Chế tạo và tính chất quang của các hạt nano keo huỳnh quang cdsecds và cdsecds@sio2 trong môi trường nước.doc

Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
NGUYỄN THỊ LAN ANH
CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT
NANO KEO HUỲNH QUANG CdSe/CdS VÀ
CdSe/CdS@SiO2 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60.44.01.04
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Thị Kim Liên
Thái Nguyên - năm

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS Vũ Thị Kim Liên và PGS.TS Chu Việt Hà, các số liệu và tài liệu trích dẫn có
nguồn gốc rõ ràng. Kết quả trong luận văn chưa được công bố trong bất cứ công trình
nghiên cứu khoa học nào khác, nếu có gì sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017
Tác giả luận văn
Nguyễn Thị Lan Anh
i

LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Vũ Thị Kim Liên và cô
giáo PGS.TS Chu Việt Hà đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện vô cùng thuận lợi
cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn để em có thể hoàn thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật
lý - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, khoa Sau Đại học - Đại học Sư phạm Thái
Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Hoàng Thị Hằng (học viên cao học
khóa 24, trường ĐHSP Hà Nội); các bạn Ngô Văn Hoàng, Phùng Văn Vững (học viên
cao học trường Đại học Sư phạm - ĐHTN) cùng các bạn sinh viên trong nhóm đã nhiệt
tình giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và thực hiện luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017
Học viên
Nguyễn Thị Lan Anh
ii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN............................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN................................................................................................................. ii
MỤC LỤC ..................................................................................................................... iii
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH........................................................................................................ v
MỞ ĐẦU........................................................................................................................ 1
1. Lí do chọn đề tài ......................................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................................... 4
3. Phương pháp nghiên cứu............................................................................................ 5
4. Nội dung nghiên cứu .................................................................................................. 5
5. Bố cục của luận văn.................................................................................................... 5
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ........... 6
1.1. Tổng quan về các chấm lượng tử ............................................................................ 6
1.1.1 Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn............................. 6
1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử..................................................... 9
1.1.3. Độ độc hại của các chấm lượng tử ......................................................................13
1.1.4. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử...................................................................14
1.2. Tổng quan về các hạt nano silica phát quang.........................................................15
1.2.1. Các hạt nano silica chứa tâm màu .......................................................................15
1.2.2. Các phương pháp thực nghiệm chế tạo hạt nano silica .......................................16
1.3. Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS .........20
Kết luận chương 1 .........................................................................................................22
Chương 2: THỰC NGHIỆM......................................................................................23
2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu ......................................................................................23
2.1.1 Chế tạo các hạt nano CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước.......................23
2.1.2. Bọc các hạt nano CdSe/CdS bởi lớp vỏ silica bằng phương pháp Stöber...........25
2.2. Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của mẫu ...................................27
2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua...........................................................................27
2.2.2. Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS) và
thế Zeta ...............................................................................................................29
iii

2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ ............................................................................................32
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang ...................................................................................34
Kết luận chương 2 .........................................................................................................36
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................37
3.1. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS .......37
3.1.1. Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS.....................................37
3.1.2. Đặc trưng quang học của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS......................38
3.1.3. Hiệu suất lượng tử của các hạt nano CdSe/CdS..................................................44
3.2. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2.....................45
3.2.1. Kết quả chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 ..................................................45
3.2.2. Kích thước và hình thái .......................................................................................46
3.2.3. Đặc trưng quang học của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 ...................................47
3.2.4. Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 ............49
3.3. Độ bền quang của các hạt nano CdSe/CdS và CdSe/CdS/SiO2 .............................56
Kết luận chương 3 .........................................................................................................58
KẾT LUẬN ..................................................................................................................59
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ........................60
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................61
iv

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w...23
Bảng 2.2. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 với lượng xúc tác
thay đổi 27
Bảng 2.3. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 với lượng APTES
thay đổi 27
Bảng 2.4. Độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta [3] ...32
Bảng 3.1. Bán kính lõi CdSe của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác
nhau 40
Bảng 3.2. Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác
nhau 43
Bảng 3.3. Hiệu suất lượng tử tại bước sóng kích thích 480 nm .................................45
iv

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe ở các kích thước khác nhau .......9
Hình 1.2. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử theo kích thước hạt ..............11
Hình 1.3. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng
trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ 12
Hình 1.4. Minh họa cấu tạo của một hạt nano silica chứa tâm màu hữu cơ...............15
Hình 1.5. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano silica chứa Rhodamine và
Rhodamine tự do trong dung môi 16
Hình 1.6. Cường độ huỳnh quang theo thời gian chiếu kích thích của các hạt nano
silica chứa Rhodamine B và Rhodamine B tự do dưới kích thích của
laser 532, mật độ công suất 1.821011
W/cm2
16
Hình 1.7. Sự hình thành mạng nền silica sau các quá trình thủy phân và ngưng tụ...18
Hình 1.8. Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải).........19
Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước.....................................................24
Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước .....................................25
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CdSe/CdS@SiO2 ...................................26
Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................28
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh
dịch tễ Trung ương 28
Hình 2.6. Phân bố điện tích trên bề mặt hạt keo tích điện âm....................................31
Hình 2.7. Minh họa thế điện động zeta gần bề mặt một hạt keo ................................31
Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis............................................................34
Hình 2.9. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse ...........35
Hình 2.10. Ảnh chụp hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 tại phòng thí nghiệm
Quang học và Quang phổ - Khoa vật lí, Đại học Sư phạm - Đại học Thái
Nguyên 36
Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng
đèn tử ngoại phát xạ các màu đỏ- cam, vàng và xanh lá cây tương ứng
với các tỷ lệ w là 1, 2 và 3 37
Hình 3.2. Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w = 1..........................37
v

Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một
kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 38
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w khác nhau.......39
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng
một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 41
Hình 3.6. Minh họa cấu trúc lõi/vỏ của các hạt nnao CdSe/CdS đã chế tạo ..............41
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ lệ w là 1,
2 và 3 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng 43
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdSe/CdS được chế
tạo với các tỉ lệ w= 1, 2, và 3 44
Hình 3.9. Phổ hấp thụ của các chấm lượng CdSe/CdS với tỉ lệ w = 1, 2 và 3 ở cùng
độ hấp thụ ở 480 nm so sánh với Rhodamine 6G 45
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w = 1,
2 và 3 ở cùng độ hấp thụ ở 480 nm so sánh với Rhodamine 6G 45
Hình 3.11. Ảnh của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS....................46
Hình 3.12. Ảnh TEM của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS..........47
Hình 3.13. Phổ hấp thụ của các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS
(với lượng tiền chất chế tạo ban đầu là 700µl H2O, 300µl NH4OH, 1,5µl
APTES, 150µl TEOS) so sánh với các chấm lượng tử CdSe/CdS không
được bọc silica 47
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 (với lượng tiền
chất chế tạo ban đầu là 700µl H2O, 300µl NH4OH, 1.5µl APTES, 150µl
TEOS), cùng nồng độ chấm lượng tử đưa vào ban đầu so các chấm
lượng tử CdSe/CdS không bọc silica 48
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các hạt nano silica không chứa chấm lượng tử và
các hạt nano silica chứa chấm lượng tử (CdSe/CdS@SiO2) với cùng
một điều kiện chế tạo 49
Hình 3.16. Phân bố kích thước của hạt nano CdSe/Cds@SiO2 được chế tạo với
lượng chất H2O, NH4OH, APTES, TEOS lần lượt là 700µl, 300µl,
1.5µl, 150µl. 50
vi

Hình 3.17. Thế zeta của các chấm lượng tử CdSe/CdS và hạt nano
CdSe/CdS@SiO2 51
Hình 3.18. Ảnh TEM của hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với hai lượng xúc tác là 150 ml
(ảnh trái) và 300 ml (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương
ứng TEOS, H2O, APTES lần lượt là 150 µl, 700 µl, và 1,5µl) 52
Hình 3.19. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với các lượng xúc tác
khác nhau 52
Hình 3.20. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với lượng xúc tác
khác nhau 53
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt
nano CdSe/CdS/SiO2 theo các lượng xúc tác khác nhau53
Hình 3.22. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 chế tạo với các lượng
APTES khác nhau 55
Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 chế tạo với các lượng
APTES khác nhau 55
Hình 3.24. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt
nano CdSe/CdS/SiO2 theo lượng APTES tham gia phản ứng 56
Hình 3.25. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào thời gian chiếu ánh sáng
kích thích của các chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo với w = 257
Hình 3.26. Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe/CdS@SiO2 theo thời gian bảo quản mẫu
....................................................................................................................................57
vii

