Luận văn: Hệ xúc tác la,Zn,P/TiO2 để etylester hóa mỡ cá, HAY

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
TRẦN VĂN PHƯƠNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO2 ĐỂ
ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ
THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO2 ĐỂ
ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ
THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60 44 27
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. TRẦN THỊ NHƯ MAI
Hà Nội – Năm 2012

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. TS. Trần Thị Như
Mai, người đã trực tiếp giao đề tài và hướng dẫn tận tình về mặt khoa học
trong quá trình hoàn thiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TSKH. Ngô Thị Thuận đã cho tôi
những bài giảng hóa hữu cơ về cơ chế phản ứng hữu cơ liên quan chặt chẽ
với kiến thức hóa lí sâu sắc, giúp tôi có thêm nhiều hiểu biết, kinh nghiệm và
sắc sảo trong công việc dạy, bồi dưỡng học sinh giỏi môn Hóa học.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các thầy, cô trong Bộ môn Hóa
học Hữu cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc
gia Hà Nội cùng toàn thể bạn bè, anh chị em trong khoa Hóa vì đã tạo những
điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, xin gửi lời biết ơn vô hạn đến những người thân trong gia
đình, bạn bè đã luôn ở bên cạnh và động viên tôi trong quá trình học tập,
nghiên cứu.
Hà Nội, tháng 12 năm 2012

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
PHẦN 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về axit béo không thay thế........................................................ 3
1.1.1. Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc............................................................ 3
1.1.2. Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người. 5
1.1.3. Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp........................... 6
1.2. Phản ứng este hóa chéo............................................................................12
1.2.1 Các khía cạnh chung của este hóa chéo.................................................12
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật .........................14
1.2.3. Một số thế hệ xúc tác axit rắn...............................................................20
1.2.3. Xúc tác đa oxit kim loại trên cơ sở TiO2...............................................21
PHẦN II. THỰC NGHIỆM............................................................................25
2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại ........................................................26
2.2. Đặc trưng tính chất vật liệu......................................................................27
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X..................................................................27
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại ...............................................................27
2.2.3. Phương pháp hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2 ..................................28
2.2.4. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X .................................................28
2.2.5. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ........................29
2.3. Phản ứng este chéo hóa............................................................................29
2.3.1. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................29
2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm ................................................................30
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................31
3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu TiO2 và xúc tác...........................31
3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 ...........................................................................31
3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình và phân bố mao
quản của các vật liệu.......................................................................................34

3.1.3 Kết quả chụp EDX..................................................................................36
3.1.4 Kết quả giải hấp NH3 (TPD)..................................................................37
3.2 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo một số mỡ động vật với xúc tác
Zn,La,P/TiO2 ...................................................................................................40
3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa chéo...........42
THẢO LUẬN CHUNG ..................................................................................49
KẾT LUẬN.....................................................................................................51

DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC HÌNH ẢNH ..............................................................................................
Bảng 1.1. Một số axit omega 3 thường gặp ................................................................3
Bảng 1.2. Một số axit omega 6 thường gặp ................................................................4
Bảng 1.3. Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thông thường.........4
Bảng 1.4. Thành phần % axit α-linolenic trong một số loại dầu................................7
Bảng 1.5. Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng)..........9
Bảng 1.6. Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu...................................10
Bảng 1.7. Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ........................................11
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este hóa chéo ...........................30
Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Ti/ure khác nhau ............32
Bảng 3.2. Các thông số từ kết quả phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của mẫu
P1...............................................................................................................................36
Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố mẫu La,Zn,P/TiO2................................................36
Bảng 3.4. Các thông số TPD-NH3 của hai mẫu TiO2 (P1) và La,Zn,P/TiO2 (M1)...38
Bảng 3.5. Khả năng chuyển hóa thành etyleste của mỡ cá theo tỉ lệ etanol:mỡ.......41
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa.......................42
Bảng 3.7. Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este hóa chéo mẫu RP1...........43
Bảng 3.8. Thành phần các etyleste của mẫu MH1 ....................................................44
Bảng 3.9. Thành phần các etyl este trong mẫu DH1 .................................................45

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo......................................12
Hình 1.2. Phản ứng este hóa chéo của đimetylterrephtalat với etilen glycol............12
Hình 1.3. Ví dụ về phản ứng este hóa chéo nội phân tử và tạo thành vòng lớn .......13
Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật ........................................................13
Hình 1.5. cơ chế của phản ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác axit ...............14
Hình 1.6. Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể...................................16
Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng xà phòng hóa ester sản phẩm..........................................17
Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol ...................................................17
Hình 1.9: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên xúc tác axit rắn .........................18
Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO......................19
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 .........................................22
Hình 1.12. khối bát diện của TiO2.............................................................................22
Hình1.14. Các tâm axit trên mẫu SO4
2-
/TiO2............................................................23
Hình 2.1. Quy trình điều chế vật liệu TiO2 ...............................................................25
Hình 2.2. Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO2..................................................26
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P1............................................33
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P2...........................................34
Hình 3.4. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của hai mẫu P1 .........35
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu M1 ..............................................................................37
Hình 3.6. Đường giải hấp NH3 theo nhiệt độ và thời gian của 38(a): TiO2 (P1) và
(b): La,Zn,P/TiO2(M1)..............................................................................................38
Hình 3.8. Các tâm axit trên TiO2 được biến tính P...................................................40
Hình 3.9. Các giai đoạn của phản ứng este hóa chéo................................................40
Hình 3.11. Sắc kí đồ của mẫu DH1...........................................................................45

1111
MỞ ĐẦU
Các axit béo đa nối đôi omega 3, omega 6 với các thành phần quan trọng như
axit linoleic, axit linolenic, EPA, DHA có trong nhiều loại cá, tôm, mỡ động vật và
dầu thực vật được biết đến như là các chất có ích cho con người.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra dạng giàu omega 3, omega 6 có nhiều tác dụng
trong phòng ngừa, chữa trị các bệnh xơ vữa động mạch và ung thư [5, 12, 36].
Tuy nhiên trong quá trình trích li, làm giàu và chế biến thực phẩm, các sản
phẩm này gặp nhiều khó khăn do do sự quay cấu hình, chuyển vị trí nối đôi và
chuyển hóa thành các sản phẩm khác như thơm hóa, phân nhánh hóa [33].
Trên thế giới có nhiều phương pháp để cô lập và làm giàu các omega 3,
omega 6 như làm giàu bằng thủy phân chọn lọc bởi enzym, tạo kết tủa với ure, tạo
phức với các hợp chất thơm trong chất lỏng ion, kết tinh phân đoạn ở nhiệt độ thấp,
chiết CO2 lỏng siêu tới hạn [16, 17, 30]. Trong đó các phương pháp thủy phân chọn
lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm trong chất lỏng ion…cần
phải có điều kiện nghiêm ngặt.
Việc sử dụng phản ứng este hóa chéo mỡ cá với etanol có xúc tác rồi kết tinh
phân đoạn được xem là phương pháp đơn giản, hiệu quả để tách và đánh giá các
axit này.
Đã có nhiều nghiên cứu về xúc tác axit, bazơ liên quan đến phản ứng este hóa
chéo, đặc biệt là phản ứng este hóa chéo giữa methanol với các sản phẩm phi thực
phẩm như transfat. Tuy nhiên với các xúc tác bazơ kiềm như NaOH, KOH,
Ca(OH)2 không thể sử dụng cho quá trình chuyển hóa trao đổi este trong thực phẩm
vì chúng dễ gây chuyển vị nối đôi[33]. Xúc tác axit mạnh đồng thể như H2SO4 cũng
có hạn chế với những chuyển hóa phụ không mong muốn như đảo cấu hình nối đôi,
phân nhánh hóa và có thể là thơm hóa trong điều kiện phản ứng. Khuynh hướng
trên thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác dị thể để thuận lợi trong việc tách sản
phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Nhiều thế dị hệ xúc tác mới dựa trên vật liệu mao
quản trung bình Al2O3, ZrO2, TiO2, lực axit bazơ có thể biến đổi được nhờ sự biến
tính [31, 34, 35].

2222
Trong nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo hệ xúc tác dị thể La,Zn,P/TiO2 với
mong muốn có mao quản phù hợp với các phân tử triglyxerit, lực axit-bazơ phù
hợp cho phản ứng etyl este hóa chéo mà không bị chuyển vị trí nối đôi, đảo cấu
hình, phân nhánh trong quá trình chuyển hóa để cô lập và đánh giá thành phần các
axit béo không thay thế trong mỡ cá Rô Phi, Trắm Đen, Diêu Hồng bằng GC-MS.

3333
PHẦN 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về axit béo không thay thế
1.1.1. Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc
1.1.1.1. Định nghĩa:
Axit béo không thay thế là các axit béo đa nối đôi mà người và động vật có vú
không tự tổng hợp được(do thiếu enzym) nhưng lại cần thiết cho sự chống lão hóa
tế bào và sinh tổng hợp các hoocmon sinh sản.
1.1.1.2. Phân loại
Dựa vào vị trí của Cacbon của nối đôi cuối cùng tính từ nhóm metyl cuối mạch
có thể phân loại các axit béo không thay thế thành 2 loại là ω - 3, ω - 6. Bảng 1.1
và bảng 1.2 chỉ ra một số axit omega 3 và omega 6.
Bảng 1.1. Một số axit omega 3 thường gặp
Axit eicosatetraenoic (ETA) 20:4
(n-3)
Axit 8,11,14,17-eicosatetraenoic (tất cả
dạng cis)
Axit eicosapentaenoic (EPA) 20:5
(n-3)
Axit 5,8,11,14,17-eicosapentaenoic (tất
cả dạng cis)
Docosapentaenoic (DPA, axit 20:5
(n-3)
Axit 7,10,13,16,19-docosapentaenoic
(tất cả dạng cis)
Axit docosahexaenoic (DHA) 22:6
(n-3)
Axit 4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic
Axit tetracosapentaenoic 24:5
(n-3)
Axit 9,12,15,18,21-tetracosapentaenoic
Axit tetracosahexaenoic (Axit
nisinic)
24:6
(n-3)
Axit 6,9,12,15,18,21-tetracosahexaenoic

4444
Bảng 1.2. Một số axit omega 6 thường gặp
Tên thông thường Tên theo
lipid
Tên IUPAC
Axit linoleic 18:2(n-
6)
Axit 9,12-octadecadienoic (tất cả dạng
cis)
Axit gamma-linolenic (GLA) 18:3 (n-
6)
Axit 6,9,12-octadecatrienoic (tất cả
dạng cis)
Axit eicosadienoic 20:2 (n-
6)
Axit 11,14-eicosadienoic (tất cả dạng
cis)
Axit dihomo-gamma-linolenic
(DGLA)
20:3 (n-
6)
Axit 8,11,14-eicosatrienoic (tất cả
dạng cis)
Axit arachidonic (AA) 20:4 (n-
6)
Axit 5,8,11,14-eicosatetraenoic (tất cả
dạng cis)
Axit docosadienoic 22:2 (n-
6)
Axit 13,16-docosadienoic (tất cả dạng
cis)
Axit adrenic 22:4 (n-
6)
Axit 7,10,13,16-docosatetraenoic (tất
cả dạng cis)
Axit docosapentaenoic (Axit
osbond)
22:5 (n-
6)
Axit 4,7,10,13,16-docosapentaenoic
1.1.1.3. Nguồn gốc
Omega-3 có nhiều trong cá, đặc biệt là mỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phù du.
Sau đây là hàm lượng ω -3 của một số cá thông thường:
Bảng 1.3. Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thông thường
Tên thông
thường
Lượng ω -
3 (g)
Tên thông
thường
Lượng
ω -3 (g)
Tên thông
thường
Lượng ω -3
(g)
Cá mòi 1.3–2
Cá heo
thường
0.13 Cá Pôlăc 0.45
Cá thu Tây
Ban Nha
1.1–1.7
Cá pecca
vàng
0.028 Cá tuyết 0.15–0.24

