Nghiên cứu chế tạo xúc tác moxal2o3 (m=cu, pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý co và voc.doc

Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Lê Minh Toàn
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MOX/Al2O3 (M=Cu, Pd)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ CO
VÀ VOC
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Tp. Hồ Chí Minh -

BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Lê Minh Toàn
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MOX/Al2O3 (M=Cu, Pd)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ CO
VÀ VOC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8 44 01 13
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Phạm Hữu Thiện
Tp. Hồ Chí Minh -

i
Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong
bất kỳ công trình nào khác.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này
đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ
nguồn gốc.
Học viên thực hiện luận văn
(Ký và ghi rõ họ tên)
Lê Minh Toàn

ii
Lời cảm ơn
Để luận văn tốt nghiệp được hoàn thành tôi xin gửi lời cảm ơn đến Học
viện Khoa học Công nghệ và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực
hiện luận văn tốt nghiệp này. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Phạm
Hữu Thiện, người đã trực tiếp hướng dẫn và có những góp ý tận tình trong
suốt quá trình làm luận văn của tôi. Sự tận tâm của thầy cùng với những lời
dạy dỗ quý báu là yếu tố lớn giúp tôi hoàn thành luận văn. Cuối cùng, tôi xin
gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân đã động viên tôi vượt qua
những khó khăn trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Mặc dù đã nỗ lực hết mình nhưng do khả năng, kiến thức và thời gian có
hạn nên tôi không thể tránh khỏi những sai sót. Kính mong quý thầy cô tận
tình chỉ dẫn để tôi rút kinh nghiệm và tự tin khi ra trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Học viên thực hiện luận văn
(Ký và ghi rõ họ tên)
Lê Minh Toàn

iii
Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt
BTNMT
CO
DBD
DP
HC
QCVN
VOC
WI
Bộ Tài nguyên Môi trường
Cacbon monoxit
Dielectric-barrier discharge
Deposition–precipitation
Hydrocacbon
Quy chuẩn Việt Nam
Volatile organic compound
Wet impregnation

iv
Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Hệ số phát thải VOC theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ ............ 7
Bảng 1.2. Thống kê lượng phát thải VOC của một số tiểu ban tại Hoa Kỳ,
2015 ............................................................................................................... 8
Bảng 1.3. Hệ số phát thải VOC theo đầu người của một số quốc gia .............. 8
Bảng 1.4. Hệ số phát thải toluen của một số ngành sản xuất ......................... 11
Bảng 1.5. Ước tính thải lượng ô nhiễm hydrocacbon của một số ngành công
nghiệp tại Tp.HCM ...................................................................................... 13
Bảng 1.6. Ước tính thải lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính
của Việt Nam năm 2015 (Đơn vị: tấn/năm) .................................................. 18
Bảng 1.7. Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng
độ khác nhau ................................................................................................ 21
Bảng 1.8. Nhiệt độ đốt cháy của một số hợp chất VOC thông thường .......... 25
Bảng 2.1. Thông kê và ký hiệu các xúc tác ................................................... 54
Bảng 3.1. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 71
Bảng 3.4. So sánh nhiệt độ chuyển hóa 90% VOC (T90) trên xúc tác Cu
(phương pháp DP và WI) ............................................................................. 91
Bảng 3.5. So sánh nhiệt độ chuyển hóa 90% CO (T90) trên xúc tác Cu
(phương pháp DP và WI ............................................................................... 93

v
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1. Nguồn phát thải VOC tại Hoa Kỳ năm 2014 theo USEPA ............10
Hình 1.2. Phát thải VOC từ 1970 đến 2004 của thế giới ................................10
Hình 1.3. Tỉ lệ phát thải của chất gây ô nhiễm không khí do các tiện giao
thông cơ giới đường bộ, 2015 .........................................................................12
Hình 1.4. Nồng độ benzen trung bình năm trong không khí ven đường
Tp.HCM năm 2005, 2006 ...............................................................................13
Hình 1.5. Diễn biến nồng độ CO trung bình năm một số tuyến đường giao
thông tại các đô thị ..........................................................................................19
Hình 1.6. Điều chế xúc tác Au/SiO2 bằng phương pháp lắng đọng kết tủa và
phương pháp lắng đọng kết tủa kết hợp kỹ thuật plasma................................31
Hình 1.7. Sơ đồ cơ chế phân hủy cacbonat và tái oxy hóa oxit......................43
Hình 2.1. Sơ đồ điều chế xúc tác theo phương pháp thường..........................51
Hình 2.2. Sơ đồ plasma corona trong điều chế xúc tác...................................53
Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị sắc ký khí..................................................................57
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)- JEM1010 ........................60
Hình 2.5. Sơ đồ khảo sát phản ứng oxy hóa toluen và butanol ......................62
Hình 2.6. Hệ thống máy sắc ký khí PerkinElmer Clarus 680 GC ..................63
Hình 2.7. Sơ đồ bố trí thí nghiệm....................................................................67
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế bằng phương
pháp truyền thống (α: γ-Al2O3; β: PdO).........................................................68
Hình 3.2. Phổ IR của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống........69
Hình 3.3. Hình TEM của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (a.
WI1Pd1; b. DP1Pd1; c. γ-Al2O3) ...................................................................70
Hình 3.4. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác điều chế bằng phương pháp
truyền thống.....................................................................................................72
Hình 3.5. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác điều chế bằng phương pháp
truyền thống.....................................................................................................73
Hình 3.6. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền
thống................................................................................................................74
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế có và không có
can thiệp plasma (α: γ-Al2O3; β: PdO; δ: Pd).................................................76
Hình 3.8. Phổ IR của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma.......77

vi
78
Hình 3.9. Ảnh TEM của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma (a:
DP1Pd1; b: DP1Pd1-C)...................................................................................78
Hình 3.11. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác điều chế có và không có can
thiệp plasma.....................................................................................................79
Hình 3.12. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác điều chế có và không có can
thiệp plasma.....................................................................................................80
Hình 3.13. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác điều chế có và không có can thiệp
plasma..............................................................................................................82
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế bằng phương
pháp truyền thống (α: γ-Al2O3; β: CuO).........................................................84
Hình 3.15. Phổ IR của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống......85
Hình 3.16. Ảnh TEM của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (a.
WI1Pd1; b. DP1Pd1; c. γ-Al2O3) ...................................................................86
Hình 3.17a. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại
khác nhau.........................................................................................................88
Hình 3.17b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại
khác nhau.........................................................................................................88
Hình 3.18b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác WI với hàm lượng kim loại
khác nhau.........................................................................................................89
Hình 3.20a. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại khác
nhau .................................................................................................................92
Hình 3.20b. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác WI với hàm lượng kim loại khác
nhau .................................................................................................................92
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế có và không có
can thiệp plasma (α: γ-Al2O3; β: CuO; δ: CuAl2O4)) ....................................94
Hình 3.22. Phổ IR của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma.....95
Hình 3.23. Ảnh TEM của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma
(a: DP10Cu1; b: DP10Cu1-C) ........................................................................96
Hình 3.24a. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác có và không có can thiệp
plasma..............................................................................................................98
Hình 3.24b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác có và không có can thiệp
plasma..............................................................................................................98

vii
Hình 3.25. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác có và không có can thiệp plasma
..................................................................................................................... 99

1
MỤC LỤC
Lời cam đoan ..................................................................................................................i
Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii
Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt......................................................................... iii
Danh mục các bảng ..................................................................................................... iv
Danh mục các hình vẽ, đồ thị .......................................................................................v
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU......................................................................5
1.1. VẤN ĐỀ Ô NHIỄM KHÍ THẢI ................................................................ 5
1.1.1. Ô nhiễm do VOC.................................................................................. 5
1.1.2. Tình hình phát sinh khí thải VOC...................................................... 6
1.1.3. Ô nhiễm khí thải chứa oxit cacbon (CO) ......................................... 14
1.1.4. Tình hình phát sinh khí thải CO....................................................... 16
1.1.5. Sự tác động của VOC và CO............................................................. 19
1.1.6. Tiêu chuẩn khí thải Việt Nam........................................................... 21
1.2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ........................................................................... 23
1.2.1. Phương pháp hấp thụ ........................................................................ 23
1.2.2. Phương pháp hấp phụ ....................................................................... 23
1.2.3. Phương pháp ngưng tụ ở nhiệt độ thấp ........................................... 24
1.2.4. Phương pháp hoá sinh ....................................................................... 24
1.2.5. Phương pháp đốt trực tiếp ................................................................ 24
1.2.6. Phương pháp đốt có xúc tác .............................................................. 25
1.3. CÔNG NGHỆ PLASMA NGUỘI VÀ XÚC TÁC OXY HÓA VOC VÀ
CO 28
1.3.1. Công nghệ plasma nguội trong điều chế xúc tác............................. 28
1.3.2. Xúc tác oxy hóa CO và VOC............................................................. 33
CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................49
2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC.............................................................................. 49
2.1.1. Hóa chất dụng cụ................................................................................ 49
2.1.2. Điều chế xúc tác.................................................................................. 50

2
2.2. ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA XÚC TÁC................................................ 54
2.2.1. Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET)..................................... 54
2.2.2. Sắc ký khí (GC) .................................................................................. 56
2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................. 57
2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ...................... 59
2.2.5. Phương pháp quang phổ hồng ngoại................................................ 60
2.3. OXY HÓA VOC BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG VI LƯỢNG.......... 61
2.3.1. Sơ đồ thí nghiệm................................................................................. 61
2.3.2. Các điều kiện phản ứng oxy hóa....................................................... 63
2.4. OXY HÓA CO BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG VI LƯỢNG............. 65
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................68
3.1. OXY HÓA VOC VÀ CO TRÊN XÚC TÁC γ-Al2O3 BIẾN TÍNH Pd.. 68
3.1.1. Xúc tác Pd điều chế bằng phương pháp truyền thống ................... 68
3.1.2. Xúc tác Pd điều chế bằng phương pháp plasma can thiệp............. 76
3.2. OXY HÓA VOC VÀ CO TRÊN XÚC TÁC γ-Al2O3 BIẾN TÍNH Cu . 84
3.2.1. Xúc tác Cu điều chế bằng phương pháp truyền thống................... 84
3.2.2. Xúc tác Cu điều chế bằng phương pháp plasma can thiệp ............ 94
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...........................................................101
DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ........................................................103
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................104
PHỤ LỤC...................................................................................................................114