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Các vật liệu đánh dấu huỳnh quang mới dựa trên các hạt nano bán dẫn hay
chấm lượng tử đã thu hút được nhiều sự quan tâm trong vài thập kỷ gần đây do các
tính chất điện, quang rất đặc biệt so với vật liệu khối và kích thước tương đương với
các thành phần cơ bản của cơ thể sống [8, 27, 37]. So sánh với các chất đánh dấu là
chất màu hữu cơ truyền thống và các protein phát quang tự nhiên, các chấm lượng tử
có nhiều ưu điểm như độ chói và độ bền quang cao, thời gian sống phát quang dài và
không bị tẩy quang nên rất thích hợp sử dụng làm chất đánh dấu huỳnh quang trong
sinh học và ứng dụng trong thông tin điện tử. Các tính chất quang và điện của chấm
lượng tử là sự chuyển tiếp giữa tính chất của vật liệu khối và các phân tử, nguyên tử.
Các tính chất này phụ thuộc vào kích thước hạt do hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với
các hạt tải là điện tử và lỗ trống [27]. Cụ thể, độ rộng vùng cấm của các hạt nano bán
dẫn được mở rộng so với vật liệu khối và độ rộng vùng cấm càng lớn khi kích thước
của các chấm lượng tử càng nhỏ. Do đó tính chất của các chấm lượng tử có thể được
điều khiển bằng cách thay đổi kích thước.
Sự phát triển các vật liệu phát quang trên cơ sở các chấm lượng tử dạng keo
được quan tâm nghiên cứu trong các ứng dụng đánh dấu y-sinh. Việc nghiên cứu đưa
các chấm lượng tử có tính tương thích sinh học cao trong các ứng dụng thuộc ngành
hóa sinh học, công nghệ sinh học và khoa học y tế như đánh dấu và hiện ảnh tế bào,
làm đầu dò phát quang cho các đối tượng và phân tử được dán nhãn ngày càng được
quan tâm và phát triển.
Các nghiên cứu cho thấy, tính chất phát quang của các chấm lượng tử phụ thuộc
mạnh vào cấu trúc bề mặt. Các trạng thái bề mặt của các chấm lượng tử làm tăng phát xạ
bề mặt do đó làm giảm hiệu suất tái hợp bức xạ nội tại của các hạt nano này. Việc cải
thiện tính chất quang của các chấm lượng tử nhằm nâng cao hiệu suất phát xạ bằng cách
thay đổi bề mặt chấm là một chủ đề nghiên cứu quan trọng. Bọc các chấm lượng tử bằng
các dung dịch hữu cơ không đồng nhất hoặc lớp vỏ vô cơ là một chiến lược hiệu quả để
tối ưu hóa tính chất phát quang của chấm lượng tử, chẳng hạn như sự ổn định quang hóa
trở nên mạnh mẽ và tăng hiệu suất phát quang, đảm bảo các điều kiện
1

để chấm lượng tử có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực [27, 39, 28]. Các vật liệu
làm vỏ có thể ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang của chấm lượng tử. Việc thụ động
hóa các chấm lượng tử bằng lớp vỏ vô cơ phải được thực hiện một cách hoàn hảo để
giảm thiểu các khuyết tật cấu trúc bề mặt càng nhiều càng tốt; do đó sự kết hợp giữa vật
liệu làm vỏ và vật liệu làm lõi phải được lựa chọn một cách phù hợp. Nói chung, việc
bọc lớp vỏ phù hợp có thể làm tăng hiệu suất phát quang của chấm lượng tử lên nhiều lần
[8, 27, 37, 39, 28]. Thông thường người ta thường bọc cho chấm lượng tử một lớp bán
dẫn vô cơ có độ rộng vùng cấm lớn hơn vật liệu chấm lượng tử lõi và có cấu trúc mạng
tinh thể gần như lõi để không gây ra sự lệch mạng. Cho đến nay, các kết quả nghiên cứu
về các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ đã được thực hiện trên nhiều hệ chấm lượng tử cấu
trúc lõi/vỏ khác nhau như CdTe/ZnS, CdSe/CdS, CdSe/ZnS, CdTe/CdSe, CdSe/ZnSe,
CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, InP/ZnS, … [27], được thực hiện một cách hệ thống về quy trình
chế tạo và khảo sát tính chất của các chấm lượng tử.
Nhiều nghiên cứu cho thấy, các chấm lượng tử tuy có rất nhiều ưu điểm như thời
gian sống phát qung dài hơn so với accs chất đánh dấu truyền thống, độ bền quang tốt;
nhưng chúng vẫn có một số nhược điểm như chưa phân tán tốt được trong nước hay các
môi trường sinh học, huỳnh quang còn bị nhấp nháy, và vẫn còn có độc tính khi sử dụng
trong các ứng dụng đánh dấu y - sinh [6-8]. Để loại bỏ các nhược điểm của chấm lượng
tử, cách đơn giản nhất là tạo ra các lớp trung gian hoặc các lớp vỏ bọc bao quanh chấm
lượng tử; với việc bọc phải đảm bảo tính chất quang của chấm lượng tử phải ổn định và
không bị ảnh hưởng bởi lớp vỏ. Silica là một trong những lựa chọn khá tối ưu để cải
thiện những nhược điểm của chấm lượng tử do nó có tính trơ về mặt hóa học, và trong
vùng ánh sáng nhìn thấy lớp vỏ silica là gần như trong suốt nên không làm ảnh hưởng
đến phát xạ của chấm lượng tử [27, 33, 34]. Các nghiên cứu về phương pháp hóa chế tạo
hạt silica nhìn chung khá đơn giản; kích thước của các hạt silica có thể dễ dàng được
điều khiển qua việc thay đổi các lượng chất ban đầu, và các hạt silica chế tạo được có thể
phân tán tốt trong các môi trường sinh học. Nếu có thể đưa nhiều chấm lượng tử vào
trong một hạt nano silica đơn thì một hạt nano silica chứa chấm lượng tử hứa hẹn có độ
chói và khuếch đại tín hiệu quang cao gấp nhiều lần so với các hạt chấm lượng tử đơn lẻ.
Điều này cũng sẽ làm cải thiện đáng kể độ nhạy của các phân
2

tích. Lớp vỏ silica cũng làm hạn chế tính nháp nháy của các chấm lượng tử do lớp vỏ
silica làm cho các chấm lượng tử tránh được những tác động của môi trường. Hơn
nữa, các hạt nano silica lại có độ tương thích sinh học cao, dễ dàng gắn kết và không
độc hại nên làm tăng các khả năng ứng dụng chấm lượng tử vào đánh dấu y-sinh.
Việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử đã được
thực hiện ở vài nhóm nghiên cứu trên thế giới trong khoảng chục năm trở lại đây. Có
thể kể đến như nhóm của Y. Kobayashi (2010, [33]), Y. Yang và M. Gao (2005, [35]
đã thực hiện bọc vỏ silica cho các chấm lượng tử thương phẩm hoặc các chấm lượng
tử CdTe. Các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử này có kích thước phỏng cầu,
huỳnh quang của các chấm lượng tử được bọc silica lại bị giảm so với lúc chưa bọc
khoảng 30 %. Gần đây, nhóm của Ning Liu and Ping Yang (2013) [27] đã thực hiện
việc bọc các chấm lượng tử CdTe phân tán trong nước bởi lớp vỏ lai SiO2 và đã làm
huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTe tăng lên nhiều lần khi có lớp vỏ lai SiO2
này. Việc bọc vỏ silica cũng được thực hiện lên nhiều cấu trúc hạt nano bán dẫn khác
nhau như thanh nano CdSe/CdS (F. Pietra et al, 2013, [17]), giếng cầu nano
CdS/CdSe/CdS (N Wang et al, 2017 [26]).
Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Trần Hồng Nhung, Viện Vật lý, Viện
Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam là nhóm đầu tiên nghiên cứu chế tạo các hạt
nano silica trên cơ sở các tâm màu hữu cơ và đã ứng dụng các hạt nano này trong việc
tạo phức hợp kháng thể để phát hiện nhanh vi khuẩn gây bệnh [31]. Các hạt
silica cũng được nghiên cứu để chế tạo các hạt nano đa lớp, đa chức năng [23]. Hiện
nay nhóm nghiên cứu của PGS.TS Trần Hồng Nhung cũng đang là nhóm đi tiên
phong trong việc chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử [24]. Một số kết quả
bước đầu về chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano silica chứa chấm
lượng tử đã được thực hiện với các hạt nano chấm lượng tử CdTe và CdSe/CdS do
nhóm nghiên cứu vật liệu nano quang của khoa Vật lý, trường Đại Học Sư Phạm -
Đại học Thái Nguyên và nhóm Quang tử nano sinh học, Viện Vật lý phối hợp thực
hiện [24,11,36].
Để tổng hợp các hạt nano silica, cách tiếp cận đơn giản và phổ biến nhất là
phương pháp Stöber. Phương pháp Stöber đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện
3

chế tạo các hạt nano silica chứa các chất màu hữu cơ. Phương pháp đơn giản này có
thể được thực hiện với các dung môi không độc hại như nước hoặc ethanol. Phương
pháp Stöber được phát minh đầu tiên vào năm 1968 bởi nhà khoa học Werner Stöber,
trường đại học Rochester, New York. Phương pháp này đưa ra quy trình tổng hợp hạt
silica đơn phân tán bằng quá trình sol-gel, tức là phản ứng thủy phân và ngưng tụ của
các silicon alkoxyde được pha loãng ở nồng độ thấp trong dung môi nước và chất
đồng dung môi như acetone, ethanol, propanol và n-butanol hoặc trong hỗn hợp các
rượu cũng như trong các ête với xúc tác là ammonia ở pH cao. Trong điều kiện loãng
cao của silicon alkoxyde, các hạt silica hình thành thay thế cho các mạng gel rắn.
Việc đưa các chấm lượng tử vào nền silica cần sử dụng thêm một chất trung hòa điện
tích. Kích thước hạt có thể điều khiển trong khoảng từ vài chục nano mét đến micro
mét tùy thuộc vào điều kiện chế tạo [20].
Với các lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ là:
“Chế tạo và tính chất quang các hạt nano keo huỳnh quang CdSe/CdS và
CdSe/CdS@SiO2 trong môi trường nước”.
Trong nghiên cứu này, các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS được chế tạo
phân tán trong nước bằng phương pháp hóa ướt sử dụng citrate là chất điều khiển
kích thước. Việc bọc một lớp CdS bên ngoài hạt CdSe nhằm khắc phục phát xạ bề
mặt và giữ ổn định huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe do chất bán dẫn CdS có
độ rộng vùng cấm là 2,5eV lớn hơn độ rộng vùng cấm của bán dẫn lõi CdSe (là 1,8
eV). Sau đó, các chấm lượng tử CdSe/CdS này được bọc một lớp vỏ silica bằng
phương pháp Stöber tạo ra các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 phát huỳnh quang trong
vùng nhìn thấy do phát xạ của các chấm lượng tử CdSe/CdS trong nền silica. Các hạt
nano này có thể đáp ứng các nhu cầu ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y - sinh.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán trong môi trường
nước sử dụng citrate làm chất bẫy bề mặt, với các điều kiện chế tạo khác nhau thích
hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang.
4

