Nghiên Cứu Tính Chất Và Động Học Phát Quang Của Các Hạt Nano Bán Dẫn Cdse Trong Môi Trường Nước.doc

Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
NGÔ VĂN HOÀNG
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ĐỘNG HỌC
PHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO BÁN
DẪN CdSe TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Thái Nguyên, Năm 2018
i

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
NGÔ VĂN HOÀNG
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ĐỘNG HỌC
PHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO BÁN
DẪN CdSe TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8 44 01 04
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Thị Kim Liên
Thái Nguyên, Năm 2018
i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS Vũ Thị Kim Liên, các kết quả nghiên cứu là trung thực
và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018
XÁC NHẬN CỦA NGƯỜI HƯỚNG DẪN TÁC GIẢ LUẬN VĂN
PGS.TS Vũ Thị Kim Liên Ngô Văn Hoàng
XÁC NHẬN CỦA KHOA CHUYÊN MÔN
ii

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS. Vũ
Thị Kim Liên và PGS.TS Chu Việt Hà đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện giúp đỡ
em hoàn thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật lý
– Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn
thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, các thầy cô giáo trong tổ Vật lý, các
em học sinh khối 10, 11 trường THPT Chuyên Thái Nguyên đã giúp đỡ, tạo điều kiện
thuận lợi cho em hoàn thành nhiệm vụ nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, em xin gửi lời biết ơn sau sắc đến gia đình, bạn bè, các anh chị học
viên lớp Cao học K24 chuyên ngành Vật lý chất rắn đã luôn động viên khích lệ, giúp
đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 09 năm
2018
Học viên
Ngô Văn Hoàng

iii

MỤC LỤC
BÌA PHỤ ...........................................................................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN..........................................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN ..............................................................................................................iii
MỤC LỤC ..................................................................................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH ......................................................................................................v
DANH MỤC BẢNG................................................................................................................................. vi
MỞ ĐẦU........................................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VÀ CÁC LÝ THUYẾT LIÊN
QUAN ............................................................................................................................4
1.1. Tổng quan vấn đề nghiên cứu..................................................................................4
1.2. Các lý thuyết liên quan:...........................................................................................7
1.2.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong các chấm lượng tử bán dẫn .....................7
1.2.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano bán dẫn.................................................9
1.2.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano bán dẫn.............................................................10
1.2.2.2. Phổ huỳnh quang của các hạt nano bán dẫn....................................................11
1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm
lượng tử bán dẫn...........................................................................................................11
1.2.3.1. Thời gian sống phát quang của các chấm lượng tử bán dẫn ...........................11
1.2.3.2. Hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các hạt nano bán dẫn.......................13
1.3. Một số phương pháp chế tạo hạt nano bán dẫn .....................................................15
1.3.1. Phương pháp sol-gel...........................................................................................15
1.3.2. Phương pháp micelle và micelle đảo chế tạo các nano tinh thể.........................16
1.3.3 Chế tạo các hạt nano bán dẫn trong môi trường nước.........................................17
Chương 2: THỰC NGHIỆM.....................................................................................21
2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu. ....................................................................................21
2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu ........................................................24
iv

2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua...........................................................................24
2.2.2 Phép đo phổ hấp thụ ............................................................................................25
2.2.3 Phép đo phổ huỳnh quang ...................................................................................26
2.2.4 Phép đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian ....................................................27
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................29
3.1. Vi hình thái và cấu trúc của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe/CdS.....................30
3.2. Tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS..................31
3.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS......................31
3.2.2.1. Ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt và vai trò của lớp vỏ CdS ....................37
3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian bảo quản..................................................................42
3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng
tử CdSe. ........................................................................................................................45
3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến tính chất quang của các chấm lượng tử
CdSe..............................................................................................................................46
3.2.3. Động học phát quang của các hạt nano bán dẫn CdSe và CdSe/CdS ................48
KẾT LUẬN .................................................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................55
CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN...62
v

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Mô tả hộp thế cầu có bờ thế vô hạn ................................................................7
Hình 1.2 Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống được
lượng tử hóa....................................................................................................................9
Hình 1.3 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe lõi với các kích thước khác nhau . 10
Hình 1.4 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước. ..........11
Hình 1.5 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian chấm lượng tử CdSe/CdS với thời gian
nuôi tinh thể khác nhau (độ dày lớp vỏ khác nhau). ....................................................13
Hình 1.6 Hạt nano có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong hạt
nano cấu trúc lõi- vỏ.....................................................................................................15
Hình 1.7 Sơ đồ minh họa 1 Micelle..............................................................................17
Hình 1.8 Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học . ...................18
Hình 2.1 Mô tả sự hình thành chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trong môi trường
nước/citrate...................................................................................................................21
Hình 2.2 Sơ đồ khối quy trình chế tạo chấm lượng bán dẫn CdSe và CdSe/CdS ........22
Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe trong nước ......................................23
Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS trong nước ..............................23
Hình 2.5. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................24
Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis ...............................................................25
Hình 2.7 Cấu hình hệ đo huỳnh quang FS 920 ............................................................27
Hình 2.8. So sánh giữa phép đo quang phổ huỳnh quang trạng thái dừng (trái) và quang
phổ phân giải thời gian (phải)......................................................................................28
Hình 3.1a Ảnh chụp các mẫu dung dịch chứa chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán
trong môi trường dung dịch đệm/citrate dưới ánh sáng tự nhiên ................................29
Hình 3.1b Ảnh chụp các mẫu dung dịch chứa chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán
trong môi trường dung dịch đệm/citrate dưới ánh sáng đèn tử ngoại.........................29
Hình 3.2 Phát xạ huỳnh quang của các mẫu bông trắng được đánh dấu các chấm lượng
tử dưới đèn tử ngoại. ....................................................................................................30
v

Hình 3.3 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) X500000 của mẫu chấm lượng tử
bán dẫn CdSe/CdS w=3................................................................................................30
Hình 3.4 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) X800000 của một
chấm lượng tử bán dẫn.................................................................................................31
Hình 3.5 Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe w=1 với thời gian nuôi tinh thể khác nhau. ..32
Hình 3.6 Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe w=3 với thời gian nuôi tinh thể khác nhau. ..33
Hình 3.7 Phổ hấp thụ mẫu chấm lượng tử CdSe w=1 và w=3 5h ...............................33
Hình 3.8 Đường biểu diễn kích thước, độ rộng vùng cấm của các mẫu CdSe w=1 theo
giờ nuôi tinh thể khác nhau ..........................................................................................35
Hình 3.9 Đường biểu diễn kích thước, độ rộng vùng cấm của các mẫu CdSe w=3 theo
giờ nuôi tinh thể khác nhau ..........................................................................................36
Hình 3.10 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước
lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 với thời gian bọc vỏ khác nhau........................36
Hình 3.11 Phổ huỳnh quang mẫu chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS w=1...37
Hình 3.12 Phổ huỳnh quang mẫu hạt nano bán dẫn CdSe và CdSe /CdS w=3...........38
Hình 3.13 Sơ đồ mức năng lượng chấm lượng tử CdSe/CdS.......................................39
Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của mẫu chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS w=2 ở nhiệt độ
4o
C với thời gian nuôi vỏ khác nhau............................................................................40
Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của mẫu chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS w=2 ở nhiệt độ
90o
C với thời gian nuôi vỏ khác nhau..........................................................................40
Hình 3.16 Sơ đồ mức năng lượng chấm lượng tử CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ tăng. ..41
Hình 3.17 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử bán dẫn CdSe w=1 đo ngay và CdSe w=1
đo 10 ngày sau chế tạo. ................................................................................................42
Hình 3.18 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/CdS w=1 theo thời gian bảo quản...43
Hình 3.19 Cơ chế thụ động hóa các liên kết hở trên bề mặt chấm lượng tử CdSe......43
bằng H+
và OH-
. ..........................................................................................................43
Hình 3.20 Ảnh chụp mẫu dung dịch CdSe/CdS w=1 dưới ánh sáng đèn tử ngoại ngay sau
chế tạo...........................................................................................................................44
vi

Hình 3.21 Ảnh chụp mẫu dung dịch CdSe/CdS w=1 dưới ánh sáng đèn tử ngoại sau 390
ngày chế tạo..................................................................................................................44
Hình 3.22 Phổ huỳnh quang mẫu hạt nano bán dẫn CdSe /CdS w=1 theo thời gian bảo
quản ..............................................................................................................................45
Hình 3.23 Phổ huỳnh quang của các mẫu CdSe w=1 theo các giờ khác nhau, bước sóng
kích thích 470nm...........................................................................................................45
Hình 3.24 Phổ hấp thụ mẫu CdSe/CdS w=2 chế tạo ở nhiệt độ 4o
C và 75o
C.............47
Hình 3.25 Phổ huỳnh quang mẫu CdSe/CdS w=2 chế tạo ở nhiệt độ 4o
C và 75o
C....48
Hình 3.26 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w=2 chế
tạo ở nhiệt độ 4o
C và 75o
C ..........................................................................................48
Hình 3.27 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe1h/CdS10h ....50
Hình 3.30 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe1h/CdS5h.......51
Hình 3.31 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe1h/CdS5p.......51
vii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1 Kích thước chấm lượng tử CdSe với thời gian nuôi tinh thể khác nhau...............40
vi