3
LỜI MỞ ĐẦU
Môi trường không khí đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi các loại khí
độc hại như SOx, CO, NOx và hydrocacbon (gọi chung là khí hữu cơ bay hơi,
VOC) phát sinh từ khí thải động cơ các phương tiện vận chuyển cũng như khí
thải từ các lò công nghiệp, các lò thiêu đốt rác thải công nghiêp, rác thải nguy
hại. Do vậy, việc xử lý loại bỏ chúng là một nhiêm vụ cần thiết mang tính cấp
bách không chỉ ở nước ta mà cả toàn thế giới nhằm khôi phục môi trường
sống trong lành cho con người. Cacbon monoxit (CO) và các hợp chất hữu cơ
bay hơi (VOC) là những hợp chất độc hại. Hiện có khá nhiều công trình
nghiên cứu tìm kiếm các giải pháp công nghệ để xử lí các chất ô nhiễm độc
hại trong khí thải nói chung cũng như xử lí CO và VOC nói riêng, nhưng cho
đến nay vẫn chưa có nhiều giải pháp hiệu quả cao khi triển khai ở các điều
kiện thực tế. Vì vậy, vấn đề này hiện nay vẫn còn là một thách thức trong
công nghệ làm sạch môi trường không khí.
Oxy hóa xúc tác là một trong những phương pháp hiệu quả để loại bỏ
hoàn toàn ô nhiễm chứa hỗn hợp CO và VOC tại nhiệt độ thấp. Do đó, nghiên
cứu về quá trình điều chế xúc tác và điều kiện oxy hóa CO và VOC sẽ góp
phần hoàn thiện lý thuyết đó. Trong phương pháp này, xúc tác đóng vai trò
quyết định đến khả năng oxy hoá. Nhìn chung, xúc tác dạng này có thể chia
làm 2 loại: (i) Xúc tác trên kim loại quý mang trên chất mang; (ii) xúc tác trên
oxit kim loại chuyển tiếp hoặc xúc tác chứa oxit kim loại chuyển tiếp mang
trên chất mang.
Trong xúc tác chứa tâm kim loại mang trên chất mang, kích thước và sự
phân tán cao của các pha hoạt động mang trên chất mang có diện tích bề mặt
lớn, lỗ xốp cao như Al2O3, SiO2, TiO2 và zeolit là yếu tố quyết định đến hoạt
tính xúc tác. Để đạt được điều này, việc điều chế xúc tác đòi hỏi có sự kết hợp
hài hoà của các quá trình điều chế như: (i) Đưa tiền chất chứa kim loại lên
chất mang sử dụng các kỹ thuật như trao đổi ion, ngâm tẩm, đồng kết tủa,
lắng đọng hoá học…(ii) làm khô mẫu; (iii) nung mẫu ở nhiệt độ cao ; (iv) khử

4
trong dòng khí mang tính khử như dòng hydro (H2) trong một số trường hợp
xúc tác muốn đưa về dạng kim loại hoá trị 0.
Việc điều chế xúc tác kim loại có cấu trúc nano mang trên chất mang có
áp dụng kỹ thuật plasma nguội trong quá trình điều chế đã thu hút rất nhiều sự
chú ý, do có thể thay đổi tính chất của xúc tác, tạo kích thước nano nhỏ và
phân tán đồng đều pha hoạt động trên chất mang. Nhiều kỹ thuật plasma đã
được sử dụng để điều chế xúc tác có cấu trúc nano như plasma DBD, plasma
RF, plasma tần số vi ba, plasma dạng corona.
Trong nghiên cứu này, hai nhóm chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại Pd
và Cu mang trên giá thể Al2O3 có cấu hình dạng bột được điều chế bằng
phương pháp ngâm tẩm, lắng đọng kết tủa và lắng đọng kết tủa kết hợp kỹ
thuật plasma nguội. Hoạt tính của các xúc tác điều chế sẽ được đánh giá cho
oxy hoá CO và các hợp chất VOC trong không khí ở nhiệt độ thấp. Từ các sự
phân tích đó, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc
tác MOx/Al2O3 (M=Cu, Pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý
CO và VOC” nhằm góp phần giải quyết vấn đề xử lí CO và VOC trong
không khí. Đồng thời, áp dụng kỹ thuật plasma nguội can thiệp trong quá
trình điều chế xúc tác – một hướng đang được nhiều nhà nghiên cứu theo
đuổi. Trong số các hợp chất VOC, thì toluen và butanol được xem như là các
dung môi điển hình - đối tượng nghiên cứu trong đề tài này.
Bên cạnh ý nghĩa khoa học trong lĩnh vực xúc tác hiện đại, đề tài còn có
ý nghĩa thực tiễn cao vì góp phần đáp ứng được yêu cầu cấp thiết của thực tế
môi trường không khí bị ô nhiễm, đe dọa cuộc sống của mỗi chúng ta.

5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. VẤN ĐỀ Ô NHIỄM KHÍ THẢI
Người ta đánh giá hàng năm trên thế giới tiêu thụ 8,086 tỉ tấn nhiên liệu
qui đổi ra dầu mỏ, trong đó các nguồn nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu mỏ,
khí tự nhiên) chiếm 87,6% [1]. Việc đốt các nhiên liệu hóa thạch với các mục
đích khác nhau như: Sản xuất điện năng (ở các nhà máy nhiệt điện), sử dụng
nhiệt của các quá trình đốt nhiên liệu (ở các lò nung xi măng, lò nung gốm sứ,
các lò hơi…), đặc biệt sử dụng dầu mỏ làm nhiên liệu trong giao thông vận tải
đã thải ra bầu khí quyển một lượng khổng lồ các chất ô nhiễm như: CO2, CO,
SO2, SO3, chì, NOx (NO và NO2) và các hydrocacbon (HC) không cháy hết.
Thực tế, từ năm 2013, trong nghiên cứu của mình TS. Lê Việt Phú đã chỉ ra
rằng tình trạng ô nhiễm không khí ở Việt Nam đã tăng trong 20 năm nay và sẽ
tồi tệ hơn trong tương lai nếu không có biện pháp khắc phục. Đến năm 2035
con số tử vong vì ô nhiễm môi trường ở Việt Nam có thể lên đến 100,000
người một năm và thiệt hại về người dẫn đến thiệt hại kinh tế tương đương 5 -
7% GDP (Gross Domestic Product) [2]. Trong mấy năm gần đây, thông tin
Hà Nội và Tp. Hồ Chí Minh (Tp.HCM) được nêu tên trong danh sách những
thành phố lớn ô nhiễm không khí nhất thế giới thực sự mang tính báo động.
Tháng 9/2019, ứng dụng quan trắc không khí tự động tại 10.000 thành phố
trên thế giới AirVisual xếp Hà Nội là thành phố ô nhiễm không khí nhất thế
giới, trong khi Tp.HCM xếp thứ 3 về mức độ ô nhiễm, đó là chưa kể đến
lượng ô nhiễm khổng lồ từ các khu công nghiệp của các tỉnh lân cận như Bình
Dương, Đồng Nai, Long An… Điều này cho thấy vấn đề ô nhiễm môi trường
hiện nay rất nghiêm trọng và công tác xử lý ô nhiễm là nhiệm vụ cấp bách
nhằm đảm bảo cuộc sống an toàn cho người dân.
1.1.1. Ô nhiễm do VOC
VOC là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ở điều kiện thường tham gia vào
các phản ứng quang hóa khí quyển [3], trong phân tử bao gồm các nguyên tử
cacbon và hydro có hoặc không có nguyên tố thứ ba như: O, Cl, F, P, S, N.

6
Người ta có thể chia các hợp chất VOC theo hai nhóm chính:
Các HC có nguồn gốc dầu mỏ: Ankan, anken, các HC có nhân thơm,
các HC thơm đa vòng.
Các dung môi có chứa oxy: Ancol, cetol, este, andehyde, các dẫn xuất
có chứa halogen. Các VOC được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ
xăng và diesel, từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà máy sơn, nhà
máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ, nhà máy in, nhà máy
sản xuất các sản phẩm nhựa...
Trong các quá trình sản xuất công nghiệp có sử dụng dung môi hữu cơ,
toluen là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm khác và có tỉ lệ sử dụng
cao. Toluen được dùng như nguyên liệu chính để sản xuất benzen (50%) và
nhiều hóa chất, hợp chất phổ biến khác như benzoic acid, benzyl chloric…
Các VOC được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ xăng và
diesel (chiếm khoảng 40%) [4], từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà
máy sơn, nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ…
VOC hấp thụ mạnh tia hồng ngoại, tham gia vào quá trình hình thành
ozôn trong không khí:
NO + VOC + O2 + h NO2 + O3
Khi hít phải VOC ở nồng độ cao sẽ gây nhiễm độc thần kinh, gây hiện
tượng choáng váng, buồn nôn. Một số loại VOC có cấu tạo phức, hợp chất dị
vòng có thể gây ung thư như benzen...
1.1.2. Tình hình phát sinh khí thải VOC
1.1.2.1. Trên thế giới
Các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) bao gồm rất nhiều loại hợp chất
khác nhau mà thành phần nguyên tố chủ yếu của chúng là hydro và cacbon.
Tổ chức bảo vệ môi trường của Hoa Kỳ USEPA đã đưa ra danh mục bao gồm
hơn 300 loại hợp chất khác nhau. Các chất này được tìm thấy trong hầu hết
các quá trình sản xuất, từ nguyên liệu, bán thành phẩm / chất trung gian đến

7
thành phẩm hiện diện dưới các dạng hóa chất, dung môi, chất phủ bề mặt, sản
phẩm phân hủy…
Nguồn phát sinh các VOC rất đa dạng từ các hoạt động sản xuất công
nghiệp, nông nghiệp, đến các hoạt động sinh hoạt hàng ngày của con người,
các hoạt động giao thông vận tải có sử dụng nhiên liệu. Theo tính toán của
USEPA, hệ số phát thải VOC tính theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ (tính
toán năm 2012) như sau:
Bảng 1.1. Hệ số phát thải VOC theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ [5]
STT Nguồn thải
Hệ số phát thải
(lb VOC/người)
1 Sản phẩm chăm sóc cá nhân 2,32
2 Đồ gia dụng 0,79
3
Các sản phẩm tự động cung cấp sau mua
1,36
bán
4 Chất keo, trám các loại 0,57
5 Chất sơn phủ bề mặt 0,95
6 Các sản phẩm xăng có kiểm soát 1,78
7 Các sản phẩm khác 0,07
Tổng lượng tiêu thụ thương mại 7,84
Cũng theo USEPA, lượng phát thải VOC ở một số bang của Hoa Kỳ
năm 2008 như sau:

8
Bảng 1.2. Thống kê lượng phát thải VOC của một số tiểu bang tại Hoa
Kỳ, 2015 [6]
Tên bang
Thống kê khu Thống kê nguồn
Tổng
vực di động
Virginia 136,641 51,862 218,543
Louisiana 7,01 18,12 58,67
Utah 56,59 81,28 152,91
Washington 134,32 291,43 445,99
Trong đó, lượng phát thải VOC có nguồn gốc từ hoạt động giao thông
vận tải chiếm 45%; lượng phát thải do các hoạt động công nghiệp như sản
xuất hóa chất, sơn, hoạt động đốt nhiên liệu trong công nghiệp... chiếm
khoảng gần 28%; còn lại lượng phát thải từ các nguồn khác như sinh hoạt của
con người, hoạt động tái chế, sản xuất nông nghiệp… chiếm khoảng 27%.
Theo thống kê năm 2010, trên toàn Châu Âu, lượng phát thải VOC vào
bầu khí quyển khoảng 20 triệu tấn, trong đó ở Pháp khoảng 1,42 triệu tấn, ở
Đức khoảng 5,68 triệu tấn, ở Italia khoảng 1,2 triệu tấn, ở Anh khoảng 0,98
triệu tấn [7]. Số liệu phát thải VOC tính trên đầu người năm 2009 ở một số
quốc gia trên thế giới được cho trong bảng sau:
Bảng 1.3. Hệ số phát thải VOC theo đầu người của một số quốc gia [8]
Quốc gia Hệ số phát thải (kg/người)
Bỉ 9,9
Hà Lan 10,8
Nhật Bản 13,3
Đơn vị: Tấn/ngày

9
Thụy Sĩ 13,8
Ireland 15
Đức 15,2
Anh 16,3
Áo 18,7
Ý 20,6
Đan Mạch 21,8
Thụy Điển 22
Pháp 23,6
Phần Lan 26
Úc 37,9
Na Uy 47,9
Hoa Kỳ 48,5
Canada 69,8
Hình 1.1 cho thấy tỷ lệ phát thải VOC từ các nguồn khác nhau tại Hoa Kỳ
năm 2014, hai nguồn chủ yếu gây ra ô nhiễm VOC là giao thông vận tải và
hoạt động công nghiệp. [9]

