon suy giảm đến
một giá trị rất nhỏ ở lân cận biên vùng (Hình 1.21).
Hình 1.20. Đường cong tán sắc
Hình 1.21. Hàm giam
phonon quang và phạm vi bất địnhq
giữ W(r) đối với các NC
của vectơ sóng, 2 là phạm vi bất định
dạng cầu [23].
tương ứng của tần số [23].
Sự hạn chế này đối với yếu tố không gian của hàm sóng dẫn đến một
bất định của vectơ sóngq/d của phonon quang tâm vùng Brillouin,
tương ứng với bất định 2 của tần số. Kết quả gây ra sự mở rộng bất đối
xứng của mode phonon LO [23].

23

Campbell và Fauchet đã đề xuất mô hình giam giữ phonon dựa trên cơ
sở hiện tượng vi phạm qui tắc chọn lọc vectơ q và mô tả cường độ mode LO
Raman bằng biểu thức sau [24] :
q
max
C0,q
2
3
q
ILO
d
(1.2)


q 
2


 / 2

2
0
0
 
Trong đó: C(0,q) là hàm trọng số, C0, q2
 exp-qd 2 /16;(q) là
đường cong tán sắc của phonon quang được tính theo công thức
  q0.q2 với0 là tần số của LO phonon trong tinh thể khối, là độ
rộng của nhánh phonon quang,0 là độ rộng bán phổ (FWHM) của mode
phonon LO trong tinh thể khối.
Trong các phép tính trên,0 = 213cm-1
; = 118 cm-1
;0 = 8 cm-1
;
qmax= 0.4 (trong đơn vị
2
a ) [25].
Phonon quang bề mặt (SO)
Sự mở rộng bất đối xứng của các mode phonon LO khi kích thước giảm
là vấn đề đã và đang được sự quan tâm và thảo luận. Nguyên nhân chính của
sự mở rộng bất đối xứng ở phía tần số thấp của phổ phonon LO được cho rằng
chủ yếu là do sự đóng góp của các mode phonon SO [26,27]. Tần số mode
phonon SO phụ thuộc kích thước được tính toán theo mô hình liên tục điện
môi và được viết như sau
SORTOR o 2m
(1.3)
 2m
trong đóTOR là nhận từ tần số phonon quang ngang,o và là hằng số
điện môi và hằng số điện môi tần số cao của vật liệu NC,m là hằng số điện
môi của môi trường xung quanh.
Hình 1.22 trình bày phổ RS của QD CdSe có kích thước khác nhau được
khảo sát bởi Das và các cộng sự [28]. Das và các cộng sự cho rằng sự mở rộng
24

bất đối xứng của đỉnh LO là do có sự đóng góp của mode phonon SO. Do đó, để
phân tích đóng góp của mode phonon SO, đỉnh LO được làm khớp với hai hàm
Lorent. Tần số mode phonon LO có số sóng khoảng 210 cm-1
và dịch về phía tần
số thấp (dịch đỏ) khi kích thước giảm trong khi đó tần số mode phonon SO có số
sóng khoảng 190 cm -1
và dịch về phía tần số cao (dịch xanh). Đường liền nét
màu đỏ là đường được làm khớp theo hai hàm Lorentz. Các đặc trưng phonon
LO1 và SO1 được chỉ ra trên hình trèn phía trên bên phải (Hình 1.22 (a)). Hình
1.22 (b) là phổ RS của các QD CdSe có kích thước khác nhau từ 2,5 đến 5,2 nm,
đường liền nét màu đỏ là đường làm khớp sử dụng hàm Lorentz cho mode
phonon bề mặt SO và mode phonon quang dọc LO.
25

Hình 1.22. (a) Phổ RS của QD CdSe có kích thước 5,2 nm; (b) Phổ RS của
QD CdSe thay đổi theo kích thước từ 2,5 đến 5,2 nm [28]
26