MỞ ĐẦU
I. Lí do chọn đề tài
Trong vài thập niên trở lại đây, vật liệu nano và công nghệ nano đã phát triển không
ngừng và thu hút được nhiều sự đầu tư nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài
nước do những khả năng ứng dụng nhiều triển vọng của loại vật liệu này vào đời sống.
Trong các vật liệu nano thì các hạt nano bán dẫn thu hút được sự quan tâm chú ý do chúng
có các tính chất đặc biệt mà vật liệu khối không có được. Một trong những lĩnh vực chính
của nghiên cứu và thương mại hóa các chấm lượng tử là hiện ảnh và đánh dấu huỳnh
quang. Việc nghiên cứu những quá trình sinh học, đặc biệt những quá trình xảy ra ở bên
trong tế bào, không thể thiếu các chất đánh dấu huỳnh quang, chúng đóng vai trò đặc biệt
quan trọng trong những nghiên cứu cơ bản về cơ thể sống (thực vật, động vật, vi khuẩn
…) hay trong các nghiên cứu y học, sinh học nói chung.
Hầu hết các chất huỳnh quang truyền thống đều dựa trên các chất mầu hữu cơ,
thường là xanhthenes như Rhodamine và fluorescein. Tuy nhiên các chất này có nhược
điểm là độ bền quang hóa không cao, phổ hấp thụ thường hẹp, không dùng được nhiều
nguồn kích thích, trong khi phổ phát xạ của chúng lại thường rộng làm cho ảnh huỳnh
quang không sắc nét. Việc sử dụng các chấm lượng tử trong đánh dấu huỳnh quang sẽ
khắc phục được các nhược điểm của chất màu hữu cơ truyền thống. Do đó gần đây,
nghiên cứu chế tạo các hạt nano bán dẫn thay thế các chất màu hữu cơ truyền thống
trong đánh dấu huỳnh quang đang được rất nhiều nhà khoa học ở nhiều quốc gia trên
thế giới quan tâm.
Các chấm lượng tử đã và đang trở thành một loại chất đánh dấu huỳnh quang với
nhiều ưu điểm. Tính chất quang của các hạt nano bán dẫn có thể được điều khiển theo
kích thước và thành phần hoá học nên không khó để tạo ra các chất đánh dấu huỳnh
quang với màu phát xạ như mong muốn [4], [43]. Hơn nữa, các hạt nano bán dẫn có độ
chói và độ bền quang cao gấp nhiều lần so với các chất màu hữu cơ nên thích hợp với
các thí nghiệm sinh hóa kéo dài.
Rất nhiều các chấm lượng tử được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu huỳnh
quang trên cơ sở các chất bán dẫn như CdS, CdSe, CdTe; các chấm lượng tử hợp kim
nhiều thành phần như CdZnSe/ZnSeS, hay các hạt nano bán dẫn pha tạp… vì các loại
chấm lượng tử này có thể tạo ra các phát xạ trải rộng vùng khả kiến [23], [39], [52],
[61]. Trên thế giới, mặc dù đã có một số loại chấm lượng tử đã trở thành thương phẩm
1

như các chấm lượng tử CdSe/ZnS của hãng Evidot (Hoa Kỳ) hay các chấm lượng tử
đã được bọc lớp hợp sinh cho ứng dụng sinh học của hãng Invirogen, tuy nhiên, việc
sử dụng các chấm lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá
thành cao, hoặc do khâu bảo quản trong khi vận chuyển chưa tốt nên các chấm lượng
tử được nhập về thường có chất lượng không như mong muốn. Do đó, việc chế tạo và
nghiên cứu các tính chất quang của các hạt nano chấm lượng tử cho ứng dụng đánh
dấu huỳnh quang ở Việt Nam vẫn rất cần thiết.
Các hạt nano bán dẫn dạng keo hầu hết vẫn được chế tạo trong dung môi hữu cơ
và ở nhiệt độ cao với chi phí cùng các điều kiện về hóa chất và dụng cụ đòi hỏi khắt
khe; hơn nữa thường sử dụng tiền chất hữu cơ – kim loại có độ độc hại cao. Để đơn
giản hóa việc chế tạo và giảm thiểu độ độc hại đối với các chấm lượng tử dạng keo,
các nghiên cứu thực hiện việc chế tạo chấm lượng tử trong môi trường nước được
quan tâm nghiên cứu. Để các hạt nano bán dẫn có thể được phân tán tốt trong nước,
các hạt này phải có các nhóm chức ưa nước trên bề mặt. Các nhóm chức này sẽ là các
nhóm tương thích sinh học và làm cho các chấm lượng tử có thể được ứng dụng đánh
dấu trực tiếp trong sinh học.
Như vậy, một trong các cách tiếp cận để có được các chấm lượng tử phục vụ cho
các ứng dụng đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước.
Trên thế giới và cả nước ta hiện nay, nhiều loại chấm lượng tử đã và đang được nghiên
cứu chế tạo trực tiếp trong môi trường nước phục cho các ứng dụng đánh dấu sinh học,
rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo
trong dung môi hữu cơ truyền thống. Mặc dù các nghiên cứu đã có những kết quả
tương đối tốt, nhưng để làm chủ quy trình chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn trong
môi trường nước và đưa chúng sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y -sinh, vẫn cần
tiếp tục có những nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến tính chất
quang cũng như cơ chế vật lý trong các chấm lượng tử này, trong đó có quá trình động
học phát quang của chúng.
Do đó chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu tính chất và động học
phát quang của các hạt nano bán dẫn CdSe trong môi trường nước”
2

II. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
1. Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trực tiếp
trong môi trường nước sử dụng trisodium citrate thích hợp làm các chất đánh dấu
huỳnh quang.
2. Nghiên cứu tính chất quang và khảo sát đặc điểm động học phát quang của các
chấm lượng tử CdSe theo điều kiện chế tạo, từ đó có rút ra kết luận về ảnh hưởng của các
thông số chế tạo đến tính chất các chấm lượng tử, đóng góp hoàn thiện quy trình chế
tạo các chấm lượng tử CdSe trong môi trường nước.
III. Phương pháp nghiên cứu
- Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học bao gồm hấp thụ, quang huỳnh
quang và thời gian sống phát quang.
- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm, các kết quả thực nghiệm được giải thích dựa
trên các mô hình lý thuyết.
IV. Nội dung nghiên cứu
i/ Chế tạo các hạt nano CdSe và CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước với
các điều kiện chế tạo khác nhau bao gồm nồng độ chất điều khiển kích thước trisodium
citrate; thời gian nuôi mẫu và ở các nhiệt độ chế tạo khác nhau.
ii/ Nghiên cứu các đặc điểm tính chất của các hạt nano đã chế tạo bao gồm kích
thước; tính chất hấp thụ; tính chất huỳnh quang và độ bền quang thông qua các phép
đo hiển vi điện tử và các phép đo quang học.
iii/ Khảo sát động học phát quang của hạt nano đã chế tạo thông qua các phép
đo thời gian sống của các mẫu nano đã chế tạo được.
3

Chương 1
TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VÀ CÁC LÝ THUYẾT LIÊN QUAN
1.1. Tổng quan vấn đề nghiên cứu
Các hạt nano kể từ khi được phát hiện, đã dần trở thành các chất đánh dấu huỳnh
quang quan trọng dùng trong cảm biến sinh học và hiện ảnh [25]. Các hạt nano bán dẫn
thường là các hợp chất của các nguyên tố nhóm II (như Cd, Zn,...) và nhóm VI (như S, Se,
Te...); hoặc hợp chất của các nguyên tố nhóm III (như, Ga, In,...) và các nguyên tố nhóm
V (như P, As, ..), hoặc các hợp chất của các nguyên tố nhóm I và nhóm VII ....
Các hiệu ứng lượng tử hay nói chính xác hơn là hiệu ứng giam giữ lượng tử của các hạt
tải điện (điện tử và lỗ trống) trong vật liệu, xảy ra khi kích thước tinh thể có thể so sánh
với bán kính Bohr exciton trong bán dẫn khối. Khi đó cả điện tử, lỗ trống đều bị giam giữ
và các mức năng lượng của chúng bị lượng tử hóa (các mức năng lượng trở nên rời rạc)
làm cho hạt có tính chất giống như một một nguyên tử nhân tạo. Sự giam giữ vừa làm
lượng tử hoá các mức năng lượng và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng, vừa
làm thay đổi các mức năng lượng của các hạt tải, dẫn đến độ rộng vùng cấm của hạt phụ
thuộc vào kích thước. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các hạt nano phụ thuộc vào kích
thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ
huỳnh quang) theo kích thước của các hạt nano. Các hạt nano có phổ hấp thụ rộng, phổ
phát xạ hẹp, do đó vừa có thể linh hoạt lựa chọn bước sóng kích thích lại vừa giảm thiểu
sự chồng chập phổ phát xạ từ các hạt nano đa thành phần, làm cho chúng trở thành các
chất đánh dấu huỳnh quang hiệu quả. Các hạt nano bán dẫn có thể thay thế các chất màu
hữu cơ như Rhodamine trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học do chúng có độ chói huỳnh
quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến
200 lần của chất màu hữu cơ [32]. Ngoài ra các hạt nano còn có hiệu suất lượng tử tương
tự như chất màu hữu cơ nhưng hệ số dập tắt lớn hơn [13]. Bằng cách sử dụng các hạt
nano khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả
kiến gần đến vùng hồng ngoại gần, trong khoảng từ 400nm đến 2000nm.
Trên thế giới việc chế tạo các chấm lượng tử trong các mạng nền khác nhau bắt
đầu được thực hiện vào đầu những năm 70 của thế kỷ trước và phát triển mạnh mẽ vào
những năm 80 và 90. Gần đây, việc tổng hợp các hạt nano bán dẫn trong dung môi hữu cơ
như TOPO, ODE,…ở nhiệt độ cao được nhiều nhà khoa học lựa chọn. Các phương
4