5555
Cá hồi 1.1–1.9
Cá hanh
đỏ
0.29 Cá da trơn 0.22–0.3
Cá bơn 0.60–1.12 Cá mập 0.83 Cá bơn 0.48
Cá ngừ 0.21–1.1
Cá thu
hoàng hậu
0.36 Cá mú 0.23
Cá kiếm 0.97
Cá meluc
xanh
0.41
Cá ngừ đóng
hộp
0.23
Trai New
Zealand
0.95
Cá chim
đen
0.4 Cá chỉ vàng 0.22
Cá lát 0.9
Cá tuyết
mắt xanh
0.31
Các loại
trứng to
0.109
Cá ngừ
đóng hộp
0.17–0.24
Hàu đá
Sydney
0.3
Cá tuyết
Barramundi,
nước mặn
0.1
Omega-6 có trong thịt động vật, nhất là động vật nuôi, hầu hết các loại dầu
thực vật.
1.1.2. Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người
Từ những năm 1970, khi hạ thấp bệnh tim, mạch vành… dã có sự tập trung
cao độ vào ảnh hưởng của omega 3 đa nối đôi với sức khỏe con người, đặc biệt là
axit eicosanpentaenoic (EPA;20:5) và axit docosahexanoic (DHA;22:6), 2 omega đa
nối đôi quan trọng nhất đã được biết rõ. Theo nhũng hiểu biết gần đây, omega 3
đóng một vai trò quan trọng trong việc ngăn cản và điều trị bệnh tim mạch, tăng
huyết áp, diabetes, viêm khớp, và bệnh tự miễn dịch mất định hướng, cũng như ung
thư và cần thiết cho sự phát triển bình thường, đặc biệt là não bộ và thị giác
(Riediger, Othman, Suh, & Moghadasian, 2009; Yashodhara et al., 2009). Chức
năng chính của omega 3 là xoay đổi thành phần lipit màng, sự chuyển hóa ô,
chuyển nạp tín hiệu, sự diễn tả gen. Chúng điều chỉnh sự diễn tả gen trong các mô
khác nhau, bao gồm gan, tim, mô mỡ, và não. (Sampath & Ntambi, 2004).

6666
Các loại dầu sinh vật biển, chẳng hạn như cá hồi, là các nguồn giàu omega để lấy
omega đa nối đôi, phần bổ sung dầu cá được gợi ý thay vì tiêu thụ thịt cá. Ward and
Singh (2005) đã thấy rằng 60-135 g của các hồi trong một ngày thì cần thiết để bổ
sung 1 g của EPA và DHA. Dạng đặc cung cấp thành phần omega cao hơn trong khi
giảm thiểu được lượng axit béo bão hòa cũng như chất béo tổng cho vào. Thêm vào
đó, dầu cá viên nhộng thương mại đã chỉ ra rằng không dò được thủy ngân ( Flood,
& Lewandrowski, 2003), mà là một sự quan tâm về ảnh hưởng tiêu cực của sự tiêu
thụ cá (Domingo, 2007).
1.1.3. Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp.
1.1.3.1. Omega-3: (là loại axit béo có nối đôi cuối cùng ở vị trí C số 3 tính từ
cuối mạch, gồm có: axit α-linolenic, DHA và EPA.)
1.1.3.1.1. Axit αααα-Linolenic (ALA) :
Nguồn gốc:
Là một trong những axit béo không no chính thức ở thực vật và là axit
béo cơ bản trong dinh dưỡng động vật
Có trong dầu cá sardin, dầu đậu nành, dầu lanh, chloroplast của những
cây xanh rậm lá …
CTPT: C17H29COOH
CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-(CH2)6COOH
Tính chất vật lý:
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.

7777
Tan trong dung môi hữu cơ.
Sôi ở 230°C với áp suất 17 mmHg, t° nóng chảy: -11°C.
Thành phần % axit α-linolenic trong một số loại dầu được liệt kê ở bảng 1.4:
Bảng 1.4. Thành phần % axit αααα-linolenic trong một số loại dầu
Đậu nành Lanh Đậu phộng Ngô Dừa Cọ Oliu
2,3 25,0 0,5 0,1-0,6 0,1 0,1-0,2 0,6-0,7
Chức năng:
Dùng trong y học, dầu làm khô.
Giúp tăng trưởng, sinh tổng hợp các hoocmon trong cơ thể.
Thiếu axit α-linolenic: tăng bệnh về da, giảm tăng trưởng, thoái hóa gan
thận, tăng nhạy cảm với các tác động ngoài…
1.1.3.1.2. Axit Eicosapentanoic: (EPA)
Nguồn:
Có ở các loại cá biển sống vùng lạnh (cá tuyết, cá hồi); dầu cá, dầu gan cá
và là thành phần của bơ.
Cứ 28.35g cá hồi cung cấp 100mg EPA.
CTPT: C19H29COOH
CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5-(CH2)2-COOH
Màu trắng.
Chức năng:
Trẻ em không có đủ EPA trong bữa ăn có thể mắc các bệnh về thần kinh, mắt
da và giảm tăng trưởng. Vì thế EPA cần được bổ sung vào khẩu phần ăn mỗi ngày.

8888
Các chuyên gia dinh dưỡng cho rằng 2-5% EPA được bổ sung sẽ làm tăng
sự miễn dịch của cơ thể.
Lipit cấu trúc bao gồm omega-3 và các axit béo mạch trung bình được tổng
hợp hóa học bởi phản ứng este hóa của dầu cá và triacylglicerol mạch trung bình,
chúng kìm hãm sự phát triển của khối u và tăng sự cân bằng nitơ.
Giúp da dẻ mịn màng, làm sáng mắt, tạo sụn.
1.1.3.1.3. Axit Decosahexanoic: (DHA)
Nguồn:
Động vật: các loài cá biển (cá thu, cá hồi, cá mòi…). Cứ 28.35g cá hồi
cung cấp 400mg DHA.
Thực vật: tảo biển, rau bina, dầu đậu nành, dầu bắp…
Mặc dù DHA có thể được tạo thành trong cơ thể nhờ các enzim đặc trưng
chuyển hóa axit α-linolenic thành EPA, rồi EPA lại được chuyển thành
DHA. Tuy nhiên hoạt tính của enzim này rất yếu và hoạt động không
hiệu quả nên lượng DHA lấy từ thực phẩm được xem là chủ yếu.
CTPT: C21H31COOH
CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.
Không tan trong nước, tan trong ete.
Chức năng:
DHA có vai trò quan trọng trong tế bào mà các axit béo khác không có: là
thành phần cấu tạo màng tế bào nơron thần kinh, tế bào võng mạc mắt.
Là dưỡng chất cần thiết cho hoạt động sống hàng ngày.

9999
Màng não cần nhiều chất béo: cụ thể là omega-3 và omega-6 thường được
lấy từ dầu ăn vào cơ thể. Hơn nữa do thói quen dinh dưỡng của người Việt là thích
những món chiên, xào, kho nên lượng omega-6 khá đầy đủ. Ngược lại, omega-3 chỉ
có trong một số loại thực phẩm (nhiều nhất ở cá hồi) nên chúng ta phải thường
xuyên bổ sung vào khẩu phần ăn. (Lý do người Nhật Bản nhanh nhẹn, tháo vát dù
cường độ làm việt rất cao một phần là nhờ họ ăn nhiều cá hồi: đây là món ăn khoái
khẩu của người dân đất nước Mặt trời mọc).
Ngăn chặn sự vón cục của máu, làm giảm lượng cholesterol và triglyceride.
Giảm áp lực máu, làm dịu các vết sưng tấy, ngăn chặn sự co cứng mạch máu
não, giảm nguyn cơ các bệnh tim mạch.
Ngăn chặn sự phát triển của các tế bào ung thư: DHA phân chia vào các tế
bào ung thư, kim hãm các tế bào này tiết ra prostaglandin E và leukotriene B
(những chất hóa sinh làm tăng trưởng các tế bào ung thư).
Khi nấu thức ăn ở nhiệt độ cao, DHA rất dễ bị mất do các phản ứng oxi hóa
hoàn tòan tạo ra những độc tố rất có hại cho sức khỏe người sử dụng. Vì vậy, cách
tốt nhất để chế biến nguồn thực phẩm giàu DHA (các loại cá) là hấp trong khoảng
10 phút.
Đồng thời khi nhận DHA từ các loại dầu cá, dầu thực vật cần phải bổ sung thêm
Vitamin E sẽ làm tăng sự hấp thu (ít nhất 10 IU Vitamin E/ 1g DHA). Lượng DHA
cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng) được đưa ra ở bảng 1.5:
Bảng 1.5. Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng)
Đối tượng Nhu cầu
Trẻ dưới 7 tuổi >30
Trẻ sinh non 35-75
Phụ nữ có thai/cho con bú 100-1000
Người suy nhược >1500
Bệnh tim 2000-4000
Bệnh ung thư >4000

10101010
1.1.3.2. Omega-6 (là nhóm các axit béo có nối đôi ở vị trí C số 6 tính từ cuối
mạch, gồm có: axit linoleic, axit arachidonic…)
1.1.2.2.1. Axit Linoleic:
Nguồn:
Rất phổ biến và là thành phần quan trọng của Vitamin F.
Có mặt trong hầu hết các loại dầu thực vật và hạt của các cây họ đậu:
đậu nành, đậu phộng, bong, ngô, lanh…
Dùng trong y học, thực phẩm, sơn, margarin…
Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu được đưa ra ở bảng 6
Bảng 1.6. Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu
Đậu nành Bông Ngô Lanh Dừa
52,6 43,5 42,0 61,5 0,1
CTPT: C17H31COOH
CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOH
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.
Sôi ở 229°C với áp suất 14 mmHg, t°nc = -5°C.
Chức năng:
Axit linoleic giúp tăng trưởng, ngăn ngừa bệnh viêm da, làm giảm lượng
cholesterol trong máu và cần thiết cho việc xây dựng màng tế bào của cơ thể sống.
Nhận vào 1-2% axit linoleic trong bữa ăn là đủ để ngăn chặn sự thiếu hụt về
hóa sinh ở trẻ nhỏ. Người lớn thì sử dụng đủ axit oleic trong bữa ăn nên sự thiếu hụt
không phải là vấn đề.