- Chế tạo được các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS
(CdSe/CdS@SiO2) bằng cách bọc thêm lớp vỏ silica cho các chấm lượng tử CdSe/CdS
đã chế tạo ở trên, định hướng cho các ứng dụng sinh học.
3. Phương pháp nghiên cứu
- Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano keo CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2
bằng phương pháp hóa ướt với dung môi là nước và ethanol.
- Nghiên cứu đặc điểm và tính chất quang của các hạt nano đã chế tạo bằng các
phương pháp thực nghiệm bao gồm các phép đo xác định cấu trúc hình thái và các
phép đo phổ quang học.
- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm
4. Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước sử
dụng citrate làm chất điều khiển kích thước (chất bẫy bề mặt)
- Bọc các chấm lượng tử đã chế tạo bởi một lớp vỏ silica bằng phương
pháp Stöber
- Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS và các hạt
nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS@SiO2 đã chế tạo
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái, độ đơn phân tán và ổn định của các hạt nano
CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2 trong nước và một số môi trường pH khác nhau
5. Bố cục của luận văn
Luận văn gồm 64 trang không kể phần tài liệu tham khảo, gồm 50 hình và 7
bảng. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
- Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết và các vấn đề liên quan đến chấm
lượng tử và các hạt nano silica phát quang.
- Chương 2: Trình bày các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano
dạng keo CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2, và các phép đo nghiên cứu đặc điểm và
tính chất của vật liệu.
- Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về chế tạo và tính chất của các
hạt nano CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2.
5

Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN
1.1. Tổng quan về các chấm lượng tử
Chấm lượng tử hay các hạt nano bán dẫn có kích thước nano mét chứa từ vài
nghìn đến vài chục nghìn nguyên tử hoặc phân tử bán dẫn. Do đó người ta xếp tính
chất của chúng nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử
riêng biệt. Đặc tính nổi trội của các chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do
kích thước giảm xuống đến mức có thể so sánh với bước sóng De Broglie của điện tử
và lỗ trống. Do đó các hạt tải bị giam giữ về mặt không gian trong thể tích rất bé của
hạt nano. Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam
giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ
của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều
khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các
chấm lượng tử. Bằng cách sử dụng các chấm lượng tử khác nhau người ta có thể đánh
dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần [38].
1.1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn
Trong chấm lượng tử, các hạt tải điện là điện tử, lỗ trống hay các exiton bị
giam giữ trong cả ba chiều và hệ này được mô tả như một giếng thế 3 chiều vô hạn,
thế năng bằng không tại mọi nơi trong giếng thế và bằng vô cùng tại thành của giếng.
Mô hình thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của hạt tải trong chấm
lượng tử là chấm lượng tử có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu [1].
Đối với chấm lượng tử có dạng hình hộp 3 cạnh Lx ,Ly ,Lz. Trong phép gần
đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có khối lượng m*
chuyển
động trong chấm lượng tử tương đương với bài toán hạt chuyển động trong một giếng
thế năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ thuộc vào ba số lượng tử l, m, n và được xác
định bởi biểu thức sau [1, 38]:
E
n,l,mπ 2
h 2l 2 m 2
n2
 
L2 +
L2 + (1.1)
2m*
 L2

 x y z
trong đó l, m, n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn.
6

Đối với các chấm lượng tử hình cầu bán kính a, các mức năng lượng phụ thuộc
vào hai số lượng tử l và m:
h 2
χ 2
E l,m
(1.2)
2m*
a2
trong đó , là các nghiệm của hàm cầu Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng hiệu dụng của hạt tải.
Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải
trong chấm lượng tử. Cụ thể là, trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng
với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với
bán kính Bohr exciton ) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau [1, 2, 21, 32]:
R*
h
2
χ2
E = Eg
y

ml
(1.3)
n2
2Ma2
Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi
các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện tử
và lỗ trống (1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, …) và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các trạng
thái liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 1p, 1d, 2s,
2p, 2d,…). Mức năng lượng thấp nhất (n=1, m=1, l=0) là :
*
μ πaB
2

E1s1s = Eg Ry1    (1.4)
a
 M  
 
trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống, ∗ là năng lượng Rydberg exciton. Như
vậy, so với bán dẫn khối, năng lượng cộng hưởng exciton đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng [1]:
μ πaB
2
*
ΔE
1s1s
=
  R y (1.5)
a
M 
là nhỏ so với ∗ do a >>
Trong chế độ giam giữ mạnh (a << ) gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống chuyển
động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Khi đó, phổ năng lượng của điện tử và lỗ
trống được xác định theo biểu thức (1.2) và các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa
các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính và số lượng
7

tử quỹ đạo. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại
năng lượng [1, 20]:
E
nl = Eg 
h 2 χ2
nl
(1.6)
2μa 2
Vì lí do này, phổ quang học của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh
thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt.
Trong thực tế, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn
toàn và cần giải bài toán cho 2 hạt Hamintonian bao gồm các số hạng động năng, thế
Coulomb và thế giam giữ lượng tử [1, 21]:
ˆ h 2
2 h 2
2 e2
H
2m*  e 
2 m* h +
ε r  r
i i
e h e h
+ Vr (1.7)
Sự có mặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độc lập chuyển động
khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần
đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần
đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản (1s1s) của cặp điện
tử - lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức Kayanuma) [1, 21]:
E
1s1s  E g 
h2 π2
1.786
e2
 0.248R*
y (1.8)
2μa 2
εa
Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng thứ
ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử và lỗ
trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba.
Trong chế độ giam giữ trung gian (giữa các chế độ giam giữ mạnh và chủ yếu,
với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn aB < a < 4aB) các trạng thái năng lượng và
phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa chuyển
động của điện tử. Tuy nhiên, do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức
điện tử bị tách thành hai mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm lượng tử
được mô tả bởi biểu thức:
 a  2


E
1s1s = Eg + 8  R*
yexp

a
B 
2a 
 (1.9)
a
B
8

Các công (1.4), (1.8), (1.9) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng vùng
cấm hiệu dụng của chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của bán
dẫn khối. Các công thức này được sử dụng để đánh giá kích thước của các chấm
lượng tử theo các chế độ giam giữ khác nhau.
1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử
1.1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử
Như đã trình bày ở trên, do hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các chấm lượng
tử, các hạt tải có mức năng lượng rời rạc, đồng thời độ rộng vùng cấm hiệu dụng tăng
so với bán dẫn khối. Do đó, hiệu ứng giam giữ được thể hiện một cách rõ ràng qua sự
dịch chuyển về phía xanh (blue shift) của bờ hấp thụ so với bán dẫn khối. Hơn nữa,
kích thước chấm lượng tử càng bé thì bờ hấp thụ càng dịch về phía sóng ngắn (hình
1.1). Đối với các chất bán dẫn, các phép đo phổ hấp thụ cho phép ta xác định được độ
rộng vùng cấm hiệu dụng của chất bán dẫn đó. Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ
quang học liên tục và rộng tương tự như của vật liệu bán dẫn khối. Nhưng khác với
bán dẫn khối, đỉnh hấp thụ của các chấm lượng tử xuất hiện như một chuỗi các đỉnh
chồng chập. Mỗi đỉnh ứng với sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng gián đoạn
của điện tử- lỗ trống (exciton) [2]. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử bán dẫn
thường kéo dài từ vùng tử ngoại đến một bước sóng giới hạn trong vùng ánh sáng
nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là đỉnh hấp thụ thứ nhất.
Hình 1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe ở các kích thước khác nhau [10]
9

Các chấm lượng tử không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn đỉnh hấp thụ
thứ nhất. Do sự phụ thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ trống vào kích thước
và thành phần hóa học của các chấm lượng tử nên bước sóng đỉnh hấp thụ thứ nhất
cũng phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của các chấm lượng tử. Các
chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng dịch về bước sóng ngắn. Các
chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích thích ở bất cứ
bước sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang. Vì vậy với nhiều chấm lượng tử có
màu huỳnh quang khác nhau được kích thích bằng cùng một nguồn sáng đơn sắc.
Điều này trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng hưởng hấp thụ chỉ trong một
vùng tần số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước sóng kích thích xác
định và mỗi bước sóng chỉ kích thích được một màu hữu cơ xác định [2].
1.1.2.2. Tính chất phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử
Sự phát huỳnh quang (fluorescence) là hiện tượng xảy ra khi ta dùng một năng
lượng (có thể là quang năng, nhiệt năng, hóa năng hay điện năng) kích thích đến một
vật liệu, làm điện tử trong các vật liệu chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích
thích và khi điện tử trở về trạng thái cơ bản nó phát ra photon ánh sáng. Đối với kích
thích bằng quang (photon) ta có hiện tượng quang huỳnh quang. Với một chất bán
dẫn, điện tử sau khi nhận được năng lượng sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, và
khi hồi phục về trạng thái cơ bản của nó, sự phát quang xảy ra [2].
Cũng như vật liệu khối, phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử cũng phụ
thuộc vào độ rộng vùng cấm. Nhưng khác với vật liệu khối, chấm lượng tử với cùng
một vật liệu phát ra nhiều màu sắc huỳnh quang khác nhau phụ thuộc vào kích thước
do hiệu ứng kích thước lượng tử. Các chấm lượng tử càng nhỏ, khoảng cách giữa các
mức năng lượng càng lớn, do đó năng lượng vùng cấm càng lớn, vì vậy phát xạ
huỳnh quang càng bị dịch về phía sóng ngắn. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng
tử thường có dạng đối xứng Gauss và khá hẹp. Độ rộng huỳnh quang của các chấm
lượng tử được chế tạo hiện nay vào khoảng 25 đến 40nm. Vạch phát xạ hẹp là yêu
cầu cần thiết cho ứng dụng trong thực tế của các chấm lượng tử.
Hình 1.2 minh họa phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe theo
kích thước, hạt càng nhỏ thì phát xạ của chấm lượng tử càng lệch về phía xanh (phía
sóng ngắn).
10