27

CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM
Chương 2 sẽ trình bày về công nghệ chế tạo NC CdSe trong hệ phản
ứng ODE - OA bằng phương pháp hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng và các
phương pháp khảo sát đặc trưng hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể, tính
chất quang cùng với các thông tin cần thiết về điều kiện đo.
2.1. Công nghệ chế tạo
* Nguyên liệu ban đầu bao gồm:
Tiền chất ban đầu gồm: cadmium oxit (CdO, 99,99%), bột selene (Se,
99,999%). Dung môi phản ứng: octadecene (ODE, 90%). Ligand gồm: axit
oleic (OA, 90%) được mua từ hãng Aldrich.
Dung môi isopropanol và toluene dùng để làm sạch và phân tán NC
được mua từ Trung quốc. Môi trường phản ứng là khí N2 sạch (99,999%).
* Chế tạo dung dịch tiền chất
Dung dịch tiền chất Cd2+
: CdO được hòa tan trong OA và ODE tại
200o
C trong thời gian 60 phút, sau đó nhiệt độ được tăng lên 280o
C và tiếp
tục được khuấy tại nhiệt độ này khoảng 30 phút.
Dung dịch tiền chất Se2-
(Se-ODE): Bột Se được hòa tan trực tiếp trong
ODE tại nhiệt độ 180o
C tại các thời gian khác nhau: 2 giờ, 5 giờ, 10 giờ, 15
giờ, 20 giờ và 23 giờ để từ đó lựa chọn ra dung dịch tiền chất tối ưu để chế
tạo NC CdSe.
* Chế tạo nano tinh thể CdSe
Các NC CdSe được chế tạo trong hệ phản ứng ODE-OA. Trong hệ phản
ứng này, chỉ có duy nhất một ligand OA - ligand đối với tiền chất Cd2+
. Do đó,
vai trò của thông số công nghệ nào ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể sẽ được làm
sáng tỏ. NC CdSe được chế tạo bằng cách bơm nhanh dung dịch tiền chất Se-
ODE vào dung dịch tiền chất Cd2+
. Các mẫu NC lõi CdSe được lấy ra tại
28

các thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút, 1 phút, 3 phút, 6 phút, 12 phút, 20
phút, 30 phút, 40 phút và 60 phút, sau đó được ly tâm trong isopropanol và
phân tán trong toluene. Quy trình chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODE -
OA được trình bày trên Hình 2.1.
CdO + OA
200o
C, ODE
Dung dịch Cd2+
Se + ODE
180 o
C
Bơm nhanh
Dung dịch Se2-
Dung dịch NC CdSe
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODE - OA
Trên Hình 2.2. là hình ảnh của hệ tổng hợp NC CdSe và Hình 2.3 là
diễn biến nhiệt độ theo thời gian của một mẻ thí nghiệm chế tạo NC CdSe có
nhiệt độ bơm 200o
C.
Hình 2.2. Hệ tổng hợp NC CdSe Hình 2.3. Diễn biến của nhiệt độ phản
ứng theo thời gian phản ứng
29

- Điều kiện chế tạo các NC CdSe khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-
ODE khác nhau: thay đổi thời gian khuấy dung dịch tiền chất Se-ODE tại các
thời gian là: 2 giờ, 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 23 giờ; cố định các thông số
công nghệ là: nhiệt độ chế tạo 280o
C, [Cd2+
] = 0,033 M, [Se2-
] = 0,017 M, [OA]
= 0,05 M, và thời gian phản ứng được lấy tại thời điểm 30 phút.
- Điều kiện chế tạo các NC CdSe khi nhiệt độ thay đổi: thay đổi nhiệt độ
chế tạo là: 160, 200o
C, 240o
C, 280o
C và 310o
C; cố định các thông số công nghệ:
[Cd2+
] = 0,033 M, [Se2-
] = 0,017 M, [OA] = 0,05 M, thời gian phản ứng 30
phút.
- Điều kiện chế tạo các NC CdSe khi [OA] thay đổi: thay đổi [OA] là:
0,05 M, 0,2 M và 0,4 M; cố định các thông số công nghệ [Cd2+
] = 0,033 M,
[Se2-
] = 0,017 M, nhiệt độ phản ứng 280o
C, thời gian phản ứng 30 phút.
- Điều kiện chế tạo các NC CdSe theo thời gian phản ứng: thay đổi thời
gian phản ứng từ 0,5 phút đến 60 phút; mỗi mẻ thí nghiệm cố định nhiệt độ
phản ứng (160o
C hoặc 200o
C, hoặc 280o
C), [Cd2+
] = 0,033 M, [Se2-
] = 0,017
M, [OA] = 0,05 M.
* Làm sạch mẫu
Các mẫu được làm sạch bằng cách phân tán dung dịch phản ứng chứa
NC CdSe trong isopropanol theo tỉ lệ thể tích 1:3, sau đó được ly tâm với tốc
độ 3000 vòng/phút trong 3 phút. Một phần sản phẩm dạng bột được sử dụng
để khảo sát cấu trúc tinh thể. Phần còn lại của sản phẩm được phân tán trong
toluene để khảo sát hình dạng, kích thước, các đặc trưng hấp thụ quang,
huỳnh quang, phân giải huỳnh quang.
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM là một phương pháp trực tiếp xác định kích thước, hình dạng của
NC.
30