pháp này cho phép tạo ra vật liệu có kích thước nanomét với độ đồng nhất cao và phân
bố kích thước hẹp [45].
Hiện nay, các hạt nano được nghiên cứu để sử dụng trong đánh dấu sinh học
thường là các hạt nano trên cơ sở CdSe và CdTe, vì phổ phát xạ của các chất này trải
toàn bộ vùng phổ nhìn thấy tùy thuộc vào kích thước [32].
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bắt đầu từ khoảng năm
1997. Để chế tạo các chấm lượng tử có hai phương pháp vật lý và hóa học. Tuy nhiên,
ở Việt Nam phương pháp hóa được sử dụng rộng rãi bởi nó phù hợp với điều kiện của các
phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Trong đó các chấm lượng tử bán dẫn thuộc lớp AII
BVI
như CdS, CdSe, CdTe được nghiên cứu nhiều và đem lại nhiều kết quả. Như công
trình nghiên cứu về công nghệ chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdZnSe lõi/ CdS
hoặc ZnS vỏ của nhóm GS Nguyễn Quang Liêm [4] và một số nhóm nghiên cứu khác.
Nhưng hầu hết các nhóm khi chế tạo phương pháp hóa đều thực hiện việc chế tạo
trong các dung môi hữu cơ nhiệt độ cao khá nguy hiểm và độc hại.
Chất bán dẫn CdSe với độ rộng vùng cấm là 1,8 eV (tương ứng với 700 nm) rất
thích hợp để tạo ra các hệ chấm lượng tử với huỳnh quang trải rộng vùng nhìn thấy có khả
năng ứng dụng rộng rãi trong y-sinh. Tuy nhiên việc chế tạo các chấm lượng tử CdSe đòi
hỏi ở nhiệt độ cao (khoảng 250 – 4000
C) và sử dụng các tiền chất hữu cơ – kim loại trong
điều kiện chân không hoặc khí trơ. Trên thế giới, các chấm lượng tử CdSe được nhiều
nhóm nghiên cứu quan tâm [8], [12], [29], [30], [33], [34], [35], [34], [40], [44], [45],
[47], [50], [57], [63]. Các nghiên cứu không chỉ tập trung phát triển công nghệ chế tạo để
thu được các chấm lượng tử có chất lượng tốt [29], [34], [35], [40], [41], [42], [45], [47],
[63], mà còn tìm nhiều cách chế tạo khác nhau [8], [29], [30], đặc biệt có những công
trình nghiên cứu cách chế tạo các chấm lượng tử CdSe nhờ các hóa chất an toàn [12],
[47], [57]. Đồng thời các nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử nhằm gắn kết hay hiện ảnh
sinh học cũng được quan tâm thực hiện [44].
Ở Việt Nam, có một số nhóm cũng nghiên cứu chế tạo các hạt nano chấm lượng tử
CdSe. Có thể kể đến nhóm của PGS.TS Phạm Thu Nga (Viện Khoa học Vật liệu, Viện
Hàn lâm KH&CN Việt Nam) nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe bằng phương
pháp phân huỷ tiền chất cơ – kim [53]. Các tiền chất cơ – kim (ở đây là TOP-Se và TOP-
Cd) trong môi trường của một chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn và nhiệt độ
sôi cao (TOPO- HDA). Các hạt nano chấm lượng tử thu được bằng cách này chỉ có thể
5

phân tán trong dung dịch hữu cơ không phân cực như toluene. Để phân tán chấm lượng tử
trong nước, người ta phải thực hiện việc trao đổi các nhóm chức trên bề mặt chấm lượng
tử, là quá trình đòi hỏi thời gian và hoá chất đắt tiền và có thể làm giảm hiệu suất huỳnh
quang. các hoá chất như TOP, TOPO và HAD thường đắt tiền và rất độc hại, làm việc đưa
đến ứng dụng của loại vật liệu này là khó khăn. Hay nhóm nghiên cứu của GS.TS.
Nguyễn Quang Liêm, (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam) là
nhóm nghiên cứu đầu tiên ở nước ta chế tạo thành công các chấm lượng tử CdTe và CdSe
phân tán trong nước bằng cách chế tạo chúng trong môi trường hữu cơ ở nhiệt độ cao
(TOP/DDA – trioctylphosphine/ dodecylamine), sau đó được chuyển sang môi trường
nước bằng cách sử dụng mercaptopropionic acid (MPA) hoặc methanesulfonic acid
(MSA) [51]. Các chấm lượng tử sau khi được phân tán vào nước đã được ứng dụng trong
nghiên cứu đánh dấu huỳnh quang trong sinh học. Tuy nhiên, phương pháp chế tạo trên
vẫn đòi hỏi một quy trình cồng kềnh tốn kém với nhiều công đoạn; hơn nữa các hóa chất
sử dụng là TOP, TOPO, HAD, DDA, MPA, MSA là các hóa chất rất độc hại.
Nhằm giảm thiểu tính độc hại của các chấm lượng tử, hướng tới ứng dụng trực
tiếp cho đánh dấu và hiện ảnh sinh học, tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái
Nguyên, trong khoảng 10 năm qua, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Vũ Thị Kim Liên
và PGS.TS. Chu Việt Hà kết hợp với phòng Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi (viện
Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Trung tâm
Điện tử học lượng tử (Viện Vật lý Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam)
đã thực hiện nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS trực tiếp trong
nước sử dụng hoá chất sạch, an toàn. Các nghiên cứu được thực hiện tại phòng Thí
nghiệm Vật lý chất rắn, khoa Vật lý – trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên. Các
nghiên cứu đã thu được nhiều kết quả tốt, đã chế tạo thành công các nano tinh thể bán
dẫn CdSe và CdSe/CdS phân tán trong nước bằng phương pháp hóa ướt [14-21], [48],
[54], [55], các hệ mẫu chế tạo có hiệu suất lượng tử tương đối cao [18], [19], [21] và
có độ ổn định quang cao, cường độ phát quang không giảm sau nhiều tháng bảo quản
[18], [21]. Tuy nhiên, để hệ các chấm lượng tử CdSe/CdS đáp ứng tốt cho ứng dụng
đánh dấu sinh học, cần tiếp tục nghiên cứu thu hẹp độ vạch phổ huỳnh quang của các
chấm lượng tử, nghiên cứu ổn định bề mặt và nâng cao hiệu suất phát xạ cũng như kéo
dài tuổi thọ huỳnh quang của chúng.
6

Để đưa các chấm lượng tử bán dẫn vào các ứng dụng thực tiễn, vẫn cần tiếp tục
nghiên cứu hoàn thiện quy trình chế tạo, tìm thêm các điều kiện chế tạo để tạo ra các
chấm lượng tử có chất lượng cao.
1.2. Các lý thuyết liên quan:
1.2.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong các chấm lượng tử bán dẫn
Giống như trong bán dẫn khối, các hạt tải trong chấm lượng tử là các điện tử, lỗ
trống hay các exciton. Mô hình thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của
hạt tải trong chấm lượng tử là hạt có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu. Theo
phương pháp chế tạo của đề tài, các chấm lượng tử CdSe có dạng cầu và gần cầu, do
đó chúng tôi lựa chọn trình bày mô hình chấm lượng tử dạng cầu.
Với mô hình chấm lượng tử hình cầu, hạt tải được xét
trong hộp thế cầu có bờ thế vô hạn (hình 1.1). Phương trình
Schrödinger của hạt chuyển động trong hộp thế đối xứng cầu là:
-
h2
2
ψ+Vψ=Eψ (1.1)
2m
Trong đó và E lần lượt là hàm sóng và năng
lượng của hạt. Thế năng được cho bởi:
 0 khi r a
(1.2)
U(r)
khi r a
Hình 1.1 Mô tả hộp thế cầu có
bờ thế vô hạn
Hạt chuyển động trong hộp thế cầu thì thế năng của nó bằng không, ta có:
-h 2
2
ψ = Eψ (1.3)
2m
Sử dụng phương pháp gần đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của
hạt tải trong hộp thế cầu phụ thuộc vào hai số lượng tử l và m:
h2 χ2
E l,m
(1.4)
2m*
a2
Trong đó , là các nghiệm của hàm cầu Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng hiệu dụng của hạt tải.
Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải
trong chấm lượng tử. Cụ thể là:
7

a/ Trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng với trường hợp bán kính
chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán kính Bohr exciton ) biểu
thức năng lượng của exciton có dạng sau:
R*
h
2
χ2
E = Eg
y

ml
(1.5)
n2
2Ma2
Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi
các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện tử
và lỗ trống ( 1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, …) và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các trạng
thái liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 1p, 1d, 2s,
2p, 2d,…). Mức năng lượng thấp nhất ( n=1, m=1, l=0) là :
E = E  R*
1 μπaB 2

(1.6)
g   
1s1s y
 M a 
 
Trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống, ∗ là năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng hưởng exciton đầu
tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng:
μ πaB
2
*
ΔE
1s1s
=
  R y (1.7)
a
M 
là nhỏ so với ∗ do a >>
b/ Trong chế độ giam giữ mạnh (ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là
rất nhỏ so với bán kính Bohr exciton : a << ): có thể coi điện tử và lỗ trống chuyển
động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Khi đó, phổ năng lượng của điện tử và lỗ
trống được xác định theo biểu thức (1.4) và các chuyển dời quang được phép xảy ra
giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính và số lượng tử
quỹ đạo. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại
năng lượng:
E
nl = Eg 
h 2 χ2
nl
(1.8)
2μa 2
Vì lí do này, phổ quang học của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh
thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt.
8

Dựa vào phương pháp gần đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng
thái cơ bản (1s1s) của cặp điện tử - lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức
Kayanuma) [37]:
E  E h2 π2
1.786 e2
0.248R*
(1.9)
2μa 2
εa
1s1s g y
Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng thứ
ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử và lỗ
trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba.
c/ Chế độ giam giữ trung gian (nằm giữa các chế độ giam giữ mạnh và yếu, với
bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn < a < 4 ) các trạng thái năng lượng và phổ hấp
thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa chuyển động của
điện tử. Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức điện tử bị
tách thành hai mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm lượng tử được mô tả
bởi biểu thức:
 a  2


2a 
E
1s1s = Eg + 8  R*
yexp 

a
B  a
B (1.10)
Các công thức trên cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng vùng cấm
hiệu dụng của các chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của bán dẫn
khối, và các mức năng lượng của hạt tải bị lượng tử hoá như mô tả trên hình 1.2.
Hình 1.2 Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống được
lượng tử hóa [2], [26]
1.2.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano bán dẫn
Thực tế, để sử dụng hiệu quả và thích hợp vật liệu, cần phải nghiên cứu các tính
chất cơ, quang, nhiệt, điện,… khác nhau của từng loại vật liệu bằng các công cụ, kỹ
9

thuật thích hợp. Rất nhiều ứng dụng có liên quan tới tính chất quang, tuy nhiên, có thể
xem biểu hiện chính là các quá trình tương tác, phản ứng, chuyển hóa năng lượng
cung cấp/kích thích cho vật liệu có yếu tố ánh sáng hoặc sóng điện từ trong đó. Kỹ
thuật phù hợp để nghiên cứu tính chất quang là các phương pháp quang phổ như phổ
hấp thụ, quang huỳnh quang cũng như phổ phân giải thời gian sống huỳnh quang.
1.2.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano bán dẫn
Các hạt nano có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu bán dẫn
khối với một số đỉnh. Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước sóng giới hạn
trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là bờ hấp thụ (cũng
có thể là đỉnh hấp thụ thứ nhất). Các hạt nano không hấp thụ ánh sáng có bước sóng
lớn hơn bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất. Do sự phụ thuộc của các mức năng
lượng điện tử - lỗ trống vào kích thước và thành phần hóa học của hạt nano nên bước
sóng tương ứng với đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng phụ thuộc vào kích thước và thành
phần hóa học của hạt nano. Các hạt nano càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng ở
bước sóng ngắn. Nhưng khác với bán dẫn khối, phổ hấp thụ của hạt nano xuất hiện
như một chuỗi các đỉnh chồng chập (hình 1.3). Mỗi đỉnh ứng với dịch chuyển năng
lượng giữa các mức năng lượng gián đoạn của cặp điện tử - lỗ trống (exciton).
Hình 1.3 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe lõi với các kích thước khác nhau [66].
Các hạt nano có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích thích ở nhiều
bước sóng phù hợp khác nhau. Vì vậy nhiều hạt nano với màu huỳnh quang khác nhau có
thể được kích thích bằng một ánh sáng đơn sắc (hay bằng một nguồn đơn). Điều này trái
ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng hưởng hấp thụ chỉ trong một vùng tần số hẹp,
do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước sóng kích thích xác định và mỗi bước
sóng xác định chỉ kích thích được một chất màu hữu cơ xác định.
10