11111111
Sự thiếu hụt axit linoleic trong bữa ăn biểu hiện thành: bệnh viêm da, mất
nước quá nhiều qua da, ảnh hưởng đến tăng trường và phát triển, làm vết thương
lâu lành
Vì vậy, axit linoleic được xem là thức ăn hay bộ phận thức ăn cung cấp
thuốc, có lợi cho sức khỏe và bao gồm cả khả năng phòng ngừa bệnh tật.
1.1.3.2.2. Axit Arachidonic:
Nguồn:
Được chuyển hóa từ axit linoleic bởi cơ thể.
Có trong thịt, gan, mỡ lợn, lipit của trứng gà. Chiếm 20% trong dầu
gan cá ngừ, photphat của tủy xương, não và phôi lúa…
Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ được đưa ra ở bảng 1.7.
Bảng 1.7. Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ
Bơ Mỡ lợn Mỡ bò
0,3 0,2-0,6 0,06-0,2
CTPT: C19H31COOH
CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2-COOH
O
OH
Axit Arachidonic
t° nóng chảy: -49.5°C.
Chức năng:
Cần thiết cho tăng trưởng và phát triển, giảm cholesterol trong máu đồng
thời cũng tham gia xây dựng màng tế bào.
Các chuyên gia dinh dưỡng khuyến cáo nên cung cấp 3-4% ω-6 trong lipit
cấu trúc để đáp ứng đủ axit béo của lipit cấu trúc (triacylglicerol được thay đổi bởi

12121212
sự hình thành của các axit béo mới, được tái tổ chức để thay đổi vị trí, nguồn gốc
các axit béo từ tự nhiên hay tổng hợp để tạo thành triacylgliceryl mới.
1.2. Phản ứng este hóa chéo
1.2.1 Các khía cạnh chung của este chéo hóa
Este hóa chéo (transesterification) là một thuật ngữ chung được sử dụng để
diễn tả một loại phản ứng hữu cơ quan trọng mà một este bị biến đổi thành một este
khác thông qua một sự chuyển đổi phần ankoxi. Khi este gốc phản ứng với một
ancol, quá trình este hóa chéo được gọi là quá trình ancol phân. Hình 1.1 chỉ ra dạng
chung của phản ứng este hóa chéo. Thuật ngữ este hóa chéo được sử dụng như một
từ đồng nghĩa với ancol phân este của axit cacboxylic trong nhiều tài liệu được xuất
bản về lĩnh vực này.
RCOOR' + R''OH
xúc tác
RCOOR'' R''OH+
Hình 1.1. Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo
Phản ứng este hóa chéo là một phản ứng thuận nghịch và trong hỗn hợp thu
được nhất thiết còn chất phản ứng. Tuy nhiên sự hiện diện của một chất xúc tác
(kiểu axit mạnh hay bazơ mạnh) làm tăng sự dịch chuyển cân bằng đáng chú ý. Để
đạt được hiệu suất cao của este ancol được sử dụng với lượng dư.
Khả năng ứng dụng của phản ứng este hóa chéo không chỉ bó hẹp trong phạm
vi phòng thí nghiệm. Nhiều quá trình công nghiệp dùng phản ứng này cho việc sản
xuất nhiều kiểu hóa chất khác nhau. Một ví dụ là sản xuất PET (poli(etilen
terephtalat) mà liên quan đến bước đimetylterephtalat được este hóa chéo với etilen
glycol trong sự hiện diện của xúc tác kẽm axetat (Hình 1.2) [11].
Hình 1.2. Phản ứng este hóa chéo của đimetylterrephtalat với etilen glycol
Một lượng lớn các dẫn xuất axit acrylic được sản xuất bằng phản ứng este hóa
chéo của metyl acrylat với các ancol khác nhau trong sự hiện diện của các xúc tác

13131313
axit. Trong hợp chất có nhóm ancol và nhóm este, các sản phẩm 7-lacton, 8-lacton
hay lacton-9,10 được tạo thành do phản ứng este hóa chéo nội phân tử, như được
chỉ ra trong hình 1.3 [11].
Hình 1.3. Ví dụ về phản ứng este hóa chéo nội phân tử và tạo thành vòng lớn
Phản ứng este hóa chéo dầu, mỡ động thực vật, một triglyxerit phản ứng với
một ancol trong sự hiện diện của một axit hay bazơ [26, 28, 29, 47,48, 50] tạo ra
hỗn hợp của các ankyl este axit béo và glyxerol (hình 1.4) đang là hướng nghiên
cứu được quan tâm trong lĩnh vực biodiesel, chuyển hóa và cô lập các axit béo đa
nối đôi.
Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật
Quá trình tổng cộng là một dãy gồm ba giai đoạn liên tiếp và các phản ứng
thuận nghịch. Theo yêu cầu ở tỉ lệ hợp thức ở phương trình, 1 mol triglyxerit cần 3
mol ancol. Tuy nhiên một lượng dư của ancol được sử dụng để tăng hiệu suất tạo
ankyl este và cho phép phân chia pha từ glyxerol được thiết lập. Nhiều khía cạnh
bao gồm kiểu xúc tác (kiềm hay axit), tỉ lệ ancol/dầu, nhiệt độ, độ tinh khiết của
phản ứng (chủ yếu là thành phần nước) và thành phần axit béo tự do có ảnh hưởng

14141414
lên chuỗi của phản ứng este hóa chéo sẽ được thảo luận ở dưới đây, dựa trên kiểu
xúc tác được sử dụng.
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật
1.2.2.1. Quá trình được xúc tác bởi axit
Quá trình este chéo hóa được xúc tác bởi các axit Bronsted, như axit
sunfonicvà axit sunfuric. Những xúc tác này cho hiệu suất akyl este cao, nhưng
phản ứng xảy ra chậm đòi hỏi nhiệt độ trên 100o
C và hơn 3 giờ để hoàn thành
chuyển hóa . Pryde… [27] , [29] đã chỉ ra rằng este hóa chéo dầu đỗ tương trong sự
hiện diện của H2SO4 (1% về số mol), với tỉ lệ ancol/dầu là 30:1 ở 65o
C, tốn 50 giờ
để đạt được sự chuyển hóa hoàn toàn dầu thực vật (hơn 99%), trong khi este hóa
chéo với butanol (ở 117o
C) và etanol phân (ở 78o
C), việc sử dụng lượng tương tự
của xúc tác và ancol, tốn 3 và 18 giờ, tương ứng. Tỉ lệ ancol và dầu là một trong các
yếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng este hóa chéo. Một lượng dư ancol hoạt hóa
cho sự tạo thành sản phẩm. Mặt khác một lượng dư ancol làm cho quá trình thu hồi
glyxerol khó khăn, nên ý tưởng tỉ lệ ancol/dầu phải được quy họach cho mỗi quá
trình riêng biệt. Cơ chế phản ứng este hóa chéo dầu thực vật được xúc tác axit được
chỉ trong hình 1.5.
Hình 1.5. cơ chế của phản ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác axit
Hình 5 mô tả cơ chế của phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật trên xúc tác
axit với một monoglyxerit, tuy nhiên nó có thể được kéo dài với đi, triglyxerit [31].

15151515
Sự proton hóa nhóm cacbonyl của este dẫn đến sự tạo thành cacbocation II, mà sau
đó một sự tấn công nucleophin của ancol tạo hợp chất trung gian tứ diện III giải
phóng glyxerol để tạo thành este IV, và tái tạo lại xúc tác H+
. Theo cơ chế này, các
axit cacboxylic có thể được tạo thành bởi sự phản ứng của H2O trong hỗn hợp phản
ứng và cacbocation II. Điều này đòi hỏi khi dùng xúc tác axit cần loại nước để tránh
sự tạo thành axit cacboxylic và làm giảm hiệu suất tạo thành ankyl este.
1.2.2.2. Phản ứng este hóa chéo trên xúc tác bazơ đồng thể
Phản ứng este chéo hóa dầu thực vật dựa trên xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn
phản ứng được xúc tác bởi axit [11]. Vì lí do này, cùng với việc xúc tác kiềm ít gây
ăn mòn hơn xúc tác axit, quá trình trong công nghiệp ưu tiên dùng xúc tác bazơ,
chẳng hạn như ankoxit kim loại kiềm và hidroxit cũng tốt như natri và kali
cacbonat. Cơ chế của phản ứng este hóa chéo xúc tác bazơ của dầu thực vật được
chỉ ra như hình 1.6 . Giai đoạn đầu tiên là phản ứng của bazơ với ancol, sinh ra một
ankoxit và proton hóa xúc tác. Sự tấn công nucleophin của ankoxit vào nhóm
cacbonyl của triglyxerit tạo ra một hợp chất trung gian tứ diện [11,40], từ đó
ankyleste tương ứng được tạo (3). Sau đó là sự deproton của chất xúc tác tạo thành
tiểu phân hoạt động, mà có thể phản ứng với một phân tử ancol thứ hai bắt đầu một
vòng xúc tác khác.

16161616
Hình 1.6. Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể
Diglyxerit và monoglyxerit được biến đổi theo cơ chế tương tự tạo hỗn hợp
gồm ankyl este và glyxerol. Các ankoxit kim loại kiềm (như CH3ONa cho phản ứng
metanol phân) là những chất xúc tác có hoạt tính nhất. Vì thế chúng cho hiệu suất
rất cao (>98%) trong một thời gian ngắn (30 phút) ngay cả khi chúng có nồng độ
thấp (khoảng 0,5% số mol) Tuy nhiên chúng đòi hỏi nghiêm ngặt sự vắng mặt của
nước và hàm lượng axit béo tự do. Do đó trong công nghiệp cần phải có công nghệ
cao, liên hoàn để xử lí nguyên liệu ngay sau khâu thu hoạch. Hidroxit kim loại
kiềm (NaOH, KOH) thì rẻ hơn ankoxit kim loại, nhưng ít hoạt tính hơn. Tuy nhiên
chúng là những chất thay thế tốt vì chúng có thể cho sự chuyển hóa cao tương tự khi
tăng nồng độ lên 1 đến 2% (về số mol). Tuy nhiên, ngay cả một hỗn hợp nước và
ancol tự do/dầu được sử dụng, một ít nước được tạo ra trong hệ thống bởi phản ứng
của hidroxit với ancol. Sự hiện diện của nước làm tăng sự thủy phân một số este sản
phẩm dẫn đến tạo xà phòng (hình 1.7).

17171717
Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng xà phòng hóa ester sản phẩm
Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol
Sự xà phòng hóa không mong muốn này làm giảm hiệu suất tạo este và làm
giảm khả năng thu lại este do sự hình thành nhũ tương [30]. Kali cacbonat được sử
dụng trong nồng độ từ 2 dến 3% (về số mol) cho hiệu suất tạo ankyl este cao và
giảm sự tạo thành xà phòng[38]. Điều này có thể được giải thích bởi sự tạo thành
bicacbonat thay vì nước (Hình 1.8), mà không gây thủy phân este.
1.2.2.3. Quá trình xúc tác bởi axit dị thể
Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan
tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để
khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có
tính bazơ. Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan
trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản
phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối
cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có
thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do
không cần xử lí tách loại xúc tác. Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại, phức kim
loại, oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt
tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este hóa chéo triglyxerit, những kết quả
nhận được là tương đối khả thi.

18181818
Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự
hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch
tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24]. Một phương án để khắc phục vấn đề
chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ
để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.
Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên
hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este hóa chéo của dầu thực
vật với xúc tác rắn. Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên
quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo ra
diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và
phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.
Hình 1.9 mô tả cơ chế của phản ứng este hóa chéo với xúc tác axit dị thể
ZrO2-SiO2 [49]. Sự hoạt hóa liên kết C=O làm tăng điện tích dương, xúc tiến của
trình chuyển hóa. Lực axit
Hình 1.9: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên xúc tác axit rắn

19191919
Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được
nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este hóa chéo do tính axit mạnh của
chúng. Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính
bởi các tác nhân như sulfat, phosphate [31, 39, 47, 49].
Những vật liệu mao quản trung bình nền silica như MCM-41 hay SBA-15
tuy không có tính axit nhưng có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thước mao quản
phù hợp với các phân tử hữu cơ. Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este
chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởi
những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển
tiếp. Ví dụ như với xúc tác SBA-15 mang các phân tử axit propylsulfonic làm xúc
tác cho phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản
ứng 1200
C, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1).
1.2.2.4.Quá trình xúc tác bởi bazơ dị thể
Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO

20202020
1.2.3. Một số thế hệ xúc tác axit rắn
Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan
tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để
khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có
tính bazơ. Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan
trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản
phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối
cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có
thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do
không cần xử lí tách loại xúc tác . Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại , phức kim
loại, oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt
tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este chéo hóa triglyxerit, những kết quả
nhận được là tương đối khả thi.
Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự
hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch
tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24]. Một phương án để khắc phục vấn đề
chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ
để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.