Nguyên tắc hoạt động của TEM là nhờ vào sự truyền qua mẫu (rất
mỏng) của một chùm điện tử có năng lượng cao. Khi chùm điện tử truyền qua
mẫu, tương tác với mẫu và một ảnh được tạo ra từ tương tác đó. Ảnh được
khuếch đại nhờ các thấu kính điện tử và sau đó hội tụ trên một thiết bị thu ảnh
như màn huỳnh quang, phim ảnh hoặc đầu thu CCD của camera. TEM có độ
phân giải cao hơn nhiều so với các kính hiển vi quang học nhờ bước sóng de
Broglie rất nhỏ của chùm điện tử.
Mẫu đo TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch NC (NC phân tán
trong toluene) với nồng độ rất thấp lên một lưới đồng phủ carbon và sau đó để
dung môi bay hơi tự nhiên. Phép đo ảnh TEM được thực trên hệ đo JEM-1010
(JEOL) với điện áp hoạt động 80 kV tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
Hình 2.4. Sơ đồ khối của TEM
31

2.2.2. Nhiễu xạ tia X (XRD)
XRD là một kỹ thuật quan trọng để xác định cấu trúc của NC. Từ giản
đồ XRD có thể tính được hằng số mạng và ước tính kích thước của NC.
Nguyên tắc của XRD dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X khi phản xạ trên
mạng tinh thể nếu thỏa mãn điều kiện Bragg:
2dsinθ = nλ (2.1) Trong đó d là khoảng cách
giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản
xạ, λ là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể
ghi nhận bằng phim hay detector.
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X.
Nói chung, tín hiệu XRD của NC khá yếu vì vậy cần tốc độ quét chậm
để nhận được tỉ số tín hiệu/nhiễu lớn. Giản đồ XRD của NC được ghi trên
thiết bị SIEMENS D-5005 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học
Quốc gia Hà Nội với vạch Kα của Cu (=1,541Å) với công suất tia X cỡ
750W. Các mẫu đo XRD được sử dụng ở dạng bột. Sau khi chế tạo, mẫu
được ly tâm làm sạch và để khô tự nhiên sau đó được trải lên trên đế Si. Để
nhận diện pha tinh thể của một hợp chất, người ta so sánh số lượng, vị trí và
cường độ của các vạch nhiễu xạ đo được với số liệu chuẩn của cùng hợp chất
từ các thẻ JCPDS - ICDD trong thư viện số liệu tinh thể PDF. Chương
32

trình tính toán dhkl được cài sẵn để loại bỏ các đỉnh nhiễu xạ liên quan đến
các tia thứ cấp khác. Góc 2 trong phép đo của chúng tôi được quét trong dải
10o
đến 70o
.
2.2.3. Hấp thụ quang học
Phổ hấp thụ quang là phương pháp thuận lợi và nhanh nhất để chứng tỏ
hiệu ứng giam giữ lượng tử trong NC do sự mở rộng năng lượng vùng cấm
của NC so với vật liệu khối. Phổ hấp thụ cho thông tin về kích thước NC,
nồng độ NC trong dung dịch, PL QY. Phân tích các đặc trưng của phổ hấp thụ
chúng ta có thể nhận được năng lượng của các chuyển dời quang trong NC.
Nguyên tắc phổ hấp thụ: Nếu một bức xạ đơn sắc cường độ I0() truyền
qua một mẫu đồng chất có độ dài truyền qua L, cường độ I() sau khi ra khỏi
mẫu nhỏ hơn I0(). Độ truyền qua T () = I()/ I0() và độ hấp thụ A() = -
log10T() sẽ cho thông tin về các đặc trưng hấp thụ quang của mẫu. Phổ hấp
thụ được đo trên thiết bị truyền thống là so sánh phổ hai chùm sáng, một
chùm sáng tới truyền qua dung dịch so sánh và một chùm sáng truyền qua
mẫu, sự so sánh này cho trực tiếp độ truyền qua T().
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia
33

Hệ quang học với hai chùm tia cho phép nhận được trực tiếp tỷ lệ I / Iref
giữa cường độ I của chùm đã xuyên qua mẫu và cường độ I của chùm đã
xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng
phổ I () và I ref () được ghi trong cùng một điều kiện.
Các phép phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ đo Jasco V670 UV-Vis-
NIR của Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội. Các mẫu đo
được phân tán trong toluene với nồng độ rất thấp để ánh sáng kích thích có thể
xuyên qua quãng đường 1cm trong curvette đựng mẫu mà không bị hấp thụ
hết.
2.2.4. Quang huỳnh quang
Huỳnh quang là bức xạ phát ra khi có các chuyển dời giữa các mức
năng lượng của điện tử trong vật liệu từ trạng thái kích thích có năng lượng
cao về các trạng thái có năng lượng thấp hơn. Trong trường hợp vật liệu được
kích thích bằng ánh sáng, huỳnh quang được gọi là quang huỳnh quang (PL).
Đối với vật liệu bán dẫn, cơ chế của PL như sau: Khi hấp thụ photon,
điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên các mức kích thích của vùng dẫn. Sau đó
là một quá trình hồi phục dao động không bức xạ xảy ra rất nhanh (bậc ps),
đưa điện tử trở về tạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất. Tiếp theo là
quá trình hồi phục của điện tử về trạng thái cơ bản trong vùng hóa trị và bức
xạ photon (với thời gian sống bậc ns). Sự hồi phục của điện tử có thể theo một
hướng khác do điện tử (hoặc) lỗ trống bị bắt bởi các trạng thái bẫy hạt tải
trong vùng cấm, gây ra sự dịch đỏ của huỳnh quang hoặc sự hồi phục không
bức xạ. Sự hồi phục này liên quan đến vùng phát xạ ở phía bước sóng dài,
thường quan sát thấy đối với các NC do các trạng thái bề mặt (Hình 2.7).
PL là một phương pháp phân tích mạnh và không phá hủy mẫu. Phổ PL
cung cấp các thông tin về các đặc trưng phát xạ của NC như tần số phát xạ
(màu huỳnh quang), độ đơn sắc của ánh sáng phát xạ, PLQY. PL là phương
pháp rất tốt để đánh giá các tạp chất và sai hỏng trong NC bán dẫn.
34

