Chế Tạo, Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Nano Tinh Thể Loại I- Loại Ii LõiVỏVỏ CdteCdseCds.doc

Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
––––––––––––––––––––
NGUYỄN THỊ THẢO
CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC
NANO TINH THỂ LOẠI I- LOẠI II LÕI/VỎ/VỎ CdTe/CdSe/CdS
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Xuân Ca
THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới
thầy hướng dẫn: TS. Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa
học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình
nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong BGH và các thầy cô
phòng Đào tạo, đặc biệt là các Thầy cô khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học
- Đại học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học
và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời học tập .
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình,
bạn bè, đồng nghiệp là nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng
như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày
hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 16 tháng 05 năm 2019
Học viên
Nguyễn Thị Thảo
i

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................i
MỤC LỤC.........................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC BẢNG...............................................................................iv
DANH MỤC CÁC HÌNH.................................................................................v
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................... viii
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................1
1. Mục tiêu nghiên cứu......................................................................................2
2. Phương pháp nghiên cứu...............................................................................2
3. Nội dung nghiên cứu.....................................................................................2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂBÁN DẪN LÕI/VỎ
VÀ LÕI/VỎ/VỎ LOẠI-II...............................................................................3
1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn......................................................3
1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn. ................................4
1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn............................................5
1.4. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ......................................................9
1.4.1. Lựa chọn vật liệu.....................................................................................9
1.4.2. Ảnh hưởng của kích thước lõi và độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố
hạt tải ...............................................................................................................11
1.4.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II .................................................12
1.5. Hiệu suất lượng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II............................15
1.6. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ..........................................................18
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................21
2.1. Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp
hóa ướt.............................................................................................................21
2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:............................................21
ii

2.1.2. Tiến hành thí nghiệm: ...........................................................................21
2.2. Các phép đo thực nghiệm.........................................................................23
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD).............................................23
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) ...............................................24
2.2.3. Phổ hấp thụ quang học ..........................................................................24
2.2.4. Phổ huỳnh quang...................................................................................25
2.2.5. Phổ tán xạ micro - Raman.....................................................................26
2.2.6. Phép đo thời gian sống huỳnh quang (huỳnh quang phân giải thời gian) .. 28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................31
3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe, lõi/vỏ loại-I CdTe/CdSe và
lõi/vỏ/vỏ loại-I/loại-II CdTe/CdSe/CdS..........................................................31
3.1.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe.......................................................31
3.1.2. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I
CdTe/CdSe/CdS ..............................................................................................33
3.2. Tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ...........................38
3.2.1. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang .............................................38
3.2.2. Thời gian sống huỳnh quang.................................................................41
3.3. Năng lượng chuyển điện tích cảm ứng trong các NC CdTe/CdSe dạng
cầu ...................................................................................................................43
3.4. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ CdS đến hiệu suất lượng tử của các
nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I CdTe/CdSe/CdS ....................................45
KẾT LUẬN ....................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................50
iii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử
của các NC CdTe, CdTe/CdSe1-5ML 40
Bảng 3.2. Các hằng số thu được bằng việc làm khớp đường cong suy giảm
huỳnh quang của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ CdTe/CdSe1-5ML
42
Bảng 3.3. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử
của các NC CdTe/CdSe2ML và CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML 47
iv

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blendevà
wurtzite. 3
Hình 1.2. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử
hóa của điện tử và lổ trống trong NC bán dẫn 4
Hình 1.3 (A) là ảnh mô tảgiaiđoạn tạo mầmvà phát triển cho sự chế tạo các
NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổcủa mô
hìnhLaMer.(B) trình bày bộ dụng cụ tổng hợpđơn giảnđược sử
dụng trongviệc chế tạo mẫuNC phân bố kích thước hẹp 6
Hình 1.4. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian ............6
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt ...................................8
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*
........................9
Hình 1.7. Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng
hóa trị của một số vật liệu khối A2B6 10
Hình 1.8. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC loại I CdSe/ZnS và loại II
CdTe/CdSe 11
Hình 1.9. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thước lõi và
độ dày lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thước lõi được thể hiện thông
qua bước sóng phát xạ λo của lõi, và độ dày lớp vỏ được ký hiệu
là H. (b) Đồ thị biểu diễn tích phân che phủ điện tử- lỗ trống được
tính toán cho các NC CdS/ZnSe như là hàm của bước sóng phát
xạ của lõi CdS và chiều dày vỏ ZnSe (H) . 12
Hình 1.10. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay
đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm
huỳnh quang của lõi CdTe (đường dưới) và cấu trúc
CdTe/CdSe(đường trên) 13
v

đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm
huỳnh quang của lõi CdTe và cấu trúc CdTe/CdSe . 15
Hình 1.12. Cấu trúc vùng năng lượng và sai khác hằng số mạng giữa CdTe,
CdSe và CdS. 19
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ:...............22
Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo NCs CdTe/CdSe/CdS cấu trúc lõi/vỏ/vỏ:………..22
Hình 2.3. Sơ đồ phép đo nhiễu xạ...................................................................23
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. ....................24
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis.................25
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang.......................26
Hình 2.7. Giản đồ tán xạ Raman.....................................................................27
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman..............................28
Hình 3.1. Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của các NC CdTe khi thời
gian phản ứng thay đổi từ 1-120 phút. 31
Hình 3.2. (a)Phổ hấp thụ của các NC CdTe và(b)đường đạo hàm bậc hai
của nó. 32
Hình 3.3. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTetheo thời gian phản
ứng. 33
Hình 3.4. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ
CdTe/CdSe2ML và lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML. 34
Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và
lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML. 35
Hình 3.6. Phổ tán xạ RS của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và
lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML. 36
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML
và lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML. 38
vi

Hình 3.8. (a) Phổ Abs và PL của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ loại-II
CdTe/CdSe1-5ML, (b) Độ rộng bán phổ tại một nửa cực đại của
đỉnh PL và vị trí đỉnh PL theo chiều dày lớp vỏ CdSe. 39
Hình 3.9. Đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC CdTe và
CdTe/CdSe. Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu
thựcnghiệmvà phương trình 3.1. 42
Hình 3.10. (a) Phân tích phổ hấp thụ và huỳnh quang để nghiên cứu cơ chế
chuyển điện tích trong các NC CdTe/CdSe 2ML, và (b) Cấu trúc
vùng năng lượng của CdTe và CdSe. 44
Hình 3.11. Sơ đồ biểu thị cấu trúc nano lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS (trái) và
cấu trúc vùng năng lượng của CdTe, CdSe, CdS (phải) 46
Hình 3.12. Phổ PL của các NC lõi/vỏ CdSe/CdTe và lõi/vỏ/vỏ
CdSe/CdTe/CdS 1-5ML với cùng độ hấp thụ47
vii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Abs Hấp thụ
Eg Năng lượng vùng cấm
NC Nano tinh thể
nm Nano met
OA Acid Oleic
ODE Octadecene
ML Đơn lớp
PL Huỳnh quang
PLQY Hiệu suất lượng tử
PLE Phổ kích thích huỳnh quang
FWHM Độ rộng bán phổ
QD Chấm lượng tử
ZB Cấu trúc Zinblend
N2 Khí nitơ
T Nhiệt độ
TEM Hiển vi điện tử truyền qua
XRD Nhiễu xa tia X
θ Góc therta
LO Đỉnh phonon quang dọc
viii

MỞ ĐẦU
Các nano tinh thể (NC) bán dẫn thường được chia thành 2 loại là loại-I và
loại-II tùy thuộc vào sự sắp xếp các vùng năng lượng của các chất bán dẫn tạo
nên các NC. Trong các NC loại II, sự sắp xếp các vùng dẫn và vùng hóa trị
của hai vật liệu bán dẫn sẽ tạo ra sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng kiểu so
le tại bề mặt tiếp giáp, gây ra sự định xứ của một loại hạt tải bên trong lõi và
một loại hạt tải khác trong lớp vỏ [1,2]. Sự tách không gian của điện tử và lỗ
trống giữa lõi và vỏ làm thay đổi bước sóng phát xạ [3], thời gian sống phát
xạ [2, 4] và khuếch đại quang [1, 3]. Sự tách các điện tích dương và điện tích
âm giữa lõi và vỏ trong các NC loại-II là rất thuận lợi để ứng dụng chúng
trong lĩnh vực quang điện. Mặt khác, vì năng lượng chuyển dời quang trong
các NCloại-II nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần
nên có thể nhận được các bước sóng phát xạ trong vùng hồng ngoại ngay cả
khi kết hợp các chất bán dẫn có vùng cấm rộng [5]. Ngoài ra, hiệu ứng phát
laser đã mở ra khả năng ứng dụng rất triển vọng của các NC loại II. Trong
trường hợp này, có thể nhận được sự khuếch đại quang trong chế độ exciton
ngưỡng thấp nên tránh được các khó khăn liên quan với sự tái hợp Auger [6].
Với các ưu thế tiềm năng của mình, các cấu trúc nano được tổng hợp bằng
phương pháp hóa học đang rất được quan tâm trong những năm gần đây [3, 4].
Một số cấu trúc nano loại II đã được thiết kế và chế tạo dựa trên các tổ hợp bán
dẫn khác nhau như ZnSe/CdSe, CdTe/CdS, CdTe/CdSe, ZnTe/CdSe, CdS/ZnSe
[1-12] … Các nghiên cứu này đã mang lại nhiều hiểu biết mới cả về hóa học và
vật lý của các cấu trúc nano loại II. Trong các cấu trúc NC loại II, hệ vật liệu
CdTe và CdSe rất phù hợp để chế tạo các NC loại II do chúng có thể tách hoàn
toàn được điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ phù hợp với các ứng dụng thuộc lĩnh
vực quang điện và laser [9, 10]. Hơn nữa các NC CdTe/CdSe cho phát xạ ở vùng
ánh sáng khả kiến và có thể thay đổi bước sóng phát xạ
1

trong một khoảng rộng khi thay đổi cả kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ. Tuy
nhiên các NC CdTe/CdSe thường có hiệu suất lượng tử (QY) thấp do sự tách
hạt tải giữa lõi và vỏ cũng như các sai hỏng và các bẫy hạt tải trên bề mặt vỏ
CdSe. Việc sử dụng một lớp vỏ có độ rộng vùng cấm lớn hơn hẳn hai vật liệu
CdTe, CdSe như CdS là một giải phát nhằm nâng cao QY cũng như tăng tính
bền quang của các NC CdTe/CdSe chế tạo được. Chính vì những lý do trên,
chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo, nghiên cứu tính chất
quang của nano tinh thể loại I-loại II lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS”.
1. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo thành công các NC lõi CdTe, loại II CdTe/CdSe và loại II-loại
I CdTe/CdSe/CdS
- Nghiên cứu các tính chất quang của chúng
2. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp thực nghiệm: Chế tạo, đo đạc, xử lí số liệu thực nghiệm
và giải thích các tính chất vật lý.
3. Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo các NC CdTe với kích thước khác nhau bằng phương pháp hóa
học.
- Chế tạo các NCCdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ CdSe khác nhau.
- Chế tạo các NC CdTe/CdSe/CdS có chiều dày lớp vỏ CdS khác nhau.
- Khảo sát hình dạng qua ảnh TEM, cấu trúc tinh thể bằng giản đồ XRD,
nghiên cứu tính chất dao động bằng phổ tán xạ Raman và các tính chất quang với
các phép đo hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang
2