10
Hình 1.1. Nguồn phát thải VOC tại Hoa Kỳ năm 2014 theo USEPA
Do việc phát triển các nhiên liệu sạch sử dụng trong giao thông, nguồn
phát thải VOC do giao thông trên thế giới đang có xu hướng giảm trong vài
thập niên trở lại đây. Hoạt động công nghiệp trở thành nguồn gây ô nhiễm
VOC chủ yếu (hình 1.2).
Hình 1.2. Phát thải VOC từ 1970 đến 2004 của thế giới [10]
Trong hoạt động công nghiệp thì ngành sơn phủ bề mặt, chế biến mực in,
bao bì v.v… chiếm phần lớn lượng phát thải VOC. Ở các nhà máy sản xuất
sơn, mực in... nguồn phát thải VOC chủ yếu từ các công đoạn phối trộn
nguyên liệu, nghiền, phối màu, chiết, rót và đóng gói. Ở các nhà máy sử dụng
sơn, mực in như sơn ô tô, đồ gia dụng, in nhãn bao bì v.v… thì nguồn phát

11
thải là từ công đoạn phun sơn, in, sấy khô sản phẩm. Trên thế giới hiện nay
lượng sơn tiêu thụ vào khoảng 20 ÷ 30 triệu tấn, theo đánh giá nhanh của
WHO, tương ứng có khoảng 10 ÷ 15 triệu tấn VOC thải ra môi trường. Ở các
loại sơn hữu cơ thông thường, hàm lượng chất rắn chiếm khoảng 13%, còn lại
là VOC, tương đương 600 – 840g/L. Trong các quá trình gia công, chế tạo có
sử dụng dung môi hữu cơ, toluen là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm
khác và có tỷ lệ sử dụng cao. Toluen được dùng như nguyên liệu chính để sản
xuất benzen (50%) và nhiều hóa chất, hợp chất phổ biến khác, như toluen
diiso-cyanate (9%), benzoic axit, dung môi cho các loại keo, sơn, chất phủ bề
mặt, mực in, dược phẩm… toluen còn là thành phần chính để nâng cao chỉ số
octan trong phối chế các loại xăng dầu (34%). Hệ số phát thải toluen trong
một số ngành sản xuất được liệt kê trong bảng 1.4 sau:
Bảng 1.4. Hệ số phát thải toluen của một số ngành sản xuất [5]
STT Ngành sản xuất Hệ số phát thải
1 Sản xuất benzen 0,05 kg toluen/1 tấn toluen nguyên liệu
2 Sản xuất axit benzoic 1 kg toluen /1 tấn toluen nguyên liệu
3
Sản xuất di-
0,77 kg toluen/1 tấn touen nguyên liệu
isocyanate
4 Sản xuất sơn 13,61 kg toluen/1 tấn toluen nguyên liệu
5 Sản xuất mực in 23,5 kg toluen /1 tấn toluen nguyên liệu
Theo tính toán của USEPA, toluen chiếm đến 33% trong các quá trình
gia công chế tạo, trong đó có đến 86% lượng toluen sử dụng thải vào khí
quyển. Thời gian lưu của toluen trong khí quyển từ 04 ngày đến vài tháng tùy
theo mùa, vì vậy tác hại của toluen đối với môi trường là rất lớn.
1.1.2.1. Việt Nam

12
Theo báo cáo môi trường quốc gia năm 2016, ước tính thải lượng chất ô
nhiễm VOC từ các nguồn thải chính là 69,435 tấn/năm. Trong đó hoạt động
giao thông đóng góp đến 95% lượng VOC (hình 1.3). Mặc dù hoạt động sản
xuất công nghiệp và dịch vụ, sinh hoạt chỉ chiếm tỷ lệ thấp trong phát thải
VOC nhưng tải lượng cũng là tương đối lớn, khoảng 1000 tấn/năm [11].
Hình 1.3. Tỉ lệ phát thải của chất gây ô nhiễm không khí do các tiện giao
thông cơ giới đường bộ, 2015
Các khí thải ô nhiễm phát sinh từ các nhà máy xí nghiệp chủ yếu do quá
trình đốt các nhiêu liệu hóa thạch (than và dầu các loại). Đặc biệt khi chất
lượng nhiên liệu của nước ta chưa tốt so với các nước trong khu vực, cụ thể là
hàm lượng benzen trong xăng cao (5% so với 1% của các nước), lưu huỳnh
cao. [11]
Kết quả quan trắc của Chi cục bảo vệ môi trường Tp.HCM, trong những
năm qua cho thấy xu hướng gia tăng nồng độ benzen, toluen trong không khí
tại Tp.HCM. Năm 2006, nồng độ benzen tăng 1,1 đến 2 lần, nồng độ toluen
tăng 1 đến 1,6 lần so với năm 2005 (hình 1.4). [11].

13
Hình 1.4. Nồng độ benzen trung bình năm trong không khí
ven đường Tp.HCM năm 2005, 2006. [11]
Hiện nay, các cơ sở sản xuất có quy mô vừa và nhỏ đang là những nguồn
gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm môi trường không
khí. Rất nhiều cơ sở không có hệ thống kiểm soát và xử lý khí thải. Tuy đã có
một số công trình xử lý khí thải được đầu tư và đưa vào hoạt động nhưng
không đồng bộ, chưa đảm bảo hiệu quả xử lý khí thải. Ước tính thải lượng
phát thải HC của một số ngành sản xuất công nghiệp tại Tp.HCM năm 2003
như sau:
Bảng 1.5. Ước tính thải lượng ô nhiễm hydrocacbon của một số ngành
công nghiệp tại Tp.HCM
STT Ngành CmHn (tấn/năm)
1 Nhiệt điện 428
2 Xi măng 22
3 Dệt nhuộm 0,71
4 Chế biến thực phẩm 10,9

14
5 Rượu bia, nước giải khát 1,49
6 Gốm sứ 6,67
7 Thủy tinh 26,2
8 Một số ngành khác 45,74
Tổng 512,6
Nguồn: Báo cáo môi trường quốc gia, 2012
Mặc dù Báo cáo môi trường quốc gia năm 2012 – môi trường không khí
đô thị Việt Nam – đã có những khảo sát, đo đạc, đánh giá lượng phát thải ô
nhiễm VOC do hoạt động công nghiệp nhưng những khảo sát đánh giá này là
chưa đầy đủ, chưa khảo sát hết được các ngành sản xuất sử dụng sơn, mực in,
keo dán, dược phẩm. Lượng phát thải VOC từ các ngành này là khá lớn và rất
đa dạng về thành phần các chất ô nhiễm. Tùy thuộc lĩnh vực hoạt động, trình
độ công nghệ cũng như sản lượng dung môi, hóa chất sử dụng mà khả năng
phát tán ra môi trường rất khác nhau.
Trong thực tế sản xuất, các dụng môi sử dụng thường được pha chế dưới
dạng hỗn hợp của nhiều hợp chất và hiển thị dưới tên thương mại đặc chủng
cho từng ngành, điều này gây khó khăn cho việc chỉ danh và đánh giá các
nguồn thải. Như vậy, việc đánh giá các nguồn thải chứa VOC là một vấn đề
rất phức tạp và còn khó khăn về mặt kỹ thuật cũng như kinh phí đo đạc trong
điều kiện Việt Nam.
1.1.3. Ô nhiễm khí thải chứa oxit cacbon (CO)
CO được sinh ra trong quá trình hoạt động sản xuất của nhiều ngành
công nghiệp như: Khí hóa than, luyện kim đen, sản xuất nhôm bằng điện phân
nóng chảy hay có thể được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của
nhiên liệu. Oxy hoá CO thành CO2 trên xúc tác để xử lý khí này là một quá
trình hóa học có ý nghĩa liên quan đến lĩnh vực môi trường. Chính vì vậy,

15
người ta đã tiến hành phát triển xúc tác oxy hóa có hoạt tính cao để loại bỏ
ngay cả một lượng nhỏ CO trong môi trường ô nhiễm. Phản ứng oxy hóa trên
xúc tác có thể được thể hiện bằng phương trình (1.1) [13-15]:
CO+½O2=CO2 (1.1)
Trong tổng hợp khí nguyên liệu, các phản ứng reforming xảy ra như sau
[16]:
CH4 +H2O=3H2 + CO (1.2)
CH4+CO2=2H2 +2CO (1.3)
CH4 +½O2=2H2+2CO (1.4)
Trong ba phản ứng trên thì phản ứng (1.4) là quá trình chính. Tuy nhiên,
phản ứng có độ chọn lọc kém đối với CO, vì vậy cần giảm tối đa hàm lượng
CO. Do đó, cần dẫn hỗn hợp khí sản phẩm qua xúc tác để CO chuyển hóa
thành CO2.
CO chiếm tỉ lệ lớn nhất trong các khí gây ô nhiễm không khí. Hàng năm
có khoảng 250 triệu tấn CO do các hoạt động sản xuất của con người sinh ra
[16]. CO là khí không màu, không mùi vị, rất độc, sinh ra từ việc đốt lò, đốt
cháy nguyên liệu chứa cacbon ở điều kiện thiếu không khí hoặc các điều kiện
kỹ thuật không được khống chế nghiêm ngặt, nhưng chủ yếu có trong khí thải
động cơ, khí thải ở các nhà máy nhiệt điện, quá trình thiêu đốt các chất thải
rắn.
Khi hít phải khí CO thì người và động vật sẽ bị ngạt thở khó chịu và có
thể bị tử vong ngay lập tức nếu hít phải một lượng lớn.
Khí CO2 là sản phẩm của quá trình cháy, là một trong những khí gây nên
hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên. Khi nồng độ CO2 lên tới 100
mg/l trong không khí thì con người có thể bị ngưng hô hấp khi tiếp xúc trong
khoảng thời gian từ 30 đến 60 phút.

16
1.1.4. Tình hình phát sinh khí thải CO
Nhiễm độc khí CO là một nhiễm độc thường gặp. Từ thời thượng cổ
người ta đã biết tác dụng độc hại của hơi than. Priestley (1799) đã tìm ra khí
CO, năm 1842 Leblanc đã chứng minh được khả năng gây tai nạn của CO.
Khả năng bị nhiễm độc khí CO có thể xảy ra đối với người lao động làm
việc ở các môi trường như trong phòng đun nấu, nhà máy bia, kho hàng, nhà
máy lọc dầu, nhà máy sản xuất giấy và bột giấy, nhà máy sản xuất thép, lò
luyện kim loại, lò luyện than đá, lò gốm, các hầm, mỏ than, lính cứu hỏa…
Ở Pháp, hàng năm có khoảng 10,000 ca ngộ độc cấp tính khí CO với
khoảng 400 người chết mỗi năm, theo Agnes Verrier, Viện Veille Sanitaire,
Pháp [17]. Trong khi đó, ngộ độc cấp khí CO cũng là một trong những
nguyên nhân gây tử vong hàng đầu tại Mỹ với 5,613 trường hợp từ năm 1979
đến năm 1988 và 2,631 ca tử vong do ngộ độc CO không liên quan đến cháy
trong các năm 1999-2010, theo báo cáo của Trung tâm Thống kê Sức khỏe
Quốc gia Hoa Kỳ.
Tại Việt Nam hiện nay, hoạt động khai thác than và sử dụng các sản
phẩm như khí hóa than, khí ga, gỗ, xăng, dầu lửa, dầu hôi…có ý nghĩa vô
cùng quan trọng trong sự nghiệp công nghiệp hóa – hiện đại hóa đất nước.
Trong quá trình lao động, người công nhân ở các mỏ than phải làm việc trong
môi trường có tiếp xúc trực tiếp với loại hơi khí độc là khí than. Khí than có
chứa các hỗn hợp khí như CO, CO2, CH4, H2, H2S… trong đó hàm lượng khí
độc cacbon monoxit chiếm tỷ lệ rất cao (gần 40% - theo nghiên cứu của TS.
Trần Thanh Sơn – ĐH Đà Nẵng về nghiên cứu thiết kế hệ thống hóa khí than
phục vụ thí nghiệm năm 2014). Do việc ngạt khí than có thể gây tức ngực,
khó thở, buồn nôn, thậm chí gây tử vong nên đã có nhiều trường hợp người
công nhân mỏ bị ngộ độc khí và bị tử vong. Tháng 3/2011, có 1 công nhân bị
tử vong do ngạt khí hầm lò than trong khi làm việc tại mỏ than Dương Huy,
thị xã Cẩm Phả, Quảng Ninh. Tháng 2/2012 cũng tại Quảng Ninh hàng chục
công nhân mỏ phải nhập viện cấp cứu với nguyên nhân ban đầu được xác