Hình 1.2. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử theo kích thước hạt [13]
1.1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các
chấm lượng tử
Các kết quả về nghiên cứu động học hạt tải của các chấm lượng tử cho thấy
thời gian sống phát quang của chấm lượng tử khoảng 10-50 ns, lớn hơn thời gian
sống huỳnh quang của các chất màu hữu cơ khoảng 5 ns [2]. So với các chất màu hữu
cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn 10-
50 lần , làm giảm tốc độ dập tắt quang, độ chói huỳnh quang lớn hơn gấp 10 đến 20
lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần của chất màu hữu cơ.
Hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ
trống. Trong trường hợp chấm lượng tử, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối với
các trạng thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của chấm lượng tử
[2, 13].
Đối với các chấm lượng tử chỉ có lõi, nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất bán
dẫn thì hiệu suất lượng tử thấp, chỉ cỡ 10%. Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững
các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc 1 hoặc
2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn, các
hạt mang điện bị bẫy trong hố thế bằng cách tạo vỏ bọc xung quang lõi bán dẫn bằng vật
liệu bán dẫn có vùng cấm lớn hơn vật liệu làm lõi (ví dụ: vỏ ZnS bao quanh lõi CdSe).
Với cấu trúc lõi - vỏ, các hạt mang điện bị giam trong hố thế (hình
11

1.3), làm giảm sự tái hợp không phát xạ trên bề mặt chấm lượng tử, do đó hiệu suất
lượng tử tăng lên. Như tinh thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu suất lượng tử có thể đạt
70-80% [2].
Các chấm lượng tử có độ bền quang cao và cao hơn nhiều so với các chất màu
hữu cơ trong cùng một điều kiện do các chấm lượng tử được tổng hợp từ vật liệu vô cơ
nên chúng ít bị tẩy quang (photobleaching). Ví dụ so sánh giữa chấm lượng tử CdSe/ZnS
và phân tử Rhodamine thì chấm lượng tử có độ chói cao gấp 20 lần và độ bền quang cao
hơn 100 lần so với Rhodamine [2]. Đây là tính ưu việt của chấm lượng để dùng trong các
thí nghiệm và ứng dụng sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài.
Hình 1.3. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong
chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ
1.1.2.4. Sự nhấp nháy (blinking) của các chấm lượng tử
Khi nghiên cứu về đặc tính phát quang của chấm lượng tử, một hiện tượng
điển hình được quan sát thấy là hiện tượng huỳnh quang gián đoạn (fluorescence
intermittency) hoặc nhấp nháy (blinking). Đây là hiện tượng chuyển đổi ngẫu nhiên
giữa trạng thái ON (bật - sáng) và trạng thái OFF (tắt - tối) của sự phát xạ khi chấm
lượng tử được kích thích liên tục. Sự nhấp nháy huỳnh quang cũng được quan sát đối
với các chất màu hữu cơ ở mức độ đơn phân tử. Sự nhấp nháy này được cho là một
tính chất chung của các hạt phát xạ có kích thước nano, liên quan đến sự cạnh tranh
giữa quá trình hồi phục phát xạ và không phát xạ [30]. Trong nhiều trường hợp, trạng
thái ON và OFF có quy luật là nghịch đảo của hàm mũ [16, 17, 22, 30]. Điều này có
12

nghĩa là các phép đo cường độ trung bình theo thời gian của một phát xạ duy nhất là
không thể lặp lại trong các thí nghiệm khác nhau. Trong chấm lượng tử, sự nhấp nháy
thường được coi là phát sinh từ một quá trình nạp một chấm lượng tử mà tại đó một
điện tử (hoặc một lỗ trống) tạm thời bị mất do tái hợp Auger hoặc nạp xuyên hầm
hoặc bị bắt giữ trên bề mặt. Các trạng thái tắt của chấm lượng tử mà thực nghiệm
quan sát được thường được quy cho tái hợp Auger [5]. Các hồi phục Auger diễn ra rất
nhanh (khoảng 10-100 ps), và chúng dẫn tới sự truyền năng lượng hồi phục từ một
exciton tới hạt tải không định xứ bị kích thích khác trong chấm lượng tử. Sau khi
nhận năng lượng hạt tải điện tử hoặc lỗ trống bị kích thích tới năng lượng cao hơn
trong vùng dẫn hoặc vùng hóa trị trước khi hồi phục rất nhanh (~ ps) về đáy vùng dẫn
hoặc đỉnh vùng hóa trị. Sự hồi phục Auger xảy ra rất nhanh như vậy nên làm dập tắt
phát xạ từ các exciton bất cứ khi nào các hạt tải bị kích thích quang khác có mặt. Các
“hạt tải khác” ở đây có thể là các điện tử hay lỗ trống đơn lẻ trong một chấm lượng tử
tích điện hay các hạt tải trong các exciton khác. Cơ chế Auger làm cho chấm lượng tử
tích điện không phát xạ và được cho là trạng thái tắt (OFF) trong phát xạ huỳnh
quang hay nhấp nháy của các đơn chấm lượng tử [4, 5, 16, 17, 22, 30].
Do tính chất huỳnh quang nhấp nháy, các ứng dụng sử dụng chấm lượng tử
như một nguồn ánh sáng đơn photon cho công nghệ thông tin lượng tử và trong các
ứng dụng sinh học về nghiên cứu thời gian thực của các đơn phân tử sinh học sử dụng
chấm lượng tử bị hạn chế. Từ đó việc chế tạo các chấm lượng tử làm thế nào để giảm
bớt tính nhấp nháy vẫn đang được chú trọng nghiên cứu.
1.1.3. Độ độc hại của các chấm lượng tử
Các chấm lượng tử được nghiên cứu ứng dụng trong y - sinh thường được chế tạo
trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe, CdTe, CdS… [14] do chúng có phổ phát xạ trong vùng
nhìn thấy. Tuy nhiên các chất này thường là các chất độc hại cho các tế bào và các hệ
thống sinh học. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, độ độc hại của chấm lượng tử liên quan
trực tiếp đến quá trình oxy hóa của các hạt nano làm cho các ion như Cd 2+
có thể phân
ly ra các môi trường sinh lý và gây độc hại. Bên cạnh khả năng gây độc tế bào, nhiều
nghiên cứu cho thấy các chấm lượng tử có thể nhập vào các tế bào và làm chết các tế bào
hoặc tích tụ vào các mô khác nhau, gây nguy cơ tác dụng phụ. Một số kết quả đã được
báo cáo về việc sử dụng tế bào gan để theo dõi độ độc hại của chấm lượng tử. Kết
13

quả chỉ ra rằng quá trình oxy hóa của bề mặt hạt nano, có thể gây ra do tiếp xúc với
không khí trước khi hòa tan hoặc xúc tác bởi các tia UV, gây ra quá trình oxy hóa của
selen, lưu huỳnh, làm rò rỉ ion Cd 2+
, tiếp xúc với không khí trước khi hòa tan hoặc
tiếp xúc với tia UV kéo dài đủ để gây chết các tế bào [4, 9].
Việc bọc thêm một lớp vỏ silica như nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn
sẽ làm giảm đọ độc hại của các chấm lượng tử. Lớp vỏ silica không những làm giảm
sự độc hại mà còn bảo vệ chấm lượng tử tránh được các tác dụng của môi trường, giữ
nguyên tính chất quang của chấm lượng tử và dễ dàng gắn kết với các đối tượng sinh
học do lớp vỏ silica có sự tương thích sinh học cao.
1.1.4. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử
Các chấm lượng tử có thể được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau.
Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử phổ biến được biết như các phương pháp
vật lý; phương pháp sol - gel; nano tinh thể trong zeolite; màng thủy tinh-bán dẫn
composite; và phổ biến nhất là các phương pháp hóa ướt bao gồm các nano tinh thể
chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme, phương pháp phân hủy các tiền chất hữu
cơ-kim, phương pháp micelle đảo chế tạo các nano tinh thể…
Phương pháp chung để chế tạo nano tinh thể bán dẫn II-VI dựa trên các phản ứng
hóa học giữa các hợp chất chứa các ion kim loại và các hợp chất chứa ion các nguyên tố
nhóm VI [30, 33]. Đối với CdSe, phản ứng kết hợp cho các phân tử CdSe là:
N(Cd2+
+ Se2-
) (CdSe)N
Các nano tinh thể bán dẫn loại II-VI có thể được hình thành trong môi trường
hữu cơ nhờ các kỹ thuật khác nhau dựa trên hóa học cơ kim và polymer [1]. Các nano
tinh thể được chế tạo theo phương pháp này ở nhiệt độ kết tủa thấp (không quá
3000
C) có thể giảm thiểu sai hỏng mạng. Việc phủ lên bề mặt các nano tinh thể các
nhóm hữu cơ sẽ tạo ra cách khống chế trạng thái bề mặt. Có thể thu được các đám cô
lập hay phân tán chúng vào các màng polyme rất mỏng với phân bố kích thước hẹp.
Phương pháp tổng hợp huyền phù các hạt nano hiện nay là phương pháp phổ
biến. Đây là phương pháp sử dụng dung dịch keo bằng cách thêm vào dung dịch lỏng
chứa muối kim loại và phức halogel một tác nhân ổn định (gọi là chất bẫy bề mặt).
Bằng phương pháp này người ta có thể thay đổi các liên kết xung quanh tinh thể
nano, đưa chúng vào môi trường khác nhau, hoặc có thể pha loãng để quan sát từng
nano tinh thể riêng biệt [2, 9].
14