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC NANO TINH THỂBÁN DẪN LÕI/VỎ VÀ LÕI/VỎ/VỎ
LOẠI-II
1.1.Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn
Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng
hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa
các mức năng lượng có cùng số lượng tử. Tuy nhiên vấn đề thực sự là không
đơn giản như vậy.Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS,
CdTe … cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định
bởi các quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vũng hóa trị có cấu
trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố
nhóm VI [44].
Vùng dẫn của các cấu trúc giả kẽm (zinc-blende) hoặc wurtzite có thể
gần đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở tâm vùng Brillouin (k = 0),
trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6. Hình 1.1 trình bày các vùng của bán dẫn
khối đối với hai loại cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác.
Hình 1.1. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blendevà
wurtzite [13].
3

Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men góc tổng cộng J = 3/2 (mJ = ±
3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) được tạo ra
bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2. Sự tách năng
lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm của vùng
Brillouin) là do tương tác spin-orbital. Ba vùng con được định nghĩa là vùng lỗ
trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin orbital (SO) tách ra. Trường
hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các vùng con LH và
HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối xứng của cấu trúc
mạng tinh thể [44].
1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn.
Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được
phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lổ trống được
(Hình 1.2).
Hình 1.2.Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa
của điện tử và lổ trống trong NC bán dẫn [14].
Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng
tử momen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện tử có
4

suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D. Ba
trạng thái đầu tiên của lổ trống là 1S3/2, 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị
lượng tử mômen góc toàn phần F, F = Lh+J trong đó Lh là mô men góc của hàm
bao và J là mô men góc của hàm Bloch của lổ trống. Các trạng thái của lỗ trống
suy biến bậc (2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác
định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang (PLE) [15, 44].
1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn.
Các phương pháp chế tạo các nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai
hướng: (i) Tiếp cận từ trên xuống (top-down), ứng dụng các phương pháp vật
lý, thực hiện bằng cách nghiền các tinh thể khối thành các tinh thể có kích
thước nano, (ii) tiếp cận từ dưới lên (bottom up) sử dụng các phương pháp
hóa học. Tiếp cận từ trên xuống có thuận lợi là có thể chế tạo được một lượng
lớn các tinh thể có kích thước nano, nhưng việc điều khiển kích thước và hình
dạng là rất khó khăn. Ngược lại, phương pháp hóa học có thể tổng hợp các
NC với kích thước có thể điều khiển được, mặc dù chỉ chế tạo được một
lượng khá nhỏ. Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay
là phương pháp hóa-ướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal).
Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học
trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện.
Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm
và giai đoạn phát triển tinh thể, Hình 1.3. La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái
niệm “tạo mầm bùng nổ” [16]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính
là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo
mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển
tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo
mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước.
Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh
thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố
5

kích thước sẽ rất khó khăn. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được chỉ ra
trong đồ thị của La Mer ( hình 1.4)
Hình 1.3 (A) là ảnh mô tảgiaiđoạn tạo mầmvà phát triển cho sự chế tạo các
NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổcủa mô hìnhLaMer.(B) trình bày
bộ dụng cụ tổng hợpđơn giảnđược sử dụng trongviệc chế tạo mẫuNC phân bố
kích thước hẹp [14].
Hình 1.4.Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian[17].
Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch
chưa tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời
6

gian. Chú ý rằng sự kết tủa không xảy ra trong giai đoạn I ngay cả trong điều
kiện quá bão hòa (S >1), bởi vì năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm là rất cao.
Trong giai đoạn II, độ quá bão hòa là đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn
Sc, sự tạo mầm xảy ra. Khi tốc độ tiêu thụ monomer do bởi sự tạo mầm và
quá trình phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nồng độ
monomer giảm cho đến khi đạt mức ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên
một đơn vị thời gian) bằng 0. Dưới mức này, hệ thống đi vào quá trình phát
triển tinh thể và sự tạo mầm thực sự chấm dứt, quá trình phát triển tinh thể
được duy trì với điều kiện dung dịch là quá bão hòa [44].
Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học :
G = 4 r 2
+ 4r 3
G (1.1)
3 v
trong đó G là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo thành một tinh thể hình cầu bán
kính r trong dung dịch với độ bão hòa S, là năng lượng bề mặt trên một đơn vị
diện tích và Gv là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của tinh thể đối
với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch. Gv =(-RTlnS)/Vm, Vm là thể
tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối. Năng lượng
bề mặt luôn dương, G v có giá trị âm chừng nào mà dung dịch còn quá bão
hòa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của , S, T cũng có một giá trị
cực đại của G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối và bề
mặt [18], ( hình 1.5). Giá trị của r ở đó G đạt giá trị cực đại gọi là bán kính tới
hạn r*
, đó là bán kính nhỏ nhất của một mầm có thể phát triển bền vững trong
dung dịch quá bão hòa.
→ *
:
r*
= −2 = 2 Vm
(1.2)
Đặt G /dr = 0 r Gv RT ln S
7

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [19].
Sự hội tụ (focusing) kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã
được Peng và các cộng sự phát triển từ nghiên cứu của Talapin [17] và phát
biểu như sau: Ở một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc
kích thước có thể mô tả bằng phương trình
dr 1 1 1 1
= K + − (1.3)
dt
*
r r r
Ở đây, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer, là độ dày
của lớp khuếch tán, r*
là bán kính tới hạn ở một nồng độ monomer xác định.
Trên Hình 1.6 là đồ thị của phương trình (1.3) được vẽ theo sự phụ thuộc
hàm với tỉ số r/r*
, trong trường hợp độ dày khuyếch tán là vô hạn. Trong trường
hợp này, với một nồng độ monomer đã cho bất kỳ, tồn tại một kích thước tới hạn
ở trạng thái cân bằng. Các NC có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ có
tốc độ phát triển âm (bị phân rã) trong khi các hạt có kích thước lớn hơn được
kết tụ và tốc độ phát triển của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước [44].
Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước
lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn. Dưới điều kiện này các hạt có kích thước nhỏ
phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do sự phát
triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện tại, kết
quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do một vài
8

NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi đó các hạt
lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ (defocusing) của phân bố
kích thước.
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*
[20].
Động học phát triển NC đã trình bày chủ yếu tập trung trên các NC dạng
cầu. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu của gần đây của Cozzoli và cộng sự
đã chứng minh rằng hình dạng của NC có thể được kiểm soát nhờ vào sự vận
dụng thích hợp của động học phát triển NC.
1.4. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
1.4.1. Lựa chọn vật liệu
Lựa chọn vật liệu lõi và vỏ là vấn đề cần quan tâm nhất khi chế tạo các
NC lõi/vỏ loại II. Nói chung, việc lựa chọn vật liệu và chế tạo các NC lõi/vỏ
loại II phải thỏa mãn hai yêu cầu: (i) Tạo ra cấu trúc vùng năng lượng có khả
năng tách riêng điện tử và lỗ trống ở lõi và lớp vỏ; và (ii) Không gây ra ứng
suất lớn trong các NC [45]. Hiện nay, một số các NC loại II đã được thiết kế
và chế tạo dựa trên tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau như ZnSe/CdSe,
ZnTe/ZnSe, CdTe/ZnSe, CdTe/CdSe, ZnTe/CdSe…
Mức độ tách hạt tải vào các miền không gian khác nhau của các NC
lõi/vỏ loại II phụ thuộc vào vị trí các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ
9

trống trong các vật liệu bán dẫn thành phần. Vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng
hóa trị của một số vật liệu bán dẫn khối A2B6 trên Hình 1.7 cho thấy sự tách
hạt tải tốt nhất có thể nhận được đối với các cặp vật liệu như CdTe-CdSe,
CdSe-ZnTe, CdS-ZnTe và CdS-ZnSe. Các NC loại II được nghiên cứu chế
tạo nhiều nhất là CdTe/CdSe do sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa các vật
liệu CdTe và CdSe là khá nhỏ (~ 2,7%) [21] nếu so với các hợp chất còn lại.
Trong trường hợp sai lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ lớn, sự lớn lên của lớp
vỏ sẽ dẫn đến tăng ứng suất và hình thành các trạng thái sai hỏng tại lớp tiếp
xúc lõi vỏ hoặc tại vỏ. Các sai hỏng này kích hoạt các trạng thái bẫy hạt tải
làm giảm hiệu suất huỳnh quang [45].
Hình 1.7. Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa
trị của một số vật liệu khối A2B6 [22].
Trên Hình 1.11 trình bày giản đồ chi tiết vùng năng lượng của các NC lõi/vỏ
loại II CdS/ZnSe . Các giá trị năng lượng được lấy tương ứng với vật liệu khối. Độ
rộng vùng cấm của ZnSe (Eg1) và CdS (Eg2) có giá trị tương ứng bằng 2,72và 2,45
eV. Hàng rào thế đối với điện tử, Ue = 0,8 eV và đối với lỗ trống, Uh= 0,5 eV là đủ
lớn để giam giữ điện tử trong lõi CdS và lỗ trống trong lớp vỏ ZnSe.
10

Hình 1.8. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC loại I CdSe/ZnS và loại II
CdTe/CdSe[23].
1.4.2.Ảnh hưởng của kích thước lõi và độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố
hạt tải
Mục 1.1 đã cho thấy bức tranh về chế độ định xứ hạt tải trong các NC
lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thước lõi CdS lớn và các độ dày khác nhau của lớp vỏ
ZnSe. Trên thực tế, chế độ phân bố hạt tải trong các NC lõi/vỏ không chỉ phụ
thuộc vào độ dày lớp vỏ mà còn phụ thuộc cả vào kích thước lõi như có thể thấy
trên Hình 1.12. Phụ thuộc vào kích thước lõi và độ dày lớp vỏ mà chế độ phân
bố hạt tải có thể là loại I, giả loại II hoặc loại II. Nhìn chung, chế độ phân bố hạt
tải trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thước lõi nhỏ và độ dày lớp vỏ mỏng
thuộc về loại I, còn chế độ phân bố hạt tải loại II nhận được đối với các kích
thước lõi và độ dày lớp vỏ lớn hơn. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC với kích
thước lõi nhỏ, độ dày lớp vỏ lớn hoặc kích thước lõi lớn, độ dày lớp vỏ mỏng
đều thuộc về chế độ giả loại II. Kết quả nghiên cứu trên Hình
11