21212121
Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên
hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este hóa chéo của dầu thực
vật với xúc tác rắn. Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên
quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo ra
diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và
phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.
Vì tính có sẵn và dễ làm thủ công nên các emzym được sử dụng rộng rãi trong
tổng hợp hữu cơ. Chúng không đòi hỏi bất cứ coenzym nào, độ bền vững hợp lí và
thường chịu được dung môi hữu cơ. Tiềm năng chọ lọc lập thể và đặc biệt cho việc
tổng hợp chọn lọc đối quang làm cho chúng trở thành một công cụ có giá trị[4].
Mặc dù phản ứng este chéo hóa được xúc tác bởi xúc tác enzym chưa được phát
triển ở quy mô thương mại. Nhưng nhiều kết quả mới được công bố trong các bài
báo và phát minh gần đây. Các khí cạnh chung của các nghiên cứu này bao gồm sự
tối ưu điều kiện thực hiện phản ứng (dung môi, nhiệt độ, pH, các kiểu nấm mốc mà
tạo ezym,…) để thiết lập các đặc trưng phù hợp cho quá trình công nghiệp. Tuy
nhiên hiệu suất phản ứng và thời gian phản ứng không được tốt như hệ thống phản
ứng được xúc tác bởi bazơ.
Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được
nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este hóa chéo do tính axit mạnh của
chúng. Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính
bởi các tác nhân như sulfat, phosphat.
1.2.3. Xúc tác đa oxit kim loại trên cơ sở TiO2
1.2.3.1. Titan đioxit
- Tính chất vật lí và các dạng thù hình
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (to
nc=1870o
C).
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể
là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookit (orthorombic) (hình)

22222222
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+
được O2-
bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp
chất có công thức phân tử MX2, anatase và brookite là các dạng bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các
khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể được tổng hợp ở nhiệt độ
thấp. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí bát diện, nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi
Ti4+
được bao quanh bởi 6 ion O2-
.
Hình 1.12. khối bát diện của TiO2
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng dẫn đến sự khác nhau về mật độ
điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của
một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ
thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các

23232323
dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích thực tế người ta
thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính xúc tác
quang cao hơn các dạng còn lại.
Ứng dụng xúc tác TiO2
TiO2 là vật liệu được sử dụng nhiều trong chế tạo các xúc tác quang với các
hướng ứng dụng khai thác năng lượng mặt trời, phân hủy các chất thải gây ô nhiễm
môi trường…
Bên cạnh đó do tính axit bề mặt cao, TiO2 còn được sử dụng trong vai trò xúc
tác axit cho nhiều chuyển hóa hữu cơ như phản ứng este hóa, este hóa chéo. Các
nghiên cứu đã chỉ ra lực axit của titan đioxit được gây ra bởi hai loại tâm Bronsted
và Lewis [19,22] (hình 1.13)
Nhưng trên thực tế để thực phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động, thực vật cũng như
nhiều chuyển hóa khác cần phải có sự đưa thêm kim loại khác rồi biến tính S hoặc
P. Hình chỉ ra một trường hợp TiO2 được biến tính lưu huỳnh [38].
Hình1.14. Các tâm axit trên mẫu SO4
2-
/TiO2
Sự tạo thành các liên kết của gốc sunphat với Ti đã làm tăng sự phân cực của liên
kết OH do đó làm tăng tính Bronted của các nhóm OH trên titan đioxit. Bên cạnh đó

24242424
sự rút điện tử về nhóm sunphat cũng làm tăng sự thiếu hụt điện tử của Ti do đó
cũng làm tăng tính Bronsted.
Vì vậy với những ưu điểm của hệ xúc tác axit dị thể, trong luận văn này
chúng tôi nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,La,P/TiO2 để đánh giá thành phần axit
béo không thay thế có trong một số mỡ cá ở Việt Nam

25252525
PHẦN II. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp xúc tác
2.1.1. Tổng hợp TiO2 anatase
Hóa chất:
PEG (Merk),
C2H5OH tuyệt đối (Merk),
Ti(i-C3H7O)4 (Merk),
NaOH (Merk)
Quy trình điều chế:
Hình 2.1. Quy trình điều chế vật liệu TiO2
Gel titana
Chất rắn
Già hóa hỗn hợp trong autoclave
trong 12 giờ
Hỗn hợp phản ứng
Dung dịch đồng thể
Dung dịch chứa
50 ml C2H5OH và PEG
Được khuấy đều
Thêm từ từ 30 ml C2H5OH trong H2O, ure
-Thêm từ từ 20 ml Ti(i-C3H7O)4
- Khuấy mạnh 2 giờ
-Lọc, rửa
- Sấy khô ở 100o
C trong 15 giờ
TiO2 xốp
Nung ở 450o
C trong 24 giờ
Tốc độ 5o
C/phút

26262626
Thêm từ từ 20 ml Ti(i-C3H7O)4 vào dung dịch chứa 50 ml C2H5OH và PEG được
khuấy đều, thêm từ từ 30 ml dung dịch C2H5OH trong H2O. Khuấy hỗn hợp trong vòng
2 giờ, già hóa hỗn hợp trong autoclave 12 giờ sau đó lọc và sấy khô hỗn hợp ở 100o
C
trong 15 giờ. Sau đó nung chất rắn trong 24 giờ ở nhiệt độ 450o
C thu được TiO2.
2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại
Hình 2.2. Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO2
Kẽm nitrat Zn(NO3)2.4H2O)
La(NO3)3.6H2O
Nước cất
Khuấy mạnh
Hỗn hợp đồng
thể
Thêm từ từ TiO2 và lắc đều 5 giờ Sau đó thêm amoniac đặc
đến pH ~ 9,0
Hỗn hợp phản
ứng
Lọc, tách kết tủa
Nung ở 4500
C trong 3 giờ
Sản phẩm
Thêm H3PO4 0,5M
Khuấy đều
Hỗn hợp phản
ứng
Lọc, tách kết tủa
Nung ở 4500
C trong 3 giờ
Zn,La,P/TiO2

27272727
Hòa tan hoàn toàn kẽm nitrat tetrahydrate và lantan nitrat hexahydrat vào
nước cất, khuấy đều ở nhiệt độ phòng. Khối lượng muối kẽm và muối lantan được
quy đổi từ khối lượng các oxit: m(ZnO) = 0,1a và m(La2O3) = 0,05a (a là khối
lượng titan đioxit tổng hợp). Cho từ từ TiO2 vào hỗn hợp, vừa khuấy trong 5 giờ
sau đó nhỏ amoniac đặc vào cho đến khi dung dịch đạt pH ~ 9,0. Lọc tách kết tủa và
nung từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 450 o
C (tốc độ gia nhiệt 5 o
C/ phút) và giữ
trong 3 giờ. Nghiền mịn hỗn hợp sau phản ứng, cho vào dung dịch H3PO4 0,5 M và
khuấy đều trong 12 giờ. Lọc tách phần kết tủa, đem nung tới khoảng 450 o
C (tốc độ
gia nhiệt 5 o
C/ phút) và giữ trong 3 giờ, thu được xúc tác đa oxit kim loại
Zn,La,P/TiO2.
2.2. Đặc trưng tính chất vật liệu
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một công nghệ được sử dụng rộng rãi
trong khoa học vật liệu để xác định tinh thể và tính chất cấu trúc và phát hiện ra sự
khiếm khuyết tinh thể.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên
tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Mỗi mặt
mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này. Chùm tia X
tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trò như
một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ
thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu
được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước sóng λ của tia X phải thoả mãn phương
trình Vulf-Bragg, phương trình cơ bản đề nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể.
Phổ nhiễu xạ tia X của các vật liệu tổng hợp được ghi bằng thước đo nhiễu
xạ bột tia X Bruker D4 sử dụng bức xạ Cu-K α, tại khoa Hóa học, trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ IR thu được bằng cách phát hiện sự thay đổi cường độ truyền qua (hoặc
hấp thụ) theo tần số. Các thiết bị hầu hết phân biệt và đo bức xạ IR sử dụng máy đo

28282828
phổ phân tán hoặc máy đo phổ biến đổi Fourier. Máy đo phổ biến đổi Fourier gần
đây thay thế dụng cụ phân tán do tốc độ siêu nhanh và nhạy của chúng. Chúng được
ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực mà khó hoặc gần như không thể phân tích
bằng dụng cụ phân tán.
Phổ IR của vật liệu được ghi trên máy GX-PerkinElmer-USA tại khoa Hóa
học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.3. Phương pháp hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2
Phương pháp này được sử dụng để tính diện tích bề mặt của vật liệu dựa vào
phương trình BET (Brunauer - Emmett - Teller).
[ ] 




−
+=
− omm p
p
CW
C
CWppW
11
1)/(
1
0
W là khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối p/po.
Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn.
C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ
đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất
hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của các vật liệu tổng hợp được ghi
trên máy Micromeritics' New Gemini VII 2390. Quá trình hấp phụ thực hiện ở -196
o
C; áp suất 103,311 Pa; đường hấp phụ - giải hấp trong vùng p/po từ 0,05 - 1,00
được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
2.2.4. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) là kĩ thuật phân tích thành phần Hóa học
của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức
xạ (mà chủ yếu là chùm electron có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm electron có
năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm electron được chiếu vào vật rắn, nó
sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp electron bên trong
của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng

29292929
tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn
sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các
thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Phổ tán sắc năng lượng tia X của các vật liệu được ghi lại bởi máy phân tích
JEOL JED-2300 Analysis Station tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học -
Công nghệ Việt Nam.
2.2.5. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ
Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ra đời vào
năm 1960. Phương pháp này được sử dụng để xác định lực axit và lượng các tâm
axit tương ứng trên xúc tác. NH3 được sử dụng làm chất dò và được hấp thụ bão hòa
trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp thụ cân bằng NH3
dưới điều kiện xác định sẽ được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Khi năng
lựợng nhiệt cung cấp lớn hơn năng lựợng hấp thụ. Các phân tử NH3 giải hấp khỏi bề
mặt chất hấp thụ và được khí mang đưa qua detector để xác định lựợng.
Đường giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ của mẫu được ghi đo bởi máy
phân tích Micromeritics Instrument Corporation - AutoChem II 2920 tại trường Đại
học Sư Phạm Hà Nội.
2.3. Phản ứng este chéo hóa
2.3.1. Chuẩn bị mẫu
Nguyên liệu cho phản ứng este chéo hóa là mỡ cá (mè trắng, mè đen, rô phi,
Diêu Hồng) thu được bằng phương pháp ép tươi, lọc, sau đó sấy ở nhiệt độ 60o
C trong
3 giờ. Sau đó được cho vào lọ và để vào tủ lạnh để bảo quản mẫu.
2.3.2. Thực hiện phản ứng este chéo hóa
Lọc và hút ẩm bằng silica gel. Lắp hệ thống thiết bị phản ứng este chéo hóa.
Cho xúc tác và etanol vào bình cầu, khuấy đều trong khoảng 15 phút. Cho từ từ mỡ cá
vào, khuấy đều hỗn hợp phản ứng và duy trì nhiệt độ trong khoảng 78 o
C. Sau khi quay
ly tâm để loại xúc tác, hỗn hợp sau phản ứng được chuyển sang phễu chiết, để lắng
trong 12 giờ. Sau khi hỗn hợp phản ứng đã tách lớp thì rửa bằng nước nóng nhiều lần
để tách etyl este. Sản phẩm sau khi rửa được cho vào cốc thủy tinh và sấy ở khoảng

30303030
100 o
C để loại nước. Sau cùng, đem hấp phụ bằng silica gel để loại hết phần nước dư
còn lại. Kí hiệu các mẫu mỡ được liệt kê trong bảng sau:
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este chéo hóa
STT Tên mỡ Kí hiệu
1 Mè Hoa 1 MH1
2 Rô Phi RP1
3 Diêu Hồng DH1
2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm
Sản phẩm của phản ứng được thực hiện trong điều kiện tối ưu được đặt trưng
bằng phương pháp Sắc kí - Khối phổ GC - MS. Mẫu được phân tích trên máy GC-
MS System - Hewlett HP 6800, Mass selective detector Hewlett HP 5973. Cột tách
HP - 5 MS crosslinked PH 5 % PE Siloxane, 30m × 0,32µm. Tại Trung tâm Hoá
dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà
Nội.