1.2.2.2. Phổ huỳnh quang của các hạt nano bán dẫn
Huỳnh quang là sự phát quang khi ta sử dụng một năng lượng (có thể là quang
năng, nhiệt năng, điện năng hay hóa năng) kích thích đến một vật liệu, làm điện tử
trong vật liệu hấp thụ năng lượng chuyển lên trạng thái kích thích và khi điện tử trở về
trạng thái cơ bản nó phát ra photon ánh sáng. Đối với kích thích bằng quang ta có phổ
quang huỳnh quang. Với một chất bán dẫn, điện tử sau khi nhận năng lượng sẽ chuyển
từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và khi hồi phục về trạng thái cơ bản của nó, sự phát
quang sẽ xảy ra.
Giống như vật liệu khối, phổ huỳnh quang của chấm lượng tử cũng phụ thuộc
vào độ rộng vùng cấm. Nhưng nó khác so với vật liệu khối ở chỗ, chấm lượng tử với
cùng một loại vật liệu thì phát ra nhiều màu sắc huỳnh quang khác nhau tương ứng với
các kích thước hạt khác nhau. Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, khi kích thước chấm
lượng tử càng nhỏ thì hiệu ứng giam giữ càng mạnh, dẫn tới độ vùng cấm hiệu dụng
càng tăng. Vì vậy phát xạ huỳnh quang càng dịch về phía bước sóng ngắn (hình 1.4).
Hình 1.4 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước [68].
1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các
chấm lượng tử bán dẫn.
1.2.3.1. Thời gian sống phát quang của các chấm lượng tử bán dẫn
Để có thêm thông tin về cơ chế phát quang của vật liệu, ngoài việc đo phổ huỳnh
quang, người ta thường thực hiện thêm phép đo thời gian sống phát quang hay phép đo
huỳnh quang phân giải thời gian.
11

Phép đo phân giải thời gian cung cấp những thông tin mà phép đo huỳnh quang
trạng thái dừng không thể thực hiện được đó là thống kê phân biệt và quá trình dập tắt
động học trạng thái kích thích sử dụng phép đo thời gian sống.
Thời gian sống hay thời gian suy giảm phát quang là một thông số động học có ý
nghĩa quan trọng. Giả sử một mẫu phát quang được kích thích bằng một xung ánh
sáng kết quả là có một độ tích lũy ban dầu n(0) trên trạng thái kích thích. Độ tích lũy
trên trạng thái kích thích sẽ giảm dần với tốc độ suy giảm knr :
dn(t)
 ( k nr ) n(t) (1.11)
dt
Với n(t) là độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích tại thời điểm t, là tốc
độ phát xạ và knr là tốc độ suy giảm không phát xạ. Sự phát xạ là ngẫu nhiên và mỗi
trạng thái kích thích cho cùng xác suất phát xạ trong cùng thời gian. Độ tích lũy trạng
thái trên trạng thái kích thích do đó giảm dần theo hàm exponential:
n(t) n(0) exp(t ) (1.12)

Với ( k nr )1
là thời gian sống tổng cộng trên trạng thái kích thích.
Trong thực nghiệm chúng ta không thể quan sát được độ tích lũy trên trạng thái kích
thích nhưng chúng ta có thể quan sát thông qua cường độ phát xạ tương ứng và tỷ lệ
với n(t). Bởi vậy phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sự phụ thuộc vào thời gian
của cường độ phát xạ I(t):
I(t) I(0) exp(t ) (1.13)

Trong đó I(0) là cường độ phát xạ tại thời điểm ban đầu, chúng ta thường biểu diễn
thang cường độ theo thang logarithm cơ số 10, logI(t):
log I(t)
1
(log e)t log Io (1.14)

Theo đó ta có thể tính được thời gian sống phát quang . Thời gian sống phát
quang được tính tại thời điểm cường độ phát quang cực đại giảm đi e lần (Io/e) hoặc
từ độ dốc của đường thực nghiệm theo thang logarithm cơ số 10 (phương trình 1.14).
Tuy nhiên thời gian sống phát quang đo được không phải khi nào cũng có dạng đơn
hàm e mũ (single exponential) như phương trình (1.10), nó có thể có dạng đa hàm e
mũ (multi exponential) hay dưới dạng không phải đơn hàm e mũ

12

(nonsingle exponential). Do đó từ giá trị thực nghiệm chúng ta phải đưa ra các giả
thuyết phù hợp và khớp dữ liệu thực nghiệm theo nó [6].
Thời gian sống phát quang của các chuyển dời exciton ở chấm lượng tử rất dài
(khoảng vài chục đến hằng trăm nano giây) so với exciton trong vật liệu khối (thường
chỉ khoảng hằng trăm picô giây đến dưới nano giây) [49]. Ngoài ra, với các chấm
lượng tử CdSe có cấu trúc lõi/vỏ thì thời gian sống huỳnh quang tăng so với thời gian
sống phát quang của các chấm lượng tử lõi và thời gian sống huỳnh quang tăng khi
thời gian nuôi lớp vỏ tăng (hình 1.5) [49]
Hình 1.5 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian chấm lượng tử CdSe/CdS với thời gian nuôi
tinh thể khác nhau (độ dày lớp vỏ khác nhau) [49].
1.2.3.2. Hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các hạt nano bán dẫn
Hiệu suất lượng tử (Quantum Yield – QY) hay hiệu suất phát quang
(Fluorescence Quantum Yield) là một trong các đặc điểm quan trọng của chất huỳnh
quang. Hiệu suất lượng tử là tỷ số giữa số lượng photon phát ra với số lượng photon bị
hấp thụ. Hiệu suất lượng tử càng lớn thì chất lượng vật liệu phát quang càng tốt. Hiệu
suất lượng tử luôn nhỏ hơn đơn vị. Các chất có hiệu suất lượng tử lớn, chẳng hạn như
chất rhodamines, có hiệu suất gần bằng đơn vị.
Hiệu suất lượng tử của một chất phát quang thường được xác định thông qua
hiệu suất lượng tử đã biết của một chất tham khảo.
Với cùng bước sóng kích thích và các thông số phép đo của hệ đo được áp dụng
cho hai mẫu như nhau, thì QY được tính như sau [5]:
QY = QYref. I. A ref .
2
(1.15)
ref
2
A. Iref
Với:
13


QYref là hiệu suất lượng tử của chất đã biết,



 vàref là chiết suất của dung môi chứa chất cần đo hiệu suất lượng tử và chiết suất
của dung môi chứa chất đã biết hiệu suất lượng tử.



I và I ref là cường độ huỳnh quang tích phân của chất cần đo hiệu suất lượng tử và
chất đã biết hiệu suất lượng tử.



A và Aref là độ hấp thụ của chất cần đo hiệu suất lượng tử và chất đã biết hiệu
suất lượng tử ở cùng một bước sóng kích thích.

Trong thực nghiệm người ta thường lựa chọn dung môi giống nhau (để córef );
chọn độ hấp thụ bằng nhau ở cùng một bước sóng kích thích (để A=Aref) khi đó ta có
QY = QYref.
I
. Do đó trong đề tài luận văn của chúng tôi việc so sánh hiệu suất
I
ref
lượng tử được quy về so sánh hiệu suất huỳnh quang.
Hiệu suất lượng tử bị ảnh hưởng lớn bởi sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ
trống. Trong trường hợp hạt nano, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối với các trạng
thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của hạt nano [25]. Hiệu suất
huỳnh quang của chấm lượng tử được xác định bằng cách đo so sánh diện tích phát quang
(tỉ lệ với số photon phát quang) của chấm lượng tử với chất màu hữu cơ Rodamin 6G có
hiệu suất huỳnh quang xác định (95%). Độ hấp thụ của dung dịch Rodamon 6G và chấm
lượng tử được điều chỉnh về giống nhau tại bước sóng kích thích [4].
Đối với các hạt nano chỉ có lõi nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất bán dẫn thì
hiệu suất lượng tử thấp. Để loại bỏ một cách hiệu quả, các tâm tái hợp không bức xạ tại
trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc chấm lượng tử lõi bằng một lớp vỏ, là
các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự như bán dẫn lõi nhưng có độ rộng vùng cấm
lớn hơn (ví dụ: vỏ ZnS bao quanh lõi CdSe).... Với cấu trúc lõi - vỏ, các hạt mang
điện bị giam trong hố thế (hình 1.6), làm giảm sự tái hợp không phát xạ trên bề mặt
hạt nano, do đó hiệu suất lượng tử tăng lên. Như tinh thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu
suất lượng tử có thể đạt 70-80% [24].
14