1.12(a) đã được sử dụng trong luận án để thiết kế các thí nghiệm chế tạo các
NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.
Hình 1.9. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thước lõi và
độ dày lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thước lõi được thể hiện thông qua bước sóng
phát xạ λo của lõi, và độ dày lớp vỏ được ký hiệu là H. (b) Đồ thị biểu diễn tích
phân che phủ điện tử- lỗ trống được tính toán cho các NC CdS/ZnSe như là hàm
của bước sóng phát xạ của lõi CdS và chiều dày vỏ ZnSe (H) [24].
Tích phân che phủ giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống đặc trưng cho
sự tách không gian giữa điện tử và lỗ trống trong các NC dị chất được định
nghĩa: =
R+H
r 2
Re
(r)Rh
(r)dr
0
2
, với r là bán kính tọa độ có gốc tại tâm lõi và
R (r) là bán kính của hàm sóng điện tử hoặc lỗ trống [1]. Giá trị của tích phân
che phủ cho phép giải thích các tính chất quang liên quan đến sự chuyển trạng
thái trong cùng vùng 1S(e)-1S(h). Sự phụ thuộc của tích phân che phủ điện tử
-lỗ trống của các NC như là hàm bước sóng phát xạ của lõi 0 liên quan trực
tiếp đến bán kính của lõi R và chiều dày vỏ được biểu diễn trên Hình 1.12(b).
1.4.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
12
(e,h)

Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II khá giống với chế tạo các NC lõi/vỏ loại I.
Tuy nhiên do điện tích bị tách không gian giữa lõi và vỏ nên về nguyên tắc PL
QY của các NC loại II là thấp hơn PL QY của các NC loại I. Vì vậy để chế
tạo được các NC loại II có chất lượng như tách hoàn toàn điện tử và lỗ trống
giữa lõi và vỏ, phát xạ tốt đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp và có nhiều thủ
thuật công nghệ hơn [45].
Nghiên cứu một cách hệ thống về chế tạo các NC loại II CdTe/CdSe và
CdSe/ZnTe đã được thực hiện bởi Bawendi [25]. Bước sóng phát xạ của các
NC CdTe/CdSe có thể thay đổi từ 700 -1000 nm nhờ thay đổi kích thước lõi
và bề dày vỏ (Hình 1.13(a)). Hệ quả của việc tách không gian giữa lõi và vỏ là
thời gian sống của điện tử trong cấu trúc NC loại II CdTe/CdSe tăng lên đáng
kể so với lõi CdTe (Hình 1.13(b)).
đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm huỳnh quang
của lõi CdTe (đường dưới) và cấu trúc CdTe/CdSe(đường trên) [29].
Các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe cũng đã được nghiên cứu chế tạo mà không sử dụng
các tiền chất như CdO, TOPSe và TOPTe. Các NC này cho hiệu suất phát xạ
lên đến hơn 40% với một lớp vỏ mỏng (dưới 0.5 nm) [11]. Basche là người đầu
tiên nghiên cứu chế tạo các NC loại II ZnTe/CdSe [12], chế tạo cấu
13

hấp
(
a
)
P
h
ổ
h
u
ỳ
n
h
thụ
Bước sóng (
nm)
quang
(b
)
Thời gian
(ns)
14

đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm huỳnh
quang của lõi CdTe và cấu trúc CdTe/CdSe [26].
trúc này cũng tương tự như lõi ZnTe với lớp vỏ CdS hoặc CdTe. Những cấu trúc
này thu được bằng cách nhỏ chậm các tiền chất (cadmium oleate, TOPTe,
TOPSe, hoặc S được hòa tan trong ODE) vào dung dịch chứa các NC lõi ZnTe.
Hiệu suất phát xạ của các NC này lên đến 30% và bước sóng phát xạ có thể thay
đổi từ 500-900 nm. Một điều thú vị là đã quan sát thấy sự chuyển từ hình dạng
cầu sang dạng kim tự tháp rồi đến tetrapod đối với trường hợp của các NC
ZnTe/CdSe khi mà lớp vỏ được hình thành ở nhiệt độ 215o
C thay vì 240o
C.
Xu hướng chung trong lĩnh vực chế tạo các NC là giảm giá thành, đảm
bảo an toàn và giảm mức độ độc hại. Trong vài năm gần đây, CdO, OA và
ODE đã được đề xuất sử dụng như tiền chất, ligand và môi trường phản ứng.
CdO là một oxit có sẵn và rất bền trong tự nhiên, không độc hại và có giá
thành thấp. OA là một axit béo có sẵn trong tự nhiên được sử dụng là ligand
cho tiền chất Cd và Zn. Dung môi không liên kết ODE là một dung môi tốt để
chế tạo các NC có chất lượng cao do nó có điểm sôi cao (320o
C), ít độc hại,
giá thành không cao. ODE hầu như không phản ứng với các tiền chất và
ligand nên nó cho phép điều khiển dễ dàng các thông số của phản ứng, giúp
thiết lập sự cân bằng giữa sự tạo mầm và phát triển của các NC để nhận được
các NC có các tính chất mong muốn. Các NC loại II ZnSe/CdS, CdS/ZnSe
cũng được chế tạo từ kẽm oleat, cadimi oleat, CdO và TOPSe trong dung môi
ODE có bước sóng phát xạ từ 500-650 nm và hiệu suất phát xạ khoảng 15%
và còn được cải thiện tốt hơn lên đến trên 50% khi bơm thêm một lượng nhỏ
Cd2+
vào trong quá trình bọc vỏ.
1.5. Hiệu suất lượng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
15

Nghiên cứu của Mello Donega cho rằng PL QY thấp của các NC loại II
thuộc về bản chất của chúng do tốc độ tái hợp phát xạ chậm hơn của các “exciton
loại II”, điều này làm tăng cường sự tái hợp không phát xạ [27]. Khái niệm
“exciton loại II” dùng để chỉ cặp điện tử và lỗ trống trong các NC loại II do một
loại hạt tải nằm ở lõi còn hạt tải kia nằm ở vỏ. Trong gian đoạn đầu, các NC loại
II chế tạo được có PL QY rất thấp (0-10% ). Sau đó PL QY cao hơn lên đến 24%
đã nhận được đối với các cấu trúc CdTe/ZnSe [28]với lớp vỏ mỏng. Khi tăng độ
dày của lớp vỏ, sự chuyển từ đặc trưng loại I sang đặc trưng loại II lại gây ra sự
giảm mạnh PL QY xuống dưới 10%. Các NC CdTe/CdSe được chế tạo bằng
cách thêm liên tiếp dung dịch TOPTe/TOP và dung dịch chứa các tiền chất vỏ
(bao gồm CdO và TOPSe trong TOP) vào dung dịch CdO/TOP [29]. Để chế tạo
lõi CdTe, dung dịch TOPTe/TOP được bơm chậm vào dung dịch CdO/TOP tại
nhiệt độ cao 300 o
C sau đó phát triển ở nhiệt độ thấp hơn 250 o
C. Hiệu suất phát
xạ cao nhất thu được lên đến 38% khi chiều dày lớp vỏ từ 0,4 nm - 0,5 nm. Việc
giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt đối với các sai hỏng tại bề mặt tiếp xúc
lõi/vỏ là giải pháp chủ yếu để tăng PL QY của các NC loại II, và do đó rất phụ
thuộc vào việc chế tạo lớp vỏ [45].
Gần đây các NC loại II với PL QY cao đã được nghiên cứu chế tạo bởi
các nhóm nghiên cứu của Xinhua Zhong [30], Klimov [31], và Peng [32]. Các
cấu trúc đã được chế tạo bao gồm CdTe/CdSe, CdS/ZnSe và
CdSe/CdTe/ZnSe có PL QY lên đến trên 50% đã chứng minh rằng PL QY
thấp không phải là thuộc tính của các NC loại II. Các NC lõi/vỏ loại II
CdS/ZnSe phát huỳnh quang mạnh với PL QY đạt 50% đã nhận được nhờ lớp
tiếp xúc bề mặt ZnCdSe có thành phần thay đổi dần. PL QY khá cao thu được
ở đây được giải thích do lớp tiếp giáp ZnCdSe làm giảm sai số hằng số mạng
giữa lõi và vỏ, dẫn đến giảm ứng suất.
16

Nhằm chứng minh một điều là hoàn toàn có thể chế tạo được các NC loại
II có PL QY cao, Chin và các cộng sự đã đạt được PL QY lên đến 82% với cấu
trúc CdTe/CdSe [32]. PL QY cao được giải thích là do kết hợp của hai yếu tố:
lớp vỏ phát triển chậm và bề mặt của các NC được thụ động hóa tốt bởi các
chất bẫy bề mặt TOP, DDA và HDA. Một nguyên nhân được đưa ra để giải
thích thêm cho kết quả PL QY cao là do hình dạng của các NC. Các NC có
dạng hạt gạo và dạng nhiều nhánh sẽ có ứng suất lõi/vỏ nhỏ hơn so với các
NC có dạng cầu và do đó sẽ làm giảm các bẫy tái hợp không phát xạ. Nếu
nghiên cứu cẩn thận công nghệ phát triển lớp vỏ để tối thiểu hóa cả sai hỏng
bề mặt và sai hỏng tiếp giáp lõi/vỏ thì hoàn toàn có thể nâng cao được PL QY
của các NC loại II.
Gần đây, một cách tiếp cận khác nhằm tăng cường PL QY đối với các
NC loại II là pha tạp các tâm phát xạ như Cu+
, Mn2+
vào các NC lõi/vỏ loại II
CdS/ZnSe [36 ] hay ZnSe/CdS [37]. Không những thay đổi bước sóng phát
xạ, các kết quả nghiên cứu cho thấy PL QY của các NC CdS/ZnSe pha tạp
đồng thời Cu+
, Mn2+
cao gấp 4 lần các NC cùng loại không pha tạp, điều này
được giải thích do sự truyền năng lượng giữa mạng nền cho các tâm phát xạ.
Tuy nhiên vấn đề PL QY của các NC loại II không phải là đã giải quyết
được thấu đáo. Xét về mặt vật lý thì các NC loại II không thể có PL QY cao
như các NC loại I, do sự tách không gian điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ,
làm giảm xác suất tái hợp. Tất cả các mẫu NC loại II có PL QY cao thường có
lớp vỏ mỏng, tuy nhiên các NC loại II có lớp vỏ mỏng này biểu hiện đặc trưng
của các NC loại I hoặc giả loại II [39] do đã không quan sát thấy sự xuất hiện
của đuôi hấp thụ phía bước sóng dài, mà nó liên quan đến trạng thái truyền
điện tích và là biểu hiện đặc trưng của các NC loại II. Vì thế nên PL QY cao
của các NC đã nói ở trên thực sự là của các NC lõi/vỏ loại II hay là của các
NC lõi hoặc vỏ loại I hoặc giả loại II vẫn còn là vấn đề còn gây tranh cãi và
chưa được làm sáng tỏ.
17