Hình 2.7. Sơ đồ cơ chế PL
Phổ PL của các NC được thực hiện chủ yếu trên máy quang phổ
LABRAM-1B có bước sóng kích thích 488 nm (laser Ar) của hãng Jobin -
Yvon (Pháp) đặt tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học Công
nghệ Việt Nam.
Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo quang phổ LABRAM-1B.
Các phép đo thời gian sống được thực hiện trên hệ đo tại Viện Vật lý,
sử dụng nguồn kích thích là diode phát quang có bước sóng 405 nm. Hệ làm
việc dựa trên nguyên tắc đếm đơn photon tương quan thời gian.
Các mẫu đo PL nhiệt độ phòng, PL phân giải thời gian thường được
chuẩn bị là mẫu lỏng, mẫu được phân tán trong toluene sau khi đã li tâm làm
sạch.
35

2.2.5. Tán xạ Raman (RS)
RS là một trong những phương pháp tốt nhất để nghiên cứu các tính chất
dao động của mạng tinh thể. Phương pháp RS được thực hiện nhanh, không tiếp
xúc và phá hủy mẫu. Đối với NC bán dẫn, phổ RS cho các thông tin về hiệu ứng
giam giữ phonon. Làm khớp các số liệu thực nghiệm của phổ RS với các mô
hình lý thuyết giam giữ phonon có thể ước tính được kích thuớc của NC.
Nguyên tắc của RS: Khi chiếu ánh sáng có tần sối đến một tinh thể,
photon chùm ánh sáng có thể va chạm với các nguyên tử (phân tử) ở các nút
mạng và bị tán xạ khắp mọi hướng. Tán xạ có thể đàn hồi hoặc không đàn hồi.
Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, photon tán xạ có tần số bằng tần số photon
kích thích (tán xạ Rayleigh). Trong quá trình tán xạ không đàn hồi, năng
lượng được truyền giữa photon tới có năng luợngi và vật chất, sinh ra
photon tán xạ có năng lượngS . Lượng năng lượng trao đổi bằng năng lượng
riêngj của kích thích cơ bản j trong mẫu (năng lượng của phonon). Quá trình
tán xạ không đàn hồi trong vật chất tuân theo định luật bảo toàn năng lượng :
Sij . Dấu - và dấu + mô tả sự hủy và sinh ra một kích thích cơ bản
trong quá trình tán xạ Raman Stokes (-) và anti-Stokes (+). Sự thay đổi tần số
của ánh sáng tới do RS gọi là độ dịch Raman (Raman shift) thuờng được biểu
diễn trong đơn vị số sóng (cm-1
).
Hình 2.9. Giản đồ năng lượng tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman
36

Mối tương quan giữa vectơ sóng ki của ánh sáng tới, kS của ánh sáng tán
xạ và vectơ sóng qj của các phonon trong vật chất tuân theo định luật bảo toàn
động lượng: k s ki q j . Định luật bảo toàn động lượng đòi hỏi một mạng
tinh thể tuần hoàn vô hạn. Đối với NC hiệu ứng kích thước sẽ gây ra sự vi
phạm định luật bảo toàn động lượng và kết quả làm dịch đỉnh và mở rộng các
phổ RS.
Các phép đo phổ RS cũng đuợc tiến hành trên hệ đo LABRAM - 1B sử
dụng các bước sóng kích thích 488 nm (laser Ar). Các mẫu NC đo RS là mẫu
rắn. Vì tín hiệu RS thường rất yếu, do đó để có thể thu được phổ RS, mẫu sau
khi chế tạo được li tâm nhiều lần trong isopropanol để làm sạch các chất dư
thừa không phản ứng và loại bỏ dung môi ODE.
37

CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Lựa chọn dung dịch tiền chất selene không trioctylphosphine
Để nghiên cứu quá trình hình thành và phát triển của các NC CdSe trong
hệ phản ứng ODE-OA, công việc đầu tiên được thực hiện đó là lựa chọn dung
dịch tiền chất selene không trioctylphosphine (Se-ODE). Các dung dịch tiền chất
Se-ODE được tiến hành bằng cách cho bột Se hòa tan trong ODE tại 180o
C tại
các thời gian: 2 giờ; 5 giờ; 10 giờ; 15 giờ; 20 giờ và 23 giờ. Dung dịch tiền chất
Se-ODE được lựa chọn thông qua khảo sát các đặc trưng của NC CdSe được chế
tạo khi sử dụng các dung dịch tiền chất này như phổ hấp thụ, phổ PL; độ rộng
bán phổ huỳnh quang (PL FWHM), hiệu suất lượng tử (PLQY), hình thái của
NC. Trong tất cả các mẫu NC CdSe, chúng tôi cố định nhiệt độ chế tạo 280 o
C,
[Cd2+
] = 0,033 M, [Se2-
] = 0,017 M, [OA] = 0,05 M, và thời gian phản ứng được
lấy tại thời điểm 30 phút. Trên Hình 3.1(a,b) tương ứng là phổ hấp thụ và phổ PL
của các NC CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng
280o
C, [OA] = 0,05 M sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời
gian khác nhau: 2 giờ, 5 giờ, 10 giờ; 15 giờ, 20 giờ, 23 giờ.
Hình 3.1. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của NC CdSe được chế tạo tại thời
gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280o
C, [OA] = 0,05 M sử dụng
dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian khác nhau: 2 giờ; 5 giờ;
10 giờ, 15 giờ; 20 giờ và 23 giờ.
38

Để đo phổ hấp thụ và phổ PL, các mẫu NC CdSe được ly tâm làm sạch
trong isopropanol với tỷ lệ mẫu NC CdSe:isopropanol là 1:3 và được phân tán
trong 2 mL dung môi toluene. Như có thể nhận thấy sự thay đổi đặc trưng phổ
hấp thụ và PL của NC CdSe là rất khác nhau khi sử dụng các dung dịch tiền
chất Se-ODE khuấy tại các thời gian khác nhau. Các chuyển dời hấp thụ
exciton của NC CdSe khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 5
giờ và 10 trở nên rõ ràng hơn, tuy nhiên tại các thời gian khuấy dung dịch tiền
chất Se-ODE là 2 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 23 giờ các chuyển dời trạng thái
exciton không còn rõ ràng (Hình 3.1a). So sánh cường độ PL của các NC
CdSe khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE với các thời gian khuấy khác
nhau (Hình 3.1b) cho thấy khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy
trong 5 giờ thì cường độ huỳnh quang có giá trị lớn hơn khi sử dụng các dung
dịch tiền chất Se-ODE tại các thời gian khuấy khác. Điều này có thể nhận
thấy rằng, chất lượng của NC CdSe bị tồi đi là do hoạt tính hóa học của dung
dịch tiền chất Se-ODE giảm, cụ thể là khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-
ODE khuấy trong thời gian rất ngắn và thời gian dài [13].
Một thông số khác được khảo sát để lựa chọn dung dịch tiền chất Se-ODE
đó là xác định PL FWHM và PL QY của các NC CdSe. Để xác định hiệu suất
lượng tử huỳnh quang của các nano tinh thể (PL QYNC), chúng tôi đã sử dụng
phương pháp so sánh được xác định bằng phương trình dưới đây [29,30]:
QYNC = QYdye(Adye/ANC)(ENC/Edye)(nNCsolvent)2
/(ndyesolvent)2
(3.1)
Trong đó:
QYNC là hiệu suất lượng tử của nano tinh thể
QYdye là hiệu suất lượng tử của chất màu Rhodamine 6G
A: là độ hấp thụ tương ứng tại vị trí đỉnh exciton thứ nhất
E: là cường độ phát xạ tích phân
n: là chỉ số khúc xạ của dung môi
Trong đó: QYdye = 0,95 (đối với chất màu Rhodamine 6G); NC CdSe
phân tán trong toluene (nNCsolvent = 1,496); chất màu Rhodamine 6G phân tán
trong ethanol (ndyesolvent = 1,361).
39