Hình 1.6 Hạt nano có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong hạt nano
cấu trúc lõi- vỏ [67].
Các hạt nano có độ bền quang cao và cao hơn nhiều so với các chất màu hữu cơ
trong cùng một điều kiện do các hạt nano được tổng hợp từ vật liệu vô cơ nên chúng ít
bị tẩy quang (photobleaching). Ví dụ so sánh giữa hạt nano CdSe/ZnS và phân tử
Rhodamine thì hạt nano có độ chói cao gấp 20 lần và độ bền quang cao hơn 100 lần so
với Rhodamine. Đây là tính ưu việt của chấm lượng để dùng trong các thí nghiệm và
ứng dụng sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài [65].
1.3. Một số phương pháp chế tạo hạt nano bán dẫn
Các nano bán dẫn hay các hạt nano bán dẫn có thể được chế tạo bằng nhiều
phương pháp khác nhau. Tùy thuộc vào kĩ thuật chế tạo, môi trường nuôi cấy, điều
kiện mọc mà ta có các các nano tinh thể với các kích thước, độ bền hóa học và vật lý
khác nhau. Có thể nuôi cấy các nano tinh thể trong các dung dịch lỏng và polyme,
trong các thủy tinh vô cơ hoặc các tinh thể rắn khác.
Sau đây là một số phương pháp phổ biến:
1.3.1. Phương pháp sol-gel
Quá trình sol- gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành các hạt
keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hóa, sol này biến
tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) [5]. Phương pháp sol-gel là quá trình keo hóa
(quá trình colloide) tổng hợp làm ngưng tụ các hạt keo thu được, có khả năng thu vật
liệu có trạng thái mong muốn như khối đặc màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất.
Quá trình gồm 2 phản ứng cơ bản. Đầu tiên là các phản ứng phân thủy phân, sau đó là
các phản ứng polyme hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thủy phân. Sự polymer hóa
làm cho độ nhớt của dung dịch tăng lên cho đến khi thành gel rắn.
15

Người ta thường sử dụng phương pháp này để chế tạo các nano tinh thể trong
thủy tinh xốp. Thủy tinh xốp chế tạo theo cách này không cần xử lý ở nhiệt độ cao và
có các lỗ xốp kích thước nanomet, sau đó các nano tinh thể được đưa vào các lỗ xốp
này. So với thủy tinh chế tạo theo lối cổ truyền,thủy tinh xốp có thể chứa vật liệu bán
dẫn với mật độ rất cao [2]. Các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này có ít các
sai hỏng do kết tủa ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, kỹ thuật sol-gel trong giai đoạn hiện
nay đang gặp phải một số vấn đề bất cập trong việc khống chế kích thước và tạo phân
bố kích thước hẹp. Phổ quang học của nano tinh thể trong thủy tinh xốp thường bị mở
rộng, trước tiên là do phân bố kích thước rộng. Do đó việc nghiên cứu để tìm ra sự
khống chế kích thước của các hạt nano là rất quan trọng [2].
1.3.2. Phương pháp micelle và micelle đảo chế tạo các nano tinh thể
Trong các phương pháp chế tạo nano tinh thể, phương pháp micelle và micelle đảo
được biết đến là phương pháp đơn giản, hiệu quả để tạo ra hệ các chấm lượng tử bền
vững, có kích thước khá đồng đều và phù hợp với điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam.
Micelle là sự kết tập của của các phần tử đóng vai trò làm tác nhân bề mặt phân
tán trong dung dịch keo. Các micelle thường có dạng hình cầu nhưng cũng có thể có
các dạng khác như elip hoặc trụ, lưỡng lớp (bilayers) hay dạng lỗ hổng (vesicle,
liposome).
Hình dạng của các micelle phụ thuộc vào dạng hình học của các phân tử đóng
vai trò làm tác nhân bề mặt hoặc cũng có thể phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ hoặc độ
pH của dung dịch. Một giọt micelle điển hình trong nước có đầu ưa nước ở ngoài, còn
các đuôi kị nước ở bên trong. Trong một giọt micelle, các đuôi kị nước của các phân
tử tác nhân bề mặt tập hợp thành lõi trong môi trường dầu ngăn cách với môi trường
xung quanh (dầu trong nước - oil in water). Ngược lại, micelle đảo là quá trình tạo giọt
micelle trong môi trường dầu bởi chất hoạt động bề mặt có nhân pha nước chứa các
hạt vô cơ. Các giọt pha (pha nước) phân tán trong môi trường dung môi hữu cơ là pha
liên tục. Các giọt micelle đảo là các giọt có dạng hình cầu có đường kính từ vài nm
đến 100nm, trong đó tâm là hạt tinh thể nano là các hạt vô cơ cần chế tạo.
Để khống chế quá trình lớn lên của các chấm lượng tử, người ta dùng môi trường vi
thể không đồng nhất như là môi trường micelle đảo. Trong môi trường này kích cỡ cuối
cùng của hạt bị chi phối bởi tỉ lệ mol nước và chất bẫy bề mặt. Các chấm lượng tử trong
giọt micelle đảo được bảo vệ khỏi sự kết đám nhờ chất bẫy bề mặt. Sau khi các chấm
16

lượng tử hình thành, ta đưa chúng vào mạng nền đã tạo trước đó. Micelle đảo là sự kết
tập của các phân tử đóng vai trò làm tác nhân bề mặt phân tán trong một dung dịch
keo. Kích thước của các tinh thể nano bán dẫn được tạo thành trong giọt micelle phụ
thuộc vào nồng độ của các chất đóng vai trò làm chất tác nhân bề mặt.
Hình 1.7 Sơ đồ minh họa 1 Micelle
1.3.3 Chế tạo các hạt nano bán dẫn trong môi trường nước
Các chấm lượng tử trên thế giới hiện nay phần lớn là chế tạo bằng các hợp chất cơ
kim trong điều kiện khí áp suất thấp hoặc khí trơ, ở nhiệt độ cao (250 - 400 0
C). Nhưng
các chấm lượng tử thu được bằng phương pháp này chỉ có thể tan trong dung môi hữu cơ
không phân cực. Khi đó, trong các ứng dụng cần hạt nano phân tán trong nước, người ta
phải thực hiện việc trao đổi các nhóm chức trên bề mặt hạt nano, là quá trình đòi hỏi thời
gian và hoá chất đắt tiền và có thể làm giảm hiệu suất huỳnh quang của hạt nano. Phương
pháp chế tạo hạt nano bán dẫn trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao lại thường sử
dụng các hoá chất đắt tiền và rất độc hại (như TOP, TOPO và HDA) làm cho việc ứng
dụng của loại vật liệu này khó khăn, đặc biệt là ứng dụng trong y – sinh học.
Nghiên cứu, chế tạo các hạt nano trong môi trường nước định hướng sinh học
hay cũng chính là việc đưa ứng dụng của chấm lượng tử vào sử dụng trong y - sinh
học là hướng nghiên cứu mang tính thời sự hiện nay. Để hướng đến những ứng dụng
này thì các chấm lượng tử phải có khả năng phân tán trong môi trường nước vì môi
trường sinh học chủ yếu là nước.
17

Hình 1.8 Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học [69].
Để chế tạo các hạt nano bán dẫn trong môi trường nước điều quan trọng nhất là
chống lại sự kết đám của các hạt (hay tạo ra các hạt có kích thước nanomet) đó chính
là chất bẫy bề mặt. Liên kết giữa phân tử chất hoạt động bề mặt và hạt nhân mẹ của
chấm lượng tử cần phải không quá yếu cũng không được quá mạnh [56]. Nếu liên kết
này quá yếu, quá trình nuôi hạt sẽ nhanh hơn và tạo ra hạt có kích thước lớn. Còn nếu
liên kết này quá mạnh nano tinh thể sẽ không được tạo ra. Tốc độ mà các chất hoạt
động bề mặt gắn vào bề mặt của hạt nhân mẹ sẽ ảnh hưởng đến tốc độ nuôi hạt và do
đó ảnh hưởng đến kích thước cuối cùng của hạt. Bằng cách lựa chọn loại và nồng độ
chất hoạt động bề mặt cũng như nhiệt độ, động học của quá trình nuôi hạt sẽ bị chi
phối và kích thước hạt có thể được điều chỉnh [56]. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt
thấp, nồng độ của các ion dương có gắn chất hoạt động bề mặt thấp, kết quả là tốc độ
nuôi hạt nhanh hơn, do đó kích thước nuôi hạt là to hơn. Với nồng độ chất hoạt động
bề mặt cao hơn, phản ứng tạo ra các hạt được bao bọc tốt có hiệu suất thấp hơn, do đó
sẽ tạo ra các hạt có kích thước nhỏ hơn.
Mặt khác, các chấm lượng tử muốn đánh dấu được các đối tượng sinh học như
ADN, protein, kháng thể, tế bào… thì chúng phải gắn kết được với các đối tượng sinh
học đó. Vì vậy các chấm lượng tử phải có các nhóm chức hóa học thích hợp để có thể
phân tán được trong nước và gắn kết với các phân tử sinh học, do đó chúng phải có lớp
hợp sinh ưa nước bao quanh.
Hình 1.8 trình bày mô hình phổ biến của các chấm lượng tử sử dụng trong đánh
dấu sinh học. Lõi chấm lượng tử là vật liệu bán dẫn mà phát xạ huỳnh quang của nó
dùng để đánh dấu. Vỏ là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn lõi để không
làm ảnh hưởng đến phát xạ của lõi; đồng thời nâng cao hiệu suất phát xạ của lõi nhờ
hạn chế các liên kết treo và các trạng thái bề mặt. Bên ngoài là phân tử có các nhóm
chức giúp chấm lượng tử phân tán tốt trong dung dịch (gọi là các phân tử ligands ưa
nước). Các chấm lượng tử này thường có kích thước trên dưới 10 nm.
Một cách tiếp cận để có được các nano tinh thể phục vụ cho các ứng dụng đánh
dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước. Như đã giới thiệu, Deng và
cộng sự đã phát triển một phương pháp khá an toàn và giảm sự độc hại của các hóa chất
khi nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong môi trường nước sử dụng
citrate, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử
18

chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống. Theo phương pháp này, các mầm tinh thể
chấm lượng tử CdSe được tạo thành ngay trong nước nhờ các phân tử citrate, kích
thước của các chấm lượng tử CdSe (và do đó tính chất quang của các hạt) phụ thuộc
vào điều kiện chế tạo như nồng độ citrate và độ pH của dung dịch ban đầu [56]. Ngoài
ra, thời gian mọc của tinh thể (hay thời gian phản ứng) cũng ảnh hưởng đến kích thước
chấm, nhưng sự ảnh hưởng này là không nhiều. Ảnh hưởng quan trọng hơn của thời
gian phản ứng đến tính chất quang của các chấm lượng tử là chất lượng của các chấm
lượng tử được cải thiện hơn khi thời giam phản ứng lâu hơn. Chúng tôi đã chế tạo một
loạt các mẫu CdSe với cùng tỷ lệ chất bẫy nhưng có thời gian mọc khác nhau và khảo
sát tính chất quang của các chấm lượng tử để rút ra các kết luận cần thiết về ảnh hưởng
của điều kiện chế tạo đến tính chất quang của chúng.
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1
Nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn phát quang thay thế cho các chất
màu hữu cơ truyền thống đang là xu hướng thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà
khoa học trong nước trên và thế giới.
Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, các mức năng lượng của các hạt tải điện (điện tử
và lỗ trống) trong các chấm lượng tử bị lượng tử hóa và độ rộng vùng cấm của hạt phụ
thuộc vào kích thước. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử bán dẫn
phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là có thể điều khiển được tính chất quang (hay
màu phát xạ huỳnh quang) của chấm lượng tử. Với đặc trưng phổ hấp thụ rộng, phổ
phát xạ hẹp, độ chói huỳnh quang lớn và độ bền huỳnh quang cao, các chấm lượng tử
bán dẫn đang được coi là lớp vật liệu huỳnh quang ưu việt cho các ứng dụng đánh dấu
và hiện ảnh sinh học. Với độ rộng vùng cấm là 1,8 eV, rất thích hợp để tạo ra các hệ
chấm lượng tử với huỳnh quang trải rộng vùng nhìn thấy, CdSe là một trong các chất
bán dẫn được nghiên cứu nhiều cho khả năng ứng dụng rộng rãi trong y-sinh.
Nhằm hướng tới ứng dụng cho đánh dấu và hiện ảnh sinh học, các chấm lượng tử CdSe
cần được chế tạo trực tiếp trong nước. Mặc dù đã có một số kết quả khả quan, nhưng để đưa
các chấm lượng tử bán dẫn CdSe vào các ứng dụng thực tiễn, vẫn cần tiếp tục nghiên cứu
hoàn thiện quy trình chế tạo, tìm thêm các điều kiện chế tạo để tạo ra các chấm lượng tử có
chất lượng cao. Đề tài thực hiện nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong
nước và sử dụng hoá chất sạch, an toàn. Quy trình chế tạo và các phép đo
19

thực nghiệm nhằm nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của các chấm lượng tử
CdSe được trình bày ở chương 2.
20

Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu.
Nếu như hiện nay hầu hết các phương pháp chế tạo các chấm lượng tử đều được
thực hiện ở nhiệt độ cao (khoảng 250-350o
C, đặc biệt đối với phương pháp phân hủy
các tiền chất cơ – kim loại, nhiệt độ phản ứng có thể lên tới 400 - 450o
C), thì phương
pháp chế tạo các chấm lượng tử trong môi trường nước nhiệt độ phản ứng phải dưới
100o
C. Việc chế tạo ở nhiệt độ thấp là một trong những thử thách và khó khăn đối với
nhóm ngiên cứu để đưa đến một quy trình chế tạo an toàn và nâng cao chất lượng các
chấm lượng tử CdSe. Với kinh nghiệm đã có trong một số năm, chúng tôi đã chế tạo
thành công các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS.
Các chất được sử dụng trong quy trình chế tạo bao gồm:
- Muối CdCl2.2,5H2O (99%). - Bột selenium (Se).
- Sodium boro hydride (NaBH4(98%) – là một chất có tính khử mạnh).
- Trirodium citrate đihydrate (C6H5Na3O7.2H2O, là muối natri của axit chanh –
được dùng trong thực phẩm), đóng vai trò là chất bẫy bề mặt dùng để điều khiển kích
thước hạt và giúp các hạt nnao hình thành có thể phân tán được trong nước.
- Cồn tuyệt đối (C2H5OH).
- Trihydroxy methyl aminomethane (tris) (chất này sử dụng trong các môi trường
sinh học).
- Nước cất. Axit sunfuric (H2SO4 0.05M),
- Axit clohydric (HCl 0.1M) đóng vai trò điều chỉnh độ pH về giá trị thích hợp
cho sự hình thành của các chấm lượng tử CdSe.
Hình 2.1 mô tả sự hình thành và cấu trúc mong muốn của một chấm lượng tử
CdSe/CdS trong môi trường nước/citrate.
Hình 2.1 Mô tả sự hình thành chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trong môi trường
nước/citrate
21

Các bước chế tạo chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS trong nước được tiến hành
như sau:
Bước 1: Chuẩn bị dung dịch đệm và dung dịch CdCl2
Trong ethanol nguyên chất, với điều kiện sục khí N2 ở 450
C, nguyên tố selenium phản
ứng với sodium boro hydiride tạo thành dung dịch NaHSe/ethanol theo phản ứng:
NaBH4 + Se + 3C2H5OH = NaHSe + B(OC2H5)3 + 3H2 (2.1)
Trisodium citrate dihydrate
được cho vào dung dịch đệm tris -
HCl với pH= 8,9 (là giá trị pH cho
thấy sản phẩm các chấm lượng tử
thu được là ổn định nhất) đựng
trong bình ba cổ. Sau đó nhỏ giọt
dung dịch nước cadmium cloride
có chứa các ion Cd2+
vào dung
dịch trên trong điều kiện khuấy
trộn mạnh để thu được dung dịch
chứa các ion Cd2+
được bao quanh
bởi các phân tử trisodium citrate.
Hình 2.2 Sơ đồ khối quy trình chế tạo chấm lượng
bán
dẫn CdSe và CdSe/CdS
Bước 2: Quá trình tạo hạt CdSe.
Khí H2Se bốc lên khi nhỏ chậm dung dịch H2SO4 0.05M vào dung dịch
NaHSe/ethanol trong dung dịch ban đầu trong điều kiện sục từ từ N2 để tổng hợp các
chấm lượng tử CdSe ở nhiệt độ ổn định. Việc sử dụng nồng độ axit 0.05M thấp hơn rất
nhiều so với các nghiên cứu trước đây mà chúng tôi đã thực hiện, nhằm chắc chắn sản
phẩm khí sinh ra không chứa các khí khác ngoài H2Se và làm cho quá trình hình thành
hạt diễn ra vừa đủ, giúp chúng ta có thể kiểm soát quá trình hình thành hạt và khảo sát
kĩ hơn quá trình hình thành này:
NaHSe + H2SO4 (0.05M) = H2Se + NaHSO4 (2.2)

22

Khí H2Se được đưa theo dòng chảy của khí N2 dẫn vào bình ba cổ phản ứng với
các ion Cd2+
. Trong điều kiện khuấy trộn mạnh liên tục, các mầm tinh thể của các
nano tinh thể CdSe sẽ được hình thành và phát triển thành các nano tinh thể CdSe
trong điều kiện nhiệt độ bình ba cổ được giữ ở một giá trị cố định trong khoảng 4-
90o
C. Lượng muối Cd2+
ban đầu được sử dụng dư để chế tạo lớp vỏ CdS sau này.
Hình 2.3 biểu diễn sơ đồ chế tạo nano tinh thể CdSe trong môi trường nước.
Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe trong nước
Bước:3 Quá trình tạo vỏ bọc CdS cho các hạt nano CdSe
Sau khi chế tạo được dung dịch có chứa các nano tinh thể CdSe với một lượng
dư Cd2+
, dung dịch chứa các nano tinh thể CdSe/CdS được tổng hợp bằng cách thổi
khí H2S vào dung dịch chứa các hạt CdSe lõi theo dòng chảy của khí N2 trong điều
kiện nhiệt độ bình ba cổ giữ ở giá trị cố định (hình 2.4). Khí H2S cũng được tổng hợp
như khí H2Se theo cách trên.
Na2S.9H2O + H2SO4(0.05M) =H2S + Na2SO4 +9 H2O (2.3)
Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS trong nước
Với việc sử dụng citrate làm chất điều khiển kích thước hạt, như vậy khi thay đổi
tỉ lệ mol giữa citrate và nước (w) trong dung dịch đệm ban đầu thì kích thước hạt cũng
thay đổi. Độ pH được chọn là 8,9. Khối lượng của citrate thay đổi tùy thuộc vào các
mẫu chấm lượng tử tương ứng với các tỉ lệ w khác nhau.
23

Sơ đồ khối quy trình chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS được trình
bày như hình 2.2.
2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu
2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua
(Transmission Electric Microscopy - TEM)
là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật
rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng
cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và
sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ
phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần),
ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang,
hay trên phim quang học, hay ghi nhận
bằng các máy chụp kỹ thuật số. Hiện nay,
kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân
giải cao được sử dụng rộng rãi trong việc
nghiên cứu hình dạng, kích thước, biên
giới hạt, sự phân bố các hạt… của các mẫu
màng mỏng và vật liệu
có cấu trúc nanomét. Hình 2.5 mô tả sơ đồ
khối của kính gồm:
Cấu tạo của kính:
Hình 2.5. Sơ đồ khối kính hiển
vi điện tử truyền qua (TEM)
kính hiển vi điện tử truyền qua, cấu tạo
- Nguồn phát điện tử
- Các thấu kính
- Hệ thấu kính hội tụ (Condenser lens)
- Vật kính (Objective lens)
- Thấu kính phóng đại (Magnification lens)
- Thấu kính nhiễu xạ (Diffraction lens)
- Các khẩu độ
Nguyên lý hoạt động:
Dùng một chùm tia điện tử đủ mạnh đi qua các thấu kính điện từ hội tụ tại một diện
tích rất nhỏ chiếu xuyên qua mẫu, các thấu kính điện từ được bố trí để thu tín hiệu điện tử
24

xuyên qua mẫu, ảnh thu được là ảnh thật của mẫu. Với kính hiển vi điện tử truyền qua,
có thể quan sát được các vật có kích thước cỡ 0,2 nm. Một trong những ưu điểm của
phương pháp hiển vi truyền qua là có thể dễ dàng điều khiển thay đổi tiêu cự (bằng
cách thay đổi dòng điện đưa vào thấu kính) nên có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng
để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ, nhờ đó mà kết hợp biết được nhiều thông
tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu nghiên cứu.
Các phép đo ảnh TEM trong đề tài luận văn được thực hiện bằng hệ đo HR-TEM
có tại phòng thí nghiệm trọng điểm Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học
và Công Nghệ Việt Nam.
2.2.2 Phép đo phổ hấp thụ
Nguyên tắc đo phổ hấp thụ:
Nếu ta chiếu một bức xạ đơn sắc cường độ I0() tới một mẫu đồng thể có độ dài
l, cường độ I() còn lại ở lối ra khỏi mẫu nhỏ hơn I0(). Độ truyền qua của mẫu được
tính là: T () = I()/ I0(). Độ hấp thụ hay mật độ quang được tính là: A() = - log10
T(). Các phổ được vẽ với các thiết bị truyền thống với "chùm sáng đúp" cho một cách
trực tiếp độ truyền qua T(). Với kỹ thuật máy tính, hiện nay người ta tính được cả độ
truyền qua và độ hấp thụ.
Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis
Trong một hệ đo quang phổ hấp thụ có một hệ thống các máy tán sắc, gồm các
lăng kính NaCl hoặc các cách tử với các kính lọc giao thoa. Hệ quang học với hai chùm
tia cho phép nhận được trực tiếp tỷ lệ I / Iref giữa cường độ I của chùm xuyên qua mẫu và
cường độ Iref của chùm xuyên qua mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo
đảm rằng phổ I() và Iref () được ghi trong cùng một điều kiện. Các phép đo phổ hấp thụ
được tiến hành trên hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption
25

Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian) có ở Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam. Sơ đồ hệ đo hấp thụ được trình bày trên hình 2.6.
2.2.3 Phép đo phổ huỳnh quang
Hiện tượng huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức
năng lượng của điện tử khi vật liệu bị kích thích. Trong trường hợp vật liệu bị kích
thích bằng ánh sáng ta có phổ huỳnh quang. Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc
của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ với nguồn kích thích là ánh sáng ở
bước sóng thích hợp với vật liệu nghiên cứu đó.
Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các tính
chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ tương ứng
ghi nhận được với độ phân giải càng cao giúp xác định chính xác các quá trình vật lý
liên quan đến hệ hạt tải. Phổ huỳnh quang là công cụ hữu hiệu để thu nhận những
thông tin về cấu trúc điện tử của các tâm phát quang và các quá trình truyền năng
lượng giữa các tâm khác nhau. Phổ huỳnh quang cũng cung cấp thông tin về độ rộng
vùng cấm Eg của bán dẫn, sự phụ thuộc nhiệt độ của nó, độ mở rộng của vùng hóa trị
(Eg ) , các cặp donor và aceptor, các tâm sâu. Các tâm sâu có nguồn gốc từ các sai
hỏng nội tại (như các khuyết tật, sự đảo vị trí, sự lệch vị trí), các nhiễu (như sự đổi
chỗ, các khe) hoặc do cấu trúc hỗn hợp. Phổ huỳnh quang có một số đặc điểm sau:
Tần số huỳnh quang luôn bé hơn tần số của ánh sáng kích thích, nghĩa là năng
lượng huỳnh quang nhỏ hơn năng lượng dùng để kích thích huỳnh quang.
Dạng phổ huỳnh quang không phụ thuộc vào năng lượng ánh sáng kích thích vì
sau khi kích thích chỉ cần một thời gian rất ngắn, sự phân bố các phân tử trên các trạng
thái kích thích sẽ tuân theo phân bố Boltzmann.
Nguyên tắc của phép đo phổ huỳnh quang:
Trong phương pháp này, người ta kích thích vào vật liệu bằng một nguồn năng
lượng từ bên ngoài và nghiên cứu sự tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng này.
Sau khi nhận được năng lượng kích thích, hệ điện tử hóa trị của vật liệu chuyển trạng thái
từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích khác nhau. Khi hồi phục về trạng thái cân
bằng, điện tử giải phóng năng lượng có thể ở các dạng khác nhau như nhiệt hoặc photon.
Ánh sáng phát ra trong quá trình hồi phục được gọi chung là huỳnh quang. Thông tin có
thể nhận được từ phổ huỳnh quang là các chuyển dời/tái hợp điện tử - lỗ
26

trống sinh ra photon. Tín hiệu phát xạ huỳnh quang đưa vào hệ đo để xử lí rồi phân
tích thành bước sóng của phổ và được vẽ ra trên máy vi tính.
Hình 2.7 Cấu hình hệ đo huỳnh quang FS 920
Phổ huỳnh quang của các mẫu được đo trên phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse,
nguồn kích là đèn Xenon tại Viện Vật lý, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam và
hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 (Ediburgh – Anh) có tại phòng thí nghiệm
Quang học và Quang phổ – Khoa vật lý, Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.
Cấu hình hệ đo huỳnh quang FS 920 được mô tả trên hình 2.7.
2.2.4 Phép đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian
Các phép đo quang phổ huỳnh quang có thể được chia thành hai loại: huỳnh
quang trạng thái dừng (steady-state) và huỳnh quang phân giải thời gian (time-
resloved). Các phép đo trạng thái dừng, phép đo phổ biến nhất, được thực hiện với sự
kích thích và quan sát liên tục. Mẫu sẽ được kích thích với chùm sáng chiếu liên tục,
cường độ hay phổ phát xạ cũng sẽ được ghi nhận liên tục (hình 2.8). Còn phép đo
phân giải thời gian thường được sử dụng để đo suy giảm cường độ. Đối với phép đo
này, mẫu được chiếu với xung ánh sáng có độ rộng xung thường ngắn hơn nhiều so
với thời gian suy giảm phát quang của mẫu. Sự suy giảm cường độ này được ghi nhận
với hệ thu nhanh, cho phép cường độ huỳnh quang hay suy giảm huỳnh quang dị
hướng được đo trong thời gian cỡ nano giây hoặc ngắn hơn [6].
27

Hình 2.8. So sánh giữa phép đo quang phổ huỳnh quang
trạng thái dừng (trái) và quang phổ phân giải thời gian (phải)[6].
Giống như một hệ đo quang phổ thông thường, hệ gồm có phần nguồn kích
thích, máy quang phổ và phần thu nhận/ xử lý tín hiện.
Tuy nhiên, để đáp ứng khả năng đo huỳnh quang phân giải thời gian, hệ thiết bị
có một số đặc điểm riêng nhằm đáp ứng những yêu cầu của việc đo phổ huỳnh quang
phân giải thời gian (time – resolved photoluminescence, TRPL).
Phép đo huỳnh quang phân giải thời gian được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang
phân giải thời gian vùng phổ tử ngoại - khả kiến có tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2
Chúng tôi dựa vào phương pháp của Deng để chế tạo các chấm lượng tử trong
môi trường nước sử dụng các hóa chất an toàn. Các mẫu được chế tạo với tỉ lệ chất
bẫy (w là tỉ lệ mol giữa citrate và nước khi thêm vào dung dịch đệm). Thời gian nuôi
tinh thể, nhiệt độ phản ứng khác nhau. Vi hình thái cấu trúc, kích thước các chấm
lượng tử và tính chất quang của chúng được khảo sát bằng các phép đo thực nghiệm.
Các kết quả được trình bày ở chương 3.
28

Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS được chế tạo trực tiếp trong môi trường
nước với chất bẫy bề mặt là citrate. Các mẫu chế tạo được ở dạng dung dịch trong suốt
có mầu nâu nhạt. Các mẫu phát xạ huỳnh quang với màu khác nhau tùy thuộc kích
thước của các nano tinh thể.
Nhóm nghiên cứu chúng tôi thực hiện chế tạo các mẫu hạt nano CdSe/CdS với
các nồng độ chất bẫy citrate khác nhau, ở các nhiệt độ khác nhau. Ký hiệu tỷ lệ mol
giữa citrate và lượng nước thêm vào khi chuẩn bị dung dịch đệm Tris-HCl là w.
Chúng tôi tập trung khảo sát tính chất quang của các mẫu có tỉ lệ w là 1, 2 và 3.
Dưới ánh sáng tự nhiên, không nhìn thấy các mẫu dung dịch chứa hạt nano CdSe
và CdSe/CdS phát màu (hình 3.1a). Nhưng dưới ánh sáng của đèn tử ngoại, các mẫu
này phát xạ với các màu sắc khác nhau tương ứng với kích thước CdSe là khác nhau,
cường độ phát xạ khá mạnh (hình 3.1b).
Hình 3.1a Ảnh chụp các mẫu dung dịch chứa chấm lượng tử CdSe và
CdSe/CdS phân tán trong môi trường dung dịch đệm/citrate dưới ánh sáng tự
nhiên
Hình 3.1b Ảnh chụp các mẫu dung dịch chứa chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán
trong môi trường dung dịch đệm/citrate dưới ánh sáng đèn tử ngoại
Chúng tôi đã thử nghiệm sử dụng các dung dịch chứa các mẫu chấm lượng tử
chế tạo được nhuộm đánh dấu vào bông trắng và soi dưới ánh đèn tử ngoại. Có thể

29

thấy các sợi bông phát các màu sắc khá rõ rệt, phụ thuộc vào kích thước của các chấm
lượng tử (Hình 3.2).
Hình 3.2 Phát xạ huỳnh quang của các mẫu bông trắng được đánh dấu các chấm lượng tử
dưới đèn tử ngoại.
Để biết thông tin về kích thước, hình dạng và cấu trúc tinh thể của các chấm
lượng tử CdSe, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM các mẫu chế tạo.
3.1. Vi hình thái và cấu trúc của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe/CdS
Vi hình thái của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe/CdS được nghiên cứu bằng
phương pháp ghi ảnh hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao (HR-TEM). Từ
ảnh HR-TEM, ta có thể trực tiếp xác định hình dạng, kích thước và cấu trúc tinh thể
của chấm lượng tử bán dẫn CdSe/CdS.
Hình 3.3 và hình 3.4 là ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của một mẫu chấm
lượng tử CdSe/CdS với tỉ lệ w = 3.
Hình 3.3 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu chấm lượng
tử bán dẫn CdSe/CdS w=3.
30

Hình 3.4 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) của một chấm lượng
tử bán dẫn.
Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của các mẫu cho thấy các chấm lượng tử
CdSe/CdS đã hình thành ở dạng cầu. Các chấm lượng tử này khá đơn phân tán trong
môi trường dung dịch đệm và Citrate (hình 3.3), tuy nhiên kích thước chưa thật đồng
đều, đường kính đa số các chấm nằm trong khoảng từ 10-12nm. Thông qua ảnh TEM
còn thấy một số hạt nano dạng cầu có kích thước nhỏ khoảng 3-4nm, chúng tôi cho
đây có thể là các chấm lượng tử bán dẫn CdSe chưa được bọc vỏ. Việc vẫn còn sót các
chấm lượng tử CdSe chưa được bọc có thể do trong quá trình bọc chúng tôi đã để nhiệt
độ phản ứng là 90o
C dẫn tới tình trạng quá trình phản ứng diễn ra nhanh nên việc bọc
không được đồng đều.
Ảnh kính hiển vi điện tử phân giải cao của một chấm lượng tử CdSe trên hình
3.4 cho thấy khá rõ các hạt nano có cấu trúc tinh thể.
Để khảo sát tính chất quang của các mẫu chấm lượng tử chế tạo được, chúng tôi
thực hiện các phép đo phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang và phổ huỳnh quang phân giải
thời gian.
3.2. Tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS
3.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS
Phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ là những phép đo quan trọng đầu tiên trong việc
nghiên cứu tính chất quang, các chuyển dời điện tử của vật liệu, đặc biệt là đối với các
chấm lượng tử bán dẫn ứng dụng tính chất quang. Ngoài ra thì phổ hấp thụ còn giúp
chúng ta khẳng định sự hình thành và ước tính được kích thước của các chấm lượng tử.
31