1.6. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ
Những loại QD được nghiên cứu rộng rãi hiện nay phần lớn là những hợp
chất thuộc nhóm AIIBVI như: CdSe, ZnS, CdTe, CdS… do chúng có phổ hấp
thụ, phổ kích thích huỳnh quang rộng, phổ phát xạ hẹp, hiệu suất huỳnh quang
cao và có tính bền dưới sự chiếu sáng liên tục và dài. Dưới dạng tinh thể khối,
CdSe có độ rộng vùng cấm (tương ứng với bước sóng phát xạ cỡ ~ 712 nm), bán
kính Bohr exciton của CdSe là 5,6 nm. Đối với CdTe, ta có các giá trị sau: tương
ứng với bước sóng phát xạ ~ 861 nm, bán kính Bohr exciton của CdTe là 7,3 nm.
Khi giảm kích thước hạt tới kích cỡ nano mét, các mức năng lượng của điện tử
và lỗ trống trở nên gián đoạn, năng lượng của photon phát xạ tăng lên, bước sóng
phát xạ sẽ dịch chuyển về phía các bước sóng ngắn hơn so với bán dẫn khối, phổ
phát xạ của chúng nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Vùng
V L V Sai
dẫn
ỏ õi ỏ khác
hằng
số
mạng
Vùng
hóa trị
18

Hình 1.12. Cấu trúc vùng năng lượng và sai khác hằng số mạng giữa CdTe,
CdSe và CdS. [33].
Các liên kết treo trên bề mặt của nano tinh thể tạo thành các trạng thái
bẫy, làm ảnh hưởng tới sự huỳnh quang và ảnh hưởng tới hiệu suất lượng tử
của nó. Do đó, khi các trạng thái bề mặt được thụ động hóa trở nên ổn định thì
khả năng phát xạ của QD cũng trở nên tốt hơn. Một phương pháp để ổn định
bề mặt của QD là bọc thêm vào một hoặc hai lớp chất bán dẫn khác có độ
rộng vùng cấm lớn hơn. Các chất bán dẫn được chọn để làm vỏ bọc phải thỏa
mãn các điều kiện sau: Độ rộng vùng cấm lớn hơn độ rộng vùng cấm của lõi
để các hạt tải bị giam giữ ở lại trong lõi của nano tinh thể và hằng số mạng
phải gần với hằng số mạng của lõi để cho lớp vỏ được nuôi trên lõi không bị
quá thay đổi tại lớp tiếp giáp giữa hai chất.
Khi bọc QD bằng một lớp vỏ ngoài thì nếu kỹ thuật bọc không tốt, ta có
thể gây ra các khuyết tật tại mặt biên tiếp giáp của hai pha tinh thể, các khuyết tật
cũng có thể được gây ra khi cấu trúc tinh thể và hằng số mạng khác nhau quá
lớn. Ví dụ như giữa hằng số mạng giữa CdSe và ZnS: hằng số mạng của CdSe và
ZnS chênh lệch nhau cỡ 12%. Như vậy, tại mặt phân cách giữa lõi CdSe và vỏ
ZnS có thể xuất hiện một ứng suất nào đó. Ứng suất này ảnh hưởng tới các tính
chất hấp thụ và phát xạ của các chấm lượng tử CdSe. Tác dụng của lớp đệm
ZnSe là làm giảm sự chênh lệch hằng số mạng giữa lớp lõi và lớp vỏ, từ đó làm
giảm ứng suất tại các vùng tiếp giáp giữa lớp lõi và lớp vỏ, kết quả là làm giảm
được các khuyết tật bề mặt chấm lượng tử do ứng suất gây nên, và sẽ làm tăng
đáng kể hiệu suất huỳnh quang. Các nghiên cứu cho thấy, để đạt được mục tiêu
trên, chỉ cần lớp đệm 1,5 - 2 đơn lớp (ML) với độ dày khoảng 0,6 nm - 0,8 nm là
đủ. Việc nuôi các lớp vỏ dày lên các nano tinh thể có thể làm giảm một cách
đáng kể hiệu ứng nhấp nháy huỳnh quang và làm giảm hiện tượng bạc màu, mất
màu của các QD. Hơn nữa, hiện tượng ion hoá QD sẽ không xảy ra, hàng rào lớp
vỏ dày bao quanh lõi nano tinh thể sẽ giới hạn các
19

hạt tải bị bẫy bắt trên bề mặt và việc thêm một lớp vỏ của chất bán dẫn có độ
rộng vùng cấm lớn hơn (như ZnS bọc lên trên CdSe) có thể làm tăng hiệu suất
lượng tử và cải thiện độ bền của chúng. Trong luận văn này, để tăng cường
hiệu suất lượng tử của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, chúng tôi sử dụng
lớp vỏ bọc CdS tạo nên các NC có cấu trúc lõi/vỏ/vỏ. Việc lựa chọn lớp vỏ
CdS để bọc là do CdS có độ rộng vùng cấm lớn hơn cả CdTe và CdSe, hơn
nữa sai khác hằng số mạng giữa CdSe và CdS là nhỏ.
20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương
pháp hóa ướt
2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:
- Bột cadmi oxit (CdO), Tellurium (Te), Selen (Se), Lưu huỳnh (S)
- Oleic acid - OA (C18H34O2).
- 1- octadecene - ODE ( C17H34-CH2 ).
- Toluen, isopropanol.
2.1.2.Tiến hành thí nghiệm:
- Tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất được tạo thành
trong môi trường có sục khí N2. Cụ thể:
+ Dung dịch chứa Cd2+
được tạo thành bằng cách hòa tan CdO trong
dung dịch OA và ODE tại nhiệt độ 2500
C.
+ Dung dịch chứa Te2-
và Se2-
được tạo thành bằng cách hòa tan một
lượng bột Te và Se trong dung dịch TOP và ODE tại nhiệt độ 1000
C.
- Chế tạo NCs CdTe:
Sau khi tạo được các dung dịch tiền chất, các chấm lượng tử CdTe với
hình dạng tựa cầu được chế tạo theo tỷ lệ mol Cd:Te = 2:1 bằng cách bơm
nhanh dung dịch chứa Te2-
vào dung dịch chứa Cd2+
tại nhiệt độ 2500
C. Để
làm sạch lõi CdTe, đảm bảo không còn các ion dư của phản ứng, dung dịch
chứa các NC CdTe được li tâm và phân tán trong toluen + ODE, bảo quản
trong bóng tối để tiến hành bọc vỏ sau.
- Chế tạo NCs CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ:
Để chế tạo NCs CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ, đầu tiên bơm nhanh lõi CdTe
vào dung dịch ODE chứa trong một bình 3 cổ kín tại nhiệt độ cho trước và sục
khí N2. Sau đó tiến hành bơm nhanh đồng thời hai dung dịch chứa Cd2+
và Se2-
vào bình. Tùy theo lượng dung dịch tiền chất chứa Cd2+
và Se2-
mà chúng tôi
21

sẽ thu được dung dịch chứa các NCs CdTe/CdSe có cấu trúc lõi/vỏ với các
chiều dày lớp vỏ khác nhau theo quy ước là 1 ML, 2 ML, 3 ML,...
Để khảo sát các đặc trưng quang, các NC CdTe và CdTe/CdSe được li
tâm sạch. Với phép đo hấp thụ và quang huỳnh quang thì các NC này được
phân tán trong toluene. Để chụp ảnh TEM thì dung dịch chứa các NC này
được nhỏ lên lưới đồng. Với phép đo nhiễu xạ tia X và phổ Raman thì dung
dịch chứa các NC này được nhỏ lên kính và để khô ở dạng bột.
ODE
CdTe
Dung Dung dịch
dịch chứa
chứa Se2-
Cd2+
CdTe/CdSe
Hình 2.1.Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ:
- Chế tạo NCs CdTe/CdSe/CdS cấu trúc lõi/vỏ/vỏ:
ODE
CdTe/CdSe
Dung dịch chứa Dung dịch chứa
các ion Cd2+
các ionS2-
CdTe/CdSe/CdS
Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo NCs CdTe/CdSe/CdS cấu trúc lõi/vỏ/vỏ
22

Bơm nhanh các NC CdTe/CdSe vào dung dịch ODE chứa trong một
bình 3 cổ kín tại nhiệt độ cho trước và sục khí N2. Sau đó tiến hành bơm
nhanh đồng thời hai dung dịch chứa Cd2+
và S2-
vào bình, Hình 2.2. Tùy theo
lượng dung dịch tiền chất chứa Cd2+
và S2-
mà chúng tôi sẽ thu được dung
dịch chứa các NCs CdTe/CdSe/CdS có cấu trúc lõi/vỏ/vỏ với các chiều dày
lớp vỏ CdS khác nhau theo quy ước là 1 ML, 2 ML, 3 ML,...
2.2. Các phép đo thực nghiệm
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD)
Hình 2.3. Sơ đồ phép đo nhiễu xạ
Để xác định cấu trúc mạng tinh thể của NCs CdS và CdS/ZnSe cấu trúc
lõi/vỏ loại II chúng tôi đã sử dụng phép đo XRD. Ngoài ra, còn có thể ước
tính được kích thước của NCs từ việc phân tích độ rộng của đỉnh nhiễu xạ và
sử dụng công thức Scherrer [10].
d
= (0,9 ) (2.1)
B cos
(trong đó) d là đường kính của NCs, B là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ, là
góc Bragg, và là bước sóng của bức xạ).Nguyên lý của XRD dựa trên hiện
tượng nhiễu xạ của tia X trên các mặt phẳng mạng tinh thể khi điều kiện
Bragg được thoả mãn. Cấu trúc tinh thể của các NC trong luận văn được khảo
sát bằng máy nhiễu xạ tia X (SIEMENS D-5005).
23