Kết quả tính toán PL QY của NC CdSe theo công thức (3.1) và PL
FWHM bằng cách làm khớp phổ PL sử dụng hàm hỗn hợp Gauss-Lorentz được
chỉ ra trong Bảng 3.1 và Hình 3.2. Trên Hình 3.2 biểu diễn sự phụ thuộc PL QY
và PL FWHM của các NC CdSe khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy
tại các thời gian khác nhau. Các mẫu NC CdSe được chế tạo trong cùng một điều
kiện công nghệ: thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280o
C, [OA] =
0,05 M. Có nhận xét rằng sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời
gian 2 giờ, NC CdSe có PLQY ~ 15,31 %; PL FWHM lớn nhất ~ 58 nm thể hiện
phân bố kích thước hạt rất lớn và chất lượng tinh thể kém. PL QY của NC CdSe
đạt giá trị lớn nhất ~ 63% tương ứng với PL FWHM ~ 22 nm khi sử dụng dung
dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 5 giờ, điều này khẳng định phân bố kích
thước hạt rất đồng đều, và chất lượng NC CdSe nhận được tốt, được so sánh với
NC CdSe trong các nghiên cứu [2,31-33]. Tăng thời gian khuấy dung dịch tiền
chất Se-ODE đến 23 giờ, PL QY của NC CdSe có giá trị thấp nhất ~ 10% tương
ứng với PL FWHM ~ 29 nm.
Hình 3.2. Sự phụ thuộc PL QY và PL FWHM của NC CdSe được chế tạo
tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280o
C, [OA] = 0,05 M
khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các thời gian khác nhau.
40

Bảng 3.1: Hiệu suất lượng tử và độ rộng bán phổ huỳnh quang của NC CdSe
được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280o
C, [OA]
= 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy với thời gian khác
nhau
STT PL QY PL FWHM
Se-ODE 2 giờ 15,31 58,20
Se-ODE 5 giờ 62,95 22,03
Se-ODE 10 giờ 21,32 25,60
Se-ODE 15 giờ 19,82 25,67
Se-ODE 20 giờ 16,65 26,59
Se-ODE 23 giờ 10,16 29,12
Kết quả khảo sát hình thái của NC CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng
200o
C, thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất
Se-ODE tại các thời gian khuấy khác nhau là 5 giờ và 23 giờ được chỉ ra trên Hình
3.3 (a,b) tương ứng. Kết quả chỉ ra rằng, các NC CdSe được chế tạo khi sử dụng
dung dịch tiền chất Se-ODE 5 giờ có kích thước đồng đều, phân tán tốt hơn các NC
CdSe khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE 23 giờ. Điều đó cho thấy, chất lượng
của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 5
giờ tốt hơn khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 23 giờ.
Hình 3.3. Ảnh TEM của NC CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng
200o
C, thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền
chất Se-ODE khuấy tại 2 thời gian khác nhau: (a): 5 giờ; (b) 23 giờ
41

Từ các kết quả khảo sát sự thay đổi đặc trưng phổ hấp thụ, phổ PL, PL
FWHM, PL QY và hình thái của các NC CdSe khi sử dụng dung dịch tiền
chất Se-ODE khuấy tại các thời gian khác nhau, chúng tôi nhận thấy rằng hoạt
tính hóa học của dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 5 giờ tại 180o
C là
cao nhất nên được lựa chọn để khảo sát ảnh hưởng của các thông số công
nghệ đến quá trình phát triển của NC CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA.
3.2. Chế tạo nano tinh thể CdSe
Trong hệ phản ứng ODE-OA, có ba thông số công nghệ ảnh hưởng đến
hình thái, cấu trúc tinh thể và tính chất quang phổ của NC CdSe đó là nhiệt độ
phản ứng, thời gian phản ứng và nồng độ OA. Trong phần thảo luận này,
chúng tôi trình bày kết quả khảo sát vai trò của nhiệt độ phản ứng, thời gian
phản ứng và nồng độ OA đến hình thái, cấu trúc tinh thể và tính chất quang
phổ của chúng.
3.2.1. Khảo sát hình thái của nano tinh thể CdSe
Trên Hình 3.4 là ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt
độ phản ứng khác nhau: 200o
C, 280o
C và 310o
C khi cố định [OA] = 0,05 M,
thời gian phản ứng 30 phút. Kết quả cho thấy, các NC CdSe nhận được đều có
dạng hình cầu, phân tán đồng đều. Kích thước của chúng khoảng 5, 6 và 7 nm
tương ứng tại các nhiệt độ phản ứng 200o
C, 280o
C và 310o
C.
Hình 3.4. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng
khác nhau: (a) 200o
C; (b) 280o
C và (c) 310o
C; cố định [OA] = 0,05 M, thời
gian phản ứng 30 phút.
42

Hình 3.5 (a,b) tương ứng trình bày ảnh TEM của các NC CdSe được
chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút và 60 phút khi cố định
C, [OA] = 0,05 M. Kết quả cho thấy các NC CdSe
nhận được có dạng cầu, phân tán đồng đều, kích thước khoảng 3 và 6 nm
tương ứng với Hình 3.5 (a) và Hình 3.5 (b).
Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại các thời gian phản
ứng khác nhau: (a) 0,5 phút; (b) 60 phút khi cố định tại nhiệt độ phản ứng
280o
C và [OA] = 0,05 M.
Hình 3.6 (a,b) tương ứng trình bày ảnh TEM của NC CdSe được chế
tạo với [OA] khác nhau là 0,2 M và 0,4 M khi cố định nhiệt độ phản ứng
280o
C, thời gian phản ứng 30 phút. Kết quả chỉ ra rằng, các NC CdSe nhận
được có dạng hình cầu, phân tán đồng đều, kích thước khoảng 5 và 6 nm
tương ứng với Hình 3.6 (a,b).
Hình 3.6. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo với [OA] khác nhau:
(a) 0,2 M và (b) 0,4 M khi cố định nhiệt độ phản ứng
280o
C, thời gian phản ứng 30 phút.
43