17
định là bụi túi khí CO. Tháng 11/2013, tại tổ hóa khí của công ty CP Xuân
Hòa, Mê Linh, Hà Nội đã có 1 công nhân tử vong và 1 người phải nhập viện
cấp cứu do bị ngộ độc khí CO trong quá trình sàng than và tiếp than vào phễu
lò nung gạch. Gần đây vào tháng 12/2018, 4 người trong một gia đình ngụ tại
phường Cửa Nam, thành phố Vinh (Nghệ An) được các bác sĩ chẩn đoán ngộ
độc khí than, trong đó một người đã tử vong.
Đối với người lao động đang làm việc tại các tòa nhà nhất là các nhà cao
tầng thì khi xảy ra cháy lớn, việc say khói, ngạt thở, suy hô hấp do hít phải khí
nóng lẫn khí độc thoát ra từ đám khói là rất dễ xảy ra. Nguyên nhân là do
trong khói độc có chứa cacbon monoxit, việc hít phải khí này dễ gây suy hô
hấp do cơ thể bị chiếm mất oxy. Tháng 12/2011, đã có 29 công nhân làm việc
tại tòa tháp đôi đang xây dựng của Tập đoàn Điện lực EVN, Hà Nội phải nhập
viện cấp cứu sau khi bị ngạt khói thoát ra từ đám cháy tòa nhà.
Khí thải từ các phương tiện giao thông, hoạt động sản xuất công nghiệp,
bụi từ những công trường đang xây dựng là các nguyên nhân dẫn đến tình
trạng gia tăng ô nhiễm không khí ở Việt Nam, đặc biệt tại các đô thị lớn. Tại
các thành phố lớn như Hà Nội và Tp.HCM khí thải từ ô tô, xe máy là nguồn
chính thải ra các chất độc hại như CO, HC, NOx. Theo kết quả nghiên cứu của
Tổng cục Môi trường, hệ số phát thải CO của xe môtô gấp nhiều lần xe ôtô
hạng nhẹ. Một kết quả thử nghiệm tại Thụy Sỹ để so sánh hệ số phát thải của
xe mô tô, xe gắn máy không lắp thiết bị xử lý khí thải với ô tô con đạt tiêu
chuẩn khí thải Euro 3 cho thấy: Phát thải trung bình trên một quãng đường đi
(g/km) của xe mô tô, xe gắn máy cao hơn ô tô gấp 8 đến 18 hoặc 39 lần đối
với CO; tùy theo điều kiện giao thông là trên đường đô thị hoặc đường đồng
bằng hoặc cao tốc.
Kết quả khảo sát cho thấy 59% mô tô, xe máy tại Hà Nội và 53% tại
Tp.HCM không đạt tiêu chuẩn khí thải nồng độ CO thấp hơn 4,5% và nồng
độ HC thấp hơn 1.200 ppm, cao hơn rất nhiều so với các nước trong khu vực.
Theo báo cáo của Bộ Tài nguyên và Môi trường, năm 2010, lượng khí CO từ

18
hoạt động giao thông thải ra khoảng 70 triệu tấn và ước tính đến năm 2020 sẽ
tăng lên 170 triệu tấn. Xét các nguồn thải gây ra ô nhiễm không khí trên phạm
vi toàn quốc (bao gồm cả khu vực đô thị và khu vực khác), ước tính cho thấy
hoạt động giao thông đóng góp tới gần 85% lượng phát thải khí CO (bảng
1.6).
Bảng 1.6. Ước tính thải lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn
thải chính của Việt Nam năm 2015 (Đơn vị: tấn/năm)
STT
Ngành sản
CO NO2 SO2 VOC
xuất
1 Nhiệt điện 5,45 58,94 125,66 1,49
Sản xuất công
2
nghiệp, dịch 57,00 157,03 278,53 0,92
vụ, sinh hoạt
3
Giao thông
321,89 95,37 19,93 53,84
vận tải
Tổng 384,34 311,34 424,12 56,25
Nguồn: Theo Báo cáo chuyên đề về môi trường quốc gia năm 2017
Tại những nơi có mật độ giao thông cao, nồng độ CO cao hơn hẳn. Tại
các đô thị lớn, nồng độ CO tại các đường giao thông các năm 2012 – 2016
đều vượt QCVN 19:2009/BTNMT (Hình 1.5).

19
Hình 1.5. Diễn biến nồng độ CO trung bình năm một số tuyến đường giao
thông tại các đô thị
1.1.5. Sự tác động của VOC và CO
VOC thường rất độc hại đối với cơ thể con người và động vật, khi làm
việc trong môi trường có phát thải VOC ở nồng độ cao sẽ gây nhiễm độc thần
kinh, gây hiện tượng choáng váng, buồn nôn, mệt mỏi. Một số loại VOC có
cấu tạo phức tạp, các hợp chất dị vòng có khả năng gây ung thư.
Bên cạnh việc gây nguy hiểm đối với một số cơ quan, bộ phận trên cơ
thể con người, trong khí quyển VOC cũng tham gia phản ứng hóa học với oxit
nitơ. Phản ứng quang hóa dưới tác dụng của oxit nitơ phân hủy dung môi hữu
cơ tạo ra những tác nhân oxy hóa. Đặc biệt, một số VOC hấp thụ mạnh tia
hồng ngoại làm tăng hiệu ứng nhà kính và tham gia vào quá trình hình thành
ôzon trong không khí.
NO + VOC + O2 + hn = NO2 + O3
Vai trò của VOC ở đây là tham gia phản ứng chuyển hóa NO thành NO2
mà không cần đến O3, dẫn đến không còn đủ NO để phản ứng với O3 theo
phản ứng:
NO+O3 =NO2+O2

20
Kết quả là O3 được tích lũy và gây ô nhiễm, ngoài ra còn hình thành chất
gây ô nhiễm thứ cấp như NO2, aldehyte:
NO + VOC + O2 = H2O + RCHO + NO2
Tập hợp tất cả các chất trên (NO, VOC, NO2, RCHO, O3,…) hình thành
nên “sương khói”, gây tác động đến các loại cây như làm rụng lá, gây chết…
và tác động đến con người như gây ra các bệnh về phổi, đau đầu, mệt mỏi…
Cacbon monoxit là khí không mùi vị, có độc tính cao với sức khỏe con
người và cực kỳ nguy hiểm, do việc hít thở phải một lượng quá lớn CO sẽ dẫn
tới thương tổn do giảm oxy trong máu hay tổn thương hệ thần kinh cũng như
có thể gây tử vong. Nồng độ chỉ khoảng 0,1% CO trong không khí cũng có
thể là nguy hiểm đến tính mạng. CO là chất khí không màu, không mùi và
không gây kích ứng nên rất nguy hiểm vì con người không cảm nhận được sự
hiện diện của CO trong không khí.
CO có ái lực với hemoglobin (Hb) trong hồng cầu mạnh gấp 230-270 lần
so với oxy nên khi được hít vào phổi CO sẽ gắn chặt với Hb thành COHb do
đó máu không thể chuyên chở oxy đến tế bào.
Khi có từ 10 tới 30% COHb trong máu, con người sẽ gặp các triệu
chứng như: Đau đầu, buồn nôn, mỏi mệt và choáng váng. Khi mức độ COHb
đạt tới 50-60%, con người có thể bị ngất, co giật và có thể dẫn đến hôn mê và
chết. Như vậy với nồng độ trên 10000 ppm CO (1%CO) có trong không khí
thở thì con người sẽ bị chết trong vòng vài phút.
Trên thế giới mỗi năm có hàng ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO,
trong đó chủ yếu là công nhân làm việc trong các điều kiện khắc nghiệt thiếu
không khí sạch và có nguy cơ cháy nổ cao như công nhân hầm mỏ, lính cứu
hoả kể các nhà du hành vũ trụ, các thợ lặn … Bảng 1.7 dưới đây chỉ ra các
triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ khác
nhau.

21
Bảng 1.7. Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các
nồng độ khác nhau [18]
Nồng độ
Thời gian tiếp xúc Triệu chứng và tác hại
(ppm)
200 2-3 giờ Đau đầu nhẹ, mỏi mệt, buồn nôn và
choáng váng
400 1-2 giờ Đau nặng đầu
>3 giờ Khó thở
800 45 phút Choáng váng, buồn nôn và co giật
trong vòng 2-3 giờ Tử vong
1600 20 phút Đau đầu, choáng váng và buồn nôn.
trong vòng 1 giờ Tử vong
3200 trong vòng 5-10 Đau đầu, choáng váng và buồn nôn
phút Tử vong
6400 trong vòng 1giờ Đau đầu, choáng váng và buồn nôn
12800 1-2 phút Tử vong
25-30 phút
Mức độ nhiễm độc CO nặng hay nhẹ, phụ thuộc vào nồng độ chất độc
trong không khí cũng như thời gian tiếp xúc và liên quan tới đặc tính cơ thể,
hoàn cảnh nơi làm việc. Khi nơi làm việc có nhiệt độ, độ ẩm cao, không khí
có lẫn khí SO2, NO2, benzen, cường độ lao động nặng nhọc... Phụ nữ có thai,
người nghiện rượu sẽ dể dàng mắc bệnh tim mạch, viêm phế quản mạn tính,
hen suyễn, thiếu máu, suy dinh dưỡng, chịu đựng kém.
1.1.6. Tiêu chuẩn khí thải Việt Nam
Tiêu chuẩn NOx trong khí thải

22
- Nồng độ tối đa cho phép của NOx trong khí thải ở các khu công
nghiệp:
NOx < 600 mg/ m3
(TCVN 6991: 2001).
- Nồng độ tối đa cho phép của NOx có trong khí thải ở vùng đô thị:
NOx < 480 mg/m3
(TCVN 6992: 2001).
- Nồng độ tối đa cho phép của NOx trong khí thải ở các lò đốt rác y tế:
- Nồng độ tối đa cho phép của CO trong khí thải công nghiệp:
CO < 1500 mg/ m3
(TCVN 5939: 1995).
- Nồng độ tối đa cho phép của CO trong khí thải lò đốt rác y tế:
CO < 100 mg/ m3
(TCVN 6560: 1999).
- Nồng độ tối đa cho phép của CO trong khí thải động cơ xăng và
diesel: CO < 6.5% thể tích (TCVN 6438: 2001).
- Nồng độ tối đa cho phép của SO2 trong khí thải công nghiệp:
SO2 < 1500 mg/ m3
(TCVN 5939: 1995).
- Nồng độ tối đa cho phép của SO2 trong khí thải lò đốt rác y tế:
SO2 < 300 mg/ m3
(TCVN 6560: 1999).
Tiêu chuẩn VOC trong khí thải
Nồng độ tối đa cho phép các VOC trong khí thải công nghiệp (theo tiêu
chuẩn TCVN 5940: 1995) được áp dụng cụ thể cho từng loại chất như:
- Metanol trong khí thải < 260mg/m3
- Benzen trong khí thải < 80mg/m3
- Toluen trong khí thải < 750mg/m3