2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM)
TEM là một thiết bị rất hữu ích trong việc nghiên cứu hình dạng và kích
thước thực của các chấm lượng tử thông qua việc chụp ảnh các chấm lượng tử
với độ phóng đại cao nhờ sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu
xuyên qua mẫu và sử dụng các thấu kính từ. Sơ đồ nguyên lý của TEM được
trình bày trên hình 2.3.
Hình 2.4.Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua.
Các ảnh TEM của các mẫu chế tạo trong luận văn được thực hiện trên
hệ JEM 1010 (JEOL) được đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương.
2.2.3. Phổ hấp thụ quang học
Phổ hấp thụ quang học sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hấp thụ
xảy ra tương ứng với các dịch chuyển quang học từ trạng thái cơ bản lên các
trạng thái kích thích. Từ vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất sẽ giúp xác định
đường kính của các chấm lượng tử thông qua phương pháp khối lượng hiệu
dụng hoặc sử dụng công thức thực nghiệm của Yu, ... Để phân tích định
lượng, người ta thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thụ (A) được định
nghĩa như sau:
A = log I = cd (2.2)
I0
24

trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng
truyền qua, là hệ số hấp thụ phân tử, c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề
rộng của mẫu.
Hình 2.5.Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis
Phổ hấp thụ quang học sử dụng trong luận văn được đo trên hệ máy
quang phổ UV-visible-Nir Absorption Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary
5000, Varian) tại Viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam. Khoảng phổ làm việc của thiết bị từ 190 nm đến 1100 nm với độ
lặp lại ± 0,1 nm.
2.2.4. Phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang được quan sát thấy khi phân tử ở trạng thái kích thích
trở về mức năng lượng thấp nhất thông qua các dịch chuyển không bức xạ (về
trạng thái trung gian) và sau đó mới phát ra bức xạ khi dịch chuyển từ trạng thái
trung gian về trạng thái thấp nhất. Phổ huỳnh quang thường được sử dụng để
nghiên cứu cấu trúc điện tử, phát hiện những sai hỏng và tạp chất, phát hiện dấu
hiệu của các giếng thế hoặc rào thế ở mặt phân cách,... Sơ đồ khối của một hệ đo
phổ huỳnh quang được trình bày trên hình 2.5. Tín hiệu huỳnh quang phát ra do
quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và được thu nhận
qua đầu thu, biến đổi thành tín hiệu điện và đưa vào máy tính để vẽ đường cong
sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát
25

xạ. Các phép đo phổ huỳnh quang của các mẫu chế tạo trong luận văn được
tiến hành trên thiết bị đo phổ MicroSpec 2300i sử dụng laser He-Cd với bước
sóng kích thích 355 nm tại viện Khoa học Vật liệu, viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang
2.2.5. Phổ tán xạ micro - Raman
Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E
được xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm
sáng laser có thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện E. Khi
tương tác với mẫu nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến
dạng phân tử. Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao
động với tần số đặc trưng υm.
Biên độ dao động được gọi là chuyển vị hạt nhân. Nói một cách khác,
ánh sáng laser đơn sắc với tần số kích thích các phân tử υ0 và chuyển chúng
thành các lưỡng cực dao động. Các lưỡng cực dao động này phát ra ánh sáng ở
3 bước sóng khác nhau (Hình 2.6) khi:
1. Một phân tử không có chế độ hoạt động Raman hấp thụ một Photon
với tần số υ0. Phân tử được kích thích sẽ trở lại trạng thái dao động cơ bản
ban đầu và phát xạ ánh sáng với cùng tần số υ0 như nguồn kích thích. Loại
tương tác này được gọi là tán xạ Rayleigh đàn hồi.
26

2. Một Photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động
Raman đang ở trạng thái dao động cơ sở tại thời điểm diễn ra tương tác. Một
phần năng lượng của Photon được truyền sang trạng thái hoạt động Raman υm
và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ giảm đi thành (υ0 - υm). Tần số
Raman này được gọi là tần số Stokes hoặc chỉ là “Stokes”.
Hình 2.7. Giản đồ tán xạ Raman
3. Một photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động, nghĩa
là Raman đã ở trạng thái dao động kích thích tại thời điểm tương tác. Năng
lượng thừa của chế độ hoạt động Raman kích thích được giải phóng, phân tử
quay trở lại trạng thái dao động cơ sở ban đầu và kết quả là tần số của ánh
sáng tán xạ tăng thành (υ0 + υm). Tần số Raman này được gọi là tần số Phản
Stokes hoặc chỉ là “Anti-Stokes”.
Khoảng 99,999% các photon tới trong Raman tự phát trải qua tán xạ
Rayleigh đàn hồi. Loại tín hiệu này không sử dụng được cho mục đích mô tả
đặc điểm phân tử, chỉ khoảng 0,001% ánh sáng tới tạo ra tín hiệu Raman không
đàn hồi với tần số (υ0 ± υm). Tán xạ Raman tự phát rất yếu và phải có phương
pháp đặc biệt để phân biệt nó với tán xạ chiếm ưu thế Rayleigh. Các thiết bị như
bộ lọc khắc bỏ dải, bộ lọc điều chỉnh được, khe chặn laser, các hệ thống quang
phổ kế hai hoặc ba lần được sử dụng để làm giảm tán xạ Rayleigh và thu
27

nhặt các phổ Raman chất lượng cao. Phổ tán xạ micro - Raman cho phép
nghiên cứu tính chất dao động của vật liệu và cho biết các thông tin về tương
tác exciton - phonon, ứng suất trong cấu trúc lõi/vỏ...
Hình 2.7 trình bày sơ đồ nguyên lý của một hệ đo phổ micro - Raman.
Hình 2.8.Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman.
Phổ tán xạ Raman được đo bằng máy LABRAM-HR800 (Horriba, Jobin
Yvon) với bước sóng kích thích 325 nm của đèn laser He-Cd.
2.2.6. Phép đo thời gian sống huỳnh quang (huỳnh quang phân giải thời gian)
Thời gian sống của mức kích thích là nghịch đảo của xác suất phát xạ tự
nhiên của chuyển dời phát xạ đó. Ngay sau quá trình kích thích, mật độ tích lũy
điện tử ở trạng thái kích thích sẽ suy giảm (quá trình phục hồi trạng thái) theo
thời gian. Thời gian sống hay thời gian suy giảm phát quang là một thông số
động học có ý nghĩa quan trọng. Giả sử một mẫu phát quang được kích thích
bằng một xung ánh sáng, kết quả là có một độ tích lũy ban đầu trên trạng
thái kích thích. Độ tích lũy trên trạng thái kích thích sẽ giảm dần với tốc độ
suy giảm + knr :
28
n (0)

dn (t )
= ( + knr )n (t ) (2.3)
dt
Với n (t ) là độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích tại thời điểm
t, là tốc độ phát xạ và knr là tốc độ suy giảm không phát xạ. Sự phát xạ là ngẫu
nhiên và mỗi trạng thái kích thích cho cùng xác suất phát xạ trong cùng thời
gian. Độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích do đó giảm dần theo hàm
exponential:
t
n (t ) = n(0 )exp − (2.4)
Với = ( + knr )−1
là thời gian sống tổng cộng trên trạng thái kích thích.
Trong thực nghiệm, chúng ta không thể quan sát được độ tích lũy trên
trạng thái kích thích nhưng chúng ta có thể quan sát thông qua cường độ phát xạ
tương ứng tỷ lệ với n (t ) . Bởi vậy phương trình trên có thể viết lại dưới dạng
sự phụ thuộc vào thời gian của cường độ phát xạ
t
I (t ) = I (0 )exp− (2.5)
Trong đó I (0) là cường độ phát quang tại thời điểm ban đầu, chúng ta thường
biểu diễn thang cường độ theo thang logarit cơ số 10, log I (t ) :
log I (t ) = −
1
(log e )t + log I0 (2.6)
Theo đó ta có thể tính được thời gian sống phát quang . Thời gian sống
phát quang được tính tại thời điểm cường độ phát quang cực đại giảm đi e lần
( I 0 e ) hoặc từ độ dốc của đường thực nghiệm theo thang logarit cơ số 10.
Tuy nhiên thời gian sống phát quang đo được không phải khi nào cũng có dạng đơn
hàm e mũ (single exponential) như phương trình 2.5, nó có thể có dạng đa hàm e mũ
(multi exponential) hay dưới dạng không phải đơn hàm e mũ (non-single exponential).
Do đó từ giá trị thực nghiệm chúng ta phải đưa ra các giả thuyết mô hình một tâm phát
xạ, hai tâm phát xạ hay ba tâm phát xạ cho phù
29
I (t ):

hợp và khớp dữ liệu thực nghiệm theo nó. Thời gian sống là tổng số thời gian
trung bình trên trạng thái kích thích sau khi mẫu được kích thích. Điều này có thể
được thấy được bằng cách tính thời gian trung bình t trong trạng thái kích
thích. Giá trị này được tính bằng cách lấy trung bình thời gian qua sự suy
giảm cường độ của mẫu:
t =
tI (t )dt
=
tI 0 exp (−t ) dt
=
t exp (−t )dt
(2.7)
0 0 0
I (t )dt I 0 exp (−t ) dt exp (−t )dt
0 0 0
Phương trình 2.7 cho thấy đối với dạng suy giảm đơn hàm e mũ thì thời
gian trung bình trên trạng thái kích thích bằng thời gian sống:
t = (2.8)
Ghi nhận thời gian sống huỳnh quang ở một vùng phổ nào đó cho phép
đoán nhận về bản chất của chuyển dời phát quang, hay quá trình tái hợp điện
tử - lỗ trống. Khi so sánh cường độ huỳnh quang giữa các dải phổ thành phần
tại từng thời điểm ghi nhận tín hiệu huỳnh quang sẽ thấy tốc độ tái hợp hay
xác suất chuyển dời của từng quá trình tương ứng, trong một tổng thể gồm
nhiều quá trình tái hợp chuyển dời sau khi vật liệu bị kích thích. Mục đích của
phổ PL phân giải thời gian để nghiên cứu các tính chất động học của mẫu,
tính chất truyền năng lượng, tính chất huỳnh quang.
Các phép đo thời gian sống được thực hiện trên hệ quang phổ IBH đặt tại
đại học quốc gia Singapore, sử dụng nguồn kích thích là diode phát quang
(LED) có bước sóng 405 nm. Hệ làm việc dựa trên nguyên tắc đếm đơn
photon tương quan thời gian (TCSPC). Chuẩn bị mẫu đo phổ PL phân giải
thời gian cũng giống như chuẩn bị mẫu đo phổ PL thông thường.
30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe, lõi/vỏ loại-I CdTe/CdSe và
lõi/vỏ/vỏ loại-I/loại-II CdTe/CdSe/CdS
3.1.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe
Hình 3.1 là phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể CdTe
chế tạo ở nhiệt độ 250o
C trong thời gian phản ứng từ 1 -120 phút. Độ hấp thụ
tại vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và cường độ huỳnh quang đã được
chuẩn hóa. Từ kết quả quan sát trên hình 3.1 ta nhận thấy khi thời gian chế tạo
tăng từ 1-120 phút thì đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdTe
dịch dần về phía bước sóng dài. Do độ rộng vùng cấm của các NC phụ thuộc
vào kích thước của chúng, nên khi đỉnh huỳnh quang của các NC dịch về phía
bước sóng dài chứng tỏ độ rộng vùng cấm của chúng giảm, phản ánh kích
thước của các NC CdTe tăng dần. Có thể dễ dàng nhận thấy, đỉnh hấp thụ
exciton thứ nhất của các NC CdTe khá rõ nét, điều này chứng tỏ kích thước
của các NC CdTe là đồng đều.
Hình 3.1. Phổ huỳnh quang (a) và hấp thụ (b) của các NC CdTe khi thời gian
phản ứng thay đổi từ 1-120 phút.
31