Từ các kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, thời gian
phản ứng và [OA] đến hình thái của NC CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA
cho thấy các NC CdSe nhận được đều có dạng hình cầu (chấm lượng tử -
QD), đường kính của các QD CdSe thay đổi phụ thuộc vào điều kiện công
nghệ chế tạo.
3.2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể
Trên Hình 3.7 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được
chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 200o
C; 280o
C và 310o
C khi cố
định [OA] = 0,05 M và thời gian phản ứng 30 phút. Phân tích giản đồ nhiễu
xạ tia X cho thấy các QD CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác
nhau thể hiện cấu trúc ZB. Cấu trúc ZB của QD CdSe được khẳng định bằng
sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ tại 25,3; 42,1; 49,5; 61 và 66,7o
tương ứng với chỉ
số Miller (111), (220), (311), (400) và (331).
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các nhiệt
độ phản ứng khác nhau: 200o
C, 280o
C và 310o
C, khi cố định [OA] = 0,05 M,
thời gian phản ứng 30 phút.
Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe khi thay đổi
thời gian phản ứng và nồng độ OA chỉ ra tương ứng trên Hình 3.8 và Hình
3.9.
44

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế
tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút và 60
phút, khi cố định tại nhiệt độ phản ứng 280o
C, [OA] = 0,05
M.
[OA] khác nhau: 0,2 M và 0,4 M, khi cố định tại nhiệt độ phản ứng 280
o
C, thời gian phản ứng 30 phút
45

Các QD CdSe chế tạo tại thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút và 60
phút có kích thước tương ứng khoảng 3 nm và 6 nm (như chỉ ra trên Hình 3.5)
cho thấy chúng thể hiện hoàn toàn cấu trúc ZB (Hình 3.8). Kết quả nhận được
tương tự khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ OA đến cấu trúc tinh thể của
QD CdSe (Hình 3.9).
Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ: nhiệt độ phản
ứng, thời gian phản ứng và nồng độ OA đến đặc trưng hình dạng và cấu trúc
tinh thể của NC CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA, chúng tôi nhận được các
NC CdSe có hình dạng cầu và cấu trúc tinh thể ZB. Dựa trên các kết quả
nghiên cứu trước đây [14-16,18,19] về ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, kích
thước, vai trò của ligand đến cấu trúc tinh thể, chúng tôi cho rằng trong hệ
phản ứng ODE-OA, ligand OA đóng vai trò quan trọng quyết định đến sự ổn
định pha cấu trúc ZB của NC CdSe. Kết quả khảo sát này khác với kết quả
nghiên cứu trước đây [19] cho rằng ligand OA đóng vai trò ổn định pha cấu
trúc WZ.
3.2.3. Khảo sát tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang
Trên Hình 3.10 (a,b) tương ứng là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD
CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160, 200, 240, 280
và 310o
C, tất cả các mẫu được chế tạo cùng thời gian phản ứng 30 phút, [OA]
= 0,05 M. Độ hấp thụ của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và cường độ phát xạ
exciton được chuẩn hóa. Có nhận xét rằng, khi nhiệt độ phản ứng tăng vị trí
đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ exciton dịch đỏ. Nhiệt độ càng
cao, kích thước của QD lớn hơn và phát triển nhanh hơn, điều này sẽ được lý
giải chi tiết hơn trên Hình 3.15. Nguyên nhân dẫn đến điều này là
do khi chế tạo QD tại nhiệt độ phản ứng cao, sự tạo mầm xảy ra nhanh hơn và
số mầm tạo ra nhiều hơn dẫn đến quá trình phát triển kích thước hạt nhanh
hơn.
46

Hình 3.10. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các NC CdSe được chế tạo tại
các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160, 200, 240, 280 và 310o
C khi cố định
thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M
Để quan sát các chuyển dời hấp thụ exciton trong QD CdSe, trên Hình
3.11 trình bày phổ hấp thụ của QD CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng
310o
C.
Hình 3.11. Phổ hấp thụ của QD CdSe và các chuyển dời hấp thụ exciton
Năm đặc trưng đầu tiên được qui cho các chuyển dời hấp thụ quang từ
các trạng thái năng lượng thấp nhất 1S3/2(h)-1S(e), 2S3/2(h)-1S(e), 1S1/2(h)-
1S(e), 1P3/2(h)-1P(e) và 1P1/2(h)-1P(e) [34].
47