23
- Xylen trong khí thải < 870mg/m3
- Phenol trong khí thải < 19mg/m3
- Fomaldehyt trong khí thải <
6mg/m3
1.2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ
Các phương pháp xử lý các VOC rất đa dạng, tùy thuộc vào loại chất ô
nhiễm, mức độ ô nhiễm, lưu lượng cần xử lý mà đề ra một phương cách xử lý
phù hợp. Có thể chia các phương pháp xử lý khí thải chứa các VOC theo 3
nhóm: Xử lý theo phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương pháp
hóa sinh [20].
1.2.1. Phương pháp hấp thụ
Hấp thụ là quá trình hòa tan các nguyên tố khí trong dung môi lỏng. Chất
lỏng thường dùng hấp thụ các khí là nước, dung môi hữu cơ có độ bay hơi
thấp. Phương pháp này xảy ra chậm và tốn nhiều dung môi.
Hệ xử lý thường dùng để loại bỏ các HC, SO2 trong khí thải của máy
phát điện, H2S trong khí thông hơi…
Phụ thuộc cách thức tiếp xúc pha có thể chia các hệ thống xử lý như sau:
- Thiết bị hấp thụ bề mặt: Bề mặt tiếp xúc giữa các pha là bề mặt phẳng
của chất lỏng.
- Thiết bị hấp thụ sủi bọt: Dòng khí cần xử lý tiếp xúc với dòng chất lỏng
ở dạng bọt khí hoặc tia. Sủi bọt thực hiện được nhờ đuổi khí qua tháp có các
dạng mâm khác nhau.
- Thiết bị hấp thụ phun tơi: Bề mặt tiếp xúc được hình thành bằng cách
phun tơi chất lỏng trong dòng khí.
Phương pháp hấp thụ thích hợp với các khí thải có độ ẩm thường lớn hơn
50%, nồng độ VOC khoảng 500 - 5000 ppmv và lưu lượng khí xử lý: 1-50
m3
/giờ.
1.2.2. Phương pháp hấp phụ

24
Hấp phụ là sự hút các phân tử khí bởi bề mặt chất rắn. Phương pháp này
thường áp dụng đối với ô nhiễm VOC và nồng độ VOC trong khí thải từ 20 -
5000 ppm, lưu lượng khí xử lý từ 0,05 đến 30 m3
/s. Vật liệu dùng để hấp phụ
là các vật liệu xốp, chủ yếu là than hoạt tính hoặc zeolit.
Than hoạt tính được dùng rộng rãi để hấp phụ các khí thải có nồng độ
ẩm cao, tuy nhiên nhược điểm của nó là dễ cháy, kém bền cơ học. Còn zeolit
là chất hấp phụ có độ chọn lọc cao, nhược điểm là hiệu quả giảm khi hàm ẩm
trong khí thải lớn.
Sau một thời gian hấp phụ, các chất hấp phụ sẽ bị “no”, do vậy cần phải
tái sinh chất hấp phụ. Người ta có thể dùng hơi nước bão hoà, không khí
nóng, hơi nitơ nóng để tái sinh. Do vậy các hợp chất ô nhiễm phóng thích ra
từ các chất hấp phụ cần phải được xử lý tiếp bằng các phương pháp khác như
phương pháp đốt hoặc phương pháp ngưng tụ.
1.2.3. Phương pháp ngưng tụ ở nhiệt độ thấp
Phương pháp ngưng tụ các VOC ở nhiệt độ thấp thường áp dụng đối với
các VOC có nhiệt độ sôi trên 40 ˚C và nồng độ VOC trong khí thải > 5000
ppmv (ppm tính theo thể tích). Lưu lượng khí xử lý khoảng 0,05 - 10 m3
/s.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu hồi được các dung môi hữu
cơ.
Nhược điểm là thiết bị cồng kềnh phức tạp và giá thành đầu tư khá cao.
1.2.4. Phương pháp hoá sinh
Cơ sở của phương pháp này là sử dụng một số chủng vi sinh vật chọn lọc
phân hủy các hợp chất hữu cơ. Khí thải được thu gom và cho sục vào bể chứa
vi sinh vật, tại đây các vi sinh vật sẽ phân hủy các hợp chất hữu cơ cho ra
CO2 và nước. Tuy nhiên phương pháp này khó có khả năng ứng dụng thực tế
vì thời gian để các vi sinh vật cần để phân hủy các hợp chất hữu cơ rất dài và
nồng độ các chất hữu cơ trong khí thải thường thấp.
1.2.5. Phương pháp đốt trực tiếp

25
Phương pháp này được áp dụng khi nồng độ VOC trong khí thải thấp
hơn giới hạn nổ của chính nó (explosition limit), thường nồng độ VOC trong
khí thải khoảng 5000 ppm thì áp dụng phương pháp này.
Dưới tác dụng của nhiệt, oxy không khí, các VOC được chuyển hóa
thành H2O và CO2. Phương pháp này chuyển hóa triệt để chất các chất ô
nhiễm độc thành các chất không độc và sản phẩm dễ dàng được loại bỏ (khí
CO2 hình thành có thể loại ra bằng cách cho hấp thụ bằng nước vôi trong hay
sữa vôi). Phương pháp này có hiệu suất xử lý cao trên 99%, tuy nhiên do phải
đốt trực tiếp VOC ở nhiệt độ từ 700 – 900 ˚C nên tiêu tốn rất nhiều năng
lượng (bảng 1.8).
Bảng 1.8. Nhiệt độ đốt cháy của một số hợp chất VOC thông thường [20]
VOC Nhiệt độ đốt cháy (˚C) Tỷ lệ (mol O2/mol)
Benzen 703 7,5
Toluen 720 9
CH3Cl 741 1,5
Clorobenzen 744 7,25
Phenol 807 7
Napthalen 664 12
1.2.6. Phương pháp đốt có xúc tác
Thay vì đốt các VOC ở nhiệt độ cao từ 700 – 900 ˚C, người ta có thể đưa
xúc tác vào quá trình để hạ nhiệt độ đốt VOC xuống 200 – 500 ˚C.
Vai trò của chất xúc tác là làm cho các quá trình phân hủy hay chuyển
hóa các chất ô nhiễm xảy ra dễ dàng hơn và với tốc độ nhanh hơn. Như vậy,

26
người ta có thể phân hủy nhiệt có xúc tác các chất hữu cơ thành CO2 và nước
ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với so với phân hủy nhiệt không xúc tác.
Cơ chế cụ thể của phản ứng oxy hóa trên các xúc tác khác nhau có thể
rất khác nhau, song có một nguyên lý chung là chất xúc tác phải có khả năng
chuyển oxy cho phân tử chất bị oxy hóa thông qua bề mặt của mình và tái oxy
hóa bằng oxy trong dòng phản ứng [13].
Người ta cho rằng phản ứng oxy hóa các HC bao gồm hai giai đoạn sau
[14]:
Giai đoạn 1: phản ứng giữa chất xúc tác dạng oxy hóa Cat–O và HC R:
Cat–O + R RO + Cat
Giai đoạn 2: Xúc tác đã bị khử Cat sẽ bị oxy hóa bởi oxy
trong pha khí: 2Cat + O2 2Cat–O
Xúc tác oxy hóa hoàn toàn các VOC có thể chia làm 4 nhóm chính:
1/ Xúc tác các kim loại quý trên chất mang;
2/ Xúc tác hỗn hợp kim loại quý và oxit kim loại trên chất mang;
3/ Xúc tác các oxit kim loại chuyển tiếp trên chất mang;
4/ Xúc tác perovskite.
Phương pháp này còn có ưu điểm là có thể oxy hóa sâu các VOC tạo
thành các sản phẩm ích độc hại (CO2 và H2O); hệ thống phản ứng đơn giản,
có thể bố trí nhiều hệ thống hoạt động song song hoặc xen kẽ; xúc tác có thể
hoàn nguyên, tái sử dụng nhiều lần.
Oxy hóa bằng xúc tác có thể đạt hiệu suất xử lý đến 95%. Tuy nhiên,
phương pháp này có nhược điểm là phải tiêu tốn chi phí cho việc thay xúc tác
do chúng bị đầu độc bởi các chất có trong khí thải như: Cl, S, bụi hay các cao
phân tử ở dạng keo, nhũ tương (đối với các xúc tác dựa trên kim loại quý như:
Pt, Pd, Rh…). Một yếu tố quan trọng khác nữa cũng ảnh hưởng đến tính bền
của xúc tác là nhiệt độ. Xử lí khí thải bằng xúc tác chỉ thích hợp với các

27
nguồn khí thải có nồng độ và điều kiện xử lí không thay đổi. Xúc tác tiêu
chuẩn cho xử lý VOC phải hoạt động ở 350 ˚C – 500 ˚C trong khi một xúc tác
tốt có thể hoạt động ở 200 ˚C – 300 ˚C.

28
1.3. CÔNG NGHỆ PLASMA NGUỘI VÀ XÚC TÁC OXY HÓA VOC
VÀ CO
1.3.1. Công nghệ plasma nguội trong điều chế xúc tác
1.3.1.1. Tổng quan
Plasma là một trạng thái vật chất trong đó các chất bị ion hóa mạnh. Đại
bộ phận phân tử hay nguyên tử chỉ còn lại hạt nhân; các electron chuyển động
tương đối tự do giữa các hạt nhân. Các hiện tượng xảy ra trong plasma
chuyển động là rất phức tạp. Để đơn giản hóa, trong nghiên cứu plasma,
người ta thường chỉ giới hạn trong việc xét các khối plasma tĩnh, tức là các
khối plasma có điện tích chuyển động nhưng toàn khối vẫn đứng yên.
Nếu sự ion hóa xảy ra do va chạm nhiệt giữa các phân tử hay nguyên tử
ở nhiệt độ cao thì plasma còn gọi là plasma nóng (thermal-plasma). Khi nhiệt
độ tăng dần, các electron bị tách ra khỏi nguyên tử, và nếu nhiệt độ khá lớn,
toàn bộ các nguyên tử bị ion hóa. Ở nhiệt độ rất cao, các nguyên tử bị ion hóa
tột độ, chỉ còn các hạt nhân và các electron đã tách rời khỏi các hạt nhân.
Nếu sự ion hóa được xảy ra bởi việc nhận năng lượng từ các dòng vật
chất bên ngoài, như từ các bức xạ điện từ thì plasma còn gọi là plasma nguội
(non thermal-plasma). Ví dụ như đối với hiện tượng phóng điện trong chất
khí, các electron bắn từ catod ra làm ion hóa một số phân tử trung hòa. Các
electron mới bị tách ra chuyển động nhanh trong điện trường và tiếp tục làm
ion hóa các phân tử khác. Do hiện tượng ion hóa mang tính dây chuyền này,
số đông các phân tử trong chất khí bị ion hóa, và chất khí chuyển sang trạng
thái plasma. Trong thành phần cấu tạo loại plasma này có các ion dương, ion
âm, electron và các phân tử trung hòa… [21].
Bình phản ứng plasma nguội DBD (dielectric-barrier discharge) là một
thiết bị được chế tạo nhằm bảo tồn sự phóng điện trong môi trường khí. Thiết
bị này có thể tạo ra sự phóng điện nằm trong khoảng 10 – 20kV từ dòng điện
220V ban đầu, làm chuyển các chất khí thành dạng vật chất plasma. Trong
DBD, sự phóng điện sẽ tạo ra các ion phân tử hoạt động có thời gian tồn tại