Để có thể quan sát rõ hơn các chuyển dời quang trong các NC CdTe,
chúng tôi sử dụng phương pháp đạo hàm bậc hai đối với phổ hấp thụ của các
NC CdTe chế tạo ở thời gian 2 phút để xác định năng lượng của các trạng thái
exciton (Hình 3.2). Ba trạng thái đặc trưng đầu tiên được qui cho các chuyển
dời quang từ các trạng thái năng lượng thấp nhất 1S3/2-1Se, 2S3/2-1Se và
1S1/2-1Se. Việc quan sát thấy cả ba đỉnh hấp thụ chứng tỏ kích thước của các
NC CdTe rất đồng đều.
(a)
(b)
Hình 3.2. (a) Phổ hấp thụ của các NC CdTe và (b)đường đạo hàm bậc hai của
nó. Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của vị trí đỉnh huỳnh quang (PL) và độ
rộng bán phổ tại một nửa cực đại của đỉnh huỳnh quang (PL FWHM) được
quan sát trong hình 3.3. Từ kết quả trên ta nhận thấy sự phát triển của các NC
CdTe theo hai giai đoạn khác nhau và có sự tương đồng trong dáng điệu đường
phụ thuộc của vị trí đỉnh PL và PL FWHM theo thời gian. Trong 60 phút đầu
tiên của phản ứng, kích thước của các NC CdTe tăng nhanh thể hiện qua việc vị
trí đỉnh PL dịch rất nhanh về phía bước sóng dài, đồng thời PL FWHM của
chúng tăng chậm đến giá trị 42 nm. Sau thời gian 60 phút đầu, kích thước của
các NC CdTe phát triển chậm hơn và phân bố kích thước bắt đầu mở rộng mạnh
32

hơn. Kết quả này được giải thích là khi thời gian phản ứng dài hơn thì lượng
tiền chất Cd2+
và Te2-
trong dung dịch giảm đi rất nhiều dẫn đến các NC
CdTe không còn vật chất để phát triển tiếp. Khi lượng tiền chất bị giảm đi
nhiều dẫn đến sự tan ra của các NC CdTe có kích thước nhỏ, lượng vật chất
này sẽ tiếp tục phát triển trên các NC CdTe có kích thước lớn hơn kích thước
trung bình, dẫn đến PL FWHM tiếp tục bị mở rộng.
Hình 3.3. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTe
theo thời gian phản ứng.
PL FWHM của các NC CdTe là một thông số quan trọng giúp lựa chọn
các NC lõi CdTe để bọc vỏ CdSe, vì khi các NC lõi có kích thước đồng đều thì
cũng dễ chế tạo lớp vỏ đồng đều hơn. Tuy nhiên các NC CdTe chế tạo tại thời
gian 2 phút (có FWHM nhỏ nhất) thường có chất lượng tinh thể không tốt, do
các NC này được chế tạo ở thời gian quá ngắn. Vì vậy chúng tôi lựa chọn các
NC CdTe được chế tạo trong thời gian 5 phút để tiến hành bọc vỏ CdSe và CdS.
3.1.2. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I
CdTe/CdSe/CdS
33

Hình 3.4 biểu diễn phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdTe,
CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS. Quan sát phổ hấp thụ của các NC
CdTe/CdSe ta nhận thấy, sau khi bơm các tiền chất Cd và Se vào bình phản
ứng chứa các NC CdTe, thì phổ hấp thụ của các NC CdTe/CdSe xuất hiện
một đuôi hấp thụ phía bước sóng dài ( khoảng 700nm, mũi tên màu đỏ). Đây
chính là đặc trưng quan trọng để nhận biết các NC CdTe/CdSe chế tạo có đặc
tính hấp thụ exciton loại II ( exciton gián tiếp), xuất hiện do dịch chuyển điện
tích qua lớp tiếp giáp lõi/vỏ.
Hình 3.4.Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ
CdTe/CdSe2ML và lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML.
Đỉnh phổ quang huỳnh quang của các NC CdTe/CdSe dịch mạnh về
phía bước sóng dài (còn gọi là dịch đỏ) đến bước sóng 730 nm so với đỉnh PL
của lõi CdTe (630 nm). Sự dịch đỏ của phổ PL đối với các NC bán dẫn loại II
như CdTe/CdSe được giải thích là do khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe
sẽ tạo ra vùng năng lượng kiểu bậc thang, làm khoảng cách giữa đáy vùng dẫn
của lõi CdTe và đỉnh vùng hóa trị của vỏ CdSe thu hẹp lại.
34

Khi lớp vỏ CdS phát triển trên các NC loại II CdTe/CdSe tạo nên các NC
lõi/vỏ/vỏ loại-II/loại-I CdTe/CdSe/CdS,phổ PL của các NC CdTe/CdSe/CdS
dịch đỏ 14 nm so với phổ PL của các NC CdTe/CdSe. Sự dịch đỏ này có thể
được giải thích như sau: với các NC loại-I như CdSe/CdS, CdSe/ZnSe,
CdS/ZnS… thì sự dịch đỏ là do sự xuyên ngầm của hàm sóng điện tử ra ngoài
lớp vỏ. Khi lớp vỏ được hình thành trên lõi, kích thước của các NC lõi/vỏ là lớn,
kết quả làm cho hàm sóng của điện tử có thể định xứ bên ngoài lõi dẫn tới bán
kính hiệu dụng tăng, tạo ra sự dịch đỏ của đỉnh hấp thụ và phát xạ. Độ rộng vùng
cấm của bán dẫn khối CdTe, CdSe, CdS lần lượt là 1.4 eV, 1.7 eV và 2.45 eV.
Các điện tử ở lõi CdSe có thể thoát ra ngoài lớp vỏ CdS do năng lượng vùng cấm
của CdS không đủ lớn để giam giữ hết điện tử trong lõi CdSe.
Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và lõi/vỏ/vỏ
CdTe/CdSe2ML/CdS2ML.
Để xác định hình dạng và ước lượng kích thước, chúng tôi tiến hành chụp
ảnh TEM của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS. Từ Hình 3.5ta
nhận thấy các NC đều có dạng tựa cầu, phân bố hạt đồng đều không bị kết dính,
kích thước trung bình của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS tương
ứng là 4nm; 5,8nm và 8,2nm. Kết quả quan sát từ ảnh TEM thấy rõ ràng sự phát
triển của các lớp vỏ CdSe trên NC lõi CdTe và vỏ CdS trên các NC CdTe/CdSe
thể hiện ở kích thước hạt tăng lên khi được bọc vỏ.
35

Hình 3.6. Phổ tán xạ RS của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và
lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML.
Để chứng minh sự hình thành cấu trúc lõi/vỏ và lõi/vỏ/vỏ chúng tôi tiến
hành đo phổ tán xạ RS của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS, kết
quả được quan sát trên Hình 3.6. Phổ RS của các NC CdTe và CdTe/CdSe đều
xuất hiện đỉnh RS tại số sóng 160 cm-1
, đây chính là đỉnh phonon quang dọc
1LO của lõi CdTe [36]. Khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe, phổ RS của
các NC CdTe/CdSe xuất hiện thêm đỉnh RS tại số sóng khoảng 203 cm-1
, đây là
đỉnh phonon quang dọc 1LO của vỏ CdSe. Đỉnh 1LO này dịch về phía số sóng
nhỏ hơn so với bán dẫn khối CdSe (khoảng 210 cm-1
) do hiệu ứng giam giữ
lượng tử. Phổ RS của các NC CdTe/CdSe/CdS xuất hiện 3 đỉnh tán xạ 1LO của
CdTe, CdSe và CdS, tương ứng tại các số sóng 160cm-1
,203 cm-1
và 300 cm-
1
[35]. Việc xuất hiện đỉnh RS của CdSe tại số sóng 203 cm-1
và CdS tại số sóng
300 cm-1
chứng tỏ vỏ CdSe đã phát triển trên lõi CdTe và vỏ CdS đã phát triển
trên các NC CdTe/CdSe. Kết hợp ảnh TEM của các NC trong Hình 3.4 và phổ
tán xạ RS của các NC trong Hình 3.6, chứng tỏ đã chế tạo thành công các
36

cấu trúc NC lõi/vỏ loại-II CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại-II/loại-I
CdTe/CdSe/CdS.
Để xác định cấu trúc và pha tinh thể của các NC chế tạo được, chúng
tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của chúng. Giản đồ XRD của
các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/CdS được trình bày trên Hình 3.7.
Kết quả quan sát trong giản đồ XRD cho thấy các NC CdTe, CdTe/CdSe và
CdTe/CdSe/CdS đều có cấu trúc zinblend(ZB) với ba đỉnh nhiễu xạ chính là
{111}, {220}, và {311}. Các NC chế tạo được đều có cấu trúc ZB do ligand
của tiền chất Cd được sử dụng trong nghiên cứu này là OA. Theo Lim và các
cộng sự [36]thì OA tác dụng với oxit CdO sẽ tạo ra các muối Oleate, giúp ổn
định cấu trúc ZB. Ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể ZB ta
không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ nào khác trên giản đồ XRD. Điều này
chứng tỏ các NC đã chế tạo không tồn tại các pha tinh thể khác. Với bán dẫn
khối CdTe, ba đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc ZB tương ứng tại các vị trí 23,5o
;
39,1o
và 46,5o
[37]. Khi so sánh vị trí các đỉnh nhiễu xạ ta nhận thấy các đỉnh
nhiễu xạ của các NC CdTe/CdSe có sự dịch chuyển về phía góc nhiễu xạ 2
lớn hơn so với mẫu CdTe. Điều này chứng tỏ sự phát triển của vỏ CdSe trên
lõi CdTe do hằng số mạng của vỏ CdSe (a ~ 6.05 Å) là nhỏ hơn hằng số mạng
của lõi CdTe (a ~ 6.48 Å). Tương tự từ giản đồ XRD cũng có thể nhận thấy
sự phát triển của lớp vỏ CdS trên các NC CdTe/CdSe. Có thể nhận thấy ba
đỉnh nhiễu xạ của các NC CdTe/CdSe/CdS cũng dịch về phía góc nhiễu xạ 2
lớn hơn so với ba đỉnh nhiễu xạ của các NC CdTe/CdSe do hằng số mạng của
CdS (a ~ 5,82 Å) nhỏ hơn hằng số mạng của CdSe (a ~ 6.05 Å) [38].
37