Bên cạnh nhiều phương pháp chế tạo các chấm lượng tử thuộc chất keo sử
dụng tiền chất hữu cơ - kim loại (thường là hóa chất độc hại), một phương pháp đơn
giản được biết đến để tạo ra các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trong
nước là phương pháp tổng hợp trực tiếp các hạt nano này trong dung dịch nước với
việc sử dụng một chất chất bẫy bề mặt (hay chất điều khiển kích thước hạt) tan được
trong nước. Đề tài luận văn thực hiện chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS trực tiếp
trong môi trường nước sử dụng chất bẫy bề mặt citrate (một chất không độc và được
sử dụng trong thực phẩm). Đây là phương pháp khá sạch và an toàn với hoá chất và
quy trình thực nghiệm giảm sự độc hại một cách tối giản, hơn nữa lại cho một số
lượng các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS có chất lượng tốt hoà tan trong nước.
Qui trình chế tạo sẽ được trình bày cụ thể ở chương 2.
1.2. Tổng quan về các hạt nano silica phát quang
1.2.1. Các hạt nano silica chứa tâm màu
Các hạt nano silica phát quang lần đầu tiên được chế tạo với các tâm phát
quang là các phân tử chất màu hữu cơ và đã được ứng dụng khá nhiều trong đánh dấu
sinh học. Các tâm màu hữu cơ được phân tán trong mạng nền silica, và một hạt nano
silica có thể chứa đến hàng nghìn phần tử màu hữu cơ [2]. Hình 1.4 minh họa cấu tạo
của một hạt nano silica phát quang chứa các tâm màu hữu cơ. Do một hạt nano silica
có thể chứa nhiều tâm màu nên độ chói của các hạt nano silica lớn hơn nhiều lần so
với các phân tử chất màu tự do trong dung môi, và độ chói của một hạt nano silica có
thể được điều khiển bằng số phân tử chất màu trong mỗi hạt với mật độ chất màu lớn
nhất được giới hạn chỉ bởi sự dập tắt huỳnh quang. Các hạt nano silica chứa tâm màu
hữu cơ có độ bền quang cao hơn vì có nền silica bảo vệ. Những ưu điểm này làm cho
chúng có ứng dụng đầy triển vọng trong đánh dấu sinh học.
Hình 1.4. Minh họa cấu tạo của một hạt nano silica chứa tâm màu hữu cơ
15

Dạng phổ quang học của các hạt nano silica chứa tâm màu nhìn chung không thay
đổi so với các chất màu hữu cơ tương ứng tự do trong dung môi, tuy nhiên đỉnh phổ có bị
lệch do tương tác của các phân tử màu với mạng nền chứa nó. Hình 1.5 trình bày phổ
huỳnh quang của các hạt nano silica kích thước 20 nm chứa chất màu Rhodamine
B so sánh với chất màu tự do trong dung môi, đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang của
các hạt nano này bị dịch về phía sóng dài khoảng 10 nm [2]. Do có mạng nền bảo vệ
nên các hạt nano này có độ bền quang cao. Hình 1.6 là cường độ huỳnh quang của
các hạt nano silica chứa Rhodamine B và Rhodamine B tự do theo thời gian chiếu
ánh sáng kích thích. Sau khoảng 3 giờ chiếu sáng, cường độ huỳnh quang của
Rhodamine B tự do gần như bị dập tắt hoàn toàn trong khi đó cường độ huỳnh quang
của các hạt nano silica chứa Rhodamine B giảm không đáng kể.
1,0
31 4 2
(1)Abs RB/Silica NPs,
hãa
size 20nm
0,8 (2)Flu RB/Silica NPs,
chuÈn
size 20nm
0,6
(3)Abs RB/Ethanol
(4)Flu RB/Ethanol
®é
C-êng
0,4
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750
B-íc sãng (nm)
1.0
RB/Silica NPs
hãa
0.8
®é
chuÈn
0.6
-êng
0.4
RB/Ethanol
C
0.2
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Thêi gian (phót)
Hình 1.5. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của Hình 1.6. Cường độ huỳnh quang theo thời
các hạt nano silica chứa Rhodamine và gian chiếu kích thích của các hạt nano silica
Rhodamine tự do trong dung môi [2] chứa Rhodamine B và Rhodamine B tự do
dưới kích thích của laser 532, mật độ công
suất 1.821011
W/cm2
[2]
Bên cạnh độ bền quang tăng, thời gian sống phát quang của các hạt nano silica
cũng tăng do các phân tử chất màu được nằm ổn định trong các lỗ xốp của mạng nền
của các hạt nano, do đó sự tương tác giữa các phân tử màu được giảm bớt so với chất
màu tự do trong dung môi, dẫn tới giảm sự dập tắt huỳnh quang do va chạm [2].
1.2.2. Các phương pháp thực nghiệm chế tạo hạt nano silica
Có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano slica trong dung dịch, các phương pháp
này đều dựa vào một tiền chất có chứa gốc silic (Si) ví dụ như tetraethylorthosilicate
Si(OC2H5)4 (silicon ankoxide TEOS). Để tạo ra các hạt silica hay mạng nền Si - O - Si,
các cách chế tạo đều dựa trên hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ. Thứ nhất, tiền chất
của Si sẽ được thủy phân trong môi trường có xúc tác axit hoặc bazơ; thứ hai, nhóm
16

alkoxide của một phân tử (TEOS) sẽ phản ứng với nhóm OH của phân tử liền cạnh
(phản ứng ngưng tụ) để tạo liên kết Si - O - Si [6].
1.2.2.1. Quá trình sol-gel
a) Phản ứng thủy phân [6]
Trong quá trình tạo mạng silica, phản ứng thủy phân xảy ra theo cơ chế thế
nucleophine lưỡng phân tử. Trong trường hợp này, một alkoxit của silic có bốn nhóm
đều có khả năng tham gia phản ứng thủy phân, mỗi nhóm OR của phân tử được thế
bởi nhóm OH tạo thành nhóm các silanol (Si-OH) đồng thời giải phóng ra một phân
tử rượu ROH. Phản ứng này xảy ra dưới tác dụng của xúc tác axit hoặc bazơ.
(1.10)
Phản ứng này xảy ra qua nhiều giai đoạn. Các hợp chất trung gian với 1,2 và 3 -
OH được hình thành liên tiếp bởi phản ứng sau ở dạng :
R’- Si(OR)3-x(OH)x + H2O → R- Si(OR)2-x(OH)x+1 + ROH (1.11) trong đó
x là 0,1 và 2.
b) Phản ứng ngưng tụ [6]
Phản ứng ngưng tụ cũng xảy ra theo cơ chế thế nucleophine lưỡng phân tử
SN2. Phản ứng xảy ra do loại ra một phân tử rượu từ phản ứng giữa nhóm silanol và
nhóm alkoxit. Giai đoạn ngưng tụ này nhằm tạo ra cầu liên kết siloxane ( ≡ Si - O -Si
≡ ) theo các phương trình dưới đây:
(1.12 )
Hoặc:
(1.13)
Trong dung dịch hoạt tính axit - bazơ của các nhóm silanol được điều khiển bởi cân bằng proton hóa tạo thành cation Si - 2
+ và sự tách proton tạo thành anion
Si -
17

O-
. Quá trình ngưng tụ này được xúc tác bởi các điện tích, và tốc độ nhỏ nhất gần
điểm đẳng điện (pH 2-3). Thực tế, hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ không thể
tách biệt được mà chúng xảy ra đồng thời và thường là phản ứng không triệt để.
c) Quá trình kết hợp và gel hóa [6]
Các phản ứng ngưng tụ liên tiếp tạo ra các hạt polymer nhỏ là các đa diện với
kích thước bé, do khoảng chục nguyên tử silic được liên kết với các cầu siloxanne [≡
Si-O-Si≡]. Bằng một quá trình ngưng tụ, các hạt polymer nhỏ sẽ kết hợp với nhau tạo
thành các đám, sau đó chúng kết tụ với nhau tạo ra khung rắn phân nhánh và ngày
càng lớn dần lên. Hình 1.7 biểu diễn sự hình thành mạng nền silica sau các quá trình
thủy phân và ngưng tụ.
Hình 1.7. Sự hình thành mạng nền silica sau các quá trình thủy phân và ngưng tụ [6]
Khi độ nhớt của môi trường trở tăng đến một giá trị mà chất lỏng không di
chuyển được, đó chính là điểm gel hóa. Gel ở dạng trắng trong suốt là một mạng
polymer của silic, chứa các dung môi và các đám phân tử chưa phản ứng hết. Xúc tác
được dùng cho quá trình thủy phân và ngưng tụ là axit hoặc bazơ. Tùy thuộc vào loại
và lượng xúc tác mà tốc độ phản ứng thủy phân và ngưng tụ là nhanh hay chậm; hơn
nữa, tỷ trọng của vật liệu cũng như tỷ lệ nhóm OH/alkoxyd trên bề mặt cũng sẽ cao
hay thấp.
1.2.2.2. Một số phương pháp hóa ướt chế tạo hạt nano silica: phương pháp Micelle và
phương pháp Stöber
a) Phương pháp Micelle
Micelle là một vi hệ gồm 3 thành phần: chất hoạt động bề mặt, nước và dung
môi. Trong đó, chất hoạt động bề mặt là chất mà phân tử có hai đầu, một đầu kỵ nước
18