29
ngắn, mở đầu cho phản ứng hóa học. Hiệu suất của plasma nguội phụ thuộc
vào các thành phần hoạt động được tạo thành trong plasma này.
Trong plasma nguội, sự oxy hóa là quá trình chủ yếu đối với khí thải
chứa các chất ô nhiễm trong hỗn hợp với N2, O2 có hoặc không có hơi nước.
Sản phẩm chính của plasma là NO2, CO và CO2. Nhiều sản phẩm phụ khác
cũng được sinh ra như: NOx, R-NOx (CH3ONO2, CH3NO2…), các alcol,
aldehyde [22, 23].
Trong công nghệ tạo plasma nguội, động năng ban đầu mà các electron
nhận được để bứt phá ra khỏi các nguyên tử, phân tử được cung cấp từ nguồn
năng lượng điện. Nguồn điện có hiệu điện thế càng lớn thì các electron càng
có hoạt độ mạnh [29, 36]. Từ đó dẫn đến khả năng ion hóa các chất có trong
dòng không khí càng lớn, hiệu quả oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ càng
cao.
Độ ẩm không khí là một yếu tố rất quan trọng trong việc ứng dụng
plasma kết hợp xúc tác vào thực tiễn. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng, quá
trình tạo thành các phân tử ôzon trong plasma chịu ảnh hưởng rất lớn bởi độ
ẩm của dòng khí đi qua môi trường phóng điện. Độ ẩm càng thấp, lượng ôzon
tạo thành trong plasma càng nhiều, dẫn đến hiệu quả chuyển hóa chất hữu cơ
tăng.
Bên cạnh mục đích đạt hiệu quả xử lý cao, việc xác định và ngăn cản sự
tạo thành các sản phẩm phụ độc hại trong kết hợp plasma nguội và xúc tác
oxy hóa là hết sức cần thiết. Sự loại trừ VOC ra khỏi dòng khí sẽ tạo thành
các sản phẩm chủ yếu là H2O, CO, CO2 và N2O, NOx.
Tác giả và cộng sự [29] khi nghiên cứu xử lý benzen bằng plasma nguội
đã nhận thấy có sử dụng xúc tác hay không thì NO và NO2 hầu như không
được tạo thành. Tuy nhiên, khi tăng hiệu điện thế cung cấp cho plasma không
có xúc tác, lượng N2O lại tăng.

30
Trong hỗn hợp khí ẩm, gốc OH-
hình thành do sự phân hủy do va chạm
điện tử của H2O và phản ứng của H2O với oxy nguyên tử không bền. Gốc
OH-
là nguồn gốc chính tiêu hủy HC. Các ion tạo thành trong plasma liên tiếp
theo các chuỗi phản ứng sau [24]:
Dưới tác động của electron:
e + O2 O2
+
+ e
e + H2O OH°
+ H°
+ e
e + N2
e + N2
 N° + N° + e
 N2° + e
e + NO N°
+ O°
+ e
Quá trình ion hóa:
e + O2 O2
+
+ e
O2
+
 O2
+
(H2O)
O2
+
(H2O) + H2O HO3
+
+ O2 + OH°
O2
+
(H2O) + H2O HO3
+
(OH) + O2
HO3
+
(OH) + H2O HO3
+
+ H2O + OH°
H°
+O3 O2 + OH°
H°
+O2 + M °
HO2 +M
°
HO2 + NO NO2 + OH°
Đối với các VOC, sự hình thành các hợp chất chứa oxy từ các HC làm
cho làm cho quá trình oxy hóa hoàn toàn xảy ra dễ dàng hơn trên các xúc tác
oxy hóa mạnh, có khả năng làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống đến điều kiện
nhiệt độ phòng, quá trình oxy hóa xảy ra hoàn toàn hơn. Ngoài ra việc kết hợp
plasma với xúc tác còn giúp tiêu thụ ôzon sinh ra do plasma. Chính vì vậy,
việc kết hợp plasma với xúc tác là một ý tưởng rất tốt trong việc thực hiện quá

31
trình oxy hóa hoàn toàn phân hủy VOC bằng việc can thiệp chúng trong quá
trình điều chế.
1.3.1.2. Tình hình nghiên cứu
Kỹ thuật plasma nguội sử dụng cho chế tạo xúc tác đã thu hút nhiều sự
chú ý trong thiết kế cấu trúc và thay đổi tính chất xúc tác [24-27]. Plasma
nguội ở nhiệt độ phòng, là một cách hiệu quả để thay đổi xúc tác để đạt được
sự phân tán cao của pha hoạt động trên xúc tác mà không có sự tiếp xúc của
xúc tác với môi trường nhiệt độ cao. Một nghiên cứu điều chế xúc tác Pd bằng
plasma RF ứng dụng cho quá trình hydro hoá acetylene cho thấy, xúc tác có
xử lý bằng plasma RF cho hiệu quả chuyển hoá cao, độ chọn lọc cao so với
xúc tác không có xử lý với plasma [28]. Kỹ thuật plasma nguội cũng hiệu quả
cho chế tạo xúc tác có cấu trúc nano vì sử dụng kỹ thuật này sẽ tránh sự thiêu
kết các hạt nano khi xử lý xúc tác ở nhiệt độ cao. Ví dụ, Legrand và cộng sự
[29] áp dụng plasma cho điều chế xúc tác nano vàng mang trên zeolit, kết quả
cho thấy sử dụng plasma sẽ tránh hình thành các hạt nano vàng kích thước
lớn.
Một nghiên cứu khác của X.Liu và cộng sự [30] cho điều chế xúc tác
Au/SiO2 cho thấy, sử dụng kỹ thuật plasma trong quá trình điều chế sẽ làm
hạt vàng phân tán cao và kích thước hạt vàng nhỏ hơn so với phương pháp
không sử dụng plasma (hình minh hoạ 1.6).
Hình 1.6. Điều chế xúc tác Au/SiO2 bằng phương pháp lắng đọng kết tủa và
phương pháp lắng đọng kết tủa kết hợp kỹ thuật plasma

32
Tác giả và cộng sự [31] đã kết hợp plasma để hoạt hóa xúc tác trong việc
điều chế MnO2. Kết quả làm tăng độ chọn lọc của xúc tác lên gấp nhiều lần so
với việc điều chế theo phương pháp truyền thống. Kết quả tương tự trong
nghiên cứu của tác giả và cộng sự [32], với 0.15 wt.% Pd/ αAl2O3 xúc tác
được chuẩn bị bởi plasma can thiệp làm độ chuyển hóa và độ chọn lựa của
Acetylen tăng vọt từ 0,96 – 100% tại 50 ˚C.
Cũng theo một nghiên cứu khác cho điều chế Ni/ αAl2O3 thì việc can
thiệp bằng plasma trong quá trình điều chế làm cho sự tương tác của các phân
tử NiO trên bề mặt chất mang Al2O3 tốt lên nhiều, độ ổn định và hoạt tính xúc
tác cũng tăng đáng kể. Báo cáo này cũng chỉ ra rằng: Nhiệt độ và thời gian xử
lí xúc tác có plasma can thiệp giảm đi nhiều lần so với phương pháp truyền
thống (1,5h trong 650
C so với 10h trong 9000
C) [33].
Hiệu quả trong việc điều chế xúc tác có plasma can thiệp cũng được
kiểm chứng qua kết quả trong việc điều chế hệ xúc tác Co-Fe [34]. Kết quả
chỉ ra rằng khả năng hoạt động của xúc tác cũng như độ chọn lựa và sự phân
tán đồng đều của kích thước hạt được nâng cao trong việc chuyển hóa etylen.
Thời gian chuẩn bị xúc tác được tiết kiệm tối đa so với việc chuẩn bị theo
phương pháp truyền thống.
- Nghiên cứu trong nước:
Ở nước ta, lĩnh vực ứng dụng xúc tác oxy hóa để xử lý CO và VOC chứa
trong khí thải đã được chú trọng nghiên cứu trong thời gian gần đây. Mục
đích các nghiên cứu xử lý khí thải bằng xúc tác là tìm ra các xúc tác có khả
năng chuyển hóa các khí thải độc hại như HC, CO, NO... thành các chất
không hoặc ít độc hại như khí CO2, N2, O2. Các xúc tác này phải có hoạt tính
cao ở nhiệt độ thấp, và có thể được tổng hợp trên cơ sở các nguyên vật liệu
trong nước.
Trên cơ sở các mục đích như vậy, hiện nay các đơn vị trong nước thường
tập trung vào các hệ xúc tác:
+ Oxit kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu tại: Viện Khoa học Vật

33
liệu Ứng dụng; Trường Đại học Bách Khoa – ĐH Quốc gia TPHCM; Viện
Công nghệ Hóa học.
+ Zeolite được nghiên cứu tại Trường Đại học KHTN – ĐH Quốc gia
Hà Nội; Viện Hóa học Công nghiệp.
+ Perovskites được nghiên cứu tại Trường Đại học KHTN – ĐH Quốc
gia Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng.
Các xúc tác nói trên có hoạt tính cao trong chuyển hóa HC và CO nhưng
ở nhiệt độ phản ứng khá cao (350-500 ˚C), vì thế hướng nghiên cứu hiện nay
là tìm ra hệ xúc tác có hoạt tính cao ở những nhiệt độ thấp hơn (dưới 200 ˚C).
Xúc tác cấu trúc nano phân tán đồng đều là xúc tác có tính chất chiến lược
cho hướng nghiên cứu này.
Kỹ thuật plama nguội gần đây đã được nghiên cứu ở trong nước. Nhiều
nhóm nghiên cứu về plasma đã được hình thành. Có thể kể đến như sau:
Nhóm nghiên cứu của viện khoa học vật liệu ứng dụng –Viện hàn lâm khoa
học công nghệ Việt Nam nghiên cứu kết hợp plasma DBD với xúc tác xử lý ô
nhiễm không khí; nhóm nghiên cứu thuộc viện vật lý nghiên cứu ứng dụng
plasma cho lĩnh vực y tế; nhóm nghiên cứu thuộc đại học sư phạm kỹ thuật
Tp.HCM ứng dụng plasma cho xử lý nước và khử trùng.
1.3.2. Xúc tác oxy hóa CO và VOC
1.3.2.1. Giới thiệu các phản ứng oxy hóa CO và Hydrocacbon
Oxy hóa CO:
2CO + O2 =2CO2 ∆HR=-513,738 kJ/mol (2.1)
Và toluen:
C7H8 + O2 =CO2 + H2O ∆HR= -80,358 kJ/mol (2.2)
Là các phản ứng bất thuận nghịch, tỏa nhiệt (∆H < 0). Phản ứng (2.1)
diễn ra kèm theo giảm thể tích, còn phản ứng (2.2) tăng thể tích. Với đặc điểm
nhiệt động như vậy thì phản ứng diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên,