31313131
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu TiO2 và xúc tác
3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2
Để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa các phân tử triglyxerit trong mỡ
cá chất xúc tác bên cạnh có bề mặt lớn đòi hỏi phải có kích thước mao quản phù
hợp để thực hiện biến tính và có không gian cho các phân tử chất béo đi vào. Do đó
trong nghiên cứu này chúng tôi đã chọn phương pháp điều chế vật liệu TiO2 bằng
phương pháp sol-gel từ Ti(i-OC3H7)4 với chất hoạt động bề mặt tạo templet là PEG
và các điều kiện khác được khảo sát như tỉ lệ mol Ti:ure và tỉ lệ PEG thêm vào.
3.1.1.1. Khảo sát tỉ lệ của số mol Ti/ure
Ti(i-OC3H7)4 dễ bị thủy phân bởi H2O tạo thành gel TiO2 trong quá trình
tổng hợp TiO2 anatas. Tuy nhiên khi thủy phân bởi nước cất hay nước cất trong
ancol thì tốc độ xảy ra chậm và không hoàn toàn. Do đó trong quá trình tạo gel ta
dùng thêm ure. Trong quá trình tổng hợp, ure tan trong nước bị thủy phân tạo ra các
ion CO3
2-
và OH-
. Trong điều kiện này sẽ hình thành các oligome như
Tix(H2O)y(OH)z dưới tác dụng của các mầm keo tụ.[35]
Khi pH của dung dịch đạt tới
khoảng 6,5 thì bắt đầu xảy ra quá trình gel hóa, các oligome tham gia vào một chuỗi
các phản ứng chuyển vị, ngưng tụ với nhau thông qua các liên kết cầu oxy Ti-O-Ti
hoặc cầu hydroxyl Ti-OH-Ti. Bên cạnh đó tốc độ tạo kết tủa cũng ảnh hưởng nhiều
đến kích thước hạt, diện tích bề mặt của vật liệu. Do đó trong nghiên cứu này chúng
tôi chọn ure là một bazơ yếu cho quá trình thủy phân tiền chất của titan.
Để tìm ra một tỉ lệ hợp lí cho quá trình điều chế titan oxit được tổng hợp
bằng phương pháp sol-gel với tác nhân thủy phân ure chúng tôi đa thực hiện 3 thí
nghiệm, ure được cho từ từ vào dung dịch Ti(i-OC3H7)4 với tỷ lệ mol Ti/ure ở mỗi
thí nghiệm lần lượt là là 1:5; 1:16 và 1:7, đều sử dụng lượng PEG là 3% khối lượng
của Ti(i-OC3H7)4, kí hiệu các mẫu tương ứng là PH1, PH2 và PH3. Khuấy đều

32323232
hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ, sau đó già hóa ở 900
C trong atoclave 12 giờ, thu
được gel titana. Các kết quả quan sát được đưa ra ở bảng sau đây.
Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Ti/ure khác nhau
Mẫu Tỷ lệ mol Ti/ure Hiện tượng
PH1 1:5 Gel titana hình thành không nhiều
PH2 1:6 Hình thành gel màu trắng nhiều
PH3 1:7 Tạo thành kết tủa trắng ngay khi cho dung
dịch C2H5OH trong H2O có ure
Từ kết quả bảng 2.2 ta thấy tỉ lệ Ti/ure=1:5, sự kết tủa tạo gel titana không
hoàn toàn. Khi tăng tỉ lệ Ti/ure lên 1:6, sự tạo gel nhiều lên còn khi tăng lên 1:7 thì
sự tạo kết tủa trắng xảy ra ngay khi cho dung dịch C2H5OH trong H2O có ure chứng
tỏ kích thước hạt lớn, làm giảm diện tích bề mặt của vật liệu TiO2 do đó chúng tôi
chọn tỉ lệ Ti/ure là 1:6.
3.1.1.2. Khảo sát tỉ lệ PEG
Với mong muốn tìm được tỉ lệ Ti/ure thích hợp, chúng tôi thực hiện điều chế
TiO2 ở tỉ lệ Ti/ure 1:6 và thêm tỉ lệ PEG lần lượt là 3%, 2% (so với Ti(i-OC3H7)4).
Ta lấy gel để thực hiện các bước tiếp theo. Hai mẫu này được làm khô, nung từ
nhiệt độ phòng lên tới khoảng 4500
C (tốc độ gia nhiệt 50
C/ phút) và giữ trong 12
giờ thì thu được bột xốp màu trắng ứng với P1, P2. Phổ nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ
= 20 ÷ 80o
) của hai mẫu P1 và P2 sau khi nung được đưa ra ở hình 3.1, 3.2. (phụ lục
1, phụ lục 2).

33333333
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau P1
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 67.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Phuong K21 mau P1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 °- End: 70.010 °- Step: 0.030 °- Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Start ed: 11 s - 2-Theta: 20.000 °- Theta: 10.000 °- Ch i:
Left Angle: 24.022 °- Right Angle: 27.022 °- L eft Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.401 °- d (Obs. Max): 3.504 - Max Int.: 295 C ps - Net Height: 293 Cps - FWHM: 0.882 °- Chord Mi d.: 2
Lin(Cps)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
330
340
350
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=3.503
d=2.421
d=2.363
d=1.893
d=1.694
d=1.664
d=1.476
d=1.360
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P1
Cả ba mẫu, P1 và P2 sau khi nung đều thu được titan đioxit có cấu trúc
anatase, tương ứng với các tín hiệu nhiễu xạ tại 2θ ~ 25,4o
, 37,8o
, 48,05o
và 53,91o
;
đặc trưng cho các mặt nhiễu xạ tương ứng [101], [004], [200] và [105]. Từ giản đồ
XRD, ta thấy sự tăng bề rộng của pic nhiễu xạ khi tăng tỉ lệ PEG.

34343434
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau P2
01-078-1508 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 1.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59250 - b 4.59250 - c 2.95780 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.3
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 83.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
File: Tam-Phuong K54B mau P2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 °- End: 70.010 °- Step: 0.03 0 °- Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 °- Theta: 10.000 °
Lin(Cps)
0
100
200
300
400
500
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=3.520
d=3.262
d=2.496
d=2.434
d=2.384
d=2.337
d=1.895
d=1.702
d=1.668
d=1.481
d=1.365
d=1.688
d=1.492
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P2
Theo công thức tính kích thước của hạt trung bình(công thức Scherrer):
t=0,9λ /β cosθ ta có kích thước hạt trung bình giảm của các mẫu TiO2 khi tăng tỉ
lệ PEG. Mẫu P2 (ứng với 2% PEG với pic nhọn và bề rộng bé) chứng tỏ hạt lớn,
diện tích bề mặt bé. Ở tỉ lệ PEG 2%, bề rộng pic tăng đáng kể, sự tăng PEG từ 3%.
Do đó chúng tôi chọn mẫu P1 với điều kiện tiến hành ở tỉ lệ PEG 3%(theo khối
lượng Ti(i-OC3H7)4), tỉ lệ Ti/ure=1:6 để tiếp tục đặc trưng BET.
3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình và phân bố mao quản
của các vật liệu
Một phương pháp thường được sử dụng để phân tích các vật liệu mao quản
trung bình là phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ. Qua các đường đẳng nhiệt
hấp phụ-giải hấp phụ ta sẽ có được các thông tin về diện tích bề mặt, tổng thể tích
mao quản rỗng, đường kính mao quản trung bình và sự phân bố mao quản của các
vật liệu. Trong khoảng áp suất tương đối P/P0 < 0.35, hấp phụ nitơ ở đây có thể coi
là hấp phụ đơn lớp Lăngmua. Khi đó diện tích bề mặt BET được tính theo công

35353535
thức S =
m
Vm.35,4
(m2
/g) với Vm là thể tích hấp phụ đơn lớp (cm3
), m là khối lượng
chất hấp phụ (g). Giá trị Vm được tính từ phương trình BET, trong trường hợp C >>
1 như sau:
SmS P
P
VPPV
P
.
1
)(
=
−
. Khi vẽ đồ thị diện tích BET
)( PPV
P
S −
phụ thuộc
vào
SP
P
(đồ thị này là đường thẳng) thì từ hệ số góc của đường thẳng ta sẽ có giá trị
Vm. Diện tích bề mặt BET lớn là một thông số rất đặc trưng của vật liệu mao quản
trung bình. Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp đo BET cho mẫu vật liệu P1
Hình 3.3. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của hai mẫu P1
Hình 3.3 (Phụ lục 3) thể hiện các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ
nitơ của các mẫu P1. Đường hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2 của mẫu P1 có xuất
hiện vòng trễ thuộc kiểu V trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt (phân loại của
IUPAC, 1985). Đây là kiểu đặc trưng cho loại vật liệu nền được tạo thành từ sự
ngưng tụ mao dẫn có pha nền yếu, trong cấu trúc có tồn tại ba loại mao quản với
kích thước khác nhau: vi mao quản (micro), mao quản trung bình (meso) và đại mao
quản (macro). Các thông số của mẫu được đưa ra trong bảng 3.3.