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và
lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML.
3.2. Tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe
3.2.1. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang
Hình 3.8 biểu diễn phổ Abs và PL của các NC lõi CdTe và loại-II C/S
CdTe/CdSe khi lớp vỏ CdSe thay đổi từ 1-5 đơn lớp (ML). Phổ Abs của lõi
CdTe quan sát thấy một đỉnh hấp thụ rất rõ ở bước sóng 605 nm, đỉnh hấp thụ
này chính là đỉnh hấp thụ exciton với năng lượng thấp nhất 1S(e)-1S3/2(h) của
lõi CdTe. Khi 1-5 lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe ta nhận thấy phổ hấp thụ
bị mở rộng và được nâng lên phía bước sóng dài (mũi tên màu đỏ) ở khoảng
bước sóng từ 635-676 nm tùy thuộc vào chiều dày lớp vỏ. Sự xuất hiện của đuôi
hấp thụ kiểu này cũng đã được quan sát thấy trong các cấu trúc nano loại
II như ZnTe/ZnSe, CdS/ZnSe, CdTe/CdS..., và được giải thích như sau: độ
chênh lệch giữa năng lượng vùng dẫn của các chất bán dẫn CdTe, CdSe cấu
thành nên các NC loại-II CdTe/CdSe sẽ tạo ra nhiều trạng thái cho điện tử trong
lõi CdTe. Tương tự, độ chênh của năng lượng trong vùng hóa trị cũng tạo ra
nhiều trạng thái cho lỗ trống trong vỏ CdSe. Vì vậy, các exciton gián tiếp được
38

tạo ra trong không gian giữa vùng hóa trị của các NC CdSe và vùng dẫn của
các NC CdTe sẽ có nhiều giá trị năng lượng khác nhau trong không gian k
[39], tạo nên đuôi hấp thụ trong phổ Abs như quan sát.
Hình 3.8. (a) Phổ Abs và PL của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ loại-II
CdTe/CdSe1-5ML, (b) Độ rộng bán phổ tại một nửa cực đại của đỉnh PL và vị
trí đỉnh PL theo chiều dày lớp vỏ CdSe.
Phổ PL của các NC CdTe xuất hiện hai đỉnh phát xạ. Đỉnh phát xạ phía
năng lượng cao ( tại 630 nm) và PL FWHM hẹp hơn (khoảng 28 nm) là phát xạ
do tái hợp exciton (tái hợp vùng - vùng), còn đỉnh phát xạ phía năng lượng thấp
hơn và PL FWHM lớn hơn (tại 825 nm) được quy cho phát xạ bởi các trạng thái
bề mặt. Khi 1, 2 lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe, phổ PL của các NC
CdTe/CdSe có phát xạ bề mặt giảm đáng kể chứng tỏ lớp vỏ CdSe đã thụ động
hóa tốt các sai hỏng và các liên kết treo trên bề mặt các NC CdTe, tuy nhiên nếu
lớp vỏ CdSe dày quá 3,4,5 đơn lớp thì phát xạ bề mặt lại tăng do ứng suất lõi-vỏ
làm xuất hiện sai hỏng mạng. Đỉnh PL của các NC CdTe/CdSe dịch mạnh về
phía bước sóng dài từ 700 nm đến 783 nm, đồng thời FWHM được mở rộng từ
42 nm đến 50 nm khi các NC CdTe/CdSe có bề dày lớp vỏ tăng từ
39

1-5ML. Đỉnh PL của các NC CdTe/CdSe dịch mạnh về phía bước sóng dài so
với lõi CdTe do độ rộng vùng cấm giảm: chính là sự tái hợp giữa điện tử ở lõi
CdTe và lỗ trống ở vỏ CdSe, chuyển mức 1Se(CdTe)-1Sh(CdSe). Với lớp vỏ
CdSe càng dày thì đỉnh PL của các NC CdTe/CdSe càng dịch về phía bước
sóng dài do khoảng cách từ đáy vùng dẫn của CdSe đến đỉnh vùng hóa trị của
CdTe giảm. Trong khi đó, PL FWHM của các NC CdTe/CdSe với các lớp vỏ
dày tăng là do sự mở rộng của phân bố kích thước và tăng cường đặc tính loại
II.
Bảng 3.1. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng
tử của các NC CdTe, CdTe/CdSe1-5ML
Mẫu Đỉnh PL (nm) FWHM (nm) QY (%)
CdTe 630 27 38,7
CdTe/CdSe1ML 700 42 25,6
CdTe/CdSe4ML 769 49 19.5
Hiệu suất lượng tử huỳnh quang (PL QY) của các NC CdTe và
CdTe/CdSe khi thay đổi chiều dày các lớp vỏ CdSe được tính toán và cho bởi
Bảng 3.1. Khi một lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe thì PL QY của các NC
CdTe/CdSe1ML (25,6%) giảm mạnh so với PL QY của các NC lõi CdTe
(38,7%). PL QY giảm được giải thích do tái hợp phát xạ trong các NC loại-II
CdTe/CdSe là tái hợp gián tiếp thông qua lớp tiếp giáp lõi/vỏ, vì vậy các exciton
bị bắt bởi các sai hỏng bề mặt lõi/vỏ. Các NC CdTe/CdSe có PL QY lớn nhất đạt
31,7 % khi lớp vỏ CdSe có bề dày 2ML, tương tự như các kết quả khác đã được
công bố với các NC CdTe/CdSe và CdS/ZnSe. Khi tiếp tục tăng độ dày lớp vỏ
CdSe lên 3-5ML, PL QY của các NC CdTe/CdSe giảm dần từ 27,2 % đến 14,1
%. Có hai nguyên nhân chính gây nên sự giảm PL QY: i) Sai lệch
40

hằng số mạng tinh thể giữa hai vật liệu CdTe và CdSe gây ra ứng suất trong
cấu trúc CdTe/CdSe. Ứng suất càng lớn khi lớp vỏ càng dày, chính ứng suất
này gây nên các sai mạng tinh thể tạo ra các tâm dập tắt huỳnh quang. ii) Lớp
vỏ CdSe càng dày thì sự tách không gian của điện tử và lỗ trống giữa lõi và
vỏ càng lớn làm giảm xác suất tái hợp.
3.2.2. Thời gian sống huỳnh quang
Đặc trưng loại II của các NC có thể nhận biết dựa vào thời gian sống PL
của chúng. Theo nghiên cứu lý thuyết, với các NC loại II, khi lớp vỏ phát triển
trên lõi càng dày thì sự phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống càng giảm làm tăng
thời gian sống của exciton đáng kể so với lõi. Hình 3.9 là đường cong suy giảm
huỳnh quang của các NC lõi CdTe và các NC loại II CdTe/CdSe 1-5ML. Để xác
định thời gian sống đối với các NC, đường cong suy giảm huỳnh quang được
làm khớp với ba hàm e mũ, biểu diễn bởi phương trình [40]:
3
I (t) =Ai e −t / i (3.1)
i=1
3
thời gian sống PL có thể được tính từ biểu thức: =
Ai i
2
(3.2)
i=1
3
A
i i
i=1
Kết quả làm khớp đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC với
phương trình (3.1) thu được các giá trị của thời gian phân rã 1 , 2 , 3 . Thời gian
sống huỳnh quang được xác định theo phương trình (3.2), các giá trị làm khớp và
tính toán được cho trong bảng 3.2. Thành phần thời gian phân rã ngắn 1 được
quy cho việc kích hoạt quang trạng thái exciton 1S(e)-1S3/2(h), còn các thành
phần dài hơn 2 , 3 tương ứng được gán cho việc các hạt tải điện bị bẫy bởi các
trạng thái bề mặt và trạng thái exciton tối trong các NC. Thời gian sống PL của
các mẫu được cho trong bảng 3.2. Khi lớp vỏ CdSe càng dày thì thời gian phân
rã exciton tăng lên, sự tăng lên của thời gian phân rã exciton
41

được quy cho sự hình thành của cấu trúc loại II do sự tách không gian điện
tích trong các cấu trúc này.
Hình 3.9. Đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC CdTe và
CdTe/CdSe. Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thựcnghiệmvà
phương trình 3.1.
Bảng 3.2. Các hằng số thu được bằng việc làm khớp đường cong suy
giảm huỳnh quang của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ CdTe/CdSe1-5ML
Sample 〈τ1〉(ns) 〈τ2〉(ns) 〈τ3〉(ns) 〈τ〉(ns)
CdTe 2.2 (53.6%) 6.67 (27.2%) 17.92(19.2%) 11.86
1ML 4.45 (47.7%) 14.17 (26.5%) 30.3 (25.8%) 21.87
2ML 6.98 (42.3%) 17.51 (24.1%) 34.22(33.6%) 26.14
3ML 11.72(38.8%) 24.83 (23.6%) 44.74(37.6%) 34.94
4ML 20.5 (32.9%) 30.52(21.4%) 80.3 (45.7%) 65.72
5ML 28.24(23.1%) 36.8 (20.2%) 112.9(56.7%) 99.6
Quan sát đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC lõi/vỏ loại II
CdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ tăng dần ta nhận thấy thời gian sống trung bình
tăng. Thời gian sống huỳnh quang trung bình của mẫu CdTe/CdSe5ML là 99,6
42

ns lớn hơn 9 lần thời gian sống của exciton trong lõi CdTe. Kết quả này phù
hợp với các nghiên cứu lý thuyết và các quan sát thực nghiệm khác cho rằng
trong các NC loại II, khi lớp vỏ dày lên thì sự che phủ hàm sóng của điện tử
và lỗ trống giảm và làm tăng thời gian sống. Việc tăng thời gian sống đối với
các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ tăng dần do hai nguyên
nhân: i) Do sự sai lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ tạo nên ứng suất lõi/vỏ
làm hình thành các bẫy hạt tải; ii) Tăng cường đặc trưng loại II do tách không
gian giữa điện tử và lỗ trống. Tuy nhiên các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe có
sự sai lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ là nhỏ (7,1 %) nên việc tăng thời gian
sống huỳnh quang chủ yếu là do tăng cường đặc trưng loại II.
3.3. Năng lượng chuyển điện tích cảm ứng trong các NC CdTe/CdSe dạng
cầu
Nghiên cứu về quá trình chuyển điện tích trong các NC loại II đóng vai
trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như vật lý, hóa học, khoa học vật
liệu…Chuyển điện tích cảm ứng cho phép tích trữ năng lượng ánh sáng và
quyết định đến hoạt động của các loại pin mặt trời hữu cơ. Trong giới hạn
hiểu biết của chúng tôi, quá trình chuyển điện tích trong các NC loại II mới
chỉ được nghiên cứu trong các NC như: chấm lượng tử trong thanh lượng tử,
NC dạng tứ cực (tetrapod), dạng quả tạ (barbells) [41], và các cấu trúc dạng
nhánh (multibranched) [42]. Chưa có nghiên cứu nào về quá trình chuyển
điện tích trong các NC loại II dạng cầu do các ứng dụng quang điện rất khó
thực hiện nếu một loại hạt tải bị giam giữ trong lõi của các NC. Tuy nhiên,
nghiên cứu sự chuyển điện tích trong các NC lõi/vỏ loại II dạng cầu vẫn là
vấn đề thú vị cho các nghiên cứu cơ bản.
43