34
ở một nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng thấp. Do đó, phản ứng cần được tiến
hành ở vùng nhiệt độ thích hợp.
1.3.2.2. Xúc tác oxy hóa
a. Xúc tác trên cơ sở kim loại quý
Có tới 75% các xúc tác thương mại cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn các
VOC sử dụng các kim loại quý [35-37]. Kim loại quý được biết đến như các
chất xúc tác có hoạt tính oxy hóa cao, được sử dụng rộng rãi trong kiểm soát
các khí thải gây ô nhiễm như VOC và CO. Các kim loại quý thường được sử
dụng là Pt, Pd, Au, Ag, Rh….mang trên chất mang oxit [38-40]. Nhiều nghiên
cứu đã chỉ ra rằng, hoạt tính của xúc tác bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như:
Thành phần pha hoạt động, kích thước pha hoạt động, hàm lượng kim loại,
tiền chất chứa kim loại, nhiệt độ nung, tiền xử lý xúc tác và điều kiện phản
ứng. Một ví dụ về ảnh hưởng của hàm lượng Pd mang trên chất mang cho
phản ứng oxy hoá hoàn toàn propen trong không khí [41].
Các kim loại quý thường sử dụng làm xúc tác oxy hóa hoàn toàn các
VOC là Pt và Pd. Các nghiên cứu về việc sử dụng các kim loại quý trong xúc
tác oxy hóa các VOC đã được nghiên cứu từ rất lâu. Khan và cộng sự [42] đã
đưa ra hoạt tính của một số các kim loại quý trong phản ứng đốt etylen theo
thứ tự như sau:
Pt > Pd > Rh >Au
Kết luận này được tác giả giải thích bởi 2 lý do:
- Nhiệt hấp phụ của oxy lên Pt và Pd là 275 kJ/mol thấp hơn nhiệt hấp
phụ của oxy lên Rh là 312kJ/mol.
- Hấp phụ của etylen có mặt oxy lên Pt thì mạnh hơn trên Pd.
Đây là lý do mà Pt là kim loại quý được sử dụng nhiều nhất trong xúc
tác.
Từ 1990 về trước, Pd ít được sử dụng hơn Pt vì các hợp chất lưu huỳnh
thường hiện diện trong khí thải động cơ đầu độc xúc tác. Theo [43] chất xúc

35
tác trên cơ sở Pt và Pd có hoạt độ oxy hóa ở nhiệt độ trung bình (khoảng 140
˚C). Xúc tác 5% Pt/γ-Al2O3, cho độ chuyển hóa 99% toluen ở 165 ˚C [44].
Bên canh đó, việc thêm các thành phần trợ xúc tác (các oxit Co, Ce, Fe, Sn...)
vào xúc tác Pt cũng được nghiên cứu nhiều và kết quả cho thấy chúng làm
tăng rõ rệt hoat độ xúc tác đơn kim loại Pt.
Đối với các hợp chất hữu cơ, phản ứng oxy hóa trên các xúc tác kim loại
quý đòi hỏi nhiệt độ cao hơn. Theo [45] 0,3% Pd/Al2O3 chuyển hóa hoàn toàn o-
xylen ở 200 ˚C. Xúc tác Pt khi mang trên cacbon hoạt tính có hoạt độ cao hơn
khi mang trên Al2O3, nhiệt độ chuyển hóa 100% hexan là 140 ˚C [46].
Nhiệt độ nung trong quá trình điều chế ảnh hưởng đến sự hình thành các
pha hoạt động của Pd. Nhiều nghiên cứu cho thấy các chất xúc tác nung trong
không khí ở 500 ˚C sẽ là tốt hơn khi nung ở nhiệt độ cao hơn. Khi nghiên cứu
Pd/ZrO2 cho quá trình oxy hóa của metan, đã chỉ ra rằng việc điều chế Pd /
ZrO2 bằng cách khử trong dòng hydrogen ở 500 ˚C cho nhiệt độ phân huỷ
CH4 thấp hơn xúc tác được nung trong không khí ở cùng nhiệt độ. Một nghiên
cứu khác của tác giả và cộng sự [47 ] trên xúc tác Pd/Al2O3 cho quá trình oxy
hóa của metan, propen và toluen. Các kết quả chỉ ra rằng chất xúc tác được
nung trong không khí ở 300 ˚C và sau đó khử trong dòng hydrogen ở 400 ˚C
là tốt nhất.
Sự hình thành các pha Pd hoạt động là một yếu tố quan trọng cho quá
trình oxy hóa VOC [48-49]. Không có kết luận chính xác là pha hoạt động nào
của Pd như Pd0
, Pd2+
, PdO hay PdOx sẽ quyết định cho hoạt tính oxy hoá. Tuy
nhiên, nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng pha hoạt động dạng PdO sẽ cho hoạt tính cao
hơn dạng Pd kim loại. Khi nghiên cứu đốt 1% metan trong không khí với xúc tác
Pd/Al2O3 đã chỉ ra rằng, xúc tác không hoạt động ở nhiệt độ cao khi pha Pd kim
loại được hình thành [50]. Kích thước hạt cũng đóng một vai trò quan trọng
trong phản ứng oxy hoá, tác giả và cộng sự [51] khi nghiên cứu oxy hoá propen
đã chỉ ra rằng: Các hạt với kích thước nhỏ hơn 1-2 nm dường như tạo phản ứng
trong giai đoạn đầu một cách nhanh chóng, với kích thước

36
trung bình (4-10 nm) có thể làm tăng tốc độ phản ứng, trong khi lớn hơn hạt
(khoảng 100 nm) không cải thiện được hoạt động.
Ngoài xúc tác kim loại quý trên cơ sở Pt, Pd thì xúc tác trên cơ sở vàng
có kích thước nano cũng được nghiên cứu cho phản ứng oxy hóa CO và VOC
[53, 54]. Các chất xúc tác này có hoat tính cao ở nhiệt độ thấp (~ 80 ˚C),
nhưng hoạt độ của nó bị ảnh huởng nhiều bởi hơi nước và CO2 do CO2 đóng
hấp phụ lên các tâm vàng hoat động. Xúc tác vàng mang trên các chất mang
khác nhau như FeO, MgO, MnOx. TiO2 Au/Fe2O3, Au/MgO có hoạt tính oxy
hóa CO cao ở nhiệt độ thấp. Xúc tác Au/TiO2 thu hút chú ý, tuy nhiên nó có
nhược điểm lớn là độ bền kém [55]. Trong oxy hóa hoàn toàn các VOC có
chứa Cl, chất mang-Al2O3 thường không được sử dụng do có phản ứng giữa
nhôm và các cấu tử halogen hình thành các alumin halide bít các tâm xúc tác.
Xúc tác 2,9% Au/Al2O3 chuyển hóa 100% CO ở 450
C và tốc độ thể tích
0,144 g.s.cm-3
[56]. Các xúc tác vàng với kích thước hạt nano (<5nm) mang
trên các oxit kim loại có hoạt tính rất cao, chúng có thể oxy hóa CO ở nhiệt độ
rất thấp (-730
C). Hoạt độ cao của xúc tác vàng nano được giải thích do hàm
lượng các nguyên tử vàng có số phối trí thấp, hoặc do hiệu ứng kích thước
lượng tử, hiệu ứng biến dạng, hiệu ứng truyền điện tích từ chất mang [57].
Theo các tác giả [58-59], tất cả các trạng thái cùa vàng như cụm tinh thể kim
loai vàng, các cation vàng và anion vàng đều được xem là các tâm họat động
có hoạt tính xúc tác oxy hóa cao.
Vai trò của chất mang trong xúc tác kim loại quý
Trong xúc tác kim loại quý, vai trò của chất mang vô cùng quan trọng,
có thể ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác.
Các chất mang thông dụng là:-Al2O3, SiO2, TiO2 (anatase), ZrO2,
CeO2, Cacbon. Trong số này-Al2O3 được sử dụng nhiều nhất.
Vai trò của chất mang là tăng sự phân tán của các kim loại quý. Một chất
mang tốt nghĩa là chất mang ấy có tương tác tốt với kim loại mà nó mang.

37
Nhìn chung, xúc tác kim loai có hoạt độ cao nhất cho phản ứng oxy hóa
CO và VOC ở nhiệt độ thấp. Nhưng nhược điểm của chúng là không phù hợp
cho xử lí VOC có chứa Clo do chúng bị mất hoạt tính dưới tác dụng của clo
và nhiệt độ khí thải cao. Bên cạnh đó, xúc tác kim loại quý còn dễ bị đầu độc
bởi lượng nhỏ các tạp chất (hơi nước, NOx, H2S) và nhạy cảm ở nhiệt độ cao.
b. Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp
Bên cạnh những ưu điểm như họat tính cao ở nhiệt độ phản ứng thấp,
xúc tác kim loại quý có những nhược điểm quan trọng hạn chế ứng dụng của
chúng. Do đó nghiên cứu nhằm điều chế các chất xúc tác rẻ tiền, hoạt tính ổn
định được các nhà khoa học trong nước và ngoài nước quan tâm. Oxit kim
loai chuyển tiếp hứa hẹn là những chất xúc tác có khả năng thay thế kim loại
quý trong phản ứng oxy hóa do có hoạt tính cao, khả năng chịu đựng sự đầu
độc của lưu huỳnh cao hơn và có giá thành thấp hơn rất nhiều. Đặc điểm
chung của các oxit kim loại là sự hiện diện của nhiều trạng thái oxy hóa.
Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có khả năng kháng lại các tác nhân đầu
độc xúc tác tốt hơn các xúc tác kim loại quý nên đã được nghiên cứu nhiều
trong phản ứng phân hủy các VOC có chứa Clo, Flo.
Tác giả và cộng sự [60] khi tiến hành phân hủy dicloetylen trên một số
xúc tác đã đưa ra trật tự sắp xếp hoạt tính xúc tác như sau:
Cr2O3 > Mn2O3 > Co3O4 > CuO > La2O3 > CeO2 > NiO
Trên các xúc tác axit rắn TiO2-SiO2, SiO2-Al2O3, zeolit Y được thử
nghiệm trong phản ứng phân huỷ 1,2-dicloetan. Nhóm tác giả [61] đã công bố
xúc tác TiO2-SiO2 có hoạt tính tốt nhất, chuyển hóa đạt 100% ở 400 ˚C với
tốc độ thể tích 3600h-1
. Các xúc tác zeolit Y, SiO2-Al2O3 tuy có hoạt tính rất
tốt nhưng rất nhanh mất hoạt tính. Sự mất hoạt tính xúc tác zeolit là do có sự
hình thành coke làm bít các mau quản của xúc tác. Đối với xúc tác SiO2-
Al2O3 sự mất hoạt tính là do Cl tương tác với Si làm giảm các tâm xúc tác.
Xúc tác TiO2-SiO2 cũng bị mất hoạt tính nhưng với tốc độ rất chậm, sau 300
phút xúc tác giảm 10% hoạt tính và từ đó xúc tác không còn bị mất hoạt tính.