Để khảo sát quá trình phát triển của QD CdSe theo thời gian phản ứng,
chúng tôi đã thực hiện các phép đo phổ hấp thụ và phổ PL của 3 hệ mẫu được
chế tạo tại nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160o
C, 200o
C và 300o
C, các thông
số công nghệ khác được cố định. Các mẫu QD CdSe được lấy ra tại các thời
gian: 0,5 phút; 1 phút; 3 phút; 6 phút; 12 phút; 20 phút; 30 phút; 40 phút; 50
phút và 60 phút. Kết quả khảo sát sự thay đổi của phổ hấp thụ và phổ PL theo
thời gian phản ứng của 3 hệ mẫu được trình bày tương ứng trên Hình 3.12;
Hình 3.13 và Hình 3.14.. Độ hấp thụ và cường độ PL được chuẩn hóa. Năng
lượng của đỉnh phổ hấp thụ exciton thứ nhất (đỉnh 1S3/2(h)-1S(e)) được xem
gần đúng là năng lượng vùng cấm. Có nhận xét chung rằng, sự dịch xanh của
vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất so với ví trí đỉnh phát xạ của tinh thể CdSe
khối (~ 710 nm) phản ánh hiệu ứng giam giữ lượng tử của các hạt tải. Sự dịch
dần vị trí đỉnh phổ hấp thụ và phổ PL của 3 hệ mẫu QD CdSe (Hình 3.12;
Hình 3.13 và Hình 3.14) về phía bước sóng dài theo thời gian phản ứng là do
sự giảm của hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước QD tăng.
Hình 3.12. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế tạo tại
các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60 phút; nhiệt độ phản
ứng 160o
C, [OA] = 0,05 M.
48

Hình 3.13. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được
chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60
C, [OA] = 0,05 M.
49

Hình 3.14. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế tạo tại
các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60 phút; nhiệt độ phản
ứng 280o
C, [OA] = 0,05 M.
So sánh sự thay đổi đặc trưng quang phổ hấp thụ và PL của QD CdSe
được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng khác nhau có thể thấy rằng, tại nhiệt độ
phản ứng thấp (160o
C), các đặc trưng phổ hấp thụ với thời gian phản ứng
ngắn không rõ ràng. Đồng thời, phổ PL quan sát thấy các đặc trưng phát xạ bề
mặt. Điều đó phản ánh, chế tạo QD CdSe trong hệ ODE-OA tại nhiệt độ phản
ứng thấp, chất lượng tinh thể đạt được chưa tốt.
50

Để khảo sát sự thay đổi kích thước trung bình của QD CdSe theo thời
gian phản ứng, chúng tôi sử dụng công thức thực nghiệm của Yu [35]:
d = (1,6122.10-9
) 4 - (2,6575.10-6
) 3 + (1,.6242). 2 - (0,4277) + 41,57 (3.2)
Trong đó: d là đường kính của QD CdSe; là bước sóng tại vị trí đỉnh
hấp thụ exciton thứ nhất.
Nồng độ QD CdSe trong một dung dịch đã cho được tính từ bằng định
luật Lambert Beer [35]:
A = .C.L (3.3)
Trong đó: A là độ hấp thụ tương ứng tại vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất; =
5857(d)2.65
là hệ số dập tắt, đơn vị M-1
cm-1
; C là nồng độ QD trong dung dịch
mẫu, đơn vị M (mol/lít); L là độ dài chùm tia truyền qua dung dịch mẫu, đơn vị
cm, thường các dung dịch mẫu được đựng trong các cuvette có độ rộng 1cm
nên L = 1cm.
C được rút ra từ công thức (3.2) và (3.3).
Thời gian Vị trí đỉnh hấp Đường Cường
[CdSe]
STT phản ứng thụ exciton thứ kính độ hấp
( M)
(phút) nhất (nm) (nm) thụ
1 0,5 475 2,10 0,024 0,5736
2 1 484 2,19 0,023 0,4918
3 3 492 2,4 0,022 0,3690
4 6 514 2,67 0,025 0,3162
5 12 525 2,8 0,020 0,2230
6 20 538 3,08 0,024 0,2079
7 30 547 3,10 0,025 0,2132
8 40 550 3,11 0,023 0,1941
9 50 552 3,12 0,023 0,1925
10 60 554 3,13 0,023 0,1909
C được rút ra từ công thức (3.2) và (3.3)
51

Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Nano Tinh Thể Cdse Không Sử Dụng Trioctylphosphine.doc

Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Nano Tinh Thể Cdse Không Sử Dụng Trioctylphosphine.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Nano Tinh Thể Cdse Không Sử Dụng Trioctylphosphine.doc

Similar to Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Nano Tinh Thể Cdse Không Sử Dụng Trioctylphosphine.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Nano Tinh Thể Cdse Không Sử Dụng Trioctylphosphine.doc