36363636
Bảng 3.2. Các thông số từ kết quả phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của
mẫu P1
Mẫu
Các thông số
P1
Diện tích bề mặt BET (m2
/g) 111,22
Vm(cm3
/g) 0.35
Đường kính mao quản trung bình (Å) 108,9
Với những so sánh trên, có thể thấy mẫu xúc tác P1 phù hợp cho phản ứng
este chéo hóa mỡ động vật. Hàm lượng của các kim loại biến tính trong mẫu M1
được đánh giá bằng phổ EDX.
3.1.3 Kết quả chụp EDX
Vật liệu được tổng hợp có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, tuy nhiên
nếu chỉ có thành phần titan dioxit thì không đủ lực axit cho những phản ứng chuyển
hóa các tác nhân hữu cơ trong điều kiện êm dịu. Chính vì vậy, vật liệu nền titan
đioxit đã được biến tính bằng các kim loại Zn, La và P với hi vọng làm biến đổi cấu
trúc tinh thể, làm thay đổi độ dài các liên kết hydroxyl trên bề mặt để tăng lực axit.
Đồng thời, quá trình biến tính titan đioxit cũng sẽ tạo ra các loại tâm axit Lewis và
Brönsted mới.
Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu M1 trên được xác định bởi phương
pháp tán sắc năng lượng tia X (phương pháp EDX). Phổ EDX cho thấy sự tồn tại
của các kim loại Zn, La và P trong mẫu titan đioxit biến tính. Kết quả phân tích
định lượng được đưa ra ở bảng 2.4. (Phụ lục 4)
Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố mẫu La,Zn,P/TiO2
M1M1M1M1 O P Ti Zn La Total(Mass%)
001 36.98 0.47 52.07 0.11 10.38 100.00
002 39.03 0.61 51.09 0.15 9.12 100.00
003 38.75 0.50 51.30 0.18 9.27 100.00

37373737
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu M1 (phụ lục 4).
Từ bảng 2.4 ta thấy trong cả ba lần phân tích định lượng bằng phương pháp
EDX đều cho kết quả về hàm lượng Zn, La, P trong mẫu M1 khá giống nhau, chứng
tỏ rằng các nguyên tố này được phân tán trong cấu trúc titan đối đồng nhất tương
đối đồng nhất.
3.1.4 Kết quả giải hấp NH3 (TPD)
Vật liệu được tổng hợp có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, tuy nhiên
nếu chỉ có thành phần titan đioxit thì không đủ lực axit cho những phản ứng chuyển
hóa các tác nhân hữu cơ trong điều kiện êm dịu. Chính vì vậy, vật liệu nền TiO2 đã
được biến tính bằng các kim loại Zn, La và P với mong muốn có sự thay đổi độ dài
các liên kết hydroxyl trên bề mặt để tăng lực axit, đồng thời tạo ra các loại tâm axit
Lewis và Brönsted mới.
Giản đồ giải hấp phụ NH3 theo nhiệt độ và thời gian của mẫu TiO2 P1 và mẫu
TiO2 được biến tính M1 được đưa ra ở hình 14. Các thông số TPD-NH3 được đưa ra
trong bảng 3.5. Kết quả cho thấy ở cả hai mẫu đều xuất hiện ba loại tâm axit là yếu,
trung bình, và mạnh. Khi biến tính thêm Zn, và P vào chất nền TiO2 thì số lượng
tâm axit trung bình tăng lên, và có sự xuất hiện của tâm axit mạnh. Như vậy việc
biến tính có làm lực axit của vật liệu biến tính mạnh hơn của vật liện nền.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
keV
001
0
800
1600
2400
3200
4000
4800
5600
Counts
OKa
PKa
PKb
TiLlTiLa
TiLsum
TiKesc
TiKa
TiKb
ZnLl
ZnLa
ZnKa
ZnKb
LaLl
LaLa
LaLb
LaLr

38383838
Bảng 3.4. Các thông số TPD-NH3 của hai mẫu TiO2 (P1) và La,Zn,P/TiO2 (M1)
Mẫu t0
max (0
C) Lực axit
TiO2
182.9
262.1
446.6
Yếu
Trung bình
Trung bình
La,Zn,P/TiO2
174.6
277.0
355.0
519.9
Yếu
Trung bình
Trung bình
Mạnh
TiO2 (P1) La,Zn,P/TiO2(M1)
Hình 3.5. Đường giải hấp NH3 theo nhiệt độ và thời gian của: TiO2 (P1) và
La,Zn,P/TiO2(M1)
Như vậy xúc tác sẽ có tính axit mạnh ở nhiệt độ thấp, có khả năng làm xúc
tác cho những quá trình chuyển hóa các phân tử hữu cơ trong điều kiện êm dịu, ví
dụ như quá trình este chéo hóa dầu, mỡ động, thực vật. Chưa thể kết luận được ba
loại tâm axit trong xúc tác là tâm Lewis hay tâm Brönsted bởi tới thời điểm hiện
nay thì các nghiên cứu vẫn chưa đưa ra được phương pháp chính xác để xác định
hai loại tâm axit này.

39393939
Cả Zn, La và P đều có ảnh hưởng đến sự hình thành thêm các tâm axit trên
xúc tác. Quá trình xâm nhập của các ion photphat bằng cách thêm dung dịch axit
photphoric vào chất nền được thể hiện ở hình 15. Có thể thấy rằng sự hình thành
của liên kết P-O-Ti phụ thuộc vào mức độ hydrat hóa của chất nền và nồng độ của
axit photphoric. Sự hình thành của liên kết giữa TiO2 và axit photphoric làm giảm
mật độ điện tử của liên kết trong nhóm OH bề mặt. Do đó tính axit cũng như độ
mạnh của các tâm axit Brönsted trên xúc tác tăng lên. Khi thêm axit photphoric
nồng độ thấp vào, liên kết bội được hình thành giữa axit photphoric và bề mặt TiO2
rất có khả năng là do nồng độ cao các nhóm OH bề mặt trên bề mặt chất nền. Điều
này cũng có thể là do các tâm axit mạnh của chất nền bị ảnh hưởng bởi sự tương tác
với axit photphoric.
Hình 3.6. Sự xâm nhập của các ion photphat vào chất nền TiO2
Hình mô tả một cách đơn giản cá tâm axit trong sự biến tính photphat. Dựa vào sơ đồ
này ta có thể lí giải sự gia tăng của tính axit Bronsted của các nhóm OH liên kết với
Ti trong mẫu M1 là do sự kéo điện tử về nhóm photphat và sự tạo thành liên kết hidro
làm cho mật độ electron của liên kết O-H bị giảm xuống. Sự rút lectron của nhóm

40404040
photphat cũng có thể là nguyên nhân làm lực axit của các tâm Lewis trên titan [8,
35,37, 38,49].
Hình 3.5. Các tâm axit trên TiO2 được biến tính P
Như vậy chúng tôi đã tổng hợp được xúc tác Zn,La,P/TiO2 có tính axit phù
hợp với phản ứng este hóa chéo một số mỡ động vật.
3.2 Nghiên cứu phản ứng este chéo hóa một số mỡ động vật với xúc tác
Zn,La,P/TiO2
Phản ứng este chéo hóa là một phản ứng thuận nghịch.
Hình 3.8. Các giai đoạn của phản ứng este hóa chéo
Hiệu suất và các phản ứng phụ của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào xúc tác
sử dụng. Khi sử dụng xúc tác sẽ làm tăng hiệu suất phản ứng. Nhưng tùy thuộc vào
bản chất của xúc tác có thể gây ra các phản ứng phụ khác nhau. Nếu sử dụng xúc

41414141
tác là một bazơ mạnh sẽ có thể gây ra hiện tượng chuyển vị vị trí của nối đôi trong
các sản phẩm, hoặc làm quay cấu hình từ cis sang trans, chuyển các axit béo không
thay thế thành transfat. Nếu sử dụng xúc tác axit quá mạnh sẽ gây ra hiện tượng
phân nhánh hoặc cắt mạch cacbon của các axit béo. Vì vậy cần lựa chọn xúc tác có
tính axit phù hợp với quá trình phản ứng êm dịu nhằm làm tăng hiệu suất phản ứng
và tránh các phản ứng phụ không mong muốn. Với những đánh giá về lực axit, diện
tích bề mặt riêng, như trên, chúng tôi lựa chọn mẫu M1 làm xúc tác cho phản ứng
này. Mặt khác quá trình phản ứng này còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như
nhiệt độ, thời gian phản ứng, tỉ lệ ancol:dầu. Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của
các yếu tố đó rất quan trọng. Sau đây chúng tôi sẽ đánh giá ảnh hưởng của các yếu
tố đó.
3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ etanol:dầu
Tỉ lệ etanol:dầu ảnh hưởng rất nhiều đến sự hình thành các sản phẩm este
hóa. Trong luận văn này, nghiên cứu các tỉ lệ etanol:mỡ là 12:1, 16:1 và 18:1 ở điều
kiện 78o
C, hỗn hợp sản phẩm được lấy ra ở các thời gian khác nhau. Kết quả được
thể hiện trong bảng 3.6 sau:
Bảng 3.5. Khả năng chuyển hóa thành etyleste của mỡ cá theo tỉ lệ etanol:mỡ
STT Tỉ lệ etanol:mỡ Hiện tượng tạo nhũ sau
khi rửa
1 12:1 Tạo nhũ nhiều
2 16:1 Tạo nhũ ít
3 18:1 Không xuất hiện nhũ
Từ bảng so sánh trên ta có thể thấy khi tỉ lệ etanol:dầu thấp thì các axit béo
chưa được este hóa chéo hoàn toàn tạo ra các sản phẩm trung gian điglyxerit và
monoglyxerit là các chất hoạt động bề mặt không ion.

42424242
Do đó sau khi rửa còn ở dạng nhũ tương, không đạt tiêu chuẩn để đưa vào
phân tích GC-MS. Khi tăng tỉ lệ etanol:dầu lên sẽ làm hiện tượng tạo nhũ giảm đi,
các axit được chuyển sang dạng este một cách triệt để hơn. Và đến tỉ lệ etanol:dầu
là 18:1 thì không còn thấy xuất hiện nhũ sau khi rửa, sản phẩm có thể tiếp tục được
phân tích bằng GC-MS.
3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa chéo
Phản ứng este hóa chéo là một phản ứng thuận nghịch, thời gian phản ứng
thường lâu, ảnh hưởng nhiều tới thành phần sản phẩm có thể đánh giá được bằng
GC-MS. Ở đây chúng tôi nghiên cứu phản ứng ở các thời gian là 6 giờ, 10 giờ, 14
giờ và 16 giờ với mỡ cá Rô Phi giữ nguyên tỉ lệ etanol:dầu là 18:1, nhiệt độ phản
ứng là 780
C. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.6.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa
STT Thời gian phản ứng (giờ) Hiện tượng
1 6 Chủ yếu là nhũ tương
2 10 Nhũ tương ít
3 14 Gần như không còn nhũ
4 16 không còn nhũ
Từ bảng 3.6 có thể thấy, nếu thời gian phản ứng ngắn (6 giờ và 8 giờ) gây ra
hiện tượng tạo nhũ do các axit béo trong mỡ cá Rô Phi chưa được chuyển hết thành
dạng este. Ở các thời gian 16 giờ không thấy hiện tượng tạo nhũ nữa, nên chúng tôi
mang mẫu này đi thực hiện phân tích GC-MS và kí hiệu mẫu tương ứng là RP1
(phục lục số 7). Sắc kí đồ tương ứng với

43434343
Hình 3.9. Sắc kí đồ của mẫu cá Rô Phi
Kết quả thành phần % các etyleste trong sản phẩm được thể hiện trong
bảng 3.7.
Bảng 3.7. Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este hóa chéo mẫu RP1
STT Sản phẩm Mẫu RP1
Thời gian lưu Thành phần %
1 Etyl dodecanoat 10,794 2.93
2 Etyl tetradecanoat 12.826 4.865
3 Etyl hexadecanoat 15.094 24.376
4 Etyl linoleat 17.350 10.357
5 Etyl oleat 17.442 37.033
6 Etyl octadecanoat 17.772 6.88
Nhìn vào bảng kết quả etyleste trong sản phẩm ta thấy có sự xuất hiện của
etyl oleat và etyl linoleat
O
O
O
O
etyl oleat etyl linoleat