38
Tác giả và cộng sự [62] đã công bố các kết quả khi sử dụng các xúc tác
TiO2, ZrO2, Cr2O3 và WO3 cho phản ứng phân hủy CHClF2. Đối với các đơn
oxit thì thứ tự hoạt tính sắp xếp như sau:
TiO2 (anatase) > ZrO2 > Cr2O3 > WO3
Hoạt tính oxy hóa của các oxit kim loai được xếp theo thứ tự giảm dần
như sau: MnO2, CoO, Co3O4, MnO2 CdO, Ag2O3, CuO, NiO, SnO2, Cu2O,
Co2O3, ZnO, TiO2, Fe2O3, ZrO2, Cr2O3 CeO2, HgO, WO2, ThO2, BeO,
MgO, GeO2 Al2O3, SiO2. Kết quả nghiên cứu khác [63] cũng cho thấy các
oxit kim loại MnO2, Co3O4, CuO có hoạt tính cao cho quá trình oxy hóa CO
và các hợp chất hữu cơ (như C6H6, CH3OH, C3H4...).
Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại thường được mang trên các chất mang
khác nhau. Chúng có hoat tính oxy hóa khá cao, xấp xỉ với hoạt tính của xúc
tác trên cơ sở kim loại quý ở nhiệt độ phản ứng cao (mặc dù thấp hơn ở nhiệt
độ thấp). Mặt khác, xúc tác trên cơ sở oxit kim loại có ưu điểm là rẻ hơn, ít bị
đầu độc, có độ bền cơ học cao, có hoạt tính xúc tác tốt và thời gian sử dụng
tương đối dài. Tác giả và cộng sự [64], ở nhiệt độ thấp xúc tác 20%
Co3O4/Al2O3 có hoat độ oxy hóa CO cao khi nồng độ oxy cao, nhưng tỉ lệ
O/CO thấp thì xúc tác dễ mất hoạt tính, do ở 50 ˚C lượng CO dư hấp phụ trên
bề mặt xúc tác Co3O4 sẽ bị oxy hóa bởi oxy của coban oxit để tạo ra CO và
CO phản ứng với oxit bề mặt, tao ra cacbonate.
Xúc tác CuO có hoạt tính cao cũng được nghiên cứu nhiều trong thời gian
gần đây. Nhóm tác giả [65] cho thấy khi xử lý xúc tác ở nhiệt độ cao hoạt tính
oxy hóa CO giảm. Nguyên nhân là ở điều kiện xử lý nhiệt, xúc tác CuO/Al2O3
spinel CuAl2O4 hình thành, Cu trong CuAl2O4 không thể thay đổi số bậc oxy
hóa nên không thể đóng vai trò tâm oxy hóa – khử trong phản ứng oxy hóa các
hợp chất VOC và CO. Mặc dù CuO có tương tác mạnh với nhôm oxit tạo thành
aluminat CuAl2O4 có hoat tính thấp nhưng cũng là một trong số các xúc tác oxit
kim loại được nghiên cứu nhiều hiện nay bởi lẻ CuO có khả năng làm việc trong
môi trường có tạp chất và tương tác giữa CuO với chất

39
mang có thể giảm thiểu [66-68]. Các hệ xúc tác CuO mang trên các chất mang
khác nhau được nghiên cứu là: CuO/CeO2, CuO/Sn-CeO2, CuO/ZiO2,
CuO/ThO2 và CuO/Al2O3 [69]. Các tác giả [70] cũng chỉ ra rằng CuO có họat
tính cao nhất cũng như có khả năng chịu đựng được lưu huỳnh tốt nhất trong
dãy các oxit kim loại CuO, MnO2, SnO2, ZnO2.
Xúc tác biến tính CeO2 được nghiên cứu nhiều nhất trong những năm
gần đây là CuO-CeO2. Theo các tác giả [71], xúc tác CuO-CeO cho hoạt tính
oxy hóa etan cao (độ chuyển hoá etan đạt 99% ờ 1250
C và trong hệ xúc tác
này đồng là thành phần họat động và các tâm hoạt động là những tinh thể
đồng trên bể mặt phân chia pha.
Trong xúc tác CuO-CeO2, khả năng khử của các nhóm Cu2+
được sắp
xếp như sau: Các tâm Cu2+
phân tán tốt liên kết với CeO2 có khả năng khử tốt
nhất.
TiO2 tuy là chất mang ít phổ biến hơn Al2O3 nhưng vai trò cùa nó trong
phản ứng oxy hóa xúc tác rất được quan tâm. TiO2 cũng được biết đến như
một chất mang có khả năng tăng hoạt tính xúc tác do tưong tác hạn chế với
pha hoạt động. Tác giả và cộng sự [72] chỉ ra rằng, đối với xúc tác
CuO/Al2O3 titan oxit có diện tích bề mặt riêng khoảng 35 m2
/g và kích thước
lỗ xốp từ 100 đến 800Å cho hiệu quả oxy hóa CO và toluen cao nhất.
Tác giả và cộng sự [73] đã nghiên cứu một loạt các oxit kim loại (Mn,
Co, Cu, Ce, Ni) mang trên Al2O3 cho phản ứng oxy hóa của metan khá hiệu
quả. Trên xúc tác CuO, nghiên cứu cho oxy hoá VOC và CO, kết quả chỉ ra
rằng mạng CuO với oxygen trong cấu trúc mạng sẽ hiệu quả cho phản ứng đốt
cháy VOC và CO. Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả [74] đã chỉ ra rằng
CuO phân tán trên alumina cho hiệu quả đối với việc đốt CO và metan. Sự
phân tán pha hoạt động CuO đồng đều trên chất mang Al2O3 là yếu tố quyết
định cho khả năng oxy hoá hỗn hợp khí thải. Nhận định này cũng được khẳng
định bởi nhiều nghiên cứu độc lập khác nhau.

40
Khi oxy hoá CO ở nhiệt độ thấp trên xúc tác oxit đồng (Cu2O) mang trên
silica chỉ ra rằng, pha hoạt động Cu2O (đồng hoá trị 1) ở kích thước nano cho
hoạt tính cao so với Cu2O kích thước lớn hơn nano [75].
Các xúc tác mang pha oxit Cu điều chế theo các phương pháp thông
thường đều trải qua giai đoạn nung ở nhiệt độ cao để định hình pha CuO trên
bề mặt chất mang. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao cũng đồng thời xuất hiện pha
CuAl2O4 nếu không có kỹ thuật khống chế thích hợp trong quá trình điều chế.
Để hạn chế điều này, các nhà khoa học tìm cách xử lý xúc tác sao cho pha
CuO phân tán đồng đều và ở kích thước nano. Ngoài ra phải khống chế nhiệt
độ nung mẫu ở nhiệt độ thích hợp.
Xử lí khí thải xe máy được nghiên cứu trên các hệ xúc tác oxit hỗn hợp
Cu- Mn trên Al2O3 và xúc tác oxit niken-coban, ở điều kiện nhiệt độ của ống
pô xe và thành phần: 2,25 %mol CO; 14,8%mol O2; HC 101ppm; tốc độ thể
tích 2000h-1
xúc tác 2%Ni, 2%Co/Al2O3, chuyển hóa 61,3% CO và 58,4%
HC. Đối với xử lý khí thải công nghiệp, trên xúc tác kim loại quý
(1%Pt/Al2O3, nhiệt độ để chuyển hóa 100% hỗn hợp toluen + MEK
(methylethylketone) 220 - 250 ˚C [81].
1.3.2.3. Cơ chế
a. Cơ chế phản ứng oxy hóa VOC
Cơ chế cụ thể của phản ứng oxy hóa trên các xúc tác khác nhau có thể
rất khác nhau, song có một nguyên lý chung là chất xúc tác phải có khả năng
chuyển oxy cho phân tử chất bị oxy hóa thông qua bề mặt của mình và tái oxy
hóa bằng oxy trong dòng phản ứng.
Người ta giải thích cơ chế oxy hóa theo các kiểu khác nhau: Oxy hóa
phân tử X trên bề mặt oxit kim loại, oxy hóa gốc tự do… thông thường theo
03 cơ chế sau:
• Cơ chế 1:
½ O2 (không khí) = Ohấp phụ

41
Xhấp phụ + Ohấp phụ = sản phẩm
Trong đó oxy không khí bị hấp phụ nhanh hơn X, sau đó X phản ứng để
lấy đi lượng oxy thừa trên bề mặt oxit kim loại.
• Cơ chế 2:
Xhấp phụ + Oô mạng = sản phẩm + lỗ trống oxy
½ O2 (không khí) + lỗ trống oxy = Oô mạng
Trong cơ chế này Xhấp phụ lấy oxy trong ô mạng để lại những lỗ trống
oxy, những lỗ trống này được đền bù bởi oxy trong dòng không khí vì vậy
xúc tác luôn được hoàn nguyên.
• Cơ chế 3
Phản ứng oxy hóa các HC theo cơ chế gốc tự do bao gồm hai giai đoạn
sau [20, 32]:
Giai đoạn 1: phản ứng giữa chất xúc tác dạng oxy hóa Cat–O* và HC R:
Cat–O* + R = RO* + Cat
Các gốc RO* tạo thành trong phản ứng trên tiếp tục phản ứng với các
HC để tạo ra những gốc tự do mới. Các quá trình phát triển mạch, phân nhánh
mạch là cho các liên kết C – C bị cắt đứt tận cùng cho đến khi tạo thành CO2
và H2O. Trong giai đoạn này quá trình tạo gốc tự do RO* quyết định vận tốc
phản ứng. Gốc tự do sinh ra càng nhiều thì quá trình oxy hóa càng hoàn toàn.
Giai đoạn 2: Xúc tác đã bị khử Cat sẽ được tái tạo bởi oxy trong pha khí:
2Cat + O2 = 2Cat–O*
Ở trạng thái ổn định tốc độ hai giai đoạn này là bằng nhau. Tuy nhiên
các nhà nghiên cứu vẫn chưa đưa ra được dự đoán cụ thể về hình thức xuất
hiện oxy trong xúc tác. Oxy trong Cat-O* có thể là oxy hấp phụ hóa học hoặc
oxy trong ô mạng của chất xúc tác.
b. Cơ chế phản ứng oxy hóa CO

42
Tương tác của CO trên bề mặt xúc tác [82] có thể được mô tả qua các
giai đoạn có thể có của phản ứng như sau:
O2+2□→2[O] (2.3)
CO+□→[CO] (2.4)
CO+[O]→CO2+□ (2.5)
[CO] + [O] → CO2 + □ (2.6)
Từ các phương trình (2.3) đến phương trình (2.6) cho thấy, cơ chế
Langmuir-Hinshelwood hay còn gọi là cơ chế hấp phụ gồm các giai đoạn
tương ứng với các phương trình (2.3), (2.4) và (2.5) và cơ chế Eley-Rideal
hay còn gọi là cơ chế va đập gồm giai đoạn tương ứng với các phương trình
(2.3) và (2.5) đều có thể là hiện thực. Trong đó, □ biểu thị lỗ trống oxy của
oxit, [O] biểu thị cho oxy được hoạt hóa. Hầu hết các công trình nghiên cứu tỷ
mỉ và sử dụng các phương pháp hóa-lý hiện đại đã đi đến kết luận, trên các
xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp ở nhiệt độ cao phản ứng oxy hóa CO diễn ra
theo cơ chế va đập. Quá trình tái oxy hóa bề mặt chất xúc tác xảy ra tương đối
nhanh, cho nên giai đoạn tách oxy nguyên tử khỏi bề mặt là giai đoạn quyết
định tốc độ phản ứng oxy hóa CO. Khi giảm dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng
xúc tác giảm chậm hơn quá trình khử và tái oxy hóa bề mặt, nên phản ứng chủ
yếu xảy ra theo cơ chế hấp phụ. Điều này khẳng định phản ứng xảy ra theo
hai cơ chế khác nhau ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Nhiệt độ chuyển đổi cơ
chế đối với từng oxit là không giống nhau. Thí dụ, đối với đồng oxit là
khoảng 250 ˚C.
Trên xúc tác oxit phản ứng oxy hóa CO đi qua giai đoạn hình thành cấu
trúc cacbonat bề mặt. Ở nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc cacbonat để hình
thành CO2 xảy ra tương đối nhanh và phản ứng diễn biến theo cơ chế va đập
(1). Khi giảm nhiệt độ, tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh và tốc độ phản
ứng chủ yếu phụ thuộc vào sự liên hợp (2) gồm quá trình phân hủy cacbonat
và tái oxy hóa oxit theo sơ đồ dưới đây:

Nghiên cứu chế tạo xúc tác moxal2o3 (m=cu, pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý co và voc.doc

Nghiên cứu chế tạo xúc tác moxal2o3 (m=cu, pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý co và voc.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên cứu chế tạo xúc tác moxal2o3 (m=cu, pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý co và voc.doc

Similar to Nghiên cứu chế tạo xúc tác moxal2o3 (m=cu, pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý co và voc.doc (20)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói ☎☎☎ Liên hệ ZALO/TELE: 0973.287.149 👍👍 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên cứu chế tạo xúc tác moxal2o3 (m=cu, pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý co và voc.doc