Khác với bán dẫn khối, trong chấm lượng tử, các điện tử bị giam giữ và các mức
năng lượng của chúng bị lượng tử hóa, dẫn tới hệ quả là độ rộng vùng cấm hiệu dụng
của chấm lượng tử sẽ mở rộng so với độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối của chất đó.
Độ mở rộng của vùng cấm phụ thuộc vào mức độ giam giữ lượng tử hay phụ thuộc
vào bán kính của các hạt nano (như đã trình bày qua các công thức 1.5, 1.6 phần
1.2.1), từ đó ta có thể ước tính bán kính của các hạt chế tạo được thông qua vị trí bờ
hấp thụ của phổ hấp thụ.
Trên hình 3.5 là phổ hấp thụ các mẫu hạt nano bán dẫn CdSe được chế tạo với tỉ
lệ w = 1 với thời gian nuôi tinh thể ở thời gian 1, 3, 5, 7, 9 giờ. Các bờ hấp thụ không
được rõ nét, điều này cho thấy có thể có sự tồn tại của các trạng thái trong vùng cấm,
mà các trạng thái này có thể liên quan tới các sai hỏng mạng và các liên kết hở trên bề
mặt của các chấm lượng tử CdSe chế tạo trong môi trường nước [4]. Có thể thấy rất rõ
sự dịch về phía sóng ngắn của bờ hấp thụ trong các mẫu này so với bờ hấp thụ của bán
dẫn khối (690nm), đây là một trong những bằng chứng gián tiếp cho thấy sự hình
thành các chấm lượng tử CdSe trong các mẫu chế tạo. Phổ hấp thụ cũng cho thấy bờ
hấp thụ của các mẫu dịch về phía bước sóng dài hơn khi thời gian nuôi mẫu tăng, đồng
nghĩa với việc kích thước của các hạt CdSe tăng theo thời gian chế tạo.
N¨ng l-îng (eV)
2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8
0.6
CdSe w=1 1h
0.5 CdSe w=1 3h
(®.v.t.y)
CdSe w=1 5h
0.4
CdSe w=1 7h
CdSe w=1 9h
586
thô
0.3
582
hÊp
577
0.2
§é
n
m
564
0.1
6
9
0
572
0.0
500 550 600 650 700
B-íc sãng(nm)
Hình 3.5 Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe w=1 với thời gian nuôi tinh thể khác nhau.
32

0.04 CdSe w=3 1h
y)
CdSe w=3 3h
CdSe w=3 5h
0.03 CdSe w=3 7h
t.
578nm CdSe w=3 9h
v.
hÊp
thô
(®.
0.02 575nm
690
nm
565nm 570nm
0.01 559nm
§é
0.00
-0.01
450 500 550 600 650 700
B-íc sãng (nm)
Hình 3.6 Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe w=3 với thời gian nuôi tinh thể khác nhau.
Hình 3.6 trình bày phổ hấp thụ của các mẫu CdSe với tỉ lệ w = 3 cũng với thời
gian nuôi tinh thể khác nhau. Ta cũng nhận được kết quả tương tự như với phổ hấp thụ
của các mẫu w = 1, đó là bờ hấp thụ của các mẫu dịch về phía sóng ngắn so với bờ hấp
thụ của bán dẫn khối và bờ hấp thụ của các mẫu dịch về phía bước sóng dài hơn khi
thời gian nuôi mẫu tăng.
So sánh phổ hấp thụ của các mẫu có w khác nhau (w=1 và w=3) có cùng thời
gian nuôi mẫu ta thấy các mẫu có tỉ lệ w = 3 có bờ hấp thụ dịch về phía sóng ngắn
nhiều hơn so với các mẫu có tỉ lệ w = 1 (hình 3.7), điều đó thể hiện các chấm lượng tử
trong mẫu có tỉ lệ w = 3 có kích thước nhỏ hơn các chấm lượng tử trong mẫu có w = 1.
Như vậy, tỷ lệ nồng độ chất bẫy là một trong các thông số ảnh hưởng đến kích thước
các chấm lượng tử.
0.3
CdSe w=1 5h
(®.v.t.y)
CdSe w=3 5h
0.2
thô
577nm
570nm
hÊp
0.1
§é
n
m
6
9
0
0.0
500 550 600 650 700
B-íc sãng(nm)
Hình 3.7 Phổ hấp thụ mẫu chấm lượng tử CdSe w=1 và w=3 5h
33

Kích thước của các của các chấm lượng tử CdSe được tính theo phương pháp gần
đúng khối lượng hiệu dụng bằng cách sử dụng công thức Kaynuma (công thức 1.10):
E = E +h 2
π 2
- 1.786e2
- 0.248R*
2μa2
εa
1s1s g y
Trong đó, E1s1s là độ rộng vùng cấm hiệu dụng của chấm lượng tử, hay chính là
năng lượng ứng với bờ hấp thụ, Eg là độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối, R*
y là năng
lượng Rydberg exciton, aB là bán kính Bohr exciton trong bán dẫn khối, a là bán kính
của chấm lượng tử.
Đối với các chấm lượng tử CdSe, các thông số liên quan có các giá trị sau:
Bán kính Bohr exciton trong bán dẫn khối aB = 5,3 nm
Độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối CdSe: Eg = 1,8 eV
Hằng số điện môi:= 9,4
Khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống: me
*
= 0,13mo ; mh
*
= 0,45 mo
Khối lượng của điện tử tự do: mo = 9,1.10-31
kg
Năng lượng Rydberg:
R*
y
= e2
π2
= 0,017 eV
2εaB
Năng lượng ứng với ờ hấp thụ của các mẫu được xác định qua phổ thực nghiệm,
các kết quả tính toán được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1 Kích thước lõi chấm lượng tử CdSe với thời gian nuôi tinh thể khác nhau.
Thời gian nuôi
tinh thể (giờ)
1 3 5 7 9
Các đặc
Tỉ lệ
trưng
W của mẫu
W=1 564 572 577 582 586
Vị trí bờ hấp
W=3 559 562 570 575 578
thụ (nm)
Độ rộng vùng W=1 2,20 2,18 2,15 2,12 2,11
cấm (eV) W=3 2,22 2,21 2,18 2,16 2,15
Kích thước W=1 3,3 3,5 3,7 3,9 4,0
hạt (nm) W=3 3,2 3,3 3,5 3,6 3,7
34

Hình 3.8 và 3.9 biểu diễn độ rộng vùng cấm hiệu dụng và kích thước hạt CdSe của
các mẫu CdSe có w = 1 và w = 3 theo giờ nuôi tinh thể khác nhau. Ta thấy khi thời gian
nuôi tinh thể càng tăng thì bờ hấp thụ càng dịch về phía sóng dài, nghĩa là độ rộng vùng
cấm hiệu dụng giảm, thể hiện kích thước hạt tăng. Điều này cho thấy thời gian nuôi tinh
thể là một thông số ảnh hưởng đến kích thước các chấm lượng tử. Tuy nhiên, để khống
chế kích thước các chấm lượng tử thông qua thời gian nuôi tinh thể, cần có những khảo
sát chi tiết để tìm ra sự phụ thuộc định lượng của kích thước hạt vào thời gian nuôi tinh
thể. Phổ hấp thụ cho thấy các chấm lượng tử phát triển với tốc độ nhanh ở thời kì đầu và
tốc độ này giảm khi thời gian nuôi tinh thể tăng lên, trong khoảng 2 giờ đầu sau phản ứng
tạo chấm lượng tử CdSe thì kích thước hạt tăng lên hơn 0,2nm (6,1%) còn ở cùng khoảng
thời gian đó ở thời kì sau kích thước hạt chỉ tăng khoảng 0,1 nm (3,1 %) đối với mẫu có tỉ
lệ w = 1 và cũng tương tự đối với mẫu có tỉ lệ w = 3. Trong phương pháp chế tạo của
chúng tôi, sau khi việc sục khí H2Se kết thúc vẫn còn dư rất nhiều các monome của CdSe
trong dung dịch. Ở giai đoạn đầu khi nồng độ các monome của CdSe trong dung dịch có
nồng độ cao thì các tinh thể hạt CdSe phát triển nhanh. Khi thời nuôi tinh thể tăng lên,
nồng độ các monome giảm, làm giảm nguồn cung cấp vật liệu cho các chấm lượng tử phát
triển nên kích thước của các hạt phát triển chậm lại.
4.0
(nm)
3.9
3.8
h¹t
3.7
th-íc
3.6
KÝch
3.5
3.4
3.3
0
KÝch th-íc chÊm l-îng tö CdSe (nm)
§é réng vïng cÊm (eV) 2.20
(eV)
2.18
cÊm
2.16
réngvïn
g
2.14
§é
2.12
2 4 6 8 10
Thêi gian nu«i tinh thÓ (giê)
Hình 3.8 Đường biểu diễn kích thước, độ rộng vùng cấm của các mẫu CdSe w=1
theo giờ nuôi tinh thể khác nhau

35

Nghiên Cứu Tính Chất Và Động Học Phát Quang Của Các Hạt Nano Bán Dẫn Cdse Trong Môi Trường Nước.doc

Nghiên Cứu Tính Chất Và Động Học Phát Quang Của Các Hạt Nano Bán Dẫn Cdse Trong Môi Trường Nước.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên Cứu Tính Chất Và Động Học Phát Quang Của Các Hạt Nano Bán Dẫn Cdse Trong Môi Trường Nước.doc

Similar to Nghiên Cứu Tính Chất Và Động Học Phát Quang Của Các Hạt Nano Bán Dẫn Cdse Trong Môi Trường Nước.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên Cứu Tính Chất Và Động Học Phát Quang Của Các Hạt Nano Bán Dẫn Cdse Trong Môi Trường Nước.doc