44444444
Kết quả chỉ ra sự chuyển hóa tạo các sản phẩm este đều giữ được cấu hình Z
của các nối đôi. Thêm vào đó việc giữ vị trí của các nối đôi vẫn được đảm bảo, các
sản phẩm etyl este trong bảng đều có vị trí nối đôi thứ 6 từ nhóm CH3 đặc trưng cho
các axit béo omega 6, các nối đôi được cách nhau bởi một nhóm CH2 như thường lệ
của loại axit này. Như vậy trong điều kiện nhiệt độ khảo, sát xúc tác đảm bảo được
việc giữ vị trí và cấu hình của nối đôi trong quá trình chuyển hóa. Do đó điều kiện
này được dùng để thực hiện phản ứng este hoá chéo và đánh giá thành phần omega
3, omega 6 trong các mẫu mỡ cá trong nghiên cứu này.
3.2.3. Đánh giá thành phần omega 3, omega 6 trong mỡ cá Mè Hoa và mỡ cá Diêu
Hồng
Thực hiện phản ứng este chéo hóa trong điều kiện tỉ lệ etanol:dầu là 16:1, nhiệt
độ phản ứng là 780
C với các mẫu cá Mè Hoa và cá Diêu Hồng tách sản phẩm được
mẫu MH1, DH1 rồi chạy GC-MS ta thu được kết quả thành phần etyleste trong
bảng 3.8 (Phụ lục 6).
Bảng 3.8. Thành phần các etyleste của mẫu MH1
STT Sản phẩm Mẫu
MH1
Thời gian
lưu
Thành
phần %
1 Etyl tetadecanoat 12.82 3.776
2 Etyl (Z)-9-hexadecenoat 14.85 8.538
4 Etyl oleat 17.46 35.525
5 Etyl (9Z,12Z,15Z)-otadeca-9, 12, 15-trienoat 17.48

45454545
Chạy GC-MS với mẫu mỡ cá Diêu Hồng (DH1) ta thu được Sắc đồ Hình
3.10. (Phụ lục 8).
Hình 3.10. Sắc đồ của mẫu DH1
Bảng 3.9. Thành phần các etyl este trong mẫu DH1
STT Sản phẩm Mẫu DH1
Thời gian lưu Thành phần %
1 Etyl tetradecanoat 12.823 3.058
2 Axit hexadecanoat 14,775 1.229
3 Etyl 9-hexadecenoat 14.854 5.16
4 Etyl hexadecanoat 15.118 21.976
6 Etyl oleat 17.545 49.797
8 Etyl (5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-
tetraenoat
19.669 0.693
Từ bảng 3.10, 3.11 ta thấy cả 2 loại cá Mè Hoa và cá Diêu Hồng đều có các
thành phần omega 6 là axit linoleic, là axit béo omega 6 đặc biệt trong dãy axit
omega 6, vì cơ thể con người không thể tổng hợp được chúng và cơ thể đòi hỏi axit
linoleic cho quá trình trao đổi chất của cơ thể. Chính vì thế mà loại axit béo này cần
phải được cung cấp qua nguồn thực phẩm cho cả người lớn lẫn trẻ em.

46464646
O
OH
Axit linoleic
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra axit này được xem như là một loại chất béo tích
cực vì giúp ngăn ngừa các bệnh về tim mạch. Từ các loại axit béo thiết yếu đó, cơ
thể có thể sản xuất ra một loạt các chất dẫn xuất omega 3 (DHA), và omega 6 (axit
arachidonic), mà một trong số đó rất cần thiết cho sự phát triển của trẻ, cũng như
yểm trợ đắc lực cho hệ thần kinh. Ngoài ra người ta còn tìm thấy sự hiện diện của
chúng với một số lượng lớn ở trong não và võng mạc. Khi thiếu axit linoleic và các
axit omega 6 béo khác trong chế độ ăn uống sẽ sinh ra những nguyên nhân như tóc
khô, rụng tóc và làm lâu khỏi các vết thương.
Với mỡ cá Diêu Hồng tuy không có nhiều axit linoleic như mỡ cá Mè Hoa
nhưng ngoài linoleic còn có thêm một thành phần omega 6 khác là axit
(5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-tetraenoic biết như là axit arachidonic (AA).
OO
axit (5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-tetraenoic
Bảng chỉ ra thành phần mỡ cá Mè Hoa còn có axit axit Etyl (9Z,12Z,15Z)-
otadeca-9, 12, 15-trienoat được biết như là axit là một thành phần omega 3 quan
trọng trong dãy omega 3. Các nghiên cứu đã chỉ ra Cả ALA và AA đều được sử
dụng làm tiền chất để tổng hợp DHA và EPA trong cơ thể, ảnh hưởng đến sức khỏe
và sự tăng trưởng của cơ thể.

47474747
Bên cạnh các axit omega 3, omega 6. Cả hai loại mỡ cá Diêu Hồng và cá Mè
Hoa còn có một lượng lớn axit oleic. Đây là một trong những thành phần axit béo
không no quan trọng cho cơ thể.
O
OH
axit oleic
Axit oleic được biết như axit oleic là một mono axit béo không bão hòa
omega 9 cung cấp cho cơ thể con người với nhiều loại lợi ích sức khỏe. Nó thực sự
là một axit béo omega 9 và nó có thể được tìm thấy ở dạng tự nhiên của nó trong
nhiều mặt hàng thực phẩm khác nhau như sản phẩm động vật và các nguồn thực
vật.
Lợi ích chính của nó, khả năng làm giảm huyết áp, giảm mức độ cholesterol
xấu trong máu và làm tăng lượng cholesterol tốt trong máu. Các phân tử của axit
oleic là lớn hơn so với hầu hết các phân tử khác để chúng không liên kết với nhau
dễ dàng có nghĩa là axit oleic có thể đến trong rất tiện dụng khi nói đến cải thiện lưu
lượng máu và ngăn ngừa sự hình thành các mảng bám trong động mạch.
Axit oleic còn nổi tiếng với đặc tính chống oxy hóa mạnh của nó, có nghĩa là
nó có thể đến trong rất tiện dụng khi nói đến chiến đấu với các gốc tự do và giảm số
lượng và cường độ của các thiệt hại gây ra cho cơ thể con người.
Axit oleic rất hiệu quả trong việc tăng cường tính toàn vẹn màng tế bào, thúc
đẩy sức mạnh của bộ nhớ, tối ưu hóa các chức năng của não, cải thiện chức năng
của tim, nâng cao hệ thống tuần hoàn, giảm tất cả các triệu chứng thường liên quan
đến viêm khớp, thúc đẩy năng lượng, giúp đỡ giảm cân, làm giảm các triệu chứng
của bệnh hen suyễn, làm giảm đề kháng insulin, giữ ẩm cho da và tăng cường tóc.
Trong thành phần mỡ hai loại cá còn có sự có mặt của một loại axit không no
khác không thuộc dãy omega 3, omega 6 là axit (Z)-9-hexađecenonat chiếm tỉ lệ
phần trăm khá lớn. (Z)-9-hexađecenonat được biết với tên thông thường là axit

48484848
panmitoleic là một loại omega 7 có tác dụng làm tăng hoạt tính của insulin cũng
như ngăn chặn cũng như ngăn chặn sự phá hủy tế bào beta tuyến tụy tiết insulin.
Như vậy thành phần axit béo không no có một lượng lớn trong mỡ cá đã
khảo sát điều này khuyến cáo rằng sử dụng các loại mỡ cá ở một lượng hợp lí có thể
cải thiện được sức khỏe cho con người và đẩy lùi được nhiều mối đe dọa về bệnh
tật.

49494949
THẢO LUẬN CHUNG
Tổng hợp vật liệu nền TiO2 từ chất đầu Ti(i-OC3H7)4 bằng phương pháp sol-
gel. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu nền TiO2 có dạng cấu trúc
anatase.
Với vai trò là xúc tác cho quá trình este hóa chéo một số mỡ động vật thì vật
liệu tổng hợp được ở trên phải có diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp phù hợp.
Bằng phương pháp hấp phụ-giải hấp N2, vật liệu Zn,La,P/TiO2 cho thấy có diện tích
bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp phân bố rộng ở các trạng thái vi mao quản, mao quản
trung bình và mao quản lớn. Thành phần nguyên tố của vật liệu trên được phân tích
bằng phương pháp phân tích nguyên tố EDX. Kết quả 3 điểm đo EDX đều xấp xỉ
nhau chứng tỏ các kim loại Zn, La, P được phân tán đều trong vật liệu nền.
Tính axit của vật liệu được xác định bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp
NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD). Kết quả cho thấy vật liệu nền có tính axit và
khi biến tính thêm kim loại, vật liệu trở thành xúc tác có tính axit mạnh ở nhiệt độ
thấp, có khả năng làm xúc tác cho những quá trình chuyển hóa các phân tử hữu cơ
trong điều kiện êm dịu, ví dụ như quá trình este hóa chéo dầu, mỡ động, thực vật.
Quá trình etyl este hóa sử dụng xúc tác Zn, La, P/TiO2 được thực hiện với ba
loại mỡ cá: cá Rô Phi, Mè Hoa, Diêu Hồng. Kết quả sản phẩm và các yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình phản ứng được đánh giá bằng hiện tượng tạo nhũ sau phản ứng
và GC-MS.
Tỉ lệ etanol:dầu ảnh hưởng rất nhiều đến sự hình thành các sản phẩm este
hóa. Khi tăng lượng etanol lên sẽ làm hiện tượng tạo nhũ giảm đi, các axit được
chuyển sang dạng este một cách triệt để hơn. Và tỉ lệ etanol:dầu phù hợp là 18:1.
Trong các kết quả thu được có thể thấy trong quá trình chuyển hóa bởi xúc
tác Zn,La,P/TiO2 trong điều kiện nhiệt độ 78o
C không có sự chuyển vị trí nối đôi
cũng như quay cấu hình của các omega 3, omega 6.
Phản ứng este hóa chéo là một phản ứng thuận nghịch. Nếu thời gian phản
ứng ngắn (6 giờ và 8 giờ) sẽ gây ra hiện tượng tạo nhũ do các axit béo trong mỡ cá
quả chưa được chuyển hết thành dạng este. Khi tăng thời gian phản ứng lên 16 giờ
thì không thấy tạo nhũ nữa. Do đó thời gian được chọn cho phản ứng là 16 giờ.

50505050
Kết quả chung cho thấy các loại mỡ cá chứa phần lớn tỉ lệ là axit béo không
no có ích cho con người, có nhiều omega 3,6 trong đó có 2 axit béo thiết yếu là axit
linolenic thuộc dãy omega 3 và axit linoleic thuộc dãy omega 6. Trong các loại mỡ
cá được khảo sát thấy được mỡ cá Diêu Hồng có axit arachidonic một axit béo
không no có bốn nối đôi cần thiết cho tăng trưởng và phát triển, giảm cholesterol
trong máu đồng thời cũng tham gia xây dựng màng tế bào.