và một đầu ưa nước. Do đó, tùy thuộc vào pha của hệ là nhiều nước hay nhiều dung
môi mà sẽ hình thành các hệ Micell đảo hay thuận [19].
Trong hệ micelle thuận hay còn gọi là vi nhũ dầu trong nước (oil - in -water) thì
đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt quay ra ngoài, đầu kỵ nước quay vào trong, môi
trường bên ngoài là nước, trong micelle là dung môi. Ngược lại hệ micelle đảo hay
vi nhũ nước trong dầu (water-in-oil) thì đầu kỵ nước quay ra ngoài, đầu ưa nước quay
vào trong, môi trường bên trong vi nhũ là nước, bên ngoài là dung môi.
Người ta sử dụng các hệ vi nhũ này để chế tạo các hạt nano, trong đó các hệ
micelle chính là các trung tâm phản ứng nano (nanoreactor). Các quá trình thủy phân
và ngưng tụ của tiền chất của silic (ví dụ như TEOS, MTEOS) sẽ xảy ra trong lòng
các hệ micelle này. Ứng với hai hệ micelle thuận và đảo ta có hai phương pháp chế
tạo tương ứng là phương pháp micelle thuận và phương pháp micelle đảo. Kích thước
của hạt nano được xác định bởi bản chất của chất hoạt động bề mặt, loại và lượng
precursor, tỷ lệ dung môi/nước, xúc tác….
Hình 1.8. Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải)[19]
So sánh hai phương pháp chế tạo micelle thuận và micelle đảo, các nghiên cứu
cho thấy, phương pháp micelle thuận đơn giản hơn, các hạt nano phân tán trong nước
ngay sau khi chế tạo và dung môi là nước hoặc ethanol không độc. Phương pháp micelle
đảo có môi trường là dung môi kỵ nước, vì vậy sau khi chế tạo cần thêm một bước làm
các hạt nano phân tán trong nước. Các hạt chế tạo bằng phương pháp micelle đảo thường
đồng đều cao về kích thước, đơn phân tán (monodisperse). Còn các hạt chế tạo bằng
phương pháp micelle thuận thường không đồng đều và đa phân tán (polydisperse).
b) Phương pháp Stöber
19

Phương pháp Stöber được phát minh đầu tiên vào năm 1968 bởi nhà khoa học tên
là Werner Stöber, trường đại học Rochester, New York. Phương pháp này đưa ra quy
trình tổng hợp hạt silica alkoxyde được pha loãng ở nồng độ thấp trong dung môi nước
và chất đồng dung môi như acetone, ethanol, propanol và n-butanol hoặc trong hỗn hợp
các rượu cũng như trong các ete với xúc tác là ammonia ở pH cao.Trong điều kiện loãng
cao của slicon alkoxyde, các hạt silica hình thành thay thế cho các mạng gel rắn. Kích
thước hạt có thể điều khiển trong khoảng từ 50 nm tới 2 µm bằng cách thay đổi nồng độ
ammonia và tỷ lệ alkoxyde nước và các chất đồng dung môi [4, 6]
Phản ứng thủy phân và ngưng tụ có thể viết ngắn gọn dưới dạng sau:
Phản ứng thủy phân :
Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4C2H5OH (1.14)
Phản ứng ngưng tụ :
Si(OH)4 → SiO2 + 2H2O (1.15)
Ưu điểm của phương pháp này là tương đối đơn giản, không cần dùng chất hoạt
động bề mặt cũng như dung môi sử dụng không độc và dễ dàng thay đổi. Hạn chế của
phương pháp Stöber đó là kích thước của các hạt nano silica nhỏ dưới 100 nm [6].
1.3. Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS
Để chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS, đề tài thực hiện
tạo lớp vỏ bọc silica cho các chấm lượng tử CdSe/CdS đã được chế tạo trong môi trường
nước trước đó. Các nghiên cứu cho thấy, tính chất quang của các chấm lượng tử bị ảnh
hưởng khi phân tán chúng vào các môi trường với các giá trị pH khác nhau. Do đó, các
phương pháp chế tạo cũng như hiệu quả của phương pháp bọc cũng phụ thuộc vào khả
năng bị ảnh hưởng bởi các dung môi của chúng [4].Việc bọc các chấm lượng tử
CdSe/CdS bằng lớp vỏ SiO2 làm tăng sự ưu thế sử dụng các hạt này trong các ứng dụng
y-sinh như làm chất đánh dấu huỳnh quang và hiện ảnh sinh học. Tuy nhiên, trong thực
nghiệm nghiên cứu của đề tài, các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS được chế tạo sử
dụng citrate làm chất bẫy nên chúng có nhóm chức carboxyl COO-
trên bề mặt; do đó
các chấm lượng tử này tích điện âm trong dung dịch. Các nghiên cứu cho thấy, mạng
silica được hình thành qua các quá trình thủy phân và ngưng tụ cũng mang điện tích âm
[15], do đó việc đưa các chấm lượng tử vào trong nền silica sẽ vấp phải
20

khó khăn vì các chấm lượng tử có thể có thể bị đẩy ra khỏi nền silica trong các quá
trình chế tạo vì tích điện cùng dấu với mạng nền silica.
Trong điều kiện thực nghiệm của đề tài luận văn, chúng tôi lựa chọn phương
pháp chế tạo các hạt nano silica là phương pháp Stöber. Dung môi được sử dụng là
nước và ethanol. Đây là phương pháp đơn giản không cần đến chất hoạt động bề mặt.
Kích thước hạt được điều khiển bằng việc thay đổi lượng xúc tác và lượng chất tham
gia phản ứng.
Do các chấm lượng tử CdSe/CdS và mạng nền silica cùng tích điện âm nên để
đưa được các chấm lượng tử này vào trong một hạt nano silica thì cần phải có thêm
một chất mang điện tích dương làm chất trung hòa điện tích của phản ứng để giữ
chấm lượng tử trong nền silica. Chúng tôi sử dụng một hóa chất làm trung hòa điện
tích bề mặt của các chấm lượng tử trước khi đưa vào mạng nền silica là chất
aminopropyl triethoxvsilane (APTES). Xúc tác cho các phản ứng thủy phân và ngưng
tụ trong quá trình tạo hạt silica là NH4OH. Quy trình chế tạo các hạt nano silica chứa
chấm lượng tử sẽ được trình bày chi tiết trong chương 2.
21

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1
Chấm lượng tử hay các hạt nano bán dẫn có kích thước nano mét chứa từ vài
nghìn đến vài chục nghìn nguyên tử hoặc phân tử bán dẫn. Đặc tính nổi trội của các
chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống đến mức có
thể so sánh với bước sóng De Broglie của điện tử và lỗ trống. Do đó các hạt tải bị
giam giữ về mặt không gian trong thể tích rất bé của hạt nano. Sự giam giữ lượng tử
làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng
thái theo năng lượng. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử phụ
thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang
(hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các chấm lượng tử. Vì vậy,
chương này đã trình bày ngắn gọn các tính chất quang lí của chấm lượng tử như phổ
hấp thụ, phổ huỳnh quang, thời gian sống phát quang và độ bền quang của các chấm
lượng tử, sự nhấp nháy của các chấm lượng tử mà vẫn thấy được sự phụ thuộc của
các tính chất này vào kích thước chấm, đồng thời cho thấy những ưu điểm của các
chấm lượng tử bán dẫn dùng trong đánh dấu và hiện ảnh sinh học so với các chất màu
truyền thống. Bên cạnh những ưu điểm thì các chấm lượng tử vẫn tồn tại một số hạn
chế như độ độc hại cao, các chấm lượng tử không phân tán tốt trong nước hay trong
các môi trường sinh học, và huỳnh quang còn bị nhấp nháy…Những vấn đề này được
chúng tôi chọn lựa giải quyết bằng cách tạo ra lớp vỏ bọc bao quanh chấm lượng tử.
Để thực hiện được điều này cần phải đảm bảo được sự ổn định, không thay đổi về
tính chất quang của chấm lượng tử cũng như những tính chất của lớp vỏ. Silica là một
trong những lựa chọn khá tối ưu bởi đặc tính khá trơ về mặt hóa học, không bị ảnh
hưởng bởi phản ứng oxi hóa khử bề mặt của lõi, có độ tương thích sinh học cao, dễ
dàng gắn kết và không độc hại nên việc sử dụng silica với vai trò là lớp vỏ cho các
chấm lượng tử sẽ cải thiện các hạn chế của các tinh thể bán dẫn này. Do đó, chương
1cũng trình bày về các phương pháp chế tạo hạt nano silica, các phương pháp bọc lớp
vỏ silica cho chấm lượng tử và những khó khăn gặp phải khi tiến hành bọc vỏ. từ đó,
chúng tôi đã chọn lựa được phương pháp Stöber để bọc các chấm lượng tử bằng silica
là phương pháp phù hợp nhất với mục đích nghiên cứu của đề tài luận văn.
22

Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu
2.1.1 Chế tạo các hạt nano CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước
Các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS được chế tạo trực tiếp trong môi
trường nước với mục tiêu hạn chế độ độc hại và hướng tới các ứng dụng đánh dấu
sinh học đồng thời tạo thuận lợi trong việc chức năng hóa bề mặt cho các ứng dụng
trong y - sinh. Các hóa chất được sử dụng bao gồm: bột Selenium (Se), Bohidruanatri
(NaBH4, 99%), Ethanol (C2H5OH, cồn tuyệt đối), Na2S.9H2O (98%), muối
CdCl2.2,5H2O (99%), Trihydroy methyl aminomethane (tris) (chất được sử dụng
trong các môi trường sinh học), nước cất, axit sunfuric (H2SO4), axit clohydric (HCl),
trirodium citrate dehydrate (C6H5Na3O7.H2O, muối natri của axit chanh-được dùng
trong thực phẩm) đóng vai trò chất bẫy bề mặt.
Thực nghiệm cho thấy các mẫu được chế tạo với giá trị pH của dung dịch đệm
Tris-HCl ban đầu là 8,9 sẽ cho các mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS có cường độ huỳnh
quang cao nhất. Kích thước các hạt nano CdSe được điều khiển bằng cách thay đổi
nồng độ citrate và trong thực nghiệm này, kích thích hạt CdSe được thay đổi bằng
cách thay đổi tỉ lệ mol giữa citrate và nước (w) trong dung dịch đệm ban đầu. Khối
lượng của citrate thay đổi tùy thuộc vào các mẫu chấm lượng tử tương ứng với các tỉ
lệ w khác nhau.
Luận văn thực hiện chế tạo các mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w=1; 2
và 3 với lượng hóa chất sử dụng trong thí nghiệm như trong bảng 2.1.
Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w
w Tris (mg) Se (mg) NaBH4 (mg) CdCl2 (mg) Na2S (mg) Citrate (mg)
1 303,8 2 2,5 25,3 6 70,6
2 303,8 2 2,5 25,3 6 141,2
3 303,8 2 2,5 25,3 6 211,7
Các bước chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán
trong nước trong môi trường khí trơ (khí N2) bao gồm:
23

Bước 1: Chuẩn bị dung dịch đệm và dung dịch CdCl2

- Tạo dung dịch đệm: hòa Tris vào 12,5ml nước cất sau đó cho thêm 3,25ml

dung dịch axit HCl (0,1M) vào và khuấy trên bếp từ. Tiếp tục thêm lượng nước cất
vừa đủ để có 50ml dung dịch đệm có pH = 8.9.