Hình 3.10. (a) Phân tích phổ hấp thụ và huỳnh quang để nghiên cứu cơ chế
chuyển điện tích trong các NC CdTe/CdSe 2ML, và (b) Cấu trúc vùng năng
lượng của CdTe và CdSe.
Để hiểu rõ hơn về cơ chế chuyển điện tích trong các NC lõi/vỏ loại II
CdTe/CdSe, chúng tôi sử dụng các tham số cơ bản cho các hệ nano này dựa trên
lý thuyết của Marcus [43]. Marcus và các cộng sự đã chứng minh rằng, bản chất
của quá trình chuyển điện tích trong các NC loại II có thể được xác định từ phổ
phát xạ quang huỳnh quang và vùng chuyển điện tích trong phổ hấp thụ. Trong
nghiên cứu đó năng lượng tái hợp của chuyển điện tử qua tiếp giáp lõi vỏ được
xác định bằng một nửa của độ dịch Stokes. Độ dịch Stokes được xác định bằng
độ lệch giữa năng lượng của đỉnh hấp thụ và phát xạ của các NC. Để xác định độ
dịch Stokes, chúng tôi đã giả thiết rằng sự mở rộng không đồng nhất của phổ hấp
thụ và phát xạ tương ứng với phân bố Gaussian, điều này là đúng trong trường
hợp tương quan yếu. Việc làm khớp phổ hấp thụ và phát xạ vùng chuyển điện
tích (áp dụng cho các NC CdTe/CdSe 2ML) được quan sát trong hình 3.10.
Chúng tôi đã xác định được năng lượng tái hợp của quá trình chuyển điện tích từ
lõi CdTe sang vỏ CdSe khoảng 81 meV, tương ứng với các giá trị của phổ 666
nm cho vùng chuyển điện tích trong phổ hấp
44

thụ và 730 nm cho phổ huỳnh quang. Hoàn toàn tương tự, bằng việc làm khớp
phổ hấp thụ và phát xạ của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 1ML, CdTe/CdSe
3-5ML chúng tôi xác định được năng lượng tái hợp của chúng tương ứng là 60,
103, 104, 106 meV. Những giá trị năng lượng tái hợp này cũng tương tự với kết
quả tìm được với các NC loại II hình quả tạ ZnSe/CdS (90 meV) nhưng lại lớn
hơn rất nhiều giá trị tìm được đối với các NC loại II dạng thanh CdSe/CdTe( 20
meV) . Sự khác nhau lớn này có thể được giải thích do sự khác nhau về cấu trúc
và hình dạng giữa các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe và các thanh nano CdSe/CdTe, dẫn
đến sự thay đổi của năng lượng vùng cấm.
3.4. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ CdS đến hiệu suất lượng tử của các
nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I CdTe/CdSe/CdS
Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đều chỉ ra rằng PL QY của
các NC loại II thường thấp hơn PL QY của các NC loại I. PL QY thấp thuộc
về bản chất của các NC loại II do tốc độ tái hợp phát xạ chậm hơn của các
“exciton loại II”, điều này làm tăng cường sự tái hợp không phát xạ . Các
nghiên cứu gần đây đã tiến hành nhiều biện pháp nhằm nâng cao QY của các
NC loại II như: i) chế tạo các NC loại II với các hình dạng khác nhau để giảm
ứng suất so với các NC dạng cầu, ii) tạo ra lớp đệm trung gian giữa lõi và vỏ,
iii) bọc các NC loại II bằng 1 vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn
hẳn nhằm giam giữ điện tử và lỗ trống… Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng,
đặc biệt đối với các sai hỏng tại bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ là giải pháp chủ yếu để
tăng PL QY của các NC loại II. Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn
phương pháp bọc lớp vỏ CdS bên ngoài các NC CdTe/CdSe nhằm tăng cường
QY của chúng. Lý do lựa chọn CdS là do độ rộng vùng cấm của CdS là 2.45
eV lớn hơn hẳn độ rộng vùng cấm của CdTe (1.4 eV) và CdSe (1.7 eV) và sai
lệch hằng số mạng giữa CdSe và CdS là nhỏ (7.1 %). Sơ đồ biểu thị cấu trúc
nano lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS và cấu trúc vùng năng lượng của các bán dẫn
CdTe, CdSe, CdS có thể quan sát trên hình 3.11.
45

Hình 3.11. Sơ đồ biểu thị cấu trúc nano lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS (trái) và
cấu trúc vùng năng lượng của CdTe, CdSe, CdS (phải)
Chúng tôi chọn các NC CdTe/CdSe2ML có PL QY cao nhất để tiến
hành bọc vỏ CdS nhằm tăng cường hơn nữa PL QY của các NC loại-II
CdTe/CdSe. Hình 3.12 biểu diễn phổ PL của các NC CdTe/CdSe2ML và
CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML. Các phổ PL đã được chuẩn hóa với cùng một
mật độ quang tại bước sóng kích thích 455 nm. Từ hình 3.12 ta nhận thấy khi
lớp vỏ CdS phát triển trên các NC CdSe/CdTe thì đỉnh PL của các NC
CdSe/CdTe/CdS dịch dần về phía bước sóng dài đồng thời phổ PL bị mở
rộng. Sự dịch đỏ của đỉnh PL là do lớp vỏ CdS không đủ giam giữ hoàn toàn
điện tử và lỗ trống trong lõi CdTe/CdSe - chúng thoát ra ngoài và định xứ một
phần trên vỏ CdS, còn sự mở rộng FWHM của các NC khi chiều dày lớp vỏ
CdS tăng là do mở rộng phân bố kích thước hạt. Vị trí đỉnh PL, FWHM và PL
QY của các NC có thể quan sát trong Bảng 3.3.
46

Hình 3.12. Phổ PL của các NC lõi/vỏ CdSe/CdTe và lõi/vỏ/vỏ CdSe/CdTe/CdS 1-
5ML với cùng độ hấp thụ Bảng 3.3. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ
và hiệu suất lượng tử của các NC CdTe/CdSe2ML và CdTe/CdSe2ML/CdS1-
5ML
Mẫu Đỉnh PL (nm) FWHM (nm) QY (%)
CdTe/CdSe 2ML 730 45 31,7
CdS 1ML 742 47 38,8
CdS 2ML 748 49 46,68
CdS 3ML 756 53 54,24
CdS 4ML 762 56 34,86
CdS 5ML 768 60 19,45
Khi bọc một lớp vỏ CdS, PL QY của các NC CdTe/CdSe2ML/CdS1ML
tăng từ 31,7 % lên 38,8 % đồng thời đỉnh PL của nó dịch đỏ 12 nm so với đỉnh
PL của các NC CdTe/CdSe2ML. Sự dịch đỏ của đỉnh PL và tăng cường PL QY
của các NC khi được bọc vỏ đã được quan sát trong các cấu trúc tương tự như
các NC CdSe/CdS , CdS/ZnS ... PL QY của các NC CdTe/CdSe đạt được lớn
47

nhất là 54,24 % với lớp vỏ CdS có chiều dày 2ML. Chiều dày 2ML của lớp vỏ
CdS trong thí nghiệm của chúng tôi là tối ưu trong việc giam giữ điện tử trong
các NC CdTe/CdSe cũng như không quá dày để tạo nên ứng suất lớn làm xuất
hiện các sai hỏng mạng. Tiếp tục tăng chiều dày lớp vỏ CdS lên 4 và 5 ML sẽ
làm giảm PL QY của các NC CdTe/CdSe2ML như quan sát trong bảng 3.3.
48

KẾT LUẬN
Luận văn đã thu được những kết quả khoa học chính như sau:
1. Chế tạo thành công các NC lõi CdSe, lõi/vỏ loại-II CdTe/CdSe1-
5ML và lõi/vỏ/vỏ loại-I/loại-II CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML. Các NC chế tạo
được đều có hình dạng tựa cầu với cấu trúc ZB. Sự tạo thành lớp vỏ CdSe và
CdS đã được chứng minh thông qua ảnh TEM và phổ tán xạ Raman.
2. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày các lớp vỏ CdSe và CdS
đến các tính chất quang và hiệu suất lượng tử của các NC CdTe/CdSe và
CdTe/CdSe/CdS. Kết quả nghiên cứu cho thấy QY của các NC CdSe/CdTe
đạt được lớn nhất là 31,7 % khi chiều dày lớp vỏ CdSe là 2ML và QY của các
NC CdTe/CdSe2ML/CdS3ML là lớn nhất, lên đến 54,24 %.
3. Đã xác định năng lượng chuyển điện tích cảm ứng trong các NC
CdTe/CdSe khi chiều dày lớp vỏ thay đổi, các giá trị năng lượng chuyển điện
tích cảm ứng của các NC CdTe/CdSe khi lớp vỏ thay đổi từ 1-5ML lần lượt là
60, 81, 103, 104 và 106 meV.
49

TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. TÀI LIỆU TIẾNG ANH
[1] Y. Kelestemur, B. Guzelturk, O. Erdem, M. Olutas, T. Erdem, C. F.
Usanmaz, K. Gungor, and H.V.Demir; CdSe/CdSe1-xTex Core/Crown
Heteronanoplatelets: Tuning the Excitonic Properties without Changing
the Thickness; J. Phys. Chem, 121, 4650, 2017.
[2] C. She, I. Fedin, D. S. Dolzhnikov, P. D. Dahlberg, G. S. Engel, R. D.
Schaller, D. V. Talapin; Red, Yellow, Green, and Blue Amplified
Spontaneous Emission and Lasing Using Colloidal CdSe Nanoplatelets;
ACS Nano, 9, 9475, 2015.
[3]S. A. Ivanov, A. Piryatinski, J. Nanda, S. Tretiak, K. R. Zavadil, W. O.
Wallace, D. Werder, and V. I. Klimov; Type-II Core/Shell CdS/ZnSe
Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic
Properties; J. Am. Chem. Soc, 129, 11708, 2007.
[4] X. Peng, M. C. Schlamp, A. V. Kadavanich, A. P. Alivisatos; Epitaxial
Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with
Photostability and Electronic Accessibility; J. Am. Chem. Soc, 119,
7019, 1997.
[5]M. A. Mossawi, A. G. Shatravi, A. H. Khursan; CdSe/ZnSe Quantum-Dot
Semiconductor Optical Amplifiers; Insciences J, 2, 52, 2012.
[6] S. Maiti, T. Debnath, P. Maity, and H. N. Ghosh; Tuning the Charge
Carrier Dynamics via Interfacial Alloying in Core/Shell CdTe/ZnSe
NCs; J. Phys. Chem. C, 120, 1918, 2016.
[7]D. Chen, F. Zhao, H. Qi, M. Rutherford and X. Peng; Bright and Stable
Purple/Blue Emitting CdS/ZnS Core/Shell Nanocrystals Grown by
Thermal Cycling Using a Single-Source Precursor; Chem. Mater, 22 ,
1437, 2010.
50

Chế Tạo, Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Nano Tinh Thể Loại I- Loại Ii LõiVỏVỏ CdteCdseCds.doc

Chế Tạo, Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Nano Tinh Thể Loại I- Loại Ii LõiVỏVỏ CdteCdseCds.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Chế Tạo, Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Nano Tinh Thể Loại I- Loại Ii LõiVỏVỏ CdteCdseCds.doc

Similar to Chế Tạo, Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Nano Tinh Thể Loại I- Loại Ii LõiVỏVỏ CdteCdseCds.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Chế Tạo, Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Các Nano Tinh Thể Loại I- Loại Ii LõiVỏVỏ CdteCdseCds.doc