51515151
KẾT LUẬN
1. Tìm được điều kiện phù hợp cho tổng hợp vật liệu TiO2 từ Ti(i-OC3H7)4 bằng
phương pháp sol-gel ở tỉ lệ Ti/ure là 1:6 và PEG 3% khối lượng của Ti(i-OC3H7)4.
Bằng nhiễu xạ tia X cho thấy chứng minh sản phẩm thu được có cấu trúc anatase.
Vật liệu TiO2 được đặc trưng bằng phương pháp BET cho thấy vật liệu có diện tích
bề mặt lớn (~111.22 m2
/g), đường kính mao quản tập trung ở khoảng 150-180 Ǻ,
phù hợp với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.
2. Biến tính vật liệu nền thu được được xúc tác Zn,La,P/TiO2 với thành phần Zn là
0,15%, thành phần La 10,38%, thành phần P là 0,47%. Đặc trưng xúc tác bằng
phương pháp hóa lý hiện đại như TPD-NH3 cho thấy xúc tác thu được có lực axit
tăng so với vật liệu nền TiO2.
3. Nghiên cứu được điều kiện phản ứng thích hợp cho phản ứng este hóa chéo mỡ
cá trên xúc tác đã điều chế là tỉ lệ etanol:mỡ là 18:1, nhiệt độ phản ứng là 780
C và
thời gian phản ứng 16 giờ.
4. Thực hiện thành công phản ứng etyl este hóa chéo sử dụng xúc tác tổng hợp
được ở trên với ba loại mỡ là mỡ cá Rô Phi, mỡ cá Diêu Hồng và mỡ cá Mè Hoa.
5. Trong những điều kiện này đã phát hiện được mỡ cá chứa đều chứa các omega
3,6, tất cả đều không bị chuyển dịch vị trí nối đôi và giữ nguyên cấu hình Z sau quá
trình phản ứng. Trong các loại mỡ cá được khảo sát thấy được mỡ cá Diêu Hồng có
axit arachidonic cần thiết cho tăng trưởng và phát triển, giảm cholesterol trong máu
đồng thời cũng tham gia xây dựng màng tế bào.

52525252
TÀI LIỆU THAM KHẢO
A.TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
1. Bùi Thị Thanh Hà, (2011), “Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,P/Al2O3 để etyl
este hóa một số mỡ động vật và đánh giá thành phần axit béo không thay thế
bằng GC-MS” luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, ĐH KHTN-ĐHQGHN.
B. TÀI LIỆU TIẾNG ANH
2. Aguado J., Escola J.M., Castro M.C. (2010), “Inﬂuence of the thermal treatment
upon the textural properties of sol-gel mesoporous c-alumina synthesized
with cationic surfactants”, Microporous and Mesoporous Materials, 128,
pp.48-55.
3. Aguado J., Escola J.M., Castro M.C., Paredes B. (2005), “Sol-gel synthesis of
mesostructured γ-alumina templated by cationic surfactants”, Microporous
and Mesoporous Materials, 83, pp.181-192.
4. Daniela Salinas, Sichem Guerrero , Paulo Araya (2010), “Transesterification of
canola oil on potassium-supported TiO2 catalysts”, Catalysis Communications
11, pp. 773–777.
5. Alexandra McManus, Margaret Merga, Wendy Newton (2011), “Omega-3 fatty
acids. What consumers need to know”, Appetite 57, pp. 80–83.
6. Atsushi Odaka, Tomohiro Yamaguchi, Masahiro Hida, Seiichi Taruta, Kunio
Kitajima (2009), “Fabrication of submicron alumina ceramics by pulse electric
current sintering using M2+
(M = Mg, Ca, Ni)-doped alumina nanopowders”,
Ceramics International, 35, pp. 1845–1850.
7. Bataille A., Addad A., Crampon J., Duclos R. (2005), “Deformation behaviour of
iron-doped alumina”, Journal of the European Ceramic Society, 25, pp. 857–
862.
8. Borges M.E., Díaz L. (2012), “Recent developments on heterogeneous catalysts
for biodiesel production by oil esterification and transesterification reactions:
A review”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 16,pp. 2839– 2849.
9. De Azevedo W.M., de Carvalho D.D., Khoury H.J., de Vasconcelos E.A., da
Silva Jr E.F. (2004), “Spectroscopic characteristics of doped nanoporous
aluminum oxide”, Materials Science and Engineering B, 112, pp. 171–174.

53535353
10. De Azevedo W.M., de Carvalho D.D., de Vasconcelosb E.A., da Silva Jr E.F.
(2004), “Photoluminescence characteristics of rare earth-doped nanoporous
aluminum oxide”, Applied Surface Science, 234, pp. 457–461.
11. Demirbas (2009), “A. Political, economic and environmental impacts of
biofuels”, A review. Applied Energy, 86, pp. 108-117.
12. Derya Kahveci, Xuebing Xu (2011), “Repeated hydrolysis process is effective
for enrichment of omega 3”, Food Chemistry, 129, pp. 1552–1558
13. Dizge. N., Aydiner C., Imer D.Y.,Bayramoglu M., Tanriseven A., Keskinler B.
(2009), “Biodiesel production from sunflower, soybean, and waste cooking
oils by transesterification using lipase immobilized onto a novel
microporous polymer”, Bioresource Technology , 100, pp. 1983-1991.
14. Donghong Yin, Liangsheng Qin, Jianfu Liu, Chengyong Li, Yong Jin (2005),
“Gold nanoparticles deposited on mesoporous alumina for epoxidation of
styrene: Effects of the surface basicity of the supports”, Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical, 240, pp. 40–48.
15. Dossin. T.F., M.-F. Reyniers, R.J. Berger, G.B. Marin (2006), “Simulation of
heterogeneously MgO-catalyzed transesterification for fine-chemical and
biodiesel industrial production”, Applied Catalysis, 67, pp. 136-148.
16. Fereidoon Shahidi, N. Wanasundara, (1998), “Omega-3 fatty acid concentrates:
nutritional aspects and production technologies” Trends in Food Science &
Technology 9 (1998) pp. 230-240.
17. Fortes I.C.P., P.J. Baugh (2004), “Pyrolysis-GC/MS studies of vegetable oils
from Macauba fruit”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 72, pp.
103-111.
18. Garcı´a-Garcı´a J.M., Pe´rez-Bernal M.E.,Ruano-Casero R.J., Rives V. (2007),
“Chromium and yttrium-doped magnesium aluminum oxides prepared from
layered double hydroxides”, Solid State Sciences, 9, pp. 1115-1125.
19. Guzmán-Castillo M.L., López-Salinas E., Fripiat J.J., Sánchez-Valente J.,
Hernández-Beltrán F., Rodríguez-Hernández A., J. Navarrete-Bolaños

54545454
(2003), “Active sulfated alumina catalysts obtained by hydrothermal
treatment”, Journal of Catalysis, 220, pp. 317–325.
20. Habazaki H., Zhou X., Shimizu K., Skeldon P., Thompson G.E., Wood G.C.
(1997), “Incorporation and mobility of zinc ions in anodic alumina films”,
Thin solid films, 292, pp. 150-155.
21. Helwani Z., Othman M.R., Aziz N., Fernando W.J.N., Kim J. (2009),
“Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic
techniques”, A review. Fuel Processing Technology, 90(12), pp.1502-1514.
22. Hern´andez T., Bautista C., Mart´ın P. (2005), “Synthesis and thermal evolution
of Mn-doped alumina nanoparticles by homogeneous precipitation with
urea”, Materials Chemistry and Physics, 92, pp. 366–372.
23. Hirata G., Perea N., Tejeda M., Gonzalez-Ortega J.A., McKittrick J. (2005),
“Luminescence study in Eu-doped aluminum oxide phosphors”, Optical
Materials, 27, pp. 1311–1315.
24. Joo Hyun Kim, Kyeong Youl Jung, Kyun Young Park, Sung Baek Cho (2010),
“Characterization of mesoporous alumina particles prepared by spray
pyrolysis of Al(NO3)2-9H2O precursor: Effect of CTAB and urea”,
Microporous and Mesoporous Materials, 128, pp.85–90.
25. Jun Wang, Yanhong Wang, Jing Wen, Meiqing Shen, Wulin Wang (2009),
“Effect of phosphorus introduction strategy on the surface texture and
structure of modified alumina”, Microporous and Mesoporous Materials,
121, pp.208–218.
26. Kevin C. Leonard, Jamie R. Genthe, Jennifer L. Sanfilippo,Walter A. Zeltner,
Marc A. Anderson (2009), “Synthesis and characterization of asymmetric
electrochemical capacitive deionization materials using nanoporous silicon
dioxide and magnesium doped aluminum oxide”, Electrochimica Acta, 54,
pp. 5286–5291.
27. Kerstin Scheurell, Gudrun Scholz, Erhard Kemnitz (2007), “Structural study of
VOx doped aluminium fluoride and aluminium oxide catalysts”, Journal of
Solid State Chemistry, 180, pp. 749–758.

55555555
28. Lotero E., Liu Y., Lopez D.E., Suwannakarn K., Bruce D.A., Goodwin J.G.
(2005), “Synthesis of biodiesel via acid catalysis. Industrial &
Engineering”, Chemistry Research, 44, pp.5353-5363.
29. Maher K.D., Bressler D.C. (2007), “Pyrolysis of triglyceride materials for the
production of renewable fuels and chemicals”, Bioresource Technology, 98,
pp. 2351-2368.
30. Man Kee Lam, Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed (2010),
“Homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis for
transesteriﬁcation of high free fatty acid oil (waste cooking oil) to
biodiesel”, A review Biotechnology Advances, 28, pp. 500-518.
31. Matsunaga K., Nakamura A., Yamamoto T., Ikuhar Y. (2004), “Theoretical
study of defect structures in pure and titanium-doped alumina”, Solid State
Ionics, 172, pp. 155–158.
32. Maria I.F. Macedo (2004), “Sol-Gel Synthesis of Transparent Alumina Gel and
Pure Gamma Alumina by Urea Hydrolysis of Aluminum Nitrate”, Journal
of Sol-Gel Science and Technology, 30, 135–140.
33. Nigel Turner, Todd W. Mitchell (2011) “The ω -3 and 6ω − fats in meals: A
proposal for a simple new label”, Nutrition, 27, pp. 719–726.
34. Oyce D’Souza, N. Nagarazu (2006), “Catalytic activity of anion-modified
zirconia, alumina and silica in the esterification of benzyl alcohol with
acetic acid”, Indian Journal of Chemical Technology, 13, pp. 605-613.
35. Peng-Lim Boey, Shangeetha Ganesan, Gaanty Pragas Maniam, Melati
Khairuddean, Sau-Lai Lim (2012), “A new catalyst system in
transesterification of palm olein: Tolerance of water and free fatty acids”,
Energy Conversion and Management 56, pp. 46–52.
36. Peter Howe, Barbara Meyer, Sally Record, and Katrine Baghurst (2006),
“Dietary intake of long-chain -3 polyunsaturated fatty acids contribution of
meat sources”, Applied nutritional investigation, Nutrition, 22, pp. 47–53.
37. Ropero-Vegaa J.L., Aldana-Péreza A., Gómezb R., Ni˜no-Gómez M.E. (2010),
“Sulfated titania [TiO2/SO4
2−
]: A very active solid acid catalyst for the

Luận văn: Hệ xúc tác la,Zn,P/TiO2 để etylester hóa mỡ cá, HAY

Luận văn: Hệ xúc tác la,Zn,P/TiO2 để etylester hóa mỡ cá, HAY

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (19)

Similar to Luận văn: Hệ xúc tác la,Zn,P/TiO2 để etylester hóa mỡ cá, HAY

Similar to Luận văn: Hệ xúc tác la,Zn,P/TiO2 để etylester hóa mỡ cá, HAY (20)

More from Dịch Vụ Viết Bài Trọn Gói ZALO 0917193864

More from Dịch Vụ Viết Bài Trọn Gói ZALO 0917193864 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Luận văn: Hệ xúc tác la,Zn,P/TiO2 để etylester hóa mỡ cá, HAY