- Dung dịch đệm được cho vào bình ba cổ sau đó thêm Citrate, với lượng citrate

thay đổi ứng với các tỷ lệ w khác nhau được trình bày trong bảng 2.1.

- Chuẩn bị dung dịch CdCl2 và 10ml nước cất khuấy trong 30 phút.

Bước 2: Quá trình tạo hạt CdSe.

- Đưa dung dịch CdCl2 vào dung dịch đã chuẩn bị, đồng thời lên 45o
C

- Trong ethanol nguyên chất, với điều kiện sục khí N2, nguyên tố selenium
phản ứng với sodium borohydiride tạo thành dung dịch NaHSe/ethanol theo phản

ứng:

 NaBH4+ Se+ 3C2H5OH NaHSe+ B(OC2H5)3+ 3H2 (2.1).

- Tạo khí H2Se: Nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 loãng vào dung dịch
NaHSe/ethanol trong dung dịch ban đầu trong điều kiện sục khí N2 mạnh để tăng tốc
độ phản ứng tổng hợp các chấm lượng tử CdSe ở nhiệt độ ổn định:
NaHSe + H2SO4 H2Se + NaHSO4 (2.2)

Khí H2Se được đưa theo dòng chảy của khí N2 dẫn vào bình ba cổ phản ứng
với các ion Cd2+
dư đã được tính toán để có thể thực hiện hai quá trình tạo lõi CdSe
và vỏ CdS. Trong điều kiện khuấy trộn mạnh liên tục, các mầm tinh thể của các hạt
nano CdSe được hình thành và phát triển thành các hạt nano CdSe. Hình 2.1 biểu diễn
sơ đồ chế tạo nano tinh thể lõi CdSe trong môi trường nước.
















Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước



24
Sục N2 mạnh
N2
450
C

Bước 3: Bọc lớp vỏ CdS cho các hạt nano CdSe
- Sau khi chế tạo được dung dịch có chứa các nano tinh thể CdSe với một
lượng dư Cd2+
, để bọc thêm lớp vỏ CdS bên ngoài tạo thành dung dịch chứa các nano
tinh thể CdSe/CdS thì tổng hợp bằng cách hòa muối Na2S.9H2O trong nước
trong điều kiện sục khí N2 liên tục, sau đó nhỏ từ từ H2SO4 dư vào dung dịch
Na2S.9H2O trên:
Na2S.9H2O + H2SO4 H2S + Na2SO4 +9 H2O (2.3)
450C
- Dòng khí H2S đi vào dung dịch chứa các hạt CdSe lõi theo dòng chảy của
khí N2 trong điều kiện nhiệt độ khoảng 45-75o
C (Hình 2.2). Luồng khí nitơ được thổi
liên tục qua hệ thống các đường ống dẫn nhỏ, tạo môi trường trơ giúp các phản
ứng tạo hạt không bị ion hóa. Như vậy, trong điều kiện khuấy trộn mạnh ở nhiệt độ
cao thì lớp vỏ CdS được hình thành bên ngoài lõi tinh thể CdSe và tạo thành các hạt
nnao CdSe/CdS có cấu trúc lõi/vỏ.
Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước
2.1.2. Bọc các hạt nano CdSe/CdS bởi lớp vỏ silica bằng phương pháp Stöber
Các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdSe sau khi chế tạo được bọc thêm lớp vỏ
silica bằng phương pháp Stöber tạo thành các hạt nano silica chứa các tâm phát quang
là các chấm lượng tử CdSe/CdS - gọi là các hạt nano CdSe/CdS@SiO2. Nồng độ
dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS được sử dụng cỡ 1012
mL-1
. Các hóa chất sử
dụng để chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2bao gồm:
-Tiền chất của silic: tetraethyl orthosilicate (TEOS) -Si(OC2H5)4 (Merck)
-Chất làm trung hòa điện tích: aminopropyl triethoxysilane (APTES) -
(C2H5O)3-Si- C3H6-NH2, > 98% (Merck)
25

-Dung môi: Ethanol - C2H5OH (Merck).
-Xúc tác cho phản ứng sol-gel: Dung dịch ammoni hydroxyde - NH4OH 28%.
-Các chấm lượng tử (QDs) CdSe/CdS được chế tạo trong nước
-Nước cất hai lần và nước khử ion.
Cá bước chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS được
thực hiện theo sơ đồ trên hình 2.3 với quy trình như sau: Lấy một lượng dung dịch
QDs CdSe/CdS và APTES phân tán vào 7ml dung dịch ethanol, hỗn hợp được rung
siêu âm trong trong vòng 5 phút ở điều kiện nhiệt độ phòng. Nhỏ từ từ hỗn hợp này
vào 8ml dung dịch ethanol đã cho một lượng TEOS đang khuấy từ. Sau đó, cho vào
hỗn hợp dung dịch nước cất và xúc tác NH4OH với lượng các chất tùy theo các thí
nghiệm khảo sát. Phản ứng sẽ cho sản phẩm cuối cùng là các hạt nano silica chứa các
chấm lượng tử CdSe/CdS (CdSe/CdS@SiO2).
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CdSe/CdS@SiO2
Các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 trong đề tài được chế tạo với các lượng chất
ban đầu thay đổi khác nhau. Trong phạm vi đề tài, quy trình chế tạo các hạt nano
CdSe/CdS@SiO2 được khảo sát với sự thay đổi lượng xúc tác NH4OH, lượng APTES
với các số liệu trình bày trên các bảng 2.2 và 2.3.
26

Bảng 2.2. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 với lượng xúc tác thay đổi
STT
Ethanol TEOS QDs CdSe/CdS
NH4OH (µl)
APTES
H2O (µl)
(ml) (µl) (µl) (µl)
1 15 150 400 150 1.5 700
2 15 150 400 300 1.5 700
3 15 150 400 400 1.5 700
Bảng 2.3. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 với lượng APTES thay đổi
STT
Ethanol
TEOS (µl)
QDs CdSe/CdS
NH4OH (µl) APTES (µl) H2O (µl)
(ml) (µl)
1 15 150 400 300 0 700
2 15 150 400 300 1.5 700
3 15 150 400 300 3 700
4 15 150 400 300 6 700
5 15 150 400 300 9 700
6 15 150 400 300 12 700
Các mẫu sau khi được chế tạo cũng được làm sạch bằng cách li tâm trong cồn
với tốc độ 10000 vòng /phút. Sau 5 lần rửa, hạt được phân tán trong môi trường pH
khác nhau và được nghiên cứu cấu trúc hình thái bằng các phương pháp SEM, TEM,
các tính chất quang được nghiên cứu bằng các phép đo quang học bao gồm hấp thụ
và huỳnh quang.
2.2. Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của mẫu
2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua
Để nghiên cứu hình dạng, kích thước của các hạt nano chế tạo được thì việc sử
dụng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là rất cần thiết.
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electric Microscopy - TEM) là một
thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, có độ phân giải cao đạt đến 0,1nm đủ để quan sát
các chi tiết cỡ nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh
với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang,
hay trên phim quang học hoặc được ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số. Hiện nay,
kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao được sử dụng rộng rãi trong việc
27

nghiên cứu hình dạng, kích thước, biên giới hạt, sự phân bố các hạt…của các mẫu
màng mỏng và vật liệu có cấu trúc nanomet.
Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010
điện tử truyền qua (TEM) (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương
Nguyên lí hoạt động: Dựa trên nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quang học,
kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm tia điện tử
ngắn hơn rất nhiều so với bước sóng của ánh sáng khả kiến nên có thể quan sát tới kích
cỡ 0,2 nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua có hình trụ cao khoảng 2 m, có một nguồn
phát xạ điện tử trên đỉnh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử. Chùm điện tử này được
tăng tốc trong môi trường chân không cao, sau khi đi qua tụ kính, chùm điện tử tác động
lên mẫu mỏng, tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà chùm điện tử bị tán xạ ít hoặc
nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ánh lại tình trạng của mẫu,
hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối cùng thu được
trên màn huỳnh quang. Do vậy, ảnh hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới
của mẫu (ảnh đen trắng) thu được bởi chùm điện tử truyền qua mẫu.
Hình 2.4 trình bày sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua. Một trong
những ưu điểm của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng điều khiển
thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính) nên có thể thay
đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ, nhờ đó mà kết
hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu mà ta
nghiên cứu. Ngày nay, với độ phân giải cao cỡ 2Ao
, độ phóng đại từ x50 đến
28

x1.500.000, TEM đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu siêu cấu trúc sinh vật, vi
sinh vật và các vật liệu nano. Các mẫu hạt nano chế tạo trong đề tài được đo bởi kính
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương
(hình 2.5).
2.2.2. Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS) và
thế Zeta [4]
Phương pháp DLS là một phương pháp phổ biến để đo độ phân bố kích thước
hạt nano vì nó cho phép đo các kích thước các hạt xuống dưới đường kính 1nm. Các
mẫu được chiếu sáng bởi một chùm tia laser và sự thay đổi của ánh sáng tán xạ cho ta
nghiên cứu chuyển động của các hạt trong mẫu. Các hạt cầu trong môi trường lỏng
như: nước, ethanol,... chuyển động hỗn độn và va chạm với nhau theo chuyển động
Brown. Khi chiếu chùm sáng đơn sắc như laser vào dung dịch các hạt dạng cầu đang
chuyển động Brown sẽ gây ra dịch chuyển Doppler khi ánh sáng tới hạt, làm thay đổi
bước sóng ánh sáng tới. Sự thay đổi này liên quan đến kích thước của hạt, chúng ta có
thể tính toán được sự phân bố kích thước hạt bằng cách đưa ra mô tả chuyển động của
các hạt trong môi trường bằng phương trình Stokes-Einstein, đo được hệ số khuếch
tán của các hạt bằng cách sử dụng hàm tương quan [4, 7]. Từ kết quả đo sự khuếch
tán này có thể biến đổi thành sự phân bố kích thước hạt bằng cách sử dụng công thức
Stokes-Einstein:
D = kT/6πηRh
Theo như công thức trên có thể thấy
bán kính thủy động Rh là bán kính thể hiện thuộc tính khuếch tán của hạt. Thông
thường các phân tử lớn trong dung dịch không phải ở dạng cầu, thường chuyển động
và tương tác với nhau. Bán kính thủy động Rh của chúng bao gồm bán kính hạt lõi và
bán kính bề mặt có thể được bao phủ bởi các polymer, các điện tích, hoạt động bề
mặt, … Do đó bán kính thủy động học sẽ lớn hơn so với bán kính xác định bằng
phương pháp đo TEM.
29
Trong đó: D là hệ số khuếch tán, T là nhiệt độ
Rh là bán kính thủy động học
k là hằng số Boltzmann
η là độ nhớt của môi trường phân tán

Bán kính thủy động học: (hydrodynamic radii) là bán kính được tính từ công
thức Stockes-Einstein với giả thiết là một hạt rắn hình cầu có vận tốc khuếch tán bằng
vận tốc khuếch tán của hạt nghiên cứu. Do đó, bán kính thủy động học thường lớn
hơn bán kính thực của hạt do bán kính thủy động học được tính cả kích thước các
nhóm chức năng hoặc lớp bao có trên bề mặt hạt.
Phân bố kích thước theo số hạt (Size distribution by Number): Đồ thị biểu diễn số
hạt theo kích thước, có đỉnh cao nhất là thể hiện số hạt có cùng kích thước nhiều nhất.
Độ phân tán (hay khả năng phân tán - Polydispertion Index): Một thông số
quan trọng của các hạt nano dạng huyền phù (colloidal) là độ đơn phân tán được phản
ánh qua giá trị PdI (Polydispertion Index) trong phép đo DLS. Các hạt có chỉ số PdI ≤
0,2 được coi là các hạt có độ đơn phân tán tốt, không có hiện tượng kết đám (dưới
20% các hạt bị không đơn phân tán). Các hạt có chỉ số PdI > 0,2 được coi là bắt đầu
có hiện tượng tụ đám.
Thế zeta:
Các hạt trong một hệ huyền phù ở dạng keo (colloidal) hoặc nhũ tương thường
mang điện tích trên bề mặt. Sự ổn định của các hạt keo trong dung dịch thường được
xác định qua thế điện động zeta - gọi tắt là thế zeta - là thế điện động của các hạt keo
xuất hiện trong phần khuếch tán của lớp điện kép ở ranh giới giữa pha rắn (hạt keo)
và pha lỏng (dung dịch). Cấu tạo của hạt keo trong dung dịch gồm hai phần chủ yếu
là lõi keo (hay nhân keo) và lớp điện kép:
- Lõi keo: Do rất nhiều phân tử, nguyên tử, hoặc ion đơn giản tập hợp lại, cũng
có trường hợp do sự chia nhỏ của các hạt lớn hơn. Lõi keo có thể có cấu tạo tinh thể
hoặc vô định hình, nhưng là phần vật chất ổn định, hầu như không thay đổi trong các
quá trình biến động của hệ phân tán.
- Lớp điện kép: Gồm 2 lớp tích điện trái dấu nhau, nhưng có cấu tạo phức tạp
và luôn biến đổi dưới tác động bên ngoài (môi trường, pH, lực ion, nhiệt độ…). Lớp
điện kép được hình thành chủ yếu do sự hấp phụ.
Lớp điện tích kép gồm hai phần: Một phần có bề dày cỡ đường kính của một
ion, trong đó điện thế giảm đột ngột; và còn lại có điện thế thay đổi từ từ được gọi là
phần khuếch tán. Hình 2.6 minh họa phân bố điện tích của một hạt keo có điện tích
30

bề mặt âm với các tầng điện tích hấp phụ và khuếch tán bao quanh nhân keo trong
dung dịch.
Khi có sự di chuyển của hạt keo trong dung dịch (do sự khuếch tán hoặc dưới
tác động của điện trường), thì lớp ion cũng di chuyển theo. Nhưng khi cách hạt keo
một khoảng giới hạn nào đó thì lớp ion không di chuyển cùng hạt keo nữa. Khoảng
cách này gọi là bề mặt trượt và giá trị thế đo được tại đó gọi là thế Zeta (thường ký
hiệu là ζ - là thế điện động học). Nói tóm lại, thế zeta là một điện thế trong lớp kép
phân giới/tiếp xúc tại vị trí của một bề mặt trượt so với khối chất dịch tách phần tiếp
xúc với giao diện của hạt keo; hay đây là sự chênh lệch về điện thế giữa sự phân tán
trung bình và lớp tĩnh của dịch được gắn vào hạt phân tán. Độ lớn điện thế này được
minh họa như trên hình 2.7.
Hình 2.6. Phân bố điện tích trên bề mặt hạt Hình 2.7. Minh họa thế điện động zeta gần
keo tích điện âm [4] bề mặt một hạt keo [4].
Thế Zeta là đại lượng đặc trưng cho khả năng bền vững của hệ dung dịch các hạt
keo. Hệ keo bền vững thì lực đẩy giữa các hạt keo phải lớn hay độ lớn của thế zeta càng
lớn. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế Zeta bao gồm: yếu tố ảnh hưởng trực tiếp là pH, ảnh
hưởng của chất điện ly, ảnh hưởng bởi nồng độ, nhiệt độ và bản chất môi trường phân
tán. Ý nghĩa của thế zeta là ở chỗ giá trị của nó liên quan đến tính ổn định của các hạt
keo trong dung dịch, điện thế zeta chỉ ra mức độ lực đẩy giữa các phân tử nạp điện tích
tương tự, tiếp giáp. Đối với những phân tử và các hạt vừa đủ nhỏ, một điện thế zeta cao
31

sẽ đảm bảo tính ổn định, nghĩa là dung dịch hoặc chất phân tán sẽ kìm hãm lực kết
dính. Nếu hiệu điện thế thấp thì lực hút sẽ thắng lực đẩy và các hạt trong dung dịch sẽ
bị kết đám với nhau. Vì vậy, những chất keo có điện thế zeta cao (cho cả trường hợp
âm hoặc dương) là những chất được ổn định trong khi các chất keo có các điện thế
zeta thấp lại có xu hướng đông tụ . Các nghiên cứu cho thấy, thông thường để giữ cho
một hệ keo ở trạng thái đơn phân tán thì thế zeta cần thiết là cỡ 25 mV. Bảng 2.4
trình bày độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta.
Phân bố kích thước hạt, độ đơn phân tán và thế zeta của các mẫu chế tạo được
đo bởi máy đo thế Zeta và kích thước hạt Zetasizer Nano ZS của hãng Malvern (UK)
có tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Dựa vào các thông số trên,
các lượng chất ban đầu dùng để chế tạo mẫu sẽ được điều chỉnh để có chất lượng mẫu
tốt nhất.
Bảng 2.4. Độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta [3]
Thế zeta (mV) Tính chất ổn định của các hạt keo trong dung dịch
Từ0±5 Đông tụ hoặc kết kết dính nhanh
Từ±10±30 Tính ổn định bắt đầu
Từ±30±40 Tính ổn định trung bình
Từ±40±60 Tính ổn định tốt
Trên ± 61 Tính ổn định rất tốt
2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α của môi trường
vật vào bước sóng của ánh sáng tới.
Chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có cường độ I0 song song vào một môi trường
vật chất có bề dày l (cm) và nồng độ C (mol/l), chùm tia này sẽ bị môi trường hấp thụ và
truyền qua. Cường độ I của chùm tia truyền qua môi trường này bị giảm theo định luật
Lambert - Beer: ln (I0/I) = K
hay: ln (I0/I)=lC
Trong đó: K- là hệ số hấp thụ
- số mol chất nghiên cứu đặt trên đường đi của bức xạ
32

Chế tạo và tính chất quang của các hạt nano keo huỳnh quang cdsecds và cdsecds@sio2 trong môi trường nước.doc

Chế tạo và tính chất quang của các hạt nano keo huỳnh quang cdsecds và cdsecds@sio2 trong môi trường nước.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Chế tạo và tính chất quang của các hạt nano keo huỳnh quang cdsecds và cdsecds@sio2 trong môi trường nước.doc

Similar to Chế tạo và tính chất quang của các hạt nano keo huỳnh quang cdsecds và cdsecds@sio2 trong môi trường nước.doc (20)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Chế tạo và tính chất quang của các hạt nano keo huỳnh quang cdsecds và cdsecds@sio2 trong môi trường nước.doc